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UNIVERSIDAD DE MÁLAGA FACULTAD DE CIENCIAS
Departamento de Química Inorgánica, Cristalografía y Mineralogía
SÍNTESIS Y APLICACIONES CATALÍTICAS DE
αααα-FOSFATO DE CIRCONIO CON PILARES DE ALÚMINA
Josefa María Mérida Robles
Málaga, 12 de Junio de 1997
SÍNTESIS Y APLICACIONES CATALÍTICAS DE αααα-FOSFATO DE
CIRCONIO CON PILARES DE ALÚMINA
por
Josefa María Mérida Robles
Tesis presentada para optar al grado de Doctora en Ciencias, Sección de
Químicas, por la Licenciada Dª. Josefa María Mérida Robles, en Málaga a 12 de
Junio de mil novecientos noventa y siete.
SÍNTESIS Y APLICACIONES CATALÍTICAS DE αααα-FOSFATO DE
CIRCONIO CON PILARES DE ALÚMINA
MEMORIA presentada para aspirar al grado de Doctora en Ciencias,
Sección de Químicas por la Licenciada Dª. Josefa María Mérida Robles.
Fdo.: Josefa María Mérida Robles.
Visada en Málaga, 7 de Mayo de 1997.
Los directores,
Fdo.:
Dr. A. Jiménez López
Catedrático de Química
Inorgánica.
Fdo.:
Dr. P. Olivera Pastor
Catedrático de Escuela
Universitaria de Química
Inorgánica.
Fdo.:
Dr. E. Rodríguez Castellón
Profesor Titular de
Química Inorgánica.
D. ANTONIO JIMÉNEZ LÓPEZ, Catedrático de Química Inorgánica y
Director del Departamento de Química Inorgánica, Cristalografía y Mineralogía de la
Universidad de Málaga.
CERTIFICA:
Que la presente memoria realizada por la Licenciada Dª. Josefa María Mérida
Robles, con el título: “Síntesis y aplicaciones catalíticas de α-fosfato de circonio con
pilares de alúmina”, ha sido realizada bajo la dirección de los doctores D. Antonio
Jiménez López, Pascual Olivera Pastor y Enrique Rodríguez Castellón, en el
Departamento de Química Inorgánica, Cristalografía y Mineralogía de la Universidad
de Málaga. Este trabajo constituye la Memoria de Tesis Doctoral de la interesada,
cuya presentación autorizo en Málaga a 7 de Mayo de mil novecientos noventa y
siete.
Fdo.: Antonio Jiménez López.
AGRADECIMIENTOS
A lo largo de la realización del presente trabajo, muchas personas han
contribuido el buen fin del mismo. A todas ellas quiero manifestar mi más sincero
agradecimiento.
A mis directores, Profesores Dres. D. Antonio Jiménez López, D. Pascual
Olivera Pastor, D. Enrique Rodríguez Castellón, por ofrecerme la oportunidad de
iniciarme en la investigación así como por su dedicación y valiosas orientaciones. Al
Dr. D. Pedro Maireles Torres y también a todos los Profesores, de este y otros
Departamentos de esta Facultad, que en algún momento y de alguna forma han
colaborado en este trabajo.
Agradecer al Profesor Dr. D. José Luís García Fierro del Instituto de Catálisis
del Consejo Superior de Investigaciones Científicas de Madrid la realización de
algunos de los espectros XPS. Al Profesor Robert C.T. Slade del Departamento de
Química de la Universidad de Exeter por la realización de los espectros de RMN. Al
Profesor Dr. D. Fernando Pinto por los análisis por microsonda electrónica. Al Dr. D.
José Manuel Trejo de Repsol Petróleo S.A. por el suministro de catalizadores.
A Paco por su gran paciencia, inestimable ayuda y constante ánimo prestados a
lo largo de estos años.
A mis compañeros investigadores sin cuyo apoyo y ayuda esta tarea, seguro,
hubiese resultados más ardua: Manolo, Pili, Pepe S., Enrique, Aurelio, Pepe J., Rosa,
Diego, Águeda y también a compañeros de otros Departamentos, en especial a Juan
Pablo.
A D. A. Jiménez Morales y a D. A. Rubia Becerra por su ayuda, siempre
presta, y por su continuo estímulo.
Este trabajo ha sido posible gracias a la ayuda económica recibida a través del
proyecto CICYT (España) MAT 94-0678 y la C.E. Programa BRITE-EURAM.
BRE2-CT 93-0450.
A la memoria de mi hermano.
A mis padres.
A Paco.
ÍNDICE
CAPÍTULO I. INTRODUCCIÓN……………………….…..........…....…........……...1
I.1. Catalizadores sólidos ácidos.………………….................…....……....…...............3
I.1.1. Pilares en arcillas.……………………………………..……....……..............5
I.1.2. Fosfatos como matrices hospedantes.…………....….……....…...…...........10
I.1.2.1. Estructura cristalina del α-Zr(PO4H)2 H2O (α-ZrP)…..….............10
I.1.2.2. Propiedades de cambio iónico y de intercalación………................14
I.1.2.3. Antecedentes de formación de pilares interlaminares en
fosfatos..........................................................................................17
I.1.3. Especies oligoméricas de aluminio………………....……….……...............22
I.2. Catalizadores soportados………………….………………..……….....…............27
I.2.1. Catalizadores metálicos soportados. Hidrogenación de benceno..................29
I.2.2. Sulfuros metálicos soportados. Hidrodesulfuración de tiofeno….................38
I.3. Objetivos del presente trabajo………………….…………………......................57
CAPÍTULO II. MATERIALES Y MÉTODOS.........................................................59
II.1. Síntesis de αααα-Zr(HPO4)2∙H2O (α−α−α−α−ZrP)...............................................................61
II.2. Preparación de la fase semicambiada n-propilamina-fosfato de circonio (NPA-
ZrP)....................................................................................................................61
II.3. Preparación de la disolución oligomérica de aluminio......................................61
II.4. Intercalación de oligómeros de Al en la fase NPA-ZrP......................................62
II.5. Preparación de los catalizadores de níquel y sulfuros metálicos
soportados..........................................................................................................65
II.6. Análisis químico..................................................................................................68
II.6.1. Determinación de Al..................................................................................68
II.6.2. Determinación de H2O...............................................................................68
II.6.3. Determinación del contenido en Carbono...................................................68
II.6.4. Determinación de F...................................................................................69
II.6.5. Determinación de P...................................................................................69
II.6.6. Determinación de Zr..................................................................................69
II.6.7. Determinación de Ni..................................................................................69
II.7. Instrumentación..................................................................................................69
II.7.1. Difracción de rayos X................................................................................69
II.7.2. Análisis térmico diferencial y termogravimétrico........................................70
II.7.3. Espectroscopía I.R....................................................................................71
II.7.4. Espectroscopía de absorción atómica.........................................................71
II.7.5. Microscopía electrónica de barrido............................................................71
II.7.6. Microscopía electrónica de transmisión......................................................71
II.7.7. Aparato de adsorción de gases...................................................................72
II.7.8. Estudios de acidez.....................................................................................73
II.7.8.1. Desorción térmica programada.....................................................73
II.7.8.2. Adsorción de piridina....................................................................74
II.7.9. Estudios por espectroscopía XPS..............................................................75
II.7.10. Resonancia magnética nuclear de 31P y 27Al..............................................75
II.7.11. Reducción termoprogramada...................................................................76
II.7.12. Quimisorción de hidrógeno......................................................................77
II.7.13. Reducción termogravimétrica...................................................................78
II.8. Ensayos catalíticos..............................................................................................78
II.9. Reactivos.............................................................................................................80
CAPÍTULO III. PILARES DE ALÚMINA EN αααα-FOSFATO DE
CIRCONIO...............................................................................81
III.1. Caracterización de la fase NPA-ZrP.................................................................83
III.2. Caracterización de los materiales AlZrP...........................................................84
III.2.1. Composición química...............................................................................84
III.2.2. Análisis térmico diferencial y termogravimétrico.......................................86
III.2.3. Difracción de rayos X...............................................................................88
III.2.4. Análisis XPS............................................................................................96
III.2.5. Estudios de RMN de 31P y 27Al...............................................................100
III.2.6. Superficie específica y porosidad............................................................105
III.2.7. Estudios de acidez..................................................................................113
III.2.7.1. Estudios de acidez total por desorción termoprogramada de
NH3.............................................................................................113
III.2.7.2. Estudio de los tipos de centros ácidos por adsorción de
piridina.......................................................................................116
III.2.7.3. Estudio de la actividad ácida. Deshidratación del 2-
propanol.....................................................................................123
CAPÍTULO IV. CATALIZADORES DE Ni METÁLICO
SOPORTADO..................................................................129
IV.1. Óxidos soportados............................................................................................131
IV.1.1. Difracción de rayos X y análisis XPS......................................................131
IV.1.2. Superficie específica y porosidad............................................................137
IV.2. Níquel soportado..............................................................................................142
IV.2.1. Reducción termoprogramada..................................................................142
IV.2.2. Difracción de rayos X y análisis XPS......................................................147
IV.2.3 Superficie específica y porosidad.............................................................152
IV.2.4. Quimisorción de hidrógeno.....................................................................158
IV.3. Hidrogenación de benceno...............................................................................165
CAPÍTULO V. CATALIZADORES DE SULFUROS METÁLICOS
SOPORTADOS.......................................................................175
V.1. Óxidos soportados.............................................................................................177
V.1.1. Difracción de rayos X..............................................................................177
V.1.2. Análisis XPS............................................................................................180
V.1.3 Reducción termoprogramada....................................................................188
V.2. Sulfuros soportados...........................................................................................194
V.2.2 Difracción de rayos X...............................................................................194
V.2.3. Análisis XPS............................................................................................196
V.3. Hidrodesulfuración de tiofeno...........................................................................207
CAPÍTULO VI. CONCLUSIONES.........................................................................221
CAPÍTULO VII. BIBLIOGRAFÍA..........................................................................225
CAPÍTULO VIII. ANEXOS.....................................................................................249
CAPÍTULO IINTRODUCCIÓN
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
2
Introducción
3
I.1. Catalizadores sólidos ácidos.
Uno de los objetivos principales en la síntesis de materiales es la obtención de
nuevos catalizadores así como la mejora de los ya existentes, para suplir la demanda de
productos químicos tales como fertilizantes, medicinas, fibras sintéticas, combustibles,
tensoactivos, etc. También juegan un papel clave en la protección del medio ambiente, en
el cada vez más estricto control de las emisiones, limitando o eliminando la emisión a la
atmósfera de gases contaminantes tales como monóxido y dióxido de carbono, óxidos de
azufre y nitrógeno e hidrocarburos volátiles.
Algunos catalizadores, a pesar de ser altamente efectivos, presentan serios
inconvenientes al tratarse, a menudo, de ácidos líquidos que son, por sí mismos,
altamente tóxicos y corrosivos, como es el caso de los ácidos fluorhídrico, sulfúrico o
fosfórico. Estos ácidos corroen los tanques de almacenamiento y de desecho, siendo
peligroso su transporte y almacenamiento. Otro inconveniente es que normalmente los
reactivos y productos de reacción, en los procesos industriales donde estos ácidos
intervienen, suelen estar mezclados o disueltos en ellos, implicando la separación, un
proceso difícil y de elevado consumo energético.
El uso de catalizadores sólidos ácidos, es decir, de la catálisis heterogénea, además
de facilitar la recuperación de los productos de reacción, elimina los problemas de
peligrosidad en el transporte y manejo de los mismos. Por ello, hoy en día se utilizan en
aproximadamente la mitad de las reacciones catalíticas industriales y son objeto de
múltiples investigaciones.
Entre las reacciones catalíticas que se realizan en la industria petroquímica
destacan el craqueo, la isomerización y la oligomerización de hidrocarburos. Esto es
debido primordialmente a la gran demanda de hidrocarburos comprendidos entre C6 y
C10 (para gasolinas) y entre C14 y C18 (para gasoil).
Entre los primeros catalizadores ácidos sólidos usados por la industria para el refino
y craqueo del petróleo, figuran los geles de sílice-alúmina. Estos geles, sin estructura
definida, poseen protones débilmente enlazados que son los responsables de su actividad
catalítica. Pero debido a su carácter amorfo, su tamaño de poros muy variable y la
tendencia a perder su actividad catalítica durante el proceso de refino como consecuencia
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
4
de la formación, en sus cavidades, de productos carbonosos voluminosos que se van
acumulando y taponan los poros, se desarrollan reacciones secundarias no deseadas que
dificultan el control del proceso catalítico.
A mediados de los años sesenta, se asistió a la sustitución generalizada de los geles
de sílice-alúmina por las zeolitas, aluminosilicatos cristalinos de fórmula general
Mx/n(AlO2)x(SiO2)y⋅z H2O, siendo M es un catión de carga n. Existen muchas especies
minerales de este tipo en la naturaleza, siendo las más interesantes como catalizadores la
mordenita y la faujasita. Aunque hay más de cien tipos de zeolitas sintéticas, sólo unas
pocas se utilizan industrialmente.
Las principales características de estos sólidos son su elevada acidez, capacidad de
cambio, y estabilidad térmica; en cuanto a aplicabilidad catalítica se refiere, se basan en:
(i) que son sólidos tridimensionales con cavidades de geometría definida y tamaño de
poro uniforme, entre 3 y 14 Å de diámetro, que permite la reacción de moléculas con
tamaño dado frente a otras mayores, controlándose además la forma del producto de la
reacción (selección de forma); (ii) la presencia de grupos hidroxilos fuertemente ácidos
(centros de Brönsted), capaces de iniciar reacciones carbocatiónicas, y centros de Lewis
como consecuencia del tratamiento térmico y (iii) la presencia de campos electrostáticos
muy fuertes en torno a los cationes, que pueden inducir así reactividad en las moléculas
reactantes. La actividad catalítica depende, por tanto, en gran medida de la naturaleza del
catión de cambio, que también parece afectar a la naturaleza de los grupos hidroxilos.
Sin embargo, para el tratamiento de las fracciones más pesadas del petróleo, donde
se requieren tamaños de poros de entre 8 y 40 Å, se necesitan sólidos ácidos con un
tamaño de poro superior al de las zeolitas, aunque ya se han sintetizado algunas con
tamaño de poro de hasta 20 Å (Corma, 1995). Esta limitación, junto con el relativo alto
coste de las zeolitas usadas en la industria petroquímica, hicieron que las arcillas
recobraran el papel perdido una década atrás y se impulsa la investigación hacia otro tipo
de materiales ácidos porosos: las arcillas modificadas.
Los minerales de arcilla son sólidos laminares constituidos por una o dos capas
tetraédricas (T) con agrupaciones SiO4 y una capa octaédrica (O) con agrupaciones MgO6
o AlO6, que en el caso de los compuestos 2T:O se encuentra en posición central. Es
posible la sustitución isomórfica de SiIV por AlIII en la capa tetraédrica, y ocasionalmente
Introducción
5
FeIII, y también MgII por AlIII, FeIII o AlIII por MgII, FeII, FeIII, etc. en la capa octaédrica; lo
cual da lugar a una gran variedad de aluminosilicatos con diferentes propiedades de
cambio iónico. La sustitución isomórfica, tanto en la capa tretraédrica como en la
octaédrica, origina una carga neta negativa que es compensada por la presencia de
cationes como K+, Na+, Mg2+, etc., en la región interlaminar.
I.1.1. Pilares en arcillas.
La posibilidad de formar con las arcillas un nuevo tipo de sólidos ácidos porosos,
ha abierto un nuevo campo de investigación sobre los materiales porosos conocidos en
terminología científica como "Pillared Layered Structure" (PLS), que está en continua
expansión debido al interés que despierta la posibilidad de diseñar estructuras porosas
para propósitos específicos.
Estos materiales están constituidos por sólidos inorgánicos laminares, cuyos
espacios interlaminares se hacen accesibles por la presencia de óxidos metálicos, que
mantienen las láminas permanentemente separadas (pilares). La apertura laminar facilita
que las moléculas reactantes penetren en su estructura porosa.
Los estudios iniciales se centraron en el uso de las arcillas esmectíticas como
soportes debido a sus conocidas propiedades catalíticas y a la facilidad con que puede ser
expandida su región interlaminar. De esta forma, en 1955 Barrer y McLeod, por
intercalación de iones tetraalquilamonio en montmorillonita, demostraron que se podía
inducir porosidad en arcillas esmectíticas. Esta porosidad depende de dos factores: (i) el
tamaño del ion tetraalquilamonio intercalado, que modifica la distancia interlaminar de la
arcilla; (ii) el grado de intercalación que determina la distancia interpilar (Barrer, 1978),
con lo que se comprobó que la estructura porosa podía modularse modificando el
tamaño, forma y cantidad del catión tetraalquialmonio.
Sin embargo, estas arcillas modificadas presentaban baja estabilidad térmica,
debido a la naturaleza orgánica de la especie intercalada, lo que restringía su uso en
catálisis ya que normalmente se requieren altas temperaturas, bien en la etapa de reacción
o de regeneración del catalizador.
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
6
Los conceptos actuales de arcillas con pilares se basan en las conclusiones y
principios establecidos por Barrer y McLeod. Después de estos trabajos pioneros se han
usado otros agentes precursores como son cationes de aminas bicíclicas, complejos
metálicos con ligandos quelatos e hidroxocationes metálicos polinucleares (Brindley y
Sempels, 1977; Yamanaka y Brindley, 1978).
Las investigaciones iniciales sobre los PILC (Pillared Clays) estaban enfocadas
hacia el concepto de formación de pilares, los tipos de especies intercaladas y la manera
de manipularlos por hidrólisis.
Dada la inestabilidad térmica de los materiales con pilares de ligandos orgánicos,
se comenzó a estudiar la formación de pilares con polihidroxicationes metálicos en
arcillas. El proceso de formación de pilares en las arcillas consiste en la sustitución, por
cambio iónico, de los cationes interlaminares de compensación, Na+ y Ca
2+, por
hidroxocationes de Al3+
, Fe3+
, Cr3+
, Zr4+
, etc.; y la posterior calcinación de los materiales
a 500-600 °C. Esto origina estructuras porosas debido a la formación de cavidades, entre
las nanoestructuras de los óxidos situados en la región interlaminar (Esquema I.1), siendo
éstas significativamente mayores que las de las zeolitas.
Tomando arcillas con distinta capacidad de cambio y modificando el tamaño y
carga del catión oligomérico intercalado, se consigue teóricamente diseñar la altura de los
pilares y las distancias entre ellos. Y dependiendo de la naturaleza del catión que forma el
pilar, se pueden modificar la estabilidad térmica, propiedades catalíticas y ácido-base del
sólido.
Desde el primer proyecto de síntesis de pilares en arcillas iniciados por W.R. Grace
and Company en 1977, (con Vaughan, Lussier y Magee como investigadores principales)
hasta hoy, se ha venido realizando un intenso trabajo en este tema usando distintos tipos
de arcillas e hidroxocationes. Desde entonces hasta la fecha, se han sucedido las
publicaciones acerca de la síntesis, caracterización y posibles aplicaciones de pilares en
arcillas (principalmente esmectíticas), usando gran variedad de oligómeros metálicos
como los de aluminio (Brindley y Sempels, 1977; Lahav y col., 1978; Vaughan y Lussier,
1980; Vaughan y col., 1977 y 1981; Pinnavaia y col., 1984; Schoonheydt y Leeman,
1992; Chevalier y col., 1994; Bergaoui y col., 1995b; Vicente y col., 1996; Caballero y
col., 1997), circonio (Lussier y col., 1980; Burch y Warburton, 1986a, b; Bartley y Burch,
Introducción
7
1985 y 1986; Yamanaka y Brindley, 1979; Kikuchi y col., 1983; Farfán, 1989), cromo
(Brindley y Yamanaka, 1979; Pinnavaia y col., 1985; Carr, 1985; Rengasamy y Oades,
1978; Bradley y Kydd, 1993; Jiménez López y col., 1993), titanio (Jacobs y col., 1982;
Yamanaka y col., 1987; Sterte, 1986), hierro (Martín Luengo y col., 1989; Yamanaka y
col., 1984; Yamanaka y Hattori, 1988), níquel (Yamanaka y col., 1980 y Brindley y Kao,
1980), galio (Kloprogge y col., 1994; Bradley y Kydd, 1991; González y col., 1992),
tántalo (Garbine y Grange, 1994) y clusters del tipo de [Nb6Cl12]n+ y [Ta6Cl12]n+
(Christiano y col., 1985).
Esquema I.1. Representación esquemática del proceso de formación de pilares en arcillas.
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
8
En el caso del aluminio, independientemente de que la disolución oligomérica se
prepare por hidrólisis parcial de AlCl3 con NaOH (OH-/Al3+
=2) o con disolución de
chlorhydrol, Reheis Chemical Co., (que se obtiene disolviendo Al(OH)3 o Al metal en
una disolución de AlCl3), el espaciado interlaminar de la esmectita aumenta desde 9.6 Å
(espesor laminar), hasta 18-19 Å (Lahav y col., 1978; Vaughan y Lussier, 1980; Vaughan
y col., 1977, 1981). Este resultado está de acuerdo con la incorporación del ion tipo
Keggin [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+ (Al13) (Johansson, 1960).
Por calcinación de los intercalados (400-600°C) se originan nanoestructuras de
óxido de aluminio entre las láminas de silicato (Lussier y col., 1980) con áreas
superficiales de 200-300 m2∙g-1 (Pinnavaia y col., 1984) y con diámetro de poro entre 14
y 60 Å (mayoritario a 14 Å) (Vaughan y col., 1977). Estos pilares en arcillas tienen buena
estabilidad térmica, pero bajo condiciones hidrotermales en las que tienen lugar las
reacciones de craqueo, las estructuras tienden a colapsar.
Encontrar un modo de estabilizar los pilares en arcillas pasaba por estudiar la
estructura de los materiales intercalados y analizar las "conexiones" arcilla-pilar. Así
como mejorar la estabilización del pilar y la arcilla por separado.
Los primeros resultados en este sentido, implicaron el aumento de peso molecular
de la especie pilarante por autopolimerización mediante la hidrólisis de la especie
oligomérica en cuestión, como por ejemplo, la especie Al13:
[Al13O4(OH)24(H2O)12]7+ + 2 NH3 → [Al13O4(OH)26(H2O)10]
5++ 2 NH4+
↓x 2
[Al26O8(OH)52(H2O)20]10+
o por adición a esta especie Al13 de otras más pequeñas de aluminio (Al2 ó Al6)
existentes en disolución (Barrer, 1986; Vaughan, 1988).
El dopaje de estos pilares con otros cationes ha sido otra vía de solución. Carrado y
col., (1986), estudiaron la incorporaron de Cr(III) a los pilares de aluminio y
Introducción
9
comprobaron que la estabilidad cinética y la actividad del catalizador en las reacciones de
craqueo de decano aumentaba, en comparación con el mismo material sin dopar.
Por otro lado, la desestabilización de la lámina de arcilla se produce por el
desplazamiento de protones desde la región interlaminar hacia vacantes de la capa
octaédrica. Los protones se liberan en el proceso de calcinación mediante la siguiente
reacción (Tilak y col., 1986):
[Al13O4(OH)24(H2O)12]7+
Calor → 6.5 Al2O3 + 7 H+ + 20.5 H2O
Esta autodestrucción por ataque protónico sobre la capa octaédrica se confirmó por
análisis termogravimétrico, al comprobarse que la deshidroxilación ocurría a menor
temperatura en PILC, que en arcillas sin pilares. También fue demostrada por Poncelet y
Schutz (1986) al observar una pérdida de la acidez del pilar al aumentar la temperatura de
calcinación. Para evitar esta emigración protónica, se realizó la calcinación en atmósfera
de NH3. Dado el carácter básico de esta molécula se retendrían los protones en la
interlámina por formación de los correspondientes iones NH4+.
Todos estos estudios han hecho que a lo largo de los años haya mejorado el control
de las variables experimentales en las disoluciones oligoméricas antes de la adición a la
arcilla, durante la adición, y en la manipulación de los productos con pilares.
A pesar de todo, el uso de las arcillas como material de partida para la preparación
de pilares presenta un inconveniente debido a la propia naturaleza del silicato, ya que a
temperaturas superiores a 550 ºC, la capa octaédrica sufre un proceso de
deshidroxilación, por lo que no se pueden utilizar por encima de esta temperatura, ni será
posible su regeneración, ya que la eliminación del coque depositado implicaría elevar la
temperatura hasta unos 800 ºC. Ni siquiera la introducción de F- en dicha capa octaédrica
(Tokarz y Shabtai, 1985) da la estabilidad necesaria para resistir dichas condiciones.
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
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I.1.2. Fosfatos como matrices hospedantes.
Estas dificultades hacen que se continúen investigando nuevos sólidos porosos
partiendo de otros materiales inorgánicos laminares, como son los fosfatos. Estos
fosfatos laminares pertenecen a un amplio grupo de compuestos, las sales ácidas de
metales tetravalentes.
Como consecuencia de su aplicabilidad en catálisis y conductividad
iónica/protónica o electrónica, así como por sus propiedades como cambiadores iónicos,
electrolitos en estado sólido, sólidos refractarios, etc.; en los últimos años se han hecho
muchos progresos en la química y tecnología de los fosfatos laminares (Clearfield, 1990)
y en particular en su desarrollo como materiales industriales (Kanazawa, 1989).
El interés en estos compuestos comenzó cuando se descubrió que los geles podían
cristalizarse (Clearfield y Stynes, 1964). Existe una extensa bibliografía acerca de su
síntesis, estructura y propiedades (Amphlett, 1964; Vesely y Pekarek, 1972; Clearfield y
col., 1973; Alberti y Costantino, 1974; Alberti, 1978).
Sus características estructurales los hace especialmente activos como redes
hospedantes estables, susceptibles de expandirse y alojar especies de muy diversa
naturaleza, sin que la estructura laminar se modifique sustancialmente (proceso
topotáctico).
I.1.2.1. Estructura cristalina del αααα-Zr(PO4H)2 H2O (αααα-ZrP).
Los α-fosfatos de metales en estado de oxidación (IV), de fórmula general
MIV(HPO4)2∙H2O, siendo M= Zr, Ti, Sn, Pb, Hf, Ge y Si, presentan estructura laminar y
son todos isoestructurales (Clearfiel, 1990). En concreto, los fosfatos de circonio y
estaño, son sólidos laminares que reúnen una serie de características que los hacen
idóneos para la formación de pilares, como son su estabilidad frente a medios ácidos
fuertes y su estabilidad térmica. Asímismo, los fosfatos laminares de circonio y titanio, se
han usado como catalizadores en reacciones típicas de catálisis ácida tales como la
deshidratación de alcoholes (Clearfield y Takur, 1980; La Ginestra y col., 1986),
Introducción
11
isomerización de olefinas (La Ginestra y col., 1986; Segawa y col., 1985) y síntesis de
hidrocarburos a partir de metanol (Cheng y col., 1984).
El α-ZrP es el más conocido y estudiado de los fosfatos laminares (Alberti, 1987;
Clearfield, 1990). Al poder prepararse con alta cristalinidad (incluso como monocristal),
ha sido posible dilucidar su estructura mediante difracción de rayos X (Troup y
Clearfield, 1977). La celdilla unidad es monoclínica, con dimensiones a=9.097(5),
b=5.307(1), c=16.284(3) Å y β=101.38(1)°, siendo el grupo espacial P21/n.
Por difracción de neutrones aplicado a muestras en polvo, se ha determinado la
situación de los átomos de hidrógeno en la estructura (Albertsson y col, 1977).
Dicha estructura consta de un plano de átomos metálicos M(IV) que se colocan
muy cercanos al plano principal (± 0.25 Å del plano) y que se unen a los grupos fosfato
coordinándose a ellos alternativamente por arriba y por abajo del plano, situados de
manera que tres átomos de oxígeno de cada fosfato se coordinan con un átomo de
circonio distinto, formando un triángulo equilátero distorsionado. La coordinación de los
átomos metálicos es, por tanto, octaédrica. En la Figura I.1 se representa una porción de
lámina idealizada, en la cual los átomos metálicos están situados sobre un mismo plano y
los átomos de fósforo están en el centro de los triángulos equiláteros. Este ordenamiento
idealizado genera una celdilla pseudo-hexagonal de dimensiones ah= 5.23 y ch= 22.6 Å
con tres láminas en la celdilla.
En la Figura I.2 se muestra como el ordenamiento metal-fosfato forma anillos de
doce miembros en una conformación de corona como lo muestran las líneas gruesas de la
figura. Si los grupos fosfato están por debajo del plano principal, el anillo está culminado
por un grupo fosfato situado por encima del plano, y viceversa. Las lámina adyacentes
están desplazadas unas respecto de otras en 1/3 ah y 2/3 bh. Esto sitúa un anillo de doce
miembros culminado hacia arriba, sobre otro culminado hacia abajo, originando una
cavidad de tipo zeolítico de seis caras. La molécula de agua reside en esta cavidad, muy
cercana al centro. Cada uno de los oxígenos pertenecientes a grupos fosfatos no unidos a
circonio está enlazado a un átomo de hidrógeno y forma parte de las paredes de la
cavidad. La distancia media del enlace O-H es 0.99 Å (Troup y Clearfield, 1977;
Albertsson y col., 1977).
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
12
Figura I.1. Sección idealizada de una lámina de α-Zr(HPO4)2∙H2O.
Figura I.2. Representación esquemática de la estructura idealizada del α-Zr(HPO4)2∙H2O.
Introducción
13
La molécula de agua, localizada en la región interlaminar, participa en el
entramado de enlaces de hidrógeno. El oxígeno del agua actúa como dador en el enlace
de hidrógeno con el oxígeno de un grupo POH vecino. El otro hidrógeno no participa en
los enlaces de hidrógeno. Dos grupos ácidos PO-H de la misma lámina forman enlaces de
hidrógeno con el oxígeno de la molécula de agua.
El protón del grupo PO-H que queda para cada fosfato, dirigido hacia el interior de
la lámina, puede ser reemplazado por otro catión sin alteración alguna en la estructura de
la lámina (Alberti y col., 1978 y 1979), lo que le confiere una alta capacidad de cambio
(6.64 meq g-1). Así cada lámina puede considerarse como un macroanión plano,
[Zr(PO4)2n]2n-, cuyos oxígenos cargados negativamente (O(-) también llamados cargas
fijas) son contrarrestados por una cantidad equivalente de protones u otros cationes
(contraiones móviles).
Es evidente que las cargas fijas en cada una de las dos caras del macroanión se
disponen en un orden hexagonal, siendo la distancia entre dos O(-) adyacentes de 5.3 Å.
Los cristales laminares pueden contemplarse como constituidos por macroaniones
empaquetados con contraiones interpuestos. En el caso del α-ZrP, las fuerzas que
mantienen unidas las láminas son esencialmente del tipo de Van der Waals (Troup y
Clearfield, 1977; Albertsson y col., 1977).
La distancia interlaminar depende del tamaño y grado de hidratación del contraión.
Cuando los contraiones son protones, la distancia interlaminar es de 7.56 Å. La posición
relativa de las láminas es tal que cada O(-) en la lámina inferior está situado sobre la línea
perpendicular dibujada desde el átomo de circonio de la lámina superior.
En la Tabla I.1, aparecen los parámetros cristalográficos del α-ZrP (Troup y
Clearfield, 1977).
La reflexión a 7.56 Å de muestras cristalinas de α-ZrP, corresponde a la distancia
interlaminar, aunque en geles, donde como mucho aparecen 4 reflexiones, la reflexión
hkl=002 puede aparecer a 11.2 Å debido a la adsorción de H2O, o a 8 Å cuando el
material está seco (Alberti, 1987).
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
14
Tabla I.1. Parámetros cristalográficos del α-Zr(HPO4)2∙H2O.
Fórmula Zr(HPO4)2 H2O
Sistema cristalino monoclínico
Grupo espacial P 21/n
Parámetros cristalinos a (Å)= 9.0664(3)
b (Å)= 5.2935(2)
c (Å)= 15.4465(4)
β (º)= 101.694(2)
Densidad experimental (cm3 g-1) 2.72
Densidad calculada (cm3 g-1) 2.762
Volumen celdilla unidad (Å3) 724.94(5)
Número de moléculas por celdilla
unidad
4
I.1.2.2. Propiedades de cambio iónico y de intercalación.
Como se ha indicado anteriormente, los protones de los grupos PO-H de la
interlámina son fácilmente cambiables por otros cationes. En los primeros estudios de
cambio iónico se utilizó el método de valoración de α-ZrP con mezclas de MCl y MOH,
siendo M un metal alcalino (Kullberg y Clearfield, 1981; Alberti, 1978). Para los
cationes Li+, Na+ y K+ deshidratados, las dimensiones de las ventanas zeolíticas son
suficientemente grandes, pero ya para el Rb+ y Cs+, la distancia interlaminar debe
aumentar. La entrada de cationes más voluminosos requiere la intercalación previa de
una amina de cadena corta y a veces un control del pH de la disolución (Clearfield y
Hagiwara, 1978; Clearfield y Kalnins, 1976). Otra forma para obtener un intercambio
fácil es expandir primero las láminas (Clearfield y Duax, 1969; Alberti y col., 1976), lo
que puede lograrse por intercalación de una amina, que da como resultado el intercambio
de cationes de muy diversa naturaleza y tamaño por iones alquilamonio (Clearfield y
Tindwa, 1979). Otro medio es a través de fases semicambiadas con Na+ altamente
hidratadas (Alberti y Costantino, 1982).
La selectividad del cambiador para un ion depende de la energía de hidratación y
tamaño del catión. Además la polarizabilidad del ion es importante, como se demuestra
Introducción
15
por la alta preferencia para los iones Ag+ y Tl+ sobre los iones monovalentes con
estructura de gas noble (Costantino y col., 1981).
Según las dimensiones de la celdilla unidad del compuesto laminar tipo α, existe
un comportamiento distinto frente a la intercalación y cambio iónico, de forma que
cuando estas dimensiones son más pequeñas, mayor es el impedimento estérico que se
ofrece a la difusión y el pH al que ocurre el cambio debe aumentar.
Los fosfatos ácidos de metales tetravalentes pueden intercalar una gran gama de
moléculas e iones, tanto orgánicos como inorgánicos. Los primeros trabajos sobre este
tema fueron realizados por Michel y Weiss (1965), pero hasta los años 70 no se
estudiaron las propiedades de intercalación de estos materiales. Más recientemente,
Jiménez-López y col., (1990), han establecido el mecanismo de orientación de diversas
moléculas orgánicas en el espacio interlaminar del α-SnP.
Debido a la naturaleza ácida de los grupos PO-H, el fosfato de circonio presenta
una gran afinidad por bases fuertes de Brönsted como amoníaco y aminas, por ello se
intercalan fácilmente usando disoluciones acuosas diluidas y, en algunos casos, también
en fase vapor (Bettaccini, 1977). Estos compuestos presentan una notable estabilidad
térmica y frente a lavados con agua u otros disolventes polares. Así, Clearfield y Tindwa
(1979) encontraron que los compuestos de intercalación de n-C3H7NH2, n-C4H9NH2 y
NH2-(CH2)2-NH2, comienzan a descomponerse entre 230 y 250 ºC. A su vez, el
espaciado basal aumenta linealmente con la longitud de la cadena alquílica.
Para que exista una disponibilidad de los sitios activos después de la intercalación,
debe ocurrir que la sección transversal de las especies huéspedes sea menor que el área
libre alrededor de cada grupo P-OH, porque de lo contrario se produciría un efecto de
recubrimiento de sitios activos adyacentes al neutralizado, haciéndolos inaccesibles para
la unión a otras especies.
Los métodos desarrollados para expandir el espacio interlaminar de los fosfatos e
introducir porosidad, pueden agruparse en cuatro procesos diferentes (Tomlinson, 1990):
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
16
a) Derivatización del grupo fosfato.
Este ha sido el método más usado hasta la fecha (Alberti y col., 1978; Dines y Di
Giacomo, 1981). Se puede esquematizar de la siguiente manera:
M(IV)
+ 2(O3PR
2-) → [M(O
3PR)
2]
n (R=alquil, aril)
El impedimento estérico de los grupos orgánicos hace que apunten hacia el espacio
interlaminar manteniendo las láminas separadas, pero con el inconveniente de que dejan
el espacio disponible para la intercalación totalmente ocupado. Para solucionar este
problema, surgieron propuestas como la de Dines y col., (1982), que se pueden
esquematizar así:
M(IV)
+ PO4H
2- + PO
3R
2- → M[(HPO4)2-x (PO
3R)x]
lo que origina compuestos mixtos fosfatos-fosfonatos con grupos P-OH susceptibles de
ser sustituidos y grupos R (aril o alquil), que por calcinación dejan huecos y originan
estructuras porosas.
b) Intercalación directa de cationes complejos inorgánicos de alta carga.
Se conocen muchas clases de complejos catiónicos (Greenwood y Earnshaw, 1984)
que teóricamente pueden ser intercalados en un fosfato laminar. Un complejo hipotético
MLm
n+, se puede intercambiar con los protones interlaminares (por ejemplo del α-ZrP),
para dar un material de composición α-Zr(MLm)x/n H2-x (PO4)2 H2O.
Este método de formación de pilares interlaminares ha sido poco utilizado hasta la
fecha. Sólo se ha intentado la intercalación de Ru(bpy)32+ (bpy=bipiridilo) en α-ZrP,
durante el proceso de síntesis del fosfato (Yeates y col., 1981; Vliers y col., 1985). Con
este método se observó la intercalación de una monocapa de Ru(bpy)32+. El complejo Ni
(o-fen)32+ también se ha intercalado en α-ZrP, el cuál mostraba una alta estabilidad
térmica y la pérdida de su termocroísmo típico (Jiménez López y col., 1992).
Introducción
17
c) Intercalación de ligandos orgánicos de naturaleza básica seguido de la formación de
un complejo in situ.
Consiste en la intercalación de un ligando y luego de un ion metálico que se
coordina al ligando intercalado formando un complejo interlaminar.
El método se ha usado para la inserción en α-ZrP de complejos de metales de
transición (Cu, Fe) con 2-2'-bipiridina, 1,10-fenantrolina y 2,9-dimetil-1,10-fenantrolina
(Ferragina y col., 1985; 1986, 1987).
Al igual que en el caso de los fosfonatos, estos materiales presentan un alto
contenido de materia orgánica que les confiere una baja estabilidad térmica.
d) Inserción de polihidroxocationes (ó polioxocationes) metálicos (oligómeros
inorgánicos).
Este método es análogo al de preparación de pilares en arcillas y es el que se ha
utilizado en este trabajo.
I.1.2.3. Antecedentes de formación de pilares interlaminares en fosfatos.
Existe una amplia bibliografía sobre la intercalación de polioxocationes
inorgánicos en arcillas, pero el número de publicaciones donde la matriz hospedante no
sea un mineral de arcilla, es mucho menor. Esto es debido, en gran parte, a que muchos
compuestos laminares (incluidas algunas arcillas) no se expanden directamente en
presencia de agua, lo cual obliga a coloidizar el sólido laminar previamente.
La formación de pilares interlaminares en fosfatos de metales tetravalentes por
inserción de óxidos metálicos ha conducido al desarrollo de un nuevo tipo de sólidos
porosos térmicamente estables (Mitchell, 1990), útiles como catalizadores (Guerrero y
col., 1992), cambiadores iónicos (Maireles Torres y col., 1991a) y adsorbentes (Maireles
Torres y col., 1992a; Jiménez López y col., 1993); encontrándose distintas aplicaciones
según el óxido metálico intercalado en la estructura del fosfato. Así, por ejemplo, los
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
18
materiales con pilares de alúmina presentan alta capacidad de cambio y además pueden
ser usados para la separación de agua tritiada (Maireles Torres y col., 1992b)
Clearfield y Roberts (1988) intentaron por primera vez formar pilares de alúmina en
fosfatos de circonio y de titanio. Ello implicó, como primer paso, la intercalación de una
amina y después el cambio iónico del ion alquilamonio interlaminar por un polioxocatión
inorgánico. La n-butilamina intercalada originó un espaciado basal de unos 18.5 Å.
Después de la intercalación del precursor (disolución comercial de chlorhydrol), las
reflexiones fueron anchas y poco intensas, estando los valores de los espaciados basales
entre 13.6 y 16.1 Å para el α-ZrP intercalado, lo que estaba de acuerdo con las
dimensiones del oligómero Al13 de forma esferoidal prolata (9.5 x 7 Å), y con el espesor
de la lámina del α-ZrP 6.6 Å. La distribución de tamaños de poro era ancha con una
banda entre 10-100 Å. Las áreas superficiales estaban entre 30-35 m2∙g-1. Cuando se usó
α-TiP, se obtuvieron áreas superficiales de 237 m2∙g-1 cuando se desgasificó a 200 °C, y
para muestras calcinadas a 350 °C se reducía dando 182 m2∙g-1, presentando espaciados
basales entre 24-30 Å, cuando los materiales eran más cristalinos. Asimismo,
MacLachlan y Bibby (1989) trataron de obtener pilares en fosfato de circonio
intercambiado con Na+ (ZrNaH(PO4)2⋅3H2O), mediante la inserción de acetato de Cr(III)
polimérico entre las láminas. Las distancias de intercalación fueron de 15-26 Å,
demostrándose así que pueden formarse pilares, pero sin embargo, las áreas superficiales
obtenidas no cambiaban apreciablemente (en torno a 70 m2∙g-1). La dificultad para
obtener materiales altamente porosos dio lugar a que ciertos autores cuestionasen la
posibilidad de formar sólidos porosos usando polioxocationes inorgánicos. Basándose en
un cálculo de las dimensiones del ion Al13 y las distancias entre las cargas fijas de la
superficie de las láminas de los fosfatos (que tienen una densidad de carga superficial
entre 8 y 10 veces superior a la de las arcillas), Alberti (1993) consideró que los
materiales resultantes debía ser no poroso, ya que el citado ion Al13 resulta tan grande
que ocuparía todo el espacio de la región interlaminar, no dejando lugar a la formación de
microporos.
Por otra parte, Olivera Pastor y col., (1989) han descrito la formación de materiales
porosos mediante la intercalación del ion Keggin de aluminio en α-SnP usando como
fase intermedia de la matriz hospedante, la fase semicambiada con tetrametilamonio
(TMA) TMA-SnP (obtenida a partir de la semicambiada con propilamonio NPA-SnP).
Introducción
19
Además, sugirieron esta fase como un buen intermedio para la ruta de síntesis de
materiales porosos con otros polioxocationes, por ejemplo, con [Cr3 (OH)2(OAc)6]+
(Rodríguez Castellón y col., 1988). Alberti y col, (1990) cuestionaron el origen de la alta
porosidad, que la atribuyeron más bien a la hidrólisis de las láminas de fosfato.
Sin embargo, debe tenerse en cuenta que los pilares en fosfatos pierden hasta un
30% de su peso durante la calcinación a 400 ºC, lo que debe provocar una considerable
disminución de las dimensiones laterales de los pilares en su transformación en óxidos de
aluminio. Por otra parte, también se han preparado pilares de alúmina en fosfato de
antimonio, HSb(PO4)2, con estructura laminar idéntica al α-ZrP pero con tan sólo la
mitad de su densidad de carga superficial (Clearfield, 1993), mediante la intercalación
del ion Al13, dando lugar a materiales no porosos. Por tanto, queda claro que deben
existir otros factores, además de la pérdida de fosfato debida a la hidrólisis, que controlan
la naturaleza porosa de los pilares en fosfatos.
Trabajos posteriores sobre la inserción de oligómeros de aluminio en α-SnP
llevaron a Maireles Torres y col., (1991b), a la obtención de una serie de materiales
expandidos conteniendo distintas cantidades de aluminio y áreas superficiales, según la
disolución oligomérica de aluminio de partida. El uso de disoluciones de aluminio
parcialmente neutralizadas con NaOH y envejecidas, dio lugar a contenidos en Al13 de
1.86-3.64 meq/g SnP2O7 con espaciados basales de entre 15.6-19.5 Å que pasaban a
11.3-12.3 Å para los materiales calcinados a 400 °C. El uso del producto comercial
chlorhydrol, dio lugar a materiales con contenidos en Al13 entre 1.80-7.41 meq/g SnP2O7
y espaciados basales de 16.7-25.6 Å que pasaban a 12.6-13.8 Å al ser calcinados a 400
°C. Las áreas superficiales llegaron a los 230 m2∙g-1. Los volúmenes de poros obtenidos
para estos materiales, estuvieron en el rango de 0.170-0.379 cm3∙g-1 con poros de radio
entre 15-40 Å. Estos son materiales mesoporosos con una baja contribución de
microporos (Vmicroporos<0.029 cm3∙g-1).
Uno de los medios utilizados para incrementar la porosidad interlaminar ha sido la
intercalación de oligómeros de mayor tamaño que el Al13 con el objeto de disminuir la
fuerte contracción interlaminar observada durante la calcinación. Así Jiménez López y
col., (1993) lograron sintetizar pilares de α-SnP llevando a cabo la reacción de
intercalación en medio tamponado con acético y a reflujo. Los materiales resultantes
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
20
presentaron mayores retenciones de aluminio así como distribuciones de tamaños de
poros más estrechas.
Otro factor que se considera determinante para la formación de materiales porosos,
es el control de la condensación de grupos Al-OH del oligómero intercalado y grupos P-
OH del fosfato, para dar lugar a una estructura tridimensional estable. Estudios
comparativos de RMN de α-ZrP y α-SnP con alúmina intercalada (Rodríguez Castellón y
col., 1994) mostraron señales propias de la presencia de Al en entorno tetraédrico y
octaédrico, pero además se observó una señal en la zona intermedia de ambos tipos de
entornos, la cual se cree debida a la existencia de Al en coordinación inusual, que da idea
de la proporción de aluminio unido directamente a la lámina de fosfato. Se ha podido
comprobar además que la interacción con la lámina es más alta en el fosfato de circonio
que en el de estaño, lo cual está en concordancia con la formación de estructuras de bajo
espaciado, pequeña superficie y baja porosidad en el caso del fosfato de circonio.
Los fosfatos con pilares interlaminares de alúmina todavía mantienen propiedades
de cambio catiónico. El estudio del cambio iónico de Cu2+, Co2+ y Ni2+ (Jiménez López y
col., 1993) reveló que las capacidades de cambio y accesibilidades dependen de la altura
y densidad de los pilares de alúmina, del catión metálico y del tratamiento previo con o
sin amoníaco. Las capacidades de cambio llegaron a ser de 3.23 meq/g (50% de la
capacidad teórico de cambio del fosfato original). El tratamiento previo con amoníaco
aumentó la capacidad de cambio de los pilares.
Como ya se ha mencionado antes, MacLachalan y Bibby (1989), insertaron
polioxocationes de Cr(III) en fosfato de circonio usando como fase sólida de partida α-
ZrNaH(PO4)2∙5H2O y añadiendo disoluciones acuosas de acetato de cromo bajo
condiciones de reflujo. Así obtuvieron materiales expandidos con distintas cantidades de
Cr3+ retenido, la mayor retención fue de 37.2% de Cr2O3 referido a muestras calcinadas a
900 °C. Obteniéndose áreas superficiales bajas, de 70 m2g-1 para muestras calcinadas a
350 °C. Estos bajos valores de superficie obtenidos los achacaron a que la
descomposición térmica de los precursores oligoméricos daba especies de cromo
demasiado próximas como para inducir porosidad interlaminar. Además, tuvieron
dificultades para identificar el tipo de especies de cromo en la región interlaminar debido,
según los autores, a la complejidad de las reacciones de hidrólisis del Cr3+ en disolución
Introducción
21
acuosa y a la imposibilidad de asignar el papel del ion acetato. Aunque lo que sí se pudo
corroborar por SEM, ATD-TG y ESR, fue la presencia de polioxocationes de Cr3+ en la
interlámina del α-ZrP, así como la conservación de la morfología laminar del fosfato de
partida.
Utilizando también disoluciones acuosas de acetato de Cr(III), Maireles Torres y
col., (1991b) intercalaron especies oligoméricas de Cr3+ en α-SnP, obteniendo
retenciones de Cr de 11.5-45.2 meq/g SnP2O7, y espaciados basales de 17.8-33.3 Å. Los
valores de superficie específica eran de 198-385 m2g-1 (400-500 °C) y los de volúmenes
de poros 0.145-0.453 cm3∙g-1. Las distribuciones de poros fueron especialmente estrechas
para materiales calcinados en N2 (15-50 Å). Los sólidos calcinados en N2 resultaron ser
más microporosos que los calcinados en aire, alcanzándose valores de 0.1 cm3g-1.
Además, estos autores detectaron que el proceso de calcinación en aire originaba un
fenómeno de oxidación-segregación-reducción del cromo interlaminar, el cuál es
despreciable al calcinar en N2. Los sólidos porosos obtenidos presentan una capacidad de
cambio de aproximadamente un 20% de la del fosfato original.
De modo análogo se realizó también la inserción de especies oligoméricas de Cr3+
en α-ZrP (Maireles Torres y col., 1991c), usando como intercambiador la fase intercalada
con un 50% de n-propilamina. Los contenidos en Cr fueron 8.20-41.43 meq/g ZrP2O7 y
se observaron espaciados basales, entre 13.2 y 39.3 Å. La calcinación en aire a 400 °C
originaba sólidos no porosos, debido a la segregación de óxidos de cromo del espacio
interlaminar. Sin embargo, al calcinar en N2 se obtuvieron sólidos mesoporosos con
cierta contribución de microporos. Las superficies específicas estaban entre 106-388 m2g-
1 y los volúmenes de poros oscilaron entre 0.073-0.378 cm3g-1. Las distribuciones de
poros fueron estrechas y estaban entre 17-23 Å de diámetro. Los materiales calcinados a
800 °C en N2 conservaron la porosidad con una superficie específica de 205 m2g-1 y
distribución de poros estrecha. Los incrementos de los espaciados basales están en muy
buena consonancia con las curvas de distribución de poros, lo que indican, junto con
otras técnicas utilizadas en la caracterización de los mismos, que se intercalan
oligómeros bien definidos. Estudios recientes (Jones y col., 1995) de espectroscopía de
absorción de rayos X han confirmado la formación de una bicapa de tetrámeros abiertos.
