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BOLSOC.ESP.CERAM.VIDR. 27 (1988) 6, 359-368

SÍNTESIS DEL AZUL Y DEL VERDE D E VANADIO Y CIRCÓN MEDIANTE MÉTODOS NO CONVENCIONALES SIN ADICIÓN DE FLUORUROS»

G. MONROS J. CARDA R ESCRIBANO Departamento de Química Inorgánica. Colegio Universitario de Castellón. Universidad de Valencia.

V. CLIMENT Departamento de Optica. Facultad de Ciencias Físicas Universidad de Valencia.

J. ALARCON Departamento de Química Inorgánica. Facultad de Ciencias Químicas. Universidad de Valencia.

RESUMEN

En el presente trabajo se describe la síntesis de los pigmentos cerámicos azul y verde de vanadio y circón, ambos ampliamente utilizados en la industria de los pigmentos cerámicos.

Se describen métodos de síntesis no convencionales que parten de un gel y se comparan con el método cerámico tradicional y con un pigmento azul vanadio comercial.

En los métodos desarrollados se han introducido como reactivos de partida sílice coloidal y un alcóxido de silicio (TEOS) como fuente de Si(IV), oxicloruro de circonio, acetato de circonio y propionato de circonio como fuente de Zr(IV) y metavanadato amónico como fuente de vanadio.

Se han utilizado entre otras técnicas, la difracción de rayos X, espectroscopia UV-V e infrarroja, diagramas cromáticos y microscopía electrónica para estudiar la evolución con la temperatura así como la caracterización de las muestras colorantes obtenidas.

Se estudia y analiza la posibilidad de sintetizar los pigmentos sin la adición de fluoruros y el efecto que los diferentes materiales de partida tienen sobre el proceso global de síntesis.

Synthesis of blue and green of Vanadium and Zircon by means of unconventional methods without the addition of fluorides

This paper describes the Synthesis of blue and green Vanadium and Zircon ceramic pigments, both widely used in the ceramic pigment industry.

Unconventional synthesis methods that start with a gel are described and compared with the traditional ceramic method and with a commercial blue Vanadium pigment. In the methods developed, colloidal silica has been introduced as starting reactive and a silicium alcoxide (TEOS) as source of Si(IV), zirconium oxichloride, zirconium acetate and zirconium propionate as Zr(IV) source and ammonium methavanadate as the source of Vanadium.

Among other techniques. X-ray diffraction, UV-V and infrared spectroscopy, chromatic diagrams and electronic microscopy have been used to study the evolution with temperature as well as the characterization of the colouring samples obtained.

The possibility of synthesizing the pigments without the addition of fluorides and the effect that different starting materials have on the overall synthesis process have been studied and analyzed.

Synthèse du bleu et du vert de vanadiun et de zircon par des méthodes non classiques sans adition de fluorures

Le présent travail porte sur la synthèse des pigments céramiques bleu et vert de vanadium et de zircon, tous deux largement employés dans l'industrie des pigments céramiques.

On décrit les méthodes appliquées, on a introduit comme réactifs de départ de la silice colloïdale et un al-coxyde de silicium (TEOS) comme source de Si(IV), de l'oxychlorure de zirconium, de l'acétate de zirconium et du propionate de zirconium comme source de Zr(IV) et du métavanadate d'ammoniaque comme source de vanadium.

Entre autres techniques, on a utilisé la diffraction des rayons X, la spectroscopic UV-V et infrarouge, les diagrammes chromatiques et la microscopic électronique pour étudier l'évolution avec la temperature et la carac-térisation des échantillons de colorants obtenus.

On étudie et on analyse la possibilité de synthétiser les pigments sans addition de fluorures, ainsi que l'effet qu'ont les différentes matières de départ sur l'ensemble du processus de synthèse.

(1) Original recibido el 6-7-88; aceptado el 15-10-88.

NOVIEMBRE-DICIEMBRE, 1988 359

G. MONROS, J. CARDA, P. ESCRIBANO, V. CLIMEN!, J. ALARCON

Synthese von Vanadium- und Zirkoniumblau und grün mittels unkonventioneller Methoden ohne Zusatz von Fluoriden

In der Arbeit wird die Synthese der aus Vanadium- und Zirkoniumblau und -grün bertehenden keramischen Pigmente berchrieben, die in der einschlägigen Industrie vielfach verwendet werden.

