simulaÇÃo por dinÂmica molecular de efeitos …
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SIMULACcedilAtildeO POR DINAcircMICA MOLECULAR DE EFEITOS
INDUZIDOS PELA IRRADIACcedilAtildeO IOcircNICA DE FILMES
MOLECULARES ULTRAFINOS
LEANDRO IZEcirc GUTIERRES
BACHAREL EM FIacuteSICA MEacuteDICA
DISSERTACcedilAtildeO PARA A OBTENCcedilAtildeO DO TIacuteTULO DE MESTRE EM ENGENHARIA E TECNOLOGIA DE MATERIAIS
Porto Alegre
marccedilo 2015
Pontifiacutecia Universidade Catoacutelica do Rio Grande do Sul
FACULDADE DE ENGENHARIA
PROGRAMA DE POacuteS-GRADUACcedilAtildeO EM ENGENHARIA E TECNOLOGIA DE MATERIAIS
SIMULACcedilAtildeO POR DINAcircMICA MOLECULAR DE EFEITOS
INDUZIDOS PELA IRRADIACcedilAtildeO IOcircNICA DE FILMES
MOLECULARES ULTRAFINOS
LEANDRO IZEcirc GUTIERRES
BACHAREL EM FIacuteSICA MEacuteDICA
ORIENTADOR PROF DR RICARDO MEURER PAPALEacuteO
Dissertaccedilatildeo de Mestrado realizada no Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Engenharia e Tecnologia de Materiais (PGETEMA) da Pontifiacutecia Universidade Catoacutelica do Rio Grande do Sul como parte dos requisitos para a obtenccedilatildeo do tiacutetulo de Mestre em Engenharia e Tecnologia de Materiais
Porto Alegre marccedilo 2015
Pontifiacutecia Universidade Catoacutelica do Rio Grande do Sul
FACULDADE DE ENGENHARIA
PROGRAMA DE POacuteS-GRADUACcedilAtildeO EM ENGENHARIA E TECNOLOGIA DE MATERIAIS
ldquoTornei-me insano com longos
intervalos de uma horriacutevel
sanidaderdquo
Edgar Allan Poe
SUMAacuteRIO
SUMAacuteRIO 4
LISTA DE FIGURAS 6
LISTA DE TABELAS 11
LISTA DE QUADROS 12
RESUMO 13
ABSTRACT 14
1 INTRODUCcedilAtildeO 15
2 OBJETIVOS 17
21 Objetivos Especiacuteficos 17
3 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA 18
31 Interaccedilatildeo de iacuteons com a mateacuteria 18
311 Trilhas iocircnicas 21
312 Efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia em filmes polimeacutericos 25
3121 Efeitos de superfiacutecie em filmes finos e ultrafinos 26
32 Simulaccedilatildeo por Dinacircmica Molecular (MD) 30
321 Potenciais de interaccedilatildeo intermolecular 34
3211 Potencial de Lennard-Jones 36
322 Construccedilatildeo processamento e anaacutelise de simulaccedilotildees atomiacutesticas 38
323 Simulaccedilatildeo por MD da irradiaccedilatildeo iocircnica de soacutelidos 40
3231 Simulaccedilatildeo por MD da irradiaccedilatildeo iocircnica de filmes de poliacutemeros 41
4 MATERIAIS E MEacuteTODOS 43
41 Condiccedilotildees de entrada iniciais e trilha iocircnica 44
411 Simulaccedilotildees em soacutelidos cristalinos 48
412 Simulaccedilotildees em soacutelidos amorfos 52
42 Anaacutelise das simulaccedilotildees 54
421 Anaacutelise quantitativa e morfoloacutegica 54
422 Anaacutelise dinacircmica 57
5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES 59
51 Dinacircmica do sistema 59
52 Dependecircncia dos efeitos induzidos pelo iacuteon com a espessura do filme 72
5
521 Profundidade de origem 81
522 Comparaccedilatildeo com dados experimentais 85
6 CONCLUSOtildeES 87
7 PROPOSTAS PARA TRABALHOS FUTUROS 89
8 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 90
ANEXO A ENTRADA PARA O PROGRAMA LAMMPS DE UMA
SIMULACcedilAtildeODE DINAcircMICA MOLECULAR DE UM SOacuteLIDO
MOLECULAR CRISTALINO DE LENNARD-JONES 100
ANEXO B ARTIGO ACEITO ndash PHYSICAL REVIEW LETTERS 104
6
LISTA DE FIGURAS
Figura 31 Perda de energia de iacuteons de Pb em funccedilatildeo da energia cineacutetica para um alvo de PMMA Contribuiccedilatildeo dos freamentos eletrocircnico e nuclear no freamento total dos iacuteons em funccedilatildeo da energia cineacutetica dos iacuteons As linhas pontilhadas azul e vermelha denotam respectivamente o poder de
freamento nuclear 119878119899119906119888119897 e eletrocircnico 119878119890119897119890119888 e a linha soacutelida preta a soma dos poderes de freamento 19
Figura 32Trajetoacuterias simuladas para 20000 iacuteons de ouro (Au7+) incidindo em acircngulo normal agrave superfiacutecie em um filme de PMMA (estequiometria C5H8O2) de 400 nm de espessura e densidade 119 gcmsup3 Estimativa gerada usando o coacutedigo SRIM 2010 [38] 20
Figura 33 Segmento de trilha iocircnica tiacutepico formado por um iacuteon energeacutetico (seta) na mateacuteria [39] Os pontos pretos indicam ionizaccedilotildees 22
Figura 34 Evoluccedilatildeo temporal da trilha iocircnica I) 1ordf etapa da excitaccedilatildeo e ionizaccedilatildeo inicial dos aacutetomos II) A excitaccedilatildeo eacute convertida para movimentos atocircmicos (altas temperaturas transientes da rede) III) A relaxaccedilatildeo da regiatildeo perturbada pelos iacuteons leva a um novo arranjo permanente dos aacutetomos e efeitos de superfiacutecie na escala nanomeacutetrica podem ser produzidos[44] 23
Figura 35 Unidades de repeticcedilatildeo do a) polietileno (PE) b) poliacrilonitrila (PAN) c) poli(metacrilato de metila) (PMMA) d) poli(cloreto de vinila) (PVC) A letra ―n indica o nuacutemero de vezes que esse mero seraacute repetido para formar o poliacutemero[61] 25
Figura 36 Imagem de microscopia de forccedila atocircmica de crateras induzidas pelo bombardeamento de um filme de PMMA com iacuteons de 111 MeVu de Bi em acircngulos de 0ordm 45ordm e 79ordm em relaccedilatildeo agrave superfiacutecie A escala de cor mostra a variaccedilatildeo de altura numa faixa de 20 nm adaptado de [75] 27
Figura 37 Imagens de AFM de filmes finos de PMMA de 10 nm (a-e) e 105 nm (f-g)
bombardeados em incidecircncia normal agrave superfiacutecie por 3 MeVu 119860119906119902119894119899119894 + com estados de caga inicial diferentes (af) 30+ (bg) 35+ (ch) 40+ (di) 45+ (ej) 51+ 28
Figura 38 Meacutedias dos valores da largura (Cw) e comprimento (Cl) da cratera do comprimento (Hl) e altura (Hh) dos hillocks como funccedilatildeo da espessura do filme aleacutem de imagens de AFM de filmes ultrafinos de diferentes espessuras irradiados com Au de 20 MeV com acircngulo de 79ordm 28
7
Figura 39 Imagens de AFM de filmes de PMMA com espessuras entre 2 e 60 nm irradiados (a-e) com 923 MeV Pbeq em incidecircncias normal agrave superfiacutecie e (f-j) com 597 MeV Aueq em acircngulo de 79ordm em relaccedilatildeo a superfiacutecie 29
Figura 310 Ilustraccedilatildeo de teacutecnicas de simulaccedilatildeo computacional de sistemas atocircmico-moleculares disponiacuteveis para sondar intervalos de tempo e espaccedilo distintos [87] 31
Figura 311 Representaccedilatildeo de condiccedilatildeo de contorno perioacutedica (PBC) para um sistema bidimensional a partir de uma unidade central 33
Figura 312 Exemplo de funccedilotildees usadas na anaacutelise de um sistema atomiacutestico em uma sequecircncia de passos de 1 a 5 desde a leitura dos dados ateacute a visualizaccedilatildeo de uma fatia de interesse mostrando somente partiacuteculas de interesse do usuaacuterio[111] 40
Figura 313 Dimensotildees da a) cratera e b) rim em funccedilatildeo do 119889119864119889119909119890119891119891 Os resultados de MD satildeo para acircngulo de irradiaccedilatildeo de 60ordm U=05 eV
120590 = 5 Å e um raio da trilha de 2120590 e 119889119864119889119909119890119891119891 = 02(119889119864119889119909) O fator usado no primeiro graacutefico de a) e de b) corrige a diferenccedila entre o acircngulo experimental de 79ordm e o usado nas simulaccedilotildees de 60ordm 42
Figura 41 Diagrama de fluxo empregado na execuccedilatildeo de uma simulaccedilatildeo de MD 43
Figura 42 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos volumes compreendidos pelo filme e pelo substrato dentro do domiacutenio da simulaccedilatildeo tendo a trilha iocircnica como referecircncia 45
Figura 43 Volume de simulaccedilatildeo dividido em filme h e substrato s O filme eacute
apresentado na regiatildeo superior da caixa com espessura 119893 onde 119893 1lt 119893
2lt 119893 3 45
Figura 44 Evoluccedilatildeo temporal da distribuiccedilatildeo das energias (a-d) cineacutetica (KE) e (e-
h) potencial (PE) das partiacuteculas de um cilindro de raio 119903119888119910119897 = 6120590 e temperatura 119879 lowast= 25 entre os dump 0 e 200 (t~04 ps) Para cada partiacutecula dos cilindros a escala de cores de (a) e (b) indica valores de
KE entre 0 e 4휀 e a escala de cores de (e) e (f) indica valores de PE entre -7휀 e -3휀 47
Figura 45 Vetores com escala aumentada em 10 vezes indicam o deslocamento dos aacutetomos da trilha entre o dump 0 e o dump 200 do cilindro de raio
119903119888119910119897 = 6120590 e temperatura 119879 lowast= 25 Evidencia-se a aleatoriedade das direccedilotildees das velocidades das moleacuteculas da trilha 48
Figura 46 Funccedilatildeo de distribuiccedilatildeo radial das partiacuteculas nos soacutelidos (a) cristalino e (b) amorfo deste trabalho comparados com resultados do artigo de referecircncia (c) [138] 52
8
Figura 47 Vista superior da cratera (a b) e do perfil da cratera (c) A escala de cores indica posiccedilatildeo em z a partir da superfiacutecie As linhas vermelhas em (a) e (b) delimitam as regiotildees das fatias no centro da cratera feitas nos eixos x e y usadas em (c) Os nuacutemeros em (c) indicam as medidas especificadas no Quadro 43 55
Figura 48 Vista em perspectiva do volume do rim dentro da caixa da simulaccedilatildeo aos 190 ps O rim eacute o material restante entre as linhas vermelhas Abaixo da delimitaccedilatildeo havia filme e substrato e acima partiacuteculas ejetadas por sputtering A escala de cores indica a posiccedilatildeo na direccedilatildeo z a partir da superfiacutecie 56
Figura 49 Imagens com vista superior da cratera e da protuberacircncia gerada sobre a superfiacutecie de dois filmes de mesma espessura a partir de cilindros com mesmo 119903119888119910119897 poreacutem com 119879(119887) lowast ~4119879(119886) lowast mostrando maior elevaccedilatildeo da superfiacutecie em torno da protuberacircncia em (b) A escala de cores indica a posiccedilatildeo em z das partiacuteculas a partir da superfiacutecie 56
Figura 410 Exemplo do uso dos recursos do Ovito na avaliaccedilatildeo da evoluccedilatildeo do sistema simulado Satildeo mostrados seis passos de tempo nos quais a cor das partiacuteculas eacute escalonada com energia cineacutetica (KE) 58
Figura 51 Sequecircncia de imagens da caixa de simulaccedilatildeo com vista em perspectiva da evoluccedilatildeo das partiacuteculas da superfiacutecie com suas posiccedilotildees em z escalonada em cores entre (a) 950 ps e (f) 190 ps Pode-se notar em (f) a regiatildeo protuberante formada ao redor de uma cratera formada pela ejeccedilatildeo de partiacuteculas desde (a) 950 ps ateacute cerca de (c) 2850 ps 60
Figura 52 Vista superior da caixa de simulaccedilatildeo em t~190 ps (escala de cores indicando a posiccedilatildeo das partiacuteculas no eixo z a partir da superfiacutecie) para os soacutelidos (a) cristalino e (b) amorfo comparados com (c) uma imagem de AFM sob a mesma perspectiva de uma cratera e rim em filme de PMMA 61
Figura 53 a) Diacircmetro da cratera (Dc) e b) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo do tempo para simulaccedilotildees em um soacutelido amorfo com excitaccedilatildeo R6T25 62
Figura 54 Comparaccedilatildeo do rendimento do sputtering no tempo para uma excitaccedilatildeo com R4T25 em um soacutelido cristalino (siacutembolos abertos) e em um soacutelido amorfo (siacutembolos fechados) 63
Figura 55 Vetores de deslocamento de (a) 475 ps a (f) 190 ps das partiacuteculas no soacutelido cristalino com cilindro R4T25 e filme com h=235 nm As imagens exibem o perfil da cratera em fatias de 05 nm no centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo (PP) e o melt flow (MF) 64
9
Figura 56 Vetores de deslocamento de (a) 475 ps ateacute (f) 190 ps das partiacuteculas no soacutelido cristalino com amorfo R4T25 e filme com h=200 nm As imagens exibem o perfil da cratera em fatias de 05 nm no centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo (PP) e o melt flow (MF) 66
Figura 57 Vetores de deslocamento em passos de tempo entre (a) 475 e (f) 190 ps das partiacuteculas no soacutelido cristalino com amorfo R6T25 e filme com h=200 nm As imagens exibem o perfil da cratera em fatias de 05 nm no centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo (PP) e o melt flow (MF) 67
Figura 58 Imagem em perspectiva da caixa de simulaccedilatildeo com corte no centro do eixo x da caixa mostrando a evoluccedilatildeo temporal nos passos de tempo (a) 475 ps (b) 1425 ps (c) 19 ps (d) 2375 ps (e) 57 e (f) 190 ps da energia cineacutetica das partiacuteculas no soacutelido cristalino com um filme de h=235 nm usando R4T25 A escala de cores exibe a energia cineacutetica
das partiacuteculas de zero a 4휀 69
Figura 59 Imagem em perspectiva da caixa de simulaccedilatildeo com corte no centro do eixo x da caixa mostrando a evoluccedilatildeo temporal nos passos de tempo (a) 475 ps (b) 1425 ps (c) 19 ps (d) 2375 ps (e) 57 ps e (f) 190 ps da energia cineacutetica das partiacuteculas no soacutelido cristalino com um filme de h=200nm usando R6T25 A escala de cores exibe a energia cineacutetica
das partiacuteculas de zero a 4휀 70
Figura 510 Mosaico com vista superior e do perfil das crateras e protuberacircncias em t~190 ps para filmes de espessura h entre (a) 25 nm e (g) 435 nm em soacutelido molecular cristalino com excitaccedilatildeo R4T25 Escala de cores indica variaccedilatildeo na posiccedilatildeo em z das moleacuteculas a partir da superfiacutecie 73
Figura 511 Mosaico com vista superior e do perfil das crateras e protuberacircncias em t~190 ps para filmes de espessura h entre (a) 2 nm e (g) 43 nm em soacutelido molecular amorfo com trilha R6T25 Escala de cores indica variaccedilatildeo na posiccedilatildeo em z das moleacuteculas a partir da superfiacutecie 74
Figura 512 Resultados quantitativos do (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera (Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim (dr1) (e) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (f) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da espessura do filme (h) para excitaccedilotildees com R4T25 no soacutelido cristalino 76
Figura 513 Resultados quantitativos do (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera (Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim (dr1) (f) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (g) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da espessura do filme (h) para todas as condiccedilotildees de trilha testadas no soacutelido amorfo 78
10
Figura 514 Resultados quantitativos das dimensotildees (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera (Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim (dr1) (f) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (g) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da espessura do filme (h) para uma excitaccedilatildeo com R6T25 em filmes amorfos 79
Figura 515 Percentual de partiacuteculas do rim oriundas de pulso de pressatildeo (PP) e do fluxo de material fundido (MF) em funccedilatildeo de h para diferentes excitaccedilotildees (R4T25 R6T25 e R8T25) 80
Figura 516 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem) para espessuras de filme de 25 nm 35 nm 50 nm 85 nm 100 nm 160 nm 185 nm 235 nm e 435 nm em um soacutelido cristalino com o cilindro R4T25 82
Figura 517 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem) para espessuras de filme de 20 nm 36 nm 66 nm 116 nm 200 nm 216 nm 300 nm 400 nm e 600 nm em um soacutelido amorfo com o cilindro R4T25 83
Figura 518 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem) para espessuras de filme de 20 nm 36 nm 66 nm 116 nm 200 nm 300 nm 430 nm e 600 nm em um soacutelido amorfo com o cilindro R6T25 84
Figura 519 Comportamento do a) diacircmetro da cratera (Dc) da b) profundidade da cratera (Cd) e do c) volume da protuberacircncia (Rim) da trilha R6T25 (quadrados brancos) em um solido amorfo comparado com dados experimentais (quadrados pretos) 85
LISTA DE TABELAS
Tabela 31 Raios da infratrilha Ri e da ultratrilha Ru para iacuteons incidentes em aacutegua
como alvo[46] β eacute a razatildeo da velocidade das partiacuteculas pela velocidade
da luz no vaacutecuo 22
Tabela 32 Paracircmetros usados em simulaccedilotildees de dinacircmica molecular apresentados na sua forma reduzida adimensional com as relaccedilotildees que escalonam as
grandezas em funccedilatildeo de 120590 119898 e 휀 37
Tabela 41 Paracircmetros baacutesicos de entrada para as simulaccedilotildees 50
LISTA DE QUADROS
Quadro 41 Espessuras de filme 119893 e combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879 lowast simuladas em soacutelidos cristalinos Os paracircmetros 119903119888119910119897 e 119879 lowast satildeo dados em unidades adimensionais de LJ 51
Quadro 42 Espessuras de filme 119893 e combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879 lowast simuladas em
soacutelidos amorfos Os paracircmetros 119903119888119910119897 e 119879 lowast satildeo dados em unidades adimensionais de LJ 53
Quadro 43 Lista em ordem numeacuterica dos efeitos quantificados neste trabalho 54
Quadro 51 Valores do diacircmetro da cratera (Dc) da profundidade da cratera (Cd) da altura do rim (Hr) e do volume do rim (Rim) medidos para (a) um filme cristalino de h~235 nm e para um filme amorfo de h~20 nm para as trilhas (b) R4T25 e (c) R6T25 62
RESUMO
GUTIERRES Leandro Simulaccedilatildeo por dinacircmica molecular dos efeitos induzidos pela irradiaccedilatildeo iocircnica de filmes moleculares ultrafinos Porto Alegre 2015 Dissertaccedilatildeo de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Engenharia e Tecnologia de Materiais PONTIFIacuteCIA UNIVERSIDADE CATOacuteLICA DO RIO GRANDE DO SUL
Neste trabalho simulaccedilotildees por dinacircmica molecular (MD) foram empregadas
para estudar efeitos induzidos pela irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia em filmes
moleculares ultrafinos A energia depositada pelos iacuteons eacute computacionalmente
simulada usando um modelo simples de thermal spike com partiacuteculas interagindo
pelo potencial de Lennard-Jones Foi investigado o efeito da variaccedilatildeo da espessura
de filmes ultrafinos (2 ndash 60 nm) nas dimensotildees dos defeitos criados na superfiacutecie -
diacircmetro (Dc) e profundidade (Cd) da cratera e volume da protuberacircncia (rim)
Foram modelados sistemas cristalino e amorfo e investigadas diferentes
combinaccedilotildees de raio e temperatura da trilha de excitaccedilatildeo gerada pelos iacuteons Os
resultados qualitativos e quantitativos obtidos usando os soacutelidos cristalino e o amorfo
foram comparados A anaacutelise da dinacircmica do sistema apoacutes a energia da trilha iocircnica
ser transferida para movimento atocircmico permitiu identificar os mecanismos
responsaacuteveis pela formaccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie O tamanho da cratera eacute
determinado principalmente pela ejeccedilatildeo de material e pelo fluxo de material fundido
da trilha superaquecida enquanto o rim tem origem tanto no fluxo de material
derretido quanto no deslocamento coerente de um pulso de pressatildeo oriundo do
centro da trilha excitada Foi encontrada uma forte dependecircncia entre as dimensotildees
dos defeitos de superfiacutecie e no nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (sputtering) quando a
espessura do filme (h) eacute menor que um valor criacutetico hcriacutetico A espessura criacutetica para o
volume do rim mais sensiacutevel ao confinamento do filme foi maior que para o Dc
devido aos diferentes mecanismos envolvidos O sputtering foi cada vez menor com
a reduccedilatildeo de h a partir tambeacutem de um valor criacutetico de h Tambeacutem foram obtidas a
profundidade de origem zorigem das partiacuteculas ejetadas e o sputtering em funccedilatildeo de
h Para os filmes amorfos se obteve zorigemlth2 Resultados das simulaccedilotildees foram
comparados com dados experimentais recentes Os melhores resultados das
simulaccedilotildees obtiveram oacutetima correlaccedilatildeo qualitativa para Dc e para o volume do rim
Palavras-Chave Irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia defeitos de superfiacutecie filmes
ultrafinos dinacircmica molecular
ABSTRACT
GUTIERRES Leandro Molecular dynamics simulation of the ion-irradiation induced effects on ultrathin molecular films Porto Alegre 2015 Master Thesis Graduation Program in Materials Engineering and Technology PONTIFICAL CATHOLIC UNIVERSITY OF RIO GRANDE DO SUL
In this work molecular dynamics (MD) simulations were carried out to study
the ion-irradiation induced effects on ultrathin molecular films The energy deposited
by the ions is computationally simulated using a simple thermal spike with particles
interacting via the Lennard-Jones potential It was investigated the effect of thin and
ultrathin (2 ndash 60 nm) films thickness variation in the dimensions of the defects created
on the surface ndash craterrsquos diameter (Dc) and depth (Cd) and ridge (rim) volume
Crystalline and amorphous systems were modeled and different radius and
temperature combinations were investigated for the simulated cylindrical track
Qualitative and quantitative results obtained from crystalline and amorphous samples
were compared The analysis of the systemrsquos dynamics after the track energy got
transferred into atomic motion allowed to identify the mechanisms responsible for the
formation of the surface defects Crater size is mostly determined by evaporation and
melt flow from the hot track while the rim size is determined both by melt flow and
coherent displacement of particles due to the large pressure developed in the excited
track We find a large dependence on the dimensions of the surface defects and in
the number of sputtered particles with the film thickness (h) below a critical value
hcriacutetico The critical thickness for the rim volume more sensitive to the confinement of
the film was found to be higher than the hcriacutetico for Dc since mechanisms involved in
the formation of both effects are different Also from a critical h on the sputtering
yield got smaller as the film thickness decreased The sputtered particlesrsquo depth of
origin zorigem was obtained as a function of h As a result from simulations with
amorphous films it was obtained zorigemlth2 Results from simulations were compared
to recent experimental data
Key-words High energy ion irradiation surface features ultrathin films molecular
dynamics
15
1 INTRODUCcedilAtildeO
A irradiaccedilatildeo iocircnica de soacutelidos eacute um toacutepico estudado haacute deacutecadas que ainda
hoje se mostra importante na compreensatildeo de conceitos e fenocircmenos fiacutesicos
quiacutemicos e estruturais da mateacuteria e tambeacutem na alteraccedilatildeo controlada de
propriedades de materiais com aplicaccedilotildees praacuteticas em diversas aacutereas [1-4] Em
particular a irradiaccedilatildeo de filmes finos de poliacutemeros isolantes como o poli(metacrilato
de metila) (PMMA) e as subsequentes caracterizaccedilotildees por teacutecnicas de anaacutelises
fiacutesica e quiacutemica possibilitam correlacionar padrotildees dimensionais com o
comportamento desses compostos apoacutes interaccedilotildees de iacuteons de alta energia em niacutevel
eletrocircnico induzirem deformaccedilotildees plaacutesticas na superfiacutecie dos filmes Sabe-se que as
propriedades para um material satildeo diferentes na escala nanomeacutetrica e em bulk [5]
O confinamento espacial da energia eletrocircnica perdida por um projeacutetil energeacutetico
atravessando um filme ultrafino tipicamente de espessura hlt100nm pode fornecer
efeitos de magnitude distinta da encontrada em filmes mais grossos Resultados
experimentais indicam uma seacuterie de efeitos distintos decorrentes da interaccedilatildeo de
iacuteons de alta energia com filmes polimeacutericos de PMMA de diferentes espessuras h
(2lthlt200 nm) incluindo o enfraquecimento gradual dos efeitos de superfiacutecie quando
confinados espacialmente em uma dimensatildeo [6-8]
Experimentos e teorias tecircm papel fundamental na compreensatildeo de
mecanismos envolvidos na transferecircncia de energia do feixe iocircnico no regime
eletrocircnico para soacutelidos Poreacutem existem limitaccedilotildees experimentais para a verificaccedilatildeo
das teorias existentes para esses processos Simulaccedilotildees computacionais
desempenham um papel importante uma vez que tem a capacidade de transpor
limites laboratoriais e permitem portanto vislumbrar novas e melhoradas
explicaccedilotildees para resultados experimentais [9-12] Dentre as muitas teacutecnicas
computacionais existentes particularmente no campo da irradiaccedilatildeo iocircnica de
materiais as simulaccedilotildees por Dinacircmica Molecular tecircm ampla aceitaccedilatildeo [13-17] uma
16
vez que permitem arranjar sistemas atocircmico-moleculares tatildeo detalhados quanto a
capacidade computacional disponiacutevel para processar os dados das simulaccedilotildees
A Dinacircmica Molecular baseia-se na mecacircnica claacutessica usando a segunda lei
de Newton para prever a dinacircmica de um sistema composto de muitas partiacuteculas
claacutessicas interagindo atraveacutes de um potencial em intervalos de tempo (desde 119891119904 ateacute
119901119904) em um volume preestabelecido de acordo com os objetivos da simulaccedilatildeo A
versatilidade dessa teacutecnica de modelagem permite simular desde soacutelidos ou gases
interagindo aos pares por forccedilas fracas de van der Waals [9] ateacute cadeias
moleculares [18] e sistemas de menor dimensatildeo poreacutem mais complexos como
proteiacutenas [19] Para investigaccedilotildees de natureza geneacuterica em material bulk onde os
efeitos de perturbaccedilotildees em todo um sistema satildeo modelados potenciais simples
como Lennard-Jones podem ser suficientes Ainda por ser menos complexo esse
tipo de potencial permite usar domiacutenios maiores e processar dados com rapidez
Neste trabalho foram realizadas simulaccedilotildees de Dinacircmica Molecular dos
efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia em filmes moleculares ultrafinos de
espessuras h entre 2 e 60 nm colocados sobre um substrato natildeo aquecido Como
base para nossas simulaccedilotildees foram usados trabalhos que simularam compostos
orgacircnicos gases nobres e poliacutemeros com soacutelidos moleculares interagindo pelo
potencial de Lennard-Jones [9 10 20 21] Nesses estudos para analisar os efeitos
da irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia foi proposto um modelo de thermal spike (TS)
com o uso de um cilindro composto de partiacuteculas superaquecidas para representar a
energia transferida pelo iacuteon na forma de movimento atocircmico Aqui para o estudo
sistemaacutetico dos efeitos do confinamento espacial da radiaccedilatildeo em soacutelidos
moleculares foram criadas redes cristalina (CFC) e amorfa e foram testadas
diferentes combinaccedilotildees de raio e temperatura da trilha Os paracircmetros de entrada
para definir propriedades das moleacuteculas do soacutelido foram escolhidos com base em
propriedades semelhantes as do poliacutemero PMMA para comparaccedilatildeo com resultados
experimentais disponiacuteveis [6 7 21-24] e avaliar o alcance e as limitaccedilotildees do meacutetodo
computacional Os dados das simulaccedilotildees com melhor correlaccedilatildeo com os
experimentos satildeo apresentados em detalhes nos resultados deste trabalho O
Anexo B traz um artigo aceito para publicaccedilatildeo em um perioacutedico internacional onde
as simulaccedilotildees foram usadas para demonstrar o efeito do confinamento espacial aqui
discutido
17
2 OBJETIVOS
Esse trabalho tem como objetivo usar simulaccedilotildees computacionais de
dinacircmica molecular de um soacutelido molecular com interaccedilotildees governadas pelo
potencial de pares de Lennard-Jones para analisar os efeitos da radiaccedilatildeo iocircnica em
materiais orgacircnicos sob condiccedilotildees de confinamento espacial em uma dimensatildeo
21 Objetivos Especiacuteficos
Investigar os efeitos da reduccedilatildeo da espessura da amostra irradiada na
magnitude dos danos de superfiacutecie em diferentes condiccedilotildees de raio e
temperatura da trilha de danos criada por um iacuteon incidente
Analisar quantitativamente as dimensotildees e morfologia das estruturas
geradas na superfiacutecie (cratera e protuberacircncia) pelos impactos iocircnicos
Analisar qualitativamente a dinacircmica do sistema apoacutes a perturbaccedilatildeo
introduzida pelos iacuteons
Analisar os mecanismos de formaccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie
presentes nas simulaccedilotildees
Avaliar as limitaccedilotildees do meacutetodo computacional aplicado atraveacutes da
comparaccedilatildeo dos resultados quantitativos e qualitativos das anaacutelises
das simulaccedilotildees com dados experimentais obtidos para filmes finos do
poliacutemero PMMA irradiados com iacuteons de alta energia
18
3 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA
As estruturas e os fenocircmenos a serem investigados neste trabalho tecircm
origem na transferecircncia de energia de iacuteons de alta energia incidindo em isolantes
Simulaccedilotildees computacionais de dinacircmica molecular foram realizadas para observar e
compreender a dinacircmica das partiacuteculas que compotildeem o material usando um modelo
de thermal spike para representar a raacutepida expansatildeo de uma regiatildeo ciliacutendrica
superaquecida Um cilindro superaquecido eacute usado para modelar o comportamento
dos aacutetomos na regiatildeo da trilha iocircnica apoacutes o acoplamento eleacutetron-focircnon Portanto
nesse capiacutetulo seraacute feito um breve apanhado de alguns conceitos baacutesicos da
interaccedilatildeo de iacuteons de alta energia com a mateacuteria Seratildeo enfatizados os efeitos da
irradiaccedilatildeo em poliacutemeros que eacute usado como material de referecircncia Tambeacutem seratildeo
abordados fundamentos de simulaccedilatildeo por Dinacircmica Molecular (MDS) e de estudos
onde a teacutecnica eacute aplicada agrave modelagem dos efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica em
materiais
31 Interaccedilatildeo de iacuteons com a mateacuteria
Iacuteons energeacuteticos de muitas espeacutecies satildeo usados na irradiaccedilatildeo de materiais
para alteraccedilotildees de suas propriedades (mecacircnicas eleacutetricas magneacuteticas entre
outras) [25-28] Para acelerar iacuteons atualmente alguns dos aparatos mais usados
satildeo implantadores iocircnicos e aceleradores de iacuteons A diferenccedila baacutesica entre esses
dois dispositivos eacute a faixa de energia e as correntes que se pode fornecer para
acelerar os iacuteons Atualmente eacute possiacutevel irradiar amostras acelerando iacuteons de todos
os elementos com energias desde eV ateacute GeV [29-33]
Uma partiacutecula carregada de alta energia ao penetrar um material perde
gradualmente sua energia Isso ocorre principalmente pela excitaccedilatildeo e ionizaccedilatildeo
do alvo ou pela transferecircncia de momentum para os aacutetomos do alvo por colisotildees
atocircmicas O paracircmetro fiacutesico conhecido como perda de energia 119889119864119889119909 ou poder de
19
freamento (119878) representa a quantidade de energia perdida 119889119864 por um feixe de
partiacuteculas ao percorrer uma distacircncia 119889119909 em um material [34-36] O poder de
freamento eacute definido pela Equaccedilatildeo (31)
119878 119864 = lim∆119909rarr0
∆119864
∆119909=119889119864
119889119909 119864 (31)
A entrega de energia ao material se sucede atraveacutes de dois mecanismos de
freamento distintos o freamento eletrocircnico (119878119890) e o nuclear (119878119899 ) Em geral o poder
de freamento total (119878) eacute a soma dos dois freamentos
119878 = 119878119890 + 119878119899 (32)
A taxa e o mecanismo predominante com que os iacuteons perdem energia para o
meio dependem fortemente das velocidades desses iacuteons Na Figura 31 estatildeo
mostradas as contribuiccedilotildees dos freamentos eletrocircnico e nuclear para o freamento
total de iacuteons de Pb em funccedilatildeo da energia cineacutetica para um alvo de PMMA
Figura 31 Perda de energia de iacuteons de Pb em funccedilatildeo da energia cineacutetica para um alvo de PMMA
Contribuiccedilatildeo dos freamentos eletrocircnico e nuclear no freamento total dos iacuteons em funccedilatildeo da energia
cineacutetica dos iacuteons As linhas pontilhadas azul e vermelha denotam respectivamente o poder de
freamento nuclear 119878119899119906119888119897 e eletrocircnico 119878119890119897119890119888 e a linha soacutelida preta a soma dos poderes de freamento
Em valores baixos de energia cineacutetica prevalecem colisotildees elaacutesticas com os
nuacutecleos dos aacutetomos do alvo enquanto para iacuteons com energias da ordem de alguns
keVu prevalecem interaccedilotildees sobretudo com os eleacutetrons do alvo [37] Como a massa
atocircmica dos iacuteons eacute muito maior que a dos eleacutetrons no regime de predomiacutenio
eletrocircnico a trajetoacuteria de partiacuteculas de maior energia dentro do material irradiado eacute
20
mais retiliacutenea que a dos iacuteons com energias baixas que transferem sua energia aos
aacutetomos do alvo diretamente por momentum Aleacutem disso o alcance projetado de iacuteons
de alta energia eacute muito maior para um mesmo alvo A Figura 32 traz uma estimativa
da trajetoacuteria de um feixe de ouro (Au7+) com energias de 500 keV e 1GeV incidindo
em um filme do poliacutemero PMMA O feixe mais energeacutetico tem alcance projetado
maior que a espessura de 400nm do filme enquanto o feixe menos energeacutetico perde
toda sua energia em ~300nm
Figura 32Trajetoacuterias simuladas para 20000 iacuteons de ouro (Au7+) incidindo em acircngulo normal agrave
superfiacutecie em um filme de PMMA (estequiometria C5H8O2) de 400 nm de espessura e densidade
119 gcmsup3 Estimativa gerada usando o coacutedigo SRIM 2010 [38]
Um paracircmetro que define a importacircncia relativa de cada um dos freamentos
119878119890 e 119878119899 na interaccedilatildeo de um iacuteon com um soacutelido eacute a velocidade de Bohr 119907119861 = 1198902ℏ
(~022 cmns ou 25 keVu) onde 119890 eacute a carga de um eleacutetron e ℏ eacute a constante de
Planck reduzida Um iacuteon com velocidade muito maior que 119907119861 eacute considerado um iacuteon
raacutepido (swift ion) [39] Tipicamente se a velocidade do iacuteon incidente for menor que a
velocidade de Bohr haveraacute predominacircncia do freamento nuclear sobre o freamento
eletrocircnico na passagem do iacuteon pelo material Poreacutem se a velocidade do projeacutetil for
muito maior que 119907119861 119878119890 seraacute o regime de predomiacutenio Portanto espera-se que
diferentes efeitos sejam desencadeados no material pela accedilatildeo de iacuteons energeacuteticos
em cada um dos diferentes regimes de freamento [37]
Nas energias de interesse neste trabalho predomina o freamento oriundo da
interaccedilatildeo eletrocircnica Iacuteons nesse regime produzem aglomerados de danos estruturais
no material com geometria ciliacutendrica e com relaccedilatildeo raiocomprimento maior que
11000 conhecida como trilha iocircnica que seraacute discutida com mais detalhes na
subseccedilatildeo seguinte
21
311 Trilhas iocircnicas
A passagem de partiacuteculas nucleares altamente ionizantes atraveacutes de soacutelidos
isolantes cria caminhos estreitos de danos intensos em escala atocircmica que tendem
a ser muito reativos quimicamente Essas trilhas de danos foram descobertas em
1958 por Young [40] Com reagentes que favoreciam o ataque quiacutemico e a remoccedilatildeo
das regiotildees danificadas o pesquisador usou microscopia eletrocircnica de varredura
(MEV) para identificar pits ou buracos produzidos por fragmentos de fissatildeo em LiF
No ano seguinte trilhas latentes oriundas de fragmentos de fissatildeo puderam ser
identificadas em mica usando um microscoacutepio eletrocircnico de transmissatildeo (MET) [39
41 42] Desde entatildeo as trilhas formadas por iacuteons passaram a ser estudadas para
diferentes finalidades e aplicaccedilotildees jaacute citadas
A maior parte da energia depositada pelo iacuteon altamente energeacutetico se
converte em ionizaccedilatildeo dos aacutetomos do alvo e emissatildeo de eleacutetrons secundaacuterios
alguns com grande energia cineacutetica Os eleacutetrons ejetados denominados eleacutetrons
delta (δ) podem produzir outras excitaccedilotildees e ionizaccedilotildees caso tenha energia
suficiente [41 43] Para um iacuteon de 06 MeVu a energia maacutexima desses eleacutetrons eacute
cerca de 13 keV No modelo mais usado de estrutura das trilhas as ionizaccedilotildees
primaacuterias e as provenientes dos eleacutetrons delta definem duas regiotildees espaciais
formando cilindros isocecircntricos de raios distintos Na regiatildeo mais central chamada
infratrilha ou nuacutecleo (core) acontecem ionizaccedilotildees diretas pelos iacuteons Sua extensatildeo
radial Ri delimitado pelo raio adiabaacutetico de Bohr eacute proporcional a velocidade do iacuteon
primaacuterio Segundo Schiwietz e colaboradores cerca de 50 da energia eletrocircnica
total eacute depositada dentro do raio da infratrilha de cerca de 1 nm para projeacuteteis com
energias de poucos Mevu [44] Os eleacutetrons secundaacuterios transportam uma fraccedilatildeo da
energia depositada para longe do nuacutecleo da trilha ateacute um raio maacuteximo Ru dentro da
regiatildeo denominada ultratrilha ou penumbra limitado pelo alcance projetado desses
eleacutetrons [39 43 45] Magee e Chaterjee reportaram valores de Ri e Ru para a
irradiaccedilatildeo com iacuteons pesados de alta energia em aacutegua vide Tabela 31 Concluiu-se
nesse mesmo estudo que Ri e Ru dependem somente da velocidade e natildeo de carga
ou massa [46] Contudo cabe salientar que Ru muda para diferentes densidades do
alvo
22
Tabela 31 Raios da infratrilha Ri e da ultratrilha Ru para iacuteons incidentes em aacutegua como alvo[46]
β eacute a
razatildeo da velocidade das partiacuteculas pela velocidade da luz no vaacutecuo
Energia (MeVu) β Ri (nm) Ru (nm)
100 0430 4421 39 x104
4 0092 0951 62 x102
02 0021 0213 11 x101
A Figura 33 exibe um segmento de trilha tiacutepico para um material visto em
duas dimensotildees (a superfiacutecie alvo estaacute tracejada perpendicular agrave direccedilatildeo de entrada
do iacuteon) Na Figura 33 [39 47] as ionizaccedilotildees primaacuterias e secundaacuterias estatildeo
indicadas por pontos pretos
Figura 33 Segmento de trilha iocircnica tiacutepico formado por um iacuteon energeacutetico (seta) na mateacuteria [39]
Os
pontos pretos indicam ionizaccedilotildees
A densidade meacutedia de energia depositada ao longo da ultratrilha 120598 119903 119911 eacute
aproximada por uma distribuiccedilatildeo radialmente simeacutetrica (ciliacutendrica) em torno da
trajetoacuteria do iacuteon que decai com 1199032 onde 119903 eacute a distacircncia radial do centro da trilha [39
43] Essa dependecircncia funcional foi comprovada em experimentos com gases Em
soacutelidos por outro lado a detecccedilatildeo e a subsequente verificaccedilatildeo da distribuiccedilatildeo radial
da trilha em distacircncias nanomeacutetricas satildeo difiacuteceis [48]
A Figura 34 mostra um esquema da evoluccedilatildeo temporal da trilha iocircnica desde
a entrada de um iacuteon raacutepido num alvo ateacute a completa relaxaccedilatildeo do sistema [44] O
esquema estaacute dividido em trecircs etapas cada uma compreendendo intervalos de
tempo diferentes
23
Figura 34 Evoluccedilatildeo temporal da trilha iocircnica I) 1ordf etapa da excitaccedilatildeo e ionizaccedilatildeo inicial dos aacutetomos
II) A excitaccedilatildeo eacute convertida para movimentos atocircmicos (altas temperaturas transientes da rede)
III) A relaxaccedilatildeo da regiatildeo perturbada pelos iacuteons leva a um novo arranjo permanente dos aacutetomos e
efeitos de superfiacutecie na escala nanomeacutetrica podem ser produzidos[44]
No primeiro intervalo de 10minus17 - 10minus13119904 ocorrem os processos de dinacircmica
eletrocircnica Nesta etapa haacute deposiccedilatildeo de energia dos iacuteons por ionizaccedilatildeoexcitaccedilatildeo
eletrocircnica coletiva (asymp 10minus16119904 produccedilatildeo de plasmon) e emissatildeo e termalizaccedilatildeo de
raios delta em asymp 10minus15119904 Num segundo momento em tempos de 10minus13119904 a 10minus11119904 se
deflagram efeitos que envolvem a dinacircmica atocircmica Os aacutetomos da rede agora com
alta temperatura e portanto muito energeacuteticos sofrem um processo colisional
intenso e geram defeitos na rede e alteraccedilotildees no material como mudanccedila de fase
(fusatildeo ou evaporaccedilatildeo) a ejeccedilatildeo de partiacuteculas (sputtering) ou deformaccedilotildees plaacutesticas
proacuteximas agrave superfiacutecie Na uacuteltima etapa o material ainda pode relaxar durante tempos
muito maiores que o tempo necessaacuterio para o equiliacutebrio teacutermico do material
Tipicamente efeitos na forma de nanoestruturas (crateras e deslocamento de
material) poderatildeo ser observados [44] Ainda hoje estaacute em aberto como a excitaccedilatildeo
eletrocircnica induzida pelos iacuteons se converte em danos na rede atocircmica (transiccedilatildeo da
etapa I para a II) Nas simulaccedilotildees desenvolvidas nesse trabalho parte-se da
etapa II supondo que uma fraccedilatildeo da energia depositada eletronicamente eacute
transferida para movimento atocircmico
Haacute deacutecadas modelos teoacutericos dos mecanismos de transferecircncia de energia
dos eleacutetrons excitados da trilha iocircnica para a rede vecircm sendo desenvolvidos O
modelo de thermal spike proposto primeiramente em 1923 por Desauer e
reconsiderado anos depois em 1949 por Seitz e Koehler conforme reportado em
diversos de artigos cientiacuteficos [49-51] eacute uma das teorias mais amplamente aceitas
para descrever como a energia dos iacuteons eacute transferida raacutepida e localmente para o
24
alvo introduzindo temperaturas extremamente altas no caminho do iacuteon [52-54] O
efeito de thermal spike [55 56] tem sido usado para explicar a formaccedilatildeo de trilhas
em diferentes materiais incluindo isolantes desde as primeiras observaccedilotildees
experimentais por Silk and Barnes [42] O conceito original de thermal spike foi
revisto e desenvolvido no modelo de thermal spike inelaacutestico (i-TS) proposto por
Toulemonde e colaboradores A ideia central do modelo de thermal spike inelaacutestico eacute
que quando o iacuteon perde energia em um soacutelido por freamento eletrocircnico o sistema
eletrocircnico se aquece raacutepida e localmente a uma temperatura Te da mesma ordem
de magnitude da temperatura de Fermi (119879119865 = 120598119865119896119887) do material A energia
depositada eacute entatildeo compartilhada entre os eleacutetrons do alvo e os aacutetomos da rede via
interaccedilotildees eleacutetron-eleacutetron (ℯ-ℯ) e eleacutetron-focircnon (ℯ-119875) A evoluccedilatildeo da temperatura
baseada no modelo de duas temperaturas dos subsistemas eletrocircnico e atocircmico eacute
descrito por duas equaccedilotildees diferenciais natildeo lineares de fluxo de calor (33) e (34)
com troca de energia muacutetua [57-59]
119862119890 119879119890 119903 119905 120597119879119890 119903 119905
120597119905=
1
119903
120597
120597119903 119903119896119890 119879119890 119903 119905
120597119879119890 119903 119905
120597119903 minus 119892 119879119890 119903 119905 minus 119879119886 119903 119905 + 119860 119903 119905 (33)
119862119886 119879119886 119903 119905 120597119879119886 119903 119905
120597119905=
1
119903
120597
120597119903 119903119896119886 119879119886 119903 119905
120597119879119886 119903 119905
120597119903 + 119892 119879119890 119903 119905 minus 119879119886 119903 119905 (34)
119862 119896 e 119879 satildeo respectivamente o calor especiacutefico a condutividade teacutermica e a
temperatura do subsistema eletrocircnico 119879119890 e do subsistema atocircmico 119879119886 e 119892 eacute a
constante de acoplamento eleacutetron-focircnon o termo que conecta os dois subsistemas
A fonte de calor 119860(119903 119905) eacute a energia transferida do projeacutetil para o subsistema
eletrocircnico em um tempo 119905 e a uma distacircncia radial 119903 da trajetoacuteria do iacuteon
Tipicamente 119860(119903 119905) eacute obtida da distribuiccedilatildeo radial da energia 119890(119903) pelos eleacutetrons
secundaacuterios descrito anteriormente por exemplo pelo modelo de Katz [45 54] O
acoplamento ℯ-119875 em isolantes estaacute associado ao livre caminho meacutedio 120582 dos eleacutetrons
pela relaccedilatildeo 1205822 = 119862119890119863119890119892 onde 119863119890 indica a difusividade teacutermica dos eleacutetrons em
funccedilatildeo da temperatura Logo a energia eacute dissipada na rede aumentando de forma
transiente a energia 119864119886(119903 119905) ou a respectiva temperatura da rede 119879119886(119903 119905) Isso pode
levar a fusatildeo ou evaporaccedilatildeo no nuacutecleo da trilha e a formaccedilatildeo de diversos tipos de
defeitos no interior do material e sputtering na superfiacutecie Quantitativamente a partir
deste modelo foi possiacutevel descrever com relativo sucesso valores experimentais
25
para o raio efetivo da trilha de danos em funccedilatildeo do 119889119864119889119909 eletrocircnico para diversos
materiais
Outro modelo que foi bastante usado eacute o da explosatildeo Coulombiana ou
―Coulomb explosionrdquo Neste modelo os aacutetomos do alvo dispostos ao longo da
trajetoacuteria do iacuteon incidente satildeo altamente ionizados Pelo deslocamento de carga no
processo de ionizaccedilatildeo desencadeado pelo iacuteon primaacuterio se considera a existecircncia
mesmo que breve de grandes campos eleacutetricos capazes de produzir deslocamento
de aacutetomos da rede ou quebrar ligaccedilotildees intermoleculares por repulsatildeo Coulombiana
muacutetua de aacutetomos carregados Longe da superfiacutecie essa repulsatildeo tem caraacuteter radial
[57 60]
312 Efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia em filmes polimeacutericos
Poliacutemeros satildeo macromoleacuteculas compostas por monocircmeros ligados por
ligaccedilatildeo covalente repetidos muitas vezes (dezenas de milhares) [61] Na sua forma
mais simples as cadeias polimeacutericas apresentam pelo menos carbono e hidrogecircnio
Existem tambeacutem poliacutemeros com outros constituintes como nitrogecircnio oxigecircnio ou
cloro por exemplo como mostrado na Figura 35 No estado soacutelido poliacutemeros
podem ser amorfos ou cristalinos A massa molar (Mw) ou seja o tamanho das
cadeias de um poliacutemero eacute um fator importante que estaacute associado agraves propriedades
de materiais polimeacutericos Dependendo dos monocircmeros envolvidos e da teacutecnica de
polimerizaccedilatildeo as cadeias podem crescer com configuraccedilotildees mais ou menos
emaranhadas (entangled) Pode-se trabalhar com poliacutemeros em diferentes formatos
desde poacute ateacute placas podendo ser uma resina ou estar tambeacutem na forma de pelets
ou filmes
Figura 35 Unidades de repeticcedilatildeo do a) polietileno (PE) b) poliacrilonitrila (PAN) c) poli(metacrilato
de metila) (PMMA) d) poli(cloreto de vinila) (PVC) A letra ―n indica o nuacutemero de vezes que esse
mero seraacute repetido para formar o poliacutemero[61]
26
Cotidianamente poliacutemeros na forma de filmes finos despenham um papel
cada vez mais importante em uma seacuterie de aplicaccedilotildees como membranas sensores
barreiras e implantes meacutedicos [62 63] Reduzindo a espessura de filmes finos
abaixo de cerca de 100 nm estes podem passar a ser chamados de filmes
ultrafinos
Os efeitos induzidos por partiacuteculas carregadas de alta energia em soacutelidos
orgacircnicos como poliacutemeros satildeo dramaacuteticos A energia transferida da radiaccedilatildeo para o
meio em um uacutenico evento pode ter ordens de magnitude maiores que as de energias
de uma ligaccedilatildeo quiacutemica Isso significa que a interaccedilatildeo de um iacuteon suficientemente
energeacutetico com isolantes pode produzir modificaccedilotildees tanto na composiccedilatildeo quiacutemica
quanto na morfologia do material Alguns efeitos quiacutemicos conhecidos nas moleacuteculas
de PMMA envolvem a quebra das cadeias pendentes e da cadeia principal nos siacutetios
dos carbonos quaternaacuterios mais suscetiacuteveis aos efeitos da irradiaccedilatildeo Isso leva a
subsequente reduccedilatildeo do peso molecular ou ateacute mesmo a despolimerizaccedilatildeo da
cadeia principal (unzipping) por emissatildeo de unidades monomeacutericas [64 65]
processo inverso da polimerizaccedilatildeo Ainda pode ocorrer quebra de ligaccedilotildees emissatildeo
de volaacuteteis reticulaccedilatildeo cisatildeo e formaccedilatildeo de ligaccedilotildees duplas [39 66 67]
3121 Efeitos de superfiacutecie em filmes finos e ultrafinos
Aleacutem dos danos quiacutemicos a interaccedilatildeo de um iacuteon suficientemente energeacutetico
com poliacutemeros causa a ejeccedilatildeo de material e deformaccedilatildeo plaacutestica na superfiacutecie
resultando na formaccedilatildeo de crateras e protuberacircncias permanentes [23 68-70] Um
exemplo para iacuteons de 111 MeVu de Bi incidindo em um filme de PMMA em acircngulos
de 0deg 45deg e 79deg em relaccedilatildeo agrave superfiacutecie eacute retratado na Figura 36 Nessa figura
podem ser identificadas as crateras e as regiotildees protuberantes em escala de cores
que indica as alturas em relaccedilatildeo a superfiacutecie que tem valor igual a zero Outros
estudos tambeacutem mostraram dependecircncias das dimensotildees desses defeitos de
superfiacutecie com 119889119864119889119909 [21 71] Mw [72 73] temperatura do alvo [74] e estado de
carga dos iacuteons do feixe [6]
27
Figura 36 Imagem de microscopia de forccedila atocircmica de crateras induzidas pelo bombardeamento de
um filme de PMMA com iacuteons de 111 MeVu de Bi em acircngulos de 0ordm 45ordm e 79ordm em relaccedilatildeo agrave
superfiacutecie A escala de cor mostra a variaccedilatildeo de altura numa faixa de 20 nm adaptado de [75]
Os processos teacutermicos transientes raacutepidos envolvidos nos chamados thermal
spikes e pulsos de pressatildeo vindos do centro do impacto satildeo considerados as
maiores fontes para o transporte de massa e ejeccedilatildeo de material em poliacutemeros
bombardeados com iacuteons de alta energia [7 58 76] Isso seraacute discutido neste
trabalho a partir de simulaccedilotildees de Dinacircmica Molecular Medidas das dimensotildees das
crateras e deformaccedilotildees induzidas por iacuteons com energias da ordem de 106 eV em
soacutelidos orgacircnicos satildeo interessantes e podem proporcionar uma forma singular de
estimar o rendimento do sputtering e testar modelos teoacutericos para a ejeccedilatildeo de
material [73 77-79]
Papaleacuteo e colaboradores avaliaram por imagens de AFM trilhas de superfiacutecie
produzidas em filmes de poliacutemeros (119893~100 minus 200 119899119898) irradiados com iacuteons de ouro
de 20 MeV em acircngulo rasante sob diferentes condiccedilotildees de temperatura peso
molecular e taticidade [80] Em outro trabalho variou-se o estado de carga inicial
(119902119894119899119894= 30 35 40 45 e 51) de iacuteons de ouro de ~600 MeV incidindo em filmes de
PMMA de espessuras de 10 e 105 nm Dessa forma aleacutem de avaliar a influecircncia da
quantidade de energia transferida pelo iacuteon na morfologia dos defeitos de superfiacutecie
tambeacutem a dependecircncia com a espessura do filme foi estudada e eacute mostrada em
imagens topograacuteficas de AFM na Figura 37 Fica evidente o enfraquecimento dos
efeitos de superfiacutecie para o filme mais fino nas imagens de a) ateacute e) da primeira
linha da Figura 37
28
Figura 37 Imagens de AFM de filmes finos de PMMA de 10 nm (a-e) e 105 nm (f-g) bombardeados
em incidecircncia normal agrave superfiacutecie por 3 MeVu 119860119906119902119894119899119894 + com estados de caga inicial diferentes
(af) 30+ (bg) 35+ (ch) 40+ (di) 45+ (ej) 51+
Essa dependecircncia dos efeitos de superfiacutecie com o confinamento espacial em
uma dimensatildeo em filmes de poliacutemeros como o PMMA foi estudada com mais
detalhes recentemente Nesse estudo foi realizada uma avaliaccedilatildeo sistemaacutetica dos
efeitos de superfiacutecie gerados em filmes ultrafinos de PMMA de diferentes
espessuras h (2lthlt43 nm) depositados sobre um substrato de siliacutecio a partir de
irradiaccedilotildees com 20 MeV Au [7] Na Figura 38 eacute exibido um mosaico de imagens de
AFM desses filmes irradiados em escala de cores indicando a superfiacutecie como valor
central (verde) e os maacuteximos alcances da profundidade das crateras e das alturas
dos efeitos respectivamente em vermelho e rosa
Figura 38 Meacutedias dos valores da largura (Cw) e comprimento (Cl) da cratera do comprimento (Hl) e
altura (Hh) dos hillocks como funccedilatildeo da espessura do filme aleacutem de imagens de AFM de filmes
ultrafinos de diferentes espessuras irradiados com Au de 20 MeV com acircngulo de 79ordm
29
Percebe-se pelas Figura 37 e Figura 38 que a diminuiccedilatildeo da espessura h
dos filmes induz um enfraquecimento dos efeitos de superfiacutecie evidenciado pela
supressatildeo das regiotildees protuberantes para filmes ultrafinos a partir de espessuras
criacuteticas hc diferentes para cada efeito Na Figura 39 imagens de AFM de um estudo
onde filmes de PMMA de diferentes espessuras foram irradiados com 923 MeV Pbeq
em incidecircncias normal agrave superfiacutecie e com 597 MeV Aueq em acircngulo de 79ordm em
relaccedilatildeo a superfiacutecie satildeo exibidas em duas colunas Das irradiaccedilotildees em acircngulo
normal agrave superfiacutecie foi obtido o valor de espessura criacutetico hc a partir do qual os
efeitos de superfiacutecie comeccedilam a diminuir fortemente em relaccedilatildeo a situaccedilatildeo ―bulk
(filme grosso) Para o diacircmetro da cratera a profundidade da cratera e o volume da
regiatildeo protuberante hc foi respectivamente ~10 nm ~20 nm e ~40 nm
Figura 39 Imagens de AFM de filmes de PMMA com espessuras entre 2 e 60 nm irradiados (a-e)
com 923 MeV Pbeq
em incidecircncias normal agrave superfiacutecie e (f-j) com 597 MeV Aueq
em acircngulo de 79ordm
em relaccedilatildeo a superfiacutecie
30
Os experimentos apresentados nesta subseccedilatildeo apesar de fornecerem
informaccedilotildees importantes dos efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica de poliacutemeros natildeo revelam
detalhes dos mecanismos envolvidos e dos processos transientes deflagrados pela
passagem de do iacuteon de alta energia Tambeacutem quantificaccedilotildees da contribuiccedilatildeo relativa
de cada mecanismo caso exista mais de um contribuindo na formaccedilatildeo dos defeitos
de superfiacutecie natildeo pode ser estimada Limitaccedilotildees de desempenho das teacutecnicas de
caracterizaccedilatildeo disponiacuteveis impossibilitam coletar informaccedilotildees detalhadas da
dinacircmica do material irradiado a partir de experimentos Portanto simulaccedilotildees
computacionais satildeo realizadas para melhor compreender a evoluccedilatildeo do sistema
irradiado e aspectos mecaniacutesticos da produccedilatildeo das modificaccedilotildees observadas As
simulaccedilotildees tambeacutem satildeo uacuteteis para validar modelos conectando teorias e
experimentos e obter paracircmetros fiacutesicos do sistema Na proacutexima seccedilatildeo seraacute
detalhada uma das teacutecnicas de simulaccedilatildeo computacional usada para modelar
sistemas compostos por muitas partiacuteculas claacutessicas interagindo dinamicamente
chamada Dinacircmica Molecular
32 Simulaccedilatildeo por Dinacircmica Molecular (MD)
De forma geral simulaccedilotildees computacionais se estabeleceram em parceria
com experimentos na descoberta de princiacutepios fundamentais por traacutes do
comportamento de materiais Dentre a variedade de teacutecnicas disponiacuteveis para
modelagem em niacutevel atocircmico-molecular como Monte Carlo (MC) Claacutessico [81 82] e
seus meacutetodos [83-85] e teacutecnicas quacircnticas [86] a Dinacircmica Molecular busca
resolver numericamente as equaccedilotildees de movimento de Newton para um sistema
composto de muitas partiacuteculas claacutessicas interagindo por exemplo por um potencial
de pares em intervalos de tempo definidos [82 84 85] A Figura 310 exibe um
esquema com alguns dos meacutetodos computacionais disponiacuteveis para diferentes
faixas de tempo e dimensotildees espaciais modificada da referecircncia [87] A dinacircmica
molecular estaacute no centro da ilustraccedilatildeo abrangendo tempos de femtosegundos ateacute
picosegundos para sistemas com dimensotildees desde nanocircmetros ateacute quase
microcircmetros Tambeacutem eacute exibido como a resoluccedilatildeo de problemas da mecacircnica
quacircntica (QM) eacute usada com entrada para outras modalidades de simulaccedilotildees como
Ab Initio de energia potencial de superfiacutecie (PES) e DFT-based QC (quiacutemica
quantica usando teoria de densidade funcional) Os resultados dessas teacutecnicas
31
podem ainda ser usados na entrada de dados mais detalhados em outras teacutecnicas
que simulam sistemas maiores com a mecacircnica molecular (MM) e a dinacircmica
molecular (MD) podendo ser aplicado ateacute modelos teoacutericos de mecacircnica contiacutenua
para fenocircmenos macroscoacutepicos (Continuum mechanics)
tem
po
extensatildeo
Figura 310 Ilustraccedilatildeo de teacutecnicas de simulaccedilatildeo computacional de sistemas atocircmico-moleculares
disponiacuteveis para sondar intervalos de tempo e espaccedilo distintos [87]
A simulaccedilatildeo de estruturas moleculares pode ter enfoque tanto nas
propriedades de moleacuteculas diretamente quanto nas propriedades de um material
composto por um grande nuacutemero de moleacuteculas descartando a influecircncia de
superfiacutecies as chamadas propriedades bulk [88] Quando o objeto de interesse satildeo
fenocircmenos de natureza global afetando todo um sistema natildeo eacute necessaacuterio um
sistema molecular perfeitamente modelado Em verdade um modelo que tenha a
fiacutesica essencial corretamente configurada pode ser adequado
O objetivo da Dinacircmica Molecular eacute estudar um sistema por sua recriaccedilatildeo em
