simulation par éléments finis de la diffusion-corrosion...
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1
Simulation
par éléments finis
de la diffusion -corrosion
des alliages de zirconium
Guillaume ZUMPICCHIAT 1
Serge PASCAL1
Marc TUPIN1
Clotilde BERDIN-MERIC2
1 CEA, 2 Université Paris Sud
�� � ���� ⇌ ���� � ���
Oxydation = endommagement mécanique
Durée de vie en service limitée ~ 5 ans
[Bossis, ASTM 2005]
ZrO2
Zr + ZrHx
Zr
560
µm
2
Réacteur nucléaire Environnement corrosif = eau sous haute
pression et à haute température
+ (B, Li)
Gaines en alliage de Zr
Contexte industriel
► Comprendre le phénomène de corrosion.
► Prédire la cinétique d’oxydation.
3
1
Modèle d’interface franche
1
3 Influence des contraintes sur la diffusion
4 Conclusions & Perspectives
Plan
Cinétique d’oxydation etapproche du problème de modélisation
2
4
Métal
Oxyde
��� ⟹ �� � ��� Oxyde sous stœchiométrique
ZrO��
Quand �� > 29%
�� � ��� ⟹ ���� � ��
V�..Diffusion anionique
Croissance interne
Mécanismes d’oxydation
Zr � 2H�O ⇌ ZrO� + 2H�
Théorie de Wagner sur la cinétique d’oxydation [1] :
- couche d’oxyde dense et adhérente- oxydation limitée par la diffusion des espèces à travers la couche d’oxyde- concentrations aux interfaces de la couche indépendantes du temps
� = � � épaisseur d’oxyde (μ") temps (#)� constante cinétique (μ"/ #)
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Cinétique d’oxydation
Epa
isse
ur d
’oxy
de (
µm
)
Temps (jours)
Théorie de Wagner (oxydation limitée par diffusion)
Loi parabolique
Expérience
Loi sous-parabolique
?Contraintes dans
la couche d’oxyde ?
Développer une modélisation du processus de diffusion-corrosion par la méthode des éléments finis classiques.
Pour prendre en compte différents paramètres(contraintes)…
…pour simuler des cinétiques sous-paraboliques.
Cast3M Code éléments finis
6
Approche et objectifs
7
1
Modèle d’interface franche
3 Influence des contraintes sur la diffusion
4 Conclusions & Perspectives
Plan
Cinétique d’oxydation etapproche du problème de modélisation
22
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Equations de la diffusion chimique
Première équation de Fick [1] :
Les particules � diffusent vers les zones pauvres en espèce �.
Seconde équation de Fick [1] :
Traduit la conservation de la matière.
%& = −(&)*&
+*&+ = −) ∙ %&
%& le flux d’espèce �(& le coefficient de diffusion de l’espèce �*& le champ de concentration de l’espèce �
[1] Y. Adda and J. Philibert, La diffusion dans les solides, tome I, Saclay / Paris: Institut National des Sciences et Techniques Nucléaires / Presses Universitaires de France, 1966.
-.*. � /. * = 0 (+ C.L.) *. = *1�21 −*1Δ
Schéma implicite :
- � Δ . / . *1�21 = -.*1 � Δ . 0 ⇔ *1�21 = ℒ67ℒ 7
Régime non-stationnaire :Discrétisation temporelle :
Equation de Fick en régime stationnaire :
2 ) ∙ (&)*& = 0 (+ conditions aux limites)
ΩDiscrétisation en espace :∀� ∈ ℝ,*(�) = @*ABA(�)
CD
AE6F. G = H ⇔ G = FI. H
Maillage de ΩJK éléments ΩLJM noeuds
nœud iCi
matrice des diffusivités chargement
imposé
La MEF et la diffusion chimique
ZrO2
XO (at. %)
Discontinuité mobile de concentration
�N
� − ON
PQ ZrCroissance
interne
Problématique de modélisationProfil de concentration atomiquede l’oxygène[1]
Depth (µm)
XO (at. %)
ZrZrO2
Interface d’épaisseur non nulle= zone de mélange contenue dans un seul élément
�N
� − ON
PQZrO2
[1] N. Ni et al., "How to cristallography and nanoscale chemistry of the metal/oxide interface develops during the aqueous oxidation of zirconium cladding alloys," Acta Materialia, vol. 60, pp. 7132-7149, 2012.
