sÍntesis y aplicaciÓn de membranas polimÉricas de ... · membrana de nanofiltración resistente...

VII CAIQ 2013 y 2das JASP

AAIQ Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ

SÍNTESIS Y APLICACIÓN DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS DE

NANOFILTRACIÓN (NF) RESISTENTES A SOLVENTES

ORGÁNICOS (SRNF) EN LA SEPARACIÓN Y PURIFICACIÓN DE

BIODIESEL

J. J. Torres*†, J. Toledo Arana

†, C. Illanes

‡, N. Ochoa

‡, J. Marchese

‡, C. Pagliero

†

† Planta Piloto de Ingeniería Química

(Universidad Nacional de Río Cuarto, Facultad de Ingeniería, Dpto. de Tecnología

Química). Ruta Nacional N° 36 km 601 – 5800 Río Cuarto – Argentina

‡ INFAP–CONICET-FONCYT

(Universidad Nacional de San Luis). Chacabuco 915 – 5700 San Luis – Argentina)

E-mail: [email protected]

Resumen. Este trabajo es el resultado de la investigación sobre las

potencialidades tecnológicas de la utilización de membranas de nanofiltración

poliméricas resistentes a solventes orgánicos (RSNF) en la purificación de

esteres etílicos ó biodiesel (BD) provenientes de aceite semi-refinado de soja.

El BD obtenido se sintetizó a partir de materias primas renovables: aceite de

soja semi-refinado y etanol (EtOH) usando hidróxido de sodio (NaOH) como

catalizador homogéneo. Se investigaron diferentes configuraciones para la

síntesis de BD y diferentes condiciones de purificación del producto. Con el

objetivo de eliminar el glicerol libre y total (como glicéridos) disueltos en el

BD se usaron membranas poliméricas compuestas, sintetizadas a partir de

poli(difluoruro de vinilideno) (PVDF) realizadas con un cubrimiento de

poli(dimetilsiloxano) comercial (PDMS) y una membrana comercial SOLSEP

030306®. Los resultados obtenidos demuestran que la membrana de PVDF-

* A quien debe enviarse toda la correspondencia



PDMS permitió una separación más eficiente que la membrana comercial

SOLSEP 030306®. La eficiencia operativa de estos sistemas se calculó de

acuerdo a la retención o rechazo de glicerol (% R=(1-CGP/CGR)x100) medidos

por cromatografía gaseosa (GC). Para las diferentes configuraciones separativas

realizadas ( P = 15 y 20 bar, T = 40, 50 y 60 °C), usando la membrana PVDF-

PDMS se obtuvo un 23,8 % de rechazo (valor mínimo) y un valor máximo de

67,0 %; mientras que para la membrana comercial SOLSEP 030306®, este valor

no superó en ningún momento un % R del 15,0 %.

Palabras clave: biodiesel, purificación, membranas poliméricas compuestas.

1. Introducción

Debido al agotamiento de las reservas de petróleo del mundo y del aumento de las

preocupaciones por mantener mejores condiciones ambientales, actualmente hay una gran

demanda de fuentes alternativas de combustible. En este contexto el BD ha sido

recientemente considerado como el mejor candidato para la sustitución del combustible de

petróleo.

En Argentina, la industria del biodiesel se encuentra en franco crecimiento. Desde el año

2006 al cuarto trimestre del año 2011 el crecimiento ha evolucionado en una producción de

~100 a ~3200 mil toneladas anuales colocando al país en el quinto productor mundial de

esta combustible (CADER; Martinez Justo, 2012).

El método industrial mayormente aplicado para la fabricación de BD consiste de una

reacción de transesterificación entre un aceite vegetal y un alcohol primario de cadena corta

en exceso, usualmente metanol (MeOH) y etanol (EtOH), catalizada por una base fuerte:

metilato de sodio (MeONa), etilato de sodio (EtONa); hidróxido de potasio (KOH),

hidróxido de sodio (NaOH), entre otras. La reacción se lleva a cabo a presión ambiente y en

condiciones de reflujo, a la temperatura de ebullición del solvente o por debajo de la misma

(Leung et al., 2010; Ma and Hanna, 1999; Vicente et al., 2004).