Es werden unkonventionelle Syntheseverfahren erläutert, die als Ausgangsprodukt ein Gel benutzen; die Ergebnisse werden mit denjenijen der kerkömmlichen keramischen Methode und einem handelsüblichen blauen Vanadiumpigment verglichen.

Als Ausgangsreagenzien wurden bei den neuentwickelten Verfahren kolloidales Kieselsäureanhydrid und ein Silizium-alcoxyd (TEOS) als Si(IV)-Quelle eingefürt; als Zr(IV)-Quelle fanden Zirconiumoxychlorid, Zykoniu-mazetat und Zyrkoniumpropionat Verwendung, als Vanadiumquelle wurde mit Ammoniummetavanadat gearbeitet.

Neben anderen Techniken wurden die Röntgenstrahlenbeugung, die IV-V- und Infrarotspektroskopie sowie Farbdiagramme und die Elektronenmikroskopie herangezogen, um die Entwicklung in Abhängigkeit von der Temperatur und die Eigenschaften der erhaltenen Farbstoffproben zu untersuchen.

Ferner werden die Möglichkeit, die Pigmente ohne Zusatz von Fluoriden zu synthetisieren, sowie die Wirkungen der unterschiedlichen Ausgangsstoffe auf die Gesamtheit des Syntheseprozesses geprüft und analysiert.

1. INTRODUCCIÓN

La publicación en 1948 de una patente sobre el pigmento conocido como azul-vanadio (1) abría un nuevo horizonte en el campo de los pigmentos cerámicos: los pigmentos del circón. Estos pigmentos reúnen las tres propiedades básicas de todo pigmento cerámico: su estabilidad frente a la temperatura y frente a los esmaltes que no deben diluirlo, su poder colorante evaluado tanto desde el punto de vista de intensidad del color como también de brillo y, por último, su fácil reproducibilidad. En la patente a la que se ha hecho referencia y en trabajos posteriores sobre el tema, se hace hincapié en la necesidad de la adición de haluros alcalinos (esencialmente NaF), para obtener el azul vanadio y otros pigmentos de la serie del circón (2, 3).

En el presente trabajo se ha intentado la síntesis del azul vanadio prescindiendo de los fluoruros alcalinos; para ello se han empleado métodos de síntesis no convencionales basados en la preparación de geles coloidales y poliméricos que incrementen la reactividad del sistema. Este estudio pretende obtener nuevos datos sobre el mecanismo de formación del azul vanadio y el efecto que pueden tener los fluoruros en el mismo. Esta cuestión ha sido tratada con gran agudeza experimental por R. A. Eppler (3); sin embargo, quedan por resolver problemas acerca de la introducción, concentración de saturación y estabilización del ion V(IV) considerado por toda la literatura como el cromóforo del pigmento (4). Asimismo, un aspecto a tratar es la progresiva aparición de tonalidad verde en el pigmento por tratamiento térmico, que algunos autores (2, 5, 6) asocian a una mezcla de los pigmentos azul-vanadio y amarillo de circona.

2. PARTE EXPERIMENTAL Y RESULTADOS

2.L Descripción de los métodos de síntesis utilizados

En la tabla I se indican las composiciones molares de las muestras estudiadas. Para todas ellas se siguieron dos vías de síntesis: la vía cerámica (CE) y la vía gel coloidal (GC). En la vía cerámica se partió de Zr02 (baddeleyita), SÍO2 (cuarzo) y NH4VO3, los dos primeros de calidad industrial y el último suministrado por Merck. Las materias primas se mezclaron y homogeneizaron con acetona en un molino de bolas tipo planetario. En el método del gel coloidal se partió de ZrOCl. * óH.O, NH4VO3 y sílice coloidal; los dos primeros suministrados por Merck y el último (aerosil 200) por Degussa. En el método del gel coloidal se partió de un sol

TABLA I

COMPOSICIÓN MOLAR DE LAS MUESTRAS

Muestra Zr02 SÍO2 V205

A 1,000 1,000 B 0,950 1,000 0,025 C 1,000 1,000 0,050 D 0,900 1,000 0,050 E 0,800 1,000 0,100

de SÍO2 en agua en el que se disolvieron las sales solubles de Zr(IV) y V(V) (el NH4VO3 se disolvió previamente en 10 ce. de HNO3IM por adición pausada del sólido y en agitación continua), la disolución acida se neutralizó con una disolución de amoníaco concentrado hasta gelificación (pH=5).

