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Simulation ab initio de spectres IR dans les couches minces de SrTiO3
Emilie Amzallag, Robert TétotUniv. Paris Sud, ICMMO, CNRS UMR 8182, F-91405 ORSAY Cedex, France
Pascale Roy, Weiwei PengLigne AILES, Synchrotron SOLEIL, L'Orme des Merisiers, Saint-Aubin - BP 48, Gif-sur-Yvette, F-91192, France
Introduction
Les domaines de la microélectronique, de l'optique intégrée, des microsystèmes
composition et structure des matériaux
Propriétés physico-chimiques électriques, optiques, mécaniques
outil puissant et non destructif pour étudier les modifications des propriétés de couches minces sous effet de contrainte
Projet SrTiO3 Conclusions Introduction Généralités Code
Dépôt de films minces = intérêt technologique
Spectroscopie infrarouge
Institut des Nanotechnologies de Lyon, Ecole Centrale de Lyon
Couches minces
Lignes AILES, Synchrotron SOLEIL
Modélisation théorique nécessaire
2
Calcul tripériodique (composé massif) et bipériodique (couches minces)
Systèmes périodiques
Spécificité
Prise en compte de la symétrie de translation Conditions aux limites de Born von Karman
Introduction
Progresser dans l’exploitation des mesures dans le lointain IR sur des matériaux en couche à base d’oxydes (SrTiO3, VO2, Gd2O3)
Collaboration avec Pascale Roy (synchrotron SOLEIL)
Calculs ab initio adaptés aux systèmes périodiques
Projet SrTiO3 Conclusions Introduction Généralités Code3
«Résolution» de l’équation de Schrödinger non relativiste indépendante du temps
Approches monodéterminantales de la fonction d’onde électronique
Approximation de Born-Oppenheimer
)()()()(
1ii1i
N
1J espace1xc2
32J21 rrrVrd
rZ21
21J1 rrRr
Equation monoélectronique :
Opérateur énergie cinétique Interaction
coulombienneOpérateur
d’échange-correlation
Modèle des particules indépendantes (approximation « orbitale »)
Densité électronique ρ(r) (DFT) :
n
1i
2
1i1 )r()r(
Kohn Sham
Fonction d’ondemonoélectronique
Projet SrTiO3 Conclusions Introduction Généralités Code4
Le Hamiltonien monoélectronique dans une approche monodéterminantale périodique
Potentiel total
Muffin-tin
Pseudo-potentiel
non relativiste
relativiste
LCAO
Slater
Gaussienne
Numérique
Ondes planes
Mixtes APW, LAPW
)()()()(
2
111
112
3221 rrrVrd
rZiii
N
J espace
xcJ
21J1 rrRr
L’état fondamental (E0, 0 et 0)
HF
DFTLDA
GGAHybride B3LYP
Projet SrTiO3 Conclusions Introduction Généralités Code5
Études des propriétés physiques et chimiques
molécules, polymères, surfaces et solides cristallins
Analyse des fréquences de vibration = modéliser le spectre IR Obtenir les modes de vibration actifs
Analyser et de classer les modes de vibration
Calcul des valeurs propres et des vecteurs propres
Les fréquences harmoniques sont calculées dans l’approximation harmonique
Études des propriétés physiques et chimiques
molécules, polymères, surfaces et solides cristallins
Structure de bandes, DOS totale et projetées,Constantes élastiques, Fréquences de vibration, Propriétés électriques
Calculs ab initio adaptés aux systèmes périodiques :
Equipe de R. Dovesi, Università di Torino (Italie)http://www.crystal.unito.it/
Structure de bandes, DOS totale et projetées,Constantes élastiques, Fréquences de vibration, Propriétés électriques
Code LCAO périodique : CRYSTAL
Projet SrTiO3 Conclusions Introduction Généralités Code6
Projet de recherche
Progresser dans l’exploitation des mesures dans le lointain IR sur les couches minces de SrTiO3
Projet SrTiO3 Conclusions Introduction Généralités Code
Quelle structure et quelles propriétés pour les différentes couches minces de SrTiO3/Si(001) ?