um computador o mais proacuteximo da situaccedilatildeo real ou seja pela simulaccedilatildeo da
dinacircmica de um sistema em todos os detalhes microscoacutepicos dentro de uma escala
fiacutesica de tempo relevante para os fenocircmenos de interesse [88]
32
Pode-se definir Dinacircmica Molecular como a teacutecnica pela qual se identifica as
trajetoacuterias atocircmicas de um sistema com 119873 partiacuteculas em um volume 119881 pela
integraccedilatildeo numeacuterica da equaccedilatildeo de movimento de Newton 119917 = 119898119938 = 119950119941119959
119941119957 a partir
da qual se tem a Equaccedilatildeo (35)
119898119889119959 119894
119889119905= minusnabla119880 = 119917 119894 (35)
Isso significa que forccedilas surgem de mudanccedilas na energia potencial 119880 =
119880(1199031198943119873 119905 ) agindo sobre uma partiacutecula 119894 onde 119903119894
3119873 119905 indica que a energia de uma
dada partiacutecula pode depender da posiccedilatildeo das outras moleacuteculas do sistema com
coordenadas 1199031198941 119905 1199031198942 119905 hellip 119903119894119899 119905 em 3 dimensotildees
A conservaccedilatildeo de energia pode ser aplicada em testes de estabilidade de
esquemas numeacutericos para a integraccedilatildeo das equaccedilotildees de movimento
Dois esquemas computacionalmente eficientes muito populares de integraccedilatildeo
das equaccedilotildees de movimento dos aacutetomos apresentadas satildeo o algoritmo de Verlet
[89] e o algoritmo de velocidade de Verlet [90] respectivamente Equaccedilatildeo (36) e
Equaccedilatildeo (37)
119955 119894 119905 + 120575119905 = 2119955 119894 119905 minus 119955 119894(119905 minus 120575119905) + 120575119905 2
119898 119894119917 119894(119905) + Ο((120575119905)4) (36)
Onde Ο((120575119905)4) eacute definido como erro de truncamento local (LTE) um erro
intriacutenseco do algoritmo
119959 119894 119905 + 120575119905 = 119959 119894 119905 +120575119905
2119898 119894 119917 119894 119905 + 119917 119894(119905 + 120575119905) (37)
A soluccedilatildeo do algoritmo de Verlet fornece simultaneamente soluccedilatildeo para a
posiccedilatildeo 1199551198943119873(119905) e para a velocidade 119959119894
3119873(119905) O integrador de Verlet eacute simploacuterio ou
seja preserva o volume no espaccedilo de fase diferente de outras abordagens de
integraccedilatildeo numeacuterica Mais detalhes das deduccedilotildees podem ser encontrados nas
referecircncias [85 91]
Na praacutetica para realizar simulaccedilotildees de Dinacircmica Molecular existem alguns
paracircmetros importantes que devem ser escolhidos com cuidado de acordo com o
33
experimento modelado as condiccedilotildees de contorno (BC) as condiccedilotildees iniciais (IC) o
caacutelculo das forccedilas e a integraccedilatildeo (explicados nos paraacutegrafos anteriores) e o caacutelculo
de propriedades do sistema simulado
Os dois tipos de condiccedilotildees de contorno usadas com maior frequecircncia satildeo as
condiccedilotildees de contorno livres (FBC) e as condiccedilotildees de contorno perioacutedicas (PBC)
FBC eacute ideal para estudar clusters e moleacuteculas enquanto PBC eacute adequado para
estudar soacutelidos e liacutequidos em dimensotildees maiores como em bulk Em FBC as 119873
partiacuteculas de um sistema satildeo cercadas por vaacutecuo e essas partiacuteculas interagem
entre si presumindo-se poreacutem que estatildeo tatildeo distantes de qualquer outro corpo ou
entidade no universo que natildeo ocorrem interaccedilotildees com um ambiente externo exceto
talvez em resposta a alguma forccedila externa bem definida Em PBC literalmente se
monitora o movimento das 119873 partiacuteculas contidas na superceacutelula que eacute cercada por
reacuteplicas perioacutedicas infinitas da mesma superceacutelula conforme Figura 311
Figura 311 Representaccedilatildeo de condiccedilatildeo de contorno perioacutedica (PBC) para um sistema bidimensional
a partir de uma unidade central
Ainda que diversas formas polieacutedricas como o prisma hexagonal e outras
mais complexas possam ser usadas como as unidades de espaccedilo a serem
preenchidas a forma comumente usada para a superceacutelula volume ou domiacutenio da
simulaccedilatildeo eacute a de paralelepiacutepedo
Antes da escolha das condiccedilotildees da estrutura do material molecular usado em
uma simulaccedilatildeo de MD eacute necessaacuterio fornecer as condiccedilotildees iniciais ou seja a
34
posiccedilatildeo e velocidade inicial das partiacuteculas respectivamente 1199551198943119873 119905 = 0 e 119959119894
3119873(119905 = 0)
Em soacutelidos cristalinos eacute geralmente simples de gerar as condiccedilotildees iniciais Jaacute para
soacutelidos amorfos essa etapa natildeo eacute tatildeo trivial uma vez que se o sistema natildeo for
modelado cuidadosamente a rede pode conter tensotildees que elevam o estresse do
sistema Portanto uma estrateacutegia usual eacute liquefazer uma amostra cristalina e em
seguida resfriar rapidamente o liacutequido [92] Para o caacutelculo das forccedilas sobre as
partiacuteculas de um sistema molecular em simulaccedilotildees de dinacircmica molecular eacute preciso
definir os potenciais de interaccedilatildeo entre as partiacuteculas O potencial de interaccedilatildeo tem
relaccedilatildeo direta com os erros inerentes de uma simulaccedilatildeo Outra caracteriacutestica
importante das simulaccedilotildees de MD eacute que se o ambiente estaacute bem determinado em
princiacutepio todas as propriedades que estatildeo bem colocadas na mecacircnica claacutessica e
mecacircnica estatiacutestica podem ser calculadas e computadas dinamicamente Na
subseccedilatildeo seguinte seraacute introduzido o tema dos potenciais de interaccedilatildeo com foco no
modelo de Lennard-Jones para pares de partiacuteculas
321 Potenciais de interaccedilatildeo intermolecular
No campo da dinacircmica molecular os potenciais entre aacutetomos satildeo geralmente
definidos usando funccedilotildees potenciais Isto eacute as funccedilotildees de determinaccedilatildeo do
potencial de uma partiacutecula com base na sua posiccedilatildeo relativa com respeito agrave sua
energia dentro de um sistema As forccedilas resultantes sobre cada partiacutecula satildeo
derivadas desta funccedilatildeo potencial Em termos matemaacuteticos pode ser escrito de uma
forma geral como na Equaccedilatildeo (38)
119917 119894 = minusnabla119880 119903 1 119903 2 119903 3hellip 119903 119873 (38)
A escolha do potencial interatocircmico depende da aacuterea de aplicaccedilatildeo pretendida
e natildeo existem portanto potenciais bons e ruins e sim potenciais mais apropriados
ou inapropriados para um dado problema Exemplificando uma alta precisatildeo eacute
necessaacuteria em quiacutemica computacional enquanto em ciecircncia de materiais com
grandes sistemas de caraacuteter coletivo sendo simulados por tempos longos tem um
ponto geralmente criacutetico na velocidade computacional Portanto na escolha de
potenciais as seguintes caracteriacutesticas devem ser levadas em consideraccedilatildeo
precisatildeo (reproduccedilatildeo de propriedades de interesse o mais acurado possiacutevel)
transferibilidade (tem uso no estudo de propriedades diferentes daquelas usadas
35
para ajustar o sistema) e velocidade de processamento computacional (caacutelculos
raacutepidos com potenciais simples) A forma mais simples que pode ter um potencial de
interaccedilatildeo eacute entre pares Na ausecircncia de forccedilas externas o potencial pode ser
representado pela soma de interaccedilotildees aos pares (segundo termo da Equaccedilatildeo (39))
119880 (119955119873) = 1199061(119955119894)
119894
+ 1199062(119955119894119895 )
119895gt119894119894
+ 1199063(119955119894119895119896 )
119896gt119895119895gt119894119894
+ ⋯ (39)
Na Equaccedilatildeo (39) 119903119894119895 = 119903119894 minus 119903119895 119903119894119895 equiv |119903119894119895 | e a condiccedilatildeo 119895 gt 119894 previne a
contagem duplicada de um par de partiacuteculas As forccedilas agindo nas partiacuteculas satildeo
compostas por interaccedilotildees individuais com o restante das partiacuteculas na forma da
Equaccedilatildeo (310)
119917 119894 = 119839 119894119895
119873
119895ne119894
(310)
Na Equaccedilatildeo (310) o termo 119943 119894119895 eacute dado pela Equaccedilatildeo (311)
119839 119894119895 = minus119889119906(119903119894119895 )
119889119903119894119895∙119955 119894119895
119903119894119895 (311)
Pela terceira lei de Newton 119839 119895119894 = minus119839 119842119843
Podem-se ter potenciais que calculem interaccedilotildees entre muitos corpos natildeo
ligados pela adiccedilatildeo de mais termos com mais que pares de aacutetomos chamados
many-body potentials (terceiro termo da Equaccedilatildeo (39)) Existem tambeacutem outros
potenciais que levam em conta interaccedilotildees intramoleculares como forccedila de ligaccedilatildeo
acircngulo de dobramento e de torccedilatildeo de cadeias moleculares podendo incluir junto
deste termos ainda as interaccedilotildees intermoleculares Alguns desses potenciais satildeo os
potenciais de Tersoff [93 94] e Brenner (ReboAirebo) [95] Um exemplo importante
de aplicaccedilatildeo dos potenciais mais complexos eacute o estudo de cadeias de poliacutemeros
[96] e propriedades intriacutensecas e especiacuteficas de sistemas proteicos [19 97] Para
moleacuteculas alguns grupos de aacutetomos satildeo modelados como uma entidade uacutenica em
um procedimento chamado coarse-graining Por exemplo para poliacutemeros um
potencial de coarse-graining popular eacute o potencial de FENE (bead-spring) [98] Entre
os potencias interatocircmicos mais simples entre pares de partiacuteculas ditos potenciais
36
fenomenoloacutegicos podem ser citados por exemplo o potencial de Morse e o mais
simples e bem conhecido potencial de Lennard-Jones (LJ) que seraacute descrito na
subseccedilatildeo seguinte
3211 Potencial de Lennard-Jones
Um par de aacutetomos neutros ou moleacuteculas estaacute sujeito a duas forccedilas distintas
nos limites de separaccedilatildeo longo e curto uma forccedila atrativa de longo alcance (forccedila
de van der Waals ou forccedila de dispersatildeo) e uma forccedila repulsiva de curto alcance (o
resultado da sobreposiccedilatildeo de orbitais conhecida por repulsatildeo de Pauli do princiacutepio
de exclusatildeo de Pauli) Um modelo matemaacutetico simples que representa o
comportamento descrito eacute o potencial de Lennard-Jones (tambeacutem conhecido por
potencial L-J potencial 6-12 ou ainda potencial 12-6) Este foi proposto em 1924 por
John Lennard-Jones O potencial de Lennard-Jones eacute apresentado na forma da
Equaccedilatildeo (312)
119906119871119869 119903119894119895 = 4휀 120590
119903119894119895
12
minus 120590
119903119894119895
6
(312)
Na Equaccedilatildeo (312) 휀 eacute a profundidade do poccedilo potencial (energia de coesatildeo
do sistema) e 120590 a distacircncia (finita) proacutexima da qual o potencial entre as partiacuteculas eacute
zero e 119903119894119895 eacute a distacircncia entre as partiacuteculas 119894 e 119895 Em simulaccedilotildees de MD 휀 governa a
forccedila das interaccedilotildees e 120590 define a escala de distacircncia e satildeo escolhidos para se
ajustarem a certas propriedades fiacutesicas do sistema modelado geralmente coesatildeo e
densidade O termo proporcional a 119903119894119895minus12 dominante em curtas distancias descreve
a repulsatildeo (princiacutepio de Pauli) enquanto o termo proporcional a 119903119894119895minus6 dominante em
longas distancias descreve atraccedilatildeo (dipolo-dipolo) Os termos elevados agraves
potencias 12 e 6 facilitamaceleram a computaccedilatildeo das forccedilas As forccedilas
interatocircmicas 119917 119894 obtidas a partir do potencial de LJ tem a forma da Equaccedilatildeo (313)
119917 119894 =48휀
1199031198941198952
120590
119903119894119895
12
minus1
2 120590
119903119894119895
6
119955 119894119895 (313)
As funccedilotildees potenciais de LJ tem alcance de interaccedilatildeo infinito Na praacutetica um
raio de corte rcut eacute estabelecido e as interaccedilotildees entre aacutetomos separados por uma
37
distacircncia maior que rcut satildeo geralmente ignoradas Usa-se um valor de rcut
suficientemente grande para que o erro de ignorar essas contribuiccedilotildees possa ser
pequeno Existe uma razatildeo para isso o nuacutemero de interaccedilotildees entre pares cresce
com 1198732 onde 119873 eacute o nuacutemero de partiacuteculas no sistema Contudo para um raio de
corte finito o nuacutemero de interaccedilotildees estaratildeo limitadas dentro de uma esfera de raio
de corte rcut
No primeiro passo de uma simulaccedilatildeo uma lista de vizinhos proacuteximos eacute criada
dentro de um raio compreendendo o raio de corte rcut mais uma fina camada a fim
de evitar que a lista com todos os aacutetomos seja relida a cada passo o que economiza
consideravelmente o tempo de computaccedilatildeo Nos passos imediatamente seguintes
somente os pares aparecendo na lista tem suas forccedilas medidas
Algumas vezes eacute conveniente trabalhar com unidades adimensionais ou
unidades reduzidas Usar esse tipo de unidade nas simulaccedilotildees possibilita 1)
trabalhar com valores numeacutericos da ordem de unidades ao inveacutes dos valores
pequenos tipicamente associados agrave escala atocircmica 2) a simplificaccedilatildeo das equaccedilotildees
de movimento pelo uso de paracircmetros que definem um modelo em unidades e 3)
escalonar resultados para uma diversidade de classes de sistemas descritos por um
mesmo modelo Em simulaccedilotildees usando o potencial de Lennard-Jones o sistema
mais apropriado de unidades adota 120590 119898 e 휀 respectivamente como unidades de
comprimento massa e energia Isso eacute apresentado na Tabela 32 que tambeacutem
mostra outras grandezas nas suas formas reduzidas
Tabela 32 Paracircmetros usados em simulaccedilotildees de dinacircmica molecular apresentados na sua forma
reduzida adimensional com as relaccedilotildees que escalonam as grandezas em funccedilatildeo de 120590 119898 e 휀
Grandeza fiacutesica Unidade reduzida Relaccedilotildees para obter forma reduzida adimensional
Massa (119898) 119898 -
Distacircncia (119903) 120590 119903lowast = 119903120590
Energia (119864) 휀 119864lowast = 119864휀
Tempo (119905) 120591 = 120590(119898휀)1 2 119905lowast = 119905120591
Velocidade (119907) 120590120591 119907lowast = 119907120591120590 = 119907(휀119898)1 2
Densidade (119899) 1198981205903 119899lowast = 1198991205903119898
Pressatildeo (119875) 휀1205903 119875lowast = 1198751205903휀
Temperatura (119879) 휀119896119861 119879lowast = 119896119861119879휀
38
Para colocar em praacutetica todas as etapas descritas nas seccedilotildees dedicadas agraves
simulaccedilotildees por dinacircmica molecular um programa simples de MD poderia ser
montado usando linguagens de programaccedilatildeo variadas como C C++ Fortran
Matlab e Python [99] Felizmente atualmente se dispotildee de uma seacuterie de coacutedigos de
programaccedilatildeo na forma de programas voltados para aplicaccedilotildees e resoluccedilatildeo de
sistemas especiacuteficos que em grande parte satildeo de livre distribuiccedilatildeo A proacutexima
subseccedilatildeo trataraacute de um desses programas gratuitos para processamento raacutepido de
simulaccedilotildees de MD e ainda de um programa disponiacutevel para a visualizaccedilatildeo e anaacutelise
dos dados gerados nas simulaccedilotildees
322 Construccedilatildeo processamento e anaacutelise de simulaccedilotildees atomiacutesticas
As simulaccedilotildees computacionais acompanham a evoluccedilatildeo tecnoloacutegica dos
computadores com mais memoacuterias e processadores mais potentes e no
processamento de quantidades massivas de dados com o uso de paralelismo em
OpenMP ou MPI e em unidades graacuteficas de processamento (GPU) [100 101] Hoje
pacotes avanccedilados de simulaccedilatildeo mais acessiacuteveis a usuaacuterios natildeo especialistas estatildeo
se tornando cada vez mais comuns [91] Para criar os domiacutenios entradas condiccedilotildees
de contorno e demais condiccedilotildees desejadas para as simulaccedilotildees serem processadas
existem coacutedigos e programas disponiacuteveis para facilitar essa tarefa Alguns dos
coacutedigos mais usados satildeo LAMMPS [102] DL POLY [103] Moldy [104] IMD [105] e
alguns coacutedigos com foco biomolecular como NAMD [106] e Gromacs [107]
CHARMM [108] e AMBER [109] satildeo coacutedigos pagos potentes tidos como padratildeo em
biologia Para a visualizaccedilatildeo e anaacutelise dos dados existem alguns programas
especiacuteficos para Dinacircmica Molecular como Ovito [110 111] VMD [112] e
Openstructure [113]
Nesta subseccedilatildeo seratildeo brevemente apresentados o coacutedigo de processamento
paralelo de informaccedilotildees massivas chamado LAMMPS [102] e o programa de
visualizaccedilatildeo e anaacutelise de imagens de MD Ovito [110 111] usados no
desenvolvimento deste trabalho
LAMMPS (Large-scale AtomicMolecular Massively Parallel Simulator) [102] eacute
um coacutedigo de dinacircmica molecular que permite modelar o comportamento de
partiacuteculas em estados distintos Eacute possiacutevel modelar sistemas atocircmicos polimeacutericos
bioloacutegicos metaacutelicos etc usando diferentes tipos de campos de forccedila e condiccedilotildees
39
de contorno O coacutedigo integra numericamente as equaccedilotildees de movimento de
Newton para um conjunto de aacutetomos moleacuteculas ou partiacuteculas que interagem entre
si por forccedilas de longo e curto alcance atraveacutes de um potencial interatocircmico Para
aumentar a eficiecircncia computacional o coacutedigo aplica o meacutetodo de verificaccedilatildeo da lista
de vizinhos No acircmbito da computaccedilatildeo paralela LAMMPS usa teacutecnicas de
decomposiccedilatildeo espacial para dividir o domiacutenio da simulaccedilatildeo em pequenos domiacutenios
tridimensionais que satildeo em seguida atribuiacutedos a processadores diferentes para que
sejam processados paralelamente Atraveacutes da teacutecnica MPI (Message Passing
Interface) os processadores podem comunicar-se eficientemente O LAMMPS
tambeacutem possibilita ao usuaacuterio opccedilatildeo de comandos que permitem o uso de GPUs no
processamento das simulaccedilotildees
Atraveacutes de seu domiacutenio na internet [114] o coacutedigo LAMMPS fornece detalhes
e exemplos de cada um dos sistemas e os comandos necessaacuterios para executar
cada etapa de uma simulaccedilatildeo de MD Ele permite ainda comunicaccedilatildeo com outros
meacutetodos computacionais como Monte Carlo e ab initio aleacutem de tambeacutem possibilitar
entrada de dados de outros coacutedigos como CHARMM e Gromacs A entrada dos
dados para as simulaccedilotildees se daacute por arquivos de texto que devem ser elaborados
linha por linha na ordem de acontecimentos da simulaccedilatildeo Modelos para diversos
sistemas baacutesicos com diferentes potenciais como LJ e FENE satildeo disponibilizados
com o programa
Ovito (Open Visualisation Tool) [111] eacute um programa gratuito voltado agrave
visualizaccedilatildeo e anaacutelise de dados de simulaccedilotildees atomiacutesticas compatiacutevel com os
arquivos de saiacuteda gerados pelo LAMMPS Esse programa traduz os dados crus (raw
data) de coordenadas atocircmicas em representaccedilotildees graacuteficas que permitem
interpretar aacutetomos moleacuteculas e sistemas de forma visual e simples A Figura 312
disponiacutevel na paacutegina do programa [111] exibe um exemplo de uma sequecircncia de
funccedilotildees que podem ser aplicadas na anaacutelise de uma rede Outras funccedilotildees
disponiacuteveis satildeo a seleccedilatildeo de partiacuteculas individualmente com o mouse ou por
funccedilotildees definidas pelo usuaacuterio (tambeacutem se pode calcular propriedades definidas nas
funccedilotildees) histogramas graacuteficos de dispersatildeo vetores de deslocamento alta
capacidade de renderizaccedilatildeo geraccedilatildeo de imagens e viacutedeos em alta resoluccedilatildeo Neste
trabalho essas e outras funccedilotildees do Ovito foram usadas na visualizaccedilatildeo anaacutelise e
interpretaccedilatildeo das simulaccedilotildees
40
Figura 312 Exemplo de funccedilotildees usadas na anaacutelise de um sistema atomiacutestico em uma sequecircncia de
passos de 1 a 5 desde a leitura dos dados ateacute a visualizaccedilatildeo de uma fatia de interesse mostrando
somente partiacuteculas de interesse do usuaacuterio[111]
323 Simulaccedilatildeo por MD da irradiaccedilatildeo iocircnica de soacutelidos
Ao longo dos anos simulaccedilotildees por Dinacircmica Molecular foram usadas para
estudar a irradiaccedilatildeo de sistemas distintos sob diferentes condiccedilotildees de irradiaccedilatildeo
Podem ser citados trabalhos simulando a irradiaccedilatildeo de metais [115-117]
semicondutores [118] e poliacutemeros [24 75 119] soacutelidos cristalinos [120] e
amorfos [121 122] usando eleacutetrons [17] iacuteons [21] nanopartiacuteculas [123] e
clusters [124] como fontes de energia para os efeitos estudados nas simulaccedilotildees As
primeiras simulaccedilotildees computacionais para estudar os efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica de
soacutelidos usaram modelos de aproximaccedilatildeo de colisotildees binaacuterias (BCA) aplicaacuteveis para
os efeitos de colisotildees nucleares Poreacutem esses modelos natildeo avaliam mudanccedilas nas
propriedades do material irradiado Quando a irradiaccedilatildeo iocircnica de materiais passou a
ter aplicaccedilotildees na ciecircncia de materiais as simulaccedilotildees por MD surgiram como uma
importante ferramenta computacional na simulaccedilatildeo dos efeitos da irradiaccedilatildeo em
materiais [125] Uma das primeiras aplicaccedilotildees do meacutetodo foi a contribuiccedilatildeo de
Vineyard em 1960 que aplicou a dinacircmica molecular no estudo dos processos de
interaccedilotildees primaacuterias em metais [126]
As simulaccedilotildees de MD que priorizam modelagens de propriedades
moleculares mais realistas considerando nos potenciais forccedilas de interaccedilotildees intra e
intermoleculares usam em geral volumes de simulaccedilatildeo reduzidos devido ao
elevado custo computacional Por outro lado trabalhos usando simulaccedilotildees com
potenciais de interaccedilatildeo fenomenoloacutegicos simples e mais raacutepidos de processar
permitem realizar uma quantidade maior de simulaccedilotildees com milhotildees de partiacuteculas
em volumes maiores Muitos trabalhos com simulaccedilotildees por MD modelando esses
soacutelidos moleculares simples jaacute foram realizadas no estudo dos efeitos induzidos pela
41
interaccedilatildeo de iacuteons raacutepidos com soacutelidos [12 13 127-131] A proacutexima subseccedilatildeo trataraacute
de simulaccedilotildees por dinacircmica molecular em filmes de poliacutemeros a fim de
contextualizar a investigaccedilatildeo desempenhada neste trabalho dentre os modelos de
sistemas existentes
3231 Simulaccedilatildeo por MD da irradiaccedilatildeo iocircnica de filmes de poliacutemeros
Sabe-se pelos estudos experimentais apresentados na seccedilatildeo anterior que a
morfologia dos defeitos de superfiacutecie produzidos em poliacutemeros irradiados com iacuteons
pesados de alta energia varia com o poder de freamento o acircngulo de irradiaccedilatildeo
condiccedilotildees e propriedades do material irradiado e com o estado de carga do iacuteon
incidente Contudo existem poucos trabalhos usando simulaccedilotildees por MD para
modelar a irradiaccedilatildeo de poliacutemeros com iacuteons de alta energia Alguns trabalhos
usaram simulaccedilotildees por MD para estudar os efeitos moleculares induzidos em
poliacutemeros como quebra de cadeias e reticulaccedilatildeo irradiados com clusters [124] e
partiacuteculas alfa e gama [132] Para irradiaccedilotildees com iacuteons encontra-se na literatura
trabalhos que modelam a irradiaccedilatildeo iocircnica de poliacutemeros usando iacuteons de energia
cineacutetica desde alguns eV ateacute poucos keV em sistemas pequenos com cerca de
dezenas de milhares de partiacuteculas [133-135] Para o estudo por MD dos diferentes
fenocircmenos e efeitos induzidos pela irradiaccedilatildeo de poliacutemeros com iacuteons de alta
energia volumes de simulaccedilatildeo maiores satildeo necessaacuterios para que energia perdida
pelo iacuteon possa ser dissipada e os fenocircmenos e mecanismos coletivos possam ser
avaliados Fenyouml publicou o primeiro artigo usando MD para estudar a irradiaccedilatildeo
iocircnica de alta energia de um soacutelido orgacircnico com foco no rendimento do sputtering
[20] O soacutelido era formado por moleacuteculas interagindo pelo potencial de LJ Nesse
estudo foi usado para modelar a entrega de energia da trilha iocircnica para o alvo
uma regiatildeo ciliacutendrica com partiacuteculas altamente energizadas que se assumiu
expandir a partir de um determinado instante Ao longo dos anos seguintes outros
trabalhos foram desenvolvidos a partir desse modelo de ―trilha na investigaccedilatildeo
tanto do proacuteprio modelo quanto de sua aplicaccedilatildeo no estudo de efeitos induzidos em
soacutelidos atocircmicos e moleculares [9 10 13 130] orgacircnicos [127] gases [122] e em
poliacutemeros [21 119] Em 2002 Bringa e colaboradores compararam resultados
experimentais de filmes de poliacutemeros irradiados com iacuteons pesados de alta energia
com simulaccedilotildees por MD de um soacutelido molecular de LJ com os paracircmetros principais
42
escolhidos para que cada partiacutecula do soacutelido representasse um monocircmero A parte
da energia transferida por unidade de comprimento ao longo da trajetoacuteria do iacuteon
incidente que eacute efetivamente convertida em movimento atocircmico eacute apresentada como
119889119864119889119909119890119891119891 Variaccedilotildees nas dimensotildees da cratera e dos efeitos induzidos na superfiacutecie
do filme para diferentes 119889119864119889119909 foram comparadas entre experimento e simulaccedilatildeo A
Figura 313 mostra a correlaccedilatildeo encontrada para os diferentes 119889119864119889119909 testados
Figura 313 Dimensotildees da a) cratera e b) rim em funccedilatildeo do 119889119864119889119909119890119891119891 Os resultados de MD satildeo para
acircngulo de irradiaccedilatildeo de 60ordm U=05 eV 120590 = 5 Å e um raio da trilha de 2120590 e 119889119864119889119909119890119891119891 = 02(119889119864119889119909)
O fator usado no primeiro graacutefico de a) e de b) corrige a diferenccedila entre o acircngulo experimental de 79ordm
e o usado nas simulaccedilotildees de 60ordm
Uma vez que foi encontrada boa correlaccedilatildeo qualitativa para os diferentes
119889119864119889119909 testados entre os resultados do sistema proposto por Bringa o mesmo
padratildeo de soacutelido molecular de LJ e o conceito de regiatildeo ciliacutendrica aquecida foram
inicialmente usados nas simulaccedilotildees deste trabalho Contudo aqui o objetivo foi
avaliar o desempenho de simulaccedilotildees por MD com outra finalidade Baseando-se em
dados experimentais para poliacutemeros irradiados com iacuteons de alta energia foi
investigada a influecircncia do confinamento espacial em uma dimensatildeo do soacutelido
molecular irradiado na induccedilatildeo de sputtering e nas dimensotildees das crateras e
protuberacircncias geradas Detalhes da infraestrutura usada e da metodologia aplicada
estatildeo descritos na proacutexima seccedilatildeo
43
4 MATERIAIS E MEacuteTODOS
A Figura 41 exibe o fluxo de trabalho usado nas simulaccedilotildees computacionais
por dinacircmica molecular Fundamentalmente as etapas deste trabalho foram 1) a
construccedilatildeo do sistema (soacutelido molecular e trilha iocircnica) pela escolha das condiccedilotildees
iniciais das condiccedilotildees de contorno e do tipo de interaccedilatildeo entre as moleacuteculas
(potencial interatocircmico) 2) a inserccedilatildeo da fonte de perturbaccedilatildeo no soacutelido atraveacutes do
caminho do iacuteon e a subsequente liberaccedilatildeo de energia pela execuccedilatildeo das
simulaccedilotildees 3) a relaxaccedilatildeo do sistema ateacute o equiliacutebrio e 4) a anaacutelise das mudanccedilas
induzidas nas propriedades do soacutelido durante e apoacutes a perturbaccedilatildeo Foram
realizados dois grupos de simulaccedilotildees nas primeiras seacuteries de simulaccedilotildees foram
usados soacutelidos cristalinos que posteriormente foram substituiacutedos por soacutelidos
amorfos de mesmo volume total Detalhes da metodologia usada para montar essas
simulaccedilotildees seratildeo descritos nas seccedilotildees a seguir
Figura 41 Diagrama de fluxo empregado na execuccedilatildeo de uma simulaccedilatildeo de MD
A infraestrutura de hardware do laboratoacuterio de alto desempenho da PUCRS
(LAD) foi utilizada para processar as simulaccedilotildees de dinacircmica molecular em um
conjunto de computadores interligados por uma rede de comunicaccedilatildeo em um uacutenico
domiacutenio administrativo chamado cluster Especificamente utilizou-se o cluster
Cerrado [136] uma enclosure Dell PowerEdge M1000e com 26 Blades Dell
PowerEdge M610 e A620 Cada maacutequina possui dois processadores Intel Xeon Six-
Core E5645 24GHz Hyper-Threading e 24GB de memoacuteria totalizando 12 nuacutecleos
44
(24 threads) por noacute e 192 nuacutecleos (384 threads) no custer Os noacutes estatildeo interligados
por 2 redes Gigabit-Ethernet chaveadas e 2 redes InfiniBand (para comunicaccedilatildeo
entre os noacutes) [136] Para montar os ambientes da simulaccedilatildeo foi escolhido o coacutedigo
LAMMPS [102 114] usando o padratildeo de troca de mensagens e bibliotecas MPI
(Message-Passing Interface) [100] A visualizaccedilatildeo e parte das anaacutelises dos soacutelidos
moleculares gerados foram possiacuteveis atraveacutes da ferramenta de livre acesso Ovito
(Release 242) [111] As duas uacuteltimas ferramentas apresentadas LAMMPS e Ovito
satildeo gratuitas e tecircm download disponiacutevel em suas respectivas paacuteginas na internet O
computador no qual foram feitas as anaacutelises das simulaccedilotildees foi um PC Dell modelo
XPS com processador Core i7 16 GB de memoacuteria RAM 1 TB de disco riacutegido e
placa de viacutedeo dedicada de 1 GB de memoacuteria Aleacutem disso dois discos riacutegidos (HD)
externos cada um com capacidade de armazenamento de 4 TB foram usados para
arquivar os dados das simulaccedilotildees desempenhadas neste trabalho Esse aparato de
informaacutetica conferiu agraves simulaccedilotildees altas velocidades de processamento e grande
capacidade de poacutes-processamento anaacutelise e armazenamento dos dados gerados
As seccedilotildees a seguir iratildeo explorar as nuances metodoloacutegicas de cada etapa
mencionada para poder correlacionar com coerecircncia os resultados das simulaccedilotildees
com dados de experimentos e tambeacutem com modelos teoacutericos
41 Condiccedilotildees de entrada iniciais e trilha iocircnica
Para simular filmes finos de diferentes espessuras se definiu como seriam
variadas as espessuras do filme e do substrato em relaccedilatildeo ao volume total simulado
Devido as limitaccedilotildees do modelo molecular simplista com partiacuteculas interagindo pelo
potencial de Lennard-Jones as moleacuteculas do soacutelido eram as mesmas e interagiam
pelo mesmo potencial nas regiotildees do filme e do substrato
Como o alcance projetado de iacuteons pesados com energias na faixa de MeV em
PMMA ultrapassa com facilidade espessuras de dezenas de nanocircmetros usadas
aqui antes de atingir com o substrato (Figura 32) Logo a espessura do filme foi
considerada como o comprimento da trilha iocircnica modelada no soacutelido enquanto os
demais aacutetomos abaixo do plano delimitado pelo alcance do feixe na direccedilatildeo z
representam o substrato conforme mostra a Figura 42
45
Figura 42 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos volumes compreendidos pelo filme e pelo substrato
dentro do domiacutenio da simulaccedilatildeo tendo a trilha iocircnica como referecircncia
O proacuteximo passo foi decidir os limites do volume inicial do soacutelido
principalmente na direccedilatildeo z se aumentaria com o aumento da espessura do filme ou
natildeo Hipoacuteteses foram testadas pela medida dos tempos de processamento de uma
simulaccedilatildeo versus o tamanho da caixa ―C e concluiu-se que eacute mais otimizado
manter constante o volume absoluto do domiacutenio simulado (a ―caixa de simulaccedilatildeo) e
variar concomitante e proporcionalmente de forma inversa e direta as espessuras
do filme ―h e do substrato ―s conforme apresentado na Figura 43 Manteve-se a
caixa constante de modo que sempre C=h+S isto eacute filmes finos tem substrato mais
grosso que filmes grossos
Figura 43 Volume de simulaccedilatildeo dividido em filme h e substrato s O filme eacute apresentado na regiatildeo
superior da caixa com espessura 119893 onde 119893 1lt 119893 2lt 119893 3
Os valores iniciais definidos para o tamanho da caixa foram a partir do centro
da caixa plusmn50119889 nas direccedilotildees x y e z (condiccedilotildees de contorno natildeo perioacutedicas em z)
onde para o sistema proposto o paracircmetro de rede 119889 asymp 16120590 e 120590 = 05 119899119898 Portanto
na praacutetica a dimensatildeo total da caixa foi de cerca de 160 x 160 x 160 120590sup3 ou 80 x 80
x 80 119899119898sup3 Nas faces das direccedilotildees x e y foi colocada uma camada termostaacutetica de
46
Langevin de espessura 1120590 a fim de amortecer possiacuteveis ondas de choque originadas
da regiatildeo da trilha
A trilha iocircnica das simulaccedilotildees que define a espessura do filme foi inserida no
volume de simulaccedilatildeo na forma de um cilindro composto de partiacuteculas iguais agraves do
soacutelido inicial as quais foram dadas altas temperaturas Esse cilindro simula a porccedilatildeo
da energia depositada na parte central na forma de movimento atocircmico como usado
em outros estudos [9-11 13 14] O raio do cilindro 119903119888119910119897 eacute dado em unidades 120590 e a
temperatura 119879lowast em unidades reduzidas de LJ A quantidade de energia eletrocircnica
depositada ao longo do caminho do iacuteon no material que se converte em movimento
atocircmico (119889119864119889119909119890119891119891 ) eacute estimada em isolantes entre 10 e 40 do 119889119864119889119909 [122 137]
Conforme estimado em experimentos em poliacutemeros e soacutelidos de gaacutes condensado
[21] usou-se aqui o valor de 20
Para estimar o 119889119864119889119909119890119891119891 das trilhas simuladas a diferenccedila entre a soma das
energias das partiacuteculas do soacutelido entre os passos 0 e 200 (119905~04 119901119904) foi dividida pelo
comprimento 119871 do cilindro em nanocircmetros ou seja 119889119864119889119909119890119891119891 = 119864200 minus 1198640 119871 onde
119864 eacute a soma das energia cineacutetica e potencial Em termos praacuteticos foi gerado
inicialmente um cilindro perfeitamente simeacutetrico em uma simulaccedilatildeo fora da caixa do
soacutelido molecular Agraves partiacuteculas do cilindro foram dadas energias cineacuteticas
conferindo uma temperatura ao cilindro pela relaccedilatildeo 32119896119861119879 onde 119896119887 eacute a constante
de Boltzmann com as direccedilotildees de movimento aleatoacuterias Os valores da temperatura
eram obtidos de uma rampa com iniacutecio em 119879119894119899119894lowast = 010 em um passo inicial zero ateacute
um valor 119879119891119894119899119886119897lowast = 119879lowast ateacute um passo desejado Portanto para conferir ao cilindro essa
distribuiccedilatildeo de temperaturas foi usado o passo 200 instante no qual uma porccedilatildeo da
energia cineacutetica de algumas partiacuteculas havia sido transferida em energia potencial
Como exemplo a energia dada a cada uma das 4368 partiacuteculas de um cilindro de
119903119888119910119897 = 6120590 e 119879lowast = 25 usando os valores 120590 = 05 119899119898 e 휀 = 007 119890119881 um foi em meacutedia
26 eV ou 119879~20000 K Para esse cilindro o 119889119864119889119909119890119891119891 foi estimado em 072 keVnm
A Figura 44 mostra em escala de cores as energias cineacutetica (KE) e potencial (PE)
em unidades de LJ nos passos 0 e 200 e as respectivas distribuiccedilotildees das energias
em cada dump para 119903119888119910119897 = 6120590 e 119879lowast = 25 Com a capacidade computacional
disponiacutevel foi possiacutevel realizar um estudo sistemaacutetico com raios da trilha muito
maiores que o valor mais realista 119903119888119910119897 = 2120590 usado em simulaccedilotildees antigas Em razatildeo
disso neste trabalho se explorou raios 119903119888119910119897 de ateacute 8120590
47
Dump 0
Dump 200
Dump 0
Dump 200
Figura 44 Evoluccedilatildeo temporal da distribuiccedilatildeo das energias (a-d) cineacutetica (KE) e (e-h) potencial (PE)
das partiacuteculas de um cilindro de raio 119903119888119910119897 = 6120590 e temperatura 119879lowast = 25 entre os dump 0 e 200
(t~04 ps) Para cada partiacutecula dos cilindros a escala de cores de (a) e (b) indica valores de KE entre
0 e 4휀 e a escala de cores de (e) e (f) indica valores de PE entre -7휀 e -3휀
KE
KE
KE
PE PE
0
4 4
0
-3 -3
-7 -7
(a)
KE
(c)
KE
(e)
KE
(g)
KE
(b)
KE
(d)
KE
(f)
KE
(h)
KE
48
A Figura 45 mostra uma imagem de vetores de deslocamento das partiacuteculas
da trilha desde sua posiccedilatildeo de origem ateacute o dump 200 para as mesmas condiccedilotildees
de 119903119888119910119897 e 119879lowast
Figura 45 Vetores com escala aumentada em 10 vezes indicam o deslocamento dos aacutetomos da
trilha entre o dump 0 e o dump 200 do cilindro de raio 119903119888119910119897 = 6120590 e temperatura 119879lowast = 25 Evidencia-se
a aleatoriedade das direccedilotildees das velocidades das moleacuteculas da trilha
O cilindro no passo 200 foi entatildeo colocado no centro do plano xy junto agrave face
superior da caixa e o tempo da simulaccedilatildeo zerado em 119905 = 0 desde a superfiacutecie ateacute
uma profundidade igual a espessura 119893 do filme conforme ilustrado na Figura 42 A
partir desse instante o sistema era ―liberado para evoluir e dissipar a energia da
trilha ateacute o passo 100000-200000 quando a energia havia sido dissipada e natildeo
havia mais mudanccedilas na topologia da cratera nem no sputtering
411 Simulaccedilotildees em soacutelidos cristalinos
O processo de construccedilatildeo do domiacutenio ou volume do soacutelido envolve a
determinaccedilatildeo das posiccedilotildees dos aacutetomos levando em conta a organizaccedilatildeo da
microestrutura desejada assim como a alocaccedilatildeo de cada posiccedilatildeo a um dado
elemento (aacutetomo) A organizaccedilatildeo dessas moleacuteculas eacute mais faacutecil em configuraccedilatildeo de
rede cristalina com espaccedilos entre os aacutetomos conhecidos Pode-se tratar com
monocristais ou policristais Normalmente nesta etapa se atribuem as condiccedilotildees de
contorno podendo ser perioacutedicas ou natildeo em cada uma das direccedilotildees da simulaccedilatildeo
(119909119910 119911) A escolha do tamanho do domiacutenio deve ter como limitador o fenocircmeno de
49
interesse que deve ter comprimento caracteriacutestico menor que o comprimento do
domiacutenio
No caso das amostras cristalinas os aacutetomos foram arranjados em um soacutelido
de estrutura cuacutebica de face centrada (CFC) e com condiccedilotildees de contorno perioacutedicas
(PBC) em 119909 e 119910 e condiccedilotildees de contorno livres (FBC) em 119911 Para um soacutelido de LJ de
baixa temperatura T com 119903119888119906119905 = 25120590 o moacutedulo de elasticidade tambeacutem referido
como Bulk modulus eacute 119861 = 75 휀 1205903 [21] Foram usados um nuacutemero 119873 de ~4119909106
aacutetomos interagindo aos pares pelo potencial de Lennard-Jones Equaccedilatildeo (41) com
paracircmetros 휀 (governa a forccedila das interaccedilotildees) e 120590 (define a escala de distacircncia)
119906119871119869 119903 = 4휀 120590
119903
12
minus 120590
119903
6
se 119903 le 119903119888119906119905
119906119871119869 119903 = 0 se 119903 gt 119903119888119906119905
(41)
A fim de aumentar a eficiecircncia computacional a cada intervalo de poucos
passos as listas de vizinhos eram construiacutedas usando uma camada de 03120590 aleacutem do
119903119888119906119905 Assim embora o modelo seja muito simplista para um poliacutemero real o potencial
de LJ tem a vantagem de as equaccedilotildees de movimento e portanto todos os
resultados dimensionais poderem ser relacionados e escalonados com 휀 e 120590
Como dados experimentais de filmes finos polimeacutericos irradiados com iacuteons
pesados de alta energia foram usados para comparar com os resultados das
simulaccedilotildees os paracircmetros de entrada das propriedades do soacutelido foram escolhidos
para o material exibir comportamento proacuteximo ao de poliacutemeros como o PMMA
Tipicamente em poliacutemeros o tamanho tiacutepico para 120590 eacute 35 minus 5 Å [84] A energia
coesiva de um poliacutemero eacute um pouco mais difiacutecil de definir devido agraves distintas
ligaccedilotildees (as intramoleculares satildeo covalentes e as intermoleculares de van der
Waals) Aleacutem disso a orientaccedilatildeo e o emaranhamento da cadeia tambeacutem influenciam
na energia necessaacuteria para desfazer ligaccedilotildees A energia meacutedia de coesatildeo 119880 eacute
considerada igual a energia de sublimaccedilatildeo do material que conforme experimentos
eacute proporcional ao Bulk modulus Todas as amostras governadas pelo potencial de LJ
tem energia coesiva 119880 asymp 8휀 sem grande diferenccedila entre soacutelidos cristalinos ou
amorfos Uma estimativa simples referencia 119880 asymp 05 119890119881119898119900119899ocirc119898119890119903119900 Portanto os
paracircmetros que governam o potencial de LJ foram aqui definidos 120590 = 5Å assumindo
uma energia de ligaccedilatildeo igual a 휀 = 007 119890119881119901119886119903119905iacute119888119906119897119886 Dessa forma as partiacuteculas do
50
soacutelido representam de maneira aproximada monocircmeros A Tabela 41 traz valores
de entrada para a simulaccedilatildeo 119898 휀 120590 e 119899
Tabela 41 Paracircmetros baacutesicos de entrada para as simulaccedilotildees
Paracircmetro Valores
Massa (119898) 16611990910minus22119892 = 100119906
Eacutepsilon (휀) 007 eV = 11211990910minus20119869 119896119892 11989821199042
Sigma (120590) 5Å = 511990910minus10119898
Densidade (119899) 106751205903 = 000854Åminus3 = 142119892119888119898sup3
A massa 119898 das partiacuteculas nas simulaccedilotildees muda a escala de tempo que para
a massa e os valores de eacutepsilon e sigma da Tabela 41 eacute 120591~19 119901119904
A fim de extrapolar limites experimentais e fiacutesicos e compreender o
comportamento das simulaccedilotildees nas condiccedilotildees propostas muitas combinaccedilotildees de
119903119888119910119897 e 119879lowast (ou seja diferentes densidades de energia) foram usadas para simular a
evoluccedilatildeo do sistema apoacutes a perturbaccedilatildeo gerada pelos iacuteons Em trabalhos anteriores
esses paracircmetros tambeacutem foram variados [9 10 21 122] poreacutem nenhum desses
estudos teve foco na influecircncia da espessura dos materiais na magnitude de defeitos
como neste trabalho O Quadro 41 mostra todas as condiccedilotildees simuladas em cada
combinaccedilatildeo de 119903119888119910119897 e 119879lowast testada para o caso do soacutelido cristalino Para a maioria dos
casos apresentados no Quadro 41 diferentes simulaccedilotildees foram rodadas mudando
a distribuiccedilatildeo das velocidades na trilha Tambeacutem o centro da cratera foi ligeiramente
deslocado a fim de verificar variaccedilotildees estatiacutesticas nos tamanhos medidos que
variaram em geral menos que 5
51
Quadro 41 Espessuras de filme 119893 e combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879lowast simuladas em soacutelidos cristalinos Os
paracircmetros 119903119888119910119897 e 119879lowast satildeo dados em unidades adimensionais de LJ
119955119940119962119949 119931lowast h (nm) 119955119940119962119949 119931lowast h (nm)
2 100
160
4 25
25
185 35
235 50
335 85
435 100
535 160
635 185
4 3
160 235
185 335
235 435
335 535
4 6
160
8 125
160
185 185
235 235
335 335
435 435
535 535
4 125
160 635
185 -
235 -
335 -
435 -
535 -
Para inserir todos os paracircmetros das simulaccedilotildees foram usados arquivos de
texto de entrada de dados escritos de acordo com comandos padronizados
especiacuteficos do programa LAMMPS [114] O ANEXO A traz uma entrada tiacutepica usada
nas simulaccedilotildees de soacutelidos cristalinos Nos arquivos de entrada era escolhido por
exemplo em que intervalo seriam gerados os arquivo de saiacuteda dumpspk (
representa o nuacutemero do dump em passos de tempo de LJ) Pelo comando
―timestep se aplicou um fator multiplicativo de 120591 que atribuiu um tempo real aos
passos de tempo das simulaccedilotildees Pela multiplicaccedilatildeo de um passo de tempo pelo
fator 0001 120591 (comando ―timestep 0001) foi conferido a cada passo de tempo da
simulaccedilatildeo o tempo 119905~00019 119901119904 para que assim o passo 1000 equivalesse ao
tempo 119905~19 119901119904 e assim por diante Em cada arquivo de saiacuteda era impresso uma
linha para cada partiacutecula do sistema com informaccedilotildees divididas em colunas como
as coordenadas x y z e os valores de energia potencial energia cineacutetica energia
total pressatildeo volume e stress nas direccedilotildees x y e z O mesmo tipo de arquivo era
extraiacutedo para os passos 0 e 200 do cilindro Os resultados contidos nos arquivos
dumpspk extraiacutedos das simulaccedilotildees eram visualizados poacutes-processados e
52
analisados com o programa Ovito A seccedilatildeo 42 mostra detalhes da metodologia
aplicada nas anaacutelises das simulaccedilotildees
412 Simulaccedilotildees em soacutelidos amorfos
Visto que as moleacuteculas de um material polimeacuterico como o PMMA natildeo se
organizam numa rede cristalina as primeiras simulaccedilotildees apresentavam uma
modelagem pouco realista da real organizaccedilatildeo dessas moleacuteculas Portanto foi
tambeacutem usado um soacutelido amorfo uma vez que assim o modelo estaria ligeiramente
mais proacuteximo de um poliacutemero Portanto o soacutelido cristalino das simulaccedilotildees descritas
na subseccedilatildeo anterior foi substituiacutedo por um soacutelido com moleacuteculas distribuiacutedas
aleatoriamente dentro do domiacutenio mantendo-se o mesmo potencial de interaccedilatildeo de
pares e os paracircmetros de entrada Para criar um soacutelido amorfo foi usado um
procedimento muito simples descrito por Bringa e Johnson [138] A partir do soacutelido
cristalino foi aplicado na rede um banho teacutermico de alta temperatura muito maior
que a temperatura de fusatildeo do material seguido de resfriamento raacutepido (quench)
natildeo instantacircneo ateacute alcanccedilar equiliacutebrio teacutermico mantendo a conformaccedilatildeo amorfa O
sistema foi entatildeo relaxado a valores de stress tatildeo baixos quanto os que se tinha no
soacutelido cristalino Ao final se obteve um soacutelido com partiacuteculas distribuiacutedas
radialmente entre si em um soacutelido amorfo As funccedilotildees de distribuiccedilatildeo radial 119892(119903120590)
das partiacuteculas dentro do soacutelido cristalino e amorfo estatildeo proacuteximas das
recomendaccedilotildees do trabalho de referecircncia [138] exibido na Figura 46
Figura 46 Funccedilatildeo de distribuiccedilatildeo radial das partiacuteculas nos soacutelidos (a) cristalino e (b) amorfo deste
trabalho comparados com resultados do artigo de referecircncia (c) [138]
(a)
KE
(b)
KE
(c)
KE
53
Devido a melhoras qualitativas percebidas nas primeiras simulaccedilotildees com
soacutelidos amorfos foram testadas uma variedade maior de espessuras de filme e
condiccedilotildees da trilha se comparado agraves simulaccedilotildees com as amostras cristalinas O
Quadro 42 mostra todas as condiccedilotildees simuladas em cada combinaccedilatildeo de 119903119888119910119897 e 119879lowast
testada no soacutelido amorfo
Quadro 42 Espessuras de filme 119893 e combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879lowast simuladas em soacutelidos amorfos Os
paracircmetros 119903119888119910119897 e 119879lowast satildeo dados em unidades adimensionais de LJ
119955119940119962119949 119931lowast h (nm) 119955119940119962119949 119931lowast h (nm)
2 50 66
4 50
36
216 66
3 25
20 116
36 200
66
6 25
20
116 36
200 66
300 116
400 200
600 300
3 50
20 430
36 600
66
8 6
20
116 36
200 66
216 216
4 25
20
8 25
20
36 36
66 66
116 116
200 200
216 216
300 300
400
8 125
20
600 36
- 66
- 116
Os mesmos procedimentos de extrair informaccedilotildees atraveacutes de arquivos de
saiacuteda dumpspk foram usados para as simulaccedilotildees com soacutelido amorfos
54
42 Anaacutelise das simulaccedilotildees
A anaacutelise dos resultados foi feita usando recursos do programa de
visualizaccedilatildeo poacutes-processamento e anaacutelise Ovito [111] A fim de comparar e validar
os resultados das simulaccedilotildees com resultados experimentais a metodologia aplicada
na anaacutelise das estruturas formadas na superfiacutecie do filme seguiram os mesmos
criteacuterios usados para imagens de microscopia de forccedila atocircmica Essas alteraccedilotildees na
morfologia foram portanto quantificadas conforme explicado na subseccedilatildeo 421
Aleacutem das anaacutelises quantitativas dos efeitos da dissipaccedilatildeo da energia da regiatildeo
aquecida foram estudados os mecanismos presentes e a dinacircmica dos efeitos da
radiaccedilatildeo no soacutelido molecular ultrafino modelado
421 Anaacutelise quantitativa e morfoloacutegica
Os efeitos resultantes das simulaccedilotildees nos casos do soacutelido cristalino e do
soacutelido amorfo que foram quantificados estatildeo apresentados em ordem numeacuterica no
Quadro 43 Os seguintes efeitos foram medidos o diacircmetro da cratera (Dc) a
profundidade da cratera (Cd) o volume da regiatildeo protuberante em torno da cratera
na superfiacutecie (Rim) a altura da regiatildeo protuberante (Hr) a distacircncia entre os pontos
de maior altura das regiotildees protuberantes (dr1) a extensatildeo planar da regiatildeo
protuberante (dr2) o rendimento do sputtering (Yield) e a profundidade de origem
das partiacuteculas ejetadas (Zorigem)
Quadro 43 Lista em ordem numeacuterica dos efeitos quantificados neste trabalho
Nuacutemero Efeito quantificado
1) diacircmetro da cratera (Dc)
2) a profundidade da cratera (Cd)
3) volume da regiatildeo protuberante em torno da cratera na superfiacutecie (Rim)
4) altura da regiatildeo protuberante (Hr)
5) distacircncia entre os pontos de maior altura das regiotildees protuberantes (dr1)
6) extensatildeo planar da regiatildeo protuberante (dr2)
7) rendimento do sputtering (Yield)
8) profundidade de origem das partiacuteculas ejetadas (zorigem)
55
Para coletar 1) 2) 4) 5) e 6) foram usadas as meacutedias das medidas de duas
imagens do perfil da cratera a partir de fatias (espessura = 15 nm) no centro da as
direccedilotildees x e y Na Figura 47 as regiotildees das fatias estatildeo mostradas em vermelho e
na imagem de perfil setas indicam cada efeito medido
Figura 47 Vista superior da cratera (a b) e do perfil da cratera (c) A escala de cores indica posiccedilatildeo
em z a partir da superfiacutecie As linhas vermelhas em (a) e (b) delimitam as regiotildees das fatias no centro
da cratera feitas nos eixos x e y usadas em (c) Os nuacutemeros em (c) indicam as medidas especificadas
no Quadro 43
O volume do rim (nuacutemero 3 no Quadro 43) foi estimado do nuacutemero de
partiacuteculas restante acima da superfiacutecie em torno da regiatildeo da cratera no passo de
tempo 100000 ou t~190 ps conforme a Figura 48 A determinaccedilatildeo do volume do
rim depende da posiccedilatildeo escolhida para a superfiacutecie do material Foi necessaacuterio
estimar com cautela a altura da superfiacutecie de referecircncia para cada condiccedilatildeo de trilha
testada pois uma pequena elevaccedilatildeo da superfiacutecie em torno do rim foi observada
com frequecircncia Essa elevaccedilatildeo foi cada vez mais aparente e importante na escolha
conforme se aumentava a densidade de energia depositada pelo iacuteon ou seja o
119889119864119889119909119890119891119891 A Figura 49 mostra em uma escala de cores indicando a posiccedilatildeo em z a
partir da superfiacutecie duas imagens em vista superior da cratera e da protuberacircncia
formadas em filmes de mesma espessura a partir de cilindros de mesmo raio
poreacutem com 119879(119887)lowast ~4119879(119886)
lowast Fica niacutetida a elevaccedilatildeo da superfiacutecie para a trilha com maior
densidade de energia A altura de corte variou entre 80120590 e 815120590
56
Figura 48 Vista em perspectiva do volume do rim dentro da caixa da simulaccedilatildeo aos 190 ps O rim eacute
o material restante entre as linhas vermelhas Abaixo da delimitaccedilatildeo havia filme e substrato e acima
partiacuteculas ejetadas por sputtering A escala de cores indica a posiccedilatildeo na direccedilatildeo z a partir da
superfiacutecie
Figura 49 Imagens com vista superior da cratera e da protuberacircncia gerada sobre a superfiacutecie de
dois filmes de mesma espessura a partir de cilindros com mesmo 119903119888119910119897 poreacutem com 119879(119887)lowast ~4119879(119886)
lowast
mostrando maior elevaccedilatildeo da superfiacutecie em torno da protuberacircncia em (b) A escala de cores indica a
posiccedilatildeo em z das partiacuteculas a partir da superfiacutecie
(b)
KE
(a)
KE
55 nm
0
57
Para medidas do rendimento do sputtering foi usado o nuacutemero de partiacuteculas
que se encontram acima da altura maacutexima do rim mais o 119903119888119906119905 ao final da simulaccedilatildeo
Na Figura 48 essa regiatildeo eacute delimitada pela linha vermelha superior Todas as
medidas quantificadas descritas nesta subseccedilatildeo foram feitas no dumpspk100000
~190 119901119904 Nesse passo de tempo o rendimento do sputtering jaacute estava saturado num
valor maacuteximo
Para calcular a profundidade de origem das partiacuteculas ejetadas foram
coletadas (do arquivo dumpspk0) as suas posiccedilotildees iniciais em z Para isso foram
usados comandos awk na aacuterea de prompt ou terminal do sistema operacional Linux
(Ubuntu) que permitiram ordenar os aacutetomos pelo seu id (nuacutemero de identificaccedilatildeo) no
dumpspk100000 e depois separar somente as partiacuteculas de interesse das demais
para entatildeo criar um novo arquivo com as posiccedilotildees em z dessas partiacuteculas no
dumpspk0 o zorigem
Para as condiccedilotildees de simulaccedilatildeo do Quadro 41 e do Quadro 42 cujos
resultados das quantificaccedilotildees melhor se ajustaram aos dados experimentais foram
realizadas trecircs seacuteries de simulaccedilotildees a fim de incluir uma estimativa de erros agraves
medidas Para aumentar a variaccedilatildeo nos resultados em cada seacuterie de simulaccedilotildees os
valores de aleatoriedade das velocidades foram alterados dentro do arquivo de
entrada pela mudanccedila no valor da ―seed no comando ―velocity (detalhes desse
comando podem ser encontrados na paacutegina do LAMMPS [114])
422 Anaacutelise dinacircmica
Fenocircmenos conhecidos e esperados da irradiaccedilatildeo de poliacutemeros com iacuteons de
alta energia puderam ser investigados dinamicamente nas simulaccedilotildees atraveacutes da
anaacutelise de blocos de imagens separadas em intervalos de tempo curtos (a cada
1000 ou 200 dumps por exemplo) Para identificar esses fenocircmenos observar
mecanismos e avaliar limitaccedilotildees do meacutetodo aplicado foram usadas ferramentas do
programa Ovito como coacutedigos de cores para diferentes propriedades vetores do
deslocamento das partiacuteculas e a seleccedilatildeo de partiacuteculas de acordo com a anaacutelise
realizada Como exemplo a Figura 410 mostra uma sequecircncia de seis imagens em
instantes diferentes (tempos indicados) na evoluccedilatildeo do sistema com as colores das
partiacuteculas escalonadas pela energia cineacutetica (KE) das partiacuteculas
58
Figura 410 Exemplo do uso dos recursos do Ovito na avaliaccedilatildeo da evoluccedilatildeo do sistema simulado
Satildeo mostrados seis passos de tempo nos quais a cor das partiacuteculas eacute escalonada com energia
cineacutetica (KE)
59
5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
Aproximadamente 7 TB em dados foram gerados das simulaccedilotildees de sistemas
com diferentes espessuras e condiccedilotildees da trilha em soacutelidos cristalinos e amorfos
Portanto para que esta seccedilatildeo natildeo fique demasiadamente extensa seratildeo detalhados
e discutidos somente os resultados das simulaccedilotildees que melhor se ajustaram aos
dados experimentais de referecircncia (ver artigo no Anexo B) Esses dados satildeo
referentes agraves dimensotildees de trilhas de superfiacutecie induzidas por iacuteons de 48 MeVu
Pbeq+ em filmes de PMMA com espessuras entre 2 e 100 nm Os valores
experimentais disponiacuteveis para comparaccedilatildeo se referem ao diacircmetro da cratera (Dc)
a profundidade da cratera (Cd) e ao volume da protuberacircncia (rim) obtidos por AFM
A mesma metodologia empregada na anaacutelise das imagens de microscopia de forccedila
atocircmica (AFM) foi empregada nas simulaccedilotildees descrita na seccedilatildeo anterior
A partir daqui os paracircmetros do cilindro 119903119888119910119897 e 119879lowast seratildeo apresentados
respectivamente pelas letras R e T seguidas dos seus valores Por exemplo
119903119888119910119897 = 2120590 e 119879lowast = 50 passaraacute a ser apresentado como R2T50
51 Dinacircmica do sistema
Como resultado das simulaccedilotildees foi possiacutevel observar a dinacircmica de formaccedilatildeo
dos defeitos de superfiacutecie A Figura 51 mostra por exemplo uma seacuterie de imagens
da caixa de simulaccedilatildeo entre os tempos 119905~95 119901119904 e 119905~190 119901119904 de um filme de
espessura 119893~43 119899119898 Eacute possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo da superfiacutecie do sistema (a cor