En estos oligómeros de cromo, el ion acetato actúa como regulador del pH de la
disolución y como ligando bidentado.
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
22
Se han encontrado notables diferencias entre los pilares de Cr en α-SnP y α-ZrP
con respecto a la distancia interlaminar y la densidad de pilares, estabilidad térmica y
porosidad. Este comportamiento se atribuye a la distinta acidez de los grupos P-OH
interlaminares y estabilidad térmica e hidrolítica de los fosfatos estudiados.
También recientemente se han estudiado pilares de óxidos mixtos de aluminio-
cromo (Olivera Pastor y col., 1994), galio-cromo (Alcántara Rodríguez y col., 1996) e
hierro-cromo (Pérez Reina y col., 1996) en α-ZrP. Estas especies mixtas se han obtenido
en un amplio rango de relaciones M/Cr entre 10:90 y 90:10. Los materiales con pilares de
óxidos mixtos Al/Cr presentan altos espaciados basales, entre 25.7-42.1 Å a temperatura
ambiente. A 400 °C, la mayoría mantiene alturas libres entre 13.5-24.8 Å y son estables
hasta 700-800 °C. Las áreas superficiales están entre 158-634 m2g-1 y los volúmenes de
microporos 0.072-0.322 cm3g-1. Las relaciones Al:Cr mayores de 70:30 dan materiales de
escasa porosidad y con bajas áreas superficiales. Los análisis de XPS revelaron una fuerte
afinidad del Al por la lámina de fosfato para relaciones Al:Cr altas. Por su parte, los
pilares de óxidos mixtos de Ga/Cr con relaciones < 60/40 presentan altas áreas
superficiales (200-300 m2g-1) y volúmenes de microporos (0.08-0.11 cm3 g-1), estos
valores son más bajos en los materiales con mayor contenido en óxidos de galio. En
cuanto a los pilares de óxidos mixtos de Fe/Cr, también presentan altas área superficiales
(200-305 m2g-1) y distribuciones de poros estrechas, con radio medio de poros entre 8.5 y
13.8 Å.
I.1.3. Especies oligoméricas de aluminio.
El ion Al3+, con radio iónico de 0.5 Å, no es hidrolizable por debajo de pH 3.
Aunque tiene valencia constante, su química en disolución es muy compleja debido a
que, además de su naturaleza anfótera, puede hidrolizarse en medio ácido dando lugar a
una gran variedad de especies polinucleares, cuya nuclearidad depende de factores tales
como el pH, la concentración iónica, la naturaleza del anión y la temperatura y el tiempo
de envejecimiento de la disolución oligomérica. Forma complejos y clusters estables sólo
con ligandos hidróxido y fluoruro. El Al3+ puede formar especies poliméricas de tamaño
y estabilidad variable y también especies coloidales. Además pueden formarse
Introducción
23
precipitados metaestables y redisolverse lentamente, las características del precipitado
dependen de la velocidad de reacción y de las condiciones de hidrólisis.
La identificación de productos estables de hidrólisis ha sido difícil, tanto por la
interferencia de otros productos en disolución, como por la complejidad de algunas de
estas especies estables, que son especies poliméricas grandes y difíciles de identificar con
exactitud.
A pH<3 el aluminio se encuentra en disolución acuosa como catión Al3+ hidratado
[Al(H2O)6]3+. Un incremento en el pH conduce a la pérdida de H+ de las moléculas de
agua coordinadas, seguida de una condensación de grupos OH. Así, como primeros
productos de hidrólisis se obtienen cationes monoméricos de aluminio del tipo
[Al(OH)(H2O)5]2+ y [Al(OH)2(H2O)4]+, que se forman rápidamente y de forma reversible,
aparecen sobre pH 3 y llegan a tener una concentración apreciable sólo en disoluciones
diluidas de aluminio (Vermeulen y col., 1975). Estos iones se condensan dando octaedros
unidos por una arista y el proceso continúa hasta que finalmente, estos procesos de
hidrólisis conducen al crecimiento de grandes especies coloidales y la formación de
geles.
La reacción de sales de aluminio con bases se ha estudiado desde hace años por uso
de diversas técnicas (Baes y Messmer, 1978; Akitt, 1989 y Fitzgerald, 1989) y más
recientemente por espectroscopía de RMN de 27Al (Akitt y Mann, 1981; Akitt y Farthing,
1981; Akitt y Gessner, 1984; Thompson y col., 1987; Akitt y Elders, 1988; Akitt y col.,
1989; Fitzgerald y col., 1989; Akitt y Elders, 1985; Wood y col., 1990).
Se han detectado muchas especies, Alp(OH)q(3p-q)+, con diferente grado de
polimerización (p) y diferentes relaciones internas de hidrólisis (q/p). Sin embargo, sólo
unas pocas han sido identificadas sin ambiguedad: el monómero Al(H2O)63+, su producto
de hidrólisis Al(OH)2+ y el catión tridecamérico Al137+, que se ha identificado por
difracción de rayos X en los sólidos obtenidos al precipitar, a partir de una disolución
hidroxialumínica, sulfatos y seleniatos de aluminio (Johansson, 1960). Los análisis
confirmaron que el catión tridecamérico responde a la fórmula
[AlO4Al12(OH)24(H4O)12]7+. Este polímero está constituido por grupos discretos, cada
uno conteniendo 12 octaedros de AlO6, compartiendo aristas, y un átomo de Al adicional
en el centro de un tetraedro de átomos de oxígeno (Figura I.3). Es interesante indicar que
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
24
los anillos de seis octaedros AlO6, que se pueden distinguir en la estructura de
hidrargilita, y los grupos de tres octaedros que, unidos juntos por aristas comunes y
esquinas, construyen la estructura de diáspora y boehmita, también se pueden ver en los
grupos Al13.
Bottero y col. (1982) usaron la técnica de rayos X a bajo ángulo (SAXS) para
estudiar disoluciones diluidas (0.1 M) de aluminio con relaciones de hidrólisis (R) de 2 y
2.5 y tiempos de envejecimiento de 1.5 y 24 horas. Llegaron a la conclusión de que las
disoluciones con R=2.0, se componen de polímeros Al13 y monómeros (10-20%),
mientras que para R=2.5, aparece una mezcla de Al13 y partículas coloidales que están
formadas por una asociación de polímeros de Al13.
Todo ello apunta a que además del cluster Al13 existen otras especies policatiónicas
en disoluciones muy hidrolizadas (R>2.5). Se ha postulado la existencia de la especie
octamérica de aluminio Al8(OH)204+, aunque no existen evidencias directas de su
formación. Akitt y col. (1989) aportaron la observación de una especie tipo Al13 en
disoluciones de aluminio metálico hidrolizado con base y envejecido, caracterizada por
una banda de resonancia en la zona de coordinación tetraédrica de Al, sobre 70 ppm. La
misma señal la observaron Muller y col. (1981, 1983) y más recientemente Wood y col.
(1990) en disoluciones hidrolizadas AlCl3/urea. Turner (1976) y Hsu (1988), por
separado, también describieron una especie polinuclear sin identificar en sus estudios de
envejecimiento (varios años) a temperatura ambiente.
Los resultados de las investigaciones indican que las especies mononucleares se
generan rápida y reversiblemente. En cambio, las especies polinucleares se forman más
lentamente, entre ellas, la mejor caracterizada es el Al13. Las condiciones precisas de
hidrólisis (la composición de las disoluciones de partida, la velocidad con la que se
combina, el grado de agitación y la temperatura), determinan la naturaleza y cantidad de
las especies poliméricas transitorias, partículas coloidales o fases sólidas amorfas
formadas.
El uso de espectroscopía de RMN de 27Al para el seguimiento de la evolución
térmica del policatión Al13, tuvo como fin la identificación de esta especie polimérica
desconocida. Así Fu y col. (1991) llevaron a cabo estudios de RMN de 27Al de
disoluciones de aluminio formadas por reacción de aluminio metálico (en forma de
Introducción
25
láminas) con disoluciones de AlCl3 a 60-90 ºC. La relación de hidrólisis la calcularon
según la siguiente ecuación:
R=3Y/(1+Y)
donde Y es el número de moles de Al por mol de AlCl3 (Akitt, 1981).
En dichos estudios trabajaron con concentraciones entre 0.1 y 1.5 M y con
relaciones de hidrólisis R= 2.0-2.6. El dato más importante encontrado es la aparición de
una nueva señal de resonancia a 70 ppm, cuya intensidad sólo es función del tiempo de
hidrólisis.
Estudiaron, por RMN de 27Al, la evolución de la señal del aluminio tetraédrico del
oligómero Al13 (62.9 ppm) en disoluciones que contenían sólo este oligómero, con
distintos tiempos de envejecimiento y a 85 ºC. Además de la señal a 62.9 ppm,
encontraron otras dos a 64.5 y 70.2 ppm. El espectro obtenido lo interpretaron de la
siguiente manera: por envejecimiento a reflujo de una disolución de Al13, se observa una
transformación gradual en otra especie más estable que denominaron AlP2 (70.2 ppm), a
través de una especie intermedia (AlP1) (64.5 ppm). Este proceso tendría lugar en dos
etapas, en la primera de ellas el Al13 perdería uno de los Al octaédricos dando lugar a un
cluster insaturado (AlP1) y monómeros, según la reacción:
Al137+ → Al12
n+ + [Al(H2O)6]3+
Este es el modelo estructural sugerido por estos autores como especie AlP1, que es
intermedia en la transformación de Al13 a AlP2. Este policatión, al poseer una estructura
más abierta, podría ser menos estable de ahí el carácter transitorio observado por RMN27Al. El paso más lógico para la formación de una especie más estable (AlP2), sería la
condensación de dos estructuras defectuosas (Al12) por eliminación de H2O, ya que la
estructura Al12 tiene 4 nuevos AlOH terminales que estaban originalmente enlazados en
la estructura tipo Keggin de partida (Figura I.3). Así, la especie AlP2 es un dímero de la
estructura AlP1:
2 Al12n+ → [Al12
n+]2
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
26
Figura I.3. Modelo estructural de los polihidroxicationes de aluminio: Al13, Al12 y Al24.
En este proceso se conservan los sitios tetraédricos aunque la simetría del sitio baja
como consecuencia de los cambios en las longitudes y ángulos de enlace.
Estos estudios llevaron a los autores a sugerir como fórmula de la especie AlP2:
[Al24O8(OH)46(H2O)18]10+. Aunque el espectro de RMN de 27Al da información sobre su
arquitectura molecular, la determinación estructural real pasa por la cristalización de la
especie y hasta ahora no se ha conseguido debido a la alta tendencia a formar materiales
vítreos.
Si el tiempo de envejecimiento supera las 80 horas aparece una nueva resonancia a
75.6 ppm indicativa de una tercera especie que denominan AlP3, lo que sugiere que ésta
resulta de la transformación del AlP2 en otra especie de mayor grado de polimerización.
Además, la formación de AlP2 se favorece a concentraciones relativamente altas de
Al13, pero si ésta es demasiado alta se pueden formar especies poliméricas mayores, este
es el caso de las disoluciones de clorhidrato de aluminio. También concluyeron que las
Introducción
27
condiciones óptimas para preparar especies AlP2 consisten en realizar la hidrólisis a 95-
100 ºC y envejecer durante 50-60 horas.
Estudios más detallados de cromatográfía de permeación en gel han demostrado
incluso la existencia de un sol formado por asociaciones AlP2 con un peso molecular
comprendido entre 1500 y 3000 daltons.
I.2. Catalizadores soportados.
Los criterios que determinan el éxito de un catalizador a escala industrial son muy
estrictos. Las dos consideraciones más importantes son la actividad y durabilidad. Así,
los catalizadores deben ser capaces de efectuar una reacción catalítica dada a una
velocidad aceptable bajo condiciones prácticas de temperatura y presión. Existe un gran
interés en encontrar catalizadores que puedan operar en condiciones moderadas, ya que el
uso de condiciones extremas es muy costoso. También es deseable minimizar las
reacciones laterales, especialmente aquéllas que conlleven el envenenamiento o
desactivación por deposición de carbón.
En los procesos catalíticos industriales como la hidrogenación (Coenen, 1986),
metanación (Ross, 1985), reformado (Bridger, 1983) e hidrotratamiento (Ledoux, 1985)
se usan frecuentemente catalizadores formados por unos componentes activos
depositados sobre un óxido metálico que hace de soporte. Para el desarrollo de estos
catalizadores la selección y modificación del soporte es muy importante, ya que, aunque
en un principio el papel del soporte se había considerado como meramente físico, es
decir, con su uso se pretendía únicamente conseguir mayor superficie de la fase activa al
aumentar la dispersión, como es bien sabido, el comportamiento catalítico de estos
catalizadores soportados no puede explicarse teniendo en cuenta solamente el
componente activo. En otras palabras, la actividad catalítica de los catalizadores
soportados parece estar condicionada por la naturaleza y propiedades del soporte.
Desde el punto de vista clásico el cometido esencial de un soporte es mantener las
especies activas depositadas sobre él en un estado de alta dispersión. La literatura que
versa sobre la investigación de estos catalizadores soportados es muy amplia. Todos los
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
28
trabajos realizados en este sentido indican que la dispersión, así como su estabilidad,
dependen del soporte y del método de preparación utilizado. Sin embargo, aún existen
contradicciones en cuanto a factores determinantes que controlan las propiedades
catalíticas de estos catalizadores soportados, como es por ejemplo, la interacción metal-
soporte.
La dispersión de la fase activa obtenida al final de un determinado proceso de
preparación de un catalizador soportado es la característica más importante de este tipo
de catalizadores. Además, la dispersión inicial debe ser resistente a las condiciones de
operación durante la vida del catalizador y a los posibles tratamientos de regeneración a
los que pueda ser sometido después de su desactivación (Donovan y col., 1984;
Bartholomew y Sorensen, 1983; Wanke y Flynn, 1975; Richardson y Crump, 1979).
Ambas características, la dispersión y su estabilidad, dependen de la interacción metal-
soporte (Montes y col., 1984a,b).
Dada la tendencia de un catalizador a desactivarse, la cantidad de materia producida
dependerá de la actividad inicial y de la variación de ésta a lo largo del tiempo que dure.
La actividad inicial depende del grado de dispersión de la fase activa y ésta depende a su
vez del soporte, del método de preparación, etc. La desactivación puede producirse
principalmente por tres causas: la sinterización o pérdida de dispersión, que dependerá
sobre todo de la posibilidad de que la fase activa se desplace sobre la superficie del
soporte y se aglomere; por depósito de coque y por envenenamiento con azufre. Estas
últimas dependen principalmente de la naturaleza de la carga a tratar y de las condiciones
de operación. Una vez llegado el momento en el que, como consecuencia de su
desactivación, el catalizador no puede utilizarse más se puede sustituir por un catalizador
nuevo o regenerarlo. La regeneración es una operación cada vez más frecuente y
económica frente a la sustitución. Esta regeneración es factible cuando la desactivación
se ha producido por depósito de coque y supone tratamientos térmicos en presencia de
gases reductores (H2) u oxidantes (H2O, O2, aire). Este proceso parece más difícil en el
caso de envenenamiento por azufre. Además, durante la regeneración pueden producirse
fenómenos de sinterizado.
Los soportes más comúnmente usados son los óxidos (Al2O3, SiO2, TiO2, etc.) y los
aluminosilicatos (principalmente zeolitas y minerales de arcillas) (Narayanan y
Introducción
29
Skeekanth, 1989; Hoang-Van y col., 1989; Coenen 1991; Daza y col., 1992). Estudios
sistemáticos de estos materiales han revelado que los problemas de reducción y
dispersión tienen su origen, principalmente, en los sitios ácidos sobre la superficie del
soporte. Asimismo, por estudios de difracción de rayos X y de análisis XPS, se ha puesto
de manifiesto la presencia de una fase de NiAl2O4 que se forma en los catalizadores de
níquel soportado sobre alúmina durante la calcinación a altas temperaturas (Wu y
Hercules, 1979; Scheffer y col., 1989; Gil y col., 1994; Gandía y Montes, 1994). Por otra
parte, la baja reducibilidad encontrada en catalizadores de níquel soportados en zeolitas
es achacable también a las fuertes interacciones metal-soporte (Minchev y col., 1980;
Suzuki y col., 1982a). Dicha interacción puede modificarse, variando las condiciones de
pretratamiento del soporte, que modifica la estructura y propiedades físicas del mismo,
así como sus propiedades ácidas y la capacidad de formar enlaces con los precursores de
la fase activa. La selección de un soporte y de unas condiciones apropiadas de
pretratamiento del mismo pueden resultar en la obtención de un catalizador soportado,
con una fase activa bien dispersa, lo que a su vez origina unas buenas propiedades
catalíticas. Se han concebido varias estrategias para evitar este problema de interacción,
como son: la calcinación de la alúmina soporte a temperaturas superiores a 600 ºC antes
de ponerla en contacto con la sal de níquel (Lindfors y Smeds, 1994), o las adiciones de
iones alcalinos o de metales de transición (Narayanan y Uma, 1985; Houalla y col., 1982;
Narayanan y Uma, 1987 y 1988; Sauvion y col., 1985). Algunos de estos estudios y en
particular los que se refieren a la aplicación de estos catalizadores en la hidrogenación y
en la hidrodesulfuración se resumen a continuación.
I.2.1. Catalizadores metálicos soportados. Hidrogenación de benceno.
En los procesos catalíticos industriales de hidrogenación (Coenen, 1986) se usan
catalizadores formados por metales depositados sobre óxidos metálicos que hacen de
soporte. La característica principal de los catalizadores soportados y en particular de los
catalizadores metálicos soportados, según se ha indicado anteriormente, es la dispersión.
De ella van a depender sus propiedades catalíticas.
La pérdida de dispersión metálica durante la vida del catalizador o el tratamiento de
regeneración se debe a la sinterización del metal o a reacciones en estado sólido entre el
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
30
metal y el soporte. Por lo cual, la interfase entre ellos, formada normalmente por
compuestos de interacción, juega un papel importante. El tratamiento de reducción, que
es el último paso en la activación del catalizador, puede modificar la interfase, y en este
sentido, la dispersión metálica.
La reacción de hidrogenación de benceno, por su simplicidad, es muy usada como
test de la actividad de catalizadores metálicos soportados. Además, debido al cada vez
más estricto control de las emisiones de productos contaminantes al medio ambiente, se
requieren combustibles más limpios que contengan niveles más bajos de benceno,
tolueno y xileno (BTX), que además se consideran precursores de hidrocarburos pesados
que se depositan sobre el catalizador y son difíciles de eliminar por combustión (Ledoux
y col., 1991).
Existe una amplia bibliografía encaminada a dar explicación al efecto de la
interacción metal-soporte sobre la dispersión metálica. Sin embargo, ésta no resulta fácil
ya que se dan simultáneamente otros efectos como son: la variación del tamaño de
partícula metálica, la existencia de sustancias en el soporte que hagan de contaminantes o
promotores del catalizador metálico, etc. Todo ello conllevaría cambios en la actividad
catalítica que no podrían atribuirse exclusivamente a la interacción metal-soporte.
Algunos resultados obtenidos en este sentido se resumen a continuación.
Entre los soportes más utilizados para la preparación de catalizadores soportados se
encuentra la alúmina. A pesar de su extendido uso, presenta un importante inconveniente,
que es su fuerte interacción con el metal soportado. Es importante evitar la sinterización
del soporte y de la fase activa en los procesos de preparación, activación y reacción del
catalizador. Con este objeto se han desarrollado un gran número de investigaciones
dirigidas a modificar las propiedades de la alúmina. Estas modificaciones conllevan,
generalmente, un tratamiento térmico que modifica sus propiedades texturales y ácidas, la
adición de modificadores, etc.
Narayanan y Uma (1985) estudiaron el efecto de la temperatura de calcinación de la
alúmina soporte sobre la dispersión, reducción e hidrogenación de catalizadores de níquel
soportados, encontrando que al calcinar la γ-alúmina entre 600 y 800 ºC, antes de
soportar el níquel, se reducía la interacción entre las especies precursoras y el soporte.
Como consecuencia de ello, el área metálica disponible para la adsorción de hidrógeno y
Introducción
31
posterior hidrogenación aumentó. Hu y Schwarz (1989) también estudiaron cómo se
afectaba la reducibilidad de los catalizadores de níquel soportados sobre alúmina con el
tratamiento térmico, y demostraron que la preparación y el pretratamiento, tienen un
fuerte efecto sobre la reducibilidad del níquel y sobre la capacidad de los catalizadores
para quimisorber reactivos. Años más tarde, el mismo grupo de investigadores (Chen y
col., 1991) estudiaron el uso de diferentes alúminas soporte y su efecto en las propiedades
de los catalizadores de níquel soportado, llegando a la conclusión de que la dispersión
metálica y la temperatura máxima de reducción dependen significativamente de la fuente
de suministro de la alúmina.
Van Beek y col. (1990) prepararon unos nuevos catalizadores de níquel soportados
sobre alúmina tomando una γ-alúmina comercial y calcinándola a 1050 ºC, lo que
condujo principalmente a θ-alúmina. Los catalizadores de níquel soportados sobre esta
alúmina modificada tenían alta actividad debido, posiblemente, a la fina dispersión de la
fase activa conseguida y a la disminución de la formación de aluminato de níquel. En este
sentido, Jacobs y col. (1994) también estudiaron el efecto del pretratamiento de la
alúmina sobre la actividad y composición superficial de los catalizadores de níquel
soportado. Observaron la existencia de una correlación entre la actividad catalítica frente
a la hidrogenación y la relación entre las fases θ/γ alúmina, resultando que un aumento de
esta relación entre 0 y 0.3, producía un aumento de la actividad catalítica y en la cantidad
de níquel sobre la superficie del catalizador. Por su parte, Lindfors y col. (1994) también
estudiaron el efecto del pretratamiento de la alúmina (en el rango de γ-alúmina a θ-
alúmina, pasando por varias relaciones de fases θ/γ) sobre la actividad de los
catalizadores de Ni/Al2O3. Resultaron máximos de actividad catalítica para
transformaciones de fase incompletas (relaciones θ/γ entre 0.5 y 10). Esto puede deberse
a la existencia de una fase óptima en cuanto al número y fuerza de los sitios de enlace
sobre la alúmina. La capacidad de formación de enlaces es crucial para la interacción
entre el níquel y la alúmina, ya que esto influye en el tamaño y crecimiento de las
partículas de níquel (durante la preparación y reacción) así como en la reducibilidad y
número de centros activos.
La deshidratación de los soportes de sílice favorece el aumento de la dispersión
metálica después de la reducción. Guo y col. (1990) estudiaron la activación de los
catalizadores de níquel soportados sobre sílice por medio de la modificación de la
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
32
superficie de ésta y encontraron que la calcinación del soporte influyó en la deposición de
los precursores de níquel, de forma que para el soporte calcinado se alcanzó un mayor
grado de dispersión.
Wu y Hercules (1979) observaron, por estudios de espectroscopía fotoelectrónica
de rayos X (XPS) y espectroscopía de dispersión iónica (ISS), que el níquel en los
catalizadores impregnados después de la calcinación muestra una pequeña interacción
con la sílice; sin embargo, con la γ-alúmina la interacción es más fuerte. La especie
presente en los catalizadores de sílice soportados después de la impregnación y la
calcinación fue el NiO, mientras que para bajos contenidos en níquel en los catalizadores
soportados sobre γ -alúmina éste interacciona fuertemente con el soporte y no está
presente en la forma NiO. Los iones níquel están presentes sobre la superficie de γ -
alúmina bajo dos formas, y ambas pueden ser atribuidas a las interacciones con dicha
alúmina. Para altos contenidos de níquel en los catalizadores de γ-alúmina, por estas
técnicas, se detecta la presencia de NiO en las últimas capas soportadas debido a la
carencia de interacciones con el soporte.
Un estudio que puede englobar las características generales que condicionan el
comportamiento catalítico de estos catalizadores metálicos soportados es el de Gil y col.
(1994), que estudiaron la interacción metal-soporte en relación con el método de
preparación y la naturaleza del soporte. En su estudio utilizaron tres soportes diferentes:
sílice, alúmina y sílice-alúmina; y tres métodos de preparación: impregnación, cambio
catiónico y precipitación. Encontraron dos efectos contrapuestos, producidos por la
interacción metal-soporte en los catalizadores de níquel soportado. Uno de ellos negativo,
que fue la pérdida de níquel en la fase activa (Niº) debido a la dificultad de reducción que
presentaban algunos compuestos resultantes de la interacción. Un segundo efecto positivo
fue el incremento de la dispersión metálica alcanzada durante la preparación y la
estabilización de las partículas de níquel frente a la sinterización. La superficie metálica
del catalizador depende del balance entre estos dos efectos opuestos.
Con el mismo afán de estudiar las interacciones metal-soporte Narayanan y
Sreekanth (1989) evaluaron también la influencia de varios óxidos metálicos soportes,
con distintas propiedades (SiO2, γ-Al2O3, TiO2, ZrO2 y MgO), sobre la actividad del
níquel soportado en la reacción de hidrogenación de benceno. Concluyeron que la
Introducción
33
reducibilidad y la dispersión del níquel depende de la estructura y las propiedades
texturales del soporte, que determinan a su vez, la extensión y tipo de interacción con el
mismo. Esta interacción sigue el orden: Ni/SiO2 > Ni/TiO2 ≈ Ni/ZrO2 ≈ Ni/TiO2 > Ni/γ-
Al2O3 >> Ni/MgO. Con el mismo objetivo, Hoang y col. (1989) estudiaron también la
influencia del uso de distintos óxidos soportes (alúmina, sílice y óxido de titanio) y sales
de impregnación (nitrato o cloruro de níquel), sobre las propiedades catalíticas.
Observaron una fuerte dependencia de las propiedades de los catalizadores con la
naturaleza del soporte y la sal de impregnación. Resultando que para la serie preparada
usando como sal de impregnación nitrato de níquel, la mayor dispersión se obtuvo
cuando el soporte usado fue alúmina. Por contra, cuando la sal usada fue el cloruro, en
todos los casos se obtuvieron bajos grados de dispersión.
Gandía y Montes (1994) estudiaron el efecto de la temperatura de reducción en la
selectividad de la reacción de hidrogenación de acetona a alta temperatura para
catalizadores de níquel y cobalto soportados sobre alúmina y óxido de titanio. Explicaron
este efecto de acuerdo con un modelo general en el que la activación del grupo funcional
carbonilo tiene lugar en sitios específicos, creados en la interfase metal-soporte, bajo
condiciones favorables para la formación de interacciones metal-soporte significativas.
No sólo existe interacción cuando el metal soportado es el níquel. Wang y col.
(1981) encontraron que la actividad específica de un catalizador de Pd soportado sobre
Al2O3 para la reacción de metanación era un orden de magnitud más alta que cuando el
Pd se soportó sobre SiO2. Atribuyeron este comportamiento a la diferente interacción
metal-soporte, posiblemente consecuencia de una transferencia electrónica, ya que las
dimensiones de los cristales eran muy similares en ambos soportes.
En general, los iones níquel en sistemas zeolíticos y soportes ácidos son difíciles de
reducir debido a la interacción entre las dos fases, especialmente a baja concentración de
metal (Narayanan, 1984 y 1985). Varios autores han investigado la influencia de aditivos
como el sodio, potasio, zinc, galio, germanio y cerio sobre la estabilidad y estructura del
níquel soportado sobre alúmina, sílice y zeolitas (M. Houalla y col., 1981; Kruissink y
col., 1981; López y col., 1984; Parliaud y col., 1983; Chai y Falconer, 1985; Cimino y
col., 1975; Sauvion y col., 1985). Comprobándose que la adición de cationes extraños,
como modificadores de los catalizadores soportados sobre alúmina, controla las
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
34
propiedades del soporte, así como la deposición de la fase metálica activa sobre el
soporte modificado. Estos aditivos pueden neutralizar sitios ácidos, crear sitios básicos,
modificar la estructura electrónica del metal previniendo la sinterización de la fase
metálica y cambiando así el comportamiento catalítico. El que un aditivo pueda tener un
efecto beneficioso o perjudicial sobre la dispersión de la fase activa depende de su
abundancia. En general, la influencia de los modificadores sobre la reducción y
dispersión del metal depende del orden y método de adición, concentración de
modificadores y temperatura de calcinación. Houalla y Delmon (1979 y 1980) y Houalla
y col. (1982) estudiaron el efecto del litio, sodio y potasio en óxido de níquel soportado
sobre γ-alúmina. Encontraron que el sodio y el potasio favorecían la dispersión del NiO,
mientras que el litio no mostraba efecto apreciable. Narayanan y Uma (1987) concluyeron
que la adición de litio modifica las propiedades físicas de la alúmina. Para bajas
concentraciones de litio se pone de manifiesto, por difracción de rayos X, la formación de
LiAl5O8. La interacción electrónica entre el litio y el níquel por medio de enlaces Li-O-Ni
explica la baja reducibilidad del óxido de níquel soportado sobre alúmina cuando el
material es rico en litio. El dopaje con litio no previene la formación de NiAl2O4 cuando
el catalizador se calcina a 1073 K. Por otro lado, el uso de bario y lantano (Machida y
col., 1986; Matsuda y col., 1984, Schaper y col., 1983 y 1984) parece prevenir la
sinterización de la alúmina a temperaturas elevadas. Así, Narayanan y Uma (1988)
modificaron una γ-alúmina por incorporación de bario y lantano antes de la adición de
níquel, consiguiendo mejorar la reducibilidad y el área metálica de los catalizadores de
níquel soportados. Estos autores, al no encontrar evidencias de la formación de ningún
compuesto de bario o lantano en las condiciones experimentales utilizadas, concluyeron
que estos elementos se encontraban formando óxidos laminares sobre la alúmina, y así
previenen la interacción entre el metal y el soporte. Además la actividad para la
hidrogenación de benceno aumenta por adición de modificadores y con el área metálica.
Existen muchos estudios en los que se usan las zeolitas como soportes de
catalizadores metálicos (Coughlan y Keane, 1991a; Ione y col., 1979; Kanazirev y col.,
1984; Richardson, 1971; Coughlan y Keane, 1991a,b,c; Franco y Phillips, 1980; Meerten
y Coenen, 1975 y 1977; Suzuki y col, 1982b); sin embargo, en la bibliografía se pueden
encontrar algunas contradicciones en cuanto a: (i) el estado de valencia(s) del níquel en
los sitios que poseen la actividad y selectividad requerida para la hidrogenación, (ii) la
Introducción
35
influencia del contenido en níquel sobre la actuación catalítica de las zeolitas y (iii) la
relación entre la acidez de las zeolitas y el níquel incorporado. La controversia existente
en este sentido puede apreciarse en los siguientes trabajos.
En un estudio de las propiedades catalíticas de catalizadores de níquel altamente
dispersos sobre zeolitas Y, Ione y col. (1979) observaron una disminución en la actividad
catalítica para la hidrogenación benceno con el aumento de la dispersión del níquel, y
asociaron este efecto al hecho de que las moléculas de benceno no estabilizan el estado
metálico en las zeolitas. En otro estudio, Kanazirev y col. (1984) mostraron que la
actividad para esta reacción depende fundamentalmente del área superficial de las
partículas de níquel mayores de 2 nm y de la acidez de la zeolita que aumenta cuando se
incrementa la temperatura de reducción. En contraste con esto, Richardson (1971) puso
de manifiesto la independencia entre la actividad catalítica y la acidez de los
catalizadores de níquel soportados sobre faujasita, pero si obtuvo una dependencia entre
la reducibilidad del níquel y el catión presente en la zeolita, con el consiguiente efecto en
el rendimiento de la reducción. Concluyó además que la actividad disminuye con el
incremento de la acidez del soporte en el orden: SiO2>Al2O3>silice-alúmina> faujasitas
Y, pero estas actividades permanecen constantes en el rango de acidez de la faujasita
desde Na-Y hasta Mg-Y.
Más recientemente, Coughlan y Keane (1991a) presentaron una cinética detallada y
un mecanismo aproximado (1991b) para la hidrogenación de benceno en catalizadores de
níquel soportados sobre zeolitas. Como producto de reacción mayoritario identificaron al
ciclohexano y como producto secundario, en las muestras más ácidas, el
metilciclopentano. Estos mismos autores (1991c) estudiaron, por difracción de rayos X,
el efecto del método de preparación sobre el crecimiento de las partículas de níquel
metálico soportado sobre un rango de zeolitas Y, preparadas por cambio iónico e
impregnación. Encontrando que, bajo idénticas condiciones de reducción, las zeolitas
impregnadas con níquel contenían cristalitos de níquel soportado menores que los
obtenidos por cambio iónico. La reducción de las zeolitas con níquel cambiado, resultó
en la formación de una fase con una distribución ancha de tamaños de partículas, que
aumentaban con el contenido de níquel. Así, parece que tanto el método de preparación
como el contenido en níquel, pueden determinar en cierta medida en comportamiento
catalítico de la zeolita final. Daza y col. (1992) prepararon catalizadores de níquel
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
36
soportado en zeolitas Y ultraestables con distinto contenido en níquel y probaron que la
hidrogenación de benceno es proporcional a la extensión en la reducción del níquel, ya
que sólo los catalizadores con mayor contenido en níquel resultaron ser activos
comprobándose, por estudios de XPS e IR, que es en éstos en los que el níquel se
encuentra reducido y bien disperso dentro de la zeolita.
Para la evolución y perfeccionamiento de los catalizadores metálicos soportados se
hace imprescindible el uso de otros materiales soportes. En este sentido Santamaría
González y col. (1997) han estudiado el uso de pilares de sílice en fosfato metálicos (IV)
laminares, como soportes de níquel metálico. Estos materiales, debido a su naturaleza
esencialmente mesoporosa, resultaron adecuados para su uso como soportes, ya que en
ellos se consigue una buena dispersión de la fase metálica activa. Sin embargo, esta
naturaleza textural conduce a una alta interacción metal-soporte, alcanzándose bajos
grados de reducción, según se demuestra por análisis XPS. Estos materiales son activos
en la hidrogenación de benceno, pero se desactivan por la formación de coque y
columnas de carbón que separan las partículas metálicas del soporte.
Todos estos estudios han puesto de manifiesto la dependencia del tamaño de
partícula metálica con el tipo de interacción metal-soporte. Asímismo, desde hace tiempo
se sabe que la actividad de un catalizador metálico soportado está en muchos casos
relacionada con el tamaño de partícula metálica (Potorak, 1968). Así Boudart (1969),
dividió las reacciones catalíticas en dos categoría, “fáciles” y “demandantes”, según sean
sensibles o insensibles a la estructura del catalizador. Una reacción fácil es aquélla en la
que la actividad específica de un catalizador metálico es independiente de los cambios
estructurales y del tamaño y la forma de la partícula, siendo sólo proporcional al número
de átomos metálicos expuestos (Van Hardeveld y Hartog, 1972). Una reacción
demandante, por contra, requiere sitios especiales de coordinación o conjuntos de átomos
en la superficie del catalizador y, por tanto, la actividad del mismo depende de su
morfología y estructura metálica. Como la estructura superficial de un cristalito metálico
se puede variar cambiando el tamaño de partícula, se ha centrado el interés en el efecto de
las dimensiones de los agregados metálicos en la actividad catalítica (Primet y col.,
1975).
Introducción
37
Aunque la hidrogenación de benceno se considera una reacción insensible al
tamaño de partícula, esto no excluye pequeñas variaciones en la actividad específica
cuando la estructura superficial del catalizador cambia. Se han realizado multitud de
trabajos enfocados al estudio del efecto del tamaño de partícula en la actividad catalítica.
Aben y col. (1970) encontraron que la activada, por átomo de níquel metálico superficial,
en catalizadores soportados sobre SiO2, SiO2-Al2O3 y SiO2-MgO preparados por
impregnación, fue independiente tanto del tamaño de partícula como del tipo de soporte.
Coenen y col. (1979 y 1972) observaron que para catalizadores de Ni/SiO2 preparados
por precipitación, las partículas pequeñas (menores de 1.2 nm) eran menos activas que las
grandes. El mismo efecto lo encontraron Nikolajenko y col. (1963). Por otra parte, Martín
y col. (1982) estudiaron la hidrogenación de benceno sobre varios catalizadores Ni/SiO2,
concluyendo que a bajas temperaturas, cuando el tamaño de partícula aumenta, también
aumenta la actividad, en un principio, hasta alcanzar un máximo y luego permanece
constante o disminuye. A altas temperaturas la reacción fue menos sensible al tamaño de
partícula que a baja temperatura. Pero también Ross y col. (1975) y Desai y Richardson
(1986) obtuvieron un contínuo aumento de la actividad con el incremento del tamaño de
partícula. Anderson y col. (1993a) estudiaron catalizadores de níquel soportados sobre
sepiolita, sintetizados por impregnación y por precipitación, y usaron como reacción
prueba para evaluar la actividad metálica, la hidrogenación de benceno. Aunque la
relación entre la actividad catalítica y el tamaño de partícula, en un principio, sugería que
la reacción era aparentemente sensible al tamaño de partícula, esto no era más que el
resultado de la presencia de níquel sin reducir en la superficie del catalizador. Estos
autores propusieron que el níquel sin reducir actuaba como diluyente en la superficie del
níquel metálico, disminuyendo así el tamaño de las agregaciones metálicas.
Esta controversia puede deberse a que tanto la existencia de un máximo de
actividad como su posición dependen de las condiciones experimentales que varían
mucho de unos experimentos a otros. Además, en general sólo se estudia un pequeño
rango de tamaños de partículas.
Como conclusión de todas estas investigaciones podemos decir que el catalizador
metálico soportado ideal será aquel donde existan interacciones con el soporte lo
suficientemente fuertes como para favorecer la dispersión de la fase metálica y así
prevenir su aglomeración, y al mismo tiempo no demasiado fuertes para impedir la
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
38
reducción de los iones níquel, con objeto de conseguir un tamaño de partícula ideal para
la reacción de hidrogenación. Una forma de conseguir un soporte que de lugar a un buen
balance entre estos dos efectos opuestos, podría ser el uso de soportes con alúmina
diluida dentro de una matriz inorgánica. Este es el caso de los compuestos laminares con
pilares de alúmina, en los cuales las nanopartículas de óxido de aluminio inducen una
porosidad permanente al hacer de pilares, manteniendo las láminas del hospedante
bidimensional separadas. El uso de estos materiales como soportes catalizadores de Ni
métalico va a ser uno de los objetos de estudio de la presente memoria.
I.2.2. Sulfuros metálicos soportados. Hidrodesulfuración de tiofeno.
Todos los crudos de petróleo, dependiendo de su procedencia, contienen en mayor
o menor medida azufre, aumentando el contenido en las fracciones más pesadas. La
eliminación del azufre es necesaria, principalmente, para evitar la contaminación
atmosférica debida al SO2 producido en la combustión de sus compuestos, y el
envenenamiento de los catalizadores de metales nobles utilizados en los procesos de
reformado. El azufre se encuentra formando alquil sulfuros (tioles) y disulfuros
(ditioalcanos), y también compuestos heterocíclicos de azufre, particularmente tiofeno y
sus análogos. La eliminación de azufre se lleva a cabo por hidrodesulfuración (HDS).
Esto implica la reacción de compuestos de azufre con hidrógeno para dar sulfuro de
hidrógeno e hidrocarburos. El sulfuro de hidrógeno liberado se hace reaccionar
normalmente con SO2 formado por oxidación, para dar azufre elemental (según la
reacción de Claus):
2 H2S + SO2 → 3 S + 2 H2O
Los alquilsulfuros reaccionan fácilmente, pero los heterociclos son más estables. El
tiofeno se usa como reactivo de prueba en la evaluación de la actividad HDS de un
catalizador.
Los procesos de HDS empiezan a utilizarse comercialmente a principios de los
años 40, inicialmente en el tratamiento de fracciones ligeras de la destilación del petróleo
y después en el de fracciones medias. La tecnología para la HDS de los compuestos
sulfurados presentes en estas fracciones está bastante desarrollada y establecida
industrialmente, pero no así para el tratamiento de fracciones pesadas, incluidos los
Introducción
39
residuos y los derivados líquidos del carbón, cuya tecnología es más difícil de desarrollar.
En este sentido, se está llevando a cabo una intensa investigación tecnológica para el
tratamiento de este tipo de alimentaciones con alto contenido en metales y compuestos
asfalténicos poliaromáticos de alto peso molecular muy ricos en azufre y nitrógeno.
Se prevé que la importancia de los procesos de HDS irá aumentando en el futuro
por la necesidad de un mejor aprovechamiento de los productos petrolíferos. Además, la
sustitución de las fracciones pesadas de la destilación del petróleo como fuente primaria
de energía por otros combustibles, tales como los licuados del carbón, obligará a extender
este tipo de procesos a otras fracciones con mayores contenidos en azufre.
Sobre HDS se han escrito varias revisiones, entre las que destacamos, en orden
cronológico, las de McKinley (1957), Mitchell (1967), Schuman y Shalit (1970), Weisser
y Landa (1973), Schuit y Gates (1973), Gates y col. (1979). En ellas se han ido
recogiendo los conocimientos que existían en el momento de su publicación sobre los
diversos aspectos relacionados con este tema, desde la química del catalizador a la
ingeniería del proceso. Aunque el avance ha sido notable, es también notorio que los
conocimientos sobre la química del proceso (cinética y mecanismo), sobre la ingeniería
(diseño de reactores) y sobre el catalizador (caracterización química superficial) son aún
limitados y no siempre concordantes en la literatura. Ello hace que la HDS sea uno de los
grandes procesos industriales que menos se conoce, a pesar de su amplia utilización.
Las fracciones más pesadas del petróleo también contienen cantidades
significativas de compuestos nitrogenados y los derivados del carbón, contienen además
compuestos oxígenados, encontrándose estos átomos formando parte de anillos
heteroaromáticos. Por ello también se llevan a cabo procesos de hidrodenitrogenación
(HDN) e hidrodeoxigenación (HDO). Moléculas como piridina y benzofurano son usadas
como reactivos test.
Por el enfoque dado al trabajo que se presenta en esta memoria, no se examinarán
los aspectos relacionados con la cinética y el mecanismo, ni tampoco los aspectos
técnicos del proceso de hidrodesulfuración, sino que nos centraremos en el estudio de los
catalizadores. En particular, en esta introducción se exponen de forma resumida los tres
modelos que se han propuesto sobre la superficie química de los catalizadores de HDS,
sus diferencias y el estados actual de conocimiento de este tipo de catalizadores.
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
40
Entre las sustancias que podrían ser utilizadas como catalizadores en esta reacción,
podríamos tener en cuenta, en primer lugar, a los metales, muchos de los cuales son
efectivos en la necesaria activación de la molécula de hidrógeno y para la hidrogenolisis
de enlaces simples. Desafortunadamente, casi todos los metales reaccionan rápidamente
con el H2S y los compuestos de azufre, formando sulfuros metálicos. Sin embargo,
muchos sulfuros, a temperatura y presión apropiadas, son capaces de disociar la molécula
de H2, quimisorber compuestos de azufre y dar su hidrogenolisis.
Los catalizadores más comúnmente utilizados en HDS son los constituidos por
óxidos de cobalto y molibdeno soportados sobre alúmina, los cuales se sulfuran
previamente a su utilización en el proceso. En algunas formulaciones de catalizadores, el
cobalto se sustituye parcial o totalmente por níquel y el molibdeno por wolframio. El
contenido total de óxidos de cobalto y molibdeno de los catalizadores industriales suele
estar entre el 10 y 20% y la relación atómica Co/Mo es variable, generalmente entre 0.2 y
1. Éste es uno de los parámetros a optimizar en un catalizador de HDS.
Ha habido mucha discusión sobre la estructura de los sulfuros binarios soportados.
Para los sistemas cobalto-molibdeno, la fase activa parece ser el MoS2 con iones cobalto
sustituyendo algunos Mo en la estructura, todo ello dispuesto en láminas finas sobre la
superficie de la alúmina.
Al igual que en otros sistemas catalíticos, determinar cuál es el centro o especie
activa y el mecanismo de la reacción son los objetivos principales del investigador. Otra
cuestión igualmente importante y que no está aclarada en este tipo de catalizadores, es
conocer el papel del promotor.
Richardson (1964) fue uno de los primeros investigadores que mediante medidas de
susceptibilidad magnética trató de determinar la naturaleza y composición de los
constituyentes de una serie de catalizadores de Co-Mo/γ-Al2O3 con distinta relación
Co/Mo, y los resultados los correlacionó con medidas de actividad para la HDS de un
gasoil con contenido en azufre del 1.92%. Concluyó que en la forma oxidada del
catalizador aparecían las especies CoAl2O4 (inactiva), CoO, MoO3, CoMoO4
(moderadamente activa) y un complejo de óxido de Co-Mo (muy activo). En la forma
sulfurada las especies identificadas fueron CoAl2O4, Co9S8 (apenas activa), MoS2
(moderadamente activa) y posiblemente MoO2 (medianamente activa). También
Introducción
41
concluyó que el verdadero catalizador es el MoS2 promovido por un cobalto que no está
reducido ni sulfurado, y que la concentración de cobalto activo varía con la relación
Co/Mo inicial y con la incorporación de Co+2 en la alúmina en forma de CoAl2O4, con el
cobalto situado en posición tetraédrica.
Posteriormente, Schuit y Gates (1973), basándose en la idea propuesta por Lipsch y
Schuit (1969) sobre la presencia del molibdeno en forma de monocapa y en los
experimentos de Sonnemans y Mars (1973), desarrollaron el modelo de la “monocapa”
bidimensional para explicar la estructura de los catalizadores de Co-Mo/γ-Al2O3. La idea
básica de este modelo es que, durante la preparación del catalizador, el molibdeno
interacciona químicamente con la superficie de la alúmina, formando una supuesta
monocapa epitaxial. Proponen también, de acuerdo con Richardson (1964), que una
cierta parte de los iones del promotor se incorpora en la red de la γ -Al2O3; los iones Co+2
y Ni2+ preferentemente en posiciones tetraédricas, dando lugar a estructuras similares a
las espinelas CoAl2O4 y NiAl2O4, al mismo tiempo que algunos iones Al+3 difunden en la
monocapa, compensando posiblemente la difusión de especies de Mo(VI) hacia el
interior de la alúmina, estabilizándola. Parte de los iones cobalto y níquel quedan unidos
a la superficie formando compuestos tales como Co3O4. Después de la reducción y
parcial sulfuración se supone que lo que sucede en la estructura de la monocapa ideal es
la sustitución de algunos de los iones O-2 de la capa más externa, denominada “capping
layer”, por iones S-2 y la reducción del Mo. Por eliminación de algunos iones S-2 se
producen algunas vacantes aniónicas.
Frente a este primer modelo de la monocapa bidimensional (Schuit y Gates, 1973),
aplicado exclusivamente a catalizadores soportados y en el que se considera al soporte
como parte del sistema catalítico, se han propuesto otros dos modelos: el de
“intercalación” (Farragher y Cossee, 1973; de Beer y Schuit, 1976c) y el de “sinergia de
contacto” (Hagenbach y col., 1973 y 1974), basados en resultados de catalizadores no
soportados.
La idea inicial del modelo de “intercalación” fue propuesta por Woorhoeve (1971)
y desarrollada más detalladamente por Farragher y Cossee (1973) para el sistema Ni-WS2
no soportado, que por analogía extienden al Co-MoS2. Proponen que los átomos de
níquel (o cobalto) se intercalan en las aristas de la estructura de capas del WS2 (MoS2), en
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
42
las proximidades de los iones W(IV) (Mo(IV)) por pérdida de los átomos de azufre que
forman la arista de su estructura prismática trigonal. Postulan también que estas especies
W(IV) (Mo(IV)) se reducen a W+3 (Mo+3) por efecto de la intercalación de los iones Ni+2
(Co+2).
El modelo de “sinergia de contacto” fue propuesto por Hagenbach y col. (1974)
basándose, principalmente, en los resultados obtenidos con mezclas de Co9S2 y MoS2.
Estos autores encontraron que el Co9S2 no es muy activo, pero que añadido al MoS2
incrementa mucho la actividad de este último sulfuro. Lo atribuyen a un efecto sinérgico
cuyo mecanismo no se ha especificado, sólo se ha apuntado la posibilidad de que sea a
través de una transferencia electrónica entre las dos fases en contacto.
Una de las diferencias importantes entre el modelo de “la monocapa” y los otros
modelos reside en el papel del soporte. En el primer modelo, el de la monocapa, la
alúmina interviene activamente, formando determinadas especies o configuraciones
superficiales con el cobalto y molibdeno depositados en forma de monocapa, mientras
que en los modelos de “intercalación” y de “sinergia de contacto”, ambos modelos
basados en catalizadores no soportados, la misión del soporte queda relegada únicamente
a facilitar la dispersión de la fase activa.
En base a estudios fundamentalmente de reducción y sulfuración de catalizadores
de Mo/γ-Al2O3 se propuso una nueva modificación del modelo de la monocapa por
Massoth (1975), que se diferencia del anterior en la visualización de la forma oxidada del
catalizador como cadenas unidimensionales de molibdeno unido a la superficie de la
alúmina en vez de la capa bidimensional de Schuit y Gates (1973), que permite un mayor
acoplamiento del azufre sin ruptura de la configuración superficial del catalizador. Aún
así, ninguno de los modelos y modificaciones posteriores se considera en la actualidad
suficientemente probado.
Destacamos, así mismo, que se admite la posibilidad de que en la forma oxidada
los catalizadores de HDS estén mejor descritos por el modelo de la monocapa, pero que
después de la sulfuración ésta se destruye y transforma, siendo más adecuado el modelo
de la intercalación o el de sinergismo por contacto (de Beer y Schuit, 1976b). Otros
autores (Massoth, 1978) no sólo admiten un cambio de modelo en unas condiciones de
operación, sino también la posibilidad de que exista simultáneamente más de un modelo.