En la última década y como consecuencia del aumento en los costos de los aceites

comestibles, han crecido los aportes de otras materias primas como fuente de ácidos grasos,

ya sea como triglicéridos (TG) o como ácidos grasos libres para la fabricación de BD. Entre

ellas se destacan: el aceite de Jatropha curcas, el aceite de Castor, algas de agua salada y

dulce y grasas de origen animal son las fuentes que han tomado notoriedad, cada una de

ellas con sus beneficios y desventajas (Janaun and Ellis, 2010).

El principal alcohol usado para le reacción de transesterificación es el MeOH. Este

alcohol es altamente tóxico y derivado de petróleo; además el precio final del BD tiene un

fuerte correlato con el precio del MeOH. Esta dependencia genera ciertos riesgos en la

elección del alcohol usado. Un sustituto que ha sido estudiado es el EtOH. Un alcohol

masivamente producido en el cono sur y que puede ser un buen candidato si los costos del

MeOH evolucionan en forma desfavorable en la ecuación productiva. Este alcohol permite

producir BD con mejores parámetros de rendimiento en motores diesel como por ejemplo

mayor número cetano y punto de enturbiamiento menor (Mendow et al., 2011; Patrylak et

al., 2013; Machado et al., 2012). Sin embargo presenta algunas desventajas, entre ellas la

más importante es la mayor solubilidad relativa de los esteres etílicos, glicerol y EtOH al

final de la reacción. Para lograr una separación es necesario adicionar glicerol o evaporar

parte del etanol. Además, la presencia de EtOH produce una cantidad importante de

jabones lo cual genera emulsiones estables de dificultosa ruptura (Mendow et al., 2011;

Machado et al., 2012).

En cualquier escenario, el principal subproducto obtenido de la reacción de

transesterificación es el glicerol. En menores cantidades es posible encontrar restos de

catalizador, ácidos grasos libres, jabones de ácidos grasos, monoglicéridos, diglicéridos y

triglicéridos. Luego de la reacción se producen dos fases cuando se usa MeOH o dos fases

“forzadas” al adicionar glicerol cuando se usa EtOH como alcohol de transesterificación.

Una de estas fases es rica en esteres (metílicos o etílicos) y otra es rica en glicerol. Estas

fases son separadas por métodos gravimétricos y el alcohol de cadena corta en exceso es

eliminado por evaporación para su posterior reutilización. La fase rica en esteres, o BD

crudo, es lavada con agua caliente para la eliminación de jabones, catalizadores y restos de



glicerina. (Vicente et al., 2004; Ma and Hanna, 1999; Cao et al., 2006). Esta etapa de

lavado es quizás la más cuestionada por dos razones: i- ambiental, por generar

aproximadamente 10 litros de agua residual por litro de BD (Atadashi et al., 2011); ii- la

complejidad y el costo del proceso productivo. El agua de lavado debe ser eliminada del

BD por métodos separativos que implican altos costos operativos y de mantenimiento

(ultracentrífugas).

Para ello, para reducir los costos y consumos de energía en la producción de BD resulta

necesario mejorar la: i) la eliminación de glicerol, triglicéridos residuales y el alcohol en

exceso sin reaccionar y ii) la eliminación del catalizador homogéneo.

Ambos problemas podrían ser superados mediante el uso de membranas de

nanofiltración (NF) resistentes a solventes orgánicos (RSNF) (Othman et al., 2010; Saleh et

al., 2010; Shuit et al., 2012). El uso de membranas permitiría una reducción del costo en el

consumo energético y la eliminación de efluentes generados por el proceso convencional.

El uso de equipos con altos costos de mantenimiento (centrífugas de lavado) sería

reemplazado por estas tecnologías, simplificando y haciendo menos costosas las

operaciones de purificación de BD.

El objetivo de este trabajo es estudiar la performance de RSNF en BD fabricado a partir

de aceite de soja semirefinado con EtOH en presencia de NaOH como catalizador como

alternativa para la purificación de BD.