Además, la muestra D se preparó mediante el método cerámico utilizando sílice coloidal de Degussa (vía CC) y mediante el método del gel polimérico (GP). En este método las materias primas fueron el tetraetóxido de silicio Si(OCH2Ch3)4 (TEOS), ZrOCl2 * 6H2O y NH4VO3 todos de calidad para análisis y suministrados por Merck. El oxiclo-ruro se disolvió en etanol absoluto y el NH4VO3 en un volumen de HNO3 que contenía el agua necesaria para la hidrólisis del TEOS en la relación molar TE0S:H20 de 1:8. En agitación constante y a reflujo mantenido a 60°C, se añadieron a la disolución etílica de oxicloruro, el TEOS en primer lugar y la disolución acida de NH4VO3 después. El reflujo y la agitación se mantuvieron hasta gelificación que se produjo antes de las 17 horas.

Para las muestras B y D se introdujo como variante en la síntesis CE y GC la utilización de VOSO4 * 5H2O de Merck como fílente de vanadio (en este caso como V(V)).

Por último, para la muestra D se procedió a una síntesis partiendo de un gel orgánico sustituyendo el oxicloruro de circonio por el propionato o el acetato de circonio suministrados por Aldabó Julia, S. A. que fueron analizados para determinar el Zr02 por hidrólisis y calcinación (50,55% y 22,56% respectivamente).

Los geles fueron secados en lámpara de infrarrojo y se calcinaron a temperaturas desde 700 a 1.400°C con ocho horas de retención a la temperatura máxima.

Las muestras, previamente pesadas, fueron lavadas con ácido nítrico 0,3M y aforadas para posterior análisis de vanadio solubilizado.

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Síntesis del azul y del verde de vanadio y circón mediante métodos no convencionales sin adición de fluoruros

2.2. Caracterización de los pigmentos obtenidos

Las diferentes muestras fueron estudiadas por diferentes técnicas que a continuación se describen indicando los resultados.

2.2.1. DIFRACCIÓN DE RAYOS X

Se obtuvieron difractogramas de rayos X para cada temperatura utilizando el método convencional del polvo con cá-

800 1000

T(<>C)

1200 1400

1400

Fig. {.—Intensidades relativas de los picos de difracción de rayos X para la fase circón (I, II y IV) y para la circona tetragonal (III y V) según el método de síntesis (I: método CE; II y III: método GC; IV y V: método GP) y según la muestra (O: A;% : B;L2 : C; • ; D; A: E; A D (método CC), • ; B (con VOSO4 * 6H2O)) • ; D (con VOSO4 * 6H2O) para cada

temperatura de calcinación.

361

G. MONROS, J. CARDA, P. ESCRIBANO, V. CLIMENT, J. ALARCON

todo de Cu y filtro de Ni. Los diagramas I, II y IV de la figura 1 representan la relación de la intensidad de los picos de la fase circón respecto de la suma de las intensidades de las fases cristalinas presentes que contienen circonio (I7), a cada temperatura de calcinación y para cada composición según los métodos de síntesis empleados, los diagramas III y V de la figura 1 representan la misma relación para la fase Zr02 (tetragonal) (It), en los métodos GC y GP a cada temperatura de calcinación y para cada composición. La relación de intensidades se obtuvo considerando los picos que aparecen a 2^=28,2° para ZrOo (monoclínica), 30,2° para ZrO. (tetragonal) y 27,0° para el ZrSi04.

2.2.2. DIAGRAMAS CROMATICOS

A fin de evaluar y contrastar con los pigmentos comerciales los obtenidos con las técnicas de síntesis propuestas, se llevaron a cabo medidas cromáticas de los pigmentos esmaltados con una base transparente plúmbica al 3% en peso y sobre un soporte cerámico de pasta blanca.

Las medidas se realizaron con un colorímetro con iluminante de referencia «iluminante C» y que da los resultados de acuerdo con la convención CIÉ (Comission Internationa

le de l'Eclairage) con un diagrama cromático en términos de tres estímulos cromáticos: X (rojo), Y (verde) y Z (azul), así como en la convención de Adams que permite su traslación a términos visuales en base a los valores Lab (L, claridad; a, cantidad creciente desde el rojo al verde; b, cantidad creciente desde el azul al amarillo).