Approche expérimentale Détermination des conditions expérimentales optimales de croissance des couches minces de SrTiO3/Si(001)
Institut des Nanotechnologies de Lyon, Ecole Centrale de Lyon
deux conditions de croissance :- en un temps : 360 °C - en 2 temps : 360 °C puis 600 °C
Croissance en deux temps : 360°C puis 600°C
Fréquence (cm-1)
Abso
rban
ce
Croissance à 360°C
Fréquence (cm-1)
Abso
rban
ce
Détermination des spectres IR des différentes couches minces
Allure générale des spectres avec similitudes :Identification de 3 modes normaux
Des couches «fines» où apparaissent des modes aux basses fréquences
Ligne AILES, Synchrotron SOLEIL
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deux conditions de croissance :- en un temps : 360 °C - en deux temps : 360 °C puis 600 °C
Simulation des couches minces de SrTiO3
Projet de recherche
Projet SrTiO3 Conclusions Introduction Généralités Code
❸ modéliser le spectre IR de l’oxyde fonctionnel Identification des structures Analyse des modes de vibration
base de développement type du Hamiltonien
modéliser la structure de la couche d'oxyde fonctionnel Méthode de calcul
Approche tripériodique («bulk») ou bipériodique («slab»)
LCAO-B3LYP (CRYSTAL06) Sr : HAYWSC 311(1d)G O : 8-411d1G ; Ti : 86-411(d31)G
❷ modéliser la perturbation due à la couche de substrat Homoépitaxie :
la couche (ABO3) est de même structure cristallographique que le substrat Hétéroépitaxie :
la couche (ABO3) est de structure cristallographique différente du substrat
Approche théorique
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SrTiO3
Paramètres de SrTiO3 bulk*
SrTiO
Pm3m (221) Paramètres cristallographiques :
*W. jauch and A. palmer, Phys. Rev. B 60, 2961 (1999)
Projet SrTiO3 Conclusions Introduction Généralités Code
Expérimental* Théoriquea (Å) 3,905 3,921dSr-O (Å) 2,761 2,773dTi-O (Å) 1,952 1,961
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Structure géométrique relaxée en accord avec les résultats expérimentaux
Structure électronique en accord avec les résultats bibliographiques
Abso
rban
ce Spectre simulé :
Bon accord entre le spectre
expérimental et le spectre théorique
3 modes normaux + 2 modes longitudinaux
Fréquence (cm-1)
Fréquence (cm-1)
Abso
rban
ce
Spectre expérimental
Fréquence (cm-1)A
bsor
banc
e
Évolution du paramètre de maille avec l'épaisseur du slab vers les paramètres expérimentaux
a
Pas de modification significative des distances entre premiers voisins Pas de modification de la coordinence
a
nombre de couches nombre de couches
a
(Å)
a (Å
)
SrTiO3
Paramètres structuraux des couches minces
Projet SrTiO3 Conclusions Introduction Généralités Code
Ti- OSr-O
terminaison des surfaces : Surface inférieure SrO Surface supérieure
TiO2
Ti- OSr-O
Ti- OSr-O
nombre de couches atomiques : de 3 à 7 couches
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Mise en œuvre des couches :
SrTiO3
Simulations des spectres IR
Fréquence (cm-1)
Fréquence (cm-1)
Abso
rban
ce
Fréquence (cm-1)
Abso
rban
ce
3 modes normaux + 2 modes longitudinaux
Couche mince 1,6 nm : allure différenteCouche mince de 4 nm à 50 nm : modes caractéristiques du système cubique
Décalage des bandes dans le même sens : Bon accord exp. /théorie pour les couches « épaisses »
Le passage au 2D :apparition de nouveaux modes
décalage des bandes vers les basses énergies
Allure des spectres similaire
Projet SrTiO3 Conclusions Introduction Généralités Code
Spectres expérimentaux
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SrTiO3
Caractérisation des structures des couches minces
Signatures caractéristiques d'une structure cubique
Fréquences théoriques surestimées : . shift d'environ 50 cm-1 pour TO1
et TO4 . shift plus important pour TO2
Projet SrTiO3 Conclusions Introduction Généralités Code
Fréquences (cm-1)
Abso
rban
ce
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SrTiO3
Caractérisation des modes de vibration des couches minces
Fréquences (cm-1)
Abso
rban
ce
Analyse des modes de vibration de la surface cubique (5 couches)
cubique 5 couches
Projet SrTiO3 Conclusions Introduction Généralités Code
TO2
- de la surface supérieure et des couches intermédiaires
vibrations Sr-O
Bending O-Sr-Sr
BendingSr-Ti-Sr et O-Ti-O
TO1
TO4
- de la surface inférieure
StretchingTi-O Bending
O-Sr-Ti
BendingSr-Ti-Sr et
Stretching O-Ti
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Attribution des modes de vibration :
Hétéroépitaxie : La couche SrTiO3 est de structure cristallographique différente du substrat
Contrainte du substrat = transition de phase cubique-quadratique ?
apparition de modes de basses fréquences mode de hautes fréquences : identique
Comparaison cubique - quadratique
Fréquences (cm-1)
Abso
rban
ce
SrTiO3
Simulations des spectres
Projet SrTiO3 Conclusions Introduction Généralités Code
cubique5 couches
quadratique5 couchesPm3m (221)
a = 3,921 ÅI4 /mcm (140)a = 5,430 Åc = 7,842 Å
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SrTiO3
Caractérisation des structures des couches minces
Signatures caractéristiques d'une structure quadratique
Fréquences théoriques surestimées : . accord aux basses fréquences . shift plus important
Projet SrTiO3 Conclusions Introduction Généralités Code
TO = 66 cm-1
quadratique 5 couches
TO = 108 cm-1
TO = 182 cm-1
TO = 550 cm-1
Abso
rban
ce
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TO = 609 cm-1
TO = 221 cm-1
TO = 118 cm-1
TO = 75 cm-1
Fréquences (cm-1)
Stretching Ti-O Bending
O-Sr-Ti et O-Sr-Sr BendingSr-Ti-Sr et
Stretching O-Ti - de la surface inférieure
Attribution des modes de vibration :
- de la surface supérieure et des couches intermédiaires
SrTiO3
Caractérisation des structures des couches minces
Projet SrTiO3 Conclusions Introduction Généralités Code
Abso
rban
ce
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Paramètres de croissance : 360 °CPas de relaxation des couches
Signaturescubique et quadratique
Fréquences (cm-1)
Spectre expérimental :- modes TO1, TO2 et TO4- présence de modes à basses fréquences
Croissance à 360°C
Fréquence (cm-1)
Abso
rban
ce
Conclusions
Montrer les potentialités d’une approche combinée expérimental/DFT dans le cadre caractérisation des couches minces d'oxyde
structures des différentes couches minces modes de vibration
Bilan des simulations
Appliquer l’approche DFT mise en oeuvre pour le calcul des spectres sur d’autres composés
Perspectives
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