das partiacuteculas indica posiccedilatildeo em z a partir da superfiacutecie) Na uacuteltima imagem
119905~190 119901119904 com o sistema relaxado (baixo estresse) eacute possiacutevel observar uma cratera
formada pela raacutepida ejeccedilatildeo de partiacuteculas do soacutelido cercada por uma regiatildeo
protuberante em forma de anel
60
Figura 51 Sequecircncia de imagens da caixa de simulaccedilatildeo com vista em perspectiva da evoluccedilatildeo das
partiacuteculas da superfiacutecie com suas posiccedilotildees em z escalonada em cores entre (a) 950 ps e (f) 190 ps
Pode-se notar em (f) a regiatildeo protuberante formada ao redor de uma cratera formada pela ejeccedilatildeo de
partiacuteculas desde (a) 950 ps ateacute cerca de (c) 2850 ps
Ao final da dinacircmica do sistema simulado em t~190 ps no filme cristalino
tanto as partiacuteculas delimitando o diacircmetro da cratera quanto as do rim tomaram
posiccedilotildees de acordo com a orientaccedilatildeo da rede resultando numa cratera com formato
reto lembrando um quadrado e um rim em forma de losango No filme amorfo as
50 nm
0
(a)
KE
(b)
KE
(c)
KE
(d)
KE
(e)
KE
(f)
KE
950 ps
1900 ps
2850 ps
4180 ps
9500 ps
19000 ps
61
partiacuteculas distribuiacuteram-se em uma cratera e um rim mais circulares e a superfiacutecie
mais irregular assemelhou-se ao aspecto da imagem (c) da Figura 52 As
simulaccedilotildees com o soacutelido cristalino e amorfo resultaram em crateras e protuberacircncias
com aspecto em acordo com imagens de microscopia de forccedila atocircmica em
poliacutemeros A Figura 52 mostra lado a lado imagens das simulaccedilotildees com filme
cristalino e amorfo e uma imagem de AFM da cratera e rim formados em um filme
fino de PMMA irradiado com 223 MeV Pbeq
Figura 52 Vista superior da caixa de simulaccedilatildeo em t~190 ps (escala de cores indicando a posiccedilatildeo
das partiacuteculas no eixo z a partir da superfiacutecie) para os soacutelidos (a) cristalino e (b) amorfo comparados
com (c) uma imagem de AFM sob a mesma perspectiva de uma cratera e rim em filme de PMMA
O Quadro 51 exibe valores das dimensotildees do diacircmetro da cratera (Dc) da
profundidade da cratera (Cd) da altura do rim (Hr) e do volume do rim (Rim)
medidos para um filme cristalino de h~235 nm excitado com R4T25 e para filmes
amorfos de h~20 nm excitados com R4T25 e com R6T25 As medidas nas amostras
amorfas mostraram o aumento das dimensotildees dos defeitos medidos tanto com o
aumento do raio do cilindro de R4T25 para R6T25 quanto em relaccedilatildeo agrave uma amostra
cristalina de h ligeiramente maior com mesma condiccedilatildeo de trilha R4T25
(a)
KE
(b)
KE
0
- 05 nm
(c)
KE
20 nm
20 nm
~190 ps
~190 ps
62
Quadro 51 Valores do diacircmetro da cratera (Dc) da profundidade da cratera (Cd) da altura do rim
(Hr) e do volume do rim (Rim) medidos para (a) um filme cristalino de h~235 nm e para um filme
amorfo de h~20 nm para as trilhas (b) R4T25 e (c) R6T25
Dimensatildeo (a) R4T25 (b) R4T25 (c) R6T25
Dc (nm) 797 988 1590
Cd (nm) 694 1562 1854
Hr (nm) 172 221 366
Rim (nmsup3) 11521 30531 156546
O diacircmetro da cratera e o nuacutemero de partiacuteculas ejetadas em funccedilatildeo do tempo
apoacutes excitaccedilatildeo com R6T25 satildeo mostradas na Figura 53 para o caso de um soacutelido
amorfo com h=20 nm A cratera alcanccedila seu diacircmetro maacuteximo ~40 ps apoacutes o a
incidecircncia do iacuteon muito proacuteximo do tempo para o qual o sputtering cessa (~80 ps)
Isso indica que o diacircmetro da cratera eacute basicamente definido pela ejeccedilatildeo de
material A avaliaccedilatildeo das demais dimensotildees eacute complexa pois as estruturas natildeo tem
boa definiccedilatildeo nos estaacutegios iniciais e natildeo pocircde ser desempenhada no tempo
disponiacutevel para a realizaccedilatildeo desse trabalho A Figura 54 mostra uma comparaccedilatildeo
do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas em funccedilatildeo do tempo para um soacutelido cristalino e um
soacutelido amorfo Neste caso a excitaccedilatildeo foi simulada com R4T25 O processo de
ejeccedilatildeo de partiacuteculas termina em tempos similares (~30 ps) mas o rendimento eacute
maior no soacutelido cristalino Esse comportamento pode estar ligado ao fato do soacutelido
amorfo concentrar a energia na regiatildeo da trilha por mais tempo Apesar disso as
taxas de ejeccedilatildeo de partiacuteculas no soacutelido amorfo foram similares as do cristalino que
dissipa a energia para a rede ao inveacutes de transformar em sputtering
a)
b)
Figura 53 a) Diacircmetro da cratera (Dc) e b) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo do
tempo para simulaccedilotildees em um soacutelido amorfo com excitaccedilatildeo R6T25
63
Figura 54 Comparaccedilatildeo do rendimento do sputtering no tempo para uma excitaccedilatildeo com R4T25 em
um soacutelido cristalino (siacutembolos abertos) e em um soacutelido amorfo (siacutembolos fechados)
Para avaliar os mecanismos de formaccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie foi usada
a ferramenta de vetores de deslocamento A Figura 55 traz uma sequecircncia de
imagens de perfil com vetores de deslocamento das partiacuteculas desde sua posiccedilatildeo de
origem em um filme cristalino de h=235 nm
A partir da sequecircncia de imagens vetoriais pode ser identificada a ejeccedilatildeo das
partiacuteculas da regiatildeo da trilha Inicialmente nos primeiros 5 ps ocorre a ejeccedilatildeo das
partiacuteculas da superfiacutecie (mais fracamente ligadas) e em seguida a ejeccedilatildeo das outras
partiacuteculas mais do interior do filme dando origem agrave cratera No instante exibido na
imagem (e) os vetores indicam que o sistema parou de expandir e estaacute relaxando o
estresse remanescente na rede Aleacutem da ejeccedilatildeo por processos de aquecimento
local foram identificados outros dois mecanismos que atuam em conjunto na
formaccedilatildeo da cratera e principalmente da regiatildeo protuberante (rim) o fluxo de
material fundido vindo da regiatildeo central da trilha (melt flow - MF) e o movimento
atocircmico coerente na forma de um pulso de pressatildeo (pressure pulse ndash PP) Os
vetores mais longos na Figura 55 indicam o MF ou seja um deslocamento maior
das moleacuteculas entre sua posiccedilatildeo de origem e a posiccedilatildeo no passo de tempo
analisado Foi observado o transporte da energia da trilha pelo deslocamento
coletivo e coerente de partiacuteculas numa onda de choque se propagando a partir da
regiatildeo central da trilha conforme observado por Bringa [122] em simulaccedilotildees de um
soacutelido de LJ similar ao usado neste trabalho Nas simulaccedilotildees esse PP em direccedilatildeo agrave
superfiacutecie contribuiu para a formaccedilatildeo da regiatildeo protuberante principalmente as
primeiras camadas mais proacuteximas agrave superfiacutecie
64
Figura 55 Vetores de deslocamento de (a) 475 ps a (f) 190 ps das partiacuteculas no soacutelido cristalino com
cilindro R4T25 e filme com h=235 nm As imagens exibem o perfil da cratera em fatias de 05 nm no
centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo (PP) e o melt flow (MF)
(a)
KE
(b)
KE
(c)
KE
(d)
KE
(e)
KE
(f)
KE
PP
KE
MF
KE
65
O deslocamento coerente das partiacuteculas do soacutelido foi orientado pela rede
cristalina CFC ateacute alcanccedilar as bordas da caixa nas direccedilotildees x e y O MF e o PP
observados no soacutelido cristalino novamente apareceram no soacutelido amorfo conforme
exibido na sequecircncia de imagens vetoriais da Figura 56 (filme amorfo com
h=200 nm e R4T25) Contudo uma vez que a orientaccedilatildeo das partiacuteculas no soacutelido
amorfo natildeo favorecia a dissipaccedilatildeo da energia da trilha em nenhuma direccedilatildeo
particular a energia levou mais tempo para ser dissipada da regiatildeo da trilha
produzindo crateras mais profundas e defeitos de superfiacutecie mais intensos que no
soacutelido cristalino Tambeacutem o aumento da densidade de energia da trilha com R6T25
comparando com R4T25 aumentou a dimensatildeo dos deslocamentos e tornou mais
evidentes os mecanismos de PP e MF A Figura 57 mostra uma sequecircncia de
imagens de evoluccedilatildeo temporal de um filme amorfo de h=200 nm com R6T25 que
pode ser comparado com a Figura 56 para constatar visualmente o aumento do
nuacutemero de vetores contribuindo com MF e PP na formaccedilatildeo do rim
66
Figura 56 Vetores de deslocamento de (a) 475 ps ateacute (f) 190 ps das partiacuteculas no soacutelido cristalino
com amorfo R4T25 e filme com h=200 nm As imagens exibem o perfil da cratera em fatias de
05 nm no centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo (PP) e o melt
flow (MF)
PP
KE
MF
KE
(a)
KE
(b)
KE
(c)
KE
(d)
KE
(e)
KE
(f)
KE
67
Figura 57 Vetores de deslocamento em passos de tempo entre (a) 475 e (f) 190 ps das partiacuteculas
no soacutelido cristalino com amorfo R6T25 e filme com h=200 nm As imagens exibem o perfil da cratera
em fatias de 05 nm no centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo
(PP) e o melt flow (MF)
(a)
KE
(b)
KE
(c)
KE
(d)
KE
(e)
KE
(f)
KE
MF
KE
PP
68
A sequecircncia de imagens da Figura 58 mostra a energia cineacutetica (KE) das
partiacuteculas em funccedilatildeo do tempo em cores de zero e 4휀 Essas imagens mostram sob
outra perspectiva a frente da onda de choque em um soacutelido cristalino anteriormente
identificada usando vetores de deslocamento A onda de choque se propagando a
partir da regiatildeo central da trilha no soacutelido ao alcanccedilar os limites da caixa nas
direccedilotildees x e y na regiatildeo de amortecimento sofre reflexatildeo poreacutem diminuindo sua
intensidade Ainda assim a energia dessa onda de retorno aparentemente foi
suficiente para alcanccedilar as partiacuteculas da superfiacutecie da cratera e entregar o restante
da energia remanescente Esse processo foi identificado como a causa mais
provaacutevel para a reduccedilatildeo da profundidade da cratera para o cilindro R4T25 a partir de
h=335 nm conforme descrito na Figura 512b na proacutexima seccedilatildeo Para este soacutelido
seria necessaacuterio ampliar as dimensotildees da caixa em x e y para que as ondas de
choques natildeo fossem rebatidas nas paredes da caixa e em resposta alterassem as
dimensotildees da cratera Essa dissipaccedilatildeo da energia por uma onda de choque aparece
para outras condiccedilotildees da trilha testadas poreacutem natildeo interfere tanto na profundidade
da cratera como para o caso R4T25 Ainda na rede cristalina como se pode ver na
superfiacutecie das imagens mostradas na Figura 58 a dissipaccedilatildeo natildeo foi exatamente
radial mas seguiu a direccedilatildeo preferencial da rede visiacutevel nas imagens (b) e (c) pelas
partiacuteculas de cor azul clara (KE~1휀) que na superfiacutecie aparecem formando acircngulos
retos Enquanto isso para as amostras amorfas como consequecircncia da inexistecircncia
de orientaccedilatildeo preferencial para a dissipaccedilatildeo de energia a onda de choque oriunda
da expansatildeo da trilha se afastou radialmente do centro do cilindro em direccedilatildeo aos
limites do plano xy da caixa A Figura 59 mostra uma seacuterie de imagens do soacutelido
amorfo cortado no centro da caixa no eixo x com escala de cores indicando a
energia cineacutetica (KE) das partiacuteculas entre zero e 4휀 no intervalo de tempo de
475 ps a 190 ps Na imagem (c) da Figura 59 eacute possiacutevel identificar o formato
circular da frente de onda na superfiacutecie ao redor da trilha formada por partiacuteculas de
cor azul claro (KE~1휀) Apesar da dissipaccedilatildeo no soacutelido amorfo ser radial e mais
difusa que no soacutelido cristalino o rebote da onda de choque nos limites da caixa
continuou aparecendo para o filme amorfo com a mesma condiccedilatildeo R4T25 Dessa
forma a profundidade da cratera no filme amorfo excitado com R4T25 diminuiu a
partir de uma espessura h~40 nm conforme evidenciado na Figura 513b da
proacutexima seccedilatildeo
69
Figura 58 Imagem em perspectiva da caixa de simulaccedilatildeo com corte no centro do eixo x da caixa
mostrando a evoluccedilatildeo temporal nos passos de tempo (a) 475 ps (b) 1425 ps (c) 19 ps
(d) 2375 ps (e) 57 e (f) 190 ps da energia cineacutetica das partiacuteculas no soacutelido cristalino com um filme
de h=235 nm usando R4T25 A escala de cores exibe a energia cineacutetica das partiacuteculas de zero a 4휀
x y
z
y
(a)
KE
(b)
KE
(c)
KE
(d)
KE
(e)
KE
(f)
KE
70
Figura 59 Imagem em perspectiva da caixa de simulaccedilatildeo com corte no centro do eixo x da caixa
mostrando a evoluccedilatildeo temporal nos passos de tempo (a) 475 ps (b) 1425 ps (c) 19 ps
(d) 2375 ps (e) 57 ps e (f) 190 ps da energia cineacutetica das partiacuteculas no soacutelido cristalino com um filme
de h=200nm usando R6T25 A escala de cores exibe a energia cineacutetica das partiacuteculas de zero a 4휀
(a)
KE
(b)
KE
(c)
KE
(d)
KE
(e)
KE
(f)
KE
x y
z
y
71
Com o aumento raio da trilha de R4T25 para R6T25 no filme amorfo o pulso
de pressatildeo rebatido nas bordas de amortecimento ao alcanccedilar a regiatildeo da cratera
natildeo causou a reduccedilatildeo da profundidade da cratera Isso porque quando essa frente
de onda de rebote atingia a regiatildeo da cratera ainda havia energia de maior
intensidade que da onda de choque rebatida partindo radialmente do cilindro no
sentido contraacuterio Assim a profundidade da cratera natildeo diminuiu dentro das
espessuras de filme possiacuteveis de modelar na caixa simulaccedilatildeo proposta
A anaacutelise da dinacircmica do sistema pelas imagens geradas nas simulaccedilotildees
deste trabalho com soacutelidos cristalino e amorfo possibilitaram identificar mecanismos
de formaccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie esperados teoacuterica e experimentalmente
Tanto MF quanto PP foram referenciados em uma seacuterie de trabalhos tratando dos
mecanismos de formaccedilatildeo de defeitos provenientes de irradiaccedilatildeo iocircnica e de
impactos de nanopartiacuteculas em soacutelidos [76 80 123 139] Em experimentos com
irradiaccedilatildeo de poliacutemeros [80] e modelos teoacutericos [76] o pulso de pressatildeo eacute o principal
mecanismo responsaacutevel pela formaccedilatildeo do rim Imagens de AFM no modo de fase
dos ldquorims em PMMA natildeo mostram mudanccedila em relaccedilatildeo as zonas intactas do
material Isso favorece a interpretaccedilatildeo do rim ser formado por um deslocamento
coletivo de material vindo de baixo da superfiacutecie Enquanto modelos experimentos e
imagens de AFM apontam o PP como principal mecanismo na formaccedilatildeo do rim nas
simulaccedilotildees o MF foi o mecanismo mais importante O percentual de MF ou PP foi
obtido tomando como MF as partiacuteculas do rim com deslocamentos entre sua posiccedilatildeo
de origem e a posiccedilatildeo final no tempo t~190 ps maiores que dois paracircmetros de
rede Por exemplo para um filme amorfo de h=43 nm excitado com R6T25 ~95
das partiacuteculas do rim foram deslocadas ateacute sua posiccedilatildeo final por MF e os ~5
restantes referem-se agraves partiacuteculas oriundas de PP A viscosidade de um soacutelido
composto por partiacuteculas fracamente ligadas como no caso das simulaccedilotildees com LJ
deste trabalho eacute baixa Isso pode ter aumentado a contribuiccedilatildeo do fluxo de material
fundido na formaccedilatildeo do rim
72
52 Dependecircncia dos efeitos induzidos pelo iacuteon com a espessura do filme
A Figura 510 mostra um mosaico de imagens de filmes cristalinos no final
das simulaccedilotildees (em t~190 ps) de diferentes espessuras h entre 25 nm e 435 nm
excitados com R4T25 De forma geral a cratera e a protuberacircncia induzidas nos
filmes parecem ficar menores com a reduccedilatildeo da espessura do filme a partir de um
valor de espessura criacutetico Neste caso a altura e o volume da regiatildeo protuberante
formada sobre a superfiacutecie parecem diminuir para filmes com hlt100 nm A
profundidade da cratera aumentou desde o filme mais fino ateacute uma espessura h=10
nm Para filmes mais grossos a profundidade reduziu e regiotildees vazias (voids)
apareceram sob a cratera O surgimento dessas regiotildees sem material sob a cratera
natildeo satildeo referenciados na literatura como padrotildees esperados da irradiaccedilatildeo de
poliacutemeros Nas simulaccedilotildees com soacutelido cristalino foram gerados voids em quase
todas as condiccedilotildees de trilha testadas Nota-se tambeacutem a presenccedila de adatoms na
superfiacutecie do filme
A Figura 511 mostra a dependecircncia dos efeitos com a espessura do filme em
um mosaico de imagens em t~190 ps de filmes amorfos excitados com R6T25 com
vista superior e de perfil dos filmes para espessuras h entre 20 nm e 430 nm Nas
amostras amorfas natildeo houve o surgimento de voids como no soacutelido cristalino e a
profundidade da cratera para R6T25 foi cada vez maior com o aumento da
espessura do filme Como indicado pelos valores do Quadro 51 e pelas imagens da
Figura 511 os defeitos de superfiacutecie nos soacutelidos amorfos tiveram maiores
dimensotildees
73
Vista Superior Vista de Perfil
Figura 510 Mosaico com vista superior e do perfil das crateras e protuberacircncias em t~190 ps para
filmes de espessura h entre (a) 25 nm e (g) 435 nm em soacutelido molecular cristalino com excitaccedilatildeo
R4T25 Escala de cores indica variaccedilatildeo na posiccedilatildeo em z das moleacuteculas a partir da superfiacutecie
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
h=100 nm
h=50 nm
h=85 nm
h=25 nm
h=160 nm
h=185 nm
h=435 nm
74
Vista Superior Vista de Perfil
Figura 511 Mosaico com vista superior e do perfil das crateras e protuberacircncias em t~190 ps para
filmes de espessura h entre (a) 2 nm e (g) 43 nm em soacutelido molecular amorfo com trilha R6T25
Escala de cores indica variaccedilatildeo na posiccedilatildeo em z das moleacuteculas a partir da superfiacutecie
h=115 nm
h=35 nm
h=65 nm
h=20 nm
h=200 nm
h=300 nm
h=430 nm
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
75
Para o soacutelido cristalino os resultados das quantificaccedilotildees do diacircmetro da
cratera (Dc) da profundidade da cratera (Cd) do volume do rim (Rim) da altura do
rim (Hr) da distacircncia entre os pontos mais altos do rim (dr1) da extensatildeo planar do
rim (dr2) e do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) estatildeo mostrados na Figura 512
para R4T25 em funccedilatildeo da espessura do filme (h) A partir desses dados
quantitativos fica claro que a dimensatildeo dos defeitos diminui com a espessura do
filme isto eacute de forma geral a reduccedilatildeo da espessura do filme enfraquece os efeitos
da radiaccedilatildeo Quase todas as dimensotildees quantificadas apresentaram um valor
maacuteximo de saturaccedilatildeo alcanccedilado a partir de uma espessura criacutetica hcriacutetico que varia
com o tipo de efeito O diacircmetro da cratera (Dc) o volume do rim a altura da cratera
(Hr) e as distacircncias dr1 e dr2 tiveram seu maacuteximo a partir de hcriacutetico~100 nm
mantendo esse valor para os filmes mais grossos ateacute h=535 nm Especificamente
para esse sistema foi possiacutevel observar que existe uma tendecircncia indicando que Cd
tem hcriacutetico maior que Hr dr2 dr1 e Dc respectivamente Portanto Cd parece mais
sensiacutevel agrave diminuiccedilatildeo na espessura do filme que os outros defeitos medidos Os
dados coletados para Cd Hr dr1 e dr2 apresentaram na espessura h=100 nm
valores meacutedios maiores que o esperado dentro do comportamento global das
demais espessuras Natildeo foi possiacutevel definir a origem desse aumento no valor das
dimensotildees apenas nesse h podendo estar relacionado agrave metodologia de medida
Sugere-se portanto que esses pontos sejam desprezados nas anaacutelises dos efeitos
da reduccedilatildeo da espessura dos filmes Nos dados do soacutelido cristalino percebem-se
grandes barras de erro para Cd que surgem em razatildeo dos voids natildeo aparecerem
em todas as simulaccedilotildees analisadas para um mesmo h aumentando a profundidade
da cratera nesses casos Ainda pela anaacutelise de Cd em funccedilatildeo de h no soacutelido
cristalino excitado com R4T25 houve uma diminuiccedilatildeo do valor de Cd a partir de
h=335 nm que foi atribuiacuteda ao rebote da onda de choque nos limites da caixa nas
direccedilotildees x e y
76
Figura 512 Resultados quantitativos do (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera
(Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim
(dr1) (e) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (f) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da
espessura do filme (h) para excitaccedilotildees com R4T25 no soacutelido cristalino
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
77
A Figura 514 destaca os resultados das quantificaccedilotildees das dimensotildees e dos
efeitos induzidos por uma excitaccedilatildeo com R6T25 em filmes amorfos em funccedilatildeo da
espessura do filme (h) Para este caso de excitaccedilatildeo no soacutelido amorfo apesar do raio
da trilha de danos de ~3 nm estar superdimensionado em comparaccedilatildeo com outros
estudos de simulaccedilatildeo de referecircncia [21 119] e com o raio adiabaacutetico de Bohr
(~1 nm) os resultados das quantificaccedilotildees das dimensotildees em relaccedilatildeo a h natildeo
apresentaram variaccedilotildees inesperadas de comportamento Somente a profundidade
da cratera natildeo mostrou um valor maacuteximo de saturaccedilatildeo dentro da faixa de
espessuras simuladas Acredita-se em analogia com os resultados das trilhas de
menor raio que a profundidade da trilha para R6T25 alcanccedilaria um valor maacuteximo
limite se simulada numa caixa que permitisse modelar espessuras de filme maiores
A Figura 513 exibe valores do diacircmetro da cratera (Dc) da profundidade da cratera
(Cd) do volume do rim (Rim) da altura do rim (Hr) da distacircncia entre os pontos
mais altos do rim (dr1) da extensatildeo planar do rim (dr2) e do nuacutemero de partiacuteculas
ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da espessura do filme (h) para todas as condiccedilotildees de
trilha testadas no soacutelido amorfo As medidas quantitativas dos defeitos mostraram
dependecircncia com a espessura do filme para todas as combinaccedilotildees de raio e
temperatura da trilha O aumento do raio da trilha mantendo-se a mesma
temperatura de R3T25 para R4T25 R6T25 e por fim R8T25 resultou no aumento
do valor absoluto das dimensotildees Em termos de entrega de energia para o sistema
de R4T25 para R6T25 o 119889119864119889119909119890119891119891 aumentou respectivamente de ~04 keVnm
para 07 keVnm Novamente assim como no filme cristalino percebe-se que os
valores maacuteximos alcanccedilados pelas diferentes dimensotildees saturam a partir de uma
espessura hcriacutetico Por exemplo para as simulaccedilotildees com R3T25 o diacircmetro da cratera
(Dc) tem hcriacutetico=65 nm enquanto para a altura do rim (Hr) hcriacutetico=115 nm Enquanto
isso para R8T25 o diacircmetro da cratera tem hcriacutetico=200 nm e a altura do rim natildeo
apresenta saturaccedilatildeo dentro das espessuras de filme testadas Outro comportamento
peculiar foi a reduccedilatildeo da profundidade da cratera para R3T25 e R4T25
respectivamente em h=30 nm e h=40 nm logo apoacutes atingir seu valor maacuteximo Essa
diminuiccedilatildeo foi atribuiacuteda em ambos os casos ao rebote da onda de choque nos
limites da caixa descrito na seccedilatildeo de resultados dinacircmicos
78
Figura 513 Resultados quantitativos do (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera
(Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim
(dr1) (f) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (g) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da
espessura do filme (h) para todas as condiccedilotildees de trilha testadas no soacutelido amorfo
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
(g)
79
Figura 514 Resultados quantitativos das dimensotildees (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade
da cratera (Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos
do rim (dr1) (f) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (g) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo
da espessura do filme (h) para uma excitaccedilatildeo com R6T25 em filmes amorfos
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
(g)
80
Aleacutem das dimensotildees dos defeitos tambeacutem o percentual de contribuiccedilatildeo do
PP e do MF na formaccedilatildeo do rim eacute influenciado pela reduccedilatildeo da espessura do filme
Para distinguir os dois mecanismos as partiacuteculas do rim que se deslocaram mais
que dois paracircmetros de rede entre a origem e o instante t=190 ps foram
quantificadas como MF admitindo-se portanto que as demais partiacuteculas se
deslocaram por PP A Figura 515 mostra o percentual de partiacuteculas do rim oriundas
dos mecanismos de PP e MF em funccedilatildeo de h para diferentes excitaccedilotildees (R4T25
R6T25 e R8T25) em filmes amorfos A medida que o filme eacute confinado
espacialmente na forma de filmes cada vez mais finos a contribuiccedilatildeo do PP
aumenta e a do MF diminui Ainda assim mesmo para o filme mais fino mais da
metade das partiacuteculas do rim satildeo transportadas por MF Para raios da trilha de
excitaccedilatildeo menores a contribuiccedilatildeo do PP aumenta e vice-versa Para R4T25 e
R6T25 nos filmes com espessura hge20 nm o percentual de contribuiccedilatildeo de cada
mecanismo na formaccedilatildeo do rim atinge um platocirc e natildeo muda
Figura 515 Percentual de partiacuteculas do rim oriundas de pulso de pressatildeo (PP) e do fluxo de material
fundido (MF) em funccedilatildeo de h para diferentes excitaccedilotildees (R4T25 R6T25 e R8T25)
81
521 Profundidade de origem
Outra anaacutelise realizada nos soacutelidos cristalino e amorfo foi da profundidade de
origem zorigem das partiacuteculas ejetadas (sputtering) como resultado do impacto iocircnico
A Figura 516 mostra a distribuiccedilatildeo das profundidades de origem para cada
espessura de filme testada no soacutelido cristalino quando excitado com R4T25 Para os
filmes com hgt185 nm a distribuiccedilatildeo das profundidades de origem das partiacuteculas
ejetadas indica 119911119900119903119894119892 119890119898 cong 9 119899119898 Para filmes com espessuras 85 gt h gt 185 nm essa
relaccedilatildeo muda para 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932 enquanto para filmes tatildeo finos quanto h~35 nm as
distribuiccedilotildees indicam 119911119900119903119894119892119890119898 le 119893
Para o soacutelido amorfo as distribuiccedilotildees da profundidade de origem para
diferentes espessuras de filme satildeo apresentadas para as excitaccedilotildees com R4T25 e
R6T25 respectivamente na Figura 517 e na Figura 518 No caso do soacutelido amorfo
com R4T25 para filmes com hle200 nm as partiacuteculas satildeo ejetadas desde a
superfiacutecie ateacute uma profundidade 119911119900119903119894119892119890119898 cong 1198932 e para filmes com hge116 nm as
distribuiccedilotildees indicaram a saturaccedilatildeo da profundidade de origem em 119911119900119903119894119892119890119898 cong 9 119899119898
Os resultados da distribuiccedilatildeo das profundidades de origem das partiacuteculas no soacutelido
amorfo com cilindro o R6T25 indicam que para filmes com hle430 nm a maior parte
das partiacuteculas satildeo ejetadas desde uma profundidade 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932
Da mudanccedila no soacutelido amorfo de R4T25 para R6T25 foi observado um
aumento na espessura de filme a partir da qual 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932 Para R4T25 essa
relaccedilatildeo eacute verdadeira para hle200 nm enquanto para R6T25 desde o filme mais fino
com h=20 nm ateacute h=430 nm as partiacuteculas foram ejetadas de uma profundidade
inicial 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932 As partiacuteculas na regiatildeo da trilha e proacuteximas dela natildeo ejetadas
com posiccedilotildees de origem 119911 gt 1198932 nos filmes mais grossos que 200 nm para R4T25
e que 430 nm para R6T25 se deslocam com alto grau de aleatoriamente como nas
imagens de vetores deslocamento da Figura 57 ou tendem a ir para baixo A maior
diferenccedila entre os soacutelidos cristalino e amorfo ocorreu para filmes ultrafinos com
hle36 nm Para esses filmes o caso cristalino apresentou 119911119900119903119894119892119890119898 le 119893 enquanto no
amorfo 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932
82
Figura 516 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem)
para espessuras de filme de 25 nm 35 nm 50 nm 85 nm 100 nm 160 nm 185 nm 235 nm e
435 nm em um soacutelido cristalino com o cilindro R4T25
83
Figura 517 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem)
para espessuras de filme de 20 nm 36 nm 66 nm 116 nm 200 nm 216 nm 300 nm 400 nm e
600 nm em um soacutelido amorfo com o cilindro R4T25
84
Figura 518 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem)
para espessuras de filme de 20 nm 36 nm 66 nm 116 nm 200 nm 300 nm 430 nm e 600 nm
em um soacutelido amorfo com o cilindro R6T25
85
522 Comparaccedilatildeo com dados experimentais
Depois de simular e realizar medidas para todas as combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879lowast
para um soacutelido molecular amorfo os resultados que melhor se ajustaram aos valores
experimentais de referecircncia foram para uma excitaccedilatildeo com R6T25 A Figura 519
exibe os valores das dimensotildees medidas para esse sistema em funccedilatildeo da
espessura do filme comparando com os resultados das simulaccedilotildees com dados
experimentais disponiacuteveis para iacuteons de 923 MeV Pb e 600 MeV de Au
a)
c)
b)
Figura 519 Comportamento do a) diacircmetro da cratera (Dc) da b) profundidade da cratera (Cd) e do
c) volume da protuberacircncia (Rim) da trilha R6T25 (quadrados brancos) em um solido amorfo
comparado com dados experimentais (quadrados pretos)
86
Os resultados quantitativos para as simulaccedilotildees com paracircmetros de excitaccedilatildeo
R6T25 em um soacutelido amorfo mostraram boa correlaccedilatildeo qualitativa para o diacircmetro
da cratera (Dc) sendo necessaacuterio usar um fator multiplicativo de 125 para encontrar
o melhor ajuste quantitativo com os valores experimentais A profundidade da
cratera (Cd) foi maior em valores absolutos que os valores experimentais e natildeo
alcanccedilou uma espessura de saturaccedilatildeo dentro dos valores de h simulados Contudo
essa medida natildeo invalida o meacutetodo de simulaccedilatildeo deste trabalho para esta dimensatildeo
da cratera visto que outras condiccedilotildees de trilha como R4T25 apresentaram a
saturaccedilatildeo da profundidade da cratera indicada pelos resultados experimentais Para
os valores do volume da protuberacircncia (rim) usando R6T25 foi obtido ajuste com os
dados experimentais aplicando um fator multiplicativo igual a 017 Tanto os
resultados das simulaccedilotildees quanto dos experimentos para o volume do rim e o
diacircmetro da cratera mostram que o volume do rim eacute mais sensiacutevel agrave reduccedilatildeo da
espessura do filme que o diacircmetro da cratera Isso porque fica claro pela anaacutelise do
hcriacutetico do volume do rim que muito maior que o hcriacutetico do diacircmetro da cratera Aleacutem
disso os resultados do volume do rim do diacircmetro da cratera (Dc) e da
profundidade do rim (Cd) para R6T25 foram comparados com dados coletados de
um modelo analiacutetico de soma de impulsos [76] Devido agrave boa correlaccedilatildeo encontrada
entre esses resultados da simulaccedilatildeo e do 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932 previsto no modelo de pulso
de pressatildeo [76] os resultados dessas simulaccedilotildees foram incluiacutedos na publicaccedilatildeo
mostrada no Anexo B deste trabalho
87
6 CONCLUSOtildeES
No presente trabalho apresentamos uma gama de simulaccedilotildees por dinacircmica
molecular de filmes moleculares ultrafinos perturbados por uma regiatildeo ciliacutendrica
superaquecida e interagindo pelo potencial de LJ adaptado a energias de coesatildeo
proacuteximas de materiais polimeacutericos As simulaccedilotildees foram aplicadas em soacutelidos
cristalinos e amorfos usando diferentes combinaccedilotildees de raio e temperatura da trilha
de excitaccedilotildees (simulando diferentes valores de energia depositada pelos iacuteons)
tendo por foco a investigaccedilatildeo do efeito da espessura do filme na magnitude dos
danos criados
Nas simulaccedilotildees foi possiacutevel identificar sputtering fluxo de material fundido
(melt flow) e pulso de pressatildeo (pressure pulse) como os mecanismos responsaacuteveis
pela produccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie (cratera e regiatildeo protuberante) decorrentes
da deposiccedilatildeo de energia por um iacuteon altamente energeacutetico A participaccedilatildeo do
mecanismo de melt flow teve papel mais importante que os demais na formaccedilatildeo do
rim As dimensotildees das crateras e protuberacircncias (rim) geradas nas simulaccedilotildees
computacionais por dinacircmica molecular mostraram dependecircncia com a espessura
dos filmes ultrafinos similares ao que foi encontrado em medidas experimentais
Houve oacutetima concordacircncia qualitativa entre simulaccedilatildeo e experimentos Em razatildeo da
simplicidade do modelo de soacutelido e do tipo de interaccedilotildees usados fatores de
correccedilatildeo tiveram de ser aplicados para coincidir numericamente os valores das
dimensotildees dos defeitos encontrados nas simulaccedilotildees com os valores experimentais
disponiacuteveis O aumento da densidade de energia da regiatildeo da trilha iocircnica pelo
aumento do raio da trilha alterou diretamente a espessura de filme a partir da qual
puderam ser observados efeitos de confinamento espacial Para filmes com
espessuras menores que esse limite os efeitos da radiaccedilatildeo nas dimensotildees das
crateras e protuberacircncias formadas foram enfraquecidos e a quantidade das
partiacuteculas ejetadas (rendimento do sputtering) foi cada vez menor A profundidade
88
de origem (zorigem) dessas partiacuteculas ejetadas nos filmes amorfos com espessura
hle430 nm foi 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932
A troca de um soacutelido cristalino usado com sucesso em trabalhos anteriores
para um soacutelido amorfo trouxe de forma geral resultados mais proacuteximos do que se
encontra experimentalmente Defeitos natildeo esperados em poliacutemeros como voids
foram eliminados quando as moleacuteculas dos filmes ultrafinos foram dispostas
aleatoriamente em conformaccedilatildeo amorfa Sabendo que materiais polimeacutericos tem alta
complexidade estrutural das cadeias que envolvem dobras torccedilotildees e
entrelaccedilamentos de cadeias os resultados obtidos das simulaccedilotildees deste trabalho
usando um soacutelido molecular amorfo com partiacuteculas interagindo pelo potencial de
Lennard-Jones para modelar filmes ultrafinos apresentaram oacutetimo acordo com um
modelo analiacutetico [76] e com dados experimentais para filmes ultrafinos de poliacutemeros
de espessuras variadas [24] disponiacuteveis Dessa forma a comparaccedilatildeo desses dados
foi publicada em um artigo recentemente aceito em uma revista internacional que
pode ser acessada no Anexo B que trata dos efeitos do confinamento de trilhas
iocircnicas em filmes polimeacutericos ultrafinos
Apesar dos resultados satisfatoacuterios encontrados neste trabalho o potencial
usado que por ser simples permite modelar um soacutelido onde um grande nuacutemero de
partiacuteculas interage entre si limita seriamente o acesso agrave descriccedilatildeo de propriedades
do material e a resultados quantitativamente em acordo com a realidade Somente
atraveacutes de simulaccedilotildees mais realistas do soacutelido polimeacuterico incluindo cadeias de
moleacuteculas e potenciais de interaccedilatildeo mais elaborados como realizado em outros
trabalhos [121 124 140] eacute que se espera obter cratera e rim com valores
quantitativos mais proacuteximos dos experimentais
89
7 PROPOSTAS PARA TRABALHOS FUTUROS
Propotildee-se para trabalhos futuros a implementaccedilatildeo de potenciais mais
realistas na modelagem do material polimeacuterico o uso de substratos com partiacuteculas
com massa distinta da massa do material do filme e o aumento da caixa de
simulaccedilatildeo nas direccedilotildees x e y para avaliar em detalhes o efeito de diferentes
119889119864119889119909119890119891119891 da ordem de ateacute ~5 keVnm nos efeitos de confinamento
Em outro projeto de mestrado seraacute investigado o uso do potencial de FENE
na modelagem de um soacutelido composto por cadeias de aacutetomos sendo aplicado o
modelo do thermal spike para avaliar o novo modelo estruturalmente mais realista
no estudo dos efeitos do confinamento eletrocircnico em uma dimensatildeo
90
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99
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100
ANEXO A ENTRADA PARA O PROGRAMA LAMMPS DE UMA
SIMULACcedilAtildeODE DINAcircMICA MOLECULAR DE UM SOacuteLIDO
MOLECULAR CRISTALINO DE LENNARD-JONES
units lj
dimension 3
boundary p p s
atom_style atomic
neighbor 03 bin
neigh_modify every 1 delay 2 check yes
VARIABLES
Target size
variable H equal 500
variable L equal 500
variable Lm equal ($L-20)
variable Ll equal ($L-10)
spike center and radius
variable x equal 00
variable y equal 00
variable r equal 40
Spike temperature and heating time
variable SPKTime equal 2000
variable SPKTemp1 equal 2500
CREATE GEOMETRY
lattice fcc 10675 orient x 1 0 0 orient y 0 1 0 orient z 0 0 1
region box block -$L $L -$L $L -$H $H
create_box 1 box
mass 1 10
101
Create Atoms
region target block -$L $L -$L $L -$H $H
create_atoms 1 region target
POTENTIALS
pair_style ljcut 25
pair_coeff 1 1 10 10 25
REGIONS
Central region
region targetm block -$Lm $Lm -$Lm $Lm -INF INF
group film region targetm
Fix border side region
region targetml block -$Ll $Ll -$Ll $Ll -INF INF
region targetf intersect 2 target targetml side out
group fix-border region targetf
Damped region between center and border
region targetlf intersect 2 targetm target side out
group filmlf region targetlf
region targetl intersect 2 targetml targetlf
group filml region targetl
group mob union film filml
Integrator + compute
fix 1 all nve
compute 1 film keatom
compute 2 film centroatom fcc
compute 3 film peatom
compute 4 film stressatom pair
compute new3d film temp
VELOCITIES
velocity mob create 01 134231 temp new3d
102
THERMALIZE
thermo 50
thermo_style custom step temp pe ke etotal press vol pxx pyy pzz
thermo_modify temp new3d norm yes
fix 2 film temprescale 1 010 010 005 10
fix 3 filml langevin 010 010 500 699483
fix 4 fix-border setforce 00 00 00
velocity fix-border set 00000 00000 00000
timestep 0001
run 1000
run 1
SPIKE SETTINGS amp HEATING
reset_timestep 0
unfix 2
unfix 3
fix 3 filml langevin 01 01 500 399481
dump for all atoms
dump 1 all custom 5000 dumpspk x y z c_1 c_2 type vx vy vz id c_3 c_4[1] c_4[2]
c_4[3]
restart 25000 restart
HOT SPIKE
region track cylinder z $x $y $r 7066 INF units box
group trackatoms region track
fix 6 trackatoms temprescale 1 01 $SPKTemp1 01 10
Dump track info
dump trackini trackatoms custom 200 dumptrackini x y z c_1 c_2 type vx vy vz id
c_3 c_4[1] c_4[2] c_4[3]
103
Heating time
timestep 00005
run $SPKTime
SPIKE EVOLUTION
unfix 6
undump trackini
fix 5 all dtreset 1 00001 0001 001 units box
thermo 100
thermo_style custom step temp pe ke etotal press vol pxx pyy pzz f_5[1]
thermo_modify temp new3d norm yes
run 10000
unfix 5
timestep 0001
thermo_style custom step temp pe ke etotal press vol pxx pyy pzz
thermo_modify temp new3d norm yes
run 100000
104
ANEXO B ARTIGO ACEITO ndash PHYSICAL REVIEW LETTERS
105
106
107
108
109
110
111
SIMULACcedilAtildeO POR DINAcircMICA MOLECULAR DE EFEITOS
INDUZIDOS PELA IRRADIACcedilAtildeO IOcircNICA DE FILMES
MOLECULARES ULTRAFINOS
LEANDRO IZEcirc GUTIERRES
BACHAREL EM FIacuteSICA MEacuteDICA
ORIENTADOR PROF DR RICARDO MEURER PAPALEacuteO
Dissertaccedilatildeo de Mestrado realizada no Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Engenharia e Tecnologia de Materiais (PGETEMA) da Pontifiacutecia Universidade Catoacutelica do Rio Grande do Sul como parte dos requisitos para a obtenccedilatildeo do tiacutetulo de Mestre em Engenharia e Tecnologia de Materiais
Porto Alegre marccedilo 2015
Pontifiacutecia Universidade Catoacutelica do Rio Grande do Sul
FACULDADE DE ENGENHARIA
PROGRAMA DE POacuteS-GRADUACcedilAtildeO EM ENGENHARIA E TECNOLOGIA DE MATERIAIS
ldquoTornei-me insano com longos
intervalos de uma horriacutevel
sanidaderdquo
Edgar Allan Poe
SUMAacuteRIO
SUMAacuteRIO 4
LISTA DE FIGURAS 6
LISTA DE TABELAS 11
LISTA DE QUADROS 12
RESUMO 13
ABSTRACT 14
1 INTRODUCcedilAtildeO 15
2 OBJETIVOS 17
21 Objetivos Especiacuteficos 17
3 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA 18
31 Interaccedilatildeo de iacuteons com a mateacuteria 18
311 Trilhas iocircnicas 21
312 Efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia em filmes polimeacutericos 25
3121 Efeitos de superfiacutecie em filmes finos e ultrafinos 26
32 Simulaccedilatildeo por Dinacircmica Molecular (MD) 30
321 Potenciais de interaccedilatildeo intermolecular 34
3211 Potencial de Lennard-Jones 36
322 Construccedilatildeo processamento e anaacutelise de simulaccedilotildees atomiacutesticas 38
323 Simulaccedilatildeo por MD da irradiaccedilatildeo iocircnica de soacutelidos 40
3231 Simulaccedilatildeo por MD da irradiaccedilatildeo iocircnica de filmes de poliacutemeros 41
4 MATERIAIS E MEacuteTODOS 43
41 Condiccedilotildees de entrada iniciais e trilha iocircnica 44
411 Simulaccedilotildees em soacutelidos cristalinos 48
412 Simulaccedilotildees em soacutelidos amorfos 52
42 Anaacutelise das simulaccedilotildees 54
421 Anaacutelise quantitativa e morfoloacutegica 54
422 Anaacutelise dinacircmica 57
5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES 59
51 Dinacircmica do sistema 59
52 Dependecircncia dos efeitos induzidos pelo iacuteon com a espessura do filme 72
5
521 Profundidade de origem 81
522 Comparaccedilatildeo com dados experimentais 85
6 CONCLUSOtildeES 87
7 PROPOSTAS PARA TRABALHOS FUTUROS 89
8 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 90
ANEXO A ENTRADA PARA O PROGRAMA LAMMPS DE UMA
SIMULACcedilAtildeODE DINAcircMICA MOLECULAR DE UM SOacuteLIDO
MOLECULAR CRISTALINO DE LENNARD-JONES 100
ANEXO B ARTIGO ACEITO ndash PHYSICAL REVIEW LETTERS 104
6
LISTA DE FIGURAS
Figura 31 Perda de energia de iacuteons de Pb em funccedilatildeo da energia cineacutetica para um alvo de PMMA Contribuiccedilatildeo dos freamentos eletrocircnico e nuclear no freamento total dos iacuteons em funccedilatildeo da energia cineacutetica dos iacuteons As linhas pontilhadas azul e vermelha denotam respectivamente o poder de
freamento nuclear 119878119899119906119888119897 e eletrocircnico 119878119890119897119890119888 e a linha soacutelida preta a soma dos poderes de freamento 19
Figura 32Trajetoacuterias simuladas para 20000 iacuteons de ouro (Au7+) incidindo em acircngulo normal agrave superfiacutecie em um filme de PMMA (estequiometria C5H8O2) de 400 nm de espessura e densidade 119 gcmsup3 Estimativa gerada usando o coacutedigo SRIM 2010 [38] 20
Figura 33 Segmento de trilha iocircnica tiacutepico formado por um iacuteon energeacutetico (seta) na mateacuteria [39] Os pontos pretos indicam ionizaccedilotildees 22
Figura 34 Evoluccedilatildeo temporal da trilha iocircnica I) 1ordf etapa da excitaccedilatildeo e ionizaccedilatildeo inicial dos aacutetomos II) A excitaccedilatildeo eacute convertida para movimentos atocircmicos (altas temperaturas transientes da rede) III) A relaxaccedilatildeo da regiatildeo perturbada pelos iacuteons leva a um novo arranjo permanente dos aacutetomos e efeitos de superfiacutecie na escala nanomeacutetrica podem ser produzidos[44] 23
Figura 35 Unidades de repeticcedilatildeo do a) polietileno (PE) b) poliacrilonitrila (PAN) c) poli(metacrilato de metila) (PMMA) d) poli(cloreto de vinila) (PVC) A letra ―n indica o nuacutemero de vezes que esse mero seraacute repetido para formar o poliacutemero[61] 25
Figura 36 Imagem de microscopia de forccedila atocircmica de crateras induzidas pelo bombardeamento de um filme de PMMA com iacuteons de 111 MeVu de Bi em acircngulos de 0ordm 45ordm e 79ordm em relaccedilatildeo agrave superfiacutecie A escala de cor mostra a variaccedilatildeo de altura numa faixa de 20 nm adaptado de [75] 27
Figura 37 Imagens de AFM de filmes finos de PMMA de 10 nm (a-e) e 105 nm (f-g)
bombardeados em incidecircncia normal agrave superfiacutecie por 3 MeVu 119860119906119902119894119899119894 + com estados de caga inicial diferentes (af) 30+ (bg) 35+ (ch) 40+ (di) 45+ (ej) 51+ 28
Figura 38 Meacutedias dos valores da largura (Cw) e comprimento (Cl) da cratera do comprimento (Hl) e altura (Hh) dos hillocks como funccedilatildeo da espessura do filme aleacutem de imagens de AFM de filmes ultrafinos de diferentes espessuras irradiados com Au de 20 MeV com acircngulo de 79ordm 28
7
Figura 39 Imagens de AFM de filmes de PMMA com espessuras entre 2 e 60 nm irradiados (a-e) com 923 MeV Pbeq em incidecircncias normal agrave superfiacutecie e (f-j) com 597 MeV Aueq em acircngulo de 79ordm em relaccedilatildeo a superfiacutecie 29
Figura 310 Ilustraccedilatildeo de teacutecnicas de simulaccedilatildeo computacional de sistemas atocircmico-moleculares disponiacuteveis para sondar intervalos de tempo e espaccedilo distintos [87] 31
Figura 311 Representaccedilatildeo de condiccedilatildeo de contorno perioacutedica (PBC) para um sistema bidimensional a partir de uma unidade central 33
Figura 312 Exemplo de funccedilotildees usadas na anaacutelise de um sistema atomiacutestico em uma sequecircncia de passos de 1 a 5 desde a leitura dos dados ateacute a visualizaccedilatildeo de uma fatia de interesse mostrando somente partiacuteculas de interesse do usuaacuterio[111] 40
Figura 313 Dimensotildees da a) cratera e b) rim em funccedilatildeo do 119889119864119889119909119890119891119891 Os resultados de MD satildeo para acircngulo de irradiaccedilatildeo de 60ordm U=05 eV
120590 = 5 Å e um raio da trilha de 2120590 e 119889119864119889119909119890119891119891 = 02(119889119864119889119909) O fator usado no primeiro graacutefico de a) e de b) corrige a diferenccedila entre o acircngulo experimental de 79ordm e o usado nas simulaccedilotildees de 60ordm 42
Figura 41 Diagrama de fluxo empregado na execuccedilatildeo de uma simulaccedilatildeo de MD 43
Figura 42 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos volumes compreendidos pelo filme e pelo substrato dentro do domiacutenio da simulaccedilatildeo tendo a trilha iocircnica como referecircncia 45
Figura 43 Volume de simulaccedilatildeo dividido em filme h e substrato s O filme eacute
apresentado na regiatildeo superior da caixa com espessura 119893 onde 119893 1lt 119893
2lt 119893 3 45
Figura 44 Evoluccedilatildeo temporal da distribuiccedilatildeo das energias (a-d) cineacutetica (KE) e (e-
h) potencial (PE) das partiacuteculas de um cilindro de raio 119903119888119910119897 = 6120590 e temperatura 119879 lowast= 25 entre os dump 0 e 200 (t~04 ps) Para cada partiacutecula dos cilindros a escala de cores de (a) e (b) indica valores de
KE entre 0 e 4휀 e a escala de cores de (e) e (f) indica valores de PE entre -7휀 e -3휀 47
Figura 45 Vetores com escala aumentada em 10 vezes indicam o deslocamento dos aacutetomos da trilha entre o dump 0 e o dump 200 do cilindro de raio
119903119888119910119897 = 6120590 e temperatura 119879 lowast= 25 Evidencia-se a aleatoriedade das direccedilotildees das velocidades das moleacuteculas da trilha 48
Figura 46 Funccedilatildeo de distribuiccedilatildeo radial das partiacuteculas nos soacutelidos (a) cristalino e (b) amorfo deste trabalho comparados com resultados do artigo de referecircncia (c) [138] 52
8
Figura 47 Vista superior da cratera (a b) e do perfil da cratera (c) A escala de cores indica posiccedilatildeo em z a partir da superfiacutecie As linhas vermelhas em (a) e (b) delimitam as regiotildees das fatias no centro da cratera feitas nos eixos x e y usadas em (c) Os nuacutemeros em (c) indicam as medidas especificadas no Quadro 43 55
Figura 48 Vista em perspectiva do volume do rim dentro da caixa da simulaccedilatildeo aos 190 ps O rim eacute o material restante entre as linhas vermelhas Abaixo da delimitaccedilatildeo havia filme e substrato e acima partiacuteculas ejetadas por sputtering A escala de cores indica a posiccedilatildeo na direccedilatildeo z a partir da superfiacutecie 56
Figura 49 Imagens com vista superior da cratera e da protuberacircncia gerada sobre a superfiacutecie de dois filmes de mesma espessura a partir de cilindros com mesmo 119903119888119910119897 poreacutem com 119879(119887) lowast ~4119879(119886) lowast mostrando maior elevaccedilatildeo da superfiacutecie em torno da protuberacircncia em (b) A escala de cores indica a posiccedilatildeo em z das partiacuteculas a partir da superfiacutecie 56
Figura 410 Exemplo do uso dos recursos do Ovito na avaliaccedilatildeo da evoluccedilatildeo do sistema simulado Satildeo mostrados seis passos de tempo nos quais a cor das partiacuteculas eacute escalonada com energia cineacutetica (KE) 58
Figura 51 Sequecircncia de imagens da caixa de simulaccedilatildeo com vista em perspectiva da evoluccedilatildeo das partiacuteculas da superfiacutecie com suas posiccedilotildees em z escalonada em cores entre (a) 950 ps e (f) 190 ps Pode-se notar em (f) a regiatildeo protuberante formada ao redor de uma cratera formada pela ejeccedilatildeo de partiacuteculas desde (a) 950 ps ateacute cerca de (c) 2850 ps 60
Figura 52 Vista superior da caixa de simulaccedilatildeo em t~190 ps (escala de cores indicando a posiccedilatildeo das partiacuteculas no eixo z a partir da superfiacutecie) para os soacutelidos (a) cristalino e (b) amorfo comparados com (c) uma imagem de AFM sob a mesma perspectiva de uma cratera e rim em filme de PMMA 61
Figura 53 a) Diacircmetro da cratera (Dc) e b) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo do tempo para simulaccedilotildees em um soacutelido amorfo com excitaccedilatildeo R6T25 62
Figura 54 Comparaccedilatildeo do rendimento do sputtering no tempo para uma excitaccedilatildeo com R4T25 em um soacutelido cristalino (siacutembolos abertos) e em um soacutelido amorfo (siacutembolos fechados) 63
Figura 55 Vetores de deslocamento de (a) 475 ps a (f) 190 ps das partiacuteculas no soacutelido cristalino com cilindro R4T25 e filme com h=235 nm As imagens exibem o perfil da cratera em fatias de 05 nm no centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo (PP) e o melt flow (MF) 64
9
Figura 56 Vetores de deslocamento de (a) 475 ps ateacute (f) 190 ps das partiacuteculas no soacutelido cristalino com amorfo R4T25 e filme com h=200 nm As imagens exibem o perfil da cratera em fatias de 05 nm no centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo (PP) e o melt flow (MF) 66
Figura 57 Vetores de deslocamento em passos de tempo entre (a) 475 e (f) 190 ps das partiacuteculas no soacutelido cristalino com amorfo R6T25 e filme com h=200 nm As imagens exibem o perfil da cratera em fatias de 05 nm no centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo (PP) e o melt flow (MF) 67
Figura 58 Imagem em perspectiva da caixa de simulaccedilatildeo com corte no centro do eixo x da caixa mostrando a evoluccedilatildeo temporal nos passos de tempo (a) 475 ps (b) 1425 ps (c) 19 ps (d) 2375 ps (e) 57 e (f) 190 ps da energia cineacutetica das partiacuteculas no soacutelido cristalino com um filme de h=235 nm usando R4T25 A escala de cores exibe a energia cineacutetica
das partiacuteculas de zero a 4휀 69
Figura 59 Imagem em perspectiva da caixa de simulaccedilatildeo com corte no centro do eixo x da caixa mostrando a evoluccedilatildeo temporal nos passos de tempo (a) 475 ps (b) 1425 ps (c) 19 ps (d) 2375 ps (e) 57 ps e (f) 190 ps da energia cineacutetica das partiacuteculas no soacutelido cristalino com um filme de h=200nm usando R6T25 A escala de cores exibe a energia cineacutetica
das partiacuteculas de zero a 4휀 70
Figura 510 Mosaico com vista superior e do perfil das crateras e protuberacircncias em t~190 ps para filmes de espessura h entre (a) 25 nm e (g) 435 nm em soacutelido molecular cristalino com excitaccedilatildeo R4T25 Escala de cores indica variaccedilatildeo na posiccedilatildeo em z das moleacuteculas a partir da superfiacutecie 73
Figura 511 Mosaico com vista superior e do perfil das crateras e protuberacircncias em t~190 ps para filmes de espessura h entre (a) 2 nm e (g) 43 nm em soacutelido molecular amorfo com trilha R6T25 Escala de cores indica variaccedilatildeo na posiccedilatildeo em z das moleacuteculas a partir da superfiacutecie 74
Figura 512 Resultados quantitativos do (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera (Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim (dr1) (e) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (f) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da espessura do filme (h) para excitaccedilotildees com R4T25 no soacutelido cristalino 76
Figura 513 Resultados quantitativos do (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera (Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim (dr1) (f) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (g) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da espessura do filme (h) para todas as condiccedilotildees de trilha testadas no soacutelido amorfo 78
10
Figura 514 Resultados quantitativos das dimensotildees (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera (Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim (dr1) (f) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (g) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da espessura do filme (h) para uma excitaccedilatildeo com R6T25 em filmes amorfos 79
Figura 515 Percentual de partiacuteculas do rim oriundas de pulso de pressatildeo (PP) e do fluxo de material fundido (MF) em funccedilatildeo de h para diferentes excitaccedilotildees (R4T25 R6T25 e R8T25) 80
Figura 516 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem) para espessuras de filme de 25 nm 35 nm 50 nm 85 nm 100 nm 160 nm 185 nm 235 nm e 435 nm em um soacutelido cristalino com o cilindro R4T25 82
Figura 517 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem) para espessuras de filme de 20 nm 36 nm 66 nm 116 nm 200 nm 216 nm 300 nm 400 nm e 600 nm em um soacutelido amorfo com o cilindro R4T25 83
Figura 518 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem) para espessuras de filme de 20 nm 36 nm 66 nm 116 nm 200 nm 300 nm 430 nm e 600 nm em um soacutelido amorfo com o cilindro R6T25 84
Figura 519 Comportamento do a) diacircmetro da cratera (Dc) da b) profundidade da cratera (Cd) e do c) volume da protuberacircncia (Rim) da trilha R6T25 (quadrados brancos) em um solido amorfo comparado com dados experimentais (quadrados pretos) 85
LISTA DE TABELAS
Tabela 31 Raios da infratrilha Ri e da ultratrilha Ru para iacuteons incidentes em aacutegua
como alvo[46] β eacute a razatildeo da velocidade das partiacuteculas pela velocidade
da luz no vaacutecuo 22
Tabela 32 Paracircmetros usados em simulaccedilotildees de dinacircmica molecular apresentados na sua forma reduzida adimensional com as relaccedilotildees que escalonam as
grandezas em funccedilatildeo de 120590 119898 e 휀 37
Tabela 41 Paracircmetros baacutesicos de entrada para as simulaccedilotildees 50
LISTA DE QUADROS
Quadro 41 Espessuras de filme 119893 e combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879 lowast simuladas em soacutelidos cristalinos Os paracircmetros 119903119888119910119897 e 119879 lowast satildeo dados em unidades adimensionais de LJ 51
Quadro 42 Espessuras de filme 119893 e combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879 lowast simuladas em
soacutelidos amorfos Os paracircmetros 119903119888119910119897 e 119879 lowast satildeo dados em unidades adimensionais de LJ 53
Quadro 43 Lista em ordem numeacuterica dos efeitos quantificados neste trabalho 54
Quadro 51 Valores do diacircmetro da cratera (Dc) da profundidade da cratera (Cd) da altura do rim (Hr) e do volume do rim (Rim) medidos para (a) um filme cristalino de h~235 nm e para um filme amorfo de h~20 nm para as trilhas (b) R4T25 e (c) R6T25 62
RESUMO
GUTIERRES Leandro Simulaccedilatildeo por dinacircmica molecular dos efeitos induzidos pela irradiaccedilatildeo iocircnica de filmes moleculares ultrafinos Porto Alegre 2015 Dissertaccedilatildeo de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Engenharia e Tecnologia de Materiais PONTIFIacuteCIA UNIVERSIDADE CATOacuteLICA DO RIO GRANDE DO SUL
Neste trabalho simulaccedilotildees por dinacircmica molecular (MD) foram empregadas
para estudar efeitos induzidos pela irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia em filmes
moleculares ultrafinos A energia depositada pelos iacuteons eacute computacionalmente
simulada usando um modelo simples de thermal spike com partiacuteculas interagindo
pelo potencial de Lennard-Jones Foi investigado o efeito da variaccedilatildeo da espessura
de filmes ultrafinos (2 ndash 60 nm) nas dimensotildees dos defeitos criados na superfiacutecie -
diacircmetro (Dc) e profundidade (Cd) da cratera e volume da protuberacircncia (rim)
Foram modelados sistemas cristalino e amorfo e investigadas diferentes
combinaccedilotildees de raio e temperatura da trilha de excitaccedilatildeo gerada pelos iacuteons Os
resultados qualitativos e quantitativos obtidos usando os soacutelidos cristalino e o amorfo
foram comparados A anaacutelise da dinacircmica do sistema apoacutes a energia da trilha iocircnica
ser transferida para movimento atocircmico permitiu identificar os mecanismos
responsaacuteveis pela formaccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie O tamanho da cratera eacute
determinado principalmente pela ejeccedilatildeo de material e pelo fluxo de material fundido
da trilha superaquecida enquanto o rim tem origem tanto no fluxo de material
derretido quanto no deslocamento coerente de um pulso de pressatildeo oriundo do
centro da trilha excitada Foi encontrada uma forte dependecircncia entre as dimensotildees
dos defeitos de superfiacutecie e no nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (sputtering) quando a