2. Experimental

2.1. Materiales

Para la síntesis de BD se adquirió NaOH 97 % p/p (Cicarelli). El aceite de soja

semirefinado1 fue gentilmente cedido por Oleaginosa Cabrera SAIC Gral. Cabrera-Cba.. El

1 Aceite de soja desgomado, neutralizado y secado.



EtOH 99,4% v/v fue provisto por la empresa Bio4 S.A de Río Cuarto-Cba. Para la

determinación de glicerol y total: monoglicéridos (MG), diglicéridos (DG) y triglicéridos

(TG) por la técnica ASTM D 6584 se adquirieron de Sigma-Aldrich Argentina los patrones

primarios 1,2,4-butanetriol (solución en piridina 1000 μg/mL), tricaprina (solución en

piridina 8000 μg/mL); las soluciones de referencia glicerol (solución en piridina 500

μg/mL), MG. DG, y TG (solución en piridina 5000 μg/mL). Como sililizante se utilizó N-

Methyl-N-(trimethylsilyl)trifluoroacetamide (MTFA) 98,5 % v/v y heptano anhidro 99%

v/v como solvente.

2.2. Membranas

Las membranas PVDF-PDMS fueron sintetizadas por el proceso de inversión de fases de

acuerdo a (Firman et al., 2013) partiendo de una solución de PVDF al 23% p/p disuelto en

dimetilformamida y una solución de PDMS al 12% p/p en hexano (Siloc, Anaeróbicos

S.A., Argentina). El peso molecular de corte de esta membrana fue estimado por (Firman et

al., 2013) en ~ 1000 Da.

La membrana comercial SOLSEP 030306® utilizada fue adquirida de SOLSEP BV.

Apeldoorn, Países Bajos. Esta membrana es presentada por el proveedor como una

membrana de nanofiltración resistente a solventes orgánicos. El corte de peso molecular de

la membrana (cut-off) es de 1000 Da en poli(estireno)/acetona.

2.3. Equipos

Los ensayos de cromatografía gaseosa se realizaron en un equipo Agilent 7820A,

equipado con un detector de ionización de llama (FID). La determinación de glicerol (G),

MG, DG y TG se realizó de acuerdo a la norma ASTM D 6584. Para la cuantificación de

estos compuestos se construyeron cuatro curvas de calibración, obteniéndose para todos los

casos, un ajuste por mínimos cuadrados con valores de R2 ajustados > 0,98. Por cada

cromatograma se inyectaron 1 L de muestra de BD previamente cargado con los patrones



primarios tricaprina y 1,2,4-butanetriol y luego derivatizado con MTFA en piridina y n-

heptano.

Para los estudios de permeación se utilizó una celda de extremo cerrado Sterlitech HP

4750, USA de 300 mL y 14,6 cm2 de área de membrana colocada sobre una platina de

calefacción regulada por una termocupla y con sistema de agitación magnético (Pagliero et

al., 2001). La presurización de la celda se realizó con gas nitrógeno de cilindro regulado por

válvula. Para lograr una estabilización de los polímeros y una respuesta estable al permeado

de las muestras, las membranas fueron colocadas en la celda con EtOH al menos 24 horas

antes de su utilización. El registro del fluido permeado se realizó por pesada en una balanza

conectada a un registrador automático. La eficiencia de separación se calculó de acuerdo a

los porcentajes de rechazo de glicerol, calculados de acuerdo a la Ec. 1.

1001% xC

CR

P

G

R

G

(1)

Las mediciones de ángulo de contacto se realizaron con un anglómetro Micromeritics

Modelo 1501.

Las micrografías (SEM) fueron realizadas en un microscopio electrónico de barrido

LEO 1450VP. Los análisis de dispersión de energía por rayos X (EDS) fueron efectuados

con un equipo Genesis 2000 EDAX. Previo a la observación en el microscopio, las

muestras fueron cubiertas con una delgada capa de oro.