La tabla II recoge para la muestra D los resultados de las coordenadas Lab y de longitud de onda dominante, para cada método de síntesis y temperatura de calcinación.

Las figuras 2, 3, 4 y 5 representan la posición de las diferentes muestras en un diagrama cromático. En la figura 2 se comparan los pigmentos obtenidos con la muestra D mediante los diferentes métodos de síntesis con calcinación a 800°C durante ocho horas y lavados con ácido nítrico 0,3M con un azul vanadio comercial. En las figuras 3, 4 y 5 se muestra la evolución de muestras D con la temperatura de calcinación para cada método de síntesis.

2.2.3. ESPECTROSCOPIA UV-V (REFLECTANCIA DIFUSA)

Para cada muestra se obtuvo el espectro UV-V desde 190 nm a 800 nm por el método de la reflectancia difusa de la

Fig. l.—Diaí^rama cromático de muestras D calcinadas a 800°C durante ocho horas tratadas por diferentes métodos de síntesis comparado con el de un azul xwiadio comercial; O: Comercial, # .' GC,

D .• ce, m : GP, • . CE.



T A B L A II

C O O R D E N A D A S C R O M A T I C A S Lab Y L O N G I T U D D E O N D A D O M I N A N T E P A R A M U E S T R A S D

Y A Z U L V A N A D I O C O M E R C I A L

|T(°C) Muestra CE ce GC GP Comercial*

750 L a b

X(nm)

63,50 -11 ,19

-5 ,93 485

800 L 75,56 62,05 55,04 54,30 65,38 a - 9 , 3 9 -13 ,34 -11 ,92 -12 ,10 -12 ,78 b - 4 , 7 0 -10 ,06 -11 ,20 - 7 , 0 9 -16 ,73

X(nm) 485 485 485 485 480

900 L 72,77 57,69 55,71 a - 6 , 4 6 -12 ,33 -13 ,64 b 10,62 - 3 , 0 2 - 0 , 4 2

X(nm) 550 490 510

LOOO L 70,04 55,53 57,09 a - 2 , 9 9 -10 ,70 -10 ,12 b 14,09 4,48 6,58

X(nm) 570 520 530

l.IOO L 68,57 54,23 54,27 a - 1 , 5 5 - 8 , 5 7 - 8 , 3 4 b 15,52 6,54 7,76

X(nm) 580 530 540

* La muestra comercial estaba calcinada a unos 850°C y utilizaba sistema mineralizador complejo incluyendo fluoruros.

muestra en polvo o esmaltada. La figura 6.1 compara el espectro UV-V del pigmento azul vanadio comercial con los obtenidos a 800°C por el método cerámico y el método del gel coloidal, todos ellos esmaltados. Se observa la homogeneidad del espectro con bandas a 640 nm y 290 nm características del V(IV) en entorno cúbico (7), asimismo se observa que la muestra GC presenta una mayor intensidad de absorción.

La figura 6.1 muestra la evolución de los espetros UV-V para la muestra D por el método GP obtenidos con muestra en polvo sin lavar, con la temperatura de calcinación. Esta evolución es general para todas las muestras: a bajas temperaturas se observa una intensificación de las bandas de V(IV) que permaneciendo a temperaturas superiores, conocen del aumento de la banda de transferencia de carga típica del V^* -0". El lavado en ácido nítrico 0,3M no modifica en esencia la evolución indicada que se corresponde con un aumento progresivo del color verde en las vías GC y GP y de amarillo en la CE en las pruebas de esmaltado (ver figuras 3, 4, 5).

2.2.4. ANALISIS DE VANADIO EN LAS AGUAS DE LAVADO

Se pesó un gramo de muestra que fue lavado con ácido nítrico 0,3M caliente (70°C) hasta alcanzar 250 ce. de aguas

Fig. 3.—Diagrama cromático de muestras D tratadas por el método CE y calcinadas a la temperatura indicada sobre el diagrama, comparados con el de un azul vanadio comercial; O: Comercial, # ; D.



Fig. 4.—Diagrama cromático de muestras D tratadas por el método GC y calcinadas a la temperatura indicada sobre el diagrama, comparados con el de un azul vanadio comercial; O: Comercial, # ; D.

de lavado. En dichas aguas se analizó vanadio por absorción atómica, la figura 7 muestra la evolución del contenido de vanadio como V.O^ eliminado por lavado de las muestras con la temperatura de calcinación para diferentes composiciones. La figura 8 indica la evolución para diferentes muestras tratadas vía GC y a la misma temperatura de calcinación (1.000°C).