espessura do filme (h) eacute menor que um valor criacutetico hcriacutetico A espessura criacutetica para o
volume do rim mais sensiacutevel ao confinamento do filme foi maior que para o Dc
devido aos diferentes mecanismos envolvidos O sputtering foi cada vez menor com
a reduccedilatildeo de h a partir tambeacutem de um valor criacutetico de h Tambeacutem foram obtidas a
profundidade de origem zorigem das partiacuteculas ejetadas e o sputtering em funccedilatildeo de
h Para os filmes amorfos se obteve zorigemlth2 Resultados das simulaccedilotildees foram
comparados com dados experimentais recentes Os melhores resultados das
simulaccedilotildees obtiveram oacutetima correlaccedilatildeo qualitativa para Dc e para o volume do rim
Palavras-Chave Irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia defeitos de superfiacutecie filmes
ultrafinos dinacircmica molecular
ABSTRACT
GUTIERRES Leandro Molecular dynamics simulation of the ion-irradiation induced effects on ultrathin molecular films Porto Alegre 2015 Master Thesis Graduation Program in Materials Engineering and Technology PONTIFICAL CATHOLIC UNIVERSITY OF RIO GRANDE DO SUL
In this work molecular dynamics (MD) simulations were carried out to study
the ion-irradiation induced effects on ultrathin molecular films The energy deposited
by the ions is computationally simulated using a simple thermal spike with particles
interacting via the Lennard-Jones potential It was investigated the effect of thin and
ultrathin (2 ndash 60 nm) films thickness variation in the dimensions of the defects created
on the surface ndash craterrsquos diameter (Dc) and depth (Cd) and ridge (rim) volume
Crystalline and amorphous systems were modeled and different radius and
temperature combinations were investigated for the simulated cylindrical track
Qualitative and quantitative results obtained from crystalline and amorphous samples
were compared The analysis of the systemrsquos dynamics after the track energy got
transferred into atomic motion allowed to identify the mechanisms responsible for the
formation of the surface defects Crater size is mostly determined by evaporation and
melt flow from the hot track while the rim size is determined both by melt flow and
coherent displacement of particles due to the large pressure developed in the excited
track We find a large dependence on the dimensions of the surface defects and in
the number of sputtered particles with the film thickness (h) below a critical value
hcriacutetico The critical thickness for the rim volume more sensitive to the confinement of
the film was found to be higher than the hcriacutetico for Dc since mechanisms involved in
the formation of both effects are different Also from a critical h on the sputtering
yield got smaller as the film thickness decreased The sputtered particlesrsquo depth of
origin zorigem was obtained as a function of h As a result from simulations with
amorphous films it was obtained zorigemlth2 Results from simulations were compared
to recent experimental data
Key-words High energy ion irradiation surface features ultrathin films molecular
dynamics
15
1 INTRODUCcedilAtildeO
A irradiaccedilatildeo iocircnica de soacutelidos eacute um toacutepico estudado haacute deacutecadas que ainda
hoje se mostra importante na compreensatildeo de conceitos e fenocircmenos fiacutesicos
quiacutemicos e estruturais da mateacuteria e tambeacutem na alteraccedilatildeo controlada de
propriedades de materiais com aplicaccedilotildees praacuteticas em diversas aacutereas [1-4] Em
particular a irradiaccedilatildeo de filmes finos de poliacutemeros isolantes como o poli(metacrilato
de metila) (PMMA) e as subsequentes caracterizaccedilotildees por teacutecnicas de anaacutelises
fiacutesica e quiacutemica possibilitam correlacionar padrotildees dimensionais com o
comportamento desses compostos apoacutes interaccedilotildees de iacuteons de alta energia em niacutevel
eletrocircnico induzirem deformaccedilotildees plaacutesticas na superfiacutecie dos filmes Sabe-se que as
propriedades para um material satildeo diferentes na escala nanomeacutetrica e em bulk [5]
O confinamento espacial da energia eletrocircnica perdida por um projeacutetil energeacutetico
atravessando um filme ultrafino tipicamente de espessura hlt100nm pode fornecer
efeitos de magnitude distinta da encontrada em filmes mais grossos Resultados
experimentais indicam uma seacuterie de efeitos distintos decorrentes da interaccedilatildeo de
iacuteons de alta energia com filmes polimeacutericos de PMMA de diferentes espessuras h
(2lthlt200 nm) incluindo o enfraquecimento gradual dos efeitos de superfiacutecie quando
confinados espacialmente em uma dimensatildeo [6-8]
Experimentos e teorias tecircm papel fundamental na compreensatildeo de
mecanismos envolvidos na transferecircncia de energia do feixe iocircnico no regime
eletrocircnico para soacutelidos Poreacutem existem limitaccedilotildees experimentais para a verificaccedilatildeo
das teorias existentes para esses processos Simulaccedilotildees computacionais
desempenham um papel importante uma vez que tem a capacidade de transpor
limites laboratoriais e permitem portanto vislumbrar novas e melhoradas
explicaccedilotildees para resultados experimentais [9-12] Dentre as muitas teacutecnicas
computacionais existentes particularmente no campo da irradiaccedilatildeo iocircnica de
materiais as simulaccedilotildees por Dinacircmica Molecular tecircm ampla aceitaccedilatildeo [13-17] uma
16
vez que permitem arranjar sistemas atocircmico-moleculares tatildeo detalhados quanto a
capacidade computacional disponiacutevel para processar os dados das simulaccedilotildees
A Dinacircmica Molecular baseia-se na mecacircnica claacutessica usando a segunda lei
de Newton para prever a dinacircmica de um sistema composto de muitas partiacuteculas
claacutessicas interagindo atraveacutes de um potencial em intervalos de tempo (desde 119891119904 ateacute
119901119904) em um volume preestabelecido de acordo com os objetivos da simulaccedilatildeo A
versatilidade dessa teacutecnica de modelagem permite simular desde soacutelidos ou gases
interagindo aos pares por forccedilas fracas de van der Waals [9] ateacute cadeias
moleculares [18] e sistemas de menor dimensatildeo poreacutem mais complexos como
proteiacutenas [19] Para investigaccedilotildees de natureza geneacuterica em material bulk onde os
efeitos de perturbaccedilotildees em todo um sistema satildeo modelados potenciais simples
como Lennard-Jones podem ser suficientes Ainda por ser menos complexo esse
tipo de potencial permite usar domiacutenios maiores e processar dados com rapidez
Neste trabalho foram realizadas simulaccedilotildees de Dinacircmica Molecular dos
efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia em filmes moleculares ultrafinos de
espessuras h entre 2 e 60 nm colocados sobre um substrato natildeo aquecido Como
base para nossas simulaccedilotildees foram usados trabalhos que simularam compostos
orgacircnicos gases nobres e poliacutemeros com soacutelidos moleculares interagindo pelo
potencial de Lennard-Jones [9 10 20 21] Nesses estudos para analisar os efeitos
da irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia foi proposto um modelo de thermal spike (TS)
com o uso de um cilindro composto de partiacuteculas superaquecidas para representar a
energia transferida pelo iacuteon na forma de movimento atocircmico Aqui para o estudo
sistemaacutetico dos efeitos do confinamento espacial da radiaccedilatildeo em soacutelidos
moleculares foram criadas redes cristalina (CFC) e amorfa e foram testadas
diferentes combinaccedilotildees de raio e temperatura da trilha Os paracircmetros de entrada
para definir propriedades das moleacuteculas do soacutelido foram escolhidos com base em
propriedades semelhantes as do poliacutemero PMMA para comparaccedilatildeo com resultados
experimentais disponiacuteveis [6 7 21-24] e avaliar o alcance e as limitaccedilotildees do meacutetodo
computacional Os dados das simulaccedilotildees com melhor correlaccedilatildeo com os
experimentos satildeo apresentados em detalhes nos resultados deste trabalho O
Anexo B traz um artigo aceito para publicaccedilatildeo em um perioacutedico internacional onde
as simulaccedilotildees foram usadas para demonstrar o efeito do confinamento espacial aqui
discutido
17
2 OBJETIVOS
Esse trabalho tem como objetivo usar simulaccedilotildees computacionais de
dinacircmica molecular de um soacutelido molecular com interaccedilotildees governadas pelo
potencial de pares de Lennard-Jones para analisar os efeitos da radiaccedilatildeo iocircnica em
materiais orgacircnicos sob condiccedilotildees de confinamento espacial em uma dimensatildeo
21 Objetivos Especiacuteficos
Investigar os efeitos da reduccedilatildeo da espessura da amostra irradiada na
magnitude dos danos de superfiacutecie em diferentes condiccedilotildees de raio e
temperatura da trilha de danos criada por um iacuteon incidente
Analisar quantitativamente as dimensotildees e morfologia das estruturas
geradas na superfiacutecie (cratera e protuberacircncia) pelos impactos iocircnicos
Analisar qualitativamente a dinacircmica do sistema apoacutes a perturbaccedilatildeo
introduzida pelos iacuteons
Analisar os mecanismos de formaccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie
presentes nas simulaccedilotildees
Avaliar as limitaccedilotildees do meacutetodo computacional aplicado atraveacutes da
comparaccedilatildeo dos resultados quantitativos e qualitativos das anaacutelises
das simulaccedilotildees com dados experimentais obtidos para filmes finos do
poliacutemero PMMA irradiados com iacuteons de alta energia
18
3 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA
As estruturas e os fenocircmenos a serem investigados neste trabalho tecircm
origem na transferecircncia de energia de iacuteons de alta energia incidindo em isolantes
Simulaccedilotildees computacionais de dinacircmica molecular foram realizadas para observar e
compreender a dinacircmica das partiacuteculas que compotildeem o material usando um modelo
de thermal spike para representar a raacutepida expansatildeo de uma regiatildeo ciliacutendrica
superaquecida Um cilindro superaquecido eacute usado para modelar o comportamento
dos aacutetomos na regiatildeo da trilha iocircnica apoacutes o acoplamento eleacutetron-focircnon Portanto
nesse capiacutetulo seraacute feito um breve apanhado de alguns conceitos baacutesicos da
interaccedilatildeo de iacuteons de alta energia com a mateacuteria Seratildeo enfatizados os efeitos da
irradiaccedilatildeo em poliacutemeros que eacute usado como material de referecircncia Tambeacutem seratildeo
abordados fundamentos de simulaccedilatildeo por Dinacircmica Molecular (MDS) e de estudos
onde a teacutecnica eacute aplicada agrave modelagem dos efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica em
materiais
31 Interaccedilatildeo de iacuteons com a mateacuteria
Iacuteons energeacuteticos de muitas espeacutecies satildeo usados na irradiaccedilatildeo de materiais
para alteraccedilotildees de suas propriedades (mecacircnicas eleacutetricas magneacuteticas entre
outras) [25-28] Para acelerar iacuteons atualmente alguns dos aparatos mais usados
satildeo implantadores iocircnicos e aceleradores de iacuteons A diferenccedila baacutesica entre esses
dois dispositivos eacute a faixa de energia e as correntes que se pode fornecer para
acelerar os iacuteons Atualmente eacute possiacutevel irradiar amostras acelerando iacuteons de todos
os elementos com energias desde eV ateacute GeV [29-33]
Uma partiacutecula carregada de alta energia ao penetrar um material perde
gradualmente sua energia Isso ocorre principalmente pela excitaccedilatildeo e ionizaccedilatildeo
do alvo ou pela transferecircncia de momentum para os aacutetomos do alvo por colisotildees
atocircmicas O paracircmetro fiacutesico conhecido como perda de energia 119889119864119889119909 ou poder de
19
freamento (119878) representa a quantidade de energia perdida 119889119864 por um feixe de
partiacuteculas ao percorrer uma distacircncia 119889119909 em um material [34-36] O poder de
freamento eacute definido pela Equaccedilatildeo (31)
119878 119864 = lim∆119909rarr0
∆119864
∆119909=119889119864
119889119909 119864 (31)
A entrega de energia ao material se sucede atraveacutes de dois mecanismos de
freamento distintos o freamento eletrocircnico (119878119890) e o nuclear (119878119899 ) Em geral o poder
de freamento total (119878) eacute a soma dos dois freamentos
119878 = 119878119890 + 119878119899 (32)
A taxa e o mecanismo predominante com que os iacuteons perdem energia para o
meio dependem fortemente das velocidades desses iacuteons Na Figura 31 estatildeo
mostradas as contribuiccedilotildees dos freamentos eletrocircnico e nuclear para o freamento
total de iacuteons de Pb em funccedilatildeo da energia cineacutetica para um alvo de PMMA
Figura 31 Perda de energia de iacuteons de Pb em funccedilatildeo da energia cineacutetica para um alvo de PMMA
Contribuiccedilatildeo dos freamentos eletrocircnico e nuclear no freamento total dos iacuteons em funccedilatildeo da energia
cineacutetica dos iacuteons As linhas pontilhadas azul e vermelha denotam respectivamente o poder de
freamento nuclear 119878119899119906119888119897 e eletrocircnico 119878119890119897119890119888 e a linha soacutelida preta a soma dos poderes de freamento
Em valores baixos de energia cineacutetica prevalecem colisotildees elaacutesticas com os
nuacutecleos dos aacutetomos do alvo enquanto para iacuteons com energias da ordem de alguns
keVu prevalecem interaccedilotildees sobretudo com os eleacutetrons do alvo [37] Como a massa
atocircmica dos iacuteons eacute muito maior que a dos eleacutetrons no regime de predomiacutenio
eletrocircnico a trajetoacuteria de partiacuteculas de maior energia dentro do material irradiado eacute
20
mais retiliacutenea que a dos iacuteons com energias baixas que transferem sua energia aos
aacutetomos do alvo diretamente por momentum Aleacutem disso o alcance projetado de iacuteons
de alta energia eacute muito maior para um mesmo alvo A Figura 32 traz uma estimativa
da trajetoacuteria de um feixe de ouro (Au7+) com energias de 500 keV e 1GeV incidindo
em um filme do poliacutemero PMMA O feixe mais energeacutetico tem alcance projetado
maior que a espessura de 400nm do filme enquanto o feixe menos energeacutetico perde
toda sua energia em ~300nm
Figura 32Trajetoacuterias simuladas para 20000 iacuteons de ouro (Au7+) incidindo em acircngulo normal agrave
superfiacutecie em um filme de PMMA (estequiometria C5H8O2) de 400 nm de espessura e densidade
119 gcmsup3 Estimativa gerada usando o coacutedigo SRIM 2010 [38]
Um paracircmetro que define a importacircncia relativa de cada um dos freamentos
119878119890 e 119878119899 na interaccedilatildeo de um iacuteon com um soacutelido eacute a velocidade de Bohr 119907119861 = 1198902ℏ
(~022 cmns ou 25 keVu) onde 119890 eacute a carga de um eleacutetron e ℏ eacute a constante de
Planck reduzida Um iacuteon com velocidade muito maior que 119907119861 eacute considerado um iacuteon
raacutepido (swift ion) [39] Tipicamente se a velocidade do iacuteon incidente for menor que a
velocidade de Bohr haveraacute predominacircncia do freamento nuclear sobre o freamento
eletrocircnico na passagem do iacuteon pelo material Poreacutem se a velocidade do projeacutetil for
muito maior que 119907119861 119878119890 seraacute o regime de predomiacutenio Portanto espera-se que
diferentes efeitos sejam desencadeados no material pela accedilatildeo de iacuteons energeacuteticos
em cada um dos diferentes regimes de freamento [37]
Nas energias de interesse neste trabalho predomina o freamento oriundo da
interaccedilatildeo eletrocircnica Iacuteons nesse regime produzem aglomerados de danos estruturais
no material com geometria ciliacutendrica e com relaccedilatildeo raiocomprimento maior que
11000 conhecida como trilha iocircnica que seraacute discutida com mais detalhes na
subseccedilatildeo seguinte
21
311 Trilhas iocircnicas
A passagem de partiacuteculas nucleares altamente ionizantes atraveacutes de soacutelidos
isolantes cria caminhos estreitos de danos intensos em escala atocircmica que tendem
a ser muito reativos quimicamente Essas trilhas de danos foram descobertas em
1958 por Young [40] Com reagentes que favoreciam o ataque quiacutemico e a remoccedilatildeo
das regiotildees danificadas o pesquisador usou microscopia eletrocircnica de varredura
(MEV) para identificar pits ou buracos produzidos por fragmentos de fissatildeo em LiF
No ano seguinte trilhas latentes oriundas de fragmentos de fissatildeo puderam ser
identificadas em mica usando um microscoacutepio eletrocircnico de transmissatildeo (MET) [39
41 42] Desde entatildeo as trilhas formadas por iacuteons passaram a ser estudadas para
diferentes finalidades e aplicaccedilotildees jaacute citadas
A maior parte da energia depositada pelo iacuteon altamente energeacutetico se
converte em ionizaccedilatildeo dos aacutetomos do alvo e emissatildeo de eleacutetrons secundaacuterios
alguns com grande energia cineacutetica Os eleacutetrons ejetados denominados eleacutetrons
delta (δ) podem produzir outras excitaccedilotildees e ionizaccedilotildees caso tenha energia
suficiente [41 43] Para um iacuteon de 06 MeVu a energia maacutexima desses eleacutetrons eacute
cerca de 13 keV No modelo mais usado de estrutura das trilhas as ionizaccedilotildees
primaacuterias e as provenientes dos eleacutetrons delta definem duas regiotildees espaciais
formando cilindros isocecircntricos de raios distintos Na regiatildeo mais central chamada
infratrilha ou nuacutecleo (core) acontecem ionizaccedilotildees diretas pelos iacuteons Sua extensatildeo
radial Ri delimitado pelo raio adiabaacutetico de Bohr eacute proporcional a velocidade do iacuteon
primaacuterio Segundo Schiwietz e colaboradores cerca de 50 da energia eletrocircnica
total eacute depositada dentro do raio da infratrilha de cerca de 1 nm para projeacuteteis com
energias de poucos Mevu [44] Os eleacutetrons secundaacuterios transportam uma fraccedilatildeo da
energia depositada para longe do nuacutecleo da trilha ateacute um raio maacuteximo Ru dentro da
regiatildeo denominada ultratrilha ou penumbra limitado pelo alcance projetado desses
eleacutetrons [39 43 45] Magee e Chaterjee reportaram valores de Ri e Ru para a
irradiaccedilatildeo com iacuteons pesados de alta energia em aacutegua vide Tabela 31 Concluiu-se
nesse mesmo estudo que Ri e Ru dependem somente da velocidade e natildeo de carga
ou massa [46] Contudo cabe salientar que Ru muda para diferentes densidades do
alvo
22
Tabela 31 Raios da infratrilha Ri e da ultratrilha Ru para iacuteons incidentes em aacutegua como alvo[46]
β eacute a
razatildeo da velocidade das partiacuteculas pela velocidade da luz no vaacutecuo
Energia (MeVu) β Ri (nm) Ru (nm)
100 0430 4421 39 x104
4 0092 0951 62 x102
02 0021 0213 11 x101
A Figura 33 exibe um segmento de trilha tiacutepico para um material visto em
duas dimensotildees (a superfiacutecie alvo estaacute tracejada perpendicular agrave direccedilatildeo de entrada
do iacuteon) Na Figura 33 [39 47] as ionizaccedilotildees primaacuterias e secundaacuterias estatildeo
indicadas por pontos pretos
Figura 33 Segmento de trilha iocircnica tiacutepico formado por um iacuteon energeacutetico (seta) na mateacuteria [39]
Os
pontos pretos indicam ionizaccedilotildees
A densidade meacutedia de energia depositada ao longo da ultratrilha 120598 119903 119911 eacute
aproximada por uma distribuiccedilatildeo radialmente simeacutetrica (ciliacutendrica) em torno da
trajetoacuteria do iacuteon que decai com 1199032 onde 119903 eacute a distacircncia radial do centro da trilha [39
43] Essa dependecircncia funcional foi comprovada em experimentos com gases Em
soacutelidos por outro lado a detecccedilatildeo e a subsequente verificaccedilatildeo da distribuiccedilatildeo radial
da trilha em distacircncias nanomeacutetricas satildeo difiacuteceis [48]
A Figura 34 mostra um esquema da evoluccedilatildeo temporal da trilha iocircnica desde
a entrada de um iacuteon raacutepido num alvo ateacute a completa relaxaccedilatildeo do sistema [44] O
esquema estaacute dividido em trecircs etapas cada uma compreendendo intervalos de
tempo diferentes
23
Figura 34 Evoluccedilatildeo temporal da trilha iocircnica I) 1ordf etapa da excitaccedilatildeo e ionizaccedilatildeo inicial dos aacutetomos
II) A excitaccedilatildeo eacute convertida para movimentos atocircmicos (altas temperaturas transientes da rede)
III) A relaxaccedilatildeo da regiatildeo perturbada pelos iacuteons leva a um novo arranjo permanente dos aacutetomos e
efeitos de superfiacutecie na escala nanomeacutetrica podem ser produzidos[44]
No primeiro intervalo de 10minus17 - 10minus13119904 ocorrem os processos de dinacircmica
eletrocircnica Nesta etapa haacute deposiccedilatildeo de energia dos iacuteons por ionizaccedilatildeoexcitaccedilatildeo
eletrocircnica coletiva (asymp 10minus16119904 produccedilatildeo de plasmon) e emissatildeo e termalizaccedilatildeo de
raios delta em asymp 10minus15119904 Num segundo momento em tempos de 10minus13119904 a 10minus11119904 se
deflagram efeitos que envolvem a dinacircmica atocircmica Os aacutetomos da rede agora com
alta temperatura e portanto muito energeacuteticos sofrem um processo colisional
intenso e geram defeitos na rede e alteraccedilotildees no material como mudanccedila de fase
(fusatildeo ou evaporaccedilatildeo) a ejeccedilatildeo de partiacuteculas (sputtering) ou deformaccedilotildees plaacutesticas
proacuteximas agrave superfiacutecie Na uacuteltima etapa o material ainda pode relaxar durante tempos
muito maiores que o tempo necessaacuterio para o equiliacutebrio teacutermico do material
Tipicamente efeitos na forma de nanoestruturas (crateras e deslocamento de
material) poderatildeo ser observados [44] Ainda hoje estaacute em aberto como a excitaccedilatildeo
eletrocircnica induzida pelos iacuteons se converte em danos na rede atocircmica (transiccedilatildeo da
etapa I para a II) Nas simulaccedilotildees desenvolvidas nesse trabalho parte-se da
etapa II supondo que uma fraccedilatildeo da energia depositada eletronicamente eacute
transferida para movimento atocircmico
Haacute deacutecadas modelos teoacutericos dos mecanismos de transferecircncia de energia
dos eleacutetrons excitados da trilha iocircnica para a rede vecircm sendo desenvolvidos O
modelo de thermal spike proposto primeiramente em 1923 por Desauer e
reconsiderado anos depois em 1949 por Seitz e Koehler conforme reportado em
diversos de artigos cientiacuteficos [49-51] eacute uma das teorias mais amplamente aceitas
para descrever como a energia dos iacuteons eacute transferida raacutepida e localmente para o
24
alvo introduzindo temperaturas extremamente altas no caminho do iacuteon [52-54] O
efeito de thermal spike [55 56] tem sido usado para explicar a formaccedilatildeo de trilhas
em diferentes materiais incluindo isolantes desde as primeiras observaccedilotildees
experimentais por Silk and Barnes [42] O conceito original de thermal spike foi
revisto e desenvolvido no modelo de thermal spike inelaacutestico (i-TS) proposto por
Toulemonde e colaboradores A ideia central do modelo de thermal spike inelaacutestico eacute
que quando o iacuteon perde energia em um soacutelido por freamento eletrocircnico o sistema
eletrocircnico se aquece raacutepida e localmente a uma temperatura Te da mesma ordem
de magnitude da temperatura de Fermi (119879119865 = 120598119865119896119887) do material A energia
depositada eacute entatildeo compartilhada entre os eleacutetrons do alvo e os aacutetomos da rede via
interaccedilotildees eleacutetron-eleacutetron (ℯ-ℯ) e eleacutetron-focircnon (ℯ-119875) A evoluccedilatildeo da temperatura
baseada no modelo de duas temperaturas dos subsistemas eletrocircnico e atocircmico eacute
descrito por duas equaccedilotildees diferenciais natildeo lineares de fluxo de calor (33) e (34)
com troca de energia muacutetua [57-59]
119862119890 119879119890 119903 119905 120597119879119890 119903 119905
120597119905=
1
119903
120597
120597119903 119903119896119890 119879119890 119903 119905
120597119879119890 119903 119905
120597119903 minus 119892 119879119890 119903 119905 minus 119879119886 119903 119905 + 119860 119903 119905 (33)
119862119886 119879119886 119903 119905 120597119879119886 119903 119905
120597119905=
1
119903
120597
120597119903 119903119896119886 119879119886 119903 119905
120597119879119886 119903 119905
120597119903 + 119892 119879119890 119903 119905 minus 119879119886 119903 119905 (34)
119862 119896 e 119879 satildeo respectivamente o calor especiacutefico a condutividade teacutermica e a
temperatura do subsistema eletrocircnico 119879119890 e do subsistema atocircmico 119879119886 e 119892 eacute a
constante de acoplamento eleacutetron-focircnon o termo que conecta os dois subsistemas
A fonte de calor 119860(119903 119905) eacute a energia transferida do projeacutetil para o subsistema
eletrocircnico em um tempo 119905 e a uma distacircncia radial 119903 da trajetoacuteria do iacuteon
Tipicamente 119860(119903 119905) eacute obtida da distribuiccedilatildeo radial da energia 119890(119903) pelos eleacutetrons
secundaacuterios descrito anteriormente por exemplo pelo modelo de Katz [45 54] O
acoplamento ℯ-119875 em isolantes estaacute associado ao livre caminho meacutedio 120582 dos eleacutetrons
pela relaccedilatildeo 1205822 = 119862119890119863119890119892 onde 119863119890 indica a difusividade teacutermica dos eleacutetrons em
funccedilatildeo da temperatura Logo a energia eacute dissipada na rede aumentando de forma
transiente a energia 119864119886(119903 119905) ou a respectiva temperatura da rede 119879119886(119903 119905) Isso pode
levar a fusatildeo ou evaporaccedilatildeo no nuacutecleo da trilha e a formaccedilatildeo de diversos tipos de
defeitos no interior do material e sputtering na superfiacutecie Quantitativamente a partir
deste modelo foi possiacutevel descrever com relativo sucesso valores experimentais
25
para o raio efetivo da trilha de danos em funccedilatildeo do 119889119864119889119909 eletrocircnico para diversos
materiais
Outro modelo que foi bastante usado eacute o da explosatildeo Coulombiana ou
―Coulomb explosionrdquo Neste modelo os aacutetomos do alvo dispostos ao longo da
trajetoacuteria do iacuteon incidente satildeo altamente ionizados Pelo deslocamento de carga no
processo de ionizaccedilatildeo desencadeado pelo iacuteon primaacuterio se considera a existecircncia
mesmo que breve de grandes campos eleacutetricos capazes de produzir deslocamento
de aacutetomos da rede ou quebrar ligaccedilotildees intermoleculares por repulsatildeo Coulombiana
muacutetua de aacutetomos carregados Longe da superfiacutecie essa repulsatildeo tem caraacuteter radial
[57 60]
312 Efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia em filmes polimeacutericos
Poliacutemeros satildeo macromoleacuteculas compostas por monocircmeros ligados por
ligaccedilatildeo covalente repetidos muitas vezes (dezenas de milhares) [61] Na sua forma
mais simples as cadeias polimeacutericas apresentam pelo menos carbono e hidrogecircnio
Existem tambeacutem poliacutemeros com outros constituintes como nitrogecircnio oxigecircnio ou
cloro por exemplo como mostrado na Figura 35 No estado soacutelido poliacutemeros
podem ser amorfos ou cristalinos A massa molar (Mw) ou seja o tamanho das
cadeias de um poliacutemero eacute um fator importante que estaacute associado agraves propriedades
de materiais polimeacutericos Dependendo dos monocircmeros envolvidos e da teacutecnica de
polimerizaccedilatildeo as cadeias podem crescer com configuraccedilotildees mais ou menos
emaranhadas (entangled) Pode-se trabalhar com poliacutemeros em diferentes formatos
desde poacute ateacute placas podendo ser uma resina ou estar tambeacutem na forma de pelets
ou filmes
Figura 35 Unidades de repeticcedilatildeo do a) polietileno (PE) b) poliacrilonitrila (PAN) c) poli(metacrilato
de metila) (PMMA) d) poli(cloreto de vinila) (PVC) A letra ―n indica o nuacutemero de vezes que esse
mero seraacute repetido para formar o poliacutemero[61]
26
Cotidianamente poliacutemeros na forma de filmes finos despenham um papel
cada vez mais importante em uma seacuterie de aplicaccedilotildees como membranas sensores
barreiras e implantes meacutedicos [62 63] Reduzindo a espessura de filmes finos
abaixo de cerca de 100 nm estes podem passar a ser chamados de filmes
ultrafinos
Os efeitos induzidos por partiacuteculas carregadas de alta energia em soacutelidos
orgacircnicos como poliacutemeros satildeo dramaacuteticos A energia transferida da radiaccedilatildeo para o
meio em um uacutenico evento pode ter ordens de magnitude maiores que as de energias
de uma ligaccedilatildeo quiacutemica Isso significa que a interaccedilatildeo de um iacuteon suficientemente
energeacutetico com isolantes pode produzir modificaccedilotildees tanto na composiccedilatildeo quiacutemica
quanto na morfologia do material Alguns efeitos quiacutemicos conhecidos nas moleacuteculas
de PMMA envolvem a quebra das cadeias pendentes e da cadeia principal nos siacutetios
dos carbonos quaternaacuterios mais suscetiacuteveis aos efeitos da irradiaccedilatildeo Isso leva a
subsequente reduccedilatildeo do peso molecular ou ateacute mesmo a despolimerizaccedilatildeo da
cadeia principal (unzipping) por emissatildeo de unidades monomeacutericas [64 65]
processo inverso da polimerizaccedilatildeo Ainda pode ocorrer quebra de ligaccedilotildees emissatildeo
de volaacuteteis reticulaccedilatildeo cisatildeo e formaccedilatildeo de ligaccedilotildees duplas [39 66 67]
3121 Efeitos de superfiacutecie em filmes finos e ultrafinos
Aleacutem dos danos quiacutemicos a interaccedilatildeo de um iacuteon suficientemente energeacutetico
com poliacutemeros causa a ejeccedilatildeo de material e deformaccedilatildeo plaacutestica na superfiacutecie
resultando na formaccedilatildeo de crateras e protuberacircncias permanentes [23 68-70] Um
exemplo para iacuteons de 111 MeVu de Bi incidindo em um filme de PMMA em acircngulos
de 0deg 45deg e 79deg em relaccedilatildeo agrave superfiacutecie eacute retratado na Figura 36 Nessa figura
podem ser identificadas as crateras e as regiotildees protuberantes em escala de cores
que indica as alturas em relaccedilatildeo a superfiacutecie que tem valor igual a zero Outros
estudos tambeacutem mostraram dependecircncias das dimensotildees desses defeitos de
superfiacutecie com 119889119864119889119909 [21 71] Mw [72 73] temperatura do alvo [74] e estado de
carga dos iacuteons do feixe [6]
27
Figura 36 Imagem de microscopia de forccedila atocircmica de crateras induzidas pelo bombardeamento de
um filme de PMMA com iacuteons de 111 MeVu de Bi em acircngulos de 0ordm 45ordm e 79ordm em relaccedilatildeo agrave
superfiacutecie A escala de cor mostra a variaccedilatildeo de altura numa faixa de 20 nm adaptado de [75]
Os processos teacutermicos transientes raacutepidos envolvidos nos chamados thermal
spikes e pulsos de pressatildeo vindos do centro do impacto satildeo considerados as
maiores fontes para o transporte de massa e ejeccedilatildeo de material em poliacutemeros
bombardeados com iacuteons de alta energia [7 58 76] Isso seraacute discutido neste
trabalho a partir de simulaccedilotildees de Dinacircmica Molecular Medidas das dimensotildees das
crateras e deformaccedilotildees induzidas por iacuteons com energias da ordem de 106 eV em
soacutelidos orgacircnicos satildeo interessantes e podem proporcionar uma forma singular de
estimar o rendimento do sputtering e testar modelos teoacutericos para a ejeccedilatildeo de
material [73 77-79]
Papaleacuteo e colaboradores avaliaram por imagens de AFM trilhas de superfiacutecie
produzidas em filmes de poliacutemeros (119893~100 minus 200 119899119898) irradiados com iacuteons de ouro
de 20 MeV em acircngulo rasante sob diferentes condiccedilotildees de temperatura peso
molecular e taticidade [80] Em outro trabalho variou-se o estado de carga inicial
(119902119894119899119894= 30 35 40 45 e 51) de iacuteons de ouro de ~600 MeV incidindo em filmes de
PMMA de espessuras de 10 e 105 nm Dessa forma aleacutem de avaliar a influecircncia da
quantidade de energia transferida pelo iacuteon na morfologia dos defeitos de superfiacutecie
tambeacutem a dependecircncia com a espessura do filme foi estudada e eacute mostrada em
imagens topograacuteficas de AFM na Figura 37 Fica evidente o enfraquecimento dos
efeitos de superfiacutecie para o filme mais fino nas imagens de a) ateacute e) da primeira
linha da Figura 37
28
Figura 37 Imagens de AFM de filmes finos de PMMA de 10 nm (a-e) e 105 nm (f-g) bombardeados
em incidecircncia normal agrave superfiacutecie por 3 MeVu 119860119906119902119894119899119894 + com estados de caga inicial diferentes
(af) 30+ (bg) 35+ (ch) 40+ (di) 45+ (ej) 51+
Essa dependecircncia dos efeitos de superfiacutecie com o confinamento espacial em
uma dimensatildeo em filmes de poliacutemeros como o PMMA foi estudada com mais
detalhes recentemente Nesse estudo foi realizada uma avaliaccedilatildeo sistemaacutetica dos
efeitos de superfiacutecie gerados em filmes ultrafinos de PMMA de diferentes
espessuras h (2lthlt43 nm) depositados sobre um substrato de siliacutecio a partir de
irradiaccedilotildees com 20 MeV Au [7] Na Figura 38 eacute exibido um mosaico de imagens de
AFM desses filmes irradiados em escala de cores indicando a superfiacutecie como valor
central (verde) e os maacuteximos alcances da profundidade das crateras e das alturas
dos efeitos respectivamente em vermelho e rosa
Figura 38 Meacutedias dos valores da largura (Cw) e comprimento (Cl) da cratera do comprimento (Hl) e
altura (Hh) dos hillocks como funccedilatildeo da espessura do filme aleacutem de imagens de AFM de filmes
ultrafinos de diferentes espessuras irradiados com Au de 20 MeV com acircngulo de 79ordm
29
Percebe-se pelas Figura 37 e Figura 38 que a diminuiccedilatildeo da espessura h
dos filmes induz um enfraquecimento dos efeitos de superfiacutecie evidenciado pela
supressatildeo das regiotildees protuberantes para filmes ultrafinos a partir de espessuras
criacuteticas hc diferentes para cada efeito Na Figura 39 imagens de AFM de um estudo
onde filmes de PMMA de diferentes espessuras foram irradiados com 923 MeV Pbeq
em incidecircncias normal agrave superfiacutecie e com 597 MeV Aueq em acircngulo de 79ordm em
relaccedilatildeo a superfiacutecie satildeo exibidas em duas colunas Das irradiaccedilotildees em acircngulo
normal agrave superfiacutecie foi obtido o valor de espessura criacutetico hc a partir do qual os
efeitos de superfiacutecie comeccedilam a diminuir fortemente em relaccedilatildeo a situaccedilatildeo ―bulk
(filme grosso) Para o diacircmetro da cratera a profundidade da cratera e o volume da
regiatildeo protuberante hc foi respectivamente ~10 nm ~20 nm e ~40 nm
Figura 39 Imagens de AFM de filmes de PMMA com espessuras entre 2 e 60 nm irradiados (a-e)
com 923 MeV Pbeq
em incidecircncias normal agrave superfiacutecie e (f-j) com 597 MeV Aueq
em acircngulo de 79ordm
em relaccedilatildeo a superfiacutecie
30
Os experimentos apresentados nesta subseccedilatildeo apesar de fornecerem
informaccedilotildees importantes dos efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica de poliacutemeros natildeo revelam
detalhes dos mecanismos envolvidos e dos processos transientes deflagrados pela
passagem de do iacuteon de alta energia Tambeacutem quantificaccedilotildees da contribuiccedilatildeo relativa
de cada mecanismo caso exista mais de um contribuindo na formaccedilatildeo dos defeitos
de superfiacutecie natildeo pode ser estimada Limitaccedilotildees de desempenho das teacutecnicas de
caracterizaccedilatildeo disponiacuteveis impossibilitam coletar informaccedilotildees detalhadas da
dinacircmica do material irradiado a partir de experimentos Portanto simulaccedilotildees
computacionais satildeo realizadas para melhor compreender a evoluccedilatildeo do sistema
irradiado e aspectos mecaniacutesticos da produccedilatildeo das modificaccedilotildees observadas As
simulaccedilotildees tambeacutem satildeo uacuteteis para validar modelos conectando teorias e
experimentos e obter paracircmetros fiacutesicos do sistema Na proacutexima seccedilatildeo seraacute
detalhada uma das teacutecnicas de simulaccedilatildeo computacional usada para modelar
sistemas compostos por muitas partiacuteculas claacutessicas interagindo dinamicamente
chamada Dinacircmica Molecular
32 Simulaccedilatildeo por Dinacircmica Molecular (MD)
De forma geral simulaccedilotildees computacionais se estabeleceram em parceria
com experimentos na descoberta de princiacutepios fundamentais por traacutes do
comportamento de materiais Dentre a variedade de teacutecnicas disponiacuteveis para
modelagem em niacutevel atocircmico-molecular como Monte Carlo (MC) Claacutessico [81 82] e
seus meacutetodos [83-85] e teacutecnicas quacircnticas [86] a Dinacircmica Molecular busca
resolver numericamente as equaccedilotildees de movimento de Newton para um sistema
composto de muitas partiacuteculas claacutessicas interagindo por exemplo por um potencial
de pares em intervalos de tempo definidos [82 84 85] A Figura 310 exibe um
esquema com alguns dos meacutetodos computacionais disponiacuteveis para diferentes
faixas de tempo e dimensotildees espaciais modificada da referecircncia [87] A dinacircmica
molecular estaacute no centro da ilustraccedilatildeo abrangendo tempos de femtosegundos ateacute
picosegundos para sistemas com dimensotildees desde nanocircmetros ateacute quase
microcircmetros Tambeacutem eacute exibido como a resoluccedilatildeo de problemas da mecacircnica
quacircntica (QM) eacute usada com entrada para outras modalidades de simulaccedilotildees como
Ab Initio de energia potencial de superfiacutecie (PES) e DFT-based QC (quiacutemica
quantica usando teoria de densidade funcional) Os resultados dessas teacutecnicas
31
podem ainda ser usados na entrada de dados mais detalhados em outras teacutecnicas
que simulam sistemas maiores com a mecacircnica molecular (MM) e a dinacircmica
molecular (MD) podendo ser aplicado ateacute modelos teoacutericos de mecacircnica contiacutenua
para fenocircmenos macroscoacutepicos (Continuum mechanics)
tem
po
extensatildeo
Figura 310 Ilustraccedilatildeo de teacutecnicas de simulaccedilatildeo computacional de sistemas atocircmico-moleculares
disponiacuteveis para sondar intervalos de tempo e espaccedilo distintos [87]
A simulaccedilatildeo de estruturas moleculares pode ter enfoque tanto nas
propriedades de moleacuteculas diretamente quanto nas propriedades de um material
composto por um grande nuacutemero de moleacuteculas descartando a influecircncia de
superfiacutecies as chamadas propriedades bulk [88] Quando o objeto de interesse satildeo
fenocircmenos de natureza global afetando todo um sistema natildeo eacute necessaacuterio um
sistema molecular perfeitamente modelado Em verdade um modelo que tenha a
fiacutesica essencial corretamente configurada pode ser adequado
O objetivo da Dinacircmica Molecular eacute estudar um sistema por sua recriaccedilatildeo em
um computador o mais proacuteximo da situaccedilatildeo real ou seja pela simulaccedilatildeo da
dinacircmica de um sistema em todos os detalhes microscoacutepicos dentro de uma escala
fiacutesica de tempo relevante para os fenocircmenos de interesse [88]
32
Pode-se definir Dinacircmica Molecular como a teacutecnica pela qual se identifica as
trajetoacuterias atocircmicas de um sistema com 119873 partiacuteculas em um volume 119881 pela
integraccedilatildeo numeacuterica da equaccedilatildeo de movimento de Newton 119917 = 119898119938 = 119950119941119959
119941119957 a partir
da qual se tem a Equaccedilatildeo (35)
119898119889119959 119894
119889119905= minusnabla119880 = 119917 119894 (35)
Isso significa que forccedilas surgem de mudanccedilas na energia potencial 119880 =
119880(1199031198943119873 119905 ) agindo sobre uma partiacutecula 119894 onde 119903119894
3119873 119905 indica que a energia de uma
dada partiacutecula pode depender da posiccedilatildeo das outras moleacuteculas do sistema com
coordenadas 1199031198941 119905 1199031198942 119905 hellip 119903119894119899 119905 em 3 dimensotildees
A conservaccedilatildeo de energia pode ser aplicada em testes de estabilidade de
esquemas numeacutericos para a integraccedilatildeo das equaccedilotildees de movimento
Dois esquemas computacionalmente eficientes muito populares de integraccedilatildeo
das equaccedilotildees de movimento dos aacutetomos apresentadas satildeo o algoritmo de Verlet
[89] e o algoritmo de velocidade de Verlet [90] respectivamente Equaccedilatildeo (36) e
Equaccedilatildeo (37)
119955 119894 119905 + 120575119905 = 2119955 119894 119905 minus 119955 119894(119905 minus 120575119905) + 120575119905 2
119898 119894119917 119894(119905) + Ο((120575119905)4) (36)
Onde Ο((120575119905)4) eacute definido como erro de truncamento local (LTE) um erro
intriacutenseco do algoritmo
119959 119894 119905 + 120575119905 = 119959 119894 119905 +120575119905
2119898 119894 119917 119894 119905 + 119917 119894(119905 + 120575119905) (37)
A soluccedilatildeo do algoritmo de Verlet fornece simultaneamente soluccedilatildeo para a
posiccedilatildeo 1199551198943119873(119905) e para a velocidade 119959119894
3119873(119905) O integrador de Verlet eacute simploacuterio ou
seja preserva o volume no espaccedilo de fase diferente de outras abordagens de
integraccedilatildeo numeacuterica Mais detalhes das deduccedilotildees podem ser encontrados nas
referecircncias [85 91]
Na praacutetica para realizar simulaccedilotildees de Dinacircmica Molecular existem alguns
paracircmetros importantes que devem ser escolhidos com cuidado de acordo com o
33
experimento modelado as condiccedilotildees de contorno (BC) as condiccedilotildees iniciais (IC) o
caacutelculo das forccedilas e a integraccedilatildeo (explicados nos paraacutegrafos anteriores) e o caacutelculo
de propriedades do sistema simulado
Os dois tipos de condiccedilotildees de contorno usadas com maior frequecircncia satildeo as
condiccedilotildees de contorno livres (FBC) e as condiccedilotildees de contorno perioacutedicas (PBC)
FBC eacute ideal para estudar clusters e moleacuteculas enquanto PBC eacute adequado para
estudar soacutelidos e liacutequidos em dimensotildees maiores como em bulk Em FBC as 119873
partiacuteculas de um sistema satildeo cercadas por vaacutecuo e essas partiacuteculas interagem
entre si presumindo-se poreacutem que estatildeo tatildeo distantes de qualquer outro corpo ou
entidade no universo que natildeo ocorrem interaccedilotildees com um ambiente externo exceto
talvez em resposta a alguma forccedila externa bem definida Em PBC literalmente se
monitora o movimento das 119873 partiacuteculas contidas na superceacutelula que eacute cercada por
reacuteplicas perioacutedicas infinitas da mesma superceacutelula conforme Figura 311
Figura 311 Representaccedilatildeo de condiccedilatildeo de contorno perioacutedica (PBC) para um sistema bidimensional
a partir de uma unidade central
Ainda que diversas formas polieacutedricas como o prisma hexagonal e outras
mais complexas possam ser usadas como as unidades de espaccedilo a serem
preenchidas a forma comumente usada para a superceacutelula volume ou domiacutenio da
simulaccedilatildeo eacute a de paralelepiacutepedo
Antes da escolha das condiccedilotildees da estrutura do material molecular usado em
uma simulaccedilatildeo de MD eacute necessaacuterio fornecer as condiccedilotildees iniciais ou seja a
34
posiccedilatildeo e velocidade inicial das partiacuteculas respectivamente 1199551198943119873 119905 = 0 e 119959119894
3119873(119905 = 0)
Em soacutelidos cristalinos eacute geralmente simples de gerar as condiccedilotildees iniciais Jaacute para
soacutelidos amorfos essa etapa natildeo eacute tatildeo trivial uma vez que se o sistema natildeo for
modelado cuidadosamente a rede pode conter tensotildees que elevam o estresse do
sistema Portanto uma estrateacutegia usual eacute liquefazer uma amostra cristalina e em
seguida resfriar rapidamente o liacutequido [92] Para o caacutelculo das forccedilas sobre as
partiacuteculas de um sistema molecular em simulaccedilotildees de dinacircmica molecular eacute preciso
definir os potenciais de interaccedilatildeo entre as partiacuteculas O potencial de interaccedilatildeo tem
relaccedilatildeo direta com os erros inerentes de uma simulaccedilatildeo Outra caracteriacutestica
importante das simulaccedilotildees de MD eacute que se o ambiente estaacute bem determinado em
princiacutepio todas as propriedades que estatildeo bem colocadas na mecacircnica claacutessica e
mecacircnica estatiacutestica podem ser calculadas e computadas dinamicamente Na
subseccedilatildeo seguinte seraacute introduzido o tema dos potenciais de interaccedilatildeo com foco no
modelo de Lennard-Jones para pares de partiacuteculas
321 Potenciais de interaccedilatildeo intermolecular
No campo da dinacircmica molecular os potenciais entre aacutetomos satildeo geralmente
definidos usando funccedilotildees potenciais Isto eacute as funccedilotildees de determinaccedilatildeo do
potencial de uma partiacutecula com base na sua posiccedilatildeo relativa com respeito agrave sua
energia dentro de um sistema As forccedilas resultantes sobre cada partiacutecula satildeo
derivadas desta funccedilatildeo potencial Em termos matemaacuteticos pode ser escrito de uma
forma geral como na Equaccedilatildeo (38)
119917 119894 = minusnabla119880 119903 1 119903 2 119903 3hellip 119903 119873 (38)
A escolha do potencial interatocircmico depende da aacuterea de aplicaccedilatildeo pretendida
e natildeo existem portanto potenciais bons e ruins e sim potenciais mais apropriados
ou inapropriados para um dado problema Exemplificando uma alta precisatildeo eacute
necessaacuteria em quiacutemica computacional enquanto em ciecircncia de materiais com
grandes sistemas de caraacuteter coletivo sendo simulados por tempos longos tem um
ponto geralmente criacutetico na velocidade computacional Portanto na escolha de
potenciais as seguintes caracteriacutesticas devem ser levadas em consideraccedilatildeo
precisatildeo (reproduccedilatildeo de propriedades de interesse o mais acurado possiacutevel)
transferibilidade (tem uso no estudo de propriedades diferentes daquelas usadas
35
para ajustar o sistema) e velocidade de processamento computacional (caacutelculos
raacutepidos com potenciais simples) A forma mais simples que pode ter um potencial de
interaccedilatildeo eacute entre pares Na ausecircncia de forccedilas externas o potencial pode ser
representado pela soma de interaccedilotildees aos pares (segundo termo da Equaccedilatildeo (39))
119880 (119955119873) = 1199061(119955119894)
119894
+ 1199062(119955119894119895 )
119895gt119894119894
+ 1199063(119955119894119895119896 )
119896gt119895119895gt119894119894
+ ⋯ (39)
Na Equaccedilatildeo (39) 119903119894119895 = 119903119894 minus 119903119895 119903119894119895 equiv |119903119894119895 | e a condiccedilatildeo 119895 gt 119894 previne a
contagem duplicada de um par de partiacuteculas As forccedilas agindo nas partiacuteculas satildeo
compostas por interaccedilotildees individuais com o restante das partiacuteculas na forma da
Equaccedilatildeo (310)
119917 119894 = 119839 119894119895
119873
119895ne119894
(310)
Na Equaccedilatildeo (310) o termo 119943 119894119895 eacute dado pela Equaccedilatildeo (311)
119839 119894119895 = minus119889119906(119903119894119895 )
119889119903119894119895∙119955 119894119895
119903119894119895 (311)
Pela terceira lei de Newton 119839 119895119894 = minus119839 119842119843
Podem-se ter potenciais que calculem interaccedilotildees entre muitos corpos natildeo
ligados pela adiccedilatildeo de mais termos com mais que pares de aacutetomos chamados
many-body potentials (terceiro termo da Equaccedilatildeo (39)) Existem tambeacutem outros
potenciais que levam em conta interaccedilotildees intramoleculares como forccedila de ligaccedilatildeo
acircngulo de dobramento e de torccedilatildeo de cadeias moleculares podendo incluir junto
deste termos ainda as interaccedilotildees intermoleculares Alguns desses potenciais satildeo os
potenciais de Tersoff [93 94] e Brenner (ReboAirebo) [95] Um exemplo importante
de aplicaccedilatildeo dos potenciais mais complexos eacute o estudo de cadeias de poliacutemeros
[96] e propriedades intriacutensecas e especiacuteficas de sistemas proteicos [19 97] Para
moleacuteculas alguns grupos de aacutetomos satildeo modelados como uma entidade uacutenica em
um procedimento chamado coarse-graining Por exemplo para poliacutemeros um
potencial de coarse-graining popular eacute o potencial de FENE (bead-spring) [98] Entre
os potencias interatocircmicos mais simples entre pares de partiacuteculas ditos potenciais
36
fenomenoloacutegicos podem ser citados por exemplo o potencial de Morse e o mais
simples e bem conhecido potencial de Lennard-Jones (LJ) que seraacute descrito na
subseccedilatildeo seguinte
3211 Potencial de Lennard-Jones
Um par de aacutetomos neutros ou moleacuteculas estaacute sujeito a duas forccedilas distintas
nos limites de separaccedilatildeo longo e curto uma forccedila atrativa de longo alcance (forccedila
de van der Waals ou forccedila de dispersatildeo) e uma forccedila repulsiva de curto alcance (o
resultado da sobreposiccedilatildeo de orbitais conhecida por repulsatildeo de Pauli do princiacutepio
de exclusatildeo de Pauli) Um modelo matemaacutetico simples que representa o
comportamento descrito eacute o potencial de Lennard-Jones (tambeacutem conhecido por
potencial L-J potencial 6-12 ou ainda potencial 12-6) Este foi proposto em 1924 por
John Lennard-Jones O potencial de Lennard-Jones eacute apresentado na forma da
Equaccedilatildeo (312)
119906119871119869 119903119894119895 = 4휀 120590
119903119894119895
12
minus 120590
119903119894119895
6
(312)
Na Equaccedilatildeo (312) 휀 eacute a profundidade do poccedilo potencial (energia de coesatildeo
do sistema) e 120590 a distacircncia (finita) proacutexima da qual o potencial entre as partiacuteculas eacute
zero e 119903119894119895 eacute a distacircncia entre as partiacuteculas 119894 e 119895 Em simulaccedilotildees de MD 휀 governa a
forccedila das interaccedilotildees e 120590 define a escala de distacircncia e satildeo escolhidos para se
ajustarem a certas propriedades fiacutesicas do sistema modelado geralmente coesatildeo e
densidade O termo proporcional a 119903119894119895minus12 dominante em curtas distancias descreve
a repulsatildeo (princiacutepio de Pauli) enquanto o termo proporcional a 119903119894119895minus6 dominante em
longas distancias descreve atraccedilatildeo (dipolo-dipolo) Os termos elevados agraves
potencias 12 e 6 facilitamaceleram a computaccedilatildeo das forccedilas As forccedilas
interatocircmicas 119917 119894 obtidas a partir do potencial de LJ tem a forma da Equaccedilatildeo (313)
119917 119894 =48휀
1199031198941198952
120590
119903119894119895
12
minus1
2 120590
119903119894119895
6
119955 119894119895 (313)
As funccedilotildees potenciais de LJ tem alcance de interaccedilatildeo infinito Na praacutetica um
raio de corte rcut eacute estabelecido e as interaccedilotildees entre aacutetomos separados por uma
37
distacircncia maior que rcut satildeo geralmente ignoradas Usa-se um valor de rcut
suficientemente grande para que o erro de ignorar essas contribuiccedilotildees possa ser
pequeno Existe uma razatildeo para isso o nuacutemero de interaccedilotildees entre pares cresce
com 1198732 onde 119873 eacute o nuacutemero de partiacuteculas no sistema Contudo para um raio de
corte finito o nuacutemero de interaccedilotildees estaratildeo limitadas dentro de uma esfera de raio
de corte rcut
No primeiro passo de uma simulaccedilatildeo uma lista de vizinhos proacuteximos eacute criada
dentro de um raio compreendendo o raio de corte rcut mais uma fina camada a fim
de evitar que a lista com todos os aacutetomos seja relida a cada passo o que economiza
consideravelmente o tempo de computaccedilatildeo Nos passos imediatamente seguintes
somente os pares aparecendo na lista tem suas forccedilas medidas
Algumas vezes eacute conveniente trabalhar com unidades adimensionais ou
unidades reduzidas Usar esse tipo de unidade nas simulaccedilotildees possibilita 1)
trabalhar com valores numeacutericos da ordem de unidades ao inveacutes dos valores
pequenos tipicamente associados agrave escala atocircmica 2) a simplificaccedilatildeo das equaccedilotildees
de movimento pelo uso de paracircmetros que definem um modelo em unidades e 3)
escalonar resultados para uma diversidade de classes de sistemas descritos por um
mesmo modelo Em simulaccedilotildees usando o potencial de Lennard-Jones o sistema
mais apropriado de unidades adota 120590 119898 e 휀 respectivamente como unidades de
comprimento massa e energia Isso eacute apresentado na Tabela 32 que tambeacutem
mostra outras grandezas nas suas formas reduzidas
Tabela 32 Paracircmetros usados em simulaccedilotildees de dinacircmica molecular apresentados na sua forma
reduzida adimensional com as relaccedilotildees que escalonam as grandezas em funccedilatildeo de 120590 119898 e 휀
Grandeza fiacutesica Unidade reduzida Relaccedilotildees para obter forma reduzida adimensional
Massa (119898) 119898 -
Distacircncia (119903) 120590 119903lowast = 119903120590
Energia (119864) 휀 119864lowast = 119864휀
Tempo (119905) 120591 = 120590(119898휀)1 2 119905lowast = 119905120591
Velocidade (119907) 120590120591 119907lowast = 119907120591120590 = 119907(휀119898)1 2
Densidade (119899) 1198981205903 119899lowast = 1198991205903119898
Pressatildeo (119875) 휀1205903 119875lowast = 1198751205903휀
Temperatura (119879) 휀119896119861 119879lowast = 119896119861119879휀
38
Para colocar em praacutetica todas as etapas descritas nas seccedilotildees dedicadas agraves
simulaccedilotildees por dinacircmica molecular um programa simples de MD poderia ser
montado usando linguagens de programaccedilatildeo variadas como C C++ Fortran
Matlab e Python [99] Felizmente atualmente se dispotildee de uma seacuterie de coacutedigos de
programaccedilatildeo na forma de programas voltados para aplicaccedilotildees e resoluccedilatildeo de
sistemas especiacuteficos que em grande parte satildeo de livre distribuiccedilatildeo A proacutexima
subseccedilatildeo trataraacute de um desses programas gratuitos para processamento raacutepido de
simulaccedilotildees de MD e ainda de um programa disponiacutevel para a visualizaccedilatildeo e anaacutelise
dos dados gerados nas simulaccedilotildees
322 Construccedilatildeo processamento e anaacutelise de simulaccedilotildees atomiacutesticas
As simulaccedilotildees computacionais acompanham a evoluccedilatildeo tecnoloacutegica dos
computadores com mais memoacuterias e processadores mais potentes e no
processamento de quantidades massivas de dados com o uso de paralelismo em
OpenMP ou MPI e em unidades graacuteficas de processamento (GPU) [100 101] Hoje
pacotes avanccedilados de simulaccedilatildeo mais acessiacuteveis a usuaacuterios natildeo especialistas estatildeo
se tornando cada vez mais comuns [91] Para criar os domiacutenios entradas condiccedilotildees
de contorno e demais condiccedilotildees desejadas para as simulaccedilotildees serem processadas
existem coacutedigos e programas disponiacuteveis para facilitar essa tarefa Alguns dos
coacutedigos mais usados satildeo LAMMPS [102] DL POLY [103] Moldy [104] IMD [105] e
alguns coacutedigos com foco biomolecular como NAMD [106] e Gromacs [107]
CHARMM [108] e AMBER [109] satildeo coacutedigos pagos potentes tidos como padratildeo em
biologia Para a visualizaccedilatildeo e anaacutelise dos dados existem alguns programas
especiacuteficos para Dinacircmica Molecular como Ovito [110 111] VMD [112] e
Openstructure [113]
Nesta subseccedilatildeo seratildeo brevemente apresentados o coacutedigo de processamento
paralelo de informaccedilotildees massivas chamado LAMMPS [102] e o programa de
visualizaccedilatildeo e anaacutelise de imagens de MD Ovito [110 111] usados no
desenvolvimento deste trabalho
LAMMPS (Large-scale AtomicMolecular Massively Parallel Simulator) [102] eacute
um coacutedigo de dinacircmica molecular que permite modelar o comportamento de
partiacuteculas em estados distintos Eacute possiacutevel modelar sistemas atocircmicos polimeacutericos
bioloacutegicos metaacutelicos etc usando diferentes tipos de campos de forccedila e condiccedilotildees
39
de contorno O coacutedigo integra numericamente as equaccedilotildees de movimento de
Newton para um conjunto de aacutetomos moleacuteculas ou partiacuteculas que interagem entre
si por forccedilas de longo e curto alcance atraveacutes de um potencial interatocircmico Para
aumentar a eficiecircncia computacional o coacutedigo aplica o meacutetodo de verificaccedilatildeo da lista
de vizinhos No acircmbito da computaccedilatildeo paralela LAMMPS usa teacutecnicas de
decomposiccedilatildeo espacial para dividir o domiacutenio da simulaccedilatildeo em pequenos domiacutenios
tridimensionais que satildeo em seguida atribuiacutedos a processadores diferentes para que
sejam processados paralelamente Atraveacutes da teacutecnica MPI (Message Passing
Interface) os processadores podem comunicar-se eficientemente O LAMMPS
tambeacutem possibilita ao usuaacuterio opccedilatildeo de comandos que permitem o uso de GPUs no
processamento das simulaccedilotildees
Atraveacutes de seu domiacutenio na internet [114] o coacutedigo LAMMPS fornece detalhes
e exemplos de cada um dos sistemas e os comandos necessaacuterios para executar
cada etapa de uma simulaccedilatildeo de MD Ele permite ainda comunicaccedilatildeo com outros
meacutetodos computacionais como Monte Carlo e ab initio aleacutem de tambeacutem possibilitar
entrada de dados de outros coacutedigos como CHARMM e Gromacs A entrada dos
dados para as simulaccedilotildees se daacute por arquivos de texto que devem ser elaborados
linha por linha na ordem de acontecimentos da simulaccedilatildeo Modelos para diversos
sistemas baacutesicos com diferentes potenciais como LJ e FENE satildeo disponibilizados
com o programa
Ovito (Open Visualisation Tool) [111] eacute um programa gratuito voltado agrave