J0
ZrJ0
15,5
nm
3 µm
Equation de Fick 1D RSTR1 = ( RUST
RV²
ZrO2
Zone de mélange
Transformation de phaseFonctionX(YZ)X = 0 → Eléments métalliquesX = 1 →Eléments d’oxyde0 ] X ] 1 →Zone de mélange
(^V = 106_cm²/s (c = 2.106dcm²/s
1(∗ � f^V
(^V � 1 ' f^V(c
Volumes demétal et d’oxyde
en série
Modélisation de la diffusion-corrosion
Résolution de la diffusion
(corrosion)
Résolution de la mécaniquePBR = 1,56
Δt
�
Modèle 1D
à t = t0
à t ≥ t0
Flux de réaction aux concentrations imposées
hI h�
PQ� − ON
t = t’ 0
Les concentrations sontimposées à l’élément suivant qui devient la nouvelle ZM.
i i j6. klRmnop' i j�. klRmnoU
k 1
1q
Quantité d’oxygène ajoutée
0^V quantité d’oxygène pour oxyderentièrement l’élément ZM
r 0^V
oxyde métal
oxyde métal
ZM
ZM
oxyde métalZM
Mouvement de l’interface
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Résolution de la diffusion
(corrosion)
Résolution de la mécaniquePBR = 1,56
Δt
Grands déplacementsgéométrie actualisée
s>X? �0,54X 0 0
0 0,005X 00 0 0,005X
∗
*M.Parise, O. Sicardy, G. Cailletaud, J. Nucl. Mater. 256 (1998) 35-46.
Oxide expansion modelling
X � 0X � 1
Expansion volumique anisotrope
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Résultats de simulationC
once
ntra
tion
d’ox
ygèn
e X
O (a
t. %
)
Epa
isse
ur (
µm
)
Temps (jours)
profondeur (µm)
D’autres paramètres doivent être pris en comptepour simuler une cinétique sous-parabolique.
Influence de la contrainte sur la diffusion ?
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1
Modèle d’interface franche
3 Influence des contraintes sur la diffusion
4 Conclusions & Perspectives
Plan
Cinétique d’oxydation et approche du problème de modélisation
2
3• v wx• y xz
Contraintes dans la couche
{|} = ~o�TU~o�
= 1,56[1]
Métal Métal
directionde croissance
directiontransverse
σ σ
x��~ ' I���
Oxyde
Origine des contraintes dans la couche d’oxyde :
Gradient de contraintes [2][3] :
Con
trai
nte
(GP
a)
Profondeur (µm)
Con
trai
nte
(GP
a)
Profondeur (µm)
[1] N. Pilling and R. Bedworth, Journal of the Institute of Metals , vol. 29, pp. 529-591, 1923.[2] J. Godlewski et al in The 12th International Symposium on Zr in the Nuclear Industry, 2000. [3] M. Preuss et al,J. ASTM Intl, vol. 8, No. 9, pp. 649-680, 2011.
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Effets des contraintes sur la diffusion
% = −( +*+� − �
Contrainte moyenne � = �x�3
Effets de la contrainte moyenne sur la diffusion
( = (� exp(−Δ��� �)
Effet Dollins Effet Stephenson
% = −( +*+�
(� : coefficient de diffusion sans contrainte (m/s)
ΔV : variation de volume du cristal due à un saut de diffusion (m3)
� : constante de Boltzmann (J/K)
� : température (K)
� = ΩB�}�
+�+� *avec
Ω : volume atomique de l’oxygène (m3)
B� : nombre d’Avogadro (at/mol)
} : constante des gaz parfaits (mol/J/K)
� : température (K)
avec
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Cas Couplage diffusion-contrainteGradient de contrainte
imposé
A % = −(�+*+� 0
B(Dollins)
% = (� exp −Δ��� � +*
+� 0
C-1(Stephenson)
% = −(�+*+� − ΩB�
}�+�+� *
-0,3 GPa/µm
C-2(Stephenson)
-0,6 GPa/µm
D(Dollins-Stephenson)
% = −(� exp −Δ��� � +*
+� − ΩB�}�
+�+� * -0,3 GPa/µm
Cas de simulations
0,875
Cas B (Dollins)
1,860
Cas A
0
0,5
1
1,5
2
2,5
0 5 10 15
Epa
isse
ur (
µm
)
Temps (jours)
2,260
1,060
19Temps (jours)
Solution analytique (parabolique)
Courbe expérimentale (sous-parabolique)
Résultats
L’effet Dollins a une influence importante sur la cinétique d’oxydation.
0,875
Cas B (Dollins)
1,860
Cas A
0
0,5
1
1,5
2
2,5
0 5 10 15
Epa
isse
ur (
µm
)
Temps (jours)
2,260
1,060
20Temps (jours)
Solution analytique (parabolique)
Courbe expérimentale (sous-parabolique)
L’effet Stephenson a une influence moins importante que l’effet Dollins.
1,585
Cas C-1 (Stephenson)
1,354
Cas C-2 (Stephenson)
Résultats
1,354
Cas C-2 (Stephenson)
1,585
Cas C-1 (Stephenson)
0,875
Cas B (Dollins)
1,860
Cas A
0
0,5
1
1,5
2
2,5
0 5 10 15
Epa
isse
ur (
µm
)
Temps (jours)
2,260
1,060
21Temps (jours)
Solution analytique (parabolique)
Courbe expérimentale (sous-parabolique)
0,782
Cas D (Dollins-Stephenson)
cinétique sous-parabolique
Résultats
L’augmentation de la compression dans la couche d’oxyde lorsqu’elle s’ épaissit peut expliquer la cinétique sous-parabolique observée expérimentalement.