2.4. Síntesis de BD

Para la síntesis de BD se utilizó una platina con agitación magnética. La calefacción de la

mezcla reactiva se realizó por baño maría, usando un cristalizador con glicerol-agua (90:10

v/v). Luego se colocaron 300 gr de aceite semirefinado en un balón de 500 mL y se

acondicionó a 55 °C. Por otro lado se preparó el catalizador. Se hicieron reaccionar 3,15 gr

de NaOH en 98 mL de EtOH. Una vez completada la formación del EtONa, lo cual fue



verificado por la desaparición de sólido suspendido, se incorporó el mismo en el aceite

calefaccionado y se colocó un refrigerante en la parte superior. El sistema reactivo se

mantuvo a temperatura constante y en agitación (~ 800 rpm) durante 2 hs. De acuerdo a

estas proporciones de reactivos, la relación molar entre el alcohol y los triglicéridos (aceite)

fue de 5:1. Finalizadas las 2 horas se transfirió la mezcla reactiva a una ampolla de

decantación de 500 mL. Al alcanzar la temperatura ambiente (18-20 °C) se observó la

separación de fases: una superior, rica en etil-esteres (BD) y una inferior rica en glicerol.

Esta última fue separada y descartada, mientras que la primera se tomó para su

caracterización y acondicionamiento para ser usada en los experimentos con la celda de

permeación. La conversión de esteres etílicos (%EE) fue calculada por pesada de BD (sin

EtOH) respecto de la masa de aceite inicial (Ec. 2) y por análisis de las muestras en

cromatografía gaseosa según ASTM D 6584 (Ec. 3).

100%Aceite

BD

m

mEE (2)

)%%%(%100% TGDGMGGEEGC

(3)



3. Resultados y discusión

3.1. Caracterización de las membranas SOLSEP 030306 y PVDF-PDMS

La Fig. 1 muestra las micrografías SEM de la superficie (a) y corte transversal (b) de las

membranas SOLSEP 030306 y la Fig. 2 muestra las micrografías de superficie y corte

transversal de la membrana PVDF-PDMS.

Fig. 1. Micrografia SEM de membrana SOSLSEP 030306. a) imagen superficial, b) corte

transversal.

La observación de las Fig 1-a) y Fig. 2-a) permite distinguir claramente la regularidad

superficial de la membrana preparada en nuestros laboratorios respecto de la membrana

comercial. La observación de otras zonas de la membrana PVDF-PDMS muestra este

patrón de cubrimiento e igual conclusión se saca de la membrana SOLSEP.

a) b)



Fig. 2. Micrografia SEM de membrana PVDF-PDMS. a) imagen superficial, b) corte

transversal.

El corte transversal, Fig. 2-b) no permite distinguir claramente la zona del cubrimiento

(PDMS) de la zona soporte (PVDF) indicando una clara adhesión entre en la capa

“selectiva” del cubrimiento y el soporte. El corte transversal de la membrana comercial

muestra también una continuidad entre la zona de cubrimiento y la zona soporte, de igual

modo que la irregularidad superficial observada en la Fig. 1-a).

Dado que el fabricante de la membrana SOLSPEP solo especifica que esta membrana está

fabricada en base polímeros siliconados se realizó una caracterización por dispersión de

rayos X. Los perfiles dispersivos muestran la presencia de titanio y silicio en la membrana

SOLSEP confirmando lo especificado por el fabricante. Tal como era esperado, la

membrana fabricada en nuestros laboratorios contiene flúor y silicio. Los contenidos

porcentuales en masa se listaron en la tabla 1. El contenido en Si de la membrana PVDF-

PDMS es ~ 10 veces mayor que el encontrado en la membrana comercial, lo cual podría

indicar en principio una mayor hidrofobicidad. Mediciones realizadas de ángulo de

contacto (θ ) confirman esta hipótesis. Para la membrana SOLSEP se verificó un θ =104°,

mientras que para la membrana PVDF-PDMS θ =117.

a) b)



Tabla 1. Relación de peso de en membranas.