2.2.5. ESPECTROSCOPIA INFRARROJA

La figura 9.1 muestra los espectros infrarrojos obtenidos para composiciones D con síntesis que tiene como punto de partida un gel con acetato de circonio después de secado en lámpara infrarroja. La figura 9.II muestra los espectros de las muestras calcinadas a 700°C. Los espectros se obtuvieron por el método de la pastilla de KBr conteniendo la muestra.

2.2.6. ANALISIS GRANULOMETRICO

Las curvas granulométricas de los pigmentos lavados se obtuvieron por el método de Sedigraph. La figura 10 mues

tra la curva granulométrica de diferentes muestras tratadas según los diferentes métodos de síntesis propuestos.

2.2.7. MEDIDA DE SUPERFICIE ESPECIFICA

La superficie específica de los pigmentos lavados se obtuvo por el método BET. La tabla III indica los resultados obtenidos para tres muestras representativas de los métodos propuestos.

TABLA III

SUPERFICIE ESPECIFICA (BET)

Muestra C D c Método síntesis Superficie específica (m^/g)

CE 8,43

ce 1,93

GC 2,47

Temperatura calcinación: 800°C. Tiempo de retención: 8 horas.



Fig. 5.—Diagrama cromático de muestras D tratadas por el método GP y calcinadas a la temperatura indicada sobre el diagrama, comparados con el de un azul vanadio comercial; O: Comercial, # ; D.

< Ö z

â cu o CO CD <

II 800^C 750<^C 900®C IIOO°C

8 0 0

Fig. 6—Espectros UV-V. En I comparación de los espectros de muestra D calcinada a 800°C y tratada por los métodos GC y CE con el de un azul vanadio comercial En II, Evolución del espectro de una muestra D tratada

por el método GP, con la temperatura.

2.2.8. MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA

La figura 11 muestra fotografías obtenidas por microscopía electrónica para una muestra verde (C, fig. 11.1) y otra azulada (E, fig. 11.11) tratadas por el método GC.

3. DISCUSIÓN

La difracción de rayos X muestra que la temperatura de aparición de cristales y el intervalo de temperatura para el completo desarrollo de la fase circón son función del contenido de vanadio, tanto a partir de geles como por vías cerámicas (figs. l.I y l.II). Asimismo, se observa que en las muestras preparadas mediante el método cerámico, ambos parámetros son mayores que en las vías no convencionales (figs. l.I, l.II y l.IV). En general se puede establecer que la reactividad apreciada en los métodos ensayados, referida a esos dos parámetros seguiría la ordenación: CE < C C < G C < G R

En las muestras preparadas vía geles se detecta como primera fase cristalina circona tetragonal, Zr02(t), produciéndose la transformación de fase Zr02(t) -»• Zr02(m) previamente a la formación de ZrSi04. los difractogramas



100

Jig l.~ [Proporción de vanadio, evaluado como y2^5' eliminado por lavado con ácido nítrico diluido v caliente de las muestras según tipo de muestra V temperatura de calcinación; O: D (mét. GP), # ; D (GC partiendo de V(ÍV)),\D: B (GCpartiendo de V(/V), A: B (CEpartiendo de V(/V)).

100

MUESTRA

t Ig. h. Frof)(>rci(}n de vanadio, evaluado como ViO^, eliminado por lavado con ácido nítrico diluido y caliente, de las muestras tratadas por el

método GC \ calcinadas a 1.000°C durante ocho horas.

4000 3000 2000 1600 1200 800 A (cm-')

400

Fig. 9.—Espectros infrarrojos; (I) espectros de muestras secadas en lámpara de infrarrojos (crudas), (II) espectros de las mismas muestras calcinadas a 700°C durante ocho horas. En ambas muestras el Zr(IV) se introdujo al gel en forma de acetato de circonio.

indican que tanto la aparición de Zr02(t), como la transformación de fase a circona monoclínica son también función del contenido de vanadio, en el mismo sentido que en la formación de circón (figs. l.III y l.V).

Además del efecto mineralizador sobre el proceso de síntesis, el vanadio se integra en la estructura de circón coloreándola, produciendo colores azul turquesa o verdes según la temperatura de calcinación y la composición de la muestra.