Introducción
43
Durante años, muchos investigadores han estudiado catalizadores de HDS y han
buscado pruebas experimentales mediante la utilización de diversas técnicas físico-
químicas, que demostraron, bien la formación de la monocapa y su conservación después
de la sulfuración, o bien la presencia de una fase de MoS2 separada, o también la de
Co9S8, según el modelo de estructura que se defendiese. Ello dio lugar a una amplia
controversia, aún no resuelta, sobre cual de los modelos es mejor para explicar los
numerosos resultados disponibles en la bibliografía. Muchos de estos resultados se
recogen en las revisiones de Amberg (1974), de Beer y Schuit (1976c), Massoth (1977) y
Delmon (1977), donde se examinan y discuten los datos obtenidos mediante diferentes
técnicas, predominantemente bajo el punto de vista del autor, dada su preferencia hacia
uno de los modelos.
Esta disparidad puede ser debida a varias causas, entre las que señalamos las
diferencias en el método de preparación de los catalizadores, que no ha sido generalmente
apreciada, y las limitaciones propias de las técnicas utilizadas, que muchas veces no
permiten más que un estudio comparativo. Es frecuente que las conclusiones sobre la
presencia o ausencia de determinadas especies en el catalizador esté basada en la
comparación de resultados con especies puras conocidas, que si bien pueden tener
algunas propiedades comunes con un compuesto másico, no todas han de ser iguales,
pues no siempre esas especies superficiales son definidas y estequiométricas. También se
ha de señalar que hay técnicas que miden predominantemente propiedades másicas como
por ejemplo la difracción de rayos X y susceptibilidad magnética, mientras que otras son
sensibles a la composición superficial, por ejemplo, quimisorción y XPS. Entonces, la
utilización de una sóla técnica para la caracterización de estos complejos catalizadores
puede conducir a conclusiones erróneas.
El avance en el conocimiento de la estructura y mecanismo de actuación de estos
complejos catalizadores se debe, principalmente, a la utilización de varias técnicas fisico-
químicas, entre las que cabe destacar la difracción de rayos X, microscopía electrónica,
espectroscopía IR y reflectancia difusa, XPS, etc.
Hoy en día, la estructura, textura, y en general, la “arquitectura” completa de un
catalizador pueden ser analizadas con gran detalle. En este sentido, se están haciendo
grandes progresos. Sin embargo, aún se tiene la impresión que un avance en este campo
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
44
necesita una visión suficientemente precisa y global del sistema. Investigaciones básicas,
en este sentido, pueden jugar un papel decisivo. En este contexto se puede incluir el uso
de nuevos soportes. Así por ejemplo, el carbón se sabe que da una buena dispersión de la
especies activas. Estos catalizadores son interesantes para procesos difíciles, donde se
requiera un reciclaje del catalizador (por calcinación y regeneración). Otra justificación
del desarrollo de los catalizadores soportados sobre carbón, podría ser la existencia de
una especie activa Co/C (van der Kraan y col., 1988). En este sentido, se puede
mencionar el sistema FeMo/C (Ramselaar y col., 1987) así como otros sistemas (De Beer
y col., 1981; Vissers y col., 1984). Aún queda mucho por hacer en otros soportes como
TiO2 e incluso SiO2, para resolver los problemas de dispersión de la fase activa (Gajardo
y col., 1979a,b,c; Kuznetsov y col., 1982; Zaikovskii y col., 1984; Reddy y col., 1986;
Oliver y col., 1988). Otra cuestión fundamental en HDS es la naturaleza de los sitios
catalíticamente activos del sulfuro (Prins y col., 1989a). Mientras que estudios de
partículas de sulfuro de cobalto altamente disperso sobre carbón (Duchet y col., 1983),
indicaron una alta actividad para las partículas de sulfuros simples, investigaciones sobre
fases de sulfuros de Co-Mo, resaltaron la importancia de la interacción de fases
combinadas de sulfuro (Wivel y col., 1981).
Al ser los catalizadores de sulfuros de Mo soportados sobre alúmina (Mo/Al2O3), la
forma básica de los catalizadores HDS, han sido también los más estudiados en cuanto a
estructura y reactividad (Chianelli, 1984; Prins y col., 1989a). La especie MoS2 es la que
se ha propuesto que se forma sobre la superficie de la alúmina después de sulfurar. Por
ejemplo, por estudios de EXAFS se puso de manifiesto la presencia de especies de este
tipo ordenadas en dominios muy pequeños (Clausen y col., 1981; Parham y Merrill,
1984; Chiu y col., 1986). Hayden y Dumesic (1987) observaron por microscopía
electrónica de transmisión (TEM) la formación de cristalitos de MoS2 sobre finas
películas de alúmina. Además, la cantidad de S se ha podido medir por métodos directos
como son la sulfuración termoprogramada (Arnoldy y col., 1985a) y el análisis
termogravimétrico del proceso de sulfuración (Kabe y col., 1972).
En los últimos años, y basados en estos datos previos, se han realizado muchos
estudios sobre los sitios activos en los catalizadores sulfurados de Mo/Al2O3 y se han
propuesto diversos mecanismos de reacción (Prins y col., 1989a; Girgis y Gates, 1991;
Nagai y Kabe 1983). La evolución de la actividad catalítica de cristales de MoS2
Introducción
45
(Salmeron y col., 1982; Farias y col., 1984), ha permitido comprobar experimentalmente,
lo que hacía unos años atrás postularon Voorhoeve y Stuiver (1971), es decir, que los
aniones en los planos de MoS2 están más fuertemente unidos a los cationes que en los
bordes o esquinas. Por lo tanto, cabe esperar que la actividad catalítica sea mayor en las
zonas donde existen estos defectos.
Dado que la reacción HDS comienza con la adsorción del compuesto sulfurado en
la vacante del sulfuro, se han propuesto dos mecanismos: uno en el que se asume que la
molécula de reactivo se adsorbe perpendicularmente al plano del sulfuro (Lipsch y
Schuit, 1969), y otro donde la adsorción tiene lugar lateralmente (adsorción multipunto)
(Kwart y col., 1980). Más recientemente, Kabe y col. (1993) han mostrado, en un estudio
cinético sobre la HDS de dibenzotiofenos metil sustituidos, que la adsorción sobre el
catalizador es a través de los electrones π del anillo aromático más que por los electrones
sin compartir del azufre. A pesar de todos estos estudios, la naturaleza de los sitios
activos y el comportamiento de las especies superficiales de azufre no ha sido aclarado
sin ambiguedad.
También se han realizado estudios con radioisótopos usando como marcador 35S.
Por ejemplo, Gachet y col. (1981) presulfuraron un catalizador Co-Mo/Al2O3 comercial
con una mezcla de [35S]H2S e H2 y llevaron a cabo la HDS de dibenzotiofeno a presión
atmosférica, postulando la presencia de dos tipos de azufre sobre la superficie del
catalizador, uno lábil y otro relativamente fijo. Más recientemente Qian y col. (1994) y
Kabe y col. (1993 y 1994a), con objeto de conocer el comportamiento del azufre en los
catalizadores de HDS, realizaron esta reacción sobre catalizadores sulfurados de
Mo/Al2O3 usando como reactivo dibenzotiofeno marcado isotópicamente con 35S
([35S]DBT). Sus investigaciones les llevaron a concluir que el S del DBT no se libera
directamente como sulfuro de hidrógeno, sino que en una etapa inicial se incorpora en el
catalizador. Además, la cantidad de S marcado sobre la superficie del catalizador cambia
dependiendo de las condiciones de reacción. Estos mismos autores (Kabe y col., 1994b),
para dilucidar el papel del sulfuro lábil en la reacción HDS y el efecto del Ni en
catalizadores Ni-Mo/Al2O3, realizaron el mismo estudio sobre sulfuros de Ni-Mo/Al2O3,
Mo/Al2O3 y Ni/Al2O3. Asumieron como hipótesis aceptable, que la fase MoS2 está
presente sobre la alúmina formando una estructura plana tumbada según propusieron
Topsoe y Topsoe (1993) (Figura I.4). Debido a esta disposición sobre la superficie de la
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
46
alúmina, la interacción del S con el soporte, varía de unos a otros átomos, de forma que el
S que se encuentra entre la alúmina y la capa de sulfuro (Sb) debe ser menos lábil,
mientras que el que se encuentra encima de la lámina (Sa) debe ser el más lábil. Los S que
forma un triángulo con el Mo, que se dispone paralelamente a la alúmina (Sc y Sd), deben
presentar una labilidad intermedia.
Figura I.4. Estructura del MoS2 en Mo/Al2O3 sulfurado.
Comparando las cantidades de S lábil en catalizadores sulfurados de Mo/Al2O3,
Ni/Al2O3 o Co/Al2O3 y Ni-Mo/Al2O3 o Co-Mo/Al2O3, estos autores sugirieron que los S
de las fases de sulfuros de NiS o Co9S8 en los catalizadores Ni-Mo/Al2O3 o Co-
Mo/Al2O3, no son lábiles y en la reacción HDS sólo está implicado el S enlazado a
ambos, Ni y Mo. Concluyeron que la adición de Ni o Co como promotores de
catalizadores de sulfuros de Mo/Al2O3 hace el S de las especies de Mo más lábil. El
átomo promotor se dispone sobre la superficie el MoS2 formando una pirámide de base
cuadrada según se esquematiza en la Figura I.5.
Figura I.5. Estructura de Ni-Mo/Al2O3 sulfurado: Estructura piramidal de base cuadrada.
La actividad HDS de catalizadores de sulfuros de Mo puede relacionarse con la
presencia de vacantes de S (sitios sin coordinar). Los grupos SH- también juegan un papel
importante en la reacción HDS (Topsoe, 1983; Muralidhar y col., 1984). Como se ha
indicado anteriormente, el SH2 no se forma directamente con el S del DBT, sino con el
Introducción
47
del catalizador. En el mecanismo de reacción parece estar implicada la reacción del H2
quimisorbido con el sulfuro superficial, formando sulfuro de hidrógeno y una vacante
aniónica. Si las vacantes fuesen los sitios de coordinación con el heteroátomo del
reactivo, el mecanismo de HDS del DBT propuesto por estos autores sería el de la Figura
I.6. Cuando el 35S del DBT ocupa la vacante de coordinación y el enlace C-S se rompe, el35S podría permanecer en el catalizador formando enlaces Mo-S. La generación de SH2
formará una nueva vacante sobre el catalizador. Así, lo que ocurre es un desplazamiento
de la vacante en la superficie. El S de la superficie del catalizador se libera en forma de
SH2.
Figura I.6. Mecanismo de hidrodesulfuración de dibenzotiofeno para catalizadores Mo/Al2O3 sulfurados.
Esto sugiere que la cantidad de S lábil es igual a la cantidad de S que puede originar
vacantes bajo ciertas condiciones de reacción del catalizador. Pero la reacción HDS
además de la cantidad de S lábil, también depende de la velocidad de conversión entre S
lábil y velocidad de regeneración de los sitios vacantes activos.
A continuación se resumen algunos resultados de investigaciones realizadas en
catalizadores de HDS, prestando especial atención al tipo de soporte y su influencia en la
actividad catalítica.
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
48
Los catalizadores de HDS y HDN más importantes usados en la industria son los
sulfuros de Co-Mo y Ni-Mo soportados sobre γ-alúmina. Existe un gran número de
publicaciones sobre estos catalizadores, y en especial sobre sus aplicaciones en procesos
de HDS (Schuit y Gates, 1973; Grange, 1980; Topsoe y Clausen, 1984; Prins y de Beer,
1989b). Debido a esta intensa investigación, el mecanismo de reacción anteriormente
expuestos se conoce bastante bien.
La mejora de estos catalizadores clásicos pasa por encontrar un nuevo material
poroso adecuado para su uso como soporte, ya que como se ha resaltado en secciones
anteriores, la modificación del soporte puede cambiar la interacción con la fase activa y,
por consiguiente, la actividad catalítica. Recientemente el óxido de titanio ha atraido la
atención de los que investigan en este campo. Diversos autores (Fernández y col., 1988;
Spojakina y col., 1985; Muralidhar y col., 1984; Matsuda y Kato, 1983; Ramírez y col.,
1991; Bond y Thair, 1993; Kim y col., 1989; Quincy y Houalla; 1990; Desikan y col.,
1992; Spanos y col., 1989; Damyanova y Spojakina, 1993) han caracterizado especies de
molibdeno soportadas sobre TiO2 usando técnicas como análisis XPS, espectroscopía
láser Raman y reducción a temperatura programada. Con respecto al efecto del soporte en
la actividad HDS de sulfuro de Mo, Ng y Gulari (1985) y Okamoto y col. (1989),
concluyeron que los catalizadores de Mo soportados sobre TiO2, son más activos que los
soportados sobre Al2O3, mostrándose el efecto de la interacción entre el sulfuro de Mo y
el soporte sobre la actividad HDS.
Sin embargo, el uso de TiO2 como soporte no es adecuado para aplicaciones
industriales debido a su relativamente baja área superficial y a la baja estabilidad de la
estructura anatasa a alta temperatura. En este sentido, se ha prestado también atención al
uso de óxidos mixtos que contengan TiO2, como soportes de este tipo de catalizadores
(Mc Vicker y Ziemiak, 1985; Foger y Anderson, 1986; Stranick y col., 1990; Wei y col.,
1992). En particular, Ramírez y col. (1993) concluyeron que el número de centros ácidos
sobre soportes de TiO2-Al2O3, medidos por adsorción de piridina, afectan a la dispersión
y reactividad de la fase MoS2 soportada. Spojakina y col. (1990) investigaron el uso de
estos óxidos mixtos con distinto contenido en TiO2 como soportes, llegando a concluir
que el papel de este óxido es promover la formación de compuestos de polimolibdeno
con coordinación octaédrica del Mo, conduciendo a un incremento en la actividad
catalítica en la HDS de tiofeno. Estos mismos autores más recientemente (Damyanova y
Introducción
49
col., 1995), han realizado estudios sobre el uso de estos óxidos mixtos como soportes de
catalizadores de Mo y NiMo, comprobando que éstos son más activos que los soportados
sobre alúmina. El aumento del contenido en TiO2 del soporte supuso una disminución de
la formación de la fase inactiva de espinela NiAl2O4. En los catalizadores de NiMo se
pusieron de manifiesto estructuras del tipo NiMoO4. Por reducción termoprogramada
observaron que la presencia de níquel hace que la temperatura de reducción de las
especies de Mo baje. La actividad catalítica alcanzó su máximo valor para un 17 % de
TiO2 debido a la formación de una fase activa con una composición óptima de los óxidos
precursores.
Recientemente, también se han usado soportes de sílice-óxido de cerio (Gulková y
Vít, 1995), los cuales son apropiados para la preparación de catalizadores sulfurados de
NiMoP. Estos autores concluyen que las buenas propiedades catalíticas de los materiales
se deben tanto al efecto del soporte como al del fósforo. Su potencial interés desde el
punto de vista industrial radica en su uso para el tratamiento de fracciones pesadas y a la
mayor eficiencia en la hidrogenolisis de enlaces C-N, lo que conllevaría un menor
consumo de hidrógeno, todo ello relacionado con la presencia de macroporosidad.
Otros óxidos mixtos usados en este mismo sentido, son los de galio-aluminio
(Olorunyolemi y Kydd, 1996). Para catalizadores de Ni-Mo soportados sobre estos
óxidos mixtos, se observa que a medida que aumenta el porcentaje de óxido de galio, la
actividad HDS baja rápidamente, siendo aparentemente la dispersión de la fase activa
afectada negativamente por la disminución de la concentración superficial de grupos
hidroxilo cuando aumenta el contenido en óxido de galio del soporte.
Según estamos viendo, la mayoría de las investigaciones realizadas en este campo
hasta la fecha, están basadas en el uso de soportes neutros como el carbón o ácidos como
la sílice, el óxido de titanio, la alúmina, las zeolitas, etc. (Luck, 1991; Breysse y col.,
1991); siendo los soportes básicos mucho menos empleados. Son pocos los estudios
realizados sobre catalizadores de Mo, Ni-Mo o Co-Mo soportados en MgO, que es un
soporte típicamente básico. Estos últimos catalizadores resultan ser selectivos para la
HDS, dando lugar a una mínima hidrogenación de alquenos (Bertolacini y Sue-A-Quan,
1979) y a una baja tendencia a la coquización y metalación (Kurokawa y Miyasaki,
1976), presentando una baja actividad de hidrocraking (Shimada y col., 1988). En
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
50
general, los catalizadores sulfurados en los que se usa como soporte MgO son menos
activos que los de Al2O3. Algunos autores concluyen que esta menor actividad puede
deberse a que los métodos de preparación clásicos por impregnación en medio acuoso, no
son adecuados para este soporte, ya que, el óxido de magnesio es inestable en medio
acuoso originando sólidos de más baja área superficial que el óxido de partida. Estas
complicaciones causadas por la inestabilidad de la magnesia en medio acuoso, son
conocidas en catálisis de metales soportados (Logan y Datye, 1988; Wanke y Fiedorow,
1988) y en óxidos (Llorente y col., 1992) y más recientemente también se ha puesto de
manifiesto en sulfuros metálicos soportados (Hillerová y col., 1994). Estos últimos
autores estudiaron catalizadores de sulfuros de Ni-Mo/MgO sintetizados por
impregnación en medio no acuoso, obteniendo actividades para la HDS y HDN similares
a las obtenidas para un catalizador comercial de Ni-Mo/Al2O3.
Usando como soporte alúmina, se viene investigando en los últimos años el efecto
del empleo de promotores secundarios y más concretamente de fósforo para mejorar las
actividades HDS y HDN de catalizadores de Co(Ni)-Mo/Al2O3 (López Cordero y col.,
1989; Lewis y Kydd, 1992; Cruz Reyes y col., 1994; Eijsbouts y col., 1991; Van Veen y
col., 1993; Poulet y col., 1991). El incremento de la actividad con la adición de fósforo,
se ha intentado explicar por distintos caminos, siendo la idea más extendida en la
literatura reciente, que además que su influencia estructural y sobre la dispersión de la
fase activa, el fósforo influye de forma directa sobre los sitios activos; por ejemplo, a
través de sitios asociados con fosfatos (Eijsbouts y col., 1991; Rico y Prins, 1991) o por
sustitución directa de algunas especies sulfuradas por otras análogas de fósforo (Poulet y
col., 1991). A pesar de todos los progresos hechos en el intento de explicar el papel
promotor del P, aún existen diferentes visiones sobre la participación directa de este
elemento en los lugares activos de la estructura soportada.
Multitud de trabajos han dejado claro que en la forma precursora (óxido soportado),
existen varios grados de interacción con el soporte, dependiendo de las características del
mismo. Algunas de las especies formadas son muy estables y resistentes a una
sulfuración completa. Así, estos catalizadores, después del proceso de sulfuración,
probablemente contienen dos fases, una de óxido y otra de sulfuro. Además la presencia
de oxisulfuros no puede ser obviada, con lo que estos catalizadores tienen una estructura
muy compleja que dificulta el estudio de la acción catalítica de los mismos. Mitchell
Introducción
51
(1981) y Ratnasamy y Sivasanker (1980), encontraron que para catalizadores de Co-Mo
soportados sobre alúmina, el Mo no se sulfuraba totalmente y que una fracción de Co se
encontraba formando una fase inactiva de CoAl2O4. Estos autores también encontraron
que la alúmina inhibe la formación de la fase MoS2 activa en pro de la formación de la
fase CoMo2S4 inactiva. De igual modo, el níquel también forma especies sulfuradas poco
activas en la superficie el soporte. Holl y col. (1987) mostraron que la reducción del
MoO3 es más difícil cuando se encuentra soportado en alúmina. Pratt y col. (1990)
sugirieron la formación de Al2(MoO4) como consecuencia de la interacción del Mo con la
alúmina soporte.
De Beer y col. (1976a,b) indicaron que el uso como soporte de un material inerte
como el carbón, podría dar lugar a catalizadores menos complejos tras el proceso de
sulfuración, ya que la conversión de óxido a sulfuro sería completa. En este sentido,
Duchet y col. (1983), concluyeron que el uso del carbón como material soporte de
diversos sulfuros metálicos, constituye un buen sistema para el estudio de las verdaderas
propiedades catalíticas de los sulfuros metálicos en sí. Aunque los carbones activos son
sólidos muy microporosos y no toda su superficie es, por tanto, útil para dispersar la fase
activa.
Drahorádová y col. (1992) estudiaron catalizadores de sulfuros de Ni-Mo
soportados en carbón y los compararon con uno comercial soportado sobre alúmina,
observando notables diferencias entre ambos, ya que los primeros presentan mayor
actividad HDN, menor inhibición de la HDS por compuestos de nitrógeno y una muy alta
actividad HDS en presencia de compuestos nitrogenados, como consecuencia de esa baja
inhibición.
Por otro lado, una manera de evaluar realmente la actividad catalítica de los
sulfuros metálicos podría ser el uso de éstos sin soportar. Así, Ozkan y col. (1994b)
estudiaron catalizadores de sulfuros de Ni-Mo sin soportar, concluyendo que el método
de preparación influye directamente en la actividad HDS y HDN. Los resultados
obtenidos presentan la misma tendencia que los encontrados para los catalizadores
soportados (Ozkan y col., 1994a) sugiriendo que la naturaleza intrínseca de los sitios
activos es independiente del soporte.
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
52
Gran parte de la investigación se ha centrado en el empleo de las zeolitas como
soportes para la catálisis de HDS. Algunos de los resultados más destacados en este
sentido, se resumen a continuación:
En muchos procesos industriales de hidrocraqueo se usan combinaciones de
zeolitas y sulfuros metálicos de transición. Estos catalizadores son más activos que los
sulfuros metálicos soportados en sílice-alúmina, dan productos deseables como
hidrocarburos ligeros y gasolinas, y son más resistentes al envenenamiento por
compuestos de azufre y nitrógeno presentes en la alimentación. Sin embargo, para
comprender mejor las propiedades catalíticas de estos sistemas, se necesita un
conocimiento más detallado sobre la influencia en la actividad catalítica de parámetros
tales como la localización de las especies de sulfuro (dentro o fuera de los poros de las
zeolitas), las interacciones entre el sulfuro y la zeolita, la acidez, etc.
En los últimos años se han venido realizando bastantes estudios sobre el uso de
zeolitas como soportes de sulfuros metálicos (Cid y col., 1985, 1987, 1990, 1993, 1994,
1995a, b; López Agudo, 1995; Fierro y col., 1987; Davidova y col., 1986; Kovacheva y
col., 1991; Laniecki y Zmierczak, 1991a,b; Leglise y col., 1988; Ezzamarty y col., 1989).
Los resultados no están siempre de acuerdo y, a veces, son contradictorios.
En cuanto a la localización del sulfuro, se ha puesto de manifiesto que la aplicación
de técnicas convencionales de impregnación da como resultado la formación de una
cantidad apreciable de sulfuro en la parte externa del cristal de zeolita (Welters, 1994b).
Vorbeck y col. (1994) estudiaron catalizadores de sulfuro de níquel o molibdeno
soportados sobre zeolita Y, poniendo especial énfasis en el proceso de pretratamiento y la
distribución resultante del sulfuro metálico a través de los canales de la zeolita,
concluyendo que la actividad catalítica en la HDS de tiofeno depende, en gran medida, de
la distribución del sulfuro (dentro o fuera de los poros) y de la dispersión, lo que a su vez
dependen del método de preparación y del pretratamiento del catalizador antes de la
sulfuración. De forma que cuanto más Ni o Mo estén presentes en forma de pequeñas
partículas de sulfuro en los poros de la zeolita, mayor actividad HDS.
También Cid y col. (1985 y 1987) encontraron diferencias apreciables en la
actividad HDS de catalizadores de sulfuro de Co soportados en zeolitas según el método
de preparación, de forma que los catalizadores preparados por cambio iónico resultaron
Introducción
53
ser más activos para la HDS del tiofeno que los preparados por impregnación. Los
catalizadores sulfurados en zeolitas NiNaY cambiadas mostraron un incremento en la
actividad de HDS de tiofeno con el aumento del contenido en Ni. La sulfuración conduce
a la formación de sulfuro de Ni (probablemente Ni3S2), acompañada de un incremento en
la acidez de Brönsted (Cid y col., 1990).
Dependiendo de la localización de las especies soportadas antes de la sulfuración,
se va a obtener una mayor o menor eficiencia en la sulfuración. Así, en el estudio de
catalizadores de sulfuro de Ni y Ni-Mo soportados sobre zeolitas Y desaluminizadas
(Leglise y col., 1988; Ezzamarty y col., 1989) encontraron una sulfuración incompleta
para los catalizadores Ni-Mo; sin embargo, para los de Ni la sulfuración fue completa. La
explicación a este efecto se obtuvo mediante análisis XPS, resultando que, en la forma
oxidada el Ni estaba concentrado en la superficie de la zeolita, de ahí su mejor
sulfuración.
En la actividad HDS, además de los métodos de preparación y el pretratamiento a
que se sometan, tanto el soporte como el precursor soportado, también influye el efecto
de promotores. Fierro y col. usaron varios métodos para preparar catalizadores de
sulfuros de metales de transición soportados (Cid y col., 1987 y 1990; Fierro y col., 1987;
López Agudo y col., 1992; Anderson y col., 1993a,b). Los catalizadores preparados por
impregnación con heptamolibdato amónico sobre zeolitas Y sufrieron pérdida de
cristalinidad y actividad catalítica en la HDS del tiofeno con el incremento de la
temperatura de calcinación. La adición de Co (por cambio catiónico o impregnación) a
los catalizadores de molibdeno soportado en zeolitas, resultó en un aumento de la
estabilidad de la estructura de la zeolita. Para estos catalizadores Co-Mo, se observa un
pequeño efecto sinérgico (Cid y col., 1987). Los catalizadores cambiados con Ni
(NiNaY) mostraron un incremento en la HDS de tiofeno y en la actividad catalítica de
craqueo con el incremento del contenido en Ni (Cid y col., 1990). Por otra parte, Ho y
col. (1994) estudiaron que la adición de promotores como níquel o cobalto, aumentaba la
actividad HDS y HDN de los sulfuros de Fe-Mo.
Kovacheva y col. (1991) estudiaron catalizadores de sulfuros de Co, Ni y Mo
soportado en zeolita Y, encontrando que no sólo eran eficientes en HDS los catalizadores
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
54
obtenidos por combinación de sulfuros (sulfuros de Co y Mo) soportados en zeolitas, sino
también por adición de un sulfuro simple (sulfuro de Co o de Mo).
Welters y col. (1992) compararon catalizadores de sulfuros de Ni y Co soportados
en zeolitas Y con los mismos soportados sobre Al2O3 y carbón. Ambos sulfuros
metálicos presentaron actividades similares, considerablemente mayores que los
soportados en alúmina y comparables a los soportados en carbón. Estos mismos autores
(Welters y col., 1994b) llegaron a concluir, que según el método de preparación se
obtienen distintos comportamientos catalíticos, de forma que los catalizadores preparados
por cambio iónico son mucho más activos que los preparados por impregnación, pero
también muestran una desactivación mayor. Todos los catalizadores se sulfuran
fácilmente, siendo la especie Ni3S2 la que se forma preferentemente, pero también se
observó la formación de NiS. Mediante ambos métodos de preparación, impregnación y
cambio iónico, se obtiene una gran parte de la fase de sulfuro sobre la superficie más
externa de las partículas de zeolitas, quedando el resto distribuido en el interior de los
poros. El secado de las muestras, tanto cambiadas como impregnadas, antes de la
sulfuración conduce a partículas más pequeñas de sulfuro de níquel, lo que resulta en una
dispersión mayor y como consecuencia de ello en una mayor actividad. Además,
concluyeron que estos pequeños clusters de sulfuros localizados en los poros de la zeolita
pueden dar una alta actividad en HDS. Estos autores atribuyen la diferencia de actividad
catalítica entre catalizadores preparados por distintos métodos, no sólo a la diferente
dispersión y distribución de la fase activa, sino que la diferente acidez también podría
influir, de forma que una mayor acidez podría mejorar significativamente la actividad
HDS de estos catalizadores.
Esta dependencia de la actividad catalítica con la acidez del soporte, también la
pusieron de manifiesto otros autores. La mayoría concluyen que en los soportes
protonados, debido a la presencia de sitios ácidos de Brönsted fuertes, existe una
desactivación por deposición de carbón en los catalizadores durante la HDS de tiofeno
(Cid y col., 1987; Laniecki y Zmierczack, 1991a,b).
Muralidhar y col. (1984) también observaron que en los soportes de sílice-alúmina,
la presencia de sitios ácidos tiene un efecto negativo en la actividad de HDS del tiofeno.
Esta influencia negativa es también causada principalmente por la formación de coque.
Introducción
55
De forma que, para comparar las actividades intrínsecas de la fase sulfuro metálico,
deberán usarse medidas de actividad catalítica a bajo tiempo de reacción, para los cuales
la influencia de la formación de coque es aún pequeña. Así, en trabajos recientes (Welters
y col., 1994a, b) se concluye, basándose en medidas de la actividad catalítica de HDS del
tiofeno después de 2 minutos de reacción, que la mayor acidez del soporte podría también
aumentar la actividad HDS de catalizadores de sulfuro de Ni soportados sobre zeolita Y.
Este efecto de la acidez en las propiedades catalíticas, también está presente en
otros tipos de soportes. Welters y col. (1994c) constatan que las actividades relativas de
catalizadores de sulfuros de Co, Ni y Mo soportados en zeolitas son algo diferentes a las
obtenidas cuando el soporte es carbón o en catalizadores no soportados. La similitud en
las actividades que presentan los catalizadores de sulfuros de Co y Ni soportados en
zeolitas, y la menor actividad de los de Mo contrasta con la relativamente alta actividad
Co/C comparada con Ni/C o Mo/C (Vissers y col., 1984). Mientras que entre los sulfuros
sin soportar, los catalizadores de sulfuro de Mo son ligeramente más activos que los
sulfuros de Co o Ni (Lacroix y col., 1989; Pecoraro y Chianelli, 1981). Estas diferencias
en actividades relativas se deben, probablemente, a diferencias en la dispersión del
sulfuro metálico.
Otros materiales interesantes, desde el punto de vista de su aplicación como
soportes para la obtención de catalizadores de sulfuros metálicos, son las arcillas con
pilares de óxidos metálicos. Estos materiales, según se ha estudiado en la parte inicial de
esta introducción, son compuestos bidimensionales muy interesantes debido a sus
propiedades superficiales. Sin embargo, hasta la fecha, son pocas las investigaciones
sobre su uso como soportes de sulfuros metálicos. Warburton (1988) usó arcillas con
pilares de sulfuro de Fe para la desmetalación a alta presión de fracciones pesadas del
petróleo. Occelli y Rennard (1988) utilizaron bentonita con pilares como soporte de
catalizadores Ni-Mo para hidrogenación e hidrocraqueo. En ambos casos se encontraron
propiedades catalíticas interesantes.
Sychev y col. (1993) mostraron que diferentes arcillas con pilares de óxido de
cromo proporcionaban materiales porosos con distinto contenido en cromo y distintas
propiedades texturales, lo que influye directamente en las propiedades catalíticas de estos
catalizadores. Estos pilares de óxido de cromo en arcillas, activados por sulfuración,
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
56
presentan alta actividad en la HDS del tiofeno y en la reacción posterior de hidrogenación
de butenos.
Los pilares de alúmina en arcilla podrían constituir un soporte interesante, ya que
como se ha puesto de manifiesto a lo largo de este capítulo, durante el proceso de
preparación de catalizadores metálicos soportados sobre materiales como alúmina, se
producen fuertes interacciones metal-soporte, que dan lugar a la formación de
compuestos que quedan sin sulfurar en el proceso de activación. Estos materiales con
pilares de óxido, pueden originar un caso intermedio interesante, donde el óxido, al
encontrarse diluido en otra matriz inorgánica, interaccione menos con la fase activa. Así,
por ejemplo, en el caso de catalizadores de sulfuro de níquel soportado sobre pilares de
alúmina en montmorillonita (Kloprogge y col., 1993), donde existen interacciones
alúmina-lámina del silicato, la fase activa se encontrará distribuida entre los pilares y las
láminas, pero obviamente la interacción con la alúmina vendrá influenciada por su
naturaleza nanoestructurada y por su unión a la lámina, por lo que cabe esperar una
interacción distinta entre esta alúmina y la fase activa y, por tanto, una actividad
diferente. En particular, estos autores demostraron que los catalizadores de sulfuro de
níquel soportado sobre montmorillonita con pilares de alúmina presentaban una
actividades para la HDS del tiofeno comparables, e incluso mayores, que cuando se usa
como soporte alúmina o carbón. Además, la actividad aumenta con la cantidad de
alúmina en los pilares, mientras que un incremento en la temperatura de calcinación del
soporte resulta en una disminución de la actividad.
En este sentido, los materiales de fosfato de circonio con pilares de alúmina, objeto
de estudio en la presente memoria, pueden ser buenos candidatos para su uso como
soportes de catalizadores de sulfuros metálicos soportados.
Introducción
57
I.3. Objetivos del presente trabajo.
El objetivo del presente trabajo es la síntesis y caracterización de nuevos
catalizadores sólidos ácidos: α-fosfato de circonio con pilares de alúmina, y su uso como
soporte para la obtención de catalizadores metálicos y sulfuros metálicos soportados.
Con objeto de obtener α-fosfato de circonio con pilares de alúmina de alta
superficie y acidez, se partirá de disoluciones oligoméricas de aluminio y de α-ZrP
coloidal, pero introduciendo para ello, algunas variables respecto a los métodos de
síntesis utilizados hasta el momento. Una de ellas es el uso de una disolución de
oligómeros de aluminio superiores a Al13, obtenida siguiendo el método propuesto por Fu
y col. (1991), y la otra es la utilización de iones F-, con la finalidad de incorporarlos a la
nanoestructura de los pilares para así aumentar la estabilidad térmica y evitar la
interacción con la lámina, y simultáneamente evitar la intercalación de los monómeros de
Al3+ por formación de complejos fluorados solubles. Los materiales se obtendrán por
reacción hidrotermal y se realizará una caracterización química, estructural y textural, así
como un estudio de su estabilidad térmica y de sus propiedades ácidas superficiales,
mediante el uso de las técnicas que se describen en el apartado experimental.
Dadas las propiedades porosas y ácidas de esta nueva serie de materiales, y
siguiendo las líneas actuales de investigación en el campo de los catalizadores de metales
y sulfuros metálicos soportados, nos planteamos también como objetivo, la prepararción
de catalizadores de este tipo usando como soporte estos nuevos materiales en los que, al
encontrarse la alúmina diluida en una matriz inorgánica, se pretenden modificar las
interacciones entre la fase activa y el soporte. Como reacciones específicas de estas
propiedades catalíticas se estudiarán la hidrogenación de benceno y la hidrodesulfuración
de tiofeno.
CAPÍTULO II.
MATERIALES Y MÉTODOS
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
60
Materiales y Métodos
61
II.1. Síntesis de αααα-Zr(HPO4)2∙H2O (α−α−α−α−ZrP).
La preparación del α-fofato de circonio (α-ZrP) se ha llevado a cabo según el
siguiente procedimiento: se disuelven 5.5 g de ZrOCl2∙8H2O en 80 ml de agua, se
adicionan 4 ml de HF (40%) y 46 ml de H3PO4 (85%) con agitación. Esta disolución se
pone al baño María en un vaso de teflón durante unos 15 días a 60 °C. A esta temperatura
el complejo fluorzirconato, previamente formado, va reaccionando con el ácido fosfórico,
comenzando a precipitar el fosfato de circonio cristalino. Pasado este tiempo, se
centrifuga la suspensión y el sólido obtenido se lava con agua bidestilada hasta pH
próximo a 4 y se deja secar en una estufa a 60 °C (Alberti y Torraca, 1968).
II.2. Preparación de la fase semicambiada n-propilamina-fosfato de
circonio (NPA-ZrP).
Se dispersan 7.5 g de α-ZrP en aproximadamente 500 ml de agua, se le añaden,
lentamente y con agitación, 300 ml de disolución de n-propilamina (NPA) 0.1 M, se
enrasa la suspensión a un volumen final de 1 L, consiguiéndose así una fase de NPA-ZrP
cambiada al 60% de la capacidad teórica de cambio del fosfato de circonio (6.64meqg-1),
con un 0.75% de α-ZrP.
II.3. Preparación de la disolución oligomérica de aluminio.
La naturaleza de las especies oligoméricas formadas depende de cuatro parámetros
de reacción: de la relación de neutralización (R=OH-/Al3+), de la concentración de
aluminio y del tiempo y la temperatura de envejecimiento.
En nuestras experiencias de intercalación las disoluciones oligoméricas de Al se
prepararon por transformación del conocido catión tridecamérico
[Al13O4(OH)24(H2O)12]+7. Estudios de espectroscopía de RMN de 27Al (Fu y col., 1991),
demuestran un mecanismo de envejecimiento, basado en la oligomerización de unidades
tipo Al13, sugiriendo como primer paso la hidrólisis/dimerización por combinación de
dos unidades Al12n+
, (Figura I.3).
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
62
Estos autores recomiendan como condiciones óptimas de hidrólisis para la
formación del catión dimérico, de posible fórmula Al2410+, las que se indican a
continuación.
En primer lugar se disolvieron láminas de aluminio metálico en una disolución
0.1M de AlCl3, manteniendo posteriormente la disolución a reflujo durante 52 horas,
utilizando una relación molar R = 2.46 calculada, según la expresión siguiente:
R= 3Y/(1+Y)
donde Y son los moles de aluminio metálico por mol de AlCl3. Todo ello teniendo en
cuenta que la concentración total de aluminio óptima en la hidrólisis es 1.35 M.
Después del tratamiento a reflujo la disolución se filtra por un milipore de 0.45 µm,
se enrasa y se determina la concentración de Al por absorción atómica, resultando una
disolución final 1.18 M en Al, con un pH de 3.8.
II.4. Intercalación de oligómeros de Al en la fase NPA-ZrP.
Cuando la síntesis de α-ZrP con pilares de Al2O3 se lleva a cabo poniendo en
contacto una disolución oligomérica de Al, conteniendo el catión tridecamérico tipo
Keggin, con una fase coloidal del intercalado NPA-ZrP y posterior calcinación, se
obtienen compuestos que presentan bajos espaciados basales y bajas áreas superficiales
debido a la formación de estructuras colapsadas de alúmina en la interlámina, según se ha
puesto de manifiesto mediante estudios de RMN de 27Al y 31P (Rodríguez Castellón y
col., 1994). El ion aluminio presenta una alta afinidad por las láminas de fosfato de
circonio, quedando toda la superficie interna interaccionando fuertemente por enlaces P-
O-Al, donde el Al se encuentra con una coordinación inusual. Aunque, en principio, se
forman materiales altamente expandidos, es durante el proceso de calefacción cuando los
oligómeros se descomponen y el Al se extiende sobre toda la superficie, por lo que la
estructura colapsa y el espacio interlaminar queda completamente lleno de Al2O3.
Para evitar la alta acumulación de aluminio en la superficie del fosfato, se propone
un nuevo método de síntesis mediante tratamiento hidrotermal en presencia de fluoruro,
Materiales y Métodos
63
que consiste en gotear lentamente y con agitación sobre una suspensión de NPA-ZrP
(200 ml, 0.75% en fosfato) una disolución que contiene oligómeros de aluminio
(preparada según se indicó en el apartado anterior; es decir, con una concentración de Al
1.18 M y un pH de 3.8) y fluoruro de n-propilamonio 0.08 M para, de este modo,
complejar las especies monoméricas de aluminio generadas en el proceso de hidrólisis
comentado en la introducción. Esta suspensión se pone a reflujo durante 48 horas, se
centrifuga (pH de las aguas madres entorno a 6) y se lava con agua bidestilada. El sólido
se resuspende en una disolución de fluoruro de propilamonio (30 ml 0.08 M) y se somete
a tratamiento hidrotermal a 200 °C en una autoclave Berghof HR 200 con vaso de teflón,
durante 24 horas. La suspensión se centrifuga (pH de las aguas madres próximo a 6), se
lava con agua bidestilada y se seca al aire a 60 °C.
Se ha preparado una serie de muestras con distintos contenidos en aluminio,
añadiendo disolución oligomérica en cantidades que se corresponden con: 0.25, 0.5, 1,
1.5 y 2 veces la capacidad de cambio catiónico del fosfato, tomando como referencia la
hipotética especie oligomérica [Al24O8(OH)46(H2O)18]10+. Los productos así obtenidos se
denominarán: AlZrP-0.25, AlZrP-0.5, AlZrP-1, AlZrP-1.5 y AlZrP-2. La serie de
muestras se calcina en aire a 400 ó 600 °C con una velocidad de calentamiento de 1 °C
min-1, obteniéndose así el fosfato de circonio con pilares de alúmina. Este proceso se
resume en el Esquema II.1.
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
64
Esquema II.1. Proceso sintético de pilares de alúmina en α-ZrP.
Materiales y Métodos
65
II.5. Preparación de los catalizadores de níquel y sulfuros metálicos
soportados.
Para la preparación de estos catalizadores se han utilizado como soportes dos de los
fosfatos de circonio con pilares de alúmina de la serie de materiales sintetizados en la
primera parte de este trabajo, concretamente los denominados AlZrP-05 y AlZrP-1
calcinados a 400 ºC. Con ello pretendemos estudiar el efecto que tiene el distinto
contenido en alúmina de los soportes, sobre las propiedades catalíticas de los
catalizadores metálicos y sulfuros metálicos soportados.
Estos catalizadores soportados se han preparado por cambio iónico y/o
impregnación, para evaluar también el efecto del método de preparación sobre las
propiedades catalíticas. Los método de preparación de resumen en el Esquema sintético
II.2.
Se obtuvieron las muestras cambiadas con Ni2+ de los materiales AlZrP-05 y
AlZrP-1 calcinados a 400 ºC, para lo cual se trataron 2 g de producto en corriente de He a
150 ºC, y posteriormente se mantuvieron a 100 ºC en corriente de NH3 durante unos 15
minutos. Después de enfriar se pasó una corriente de He para eliminar el NH3 fisisorbido.
La reacción entre los grupos POH libres y el NH3 produce NH4+, el cual será
intercambiado con Ni2+ al poner esta muestra en contacto con una disolución acuosa 0.1
M de nitrato de níquel a temperatura ambiente durante unas 12 horas. Los materiales,
después de lavados y secados al aire a 60 ºC, se calentaron desde temperatura ambiente
hasta 400 ó 450 ºC en 3 horas y se mantuvieron a esta temperatura durante 5 horas.
La impregnación, también denominada impregnación a volumen incipiente, es el
método más simple y directo de deposición (Komiyama, 1985). Consiste en humedecer el
sólido con una disolución de la sal metálica de suficiente concentración para obtener el
contenido deseado de metal. Al secar el material en un rotavapor, se consigue que la sal
cristalice en la superficie de los poros del soporte. Por calcinación la sal se descompone
dando lugar al óxido soportado.
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
66
Esquema II.2. Procesos de preparación de los catalizadores de níquel y sulfuros metálicos soportados.
Materiales y Métodos
67
Para la impregnación con níquel se ha usado nitrato de níquel hexahidratado en
disolución etanólica, y para la impregnación con molibdeno, heptamolibdato amónico
tetrahidratado en disolución acuosa. Después de secarse al aire a 60 ºC, las muestras
impregnadas con Ni2+ se calientan desde temperatura ambiente hasta 400 ó 450 ºC en 3
horas y se mantienen a esta temperatura durante 5 horas más, mientras que las
impregnadas con Mo se calcinaron a 400 ºC con el mismo programa de calentamiento.
Los catalizadores de Ni-Mo se prepararon por impregnación alternativa de ambas sales
en los correspondientes disolventes y se calcinaron después de secas a 400 ºC con el
mismo programa de calentamiento usado en los óxidos simples.
La activación es el paso final del proceso de deposición del componente activo.
Para la obtención de la fase activa (metal y sulfuro soportados), es necesario reducir el
óxido soportado en un caso, y sulfurarlo en otro.
En el proceso de reducción, el óxido soportado se convierte en metal por
tratamiento con una corriente de H2 (10 %)/He o Ar (40 cm3 min-1) calentando desde
temperatura ambiente hasta la temperatura de reducción (500 ó 600 ºC) en 1 hora y
manteniendo esta temperatura durante 2 horas más.
La sulfuración se lleva a cabo por tratamiento con SH2 (10 %)/H2 (60 cm3 min-1)
calentando desde temperatura ambiente hasta la temperatura de sulfuración (400 ºC) en 1
hora y manteniendo esta temperatura durante 2 horas más.
Por ambos métodos se han obtenido catalizadores con distinto contenido en metal.
Los catalizadores de níquel metálico soportado tienen porcentajes en peso de metal del 4,
10, 15 y 20 %. Mientras que en los catalizadores de sulfuro metálico soportado los
contenidos en metal son: 4, 8 y 12 % en los catalizadores con níquel; 13% en los
catalizadores con molibdeno; y los catalizadores mixtos de níquel y molibdeno: 2.1 % de
níquel y 9 % de molibdeno, y 3 % de níquel y 13 % de molibdeno.
Para conseguir los porcentajes más altos en metal se han realizado impregnaciones
sucesivas. Los catalizadores de sulfuros mixtos de níquel y molibdeno, se han obtenido
por impregnaciones alternativas de una y otra sal hasta conseguir los contenidos deseados
en metales.
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
68
En los casos en los que ha sido necesario el almacenamiento de estos catalizadores,
se han mantenido en ausencia de aire, en atmósfera de N2 (catalizadores metálicos
soportados) o bajo ciclohexano (catalizadores de sulfuros metálicos soportados) y en los
casos en los que no fue posible la activación del mismo in situ, el transporte se realizó en
un bolsa seca bajo atmósfera de N2.
II.6. Análisis químico.
Cuando fue necesaria la disgregación de las muestras ésta se realizó con KOH 1 M
en un baño de agua termostatizado a 60 °C y con agitación (60 rpm) durante 2 días, y
posteriormente se procedió a la acidificación con HCl (35%) y HNO3 concentrado. Para
eliminar el residuo blanco que permanecía se añadieron unas gotas de HF (40%). Por
último, se enrasó a unos volúmenes finales de forma que las concentraciones estuviesen
en el rango lineal de determinación de la técnica.
II.6.1. Determinación de Al.
La determinación del contenido en aluminio de las muestras se llevó a cabo por
espectroscopía de absorción atómica.
II.6.2. Determinación de H2O.
El agua de hidratación se determinó por análisis termogravimétrico.
II.6.3. Determinación del contenido en Carbono.
El contenido en materia orgánica de los materiales se determinó por análisis
químico elemental C, N, H en un aparato Perkin Elmer 240C.
Materiales y Métodos
69
II.6.4 Determinación de F.
El contenido de F de las muestras se determinó por microsonda electrónica en un
aparato Philips EM420, con un espectrómetro de energía dispersiva Edax 9400 y un
tiempo de contaje de 100 s. La superficie analizada fue de 20 nm2, con un ángulo de
inclinación de 30° y un ángulo del detector de 50°.
II.6.5. Determinación de P.
El fósforo se determinó como fosfo-molibdato amónico mediante colorimetría,
usando ácido ascórbico como reductor (Charlot, 1974).
II.6.6. Determinación de Zr.
El contenido en circonio se determinó por espectroscopía de absorción atómica.
II.6.7. Determinación de Ni.
El contenido en níquel se determinó por espectroscopía de absorción atómica.
II.7. Instrumentación.
Los instrumentos y aparatos utilizados en la preparación y caracterización de los
sólidos han sido los siguientes:
II.7.1. Difracción de rayos X.
Los difractogramas de rayos X se realizaron en un difractómetro de polvo
automático SIEMENS D-501, con microprocesador DACO-MP e impresora digital LA-
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
70
100. El difractómetro está equipado con un cristal monocromador curvo de grafito entre
la rendija receptora y el detector. La radiación incidente usada fue la línea Kα del Cu
(λ=1.5418 Å).
La calibración del ángulo del goniómetro se hace de forma automática con un
patrón de cuarzo al ángulo 2θ de 26,644°.
Cuando el objeto de estudio fue el seguimiento de las reacciones y la evaluación de
la estabilidad térmica de los materiales sintetizados generalmente, se realizaron
difractogramas de las muestras en forma de films soportados sobre portas de vidrio. Los
difractogramas de los óxidos precursores y de los catalizadores soportados se realizaron
en polvo. Las condiciones de trabajo fueron las siguientes:
Tensión: 40 KV
Intensidad: 22.5 mA
Rendija de ventana: 1°
Rendija de contador: 0.15°
Tamaño de paso: 0.04° (2θ)/s
Tiempo de contaje: 1 s
II.7.2. Análisis térmico diferencial y termogravimétrico.
Se utilizó un analizador térmico Rigaku-Thermoflex TG 8110 de alta temperatura,
con registro simultáneo de análisis térmico diferencial (ATD), termogravimetría (TG) y
temperatura. Siendo las condiciones de trabajo las siguientes:
Sustancia inerte de referencia: Al2O3 calcinada a 1100 °C.
Termopares de Pt-Rh.
Crisoles de Pt.
Velocidad de calentamiento: 10 K∙min-1.
Sensibilidad del ATD: 50 µV.
Sensibilidad del TG: 50%.
Rango de calentamiento: desde temperatura ambiente hasta 1000 °C con un
programa de calentamiento de 10 K∙min-1.
Atmósfera: aire estático.
Materiales y Métodos
71
II.7.3. Espectroscopía I.R.
Los espectros infrarrojos se han obtenido en un espectrofotómetro Perkin-Elmer
modelo 883. En los estudios de acidez con piridina, se han empleado pastillas
autosoportadas.