visualizaccedilatildeo e anaacutelise de dados de simulaccedilotildees atomiacutesticas compatiacutevel com os
arquivos de saiacuteda gerados pelo LAMMPS Esse programa traduz os dados crus (raw
data) de coordenadas atocircmicas em representaccedilotildees graacuteficas que permitem
interpretar aacutetomos moleacuteculas e sistemas de forma visual e simples A Figura 312
disponiacutevel na paacutegina do programa [111] exibe um exemplo de uma sequecircncia de
funccedilotildees que podem ser aplicadas na anaacutelise de uma rede Outras funccedilotildees
disponiacuteveis satildeo a seleccedilatildeo de partiacuteculas individualmente com o mouse ou por
funccedilotildees definidas pelo usuaacuterio (tambeacutem se pode calcular propriedades definidas nas
funccedilotildees) histogramas graacuteficos de dispersatildeo vetores de deslocamento alta
capacidade de renderizaccedilatildeo geraccedilatildeo de imagens e viacutedeos em alta resoluccedilatildeo Neste
trabalho essas e outras funccedilotildees do Ovito foram usadas na visualizaccedilatildeo anaacutelise e
interpretaccedilatildeo das simulaccedilotildees
40
Figura 312 Exemplo de funccedilotildees usadas na anaacutelise de um sistema atomiacutestico em uma sequecircncia de
passos de 1 a 5 desde a leitura dos dados ateacute a visualizaccedilatildeo de uma fatia de interesse mostrando
somente partiacuteculas de interesse do usuaacuterio[111]
323 Simulaccedilatildeo por MD da irradiaccedilatildeo iocircnica de soacutelidos
Ao longo dos anos simulaccedilotildees por Dinacircmica Molecular foram usadas para
estudar a irradiaccedilatildeo de sistemas distintos sob diferentes condiccedilotildees de irradiaccedilatildeo
Podem ser citados trabalhos simulando a irradiaccedilatildeo de metais [115-117]
semicondutores [118] e poliacutemeros [24 75 119] soacutelidos cristalinos [120] e
amorfos [121 122] usando eleacutetrons [17] iacuteons [21] nanopartiacuteculas [123] e
clusters [124] como fontes de energia para os efeitos estudados nas simulaccedilotildees As
primeiras simulaccedilotildees computacionais para estudar os efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica de
soacutelidos usaram modelos de aproximaccedilatildeo de colisotildees binaacuterias (BCA) aplicaacuteveis para
os efeitos de colisotildees nucleares Poreacutem esses modelos natildeo avaliam mudanccedilas nas
propriedades do material irradiado Quando a irradiaccedilatildeo iocircnica de materiais passou a
ter aplicaccedilotildees na ciecircncia de materiais as simulaccedilotildees por MD surgiram como uma
importante ferramenta computacional na simulaccedilatildeo dos efeitos da irradiaccedilatildeo em
materiais [125] Uma das primeiras aplicaccedilotildees do meacutetodo foi a contribuiccedilatildeo de
Vineyard em 1960 que aplicou a dinacircmica molecular no estudo dos processos de
interaccedilotildees primaacuterias em metais [126]
As simulaccedilotildees de MD que priorizam modelagens de propriedades
moleculares mais realistas considerando nos potenciais forccedilas de interaccedilotildees intra e
intermoleculares usam em geral volumes de simulaccedilatildeo reduzidos devido ao
elevado custo computacional Por outro lado trabalhos usando simulaccedilotildees com
potenciais de interaccedilatildeo fenomenoloacutegicos simples e mais raacutepidos de processar
permitem realizar uma quantidade maior de simulaccedilotildees com milhotildees de partiacuteculas
em volumes maiores Muitos trabalhos com simulaccedilotildees por MD modelando esses
soacutelidos moleculares simples jaacute foram realizadas no estudo dos efeitos induzidos pela
41
interaccedilatildeo de iacuteons raacutepidos com soacutelidos [12 13 127-131] A proacutexima subseccedilatildeo trataraacute
de simulaccedilotildees por dinacircmica molecular em filmes de poliacutemeros a fim de
contextualizar a investigaccedilatildeo desempenhada neste trabalho dentre os modelos de
sistemas existentes
3231 Simulaccedilatildeo por MD da irradiaccedilatildeo iocircnica de filmes de poliacutemeros
Sabe-se pelos estudos experimentais apresentados na seccedilatildeo anterior que a
morfologia dos defeitos de superfiacutecie produzidos em poliacutemeros irradiados com iacuteons
pesados de alta energia varia com o poder de freamento o acircngulo de irradiaccedilatildeo
condiccedilotildees e propriedades do material irradiado e com o estado de carga do iacuteon
incidente Contudo existem poucos trabalhos usando simulaccedilotildees por MD para
modelar a irradiaccedilatildeo de poliacutemeros com iacuteons de alta energia Alguns trabalhos
usaram simulaccedilotildees por MD para estudar os efeitos moleculares induzidos em
poliacutemeros como quebra de cadeias e reticulaccedilatildeo irradiados com clusters [124] e
partiacuteculas alfa e gama [132] Para irradiaccedilotildees com iacuteons encontra-se na literatura
trabalhos que modelam a irradiaccedilatildeo iocircnica de poliacutemeros usando iacuteons de energia
cineacutetica desde alguns eV ateacute poucos keV em sistemas pequenos com cerca de
dezenas de milhares de partiacuteculas [133-135] Para o estudo por MD dos diferentes
fenocircmenos e efeitos induzidos pela irradiaccedilatildeo de poliacutemeros com iacuteons de alta
energia volumes de simulaccedilatildeo maiores satildeo necessaacuterios para que energia perdida
pelo iacuteon possa ser dissipada e os fenocircmenos e mecanismos coletivos possam ser
avaliados Fenyouml publicou o primeiro artigo usando MD para estudar a irradiaccedilatildeo
iocircnica de alta energia de um soacutelido orgacircnico com foco no rendimento do sputtering
[20] O soacutelido era formado por moleacuteculas interagindo pelo potencial de LJ Nesse
estudo foi usado para modelar a entrega de energia da trilha iocircnica para o alvo
uma regiatildeo ciliacutendrica com partiacuteculas altamente energizadas que se assumiu
expandir a partir de um determinado instante Ao longo dos anos seguintes outros
trabalhos foram desenvolvidos a partir desse modelo de ―trilha na investigaccedilatildeo
tanto do proacuteprio modelo quanto de sua aplicaccedilatildeo no estudo de efeitos induzidos em
soacutelidos atocircmicos e moleculares [9 10 13 130] orgacircnicos [127] gases [122] e em
poliacutemeros [21 119] Em 2002 Bringa e colaboradores compararam resultados
experimentais de filmes de poliacutemeros irradiados com iacuteons pesados de alta energia
com simulaccedilotildees por MD de um soacutelido molecular de LJ com os paracircmetros principais
42
escolhidos para que cada partiacutecula do soacutelido representasse um monocircmero A parte
da energia transferida por unidade de comprimento ao longo da trajetoacuteria do iacuteon
incidente que eacute efetivamente convertida em movimento atocircmico eacute apresentada como
119889119864119889119909119890119891119891 Variaccedilotildees nas dimensotildees da cratera e dos efeitos induzidos na superfiacutecie
do filme para diferentes 119889119864119889119909 foram comparadas entre experimento e simulaccedilatildeo A
Figura 313 mostra a correlaccedilatildeo encontrada para os diferentes 119889119864119889119909 testados
Figura 313 Dimensotildees da a) cratera e b) rim em funccedilatildeo do 119889119864119889119909119890119891119891 Os resultados de MD satildeo para
acircngulo de irradiaccedilatildeo de 60ordm U=05 eV 120590 = 5 Å e um raio da trilha de 2120590 e 119889119864119889119909119890119891119891 = 02(119889119864119889119909)
O fator usado no primeiro graacutefico de a) e de b) corrige a diferenccedila entre o acircngulo experimental de 79ordm
e o usado nas simulaccedilotildees de 60ordm
Uma vez que foi encontrada boa correlaccedilatildeo qualitativa para os diferentes
119889119864119889119909 testados entre os resultados do sistema proposto por Bringa o mesmo
padratildeo de soacutelido molecular de LJ e o conceito de regiatildeo ciliacutendrica aquecida foram
inicialmente usados nas simulaccedilotildees deste trabalho Contudo aqui o objetivo foi
avaliar o desempenho de simulaccedilotildees por MD com outra finalidade Baseando-se em
dados experimentais para poliacutemeros irradiados com iacuteons de alta energia foi
investigada a influecircncia do confinamento espacial em uma dimensatildeo do soacutelido
molecular irradiado na induccedilatildeo de sputtering e nas dimensotildees das crateras e
protuberacircncias geradas Detalhes da infraestrutura usada e da metodologia aplicada
estatildeo descritos na proacutexima seccedilatildeo
43
4 MATERIAIS E MEacuteTODOS
A Figura 41 exibe o fluxo de trabalho usado nas simulaccedilotildees computacionais
por dinacircmica molecular Fundamentalmente as etapas deste trabalho foram 1) a
construccedilatildeo do sistema (soacutelido molecular e trilha iocircnica) pela escolha das condiccedilotildees
iniciais das condiccedilotildees de contorno e do tipo de interaccedilatildeo entre as moleacuteculas
(potencial interatocircmico) 2) a inserccedilatildeo da fonte de perturbaccedilatildeo no soacutelido atraveacutes do
caminho do iacuteon e a subsequente liberaccedilatildeo de energia pela execuccedilatildeo das
simulaccedilotildees 3) a relaxaccedilatildeo do sistema ateacute o equiliacutebrio e 4) a anaacutelise das mudanccedilas
induzidas nas propriedades do soacutelido durante e apoacutes a perturbaccedilatildeo Foram
realizados dois grupos de simulaccedilotildees nas primeiras seacuteries de simulaccedilotildees foram
usados soacutelidos cristalinos que posteriormente foram substituiacutedos por soacutelidos
amorfos de mesmo volume total Detalhes da metodologia usada para montar essas
simulaccedilotildees seratildeo descritos nas seccedilotildees a seguir
Figura 41 Diagrama de fluxo empregado na execuccedilatildeo de uma simulaccedilatildeo de MD
A infraestrutura de hardware do laboratoacuterio de alto desempenho da PUCRS
(LAD) foi utilizada para processar as simulaccedilotildees de dinacircmica molecular em um
conjunto de computadores interligados por uma rede de comunicaccedilatildeo em um uacutenico
domiacutenio administrativo chamado cluster Especificamente utilizou-se o cluster
Cerrado [136] uma enclosure Dell PowerEdge M1000e com 26 Blades Dell
PowerEdge M610 e A620 Cada maacutequina possui dois processadores Intel Xeon Six-
Core E5645 24GHz Hyper-Threading e 24GB de memoacuteria totalizando 12 nuacutecleos
44
(24 threads) por noacute e 192 nuacutecleos (384 threads) no custer Os noacutes estatildeo interligados
por 2 redes Gigabit-Ethernet chaveadas e 2 redes InfiniBand (para comunicaccedilatildeo
entre os noacutes) [136] Para montar os ambientes da simulaccedilatildeo foi escolhido o coacutedigo
LAMMPS [102 114] usando o padratildeo de troca de mensagens e bibliotecas MPI
(Message-Passing Interface) [100] A visualizaccedilatildeo e parte das anaacutelises dos soacutelidos
moleculares gerados foram possiacuteveis atraveacutes da ferramenta de livre acesso Ovito
(Release 242) [111] As duas uacuteltimas ferramentas apresentadas LAMMPS e Ovito
satildeo gratuitas e tecircm download disponiacutevel em suas respectivas paacuteginas na internet O
computador no qual foram feitas as anaacutelises das simulaccedilotildees foi um PC Dell modelo
XPS com processador Core i7 16 GB de memoacuteria RAM 1 TB de disco riacutegido e
placa de viacutedeo dedicada de 1 GB de memoacuteria Aleacutem disso dois discos riacutegidos (HD)
externos cada um com capacidade de armazenamento de 4 TB foram usados para
arquivar os dados das simulaccedilotildees desempenhadas neste trabalho Esse aparato de
informaacutetica conferiu agraves simulaccedilotildees altas velocidades de processamento e grande
capacidade de poacutes-processamento anaacutelise e armazenamento dos dados gerados
As seccedilotildees a seguir iratildeo explorar as nuances metodoloacutegicas de cada etapa
mencionada para poder correlacionar com coerecircncia os resultados das simulaccedilotildees
com dados de experimentos e tambeacutem com modelos teoacutericos
41 Condiccedilotildees de entrada iniciais e trilha iocircnica
Para simular filmes finos de diferentes espessuras se definiu como seriam
variadas as espessuras do filme e do substrato em relaccedilatildeo ao volume total simulado
Devido as limitaccedilotildees do modelo molecular simplista com partiacuteculas interagindo pelo
potencial de Lennard-Jones as moleacuteculas do soacutelido eram as mesmas e interagiam
pelo mesmo potencial nas regiotildees do filme e do substrato
Como o alcance projetado de iacuteons pesados com energias na faixa de MeV em
PMMA ultrapassa com facilidade espessuras de dezenas de nanocircmetros usadas
aqui antes de atingir com o substrato (Figura 32) Logo a espessura do filme foi
considerada como o comprimento da trilha iocircnica modelada no soacutelido enquanto os
demais aacutetomos abaixo do plano delimitado pelo alcance do feixe na direccedilatildeo z
representam o substrato conforme mostra a Figura 42
45
Figura 42 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos volumes compreendidos pelo filme e pelo substrato
dentro do domiacutenio da simulaccedilatildeo tendo a trilha iocircnica como referecircncia
O proacuteximo passo foi decidir os limites do volume inicial do soacutelido
principalmente na direccedilatildeo z se aumentaria com o aumento da espessura do filme ou
natildeo Hipoacuteteses foram testadas pela medida dos tempos de processamento de uma
simulaccedilatildeo versus o tamanho da caixa ―C e concluiu-se que eacute mais otimizado
manter constante o volume absoluto do domiacutenio simulado (a ―caixa de simulaccedilatildeo) e
variar concomitante e proporcionalmente de forma inversa e direta as espessuras
do filme ―h e do substrato ―s conforme apresentado na Figura 43 Manteve-se a
caixa constante de modo que sempre C=h+S isto eacute filmes finos tem substrato mais
grosso que filmes grossos
Figura 43 Volume de simulaccedilatildeo dividido em filme h e substrato s O filme eacute apresentado na regiatildeo
superior da caixa com espessura 119893 onde 119893 1lt 119893 2lt 119893 3
Os valores iniciais definidos para o tamanho da caixa foram a partir do centro
da caixa plusmn50119889 nas direccedilotildees x y e z (condiccedilotildees de contorno natildeo perioacutedicas em z)
onde para o sistema proposto o paracircmetro de rede 119889 asymp 16120590 e 120590 = 05 119899119898 Portanto
na praacutetica a dimensatildeo total da caixa foi de cerca de 160 x 160 x 160 120590sup3 ou 80 x 80
x 80 119899119898sup3 Nas faces das direccedilotildees x e y foi colocada uma camada termostaacutetica de
46
Langevin de espessura 1120590 a fim de amortecer possiacuteveis ondas de choque originadas
da regiatildeo da trilha
A trilha iocircnica das simulaccedilotildees que define a espessura do filme foi inserida no
volume de simulaccedilatildeo na forma de um cilindro composto de partiacuteculas iguais agraves do
soacutelido inicial as quais foram dadas altas temperaturas Esse cilindro simula a porccedilatildeo
da energia depositada na parte central na forma de movimento atocircmico como usado
em outros estudos [9-11 13 14] O raio do cilindro 119903119888119910119897 eacute dado em unidades 120590 e a
temperatura 119879lowast em unidades reduzidas de LJ A quantidade de energia eletrocircnica
depositada ao longo do caminho do iacuteon no material que se converte em movimento
atocircmico (119889119864119889119909119890119891119891 ) eacute estimada em isolantes entre 10 e 40 do 119889119864119889119909 [122 137]
Conforme estimado em experimentos em poliacutemeros e soacutelidos de gaacutes condensado
[21] usou-se aqui o valor de 20
Para estimar o 119889119864119889119909119890119891119891 das trilhas simuladas a diferenccedila entre a soma das
energias das partiacuteculas do soacutelido entre os passos 0 e 200 (119905~04 119901119904) foi dividida pelo
comprimento 119871 do cilindro em nanocircmetros ou seja 119889119864119889119909119890119891119891 = 119864200 minus 1198640 119871 onde
119864 eacute a soma das energia cineacutetica e potencial Em termos praacuteticos foi gerado
inicialmente um cilindro perfeitamente simeacutetrico em uma simulaccedilatildeo fora da caixa do
soacutelido molecular Agraves partiacuteculas do cilindro foram dadas energias cineacuteticas
conferindo uma temperatura ao cilindro pela relaccedilatildeo 32119896119861119879 onde 119896119887 eacute a constante
de Boltzmann com as direccedilotildees de movimento aleatoacuterias Os valores da temperatura
eram obtidos de uma rampa com iniacutecio em 119879119894119899119894lowast = 010 em um passo inicial zero ateacute
um valor 119879119891119894119899119886119897lowast = 119879lowast ateacute um passo desejado Portanto para conferir ao cilindro essa
distribuiccedilatildeo de temperaturas foi usado o passo 200 instante no qual uma porccedilatildeo da
energia cineacutetica de algumas partiacuteculas havia sido transferida em energia potencial
Como exemplo a energia dada a cada uma das 4368 partiacuteculas de um cilindro de
119903119888119910119897 = 6120590 e 119879lowast = 25 usando os valores 120590 = 05 119899119898 e 휀 = 007 119890119881 um foi em meacutedia
26 eV ou 119879~20000 K Para esse cilindro o 119889119864119889119909119890119891119891 foi estimado em 072 keVnm
A Figura 44 mostra em escala de cores as energias cineacutetica (KE) e potencial (PE)
em unidades de LJ nos passos 0 e 200 e as respectivas distribuiccedilotildees das energias
em cada dump para 119903119888119910119897 = 6120590 e 119879lowast = 25 Com a capacidade computacional
disponiacutevel foi possiacutevel realizar um estudo sistemaacutetico com raios da trilha muito
maiores que o valor mais realista 119903119888119910119897 = 2120590 usado em simulaccedilotildees antigas Em razatildeo
disso neste trabalho se explorou raios 119903119888119910119897 de ateacute 8120590
47
Dump 0
Dump 200
Dump 0
Dump 200
Figura 44 Evoluccedilatildeo temporal da distribuiccedilatildeo das energias (a-d) cineacutetica (KE) e (e-h) potencial (PE)
das partiacuteculas de um cilindro de raio 119903119888119910119897 = 6120590 e temperatura 119879lowast = 25 entre os dump 0 e 200
(t~04 ps) Para cada partiacutecula dos cilindros a escala de cores de (a) e (b) indica valores de KE entre
0 e 4휀 e a escala de cores de (e) e (f) indica valores de PE entre -7휀 e -3휀
KE
KE
KE
PE PE
0
4 4
0
-3 -3
-7 -7
(a)
KE
(c)
KE
(e)
KE
(g)
KE
(b)
KE
(d)
KE
(f)
KE
(h)
KE
48
A Figura 45 mostra uma imagem de vetores de deslocamento das partiacuteculas
da trilha desde sua posiccedilatildeo de origem ateacute o dump 200 para as mesmas condiccedilotildees
de 119903119888119910119897 e 119879lowast
Figura 45 Vetores com escala aumentada em 10 vezes indicam o deslocamento dos aacutetomos da
trilha entre o dump 0 e o dump 200 do cilindro de raio 119903119888119910119897 = 6120590 e temperatura 119879lowast = 25 Evidencia-se
a aleatoriedade das direccedilotildees das velocidades das moleacuteculas da trilha
O cilindro no passo 200 foi entatildeo colocado no centro do plano xy junto agrave face
superior da caixa e o tempo da simulaccedilatildeo zerado em 119905 = 0 desde a superfiacutecie ateacute
uma profundidade igual a espessura 119893 do filme conforme ilustrado na Figura 42 A
partir desse instante o sistema era ―liberado para evoluir e dissipar a energia da
trilha ateacute o passo 100000-200000 quando a energia havia sido dissipada e natildeo
havia mais mudanccedilas na topologia da cratera nem no sputtering
411 Simulaccedilotildees em soacutelidos cristalinos
O processo de construccedilatildeo do domiacutenio ou volume do soacutelido envolve a
determinaccedilatildeo das posiccedilotildees dos aacutetomos levando em conta a organizaccedilatildeo da
microestrutura desejada assim como a alocaccedilatildeo de cada posiccedilatildeo a um dado
elemento (aacutetomo) A organizaccedilatildeo dessas moleacuteculas eacute mais faacutecil em configuraccedilatildeo de
rede cristalina com espaccedilos entre os aacutetomos conhecidos Pode-se tratar com
monocristais ou policristais Normalmente nesta etapa se atribuem as condiccedilotildees de
contorno podendo ser perioacutedicas ou natildeo em cada uma das direccedilotildees da simulaccedilatildeo
(119909119910 119911) A escolha do tamanho do domiacutenio deve ter como limitador o fenocircmeno de
49
interesse que deve ter comprimento caracteriacutestico menor que o comprimento do
domiacutenio
No caso das amostras cristalinas os aacutetomos foram arranjados em um soacutelido
de estrutura cuacutebica de face centrada (CFC) e com condiccedilotildees de contorno perioacutedicas
(PBC) em 119909 e 119910 e condiccedilotildees de contorno livres (FBC) em 119911 Para um soacutelido de LJ de
baixa temperatura T com 119903119888119906119905 = 25120590 o moacutedulo de elasticidade tambeacutem referido
como Bulk modulus eacute 119861 = 75 휀 1205903 [21] Foram usados um nuacutemero 119873 de ~4119909106
aacutetomos interagindo aos pares pelo potencial de Lennard-Jones Equaccedilatildeo (41) com
paracircmetros 휀 (governa a forccedila das interaccedilotildees) e 120590 (define a escala de distacircncia)
119906119871119869 119903 = 4휀 120590
119903
12
minus 120590
119903
6
se 119903 le 119903119888119906119905
119906119871119869 119903 = 0 se 119903 gt 119903119888119906119905
(41)
A fim de aumentar a eficiecircncia computacional a cada intervalo de poucos
passos as listas de vizinhos eram construiacutedas usando uma camada de 03120590 aleacutem do
119903119888119906119905 Assim embora o modelo seja muito simplista para um poliacutemero real o potencial
de LJ tem a vantagem de as equaccedilotildees de movimento e portanto todos os
resultados dimensionais poderem ser relacionados e escalonados com 휀 e 120590
Como dados experimentais de filmes finos polimeacutericos irradiados com iacuteons
pesados de alta energia foram usados para comparar com os resultados das
simulaccedilotildees os paracircmetros de entrada das propriedades do soacutelido foram escolhidos
para o material exibir comportamento proacuteximo ao de poliacutemeros como o PMMA
Tipicamente em poliacutemeros o tamanho tiacutepico para 120590 eacute 35 minus 5 Å [84] A energia
coesiva de um poliacutemero eacute um pouco mais difiacutecil de definir devido agraves distintas
ligaccedilotildees (as intramoleculares satildeo covalentes e as intermoleculares de van der
Waals) Aleacutem disso a orientaccedilatildeo e o emaranhamento da cadeia tambeacutem influenciam
na energia necessaacuteria para desfazer ligaccedilotildees A energia meacutedia de coesatildeo 119880 eacute
considerada igual a energia de sublimaccedilatildeo do material que conforme experimentos
eacute proporcional ao Bulk modulus Todas as amostras governadas pelo potencial de LJ
tem energia coesiva 119880 asymp 8휀 sem grande diferenccedila entre soacutelidos cristalinos ou
amorfos Uma estimativa simples referencia 119880 asymp 05 119890119881119898119900119899ocirc119898119890119903119900 Portanto os
paracircmetros que governam o potencial de LJ foram aqui definidos 120590 = 5Å assumindo
uma energia de ligaccedilatildeo igual a 휀 = 007 119890119881119901119886119903119905iacute119888119906119897119886 Dessa forma as partiacuteculas do
50
soacutelido representam de maneira aproximada monocircmeros A Tabela 41 traz valores
de entrada para a simulaccedilatildeo 119898 휀 120590 e 119899
Tabela 41 Paracircmetros baacutesicos de entrada para as simulaccedilotildees
Paracircmetro Valores
Massa (119898) 16611990910minus22119892 = 100119906
Eacutepsilon (휀) 007 eV = 11211990910minus20119869 119896119892 11989821199042
Sigma (120590) 5Å = 511990910minus10119898
Densidade (119899) 106751205903 = 000854Åminus3 = 142119892119888119898sup3
A massa 119898 das partiacuteculas nas simulaccedilotildees muda a escala de tempo que para
a massa e os valores de eacutepsilon e sigma da Tabela 41 eacute 120591~19 119901119904
A fim de extrapolar limites experimentais e fiacutesicos e compreender o
comportamento das simulaccedilotildees nas condiccedilotildees propostas muitas combinaccedilotildees de
119903119888119910119897 e 119879lowast (ou seja diferentes densidades de energia) foram usadas para simular a
evoluccedilatildeo do sistema apoacutes a perturbaccedilatildeo gerada pelos iacuteons Em trabalhos anteriores
esses paracircmetros tambeacutem foram variados [9 10 21 122] poreacutem nenhum desses
estudos teve foco na influecircncia da espessura dos materiais na magnitude de defeitos
como neste trabalho O Quadro 41 mostra todas as condiccedilotildees simuladas em cada
combinaccedilatildeo de 119903119888119910119897 e 119879lowast testada para o caso do soacutelido cristalino Para a maioria dos
casos apresentados no Quadro 41 diferentes simulaccedilotildees foram rodadas mudando
a distribuiccedilatildeo das velocidades na trilha Tambeacutem o centro da cratera foi ligeiramente
deslocado a fim de verificar variaccedilotildees estatiacutesticas nos tamanhos medidos que
variaram em geral menos que 5
51
Quadro 41 Espessuras de filme 119893 e combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879lowast simuladas em soacutelidos cristalinos Os
paracircmetros 119903119888119910119897 e 119879lowast satildeo dados em unidades adimensionais de LJ
119955119940119962119949 119931lowast h (nm) 119955119940119962119949 119931lowast h (nm)
2 100
160
4 25
25
185 35
235 50
335 85
435 100
535 160
635 185
4 3
160 235
185 335
235 435
335 535
4 6
160
8 125
160
185 185
235 235
335 335
435 435
535 535
4 125
160 635
185 -
235 -
335 -
435 -
535 -
Para inserir todos os paracircmetros das simulaccedilotildees foram usados arquivos de
texto de entrada de dados escritos de acordo com comandos padronizados
especiacuteficos do programa LAMMPS [114] O ANEXO A traz uma entrada tiacutepica usada
nas simulaccedilotildees de soacutelidos cristalinos Nos arquivos de entrada era escolhido por
exemplo em que intervalo seriam gerados os arquivo de saiacuteda dumpspk (
representa o nuacutemero do dump em passos de tempo de LJ) Pelo comando
―timestep se aplicou um fator multiplicativo de 120591 que atribuiu um tempo real aos
passos de tempo das simulaccedilotildees Pela multiplicaccedilatildeo de um passo de tempo pelo
fator 0001 120591 (comando ―timestep 0001) foi conferido a cada passo de tempo da
simulaccedilatildeo o tempo 119905~00019 119901119904 para que assim o passo 1000 equivalesse ao
tempo 119905~19 119901119904 e assim por diante Em cada arquivo de saiacuteda era impresso uma
linha para cada partiacutecula do sistema com informaccedilotildees divididas em colunas como
as coordenadas x y z e os valores de energia potencial energia cineacutetica energia
total pressatildeo volume e stress nas direccedilotildees x y e z O mesmo tipo de arquivo era
extraiacutedo para os passos 0 e 200 do cilindro Os resultados contidos nos arquivos
dumpspk extraiacutedos das simulaccedilotildees eram visualizados poacutes-processados e
52
analisados com o programa Ovito A seccedilatildeo 42 mostra detalhes da metodologia
aplicada nas anaacutelises das simulaccedilotildees
412 Simulaccedilotildees em soacutelidos amorfos
Visto que as moleacuteculas de um material polimeacuterico como o PMMA natildeo se
organizam numa rede cristalina as primeiras simulaccedilotildees apresentavam uma
modelagem pouco realista da real organizaccedilatildeo dessas moleacuteculas Portanto foi
tambeacutem usado um soacutelido amorfo uma vez que assim o modelo estaria ligeiramente
mais proacuteximo de um poliacutemero Portanto o soacutelido cristalino das simulaccedilotildees descritas
na subseccedilatildeo anterior foi substituiacutedo por um soacutelido com moleacuteculas distribuiacutedas
aleatoriamente dentro do domiacutenio mantendo-se o mesmo potencial de interaccedilatildeo de
pares e os paracircmetros de entrada Para criar um soacutelido amorfo foi usado um
procedimento muito simples descrito por Bringa e Johnson [138] A partir do soacutelido
cristalino foi aplicado na rede um banho teacutermico de alta temperatura muito maior
que a temperatura de fusatildeo do material seguido de resfriamento raacutepido (quench)
natildeo instantacircneo ateacute alcanccedilar equiliacutebrio teacutermico mantendo a conformaccedilatildeo amorfa O
sistema foi entatildeo relaxado a valores de stress tatildeo baixos quanto os que se tinha no
soacutelido cristalino Ao final se obteve um soacutelido com partiacuteculas distribuiacutedas
radialmente entre si em um soacutelido amorfo As funccedilotildees de distribuiccedilatildeo radial 119892(119903120590)
das partiacuteculas dentro do soacutelido cristalino e amorfo estatildeo proacuteximas das
recomendaccedilotildees do trabalho de referecircncia [138] exibido na Figura 46
Figura 46 Funccedilatildeo de distribuiccedilatildeo radial das partiacuteculas nos soacutelidos (a) cristalino e (b) amorfo deste
trabalho comparados com resultados do artigo de referecircncia (c) [138]
(a)
KE
(b)
KE
(c)
KE
53
Devido a melhoras qualitativas percebidas nas primeiras simulaccedilotildees com
soacutelidos amorfos foram testadas uma variedade maior de espessuras de filme e
condiccedilotildees da trilha se comparado agraves simulaccedilotildees com as amostras cristalinas O
Quadro 42 mostra todas as condiccedilotildees simuladas em cada combinaccedilatildeo de 119903119888119910119897 e 119879lowast
testada no soacutelido amorfo
Quadro 42 Espessuras de filme 119893 e combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879lowast simuladas em soacutelidos amorfos Os
paracircmetros 119903119888119910119897 e 119879lowast satildeo dados em unidades adimensionais de LJ
119955119940119962119949 119931lowast h (nm) 119955119940119962119949 119931lowast h (nm)
2 50 66
4 50
36
216 66
3 25
20 116
36 200
66
6 25
20
116 36
200 66
300 116
400 200
600 300
3 50
20 430
36 600
66
8 6
20
116 36
200 66
216 216
4 25
20
8 25
20
36 36
66 66
116 116
200 200
216 216
300 300
400
8 125
20
600 36
- 66
- 116
Os mesmos procedimentos de extrair informaccedilotildees atraveacutes de arquivos de
saiacuteda dumpspk foram usados para as simulaccedilotildees com soacutelido amorfos
54
42 Anaacutelise das simulaccedilotildees
A anaacutelise dos resultados foi feita usando recursos do programa de
visualizaccedilatildeo poacutes-processamento e anaacutelise Ovito [111] A fim de comparar e validar
os resultados das simulaccedilotildees com resultados experimentais a metodologia aplicada
na anaacutelise das estruturas formadas na superfiacutecie do filme seguiram os mesmos
criteacuterios usados para imagens de microscopia de forccedila atocircmica Essas alteraccedilotildees na
morfologia foram portanto quantificadas conforme explicado na subseccedilatildeo 421
Aleacutem das anaacutelises quantitativas dos efeitos da dissipaccedilatildeo da energia da regiatildeo
aquecida foram estudados os mecanismos presentes e a dinacircmica dos efeitos da
radiaccedilatildeo no soacutelido molecular ultrafino modelado
421 Anaacutelise quantitativa e morfoloacutegica
Os efeitos resultantes das simulaccedilotildees nos casos do soacutelido cristalino e do
soacutelido amorfo que foram quantificados estatildeo apresentados em ordem numeacuterica no
Quadro 43 Os seguintes efeitos foram medidos o diacircmetro da cratera (Dc) a
profundidade da cratera (Cd) o volume da regiatildeo protuberante em torno da cratera
na superfiacutecie (Rim) a altura da regiatildeo protuberante (Hr) a distacircncia entre os pontos
de maior altura das regiotildees protuberantes (dr1) a extensatildeo planar da regiatildeo
protuberante (dr2) o rendimento do sputtering (Yield) e a profundidade de origem
das partiacuteculas ejetadas (Zorigem)
Quadro 43 Lista em ordem numeacuterica dos efeitos quantificados neste trabalho
Nuacutemero Efeito quantificado
1) diacircmetro da cratera (Dc)
2) a profundidade da cratera (Cd)
3) volume da regiatildeo protuberante em torno da cratera na superfiacutecie (Rim)
4) altura da regiatildeo protuberante (Hr)
5) distacircncia entre os pontos de maior altura das regiotildees protuberantes (dr1)
6) extensatildeo planar da regiatildeo protuberante (dr2)
7) rendimento do sputtering (Yield)
8) profundidade de origem das partiacuteculas ejetadas (zorigem)
55
Para coletar 1) 2) 4) 5) e 6) foram usadas as meacutedias das medidas de duas
imagens do perfil da cratera a partir de fatias (espessura = 15 nm) no centro da as
direccedilotildees x e y Na Figura 47 as regiotildees das fatias estatildeo mostradas em vermelho e
na imagem de perfil setas indicam cada efeito medido
Figura 47 Vista superior da cratera (a b) e do perfil da cratera (c) A escala de cores indica posiccedilatildeo
em z a partir da superfiacutecie As linhas vermelhas em (a) e (b) delimitam as regiotildees das fatias no centro
da cratera feitas nos eixos x e y usadas em (c) Os nuacutemeros em (c) indicam as medidas especificadas
no Quadro 43
O volume do rim (nuacutemero 3 no Quadro 43) foi estimado do nuacutemero de
partiacuteculas restante acima da superfiacutecie em torno da regiatildeo da cratera no passo de
tempo 100000 ou t~190 ps conforme a Figura 48 A determinaccedilatildeo do volume do
rim depende da posiccedilatildeo escolhida para a superfiacutecie do material Foi necessaacuterio
estimar com cautela a altura da superfiacutecie de referecircncia para cada condiccedilatildeo de trilha
testada pois uma pequena elevaccedilatildeo da superfiacutecie em torno do rim foi observada
com frequecircncia Essa elevaccedilatildeo foi cada vez mais aparente e importante na escolha
conforme se aumentava a densidade de energia depositada pelo iacuteon ou seja o
119889119864119889119909119890119891119891 A Figura 49 mostra em uma escala de cores indicando a posiccedilatildeo em z a
partir da superfiacutecie duas imagens em vista superior da cratera e da protuberacircncia
formadas em filmes de mesma espessura a partir de cilindros de mesmo raio
poreacutem com 119879(119887)lowast ~4119879(119886)
lowast Fica niacutetida a elevaccedilatildeo da superfiacutecie para a trilha com maior
densidade de energia A altura de corte variou entre 80120590 e 815120590
56
Figura 48 Vista em perspectiva do volume do rim dentro da caixa da simulaccedilatildeo aos 190 ps O rim eacute
o material restante entre as linhas vermelhas Abaixo da delimitaccedilatildeo havia filme e substrato e acima
partiacuteculas ejetadas por sputtering A escala de cores indica a posiccedilatildeo na direccedilatildeo z a partir da
superfiacutecie
Figura 49 Imagens com vista superior da cratera e da protuberacircncia gerada sobre a superfiacutecie de
dois filmes de mesma espessura a partir de cilindros com mesmo 119903119888119910119897 poreacutem com 119879(119887)lowast ~4119879(119886)
lowast
mostrando maior elevaccedilatildeo da superfiacutecie em torno da protuberacircncia em (b) A escala de cores indica a
posiccedilatildeo em z das partiacuteculas a partir da superfiacutecie
(b)
KE
(a)
KE
55 nm
0
57
Para medidas do rendimento do sputtering foi usado o nuacutemero de partiacuteculas
que se encontram acima da altura maacutexima do rim mais o 119903119888119906119905 ao final da simulaccedilatildeo
Na Figura 48 essa regiatildeo eacute delimitada pela linha vermelha superior Todas as
medidas quantificadas descritas nesta subseccedilatildeo foram feitas no dumpspk100000
~190 119901119904 Nesse passo de tempo o rendimento do sputtering jaacute estava saturado num
valor maacuteximo
Para calcular a profundidade de origem das partiacuteculas ejetadas foram
coletadas (do arquivo dumpspk0) as suas posiccedilotildees iniciais em z Para isso foram
usados comandos awk na aacuterea de prompt ou terminal do sistema operacional Linux
(Ubuntu) que permitiram ordenar os aacutetomos pelo seu id (nuacutemero de identificaccedilatildeo) no
dumpspk100000 e depois separar somente as partiacuteculas de interesse das demais
para entatildeo criar um novo arquivo com as posiccedilotildees em z dessas partiacuteculas no
dumpspk0 o zorigem
Para as condiccedilotildees de simulaccedilatildeo do Quadro 41 e do Quadro 42 cujos
resultados das quantificaccedilotildees melhor se ajustaram aos dados experimentais foram
realizadas trecircs seacuteries de simulaccedilotildees a fim de incluir uma estimativa de erros agraves
medidas Para aumentar a variaccedilatildeo nos resultados em cada seacuterie de simulaccedilotildees os
valores de aleatoriedade das velocidades foram alterados dentro do arquivo de
entrada pela mudanccedila no valor da ―seed no comando ―velocity (detalhes desse
comando podem ser encontrados na paacutegina do LAMMPS [114])
422 Anaacutelise dinacircmica
Fenocircmenos conhecidos e esperados da irradiaccedilatildeo de poliacutemeros com iacuteons de
alta energia puderam ser investigados dinamicamente nas simulaccedilotildees atraveacutes da
anaacutelise de blocos de imagens separadas em intervalos de tempo curtos (a cada
1000 ou 200 dumps por exemplo) Para identificar esses fenocircmenos observar
mecanismos e avaliar limitaccedilotildees do meacutetodo aplicado foram usadas ferramentas do
programa Ovito como coacutedigos de cores para diferentes propriedades vetores do
deslocamento das partiacuteculas e a seleccedilatildeo de partiacuteculas de acordo com a anaacutelise
realizada Como exemplo a Figura 410 mostra uma sequecircncia de seis imagens em
instantes diferentes (tempos indicados) na evoluccedilatildeo do sistema com as colores das
partiacuteculas escalonadas pela energia cineacutetica (KE) das partiacuteculas
58
Figura 410 Exemplo do uso dos recursos do Ovito na avaliaccedilatildeo da evoluccedilatildeo do sistema simulado
Satildeo mostrados seis passos de tempo nos quais a cor das partiacuteculas eacute escalonada com energia
cineacutetica (KE)
59
5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
Aproximadamente 7 TB em dados foram gerados das simulaccedilotildees de sistemas
com diferentes espessuras e condiccedilotildees da trilha em soacutelidos cristalinos e amorfos
Portanto para que esta seccedilatildeo natildeo fique demasiadamente extensa seratildeo detalhados
e discutidos somente os resultados das simulaccedilotildees que melhor se ajustaram aos
dados experimentais de referecircncia (ver artigo no Anexo B) Esses dados satildeo
referentes agraves dimensotildees de trilhas de superfiacutecie induzidas por iacuteons de 48 MeVu
Pbeq+ em filmes de PMMA com espessuras entre 2 e 100 nm Os valores
experimentais disponiacuteveis para comparaccedilatildeo se referem ao diacircmetro da cratera (Dc)
a profundidade da cratera (Cd) e ao volume da protuberacircncia (rim) obtidos por AFM
A mesma metodologia empregada na anaacutelise das imagens de microscopia de forccedila
atocircmica (AFM) foi empregada nas simulaccedilotildees descrita na seccedilatildeo anterior
A partir daqui os paracircmetros do cilindro 119903119888119910119897 e 119879lowast seratildeo apresentados
respectivamente pelas letras R e T seguidas dos seus valores Por exemplo
119903119888119910119897 = 2120590 e 119879lowast = 50 passaraacute a ser apresentado como R2T50
51 Dinacircmica do sistema
Como resultado das simulaccedilotildees foi possiacutevel observar a dinacircmica de formaccedilatildeo
dos defeitos de superfiacutecie A Figura 51 mostra por exemplo uma seacuterie de imagens
da caixa de simulaccedilatildeo entre os tempos 119905~95 119901119904 e 119905~190 119901119904 de um filme de
espessura 119893~43 119899119898 Eacute possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo da superfiacutecie do sistema (a cor
das partiacuteculas indica posiccedilatildeo em z a partir da superfiacutecie) Na uacuteltima imagem
119905~190 119901119904 com o sistema relaxado (baixo estresse) eacute possiacutevel observar uma cratera
formada pela raacutepida ejeccedilatildeo de partiacuteculas do soacutelido cercada por uma regiatildeo
protuberante em forma de anel
60
Figura 51 Sequecircncia de imagens da caixa de simulaccedilatildeo com vista em perspectiva da evoluccedilatildeo das
partiacuteculas da superfiacutecie com suas posiccedilotildees em z escalonada em cores entre (a) 950 ps e (f) 190 ps
Pode-se notar em (f) a regiatildeo protuberante formada ao redor de uma cratera formada pela ejeccedilatildeo de
partiacuteculas desde (a) 950 ps ateacute cerca de (c) 2850 ps
Ao final da dinacircmica do sistema simulado em t~190 ps no filme cristalino
tanto as partiacuteculas delimitando o diacircmetro da cratera quanto as do rim tomaram
posiccedilotildees de acordo com a orientaccedilatildeo da rede resultando numa cratera com formato
reto lembrando um quadrado e um rim em forma de losango No filme amorfo as
50 nm
0
(a)
KE
(b)
KE
(c)
KE
(d)
KE
(e)
KE
(f)
KE
950 ps
1900 ps
2850 ps
4180 ps
9500 ps
19000 ps
61
partiacuteculas distribuiacuteram-se em uma cratera e um rim mais circulares e a superfiacutecie
mais irregular assemelhou-se ao aspecto da imagem (c) da Figura 52 As
simulaccedilotildees com o soacutelido cristalino e amorfo resultaram em crateras e protuberacircncias
com aspecto em acordo com imagens de microscopia de forccedila atocircmica em
poliacutemeros A Figura 52 mostra lado a lado imagens das simulaccedilotildees com filme
cristalino e amorfo e uma imagem de AFM da cratera e rim formados em um filme
fino de PMMA irradiado com 223 MeV Pbeq
Figura 52 Vista superior da caixa de simulaccedilatildeo em t~190 ps (escala de cores indicando a posiccedilatildeo
das partiacuteculas no eixo z a partir da superfiacutecie) para os soacutelidos (a) cristalino e (b) amorfo comparados
com (c) uma imagem de AFM sob a mesma perspectiva de uma cratera e rim em filme de PMMA
O Quadro 51 exibe valores das dimensotildees do diacircmetro da cratera (Dc) da
profundidade da cratera (Cd) da altura do rim (Hr) e do volume do rim (Rim)
medidos para um filme cristalino de h~235 nm excitado com R4T25 e para filmes
amorfos de h~20 nm excitados com R4T25 e com R6T25 As medidas nas amostras
amorfas mostraram o aumento das dimensotildees dos defeitos medidos tanto com o
aumento do raio do cilindro de R4T25 para R6T25 quanto em relaccedilatildeo agrave uma amostra
cristalina de h ligeiramente maior com mesma condiccedilatildeo de trilha R4T25
(a)
KE
(b)
KE
0
- 05 nm
(c)
KE
20 nm
20 nm
~190 ps
~190 ps
62
Quadro 51 Valores do diacircmetro da cratera (Dc) da profundidade da cratera (Cd) da altura do rim
(Hr) e do volume do rim (Rim) medidos para (a) um filme cristalino de h~235 nm e para um filme
amorfo de h~20 nm para as trilhas (b) R4T25 e (c) R6T25
Dimensatildeo (a) R4T25 (b) R4T25 (c) R6T25
Dc (nm) 797 988 1590
Cd (nm) 694 1562 1854
Hr (nm) 172 221 366
Rim (nmsup3) 11521 30531 156546
O diacircmetro da cratera e o nuacutemero de partiacuteculas ejetadas em funccedilatildeo do tempo
apoacutes excitaccedilatildeo com R6T25 satildeo mostradas na Figura 53 para o caso de um soacutelido
amorfo com h=20 nm A cratera alcanccedila seu diacircmetro maacuteximo ~40 ps apoacutes o a
incidecircncia do iacuteon muito proacuteximo do tempo para o qual o sputtering cessa (~80 ps)
Isso indica que o diacircmetro da cratera eacute basicamente definido pela ejeccedilatildeo de
material A avaliaccedilatildeo das demais dimensotildees eacute complexa pois as estruturas natildeo tem
boa definiccedilatildeo nos estaacutegios iniciais e natildeo pocircde ser desempenhada no tempo
disponiacutevel para a realizaccedilatildeo desse trabalho A Figura 54 mostra uma comparaccedilatildeo
do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas em funccedilatildeo do tempo para um soacutelido cristalino e um
soacutelido amorfo Neste caso a excitaccedilatildeo foi simulada com R4T25 O processo de
ejeccedilatildeo de partiacuteculas termina em tempos similares (~30 ps) mas o rendimento eacute
maior no soacutelido cristalino Esse comportamento pode estar ligado ao fato do soacutelido
amorfo concentrar a energia na regiatildeo da trilha por mais tempo Apesar disso as
taxas de ejeccedilatildeo de partiacuteculas no soacutelido amorfo foram similares as do cristalino que
dissipa a energia para a rede ao inveacutes de transformar em sputtering
a)
b)
Figura 53 a) Diacircmetro da cratera (Dc) e b) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo do
tempo para simulaccedilotildees em um soacutelido amorfo com excitaccedilatildeo R6T25
63
Figura 54 Comparaccedilatildeo do rendimento do sputtering no tempo para uma excitaccedilatildeo com R4T25 em
um soacutelido cristalino (siacutembolos abertos) e em um soacutelido amorfo (siacutembolos fechados)
Para avaliar os mecanismos de formaccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie foi usada
a ferramenta de vetores de deslocamento A Figura 55 traz uma sequecircncia de
imagens de perfil com vetores de deslocamento das partiacuteculas desde sua posiccedilatildeo de
origem em um filme cristalino de h=235 nm
A partir da sequecircncia de imagens vetoriais pode ser identificada a ejeccedilatildeo das
partiacuteculas da regiatildeo da trilha Inicialmente nos primeiros 5 ps ocorre a ejeccedilatildeo das
partiacuteculas da superfiacutecie (mais fracamente ligadas) e em seguida a ejeccedilatildeo das outras
partiacuteculas mais do interior do filme dando origem agrave cratera No instante exibido na
imagem (e) os vetores indicam que o sistema parou de expandir e estaacute relaxando o
estresse remanescente na rede Aleacutem da ejeccedilatildeo por processos de aquecimento
local foram identificados outros dois mecanismos que atuam em conjunto na
formaccedilatildeo da cratera e principalmente da regiatildeo protuberante (rim) o fluxo de
material fundido vindo da regiatildeo central da trilha (melt flow - MF) e o movimento
atocircmico coerente na forma de um pulso de pressatildeo (pressure pulse ndash PP) Os
vetores mais longos na Figura 55 indicam o MF ou seja um deslocamento maior
das moleacuteculas entre sua posiccedilatildeo de origem e a posiccedilatildeo no passo de tempo
analisado Foi observado o transporte da energia da trilha pelo deslocamento
coletivo e coerente de partiacuteculas numa onda de choque se propagando a partir da
regiatildeo central da trilha conforme observado por Bringa [122] em simulaccedilotildees de um
soacutelido de LJ similar ao usado neste trabalho Nas simulaccedilotildees esse PP em direccedilatildeo agrave
superfiacutecie contribuiu para a formaccedilatildeo da regiatildeo protuberante principalmente as
primeiras camadas mais proacuteximas agrave superfiacutecie
64
Figura 55 Vetores de deslocamento de (a) 475 ps a (f) 190 ps das partiacuteculas no soacutelido cristalino com
cilindro R4T25 e filme com h=235 nm As imagens exibem o perfil da cratera em fatias de 05 nm no
centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo (PP) e o melt flow (MF)
(a)
KE
(b)
KE
(c)
KE
(d)
KE
(e)
KE
(f)
KE
PP
KE
MF
KE
65
O deslocamento coerente das partiacuteculas do soacutelido foi orientado pela rede
cristalina CFC ateacute alcanccedilar as bordas da caixa nas direccedilotildees x e y O MF e o PP
observados no soacutelido cristalino novamente apareceram no soacutelido amorfo conforme
exibido na sequecircncia de imagens vetoriais da Figura 56 (filme amorfo com
h=200 nm e R4T25) Contudo uma vez que a orientaccedilatildeo das partiacuteculas no soacutelido
amorfo natildeo favorecia a dissipaccedilatildeo da energia da trilha em nenhuma direccedilatildeo
particular a energia levou mais tempo para ser dissipada da regiatildeo da trilha
produzindo crateras mais profundas e defeitos de superfiacutecie mais intensos que no
soacutelido cristalino Tambeacutem o aumento da densidade de energia da trilha com R6T25
comparando com R4T25 aumentou a dimensatildeo dos deslocamentos e tornou mais
evidentes os mecanismos de PP e MF A Figura 57 mostra uma sequecircncia de
imagens de evoluccedilatildeo temporal de um filme amorfo de h=200 nm com R6T25 que
pode ser comparado com a Figura 56 para constatar visualmente o aumento do
nuacutemero de vetores contribuindo com MF e PP na formaccedilatildeo do rim
66
Figura 56 Vetores de deslocamento de (a) 475 ps ateacute (f) 190 ps das partiacuteculas no soacutelido cristalino
com amorfo R4T25 e filme com h=200 nm As imagens exibem o perfil da cratera em fatias de
05 nm no centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo (PP) e o melt
flow (MF)
PP
KE
MF
KE
(a)
KE
(b)
KE
(c)
KE
(d)
KE
(e)
KE
(f)
KE
67
Figura 57 Vetores de deslocamento em passos de tempo entre (a) 475 e (f) 190 ps das partiacuteculas
no soacutelido cristalino com amorfo R6T25 e filme com h=200 nm As imagens exibem o perfil da cratera
em fatias de 05 nm no centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo
(PP) e o melt flow (MF)
(a)
KE
(b)
KE
(c)
KE
(d)
KE
(e)
KE
(f)
KE
MF
KE
PP
68
A sequecircncia de imagens da Figura 58 mostra a energia cineacutetica (KE) das
partiacuteculas em funccedilatildeo do tempo em cores de zero e 4휀 Essas imagens mostram sob
outra perspectiva a frente da onda de choque em um soacutelido cristalino anteriormente
identificada usando vetores de deslocamento A onda de choque se propagando a
partir da regiatildeo central da trilha no soacutelido ao alcanccedilar os limites da caixa nas
direccedilotildees x e y na regiatildeo de amortecimento sofre reflexatildeo poreacutem diminuindo sua
intensidade Ainda assim a energia dessa onda de retorno aparentemente foi
suficiente para alcanccedilar as partiacuteculas da superfiacutecie da cratera e entregar o restante
da energia remanescente Esse processo foi identificado como a causa mais
provaacutevel para a reduccedilatildeo da profundidade da cratera para o cilindro R4T25 a partir de
h=335 nm conforme descrito na Figura 512b na proacutexima seccedilatildeo Para este soacutelido
seria necessaacuterio ampliar as dimensotildees da caixa em x e y para que as ondas de
choques natildeo fossem rebatidas nas paredes da caixa e em resposta alterassem as
dimensotildees da cratera Essa dissipaccedilatildeo da energia por uma onda de choque aparece
para outras condiccedilotildees da trilha testadas poreacutem natildeo interfere tanto na profundidade
da cratera como para o caso R4T25 Ainda na rede cristalina como se pode ver na
superfiacutecie das imagens mostradas na Figura 58 a dissipaccedilatildeo natildeo foi exatamente
radial mas seguiu a direccedilatildeo preferencial da rede visiacutevel nas imagens (b) e (c) pelas
partiacuteculas de cor azul clara (KE~1휀) que na superfiacutecie aparecem formando acircngulos
retos Enquanto isso para as amostras amorfas como consequecircncia da inexistecircncia
de orientaccedilatildeo preferencial para a dissipaccedilatildeo de energia a onda de choque oriunda
da expansatildeo da trilha se afastou radialmente do centro do cilindro em direccedilatildeo aos
limites do plano xy da caixa A Figura 59 mostra uma seacuterie de imagens do soacutelido
amorfo cortado no centro da caixa no eixo x com escala de cores indicando a
energia cineacutetica (KE) das partiacuteculas entre zero e 4휀 no intervalo de tempo de
475 ps a 190 ps Na imagem (c) da Figura 59 eacute possiacutevel identificar o formato
circular da frente de onda na superfiacutecie ao redor da trilha formada por partiacuteculas de
cor azul claro (KE~1휀) Apesar da dissipaccedilatildeo no soacutelido amorfo ser radial e mais
difusa que no soacutelido cristalino o rebote da onda de choque nos limites da caixa
continuou aparecendo para o filme amorfo com a mesma condiccedilatildeo R4T25 Dessa
forma a profundidade da cratera no filme amorfo excitado com R4T25 diminuiu a
partir de uma espessura h~40 nm conforme evidenciado na Figura 513b da
proacutexima seccedilatildeo
69
Figura 58 Imagem em perspectiva da caixa de simulaccedilatildeo com corte no centro do eixo x da caixa
mostrando a evoluccedilatildeo temporal nos passos de tempo (a) 475 ps (b) 1425 ps (c) 19 ps
(d) 2375 ps (e) 57 e (f) 190 ps da energia cineacutetica das partiacuteculas no soacutelido cristalino com um filme
de h=235 nm usando R4T25 A escala de cores exibe a energia cineacutetica das partiacuteculas de zero a 4휀
x y
z
y
(a)
KE
(b)
KE
(c)
KE
(d)
KE
(e)
KE
(f)
KE
70
Figura 59 Imagem em perspectiva da caixa de simulaccedilatildeo com corte no centro do eixo x da caixa
mostrando a evoluccedilatildeo temporal nos passos de tempo (a) 475 ps (b) 1425 ps (c) 19 ps
(d) 2375 ps (e) 57 ps e (f) 190 ps da energia cineacutetica das partiacuteculas no soacutelido cristalino com um filme
de h=200nm usando R6T25 A escala de cores exibe a energia cineacutetica das partiacuteculas de zero a 4휀
(a)
KE
(b)
KE
(c)
KE
(d)
KE
(e)
KE
(f)
KE
x y
z
y
71
Com o aumento raio da trilha de R4T25 para R6T25 no filme amorfo o pulso
de pressatildeo rebatido nas bordas de amortecimento ao alcanccedilar a regiatildeo da cratera
natildeo causou a reduccedilatildeo da profundidade da cratera Isso porque quando essa frente
de onda de rebote atingia a regiatildeo da cratera ainda havia energia de maior
intensidade que da onda de choque rebatida partindo radialmente do cilindro no
sentido contraacuterio Assim a profundidade da cratera natildeo diminuiu dentro das
espessuras de filme possiacuteveis de modelar na caixa simulaccedilatildeo proposta
A anaacutelise da dinacircmica do sistema pelas imagens geradas nas simulaccedilotildees
deste trabalho com soacutelidos cristalino e amorfo possibilitaram identificar mecanismos
de formaccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie esperados teoacuterica e experimentalmente
Tanto MF quanto PP foram referenciados em uma seacuterie de trabalhos tratando dos
mecanismos de formaccedilatildeo de defeitos provenientes de irradiaccedilatildeo iocircnica e de
impactos de nanopartiacuteculas em soacutelidos [76 80 123 139] Em experimentos com
irradiaccedilatildeo de poliacutemeros [80] e modelos teoacutericos [76] o pulso de pressatildeo eacute o principal
mecanismo responsaacutevel pela formaccedilatildeo do rim Imagens de AFM no modo de fase
dos ldquorims em PMMA natildeo mostram mudanccedila em relaccedilatildeo as zonas intactas do
material Isso favorece a interpretaccedilatildeo do rim ser formado por um deslocamento
coletivo de material vindo de baixo da superfiacutecie Enquanto modelos experimentos e
imagens de AFM apontam o PP como principal mecanismo na formaccedilatildeo do rim nas
simulaccedilotildees o MF foi o mecanismo mais importante O percentual de MF ou PP foi
obtido tomando como MF as partiacuteculas do rim com deslocamentos entre sua posiccedilatildeo
de origem e a posiccedilatildeo final no tempo t~190 ps maiores que dois paracircmetros de
rede Por exemplo para um filme amorfo de h=43 nm excitado com R6T25 ~95
das partiacuteculas do rim foram deslocadas ateacute sua posiccedilatildeo final por MF e os ~5
restantes referem-se agraves partiacuteculas oriundas de PP A viscosidade de um soacutelido
composto por partiacuteculas fracamente ligadas como no caso das simulaccedilotildees com LJ
deste trabalho eacute baixa Isso pode ter aumentado a contribuiccedilatildeo do fluxo de material
fundido na formaccedilatildeo do rim
72
52 Dependecircncia dos efeitos induzidos pelo iacuteon com a espessura do filme
A Figura 510 mostra um mosaico de imagens de filmes cristalinos no final
das simulaccedilotildees (em t~190 ps) de diferentes espessuras h entre 25 nm e 435 nm
excitados com R4T25 De forma geral a cratera e a protuberacircncia induzidas nos
filmes parecem ficar menores com a reduccedilatildeo da espessura do filme a partir de um
valor de espessura criacutetico Neste caso a altura e o volume da regiatildeo protuberante
formada sobre a superfiacutecie parecem diminuir para filmes com hlt100 nm A
profundidade da cratera aumentou desde o filme mais fino ateacute uma espessura h=10
nm Para filmes mais grossos a profundidade reduziu e regiotildees vazias (voids)
apareceram sob a cratera O surgimento dessas regiotildees sem material sob a cratera
natildeo satildeo referenciados na literatura como padrotildees esperados da irradiaccedilatildeo de
poliacutemeros Nas simulaccedilotildees com soacutelido cristalino foram gerados voids em quase
todas as condiccedilotildees de trilha testadas Nota-se tambeacutem a presenccedila de adatoms na
superfiacutecie do filme
A Figura 511 mostra a dependecircncia dos efeitos com a espessura do filme em
um mosaico de imagens em t~190 ps de filmes amorfos excitados com R6T25 com
vista superior e de perfil dos filmes para espessuras h entre 20 nm e 430 nm Nas
amostras amorfas natildeo houve o surgimento de voids como no soacutelido cristalino e a
profundidade da cratera para R6T25 foi cada vez maior com o aumento da
espessura do filme Como indicado pelos valores do Quadro 51 e pelas imagens da
Figura 511 os defeitos de superfiacutecie nos soacutelidos amorfos tiveram maiores
dimensotildees
73
Vista Superior Vista de Perfil
Figura 510 Mosaico com vista superior e do perfil das crateras e protuberacircncias em t~190 ps para
filmes de espessura h entre (a) 25 nm e (g) 435 nm em soacutelido molecular cristalino com excitaccedilatildeo
R4T25 Escala de cores indica variaccedilatildeo na posiccedilatildeo em z das moleacuteculas a partir da superfiacutecie
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
h=100 nm
h=50 nm
h=85 nm
h=25 nm
h=160 nm
h=185 nm
h=435 nm
74
Vista Superior Vista de Perfil
Figura 511 Mosaico com vista superior e do perfil das crateras e protuberacircncias em t~190 ps para
filmes de espessura h entre (a) 2 nm e (g) 43 nm em soacutelido molecular amorfo com trilha R6T25
Escala de cores indica variaccedilatildeo na posiccedilatildeo em z das moleacuteculas a partir da superfiacutecie
h=115 nm
h=35 nm
h=65 nm
h=20 nm
h=200 nm
h=300 nm
h=430 nm
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
75
Para o soacutelido cristalino os resultados das quantificaccedilotildees do diacircmetro da
cratera (Dc) da profundidade da cratera (Cd) do volume do rim (Rim) da altura do
rim (Hr) da distacircncia entre os pontos mais altos do rim (dr1) da extensatildeo planar do
rim (dr2) e do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) estatildeo mostrados na Figura 512
para R4T25 em funccedilatildeo da espessura do filme (h) A partir desses dados
quantitativos fica claro que a dimensatildeo dos defeitos diminui com a espessura do
filme isto eacute de forma geral a reduccedilatildeo da espessura do filme enfraquece os efeitos
da radiaccedilatildeo Quase todas as dimensotildees quantificadas apresentaram um valor
maacuteximo de saturaccedilatildeo alcanccedilado a partir de uma espessura criacutetica hcriacutetico que varia
com o tipo de efeito O diacircmetro da cratera (Dc) o volume do rim a altura da cratera
(Hr) e as distacircncias dr1 e dr2 tiveram seu maacuteximo a partir de hcriacutetico~100 nm
mantendo esse valor para os filmes mais grossos ateacute h=535 nm Especificamente
para esse sistema foi possiacutevel observar que existe uma tendecircncia indicando que Cd