<

3 o < < CO < 2

OF iir\r\n^/^\ 100 - • •g ic^gg^'^^'^ *^t. Uv^v^U L»;

••... ^ ^ . "N; S^ ccdooo^c) \ \ \ GC(IOOO^C)

\ \ \ fipnpnnopí \ \ \ yjr \lcL\J\J\^l 8 0 - \ \ \ CE( 800^) \ \ \ CE( 800^)

'••.^\ \ •i \ ^ 60- •i \ ^

^ •. \ ^ \ \-A» \ 4 0 - \ •-. \ \ \ \ ••• V \ 1 •••V \

^ • • • \ \

'\ -X \ 20 - •- V ^ '-. x. -. • \ ^ ^ > S s w , ^ ****-«^

•—I—1 1 1—1 t 1 1 1 1 1 1 1 I 1 ^ 30 20 10 8 6 I 0,8 0,5

DIAM. ESF. EQUIV. (/im)

Fig. \0.—Granulometrías obtenidas por el método del Sedigraph de muestras D según el método de síntesis empleado y la temperatura de calcinación.

En la tabla II de coordenadas cromáticas Lab y longitud de onda dominante se observa la evolución del color de las muestras hacia tonalidades verde (aumento de b) y amarilla (aumento de a) al aumentar la temperatura de calcinación en todos los métodos de síntesis propuestos. Por otro lado, las coordenadas Lab de los pigmentos obtenidos por calcinación de las muestras a 800°C/8 horas (representadas en el diagrama cromático de la figura 2), muestran que mediante los métodos no convencionales CC, CG y GP, es posible obtener coloraciones azules más intensas que por el método CE y



^W % ^ ^ ^0^

Fig. IL—Microscopía electrónica; (1) micrografia de la muestra tratada vía GC, (2) micrografia de la muestra D tratada vía GC. (1 división=10 mieras.)

que se acercan de forma apreciable a las del pigmento comercial con sistema mineralizador complejo que incluye fluoruros. La evolución hacia tonos verdes y amarillos se observa claramente en las figuras 3, 4 y 5. Es de notar que las muestras preparadas por el método CE (fig. 3) evolucionan, al aumentar la temperatura, hacia la región del amarillo; en cambio, las preparadas por métodos no convencionales (figs. 4 y 5) lo hacen hacia el verde.

Los espectros UV-V indican la presencia de todas las muestras de V(IV) en entorno cúbico (7). La figura 6.1 presenta los espectros de las muestras D preparadas vía GC y CE calcinadas a 800°C semejantes a los del pigmento comercial, mostrando la composición vía GC mayor ábsorbancia. La figura 6. II muestra que la banda de V(IV) a 645 nm aumenta en intensidad para después estabilizarse y crecer el hombro típico del V(V) en la zona UV cuando aumenta la temperatura de calcinación, manteniéndose la evolución de estas bandas después del lavado. Este hecho, junto con la constatación de que el contenido de vanadio extraído por lavado (fig. 7), al incrementarse el tono verdoso en el pigmento (figs. 4 y 5), es menor a partir de 900°C, parece indicar la presencia de V(V) en la fase. En este mismo sentido, cabe indicar que las tonalidades azules suelen aparecer con mayor intensidad cuando la fase circón está en un grado de formación que se corresponde con un valor de intensidades I del 80-90%: así la composición B (preparada por el método GC) es azul a

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1.000°C; las C y D (también GC) son azules a 800°C, y la E (también GC) a 800°C es claramente verde con un índice Iz del 100%. El posterior incremento de la temperatura de calcinación en las muestras azules conduce a tonalidades verdes que se intensifican con la temperatura. De este modo, a 1.000°C (fig. 8) la muestra E con coloración verde intenso y mayor contenido inicial en vanadio, elimina por lavado una proporción de vanadio anormalmente baja, lo que parece indicar una entrada de vanadio en la única fase cristalina que contiene circonio detectada en estas muestras de coloración verde. La coloración amarilla introducida por el ion V(V) junto con la azul originada por el V(IV) producirían el color verde del producto, que incluso llega a ser amarillo cuando la intensidad del color azul de partida es baja, como es el caso de las muestras preparadas vía CC (fig. 3). Ya que la única fase cristalina detectada en las muestras verdes preparadas vía gel es circón, no parece razonable la hipótesis de suponer el pigmento verde como mezcla de azul vanadio de circón y amarillo de circona.