II.7.4. Espectroscopía de absorción atómica.
El contenido en aluminio, circonio y níquel se determinó por espectroscopía de
absorción atómica con un Perkin-Elmer AAS 3100. Las condiciones de trabajo fueron la
siguientes:
Llama reductora: óxido nitroso-acetileno.
Intensidad de la lámpara: 20 mA.
Longitud de onda: 309.3 nm.
Apertura de rendija: 0.7 nm.
Intervalo de concentración: 25-100 mg∙L-1.
II.7.5. Microscopía electrónica de barrido.
Con objeto de estudiar la morfología y observar la estructura laminar de los sólidos,
se hizo uso de un microscopio electrónico de barrido JEOL SM 840.
Las muestras se prepararon espolvoreándolas sobre un tambor de aluminio y
metalizando las superficies con oro.
II.7.6. Microscopía electrónica de transmisión.
Los catalizadores metálicos se analizaron por esta técnica haciendo uso de un
microscopio electrónico de transmisión analítico Philips CM200 Supertwin-DX4, con un
analizador de energía dispersiva de rayos-X (EDX) utilizando un detector tipo (Si-Li) de
ventana ultrafina con resolución 149 eV. Las muestras se prepararon suspendiéndolas en
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
72
alcohol y depositando una gota de esta suspensión sobre una rejilla de Cu de 300 mesh
recubierta de una película de Fornvar.
II.7.7. Aparato de adsorción de gases.
El uso de un aparato volumétrico convencional de adsorción de gases permitió
obtener las superficies específicas así como las distribuciones de los tamaños de poro, a
partir de las isotermas de adsorción de N2 a 77 K, después de mantener las muestras
durante aproximadamente 12 horas a 200 °C y a una presión del orden de 10-4 Torr.
Para el cálculo de la superficie específica se hace uso de la ecuación de B.E.T.:
P
V P P V C
C
V C
P
Pm m( )0 0
1 1
−= +
−
El rango de linealidad de esta ecuación se encuentra en el intervalo de presiones
relativas de 0.05<P/Po<0.35.
De la pendiente [(C-1)/(Vm∙C)] y la ordenada en el origen (1/Vm∙C) se obtienen
Vm: volumen adsorbido en la formación de la monocapa y C: constante de B.E.T.
Siendo la superficie específica: St = (Vm∙N∙A)/M; donde, N es el número de
Avogadro, A es el área de la sección transversal del adsorbato (16.2 Å2) y M el peso
molecular del mismo.
El volumen de microporos se determinó utilizando el método αs de Sing (Sing,
1970) y tomando como material de referencia una muestra de sílice TK800 (152.4 ± 0.4
m2∙g-1) con certificado nº M11-03.
Materiales y Métodos
73
II.7.8. Estudios de acidez.
El estudio de la acidez de las muestras se ha realizado, en primer lugar,
determinando la acidez superficial total por adsorción de NH3 y desorción
termoprogramada a temperatura superior a 100 °C, y en segundo lugar, se ha procedido a
identificar la naturaleza de estos centros ácidos por adsorción de piridina y
espectroscopía infrarroja.
La concentración de centros ácidos se ha determinado a partir de las absorbancias
integradas y de las intensidades de absorción de las bandas de la piridina adsorbida sobre
centros ácidos de Lewis (PyL) (1450 cm-1) y sobre centros ácidos de Brönsted (PyH+)
(1550 cm-1). Se han usado los coeficientes obtenidos por Datka y Wachs (1992) para
sólidos que solamente poseen centros de Lewis o de Brönsted, los cuales son 1.11 y 0.73
cm∙µmol-1 para PyL y PyH+ respectivamente.
II.7.8.1. Desorción térmica programada.
Para la determinación de la acidez superficial de la muestras, se ponen entre 70 y
80 mg de muestra calcinada a 400 ó 600 °C en un reactor de cuarzo colocado en el
interior de un horno tubular con velocidad de calentamiento programable. La entrada del
reactor se encuentra conectada a la alimentación de gases y la salida va directamente
conectada a un cromatógrafo de gases Shimadzu GC-14A.
Se procede primero a la limpieza de la muestra, para lo cual se mantiene a 400 ó
600 °C (según la temperatura de calcinación del material) durante 1 hora pasando una
corriente de He con un flujo de 35 cm3∙min-1; una vez enfriado el horno a 100 °C, se
adsorbe NH3 para lo cual se hace pasar un flujo de 70 cm3∙min-1 durante unos 5 minutos.
Después, se elimina el amoníaco fisisorbido pasando una corriente de He (35 cm3∙min-1)
el tiempo necesario para su total eliminación. Esto se controla observando la evolución
de la línea base del cromatograma hasta su total estabilización. El siguiente paso es la
desorción del NH3 quimisorbido, para ello se calienta la muestra desde 100 °C a 400 ó
600 °C a una velocidad de 10 °C∙min-1 mientras sigue pasando la corriente de He que
actúa como gas portador del NH3 desorbido.
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
74
Las condiciones de medida del cromatógrafo fueron:
Detector de conductividad térmica.
Corriente del detector: 145 mA.
Temperatura del detector: 200 °C.
Gas portador: He.
El calibrado se realizó registrando el cromatograma de descomposición térmica del
cloruro de hexamín-níquel(II), [Ni(NH3)6]Cl2, (previo tratamiento de entre unos 10 mg a
60 °C) con una velocidad de calentamiento de 10 °C∙min-1 entre 60 y 350 °C. Así se
calculan los µmoles de NH3 por unidad de superficie.
II.7.8.2. Adsorción de piridina.
La naturaleza de los centros ácidos se identificó por adsorción de piridina en 10 mg
de muestra en forma de pastilla autosoportada obtenida al someter el polvo de la misma,
soportado entre dos laminillas de mica, a unos 10 Tm∙cm-2 de presión.
La pastilla se coloca en una celda especial de vidrio pirex que permite, por un lado
la desgasificación de la muestra a 350 °C a unos 10-4 Torr. y por otro lado, la exposición
de la pastilla de muestra a vapores de piridina y la posterior evacuación de la piridina
fisisorbida a vacío durante 1 hora. El dispositivo posee un recipiente, que puede aislarse
por una llave, que contiene KHSO4 para eliminar las últimas fracciones de piridina
adsorbida sobre el sistema de vidrio. Por último, se realiza la desorción progresiva de la
piridina quimisorbida a distintas temperaturas (170 , 300 y 400 °C) durante 1 hora.
Después de cada uno de estos pasos, esta celda permite a través de dos ventanas de CaF2
la obtención de espectros infrarrojos que se registran entre 1700 y 1400 cm-1.
Se ha calculado la concentración de centros ácidos de Lewis y Brönsted, integrando
las áreas de las bandas de infrarrojo correspondientes a 1460 y 1540 cm-1
respectivamente, a partir de la expresión dada por Datka y col. (1992).
CA
I dL BL B
,,
=⋅
Materiales y Métodos
75
siendo CL,B la concentración de sitios ácidos de Lewis y Brönsted, en µmol∙g-1; A el área
de la banda correspondiente a un centro de Lewis o Brönsted, expresado en unidad de
absorbancia por cm-1; IL,B es el coeficiente de extinción, con IL= 1.11 cm∙µmol-1 e IB=
0.73 cm∙µmol-1 y d la densidad de la muestra en la pastilla en g cm-2.
II.7.9. Estudios por espectroscopía XPS.
Los estudios de espectroscopía fotoelectrónica de Rayos X se realizaron con objeto
de determinar la composición atómica a nivel superficial, la energía de ligadura (BE) de
los distintos elementos componentes de las muestras, así como sus entorno químicos.
Estos espectros se realizaron con un espectrómetro Fison ESCALB 200R equipado
con una fuente de excitación de rayos X de Al Kα (hν=1486.6 eV) y un analizador
electrónico semiesférico. Durante la adquisición de los datos se mantuvo una presión
residual en la cámara de ionización por debajo de 10-9 Torr. Las energías de ligadura
(BE) se determinaron con una precisión de ± 0.2 eV y se usó como referencia el pico 1s
del C a 284.9 eV.
También se han analizado por esta técnica los catalizadores de níquel y sulfuros
metálicos soportados, usando esta vez un espectrómetro de rayos X Physical Electronics
5700 equipado con una fuente de excitación de Mg Kα (hν=1253.6 eV) y un analizador
de electrones semiesférico.
II.7.10. Resonancia magnética nuclear de 31P y 27Al.
Los espectros de Resonancia Magnética Nuclear (RMN) de 31P y 27Al se realizaron
a 161.98 y 78.15 MHz, respectivamente con un espectrómetro Bruker. El campo
magnético exterior usado fue de 9.4 T. Todas las medidas se realizaron a temperatura
ambiente y las muestras se giraron al ángulo mágico (54° 44’ respecto al campo
magnético) en el rango de 4-4.5 MHz. Los espectros de 31P y 27Al se realizaron después
de p/2 (2.6 µs) y p/8 (2µs), para evitar efectos de saturación. Los intervalos entre
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
76
sucesivas acumulaciones fueron 4 y 5 s. Como patrón de referencia de los
desplazamientos químicos se usaron disoluciones de H3PO4 y [Al(H2O)6]3+.
II.7.11. Reducción termoprogramada.
Por medio de la reducción termoprogramada con H2 (RTP-H2) se obtiene
información sobre la reducibilidad de los óxidos, de forma, que cuanto más fuerte sea la
interacción entre el óxido soportado y el soporte, mayor será la temperatura de reducción.
Se ha hecho uso de esta técnica para determinar la temperatura de reducción de los
óxidos soportados sobre los fosfatos con pilares de alúmina.
Utilizando un cromatógrafo de gases Shimadzu GC-14A se obtiene el consumo de
H2 a la temperatura de calefacción a la que va siendo sometida la muestra. Para ello, se
colocan en un reactor de cuarzo unos 0.08 g de material conteniendo el óxido soportado.
El reactor, que se conecta a una entrada de gases y cuya salida va acoplada al
cromatógrafo de gases, está en el interior de un horno tubular de temperatura
programable. Para eliminar el agua que se forma en el proceso de reducción del óxido
metálico, que originaría señal en el detector, se coloca una trampa fría con isopropanol
sólido (-80 ºC) entre éste y la salida del reactor.
La reducción se lleva a cabo después de estabilizar la corriente (H2/Ar al 10% en
H2 a 40 cm3 min-1), elevando la temperatura desde 40 ºC hasta 700 ºC a una velocidad de
calentamiento de 10 ºC min-1. El consumo de H2 se detecta por diferencia de
conductividad térmica con las siguientes condiciones de trabajo en el cromatógrafo:
Detector de conductividad térmica.
Corriente en el detector: 75 mA
Temperatura del detector: 100 ºC.
Gas portador: H2/Ar al 10% en H2.
Materiales y Métodos
77
II.7.12. Quimisorción de hidrógeno.
La dispersión se define como el número de átomos superficiales respecto del
número total de átomos constituyentes de un metal soportado. Estos átomos superficiales
son los activos y los únicos capaces de unirse al hidrógeno. Para obtener este parámetro
tan importante a la hora de evaluar las propiedades catalíticas, se usan las isotermas de
quimisorción de H2. La medida de la dispersión a partir de las isotermas de quimisorción
se basa en la especificidad de las interacciones adsorbente-adsorbato y en la formación de
una monocapa. Se trata de obtener una isoterma de quimisorción bajo condiciones en las
que se produzca predominantemente quimisorción con formación de la monocapa usando
un adsorbato que sea específico del componente activo. Los metales son especialmente
susceptibles a este método debido a que su quimisorción difiere de la de los óxidos
soportes.
Una vez que se ha elegido el gas adecuado, se deben seguir dos criterios (Lemaitre
y col., 1984). El primero es que la monocapa debe formarse rápidamente, pero en muchos
casos la adsorción de gas no llega a la saturación (Richardson y Cale, 1986a), en estos
casos se asume que la formación de la monocapa tiene lugar muy rápidamente y existe
una adsorción reversible en lugares profundos de la superficie o en la interfase con el
soporte. Por ello se hace necesario la extrapolación a cero para determinar la capacidad
de adsorción en monocapa. En general, para los catalizadores de Ni soportado se
recomienda el uso de H2 cuya estequiometría de adsorción es Ni/H=1:1.
Así, para evaluar la dispersión, la superficie metálica y el tamaño de partícula del
metal disperso sobre estos nuevos soportes, se han obtenido las isotermas de
quimisorción de H2 a 25 ºC en un aparato volumétrico convencional. Para ello, las
muestras se reducen in situ, se toman aproximadamente 0.450 g de muestra con óxido
soportado que se mantiene bajo un flujo de H2/He al 10% en H2 (40 cm3 min-1) en rampa
de calentamiento hasta la temperatura final de reducción (500 ó 600 ºC), que se mantiene
posteriormente durante 2 horas. Luego la muestra se desgasifica a la temperatura de
reducción a 10-6 Torr. durante 16 horas para la eliminación del H2 quimisorbido.
Posteriormente se procede a la quimisorción de H2 a 25 ºC hasta alcanzar presiones de
equilibrio de 90 Torr.
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
78
II.7.13. Reducción termogravimétrica.
Aunque el proceso de reducción de los óxidos de níquel soportados se ha estudiado
por reducción termoprogramada (RTP), el grado de reducción del metal es difícil de
precisar por dicha técnica dada la forma de las curvas obtenidas. Por ello, se ha recurrido
a la técnica de reducción termogravimétrica.
Los porcentajes de reducción de los óxidos de níquel soportados sobre los pilares
de alúmina en fosfato de circonio, se han determinado termogravimétricamente con una
microbalanza electrónica CI, que consiste básicamente en un cilindro de cuarzo de 200
mm de longitud y 20 mm de diámetro interno fijado a una electrobalanza y a un horno
cilíndrico de temperatura programable. La señal de temperatura del controlador se midió
por medio de un termopar de cromo-aluminio colocado en el interior del tubo de reacción
a una distancia no superior a 5 mm de la muestra. El peso de la muestra se mide
continuamente mediante un sistema de adquisición de datos con una precisión de ± 1 µg.
Antes de cada ensayo el tubo de reacción se evacuó a temperatura ambiente con He
y luego se calentó con una velocidad de 10 ºC min-1 hasta 400 ºC en corriente de He (80
cm3 min-1) para su limpieza. Después se deja enfriar hasta temperatura ambiente en He,
para luego volver a calentar con el mismo programa de calentamiento pero ahora en
corriente del 10% vol. de H2/Ar con un flujo de 40 cm3 min-1 hasta la temperatura final
de reducción (500 ó 600 ºC). Los cambios de peso son medida del oxígeno liberado por
el sólido en forma de agua.
II.8. Ensayos catalíticos.
La acidez efectiva de los fosfatos de circonio con pilares de alúmina, se ha
estudiado mediante la reacción de deshidratación del 2-propanol. Se usan 0.03 g de este
material sin dilución, que previo al proceso catalítico se calentaron a 220 ºC durante 2
horas en atmósfera de He. La reacción se llevó a cabo a presión atmosférica y 220 ºC en
un reactor tubular de vidrio pirex con un diámetro interno de 10 mm. La corriente de
alimentación se consigue burbujeando He por un saturador a 30 ºC que contiene 2-
Materiales y Métodos
79
propanol, originándose un caudal constante de 25 cm3 min-1 al 8.25% en volumen de 2-
propanol. En estas condiciones la velocidad espacial de la reacción es 0.022 g s µmol-1.
Los productos de reacción se analizaron en un cromatógrafo de gases provisto con
un detector de ionización de llama y una columna capilar de sílice fundida SPB-1. La
corriente de He se pasó previamente por un tamiz molecular de 5 Å y de drierita para su
secado.
Para evaluar las propiedades catalíticas de hidrogenación de los catalizadores
metálicos soportados, se usó como reacción test la hidrogenación de benceno. Para ello,
se redujeron in situ 0.06 g de fosfato de circonio con pilares de alúmina soportando óxido
de níquel sin diluir, usando un flujo de 40 ml min-1 de H2/He al 10% en H2 durante 3
horas a 500 o 600 ºC. En este caso, se utilizó un reactor de las mismas características que
el descrito anteriormente pero de cuarzo. La reacción se llevó a cabo a presión
atmosférica a 170 ºC. La alimentación del reactor se consiguió por burbujeo de H2 en un
saturador con benceno a 30 ºC y una corriente de dilución de He, lo que origina un flujo
total de 4.4 cm3 min-1 con un 8.62% en volumen de benceno, siendo la relación molar
H2/He=10.58 y la velocidad espacial 0.24 s g mmol-1. Los productos de reacción se
analizaron en un cromatógrafo de gases provisto con un detector de ionización de llama y
una columna capilar TRB-1.
También se evaluó la capacidad de hidrodesulfuración de los catalizadores de
sulfuros soportados sobre fosfato de circonio con pilares de alúmina usando como
reacción test la hidrodesulfuración (HDS) del tiofeno. Se han sulfurado in situ 0.20 g de
muestra con óxido precursor soportado, en una corriente de 60 cm3 min-1 de H2S/H2 al
10% en H2S siguiendo un rampa de calentamiento desde temperatura ambiente hasta 400
ºC en 1 horas y manteniendo esta temperatura 2 horas. Se usó un reactor tubular de
cuarzo con 1/4 de pulgada. La reacción se llevó a cabo a presión atmosférica y a 400 ºC.
La alimentación al reactor se realiza mediante burbujeo de una corriente de H2 a través de
un saturador a 35 ºC que contiene tiofeno, y otra corriente de H2 de dilución para
conseguir un flujo final de 50 cm3 min-1 con un 4% de tiofeno. Así la relación molar
H2/C4H4S es de 24 y la velocidad espacial es de 0.15 s g mmol-1. Los productos de
reacción se analizaron en un cromatógrafo de gases provisto de un detector de ionización
de llama y una columna capilar TRB-1.
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
80
Las condiciones de trabajo de los cromatógrafos para las reacciones fueron:
Gas portador: He (2-propanol y benceno).
H2 (tiofeno).
Temperatura del detector: 200 ºC.
Temperatura del inyector: 150 ºC.
Temperatura de la columna: 40 ºC (isopropanol).
70 ºC (benceno).
Rampa de calentamiento: a 35 ºC 10 min., a 15 ºC min-
1 hasta 70 ºC y se mantiene 5 min. (tiofeno).
II.9. Reactivos.
Los productos químicos utilizados fueron todos calidad "reactivo analítico"
suministrados por Merck, Panreac, Aldrich-Chemie y Probus.
CAPÍTULO III.
PILARES DE ALÚMINA EN α-FOSFATO DE CIRCONIO
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
82
Pilares de Alúmina en α-Fosfato de Circonio
83
III.1. Caracterización de la fase NPA-ZrP.
La inserción de especies voluminosas entre las láminas de fosfatos ácidos de
metales tetravalentes, exige la presencia de otra especie que, previamente, produzca un
aumento del espacio interlaminar y que, a la vez, interaccione débilmente con las láminas
del hospedante, posibilitando el acceso a la interlámina de otras especies.
La intercalación de algunas alquilaminas en α-ZrP produce la exfoliación de los
cristales, dando lugar a suspensiones acuosas coloidales estables. Alberti y col. (1985)
observaron por primera vez, esta propiedad en los intercalados de α-ZrP con NPA al 50%
de la capacidad de cambio. Ello ha propiciado la intercalación de polioxocationes
metálicos de gran tamaño en α-ZrP.
En nuestro caso, el uso de una suspensión coloidal de NPA-ZrP al 60% de la
capacidad de cambio, ha hecho posible la intercalación de oligómeros de aluminio entre
las láminas de fosfato de circonio. En la Figura III.1, se muestran los difractogramas de
rayos X para el α-ZrP y NPA-ZrP, pudiéndose observar una evolución del espaciado
basal de 7.54 a 17.3 Å, debido a la formación de una fase en la que la NPA se dispone
entre las láminas formando una bicapa incompleta de moléculas, las cuales se disponen
con su cadena alquílica formando un ángulo de 58° respecto a las láminas.
2 6 10 14 18 22 26 30 34 38
2ΘΘΘΘ (º)
Inte
nsi
dad
(u
.a)
b
a7.54 Å
17.3 Å
Figura III.1. Difractogramas de rayos X para el α-ZrP (a) y el intercalado NPA-ZrP (b).
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
84
III.2. Caracterización de los materiales AlZrP.
Como se indicó en el apartado experimental, la intercalación de oligómeros de
aluminio en fosfato de circonio se realiza vía hidrotermal a 200 °C y en presencia de
fluoruro usando la fase coloidal NPA-ZrP. Estas condiciones permiten el intercambio de
los cationes n-propilamonio por cationes oligoméricos de aluminio. Así, se obtienen los
materiales precursores con oligómeros intercalados, los cuales mediante calcinación se
transforman en pilares de óxido de aluminio entre las láminas del fosfato.
III.2.1. Composición química.
Los resultados del análisis químico descrito en el apartado experimental se discuten
en esta sección. En la Tabla III.1 se recogen los valores de retención de Al en α-ZrP. Se
puede comprobar que la incorporación de Al a la interlámina alcanza un valor máximo de
retención para la muestra AlZrP-1.5, es decir, el fosfato retiene cantidades crecientes de
aluminio hasta llegar a adiciones de 66 meq. de Al3+ por gramo de ZrP2O7 y a partir de
ahí la cantidad de Al+3 incorporado permanece constante, con un valor máximo de 45.6
meq. de Al3+ incorporado por gramo de ZrP2O7. En la Figura III.2 se representa la
isoterma de retención de oligómeros de aluminio (Al2410+) en α-ZrP.
Tabla III.1. Retención de Al3+ por NPA-ZrP.
Muestras meqAl3+añadido/gZrP2O7 meqAl3+retenido/gZrP2O7
AlZrP-0.25 16.9 11.9
AlZrP-0.5 30.9 22.5
AlZrP-1 60.0 39.4
AlZrP-1.5 66.4 44.6
AlZrP-2 84.1 45.6
Pilares de Alúmina en α-Fosfato de Circonio
85
0 3 6 9 12 15
meq Al 2410+añadido/gZrP 2O 7
0
1
2
3
4
5
6
7
8
meq
Al
2410
+re
ten
ido/
gZrP
2O
7
Figura III.2. Isoterma de retención de oligómero de Al en NPA-ZrP.
El análisis CNH permite conocer la cantidad de NPA que se mantiene después del
proceso de intercalación del oligómero (Tabla III.2). Se observa que al aumentar la
cantidad de oligómero, disminuye el contenido en materia orgánica, de forma que para
las muestras con bajos contenidos en aluminio, existe NPA presente en cantidad
apreciable y para aquéllas con más altos contenidos en Al, se obtiene una relación
NPA/Al casi despreciable. Esta evolución se confirmará también por análisis térmico
diferencial y termogravimétrico.
El F- también se incorpora al oligómero intercalado, posiblemente formando un
fluorohidroxo complejo, con relaciones F/Al crecientes de 1.0 a 1.7 (Tabla III.2). Los
iones F- forman complejos aniónicos con monómeros de aluminio que pueden estar
presentes en disolución, evitando la competencia con las especies oligoméricas por los
sitios de cambio. Además, dichos iones pueden sustituir parcialmente a grupos OH- de la
estructura del oligómero, ya que ambos son ligandos fuertes para el Al3+ (Houalla y col.,
1982). Esta sustitución parcial de OH- por F- parece ser crucial para obtener materiales
con pilares de óxido de aluminio más estables y, por tanto, más porosos tras el proceso de
calcinación. Se ha comprobado que el ion F- sustituye parcialmente a grupos OH- en la
capa octaédrica de la estructura de las esmectitas, cuando éstas se tratan con
concentraciones de NaF moderadas (Tokarz y Shabtai, 1985).
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
86
El contenido en H2O se determina por análisis termogravimétrico (Tabla III.2). La
muestra con mayor contenido es la AlZrP-1 con casi tres moléculas por fórmula unidad,
presentando las muestras restantes entre una y dos moléculas de agua.
Tabla III.2. Composición química de los materiales precursores.
Muestras %Al2O3 %H2O %C F/Al NPA/Al
AlZrP-0.25 13.2 10.0 3.7 1.0 1.2
AlZrP-0.5 21.4 11.0 2.0 1.2 0.3
AlZrP-1 29.3 10.5 0.8 1.4 0.1
AlZrP-1.5 32.7 6.0 0.9 1.6 0.1
AlZrP-2 32.7 5.0 1.1 1.7 0.1
Como resultado de estos análisis químicos, análisis CNH y termogravimétricos, y
asumiendo que las especies presentes a 1000°C son Al2O3 y ZrP2O7, se obtienen las
fórmulas empíricas de los compuestos que se recogen en la Tabla III.3.
Tabla III.3. Formulación empírica de los intercalados oligoméricos de Al en αZrP.
Muestras Fórmula Empírica
AlZrP-0.25 Zr[Al0.96O0.32(OH)0.80F1.04(H2O)0.72](C3H9N)1.25H0.31(PO4)2∙2.26 H2O
AlZrP-0.5 Zr[Al1.92O0.64(OH)1.36F2.32(H2O)1.44](C3H9N)0.67H0.50(PO4)2∙1.91 H2O
AlZrP-1 Zr[Al3.36O1.12(OH)1.54F4.90(H2O)2.52](C3H9N)0.27H0.28(PO4)2∙2.90 H2O
AlZrP-1.5 Zr[Al3.84O1.28(OH)1.44F5.92(H2O)2.88](C3H9N)0.29H0.07(PO4)2∙1.28 H2O
AlZrP-2 Zr[Al4.08O1.36(OH)0.85F6.97(H2O)3.06](C3H9N)0.37(PO4)2∙1.67 H2O
III.2.2. Análisis térmico diferencial y termogravimétrico.
Como se indicó en el apartado anterior, la presencia de materia orgánica en los
intercalados se revela también por análisis térmico.
Pilares de Alúmina en α-Fosfato de Circonio
87
De acuerdo con las curvas ATD-TG (Figura
III.3) pueden distinguirse dos grupos de materiales.
Los que tienen bajos contenidos en aluminio
(AlZrP-0.25 y AlZrP-0.5) presentan una pérdida de
peso casi continua y la presencia de varios efectos
exotérmicos, correspondientes a la combustión de la
materia orgánica (n-propilamina) entre 200-500 °C.
Los materiales con mayor contenido de aluminio
(AlZrP-1, AlZrP-1.5 y AlZrP-2) muestran, por un
lado, la pérdida de agua de hidratación hasta
aproximadamente 220 °C y, por otro, la
deshidroxilación característica de los oligómeros
intercalados hasta unos 600 °C. Este proceso lleva
asociado un efecto endotérmico en las curvas ATD
centrado a 363, 348 y 347 °C, para las muestras
AlZrP-1, AlZrP-1.5 y AlZrP-2, respectivamente.
Este efecto endotérmico se observa también en las
curvas de ATD de los oxohidróxidos de aluminio
(Mackenzie, 1970). El comportamiento térmico de
este último grupo de materiales, se asemeja más a
los intercalados preparados por Rodríguez Castellón
y col. (1994) a reflujo en presencia de acetato, que a
aquéllos obtenidos usando disolución de Al13 a
temperatura ambiente, los cuales no exhiben el
mencionado efecto endotérmico.
Las pérdidas de peso progresivas y tan
acusadas (en torno un 25% del total) van
acompañada de una disminución gradual del
espaciado basal al aumentar la temperatura. Las
pérdidas del agua de hidratación corresponden a un
número de moléculas de agua que oscila entre 1 y 3
por fórmula unidad (véase Tabla III.3).
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
88
III.2.3. Difracción de rayos X.
El seguimiento del proceso de intercalación a lo largo de los distintas etapas de la
reacción se hizo por difracción de rayos X. En la Figura III.4, se muestran los
difractogramas de varios compuestos de intercalación preparados en distintas condiciones
pero con una misma relación nominal oligómero/fosfato (AlZrP-1).
A temperatura ambiente, en ausencia de fluoruro,
no se observa intercalación de oligómeros sino dos
reflexiones a bajos espaciados basales (12.7 y 9.6 Å)
como se muestra en la Figura III.4a. La reflexión a 9.6
Å corresponde a la intercalación de especies
monoméricas de aluminio [Al(H2O)6]3+ en el espacio
interlaminar del fosfato de circonio (Olivera-Pastor y
col., 1994), mientras que la reflexión a 12.7 Å, aunque
no bien definida, podría corresponder a intercalados de
especies de aluminio se encuentra en un bajo grado de
polimerización.
La adición de fluoruro a la disolución oligomérica
parece ser efectiva ya que se origina una expansión a
14.7 Å con un hombro a unos 30 Å, según se muestra en
la Figura III.4b. Si esta suspensión se somete a reflujo,
el difractograma de rayos X no cambia esencialmente
(Figura III.4c). El posterior tratamiento hidrotermal a
200 °C de la muestra que había sido sometida a reflujo,
una vez lavada y resuspendida en disolución de fluoruro
de propilamonio 0.08 M, conduce a un material
expandido con una única reflexión a 21.3 Å (Figura
III.4d). Pero si la muestra se somete a tratamiento
hidrotermal sin ser previamente sometida a reflujo, el
producto resultante presenta una reflexión a 9.6 Å,
correspondiente a la intercalación de especies
monoméricas de aluminio.
Pilares de Alúmina en α-Fosfato de Circonio
89
De este seguimiento se infiere que la adición de fluoruro y el uso de la secuencia de
reacción: reflujo + tratamiento hidrotermal, son factores claves para la obtención de fases
únicas y altamente expandidas. La adición de F- favorece la intercalación de especies
oligoméricas voluminosas, ya que forma complejos aniónicos con especies de aluminio
de baja nuclearidad, que son las que poseen mayor afinidad por la lámina de fosfato.
Estas especies podrían estar inicialmente presentes en la disolución oligomérica o quizás
se forman al ponerla en contacto con la suspensión de fosfato (Mérida Robles y col.,
1996). Además, se ha comprobado por análisis químico que el flúor se incorpora también
a la estructura del oligómero de aluminio.
Los difractogramas de toda la serie de intercalados aparecen en la Figura III.5.
Dependiendo de la cantidad de aluminio, se observan notables diferencias.
Para adiciones bajas de aluminio (AlZrP-0.25), se observa una reflexión a 15.2 Å.
En este compuesto, el oligómero puede intercalarse sin modificar el espaciado basal de la
fase NPA-ZrP. Debido al bajo contenido en oligómero, parece que éste puede ser
acomodado en la región interlaminar del fosfato, entre las moléculas de NPA. Pero la
distancia entre láminas, alrededor de 8.7 Å (suponiendo un grosor de lámina de 6.5 Å), es
menor que cuando hay una intercalación completa de oligómeros Al13 (diámetro mayor =
9.5 Å) (Maireles Torres y col., 1991a).
Cuando se aumenta la relación oligómero/fosfato, comienzan a aparecer fases más
expandidas. Al duplicar la cantidad de aluminio añadido respecto a la muestra anterior
(AlZrP-0.5), aparecen dos reflexiones. La más intensa a 21.3 Å, corresponde a una fase
de aluminio oligomérico intercalado, mientras que el hombro a 16 Å corresponde todavía
al intercalado con NPA. La distancia interlaminar de la fase más expandida (21.3 Å), es
compatible con la presencia entre las láminas de fosfato de un oligómero dimérico del
ion Al13, el cual puede formarse por condensación de dos unidades Al12 (Fu y col., 1991).
Esta hipótesis viene avalada por el hecho de que la distancia interlaminar del intercalado
con una monocapa de iones Al13 es de sólo 16.5 Å, mientras que la de una bicapa de
dichos iones es cercana a 24 Å (Maireles Torres y col., 1991a, 1992b; Jiménez López y
col., 1993; Jones y col., 1993). Además, la relación Al/fosfato es bastante baja, lo que
favorecería la formación de una monocapa frente a una bicapa; la alta temperatura de
reacción con el fosfato favorece la formación de polímeros de Al mayores que el Al13, y
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
90
finalmente, es probable que el oligómero Al13 esté ausente, o al menos sea un
componente minoritario, en la disolución empleada (Fu y col., 1991).
0 10 20 30 40
2ΘΘΘΘ(º)
Inte
nsi
dad
(u
.a.)
9.6 Å6.2 Å
4.8 Å
4.8 Å
4.8 Å
6.2 Å
21.3 Å
21.3 Å
21.3 Å
16.0 Å
15.2 Å
AlZrP-2
AlZrP-1.5
AlZrP-1
AlZrP-0.5
AlZrP-0.25
Figura III.5. Difractogramas de rayos X para la serie de intercalados AlZrP a
temperatura ambiente.
Pilares de Alúmina en α-Fosfato de Circonio
91
Todos estos argumentos inducen a suponer que la reflexión a 21.3 Å, corresponde a
un intercalado de Al oligomérico mayor que el Al13. La altura libre (14.8 Å) es
ligeramente menor que el diámetro medio del oligómero Al24 (Nazar y col., 1992). De
forma que, si el oligómero Al24 es el que se intercala en el fosfato, estará orientado
oblicuamente respecto a las láminas del hospedante.
Con la adición de una cantidad del oligómero Al2410+ igual a la capacidad de
cambio catiónico (CCC) del fosfato de circonio (AlZrP-1), se obtiene un único pico de
difracción bien definido a 21.3 Å, con sólo trazas de intercalado de NPA a 15.4 Å. Sin
embargo, para adiciones mayores de aluminio, aparecen otras reflexiones nuevas. Así,
para la muestra AlZrP-1.5, se obtiene junto con la fase más expandida a 21.3 Å un pico
de difracción a 6.2 Å. En la muestra AlZrP-2, la fase a 21.3 Å no está ya presente, y en su
lugar aparecen tres reflexiones a: 9.6, 6.2 y 4.8 Å. El pico a 9.6 Å ha sido asignado a la
fase con aluminio monomérico intercalado, que puede resultar por hidrólisis de
oligómeros de aluminio cuando se aumenta la concentración de aluminio en disolución
(Olivera Pastor y col., 1994). Esto puede estar relacionado con el hecho de que se
observa una disminución del pH de la disolución de equilibrio con el aumento de la
cantidad de aluminio inicial. Los espaciados observados a 6.2 y 4.8 Å podrían
corresponder a las reflexiones principales de bohemita (o pseudobohemita) y gibbsita
respectivamente (JCPDS, 1982). Por consiguiente, la obtención de una fase única
intercalada con oligómeros de aluminio es sólo posible dentro de un rango muy limitado
de concentración de aluminio en disolución, y en unas condiciones experimentales muy
específicas.
Las Figuras III.6-III.9 muestran las evoluciones térmicas de los espaciados basales
en las distintas muestras. En contraste con el comportamiento observado para las arcillas
(Purnell, 1991), el espaciado basal de los intercalados de aluminio oligomérico en α-ZrP
no es constante en el rango de temperatura estudiado, sino que disminuye gradualmente
al aumentar la temperatura, pero en cualquier caso las láminas de fosfato no colapsan.
Incluso la muestra AlZrP-0.25, con el menor contenido en aluminio, presentan aún un
hinchamiento de 5.6 Å a 400 ºC. Esta muestra sigue un comportamiento térmico similar
al intercalado Al13/α-ZrP (Jiménez López y col., 1993). Las muestras con mayor
contenido en aluminio (AlZrP-0.5, AlZrP-1 y AlZrP-1.5) tienen un comportamiento
similar entre sí, con altura de pilares cercana a 10.5 Å a 400 °C.
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
92
El material AlZrP-1 fue además calcinado hasta 1000 °C para establecer los límites
de la estabilidad térmica de los pilares de alúmina en fosfato de circonio (Figura III.8). Se
observa una contracción continua del espaciado basal hasta 700 °C mientras que entre
700-1000 °C los materiales son amorfos. Esto no implica necesariamente que la
estructura de pilares no esté presente, sino que el orden a largo alcance desaparece. De
hecho, por difracción de rayos X no se detectó a 1000 ºC la segregación de pirofosfato de
circonio y alúmina, en contraste con el comportamiento observado en otros pilares de
óxidos en fosfato (Jiménez López y col., 1993). Entre temperatura ambiente y 400 °C,
hay una reducción de 4 Å en el espaciado basal, mientras que entre 400 y 700 °C, es sólo
de 2 Å; según ésto y considerando que el grosor de la lámina de α-ZrP es de 6.3 Å, la
altura del pilar cambia de 11 a 9 Å entre 400 y 700 °C respectivamente, unos 3 Å más
alta que la obtenida en las arcillas con pilares de alúmina (Bergaoui y col., 1995a).
Figura III.6.Variación del espaciado basal (d00l) con la temperatura para la muestra AlZrP-0.25.
Pilares de Alúmina en α-Fosfato de Circonio
93
Figura III.7.Variación del espaciado basal (d00l) con la temperatura para la muestra AlZrP-0.5.
Este comportamiento térmico, es decir, la contracción continua del espaciado basal
ya se ha puesto de manifiesto en estudios anteriores (Rodríguez Castellón y col. 1994), y
sugiere una transformación continua del oligómero intercalado, probablemente causada
por una fuerte interacción entre el óxido de aluminio y la lámina de fosfato. En el proceso
de intercalación y sobre todo en el de calcinación, la interacción se produce a través de la
formación de enlaces covalentes entre la lámina y el oligómero de aluminio. Este
aluminio unido directamente a la superficie del fosfato adopta una coordinación inusual,
intermedia entre la octaédrica característica de óxidos de aluminio y la tetraédrica típica
del fosfato de aluminio (en materiales AlPO), como se comprobará más adelante por
RMN de 27Al.
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
94
Figura III.8.Variación del espaciado basal (d00l) con la temperatura para la muestra AlZrP-1.
Pilares de Alúmina en α-Fosfato de Circonio
95
Figura III.9.Variación del espaciado basal (d00l) con la temperatura para la muestra AlZrP-1.5.
En cualquier caso, estos materiales presentan mayor estabilidad térmica que sus
homólogos de α-SnP preparados a partir de disoluciones oligoméricas de Al13, que ya a
200 ºC sufren una fuerte contracción dando lugar a un espaciado basal de sólo unos 12 Å
a 400 ºC (Maireles Torres y col., 1991a). Esta alta estabilidad térmica puede ser atribuida
a la presencia de F- que estabiliza los pilares de óxido de aluminio dentro del fosfato,
evitando que la especie de aluminio intercalada se extienda sobre toda la superficie
interlaminar, fenómeno que reduce considerablemente la porosidad de los materiales. De
esta manera, con la presencia de F- en los oligómeros, se obtienen unos materiales más
expandidos en comparación con aquéllos obtenidos por los métodos utilizados con
anterioridad.
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
96
III.2.4. Análisis XPS.
Esta técnica tiene por objeto el estudio de la emisión electrónica producida por la
acción de un haz de rayos X monocromático. Los espectros indican la energía cinética del
fotoelectrón o bien su energía de ligadura y suministran información sobre el estado de
oxidación y el entorno químico de los elementos presentes, permitiendo también hacer un
análisis cuantitativo superficial en términos de relaciones atómicas.
Con esta técnica se pueden realizar análisis de superficie de muestras metálicas,
óxidos metálicos u otros materiales. Aunque la ionización que provocan los fotones
ocurre a una profundidad de unas pocas micras, sólo aquellos electrones que se originan
dentro de los primeros 10 Å, debajo de la superficie del sólido, pueden dejar la superficie
sin pérdida de energía. Estos electrones son los que producen los picos en los espectros y
aquéllos que sufren procesos de pérdida inelástica emergen después dando lugar al fondo.
Con la aplicación de esta técnica a los sólidos en estudio, se pretende conocer la
composición química superficial y su variación a lo largo de la serie de intercalados a
temperatura ambiente y una vez calcinados. Al mismo tiempo, se puede conocer la
interacción de la alúmina con la matriz hospedante, por estudio de uno de los procesos de
relajación electrónica producidos por la fotoionización, la emisión Auger.
En la Tabla III.4, se muestran las relaciones atómicas superficiales obtenidas por
análisis XPS para las muestras precursoras y calcinadas. En la Figura III.10, se han
representado, de forma comparativa, las relaciones Al/Zr globales de cada muestra
obtenidas por análisis químico, y las superficiales obtenidas por análisis XPS.
Comparando las curva obtenidas por XPS de la mencionada figura, se observa que existe
una total coincidencia en la relación Al/Zr para cada muestra, antes y después de calcinar,
lo cual indica que no hay segregación de óxido fuera de la interlámina, durante el proceso
de calcinación. Si se comparan las relaciones Al/Zr, obtenidas por análisis químico y por
análisis XPS, se observa una buena coincidencia para las tres primeras muestras, donde la
relación oligómero/fosfato es más baja. Sin embargo, cuando esta relación aumenta, las
curvas se separan, de forma que, para muestras con mayor contenido en aluminio hay una
mayor concentración en la zona superficial de la lámina respecto al contenido global.
Esta diferencia es muy grande para la muestra AlZrP-2, en buen acuerdo con los datos de
difracción de rayos X, que indicaban la existencia de oxohidróxido de Al coprecipitado.
Pilares de Alúmina en α-Fosfato de Circonio
97
Tabla III.4. Relaciones atómicas superficiales, obtenidas por XPS, para los
materiales precursores y calcinados.
Muestras P/Zr Al/Zr F/Zr F/Al
AlZrP-0.25
Precursor
Calcinado
1.83
2.03
0.78
1.11
0.11
0.34
0.14
0.31
AlZrP-0.5
Precursor
Calcinado
2.35
2.14
2.89
2.54
0.53
0.76
0.18
0.30
AlZrP-1
Precursor
Calcinado
2.58
2.06
3.45
3.88
1.35
2.12
0.31
0.55
AlZrP-1.5
Precursor
Calcinado
2.21
2.20
5.40
5.90
2.36
3.08
0.44
0.52
AlZrP-2
Precursor
Calcinado
2.36
2.56
13.27
13.07
4.79
6.08
0.36
0.46
Muestras
0
2
4
6
8
10
12
14
Rel
ació
n A
l/Z
r
Al/Zr superficial pilarAl/Zr superficial precursoraAl/Zr Total
0.25 0.50 1.00 1.50 2.00
Figura III.10. Representación comparativa de la relación Al/Zr obtenida por análisis
químico y por XPS, para la serie de materiales precursores y calcinados.
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
98
En los datos de la Tabla III.4 puede apreciarse que las relaciones F/Al superficiales
(XPS), tanto en los materiales precursores como en los calcinados, están muy por debajo
de las halladas por análisis químico en las muestras calcinadas (Tabla III.2). Esto puede
estar justificado por el hecho de que al ser la espectroscopía XPS una técnica de análisis
superficial, no se detecten los átomos de F que están fuertemente asociados a los pilares
de alúmina en la región interlaminar.
Además, las relaciones P/Zr están en torno a 2 como en el fosfato de circonio, lo
que indica que la matriz hospedante se preserva en los procesos de intercalación y
calcinación.
En la Tabla III.5, se muestran las energías de ligadura (BE) del O 1s, P 2p3/2, Zr
3d5/2, Al 2p3/2 y F 1s y el parámetro modificado de Auger (α’) del aluminio de las
muestras precursoras y calcinadas a 400 °C.
Tabla III.5. Datos de las energías de ligadura (B.E.) y del parámetro modificado de Auger.
Muestras Zr3d5/2 O1s P2p3/2 Al2p3/2 F1s αααα’Al
AlZrP-0.25
Precursor
Calcinado
182.2
182.2
531.1
531.0
133.0
133.0
73.9
73.9
684.8
684.9
1460.9
1460.8
AlZrP-0.5
Precursor
Calcinado
182.2
182.2
531.1
531.1
133.0
133.0
73.8
73.9
684.6
684.8
1461.0
1461.0
AlZrP-1
Precursor
Calcinado
182.2
182.2
531.0
531.2
133.0
133.1
73.9
73.9
684.8
685.0
1461.1
1461.0
AlZrP-1.5
Precursor
Calcinado
182.2
182.2
531.0
531.0
133.0
133.0
73.8
73.9
684.8
684.9
1461.0
1461.1
AlZrP-2
Precursor
Calcinado
182.2
182.2
531.2
531.0
133.0
133.0
74.0
73.9
685.0
685.0
1461.1
1461.1
Pilares de Alúmina en α-Fosfato de Circonio
99
Puede observarse que los valores de BE para Zr 3d5/2 y P 2p3/2 coinciden con
aquéllos encontrados para el α-ZrP (Paparazzo y col, 1992). Esto ratifica que la
estructura del fosfato se preserva después del proceso de intercalación y posterior
calcinación. Los valores de B.E. correspondientes al O1s (531 eV), son similares a los
encontrados para el fosfato de circonio con pilares de óxido de cromo (Maireles Torres y
col., 1991c) y significativamente más bajos que los obtenidos para el fosfato de aluminio
(532.8 eV) (Moulder y col., 1992), lo que elimina la posibilidad de formación de este
compuesto durante el proceso de calcinación para la obtención de pilares. Por otro lado,
la BE del Al 2p3/2, es similar a la que presenta en la alúmina (Nefedov y col., 1975 y
1976), mientras que las del F 1s, próximas a 685.0 eV, son intermedias entre valores del
flúor en compuestos iónicos (684.5 eV para NaF) y en covalentes (685.5 eV para AlF63-)
(Moulder y col., 1992). Esto podría ser debido a que el F-, al ser incorporado al
oligómero de aluminio durante el proceso de intercalación, por sustitución parcial de los
grupos OH- de la estructura oligomérica, se encuentra formando un oxifluoruro de
aluminio, y por tanto formando enlaces de naturaleza intermedia entre los mencionados.
Además, estos valores no se modifican prácticamente después de la calcinación, lo que
parece indicar que este ión, después de unirse al intercalado oligomérico, permanece
enlazado al aluminio en el pilar de óxido obtenido después de la calcinación.
Así, la incorporación de F- al oligómero de aluminio podría ser una vía alternativa
para la estabilización del pilar (Butruille y col., 1993). Esta estabilización se consigue por
un mecanismo distinto al que aparece en la bibliografía para la obtención de pilares en
arcillas, en las que la estabilización se mejoraba por la sustitución parcial de OH- por F-
en la lámina octaédrica del silicato (Tokarz y col., 1985). Consiguiéndose, de este modo,
una mayor resistencia térmica de la capa octaédrica de la esmectita.
Para distinguir el ambiente químico del Al en la superficie se usa el parámetro
modificado de Auger (α') obtenido según la siguiente ecuación:
α' = 1486.6 + KE (AlKLL) - KE (Al2p)
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
100
donde KE(AlKLL) es la energía cinética del electrón Auger AlKLL, y KE(Al 2p), es la
energía cinética del fotoelectrón Al 2p. El valor 1486.6 eV, es la energía del fotón de la
fuente de excitación (Wagner y col., 1982 y 1990).
Los valores del parámetro modificado de Auger para los pilares de alúmina en α-
ZrP están en el rango de 1460.8-1461.1 eV. Usando métodos clásicos de formación de
pilares se obtuvieron valores similares (Rodríguez Castellón y col., 1994). Aunque estos
valores están comprendidos entre los correspondientes a aluminio tetraédrico (1460.3-
1460.6 eV) y octaédrico (1461.3-1461.5 eV) determinados en aluminosilicatos con
coordinación del Al perfectamente conocida (Remy y col., 1992), no pueden ser
asignados sin ambigüedad a una coordinación determinada del aluminio, particularmente
cuando pueden estar presentes diferentes coordinaciones del mismo (West y col., 1982).
Sin embargo, valores dentro de este mismo rango han sido asignados a aluminio
octaédrico distorsionado en zeolitas desaluminizadas (Remy y col., 1993). En cualquier
caso, hasta ahora no ha sido posible discernir un aluminio pentacoordinado de uno
hexacoordinado por la técnica de XPS (Moulder y col., 1979), por no disponerse de un
compuesto con Al en dicha coordinación.
Por tanto, por esta técnica se pone de manifiesto que una fracción del Al tiene esa
coordinación intermedia entre la octaédrica y tetraédrica, la cual aparece al unirse el Al a
los grupos POH superficiales; pero otra parte del mismo, la que se encuentra en los
pilares de Al2O3, existe en su coordinación octaédrica. La acidez de Lewis superficial
observadas para estas muestras puede estar relacionada con la existencia de aluminio en
coordinación “distorsionada” o intermedia entre octaédrica y tetraédrica.
III.2.5. Estudios de RMN de 31P y 27Al.
Los espectros de RMN de 31P de los fosfatos de circonio y estaño fueron estudiados
por Hudson y Workman (1991) y sus resultados han sido corroborados por estudios
posteriores de Rodríguez Castellón y col. (1994), que asignaron la señal de 31P que
aparece a 18.8 ppm.
Pilares de Alúmina en α-Fosfato de Circonio
101
En la Figura III.11, se presentan los espectros de RMN de 31P de muestras
representativas de los intercalados con oligómeros de aluminio a temperatura ambiente y
calcinados a 400 °C.
En los espectros de las muestras tratadas con disolución oligomérica de aluminio
aparecen las dos señales, centradas a unas -15.5 y -20.0 ppm, las cuales se asocian con
dos tipos de P-tetraédrico. La primera es típica de los intercalados con n-propilamina, y
se atribuye a los grupos fosfato que interaccionan con moléculas de n-propilamina, lo
cual produce un desplazamiento hacia campo más bajo de la resonancia característica del
α-ZrP, a -18.6 ppm (MacLahan y col., 1992). La segunda señal puede asignarse al P de
los grupos fosfato que interaccionan con los oligómeros de aluminio. Esta interacción
siempre causa un desplazamiento de la señal de 31P hacia campo alto (Rodríguez
Castellón y col., 1994).