tem hcriacutetico maior que Hr dr2 dr1 e Dc respectivamente Portanto Cd parece mais
sensiacutevel agrave diminuiccedilatildeo na espessura do filme que os outros defeitos medidos Os
dados coletados para Cd Hr dr1 e dr2 apresentaram na espessura h=100 nm
valores meacutedios maiores que o esperado dentro do comportamento global das
demais espessuras Natildeo foi possiacutevel definir a origem desse aumento no valor das
dimensotildees apenas nesse h podendo estar relacionado agrave metodologia de medida
Sugere-se portanto que esses pontos sejam desprezados nas anaacutelises dos efeitos
da reduccedilatildeo da espessura dos filmes Nos dados do soacutelido cristalino percebem-se
grandes barras de erro para Cd que surgem em razatildeo dos voids natildeo aparecerem
em todas as simulaccedilotildees analisadas para um mesmo h aumentando a profundidade
da cratera nesses casos Ainda pela anaacutelise de Cd em funccedilatildeo de h no soacutelido
cristalino excitado com R4T25 houve uma diminuiccedilatildeo do valor de Cd a partir de
h=335 nm que foi atribuiacuteda ao rebote da onda de choque nos limites da caixa nas
direccedilotildees x e y
76
Figura 512 Resultados quantitativos do (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera
(Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim
(dr1) (e) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (f) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da
espessura do filme (h) para excitaccedilotildees com R4T25 no soacutelido cristalino
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
77
A Figura 514 destaca os resultados das quantificaccedilotildees das dimensotildees e dos
efeitos induzidos por uma excitaccedilatildeo com R6T25 em filmes amorfos em funccedilatildeo da
espessura do filme (h) Para este caso de excitaccedilatildeo no soacutelido amorfo apesar do raio
da trilha de danos de ~3 nm estar superdimensionado em comparaccedilatildeo com outros
estudos de simulaccedilatildeo de referecircncia [21 119] e com o raio adiabaacutetico de Bohr
(~1 nm) os resultados das quantificaccedilotildees das dimensotildees em relaccedilatildeo a h natildeo
apresentaram variaccedilotildees inesperadas de comportamento Somente a profundidade
da cratera natildeo mostrou um valor maacuteximo de saturaccedilatildeo dentro da faixa de
espessuras simuladas Acredita-se em analogia com os resultados das trilhas de
menor raio que a profundidade da trilha para R6T25 alcanccedilaria um valor maacuteximo
limite se simulada numa caixa que permitisse modelar espessuras de filme maiores
A Figura 513 exibe valores do diacircmetro da cratera (Dc) da profundidade da cratera
(Cd) do volume do rim (Rim) da altura do rim (Hr) da distacircncia entre os pontos
mais altos do rim (dr1) da extensatildeo planar do rim (dr2) e do nuacutemero de partiacuteculas
ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da espessura do filme (h) para todas as condiccedilotildees de
trilha testadas no soacutelido amorfo As medidas quantitativas dos defeitos mostraram
dependecircncia com a espessura do filme para todas as combinaccedilotildees de raio e
temperatura da trilha O aumento do raio da trilha mantendo-se a mesma
temperatura de R3T25 para R4T25 R6T25 e por fim R8T25 resultou no aumento
do valor absoluto das dimensotildees Em termos de entrega de energia para o sistema
de R4T25 para R6T25 o 119889119864119889119909119890119891119891 aumentou respectivamente de ~04 keVnm
para 07 keVnm Novamente assim como no filme cristalino percebe-se que os
valores maacuteximos alcanccedilados pelas diferentes dimensotildees saturam a partir de uma
espessura hcriacutetico Por exemplo para as simulaccedilotildees com R3T25 o diacircmetro da cratera
(Dc) tem hcriacutetico=65 nm enquanto para a altura do rim (Hr) hcriacutetico=115 nm Enquanto
isso para R8T25 o diacircmetro da cratera tem hcriacutetico=200 nm e a altura do rim natildeo
apresenta saturaccedilatildeo dentro das espessuras de filme testadas Outro comportamento
peculiar foi a reduccedilatildeo da profundidade da cratera para R3T25 e R4T25
respectivamente em h=30 nm e h=40 nm logo apoacutes atingir seu valor maacuteximo Essa
diminuiccedilatildeo foi atribuiacuteda em ambos os casos ao rebote da onda de choque nos
limites da caixa descrito na seccedilatildeo de resultados dinacircmicos
78
Figura 513 Resultados quantitativos do (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera
(Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim
(dr1) (f) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (g) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da
espessura do filme (h) para todas as condiccedilotildees de trilha testadas no soacutelido amorfo
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
(g)
79
Figura 514 Resultados quantitativos das dimensotildees (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade
da cratera (Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos
do rim (dr1) (f) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (g) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo
da espessura do filme (h) para uma excitaccedilatildeo com R6T25 em filmes amorfos
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
(g)
80
Aleacutem das dimensotildees dos defeitos tambeacutem o percentual de contribuiccedilatildeo do
PP e do MF na formaccedilatildeo do rim eacute influenciado pela reduccedilatildeo da espessura do filme
Para distinguir os dois mecanismos as partiacuteculas do rim que se deslocaram mais
que dois paracircmetros de rede entre a origem e o instante t=190 ps foram
quantificadas como MF admitindo-se portanto que as demais partiacuteculas se
deslocaram por PP A Figura 515 mostra o percentual de partiacuteculas do rim oriundas
dos mecanismos de PP e MF em funccedilatildeo de h para diferentes excitaccedilotildees (R4T25
R6T25 e R8T25) em filmes amorfos A medida que o filme eacute confinado
espacialmente na forma de filmes cada vez mais finos a contribuiccedilatildeo do PP
aumenta e a do MF diminui Ainda assim mesmo para o filme mais fino mais da
metade das partiacuteculas do rim satildeo transportadas por MF Para raios da trilha de
excitaccedilatildeo menores a contribuiccedilatildeo do PP aumenta e vice-versa Para R4T25 e
R6T25 nos filmes com espessura hge20 nm o percentual de contribuiccedilatildeo de cada
mecanismo na formaccedilatildeo do rim atinge um platocirc e natildeo muda
Figura 515 Percentual de partiacuteculas do rim oriundas de pulso de pressatildeo (PP) e do fluxo de material
fundido (MF) em funccedilatildeo de h para diferentes excitaccedilotildees (R4T25 R6T25 e R8T25)
81
521 Profundidade de origem
Outra anaacutelise realizada nos soacutelidos cristalino e amorfo foi da profundidade de
origem zorigem das partiacuteculas ejetadas (sputtering) como resultado do impacto iocircnico
A Figura 516 mostra a distribuiccedilatildeo das profundidades de origem para cada
espessura de filme testada no soacutelido cristalino quando excitado com R4T25 Para os
filmes com hgt185 nm a distribuiccedilatildeo das profundidades de origem das partiacuteculas
ejetadas indica 119911119900119903119894119892 119890119898 cong 9 119899119898 Para filmes com espessuras 85 gt h gt 185 nm essa
relaccedilatildeo muda para 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932 enquanto para filmes tatildeo finos quanto h~35 nm as
distribuiccedilotildees indicam 119911119900119903119894119892119890119898 le 119893
Para o soacutelido amorfo as distribuiccedilotildees da profundidade de origem para
diferentes espessuras de filme satildeo apresentadas para as excitaccedilotildees com R4T25 e
R6T25 respectivamente na Figura 517 e na Figura 518 No caso do soacutelido amorfo
com R4T25 para filmes com hle200 nm as partiacuteculas satildeo ejetadas desde a
superfiacutecie ateacute uma profundidade 119911119900119903119894119892119890119898 cong 1198932 e para filmes com hge116 nm as
distribuiccedilotildees indicaram a saturaccedilatildeo da profundidade de origem em 119911119900119903119894119892119890119898 cong 9 119899119898
Os resultados da distribuiccedilatildeo das profundidades de origem das partiacuteculas no soacutelido
amorfo com cilindro o R6T25 indicam que para filmes com hle430 nm a maior parte
das partiacuteculas satildeo ejetadas desde uma profundidade 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932
Da mudanccedila no soacutelido amorfo de R4T25 para R6T25 foi observado um
aumento na espessura de filme a partir da qual 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932 Para R4T25 essa
relaccedilatildeo eacute verdadeira para hle200 nm enquanto para R6T25 desde o filme mais fino
com h=20 nm ateacute h=430 nm as partiacuteculas foram ejetadas de uma profundidade
inicial 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932 As partiacuteculas na regiatildeo da trilha e proacuteximas dela natildeo ejetadas
com posiccedilotildees de origem 119911 gt 1198932 nos filmes mais grossos que 200 nm para R4T25
e que 430 nm para R6T25 se deslocam com alto grau de aleatoriamente como nas
imagens de vetores deslocamento da Figura 57 ou tendem a ir para baixo A maior
diferenccedila entre os soacutelidos cristalino e amorfo ocorreu para filmes ultrafinos com
hle36 nm Para esses filmes o caso cristalino apresentou 119911119900119903119894119892119890119898 le 119893 enquanto no
amorfo 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932
82
Figura 516 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem)
para espessuras de filme de 25 nm 35 nm 50 nm 85 nm 100 nm 160 nm 185 nm 235 nm e
435 nm em um soacutelido cristalino com o cilindro R4T25
83
Figura 517 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem)
para espessuras de filme de 20 nm 36 nm 66 nm 116 nm 200 nm 216 nm 300 nm 400 nm e
600 nm em um soacutelido amorfo com o cilindro R4T25
84
Figura 518 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem)
para espessuras de filme de 20 nm 36 nm 66 nm 116 nm 200 nm 300 nm 430 nm e 600 nm
em um soacutelido amorfo com o cilindro R6T25
85
522 Comparaccedilatildeo com dados experimentais
Depois de simular e realizar medidas para todas as combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879lowast
para um soacutelido molecular amorfo os resultados que melhor se ajustaram aos valores
experimentais de referecircncia foram para uma excitaccedilatildeo com R6T25 A Figura 519
exibe os valores das dimensotildees medidas para esse sistema em funccedilatildeo da
espessura do filme comparando com os resultados das simulaccedilotildees com dados
experimentais disponiacuteveis para iacuteons de 923 MeV Pb e 600 MeV de Au
a)
c)
b)
Figura 519 Comportamento do a) diacircmetro da cratera (Dc) da b) profundidade da cratera (Cd) e do
c) volume da protuberacircncia (Rim) da trilha R6T25 (quadrados brancos) em um solido amorfo
comparado com dados experimentais (quadrados pretos)
86
Os resultados quantitativos para as simulaccedilotildees com paracircmetros de excitaccedilatildeo
R6T25 em um soacutelido amorfo mostraram boa correlaccedilatildeo qualitativa para o diacircmetro
da cratera (Dc) sendo necessaacuterio usar um fator multiplicativo de 125 para encontrar
o melhor ajuste quantitativo com os valores experimentais A profundidade da
cratera (Cd) foi maior em valores absolutos que os valores experimentais e natildeo
alcanccedilou uma espessura de saturaccedilatildeo dentro dos valores de h simulados Contudo
essa medida natildeo invalida o meacutetodo de simulaccedilatildeo deste trabalho para esta dimensatildeo
da cratera visto que outras condiccedilotildees de trilha como R4T25 apresentaram a
saturaccedilatildeo da profundidade da cratera indicada pelos resultados experimentais Para
os valores do volume da protuberacircncia (rim) usando R6T25 foi obtido ajuste com os
dados experimentais aplicando um fator multiplicativo igual a 017 Tanto os
resultados das simulaccedilotildees quanto dos experimentos para o volume do rim e o
diacircmetro da cratera mostram que o volume do rim eacute mais sensiacutevel agrave reduccedilatildeo da
espessura do filme que o diacircmetro da cratera Isso porque fica claro pela anaacutelise do
hcriacutetico do volume do rim que muito maior que o hcriacutetico do diacircmetro da cratera Aleacutem
disso os resultados do volume do rim do diacircmetro da cratera (Dc) e da
profundidade do rim (Cd) para R6T25 foram comparados com dados coletados de
um modelo analiacutetico de soma de impulsos [76] Devido agrave boa correlaccedilatildeo encontrada
entre esses resultados da simulaccedilatildeo e do 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932 previsto no modelo de pulso
de pressatildeo [76] os resultados dessas simulaccedilotildees foram incluiacutedos na publicaccedilatildeo
mostrada no Anexo B deste trabalho
87
6 CONCLUSOtildeES
No presente trabalho apresentamos uma gama de simulaccedilotildees por dinacircmica
molecular de filmes moleculares ultrafinos perturbados por uma regiatildeo ciliacutendrica
superaquecida e interagindo pelo potencial de LJ adaptado a energias de coesatildeo
proacuteximas de materiais polimeacutericos As simulaccedilotildees foram aplicadas em soacutelidos
cristalinos e amorfos usando diferentes combinaccedilotildees de raio e temperatura da trilha
de excitaccedilotildees (simulando diferentes valores de energia depositada pelos iacuteons)
tendo por foco a investigaccedilatildeo do efeito da espessura do filme na magnitude dos
danos criados
Nas simulaccedilotildees foi possiacutevel identificar sputtering fluxo de material fundido
(melt flow) e pulso de pressatildeo (pressure pulse) como os mecanismos responsaacuteveis
pela produccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie (cratera e regiatildeo protuberante) decorrentes
da deposiccedilatildeo de energia por um iacuteon altamente energeacutetico A participaccedilatildeo do
mecanismo de melt flow teve papel mais importante que os demais na formaccedilatildeo do
rim As dimensotildees das crateras e protuberacircncias (rim) geradas nas simulaccedilotildees
computacionais por dinacircmica molecular mostraram dependecircncia com a espessura
dos filmes ultrafinos similares ao que foi encontrado em medidas experimentais
Houve oacutetima concordacircncia qualitativa entre simulaccedilatildeo e experimentos Em razatildeo da
simplicidade do modelo de soacutelido e do tipo de interaccedilotildees usados fatores de
correccedilatildeo tiveram de ser aplicados para coincidir numericamente os valores das
dimensotildees dos defeitos encontrados nas simulaccedilotildees com os valores experimentais
disponiacuteveis O aumento da densidade de energia da regiatildeo da trilha iocircnica pelo
aumento do raio da trilha alterou diretamente a espessura de filme a partir da qual
puderam ser observados efeitos de confinamento espacial Para filmes com
espessuras menores que esse limite os efeitos da radiaccedilatildeo nas dimensotildees das
crateras e protuberacircncias formadas foram enfraquecidos e a quantidade das
partiacuteculas ejetadas (rendimento do sputtering) foi cada vez menor A profundidade
88
de origem (zorigem) dessas partiacuteculas ejetadas nos filmes amorfos com espessura
hle430 nm foi 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932
A troca de um soacutelido cristalino usado com sucesso em trabalhos anteriores
para um soacutelido amorfo trouxe de forma geral resultados mais proacuteximos do que se
encontra experimentalmente Defeitos natildeo esperados em poliacutemeros como voids
foram eliminados quando as moleacuteculas dos filmes ultrafinos foram dispostas
aleatoriamente em conformaccedilatildeo amorfa Sabendo que materiais polimeacutericos tem alta
complexidade estrutural das cadeias que envolvem dobras torccedilotildees e
entrelaccedilamentos de cadeias os resultados obtidos das simulaccedilotildees deste trabalho
usando um soacutelido molecular amorfo com partiacuteculas interagindo pelo potencial de
Lennard-Jones para modelar filmes ultrafinos apresentaram oacutetimo acordo com um
modelo analiacutetico [76] e com dados experimentais para filmes ultrafinos de poliacutemeros
de espessuras variadas [24] disponiacuteveis Dessa forma a comparaccedilatildeo desses dados
foi publicada em um artigo recentemente aceito em uma revista internacional que
pode ser acessada no Anexo B que trata dos efeitos do confinamento de trilhas
iocircnicas em filmes polimeacutericos ultrafinos
Apesar dos resultados satisfatoacuterios encontrados neste trabalho o potencial
usado que por ser simples permite modelar um soacutelido onde um grande nuacutemero de
partiacuteculas interage entre si limita seriamente o acesso agrave descriccedilatildeo de propriedades
do material e a resultados quantitativamente em acordo com a realidade Somente
atraveacutes de simulaccedilotildees mais realistas do soacutelido polimeacuterico incluindo cadeias de
moleacuteculas e potenciais de interaccedilatildeo mais elaborados como realizado em outros
trabalhos [121 124 140] eacute que se espera obter cratera e rim com valores
quantitativos mais proacuteximos dos experimentais
89
7 PROPOSTAS PARA TRABALHOS FUTUROS
Propotildee-se para trabalhos futuros a implementaccedilatildeo de potenciais mais
realistas na modelagem do material polimeacuterico o uso de substratos com partiacuteculas
com massa distinta da massa do material do filme e o aumento da caixa de
simulaccedilatildeo nas direccedilotildees x e y para avaliar em detalhes o efeito de diferentes
119889119864119889119909119890119891119891 da ordem de ateacute ~5 keVnm nos efeitos de confinamento
Em outro projeto de mestrado seraacute investigado o uso do potencial de FENE
na modelagem de um soacutelido composto por cadeias de aacutetomos sendo aplicado o
modelo do thermal spike para avaliar o novo modelo estruturalmente mais realista
no estudo dos efeitos do confinamento eletrocircnico em uma dimensatildeo
90
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100
ANEXO A ENTRADA PARA O PROGRAMA LAMMPS DE UMA
SIMULACcedilAtildeODE DINAcircMICA MOLECULAR DE UM SOacuteLIDO
MOLECULAR CRISTALINO DE LENNARD-JONES
units lj
dimension 3
boundary p p s
atom_style atomic
neighbor 03 bin
neigh_modify every 1 delay 2 check yes
VARIABLES
Target size
variable H equal 500
variable L equal 500
variable Lm equal ($L-20)
variable Ll equal ($L-10)
spike center and radius
variable x equal 00
variable y equal 00
variable r equal 40
Spike temperature and heating time
variable SPKTime equal 2000
variable SPKTemp1 equal 2500
CREATE GEOMETRY
lattice fcc 10675 orient x 1 0 0 orient y 0 1 0 orient z 0 0 1
region box block -$L $L -$L $L -$H $H
create_box 1 box
mass 1 10
101
Create Atoms
region target block -$L $L -$L $L -$H $H
create_atoms 1 region target
POTENTIALS
pair_style ljcut 25
pair_coeff 1 1 10 10 25
REGIONS
Central region
region targetm block -$Lm $Lm -$Lm $Lm -INF INF
group film region targetm
Fix border side region
region targetml block -$Ll $Ll -$Ll $Ll -INF INF
region targetf intersect 2 target targetml side out
group fix-border region targetf
Damped region between center and border
region targetlf intersect 2 targetm target side out
group filmlf region targetlf
region targetl intersect 2 targetml targetlf
group filml region targetl
group mob union film filml
Integrator + compute
fix 1 all nve
compute 1 film keatom
compute 2 film centroatom fcc
compute 3 film peatom
compute 4 film stressatom pair
compute new3d film temp
VELOCITIES
velocity mob create 01 134231 temp new3d
102
THERMALIZE
thermo 50
thermo_style custom step temp pe ke etotal press vol pxx pyy pzz
thermo_modify temp new3d norm yes
fix 2 film temprescale 1 010 010 005 10
fix 3 filml langevin 010 010 500 699483
fix 4 fix-border setforce 00 00 00
velocity fix-border set 00000 00000 00000
timestep 0001
run 1000
run 1
SPIKE SETTINGS amp HEATING
reset_timestep 0
unfix 2
unfix 3
fix 3 filml langevin 01 01 500 399481
dump for all atoms
dump 1 all custom 5000 dumpspk x y z c_1 c_2 type vx vy vz id c_3 c_4[1] c_4[2]
c_4[3]
restart 25000 restart
HOT SPIKE
region track cylinder z $x $y $r 7066 INF units box
group trackatoms region track
fix 6 trackatoms temprescale 1 01 $SPKTemp1 01 10
Dump track info
dump trackini trackatoms custom 200 dumptrackini x y z c_1 c_2 type vx vy vz id
c_3 c_4[1] c_4[2] c_4[3]
103
Heating time
timestep 00005
run $SPKTime
SPIKE EVOLUTION
unfix 6
undump trackini
fix 5 all dtreset 1 00001 0001 001 units box
thermo 100
thermo_style custom step temp pe ke etotal press vol pxx pyy pzz f_5[1]
thermo_modify temp new3d norm yes
run 10000
unfix 5
timestep 0001
thermo_style custom step temp pe ke etotal press vol pxx pyy pzz
thermo_modify temp new3d norm yes
run 100000
104
ANEXO B ARTIGO ACEITO ndash PHYSICAL REVIEW LETTERS
105
106
107
108
109
110
111
ldquoTornei-me insano com longos
intervalos de uma horriacutevel
sanidaderdquo
Edgar Allan Poe
SUMAacuteRIO
SUMAacuteRIO 4
LISTA DE FIGURAS 6
LISTA DE TABELAS 11
LISTA DE QUADROS 12
RESUMO 13
ABSTRACT 14
1 INTRODUCcedilAtildeO 15
2 OBJETIVOS 17
21 Objetivos Especiacuteficos 17
3 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA 18
31 Interaccedilatildeo de iacuteons com a mateacuteria 18
311 Trilhas iocircnicas 21
312 Efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia em filmes polimeacutericos 25
3121 Efeitos de superfiacutecie em filmes finos e ultrafinos 26
32 Simulaccedilatildeo por Dinacircmica Molecular (MD) 30
321 Potenciais de interaccedilatildeo intermolecular 34
3211 Potencial de Lennard-Jones 36
322 Construccedilatildeo processamento e anaacutelise de simulaccedilotildees atomiacutesticas 38
323 Simulaccedilatildeo por MD da irradiaccedilatildeo iocircnica de soacutelidos 40
3231 Simulaccedilatildeo por MD da irradiaccedilatildeo iocircnica de filmes de poliacutemeros 41
4 MATERIAIS E MEacuteTODOS 43
41 Condiccedilotildees de entrada iniciais e trilha iocircnica 44
411 Simulaccedilotildees em soacutelidos cristalinos 48
412 Simulaccedilotildees em soacutelidos amorfos 52
42 Anaacutelise das simulaccedilotildees 54
421 Anaacutelise quantitativa e morfoloacutegica 54
422 Anaacutelise dinacircmica 57
5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES 59
51 Dinacircmica do sistema 59
52 Dependecircncia dos efeitos induzidos pelo iacuteon com a espessura do filme 72
5
521 Profundidade de origem 81
522 Comparaccedilatildeo com dados experimentais 85
6 CONCLUSOtildeES 87
7 PROPOSTAS PARA TRABALHOS FUTUROS 89
8 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 90
ANEXO A ENTRADA PARA O PROGRAMA LAMMPS DE UMA
SIMULACcedilAtildeODE DINAcircMICA MOLECULAR DE UM SOacuteLIDO
MOLECULAR CRISTALINO DE LENNARD-JONES 100
ANEXO B ARTIGO ACEITO ndash PHYSICAL REVIEW LETTERS 104
6
LISTA DE FIGURAS
Figura 31 Perda de energia de iacuteons de Pb em funccedilatildeo da energia cineacutetica para um alvo de PMMA Contribuiccedilatildeo dos freamentos eletrocircnico e nuclear no freamento total dos iacuteons em funccedilatildeo da energia cineacutetica dos iacuteons As linhas pontilhadas azul e vermelha denotam respectivamente o poder de
freamento nuclear 119878119899119906119888119897 e eletrocircnico 119878119890119897119890119888 e a linha soacutelida preta a soma dos poderes de freamento 19
Figura 32Trajetoacuterias simuladas para 20000 iacuteons de ouro (Au7+) incidindo em acircngulo normal agrave superfiacutecie em um filme de PMMA (estequiometria C5H8O2) de 400 nm de espessura e densidade 119 gcmsup3 Estimativa gerada usando o coacutedigo SRIM 2010 [38] 20
Figura 33 Segmento de trilha iocircnica tiacutepico formado por um iacuteon energeacutetico (seta) na mateacuteria [39] Os pontos pretos indicam ionizaccedilotildees 22
Figura 34 Evoluccedilatildeo temporal da trilha iocircnica I) 1ordf etapa da excitaccedilatildeo e ionizaccedilatildeo inicial dos aacutetomos II) A excitaccedilatildeo eacute convertida para movimentos atocircmicos (altas temperaturas transientes da rede) III) A relaxaccedilatildeo da regiatildeo perturbada pelos iacuteons leva a um novo arranjo permanente dos aacutetomos e efeitos de superfiacutecie na escala nanomeacutetrica podem ser produzidos[44] 23
Figura 35 Unidades de repeticcedilatildeo do a) polietileno (PE) b) poliacrilonitrila (PAN) c) poli(metacrilato de metila) (PMMA) d) poli(cloreto de vinila) (PVC) A letra ―n indica o nuacutemero de vezes que esse mero seraacute repetido para formar o poliacutemero[61] 25
Figura 36 Imagem de microscopia de forccedila atocircmica de crateras induzidas pelo bombardeamento de um filme de PMMA com iacuteons de 111 MeVu de Bi em acircngulos de 0ordm 45ordm e 79ordm em relaccedilatildeo agrave superfiacutecie A escala de cor mostra a variaccedilatildeo de altura numa faixa de 20 nm adaptado de [75] 27
Figura 37 Imagens de AFM de filmes finos de PMMA de 10 nm (a-e) e 105 nm (f-g)
bombardeados em incidecircncia normal agrave superfiacutecie por 3 MeVu 119860119906119902119894119899119894 + com estados de caga inicial diferentes (af) 30+ (bg) 35+ (ch) 40+ (di) 45+ (ej) 51+ 28
Figura 38 Meacutedias dos valores da largura (Cw) e comprimento (Cl) da cratera do comprimento (Hl) e altura (Hh) dos hillocks como funccedilatildeo da espessura do filme aleacutem de imagens de AFM de filmes ultrafinos de diferentes espessuras irradiados com Au de 20 MeV com acircngulo de 79ordm 28
7
Figura 39 Imagens de AFM de filmes de PMMA com espessuras entre 2 e 60 nm irradiados (a-e) com 923 MeV Pbeq em incidecircncias normal agrave superfiacutecie e (f-j) com 597 MeV Aueq em acircngulo de 79ordm em relaccedilatildeo a superfiacutecie 29
Figura 310 Ilustraccedilatildeo de teacutecnicas de simulaccedilatildeo computacional de sistemas atocircmico-moleculares disponiacuteveis para sondar intervalos de tempo e espaccedilo distintos [87] 31
Figura 311 Representaccedilatildeo de condiccedilatildeo de contorno perioacutedica (PBC) para um sistema bidimensional a partir de uma unidade central 33
Figura 312 Exemplo de funccedilotildees usadas na anaacutelise de um sistema atomiacutestico em uma sequecircncia de passos de 1 a 5 desde a leitura dos dados ateacute a visualizaccedilatildeo de uma fatia de interesse mostrando somente partiacuteculas de interesse do usuaacuterio[111] 40
Figura 313 Dimensotildees da a) cratera e b) rim em funccedilatildeo do 119889119864119889119909119890119891119891 Os resultados de MD satildeo para acircngulo de irradiaccedilatildeo de 60ordm U=05 eV
120590 = 5 Å e um raio da trilha de 2120590 e 119889119864119889119909119890119891119891 = 02(119889119864119889119909) O fator usado no primeiro graacutefico de a) e de b) corrige a diferenccedila entre o acircngulo experimental de 79ordm e o usado nas simulaccedilotildees de 60ordm 42
Figura 41 Diagrama de fluxo empregado na execuccedilatildeo de uma simulaccedilatildeo de MD 43
Figura 42 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos volumes compreendidos pelo filme e pelo substrato dentro do domiacutenio da simulaccedilatildeo tendo a trilha iocircnica como referecircncia 45
Figura 43 Volume de simulaccedilatildeo dividido em filme h e substrato s O filme eacute
apresentado na regiatildeo superior da caixa com espessura 119893 onde 119893 1lt 119893
2lt 119893 3 45
Figura 44 Evoluccedilatildeo temporal da distribuiccedilatildeo das energias (a-d) cineacutetica (KE) e (e-
h) potencial (PE) das partiacuteculas de um cilindro de raio 119903119888119910119897 = 6120590 e temperatura 119879 lowast= 25 entre os dump 0 e 200 (t~04 ps) Para cada partiacutecula dos cilindros a escala de cores de (a) e (b) indica valores de
KE entre 0 e 4휀 e a escala de cores de (e) e (f) indica valores de PE entre -7휀 e -3휀 47
Figura 45 Vetores com escala aumentada em 10 vezes indicam o deslocamento dos aacutetomos da trilha entre o dump 0 e o dump 200 do cilindro de raio
119903119888119910119897 = 6120590 e temperatura 119879 lowast= 25 Evidencia-se a aleatoriedade das direccedilotildees das velocidades das moleacuteculas da trilha 48
Figura 46 Funccedilatildeo de distribuiccedilatildeo radial das partiacuteculas nos soacutelidos (a) cristalino e (b) amorfo deste trabalho comparados com resultados do artigo de referecircncia (c) [138] 52
8
Figura 47 Vista superior da cratera (a b) e do perfil da cratera (c) A escala de cores indica posiccedilatildeo em z a partir da superfiacutecie As linhas vermelhas em (a) e (b) delimitam as regiotildees das fatias no centro da cratera feitas nos eixos x e y usadas em (c) Os nuacutemeros em (c) indicam as medidas especificadas no Quadro 43 55
Figura 48 Vista em perspectiva do volume do rim dentro da caixa da simulaccedilatildeo aos 190 ps O rim eacute o material restante entre as linhas vermelhas Abaixo da delimitaccedilatildeo havia filme e substrato e acima partiacuteculas ejetadas por sputtering A escala de cores indica a posiccedilatildeo na direccedilatildeo z a partir da superfiacutecie 56
Figura 49 Imagens com vista superior da cratera e da protuberacircncia gerada sobre a superfiacutecie de dois filmes de mesma espessura a partir de cilindros com mesmo 119903119888119910119897 poreacutem com 119879(119887) lowast ~4119879(119886) lowast mostrando maior elevaccedilatildeo da superfiacutecie em torno da protuberacircncia em (b) A escala de cores indica a posiccedilatildeo em z das partiacuteculas a partir da superfiacutecie 56
Figura 410 Exemplo do uso dos recursos do Ovito na avaliaccedilatildeo da evoluccedilatildeo do sistema simulado Satildeo mostrados seis passos de tempo nos quais a cor das partiacuteculas eacute escalonada com energia cineacutetica (KE) 58
Figura 51 Sequecircncia de imagens da caixa de simulaccedilatildeo com vista em perspectiva da evoluccedilatildeo das partiacuteculas da superfiacutecie com suas posiccedilotildees em z escalonada em cores entre (a) 950 ps e (f) 190 ps Pode-se notar em (f) a regiatildeo protuberante formada ao redor de uma cratera formada pela ejeccedilatildeo de partiacuteculas desde (a) 950 ps ateacute cerca de (c) 2850 ps 60
Figura 52 Vista superior da caixa de simulaccedilatildeo em t~190 ps (escala de cores indicando a posiccedilatildeo das partiacuteculas no eixo z a partir da superfiacutecie) para os soacutelidos (a) cristalino e (b) amorfo comparados com (c) uma imagem de AFM sob a mesma perspectiva de uma cratera e rim em filme de PMMA 61
Figura 53 a) Diacircmetro da cratera (Dc) e b) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo do tempo para simulaccedilotildees em um soacutelido amorfo com excitaccedilatildeo R6T25 62
Figura 54 Comparaccedilatildeo do rendimento do sputtering no tempo para uma excitaccedilatildeo com R4T25 em um soacutelido cristalino (siacutembolos abertos) e em um soacutelido amorfo (siacutembolos fechados) 63
Figura 55 Vetores de deslocamento de (a) 475 ps a (f) 190 ps das partiacuteculas no soacutelido cristalino com cilindro R4T25 e filme com h=235 nm As imagens exibem o perfil da cratera em fatias de 05 nm no centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo (PP) e o melt flow (MF) 64
9
Figura 56 Vetores de deslocamento de (a) 475 ps ateacute (f) 190 ps das partiacuteculas no soacutelido cristalino com amorfo R4T25 e filme com h=200 nm As imagens exibem o perfil da cratera em fatias de 05 nm no centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo (PP) e o melt flow (MF) 66
Figura 57 Vetores de deslocamento em passos de tempo entre (a) 475 e (f) 190 ps das partiacuteculas no soacutelido cristalino com amorfo R6T25 e filme com h=200 nm As imagens exibem o perfil da cratera em fatias de 05 nm no centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo (PP) e o melt flow (MF) 67
Figura 58 Imagem em perspectiva da caixa de simulaccedilatildeo com corte no centro do eixo x da caixa mostrando a evoluccedilatildeo temporal nos passos de tempo (a) 475 ps (b) 1425 ps (c) 19 ps (d) 2375 ps (e) 57 e (f) 190 ps da energia cineacutetica das partiacuteculas no soacutelido cristalino com um filme de h=235 nm usando R4T25 A escala de cores exibe a energia cineacutetica
das partiacuteculas de zero a 4휀 69
Figura 59 Imagem em perspectiva da caixa de simulaccedilatildeo com corte no centro do eixo x da caixa mostrando a evoluccedilatildeo temporal nos passos de tempo (a) 475 ps (b) 1425 ps (c) 19 ps (d) 2375 ps (e) 57 ps e (f) 190 ps da energia cineacutetica das partiacuteculas no soacutelido cristalino com um filme de h=200nm usando R6T25 A escala de cores exibe a energia cineacutetica
das partiacuteculas de zero a 4휀 70
Figura 510 Mosaico com vista superior e do perfil das crateras e protuberacircncias em t~190 ps para filmes de espessura h entre (a) 25 nm e (g) 435 nm em soacutelido molecular cristalino com excitaccedilatildeo R4T25 Escala de cores indica variaccedilatildeo na posiccedilatildeo em z das moleacuteculas a partir da superfiacutecie 73
Figura 511 Mosaico com vista superior e do perfil das crateras e protuberacircncias em t~190 ps para filmes de espessura h entre (a) 2 nm e (g) 43 nm em soacutelido molecular amorfo com trilha R6T25 Escala de cores indica variaccedilatildeo na posiccedilatildeo em z das moleacuteculas a partir da superfiacutecie 74
Figura 512 Resultados quantitativos do (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera (Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim (dr1) (e) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (f) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da espessura do filme (h) para excitaccedilotildees com R4T25 no soacutelido cristalino 76
Figura 513 Resultados quantitativos do (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera (Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim (dr1) (f) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (g) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da espessura do filme (h) para todas as condiccedilotildees de trilha testadas no soacutelido amorfo 78
10
Figura 514 Resultados quantitativos das dimensotildees (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera (Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim (dr1) (f) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (g) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da espessura do filme (h) para uma excitaccedilatildeo com R6T25 em filmes amorfos 79
Figura 515 Percentual de partiacuteculas do rim oriundas de pulso de pressatildeo (PP) e do fluxo de material fundido (MF) em funccedilatildeo de h para diferentes excitaccedilotildees (R4T25 R6T25 e R8T25) 80
Figura 516 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem) para espessuras de filme de 25 nm 35 nm 50 nm 85 nm 100 nm 160 nm 185 nm 235 nm e 435 nm em um soacutelido cristalino com o cilindro R4T25 82
Figura 517 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem) para espessuras de filme de 20 nm 36 nm 66 nm 116 nm 200 nm 216 nm 300 nm 400 nm e 600 nm em um soacutelido amorfo com o cilindro R4T25 83
Figura 518 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem) para espessuras de filme de 20 nm 36 nm 66 nm 116 nm 200 nm 300 nm 430 nm e 600 nm em um soacutelido amorfo com o cilindro R6T25 84
Figura 519 Comportamento do a) diacircmetro da cratera (Dc) da b) profundidade da cratera (Cd) e do c) volume da protuberacircncia (Rim) da trilha R6T25 (quadrados brancos) em um solido amorfo comparado com dados experimentais (quadrados pretos) 85
LISTA DE TABELAS
Tabela 31 Raios da infratrilha Ri e da ultratrilha Ru para iacuteons incidentes em aacutegua
como alvo[46] β eacute a razatildeo da velocidade das partiacuteculas pela velocidade
da luz no vaacutecuo 22
Tabela 32 Paracircmetros usados em simulaccedilotildees de dinacircmica molecular apresentados na sua forma reduzida adimensional com as relaccedilotildees que escalonam as
grandezas em funccedilatildeo de 120590 119898 e 휀 37
Tabela 41 Paracircmetros baacutesicos de entrada para as simulaccedilotildees 50
LISTA DE QUADROS
Quadro 41 Espessuras de filme 119893 e combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879 lowast simuladas em soacutelidos cristalinos Os paracircmetros 119903119888119910119897 e 119879 lowast satildeo dados em unidades adimensionais de LJ 51
Quadro 42 Espessuras de filme 119893 e combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879 lowast simuladas em
soacutelidos amorfos Os paracircmetros 119903119888119910119897 e 119879 lowast satildeo dados em unidades adimensionais de LJ 53
Quadro 43 Lista em ordem numeacuterica dos efeitos quantificados neste trabalho 54
Quadro 51 Valores do diacircmetro da cratera (Dc) da profundidade da cratera (Cd) da altura do rim (Hr) e do volume do rim (Rim) medidos para (a) um filme cristalino de h~235 nm e para um filme amorfo de h~20 nm para as trilhas (b) R4T25 e (c) R6T25 62
RESUMO
GUTIERRES Leandro Simulaccedilatildeo por dinacircmica molecular dos efeitos induzidos pela irradiaccedilatildeo iocircnica de filmes moleculares ultrafinos Porto Alegre 2015 Dissertaccedilatildeo de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Engenharia e Tecnologia de Materiais PONTIFIacuteCIA UNIVERSIDADE CATOacuteLICA DO RIO GRANDE DO SUL
Neste trabalho simulaccedilotildees por dinacircmica molecular (MD) foram empregadas
para estudar efeitos induzidos pela irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia em filmes
moleculares ultrafinos A energia depositada pelos iacuteons eacute computacionalmente
simulada usando um modelo simples de thermal spike com partiacuteculas interagindo
pelo potencial de Lennard-Jones Foi investigado o efeito da variaccedilatildeo da espessura
de filmes ultrafinos (2 ndash 60 nm) nas dimensotildees dos defeitos criados na superfiacutecie -
diacircmetro (Dc) e profundidade (Cd) da cratera e volume da protuberacircncia (rim)
Foram modelados sistemas cristalino e amorfo e investigadas diferentes
combinaccedilotildees de raio e temperatura da trilha de excitaccedilatildeo gerada pelos iacuteons Os
resultados qualitativos e quantitativos obtidos usando os soacutelidos cristalino e o amorfo
foram comparados A anaacutelise da dinacircmica do sistema apoacutes a energia da trilha iocircnica
ser transferida para movimento atocircmico permitiu identificar os mecanismos
responsaacuteveis pela formaccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie O tamanho da cratera eacute
determinado principalmente pela ejeccedilatildeo de material e pelo fluxo de material fundido
da trilha superaquecida enquanto o rim tem origem tanto no fluxo de material
derretido quanto no deslocamento coerente de um pulso de pressatildeo oriundo do
centro da trilha excitada Foi encontrada uma forte dependecircncia entre as dimensotildees
dos defeitos de superfiacutecie e no nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (sputtering) quando a
espessura do filme (h) eacute menor que um valor criacutetico hcriacutetico A espessura criacutetica para o
volume do rim mais sensiacutevel ao confinamento do filme foi maior que para o Dc
devido aos diferentes mecanismos envolvidos O sputtering foi cada vez menor com
a reduccedilatildeo de h a partir tambeacutem de um valor criacutetico de h Tambeacutem foram obtidas a
profundidade de origem zorigem das partiacuteculas ejetadas e o sputtering em funccedilatildeo de
h Para os filmes amorfos se obteve zorigemlth2 Resultados das simulaccedilotildees foram
comparados com dados experimentais recentes Os melhores resultados das
simulaccedilotildees obtiveram oacutetima correlaccedilatildeo qualitativa para Dc e para o volume do rim
Palavras-Chave Irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia defeitos de superfiacutecie filmes
ultrafinos dinacircmica molecular
ABSTRACT
GUTIERRES Leandro Molecular dynamics simulation of the ion-irradiation induced effects on ultrathin molecular films Porto Alegre 2015 Master Thesis Graduation Program in Materials Engineering and Technology PONTIFICAL CATHOLIC UNIVERSITY OF RIO GRANDE DO SUL
In this work molecular dynamics (MD) simulations were carried out to study
the ion-irradiation induced effects on ultrathin molecular films The energy deposited
by the ions is computationally simulated using a simple thermal spike with particles
interacting via the Lennard-Jones potential It was investigated the effect of thin and
ultrathin (2 ndash 60 nm) films thickness variation in the dimensions of the defects created
on the surface ndash craterrsquos diameter (Dc) and depth (Cd) and ridge (rim) volume
Crystalline and amorphous systems were modeled and different radius and
temperature combinations were investigated for the simulated cylindrical track
Qualitative and quantitative results obtained from crystalline and amorphous samples
were compared The analysis of the systemrsquos dynamics after the track energy got
transferred into atomic motion allowed to identify the mechanisms responsible for the
formation of the surface defects Crater size is mostly determined by evaporation and
melt flow from the hot track while the rim size is determined both by melt flow and
coherent displacement of particles due to the large pressure developed in the excited
track We find a large dependence on the dimensions of the surface defects and in
the number of sputtered particles with the film thickness (h) below a critical value
hcriacutetico The critical thickness for the rim volume more sensitive to the confinement of
the film was found to be higher than the hcriacutetico for Dc since mechanisms involved in
the formation of both effects are different Also from a critical h on the sputtering
yield got smaller as the film thickness decreased The sputtered particlesrsquo depth of
origin zorigem was obtained as a function of h As a result from simulations with
amorphous films it was obtained zorigemlth2 Results from simulations were compared
to recent experimental data
Key-words High energy ion irradiation surface features ultrathin films molecular
dynamics
15
1 INTRODUCcedilAtildeO
A irradiaccedilatildeo iocircnica de soacutelidos eacute um toacutepico estudado haacute deacutecadas que ainda
hoje se mostra importante na compreensatildeo de conceitos e fenocircmenos fiacutesicos
quiacutemicos e estruturais da mateacuteria e tambeacutem na alteraccedilatildeo controlada de
propriedades de materiais com aplicaccedilotildees praacuteticas em diversas aacutereas [1-4] Em
particular a irradiaccedilatildeo de filmes finos de poliacutemeros isolantes como o poli(metacrilato
de metila) (PMMA) e as subsequentes caracterizaccedilotildees por teacutecnicas de anaacutelises
fiacutesica e quiacutemica possibilitam correlacionar padrotildees dimensionais com o
comportamento desses compostos apoacutes interaccedilotildees de iacuteons de alta energia em niacutevel
eletrocircnico induzirem deformaccedilotildees plaacutesticas na superfiacutecie dos filmes Sabe-se que as
propriedades para um material satildeo diferentes na escala nanomeacutetrica e em bulk [5]
O confinamento espacial da energia eletrocircnica perdida por um projeacutetil energeacutetico
atravessando um filme ultrafino tipicamente de espessura hlt100nm pode fornecer
efeitos de magnitude distinta da encontrada em filmes mais grossos Resultados
experimentais indicam uma seacuterie de efeitos distintos decorrentes da interaccedilatildeo de
iacuteons de alta energia com filmes polimeacutericos de PMMA de diferentes espessuras h
(2lthlt200 nm) incluindo o enfraquecimento gradual dos efeitos de superfiacutecie quando
confinados espacialmente em uma dimensatildeo [6-8]
Experimentos e teorias tecircm papel fundamental na compreensatildeo de
mecanismos envolvidos na transferecircncia de energia do feixe iocircnico no regime
eletrocircnico para soacutelidos Poreacutem existem limitaccedilotildees experimentais para a verificaccedilatildeo
das teorias existentes para esses processos Simulaccedilotildees computacionais
desempenham um papel importante uma vez que tem a capacidade de transpor
limites laboratoriais e permitem portanto vislumbrar novas e melhoradas
explicaccedilotildees para resultados experimentais [9-12] Dentre as muitas teacutecnicas
computacionais existentes particularmente no campo da irradiaccedilatildeo iocircnica de
materiais as simulaccedilotildees por Dinacircmica Molecular tecircm ampla aceitaccedilatildeo [13-17] uma
16
vez que permitem arranjar sistemas atocircmico-moleculares tatildeo detalhados quanto a
capacidade computacional disponiacutevel para processar os dados das simulaccedilotildees
A Dinacircmica Molecular baseia-se na mecacircnica claacutessica usando a segunda lei
de Newton para prever a dinacircmica de um sistema composto de muitas partiacuteculas
claacutessicas interagindo atraveacutes de um potencial em intervalos de tempo (desde 119891119904 ateacute
119901119904) em um volume preestabelecido de acordo com os objetivos da simulaccedilatildeo A
versatilidade dessa teacutecnica de modelagem permite simular desde soacutelidos ou gases
interagindo aos pares por forccedilas fracas de van der Waals [9] ateacute cadeias
moleculares [18] e sistemas de menor dimensatildeo poreacutem mais complexos como
proteiacutenas [19] Para investigaccedilotildees de natureza geneacuterica em material bulk onde os
efeitos de perturbaccedilotildees em todo um sistema satildeo modelados potenciais simples
como Lennard-Jones podem ser suficientes Ainda por ser menos complexo esse
tipo de potencial permite usar domiacutenios maiores e processar dados com rapidez
Neste trabalho foram realizadas simulaccedilotildees de Dinacircmica Molecular dos
efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia em filmes moleculares ultrafinos de
espessuras h entre 2 e 60 nm colocados sobre um substrato natildeo aquecido Como
base para nossas simulaccedilotildees foram usados trabalhos que simularam compostos
orgacircnicos gases nobres e poliacutemeros com soacutelidos moleculares interagindo pelo
potencial de Lennard-Jones [9 10 20 21] Nesses estudos para analisar os efeitos
da irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia foi proposto um modelo de thermal spike (TS)
com o uso de um cilindro composto de partiacuteculas superaquecidas para representar a
energia transferida pelo iacuteon na forma de movimento atocircmico Aqui para o estudo
sistemaacutetico dos efeitos do confinamento espacial da radiaccedilatildeo em soacutelidos
moleculares foram criadas redes cristalina (CFC) e amorfa e foram testadas
diferentes combinaccedilotildees de raio e temperatura da trilha Os paracircmetros de entrada
para definir propriedades das moleacuteculas do soacutelido foram escolhidos com base em
propriedades semelhantes as do poliacutemero PMMA para comparaccedilatildeo com resultados
experimentais disponiacuteveis [6 7 21-24] e avaliar o alcance e as limitaccedilotildees do meacutetodo
computacional Os dados das simulaccedilotildees com melhor correlaccedilatildeo com os
experimentos satildeo apresentados em detalhes nos resultados deste trabalho O
Anexo B traz um artigo aceito para publicaccedilatildeo em um perioacutedico internacional onde
as simulaccedilotildees foram usadas para demonstrar o efeito do confinamento espacial aqui
discutido
17
2 OBJETIVOS
Esse trabalho tem como objetivo usar simulaccedilotildees computacionais de
dinacircmica molecular de um soacutelido molecular com interaccedilotildees governadas pelo
potencial de pares de Lennard-Jones para analisar os efeitos da radiaccedilatildeo iocircnica em
materiais orgacircnicos sob condiccedilotildees de confinamento espacial em uma dimensatildeo
21 Objetivos Especiacuteficos
Investigar os efeitos da reduccedilatildeo da espessura da amostra irradiada na
magnitude dos danos de superfiacutecie em diferentes condiccedilotildees de raio e
temperatura da trilha de danos criada por um iacuteon incidente
Analisar quantitativamente as dimensotildees e morfologia das estruturas
geradas na superfiacutecie (cratera e protuberacircncia) pelos impactos iocircnicos
Analisar qualitativamente a dinacircmica do sistema apoacutes a perturbaccedilatildeo
introduzida pelos iacuteons
Analisar os mecanismos de formaccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie
presentes nas simulaccedilotildees
Avaliar as limitaccedilotildees do meacutetodo computacional aplicado atraveacutes da
comparaccedilatildeo dos resultados quantitativos e qualitativos das anaacutelises
das simulaccedilotildees com dados experimentais obtidos para filmes finos do
poliacutemero PMMA irradiados com iacuteons de alta energia
18
3 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA
As estruturas e os fenocircmenos a serem investigados neste trabalho tecircm
origem na transferecircncia de energia de iacuteons de alta energia incidindo em isolantes
Simulaccedilotildees computacionais de dinacircmica molecular foram realizadas para observar e
compreender a dinacircmica das partiacuteculas que compotildeem o material usando um modelo
de thermal spike para representar a raacutepida expansatildeo de uma regiatildeo ciliacutendrica
superaquecida Um cilindro superaquecido eacute usado para modelar o comportamento
dos aacutetomos na regiatildeo da trilha iocircnica apoacutes o acoplamento eleacutetron-focircnon Portanto
nesse capiacutetulo seraacute feito um breve apanhado de alguns conceitos baacutesicos da
interaccedilatildeo de iacuteons de alta energia com a mateacuteria Seratildeo enfatizados os efeitos da
irradiaccedilatildeo em poliacutemeros que eacute usado como material de referecircncia Tambeacutem seratildeo
abordados fundamentos de simulaccedilatildeo por Dinacircmica Molecular (MDS) e de estudos
onde a teacutecnica eacute aplicada agrave modelagem dos efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica em
materiais
31 Interaccedilatildeo de iacuteons com a mateacuteria
Iacuteons energeacuteticos de muitas espeacutecies satildeo usados na irradiaccedilatildeo de materiais
para alteraccedilotildees de suas propriedades (mecacircnicas eleacutetricas magneacuteticas entre
outras) [25-28] Para acelerar iacuteons atualmente alguns dos aparatos mais usados
satildeo implantadores iocircnicos e aceleradores de iacuteons A diferenccedila baacutesica entre esses
dois dispositivos eacute a faixa de energia e as correntes que se pode fornecer para
acelerar os iacuteons Atualmente eacute possiacutevel irradiar amostras acelerando iacuteons de todos
os elementos com energias desde eV ateacute GeV [29-33]
Uma partiacutecula carregada de alta energia ao penetrar um material perde
gradualmente sua energia Isso ocorre principalmente pela excitaccedilatildeo e ionizaccedilatildeo
do alvo ou pela transferecircncia de momentum para os aacutetomos do alvo por colisotildees
atocircmicas O paracircmetro fiacutesico conhecido como perda de energia 119889119864119889119909 ou poder de
19
freamento (119878) representa a quantidade de energia perdida 119889119864 por um feixe de
partiacuteculas ao percorrer uma distacircncia 119889119909 em um material [34-36] O poder de
freamento eacute definido pela Equaccedilatildeo (31)
119878 119864 = lim∆119909rarr0
∆119864
∆119909=119889119864
119889119909 119864 (31)
A entrega de energia ao material se sucede atraveacutes de dois mecanismos de
freamento distintos o freamento eletrocircnico (119878119890) e o nuclear (119878119899 ) Em geral o poder
de freamento total (119878) eacute a soma dos dois freamentos
119878 = 119878119890 + 119878119899 (32)
A taxa e o mecanismo predominante com que os iacuteons perdem energia para o
meio dependem fortemente das velocidades desses iacuteons Na Figura 31 estatildeo
mostradas as contribuiccedilotildees dos freamentos eletrocircnico e nuclear para o freamento
total de iacuteons de Pb em funccedilatildeo da energia cineacutetica para um alvo de PMMA
Figura 31 Perda de energia de iacuteons de Pb em funccedilatildeo da energia cineacutetica para um alvo de PMMA
Contribuiccedilatildeo dos freamentos eletrocircnico e nuclear no freamento total dos iacuteons em funccedilatildeo da energia
cineacutetica dos iacuteons As linhas pontilhadas azul e vermelha denotam respectivamente o poder de
freamento nuclear 119878119899119906119888119897 e eletrocircnico 119878119890119897119890119888 e a linha soacutelida preta a soma dos poderes de freamento
Em valores baixos de energia cineacutetica prevalecem colisotildees elaacutesticas com os
nuacutecleos dos aacutetomos do alvo enquanto para iacuteons com energias da ordem de alguns
keVu prevalecem interaccedilotildees sobretudo com os eleacutetrons do alvo [37] Como a massa
atocircmica dos iacuteons eacute muito maior que a dos eleacutetrons no regime de predomiacutenio
eletrocircnico a trajetoacuteria de partiacuteculas de maior energia dentro do material irradiado eacute
20
mais retiliacutenea que a dos iacuteons com energias baixas que transferem sua energia aos
aacutetomos do alvo diretamente por momentum Aleacutem disso o alcance projetado de iacuteons
de alta energia eacute muito maior para um mesmo alvo A Figura 32 traz uma estimativa
da trajetoacuteria de um feixe de ouro (Au7+) com energias de 500 keV e 1GeV incidindo
em um filme do poliacutemero PMMA O feixe mais energeacutetico tem alcance projetado
maior que a espessura de 400nm do filme enquanto o feixe menos energeacutetico perde
toda sua energia em ~300nm
Figura 32Trajetoacuterias simuladas para 20000 iacuteons de ouro (Au7+) incidindo em acircngulo normal agrave
superfiacutecie em um filme de PMMA (estequiometria C5H8O2) de 400 nm de espessura e densidade
119 gcmsup3 Estimativa gerada usando o coacutedigo SRIM 2010 [38]
Um paracircmetro que define a importacircncia relativa de cada um dos freamentos
119878119890 e 119878119899 na interaccedilatildeo de um iacuteon com um soacutelido eacute a velocidade de Bohr 119907119861 = 1198902ℏ
(~022 cmns ou 25 keVu) onde 119890 eacute a carga de um eleacutetron e ℏ eacute a constante de
Planck reduzida Um iacuteon com velocidade muito maior que 119907119861 eacute considerado um iacuteon
raacutepido (swift ion) [39] Tipicamente se a velocidade do iacuteon incidente for menor que a
velocidade de Bohr haveraacute predominacircncia do freamento nuclear sobre o freamento
eletrocircnico na passagem do iacuteon pelo material Poreacutem se a velocidade do projeacutetil for
muito maior que 119907119861 119878119890 seraacute o regime de predomiacutenio Portanto espera-se que
diferentes efeitos sejam desencadeados no material pela accedilatildeo de iacuteons energeacuteticos
em cada um dos diferentes regimes de freamento [37]
Nas energias de interesse neste trabalho predomina o freamento oriundo da
interaccedilatildeo eletrocircnica Iacuteons nesse regime produzem aglomerados de danos estruturais
no material com geometria ciliacutendrica e com relaccedilatildeo raiocomprimento maior que
11000 conhecida como trilha iocircnica que seraacute discutida com mais detalhes na
subseccedilatildeo seguinte
21
311 Trilhas iocircnicas
A passagem de partiacuteculas nucleares altamente ionizantes atraveacutes de soacutelidos
isolantes cria caminhos estreitos de danos intensos em escala atocircmica que tendem
a ser muito reativos quimicamente Essas trilhas de danos foram descobertas em
1958 por Young [40] Com reagentes que favoreciam o ataque quiacutemico e a remoccedilatildeo
das regiotildees danificadas o pesquisador usou microscopia eletrocircnica de varredura
(MEV) para identificar pits ou buracos produzidos por fragmentos de fissatildeo em LiF
No ano seguinte trilhas latentes oriundas de fragmentos de fissatildeo puderam ser
identificadas em mica usando um microscoacutepio eletrocircnico de transmissatildeo (MET) [39
41 42] Desde entatildeo as trilhas formadas por iacuteons passaram a ser estudadas para
diferentes finalidades e aplicaccedilotildees jaacute citadas
A maior parte da energia depositada pelo iacuteon altamente energeacutetico se
converte em ionizaccedilatildeo dos aacutetomos do alvo e emissatildeo de eleacutetrons secundaacuterios
alguns com grande energia cineacutetica Os eleacutetrons ejetados denominados eleacutetrons
delta (δ) podem produzir outras excitaccedilotildees e ionizaccedilotildees caso tenha energia
suficiente [41 43] Para um iacuteon de 06 MeVu a energia maacutexima desses eleacutetrons eacute
cerca de 13 keV No modelo mais usado de estrutura das trilhas as ionizaccedilotildees
primaacuterias e as provenientes dos eleacutetrons delta definem duas regiotildees espaciais
formando cilindros isocecircntricos de raios distintos Na regiatildeo mais central chamada
infratrilha ou nuacutecleo (core) acontecem ionizaccedilotildees diretas pelos iacuteons Sua extensatildeo
radial Ri delimitado pelo raio adiabaacutetico de Bohr eacute proporcional a velocidade do iacuteon
primaacuterio Segundo Schiwietz e colaboradores cerca de 50 da energia eletrocircnica
total eacute depositada dentro do raio da infratrilha de cerca de 1 nm para projeacuteteis com
energias de poucos Mevu [44] Os eleacutetrons secundaacuterios transportam uma fraccedilatildeo da
energia depositada para longe do nuacutecleo da trilha ateacute um raio maacuteximo Ru dentro da
regiatildeo denominada ultratrilha ou penumbra limitado pelo alcance projetado desses
eleacutetrons [39 43 45] Magee e Chaterjee reportaram valores de Ri e Ru para a
irradiaccedilatildeo com iacuteons pesados de alta energia em aacutegua vide Tabela 31 Concluiu-se
nesse mesmo estudo que Ri e Ru dependem somente da velocidade e natildeo de carga
ou massa [46] Contudo cabe salientar que Ru muda para diferentes densidades do
alvo
22
Tabela 31 Raios da infratrilha Ri e da ultratrilha Ru para iacuteons incidentes em aacutegua como alvo[46]
β eacute a
razatildeo da velocidade das partiacuteculas pela velocidade da luz no vaacutecuo
Energia (MeVu) β Ri (nm) Ru (nm)
100 0430 4421 39 x104
4 0092 0951 62 x102
02 0021 0213 11 x101
A Figura 33 exibe um segmento de trilha tiacutepico para um material visto em
duas dimensotildees (a superfiacutecie alvo estaacute tracejada perpendicular agrave direccedilatildeo de entrada
do iacuteon) Na Figura 33 [39 47] as ionizaccedilotildees primaacuterias e secundaacuterias estatildeo
indicadas por pontos pretos
Figura 33 Segmento de trilha iocircnica tiacutepico formado por um iacuteon energeacutetico (seta) na mateacuteria [39]
Os
pontos pretos indicam ionizaccedilotildees
A densidade meacutedia de energia depositada ao longo da ultratrilha 120598 119903 119911 eacute
aproximada por uma distribuiccedilatildeo radialmente simeacutetrica (ciliacutendrica) em torno da
trajetoacuteria do iacuteon que decai com 1199032 onde 119903 eacute a distacircncia radial do centro da trilha [39
43] Essa dependecircncia funcional foi comprovada em experimentos com gases Em
soacutelidos por outro lado a detecccedilatildeo e a subsequente verificaccedilatildeo da distribuiccedilatildeo radial
da trilha em distacircncias nanomeacutetricas satildeo difiacuteceis [48]