Los espectros infrarrojos muestran bandas a 3.400 y 1.630 cm"' que están asociadas a vibraciones en los enlaces del H2O; si bien estas bandas son intensas en los geles crudos y secos, en los calcinados prácticamente han desaparecido. Las bandas a 1.200, 1.060, 800 y 460 cm"' al enlace Si-O con átomo de oxígeno que no hace puente con otro átomo de silicio. La banda a 620 cm~' está asociada a la vibración Zr-O (8). Todas ellas aparecen con análoga intensidad relativa tanto en el crudo como en el calcinado. Las bandas a L550, L400 y 1.250 cm~' desaparecen en el calcinado; son bandas asociadas a los compuestos orgánicos de partida. No parece pues que los espectros infrarrojos indiquen la existencia de enlaces Si-O-Zr en los geles de partida.

Los datos de granulometría, superficie específica y microscopía electrónica parecen indicar un tamaño de partícula homogéneo, una cristalización imperfecta con cristales irregulares y muy baja superficie específica para las muestras azules obtenidas por vías CC, GC y GR El aumento de temperatura origina muestras verdes que presentan un mayor tamaño de partícula que se hace menos homogéneo. La cristalización de estas muestras verdes aparece al microscopio electrónico (fig. 11) más perfecta con cristales regulares y grandes. La vía CE presenta a 800°C coloración azul muy débil, granulometrías comparables a la de las muestras verdes obtenidas por otros métodos y una superficie específica grande al compararla con las otras vías. El hecho de que con esta vía no se consiga más que un color azul tenue en el mejor de los casos (muestras C y D a 800°C) y no se consiga el color verde (las muestras amarillean en este caso, fig. 3), hace pensar que la reactividad de la sílice coloidal sea decisiva para la consecución de los pigmentos azul vanadio y verde de circón aceptables.

4. CONCLUSIONES

A partir de los datos experimentales y la discusión antes desarrollada podemos emitir las siguientes consideraciones a modo de conclusiones:

1. El vanadio actúa como mineralizador y también como cromóforo en la síntesis de los pigmentos de vanadio-circón.

2. Es posible desarrollar tanto un azul vanadio como un

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verde de circón sin necesidad de la presencia de fluoruros, comparables desde el punto de vista cromático con los comerciales, utilizando vías de síntesis que parten de un gel.

3. En las vías de síntesis que parten de un gel, previamente a la formación del retículo de circón, cristaliza circo-na en su variedad tetragonal, metaestable en estas condiciones, que se transforma en monoclínica antes de reaccionar con la sílice.

superior a la de las muestras preparadas por el método cerámico (curva en la fíg. l.I) y es comparable a la reactividad de los métodos que parten de un gel (GC y GP). Esta constatación parece indicar que la reactividad de la fase portadora de Si(IV) es un factor importante en la síntesis ae estos pigmentos, lo que estaría de acuerdo con el efecto decisivo que en la síntesis comercial tienen los fluoruros que permiten que el Si(IV) entre a reacción en una fase más reactiva que el cuarzo, el F4SÍ (3).

4. El vanadio actúa como mineralizador en la transformación de circona tetragonal a monoclínica previa a la síntesis de los pigmentos.

5. Posiblemente la mayor reactividad mostrada por las composiciones preparadas por el método gel coloidal (GC), sea debida a la elevada homogeneidad en el mezclado de las partículas de los reactivos en el gel obtenido. En cambio, el objetivo de lograr una mayor homogeneidad con el gel poli-mérico (GP) a nivel molecular, con formación de enlaces Si-O-Zr ya en el gel de partida, no se ha alcanzado con la muestra preparada por dicho método al no haber indicios de formación de los enlaces Si-O-Zr en los espectros IR del gel correspondiente.

6. El verde de circón probablemente se obtiene por interacción de V(V) que colorea de amarillo, con la red de circón dopada con V(IV) que es, en definitiva, el azul vanadio, resultando una coloración verde y no observándose por difracción de rayos X presencia de circona en cualquiera de sus variedades.

7. El método CC, que es una variante del método cerámico del que sólo se diferencia por la sustitución del cuarzo por sílice coloidal en el procesado, presenta una reactividad

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