Mediante tratamiento térmico a 400 °C, se obtienen los pilares de óxido por
deshidratación de los oligómeros interlaminares. Los espectros de RMN de estos
materiales presentan bandas más anchas. Pero, en general, el máximo de la señal
permanece esencialmente en la misma posición. Estos desplazamientos químicos
observados son menores que los encontrados en ausencia de F-, los cuales oscilaban entre
-24.1 y -26.2 ppm. No es sorprendente que la señal de 31P apenas experimente un
desplazamiento a campo alto tras calcinar los materiales intercalados si se tiene en cuenta
que pueden ocurrir condensaciones entre la especie oligomérica y el fosfato. La presencia
de F-, sin embargo, reduce el número de posibles uniones Al-O-P, inhibiendo así el
desmoronamiento del pilar de óxido de aluminio en la región interlaminar y una fuerte
contracción del espaciado basal.
El espectro de la muestra AlZrP-2 calcinada, presenta dos señales de 31P a -21.4 y -
23.2 ppm. Es muy similar al obtenido en los pilares de óxido de aluminio en α-ZrP
preparados a partir del catión tridecamérico Al137+ (Rodríguez Castellón y col., 1994).
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
102
Figura III.11. Espectros de RMN de 31P para las muestras: AlZrP-0.25 precursora (a), calcinada (b);
AlZrP-1 precursora (c) y calcinada (d) y AlZrP-2 precursoras (e) y calcinada (f).
Pilares de Alúmina en α-Fosfato de Circonio
103
Los espectros de RMN de 27Al para dos muestras seleccionadas a temperatura
ambiente y a 400°C aparecen en la Figura III.12. Se observan significativas diferencias
con respecto al espectro característico del oligómero Al13, que presenta resonancias a
62.9 y 11.8 ppm para aluminio tetraédrico y hexacoordinado respectivamente, y del
oligómero Al2410+, que debería ser la especie mayoritaria en la disolución oligomérica
utilizada, el cual presenta una señal a 10 ppm, correspondiente al Al octaédrico y otra, de
más baja intensidad, a 70.2 ppm correspondiente al Al tetraédrico (Fu y col., 1991). Sin
embargo, en los espectros de las muestras intercaladas, la señal de Al octaédrico aparece
a -5 y 2 ppm, mientras que la señal de Al tetraédrico no se observa. Además aparece otra
señal ancha y centrada alrededor de 45 ppm, cuya intensidad relativa depende de la
relación Al/fosfato utilizada en la reacción de intercalación. La intensidad de esta banda
disminuye cuando esta relación es mayor que 1. Esto puede ser debido a que para
relaciones mayores de 1, aparecen, además del aluminio oligomérico intercalado, otras
fases en la que el Al es predominantemente octaédrico. Esta señal aumenta después de la
calcinación a 400 ºC, llegando a ser la predominante en el espectro de las muestras con
relaciones Al/fosfato menores de 1.5 y se desplaza sólo 4 ppm a campo más bajo.
Es difícil asegurar, a partir de los datos de RMN, que esta resonancia corresponda a
Al tetraédrico en un ambiente distorsionado o a aluminio pentacoordinado. Aunque el Al
pentacoordinado (AlO5) da lugar a resonancia en torno a 35 ppm en aluminatos y
aluminosilicatos, Mortlock y col. (1993) han mostrado recientemente, por estudios de
RMN de especies de aluminofosfatos en disolución acuosa, que la interacción entre Al
pentacoordinado con fosfato produce una resonancia entre 43 y 52 ppm. Curiosamente, el
oligómero Al24 tiene una fuerte tendencia a formar un entorno de coordinación 5 para el
Al en estado sólido, después de calcinación (Nazar y col., 1992).
El hecho de que el oligómero intercalado muestre un espectro de RMN diferente
del característico en disolución acuosa, puede ser atribuido a la presencia de F- y al uso
de unas condiciones drásticas de intercalación (tratamiento hidrotermal) y también a la
formación de enlaces Al-O-P originados por la condensación del oligómero con grupos
POH de la lámina de fosfato. Es posible que después de enlazarse con la lámina, el Al
adopte una coordinación menor que el Al que no está enlazado directamente a ella, donde
la coordinación debería ser predominantemente octaédrica. También hay que hacer notar
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
104
que la coordinación del Al disminuye de octaédrica a tetraédrica después de la reacción
de hidróxido de aluminio con ácido fosfórico para formar fosfato de aluminio.
Figura III.12. Espectros de RMN de 27Al para las muestras: AlZrP-0.5 precursora (a), calcinada (b);
AlZrP-1.5 precursora (c) y calcinada (d).
Pilares de Alúmina en α-Fosfato de Circonio
105
Después de la calcinación aumenta el número de iones aluminio que interacciona
directamente con la lámina de fosfato por lo que aumenta en intensidad la señal a 45.5
ppm.
Además, este tipo de enlace está ya presente en las muestras precursoras, lo que da
a entender que la condensación ocurre ya en el proceso hidrotermal. La interacción del
pilar de alúmina con el fosfato no parece aumentar apreciablemente con la calcinación,
ya que la resonancia a 45 ppm sólo se desplaza muy ligeramente a campo más bajo. Esto
también está de acuerdo con los estudios de RMN de 31P y XPS, ya que el valor del
parámetro α’ no cambia apreciablemente por la calcinación.
III.2.6. Superficie específica y porosidad.
Las propiedades texturales de los pilares de alúmina fluorada en α-ZrP a 400 y 600
ºC, se han evaluado por adsorción-desorción de N2. Estos materiales se desgasificaron
previamente a 200 ºC y 10-4 Torr., durante 12 horas.
En las Figuras III.13 y III.14 (Tablas VIII.1-8 anexo), aparecen las isotermas de
adsorción-desorción de N2 para las series de materiales calcinados a 400 y 600 ºC,
respectivamente. En las Figuras III.15 se han representado las distribuciones de tamaños
de poro obtenidas según el método de Cranston e Inkley (1957), (modelo de poros
cilíndricos abiertos) aplicado a la rama de adsorción. Si el método se aplicara a la rama
de desorción en sólidos de naturaleza laminar pueden aparecer errores cuando hay
condensación de N2 a P/Po=1 entre láminas o paquetes de láminas, al relacionar el
vaciado de poros con la reducción de las distancias interparticulares.
Las isotermas son de tipo IV según la clasificación BDDT, característica de los
sólidos mesoporosos aunque con alguna contribución de microporos que se evaluó
haciendo uso del método αs (Sing, 1970).
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
106
0 0.2 0.4 0.6 0.8 10
30
60
90
120
150
180
Vad
s(cm
3 g-1
)
a
0 0.2 0.4 0.6 0.8 10
30
60
90
120
150
180
b
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
P/Po
0
30
60
90
120
150
180
Vad
s(cm
3 g-1
)
c
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
P/Po
0
30
60
90
120
150
180
d
Figura III.13. Isotermas de adsorción-desorción de N2 a 77 K, para los pilares de
alúmina fluorada en α-ZrP calcinados a 400 ºC.
Pilares de Alúmina en α-Fosfato de Circonio
107
0 0.2 0.4 0.6 0.8 10
30
60
90
120
150
180
Vad
s(cm
3 g-1
)
a
0 0.2 0.4 0.6 0.8 10
30
60
90
120
150
180
b
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
P/Po
0
30
60
90
120
150
180
Vad
s(cm
3 g-1
)
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
P/Po
0
30
60
90
120
150
180
dc
Figura III.14. Isotermas de adsorción-desorción de N2 a 77 K, para los pilares de
alúmina fluorada en α-ZrP calcinados a 600 ºC.
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
108
0 25 50 75 100 125 1500
2
4
6
8
10
12
14
( ∆ ∆∆∆V
p/∆ ∆∆∆
r p)(
10-3
cm3 g
-1Å
-1)
400ºC600ºC
a
0 25 50 75 100 125 1500
2
4
6
8
10
12
14
400ºC600ºC
b
0 25 50 75 100 125 150
rp(Å)
0
2
4
6
8
10
12
14
( ∆ ∆∆∆V
p/∆ ∆∆∆
r p)(
10-3
cm3 g
-1Å
-1)
400ºC600ºC
c
0 25 50 75 100 125 150
rp(Å)
0
2
4
6
8
10
12
14
400ºC600ºC
d
Figura III.15. Distribuciones de tamaños de poro, para los pilares de alúmina
fluorada en α-ZrP calcinados a 400 y 600 ºC.
Pilares de Alúmina en α-Fosfato de Circonio
109
En la Tabla III.6, se han resumido los parámetros texturales para las muestras
anteriormente citadas. Mientras el α-ZrP de partida es un sólido no poroso con una
superficie BET < 10.0 m2∙g-1, los pilares a 400 °C, presentan entre 96 y 184 m2∙g-1 y a
600 ºC entre 79 y 139 m2 g-1, obsevándose un progresivo aumento de la superficie BET a
medida que aumenta la relación oligómero/fosfato. La muestra AlZrP-1, tiene la
superficie B.E.T. más alta (184 m2 g-1) y un volumen de microporos cercano a 0.1 cm3g-1.
Esta microporosidad está inducida por los pilares y es del orden de la encontrada en
pilares de arcillas (Vaughan y col., 1980). La muestra AlZrP-1.5 posee una superficie
B.E.T. más baja, lo cual está de acuerdo con la presencia de óxido de aluminio
extralaminar (formado por la deshidroxilación a 400 ºC del hidróxido de aluminio
precipitado), que tiene generalmente baja área superficial.
Estos materiales presentan distribuciones de tamaños de poros estrechas con
máximo a un radio de 8 Å, muy cercano al valor d00l/2. La muestra AlZrP-0.5 presenta
una distribución de tamaño de poro más ancha con un máximo a 18.7 Å. Al comparar los
datos de superficie BET y superficie acumulada de poros, se observa que, a excepción de
la muestra AlZrP-1, la superficie BET es menor que la superficie acumulada, lo que
indica la existencia de poros con constricciones o poros con forma de cuello de botella.
Por contra, la muestra AlZrP-1, tiene superficie BET más alta que la superficie
acumulada, lo cual es debido a la presencia de microporos; es decir, los poros no
considerados en el método de Cranston e Inkley, por lo que se trata de la muestra más
microporosa.
Comparando las isotermas de adsorción-desorción de N2, así como las
distribuciones de los tamaños de poros de la muestra AlZrP-1 calcinada a 400 y 600 °C,
se comprueba que con la calcinación, la superficie baja debido, en parte, a la contracción
interlaminar. Para las restantes muestras puede observarse que existe un desplazamiento
de las isotermas hacia menores valores de volúmenes adsorbidos cuando se incrementa la
temperatura de calcinación, de manera que se obtiene menor adsorción para iguales
presiones relativas; es decir, se hacen menos microporosas. Además para las muestras
calcinadas a 600 °C, la distribución de tamaños de poros sigue siendo estrechas, pero
para las muestras con mayor contenido en alúmina, los tamaños medios se centran más en
la zona de los mesoporos. En definitiva, la microporosidad de estos sólidos se reduce al
disminuir el espaciado interlaminar, mientras que la mesoporosidad se mantiene pero con
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
110
una distribución de poros diferente debido a un reordenamiento de los paquetes
laminares. La posibilidad de modular las propiedades texturales, para su aplicación en
propósitos específicos, es una de los principales objetivos de la síntesis de estructuras
laminares con pilares (Vaughan y col., 1980).
Tabla III.6. Parámetros estructurales de los pilares de alúmina en α−fosfato de circonio.
Muestras T (ºC) SBET
(m2g-1)
CBET Sac
(m2g-1)
Vac a
(cm3g-1)
Vmicrob
(cm3g-1)
AlZrP-0.25 400
600
96
79
154
58
115
104
0.11
0.14
0.06
0.02
AlZrP-0.5 400
600
130
93
226
55
150
129
0.19
0.21
0.07
0.04
AlZrP-1 400
600
184
139
944
135
142
201
0.17
0.21
0.09
0.07
AlZrP-1.5 400
600
174
125
213
103
194
183
0.23
0.27
0.08
0.05
AlZrP-2 400 196 29 206 0.232 0.082
a Parámetro definido y calculado según Cranston e Inkley.b Usando el plot αs.
En cuanto a la morfología externa de los materiales se refiere, en las micrografías
SEM de los pilares, se observa un claro hábito laminar (Figura III.16A y B) impuesto por
la textura del α-ZrP.
Pilares de Alúmina en α-Fosfato de Circonio
111
Figura III.16A. Micrografías SEM de los pilares de alúmina en fosfato de circonio: (a)
AlZrP-0.25, (b) AlZrP-0.5
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
112
Figura III.16B. Micrografías SEM de los pilares de alúmina en fosfato de circonio: (a)
AlZrP-1, (b) AlZrP-1.5
Pilares de Alúmina en α-Fosfato de Circonio
113
III.2.7. Estudios de acidez.
La acidez de los fosfatos de circonio con pilares de alúmina fluorada, se ha
estudiado por desorción térmica programada de NH3 y adsorción de piridina. Además
para evaluar las propiedades ácidas de los sitios catalíticamente activos de estos
materiales, se ha usado como reacción test la deshidratación del 2-propanol.
III.2.7.1. Estudios de acidez total por desorción termoprogramada de NH3.
El contenido total de centros ácidos superficiales y su distribución en intervalos de
temperatura, para el fosfato de circonio con óxido de aluminio intercalado, se ha
determinado utilizando como base NH3, que neutraliza todos los centros ácidos, de tipo
Brönsted y Lewis.
En la Figura III.17A, se representa la forma general de los diagramas de desorción
térmica programada de las muestras previamente calcinadas a 400 ºC. Para el calibrado
se utilizó como patrón [Ni(NH3)6]Cl2. Los diagramas de termodesorción de las muestras
estudiadas presentan una banda ancha y continua, lo que da idea de la gran variedad en
fortaleza de los sitios ácidos. También se observa que siempre queda un residuo de
amoníaco sin desorber a la temperatura final de trabajo, lo que indica la existencia de
grupos fuertemente ácidos, que retienen NH3 a temperaturas muy altas.
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
114
Figura III.17. Curva DTP de amoníaco adsorbido sobre AlZrP-1(400 °C) (A) y curva DTP para
Ni(NH3)6Cl2 (B).
En la Tabla III.7, se recogen los datos de desorción térmica programada de NH3
(µmoles de NH3 desorbidos por gramo de muestra) para diferentes intervalos de
temperatura. Los diagramas de barras correspondientes aparecen en la Figura III.18.
Pilares de Alúmina en α-Fosfato de Circonio
115
Tabla III.7. Datos de desorción térmica programada de NH3 para los materiales de α-fosfato de circonio
con pilares de alúmina.
µmol NH3 / g muestra
Muestras Total 100-200°C 200-300°C 300-400°C 400-500°C 500-600°C
AlZrP-0.25
400 ºC 1866.9 304.3 769.4 793.1
AlZrP-0.5
400 °C 1713.7 250.6 677.7 785.4
AlZrP-1
400 °C
600 ºC
1483.6
1315.3
333.0
279.4
618.2
410.3
532.4
288.3 209.9 127.3
AlZrP-1.5
400 °C 985.3 176.7 426.4 382.2
Muestras
0
500
1000
1500
2000
Aci
dez
( µ µµµm
ol/g
mue
stra
)
Acidez totalAcidez 100-200ºCAcidez 200-300ºCAcidez 300-400ºCAcidez 400-500ºCAcidez 500-600ºC
AlZrP-0.5 (400ºC)
AlZrP-0.25 (400ºC)
AlZrP-1(400ºC)
AlZrP-1(600ºC)
AlZrP-1.5 (400ºC)
Figura III.18. Acidez total (µmoles de NH3 desorbidos / g) para distintos materiales
a diferentes intervalos de temperatura.
El número de centros ácidos entre 100-400 °C, está en el rango de 1483.6-1866.9
µmol NH3 g-1. Se puede observar que, a medida que aumenta la relación
oligómero/fosfato, la acidez total baja. Esto puede ser debido a que cuando aumenta la
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
116
densidad de pilares, los centros ácidos accesibles al NH3 disminuyen y, en particular, la
acidez de tipo Brönsted, al quedar menor número de grupos POH. Por tanto, las muestras
con mayor acidez total son aquéllas con menor cantidad de aluminio.
Por otra parte, para la serie de muestras calcinadas a 400 °C, se puede deducir que
un alto porcentaje de centros ácidos (en torno a un 80%) están comprendidos entre 200 y
400 °C, rango de temperatura en el que suelen tener lugar un gran número de reacciones
catalíticas (Cheng, 1989).
Comparando la acidez de la muestra AlZrP-1 calcinada a 400 y 600 °C se observa
que la calcinada a 400 °C presenta mayor acidez total, aunque ambas tienen el máximo
porcentaje de acidez entre 200 y 300 °C. En torno a un 75% de la acidez de la muestra a
600 °C, está entre 100 y 400 °C, quedando el 25% de acidez muy fuerte entre 400 y 600
°C. La mayor acidez total de la muestra calcinada a más baja temperatura, se atribuye a
una mayor abundancia de sitios de Brönsted, mientras que la acidez residual entre 400 y
600 °C, podría ser debida a centros de Lewis que aparecen como consecuencia de la
ruptura de ciertos enlaces sobre la superficie externa y a la existencia de Al superficial
con coordinación incompleta en los pilares de alúmina.
III.2.7.2. Estudio de los tipos de centros ácidos por adsorción de piridina.
Con objeto de determinar la naturaleza de los centros ácidos y su concentración, se
ha llevado a cabo un estudio de adsorción de piridina. Para ello se procedió según se
indicó en el apartado experimental.
Cuando la piridina se encuentra coordinada sobre centros ácidos de Lewis (PyL),
aparece una banda entre 1440-1470 cm-1 en el espectro IR, mientras que cuando la
piridina actúa como base de Brönsted (PyH+), aparece una banda entre 1540-1545 cm-1.
Además, normalmente aparece una tercera banda de combinación de ambos tipos de
piridina a 1490 cm-1 (Poncelet y Shutz, 1986; Ward, 1968 y Parry, 1963). También se ha
evaluado la fortaleza de los centros ácidos observando la progresiva desorción de piridina
al aumentar la temperatura. En la Figuras III.19-III.23 se muestran los espectros IR entre
1700 y 1400 cm-1 para los diferentes materiales con piridina adsorbida a temperatura
ambiente, 170, 300 y 400 °C.
Pilares de Alúmina en α-Fosfato de Circonio
117
Figura III.19. Espectros IR de la muestra AlZrP-0.25 (400 °C) sin piridina (a) y con
piridina adsorbida a: temperatura ambiente (b), 170 °C (c), 300 °C (d) y 400 °C (e).
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
118
Figura III.20. Espectros IR de la muestra AlZrP-0.50 (400 °C) sin piridina (a) y con
piridina adsorbida a: temperatura ambiente (b), 170 °C (c), 300 °C (d) y 400 °C (e).
Pilares de Alúmina en α-Fosfato de Circonio
119
Figura III.21. Espectros IR de la muestra AlZrP-1 (400 °C) sin piridina (a) y con
piridina adsorbida a: temperatura ambiente (b), 170 °C (c), 300 °C (d) y 400 °C (e).
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
120
Figura III.19. Espectros IR de la muestra AlZrP-1.5 (400 °C) sin piridina (a) y con
piridina adsorbida a: temperatura ambiente (b), 170 °C (c), 300 °C (d) y 400 °C (e).
Pilares de Alúmina en α-Fosfato de Circonio
121
Figura III.23. Espectros IR la muestra AlZrP-1.5 (400 °C) evacuada a 350 °C (a) y de la piridina
adsorbida sobre dicha muestra a: temperatura ambiente (b), 170 °C (c), 300 °C (d) y 400 °C (e).
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
122
En los espectros IR, se observa que las bandas asociadas a la piridina coordinada a
los centros ácidos de Lewis son más intensas que las asociadas a la piridina cuando actúa
como base de Brönsted, aunque esta banda queda prácticamente enmascarada por otros
modos de vibración de la piridina y por el alto nivel de adsorción de la muestra, siendo
esta diferencia más acusada al aumentar la relación oligómero/fosfato a lo largo de la
serie.
La concentración de centros ácidos de Lewis (CL) accesibles a la piridina, se ha
calculado a partir de los valores de la absorbancia integrada y de la intensidad de
absorción de la banda a 1450 cm-1 (Tabla III.8) (Hughes y col., 1967), usando el
coeficiente obtenido por Datka y col. (1992). Aunque no ha sido posible estimar
cuantitativamente la concentración de centros ácidos de Brönsted, se ha observado que
ésta es siempre mucho menor que la concentración de centros ácidos de Lewis.
Tabla III.8. Acidez de Lewis para la muestras de pilares de alúmina en α-fosfato de circonio.
CL(µmol/g)
Tª Evacuación
(ºC)
AlZrP-0.25
400 ºC
AlZrP-0.5
400 ºC
AlZrP-1
400 ºC 600 ºC
AlZrP-1.5
400 ºC
25 86.6 145.2 300.0 239.9 313.2
170 18.1 37.1 87.6 62.6 77.0
300 15.5 29.0 37.9 35.9 51.4
400 12.1 25.8 18.9 2.4 30.3
A temperatura ambiente, la CL aumenta con la cantidad de aluminio, lo que
significa que la acidez de Lewis se origina, en su mayor parte, sobre los pilares de
alúmina. Posiblemente, a medida que crece el número de interacciones entre el aluminio
y la superficie, se incrementa el número de centros ácidos de Lewis. Sin embargo, y
como se ha visto al comentar la acidez total, la reducción de la acidez de tipo Brönsted
no es compensada por el incremento de la acidez de Lewis cuando aumenta la densidad
de pilares, por lo que los pilares más ácidos, considerando los dos tipos de acidez, son
aquéllos con menor cantidad de aluminio.
Pilares de Alúmina en α-Fosfato de Circonio
123
La variación de CL con la temperatura se representa en la Figura III.25. En ella se
observa una fuerte disminución de la acidez de Lewis entre temperatura ambiente y 170
°C. A temperaturas superiores, el descenso es menos acusado para las muestras de menor
contenido en aluminio, siendo la muestra AlZrP-1, la que experimenta la mayor
reducción tanto en la calcinación a 400 °C como en la calcinación a 600 °C.
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
Temperatura evacuación (ºC)
0
50
100
150
200
250
300
350
CL
( µ µµµm
ol/g
)
AlZrP-0.25 (400ºC)AlZrP-0.5 (400ºC)AlZrP-1 (400ºC)AlZrP-1 (600ºC)AlZrP-1.5 (400ºC)
Figura III.25. Representación de la CL para las distintas temperaturas de
evacuación, para los pilares de alúmina en α-ZrP.
III.2.7.3. Estudio de la actividad ácida. Deshidratación del 2-propanol.
La descomposición del 2-propanol puede ser usada como una reacción test para
evaluar las propiedades ácido-base de los pilares. Los sitios ácidos conducen
esencialmente al producto de deshidratación, propeno, y los sitios básicos o rédox
originan acetona, que es el producto de deshidrogenación. También mediante una
reacción de catálisis ácida, se puede obtener el producto de dimerización, el di-
isopropiléter:
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
124
CH3-CH=CH2 + H2O
(CH3)2CH-OH → (CH3)2CO + H2
(CH3)2-CH-O-CH-(CH3)2 + H2O
En las Figuras III.26 y III.27 (Tablas VIII.9-16 anexo) se representan los datos de la
actividad catalítica y la conversión en función del tiempo. En todos los casos el propeno
fue el único producto de reacción encontrado, obteniéndose sólo trazas de diisopropiléter,
demostrándose así, que los sitios activos de los pilares son exclusivamente centros
ácidos. La selectividad hacia propeno es de casi el 100 %. En la Tabla III.9 se recogen los
datos de actividad y conversión para los materiales después de 20 horas de reacción.
Tabla III.9. Actividad y conversión de los pilares de alúmina fluorada en α-
fosfato de circonio para la descomposición del 2-propanol a 220 ºC.
Muestras Actividad
(µµµµmol propeno g-1s-1)
Conversión
(%)
AlZrP-0.25
400 ºC
600 ºC
12.7
12.3
26.7
19.1
AlZrP-0.5
400 ºC
600 ºC
23.7
22.7
46.4
38.9
AlZrP-1
400 ºC
600 ºC
11.7
26.6
23.4
56.0
AlZrP-1.5
400 ºC
600 ºC
16.4
10.8
32.7
16.7
Pilares de Alúmina en α-Fosfato de Circonio
125
La actividad catalítica fue bastante alta, entre 11 y 26.6 µmol∙g-1∙s-1 mucho más alta
que la del α-ZrP, y se mantuvo, al menos durante 20 horas, aunque el régimen
estacionario se alcanzó a las 8-10 horas.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Tiempo (horas)
0
5
10
15
20
25
30
Act
ivid
ad ( µ µµµ
mol
pro
pen
o/g
s)
AlZrP-0.25(400ºC)AlZrP-0.5 (400ºC)AlZrP-1(400ºC)AlZrP-1.5(400ºC)
A
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Tiempo (horas)
0
10
20
30
40
50
60
Con
vers
ión
(%
)
AlZrP-0.25(400ºC)AlZrP-0.5 (400ºC)AlZrP-1(400ºC)AlZrP-1.5(400ºC)
B
Figura III.26. Representación de la evolución de la actividad catalitica (A) y la
conversión (B) con el tiempo de reacción, para la serie de pilares de alúmina en α-ZrP
calcinados a 400 ºC.
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
126
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Tiempo (h)
0
5
10
15
20
25
30
Act
ivid
ad ( µ µµµ
mol
pro
pen
o/g
s)
AlZrP-0.25(600ºC)AlZrP-0.5 (600ºC)AlZrP-1(600ºC)AlZrP-1.5(600ºC)
A
0 5 10 15 20
Tiempo (horas)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Con
vers
ión
(%
)
AlZrP-0.25(600ºC)AlZrP-0.5 (600ºC)AlZrP-1(600ºC)AlZrP-1.5(600ºC)
B
Figura III.27. Representación de la evolución de la actividad catalitica (A) y la
conversión (B) con el tiempo de reacción, para la serie de pilares de alúmina en α-ZrP
calcinados a 600 ºC.
Pilares de Alúmina en α-Fosfato de Circonio
127
Se observa que en las dos muestras menos activas (AlZrP-0.25 y AlZrP-1(400 °C)),
los primeros minutos de reacción la actividad decae levemente para estabilizarse
rápidamente con una actividad en torno a 12 µmol∙g-1∙s-1. Para la muestra AlZrP-1.5, el
descenso en la actividad es más acusado y progresivo ya que comienza siendo la muestra
más activa con 30.6 y llega a estabilizarse sólo en 16.4 µmol∙g-1∙s-1.
En las dos muestras más activas, el pilar AlZrP-0.5 mantiene su actividad entre
26.9 y 23.7 µmol∙g-1∙s-1 durante el experimento, mientras que el pilar AlZrP-1(600 °C),
que en un principio presentaba una actividad de 21.07 µmol∙g-1∙s-1, fue aumentando con
el tiempo hasta llegar a estabilizarse en torno a 26.5 µmol∙g-1∙s-1 resultando ser la muestra
más activa de toda la serie.
A la vista de estos resultados se puede inferir que la actividad catalítica no depende
sólo de la naturaleza química, sino también de las propiedades morfológicas, ya que la
muestra más activa (entre las calcinadas a 400 ºC) resultó ser la AlZrP-05, con contenido
intermedio de Al y acidez también intermedia dentro de la serie. Sin embargo, es el
material que muestra una distribución de tamaños de poros con un máximo en la región
de mesoporos. Podemos concluir, que una estructura porosa más abierta facilita el acceso
del 2-propanol, una molécula menos básica que la piridina y el amoníaco, a los sitios
activos del catalizador.
Cuando los catalizadores se calcinan a 600 ºC, la actividad se mantiene, respecto a
los calcinados a 400 ºC, para los materiales con contenidos en Al menores de 1 y decrece
ligeramente para la muestra AlZrP-1.5. Sin embargo, la actividad catalítica se ve
fuertemente incrementada para el material obtenido con fase única (AlZrP-1) cuando se
calcina a 600 ºC, que llega a ser el más activo de todas la muestras estudiadas (26.6 µmol
g-1 s-1). Esto puede ser debido, por una parte, a la aparición de sitios ácidos fuertes
después de la calcinación a 600 ºC, y por otra, al hecho de que el material se hace más
mesoporoso al calcinarlo a esta temperatura (Figura III.15). Puesto que la acidez de
Brönsted disminuye con la temperatura de calcinación (debido a la progresiva
deshidratación) y considerando que la actividad de los materiales con acidez de Brönsted
mayor (AlZrP-0.25 y 0.5), no aumenta con la temperatura de calcinación, se infiere que
son los sitios ácidos de Lewis los que tienen una contribución significativa en la actividad
catalítica de la muestra AlZrP-1. Estos sitios ácidos de Lewis, como se comentó
previamente, podrían estar localizados principalmente en los pilares de óxido de
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
128
aluminio, en los que se puso de manifiesto la existencia de una importante cantidad de Al
con una coordinación imperfecta (probablemente pentacoordinado). Hay que hacer notar
también que en las experiencias de adsorción de piridina, en el rango de temperatura de
170-300 ºC, en el que se encuentra la temperatura de reacción catalítica (220 ºC), se
detectó la presencia de una importante fracción de los sitios ácidos de Lewis (CL=62.6-
35.9 µmolg-1) coordinados a la molécula de piridina.
CAPÍTULO IVCATALIZADORES DE Ni METÁLICO SOPORTADOS
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
130
Catalizadores de Ni Metálico Soportados
131
En la introducción se ha reseñado la importancia del soporte en los catalizadores
metálicos soportados. El tipo de soporte, el pretratamiento al que se haya sometido, sus
propiedades ácidas, etc.; son factores que van a condicionar las interacciones metal-
soporte, de forma que las propiedades catalíticas dependerán del balance entre los dos
efectos contrapuestos originados por esta interacción: dispersión y reducibilidad.
A priori, la alúmina diluida en otra matriz inorgánica, como es el caso de los pilares
de alúmina en fosfato de circonio, podría ser un soporte adecuado para catalizadores
metálicos, con un balance equilibrado dispersión-reducibilidad, ya que las interacciones
metal-soporte podrían ser aminoradas respecto a los catalizadores convencionales. Se han
elegido dos materiales (AlZrP-05 y AlZrP-1) de la serie de pilares de alúmina en α-ZrP,
cuya síntesis y caracterización se han expuesto en el capítulo anterior, como soportes de
catalizadores de níquel metálico.
Los soportes se han impregnado con distintas cantidades de níquel, siguiendo el
método descrito en el apartado experimental y utilizando como sal de impregnación
nitrato de níquel hexahidratado. Tras la impregnación, los materiales con nitrato de
níquel soportado se calcinaron al aire a 450 ºC durante 5 horas para obtener el óxido
soportado que, por posterior reducción, dan lugar a los catalizadores de níquel metálico
soportado. El níquel también se incorporó a estos materiales por cambio iónico para
establecer la influencia del método de preparación. A continuación se discuten las
principales características de estos catalizadores.
IV.1. Óxidos soportados.
IV.1.1. Difracción de rayos X y análisis XPS.
Una vez incorporado al soporte el ion Ni2+, por impregnación o cambio iónico, los
materiales se calcinan a 450 ºC durante 5 horas. En las muestras obtenidas por
impregnación, la presencia de NiO soportado se puso de manifiesto por difracción de
rayos X. En la Figura IV.1 se muestran estos difractogramas, donde aparecen las líneas de
difracción características del NiO: 2.41, 2.09 y 1.48 Å. Las intensidades de estas líneas
aumentan con el contenido en níquel, como era de esperar. En las muestras cambiadas no
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
132
se observaron estas líneas de difracción, debido a que el ion Ni2+ se halla muy disperso
ocupando los sitios de cambio del fosfato procedentes de los grupos POH libres.
Tampoco aparecen estas reflexiones en los difractogramas de las muestras impregnadas
con un 4 % de níquel, debido también a su alta dispersión en el soporte.
35 45 55 65
2ΘΘΘΘ (º)
Inte
nsi
dad
(u
.a.)
A
2.41Å
2.09Å
1.48Å
a
b
c
d
e
35 45 55 65
2ΘΘΘΘ (º)
Inte
nsi
dad
(u
.a.)
2.41Å
2.09Å
1.48Å
a
b
c
d
e
B
Figura IV.1. Difractogramas de rayos X para el óxido de níquel soportado en AlZrP-
05 (A) y AlZrP-1 (B): cambio iónico 4 % Ni (a); impregnación, 4 % Ni (b), 10 % Ni
(c), 15 % Ni (d) y 20% Ni (e).
Catalizadores de Ni Metálico Soportados
133
También por XPS se puso de manifiesto la presencia de NiO soportado. Los
espectros del Ni 2p3/2, para ambas series de materiales (Figura IV.2), muestran un pico
principal, característico del Ni2+, el cuál se desplaza hacia valores más bajos de energías
de ligadura (B.E.) (856.1-855.1 eV) y además se ensancha, a medida que se aumenta el
contenido de níquel en los materiales. Al ser ésta una técnica superficial, las diferencias
en la forma de los picos y el desplazamiento de las energías de ligadura, indican que hay
una variación de las especies de níquel sobre la superficie de los materiales a lo largo de
la serie para ambos soportes. La asimetría del pico del Ni 2p3/2, que se observa a medida
que aumenta el contenido en metal de los materiales, se atribuye a la formación de
multicapas de NiO sobre la superficie del soporte. Como consecuencia de la fuerte
interacción de estas primeras capas de NiO con el soporte sólo una parte del óxido
soportado puede ser reducido a níquel metálico. Lógicamente el grado de reducción
estará en función del contenido en níquel y de la temperatura de reducción.
La señal de Ni 2p3/2 para las muestras impregnadas con porcentajes de níquel
superiores o iguales al 10 %, puede deconvolucionarse en dos componentes, una centrada
a 854.1 eV y otra a 856.1 eV. Teniendo en cuenta que la B.E. para el NiO sin soportar es
de 853.5 eV, el pico a 854.1 eV puede asignarse a Ni2+ en posiciones octaédricas de la
estructura de NiO soportado, y el pico a 856.1 eV, se puede asociar a iones Ni2+ que
interaccionan más fuertemente con el soporte y que pueden estar ocupando posiciones
tetraédricas de la estructura del óxido Ni-Al tipo espinela, originada como resultado de la
difusión en estado sólido de iones Ni2+ en la estructura de los pilares de alúmina (Wu y
Hercules, 1979). La señal a 862 eV, que esencialmente permanece en la misma posición
para toda la serie, corresponde al pico satélite del Ni2+.
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
134
Figura IV.2. Espectros XPS de Ni 2p3/2 para el óxido de níquel soportado en AlZrP-05 (A) y AlZrP-1 (B): cambio iónico 4 % Ni (a); impregnación, 4 % Ni (b), 10 % Ni
(c), 15 % Ni (d) y 20% Ni (e).
Catalizadores de Ni Metálico Soportados
135
Los datos de B.E. así como las relaciones atómicas superficiales obtenidas por esta
técnica se recogen en las Tablas IV.1 y IV.2, respectivamente. Se puede observar como
las energías de ligadura del Zr 3d5/2, O 1s y P 2p3/2, no varían esencialmente respecto a la
de los soportes; sin embargo, para el Al 2p se obtienen valores ligeramente más altos,
probablemente como consecuencia de la interacción de la alúmina con los iones Ni2+. En
esta tabla también se recogen los valores de energías de ligadura obtenidos para el Ni
2p3/2, después de deconvolucionar los picos más anchos en dos componentes, para
aquellas muestras con mayor contenido en níquel.
Tabla IV.1. Energías de ligadura (B.E.) para los óxidos de níquel soportados.
Soporte Ni(%) B.E. (eV)
Zr 3d5/2 O 1s P 2p3/2 Al 2p Ni2+ 2p3/2
AlZrP-05 0
4C
4I
10I
15I
20I
182.2
182.6
183.0
183.1
183.0
183.0
531.1
531.1
531.6
531.6
531.5
531.9
133.0
134.0
134.2
134.0
133.9
134.0
73.9
74.5
74.7
74.9
74.9
74.0
856.2
856.5
856.6-854.5
856.4-854.5
856.0-854.1
AlZrP-1 0
4C
4I
10I
15I
20I
182.2
183.0
183.0
182.9
182.7
183.0
531.2
531.4
531.6
531.5
531.4
531.5
133.1
133.8
134.1
134.1
134.0
134.1
73.9
74.6
74.8
74.6
74.6
74.8
856.2
856.4
856.2-854.6
856.1-854.6
856.0-854.8
I: impregnación.C: cambio iónico.
En cuanto a las relaciones atómicas superficiales se refiere, se han obtenido
relaciones Ni/Al ligeramente mayor para las muestras cambiadas que para las
impregnadas con un 4% de níquel, esto puede ser debido a que la intensidad de los picos,
no sólo depende de la concentración superficial de cada elemento, sino también de otros
factores como las propiedades físicas del soporte, especialmente de la distribución de
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
136
tamaños de poro y el tamaño de las partículas de óxido metálico. En general, para las
muestras impregnadas las relaciones Ni/Al y Ni/Zr aumentan con el contenido en níquel
de los materiales. Siendo las relaciones Ni/Al mayores para los óxidos precursores
preparados sobre el material AlZrP-05, que es el de menor contenido en alúmina. Por su
lado, la relación P/Zr sigue siendo próxima a 2, indicativo de la no perturbación de la
lámina de fosfato durante los procesos de impregnación/cambio iónico y posterior
calcinación.
Tabla IV.2. Relaciones atómicas superficiales en los óxidos de níquel soportados.
Soporte Ni(%) Relaciones atómicas superficiales
P/Zr Ni/Al Ni/Zr
AlZrP-05 0
4C
4I
10I
15I
20I
2.2
2.1
2.3
2.2
2.4
2.3
-
0.17
0.08
0.20
0.48
0.56
-
0.57
0.33
0.71
1.60
2.13
AlZrP-1 0
4C
4I
10I
15I
20I
2.0
1.9
1.9
2.0
1.9
2.0
-
0.11
0.06
0.14
0.24
0.26
-
0.85
0.43
1.03
1.55
1.77
I: impregnación.C: cambio iónico.
De los datos del análisis por XPS de las muestras con NiO soportado, también se
deduce la forma en la que se distribuye el óxido de níquel sobre la superficie del soporte.
Si se representa la relación superficial Ni/Zr obtenida por XPS frente al contenido en
níquel de los materiales (Figura IV.3) se obtiene, para ambas series, una línea recta,
indicando que la fase de óxido NiO está homogéneamente distribuida sobre el soporte
(Anderson y col., 1993a).
Catalizadores de Ni Metálico Soportados
137
0 5 10 15 20 25
Ni (%)
0
0.5
1
1.5
2
2.5
I Ni/I
Zr e
n ó
xid
os s
opor
tad
os
Soporte AlZrP-1Soporte AlZrP-05
Figura IV.3. Relaciones atómicas superficiales Ni/Zr obtenidas por análisis XPS,
para los óxido de níquel soportados sobre AlZrP.
IV.1.2. Superficie específica y porosidad.
Se ha estimado oportuno realizar un estudio de las propiedades texturales de los
óxidos soportados ya que de éstas, como precursores de los catalizadores de níquel
soportado, van a depender en gran medida las propiedades catalíticas de los mismos.
Las isotermas de adsorción-desorción de N2 a 77 K de estos materiales se muestran
el las Figuras IV.4 y IV.5 (Tablas VIII.17-22 anexo). Puede observarse que son del
mismo tipo que las de los soportes; es decir, se trata de sólidos mesoporosos con cierta
contribución de microporos.
En la Tabla IV.3 se resumen las características texturales de los soportes y de los
óxidos soportados para ambas series de materiales. Se observa que al soportar óxido de
níquel sobre estos materiales porosos, se produce una reducción de la superficie B.E.T.
originada por la obstrucción de los poros en el proceso de impregnación/cambio iónico y
posterior calcinación para la descomposición del nitrato de níquel a óxido. También se
refleja en una disminución del volumen de poros. La superficie acumulada de poros para
los soportes es menor que la superficie BET lo que indica que en los soportes existen
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
138
poros con constricciones o poros tipo cuello de botella; sin embargo, para los óxidos
soportados, la superficie acumulada es del mismo orden o algo mayor como consecuencia
de la modificación de la estructura porosa.
En cuanto a la distribución del tamaño de poros resulta ser mucho más heterogénea
que la de los materiales soporte, como se muestra en las Figuras IV.6 y IV.7.
0 0.2 0.4 0.6 0.8 10
30
60
90
120
150
180
Vad
s(cm
3 g-1
)
0 0.2 0.4 0.6 0.8 10
30
60
90
120
150
180
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
P/Po
0
30
60
90
120
150
180
Vad
s(cm
3 g-1
)
a b
c
Figura IV.4. Isotermas de adsorción-desorción de N2 para los óxidos soportados sobre AlZrP-05:
10 % Ni (a), 15 % Ni (b) y 20 % Ni (c).
Catalizadores de Ni Metálico Soportados
139
0 0.2 0.4 0.6 0.8 10
30
60
90
120
150
180V
ads(
cm3 g
-1)
a
0 0.2 0.4 0.6 0.8 10
30
60
90
120
150
180
b
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
P/Po
0
30
60
90
120
150
180
Vad
s(cm
3 g-1
)
c
Figura IV.5. Isotermas de adsorción-desorción de N2 para los óxidos soportados sobre AlZrP-1:
10 % Ni (a), 15 % Ni (b) y 20 % Ni (c).
Tabla IV.3. Características texturales de los óxidos soportados sobre AlZrP.
Soporte Ni
(%)
SBET
(m2/g)
CBET Sac
(m2/g)
Vporo
(cm3/g)
AlZrP-05 0
10
15
20
130.0
83.6
77.7
75.3
227.0
197.6
178.2
114.6
129.0
94.9
91.6
93.7
0.19
0.17
0.15
0.19
AlZrP-1 0
10
15
20
184.0
116.6
96.0
91.2
944
282.5
470.9
391.2
141.9
122.0
96.8
87.9
0.17
0.31
0.15
0.14
Al2O3 0 302.0 - - 0.48
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
140
0 25 50 75 100 125 1500
2
4
6
8
10
12
14
( ∆ ∆∆∆V
p/∆ ∆∆∆
r p)(
10-3
cm3 g
-1Å
-1)
a
0 25 50 75 100 125 1500
2
4
6
8
10
12
14
b
0 25 50 75 100 125 150
rp(Å)
0
2
4
6
8
10
12
14
( ∆ ∆∆∆V
p/∆ ∆∆∆
r p)(
10-3
cm3 g
-1Å
-1)
c
Figura IV.6. Distribución de tamaños de poro para los óxidos soportados sobre AlZrP-05: 10 % Ni (a),
15 % Ni (b) y 20 % Ni (c).
Catalizadores de Ni Metálico Soportados
141
0 25 50 75 100 125 1500
2
4
6
8
10
12
14
( ∆ ∆∆∆V
p/∆ ∆∆∆
r p)(
10-3
cm3 g
-1Å
-1)
a
0 25 50 75 100 125 1500
2
4
6
8
10
12
14
b
0 25 50 75 100 125 150
rp(Å)
0
2
4
6
8
10
12
14
( ∆ ∆∆∆V
p/∆ ∆∆∆
r p)(
10-3
cm3 g
-1Å
-1)
c
Figura IV.7.Distribución de tamaños de poro para los óxidos soportados sobre AlZrP-1: 10 % Ni (a), 15
% Ni (b) y 20 % Ni (c).
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
142
IV.2. Níquel soportado.
El tratamiento de los óxidos de Ni soportados con una corriente de H2/He(Ar),
según el procedimiento indicado en el apartado experimental, ha permitido la obtención
de los catalizadores de níquel metálico soportados, cuyas características se discuten a
continuación.
IV.2.1. Reducción termoprogramada.
Se ha estudiado la reducibilidad de los óxidos de níquel soportados sobre fosfato de
circonio con pilares de alúmina, por reducción térmica programada con H2 (RTP-H2)
entre 40 y 700 ºC.
Por esta técnica se pone de manifiesto la existencia de varios rangos definidos de
consumo de H2, lo que apunta a la presencia de más de una especie de Ni2+ superficial
(Figuras IV.8 y IV.9). En estas figuras también se incluye la curva correspondiente a la
reducción del NiO sin soportar y la de ambos soportes. Estas últimas no presentan
consumo de H2 en el rango de temperaturas estudiado.
Las curvas de RTP varían de acuerdo con el contenido en níquel de los
catalizadores. De forma que las muestras obtenidas por impregnación, con el contenido
de níquel más bajo (4%), presentan un pico ancho con un máximo a 590 ºC, pero para
contenidos mayores de níquel aparece un nuevo pico a menor temperatura (en torno a 420
ºC) con intensidad relativa creciente, llegando a ser el más intenso para altos contenidos
en níquel. Las muestras con el contenido más alto en níquel (20%) sólo presentan
pequeños hombros por encima de 500 ºC, asociados al pico de más baja temperatura. El
comportamiento, en cuanto a la reducción del óxido soportado se refiere, es similar para
ambas series correspondientes a los dos soportes, aunque las temperaturas de reducción e
intensidades relativas de los picos son ligeramente distintas. En todos los casos esta
temperatura de reducción del níquel soportado sobre la superficie de estos pilares de
alúmina en α-fosfato de circonio, es más alta que la correspondiente al NiO sin soportar
(343 ºC), siendo la diferencia más acusada en los materiales con menor contenido en
níquel.
Catalizadores de Ni Metálico Soportados
143
Figura IV. 8. Curvas de termorreducción programada con H2 para los óxidos soportados sobre AlZrP-05:
soporte (a), cambiada 4% Ni(b); impregnada, 4% Ni (c), 10% Ni (d), 10% Ni soporte a 600ºC (e), 15% Ni
(f), 20% Ni (g) y NiO sin soportar(h).
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
144
Figura IV. 9. Curvas de termorreducción programada con H2 para los óxidos soportados
sobre AlZrP-1: soporte (a), cambiada 4% Ni(b); impregnada, 4% Ni (c), 10% Ni (d), 10% Ni
soporte a 600ºC (e), 15% Ni (f), 20% Ni (g) y NiO sin soportar(h).
Catalizadores de Ni Metálico Soportados
145
Las altas temperaturas de reducción implican la existencia de una interacción entre
las especies de Ni2+ y los soportes. En la bibliografía se ha descrito la formación de NiO
y de óxidos Ni-Al tipo espinela para varios catalizadores de níquel soportado sobre
alúmina (Coenen, 1991; Daza y col., 1992; Wu y Hercules, 1979; Scheffer y col., 1989).
Estas especies fijadas al soporte, difieren en reducibilidad y su concentración relativa
depende del contenido en níquel, de la naturaleza del soporte y de la temperatura de
calcinación (Gil y col., 1994; Gandía y Montes, 1994). Según la bibliografía (Rynkowski
y col., 1993), el Ni2+ en una estructura tipo espinela es más difícil de reducir, de forma
que los picos a alta temperatura, que se observan en las curva de RTP de estas dos series
de catalizadores, podrían estar asociados a la reducción de estas especies que
interaccionan en mayor medida con el soporte. Cuando se aumenta el contenido en
níquel, la interacción directa del NiO soportado con el material soporte es menor, de
forma que los correspondientes picos de RTP se desplazan hacia temperaturas más bajas
para mayores contenidos en níquel (15 y 20%). Como consecuencia de esta disminución
en la interacción entre el níquel y el soporte, la reducción del NiO soportado se hace más
fácil cuando aumenta el porcentaje de níquel en los materiales, favoreciéndose además la
nucleación autocatalítica del níquel reducido (Minchev y col., 1980).
Por otra parte, las características superficiales del soporte afectan a la reducibilidad
del óxido de níquel, de forma que la temperatura de reducción es ligeramente más baja
cuando el óxido está soportado sobre el material AlZrP-05, que tiene menor contenido en
alúmina y área superficial más baja, por lo que, la interacción con el soporte y el grado de
dispersión de las especies de Ni2+, cabría esperar que fuese más bajo. Este
comportamiento se ha encontrado en distintos soportes, en los cuales cuanto mayor es su
área superficial, es decir, la dispersión, tanto mayor es la energía de activación del
proceso y por tanto la temperatura de reducción (Medina y col., 1993).
También es posible que el ion Ni2+ interaccione con grupos fosfato no coordinados
existentes en bordes de láminas o zonas de fractura, originando uniones Ni2+-soporte muy
fuertes y, por tanto, apareciendo gran dificultad para reducir dicho ion. Así, comparando
las curvas de termorreducción de las muestras cambiadas, donde el Ni2+ ha sustituido a
los protones de los grupos POH libres, con las impregnadas, se aprecian notables
diferencias, lo cual deja claro que el método de incorporación del Ni2+ puede afectar a la
naturaleza de la interacción existente con el soporte. Según se observa en las figuras
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
146
anteriores, las muestras cambiadas exhiben tres rangos diferentes de consumo de H2, con
máximos a 470, 535 y 670 ºC. La alta temperatura de este último pico indica la existencia
de Ni2+ altamente disperso e interaccionando fuertemente con el soporte, y por tanto muy
difícil de reducir. Este comportamiento es similar al observado en Ni2+- zeolitas Y, donde
la reducción y aglomeración del níquel es muy difícil por encontrarse los iones Ni2+ muy
dispersos dentro de los canales (Minchev y col., 1980; Suzuki y col., 1982a,b).
Tampoco debe olvidarse que los protones liberados en el proceso de reducción
pueden originar grupos ácidos fuertes (POH), que pueden actuar sobre el níquel metálico,
desplazando el equilibrio de reducción hacia la regeneración del Ni2+, dada la tendencia a
oxidarse del Niº. Todo esto se hace especialmente importante para bajos contenidos en
níquel.
En general, la temperatura de reducción del níquel es más alta cuando está
soportado sobre estos materiales con pilares de alúmina que para materiales análogos
formados por pilares de sílica (Santamaría González y col., 1997) y es del mismo orden
que en sistemas en los que existen interacciones entre las especies de níquel y los
soportes de alúmina (Lindfors y Smeds, 1994). Estas altas temperaturas de reducción,
contrastan con las que se han obtenido cuando el soporte es un material carbonoso, donde
se ha llegado a concluir que a temperaturas superiores a 300 ºC ya se origina la
sinterización del metal (Domingo García y col., 1993).