A Figura 34 mostra um esquema da evoluccedilatildeo temporal da trilha iocircnica desde
a entrada de um iacuteon raacutepido num alvo ateacute a completa relaxaccedilatildeo do sistema [44] O
esquema estaacute dividido em trecircs etapas cada uma compreendendo intervalos de
tempo diferentes
23
Figura 34 Evoluccedilatildeo temporal da trilha iocircnica I) 1ordf etapa da excitaccedilatildeo e ionizaccedilatildeo inicial dos aacutetomos
II) A excitaccedilatildeo eacute convertida para movimentos atocircmicos (altas temperaturas transientes da rede)
III) A relaxaccedilatildeo da regiatildeo perturbada pelos iacuteons leva a um novo arranjo permanente dos aacutetomos e
efeitos de superfiacutecie na escala nanomeacutetrica podem ser produzidos[44]
No primeiro intervalo de 10minus17 - 10minus13119904 ocorrem os processos de dinacircmica
eletrocircnica Nesta etapa haacute deposiccedilatildeo de energia dos iacuteons por ionizaccedilatildeoexcitaccedilatildeo
eletrocircnica coletiva (asymp 10minus16119904 produccedilatildeo de plasmon) e emissatildeo e termalizaccedilatildeo de
raios delta em asymp 10minus15119904 Num segundo momento em tempos de 10minus13119904 a 10minus11119904 se
deflagram efeitos que envolvem a dinacircmica atocircmica Os aacutetomos da rede agora com
alta temperatura e portanto muito energeacuteticos sofrem um processo colisional
intenso e geram defeitos na rede e alteraccedilotildees no material como mudanccedila de fase
(fusatildeo ou evaporaccedilatildeo) a ejeccedilatildeo de partiacuteculas (sputtering) ou deformaccedilotildees plaacutesticas
proacuteximas agrave superfiacutecie Na uacuteltima etapa o material ainda pode relaxar durante tempos
muito maiores que o tempo necessaacuterio para o equiliacutebrio teacutermico do material
Tipicamente efeitos na forma de nanoestruturas (crateras e deslocamento de
material) poderatildeo ser observados [44] Ainda hoje estaacute em aberto como a excitaccedilatildeo
eletrocircnica induzida pelos iacuteons se converte em danos na rede atocircmica (transiccedilatildeo da
etapa I para a II) Nas simulaccedilotildees desenvolvidas nesse trabalho parte-se da
etapa II supondo que uma fraccedilatildeo da energia depositada eletronicamente eacute
transferida para movimento atocircmico
Haacute deacutecadas modelos teoacutericos dos mecanismos de transferecircncia de energia
dos eleacutetrons excitados da trilha iocircnica para a rede vecircm sendo desenvolvidos O
modelo de thermal spike proposto primeiramente em 1923 por Desauer e
reconsiderado anos depois em 1949 por Seitz e Koehler conforme reportado em
diversos de artigos cientiacuteficos [49-51] eacute uma das teorias mais amplamente aceitas
para descrever como a energia dos iacuteons eacute transferida raacutepida e localmente para o
24
alvo introduzindo temperaturas extremamente altas no caminho do iacuteon [52-54] O
efeito de thermal spike [55 56] tem sido usado para explicar a formaccedilatildeo de trilhas
em diferentes materiais incluindo isolantes desde as primeiras observaccedilotildees
experimentais por Silk and Barnes [42] O conceito original de thermal spike foi
revisto e desenvolvido no modelo de thermal spike inelaacutestico (i-TS) proposto por
Toulemonde e colaboradores A ideia central do modelo de thermal spike inelaacutestico eacute
que quando o iacuteon perde energia em um soacutelido por freamento eletrocircnico o sistema
eletrocircnico se aquece raacutepida e localmente a uma temperatura Te da mesma ordem
de magnitude da temperatura de Fermi (119879119865 = 120598119865119896119887) do material A energia
depositada eacute entatildeo compartilhada entre os eleacutetrons do alvo e os aacutetomos da rede via
interaccedilotildees eleacutetron-eleacutetron (ℯ-ℯ) e eleacutetron-focircnon (ℯ-119875) A evoluccedilatildeo da temperatura
baseada no modelo de duas temperaturas dos subsistemas eletrocircnico e atocircmico eacute
descrito por duas equaccedilotildees diferenciais natildeo lineares de fluxo de calor (33) e (34)
com troca de energia muacutetua [57-59]
119862119890 119879119890 119903 119905 120597119879119890 119903 119905
120597119905=
1
119903
120597
120597119903 119903119896119890 119879119890 119903 119905
120597119879119890 119903 119905
120597119903 minus 119892 119879119890 119903 119905 minus 119879119886 119903 119905 + 119860 119903 119905 (33)
119862119886 119879119886 119903 119905 120597119879119886 119903 119905
120597119905=
1
119903
120597
120597119903 119903119896119886 119879119886 119903 119905
120597119879119886 119903 119905
120597119903 + 119892 119879119890 119903 119905 minus 119879119886 119903 119905 (34)
119862 119896 e 119879 satildeo respectivamente o calor especiacutefico a condutividade teacutermica e a
temperatura do subsistema eletrocircnico 119879119890 e do subsistema atocircmico 119879119886 e 119892 eacute a
constante de acoplamento eleacutetron-focircnon o termo que conecta os dois subsistemas
A fonte de calor 119860(119903 119905) eacute a energia transferida do projeacutetil para o subsistema
eletrocircnico em um tempo 119905 e a uma distacircncia radial 119903 da trajetoacuteria do iacuteon
Tipicamente 119860(119903 119905) eacute obtida da distribuiccedilatildeo radial da energia 119890(119903) pelos eleacutetrons
secundaacuterios descrito anteriormente por exemplo pelo modelo de Katz [45 54] O
acoplamento ℯ-119875 em isolantes estaacute associado ao livre caminho meacutedio 120582 dos eleacutetrons
pela relaccedilatildeo 1205822 = 119862119890119863119890119892 onde 119863119890 indica a difusividade teacutermica dos eleacutetrons em
funccedilatildeo da temperatura Logo a energia eacute dissipada na rede aumentando de forma
transiente a energia 119864119886(119903 119905) ou a respectiva temperatura da rede 119879119886(119903 119905) Isso pode
levar a fusatildeo ou evaporaccedilatildeo no nuacutecleo da trilha e a formaccedilatildeo de diversos tipos de
defeitos no interior do material e sputtering na superfiacutecie Quantitativamente a partir
deste modelo foi possiacutevel descrever com relativo sucesso valores experimentais
25
para o raio efetivo da trilha de danos em funccedilatildeo do 119889119864119889119909 eletrocircnico para diversos
materiais
Outro modelo que foi bastante usado eacute o da explosatildeo Coulombiana ou
―Coulomb explosionrdquo Neste modelo os aacutetomos do alvo dispostos ao longo da
trajetoacuteria do iacuteon incidente satildeo altamente ionizados Pelo deslocamento de carga no
processo de ionizaccedilatildeo desencadeado pelo iacuteon primaacuterio se considera a existecircncia
mesmo que breve de grandes campos eleacutetricos capazes de produzir deslocamento
de aacutetomos da rede ou quebrar ligaccedilotildees intermoleculares por repulsatildeo Coulombiana
muacutetua de aacutetomos carregados Longe da superfiacutecie essa repulsatildeo tem caraacuteter radial
[57 60]
312 Efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia em filmes polimeacutericos
Poliacutemeros satildeo macromoleacuteculas compostas por monocircmeros ligados por
ligaccedilatildeo covalente repetidos muitas vezes (dezenas de milhares) [61] Na sua forma
mais simples as cadeias polimeacutericas apresentam pelo menos carbono e hidrogecircnio
Existem tambeacutem poliacutemeros com outros constituintes como nitrogecircnio oxigecircnio ou
cloro por exemplo como mostrado na Figura 35 No estado soacutelido poliacutemeros
podem ser amorfos ou cristalinos A massa molar (Mw) ou seja o tamanho das
cadeias de um poliacutemero eacute um fator importante que estaacute associado agraves propriedades
de materiais polimeacutericos Dependendo dos monocircmeros envolvidos e da teacutecnica de
polimerizaccedilatildeo as cadeias podem crescer com configuraccedilotildees mais ou menos
emaranhadas (entangled) Pode-se trabalhar com poliacutemeros em diferentes formatos
desde poacute ateacute placas podendo ser uma resina ou estar tambeacutem na forma de pelets
ou filmes
Figura 35 Unidades de repeticcedilatildeo do a) polietileno (PE) b) poliacrilonitrila (PAN) c) poli(metacrilato
de metila) (PMMA) d) poli(cloreto de vinila) (PVC) A letra ―n indica o nuacutemero de vezes que esse
mero seraacute repetido para formar o poliacutemero[61]
26
Cotidianamente poliacutemeros na forma de filmes finos despenham um papel
cada vez mais importante em uma seacuterie de aplicaccedilotildees como membranas sensores
barreiras e implantes meacutedicos [62 63] Reduzindo a espessura de filmes finos
abaixo de cerca de 100 nm estes podem passar a ser chamados de filmes
ultrafinos
Os efeitos induzidos por partiacuteculas carregadas de alta energia em soacutelidos
orgacircnicos como poliacutemeros satildeo dramaacuteticos A energia transferida da radiaccedilatildeo para o
meio em um uacutenico evento pode ter ordens de magnitude maiores que as de energias
de uma ligaccedilatildeo quiacutemica Isso significa que a interaccedilatildeo de um iacuteon suficientemente
energeacutetico com isolantes pode produzir modificaccedilotildees tanto na composiccedilatildeo quiacutemica
quanto na morfologia do material Alguns efeitos quiacutemicos conhecidos nas moleacuteculas
de PMMA envolvem a quebra das cadeias pendentes e da cadeia principal nos siacutetios
dos carbonos quaternaacuterios mais suscetiacuteveis aos efeitos da irradiaccedilatildeo Isso leva a
subsequente reduccedilatildeo do peso molecular ou ateacute mesmo a despolimerizaccedilatildeo da
cadeia principal (unzipping) por emissatildeo de unidades monomeacutericas [64 65]
processo inverso da polimerizaccedilatildeo Ainda pode ocorrer quebra de ligaccedilotildees emissatildeo
de volaacuteteis reticulaccedilatildeo cisatildeo e formaccedilatildeo de ligaccedilotildees duplas [39 66 67]
3121 Efeitos de superfiacutecie em filmes finos e ultrafinos
Aleacutem dos danos quiacutemicos a interaccedilatildeo de um iacuteon suficientemente energeacutetico
com poliacutemeros causa a ejeccedilatildeo de material e deformaccedilatildeo plaacutestica na superfiacutecie
resultando na formaccedilatildeo de crateras e protuberacircncias permanentes [23 68-70] Um
exemplo para iacuteons de 111 MeVu de Bi incidindo em um filme de PMMA em acircngulos
de 0deg 45deg e 79deg em relaccedilatildeo agrave superfiacutecie eacute retratado na Figura 36 Nessa figura
podem ser identificadas as crateras e as regiotildees protuberantes em escala de cores
que indica as alturas em relaccedilatildeo a superfiacutecie que tem valor igual a zero Outros
estudos tambeacutem mostraram dependecircncias das dimensotildees desses defeitos de
superfiacutecie com 119889119864119889119909 [21 71] Mw [72 73] temperatura do alvo [74] e estado de
carga dos iacuteons do feixe [6]
27
Figura 36 Imagem de microscopia de forccedila atocircmica de crateras induzidas pelo bombardeamento de
um filme de PMMA com iacuteons de 111 MeVu de Bi em acircngulos de 0ordm 45ordm e 79ordm em relaccedilatildeo agrave
superfiacutecie A escala de cor mostra a variaccedilatildeo de altura numa faixa de 20 nm adaptado de [75]
Os processos teacutermicos transientes raacutepidos envolvidos nos chamados thermal
spikes e pulsos de pressatildeo vindos do centro do impacto satildeo considerados as
maiores fontes para o transporte de massa e ejeccedilatildeo de material em poliacutemeros
bombardeados com iacuteons de alta energia [7 58 76] Isso seraacute discutido neste
trabalho a partir de simulaccedilotildees de Dinacircmica Molecular Medidas das dimensotildees das
crateras e deformaccedilotildees induzidas por iacuteons com energias da ordem de 106 eV em
soacutelidos orgacircnicos satildeo interessantes e podem proporcionar uma forma singular de
estimar o rendimento do sputtering e testar modelos teoacutericos para a ejeccedilatildeo de
material [73 77-79]
Papaleacuteo e colaboradores avaliaram por imagens de AFM trilhas de superfiacutecie
produzidas em filmes de poliacutemeros (119893~100 minus 200 119899119898) irradiados com iacuteons de ouro
de 20 MeV em acircngulo rasante sob diferentes condiccedilotildees de temperatura peso
molecular e taticidade [80] Em outro trabalho variou-se o estado de carga inicial
(119902119894119899119894= 30 35 40 45 e 51) de iacuteons de ouro de ~600 MeV incidindo em filmes de
PMMA de espessuras de 10 e 105 nm Dessa forma aleacutem de avaliar a influecircncia da
quantidade de energia transferida pelo iacuteon na morfologia dos defeitos de superfiacutecie
tambeacutem a dependecircncia com a espessura do filme foi estudada e eacute mostrada em
imagens topograacuteficas de AFM na Figura 37 Fica evidente o enfraquecimento dos
efeitos de superfiacutecie para o filme mais fino nas imagens de a) ateacute e) da primeira
linha da Figura 37
28
Figura 37 Imagens de AFM de filmes finos de PMMA de 10 nm (a-e) e 105 nm (f-g) bombardeados
em incidecircncia normal agrave superfiacutecie por 3 MeVu 119860119906119902119894119899119894 + com estados de caga inicial diferentes
(af) 30+ (bg) 35+ (ch) 40+ (di) 45+ (ej) 51+
Essa dependecircncia dos efeitos de superfiacutecie com o confinamento espacial em
uma dimensatildeo em filmes de poliacutemeros como o PMMA foi estudada com mais
detalhes recentemente Nesse estudo foi realizada uma avaliaccedilatildeo sistemaacutetica dos
efeitos de superfiacutecie gerados em filmes ultrafinos de PMMA de diferentes
espessuras h (2lthlt43 nm) depositados sobre um substrato de siliacutecio a partir de
irradiaccedilotildees com 20 MeV Au [7] Na Figura 38 eacute exibido um mosaico de imagens de
AFM desses filmes irradiados em escala de cores indicando a superfiacutecie como valor
central (verde) e os maacuteximos alcances da profundidade das crateras e das alturas
dos efeitos respectivamente em vermelho e rosa
Figura 38 Meacutedias dos valores da largura (Cw) e comprimento (Cl) da cratera do comprimento (Hl) e
altura (Hh) dos hillocks como funccedilatildeo da espessura do filme aleacutem de imagens de AFM de filmes
ultrafinos de diferentes espessuras irradiados com Au de 20 MeV com acircngulo de 79ordm
29
Percebe-se pelas Figura 37 e Figura 38 que a diminuiccedilatildeo da espessura h
dos filmes induz um enfraquecimento dos efeitos de superfiacutecie evidenciado pela
supressatildeo das regiotildees protuberantes para filmes ultrafinos a partir de espessuras
criacuteticas hc diferentes para cada efeito Na Figura 39 imagens de AFM de um estudo
onde filmes de PMMA de diferentes espessuras foram irradiados com 923 MeV Pbeq
em incidecircncias normal agrave superfiacutecie e com 597 MeV Aueq em acircngulo de 79ordm em
relaccedilatildeo a superfiacutecie satildeo exibidas em duas colunas Das irradiaccedilotildees em acircngulo
normal agrave superfiacutecie foi obtido o valor de espessura criacutetico hc a partir do qual os
efeitos de superfiacutecie comeccedilam a diminuir fortemente em relaccedilatildeo a situaccedilatildeo ―bulk
(filme grosso) Para o diacircmetro da cratera a profundidade da cratera e o volume da
regiatildeo protuberante hc foi respectivamente ~10 nm ~20 nm e ~40 nm
Figura 39 Imagens de AFM de filmes de PMMA com espessuras entre 2 e 60 nm irradiados (a-e)
com 923 MeV Pbeq
em incidecircncias normal agrave superfiacutecie e (f-j) com 597 MeV Aueq
em acircngulo de 79ordm
em relaccedilatildeo a superfiacutecie
30
Os experimentos apresentados nesta subseccedilatildeo apesar de fornecerem
informaccedilotildees importantes dos efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica de poliacutemeros natildeo revelam
detalhes dos mecanismos envolvidos e dos processos transientes deflagrados pela
passagem de do iacuteon de alta energia Tambeacutem quantificaccedilotildees da contribuiccedilatildeo relativa
de cada mecanismo caso exista mais de um contribuindo na formaccedilatildeo dos defeitos
de superfiacutecie natildeo pode ser estimada Limitaccedilotildees de desempenho das teacutecnicas de
caracterizaccedilatildeo disponiacuteveis impossibilitam coletar informaccedilotildees detalhadas da
dinacircmica do material irradiado a partir de experimentos Portanto simulaccedilotildees
computacionais satildeo realizadas para melhor compreender a evoluccedilatildeo do sistema
irradiado e aspectos mecaniacutesticos da produccedilatildeo das modificaccedilotildees observadas As
simulaccedilotildees tambeacutem satildeo uacuteteis para validar modelos conectando teorias e
experimentos e obter paracircmetros fiacutesicos do sistema Na proacutexima seccedilatildeo seraacute
detalhada uma das teacutecnicas de simulaccedilatildeo computacional usada para modelar
sistemas compostos por muitas partiacuteculas claacutessicas interagindo dinamicamente
chamada Dinacircmica Molecular
32 Simulaccedilatildeo por Dinacircmica Molecular (MD)
De forma geral simulaccedilotildees computacionais se estabeleceram em parceria
com experimentos na descoberta de princiacutepios fundamentais por traacutes do
comportamento de materiais Dentre a variedade de teacutecnicas disponiacuteveis para
modelagem em niacutevel atocircmico-molecular como Monte Carlo (MC) Claacutessico [81 82] e
seus meacutetodos [83-85] e teacutecnicas quacircnticas [86] a Dinacircmica Molecular busca
resolver numericamente as equaccedilotildees de movimento de Newton para um sistema
composto de muitas partiacuteculas claacutessicas interagindo por exemplo por um potencial
de pares em intervalos de tempo definidos [82 84 85] A Figura 310 exibe um
esquema com alguns dos meacutetodos computacionais disponiacuteveis para diferentes
faixas de tempo e dimensotildees espaciais modificada da referecircncia [87] A dinacircmica
molecular estaacute no centro da ilustraccedilatildeo abrangendo tempos de femtosegundos ateacute
picosegundos para sistemas com dimensotildees desde nanocircmetros ateacute quase
microcircmetros Tambeacutem eacute exibido como a resoluccedilatildeo de problemas da mecacircnica
quacircntica (QM) eacute usada com entrada para outras modalidades de simulaccedilotildees como
Ab Initio de energia potencial de superfiacutecie (PES) e DFT-based QC (quiacutemica
quantica usando teoria de densidade funcional) Os resultados dessas teacutecnicas
31
podem ainda ser usados na entrada de dados mais detalhados em outras teacutecnicas
que simulam sistemas maiores com a mecacircnica molecular (MM) e a dinacircmica
molecular (MD) podendo ser aplicado ateacute modelos teoacutericos de mecacircnica contiacutenua
para fenocircmenos macroscoacutepicos (Continuum mechanics)
tem
po
extensatildeo
Figura 310 Ilustraccedilatildeo de teacutecnicas de simulaccedilatildeo computacional de sistemas atocircmico-moleculares
disponiacuteveis para sondar intervalos de tempo e espaccedilo distintos [87]
A simulaccedilatildeo de estruturas moleculares pode ter enfoque tanto nas
propriedades de moleacuteculas diretamente quanto nas propriedades de um material
composto por um grande nuacutemero de moleacuteculas descartando a influecircncia de
superfiacutecies as chamadas propriedades bulk [88] Quando o objeto de interesse satildeo
fenocircmenos de natureza global afetando todo um sistema natildeo eacute necessaacuterio um
sistema molecular perfeitamente modelado Em verdade um modelo que tenha a
fiacutesica essencial corretamente configurada pode ser adequado
O objetivo da Dinacircmica Molecular eacute estudar um sistema por sua recriaccedilatildeo em
um computador o mais proacuteximo da situaccedilatildeo real ou seja pela simulaccedilatildeo da
dinacircmica de um sistema em todos os detalhes microscoacutepicos dentro de uma escala
fiacutesica de tempo relevante para os fenocircmenos de interesse [88]
32
Pode-se definir Dinacircmica Molecular como a teacutecnica pela qual se identifica as
trajetoacuterias atocircmicas de um sistema com 119873 partiacuteculas em um volume 119881 pela
integraccedilatildeo numeacuterica da equaccedilatildeo de movimento de Newton 119917 = 119898119938 = 119950119941119959
119941119957 a partir
da qual se tem a Equaccedilatildeo (35)
119898119889119959 119894
119889119905= minusnabla119880 = 119917 119894 (35)
Isso significa que forccedilas surgem de mudanccedilas na energia potencial 119880 =
119880(1199031198943119873 119905 ) agindo sobre uma partiacutecula 119894 onde 119903119894
3119873 119905 indica que a energia de uma
dada partiacutecula pode depender da posiccedilatildeo das outras moleacuteculas do sistema com
coordenadas 1199031198941 119905 1199031198942 119905 hellip 119903119894119899 119905 em 3 dimensotildees
A conservaccedilatildeo de energia pode ser aplicada em testes de estabilidade de
esquemas numeacutericos para a integraccedilatildeo das equaccedilotildees de movimento
Dois esquemas computacionalmente eficientes muito populares de integraccedilatildeo
das equaccedilotildees de movimento dos aacutetomos apresentadas satildeo o algoritmo de Verlet
[89] e o algoritmo de velocidade de Verlet [90] respectivamente Equaccedilatildeo (36) e
Equaccedilatildeo (37)
119955 119894 119905 + 120575119905 = 2119955 119894 119905 minus 119955 119894(119905 minus 120575119905) + 120575119905 2
119898 119894119917 119894(119905) + Ο((120575119905)4) (36)
Onde Ο((120575119905)4) eacute definido como erro de truncamento local (LTE) um erro
intriacutenseco do algoritmo
119959 119894 119905 + 120575119905 = 119959 119894 119905 +120575119905
2119898 119894 119917 119894 119905 + 119917 119894(119905 + 120575119905) (37)
A soluccedilatildeo do algoritmo de Verlet fornece simultaneamente soluccedilatildeo para a
posiccedilatildeo 1199551198943119873(119905) e para a velocidade 119959119894
3119873(119905) O integrador de Verlet eacute simploacuterio ou
seja preserva o volume no espaccedilo de fase diferente de outras abordagens de
integraccedilatildeo numeacuterica Mais detalhes das deduccedilotildees podem ser encontrados nas
referecircncias [85 91]
Na praacutetica para realizar simulaccedilotildees de Dinacircmica Molecular existem alguns
paracircmetros importantes que devem ser escolhidos com cuidado de acordo com o
33
experimento modelado as condiccedilotildees de contorno (BC) as condiccedilotildees iniciais (IC) o
caacutelculo das forccedilas e a integraccedilatildeo (explicados nos paraacutegrafos anteriores) e o caacutelculo
de propriedades do sistema simulado
Os dois tipos de condiccedilotildees de contorno usadas com maior frequecircncia satildeo as
condiccedilotildees de contorno livres (FBC) e as condiccedilotildees de contorno perioacutedicas (PBC)
FBC eacute ideal para estudar clusters e moleacuteculas enquanto PBC eacute adequado para
estudar soacutelidos e liacutequidos em dimensotildees maiores como em bulk Em FBC as 119873
partiacuteculas de um sistema satildeo cercadas por vaacutecuo e essas partiacuteculas interagem
entre si presumindo-se poreacutem que estatildeo tatildeo distantes de qualquer outro corpo ou
entidade no universo que natildeo ocorrem interaccedilotildees com um ambiente externo exceto
talvez em resposta a alguma forccedila externa bem definida Em PBC literalmente se
monitora o movimento das 119873 partiacuteculas contidas na superceacutelula que eacute cercada por
reacuteplicas perioacutedicas infinitas da mesma superceacutelula conforme Figura 311
Figura 311 Representaccedilatildeo de condiccedilatildeo de contorno perioacutedica (PBC) para um sistema bidimensional
a partir de uma unidade central
Ainda que diversas formas polieacutedricas como o prisma hexagonal e outras
mais complexas possam ser usadas como as unidades de espaccedilo a serem
preenchidas a forma comumente usada para a superceacutelula volume ou domiacutenio da
simulaccedilatildeo eacute a de paralelepiacutepedo
Antes da escolha das condiccedilotildees da estrutura do material molecular usado em
uma simulaccedilatildeo de MD eacute necessaacuterio fornecer as condiccedilotildees iniciais ou seja a
34
posiccedilatildeo e velocidade inicial das partiacuteculas respectivamente 1199551198943119873 119905 = 0 e 119959119894
3119873(119905 = 0)
Em soacutelidos cristalinos eacute geralmente simples de gerar as condiccedilotildees iniciais Jaacute para
soacutelidos amorfos essa etapa natildeo eacute tatildeo trivial uma vez que se o sistema natildeo for
modelado cuidadosamente a rede pode conter tensotildees que elevam o estresse do
sistema Portanto uma estrateacutegia usual eacute liquefazer uma amostra cristalina e em
seguida resfriar rapidamente o liacutequido [92] Para o caacutelculo das forccedilas sobre as
partiacuteculas de um sistema molecular em simulaccedilotildees de dinacircmica molecular eacute preciso
definir os potenciais de interaccedilatildeo entre as partiacuteculas O potencial de interaccedilatildeo tem
relaccedilatildeo direta com os erros inerentes de uma simulaccedilatildeo Outra caracteriacutestica
importante das simulaccedilotildees de MD eacute que se o ambiente estaacute bem determinado em
princiacutepio todas as propriedades que estatildeo bem colocadas na mecacircnica claacutessica e
mecacircnica estatiacutestica podem ser calculadas e computadas dinamicamente Na
subseccedilatildeo seguinte seraacute introduzido o tema dos potenciais de interaccedilatildeo com foco no
modelo de Lennard-Jones para pares de partiacuteculas
321 Potenciais de interaccedilatildeo intermolecular
No campo da dinacircmica molecular os potenciais entre aacutetomos satildeo geralmente
definidos usando funccedilotildees potenciais Isto eacute as funccedilotildees de determinaccedilatildeo do
potencial de uma partiacutecula com base na sua posiccedilatildeo relativa com respeito agrave sua
energia dentro de um sistema As forccedilas resultantes sobre cada partiacutecula satildeo
derivadas desta funccedilatildeo potencial Em termos matemaacuteticos pode ser escrito de uma
forma geral como na Equaccedilatildeo (38)
119917 119894 = minusnabla119880 119903 1 119903 2 119903 3hellip 119903 119873 (38)
A escolha do potencial interatocircmico depende da aacuterea de aplicaccedilatildeo pretendida
e natildeo existem portanto potenciais bons e ruins e sim potenciais mais apropriados
ou inapropriados para um dado problema Exemplificando uma alta precisatildeo eacute
necessaacuteria em quiacutemica computacional enquanto em ciecircncia de materiais com
grandes sistemas de caraacuteter coletivo sendo simulados por tempos longos tem um
ponto geralmente criacutetico na velocidade computacional Portanto na escolha de
potenciais as seguintes caracteriacutesticas devem ser levadas em consideraccedilatildeo
precisatildeo (reproduccedilatildeo de propriedades de interesse o mais acurado possiacutevel)
transferibilidade (tem uso no estudo de propriedades diferentes daquelas usadas
35
para ajustar o sistema) e velocidade de processamento computacional (caacutelculos
raacutepidos com potenciais simples) A forma mais simples que pode ter um potencial de
interaccedilatildeo eacute entre pares Na ausecircncia de forccedilas externas o potencial pode ser
representado pela soma de interaccedilotildees aos pares (segundo termo da Equaccedilatildeo (39))
119880 (119955119873) = 1199061(119955119894)
119894
+ 1199062(119955119894119895 )
119895gt119894119894
+ 1199063(119955119894119895119896 )
119896gt119895119895gt119894119894
+ ⋯ (39)
Na Equaccedilatildeo (39) 119903119894119895 = 119903119894 minus 119903119895 119903119894119895 equiv |119903119894119895 | e a condiccedilatildeo 119895 gt 119894 previne a
contagem duplicada de um par de partiacuteculas As forccedilas agindo nas partiacuteculas satildeo
compostas por interaccedilotildees individuais com o restante das partiacuteculas na forma da
Equaccedilatildeo (310)
119917 119894 = 119839 119894119895
119873
119895ne119894
(310)
Na Equaccedilatildeo (310) o termo 119943 119894119895 eacute dado pela Equaccedilatildeo (311)
119839 119894119895 = minus119889119906(119903119894119895 )
119889119903119894119895∙119955 119894119895
119903119894119895 (311)
Pela terceira lei de Newton 119839 119895119894 = minus119839 119842119843
Podem-se ter potenciais que calculem interaccedilotildees entre muitos corpos natildeo
ligados pela adiccedilatildeo de mais termos com mais que pares de aacutetomos chamados
many-body potentials (terceiro termo da Equaccedilatildeo (39)) Existem tambeacutem outros
potenciais que levam em conta interaccedilotildees intramoleculares como forccedila de ligaccedilatildeo
acircngulo de dobramento e de torccedilatildeo de cadeias moleculares podendo incluir junto
deste termos ainda as interaccedilotildees intermoleculares Alguns desses potenciais satildeo os
potenciais de Tersoff [93 94] e Brenner (ReboAirebo) [95] Um exemplo importante
de aplicaccedilatildeo dos potenciais mais complexos eacute o estudo de cadeias de poliacutemeros
[96] e propriedades intriacutensecas e especiacuteficas de sistemas proteicos [19 97] Para
moleacuteculas alguns grupos de aacutetomos satildeo modelados como uma entidade uacutenica em
um procedimento chamado coarse-graining Por exemplo para poliacutemeros um
potencial de coarse-graining popular eacute o potencial de FENE (bead-spring) [98] Entre
os potencias interatocircmicos mais simples entre pares de partiacuteculas ditos potenciais
36
fenomenoloacutegicos podem ser citados por exemplo o potencial de Morse e o mais
simples e bem conhecido potencial de Lennard-Jones (LJ) que seraacute descrito na
subseccedilatildeo seguinte
3211 Potencial de Lennard-Jones
Um par de aacutetomos neutros ou moleacuteculas estaacute sujeito a duas forccedilas distintas
nos limites de separaccedilatildeo longo e curto uma forccedila atrativa de longo alcance (forccedila
de van der Waals ou forccedila de dispersatildeo) e uma forccedila repulsiva de curto alcance (o
resultado da sobreposiccedilatildeo de orbitais conhecida por repulsatildeo de Pauli do princiacutepio
de exclusatildeo de Pauli) Um modelo matemaacutetico simples que representa o
comportamento descrito eacute o potencial de Lennard-Jones (tambeacutem conhecido por
potencial L-J potencial 6-12 ou ainda potencial 12-6) Este foi proposto em 1924 por
John Lennard-Jones O potencial de Lennard-Jones eacute apresentado na forma da
Equaccedilatildeo (312)
119906119871119869 119903119894119895 = 4휀 120590
119903119894119895
12
minus 120590
119903119894119895
6
(312)
Na Equaccedilatildeo (312) 휀 eacute a profundidade do poccedilo potencial (energia de coesatildeo
do sistema) e 120590 a distacircncia (finita) proacutexima da qual o potencial entre as partiacuteculas eacute
zero e 119903119894119895 eacute a distacircncia entre as partiacuteculas 119894 e 119895 Em simulaccedilotildees de MD 휀 governa a
forccedila das interaccedilotildees e 120590 define a escala de distacircncia e satildeo escolhidos para se
ajustarem a certas propriedades fiacutesicas do sistema modelado geralmente coesatildeo e
densidade O termo proporcional a 119903119894119895minus12 dominante em curtas distancias descreve
a repulsatildeo (princiacutepio de Pauli) enquanto o termo proporcional a 119903119894119895minus6 dominante em
longas distancias descreve atraccedilatildeo (dipolo-dipolo) Os termos elevados agraves
potencias 12 e 6 facilitamaceleram a computaccedilatildeo das forccedilas As forccedilas
interatocircmicas 119917 119894 obtidas a partir do potencial de LJ tem a forma da Equaccedilatildeo (313)
119917 119894 =48휀
1199031198941198952
120590
119903119894119895
12
minus1
2 120590
119903119894119895
6
119955 119894119895 (313)
As funccedilotildees potenciais de LJ tem alcance de interaccedilatildeo infinito Na praacutetica um
raio de corte rcut eacute estabelecido e as interaccedilotildees entre aacutetomos separados por uma
37
distacircncia maior que rcut satildeo geralmente ignoradas Usa-se um valor de rcut
suficientemente grande para que o erro de ignorar essas contribuiccedilotildees possa ser
pequeno Existe uma razatildeo para isso o nuacutemero de interaccedilotildees entre pares cresce
com 1198732 onde 119873 eacute o nuacutemero de partiacuteculas no sistema Contudo para um raio de
corte finito o nuacutemero de interaccedilotildees estaratildeo limitadas dentro de uma esfera de raio
de corte rcut
No primeiro passo de uma simulaccedilatildeo uma lista de vizinhos proacuteximos eacute criada
dentro de um raio compreendendo o raio de corte rcut mais uma fina camada a fim
de evitar que a lista com todos os aacutetomos seja relida a cada passo o que economiza
consideravelmente o tempo de computaccedilatildeo Nos passos imediatamente seguintes
somente os pares aparecendo na lista tem suas forccedilas medidas
Algumas vezes eacute conveniente trabalhar com unidades adimensionais ou
unidades reduzidas Usar esse tipo de unidade nas simulaccedilotildees possibilita 1)
trabalhar com valores numeacutericos da ordem de unidades ao inveacutes dos valores
pequenos tipicamente associados agrave escala atocircmica 2) a simplificaccedilatildeo das equaccedilotildees
de movimento pelo uso de paracircmetros que definem um modelo em unidades e 3)
escalonar resultados para uma diversidade de classes de sistemas descritos por um
mesmo modelo Em simulaccedilotildees usando o potencial de Lennard-Jones o sistema
mais apropriado de unidades adota 120590 119898 e 휀 respectivamente como unidades de
comprimento massa e energia Isso eacute apresentado na Tabela 32 que tambeacutem
mostra outras grandezas nas suas formas reduzidas
Tabela 32 Paracircmetros usados em simulaccedilotildees de dinacircmica molecular apresentados na sua forma
reduzida adimensional com as relaccedilotildees que escalonam as grandezas em funccedilatildeo de 120590 119898 e 휀
Grandeza fiacutesica Unidade reduzida Relaccedilotildees para obter forma reduzida adimensional
Massa (119898) 119898 -
Distacircncia (119903) 120590 119903lowast = 119903120590
Energia (119864) 휀 119864lowast = 119864휀
Tempo (119905) 120591 = 120590(119898휀)1 2 119905lowast = 119905120591
Velocidade (119907) 120590120591 119907lowast = 119907120591120590 = 119907(휀119898)1 2
Densidade (119899) 1198981205903 119899lowast = 1198991205903119898
Pressatildeo (119875) 휀1205903 119875lowast = 1198751205903휀
Temperatura (119879) 휀119896119861 119879lowast = 119896119861119879휀
38
Para colocar em praacutetica todas as etapas descritas nas seccedilotildees dedicadas agraves
simulaccedilotildees por dinacircmica molecular um programa simples de MD poderia ser
montado usando linguagens de programaccedilatildeo variadas como C C++ Fortran
Matlab e Python [99] Felizmente atualmente se dispotildee de uma seacuterie de coacutedigos de
programaccedilatildeo na forma de programas voltados para aplicaccedilotildees e resoluccedilatildeo de
sistemas especiacuteficos que em grande parte satildeo de livre distribuiccedilatildeo A proacutexima
subseccedilatildeo trataraacute de um desses programas gratuitos para processamento raacutepido de
simulaccedilotildees de MD e ainda de um programa disponiacutevel para a visualizaccedilatildeo e anaacutelise
dos dados gerados nas simulaccedilotildees
322 Construccedilatildeo processamento e anaacutelise de simulaccedilotildees atomiacutesticas
As simulaccedilotildees computacionais acompanham a evoluccedilatildeo tecnoloacutegica dos
computadores com mais memoacuterias e processadores mais potentes e no
processamento de quantidades massivas de dados com o uso de paralelismo em
OpenMP ou MPI e em unidades graacuteficas de processamento (GPU) [100 101] Hoje
pacotes avanccedilados de simulaccedilatildeo mais acessiacuteveis a usuaacuterios natildeo especialistas estatildeo
se tornando cada vez mais comuns [91] Para criar os domiacutenios entradas condiccedilotildees
de contorno e demais condiccedilotildees desejadas para as simulaccedilotildees serem processadas
existem coacutedigos e programas disponiacuteveis para facilitar essa tarefa Alguns dos
coacutedigos mais usados satildeo LAMMPS [102] DL POLY [103] Moldy [104] IMD [105] e
alguns coacutedigos com foco biomolecular como NAMD [106] e Gromacs [107]
CHARMM [108] e AMBER [109] satildeo coacutedigos pagos potentes tidos como padratildeo em
biologia Para a visualizaccedilatildeo e anaacutelise dos dados existem alguns programas
especiacuteficos para Dinacircmica Molecular como Ovito [110 111] VMD [112] e
Openstructure [113]
Nesta subseccedilatildeo seratildeo brevemente apresentados o coacutedigo de processamento
paralelo de informaccedilotildees massivas chamado LAMMPS [102] e o programa de
visualizaccedilatildeo e anaacutelise de imagens de MD Ovito [110 111] usados no
desenvolvimento deste trabalho
LAMMPS (Large-scale AtomicMolecular Massively Parallel Simulator) [102] eacute
um coacutedigo de dinacircmica molecular que permite modelar o comportamento de
partiacuteculas em estados distintos Eacute possiacutevel modelar sistemas atocircmicos polimeacutericos
bioloacutegicos metaacutelicos etc usando diferentes tipos de campos de forccedila e condiccedilotildees
39
de contorno O coacutedigo integra numericamente as equaccedilotildees de movimento de
Newton para um conjunto de aacutetomos moleacuteculas ou partiacuteculas que interagem entre
si por forccedilas de longo e curto alcance atraveacutes de um potencial interatocircmico Para
aumentar a eficiecircncia computacional o coacutedigo aplica o meacutetodo de verificaccedilatildeo da lista
de vizinhos No acircmbito da computaccedilatildeo paralela LAMMPS usa teacutecnicas de
decomposiccedilatildeo espacial para dividir o domiacutenio da simulaccedilatildeo em pequenos domiacutenios
tridimensionais que satildeo em seguida atribuiacutedos a processadores diferentes para que
sejam processados paralelamente Atraveacutes da teacutecnica MPI (Message Passing
Interface) os processadores podem comunicar-se eficientemente O LAMMPS
tambeacutem possibilita ao usuaacuterio opccedilatildeo de comandos que permitem o uso de GPUs no
processamento das simulaccedilotildees
Atraveacutes de seu domiacutenio na internet [114] o coacutedigo LAMMPS fornece detalhes
e exemplos de cada um dos sistemas e os comandos necessaacuterios para executar
cada etapa de uma simulaccedilatildeo de MD Ele permite ainda comunicaccedilatildeo com outros
meacutetodos computacionais como Monte Carlo e ab initio aleacutem de tambeacutem possibilitar
entrada de dados de outros coacutedigos como CHARMM e Gromacs A entrada dos
dados para as simulaccedilotildees se daacute por arquivos de texto que devem ser elaborados
linha por linha na ordem de acontecimentos da simulaccedilatildeo Modelos para diversos
sistemas baacutesicos com diferentes potenciais como LJ e FENE satildeo disponibilizados
com o programa
Ovito (Open Visualisation Tool) [111] eacute um programa gratuito voltado agrave
visualizaccedilatildeo e anaacutelise de dados de simulaccedilotildees atomiacutesticas compatiacutevel com os
arquivos de saiacuteda gerados pelo LAMMPS Esse programa traduz os dados crus (raw
data) de coordenadas atocircmicas em representaccedilotildees graacuteficas que permitem
interpretar aacutetomos moleacuteculas e sistemas de forma visual e simples A Figura 312
disponiacutevel na paacutegina do programa [111] exibe um exemplo de uma sequecircncia de
funccedilotildees que podem ser aplicadas na anaacutelise de uma rede Outras funccedilotildees
disponiacuteveis satildeo a seleccedilatildeo de partiacuteculas individualmente com o mouse ou por
funccedilotildees definidas pelo usuaacuterio (tambeacutem se pode calcular propriedades definidas nas
funccedilotildees) histogramas graacuteficos de dispersatildeo vetores de deslocamento alta
capacidade de renderizaccedilatildeo geraccedilatildeo de imagens e viacutedeos em alta resoluccedilatildeo Neste
trabalho essas e outras funccedilotildees do Ovito foram usadas na visualizaccedilatildeo anaacutelise e
interpretaccedilatildeo das simulaccedilotildees
40
Figura 312 Exemplo de funccedilotildees usadas na anaacutelise de um sistema atomiacutestico em uma sequecircncia de
passos de 1 a 5 desde a leitura dos dados ateacute a visualizaccedilatildeo de uma fatia de interesse mostrando
somente partiacuteculas de interesse do usuaacuterio[111]
323 Simulaccedilatildeo por MD da irradiaccedilatildeo iocircnica de soacutelidos
Ao longo dos anos simulaccedilotildees por Dinacircmica Molecular foram usadas para
estudar a irradiaccedilatildeo de sistemas distintos sob diferentes condiccedilotildees de irradiaccedilatildeo
Podem ser citados trabalhos simulando a irradiaccedilatildeo de metais [115-117]
semicondutores [118] e poliacutemeros [24 75 119] soacutelidos cristalinos [120] e
amorfos [121 122] usando eleacutetrons [17] iacuteons [21] nanopartiacuteculas [123] e
clusters [124] como fontes de energia para os efeitos estudados nas simulaccedilotildees As
primeiras simulaccedilotildees computacionais para estudar os efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica de
soacutelidos usaram modelos de aproximaccedilatildeo de colisotildees binaacuterias (BCA) aplicaacuteveis para
os efeitos de colisotildees nucleares Poreacutem esses modelos natildeo avaliam mudanccedilas nas
propriedades do material irradiado Quando a irradiaccedilatildeo iocircnica de materiais passou a
ter aplicaccedilotildees na ciecircncia de materiais as simulaccedilotildees por MD surgiram como uma
importante ferramenta computacional na simulaccedilatildeo dos efeitos da irradiaccedilatildeo em
materiais [125] Uma das primeiras aplicaccedilotildees do meacutetodo foi a contribuiccedilatildeo de
Vineyard em 1960 que aplicou a dinacircmica molecular no estudo dos processos de
interaccedilotildees primaacuterias em metais [126]
As simulaccedilotildees de MD que priorizam modelagens de propriedades
moleculares mais realistas considerando nos potenciais forccedilas de interaccedilotildees intra e
intermoleculares usam em geral volumes de simulaccedilatildeo reduzidos devido ao
elevado custo computacional Por outro lado trabalhos usando simulaccedilotildees com
potenciais de interaccedilatildeo fenomenoloacutegicos simples e mais raacutepidos de processar
permitem realizar uma quantidade maior de simulaccedilotildees com milhotildees de partiacuteculas
em volumes maiores Muitos trabalhos com simulaccedilotildees por MD modelando esses
soacutelidos moleculares simples jaacute foram realizadas no estudo dos efeitos induzidos pela
41
interaccedilatildeo de iacuteons raacutepidos com soacutelidos [12 13 127-131] A proacutexima subseccedilatildeo trataraacute
de simulaccedilotildees por dinacircmica molecular em filmes de poliacutemeros a fim de
contextualizar a investigaccedilatildeo desempenhada neste trabalho dentre os modelos de
sistemas existentes
3231 Simulaccedilatildeo por MD da irradiaccedilatildeo iocircnica de filmes de poliacutemeros
Sabe-se pelos estudos experimentais apresentados na seccedilatildeo anterior que a
morfologia dos defeitos de superfiacutecie produzidos em poliacutemeros irradiados com iacuteons
pesados de alta energia varia com o poder de freamento o acircngulo de irradiaccedilatildeo
condiccedilotildees e propriedades do material irradiado e com o estado de carga do iacuteon
incidente Contudo existem poucos trabalhos usando simulaccedilotildees por MD para
modelar a irradiaccedilatildeo de poliacutemeros com iacuteons de alta energia Alguns trabalhos
usaram simulaccedilotildees por MD para estudar os efeitos moleculares induzidos em
poliacutemeros como quebra de cadeias e reticulaccedilatildeo irradiados com clusters [124] e
partiacuteculas alfa e gama [132] Para irradiaccedilotildees com iacuteons encontra-se na literatura
trabalhos que modelam a irradiaccedilatildeo iocircnica de poliacutemeros usando iacuteons de energia
cineacutetica desde alguns eV ateacute poucos keV em sistemas pequenos com cerca de
dezenas de milhares de partiacuteculas [133-135] Para o estudo por MD dos diferentes
fenocircmenos e efeitos induzidos pela irradiaccedilatildeo de poliacutemeros com iacuteons de alta
energia volumes de simulaccedilatildeo maiores satildeo necessaacuterios para que energia perdida
pelo iacuteon possa ser dissipada e os fenocircmenos e mecanismos coletivos possam ser
avaliados Fenyouml publicou o primeiro artigo usando MD para estudar a irradiaccedilatildeo
iocircnica de alta energia de um soacutelido orgacircnico com foco no rendimento do sputtering
[20] O soacutelido era formado por moleacuteculas interagindo pelo potencial de LJ Nesse
estudo foi usado para modelar a entrega de energia da trilha iocircnica para o alvo
uma regiatildeo ciliacutendrica com partiacuteculas altamente energizadas que se assumiu
expandir a partir de um determinado instante Ao longo dos anos seguintes outros
trabalhos foram desenvolvidos a partir desse modelo de ―trilha na investigaccedilatildeo
tanto do proacuteprio modelo quanto de sua aplicaccedilatildeo no estudo de efeitos induzidos em
soacutelidos atocircmicos e moleculares [9 10 13 130] orgacircnicos [127] gases [122] e em
poliacutemeros [21 119] Em 2002 Bringa e colaboradores compararam resultados
experimentais de filmes de poliacutemeros irradiados com iacuteons pesados de alta energia
com simulaccedilotildees por MD de um soacutelido molecular de LJ com os paracircmetros principais
42
escolhidos para que cada partiacutecula do soacutelido representasse um monocircmero A parte
da energia transferida por unidade de comprimento ao longo da trajetoacuteria do iacuteon
incidente que eacute efetivamente convertida em movimento atocircmico eacute apresentada como
119889119864119889119909119890119891119891 Variaccedilotildees nas dimensotildees da cratera e dos efeitos induzidos na superfiacutecie
do filme para diferentes 119889119864119889119909 foram comparadas entre experimento e simulaccedilatildeo A
Figura 313 mostra a correlaccedilatildeo encontrada para os diferentes 119889119864119889119909 testados
Figura 313 Dimensotildees da a) cratera e b) rim em funccedilatildeo do 119889119864119889119909119890119891119891 Os resultados de MD satildeo para
acircngulo de irradiaccedilatildeo de 60ordm U=05 eV 120590 = 5 Å e um raio da trilha de 2120590 e 119889119864119889119909119890119891119891 = 02(119889119864119889119909)
O fator usado no primeiro graacutefico de a) e de b) corrige a diferenccedila entre o acircngulo experimental de 79ordm
e o usado nas simulaccedilotildees de 60ordm
Uma vez que foi encontrada boa correlaccedilatildeo qualitativa para os diferentes
119889119864119889119909 testados entre os resultados do sistema proposto por Bringa o mesmo
padratildeo de soacutelido molecular de LJ e o conceito de regiatildeo ciliacutendrica aquecida foram
inicialmente usados nas simulaccedilotildees deste trabalho Contudo aqui o objetivo foi
avaliar o desempenho de simulaccedilotildees por MD com outra finalidade Baseando-se em
dados experimentais para poliacutemeros irradiados com iacuteons de alta energia foi
investigada a influecircncia do confinamento espacial em uma dimensatildeo do soacutelido
molecular irradiado na induccedilatildeo de sputtering e nas dimensotildees das crateras e
protuberacircncias geradas Detalhes da infraestrutura usada e da metodologia aplicada
estatildeo descritos na proacutexima seccedilatildeo
43
4 MATERIAIS E MEacuteTODOS
A Figura 41 exibe o fluxo de trabalho usado nas simulaccedilotildees computacionais
por dinacircmica molecular Fundamentalmente as etapas deste trabalho foram 1) a
construccedilatildeo do sistema (soacutelido molecular e trilha iocircnica) pela escolha das condiccedilotildees
iniciais das condiccedilotildees de contorno e do tipo de interaccedilatildeo entre as moleacuteculas
(potencial interatocircmico) 2) a inserccedilatildeo da fonte de perturbaccedilatildeo no soacutelido atraveacutes do
caminho do iacuteon e a subsequente liberaccedilatildeo de energia pela execuccedilatildeo das
simulaccedilotildees 3) a relaxaccedilatildeo do sistema ateacute o equiliacutebrio e 4) a anaacutelise das mudanccedilas
induzidas nas propriedades do soacutelido durante e apoacutes a perturbaccedilatildeo Foram
realizados dois grupos de simulaccedilotildees nas primeiras seacuteries de simulaccedilotildees foram
usados soacutelidos cristalinos que posteriormente foram substituiacutedos por soacutelidos
amorfos de mesmo volume total Detalhes da metodologia usada para montar essas
simulaccedilotildees seratildeo descritos nas seccedilotildees a seguir
Figura 41 Diagrama de fluxo empregado na execuccedilatildeo de uma simulaccedilatildeo de MD
A infraestrutura de hardware do laboratoacuterio de alto desempenho da PUCRS
(LAD) foi utilizada para processar as simulaccedilotildees de dinacircmica molecular em um
conjunto de computadores interligados por uma rede de comunicaccedilatildeo em um uacutenico
domiacutenio administrativo chamado cluster Especificamente utilizou-se o cluster
Cerrado [136] uma enclosure Dell PowerEdge M1000e com 26 Blades Dell
PowerEdge M610 e A620 Cada maacutequina possui dois processadores Intel Xeon Six-
Core E5645 24GHz Hyper-Threading e 24GB de memoacuteria totalizando 12 nuacutecleos
44
(24 threads) por noacute e 192 nuacutecleos (384 threads) no custer Os noacutes estatildeo interligados
por 2 redes Gigabit-Ethernet chaveadas e 2 redes InfiniBand (para comunicaccedilatildeo
entre os noacutes) [136] Para montar os ambientes da simulaccedilatildeo foi escolhido o coacutedigo
LAMMPS [102 114] usando o padratildeo de troca de mensagens e bibliotecas MPI
(Message-Passing Interface) [100] A visualizaccedilatildeo e parte das anaacutelises dos soacutelidos
moleculares gerados foram possiacuteveis atraveacutes da ferramenta de livre acesso Ovito
(Release 242) [111] As duas uacuteltimas ferramentas apresentadas LAMMPS e Ovito
satildeo gratuitas e tecircm download disponiacutevel em suas respectivas paacuteginas na internet O
computador no qual foram feitas as anaacutelises das simulaccedilotildees foi um PC Dell modelo
XPS com processador Core i7 16 GB de memoacuteria RAM 1 TB de disco riacutegido e
placa de viacutedeo dedicada de 1 GB de memoacuteria Aleacutem disso dois discos riacutegidos (HD)
externos cada um com capacidade de armazenamento de 4 TB foram usados para
arquivar os dados das simulaccedilotildees desempenhadas neste trabalho Esse aparato de
informaacutetica conferiu agraves simulaccedilotildees altas velocidades de processamento e grande
capacidade de poacutes-processamento anaacutelise e armazenamento dos dados gerados
As seccedilotildees a seguir iratildeo explorar as nuances metodoloacutegicas de cada etapa
mencionada para poder correlacionar com coerecircncia os resultados das simulaccedilotildees
com dados de experimentos e tambeacutem com modelos teoacutericos
41 Condiccedilotildees de entrada iniciais e trilha iocircnica
Para simular filmes finos de diferentes espessuras se definiu como seriam
variadas as espessuras do filme e do substrato em relaccedilatildeo ao volume total simulado
Devido as limitaccedilotildees do modelo molecular simplista com partiacuteculas interagindo pelo
potencial de Lennard-Jones as moleacuteculas do soacutelido eram as mesmas e interagiam
pelo mesmo potencial nas regiotildees do filme e do substrato
Como o alcance projetado de iacuteons pesados com energias na faixa de MeV em
PMMA ultrapassa com facilidade espessuras de dezenas de nanocircmetros usadas
aqui antes de atingir com o substrato (Figura 32) Logo a espessura do filme foi
considerada como o comprimento da trilha iocircnica modelada no soacutelido enquanto os
demais aacutetomos abaixo do plano delimitado pelo alcance do feixe na direccedilatildeo z
representam o substrato conforme mostra a Figura 42
45
Figura 42 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos volumes compreendidos pelo filme e pelo substrato
dentro do domiacutenio da simulaccedilatildeo tendo a trilha iocircnica como referecircncia
O proacuteximo passo foi decidir os limites do volume inicial do soacutelido
principalmente na direccedilatildeo z se aumentaria com o aumento da espessura do filme ou
natildeo Hipoacuteteses foram testadas pela medida dos tempos de processamento de uma
simulaccedilatildeo versus o tamanho da caixa ―C e concluiu-se que eacute mais otimizado
manter constante o volume absoluto do domiacutenio simulado (a ―caixa de simulaccedilatildeo) e
variar concomitante e proporcionalmente de forma inversa e direta as espessuras
do filme ―h e do substrato ―s conforme apresentado na Figura 43 Manteve-se a
caixa constante de modo que sempre C=h+S isto eacute filmes finos tem substrato mais
grosso que filmes grossos
Figura 43 Volume de simulaccedilatildeo dividido em filme h e substrato s O filme eacute apresentado na regiatildeo
superior da caixa com espessura 119893 onde 119893 1lt 119893 2lt 119893 3
Os valores iniciais definidos para o tamanho da caixa foram a partir do centro
da caixa plusmn50119889 nas direccedilotildees x y e z (condiccedilotildees de contorno natildeo perioacutedicas em z)
onde para o sistema proposto o paracircmetro de rede 119889 asymp 16120590 e 120590 = 05 119899119898 Portanto
na praacutetica a dimensatildeo total da caixa foi de cerca de 160 x 160 x 160 120590sup3 ou 80 x 80
x 80 119899119898sup3 Nas faces das direccedilotildees x e y foi colocada uma camada termostaacutetica de
46
Langevin de espessura 1120590 a fim de amortecer possiacuteveis ondas de choque originadas
da regiatildeo da trilha
A trilha iocircnica das simulaccedilotildees que define a espessura do filme foi inserida no
volume de simulaccedilatildeo na forma de um cilindro composto de partiacuteculas iguais agraves do
soacutelido inicial as quais foram dadas altas temperaturas Esse cilindro simula a porccedilatildeo
da energia depositada na parte central na forma de movimento atocircmico como usado
em outros estudos [9-11 13 14] O raio do cilindro 119903119888119910119897 eacute dado em unidades 120590 e a
temperatura 119879lowast em unidades reduzidas de LJ A quantidade de energia eletrocircnica
depositada ao longo do caminho do iacuteon no material que se converte em movimento
atocircmico (119889119864119889119909119890119891119891 ) eacute estimada em isolantes entre 10 e 40 do 119889119864119889119909 [122 137]
Conforme estimado em experimentos em poliacutemeros e soacutelidos de gaacutes condensado
[21] usou-se aqui o valor de 20
Para estimar o 119889119864119889119909119890119891119891 das trilhas simuladas a diferenccedila entre a soma das
energias das partiacuteculas do soacutelido entre os passos 0 e 200 (119905~04 119901119904) foi dividida pelo
comprimento 119871 do cilindro em nanocircmetros ou seja 119889119864119889119909119890119891119891 = 119864200 minus 1198640 119871 onde
119864 eacute a soma das energia cineacutetica e potencial Em termos praacuteticos foi gerado
inicialmente um cilindro perfeitamente simeacutetrico em uma simulaccedilatildeo fora da caixa do
soacutelido molecular Agraves partiacuteculas do cilindro foram dadas energias cineacuteticas
conferindo uma temperatura ao cilindro pela relaccedilatildeo 32119896119861119879 onde 119896119887 eacute a constante
de Boltzmann com as direccedilotildees de movimento aleatoacuterias Os valores da temperatura
eram obtidos de uma rampa com iniacutecio em 119879119894119899119894lowast = 010 em um passo inicial zero ateacute
um valor 119879119891119894119899119886119897lowast = 119879lowast ateacute um passo desejado Portanto para conferir ao cilindro essa
distribuiccedilatildeo de temperaturas foi usado o passo 200 instante no qual uma porccedilatildeo da
energia cineacutetica de algumas partiacuteculas havia sido transferida em energia potencial
Como exemplo a energia dada a cada uma das 4368 partiacuteculas de um cilindro de
119903119888119910119897 = 6120590 e 119879lowast = 25 usando os valores 120590 = 05 119899119898 e 휀 = 007 119890119881 um foi em meacutedia
26 eV ou 119879~20000 K Para esse cilindro o 119889119864119889119909119890119891119891 foi estimado em 072 keVnm
A Figura 44 mostra em escala de cores as energias cineacutetica (KE) e potencial (PE)
em unidades de LJ nos passos 0 e 200 e as respectivas distribuiccedilotildees das energias
em cada dump para 119903119888119910119897 = 6120590 e 119879lowast = 25 Com a capacidade computacional
disponiacutevel foi possiacutevel realizar um estudo sistemaacutetico com raios da trilha muito
maiores que o valor mais realista 119903119888119910119897 = 2120590 usado em simulaccedilotildees antigas Em razatildeo
disso neste trabalho se explorou raios 119903119888119910119897 de ateacute 8120590
47
Dump 0
Dump 200
Dump 0
Dump 200
Figura 44 Evoluccedilatildeo temporal da distribuiccedilatildeo das energias (a-d) cineacutetica (KE) e (e-h) potencial (PE)
das partiacuteculas de um cilindro de raio 119903119888119910119897 = 6120590 e temperatura 119879lowast = 25 entre os dump 0 e 200
(t~04 ps) Para cada partiacutecula dos cilindros a escala de cores de (a) e (b) indica valores de KE entre
0 e 4휀 e a escala de cores de (e) e (f) indica valores de PE entre -7휀 e -3휀
KE
KE
KE
PE PE
0
4 4
0
-3 -3
-7 -7
(a)
KE
(c)
KE
(e)
KE
(g)
KE
(b)
KE
(d)
KE
(f)
KE
(h)
KE
48
A Figura 45 mostra uma imagem de vetores de deslocamento das partiacuteculas
da trilha desde sua posiccedilatildeo de origem ateacute o dump 200 para as mesmas condiccedilotildees
de 119903119888119910119897 e 119879lowast
Figura 45 Vetores com escala aumentada em 10 vezes indicam o deslocamento dos aacutetomos da
trilha entre o dump 0 e o dump 200 do cilindro de raio 119903119888119910119897 = 6120590 e temperatura 119879lowast = 25 Evidencia-se
a aleatoriedade das direccedilotildees das velocidades das moleacuteculas da trilha
O cilindro no passo 200 foi entatildeo colocado no centro do plano xy junto agrave face
superior da caixa e o tempo da simulaccedilatildeo zerado em 119905 = 0 desde a superfiacutecie ateacute
uma profundidade igual a espessura 119893 do filme conforme ilustrado na Figura 42 A
partir desse instante o sistema era ―liberado para evoluir e dissipar a energia da
trilha ateacute o passo 100000-200000 quando a energia havia sido dissipada e natildeo
havia mais mudanccedilas na topologia da cratera nem no sputtering
411 Simulaccedilotildees em soacutelidos cristalinos
O processo de construccedilatildeo do domiacutenio ou volume do soacutelido envolve a
determinaccedilatildeo das posiccedilotildees dos aacutetomos levando em conta a organizaccedilatildeo da
microestrutura desejada assim como a alocaccedilatildeo de cada posiccedilatildeo a um dado
elemento (aacutetomo) A organizaccedilatildeo dessas moleacuteculas eacute mais faacutecil em configuraccedilatildeo de
rede cristalina com espaccedilos entre os aacutetomos conhecidos Pode-se tratar com
monocristais ou policristais Normalmente nesta etapa se atribuem as condiccedilotildees de
contorno podendo ser perioacutedicas ou natildeo em cada uma das direccedilotildees da simulaccedilatildeo