Membrana Elemento % m/m (DS)

PVDF-PDMS C 44,8 (7,2)

O 12,2 (4,5)

F 6,2 (2,4)

Si 36,8 (5,2)

Solsep 030306 C 68,3 (1,6)

O 16,4 (2,1)

Si 4,8 (0,8)

Ti 10,5 (1,1)

3.2. Permeación de solvente puro

Para los experimentos de permeación se cargó la celda descrita previamente con 250 mL

de EtOH. Luego de alcanzar las condiciones de temperatura, la misma fue presurizada y se

comenzó a colectar el permeado en un recipiente, registrando a su vez el peso acumulado

de lo colectado y realizando la conversión a través de la densidad. El flujo del solvente a

través de la membrana fue medido como función de la presión de transmembrana P = 6,

8 y 10 bar a diferentes temperaturas T = 30, 40, 50 y 60 °. El J (L/h m2) fue calculado de

acuerdo a la Ec. (4):



t

m

ρAJ

1 (4)

La Fig. 3 muestra los resultados de los experimentos de permeabilidad con solvente puro.

De acuerdo a los resultados de las regresiones lineales, en todos los casos y para una dada

temperatura el flujo aumenta con la presión de forma lineal (R2 > 0,95), confirmándose un

comportamiento Hagen- Poiseuille. Además, puede observarse que a mayor temperatura, se

produce una mayor permeación de EtOH. Por otro lado, la serie de experimentos para la

membrana PVDF-PDMS muestra mayores flujos, para su equivalente en presión y

temperatura, al comparar con la membrana SOLSEP.

Fig. 3. Efecto de la presión y la temperatura sobre la permeabilidad, regresión lineal de

datos. Membrana PVDF-PDMS en símbolos llenos y líneas enteras, membrana SOLSEP en

símbolos vacíos y línea cortada.



3.3. Biodiesel

Las condiciones de síntesis de BD usadas fueron el resultado de una optimización

previamente realizada. El uso de EtOH permite obtener esteres etílicos de los ácidos grasos

del aceite vegetal, Encinar y otros (Encinar et al., 2007) mostraron que este combustible es

superior al obtenido con metanol, sin embargo su uso trae algunas complicaciones durante

y después de la reacción. La principal desventaja en el uso de EtOH es la solubilidad mutua

de los productos de reacción, lo cual reduce la eficiencia en la separación de fases al final

de la reacción (Patrylak et al., 2013; Liu et al., 2008). Varios autores han reportado la

formación de emulsiones estables con el uso de EtOH (Mendow et al., 2011). Estas

emulsiones retardan sustancialmente la conversión de triglicéridos en etil-esteres,

principalmente por las resistencias a la transferencia de masa producidas. La consecuencia

más grave de este fenómeno es una reacción incompleta, con altos contenido de mono y

diglicéridos dificultándose la separación gravimétrica del BD. En particular, pequeñas

fluctuaciones de temperatura, contenido de agua, concentración de catalizador y relación

volumétrica EtOH/aceite pueden fácilmente estancar el avance de reacción llevando a

conversiones < 50-60 % (Mendow et al., 2011; Encinar et al., 2007; Bouaid et al., 2007).

Para los experimentos de permeación–purificación se sintetizaron 2 L de BD crudo. En

todos los casos la conversión fue > 97% p/p. Los cálculos de conversión (% EE) obtenidos

por pesada fueron coherentes con aquellos realizados por cromatografía (% EEGC) (Ec. 2 y

Ec. 3).

3.4. Permeación de BD y eficiencia de separación

Con el objetivo de estudiar el efecto de la presencia de EtOH y del pH*2 (Titrino 848

Plus) en el BD, previo a la purificación por membranas, se realizaron dos series de

2 pH*: medición de pH aparente. Solución no acuosa.



experimentos: una de ellas consistió en tomar una cantidad adecuada de BD crudo3 al cual

se le midió el pH* y luego se ajustó el mismo por el agregado de ácido sulfúrico. Para la

otra serie se tomó una alícuota de BD a la cual se le eliminó el EtOH por evaporación y

luego se le ajustó el pH* de igual manera. Los valores de pH* medidos en el BD previo al

ajuste, con EtOH y sin EtOH fueron de 9,4 para ambos. Tras el ajuste, se verificó un pH*

de 8,3 para las dos series.

La tabla 2 resume estos experimentos para las distintas membranas, con las eficiencias

de separación, expresadas como % R (Ec. 1).

Tabla 2. Eficiencias de separación de glicerol en membranas SOLSEP 030306 y PVDF-

PDMS. Condiciones de permeación: 15 bar y 60 °C.