En las Figuras IV.8 y IV.9 también se han incluido las curvas de termorreducción
del NiO soportado sobre los pilares calcinados a 600 ºC, pero como su comportamiento
es muy similar a su análogo a 400 ºC, no se ha profundizado en el estudio de la
temperatura de calcinación del soporte.
Basándonos en las temperaturas de los dos picos de termorreducción principales
observados en las curvas RTP, se han elegido dos temperaturas de reducción para la
obtención de catalizadores de níquel soportado sobre pilares de alúmina en α-fosfato de
circonio: 500 y 600 ºC.
Catalizadores de Ni Metálico Soportados
147
IV.2.2. Difracción de rayos X y análisis XPS.
La formación de partículas de níquel metálico sobre la superficie del soporte
después del tratamiento con H2, se pone de manifiesto por las técnicas de DRX y de
análisis XPS (Figuras IV.10 y IV.11).
35 45 55 65
2ΘΘΘΘ (º)
Inte
nsi
dad
(u
.a.)
A
a
b
c
d
e
2.03Å
1.76Å
35 45 55 65
2ΘΘΘΘ (º)
Inte
nsi
dad
(u
.a.)
a
b
c
d
e
B2.03Å
1.76Å
Figura IV.10. Difractogramas de rayos X para la serie de catalizadores de Niº soportado sobre AlZrP-
05 (A) y AlZrP-1 (B): cambio iónico 4% Ni (a); impregnación, 4% Ni (b), 10% Ni (c), 15% Ni (d) y
20% Ni (e).
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
148
Los difractogramas de rayos X muestran las líneas de difracción características del
Niº a 2.03 y 1.76 Å, según se puede ver en la Figura IV.10, donde además se observa que
no aparecen las líneas de difracción pertenecientes a NiO. Sin embargo, la presencia de
Niº no se detecta en las muestras con un 4% en níquel, lo cual nos indica que los iones
Ni+2 deben encontrarse extremadamente dispersos en dichos materiales e interaccionando
fuertemente con el soporte ya que tampoco se pudo detectar la presencia de NiO por esta
técnica. Como en el caso de los óxidos soportados, las líneas de difracción del Niº se
intensifican con el aumento del contenido en níquel.
También por XPS se puso de manifiesto la presencia de Niº soportado (Figura
IV.11). Para las muestras con contenidos mayores del 4 % de níquel se obtiene una banda
ancha que puede deconvolucionarse en dos, una correspondiente al Ni metálico (852.6
eV) y otra perteneciente al Ni2+ que queda sin reducir.
En las Tablas IV.4 y IV.5 se recogen los valores de energías de ligadura, relaciones
atómicas superficiales y los porcentajes de reducción obtenidos por análisis XPS de los
catalizadores reducidos a 500 y 600 ºC. Los datos también parecen indicar que esta
interacción con el soporte es mayor para el material con más alto contenido en alúmina
(AlZrP-1). La energía de ligadura del Zr 3d5/2, O 1s y P 2p3/2, siguen sin variar
apreciablemente después del proceso de reducción. Sin embargo, la del Al 2p, en las
muestras reducidas, es ligeramente mayor que en los óxidos soportados y en los soportes.
Esto puede ser debido a la presencia de una fracción de níquel sin reducir después del
tratamiento con H2.
Catalizadores de Ni Metálico Soportados
149
Figura IV.11. Espectros XPS de Ni 2p3/2 para la serie de catalizadores de Niº soportados sobre
AlZrP-05 (A) y AlZrP-1 (B): cambio iónico 4% Ni (a); impregnación, 4% Ni (b), 10% Ni (c),
15% Ni (d) y 20% Ni (e).
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
150
Tabla IV.4. Energías de ligadura (B.E.) para los catalizadores de Niº soportados.
Soporte Ni (%) B.E. (eV)
Zr 3d5/2 O 1s P 2p3/2 Al 2p Ni2+2p3/2 Niº 2p3/2
Catalizadores reducidos a 600 ºC
AlZrP-05 10I
15I
20I
183.2
183.0
183.1
531.9
531.5
531.9
134.5
133.9
134.6
75.1
74.9
75.1
855.7
856.0
855.8
852.4
853.2
852.7
AlZrP-1 10I
15I
20I
182.9
183.0
182.7
531.7
531.6
531.2
134.5
134.2
134.1
75.0
74.8
74.7
855.8
855.8
856.0
853.5
852.3
852.7
Catalizadores reducidos a 500 ºC
AlZrP-05 15I
20I
183.0
183.2
531.6
532.0
134.4
134.5
74.9
75.0
856.2
855.3
853.6
852.3
AlZrP-1 15I
20I
183.6
182.9
532.2
531.2
134.9
134.0
75.5
74.9
855.9
855.8
853.0
852.5I: impregnación.
Tabla IV.5. Relaciones atómicas superficiales y grados de reducción de los catalizadores de Niº
soportados, determinados por análisis XPS.
Soporte Ni (%) Relaciones atómicas (%) Niº (XPS)
P/Zr Ni/Al
Catalizadores reducidos a 600 ºC
AlZrP-05 10I
15I
20I
2.4
2.3
2.3
0.08
0.07
0.21
27.9
22.8
26.2
AlZrP-1 10I
15I
20I
2.1
2.1
2.1
0.07
0.13
0.13
10.1
20.7
19.7
Catalizadores reducidos a 500 ºC
AlZrP-05 15I
20I
1.9
2.2
0.29
0.28
20.0
22.5
AlZrP-1 15I
20I
2.0
1.9
0.13
0.15
17.7
19.3I: impregnación.
Catalizadores de Ni Metálico Soportados
151
En esta Tabla IV.5 se indican los porcentajes de reducción de Ni2+ a níquel
metálico calculados por XPS, como la relación existente entre el área integrada del pico
de Niº frente al área de pico total del níquel (incluyendo el pico satélite). El porcentaje de
reducción, en general, aumentó con el contenido en níquel, pero por este método no se
obtuvieron porcentajes de reducción superiores al 26.2 % del níquel total. Por otra parte,
se observó que las relaciones Ni/Zr y Ni/Al superficiales, disminuyen después de la
reducción con H2, según se refleja en la representación de la Figura IV.12, como
consecuencia de la aglomeración de los átomos de níquel formando partículas de níquel
metálico. Los bajos valores de grado de reducción obtenidos por esta técnica (Tabla IV.5)
probablemente se deben a que los átomos de Niº en el interior de la partícula metálica no
contribuyen a la señal de Ni (Anderson y col., 1993a). Además, la gráfica de la Figura
IV.12 sugiere que las partículas de níquel en el soporte AlZrP-05, con menor área
superficial y menor contenido en alúmina, son mayores que en el soporte AlZrP-1, como
se demuestra por las mayores desviaciones observadas en las relaciones atómicas Ni/Zr
superficiales respecto a las muestras calcinadas.
0 0.5 1 1.5 2 2.5
INi/IZr en catalizador calcinado
0
0.5
1
1.5
2
2.5
I Ni/
I Zr e
n c
atal
izad
or r
edu
cid
o soporte AlZrP-1 Tr=600 ºCsoporte AlZrP-05 Tr= 600 ºCsoporte AlZrP-1 Tr=500 ºCsoporte AlZrP-05 Tr=500 ºC
Figura IV.12. Relaciones atómicas superficiales Ni/Zr obtenidas por análisis XPS,
para los catalizadores de Niº soportados sobre AlZrP.
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
152
Debido a las limitaciones inherentes a la técnica de XPS, se ha optado por
determinar el grado de reducción mediante termogravimetría. Como se verá en secciones
posteriores, los valores encontrados son mayores que los obtenidos por análisis XPS,
aunque en ningún caso se consigue la reducción total del níquel, siendo más difíciles de
reducir los catalizadores con menor contenido en metal y los preparados sobre el soporte
AlZrP-1.
En resumen, se ha puesto en evidencia la existencia de, al menos, dos especies de
níquel sobre la superficie del soporte por una parte, las especies reducibles de níquel, y
por otra, aquéllas no reducibles a la temperatura de trabajo. Estas dos formas de níquel,
se han postulado como iones níquel en posiciones octaédricas y tetraédricas de la
alúmina, respectivamente (Jacono y col., 1971; Cimino y col., 1975).
IV.2.3 Superficie específica y porosidad.
Se ha llevado a cabo un estudio de las propiedades texturales de los catalizadores
de níquel metálico soportado en α-fosfato de circonio con pilares de alúmina fluorada.
Tras la reducción del NiO soportado a 500 y 600 ºC, se han determinado las propiedades
texturales para conocer las modificaciones producidas respecto al óxido soportado y a los
soportes.
Las isotermas de adsorción de N2 a 77 K de estos materiales, se muestran en las
Figuras IV.13 y IV.14 (Tablas VIII.23-32 anexo). Al igual que en el caso de los óxidos
soportados, se trata de materiales mesoporosos con contribución de microporos.
Catalizadores de Ni Metálico Soportados
153
0 0.2 0.4 0.6 0.8 10
30
60
90
120
150
180V
ads(
cm3 g
-1)
0 0.2 0.4 0.6 0.8 10
30
60
90
120
150
180
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
P/Po
0
30
60
90
120
150
180
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
P/Po
0
30
60
90
120
150
180
Vad
s(cm
3 g-1
)
0 0.2 0.4 0.6 0.8 10
30
60
90
120
150
180
Vad
s(cm
3 g-1
)
a b
c
de
Figura IV.13. Isotermas de adsorción-desorción de N2 para los catalizadores de Niº soportados sobre
AlZrP-05 reducidos a 600 ºC: 10% Ni (a), 15% Ni (b) y 20% Ni (c), y reducidos a 500 ºC: 15% Ni (d) y
20% Ni (e).
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
154
0 0.2 0.4 0.6 0.8 10
30
60
90
120
150
180V
ads(
cm3 g
-1)
0 0.2 0.4 0.6 0.8 10
30
60
90
120
150
180
0 0.2 0.4 0.6 0.8 10
30
60
90
120
150
180
Vad
s(cm
3 g-1
)
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
P/Po
0
30
60
90
120
150
180
Vad
s(cm
3 g-1
)
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
P/Po
0
30
60
90
120
150
180
a b
c
d e
Figura IV.14. Isotermas de adsorción-desorción de N2 para los catalizadores de Niº soportados sobre
AlZrP-1 reducidos a 600 ºC: 10% Ni (a), 15% Ni (b) y 20% Ni (c), y reducidos a 500 ºC: 15% Ni (d) y
20% Ni (e).
Catalizadores de Ni Metálico Soportados
155
En la Tabla IV.6 se recogen los parámetros texturales de estos catalizadores y se
comparan con los de los soportes originales de cada serie. Los valores de superficie BET
obtenido para ambas series de materiales son, como cabría esperar, menores que los de
sus correspondientes soportes, y en general, también son menores que los de los óxidos
soportados. Para temperaturas de reducción más altas, la superficie específica baja, como
resultado de la sinterización de partículas, aún así estos materiales siguen teniendo
superficies específicas entre 60 y 100 m2/g.
Tabla IV.6. Parámetros texturales de los catalizadores de Niº soportados sobre AlZrP, reducidos a
500 y 600 ºC.
Soporte Ni (%) SBETa
(m2g-1) Vporo
c (cm3g-1) Al/Ni
500 ºC 600 ºC 500 ºC 600 ºC
AlZrP-05
10I
15I
20I
-
64.3
72.2
68.9
53.8
67.2
-
0.10
0.11
0.11
0.10
0.12
2.22
1.40
0.98
AlZrP-1
10I
15I
20I
-
96.8
89.3
85.5
90.6
74.4
-
0.14
0.12
0.14
0.17
0.11
3.04
1.90
1.34a método BET.b Volumen acumulado de poro.
Por su lado, las distribuciones de tamaños de poros (Figuras IV.14 y IV.15) son,
como en el caso de los óxidos soportados, muy heterogéneas y reflejan la naturaleza
mesoporosa de los sólidos.
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
156
0 25 50 75 100 125 1500
2
4
6
8
10
12
14( ∆ ∆∆∆
Vp/
∆ ∆∆∆r p
)(10
-3cm
3 g-1
Å-1
)
a
0 25 50 75 100 125 1500
2
4
6
8
10
12
14
b
0 25 50 75 100 125 1500
2
4
6
8
10
12
14
( ∆ ∆∆∆V
p/∆ ∆∆∆
r p)(
10-3
cm3 g
-1Å
-1)
c
0 25 50 75 100 125 150
rp(Å)
0
2
4
6
8
10
12
14
e
0 25 50 75 100 125 150
rp(Å)
0
2
4
6
8
10
12
14
( ∆ ∆∆∆V
p/∆ ∆∆∆
r p)(
10-3
cm3 g
-1Å
-1)
d
Figura IV.15.Distribuciones de tamaños de poros para los catalizadores de Niº soportados sobre AlZrP-
05 reducidos a 600 ºC: 10% Ni (a), 15% Ni (b) y 20% Ni (c), y reducidos a 500 ºC: 15% Ni (d) y 20% Ni
(e).
Catalizadores de Ni Metálico Soportados
157
0 25 50 75 100 125 1500
2
4
6
8
10
12
14( ∆ ∆∆∆
Vp/
∆ ∆∆∆r p
)(10
-3cm
3 g-1
Å-1
)a
0 25 50 75 100 125 1500
2
4
6
8
10
12
14
b
0 25 50 75 100 125 1500
2
4
6
8
10
12
14
( ∆ ∆∆∆V
p/∆ ∆∆∆
r p)(
10-3
cm3 g
-1Å
-1)
c
0 25 50 75 100 125 150
rp(Å)
0
2
4
6
8
10
12
14
( ∆ ∆∆∆V
p/∆ ∆∆∆
r p)(
10-3
cm3 g
-1Å
-1)
d
0 25 50 75 100 125 150
rp(Å)
0
2
4
6
8
10
12
14
e
Figura IV.16.Distribuciones de tamaños de poros para los catalizadores de Niº soportados sobre AlZrP-1
reducidos a 600 ºC: 10% Ni (a), 15% Ni (b) y 20% Ni (c), y reducidos a 500 ºC: 15% Ni (d) y 20% Ni (e).
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
158
IV.2.4. Quimisorción de hidrógeno.
Las isotermas de quimisorción de H2 sobre los catalizadores de níquel reducidos a
500 y 600 ºC, obtenidas a 25 ºC, se representan en las Figuras IV.17 y IV.18 (Tablas
VIII.33-42 anexo). La quimisorción de H2 resultó ser, en general, más alta para bajos
contenidos de níquel, probablemente debido a la sinterización de las partículas de níquel
metálico a más alta temperatura y mayores contenidos en metal. Los catalizadores
reducidos con menor contenido en níquel (15 %) y a más baja temperatura (500 ºC)
fueron los que presentaron mayor quimisorción de hidrógeno.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Presión H 2 (Torr)
0
5
10
15
20
25
30
µ µµµm
ol H
2 / g
cat
aliz
ador
AlZrP-0520% Ni Tr=600 ºC15% Ni Tr=600 ºC10% Ni Tr=600 ºC20% Ni Tr=500 ºC15% Ni Tr=500 ºC
Figura IV.17. Isotermas de quimisorción de H2 de los catalizadores de Niº soportados sobre AlZrP-
1 reducidos a 500 y 600 ºC.
Catalizadores de Ni Metálico Soportados
159
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Presión H 2 (Torr)
0
5
10
15
20
25
30
µ µµµm
ol H
2 / g
cat
aliz
ador
AlZrP-120% Ni Tr=600 ºC15% Ni Tr=600 ºC10% Ni Tr=600 ºC20% Ni Tr=500 ºC15% Ni Tr=500 ºC
Figura IV.18. Isotermas de quimisorción de H2 de los catalizadores de Niº soportados sobre AlZrP-
05 reducidos a 500 y 600 ºC.
A partir de estos datos de quimisorción y de los grados de reducción obtenidos por
temogravimetría (α), se ha determinado: el grado de dispersión del metal, la superficie
metálica y el tamaño de partícula de estos catalizadores de níquel soportado. Estos datos
se recogen en la Tabla IV.7.
El grado de dispersión (D) se determinó teniendo en cuenta el grado de reducción y
asumiendo una estequiometría H/Ni=1 (Sholten y col., 1985). Anderson (1975)
recomienda unas condiciones experimentales óptimas para llevar a cabo la quimisorción
de H2, en las cuales se evita que se formen hidruros de estequiometría variable. Dichas
condiciones son para el níquel, una presión máxima de 150 Torr y temperaturas entre 0 y
27 ºC. En estas condiciones se consigue una estequiometría H/Ni=1.
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
160
Tabla IV.7. Características superficiales de los catalizadores de Niº soportados sobre AlZrP.
Soporte Ni
(%)
Treducción
(ºC)αααα D
(%)
Sm
(m2g-1)Niº
d (nm)
H2 adsorbido XRD
AlZrP-05
10I
15I
20I
15I
20I
600
600
600
500
500
0.82
0.85
0.89
0.45
0.65
0.59
0.53
0.50
2.27
0.92
3.84
3.42
3.22
14.74
6.00
92.4
107.4
118.6
13.2
46.7
31.2
31.0
84.4
-
40.0
AlZrP-1
10I
15I
20I
15I
20I
600
600
600
500
500
0.50
0.73
0.91
0.35
0.51
1.64
1.09
0.43
3.62
1.06
10.93
7.29
2.87
24.10
7.05
19.7
42.9
136.4
6.3
31.1
19.9
53.9
-
-
34.8
Al2O3
15I 600 0.32 3.6 23.4 5.9 -
Además de esta estequiometría bien definida, otra ventaja del uso de H2 para la
obtención de estos datos de dispersión, superficie metálica, etc; es la baja quimisorción
en el soporte. En nuestro caso, bajo las condiciones experimentales utilizadas, no se
observó quimisorción de H2 en ninguno de los dos soportes. Aunque si la hubiese se
podría corregir realizando una isoterma sobre el soporte en las mismas condiciones, en el
supuesto de que éste se comportase igual que cuando tiene el metal disperso. Por ello,
para el cálculo de la cantidad de H2 necesaria para formar la monocapa, se recomienda el
uso del método de la extrapolación a presión cero de la zona recta de la isoterma
(Richardson y Timothy, 1986b; Benson y Boudart, 1965). Este hecho se basa en que la
formación de un enlace covalente metal-hidrógeno lleva asociado valores altos de calor
de adsorción y de energía libre, que exigen una presión de equilibrio muy baja, por lo que
no es necesario restar la adsorción sobre el soporte si ésta obedece a la ley de Henry.
Catalizadores de Ni Metálico Soportados
161
A partir de los datos de quimisorción y los porcentajes de Niº obtenidos por
termogravimetría, se obtiene la dispersión metálica según la ecuación:
D = (Nm⋅Xm⋅100)/NT
donde Xm es el número de átomos metálicos asociados por molécula de H2 quimisorbida,
Nm es la cantidad de H2 necesaria para formar la monocapa y NT es el número total de
átomos metálicos del catalizador.
Los valores de la dispersión metálica de las dos series de catalizadores, reducidos a
500 y 600 ºC, se recogen en la Tabla IV.7. Los catalizadores soportados sobre el material
AlZrP-1 presentan dispersiones metálicas que oscilan entre 0.43 y 3.62 % y que son, en
general, mayores que las de la serie soportada sobre el material AlZrP-05, que están entre
0.50 y 2.27 %. Esto puede ser debido, en parte, a que el soporte AlZrP-1, al tener un área
superficial más alta, disperse mejor los iones de Ni2+ y además, por tener mayor
contenido en alúmina, el número de interacciones metal-soporte será mayor,
minimizando su sinterización con el aumento de temperatura. Para ambas series de
catalizadores, el grado de dispersión es mayor para los reducidos a 500 ºC frente a los
reducidos a 600 ºC, ya que el porcentaje de reducción es más bajo a menor temperatura;
lo que significa que la sinterización de las partículas de níquel metálico es más efectiva a
mayor temperatura de reducción. Para una misma serie reducida a una temperatura dada,
cuanto mayor es el contenido en níquel la dispersión es más baja.
Los valores del grado de dispersión en estos catalizadores son similares a los
obtenidos en catalizadores de níquel soportado sobre alúmina (Gil y col., 1994), pero
ligeramente más bajos que los obtenidos para otros soportes (Narayanan y col., 1988 y
1989; Anderson y col., 1993a).
A partir de los datos de dispersión y conocido el número de átomos metálicos por
unidad de superficie metálica (que para el níquel toma el valor de 1.54⋅1019 átomos/m2, lo
que implica un valor de 6.33 Å2 para el área por átomo de níquel) es posible calcular el
área metálica del catalizador, es decir, la superficie metálica por gramo de metal, según la
expresión:
Sm = (N⋅a D⋅10-20)/Pa
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
162
donde Sm es la superficie metálica por gramo de metal en m2/g, N es el número de
Avogadro, “a” es la sección transversal del átomo de níquel (6.33 Å2) y Pa es el peso
atómico del níquel.
Los valores de la superficie metálica también se recogen en la Tabla IV.7 y oscilan
entre 2.87 y 24.10 m2/g para la serie de catalizadores soportados sobre AlZrP-1 y entre
3.22 y 14.74 m2/g para los soportados sobre AlZrP-05. Como es lógico, las muestras con
mayor área metálica son aquéllas que presentan una mayor dispersión del metal. En
general, la serie de catalizadores soportados sobre AlZrP-1 presentan mayor superficie
metálica que la serie soportada sobre AlZrP-05. Además, cuanto menor es el contenido
en níquel, más alta es la superficie metálica del catalizador. La temperatura de reducción
también afecta a este parámetro, de forma que al igual que el porcentaje de dispersión, la
superficie metálica es mayor cuando la temperatura de reducción es más baja.
En la Tabla IV.7 aparecen los valores del tamaño medio de las partículas de níquel
metálico soportado disperso (d), obtenidos por quimisorción de H2 según la ecuación:
d = 431⋅α/Sm
Esta ecuación se aplica generalmente a partículas metálicas semiesféricas, que se
forman presumiblemente en sistemas donde se originan fuertes interacciones entre el
metal y el soporte, (Coenen y Linsen, 1970).
Los tamaños de partícula así calculados, son mayores cuanto mayor es la
temperatura de reducción y más alto es el contenido en níquel. Además, los catalizadores
de la serie soportada sobre el material AlZrP-05 son los que, en general, presentan mayor
tamaño cristalino, en torno a 100 nm cuando la reducción se lleva a cabo a 600 ºC;
mientras que la serie soportada sobre el material AlZrP-1, reducida a esta misma
temperatura, presenta valores entre 20 y 136 nm. Esto es posiblemente debido a la menor
área superficial y el menor contenido en alúmina del soporte AlZrP-05, lo que origina
interacciones más bajas que permiten una mayor sinterización que en los catalizadores
soportados sobre el material AlZrP-1. Cuando se baja la temperatura de reducción a 500
ºC se obtienen tamaños de partículas menores para ambas series, con valores entre 6 y 47
nm.
Catalizadores de Ni Metálico Soportados
163
Estos datos están de acuerdo con los valores obtenidos por TEM (Figura IV.19).
También se ha calculado el tamaño medio de los cristalitos de Niº a partir de los datos de
difracción de rayos X, usando el método de Debye-Scherrer. Los valores obtenidos se
incluyen también en la Tabla IV.7. Como se puede comprobar, los tamaños de partícula,
para la serie de catalizadores soportados sobre AlZrP-1, son comparables a los obtenidos
por adsorción de H2 pero, en general, son menores para la serie soportada sobre AlZrP-
05. Esta divergencia entre los tamaños de partículas hallados por distintos métodos se han
encontrado en otros sistemas en los que hay fuertes interacciones metal-soporte. Así
Hoang y col. (1989) establecieron que cuando crecen las interacciones hay una
quimisorción impedida de H2 apareciendo una menor superficie metálica y de ahí que
resulten valores anómalos.
Estas propiedades de los catalizadores de níquel soportados sobre AlZrP, fueron
comparadas con las de un catalizador de alúmina impregnado con un 15% de níquel
(NiAl2O3), para poder correlacionarlas posteriormente con la actividad catalítica en la
reacción de hidrogenación de benceno. Este catalizador de níquel soportado sobre
alúmina y reducido a 600 ºC, puede compararse, en cuanto a valores de α, D, Sm y d al
catalizador del 15% de Ni soportado sobre el material AlZrP-1 y reducido a 500 ºC. Esta
comparación será especialmente útil para evaluar el efecto de la dilución de la alúmina en
una matriz inorgánica sobre las propiedades catalítica de los catalizador de níquel
soportado, como se verá en el siguiente apartado.
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
164
Figura IV.19. Micrografías electrónicas obtenidas por TEM para catalizadores de Niº soportados
sobre el material AlZrP-1, reducidos a 600 ºC: 10% Ni (a) y 15% Ni (b). (Barra= 100 nm).
Catalizadores de Ni Metálico Soportados
165
IV.3. Hidrogenación de benceno.
La hidrogenación de benceno se ha elegido como reacción test de las propiedades
catalíticas de estos nuevos catalizadores de níquel soportados. Esta reacción ha sido muy
utilizada para la caracterización de catalizadores metálicos soportados e incluso para la
determinación del porcentaje de níquel expuesto (Rynkowski y col., 1993). Además esta
reacción tiene gran importancia desde el punto de vista ambiental y se puede hacer
incluso extensiva a la de hidrogenación de otros anillos aromáticos como naftaleno de
importancia en la preparación de diesel de alto índice de cetano.
En las Figuras IV.20 y IV.21 (Tablas VIII.43-56 anexo) se ha representado la
variación de los porcentajes de conversión con el tiempo de reacción, para las series de
catalizadores de níquel soportados sobre los materiales AlZrP-05 y AlZrP-1,
respectivamente. Según se puede observar, los catalizadores con un contenido en níquel
del 4% son poco activos en esta reacción, independientemente del método de preparación
empleado (impregnación o cambio iónico). Esto es debido a que la alta dispersión del
metal hace que los porcentajes de reducción sean bajos, según se puso de manifiesto por
estudios de difracción de rayos X y análisis XPS, en los que apenas se detecta la
presencia de Niº.
En los catalizadores con contenidos en níquel superiores ( ≥ 10%) la conversión
aumenta con el porcentaje en metal, y alcanza el máximo (cercano al 100%) para las
muestras reducidas a 500 ºC, temperatura a la cual la dispersión es mayor y el tamaño de
partícula, por tanto, es más bajo, favoreciéndose así la reacción de hidrogenación. Los
porcentajes de conversión para la serie soportada sobre el material AlZrP-05 a ambas
temperaturas de reducción, estuvieron entre 31 y 99% y oscilaron entre 42 y 99% para la
serie soportada sobre AlZrP-1. La conversión se estabilizó después de unas dos horas
para los catalizadores reducidos a más baja temperatura, mientras que en los reducidos a
600 ºC, la estabilidad se alcanzó después de unas 10-15 horas. En ambas series el
ciclohexano fue el único producto de reacción obtenido, por tanto, la selectividad fue del
100%.
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
166
0 5 10 15 20
Tiempo (horas)
0
25
50
75
100
Con
vers
ión
(%
) AlZrP-0520% Ni Tr=500 ºC15% Ni Tr=500 ºC20% Ni Tr=600 ºC15% Ni Tr=600 ºC10% Ni Tr=600 ºC4% Ni Tr=600 ºC4% NiCC Tr=600 ºC
Figura IV.20. Variación del porcentaje de conversión frente al tiempo en la reacción de hidrogenación de
benceno para la serie de catalizadores de Niº soportados sobre el material AlZrP-05.
0 5 10 15 20
Tiempo (horas)
0
25
50
75
100
Con
vers
ión
(%
) AlZrP-120% Ni Tr=500 ºC15% Ni Tr=500 ºC20% Ni Tr=600 ºC15% Ni Tr=600 ºC15% Ni Tr=600 ºC4% Ni Tr=600 ºC4% NiCC Tr=600 ºC
Figura IV.21. Variación del porcentaje de conversión frente al tiempo en la reacción de hidrogenación de
benceno para la serie de catalizadores de Niº soportados sobre el material AlZrP-1.
Catalizadores de Ni Metálico Soportados
167
Los valores de conversión obtenidos fueron considerablemente mayores que los
encontrados para catalizadores de níquel soportados en zeolitas (Daza y col., 1992) y en
pilares de sílica en fosfatos (Santamaría González y col., 1997).
En las Figuras IV.22 y IV.23 (Tablas VIII.43-56 anexo) se ha representado la
evolución de la actividad catalítica para la reacción de hidrogenación de benceno en
función del tiempo, expresada en µmol de ciclohexano producido por segundo y gramo
de Niº. Y en particular, para la muestra que presenta mayor actividad (15% Ni reducida a
500 ºC soportada sobre el material AlZrP-05), se ha evaluado la resistencia del
catalizador, comprobándose que la actividad se mantiene después de 40 horas de
reacción.
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Tiempo (horas)
0
5
10
15
20
25
30
35
40
Act
ivid
ad ( µ µµµ
mol
/s g
) Niº
AlZrP-0520% Ni Tr=500 ºC 15% Ni Tr=500 ºC 15% Ni Tr=500 ºC 15% Ni Tr=600 ºC 10% Ni Tr=600 ºC 4% Ni Tr=600 ºC 4% NiCC Tr=600 ºC
Figura IV.22. Variación de la actividad catalítica frente al tiempo en la reacción de hidrogenación de
benceno para la serie de catalizadores de Niº soportados sobre el material AlZrP-05.
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
168
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Tiempo (horas)
0
20
40
60
80
100A
ctiv
idad
( µ µµµm
ol/s
g) N
iº AlZrP-120% Ni Tr=500 ºC15% Ni Tr=500 ºC20% Ni Tr=600 ºC15% Ni Tr=600 ºC10% Ni Tr=600 ºC4% Ni Tr=600 ºC4% NiCC Tr=600 ºC
Figura IV.23. Variación de la actividad catalítica frente al tiempo en la reacción de hidrogenación de
benceno para la serie de catalizadores de Niº soportados sobre el material AlZrP-1.
En la Tabla IV.8 se recogen los datos de conversión y actividad catalítica a las 15
horas de reacción. Los catalizadores más activos son los soportados sobre el material
AlZrP-1. Para ambas series de soportes las muestras más activas son las reducidas a
500ºC y en particular las del 15% en níquel. En la serie reducida a 600ºC, a excepción de
las muestras con un 4% en níquel que son las menos activas, se observa que todas
presentan una actividad muy parecida y que, en general aumenta para las muestras con
menor contenido en metal.
Catalizadores de Ni Metálico Soportados
169
Tabla IV.8. Actividad y conversión en la hidrogenación de benceno después de 15 horas
para los catalizadores de Niº soportados sobre AlZrP.
Soporte Ni (%) Conversión (%) Actividad (µµµµmol/s g)Niº
Tr=500 ºC Tr=600 ºC Tr=500 ºC Tr=600 ºC
AlZrP-05
4C
4I
10I
15I
20I
-
-
-
98.9
99.2
0
4.1
31.1
36.2
59.5
-
-
-
26.5
19.0
-
-
13.1
9.2
10.7
AlZrP-1
4C
4I
10I
15I
20I
-
-
-
97.4
98.8
0
1.8
41.8
54.0
85.9
-
-
-
78.9
40.9
-
-
32.0
18.0
15.7
Al2O3 15I - 27.6 - 20.4
La actividad catalítica, referida a los gramos de Niº del catalizador, guarda una
relación directa con la superficie metálica del mismo. Esta relación se ha representado en
la Figura IV.24, donde se puede ver que al aumentar la superficie metálica, es decir, la
dispersión del metal, aumenta su actividad. Así, la serie soportada sobre el material
AlZrP-1, que tiene superficies metálicas mayores, presenta mayor actividad catalítica,
mientras que para la serie AlZrP-05, al tener valores más bajos y próximos entre sí,
origina también actividades parecidas entre sí y más bajas, en general, que las obtenidas
para el otro soporte.
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
170
2.87 7.29 10.93 7.05 24.1 3.22 3.42 3.84 6.01 14.74
Sm(m2g-1)
0
20
40
60
80
100
Act
ivid
ad ( µ µµµ
mol
/s g
) Niº
Tr=600 ºCTr=500 ºC
AlZrP-1 AlZrP-05
Figura IV.24. Representación de la actividad catalítica en función de la superficie
metálica para los catalizadores de Niº soportados sobre AlZrP.
En la Tabla IV.8 también se han recogido los valores de conversión y actividad
catalítica del catalizador de níquel soportado sobre alúmina (Ni/Al2O3). Este catalizador
resulta ser menos activo que el del 15% de Ni soportado sobre el material AlZrP-1
reducido a 500 ºC, a pesar de tener valores de α, D, Sm y d muy parecidos. Esto puede
deberse a que la interacción metal-soporte es mucho más fuerte en la alúmina, en la cual
la relación Al/Ni es mucho mayor (6.52 frente a 1.90). Esta diferente interacción con el
soporte, provoca cambios en la densidad electrónica del metal que pueden modificar
significativamente las propiedades catalíticas y de quimisorción (Sauvion y col., 1985).
Para optimizar la temperatura de reducción de estos catalizadores con objeto de
obtener valores de dispersión óptimos que originen actividades máximas frente a la
hidrogenación de benceno, se han realizado algunos ensayos reduciendo el níquel
soportado a menor temperatura (400 ºC). En la Figura IV.25 se puede comprobar, que
cuando el catalizador se reduce a 500 ºC se obtiene una conversión máxima. La
conversión es intermedia cuando se reduce a 400 ºC y más baja cuando se reduce a más
alta temperatura (600 ºC). Podemos concluir que para la serie de catalizadores de níquel
soportados sobre AlZrP, la temperatura de reducción óptima es de 500 ºC a la cual la
Catalizadores de Ni Metálico Soportados
171
reducción es superior que a 400 ºC y aún no tiene lugar una sinterización metálica tan
intensa como a 600 ºC.
Ni (%)0
20
40
60
80
100C
onve
rsió
n 2
0 h
oras
(%
)
AlZrP-05Tr=400 ºCTr=500 ºCTr=600 ºC
20% 15%
Figura IV.25. Conversiones a las 20 horas para la hidrogenación de benceno de los
catalizadores con 20 y 15% de níquel soportados sobre el material AlZrP-05, reducidos a
distintas temperaturas.
Con objeto de evaluar si la reacción de hidrogenación de benceno sobre esta nueva
serie de catalizadores de níquel soportados, es o no sensible al tamaño de partícula
metálica, se han expresado los valores de la actividad catalítica en moléculas de producto
por segundo y átomo de Niº accesible, TOF aparente (“Turn-Over Frequency”) (Boudart
y col., 1966). Para catalizadores de metales nobles soportados como el Pt, está claramente
establecido que la velocidad de reacción varía poco con el tamaño de partícula (Fajardie y
col., 1996; Poltorak y col., 1971; Morales y col., 1976), pero esta discusión aún está
abierta para el caso de catalizadores de níquel soportado (Nikolajenko y col., 1963;
Aguinaga, 1989).
En la Figura IV.26 se muestra una representación del TOF aparente en función del
tamaño de partícula de los catalizadores de níquel soportado para ambas series de
catalizadores. Independientemente del soporte y de la temperatura de reducción, los
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
172
valores de actividad expresados en TOF aparente, permanecen prácticamente constantes
(entre 0.1 y 0.25) con el tamaño de partícula que varía entre 6.3 y 136.4 nm. Esto sugiere
que la reacción de hidrogenación de benceno en los catalizadores de níquel soportados
sobre AlZrP es una reacción insensible al tamaño de partícula.
0 20 40 60 80 100 120 140
Diámetro de partícula (nm)
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
TO
F (
mol
écu
las/
s. áto
mos
de
Niº
acc
esib
les)
Soporte AlZrP-1 Tr=600 ºCSoporte AlZrP-05 Tr=600 ºCSoporte AlZrP-1 Tr=500 ºCSoporte AlZrP-05 Tr=500 ºC
Figura IV.26. Representación del TOF en función del tamaño de partícula de
Niº de los catalizadores de Niº soportados sobre AlZrP.
Además, los catalizadores de níquel soportados sobre AlZrP pueden ser fácilmente
regenerados por oxidación en aire y posterior reducción en las mismas condiciones o
simplemente por tratamiento con un flujo de H2/He a 500ºC (Figura IV.27). El
catalizador con el 15% de Ni soportado sobre el material AlZrP-05 reducido a 600 ºC,
después de unas 70 horas de reacción baja su conversión del 66 al 15%, después de
cualquiera de los dos tratamientos de regeneración a los que se ha sometido este
catalizador, la conversión inicial se recupera totalmente. Esto hace pensar que los
posibles depósitos de coque formados durante la reacción se eliminan con estos
tratamientos, sin que además exista variación de la superficie metálica del catalizador por
sinterización de las partículas metálicas como consecuencia de los tratamientos térmicos,
ya que la actividad se recupera totalmente.
Catalizadores de Ni Metálico Soportados
173
0 10 20 30 40 50 60 70
Tiempo (horas)
0
20
40
60
80
100
Con
vers
ión
(%
)
AlZrP-0515% Ni Tr=600 ºCRegeneración en aire T=600 ºCRegeneración en H2/He T=600 ºC
Figura IV.27. Variación del porcentaje de conversión frente al tiempo en la reacción de
hidrogenación de benceno para el catalizador con el 15% de Ni soportado sobre el material
AlZrP-1 y después de los tratamientos de regeneración.
CAPÍTULO V.
CATALIZADORES DE SULFUROS METÁLICO SOPORTADOS
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
176
Catalizadores de Sulfuros Metálico Soportados
177
En los catalizadores de sulfuros metálicos soportados, al igual que en los metálicos
soportados, el papel que juega el soporte es fundamental ya que éste condiciona, en gran
medida, la dispersión de la fase activa.
En este capítulo se va a estudiar el uso de pilares de alúmina en fosfato de circonio
como soportes de catalizadores de sulfuros metálicos de níquel, molibdeno y níquel-
molibdeno. Para ello, se han usado como soportes los materiales AlZrP-05 y AlZrP-1
calcinados a 400 ºC, que se impregnaron con sales de Ni y/o Mo según se ha descrito en
el apartado experimental. La descomposición de las sales para obtener los óxidos
soportados se realizó a 400 ºC.
Los sulfuros metálicos soportados se obtienen por sulfuración de los
correspondientes óxidos soportados. Estos catalizadores han sido caracterizados mediante
las técnicas descritas en la sección experimental y su actividad catalítica se ha evaluado
empleando la reacción de hidrodesulfuración del tiofeno. Los resultados obtenidos, tanto
para los óxidos como para los sulfuros soportados, se discuten a continuación.
V.1. Óxidos soportados.
V.1.1. Difracción de rayos X.
La formación de óxidos de Ni y de Mo sobre la superficie de los soportes ha sido
detectada por difracción de rayos X. En la Figura V.1 se muestran los difractogramas de
las dos series de óxidos de níquel soportados, preparados por los métodos de cambio
iónico e impregnación. Las muestras con bajo contenido en Ni (4%) no presentan picos
de difracción de NiO debido a la alta dispersión del ion Ni2+ en el soporte. Las líneas de
difracción características de este óxido (2.41, 2.09 y 1.48 Å) aparecen en las muestras con
contenidos en níquel de 8-12%.
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
178
Figura V.1. Difractogramas de rayos X de los óxidos de níquel soportados en AlZrP-05 (A) y
AlZrP-1 (B): cambio iónico 4% Ni (a); impregnación 4% Ni (b), 8% Ni (c), 12% Ni (d) y cambio iónico
4% Ni + impregnación 8% Ni (e).
En la Figura V.2, se muestran los difractogramas de rayos X de los óxidos de Mo y
de Ni-Mo soportados. En los materiales que sólo contienen Mo, las líneas de difracción
indican la formación de MoO3 cristalino depositado sobre la superficie de ambos
soportes. Okamoto y col., (1989) y Hayden y Dumesic (1987) observaron que cuando el
contenido en metal está por debajo de 4-5 átomos de Mo/nm2, los átomos de Mo están
muy dispersos sobre la superficie del soporte formando una monocapa y que cuando
aumenta el contenido en Mo la estructura cambia pasando de una fase altamente dispersa
Catalizadores de Sulfuros Metálico Soportados
179
a una estructura en multicapa. Los datos de difracción de rayos X indican que el MoO3
soportado en los materiales AlZrP se encuentra formando una multicapa sobre la
superficie del soporte, aunque para el soporte AlZrP-1 la concentración de Mo (4.4
Mo/nm2) se halla en el límite de la formación de una monocapa.
20 30 40 50
2Θ Θ Θ Θ (º)
Inte
nsi
dad
(u
.a.)
A
3.81
3.463.26 Å
a
b
c
20 30 40 50
2Θ Θ Θ Θ (º)
Inte
nsi
dad
(u
.a.)
c
b
a
B
3.81
3.46
3.26 Å
Figura V.2. Difractogramas de rayos X de los óxidos de Mo y Ni-Mo soportados en AlZrP-05 (A) y
AlZrP-1 (B): 2.1% Ni y 9% Mo (a), 3% Ni y 13% Mo (b),13% Mo (c).
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
180
En los difractogramas de rayos X de los óxidos soportados de Ni-Mo se observan
únicamente las líneas de difracción características del MoO3, pero no aparecen las
correspondientes al NiO debido a su baja concentración. Tampoco se detectó, por
difracción de rayos X, la presencia de la fase mixta α-NiMoO4, que se forma tras el
tratamiento térmico de molibdato amónico y nitrato de níquel a 550 ºC (Brito y col.,
1994).
V.1.2. Análisis XPS.
El uso de la técnica de XPS nos ha permitido conocer cuales son las especies
presentes en la superficie de los óxidos precursores soportados, así como las energías de
ligadura de los elementos y sus relaciones atómicas superficiales.
Dado que la interacción entre el níquel y el soporte aumenta con la temperatura de
descomposición del nitrato de níquel en óxido, en este caso, la descomposición se ha
realizado a una temperatura más baja (400 ºC) y para los materiales con el 12 y 18% de
Ni, soportados sobre AlZrP-1, se ha ensayado también una temperatura aún más baja, 350
ºC. El objetivo es disminuir, en lo posible, la difusión del níquel al soporte y así evitar la
formación de estructuras tipo espinela NiAl2O4, que son muy difíciles de sulfurar.
En la Figura V.3 se recogen los espectros XPS del Ni 2p3/2 para las distintas
muestras de óxido de níquel soportado. Puede observarse que no existen diferencias
apreciables con los espectros obtenidos en el capítulo anterior, ya que en ambos casos
estos espectros están formados por un pico principal centrado en torno a 856 eV, que se
va ensanchando con la aparición de un hombro a menor energía cuando crece el
contenido en NiO. El pico satélite correspondiente aparece aproximadamente a 862 eV.
La deconvolución del pico principal para contenidos superiores al 8 % de níquel, indica
que hay dos valores distintos de energías de ligadura del Ni 2p3/2, entre 856.5 y 854.4 eV
(Tabla V.1). De estos picos, como ya se ha indicado anteriormente, el de mayor energía
se puede relacionar con el Ni2+ que está formando espinela (NiAl2O4) (Wu y Hercules,
1979; Huang y Schwarz, 1988), mientras que el de menor energía, cuya intensidad
aumenta con el contenido en níquel, puede asociarse al NiO en capas alejadas del soporte
que interacciona débilmente con el mismo.
Catalizadores de Sulfuros Metálico Soportados
181
Figura V.3. Espectros XPS del Ni 2p3/2 para las dos serie de óxidos de níquel soportados en AlZrP-05 (A)
y AlZrP-1 (B): cambio iónico 4% Ni (a); impregnación, 4% Ni (b), 8% Ni (c), 12% (4C+8I) Ni (d) y 12%
Ni (e). Temperatura de calcinación 350 ºC: 12% Ni (f), 18% Ni (g).
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
182
El tratamiento a 350 ºC de las muestras con el 12 y 18% de níquel sobre el material
AlZrP-1 (Figura V.3B), conduce a una mayor proporción de NiO que interacciona más
débilmente con el soporte, lo que parece indicar que una baja temperatura de calcinación
dificulta la difusión del Ni2+ hacia el pilar de alúmina.
También se puede observar que no hay diferencias significativas en los espectros de
Ni 2p3/2 correspondientes a los materiales homólogos de cada serie ni tampoco se
observan diferencias entre los espectros XPS del Ni 2p3/2 de los materiales con el mismo
contenido en níquel obtenidos por distintos métodos de incorporación del metal, a pesar
de que las relaciones superficiales en las muestras obtenidas por cambio iónico son
mayores que las obtenidas en muestras sintetizadas por impregnación, lo que significa
que la dispersión de la fase óxido sobre el soporte depende del método de preparación.
En general, las intensidades de los picos XPS no se afectan exclusivamente por las
concentraciones de las especies en la superficie, sino que también dependen de las
propiedades físicas y en especial de las propiedades texturales de los sólidos así como del
tamaño de las partículas de óxido metálico soportado.
En las Tablas V.1 y V.2 aparecen los valores de energías de ligadura y las
relaciones atómicas superficiales para las dos series de materiales estudiados. Como ya
quedó reflejado en el capítulo anterior, las B.E. del Zr 3d5/2, O 1s y P 2p3/2 no varían
respecto a los soportes y la del Al 2p sube ligeramente. Las relaciones atómicas
superficiales P/Zr están en torno a 2 y las de Ni/Al y Ni/Zr aumentan con el contenido en
níquel de los materiales y al calcinar a más baja temperatura, probablemente como
consecuencia de la menor difusión del Ni2+ hacia el soporte. En general las relaciones
Ni/Al son ligeramente mayores para la serie correspondiente al soporte de menor
contenido en alúmina (AlZrP-05).
Catalizadores de Sulfuros Metálico Soportados
183
Tabla V.1. Energías de ligadura (B.E.) de los óxidos de níquel soportados.
Soporte Ni(%) B.E. (eV)
Zr 3d5/2 O 1s P 2p3/2 Al 2p Ni2+2p3/2
AlZrP-05 0
4C
4I
8I
12I
4C+8I
182.2
183.0
183.4
183.1
183.0
183.1
531.1
531.6
532.0
531.9
531.8
531.8
133.0
134.1
134.3
134.1
134.1
134.1
73.9
74.9
75.0
74.9
74.9
74.8
-
856.1
856.4
855.8
856.5-854.4
856.5-854.8
AlZrP-1 0
4C
4I
8I
12I
4C+8I
12I (350ºC)
18I (350ºC)
182.2
183.3
183.4
183.4
183.2
183.2
183.3
183.3
531.2
531.6
531.5
531.6
531.8
531.8
531.8
531.5
133.1
134.3
134.2
134.4
134.2
134.2
134.2
134.1
73.9
74.9
74.8
75.0
74.9
74.9
75.0
75.3
-
856.0
855.9
855.7
856.1-854.7
856.3-854.7
855.3-853.5
856.4-854.6I: impregnación. C: cambio iónico.
Tabla V.2. Relaciones atómicas superficiales obtenidas por XPS para los óxidos de
níquel soportados.
Soporte Ni(%) Relaciones atómicas superficiales
P/Zr Ni/Al Ni/Zr
AlZrP-05 0
4C
4I
8I
12I
4C+8I
2.2
2.2
2.2
2.3
2.3
2.3
-
0.30
0.14
0.20
0.33
0.49
-
0.91
0.45
0.66
1.06
1.47
AlZrP-1 0
4C
4I
8I
12I
4C+8I
12I (350ºC)
18I (350ºC)
2.0
2.1
2.1
2.2
2.1
2.2
2.1
2.2
-
0.20
0.10
0.16
0.24
0.34
0.33
0.43
-
1.31
0.71
0.98
1.48
2.09
2.03
2.81I: impregnación. C: cambio iónico.
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
184
La representación de las relaciones superficiales Ni/Zr para las dos series de
muestras obtenidas por impregnación frente al porcentaje de Ni indica, que existe una
distribución homogénea del óxido sobre la superficie de los soportes y una mayor
dispersión en el soporte AlZrP-1 (Figura V.4).
0 5 10 15
Ni (%)
0
0.5
1
1.5
2
I Ni/
I Zr e
n ó
xid
os s
opor
tad
os
soporte AlZrP-1soporte AlZrP-05
Figura V.4. Variación de la relación atómica superficial Ni/Zr con el contenido de Ni en los
óxidos de níquel soportados (método de impregnación y T calcinación= 400 ºC).
En la Figura V.5 aparecen los espectros XPS del Ni 2p3/2 para óxidos de Ni-Mo
soportados. Estos espectros están formados por picos estrechos con energías de ligadura
entre 855.4 y 855.8 eV (Tabla V.3). Estos altos valores de B.E. sugieren que el níquel, al
estar muy diluido (2.1 y 3%) en estos materiales, debe estar muy disperso e
interaccionando fuertemente con el soporte o con el óxido de molibdeno. Ello justifica
que no aparezcan las reflexiones características del NiO en los difractogramas de rayos X
correspondientes.
Catalizadores de Sulfuros Metálico Soportados
185
Figura V.5. Espectros XPS del Ni 2p3/2 para las dos series de óxidos de níquel-molibdeno
soportados en AlZrP-05 (A) y AlZrP-1 (B): Ni-Mo 2.1-9% (a), Ni-Mo 3-13% (b).
También se han obtenido los espectros XPS del Mo 3d (Figura V.6) para cada uno
de los soportes impregnados con Mo al 13 % y con Ni-Mo al 2.1-9% y 3-13%. Se puede
observar la presencia del doblete característico del MoO3, Mo 3d5/2 y Mo 3d3/2, a valores
de B.E. de 232.5 y 235.5 eV.
Los datos de B.E. y las relaciones atómicas superficiales para los óxidos de Mo y
Ni-Mo soportados se recogen en las Tablas V.3 y V.4, respectivamente. Las energías de
ligadura del Zr 3d5/2, O 1s y P 2p3/2, tampoco presentan variación respecto a las de los
soportes.