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1
Modèle d’interface franche
3 Influence des contraintes sur la diffusion
4 Conclusions & Perspectives
Plan
Cinétique d’oxydation etapproche du problème de modélisation
2
4
Modèle d’interface franche de la diffusion -corrosion
� Bonne représentation du profil d’oxygène dans le système
� Cinétique parabolique
Influence des contraintes sur la diffusion
� Effet Dollins plus important que l’effet Stephenson
� Cinétique sous-parabolique = augmentation de la contrainte suivant l’épaisseur d’oxyde.
Conclusions
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24
Diffusion couplée de deux isotopes d’oxygène
� Equation de couplage des flux d’16O / 18O
� Diffusion-corrosion de deux isotopes avec
joint de grain
Diffusion 3D de l’oxygène dans un polycristal de zirc one
soumis à un champ de contrainte
Perspectives
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Merci de votre attention
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at� = 360°*� 633/
10_� � 1,58/6
[Cox, 1968]
Annex 1 - (���U
(�� = 2.106dcm²/s
27
Annex 2 - (��
(�� = 2.106�cm²/s
28
Annex 2 - (��
(�� = 2.106�cm²/s
29
Annex 2 - (��
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Le flux de diffusion est donné par %A = − �����
R¡�RV
On cherche à déterminer l’expression du potentiel chimique en présence de contraintes.
Le volume des atomes d’un système s’écrit : Ω = ∑ ΩAB�JAA
Travail des efforts intérieurs: k£ = k ¤Ω = Ωk¤ + ¤kΩEnergie interne du système :
k¥ = �kl − {k� +@¦AkJAA
− Ωk¤ − ¤kΩ
k¥ = �kl − {k� − Ωk¤ +@ ¦A − ¤B�ΩA kJAA
Annex 3 - %()¤)
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Potentiel chimique de l’oxygène : ¦§� = ¦� + }�¨J(©�) − ¤B�Ω�
%� = −©�(�}�+¦§�+� = −( +©�+� + (Ω�B�}�
+¤+� ©�
Annex 3 - %()¤)Potentiel chimique généralisé du constituant i :
¦Aª = +¥+JA «,~,¬,C
= ¦A − ¤B�ΩA
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Annex 4 - ((¤®)On sait que le coefficient de diffusion ( dans un cristal cubique s’exprime en fonction de la fréquence de saut Γ° par l’équation :
( = �±�²̅ exp−Δ´��Δ´ = variation d’enthalpie libre correspondant à un saut élémentaire
R2µRM
= Δ�
Δ� = −�� + log(+� − + log ±
�+� − + log ²̅+�
~ − �� + log(+�
− i Δ��� k�
ME¬¹
ME�= i (º
( k�¬¹
�⟺−Δ��� ¤¼ = ln( ¤¼
( 0
� une constante qui dépend de la structure± le paramètre cristallin²̅ une fréquence moyenne de vibration
Δ� = « volume d’activation », représentant la variation de volume du cristal qui accompagne un saut de diffusion
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Con
trai
nte ¤(
GP
a)Profondeur � (µm)
¾x¾�~ − ¿, NÀÁÂ/μÃ
¾x¾� ~ ' ¿, �ÄÀÁÂ/μÃ
Valeurs de gradients de contrainte
Valeurs déterminées en linéarisant grossièrement les gradients de [1]
[1] J. Godlewski et al in The 12th International Symposium on Zr in the Nuclear Industry, 2000.
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Cas A vs Cas B (Dollins)
� = −0,95 GPa
CasCoefficient de
diffusion
A (� 1.106� m²/s
B y¿ �ÅÆ(−ÇÈÉÊ Ë)¿, �Ì. I¿IÍ
m²/s
L’effet Dollins a une influence importante sur la cinétique d’oxydation.
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Déplacement ÎÏ �traction
compression
Pourquoi le cas D a une cinétiquesous-parabolique ?
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Pourquoi le cas D a une cinétiquesous-parabolique ?
3 10-18
4 10-18
5 10-18
6 10-18
7 10-18
8 10-18
9 10-18
10-17
0 5 10 15
Coe
ffici
ent d
e di
ffusi
onà
l'int
erfa
ce in
tern
e (m
²/s)
Temps (jours)
Diminution du coefficient de diffusionavec l’épaisseur d’oxyde
L’augmentation de la compression dans la couche d’oxyde lorsqu’elle s’ épaissit peut expliquer la cinétique sous-parabolique observée expérimentalement.