Muestra Membrana J† (L/h m

2) %R

‡

BD con EtOH SOLSEP 0,54 12,1

PDVF-PDMS 7,65 27,5

BD sin EtOH SOLSEP 0,78 15,0

PDVF-PDMS 6,79 66,4

BD con EtOH-neutroǂ SOLSEP 0,53 11,8

PDVF-PDMS 6,79 67,0

BD sin EtOH-neutroǂ SOLSEP 0,56 8,7

PDVF-PDMS 8,07 47,1

† Flujo de permeado medido a los 75 minutos.

‡ %R calculado sobre mediciones de concentración de glicerol en permeado y rechazo por cromatografía

gaseosa.

ǂ pH ajustado a 8,3.

La Fig. 4 muestra dos perfiles de permeación de BD con EtOH sin ajuste de pH con el

objetivo de ejemplificar las diferencias en los comportamientos de las dos membranas. En

la misma puede observarse claramente que la membrana de PVDF-PDMS permite un

3 La fase rica en esteres retirada de la ampolla de decantación al finalizar la síntesis.



mayor flujo de permeado que la SOLSEP, para las mismas condiciones de operación (J =

7,65 L/h m2 para el primero y 0,54 L/h m

2 para el segundo). Además, la eficiencia de

separación es también superior para la membrana de PVDF-PDMS en casi un 130%. (tabla

2)

Fig. 4. Variación del flujo de permeado em función del tiempo de operación para P = 15

bar, T = 60 °C.

Las mayores eficiencias de separación de glicerol se obtuvieron usando la membrana

PDVF-PDMS para todos los casos. Una cuestión interesante es que las experiencias

realizadas con BD con el pH* ajustado mostraron valores de %R 67,0 y 47,1 con y sin

EtOH respectivamente. Lo que resulta curioso para estos dos resultados es que la presencia

de EtOH parece mejorar la eficiencia de separación de glicerol, mientras que si se observa

el mismo par, pero sin ajustar el pH* el fenómeno se invierte. Es decir, la presencia de

EtOH parece desmejorar la performance de la membrana. Estos resultados pueden ser



atribuidos al impacto que producen los álcalis en las membranas de NF produciendo un

cambio reversible superficial que afectan el corte de pesos moleculares. De acuerdo a otros

investigadores (Dalwani et al., 2011; Mänttäri et al., 2006) se produce un cambio en la

selectividad al aumentar el pH* de la solución debido cambios en el hinchamiento de la

membrana. Estos cambios morfológicos son causados por diferentes interacciones entre los

iones de solución (por ej.Na2SO4), el medio de reacción y la resultante densidad de carga

superficial de la membrana. Es necesario realizar estudios posteriores para dilucidar estas

interacciones.

La elección de las condiciones de P y T de operación fue el resultado de una

optimización de operación. Menores presiones de transmembrana (8-10 bar) proveyeron

velocidades de flujo depreciables para ambas membranas. Mientras que una presión de 20

bar resultó en un %R = 6,5 para la membrana SOLSEP y de un 23,8 % para la membrana

de PDVF-PDMS.

Vale agregar que a diferencia de la membrana de PVDF-PDMS, la membrana SOLSEP se

rompió en varias oportunidades antes de finalizar los ensayos. Esta capacidad de resistencia

al ataque caustico del resto de catalizador aun presente en el BD, es otra característica

destacable de la membrana PVDF-PDMS.

Los resultados encontrados son alentadores por lo que se orientarán los esfuerzos de

investigación, en la búsqueda de otras membranas con diferentes características físico-

químicas. Se ensayarán membranas compuestas de PVDF con poli(vinil alcohol) y

poli(vinil alcohol) derivatizado con grupos hidrofílicos como por ejemplo fosfonatos. El

objetivo de estos ensayos será estudiar las migraciones de glicerol durante los

experimentos de permeación.

Reconocimientos

Los autores agradecen al Concejo Nacional de Investigaciones Científicas y Tecnológicas

(CONICET), UNRC, UNSL y ANPCYT por el apoyo brindado en este trabajo.



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