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
186
Figura V.6. Espectros XPS del Mo 3d para las dos series de óxidos de molibdeno y níquel-molibdeno
soportados en AlZrP-05 (A) y AlZrP-1 (B): 13% Mo (a), Ni-Mo 3-13% (b), Ni-Mo 2.1-9%.
Tabla V.3. Energías de ligadura de los óxidos de Mo y Ni-Mo soportados.
Soporte Ni(%) Mo(%) B.E. (eV)
Zr 3d5/2 O 1s P 2p3/2 Al 2p Ni 2p3/2 Mo 3d
AlZrP-05
2.1
3
0
9
13
13
183.3
183.0
183.4
531.5
530.5
531.4
134.4
134.1
134.0
74.9
74.8
75.1
855.7
855.8
-
232.5-235.6
232.3-235.4
232.2-235.5
AlZrP-1
2.1
3
0
9
13
13
183.3
183.2
183.3
531.2
530.9
531.2
134.6
134.4
134.4
75.1
74.9
74.9
855.4
855.5
-
232.6-235.5
232.5-235.5
232.6-235.7
En cuanto a las relaciones atómicas superficiales, la relación P/Zr está en torno a 2
y la relación Ni/Al aumenta con el contenido en Ni2+ al igual que la de Ni/Zr. Por otro
Catalizadores de Sulfuros Metálico Soportados
187
lado, las relaciones Mo/Al son más bajas para el soporte AlZrP-1 según cabría esperar, ya
que éste es el de mayor superficie y contenido en alúmina. Además, para muestras con el
mismo porcentaje de Mo (13%), las relaciones Mo/Al y Mo/Zr son mayores cuando el
material contiene níquel (Figura V.7). Esto puede indicarnos que en los materiales que
contienen este ion como promotor, el molibdeno se encuentra más disperso en la
superficie, un fenómeno que Ozkan y col., (1994a) habían observado ya tanto en óxidos
como en sulfuros soportados.
Tabla V.4. Relaciones atómicas superficiales (análisis XPS) en los óxidos de Mo y Ni-Mo soportados.
Soporte Ni(%) Mo(%) Relaciones atómicas superficiales
P/Zr Ni/Al Mo/Al Ni/Zr Mo/Zr M/Zr
AlZrP-052.1
3
0
9
13
13
2.4
2.5
2.3
0.17
0.31
-
1.15
1.64
1.12
0.62
1.27
-
4.15
6.61
3.83
4.77
7.88
3.83
AlZrP-12.1
3
0
9
13
13
2.1
2.4
2.0
0.07
0.14
-
0.59
0.83
0.62
0.42
0.96
-
3.43
5.78
4.01
4.15
6.74
4.01
Muestras
0
1
2
3
4
5
6
7
I Mo
/IZ
r
Soporte AlZrP-1Soporte AlZrP-05
Ni-Mo 2.1-9% Ni-Mo 3-13% Mo 13%
Figura V.7. Relación atómica superficial Mo/Zr obtenida por análisis XPS en óxidos de molibdeno
y níquel-molibdeno soportados (método de impregnación y T calcinación = 400ºC)
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
188
V.1.3 Reducción termoprogramada.
Con el objeto de evaluar la interacción de los óxidos de Ni, Mo y Ni-Mo con los
soportes AlZrP, se ha estudiado su reducibilidad mediante reducción termoprogramada
con H2, siguiendo el método indicado en el apartado experimental.
En las Figuras V.8 y V.9 aparecen las curvas de RTP obtenidas para los materiales
con óxido de níquel soportado, entre las que se incluye también la del NiO sin soportar
como referencia. Como ya se ha observado previamente, los perfiles de reducción son
diferentes dependiendo del soporte, el contenido en níquel y el método de incorporación
de esta especie. Para contenidos en níquel del 4%, ya sea en muestras impregnadas o
preparadas por cambio catiónico, las temperaturas de reducción son muy elevadas,
indicativo de la existencia de fuertes interacciones con el soporte. Por encima de esta
composición para los óxidos soportados calcinados a 400 ºC, aparecen dos picos de
reducción a 440 y 590 ºC para el soporte AlZrP-05, y a 470 y 545 ºC para el AlZrP-1. El
pico a más baja temperatura, en el soporte AlZrP-05 es más intenso que en el soporte
AlZrP-1, especialmente al aumentar el contenido en metal. Cuando el níquel se incorpora
al soporte mediante cambio iónico y posterior impregnación, la curva de RTP aparece
con un sólo pico (AlZrP-05) o con un hombro (AlZrP-1) lo que puede indicar una
distribución más homogénea del metal. En definitiva, sólo en los materiales con un
porcentaje en níquel superior al 4% parece que tiene lugar una mayor reducción del óxido
ya que, cuando los contenidos son bajos, hay predominio de las interacciones con el
soporte, por lo que su reducción exige altas temperaturas.
Cuando la descomposición del nitrato de níquel soportado se lleva a cabo a 350 ºC
en los materiales con 12 y 18% de Ni soportados sobre el material AlZrP-1 (Figura V.9),
en las curvas de RTP se observa que el primero de los picos aumenta en intensidad y se
desplaza a temperaturas más bajas (420 ºC), aunque este pico sigue asociado a un hombro
a más alta temperatura (500-550 ºC). Estas curvas de termorreducción parecen poner de
manifiesto el mismo fenómeno que se observara por análisis XPS, es decir, la
disminución en la cantidad de níquel que difunde al soporte cuando la descomposición de
nitrato de níquel soportado se realiza a temperatura más baja.
Catalizadores de Sulfuros Metálico Soportados
189
Figura V.8. Curvas de reducción termoprogramada con H2 para los óxidos de níquel soportados
en AlZrP-05: soporte (a), cambio catiónico 4% Ni (b); impregnada, 4% Ni (c), 8% Ni (d), 12% Ni (4C+8I)
(e), 12% Ni (f) y NiO sin soportar (g).
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
190
Figura V.9. Curvas de reducción termoprogramada con H2 para los óxidos de níquel soportados en
AlZrP-1: soporte (a), cambio catiónico 4% Ni (b); impregnada, 4% Ni (c), 8% Ni (d), 12% Ni (4C+8I) (e),
12% Ni (f). Temperatura de calcinación 350 ºC: 12% Ni (g), 18% Ni (h) y NiO sin soportar (i).
Catalizadores de Sulfuros Metálico Soportados
191
El comportamiento frente a la reducción de los óxidos soportados de Mo y Ni-Mo,
se refleja en las curvas de RTP de las Figuras V.10 y V.11, en las que también se incluye
como referencia la del MoO3 sin soportar. Como es sabido, el proceso de reducción de
Mo(VI) a Moº tiene lugar en dos etapas a temperaturas de 620-652 y 802 ºC (Arnoldy y
col., 1985), por lo que en este estudio sólo se ha podido considerar la primera de ellas.
Las curvas correspondientes a los óxidos de molibdeno soportados con un 13 % de
metal, presentan picos de reducción asimétricos que comienzan a unos 500 ºC, con
máximos a temperaturas de 617-619 ºC para los soportes AlZrP-05 y AlZrP-1,
respectivamente. Comparando estas curvas con la de reducción del MoO3, con máximo a
650 ºC, se observa que cuando el MoO3 se encuentra soportado sobre los materiales
AlZrP la temperatura de reducción baja unos 30 ºC. Este hecho fue observado también
por López Agudo y col. (1992) en estudios de termorreducción programada de óxido de
molibdeno soportado sobre zeolitas, en los que dicha temperatura se rebaja en unos 130
ºC. Estos autores asociaron este fenómeno a una alta dispersión del precursor sobre el
soporte y/o a la interacción entre ambos. Al ser la diferencia de temperatura entre el
máximo de reducción del MoO3 sin soportar y el del óxido soportado sobre AlZrP sólo
de 30 ºC, podemos pensar que las interacciones entre el soporte y el MoO3 no son
demasiado altas.
Las muestras con Ni-Mo presentan curvas de reducción con picos más agudos.
Debido al bajo contenido en níquel de estos materiales, apenas se afecta el
comportamiento frente a la reducción respecto de los materiales soportados con sólo
MoO3, es decir, no se detectó la reducción del Ni2+ a Niº. Únicamente se produce una
ligera disminución de la temperatura de reducción del Mo (603-614 ºC). El hecho de que
el perfil de las curvas cambie ligeramente, nos puede sugerir una distribución superficial
del óxido es algo diferente en los catalizadores que contienen níquel como promotor,
según se puso de manifiesto también en la variación de las relaciones superficiales Mo/Zr
obtenidas por análisis XPS. De hecho, ya hemos comentado con anterioridad que el uso
del Ni como promotor produce una mayor dispersión de la fase activa, de ahí que
aparezca el pico de reducción más estrecho.
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
192
Catalizadores de Sulfuros Metálico Soportados
193
Figura V.10. Curvas de reducción termoprogramada con H2 para los óxidos de molibdeno y
níquel-molibdeno soportados sobre AlZrP-05: soporte (a), Ni-Mo 2.1-9% (b),Ni-Mo 3-13%
(c), Mo 13% (d) y MoO3 sin soportar (e).
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
194
Figura V.11. Curvas de reducción termoprogramada con H2 para los óxidos de molibdeno y
níquel-molibdeno soportados sobre AlZrP-1: soporte (a), Ni-Mo 2.1-9% (b),Ni-Mo 3-13%
(c), Mo 13% (d) y MoO3 sin soportar (e).
Catalizadores de Sulfuros Metálico Soportados
195
V.2. Sulfuros soportados.
El tratamiento de los óxidos soportados de Ni, Mo y Ni-Mo con una corriente de
H2S/H2, mediante el procedimiento especificado en la sección experimental, ha permitido
la obtención de los sulfuros metálicos soportados, cuyas características se discuten a
continuación.
V.2.2 Difracción de rayos X.
Con esta técnica se intentan identificar los sulfuros metálicos formados sobre la
superficie de los materiales AlZrP tras el proceso de sulfuración de los óxidos
correspondientes.
La existencia de fases de muy baja cristalinidad hace pensar que no existe una
ordenación de largo alcance en las fases de sulfuro formadas. Los difractogramas de
rayos X obtenidos para los catalizadores de sulfuro de níquel soportado se muestran en la
Figura V.12. Como puede observarse, aparecen picos de difracción a 1.71, 1.97 y 2.96 Å,
pertenecientes al NiS y a 1.86 y 2.51 Å, debidas a la forma NiS millerita, junto a una
reflexión del fosfato de circonio (4.28 Å), sin que puedan distinguirse las líneas de
difracción propias del Ni3S2. Estos picos son más intensos cuando aumenta el contenido
en níquel de los catalizadores y apenas se distinguen para bajos porcentajes de metal,
sobre todo en las muestras obtenidas por cambio iónico, donde es de esperar que las
especies sulfuradas estén aún más dispersas.
Con ello podemos admitir, que tras la sulfuración de los óxidos de níquel
soportados, existen especies del tipo NiS altamente dispersas sobre los materiales AlZrP.
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
196
Figura V.12. Difractogramas de rayos X de sulfuros de níquel soportados en AlZrP-05 (A) y
AlZrP-1 (B): cambio iónico 4% Ni (a); impregnación 4% Ni (b), 8% Ni (c), cambio iónico
4% Ni + impregnación 8% Ni (d) y 12% Ni (e).
Para los catalizadores de sulfuro del Mo soportados (Figura V.13) también se
obtienen fases poco cristalinas de MoS2 al igual que las obtenidas por Ozkan y col.
(1994a,b) en el estudio de catalizadores de sulfuros de Ni-Mo sin soportar. En los
difractogramas, apenas pueden distinguirse dos picos de difracción a 2.03 y 2.35 Å
correspondientes a la especie MoS2. Cuando estos catalizadores contienen níquel como
promotor, sólo se consigue distinguir el pico más intenso a 2.03 Å, sin que aparezcan las
líneas de difracción del NiS, probablemente debido a que no existe esta fase como tal ya
que más bien se puede suponer que el Ni se encuentra incorporado a la estructura del
Catalizadores de Sulfuros Metálico Soportados
197
MoS2 formando quizás la estructura de pirámide de base cuadrada propuesta por Kabe y
col. (1994b) y discutida en la introducción de esta memoria.
Figura V.13. Difractogramas de rayos X de sulfuros de molibdeno y níquel-molibdeno soportados en
AlZrP-05 (A) y AlZrP-1 (B): 13% Mo (a), 3% Ni y 13% Mo (b), 2.1% Ni y 9% Mo (c).
Así pues, por difracción de rayos X, lo único que se puede distinguir son fases
altamente dispersas de NiS en los catalizadores de níquel soportado, y de MoS2 en los de
molibdeno y níquel-molibdeno soportados.
V.2.3. Análisis XPS.
Se ha llevado a cabo el estudio por análisis XPS de los catalizadores de sulfuros de
Ni, Mo y Ni-Mo soportados en AlZrP. Los espectros XPS de los sulfuros de níquel
soportados se muestran en la Figura V.14. Estos espectros son bastante complejos,
observándose en todos ellos el pico del Ni 2p3/2 de alta energía de ligadura que también
aparece en los óxidos soportados, aunque ahora está centrado a unos 855.5 eV (Tabla
V.5).
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
198
Figura V.14. Espectros XPS del Ni 2p3/2 para las dos series de sulfuros de níquel soportados en AlZrP-05
(A) y AlZrP-1 (B): cambio iónico 4% Ni (a); impregnación, 4% Ni (b), 8% Ni (c), 12% (4C+8I) Ni (d) y
12% Ni (e). Temperatura de calcinación 350 ºC: 12% Ni (f), 18% Ni (g).
Catalizadores de Sulfuros Metálico Soportados
199
Este pico, que corresponde al Ni2+ que queda sin sulfurar, se ha detectado también
en catalizadores de sulfuros metálicos soportados en zeolitas (Arias y col., 1995). La
sulfuración no es completa debido a que una fracción del Ni2+ interacciona fuertemente
con el soporte. El pico satélite disminuye en intensidad respecto al de los óxidos
soportados. Además, aparece otro nuevo pico a un valor medio de energía de ligadura de
851.7 eV (Tabla V.5), que corresponde al níquel en la forma sulfurada. Esto viene
confirmado por la presencia del pico entre 161.5-162.5 eV correspondiente al ion sulfuro
(Okamoto y col., 1980 y Lindner y col., 1992). El hecho de que no aparezcan otros picos
del S 2p3/2 indica que durante la manipulación de las muestras sulfuradas no hubo
oxidación.
En la Tabla V.5 se recogen las energías de ligadura de estos catalizadores de
sulfuros de níquel soportados. Las B.E. del Zr 3d5/2, O 1s, P 2p3/2 y Al 2p no cambian
esencialmente respecto a la de los materiales con los óxidos soportados. La señal del Ni
2p3/2 se desdobla en dos mediante deconvolución, una correspondiente al níquel sin
sulfurar, entre 855.0 y 855.7 eV y la otra perteneciente al níquel sulfurado, entre 851.3 y
851.9 eV.
Tabla V.5. Energías de ligadura (B.E.) en los catalizadores de sulfuro de níquel soportados.
Soporte Ni(%) B.E. (eV)
Zr 3d5/2 O 1s P 2p3/2 Al 2p Ni 2p3/2 S 2p3/2
AlZrP-05
4C
4I
8I
12I
4C+8I
183.5
183.6
183.6
183.5
183.5
531.6
531.6
531.6
531.8
531.5
134.6
134.6
134.6
134.6
134.5
75.5
75.4
75.4
75.6
75.4
855.3-851.9
855.5-851.7
855.1-851.4
855.0-851.3
855.3-851.3
162.5
162.1
162.0
161.8
162.0
AlZrP-1
4C
4I
8I
12I
4C+8I
12I (350ºC)
18I (350ºC)
183.4
183.6
183.5
183.6
183.6
183.5
183.3
531.4
531.6
531.5
531.5
531.5
531.6
531.5
134.6
134.6
134.6
134.8
134.6
134.5
134.5
75.1
75.4
75.3
75.4
75.4
75.2
75.1
855.3-851.8
855.7-851.8
855.6-851.5
855.3-851.3
855.4-851.4
855.4-852.4
855.2-852.3
162.3
162.0
161.9
161.5
162.0
162.1
162.0I: impregnación. C: cambio iónico.
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
200
En la Tabla V.6 aparecen las relaciones atómicas superficiales. Las relaciones P/Zr
siguen estando en torno a 2, las de Ni/Zr y Ni/Al aumentan con el contenido en metal de
los materiales y son ligeramente más bajas que las obtenidas para los óxidos soportados,
debido quizás, a que durante el proceso de sulfuración, se produce también la difusión del
níquel hacia el soporte o bien a la aglomeración del sulfuro de níquel. Estas relaciones
atómicas Ni/Zr y Ni/Al en las muestras sulfuradas aumentan cuando se calcina el óxido a
más baja temperatura (muestras con 12% Ni).
Comparando las áreas integradas de los picos del níquel sulfurado y sin sulfurar y
teniendo en cuenta el pico satélite, se han obtenido los porcentajes de sulfuración que se
muestran en esta Tabla V.6. Estos porcentajes son muy bajos (22.6-44.7%) debido,
quizás, al carácter superficial de esta técnica, ya que como pasaba en la determinación del
porcentaje de Niº para los catalizadores metálicos soportados, puede que en las partículas
de tamaño más grande se detecte sólo el sulfuro superficial y por ello, se obtengan
porcentajes de sulfuración más bajos que los reales.
Tabla V.6. Relaciones atómicas superficiales en los catalizadores de sulfuro de níquel soportados.
Soporte Ni(%) %Ni sulfurado Relaciones atómicas superficiales
P/Zr Ni/Al Ni/Zr S/NiTotal S/Nisulfurado
AlZrP-05
4C
4I
8I
12I
4C+8I
44.7
32.5
31.6
32.3
33.8
2.1
2.3
2.3
2.3
2.3
0.21
0.10
0.18
0.31
0.38
0.62
0.34
0.56
0.97
1.14
0.34
0.29
0.38
0.46
0.41
0.76
0.90
1.19
1.22
1.43
AlZrP-1
4C
4I
8I
12I
4C+8I
12I (350ºC)
18I (350ºC)
32.7
22.6
30.6
34.3
25.2
33.6
24.2
2.1
2.1
2.2
2.2
2.2
2.1
2.0
0.13
0.08
0.13
0.16
0.18
0.25
0.31
0.86
0.50
0.85
1.01
1.15
1.49
1.87
0.26
0.24
0.32
0.48
0.37
0.33
0.33
0.81
1.06
1.05
1.47
1.40
1.30
1.36
I: impregnación. C: cambio iónico.
Catalizadores de Sulfuros Metálico Soportados
201
Las relaciones S/Nitotal aumenta con el contenido en metal y está comprendida, para
las muestras obtenidas por impregnación, entre 0.29 y 0.46 en el soporte AlZrP-05 y entre
0.24 y 0.48 para el AlZrP-1, mientras que la relación S/Nisulfurado están en torno a 0.9-1.2
para el soporte AlZrP-05 y 1.1-1.5 para el AlZrP-1.
La asignación de una forma cristalina al sulfuro de níquel soportado es muy difícil,
ya que los dos sulfuros de níquel más estables, NiS y Ni3S2, tienen energías libres de
formación muy próximas (Alcock, 1976); además, el diagrama S/Ni es muy complicado y
la estabilidad de estos sulfuros depende de la temperatura y la razón H2/H2S del gas
empleado en el proceso de sulfuración (Burch y Collins, 1986).
También resulta difícil esta asignación a partir de los valores obtenidos de las
energías de ligadura del Ni 2p3/2, ya que si bien para las especies NiS y Ni3S2 las B.E. son
de 853.4 y 853.0 eV, respectivamente (Houssenbay y col., 1989), los valores asignados a
ambas fases soportadas aparecen a energías menores (852 eV) (Kriz y col., 1995). Por
tanto, sólo con los datos de energías de ligadura no es posible aventurar qué especies
sulfuradas se han formado. Teniendo en cuenta los valores obtenidos para las relaciones
atómicas S/Nisulfurado, que oscilan entre 0.9-1.5 para las muestras obtenidas por
impregnación, podemos pensar en la presencia de la fase NiS. Esto además se ha
corroborado por difracción de rayos X, como se vio anteriormente, al hablar de la
caracterización de las fases soportadas por esta técnica. Estas altas relaciones S/Ni
pueden ser debidas a que parte del Ni que está interaccionando con la alúmina, también
está sulfurado como se comprueba en las curvas de XPS (Figura V.14) por el
ensanchamiento del pico del Ni 2p que aparece a 855.5 eV.
Los sulfuros de níquel soportados sobre AlZrP-1 obtenidos por descomposición del
nitrato de níquel soportado a 350 ºC y posterior sulfuración, presentan relaciones S/Ni del
mismo orden que las obtenidas calcinando a 400 ºC. Esto parece indicarnos que se
alcanza un máximo de sulfuración para relaciones S/Nisulfurado en torno a 1.4, según se
representa en el diagrama de barras de la Figura V.15, donde se puede observar cómo
aumenta la relación S/Nisulfurado con el contenido en metal de los materiales hasta alcanzar
un valor máximo en las muestras impregnadas con un 12% en Ni.
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
202
Muestras
0
0.5
1
1.5
I S/I
Nis
ulf
ura
do
Soporte AlZrP-1Soporte AlZrP-05
4C 4I 8I 12I 4C+8I 12I 350ºC 18I 350ºC
Figura V.15. Relación S/Nisulfurado superficial (XPS) para los catalizadores de
sulfuros de níquel soportados en materiales AlZrP.
Welters y col. (1994b) establecieron que la formación de NiS y Ni3S2 está
relacionada con el tipo de interacción con el soporte. De forma que cuando esta
interacción es elevada tiene lugar la formación de NiS, como en el caso de la alúmina, y
cuando es débil (SiO2 o materiales carbonosos) se forma Ni3S2. De acuerdo con Burch y
Collins (1986), los sulfuros con iones Ni2+ parcialmente coordinados (Ni3S2) son más
activos en la reacción HDS que los que forman estructuras más completas (NiS), aunque
la reactividad de estas fases no sólo depende del tipo de estructura sino también de su
tamaño cristalino y de las propiedades del soporte, en particular de su acidez.
Cuando se sulfuran los óxidos de Ni-Mo soportados, se obtienen los espectros XPS
del Ni 2p3/2 de la Figura V.16. Comparando estos espectros con los de los óxidos
soportados (Figura V.5), se pueden notar diferencias apreciables. En los espectros de las
muestras sulfuradas, el pico satélite disminuye en intensidad y el pico principal se
desplaza a energías de ligadura más bajas, en torno a 852.7 eV (Tabla V.7). A diferencia
de lo que sucedía en los catalizadores de sulfuro de níquel de baja concentración, en los
que una parte importante queda sin sulfurar, en el sistema Ni-Mo prácticamente todo el
Ni se ha sulfurado (ausencia del pico a 855.7 eV), lo cual confirma que el entorno del
Ni2+ no es el mismo en los óxidos simples de Ni que en los óxidos de Ni-Mo. En los
Catalizadores de Sulfuros Metálico Soportados
203
óxidos de Ni soportado, éste interacciona con la alúmina, mientras que en los de Ni-Mo,
éste puede estar interaccionando preferentemente con las especies de Mo. De ahí que la
sulfuración total sea posible aunque la B.E. sea alta. La disminución en intensidad del
pico satélite indica que a medida que el Ni2+ se encuentra combinado covalentemente ese
mecanismo de relajación se hace menos probable.
Figura V.16. Espectros XPS del Ni 2p3/2 para la serie de sulfuros de níquel-molibdeno soportados
sobre AlZrP-05 (A) y AlZrP-1 (B): Ni-Mo 2.1-9% (a), Ni-Mo 3-13% (b).
El hecho de que la B.E. del Ni 2p3/2 en los catalizadores de sulfuro de Ni-Mo
soportados aparezca a valores ligeramente superiores que en los catalizadores simples de
sulfuro de Ni está de acuerdo con la tendencia observada en la literatura, en el sentido de
que la B.E del Ni aparece siempre a valores más altos en los catalizadores bimetálicos
(Alstrup y col., 1982 y Blanchard y col., 1986). Esta mayor B.E del Ni 2p3/2 en los
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
204
catalizadores de sulfuros de Ni-Mo respecto a valores encontrados en los de Ni, parece
estar de acuerdo con la estructura inicialmente propuesta por Ratnasamy y Sivasanker
(1980), y confirmada por XPS por Louwers y Prins (1992) para los catalizadores de Ni-
Mo, en la cual, el Ni tiene una coordinación piramidal cuadrada, donde los cuatro S de la
base están conectados a la estructura del MoS2 y la quinta posición de coordinación está
ocupada por un ión S2-.
En esta estructura Kabe y col. (1994b) han establecido que el S unido directamente
al átomo de níquel es inerte en la reacción HDS, mientras que el S activo es aquél unido
simultáneamente a Mo y Ni. Por tanto, los catalizadores de Mo con promotores como Ni
o Co se basan en esta labilidad del S2- coordinado simultáneamente a dos iones distintos,
que tienen menor energía de enlace (Norskov y col., 1992 y Topsoe y col., 1993).
Para las especies de molibdeno, presentes en los catalizadores de sulfuros de Mo y
Ni-Mo soportados, se puede observar un desplazamiento del doblete correspondiente a
más baja energía con respecto a los óxidos soportados, apareciendo ahora a 229.1 y 232.3
eV (Figura V.17) (Tabla V.7). Este doblete es característico de MoS2, lo que indica que
en el proceso de sulfuración ha habido una reducción del Mo (VI) a Mo (IV) (Mendioroz
y col., 1987 y Okamoto y col., 1977). Los espectros XPS de Mo en los sulfuros de Ni-Mo
soportados, como ocurría en los óxidos soportados, no presentan modificación alguna
respecto de los catalizadores que contienen sólo Mo, lo cual indica que el entorno
químico de este elemento es muy similar en ambos tipos de catalizadores.
Las energías de ligadura y relaciones atómicas superficiales de estos catalizadores
de sulfuros de Mo y Ni-Mo soportados, se recogen en las Tablas V.7 y V.8,
respectivamente. Como ya ocurriera en los catalizadores de sulfuro de níquel soportados,
en éstos tampoco hay variación apreciable en cuanto a las energías de ligadura del Zr
3d5/2, O 1s, P 2p3/2 y Al 2p, respecto a los óxidos soportados. El S 2p3/2 sigue apareciendo
en torno a 162 eV.
Catalizadores de Sulfuros Metálico Soportados
205
Figura V.17. Espectros XPS del Mo 3d para la serie de sulfuros de molibdeno y níquel-molibdeno
soportados en AlZrP-05: Mo 13% (a), Ni-Mo 2.1-9% (b), Ni-Mo 3-13% (c); y AlZrP-1: Mo 13% (d), Ni-
Mo 2.1-9% (e), Ni-Mo 3-13% (f).
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
206
Tabla V.7. Energías de ligadura (B.E.) para los sulfuros de Mo y Ni-Mo soportados.
Soporte Ni
(%)
Mo
(%)B.E. (eV)
Zr 3d5/2 O 1s P 2p3/2 Al 2p Ni 2p3/2 Mo 3d S 2p
AlZrP-05
2.1
3
0
9
13
13
183.6
183.9
183.6
531.9
532.2
531.8
134.8
135.3
134.8
75.6
76.0
75.4
852.6
852.9
-
229.0-232.1
229.3-232.1
229.0-232.1
162.0
162.4
162.0
AlZrP-1
2.1
3
0
9
13
13
183.5
183.8
183.7
531.6
531.8
531.7
134.9
134.8
134.9
75.4
75.4
75.4
852.7
852.8
-
229.1-232.3
229.1-232.3
229.2-232.3
162.1
162.1
162.3
Tabla V.8. Relaciones atómicas superficiales en los sulfuros de Mo y Ni-Mo soportados.
Soporte Ni
(%)
Mo
(%)Relaciones atómicas superficiales
P/Zr Ni/Al Mo/Al Ni/Zr Mo/Zr M/Zr S/Ni S/Mo S/M
AlZrP-05
2.1
3
0
9
13
13
2.3
2.5
2.1
0.22
0.30
-
0.76
0.89
0.83
0.67
0.95
-
2.31
2.80
2.59
2.98
3.75
2.59
7.08
6.69
-
2.06
2.27
1.75
1.60
1.69
1.75
AlZrP-1
2.1
3
0
9
13
13
1.9
2.2
1.9
0.12
0.20
-
0.51
0.68
0.51
0.67
1.16
-
2.98
3.82
3.01
3.65
4.97
3.01
8.57
6.53
-
1.94
1.98
1.68
1.58
1.52
1.68
Por último, si se comparan las relaciones atómicas superficiales de los sulfuros con
la de los óxidos precursores, hay que destacar la disminución en la relación Mo/Zr, sobre
todo para el material AlZrP-05 después de la sulfuración. Como este soporte es el de
menor superficie y más bajo contenido en alúmina, el MoO3 interaccionará menos
intensamente que con el soporte AlZrP-1, por lo que se puede pensar que durante el
Catalizadores de Sulfuros Metálico Soportados
207
proceso de sulfuración, o se forman grandes partículas de MoS2, es decir, baja la
dispersión respecto a los óxidos soportados, o bien, parte del Mo(VI) se desplaza hacia
los microporos del soporte, como Fierro y col. (1987) han observado en zeolitas.
Además, la adición de níquel como promotor afecta a la dispersión de los sulfuros,
al igual que ocurría en los óxidos soportados, de forma que para catalizadores con el
mismo contenido en Mo (13%) la dispersión es más alta para aquéllos que contienen Ni
como promotor, ya que como se puede comprobar, tanto la relaciones Mo/Al como las de
Mo/Zr son mayores para estos últimos. Esto se puede observar en el diagrama de barras
de la Figura V.18. Además, comparando este diagrama con el obtenido para los óxidos
soportados (Figura V.7), puede observarse que tanto los óxido como los sulfuros
soportados, se encuentran más dispersos sobre el material AlZrP-1 que es el de mayor
superficie y contenido en alúmina.
Muestras
0
1
2
3
4
I Mo
/IZ
r
Soporte AlZrP-1Soporte AlZrP-05
Ni-Mo 2.1-9% Ni-Mo 3-13% Mo 13%
Figura V.18. Relación atómica superficial Mo/Zr obtenida por análisis XPS para los catalizadores de
sulfuro de níquel-molibdeno soportado.
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
208
V.3. Hidrodesulfuración de tiofeno.
Las propiedades catalíticas de estos nuevos catalizadores basados en sulfuros
metálicos soportados en α-fosfato de circonio con pilares de alúmina se han evaluado
para la reacción de hidrodesulfuración (HDS) del tiofeno. Esta reacción se emplea muy
frecuentemente como test de HDS y además es muy importante desde el punto de vista
medioambiental.
Las condiciones de sulfuración y reacción se han detallado en la sección
experimental. La actividad catalítica se expresa como constante de velocidad (kHDS),
considerando la reacción de pseudoprimer orden respecto al tiofeno (Duchet y col.,
1983), según la expresión:
kHDS = (F/W) ln(1/(1-x))
donde W es el peso de catalizador, F es el flujo de tiofeno alimentado y x es la fracción
de tiofeno convertida.
En las Figuras V.19 y V.20 (Tablas VIII.57-58 anexo) se representa la actividad
catalítica en función del tiempo de reacción para las dos series de catalizadores de
sulfuros simples de Ni y Mo soportados, y en la Tabla V.9 se han recogido los valores de
KHDS para estos catalizadores a los 5 y 330 min. de reacción.
0 1 2 3 4 5 6
Tiempo (h)
4
6
8
10
12
14
16
KH
DS
105
(mol
/g m
in.)
AlZrP-054C Ni4I Ni8I Ni12I Ni4C+8I Ni13I Mo
Figura V.19. Representación de la actividad catalítica en función del tiempo de reacción, para
los catalizadores de sulfuro de níquel y sulfuro de molibdeno soportados en AlZrP-05.
Catalizadores de Sulfuros Metálico Soportados
209
0 1 2 3 4 5 6
Tiempo (h)
4
8
12
16
20
KH
DS
105
(m
ol/g
min
.)
AlZrP-14C Ni4I Ni8I Ni12I Ni4C+8I Ni13I Mo
Figura V.20. Representación de la actividad catalítica en función del tiempo de reacción, para
los catalizadores de sulfuro de níquel y sulfuro de molibdeno soportados en AlZrP-1.
Tabla V.9. Actividad catalítica inicial y final, para la serie de catalizadores de sulfuros de
níquel y sulfuros de molibdeno soportados en materiales AlZrP.
Soporte Ni (%) Mo (%) kHDS 105(mol/g min.)
5 min. 330 min.
AlZrP-054C
4I
8I
12I
4C+8I
-
-
-
-
-
-
13
7.35
8.61
7.87
8.67
8.87
15.86
5.76
7.30
6.49
7.18
7.83
5.78
AlZrP-1
a
b
c
b
4C
4I
8I
12I
12I
12I
12I
4C+8I
18I
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
13
6.04
7.50
9.24
7.75
8.01
11.39
10.77
8.13
8.48
22.5
5.62
6.22
8.16
7.15
7.52
8.42
8.75
7.46
6.95
6.07I: impregnación. C: cambio iónico. a Sulfuración a 500 ºC. b Calcinación a 350 ºC.c Reducción a 400 ºC.
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
210
Los catalizadores de sulfuro de Ni soportados presentan actividades para la HDS
muy parecidas y, en general, la desactivación con el tiempo es baja encontrándose valores
entre 5.76 10-5 y 7.83 10-5 mol/g min. para los catalizadores soportados sobre el material
AlZrP-05 y entre 5.62 10-5 y 8.16 10-5 mol/g min. para los soportados sobre AlZrP-1.
Estos valores nos indican que la actividad en la HDS no se afecta apreciablemente con el
contenido en Ni ni tampoco con el método de preparación.
Con objeto de evaluar el efecto de la acidez de tipo Brönsted de los soportes sobre
la actividad catalítica, se comparó dicha actividad de las muestras con un 12% de Ni
obtenidas por impregnación con la de las muestras obtenidas por cambio iónico y
posterior impregnación. En estas últimas muestras, mediante cambio catiónico se
neutralizaron estos centros ácidos y luego por impregnación se completó el contenido en
Ni hasta un 12% para hacerla comparativa con la obtenida por impregnación con el
mismo contenido en níquel. Como puede comprobarse, estas muestras, en ambos
soportes, presentan actividades muy parecidas, y además no se aprecian notables
diferencias entre la actividad de los catalizadores derivados de uno u otro soporte, a pesar
de ser el soporte AlZrP-05 más ácido que el AlZrP-1, según se puso de manifiesto en
capítulos anteriores. Teniendo en cuenta estos resultados parece que la diferente acidez
no influye en la actividad catalítica de estos materiales, contrariamente a lo observado por
Welters y col. (1994c) en zeolitas, en donde un aumento de la acidez del soporte
conducía a un incremento en la actividad catalítica inicial, atribuida a un efecto sinérgico
entre las partículas de sulfuro metálico y los sitios ácidos del soporte. Según los autores
citados, este aumento en la actividad es debido a una mayor adsorción de tiofeno o al
efecto directo de los H+ sobre la reacción de HDS.
Cuando se descompone a menor temperatura el nitrato de níquel soportado, como
se ha llevado a cabo en las muestras impregnadas al 12 y 18 % con Ni sobre el material
AlZrP-1, disminuye la proporción de Ni2+ que interacciona con la alúmina, según se puso
de manifiesto por análisis XPS, y aunque las relaciones S/Nisulfurado sean similares a las
obtenidas cuando el óxido soportado se calcina a 400 ºC, la actividad catalítica aumenta,
alcanzándose el valor más alto de kHDS para la muestra con 12 % de Ni (Figura V.21,
Tabla V.9). Un aumento del contenido en Ni hasta el 18% ya no se traduce en un
aumento de la actividad catalítica, posiblemente debido a la aglomeración de la fase
activa y/o a una disminución del porcentaje de níquel sulfurado. Se ha realizado la
Catalizadores de Sulfuros Metálico Soportados
211
sulfuración a mayor temperatura (500 ºC) y también se ha activado el catalizador,
reduciéndolo con H2 antes de sulfurar, sin que ninguno de estos tratamientos se traduzca
en una mejora de los resultados ya obtenidos. Estos datos se recogen en la Tabla V.9 y se
representan en la Figura V.21.
Comparando los resultados de actividad catalítica obtenidos para los catalizadores
de sulfuro Ni soportados en AlZrP para la reacción de HDS del tiofeno con algunos
obtenidos por otros autores, podemos decir que la actividad es superior a la encontrada
por Cid y col. (1995a,b,c) en catalizadores de sulfuros de Ni soportados sobre zeolitas,
aunque estos catalizadores soportados en otros sistemas zeolíticos presentan una
actividad semejante (Welters y col., 1994b) y también en los soportados sobre carbón
activo Eijsbouts y col. (1994). En cambio estos nuevos catalizadores de NiS soportados
sobre AlZrP presentan siempre una menor desactivación. En sistemas similares a los que
son objeto de estudio en este trabajo, como son los pilares de alúmina preparados en
esmectitas (Kloprogge y col., 1993) la actividad y estabilidad son similares.
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2
4
6
8
10
12
KH
DS
105
(mol
/g m
in.)
12I Ni12 I Ni Tsulfuración=500 ºC12I Ni Tcalcinación=350ºC18I Ni Tcalcinación=350ºC12I Ni Tcalcinación=350 ºC Treducción=400ºC
Figura V.21. Representación de la actividad catalítica en función del tiempo de reacción,
para los catalizadores de sulfuros de níquel soportado AlZrP-1.
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
212
Los catalizadores impregnados con molibdeno al 13% sobre ambos soportes,
aunque muestran una actividad inicial mucho más alta que los de níquel en la reacción
HDS, presentan, sin embargo, una desactivación muy pronunciada, de manera que a los
330 min. la actividad es del mismo orden que en los catalizadores de níquel (Figuras
V.19 y V.20, y Tabla V.9). Esta fuerte desactivación puede producirse por la formación
de coque sobre la superficie como consecuencia de la presencia de centros ácidos de
Brönsted. Aunque los sitios ácidos del soporte no afectan a la actividad catalítica, durante
los procesos de sulfuración y de reacción tiene lugar la adsorción de H2S en las
posiciones vacantes de coordinación del Mo, convirtiéndolas en un centro ácido de
Brönsted y un grupo HS- coordinado (Yang y Satterfield, 1983; Burch y Collins, 1985 y
Topsoe y col., 1989). La formación de estos residuos carbonosos sobre la superficie del
catalizador tapona los poros e imposibilita el acceso a los centros activos, disminuyendo
considerablemente la actividad con el tiempo.
La actividad obtenida de estos catalizadores de sulfuro de Mo soportado sobre
AlZrP, es superior a la encontrada por López Agudo y col. (1992) y Cid y col. (1993),
para catalizadores de Mo sobre zeolita ZSM-5 y, además, muestran una menor
desactivación. También es superior a la encontrada por Okamoto y col. (1980) para
sulfuro de Mo soportado en alúmina, lo que pone de manifiesto que las interacciones del
MoS2 con una alúmina dispersa en la estructura del fosfato hace a esta fase más activa en
la HDS.
En las Figuras V.22 y V.23 (Tablas VIII.57-58 anexo) se representa la variación de
la kHDS en función del tiempo para los catalizadores soportados de sulfuro de Ni-Mo y en
la Tabla V.10 se recogen estos valores a los 5 y 330 min. de reacción. Puede observarse
que la constante de velocidad es mucho más elevada al inicio de la reacción que en el
caso de los catalizadores impregnados sólo con Mo o con Ni y que la desactivación es
menos acusada que para los catalizadores de Mo, de manera que a las 2.5 horas,
aproximadamente, se ha alcanzado el equilibrio en el cual la kHDS tiene aún valores
elevados.
Catalizadores de Sulfuros Metálico Soportados
213
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80
KH
DS
105
(m
ol/g
min
.)
AlZrP-05Impregnación Ni-Mo 3-13%Impregnación Ni-Mo 2.1-9%
Figura V.22. Representación de la actividad catalítica en función del tiempo de reacción,
para los catalizadores de sulfuros de Ni-Mo soportados sobre pilares de alúmina en fosfato
de circonio (AlZrP-05).
0 1 2 3 4 5 6
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KH
DS
105
(m
ol/g
min
.)
AlZrP-1Impregnación Ni-Mo 3-13%Impregnación Ni-Mo 2.1-9%
Figura V.23. Representación de la actividad catalítica en función del tiempo de reacción,
para los catalizadores de sulfuros de Ni-Mo soportados sobre pilares de alúmina en fosfato
de circonio (AlZrP-1).
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
214
Tabla V.10. Actividad catalítica inicial y final, para la serie de catalizadores de
sulfuros de Ni-Mo soportados sobre pilares de alúmina en fosfato de circonio.
Soporte Ni (%) Mo (%) kHDS 105(mol/g min.)
5 min. 330 min.
AlZrP-05
b
2.1
3
3
9
13
13
26.84
64.64
8.68
9.24
16.53
15.38
AlZrP-1
a
b
c
2.1
2.1
2.1
3
3
9
9
9
13
13
48.53
50.90
5.76
60.37
54.55
16.01
13.67
10.71
21.23
13.86a Regeneración a 400 ºC. b Sin sulfuración. c Reoxidación a 400 ºC.
El incremento considerable en la actividad HDS de los catalizadores soportados de
sulfuro de Ni-Mo, respecto a los de sulfuros simples de molibdeno y de níquel, se debe al
papel promotor que este último ion desempeña en los catalizadores de sulfuro de Mo, y
demuestra que no hay fases independientes de ambos sulfuros, sino que el Ni está
incorporado en la estructura del sulfuro de molibdeno, según se ha comprobado por
difracción de rayos X y por análisis XPS. Kabe y col. (1994b) han sugerido que el
entorno del Ni es una pirámide de base cuadrada sobre la superficie del MoS2,
anteriormente comentada.
Por otra parte, la desactivación de estos catalizadores también puede estar asociada
a la presencia de vacantes de coordinación en el Mo(IV) que al interaccionar con H2S
origina centros ácidos de Brönsted. Sin embargo, la menor desactivación encontrada
respecto a los catalizadores de sulfuro de Mo simple, parece confirmar la hipótesis de
Burch y Collins (1985) y de Topsoe y col. (1989) de que los centros de Brönsted
formados están sólo relacionados con el Mo y no con los átomos promotores. Resultados
similares han encontrado Ozkan y col. (1994a,b) en la hidrogenolisis de piridina.
Al comparar la actividad de los catalizadores preparados sobre ambos soportes, se
observa que los soportados sobre el material AlZrP-1 son algo más activos a los 330 min.
Catalizadores de Sulfuros Metálico Soportados
215
de reacción. Pero en cualquier caso los que contienen mayor porcentaje de Ni y Mo (Ni-
Mo 3-13%) son los que presentan mayor actividad.
Para tratar de mejorar la actividad en la HDS de tiofeno se han llevado a cabo
diferentes pretratamientos en los catalizadores de sulfuro de Ni-Mo preparados sobre el
soporte AlZrP-1. Así, el catalizador Ni-Mo 3-13%, tras la sulfuración fue reoxidado a
400 ºC en corriente del 5% de O2 en N2, para luego volver a ser sulfurado. Estos
tratamientos, que produjeron un aumento en la actividad en los catalizadores de
NiMo/Al2O3 preparados por Texeira da Silva y col. (1994), y que justificaron por la
formación de un molibdato de níquel en el proceso de reoxidación, no parecen tener el
mismo efecto en nuestros catalizadores soportados, ya que la kHDS decrece ligeramente
(Figura V.24, Tabla V.10).
0 1 2 3 4 5 6
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KH
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105
(m
ol/g
min
.)
AlZrP-1Impregnación Ni-Mo 3-13%Impregnación Ni-Mo 3-13%. Reoxidada.
Figura V.24. Representación de la actividad catalítica en función del tiempo de reacción,
para el catalizador de sulfuro de Ni-Mo 3-13% soportado sobre pilares de alúmina en
fosfato de circonio (AlZrP-1) con y sin reoxidación después de la sulfuración.
Sin embargo, para un catalizador usado en la reacción de HDS del tiofeno (Ni-Mo
2.1-9%), el proceso de regeneración después de catálisis por oxidación en atmósfera del
5% de O2 en N2 a 400 ºC es totalmente efectivo, ya que se consiguen eliminar los
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
216
productos carbonosos formados y se recupera la actividad tanto inicial como a lo largo
del tiempo, por lo que parece que no se afecta la estructura ni tiene lugar ninguna
segregación o difusión de los componentes activos del catalizador durante el proceso de
quemado del coque depositado (Figura V.25 y Tabla V.10).
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/g m
in.)
AlZrP-1Impregnación Ni-Mo 2.1-9%Impregnación Ni-Mo 2.1-9%. Regeneración.
Figura V.25. Representación de la actividad catalítica en función del tiempo de reacción, para
el catalizador de sulfuro de Ni-Mo 2.1-9% soportado sobre pilares de alúmina en fosfato de
circonio (AlZrP-1)antes y después de la regeneración por oxidación.
Por último, cuando un catalizador no sulfurado, es decir, la fase óxido precursor
soportada, se somete directamente a la reacción de HDS del tiofeno a 400 ºC, aunque
inicialmente es poco activo, durante la reacción tiene lugar un incremento de su
actividad, hasta casi igualarse con la del catalizador sulfurado y alcanza un valor
asintótico (Figura V.26, Tabla V.10). Este proceso indica que en el transcurso de la
reacción el óxido de Ni-Mo soportado se sulfura por la cesión del S2- del tiofeno a las
vacantes, y la reacción prosigue hasta la formación completa del sulfuro, como hemos
confirmado por análisis XPS con la aparición del pico del Ni 2p3/2 a energía de ligadura
de 853.0 eV y el doblete del Mo 3d a 229.3-232.3 eV, energías de ligadura que son del
Catalizadores de Sulfuros Metálico Soportados
217
mismo orden que las obtenidas para los catalizadores de sulfuro de Ni-Mo soportados
(Tabla V.7).
0 1 2 3 4 5 6
Tiempo (h)
0
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40
50
60
KH
DS
105
(m
ol/g
min
.)AlZrP-1 Ni-Mo 2.1-9%
sulfuradasin sulfurar
Figura V.26. Representación de la actividad catalítica en función del tiempo de reacción,
para el catalizador de sulfuro de Ni-Mo 2.1-9% soportado sobre pilares de alúmina en
fosfato de circonio (AlZrP-1)con y sin sulfuración.
Esto confirma el mecanismo de HDS, propuesto por Kabe y col. (1994b) y por
Andrew y col. (1994) según el cual el tiofeno cede el ión S2- a una vacante de molibdeno
mientras el H2 es activado en un átomo de níquel superficial produciendo su disociación
y la cesión de su electrón a la banda 2p del sulfuro, para originar un H+ que interacciona
con el S2- lábil dando H2S como producto de la reacción.
La actividad de estos catalizadores de sulfuros de Ni-Mo soportados en AlZrP es
mayor que la encontrada por Olorunyolemi y Kydd (1996) que usaron como soporte
alúmina, óxido de galio y óxidos mixtos de Ga y Al. También es mayor que en sistemas
que usan como soporte óxido de titanio, alúmina y óxidos mixtos de Ti y Al (Damyanova
y col., 1995).
Entre estos catalizadores de sulfuros simples de Ni y de Mo y de sulfuro de Ni-Mo
soportados en AlZrP, no sólo hay diferencias en cuanto a actividad catalítica en la
reacción de HDS del tiofeno, sino también en lo que se refiere a la selectividad en los
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
218
productos de la reacción. En este sentido, los sulfuros de Mo y Ni-Mo soportados
originan los mismos productos: n-butano, 1-buteno y cis,trans-2-buteno, a diferencia de
los de Ni que no producen n-butano. La selectividad referida a estos productos, se
representa en los diagramas de barras de las Figuras V.27 y V.28.
Aunque los productos primarios que se producen en la reacción de HDS del tiofeno
no han sido definitivamente establecidos, todo parece indicar que en una primera etapa,
tiene lugar la formación de H2S y butadieno que se hidrogena rápidamente para dar 1-
buteno (Tanaka y Okuhara, 1977 y Kirsh y col., 1963). El 1-buteno experimenta la
isomerización rápida en los centros ácidos del catalizador y del soporte, de ahí que
aparezca el isómero 2-buteno en sus formas cis y trans que además, mantienen una
relación en equilibrio. Al ser la hidrogenación del butadieno y la isomerización del 1-
buteno muy rápidas, sólo se puede abordar el estudio del proceso de hidrogenación de los
butenos a n-butano.
Catalizadores
0
10
20
30
40
50
Sel
ecti
vid
ad (
%)
butano 1-buteno 2-t-buteno 2-c-buteno
4CNi 4INi 8INi 12INi 4C+8INi 13Mo Ni-Mo2.1-9 Ni-Mo3-13
Figura V.27. Representación de la selectividad de los productos de la reacción de HDS del
tiofeno para los catalizadores de sulfuros metálicos soportados sobre el material AlZrP-05.
Catalizadores de Sulfuros Metálico Soportados
219
Catalizadores
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30
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Sel
ecti
vid
ad (
%)
butano 1-buteno 2-t-buteno 2-c-buteno
4CNi 4INi 8INi 12INi 4C+8INi 13Mo Ni-Mo2.1-9 Ni-Mo3-13
Figura V.28. Representación de la selectividad de los productos de la reacción de HDS del
tiofeno para los catalizadores de sulfuros metálicos soportados sobre el material AlZrP-1.
El cálculo de la constante de hidrogenación (kHID) se ha llevado a cabo según
propusieran Okamoto y col. (1980), suponiendo que la hidrogenación de los butenos,
como la hidrodesulfuración del tiofeno, es una reacción de pseudoprimer orden. De esta
forma, se puede obtener la expresión que relaciona las constantes de velocidad de las
reacciones de hidrogenación e hidrodesulfuración:
kHID/kHDS = [xB/(1-xB)] [(1-xT)/xT]
donde xT es la relación entre el tiofeno convertido y el tiofeno inicial y xB es la relación
entre el butano y los productos C4.
Los valores de estas constantes kHDS y kHID y su relación kHID/kHDS para la series de
catalizadores de sulfuros metálicos soportados sobre AlZrP a los 330 min. de reacción, se
recogen en la Tabla V.11. Los catalizadores de sulfuro de Mo soportados, que son los que
presentan la mayor selectividad hacia la producción de butano, presentan altos valores de
kHID, siendo 1.28 y 1.45 veces mayores que la kHDS. Estos valores son coincidentes con
los encontrados por Okamoto y col., (1980) en sulfuro de Mo soportado sobre Al2O3. La
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
220
similitud en los valores de las constantes kHID no es de extrañar dado que la reacción de
hidrogenación es “sensible a la estructura” y ambos catalizadores poseen estructuras
similares en la fase MoS2 (Tanaka y Okuhara, 1977) como se deduce de los valores de las
relaciones S/Mo, obtenidos por análisis XPS, próximas a 1.70 (Tabla V.8).
Tabla V.11. Constantes de velocidad para la hidrodesulfuración de tiofeno y la hidrogenación de
buteno y sus relaciones a los 330 min. de reacción.
Soporte Ni (%) Mo (%) kHDS 105
(mol/g min.)
kHID 105
(mol/g min.)kHID/kHDS
AlZrP-052.1
3
-
9
13
13
9.24
16.53
5.78
5.84
4.33
8.38
0.63
0.26
1.45
AlZrP-12.1
3
-
9
13
13
16.01
21.23
6.07
4.68
4.34
7.80
0.30
0.20
1.28
La actividad en la reacción de HDS de distintos sulfuros de elementos de transición
se ha relacionado con la estructura de los mismos (Vissers y col., 1984; Pecoraro y
Chianelli, 1981 y Lacroix y col., 1989). En este sentido, los sulfuros más activos son
aquéllos que poseen un carácter metálico, como los de iridio y rutenio, y le siguen en
actividad todos aquéllos que poseen estructuras laminares susceptibles de formar
compuestos de intercalación, entre los que se encuentra el MoS2. La mayor actividad de
estos sulfuros respecto a los que tienen una estructura poco adecuada para formar
compuestos de intercalación, está relacionada con la facilidad para activar el H2. La
disociación del mismo parece que tiene lugar en los bordes de las láminas para, a
continuación, el átomo de hidrógeno ceder su electrón a la banda 2p del sulfuro y el
protón difundir hacia el gap de Van der Waals del compuesto. Polz y col. (1989) pusieron
de manifiesto la gran afinidad del MoS2 soportado sobre alúmina por el H2, encontrando
una capacidad de adsorción del mismo cuatro veces superior a la del MoS2 sin soportar,
en la que no sólo contribuye la mayor dispersión de las partículas del sulfuro sino
también el propio soporte (efecto de “spill over”). En estas condiciones el sulfuro puede
Catalizadores de Sulfuros Metálico Soportados
221
interaccionar con el tiofeno en un proceso complejo multielectrónico, pero
simultáneamente este hidrógeno intercalado y “activado” puede dar reacciones de
hidrogenación.
La capacidad de hidrogenación de MoS2 soportado sobre alúmina se ha estudiado
frente al isopreno por Wambeke y col. (1988), y han demostrado que son necesarias tres
vacantes de coordinación en un átomo de Mo situado en los bordes del cristal, al objeto
de retener el hidrógeno disociado y al isopreno. Por este motivo, la capacidad de
hidrogenación varía en función de la razón S/Mo de la fase activa. Precisamente para un
valor de esta relación de 1.60 encuentran la máxima actividad de hidrogenación. Dado
que el MoS2 impregnado sobre los pilares de alúmina presenta unos valores próximos a
1.70 deben existir vacantes suficientes para que la hidrogenación de los butenos tenga
lugar.
La incorporación de Ni al catalizador de Mo conlleva una disminución de la
reacción de hidrogenación, encontrándose para los catalizadores de sulfuros de Ni-Mo
soportados cocientes kHID/kHDS entre 0.20 y 0.63. Esto puede estar de acuerdo con lo
observado por Burch y Collins (1985) y Topsoe y col. (1989), en estudios de adsorción de
piridina sobre este tipo de catalizadores, en los que la formación de centros ácidos de
Brönsted (H+) por la adsorción de SH2 sobre las vacantes de coordinación, está asociada
sólo a la presencia de las vacantes del Mo y no a las del átomo promotor, el níquel. Por
tanto, al ser la hidrogenación una reacción sensible a la estructura, la dispersión del Ni
sobre la superficie del MoS2 cambia la naturaleza de los sitios activos haciendo menos
probable la reacción de hidrogenación. Se ha observado un descenso similar en la
actividad de hidrogenación del NbS3 (Allali y col., 1996), a medida que se van
incorporando iones níquel superficiales.
Por último, los catalizadores de sulfuro de níquel soportado no presentan actividad
para la reacción de hidrogenación, lo que también se puede relacionar con su estructura.
El NiS presente en la superficie de los soportes AlZrP, tiene una estructura tipo NiAs
tridimensional la cual no es idónea para la formación de compuestos de intercalación y,
por ello, posiblemente no se dará la geometría adecuada para activar el hidrógeno y
simultáneamente adsorber la olefina para su hidrogenación.
CAPÍTULO VICONCLUSIONES
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
222
Conclusiones
223
A la vista de los resultados obtenidos se ha llegado a las siguientes conclusiones:
1. Se ha intercalado una especie oligomérica de aluminio de gran tamaño (Al24) en
α-fosfato de circonio coloidal. Los datos de rayos X apuntan a que el oligómero
intercalado es un dímero derivado del ion tipo Keggin: [AlO4Al12(OH)24(H2O)12]7+. La
secuencia de reacción reflujo + tratamiento hidrotermal, en presencia de iones F-, es clave
para la obtención de una fase única expandida a 21.3 Å. Los estudios de RMN de 27Al y31P y el análisis XPS, sugieren que entre la lámina de fosfato y el oligómero de aluminio
se crean fuertes uniones a través de enlaces Al-O-P y que el aluminio directamente
enlazado a la lámina presenta una coordinación intermedia entre la octaédrica y la
tetraédrica.
2. La intercalación del oligómero Al24 con F- incorporado conduce a una mejora
muy notable de la estabilidad térmica y las propiedades texturales de los materiales
calcinados a T≥400 ºC, denominados específicamente como pilares de alúmina en α-ZrP.
El ion F- disminuye el número de uniones Al-O-P y con ello la contracción interlaminar
durante la transformación térmica del oligómero en óxido de aluminio. Los materiales
originados son mesoporosos con cierta contribución de microporos, radios máximos de
poros entre 7.5 y 18.7 Å y superficies específicas entre 96 y 184 m2/g. Los pilares de
alúmina fluorada en α-ZrP son también sólidos ácidos, con una acidez mixta Brönsted-
Lewis, que cuantitativamente, por medidas de DTP-NH3, está comprendida entre 1867 y
985.3 µmoles de NH3/g. Las propiedades ácida de estos materiales se evaluaron mediante
la reacción de descomposición del 2-propanol que originó como productos de reacción
propeno y trazas (< 1%) de diisopropiléter. La actividad catalítica fue bastante alta, entre
10.8 y 26.6 µmol/g s, y está en función de las propiedades texturales, resultando más
activos los materiales más mesoporosos.
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
224
3. Se ha comprobado la utilidad de los pilares de alúmina fluorada en α-ZrP para la
preparación de catalizadores de Ni metálico soportado. La dispersión de la alúmina en
forma de pilares en la región interlaminar del α-ZrP, produce nuevas interacciones
níquel-soporte, originando sistemas con un buen balance interacción-reducibilidad, que
permite obtener fases activas altamente dispersas. Estos sistemas presentan una alta
actividad catalítica para la reacción de hidrogenación de benceno. En particular, las
muestras con el 15 y 20% en Ni presentan conversiones máximas (100 %) que se
mantuvieron durante al menos 20 horas. Además la regeneración del catalizador se
consigue sin que se originen pérdidas de actividad.
4. Análogamente, estos pilares de alúmina en α-ZrP se han empleado como
soportes de catalizadores de sulfuros metálicos de Ni, Mo y Ni-Mo. Estos catalizadores
están formados por fases altamente dispersas de NiS y MoS2 o sulfuros mixtos Ni-Mo. El
notable incremento en la actividad de HDS del tiofeno en los catalizadores Ni-Mo
respecto a los catalizadores simples, se atribuye al efecto promotor del Ni y posiblemente
a la existencia de un átomo de S lábil que se une simultáneamente al Ni y al Mo. Los
productos de reacción son butano, 1-buteno y c,t-2-buteno para los catalizadores de
sulfuros de Mo y Ni-Mo, mientras en los de Ni originan butano como producto de
reacción. La capacidad de hidrogenación está relacionada con la estructura del sulfuro, de
forma que los laminares, como el MoS2, presentan una alta capacidad de adsorción y
activación del H2, lo que hace que estos sean los catalizadores más hidrogenantes, a
diferencia de lo que ocurre con el NiS que no es de naturaleza laminar.
CAPÍTULO VIIBIBLIOGRAFÍA
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CAPÍTULO VIIIANEXOS
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
250
Anexos
251
Tabla VIII.1. Datos de adsorción-
desorción de N2 (77 K) para el material
AlZrP-025 (T calcinación=400 ºC).
Tabla VIII.2. Datos de adsorción-
desorción de N2 (77 K) para el material
AlZrP-05 (T calcinación=400 ºC).
P/P0 Vads STP(cm3g-1) P/P0 Vads STP(cm3g-1)Adsorción Desorción Adsorción Desorción
0.004
0.049
0.133
0.223
0.323
0.424
0.528
0.629
0.748
0.850
0.900
0.951
0.981
0.998
0.838
0.842
0.667
0.489
0.292
12.327
18.796
24.367
27.903
31.986
36.341
40.795
45.974
53.605
70.012
90.102
120.107
140.125
98.056
80.012
70.201
55.828
45.944
36.375
0.000
0.022
0.110
0.214
0.313
0.410
0.507
0.606
0.714
0.812
0.908
0.952
0.970
0.950
0.852
0.689
0.491
0.309
9.680
22.964
32.074
37.536
43.163
48.835
55.822
64.010
73.481
85.753
104.562
121.815
145.023
130.033
102.929
82.038
65.353
46.762
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
252
Tabla VIII.3. Datos de adsorción-
desorción de N2 (77 K) para el material
AlZrP-1 (T calcinación=400 ºC).
Tabla VIII.4. Datos de adsorción-
desorción de N2 (77 K) para el material
AlZrP-1.5 (T calcinación=400 ºC).
P/P0 Vads STP(cm3g-1) P/P0 Vads STP(cm3g-1)Adsorción Desorción Adsorción Desorción
0.000
0.000
0.024
0.118
0.207
0.298
0.393
0.494
0.598
0.708
0.817
0.901
0.939
0.963
0.980
0.960
0.884
0.725
0.547
0.381
8.615
22.976
38.714
48.322
52.873
56.747
60.928
66.081
72.748
81.002
92.793
108.118
123.514
137.460
160.096
140.035
116.292
96.915
82.871
67.035
0.000
0.007
0.085
0.182
0.273
0.368
0.465
0.572
0.688
0.805
0.894
0.934
0.952
0.913
0.824
0.645
0.420
0.301
9.254
26.856
40.396
48.408
54.160
60.021
65.981
72.150
82.119
99.325
122.34
145.241
161.992
144.26
112.60
84.167
67.531
56.569
Anexos
253
Tabla VIII.5. Datos de adsorción-
desorción de N2 (77 K) para el material
AlZrP-0.25 (T calcinación=600 ºC).
Tabla VIII.6. Datos de adsorción-
desorción de N2 (77 K) para el material
AlZrP-0.5 (T calcinación=600 ºC).
P/P0 Vads STP(cm3g-1) P/P0 Vads STP(cm3g-1)Adsorción Desorción Adsorción Desorción
0.009
0.066
0.148
0.234
0.330
0.441
0.553
0.668
0.779
0.877
0.934
0.963
0.980
0.960
0.910
0.802
0.657
0.459
0.352
9.475
14.215
18.884
22.596
26.21
30.898
36.071
41.485
49.072
64.268
82.271
107.041
150.032
120.055
80.138
60.289
45.325
32.521
26.027
0.006
0.040
0.102
0.171
0.249
0.341
0.441
0.543
0.648
0.751
0.858
0.934
0.979
0.930
0.814
0.659
0.502
0.320
9.757
14.875
18.677
23.034
26.845
31.549
37.697
44.078
54.513
67.304
89.270
123.42
163.91
135.678
104.620
73.944
53.305
40.185
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
254
Tabla VIII.7. Datos de adsorción-
desorción de N2 (77 K) para el material
AlZrP-1 (T calcinación=600 ºC).
Tabla VIII.8. Datos de adsorción-
desorción de N2 (77 K) para el material
AlZrP-1.5 (T calcinación=600 ºC).
P/P0 Vads STP(cm3g-1) P/P0 Vads STP(cm3g-1)Adsorción Desorción Adsorción Desorción
0.001
0.057
0.157
0.255
0.331
0.424
0.517
0.622
0.738
0.863
0.922
0.955
0.970
0.960
0.885
0.726
0.526
0.348
13.421
28.032
35.506
41.639
47.407
54.135
60.932
68.578
78.975
96.096
113.650
130.350
160.356
145.058
112.04
90.357
74.517
54.618
0.001
0.054
0.133
0.206
0.288
0.365
0.448
0.537
0.633
0.744
0.856
0.931
0.960
0.930
0.818
0.667
0.503
0.370
12.266
23.413
30.390
34.932
39.506
45.429
52.382
63.475
76.023
92.524
113.658
140.421
165.062
149.032
120.158
93.402
67.023
53.014
Anexos
255
Tabla VIII.9. Actividad catalítica y
conversión para la reacción de deshidración
del 2-propanol para el material AlZrP-025 (T
calcinación=400 ºC).
Tabla VIII.10. Actividad catalítica y
conversión para la reacción de deshidración
del 2-propanol para el material AlZrP-05
(T calcinación=400 ºC).
tiempo(horas)
Conversión(%)
Actividad(µµµµmol/g s)
tiempo(horas)
Conversión(%)
Actividad(µµµµmol/g s)
0.05
1.61
3.73
4.02
6.23
8.44
10.74
13.01
15.21
17.42
19.51
34.2
29.7
29.9
29.5
29.3
28.4
28
27.7
26.6
27.4
26.7
15.1
14.1
14.1
14.1
14.1
13.9
13.7
13.5
12.9
13.2
12.7
0.05
0.48
2.73
6.75
9.00
11.25
13.5
15.75
18.00
19.5
38.1
54.1
52
51.1
51.5
50.1
48.9
48.3
48.3
47.3
26.9
27
26.2
26.5
25.8
25.5
24.9
24.7
24.9
24.5
Tabla VIII.11. Actividad catalítica y
conversión para la reacción de deshidración
del 2-propanol para el material AlZrP-1
(T calcinación=400 ºC).
Tabla VIII.12. Actividad catalítica y
conversión para la reacción de deshidración
del 2-propanol para el material AlZrP-1.5
(T calcinación=400 ºC).
tiempo(horas)
Conversión(%)
Actividad(µµµµmol/g s)
tiempo(horas)
Conversión(%)
Actividad(µµµµmol/g s)
0.05
0.30
0.55
0.58
2.83
5.08
7.33
9.58
11.83
14.08
16.33
18.58
19.42
26.1
22.6
22.0
21.8
21.4
21.6
23.0
22.6
23.0
23.9
24.1
24.0
23.4
12.3
11.2
11.1
11.0
10.8
11.0
11.1
11.2
11.2
11.5
11.4
11.9
11.7
0.05
0.30
0.55
0.80
0.83
3.08
4.50
6.75
9.00
11.25
13.50
15.75
18.00
19.50
40.6
44.4
46.3
48.9
48.5
42.2
39.3
36.2
35.2
34.3
33.7
32.9
32.7
32.5
30.6
27.2
25.2
24.3
24.1
20.3
19.4
18.2
17.7
17.2
17.0
16.5
16.4
16.3
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
256
Tabla VIII.13. Actividad catalítica y
conversión para la reacción de deshidración
del 2-propanol para el material AlZrP-025 (T
calcinación=600 ºC).
Tabla VIII.14. Actividad catalítica y
conversión para la reacción de deshidración
del 2-propanol para el material AlZrP-05
(T calcinación=600 ºC).
tiempo(horas)
Conversión(%)
Actividad(µµµµmol/g s)
tiempo(horas)
Conversión(%)
Actividad(µµµµmol/g s)
0.05
0.30
0.55
0.80
1.05
1.30
1.38
3.63
5.88
8.13
10.38
12.63
14.88
17.13
19.50
23.3
19.6
19.8
20.2
20.2
20.2
20.1
20.8
20.0
18.6
18.9
19.5
19.4
18.7
19.1
13.2
12.0
12.3
12.6
12.4
12.5
12.6
12.8
13.0
12.2
12.1
12.5
12.5
12.0
12.3
0.05
0.30
0.55
0.80
1.05
1.30
1.55
3.80
6.05
8.30
10.55
12.80
15.05
17.30
19.55
77.1
31.5
31.7
33.3
32.7
32.7
34.1
33.8
34.2
34.9
36.5
37.0
36.5
36.2
36.6
24.0
18.3
18.9
19.7
19.4
19.7
20.7
20.5
21.8
22.5
22.7
23.2
22.5
22.5
22.7
Tabla VIII.15. Actividad catalítica y
conversión para la reacción de deshidración
del 2-propanol para el material AlZrP-1
(T calcinación=600 ºC).
Tabla VIII.16. Actividad catalítica y
conversión para la reacción de deshidración
del 2-propanol para el material AlZrP-1.5
(T calcinación=600 ºC).
tiempo(horas)
Conversión(%)
Actividad(µµµµmol/g s)
tiempo(horas)
Conversión(%)
Actividad(µµµµmol/g s)
0.05
0.28
0.53
0.78
0.92
3.16
5.42
7.67
9.92
12.27
14.47
16.66
18.50
40.0
42.0
45.7
46.5
46.7
49.4
51.3
53.3
55.2
55.6
55.1
56.0
56.0
21.1
21.1
21.4
21.6
21.9
23.4
24.3
25.4
25.8
26.2
26.5
26.6
26.5
0.05
0.30
0.58
0.83
1.08
1.33
3.58
5.83
8.08
10.3
12.58
14.83
17.08
19.33
13.9
13.9
14.0
14.2
14.7
14.4
14.7
15.0
15.2
15.5
15.9
16.4
16.4
16.7
8.6
8.6
8.7
8.9
9.2
9.0
9.1
9.5
9.8
10.1
10.4
10.6
10.6
10.8
Anexos
257
Tabla VIII.17. Datos de adsorción-
desorción de N2 (77 K) para el
NiO/AlZrP-0.50 con 10% Ni.
Tabla VIII.18. Datos de adsorción-
desorción de N2 (77 K) para el
NiO/AlZrP-0.50 con 15% Ni.
P/P0 Vads STP(cm3g-1) P/P0 Vads STP(cm3g-1)Adsorción Desorción Adsorción Desorción
0.000
0.013
0.055
0.123
0.202
0.286
0.390
0.494
0.601
0.697
0.793
0.879
0.954
0.985
0.998
0.980
0.912
0.822
0.696
0.519
0.355
6.216
13.780
17.681
20.778
23.255
26.863
30.930
36.610
43.240
51.803
64.268
84.208
114.056
139.242
170.001
160.012
117.135
87.447
62.694
45.032
30.095
0.000
0.008
0.059
0.134
0.225
0.321
0.423
0.523
0.629
0.740
0.840
0.917
0.961
0.980
0.999
0.967
0.923
0.850
0.727
0.527
0.361
4.311
11.517
16.198
19.500
22.387
26.205
30.231
35.143
41.175
48.513
61.115
82.143
110.763
140.021
170.503
130.052
95.156
74.727
58.103
44.798
33.056
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
258
Tabla VIII.19. Datos de adsorción-
desorción de N2 (77 K) para el
NiO/AlZrP-0.50 con 20% Ni.
Tabla VIII.20. Datos de adsorción-
desorción de N2 (77 K) para el
NiO/AlZrP-1 con 10% Ni.
P/P0 Vads STP(cm3g-1) P/P0 Vads STP(cm3g-1)Adsorción Desorción Adsorción Desorción
0.002
0.026
0.083
0.156
0.242
0.335
0.432
0.527
0.630
0.730
0.841
0.935
0.980
0.999
0.947
0.884
0.738
0.548
0.359
7.928
13.106
15.905
19.905
22.374
25.604
30.017
35.485
40.941
48.896
64.666
97.866
145.021
174.602
144.558
97.793
64.761
47.866
30.007
0.000
0.003
0.040
0.115
0.209
0.299
0.342
0.424
0.518
0.612
0.730
0.830
0.910
0.960
0.999
0.970
0.848
0.699
0.466
0.320
6.388
16.584
24.764
29.174
33.353
38.421
39.987
45.098
50.541
57.690
70.012
87.583
110.058
140.089
170.092
150.156
105.320
78.048
57.213
43.550
Anexos
259
Tabla VIII.21. Datos de adsorción-
desorción de N2 (77 K) para el
NiO/AlZrP-1 con 15% Ni.
Tabla VIII.22. Datos de adsorción-
desorción de N2 (77 K) para el
NiO/AlZrP-1 con 20% Ni.
P/P0 Vads STP(cm3g-1) P/P0 Vads STP(cm3g-1)Adsorción Desorción Adsorción Desorción
0.000
0.011
0.0855
0.164
0.259
0.350
0.449
0.552
0.652
0.746
0.852
0.938
0.973
0.999
0.931
0.838
0.685
0.501
0.335
7.203
17.683
22.942
26.255
29.582
33.731
37.878
41.659
48.533
55.756
68.170
95.248
123.942
160.021
101.432
75.905
56.665
46.483
35.353
0.000
0.015
0.060
0.120
0.193
0.278
0.369
0.473
0.573
0.668
0.762
0.856
0.927
0.971
0.999
0.935
0.853
0.734
0.593
0.434
0.307
8.382
17.065
20.676
23.575
25.670
28.807
33.282
36.997
42.791
48.203
55.911
66.850
86.861
122.913
160.036
98.821
75.882
61.078
52.613
44.419
35.065
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
260
Tabla VIII.23. Datos de adsorción-
desorción de N2 (77 K) para el Ni/AlZrP-
05 con 10% Ni (Treducción=600 ºC)
Tabla VIII.24. Datos de adsorción-
desorción de N2 (77 K) para el Ni/AlZrP-
05 con 15% Ni (Treducción=600 ºC)
P/P0 Vads STP(cm3g-1) P/P0 Vads STP(cm3g-1)Adsorción Desorción Adsorción Desorción
0.001
0.003
0.028
0.091
0.175
0.268
0.368
0.474
0.561
0.650
0.758
0.857
0.919
0.961
0.980
0.999
0.975
0.930
0.857
0.760
0.623
0.484
2.720
7.105
12.316
15.757
18.609
21.313
24.212
26.737
31.027
36.023
40.805
48.905
61.453
77.830
110.025
145.041
130.095
85.326
56.235
47.585
40.723
30.014
0.000
0.004
0.043
0.123
0.221
0.320
0.422
0.527
0.620
0.732
0.827
0.907
0.980
0.998
0.980
0.920
0.811
0.698
0.550
0.430
2.518
6.745
10.838
13.526
15.568
18.077
20.830
23.826
28.909
33.520
41.765
53.306
80.014
130.452
110.041
70.520
46.392
37.741
30.577
27.054
Anexos
261
Tabla VIII.25. Datos de adsorción-
desorción de N2 (77 K) para el Ni/AlZrP-
05 con 20% Ni (Treducción=600 ºC)
Tabla VIII.26. Datos de adsorción-
desorción de N2 (77 K) para el Ni/AlZrP-
05 con 15% Ni (Treducción=500 ºC)
P/P0 Vads STP(cm3g-1) P/P0 Vads STP(cm3g-1)Adsorción Desorción Adsorción Desorción
0.000
0.004
0.041
0.113
0.208
0.310
0.414
0.514
0.619
0.731
0.812
0.897
0.960
0.980
0.997
0.940
0.880
0.783
0.667
0.514
0.385
3.233
8.388
13.537
17.361
20.545
23.558
26.782
30.508
34.813
38.918
47.204
57.524
85.021
120.014
150.269
87.147
65.168
49.463
40.188
33.612
26.381
0.000
0.004
0.039
0.114
0.205
0.302
0.407
0.519
0.632
0.739
0.842
0.922
0.970
0.996
0.945
0.903
0.851
0.761
0.636
0.460
2.807
7.587
12.295
15.319
18.100
20.983
24.366
28.114
32.839
38.313
46.895
70.321
115.014
150.025
115.032
80.058
60.102
47.692
39.571
29.101
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
262
Tabla VIII.27. Datos de adsorción-
desorción de N2 (77 K) para el Ni/AlZrP-
05 con 20% Ni (Treducción=500 ºC)
Tabla VIII.28. Datos de adsorción-
desorción de N2 (77 K) para el
Ni/AlZrP-1 con 10% Ni
(Treducción=600 ºC)
P/P0 Vads STP(cm3g-1) P/P0 Vads STP(cm3g-1)Adsorción Desorción Adsorción Desorción
0.000
0.006
0.051
0.133
0.222
0.315
0.418
0.528
0.640
0.744
0.852
0.918
0.970
0.995
0.960
0.930
0.868
0.783
0.655
0.494
0.375
2.739
8.272
12.877
16.175
19.216
22.475
25.989
30.217
34.705
40.936
51.630
67.497
110.021
145.032
127.025
93.102
63.800
50.235
40.033
32.667
26.494
0.000
0.001
0.014
0.082
0.179
0.281
0.386
0.495
0.602
0.710
0.817
0.892
0.943
0.967
0.998
0.980
0.924
0.861
0.768
0.615
0.475
2.271
6.765
13.732
19.126
23.049
27.323
31.468
35.639
41.446
48.469
57.783
73.114
88.957
115.025
160.105
135.036
87.042
71.318
56.489
45.870
38.374
Anexos
263
Tabla VIII.29. Datos de adsorción-
desorción de N2 (77 K) para el Ni/AlZrP-
1 con 15% Ni (Treducción=600 ºC)
Tabla VIII.30. Datos de adsorción-
desorción de N2 (77 K) para el
Ni/AlZrP-1 con 20% Ni
(Treducción=600 ºC)
P/P0 Vads STP(cm3g-1) P/P0 Vads STP(cm3g-1)Adsorción Desorción Adsorción Desorción
0.000
0.000
0.005
0.049
0.131
0.226
0.324
0.418
0.519
0.613
0.706
0.782
0.860
0.910
0.930
0.962
0.985
0.999
0.950
0.910
0.839
0.765
0.641
0.502
0.392
1.732
5.535
11.640
17.880
22.321
26.629
30.418
34.799
39.769
45.371
51.369
60.390
75.015
100.032
115.360
137.014
165.058
180.208
150.012
120.302
90.011
70.169
50.158
39.262
33.722
0.000
0.000
0.001
0.021
0.081
0.158
0.241
0.335
0.429
0.527
0.626
0.712
0.798
0.884
0.940
0.975
0.998
0.936
0.874
0.796
0.705
0.575
0.471
1.035
3.185
7.267
12.889
16.626
19.429
22.552
25.405
28.849
32.428
36.266
41.791
48.176
56.903
79.025
125.036
165.068
100.028
66.942
54.923
43.317
37.111
31.742
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
264
Tabla VIII.31. Datos de adsorción-
desorción de N2 (77 K) para el Ni/AlZrP-
1 con 15% Ni (Treducción=500 ºC)
Tabla VIII.32. Datos de adsorción-
desorción de N2 (77 K) para el Ni/AlZrP-
1 con 20% Ni (Treducción=500 ºC)
P/P0 Vads STP(cm3g-1) P/P0 Vads STP(cm3g-1)Adsorción Desorción Adsorción Desorción
0.000
0.000
0.008
0.064
0.164
0.269
0.374
0.488
0.592
0.710
0.810
0.884
0.930
0.970
0.997
0.970
0.921
0.865
0.770
0.625
0.490
2.629
7.055
14.886
21.606
25.975
30.205
34.615
39.461
45.637
51.513
59.541
72.350
89.192
130.025
170.036
145.058
100.103
72.613
60.815
50.259
41.045
0.000
0.001
0.012
0.067
0.153
0.256
0.360
0.469
0.575
0.683
0.783
0.879
0.945
0.980
0.997
0.980
0.922
0.870
0.794
0.664
0.503
3.273
7.973
14.502
19.721
23.543
27.464
32.211
36.310
40.888
45.680
53.769
64.023
81.576
120.015
150.120
130.053
89.185
67.319
56.311
47.995
40.810
Anexos
265
Tabla VIII.33. Datos de quimisorción de
H2 para el Ni/AlZrP-1 con 10% Ni
(Treducción=600 ºC)
Tabla VIII.34. Datos de quimisorción de
H2 para el Ni/AlZrP-1 con 15% Ni
(Treducción=600 ºC)
Presión H2
(Torr)µµµµmolH2 ads/g Presión H2
(Torr)µµµµmolH2 ads/g
2.55
10.15
21.00
37.40
55.20
75.25
4.395
5.389
6.945
8.742
10.730
13.549
3.05
10.09
23.95
41.20
64.30
83.7
5.230
7.170
8.302
9.589
11.349
13.239
Tabla VIII.35. Datos de quimisorción de
H2 para el Ni/AlZrP-1 con 20% Ni
(Treducción=600 ºC)
Tabla VIII.36. Datos de quimisorción de
H2 para el Ni/AlZrP-1 con 15% Ni
(Treducción=500 ºC)
Presión H2
(Torr)µµµµmolH2 ads/g Presión H2
(Torr)µµµµmolH2 ads/g
2.10
10.60
21.90
39.80
62.40
80.45
6.998
8.490
9.680
11.208
12.478
13.777
1.45
10.20
22.75
38.95
67.95
10.990
15.260
17.840
20.650
24.730
Tabla VIII.37. Datos de quimisorción de
H2 para el Ni/AlZrP-1 con 20% Ni
(Treducción=500 ºC)
Tabla VIII.38. Datos de quimisorción de
H2 para el Ni/AlZrP-05 con 10% Ni
(Treducción=600 ºC)
Presión H2
(Torr)µµµµmolH2 ads/g Presión H2
(Torr)µµµµmolH2 ads/g
2.30
9.85
21.70
39.90
73.10
5.496
7.220
8.660
9.765
11.406
2.10
10.30
19.75
35.15
48.70
72.15
6.560
8.590
10.088
12.131
14.001
16.471
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
266
Tabla VIII.39. Datos de quimisorción de
H2 para el Ni/AlZrP-05 con 15% Ni
(Treducción=600 ºC)
Tabla VIII.40. Datos de quimisorción de
H2 para el Ni/AlZrP-05 con 20% Ni
(Treducción=600 ºC)
Presión H2
(Torr)µµµµmolH2 ads/g Presión H2
(Torr)µµµµmolH2 ads/g
1.40
9.85
19.60
35.10
50.05
67.55
9.656
11.388
13.537
15.670
17.410
19.157
2.35
9.95
21.10
39.60
57.20
75.90
6.530
7.581
8.796
10.668
12.012
13.404
Tabla VIII.41. Datos de quimisorción de
H2 para el Ni/AlZrP-05 con 15% Ni
(Treducción=500 ºC)
Tabla VIII.42. Datos de quimisorción de
H2 para el Ni/AlZrP-05 con 20% Ni
(Treducción=500 ºC)
Presión H2
(Torr)µµµµmolH2 ads/g Presión H2
(Torr)µµµµmolH2 ads/g
0.70
8.40
18.95
33.90
52.81
75.23
14.802
17.901
21.113
23.708
26.610
29.070
0.60
8.01
20.20
37.20
55.03
71.90
8.740
10.570
13.390
16.708
20.105
22.273
Anexos
267
Tabla VIII.43. Actividad catalítica y conversión
para la reacción de hidrogenación de benceno
del material Ni/AlZrP-05 con 4% Ni cambiada
(T reducción=600 ºC).
Tabla VIII.44. Actividad catalítica y conversión
para la reacción de hidrogenación de benceno
del material Ni/AlZrP-05 con 4% Ni
impregnada (T reducción=600 ºC).
tiempo(horas)
Conversión(%)
Actividad(µµµµmol/g s)
tiempo(horas)
Conversión(%)
Actividad(µµµµmol/g s)
0.17
0.42
0.66
0.92
1.17
2.50
2.75
3.00
3.25
3.50
4.50
5.50
6.50
7.50
8.50
9.50
10.50
11.50
12.50
13.50
14.50
15.50
16.50
17.50
18.50
0.29
0.31
0.42
0.56
0.69
0.56
0.53
0.54
0.50
0.41
0.34
0.24
0.15
0.10
0.04
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.16
0.38
0.51
0.61
0.51
0.47
0.49
0.45
0.36
0.30
0.22
0.14
0.10
0.04
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.25
0.50
0.75
1.00
1.25
1.50
1.75
2.00
2.25
3.25
4.25
5.75
6.75
7.75
8.75
9.75
10.75
11.75
12.75
13.75
14.75
15.75
16.75
17.75
18.75
3.06
5.17
5.75
5.94
5.99
6.20
6.25
6.23
6.38
6.01
5.60
5.56
5.53
5.50
5.19
5.02
4.68
4.51
4.47
4.33
4.09
4.20
4.20
4.20
4.20
2.74
4.62
5.14
5.31
5.35
5.54
5.59
5.57
5.7
5.37
5.00
4.97
4.95
4.91
4.64
4.37
4.49
4.19
4.03
4.00
3.85
3.65
3.75
3.76
3.75
.
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
268
Tabla VIII.45. Actividad catalítica y conversión
para la reacción de hidrogenación de benceno
del material Ni/AlZrP-05 con 10% Ni (T
reducción=600 ºC).
Tabla VIII.46. Actividad catalítica y conversión
para la reacción de hidrogenación de benceno
del material Ni/AlZrP-05 con 15% Ni (T
reducción=600 ºC).
tiempo(horas)
Conversión(%)
Actividad(µµµµmol/g s)
tiempo(horas)
Conversión(%)
Actividad(µµµµmol/g s)
0.17
0.42
0.67
0.92
1.17
1.47
1.67
1.97
2.17
2.47
2.67
2.92
3.16
4.16
5.16
6.16
7.16
8.16
9.16
10.16
11.16
12.16
13.16
14.16
15.16
16.16
17.16
18.16
42.49
47.70
51.07
52.70
52.40
53.20
52.60
52.03
50.57
50.70
50.80
48.00
47.70
46.00
45.73
43.54
42.12
41.33
40.05
38.79
36.30
33.89
32.90
31.66
31.07
31.04
31.06
31.09
16.78
20.80
22.26
22.50
22.85
22.60
22.50
22.20
22.30
22.22
22.28
22.16
22.24
20.81
20.42
19.93
18.98
18.36
18.01
17.45
16.91
15.82
15.23
14.77
14.34
13.80
13.54
13.10
0.25
0.50
0.75
1.00
1.25
1.75
2.00
2.25
2.67
2.97
3.17
4.17
5.17
6.17
7.17
8.17
9.17
10.17
11.17
12.17
13.17
14.17
15.17
16.17
17.17
18.17
54.77
65.06
64.20
62.90
61.19
60.10
60.30
59.75
60.57
59.12
58.52
56.65
54.96
52.41
50.00
47.87
45.57
42.66
40.76
39.17
37.92
37.23
36.20
35.62
34.69
33.89
15.35
16.00
16.50
16.40
16.31
16.00
16.92
16.75
16.98
16.57
17.24
15.88
15.40
14.69
14.02
13.42
12.77
11.96
11.42
10.98
10.63
10.14
9.986
9.641
9.222
9.230
Anexos
269
Tabla VIII.47. Actividad catalítica y conversión
para la reacción de hidrogenación de benceno
del material Ni/AlZrP-05 con 20% Ni (T
reducción=600 ºC).
Tabla VIII.48. Actividad catalítica y conversión
para la reacción de hidrogenación de benceno
del material Ni/AlZrP-05 con 15% Ni (T
reducción=500 ºC).
tiempo(horas)
Conversión(%)
Actividad(µµµµmol/g s)
tiempo(horas)
Conversión(%)
Actividad(µµµµmol/g s)
0.33
0.583
0.833
1.083
1.33
1.75
2.00
2.25
2.50
3.50
4.50
5.50
6.50
7.50
8.50
9.50
10.50
11.50
12.50
13.50
14.50
15.50
16.50
17.50
18.50
61.20
65.00
69.39
73.70
75.28
75.36
77.06
76.84
77.83
79.05
77.81
75.78
73.00
71.58
69.20
67.73
64.71
62.87
62.28
60.57
59.89
59.48
58.82
58.80
58.70
8.00
10.00
11.82
12.65
13.24
13.50
13.78
13.64
14.15
14.94
15.02
14.07
12.56
12.90
12.21
11.86
11.95
11.59
11.68
11.18
10.56
10.69
10.68
10.67
10.67
0.07
0.50
1.25
1.50
2.50
3.50
4.50
5.50
6.50
7.50
8.50
9.50
10.50
11.50
12.50
13.50
14.50
15.50
16.50
17.50
18.50
83.35
90.00
95.71
98.33
99.41
99.47
99.28
99.21
99.41
99.37
99.01
98.75
98.49
98.60
98.40
98.28
98.28
98.90
98.60
99.30
99.20
35.00
30.00
25.00
24.00
24.90
25.00
25.50
25.10
25.30
25.60
26.29
26.50
26.55
26.80
26.70
26.60
26.30
26.80
26.50
26.40
26.50
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
270
Tabla VIII.49. Actividad catalítica y conversión
para la reacción de hidrogenación de benceno
del material Ni/AlZrP-05 con 20% Ni (T
reducción=500 ºC).
Tabla VIII.50. Actividad catalítica y conversión
para la reacción de hidrogenación de benceno
del material Ni/AlZrP-1 con 4% Ni cambiada
(T reducción=600 ºC).
tiempo(horas)
Conversión(%)
Actividad(µµµµmol/g s)
tiempo(horas)
Conversión(%)
Actividad(µµµµmol/g s)
0.08
0.33
0.58
0.83
1.08
1.33
1.58
1.83
2.08
2.33
2.58
2.83
3.08
4.08
5.08
6.08
7.08
8.08
9.083
10.083
11.083
12.083
14.083
15.038
16.083
17.083
18.083
88.50
90.50
95.44
100.00
100.00
100.00
100.00
100.00
100.00
100.00
100.00
100.00
100.00
99.84
99.79
100.00
100.00
100.00
100.00
100.00
100.00
99.69
99.93
99.24
98.45
98.29
97.64
38.01
35.32
27.14
23.20
22.10
21.50
21.50
20.08
20.10
20.20
20.30
20.50
19.90
19.50
19.04
19.25
18.81
19.02
18.99
19.01
19.10
19.01
19.02
18.90
19.12
19.10
19.15
0.16
0.41
0.66
0.91
1.16
1.41
1.66
1.91
2.91
3.90
4.90
5.90
6.90
7.90
8.90
9.90
10.90
11.90
12.90
13.90
14.90
15.90
16.90
17.90
18.90
0.18
0.42
0.90
0.98
0.39
0.91
0.34
0.29
0.18
0.04
0.03
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.16
0.37
0.80
0.87
0.34
0.82
0.30
0.26
0.16
0.03
0.03
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
Anexos
271
Tabla VIII.51. Actividad catalítica y conversión
para la reacción de hidrogenación de benceno
del material Ni/AlZrP-1 con 4% Ni
impregnada (T reducción=500 ºC).
Tabla VIII.52. Actividad catalítica y conversión
para la reacción de hidrogenación de benceno
del material Ni/AlZrP-1 con 10% Ni (T
reducción=600 ºC).
tiempo(horas)
Conversión(%)
Actividad(µµµµmol/g s)
tiempo(horas)
Conversión(%)
Actividad(µµµµmol/g s)
0.33
0.58
0.83
1.08
2.08
3.08
4.08
5.08
6.08
7.08
8.08
9.08
10.08
11.08
12.08
13.08
14.08
15.08
16.08
17.08
18.08
19.08
2.70
3.04
2.88
3.27
2.89
3.63
3.55
3.26
3.03
2.88
2.73
2.67
2.50
2.47
1.67
2.04
1.33
1.81
1.13
1.69
1.65
1.63
2.70
3.04
2.88
3.27
2.89
3.63
3.55
3.26
3.06
2.88
2.73
2.67
2.50
2.47
1.67
2.04
2.01
1.33
1.81
1.13
1.69
1.67
0.25
0.50
0.75
1.00
1.25
1.50
1.75
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
7.00
8.00
9.00
10.00
11.00
12.00
13.00
14.00
15.00
16.00
17.00
18.00
44.17
58.94
65.03
66.93
68.30
69.51
70.48
68.64
68.38
65.75
62.74
60.51
57.91
55.27
52.80
50.91
48.70
46.60
45.06
43.70
41.80
41.61
41.59
41.65
31.53
42.07
46.42
47.78
48.62
49.77
50.31
49.00
48.82
46.94
44.79
43.20
41.34
39.46
37.69
36.34
34.77
33.27
32.27
32.17
32.00
32.10
32.05
32.00
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
272
Tabla VIII.53. Actividad catalítica y conversión
para la reacción de hidrogenación de benceno
del material Ni/AlZrP-1 con 15% Ni (T
reducción=600 ºC).
Tabla VIII.54. Actividad catalítica y conversión
para la reacción de hidrogenación de benceno
del material Ni/AlZrP-1 con 20% Ni (T
reducción=600 ºC).
tiempo(horas)
Conversión(%)
Actividad(µµµµmol/g s)
tiempo(horas)
Conversión(%)
Actividad(µµµµmol/g s)
0.25
0.53
0.81
1.10
1.38
1.66
1.95
2.95
3.95
4.95
5.95
6.95
7.95
8.95
9.95
10.95
11.95
12.95
13.95
14.95
15.95
16.95
17.95
95.68
96.55
95.19
93.01
90.64
88.67
89.69
83.81
81.69
81.02
76.38
73.92
72.39
70.37
67.74
65.94
61.56
59.00
56.00
54.13
54.04
54.06
54.07
14.36
16.91
19.75
22.05
24.09
24.19
25.90
25.80
25.99
25.01
23.82
23.79
23.33
22.06
21.39
20.26
19.94
19.56
18.12
18.06
18.05
18.04
0.33
0.583
0.83
1.07
1.33
1.58
2.58
3.58
4.58
5.58
6.58
7.58
8.58
8.85
9.85
10.85
11.85
12.85
13.85
14.85
15.85
16.85
17.85
67.84
80.00
85.00
87.90
90.00
90.38
93.90
97.00
98.89
98.90
98.87
98.80
98.50
98.09
97.08
96.29
94.03
91.51
88.59
85.92
84.68
82.52
81.40
13.35
14.95
15.66
14.91
16.03
17.79
22.04
23.52
23.89
23.73
23.44
23.10
21.70
21.18
20.82
20.32
19.47
18.80
18.18
17.50
16.66
16.24
15.66
Anexos
273
Tabla VIII.55. Actividad catalítica y conversión
para la reacción de hidrogenación de benceno
del material Ni/AlZrP-1 con 15% Ni (T
reducción=500 ºC).
Tabla VIII.56. Actividad catalítica y conversión
para la reacción de hidrogenación de benceno
del material Ni/AlZrP-1 con 20% Ni (T
reducción=500 ºC).
tiempo(horas)
Conversión(%)
Actividad(µµµµmol/g s)
tiempo(horas)
Conversión(%)
Actividad(µµµµmol/g s)
0.41
0.66
0.91
1.16
1.41
1.66
1.91
2.16
2.41
2.66
2.91
3.16
3.41
1.41
5.41
6.41
7.41
8.41
9.41
10.41
11.41
12.41
13.41
14.41
15.41
16.41
17.41
18.41
98.80
98.95
99.50
99.80
100.00
100.00
100.00
100.00
100.00
100.00
100.00
100.00
100.00
100.0
100.00
100.00
99.94
99.78
99.49
99.24
99.01
98.64
98.26
98.30
97.87
97.45
97.25
96.58
33.50
35.00
46.00
50.00
53.45
53.12
54.09
55.34
56.46
58.01
62.04
63.43
64.97
66.44
68.58
69.19
70.12
72.01
71.93
73.76
74.15
76.45
78.46
78.35
78.77
79.19
79.24
78.91
0.08
0.58
0.83
1.83
2.83
3.83
4.83
5.83
6.83
7.83
8.83
9.83
10.83
11.83
12.83
13.83
14.83
15.83
16.83
17.83
18.83
99.73
99.65
99.53
100.00
100.00
100.00
100.00
100.00
100.00
100.00
100.00
100.00
99.80
99.49
98.89
98.85
98.79
98.79
98.22
97.84
98.11
26.50
26.29
31.60
33.03
33.31
35.30
36.66
37.49
38.12
38.60
39.79
40.11
40.70
40.44
40.31
40.96
40.90
40.91
41.00
49.89
48.87
Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina
274
Tabla VIII.57. Datos de la actividad catalítica para la reacción de hidrodesulfuración de tiofeno de los
sulfuros soportados en el material AlZrP-05.
Tiempo(horas)
kHDS 105 (mol/g min.)
4%Ni
cambiada
4%Ni
impreg.8%Ni 12%Ni
12%Ni
(4C+8I)13%Mo
Ni-Mo
2.1-9%
Ni-Mo
3-13%
0.08
0.58
1.08
1.58
2.08
2.58
3.08
3.58
4.08
4.58
5.08
5.66
7.35
6.75
6.56
6.35
6.26
6.10
5.99
5.91
5.88
5.78
5.76
5.75
8.60
8.41
8.07
7.87
7.79
7.52
7.44
7.38
7.36
7.34
7.29
7.28
7.86
7.34
7.09
6.96
6.81
6.70
6.67
6.55
6.48
6.50
6.48
6.47
8.67
8.19
7.91
7.74
7.67
7.50
7.38
7.28
7.18
7.20
7.18
7.18
8.87
8.87
8.63
8.38
8.20
8.06
7.96
7.87
7.89
7.85
7.83
7.82
15.98
8.10
7.13
6.77
6.48
6.10
6.11
6.00
5.82
5.79
5.78
5.77
26.83
16.89
13.84
12.29
11.51
10.87
10.46
10.11
9.86
9.55
9.45
9.23
64.63
29.61
25.99
22.71
21.17
20.05
19.28
18.33
17.72
17.09
16.82
16.52
Tabla VIII.58. Datos de la actividad catalítica para la reacción de hidrodesulfuración de tiofeno de los
sulfuros soportados en el material AlZrP-1.
Tiempo(horas)
kHDS 105 (mol/g min.)
4%Ni
cambiada
4%Ni
impreg.8%Ni 12%Ni
12%Ni
(4C+8I)13%Mo
Ni-Mo
2.1-9%
Ni-Mo
3-13%
0.08
0.58
1.08
1.58
2.08
2.58
3.08
3.58
4.08
4.58
5.08
5.66
6.04
6.23
6.16
6.04
5.89
5.82
5.75
5.66
5.67
5.67
5.65
5.61
7.50
7.00
6.95
6.67
6.53
6.56
6.49
6.43
6.36
6.31
6.26
6.21
9.23
8.82
8.56
8.762
8.70
8.52
8.43
8.39
8.28
8.22
8.05
8.16
7.74
7.47
7.43
7.29
7.20
7.15
7.14
7.14
7.14
7.14
7.27
7.14
8.13
8.00
7.87
7.81
7.49
7.53
7.51
7.50
7.49
7.47
7.47
7.46
22.51
9.94
8.59
7.86
7.40
7.04
6.87
6.48
6.41
6.26
6.17
6.07
48.52
31.07
23.73
21.72
20.74
19.41
18.61
17.82
17.35
16.90
16.45
16.00
60.37
34.13
28.44
25.84
23.93
22.51
21.46
20.09
20.05
20.25
20.66
21.22
Anexos
275
Tabla VIII.59. Datos de la actividad catalítica en la hidrogenación de butenos para la
reacción de hidrodesulfuración de tiofeno de los sulfuros soportados en el material AlZrP-05.
Tiempo(horas)
kHDS 105 (mol/g min.)
13%MoNi-Mo
2.1-9%
Ni-Mo
3-13%
0.08
0.58
1.08
1.58
2.08
2.58
3.08
3.58
4.08
4.58
5.08
5.66
4.53
6.77
7.50
7.80
7.38
7.87
7.85
8.03
8.31
8.36
8.38
8.38
3.52
4.16
4.59
4.92
5.06
5.33
5.46
5.57
5.62
5.71
5.85
5.84
2.75
3.63
3.72
3.80
3.98
4.06
4.09
4.17
4.22
4.21
4.25
4.33
Tabla VIII.60. Datos de la actividad catalítica en la hidrogenación de butenos para la
reacción de hidrodesulfuración de tiofeno de los sulfuros soportados en el material AlZrP-1.
Tiempo(horas)
kHDS 105 (mol/g min.)
13%MoNi-Mo
2.1-9%
Ni-Mo
3-13%
0.08
0.58
1.08
1.58
2.08
2.58
3.08
3.58
4.08
4.58
5.08
5.66
4.41
5.97
6.56
6.98
7.32
7.61
7.75
7.34
7.43
7.63
7.76
7.80
3.84
4.12
4.44
4.56
4.58
4.66
4.70
4.78
4.81
4.75
4.68
4.60
3.20
3.80
3.97
4.03
4.12
4.17
4.24
4.31
4.36
4.37
4.38
4.34