(119909119910 119911) A escolha do tamanho do domiacutenio deve ter como limitador o fenocircmeno de
49
interesse que deve ter comprimento caracteriacutestico menor que o comprimento do
domiacutenio
No caso das amostras cristalinas os aacutetomos foram arranjados em um soacutelido
de estrutura cuacutebica de face centrada (CFC) e com condiccedilotildees de contorno perioacutedicas
(PBC) em 119909 e 119910 e condiccedilotildees de contorno livres (FBC) em 119911 Para um soacutelido de LJ de
baixa temperatura T com 119903119888119906119905 = 25120590 o moacutedulo de elasticidade tambeacutem referido
como Bulk modulus eacute 119861 = 75 휀 1205903 [21] Foram usados um nuacutemero 119873 de ~4119909106
aacutetomos interagindo aos pares pelo potencial de Lennard-Jones Equaccedilatildeo (41) com
paracircmetros 휀 (governa a forccedila das interaccedilotildees) e 120590 (define a escala de distacircncia)
119906119871119869 119903 = 4휀 120590
119903
12
minus 120590
119903
6
se 119903 le 119903119888119906119905
119906119871119869 119903 = 0 se 119903 gt 119903119888119906119905
(41)
A fim de aumentar a eficiecircncia computacional a cada intervalo de poucos
passos as listas de vizinhos eram construiacutedas usando uma camada de 03120590 aleacutem do
119903119888119906119905 Assim embora o modelo seja muito simplista para um poliacutemero real o potencial
de LJ tem a vantagem de as equaccedilotildees de movimento e portanto todos os
resultados dimensionais poderem ser relacionados e escalonados com 휀 e 120590
Como dados experimentais de filmes finos polimeacutericos irradiados com iacuteons
pesados de alta energia foram usados para comparar com os resultados das
simulaccedilotildees os paracircmetros de entrada das propriedades do soacutelido foram escolhidos
para o material exibir comportamento proacuteximo ao de poliacutemeros como o PMMA
Tipicamente em poliacutemeros o tamanho tiacutepico para 120590 eacute 35 minus 5 Å [84] A energia
coesiva de um poliacutemero eacute um pouco mais difiacutecil de definir devido agraves distintas
ligaccedilotildees (as intramoleculares satildeo covalentes e as intermoleculares de van der
Waals) Aleacutem disso a orientaccedilatildeo e o emaranhamento da cadeia tambeacutem influenciam
na energia necessaacuteria para desfazer ligaccedilotildees A energia meacutedia de coesatildeo 119880 eacute
considerada igual a energia de sublimaccedilatildeo do material que conforme experimentos
eacute proporcional ao Bulk modulus Todas as amostras governadas pelo potencial de LJ
tem energia coesiva 119880 asymp 8휀 sem grande diferenccedila entre soacutelidos cristalinos ou
amorfos Uma estimativa simples referencia 119880 asymp 05 119890119881119898119900119899ocirc119898119890119903119900 Portanto os
paracircmetros que governam o potencial de LJ foram aqui definidos 120590 = 5Å assumindo
uma energia de ligaccedilatildeo igual a 휀 = 007 119890119881119901119886119903119905iacute119888119906119897119886 Dessa forma as partiacuteculas do
50
soacutelido representam de maneira aproximada monocircmeros A Tabela 41 traz valores
de entrada para a simulaccedilatildeo 119898 휀 120590 e 119899
Tabela 41 Paracircmetros baacutesicos de entrada para as simulaccedilotildees
Paracircmetro Valores
Massa (119898) 16611990910minus22119892 = 100119906
Eacutepsilon (휀) 007 eV = 11211990910minus20119869 119896119892 11989821199042
Sigma (120590) 5Å = 511990910minus10119898
Densidade (119899) 106751205903 = 000854Åminus3 = 142119892119888119898sup3
A massa 119898 das partiacuteculas nas simulaccedilotildees muda a escala de tempo que para
a massa e os valores de eacutepsilon e sigma da Tabela 41 eacute 120591~19 119901119904
A fim de extrapolar limites experimentais e fiacutesicos e compreender o
comportamento das simulaccedilotildees nas condiccedilotildees propostas muitas combinaccedilotildees de
119903119888119910119897 e 119879lowast (ou seja diferentes densidades de energia) foram usadas para simular a
evoluccedilatildeo do sistema apoacutes a perturbaccedilatildeo gerada pelos iacuteons Em trabalhos anteriores
esses paracircmetros tambeacutem foram variados [9 10 21 122] poreacutem nenhum desses
estudos teve foco na influecircncia da espessura dos materiais na magnitude de defeitos
como neste trabalho O Quadro 41 mostra todas as condiccedilotildees simuladas em cada
combinaccedilatildeo de 119903119888119910119897 e 119879lowast testada para o caso do soacutelido cristalino Para a maioria dos
casos apresentados no Quadro 41 diferentes simulaccedilotildees foram rodadas mudando
a distribuiccedilatildeo das velocidades na trilha Tambeacutem o centro da cratera foi ligeiramente
deslocado a fim de verificar variaccedilotildees estatiacutesticas nos tamanhos medidos que
variaram em geral menos que 5
51
Quadro 41 Espessuras de filme 119893 e combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879lowast simuladas em soacutelidos cristalinos Os
paracircmetros 119903119888119910119897 e 119879lowast satildeo dados em unidades adimensionais de LJ
119955119940119962119949 119931lowast h (nm) 119955119940119962119949 119931lowast h (nm)
2 100
160
4 25
25
185 35
235 50
335 85
435 100
535 160
635 185
4 3
160 235
185 335
235 435
335 535
4 6
160
8 125
160
185 185
235 235
335 335
435 435
535 535
4 125
160 635
185 -
235 -
335 -
435 -
535 -
Para inserir todos os paracircmetros das simulaccedilotildees foram usados arquivos de
texto de entrada de dados escritos de acordo com comandos padronizados
especiacuteficos do programa LAMMPS [114] O ANEXO A traz uma entrada tiacutepica usada
nas simulaccedilotildees de soacutelidos cristalinos Nos arquivos de entrada era escolhido por
exemplo em que intervalo seriam gerados os arquivo de saiacuteda dumpspk (
representa o nuacutemero do dump em passos de tempo de LJ) Pelo comando
―timestep se aplicou um fator multiplicativo de 120591 que atribuiu um tempo real aos
passos de tempo das simulaccedilotildees Pela multiplicaccedilatildeo de um passo de tempo pelo
fator 0001 120591 (comando ―timestep 0001) foi conferido a cada passo de tempo da
simulaccedilatildeo o tempo 119905~00019 119901119904 para que assim o passo 1000 equivalesse ao
tempo 119905~19 119901119904 e assim por diante Em cada arquivo de saiacuteda era impresso uma
linha para cada partiacutecula do sistema com informaccedilotildees divididas em colunas como
as coordenadas x y z e os valores de energia potencial energia cineacutetica energia
total pressatildeo volume e stress nas direccedilotildees x y e z O mesmo tipo de arquivo era
extraiacutedo para os passos 0 e 200 do cilindro Os resultados contidos nos arquivos
dumpspk extraiacutedos das simulaccedilotildees eram visualizados poacutes-processados e
52
analisados com o programa Ovito A seccedilatildeo 42 mostra detalhes da metodologia
aplicada nas anaacutelises das simulaccedilotildees
412 Simulaccedilotildees em soacutelidos amorfos
Visto que as moleacuteculas de um material polimeacuterico como o PMMA natildeo se
organizam numa rede cristalina as primeiras simulaccedilotildees apresentavam uma
modelagem pouco realista da real organizaccedilatildeo dessas moleacuteculas Portanto foi
tambeacutem usado um soacutelido amorfo uma vez que assim o modelo estaria ligeiramente
mais proacuteximo de um poliacutemero Portanto o soacutelido cristalino das simulaccedilotildees descritas
na subseccedilatildeo anterior foi substituiacutedo por um soacutelido com moleacuteculas distribuiacutedas
aleatoriamente dentro do domiacutenio mantendo-se o mesmo potencial de interaccedilatildeo de
pares e os paracircmetros de entrada Para criar um soacutelido amorfo foi usado um
procedimento muito simples descrito por Bringa e Johnson [138] A partir do soacutelido
cristalino foi aplicado na rede um banho teacutermico de alta temperatura muito maior
que a temperatura de fusatildeo do material seguido de resfriamento raacutepido (quench)
natildeo instantacircneo ateacute alcanccedilar equiliacutebrio teacutermico mantendo a conformaccedilatildeo amorfa O
sistema foi entatildeo relaxado a valores de stress tatildeo baixos quanto os que se tinha no
soacutelido cristalino Ao final se obteve um soacutelido com partiacuteculas distribuiacutedas
radialmente entre si em um soacutelido amorfo As funccedilotildees de distribuiccedilatildeo radial 119892(119903120590)
das partiacuteculas dentro do soacutelido cristalino e amorfo estatildeo proacuteximas das
recomendaccedilotildees do trabalho de referecircncia [138] exibido na Figura 46
Figura 46 Funccedilatildeo de distribuiccedilatildeo radial das partiacuteculas nos soacutelidos (a) cristalino e (b) amorfo deste
trabalho comparados com resultados do artigo de referecircncia (c) [138]
(a)
KE
(b)
KE
(c)
KE
53
Devido a melhoras qualitativas percebidas nas primeiras simulaccedilotildees com
soacutelidos amorfos foram testadas uma variedade maior de espessuras de filme e
condiccedilotildees da trilha se comparado agraves simulaccedilotildees com as amostras cristalinas O
Quadro 42 mostra todas as condiccedilotildees simuladas em cada combinaccedilatildeo de 119903119888119910119897 e 119879lowast
testada no soacutelido amorfo
Quadro 42 Espessuras de filme 119893 e combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879lowast simuladas em soacutelidos amorfos Os
paracircmetros 119903119888119910119897 e 119879lowast satildeo dados em unidades adimensionais de LJ
119955119940119962119949 119931lowast h (nm) 119955119940119962119949 119931lowast h (nm)
2 50 66
4 50
36
216 66
3 25
20 116
36 200
66
6 25
20
116 36
200 66
300 116
400 200
600 300
3 50
20 430
36 600
66
8 6
20
116 36
200 66
216 216
4 25
20
8 25
20
36 36
66 66
116 116
200 200
216 216
300 300
400
8 125
20
600 36
- 66
- 116
Os mesmos procedimentos de extrair informaccedilotildees atraveacutes de arquivos de
saiacuteda dumpspk foram usados para as simulaccedilotildees com soacutelido amorfos
54
42 Anaacutelise das simulaccedilotildees
A anaacutelise dos resultados foi feita usando recursos do programa de
visualizaccedilatildeo poacutes-processamento e anaacutelise Ovito [111] A fim de comparar e validar
os resultados das simulaccedilotildees com resultados experimentais a metodologia aplicada
na anaacutelise das estruturas formadas na superfiacutecie do filme seguiram os mesmos
criteacuterios usados para imagens de microscopia de forccedila atocircmica Essas alteraccedilotildees na
morfologia foram portanto quantificadas conforme explicado na subseccedilatildeo 421
Aleacutem das anaacutelises quantitativas dos efeitos da dissipaccedilatildeo da energia da regiatildeo
aquecida foram estudados os mecanismos presentes e a dinacircmica dos efeitos da
radiaccedilatildeo no soacutelido molecular ultrafino modelado
421 Anaacutelise quantitativa e morfoloacutegica
Os efeitos resultantes das simulaccedilotildees nos casos do soacutelido cristalino e do
soacutelido amorfo que foram quantificados estatildeo apresentados em ordem numeacuterica no
Quadro 43 Os seguintes efeitos foram medidos o diacircmetro da cratera (Dc) a
profundidade da cratera (Cd) o volume da regiatildeo protuberante em torno da cratera
na superfiacutecie (Rim) a altura da regiatildeo protuberante (Hr) a distacircncia entre os pontos
de maior altura das regiotildees protuberantes (dr1) a extensatildeo planar da regiatildeo
protuberante (dr2) o rendimento do sputtering (Yield) e a profundidade de origem
das partiacuteculas ejetadas (Zorigem)
Quadro 43 Lista em ordem numeacuterica dos efeitos quantificados neste trabalho
Nuacutemero Efeito quantificado
1) diacircmetro da cratera (Dc)
2) a profundidade da cratera (Cd)
3) volume da regiatildeo protuberante em torno da cratera na superfiacutecie (Rim)
4) altura da regiatildeo protuberante (Hr)
5) distacircncia entre os pontos de maior altura das regiotildees protuberantes (dr1)
6) extensatildeo planar da regiatildeo protuberante (dr2)
7) rendimento do sputtering (Yield)
8) profundidade de origem das partiacuteculas ejetadas (zorigem)
55
Para coletar 1) 2) 4) 5) e 6) foram usadas as meacutedias das medidas de duas
imagens do perfil da cratera a partir de fatias (espessura = 15 nm) no centro da as
direccedilotildees x e y Na Figura 47 as regiotildees das fatias estatildeo mostradas em vermelho e
na imagem de perfil setas indicam cada efeito medido
Figura 47 Vista superior da cratera (a b) e do perfil da cratera (c) A escala de cores indica posiccedilatildeo
em z a partir da superfiacutecie As linhas vermelhas em (a) e (b) delimitam as regiotildees das fatias no centro
da cratera feitas nos eixos x e y usadas em (c) Os nuacutemeros em (c) indicam as medidas especificadas
no Quadro 43
O volume do rim (nuacutemero 3 no Quadro 43) foi estimado do nuacutemero de
partiacuteculas restante acima da superfiacutecie em torno da regiatildeo da cratera no passo de
tempo 100000 ou t~190 ps conforme a Figura 48 A determinaccedilatildeo do volume do
rim depende da posiccedilatildeo escolhida para a superfiacutecie do material Foi necessaacuterio
estimar com cautela a altura da superfiacutecie de referecircncia para cada condiccedilatildeo de trilha
testada pois uma pequena elevaccedilatildeo da superfiacutecie em torno do rim foi observada
com frequecircncia Essa elevaccedilatildeo foi cada vez mais aparente e importante na escolha
conforme se aumentava a densidade de energia depositada pelo iacuteon ou seja o
119889119864119889119909119890119891119891 A Figura 49 mostra em uma escala de cores indicando a posiccedilatildeo em z a
partir da superfiacutecie duas imagens em vista superior da cratera e da protuberacircncia
formadas em filmes de mesma espessura a partir de cilindros de mesmo raio
poreacutem com 119879(119887)lowast ~4119879(119886)
lowast Fica niacutetida a elevaccedilatildeo da superfiacutecie para a trilha com maior
densidade de energia A altura de corte variou entre 80120590 e 815120590
56
Figura 48 Vista em perspectiva do volume do rim dentro da caixa da simulaccedilatildeo aos 190 ps O rim eacute
o material restante entre as linhas vermelhas Abaixo da delimitaccedilatildeo havia filme e substrato e acima
partiacuteculas ejetadas por sputtering A escala de cores indica a posiccedilatildeo na direccedilatildeo z a partir da
superfiacutecie
Figura 49 Imagens com vista superior da cratera e da protuberacircncia gerada sobre a superfiacutecie de
dois filmes de mesma espessura a partir de cilindros com mesmo 119903119888119910119897 poreacutem com 119879(119887)lowast ~4119879(119886)
lowast
mostrando maior elevaccedilatildeo da superfiacutecie em torno da protuberacircncia em (b) A escala de cores indica a
posiccedilatildeo em z das partiacuteculas a partir da superfiacutecie
(b)
KE
(a)
KE
55 nm
0
57
Para medidas do rendimento do sputtering foi usado o nuacutemero de partiacuteculas
que se encontram acima da altura maacutexima do rim mais o 119903119888119906119905 ao final da simulaccedilatildeo
Na Figura 48 essa regiatildeo eacute delimitada pela linha vermelha superior Todas as
medidas quantificadas descritas nesta subseccedilatildeo foram feitas no dumpspk100000
~190 119901119904 Nesse passo de tempo o rendimento do sputtering jaacute estava saturado num
valor maacuteximo
Para calcular a profundidade de origem das partiacuteculas ejetadas foram
coletadas (do arquivo dumpspk0) as suas posiccedilotildees iniciais em z Para isso foram
usados comandos awk na aacuterea de prompt ou terminal do sistema operacional Linux
(Ubuntu) que permitiram ordenar os aacutetomos pelo seu id (nuacutemero de identificaccedilatildeo) no
dumpspk100000 e depois separar somente as partiacuteculas de interesse das demais
para entatildeo criar um novo arquivo com as posiccedilotildees em z dessas partiacuteculas no
dumpspk0 o zorigem
Para as condiccedilotildees de simulaccedilatildeo do Quadro 41 e do Quadro 42 cujos
resultados das quantificaccedilotildees melhor se ajustaram aos dados experimentais foram
realizadas trecircs seacuteries de simulaccedilotildees a fim de incluir uma estimativa de erros agraves
medidas Para aumentar a variaccedilatildeo nos resultados em cada seacuterie de simulaccedilotildees os
valores de aleatoriedade das velocidades foram alterados dentro do arquivo de
entrada pela mudanccedila no valor da ―seed no comando ―velocity (detalhes desse
comando podem ser encontrados na paacutegina do LAMMPS [114])
422 Anaacutelise dinacircmica
Fenocircmenos conhecidos e esperados da irradiaccedilatildeo de poliacutemeros com iacuteons de
alta energia puderam ser investigados dinamicamente nas simulaccedilotildees atraveacutes da
anaacutelise de blocos de imagens separadas em intervalos de tempo curtos (a cada
1000 ou 200 dumps por exemplo) Para identificar esses fenocircmenos observar
mecanismos e avaliar limitaccedilotildees do meacutetodo aplicado foram usadas ferramentas do
programa Ovito como coacutedigos de cores para diferentes propriedades vetores do
deslocamento das partiacuteculas e a seleccedilatildeo de partiacuteculas de acordo com a anaacutelise
realizada Como exemplo a Figura 410 mostra uma sequecircncia de seis imagens em
instantes diferentes (tempos indicados) na evoluccedilatildeo do sistema com as colores das
partiacuteculas escalonadas pela energia cineacutetica (KE) das partiacuteculas
58
Figura 410 Exemplo do uso dos recursos do Ovito na avaliaccedilatildeo da evoluccedilatildeo do sistema simulado
Satildeo mostrados seis passos de tempo nos quais a cor das partiacuteculas eacute escalonada com energia
cineacutetica (KE)
59
5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
Aproximadamente 7 TB em dados foram gerados das simulaccedilotildees de sistemas
com diferentes espessuras e condiccedilotildees da trilha em soacutelidos cristalinos e amorfos
Portanto para que esta seccedilatildeo natildeo fique demasiadamente extensa seratildeo detalhados
e discutidos somente os resultados das simulaccedilotildees que melhor se ajustaram aos
dados experimentais de referecircncia (ver artigo no Anexo B) Esses dados satildeo
referentes agraves dimensotildees de trilhas de superfiacutecie induzidas por iacuteons de 48 MeVu
Pbeq+ em filmes de PMMA com espessuras entre 2 e 100 nm Os valores
experimentais disponiacuteveis para comparaccedilatildeo se referem ao diacircmetro da cratera (Dc)
a profundidade da cratera (Cd) e ao volume da protuberacircncia (rim) obtidos por AFM
A mesma metodologia empregada na anaacutelise das imagens de microscopia de forccedila
atocircmica (AFM) foi empregada nas simulaccedilotildees descrita na seccedilatildeo anterior
A partir daqui os paracircmetros do cilindro 119903119888119910119897 e 119879lowast seratildeo apresentados
respectivamente pelas letras R e T seguidas dos seus valores Por exemplo
119903119888119910119897 = 2120590 e 119879lowast = 50 passaraacute a ser apresentado como R2T50
51 Dinacircmica do sistema
Como resultado das simulaccedilotildees foi possiacutevel observar a dinacircmica de formaccedilatildeo
dos defeitos de superfiacutecie A Figura 51 mostra por exemplo uma seacuterie de imagens
da caixa de simulaccedilatildeo entre os tempos 119905~95 119901119904 e 119905~190 119901119904 de um filme de
espessura 119893~43 119899119898 Eacute possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo da superfiacutecie do sistema (a cor
das partiacuteculas indica posiccedilatildeo em z a partir da superfiacutecie) Na uacuteltima imagem
119905~190 119901119904 com o sistema relaxado (baixo estresse) eacute possiacutevel observar uma cratera
formada pela raacutepida ejeccedilatildeo de partiacuteculas do soacutelido cercada por uma regiatildeo
protuberante em forma de anel
60
Figura 51 Sequecircncia de imagens da caixa de simulaccedilatildeo com vista em perspectiva da evoluccedilatildeo das
partiacuteculas da superfiacutecie com suas posiccedilotildees em z escalonada em cores entre (a) 950 ps e (f) 190 ps
Pode-se notar em (f) a regiatildeo protuberante formada ao redor de uma cratera formada pela ejeccedilatildeo de
partiacuteculas desde (a) 950 ps ateacute cerca de (c) 2850 ps
Ao final da dinacircmica do sistema simulado em t~190 ps no filme cristalino
tanto as partiacuteculas delimitando o diacircmetro da cratera quanto as do rim tomaram
posiccedilotildees de acordo com a orientaccedilatildeo da rede resultando numa cratera com formato
reto lembrando um quadrado e um rim em forma de losango No filme amorfo as
50 nm
0
(a)
KE
(b)
KE
(c)
KE
(d)
KE
(e)
KE
(f)
KE
950 ps
1900 ps
2850 ps
4180 ps
9500 ps
19000 ps
61
partiacuteculas distribuiacuteram-se em uma cratera e um rim mais circulares e a superfiacutecie
mais irregular assemelhou-se ao aspecto da imagem (c) da Figura 52 As
simulaccedilotildees com o soacutelido cristalino e amorfo resultaram em crateras e protuberacircncias
com aspecto em acordo com imagens de microscopia de forccedila atocircmica em
poliacutemeros A Figura 52 mostra lado a lado imagens das simulaccedilotildees com filme
cristalino e amorfo e uma imagem de AFM da cratera e rim formados em um filme
fino de PMMA irradiado com 223 MeV Pbeq
Figura 52 Vista superior da caixa de simulaccedilatildeo em t~190 ps (escala de cores indicando a posiccedilatildeo
das partiacuteculas no eixo z a partir da superfiacutecie) para os soacutelidos (a) cristalino e (b) amorfo comparados
com (c) uma imagem de AFM sob a mesma perspectiva de uma cratera e rim em filme de PMMA
O Quadro 51 exibe valores das dimensotildees do diacircmetro da cratera (Dc) da
profundidade da cratera (Cd) da altura do rim (Hr) e do volume do rim (Rim)
medidos para um filme cristalino de h~235 nm excitado com R4T25 e para filmes
amorfos de h~20 nm excitados com R4T25 e com R6T25 As medidas nas amostras
amorfas mostraram o aumento das dimensotildees dos defeitos medidos tanto com o
aumento do raio do cilindro de R4T25 para R6T25 quanto em relaccedilatildeo agrave uma amostra
cristalina de h ligeiramente maior com mesma condiccedilatildeo de trilha R4T25
(a)
KE
(b)
KE
0
- 05 nm
(c)
KE
20 nm
20 nm
~190 ps
~190 ps
62
Quadro 51 Valores do diacircmetro da cratera (Dc) da profundidade da cratera (Cd) da altura do rim
(Hr) e do volume do rim (Rim) medidos para (a) um filme cristalino de h~235 nm e para um filme
amorfo de h~20 nm para as trilhas (b) R4T25 e (c) R6T25
Dimensatildeo (a) R4T25 (b) R4T25 (c) R6T25
Dc (nm) 797 988 1590
Cd (nm) 694 1562 1854
Hr (nm) 172 221 366
Rim (nmsup3) 11521 30531 156546
O diacircmetro da cratera e o nuacutemero de partiacuteculas ejetadas em funccedilatildeo do tempo
apoacutes excitaccedilatildeo com R6T25 satildeo mostradas na Figura 53 para o caso de um soacutelido
amorfo com h=20 nm A cratera alcanccedila seu diacircmetro maacuteximo ~40 ps apoacutes o a
incidecircncia do iacuteon muito proacuteximo do tempo para o qual o sputtering cessa (~80 ps)
Isso indica que o diacircmetro da cratera eacute basicamente definido pela ejeccedilatildeo de
material A avaliaccedilatildeo das demais dimensotildees eacute complexa pois as estruturas natildeo tem
boa definiccedilatildeo nos estaacutegios iniciais e natildeo pocircde ser desempenhada no tempo
disponiacutevel para a realizaccedilatildeo desse trabalho A Figura 54 mostra uma comparaccedilatildeo
do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas em funccedilatildeo do tempo para um soacutelido cristalino e um
soacutelido amorfo Neste caso a excitaccedilatildeo foi simulada com R4T25 O processo de
ejeccedilatildeo de partiacuteculas termina em tempos similares (~30 ps) mas o rendimento eacute
maior no soacutelido cristalino Esse comportamento pode estar ligado ao fato do soacutelido
amorfo concentrar a energia na regiatildeo da trilha por mais tempo Apesar disso as
taxas de ejeccedilatildeo de partiacuteculas no soacutelido amorfo foram similares as do cristalino que
dissipa a energia para a rede ao inveacutes de transformar em sputtering
a)
b)
Figura 53 a) Diacircmetro da cratera (Dc) e b) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo do
tempo para simulaccedilotildees em um soacutelido amorfo com excitaccedilatildeo R6T25
63
Figura 54 Comparaccedilatildeo do rendimento do sputtering no tempo para uma excitaccedilatildeo com R4T25 em
um soacutelido cristalino (siacutembolos abertos) e em um soacutelido amorfo (siacutembolos fechados)
Para avaliar os mecanismos de formaccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie foi usada
a ferramenta de vetores de deslocamento A Figura 55 traz uma sequecircncia de
imagens de perfil com vetores de deslocamento das partiacuteculas desde sua posiccedilatildeo de
origem em um filme cristalino de h=235 nm
A partir da sequecircncia de imagens vetoriais pode ser identificada a ejeccedilatildeo das
partiacuteculas da regiatildeo da trilha Inicialmente nos primeiros 5 ps ocorre a ejeccedilatildeo das
partiacuteculas da superfiacutecie (mais fracamente ligadas) e em seguida a ejeccedilatildeo das outras
partiacuteculas mais do interior do filme dando origem agrave cratera No instante exibido na
imagem (e) os vetores indicam que o sistema parou de expandir e estaacute relaxando o
estresse remanescente na rede Aleacutem da ejeccedilatildeo por processos de aquecimento
local foram identificados outros dois mecanismos que atuam em conjunto na
formaccedilatildeo da cratera e principalmente da regiatildeo protuberante (rim) o fluxo de
material fundido vindo da regiatildeo central da trilha (melt flow - MF) e o movimento
atocircmico coerente na forma de um pulso de pressatildeo (pressure pulse ndash PP) Os
vetores mais longos na Figura 55 indicam o MF ou seja um deslocamento maior
das moleacuteculas entre sua posiccedilatildeo de origem e a posiccedilatildeo no passo de tempo
analisado Foi observado o transporte da energia da trilha pelo deslocamento
coletivo e coerente de partiacuteculas numa onda de choque se propagando a partir da
regiatildeo central da trilha conforme observado por Bringa [122] em simulaccedilotildees de um
soacutelido de LJ similar ao usado neste trabalho Nas simulaccedilotildees esse PP em direccedilatildeo agrave
superfiacutecie contribuiu para a formaccedilatildeo da regiatildeo protuberante principalmente as
primeiras camadas mais proacuteximas agrave superfiacutecie
64
Figura 55 Vetores de deslocamento de (a) 475 ps a (f) 190 ps das partiacuteculas no soacutelido cristalino com
cilindro R4T25 e filme com h=235 nm As imagens exibem o perfil da cratera em fatias de 05 nm no
centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo (PP) e o melt flow (MF)
(a)
KE
(b)
KE
(c)
KE
(d)
KE
(e)
KE
(f)
KE
PP
KE
MF
KE
65
O deslocamento coerente das partiacuteculas do soacutelido foi orientado pela rede
cristalina CFC ateacute alcanccedilar as bordas da caixa nas direccedilotildees x e y O MF e o PP
observados no soacutelido cristalino novamente apareceram no soacutelido amorfo conforme
exibido na sequecircncia de imagens vetoriais da Figura 56 (filme amorfo com
h=200 nm e R4T25) Contudo uma vez que a orientaccedilatildeo das partiacuteculas no soacutelido
amorfo natildeo favorecia a dissipaccedilatildeo da energia da trilha em nenhuma direccedilatildeo
particular a energia levou mais tempo para ser dissipada da regiatildeo da trilha
produzindo crateras mais profundas e defeitos de superfiacutecie mais intensos que no
soacutelido cristalino Tambeacutem o aumento da densidade de energia da trilha com R6T25
comparando com R4T25 aumentou a dimensatildeo dos deslocamentos e tornou mais
evidentes os mecanismos de PP e MF A Figura 57 mostra uma sequecircncia de
imagens de evoluccedilatildeo temporal de um filme amorfo de h=200 nm com R6T25 que
pode ser comparado com a Figura 56 para constatar visualmente o aumento do
nuacutemero de vetores contribuindo com MF e PP na formaccedilatildeo do rim
66
Figura 56 Vetores de deslocamento de (a) 475 ps ateacute (f) 190 ps das partiacuteculas no soacutelido cristalino
com amorfo R4T25 e filme com h=200 nm As imagens exibem o perfil da cratera em fatias de
05 nm no centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo (PP) e o melt
flow (MF)
PP
KE
MF
KE
(a)
KE
(b)
KE
(c)
KE
(d)
KE
(e)
KE
(f)
KE
67
Figura 57 Vetores de deslocamento em passos de tempo entre (a) 475 e (f) 190 ps das partiacuteculas
no soacutelido cristalino com amorfo R6T25 e filme com h=200 nm As imagens exibem o perfil da cratera
em fatias de 05 nm no centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo
(PP) e o melt flow (MF)
(a)
KE
(b)
KE
(c)
KE
(d)
KE
(e)
KE
(f)
KE
MF
KE
PP
68
A sequecircncia de imagens da Figura 58 mostra a energia cineacutetica (KE) das
partiacuteculas em funccedilatildeo do tempo em cores de zero e 4휀 Essas imagens mostram sob
outra perspectiva a frente da onda de choque em um soacutelido cristalino anteriormente
identificada usando vetores de deslocamento A onda de choque se propagando a
partir da regiatildeo central da trilha no soacutelido ao alcanccedilar os limites da caixa nas
direccedilotildees x e y na regiatildeo de amortecimento sofre reflexatildeo poreacutem diminuindo sua
intensidade Ainda assim a energia dessa onda de retorno aparentemente foi
suficiente para alcanccedilar as partiacuteculas da superfiacutecie da cratera e entregar o restante
da energia remanescente Esse processo foi identificado como a causa mais
provaacutevel para a reduccedilatildeo da profundidade da cratera para o cilindro R4T25 a partir de
h=335 nm conforme descrito na Figura 512b na proacutexima seccedilatildeo Para este soacutelido
seria necessaacuterio ampliar as dimensotildees da caixa em x e y para que as ondas de
choques natildeo fossem rebatidas nas paredes da caixa e em resposta alterassem as
dimensotildees da cratera Essa dissipaccedilatildeo da energia por uma onda de choque aparece
para outras condiccedilotildees da trilha testadas poreacutem natildeo interfere tanto na profundidade
da cratera como para o caso R4T25 Ainda na rede cristalina como se pode ver na
superfiacutecie das imagens mostradas na Figura 58 a dissipaccedilatildeo natildeo foi exatamente
radial mas seguiu a direccedilatildeo preferencial da rede visiacutevel nas imagens (b) e (c) pelas
partiacuteculas de cor azul clara (KE~1휀) que na superfiacutecie aparecem formando acircngulos
retos Enquanto isso para as amostras amorfas como consequecircncia da inexistecircncia
de orientaccedilatildeo preferencial para a dissipaccedilatildeo de energia a onda de choque oriunda
da expansatildeo da trilha se afastou radialmente do centro do cilindro em direccedilatildeo aos
limites do plano xy da caixa A Figura 59 mostra uma seacuterie de imagens do soacutelido
amorfo cortado no centro da caixa no eixo x com escala de cores indicando a
energia cineacutetica (KE) das partiacuteculas entre zero e 4휀 no intervalo de tempo de
475 ps a 190 ps Na imagem (c) da Figura 59 eacute possiacutevel identificar o formato
circular da frente de onda na superfiacutecie ao redor da trilha formada por partiacuteculas de
cor azul claro (KE~1휀) Apesar da dissipaccedilatildeo no soacutelido amorfo ser radial e mais
difusa que no soacutelido cristalino o rebote da onda de choque nos limites da caixa
continuou aparecendo para o filme amorfo com a mesma condiccedilatildeo R4T25 Dessa
forma a profundidade da cratera no filme amorfo excitado com R4T25 diminuiu a
partir de uma espessura h~40 nm conforme evidenciado na Figura 513b da
proacutexima seccedilatildeo
69
Figura 58 Imagem em perspectiva da caixa de simulaccedilatildeo com corte no centro do eixo x da caixa
mostrando a evoluccedilatildeo temporal nos passos de tempo (a) 475 ps (b) 1425 ps (c) 19 ps
(d) 2375 ps (e) 57 e (f) 190 ps da energia cineacutetica das partiacuteculas no soacutelido cristalino com um filme
de h=235 nm usando R4T25 A escala de cores exibe a energia cineacutetica das partiacuteculas de zero a 4휀
x y
z
y
(a)
KE
(b)
KE
(c)
KE
(d)
KE
(e)
KE
(f)
KE
70
Figura 59 Imagem em perspectiva da caixa de simulaccedilatildeo com corte no centro do eixo x da caixa
mostrando a evoluccedilatildeo temporal nos passos de tempo (a) 475 ps (b) 1425 ps (c) 19 ps
(d) 2375 ps (e) 57 ps e (f) 190 ps da energia cineacutetica das partiacuteculas no soacutelido cristalino com um filme
de h=200nm usando R6T25 A escala de cores exibe a energia cineacutetica das partiacuteculas de zero a 4휀
(a)
KE
(b)
KE
(c)
KE
(d)
KE
(e)
KE
(f)
KE
x y
z
y
71
Com o aumento raio da trilha de R4T25 para R6T25 no filme amorfo o pulso
de pressatildeo rebatido nas bordas de amortecimento ao alcanccedilar a regiatildeo da cratera
natildeo causou a reduccedilatildeo da profundidade da cratera Isso porque quando essa frente
de onda de rebote atingia a regiatildeo da cratera ainda havia energia de maior
intensidade que da onda de choque rebatida partindo radialmente do cilindro no
sentido contraacuterio Assim a profundidade da cratera natildeo diminuiu dentro das
espessuras de filme possiacuteveis de modelar na caixa simulaccedilatildeo proposta
A anaacutelise da dinacircmica do sistema pelas imagens geradas nas simulaccedilotildees
deste trabalho com soacutelidos cristalino e amorfo possibilitaram identificar mecanismos
de formaccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie esperados teoacuterica e experimentalmente
Tanto MF quanto PP foram referenciados em uma seacuterie de trabalhos tratando dos
mecanismos de formaccedilatildeo de defeitos provenientes de irradiaccedilatildeo iocircnica e de
impactos de nanopartiacuteculas em soacutelidos [76 80 123 139] Em experimentos com
irradiaccedilatildeo de poliacutemeros [80] e modelos teoacutericos [76] o pulso de pressatildeo eacute o principal
mecanismo responsaacutevel pela formaccedilatildeo do rim Imagens de AFM no modo de fase
dos ldquorims em PMMA natildeo mostram mudanccedila em relaccedilatildeo as zonas intactas do
material Isso favorece a interpretaccedilatildeo do rim ser formado por um deslocamento
coletivo de material vindo de baixo da superfiacutecie Enquanto modelos experimentos e
imagens de AFM apontam o PP como principal mecanismo na formaccedilatildeo do rim nas
simulaccedilotildees o MF foi o mecanismo mais importante O percentual de MF ou PP foi
obtido tomando como MF as partiacuteculas do rim com deslocamentos entre sua posiccedilatildeo
de origem e a posiccedilatildeo final no tempo t~190 ps maiores que dois paracircmetros de
rede Por exemplo para um filme amorfo de h=43 nm excitado com R6T25 ~95
das partiacuteculas do rim foram deslocadas ateacute sua posiccedilatildeo final por MF e os ~5
restantes referem-se agraves partiacuteculas oriundas de PP A viscosidade de um soacutelido
composto por partiacuteculas fracamente ligadas como no caso das simulaccedilotildees com LJ
deste trabalho eacute baixa Isso pode ter aumentado a contribuiccedilatildeo do fluxo de material
fundido na formaccedilatildeo do rim
72
52 Dependecircncia dos efeitos induzidos pelo iacuteon com a espessura do filme
A Figura 510 mostra um mosaico de imagens de filmes cristalinos no final
das simulaccedilotildees (em t~190 ps) de diferentes espessuras h entre 25 nm e 435 nm
excitados com R4T25 De forma geral a cratera e a protuberacircncia induzidas nos
filmes parecem ficar menores com a reduccedilatildeo da espessura do filme a partir de um
valor de espessura criacutetico Neste caso a altura e o volume da regiatildeo protuberante
formada sobre a superfiacutecie parecem diminuir para filmes com hlt100 nm A
profundidade da cratera aumentou desde o filme mais fino ateacute uma espessura h=10
nm Para filmes mais grossos a profundidade reduziu e regiotildees vazias (voids)
apareceram sob a cratera O surgimento dessas regiotildees sem material sob a cratera
natildeo satildeo referenciados na literatura como padrotildees esperados da irradiaccedilatildeo de
poliacutemeros Nas simulaccedilotildees com soacutelido cristalino foram gerados voids em quase
todas as condiccedilotildees de trilha testadas Nota-se tambeacutem a presenccedila de adatoms na
superfiacutecie do filme
A Figura 511 mostra a dependecircncia dos efeitos com a espessura do filme em
um mosaico de imagens em t~190 ps de filmes amorfos excitados com R6T25 com
vista superior e de perfil dos filmes para espessuras h entre 20 nm e 430 nm Nas
amostras amorfas natildeo houve o surgimento de voids como no soacutelido cristalino e a
profundidade da cratera para R6T25 foi cada vez maior com o aumento da
espessura do filme Como indicado pelos valores do Quadro 51 e pelas imagens da
Figura 511 os defeitos de superfiacutecie nos soacutelidos amorfos tiveram maiores
dimensotildees
73
Vista Superior Vista de Perfil
Figura 510 Mosaico com vista superior e do perfil das crateras e protuberacircncias em t~190 ps para
filmes de espessura h entre (a) 25 nm e (g) 435 nm em soacutelido molecular cristalino com excitaccedilatildeo
R4T25 Escala de cores indica variaccedilatildeo na posiccedilatildeo em z das moleacuteculas a partir da superfiacutecie
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
h=100 nm
h=50 nm
h=85 nm
h=25 nm
h=160 nm
h=185 nm
h=435 nm
74
Vista Superior Vista de Perfil
Figura 511 Mosaico com vista superior e do perfil das crateras e protuberacircncias em t~190 ps para
filmes de espessura h entre (a) 2 nm e (g) 43 nm em soacutelido molecular amorfo com trilha R6T25
Escala de cores indica variaccedilatildeo na posiccedilatildeo em z das moleacuteculas a partir da superfiacutecie
h=115 nm
h=35 nm
h=65 nm
h=20 nm
h=200 nm
h=300 nm
h=430 nm
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
75
Para o soacutelido cristalino os resultados das quantificaccedilotildees do diacircmetro da
cratera (Dc) da profundidade da cratera (Cd) do volume do rim (Rim) da altura do
rim (Hr) da distacircncia entre os pontos mais altos do rim (dr1) da extensatildeo planar do
rim (dr2) e do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) estatildeo mostrados na Figura 512
para R4T25 em funccedilatildeo da espessura do filme (h) A partir desses dados
quantitativos fica claro que a dimensatildeo dos defeitos diminui com a espessura do
filme isto eacute de forma geral a reduccedilatildeo da espessura do filme enfraquece os efeitos
da radiaccedilatildeo Quase todas as dimensotildees quantificadas apresentaram um valor
maacuteximo de saturaccedilatildeo alcanccedilado a partir de uma espessura criacutetica hcriacutetico que varia
com o tipo de efeito O diacircmetro da cratera (Dc) o volume do rim a altura da cratera
(Hr) e as distacircncias dr1 e dr2 tiveram seu maacuteximo a partir de hcriacutetico~100 nm
mantendo esse valor para os filmes mais grossos ateacute h=535 nm Especificamente
para esse sistema foi possiacutevel observar que existe uma tendecircncia indicando que Cd
tem hcriacutetico maior que Hr dr2 dr1 e Dc respectivamente Portanto Cd parece mais
sensiacutevel agrave diminuiccedilatildeo na espessura do filme que os outros defeitos medidos Os
dados coletados para Cd Hr dr1 e dr2 apresentaram na espessura h=100 nm
valores meacutedios maiores que o esperado dentro do comportamento global das
demais espessuras Natildeo foi possiacutevel definir a origem desse aumento no valor das
dimensotildees apenas nesse h podendo estar relacionado agrave metodologia de medida
Sugere-se portanto que esses pontos sejam desprezados nas anaacutelises dos efeitos
da reduccedilatildeo da espessura dos filmes Nos dados do soacutelido cristalino percebem-se
grandes barras de erro para Cd que surgem em razatildeo dos voids natildeo aparecerem
em todas as simulaccedilotildees analisadas para um mesmo h aumentando a profundidade
da cratera nesses casos Ainda pela anaacutelise de Cd em funccedilatildeo de h no soacutelido
cristalino excitado com R4T25 houve uma diminuiccedilatildeo do valor de Cd a partir de
h=335 nm que foi atribuiacuteda ao rebote da onda de choque nos limites da caixa nas
direccedilotildees x e y
76
Figura 512 Resultados quantitativos do (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera
(Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim
(dr1) (e) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (f) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da
espessura do filme (h) para excitaccedilotildees com R4T25 no soacutelido cristalino
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
77
A Figura 514 destaca os resultados das quantificaccedilotildees das dimensotildees e dos
efeitos induzidos por uma excitaccedilatildeo com R6T25 em filmes amorfos em funccedilatildeo da
espessura do filme (h) Para este caso de excitaccedilatildeo no soacutelido amorfo apesar do raio
da trilha de danos de ~3 nm estar superdimensionado em comparaccedilatildeo com outros
estudos de simulaccedilatildeo de referecircncia [21 119] e com o raio adiabaacutetico de Bohr
(~1 nm) os resultados das quantificaccedilotildees das dimensotildees em relaccedilatildeo a h natildeo
apresentaram variaccedilotildees inesperadas de comportamento Somente a profundidade
da cratera natildeo mostrou um valor maacuteximo de saturaccedilatildeo dentro da faixa de
espessuras simuladas Acredita-se em analogia com os resultados das trilhas de
menor raio que a profundidade da trilha para R6T25 alcanccedilaria um valor maacuteximo
limite se simulada numa caixa que permitisse modelar espessuras de filme maiores
A Figura 513 exibe valores do diacircmetro da cratera (Dc) da profundidade da cratera
(Cd) do volume do rim (Rim) da altura do rim (Hr) da distacircncia entre os pontos
mais altos do rim (dr1) da extensatildeo planar do rim (dr2) e do nuacutemero de partiacuteculas
ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da espessura do filme (h) para todas as condiccedilotildees de
trilha testadas no soacutelido amorfo As medidas quantitativas dos defeitos mostraram
dependecircncia com a espessura do filme para todas as combinaccedilotildees de raio e
temperatura da trilha O aumento do raio da trilha mantendo-se a mesma
temperatura de R3T25 para R4T25 R6T25 e por fim R8T25 resultou no aumento
do valor absoluto das dimensotildees Em termos de entrega de energia para o sistema
de R4T25 para R6T25 o 119889119864119889119909119890119891119891 aumentou respectivamente de ~04 keVnm
para 07 keVnm Novamente assim como no filme cristalino percebe-se que os
valores maacuteximos alcanccedilados pelas diferentes dimensotildees saturam a partir de uma
espessura hcriacutetico Por exemplo para as simulaccedilotildees com R3T25 o diacircmetro da cratera
(Dc) tem hcriacutetico=65 nm enquanto para a altura do rim (Hr) hcriacutetico=115 nm Enquanto
isso para R8T25 o diacircmetro da cratera tem hcriacutetico=200 nm e a altura do rim natildeo
apresenta saturaccedilatildeo dentro das espessuras de filme testadas Outro comportamento
peculiar foi a reduccedilatildeo da profundidade da cratera para R3T25 e R4T25
respectivamente em h=30 nm e h=40 nm logo apoacutes atingir seu valor maacuteximo Essa
diminuiccedilatildeo foi atribuiacuteda em ambos os casos ao rebote da onda de choque nos
limites da caixa descrito na seccedilatildeo de resultados dinacircmicos
78
Figura 513 Resultados quantitativos do (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera
(Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim
(dr1) (f) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (g) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da
espessura do filme (h) para todas as condiccedilotildees de trilha testadas no soacutelido amorfo
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
(g)
79
Figura 514 Resultados quantitativos das dimensotildees (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade
da cratera (Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos
do rim (dr1) (f) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (g) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo
da espessura do filme (h) para uma excitaccedilatildeo com R6T25 em filmes amorfos
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
(g)
80
Aleacutem das dimensotildees dos defeitos tambeacutem o percentual de contribuiccedilatildeo do
PP e do MF na formaccedilatildeo do rim eacute influenciado pela reduccedilatildeo da espessura do filme
Para distinguir os dois mecanismos as partiacuteculas do rim que se deslocaram mais
que dois paracircmetros de rede entre a origem e o instante t=190 ps foram
quantificadas como MF admitindo-se portanto que as demais partiacuteculas se
deslocaram por PP A Figura 515 mostra o percentual de partiacuteculas do rim oriundas
dos mecanismos de PP e MF em funccedilatildeo de h para diferentes excitaccedilotildees (R4T25
R6T25 e R8T25) em filmes amorfos A medida que o filme eacute confinado
espacialmente na forma de filmes cada vez mais finos a contribuiccedilatildeo do PP
aumenta e a do MF diminui Ainda assim mesmo para o filme mais fino mais da
metade das partiacuteculas do rim satildeo transportadas por MF Para raios da trilha de
excitaccedilatildeo menores a contribuiccedilatildeo do PP aumenta e vice-versa Para R4T25 e
R6T25 nos filmes com espessura hge20 nm o percentual de contribuiccedilatildeo de cada
mecanismo na formaccedilatildeo do rim atinge um platocirc e natildeo muda
Figura 515 Percentual de partiacuteculas do rim oriundas de pulso de pressatildeo (PP) e do fluxo de material
fundido (MF) em funccedilatildeo de h para diferentes excitaccedilotildees (R4T25 R6T25 e R8T25)
81
521 Profundidade de origem
Outra anaacutelise realizada nos soacutelidos cristalino e amorfo foi da profundidade de
origem zorigem das partiacuteculas ejetadas (sputtering) como resultado do impacto iocircnico
A Figura 516 mostra a distribuiccedilatildeo das profundidades de origem para cada
espessura de filme testada no soacutelido cristalino quando excitado com R4T25 Para os
filmes com hgt185 nm a distribuiccedilatildeo das profundidades de origem das partiacuteculas
ejetadas indica 119911119900119903119894119892 119890119898 cong 9 119899119898 Para filmes com espessuras 85 gt h gt 185 nm essa
relaccedilatildeo muda para 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932 enquanto para filmes tatildeo finos quanto h~35 nm as
distribuiccedilotildees indicam 119911119900119903119894119892119890119898 le 119893
Para o soacutelido amorfo as distribuiccedilotildees da profundidade de origem para
diferentes espessuras de filme satildeo apresentadas para as excitaccedilotildees com R4T25 e
R6T25 respectivamente na Figura 517 e na Figura 518 No caso do soacutelido amorfo
com R4T25 para filmes com hle200 nm as partiacuteculas satildeo ejetadas desde a
superfiacutecie ateacute uma profundidade 119911119900119903119894119892119890119898 cong 1198932 e para filmes com hge116 nm as
distribuiccedilotildees indicaram a saturaccedilatildeo da profundidade de origem em 119911119900119903119894119892119890119898 cong 9 119899119898
Os resultados da distribuiccedilatildeo das profundidades de origem das partiacuteculas no soacutelido
amorfo com cilindro o R6T25 indicam que para filmes com hle430 nm a maior parte
das partiacuteculas satildeo ejetadas desde uma profundidade 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932
Da mudanccedila no soacutelido amorfo de R4T25 para R6T25 foi observado um
aumento na espessura de filme a partir da qual 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932 Para R4T25 essa
relaccedilatildeo eacute verdadeira para hle200 nm enquanto para R6T25 desde o filme mais fino
com h=20 nm ateacute h=430 nm as partiacuteculas foram ejetadas de uma profundidade
inicial 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932 As partiacuteculas na regiatildeo da trilha e proacuteximas dela natildeo ejetadas
com posiccedilotildees de origem 119911 gt 1198932 nos filmes mais grossos que 200 nm para R4T25
e que 430 nm para R6T25 se deslocam com alto grau de aleatoriamente como nas
imagens de vetores deslocamento da Figura 57 ou tendem a ir para baixo A maior
diferenccedila entre os soacutelidos cristalino e amorfo ocorreu para filmes ultrafinos com
hle36 nm Para esses filmes o caso cristalino apresentou 119911119900119903119894119892119890119898 le 119893 enquanto no
amorfo 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932
82
Figura 516 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem)
para espessuras de filme de 25 nm 35 nm 50 nm 85 nm 100 nm 160 nm 185 nm 235 nm e
435 nm em um soacutelido cristalino com o cilindro R4T25
83
Figura 517 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem)
para espessuras de filme de 20 nm 36 nm 66 nm 116 nm 200 nm 216 nm 300 nm 400 nm e
600 nm em um soacutelido amorfo com o cilindro R4T25
84
Figura 518 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem)
para espessuras de filme de 20 nm 36 nm 66 nm 116 nm 200 nm 300 nm 430 nm e 600 nm
em um soacutelido amorfo com o cilindro R6T25
85
522 Comparaccedilatildeo com dados experimentais
Depois de simular e realizar medidas para todas as combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879lowast
para um soacutelido molecular amorfo os resultados que melhor se ajustaram aos valores
experimentais de referecircncia foram para uma excitaccedilatildeo com R6T25 A Figura 519
exibe os valores das dimensotildees medidas para esse sistema em funccedilatildeo da
espessura do filme comparando com os resultados das simulaccedilotildees com dados
experimentais disponiacuteveis para iacuteons de 923 MeV Pb e 600 MeV de Au
a)
c)
b)
Figura 519 Comportamento do a) diacircmetro da cratera (Dc) da b) profundidade da cratera (Cd) e do
c) volume da protuberacircncia (Rim) da trilha R6T25 (quadrados brancos) em um solido amorfo
comparado com dados experimentais (quadrados pretos)
86
Os resultados quantitativos para as simulaccedilotildees com paracircmetros de excitaccedilatildeo
R6T25 em um soacutelido amorfo mostraram boa correlaccedilatildeo qualitativa para o diacircmetro
da cratera (Dc) sendo necessaacuterio usar um fator multiplicativo de 125 para encontrar
o melhor ajuste quantitativo com os valores experimentais A profundidade da
cratera (Cd) foi maior em valores absolutos que os valores experimentais e natildeo
alcanccedilou uma espessura de saturaccedilatildeo dentro dos valores de h simulados Contudo
essa medida natildeo invalida o meacutetodo de simulaccedilatildeo deste trabalho para esta dimensatildeo
da cratera visto que outras condiccedilotildees de trilha como R4T25 apresentaram a
saturaccedilatildeo da profundidade da cratera indicada pelos resultados experimentais Para
os valores do volume da protuberacircncia (rim) usando R6T25 foi obtido ajuste com os
dados experimentais aplicando um fator multiplicativo igual a 017 Tanto os
resultados das simulaccedilotildees quanto dos experimentos para o volume do rim e o
diacircmetro da cratera mostram que o volume do rim eacute mais sensiacutevel agrave reduccedilatildeo da
espessura do filme que o diacircmetro da cratera Isso porque fica claro pela anaacutelise do
hcriacutetico do volume do rim que muito maior que o hcriacutetico do diacircmetro da cratera Aleacutem
disso os resultados do volume do rim do diacircmetro da cratera (Dc) e da
profundidade do rim (Cd) para R6T25 foram comparados com dados coletados de
um modelo analiacutetico de soma de impulsos [76] Devido agrave boa correlaccedilatildeo encontrada
entre esses resultados da simulaccedilatildeo e do 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932 previsto no modelo de pulso
de pressatildeo [76] os resultados dessas simulaccedilotildees foram incluiacutedos na publicaccedilatildeo
mostrada no Anexo B deste trabalho
87
6 CONCLUSOtildeES
No presente trabalho apresentamos uma gama de simulaccedilotildees por dinacircmica
molecular de filmes moleculares ultrafinos perturbados por uma regiatildeo ciliacutendrica
superaquecida e interagindo pelo potencial de LJ adaptado a energias de coesatildeo
proacuteximas de materiais polimeacutericos As simulaccedilotildees foram aplicadas em soacutelidos
cristalinos e amorfos usando diferentes combinaccedilotildees de raio e temperatura da trilha
de excitaccedilotildees (simulando diferentes valores de energia depositada pelos iacuteons)
tendo por foco a investigaccedilatildeo do efeito da espessura do filme na magnitude dos
danos criados
Nas simulaccedilotildees foi possiacutevel identificar sputtering fluxo de material fundido
(melt flow) e pulso de pressatildeo (pressure pulse) como os mecanismos responsaacuteveis
pela produccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie (cratera e regiatildeo protuberante) decorrentes
da deposiccedilatildeo de energia por um iacuteon altamente energeacutetico A participaccedilatildeo do
mecanismo de melt flow teve papel mais importante que os demais na formaccedilatildeo do
rim As dimensotildees das crateras e protuberacircncias (rim) geradas nas simulaccedilotildees
computacionais por dinacircmica molecular mostraram dependecircncia com a espessura
dos filmes ultrafinos similares ao que foi encontrado em medidas experimentais
Houve oacutetima concordacircncia qualitativa entre simulaccedilatildeo e experimentos Em razatildeo da
simplicidade do modelo de soacutelido e do tipo de interaccedilotildees usados fatores de
correccedilatildeo tiveram de ser aplicados para coincidir numericamente os valores das
dimensotildees dos defeitos encontrados nas simulaccedilotildees com os valores experimentais
disponiacuteveis O aumento da densidade de energia da regiatildeo da trilha iocircnica pelo
aumento do raio da trilha alterou diretamente a espessura de filme a partir da qual
puderam ser observados efeitos de confinamento espacial Para filmes com
espessuras menores que esse limite os efeitos da radiaccedilatildeo nas dimensotildees das
crateras e protuberacircncias formadas foram enfraquecidos e a quantidade das
partiacuteculas ejetadas (rendimento do sputtering) foi cada vez menor A profundidade
88
de origem (zorigem) dessas partiacuteculas ejetadas nos filmes amorfos com espessura
hle430 nm foi 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932
A troca de um soacutelido cristalino usado com sucesso em trabalhos anteriores
para um soacutelido amorfo trouxe de forma geral resultados mais proacuteximos do que se
encontra experimentalmente Defeitos natildeo esperados em poliacutemeros como voids
foram eliminados quando as moleacuteculas dos filmes ultrafinos foram dispostas
aleatoriamente em conformaccedilatildeo amorfa Sabendo que materiais polimeacutericos tem alta
complexidade estrutural das cadeias que envolvem dobras torccedilotildees e
entrelaccedilamentos de cadeias os resultados obtidos das simulaccedilotildees deste trabalho
usando um soacutelido molecular amorfo com partiacuteculas interagindo pelo potencial de
Lennard-Jones para modelar filmes ultrafinos apresentaram oacutetimo acordo com um
modelo analiacutetico [76] e com dados experimentais para filmes ultrafinos de poliacutemeros
de espessuras variadas [24] disponiacuteveis Dessa forma a comparaccedilatildeo desses dados
foi publicada em um artigo recentemente aceito em uma revista internacional que
pode ser acessada no Anexo B que trata dos efeitos do confinamento de trilhas
iocircnicas em filmes polimeacutericos ultrafinos
Apesar dos resultados satisfatoacuterios encontrados neste trabalho o potencial
usado que por ser simples permite modelar um soacutelido onde um grande nuacutemero de
partiacuteculas interage entre si limita seriamente o acesso agrave descriccedilatildeo de propriedades
do material e a resultados quantitativamente em acordo com a realidade Somente
atraveacutes de simulaccedilotildees mais realistas do soacutelido polimeacuterico incluindo cadeias de
moleacuteculas e potenciais de interaccedilatildeo mais elaborados como realizado em outros
trabalhos [121 124 140] eacute que se espera obter cratera e rim com valores
quantitativos mais proacuteximos dos experimentais
89
7 PROPOSTAS PARA TRABALHOS FUTUROS
Propotildee-se para trabalhos futuros a implementaccedilatildeo de potenciais mais
realistas na modelagem do material polimeacuterico o uso de substratos com partiacuteculas
com massa distinta da massa do material do filme e o aumento da caixa de
simulaccedilatildeo nas direccedilotildees x e y para avaliar em detalhes o efeito de diferentes
119889119864119889119909119890119891119891 da ordem de ateacute ~5 keVnm nos efeitos de confinamento
Em outro projeto de mestrado seraacute investigado o uso do potencial de FENE
na modelagem de um soacutelido composto por cadeias de aacutetomos sendo aplicado o
modelo do thermal spike para avaliar o novo modelo estruturalmente mais realista
no estudo dos efeitos do confinamento eletrocircnico em uma dimensatildeo
90
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100
ANEXO A ENTRADA PARA O PROGRAMA LAMMPS DE UMA
SIMULACcedilAtildeODE DINAcircMICA MOLECULAR DE UM SOacuteLIDO
MOLECULAR CRISTALINO DE LENNARD-JONES
units lj
dimension 3
boundary p p s
atom_style atomic
neighbor 03 bin
neigh_modify every 1 delay 2 check yes
VARIABLES
Target size
variable H equal 500
variable L equal 500
variable Lm equal ($L-20)
variable Ll equal ($L-10)
spike center and radius
variable x equal 00
variable y equal 00
variable r equal 40
Spike temperature and heating time
variable SPKTime equal 2000
variable SPKTemp1 equal 2500
CREATE GEOMETRY
lattice fcc 10675 orient x 1 0 0 orient y 0 1 0 orient z 0 0 1
region box block -$L $L -$L $L -$H $H
create_box 1 box
mass 1 10
101
Create Atoms
region target block -$L $L -$L $L -$H $H
create_atoms 1 region target
POTENTIALS
pair_style ljcut 25
pair_coeff 1 1 10 10 25
REGIONS
Central region
region targetm block -$Lm $Lm -$Lm $Lm -INF INF
group film region targetm
Fix border side region
region targetml block -$Ll $Ll -$Ll $Ll -INF INF
region targetf intersect 2 target targetml side out
group fix-border region targetf
Damped region between center and border
region targetlf intersect 2 targetm target side out
group filmlf region targetlf
region targetl intersect 2 targetml targetlf
group filml region targetl
group mob union film filml
Integrator + compute
fix 1 all nve
compute 1 film keatom
compute 2 film centroatom fcc
compute 3 film peatom
compute 4 film stressatom pair
compute new3d film temp
VELOCITIES
velocity mob create 01 134231 temp new3d
102
THERMALIZE
thermo 50
thermo_style custom step temp pe ke etotal press vol pxx pyy pzz
thermo_modify temp new3d norm yes
fix 2 film temprescale 1 010 010 005 10
fix 3 filml langevin 010 010 500 699483
fix 4 fix-border setforce 00 00 00
velocity fix-border set 00000 00000 00000
timestep 0001
run 1000
run 1
SPIKE SETTINGS amp HEATING
reset_timestep 0
unfix 2
unfix 3
fix 3 filml langevin 01 01 500 399481
dump for all atoms
dump 1 all custom 5000 dumpspk x y z c_1 c_2 type vx vy vz id c_3 c_4[1] c_4[2]
c_4[3]
restart 25000 restart
HOT SPIKE
region track cylinder z $x $y $r 7066 INF units box
group trackatoms region track
fix 6 trackatoms temprescale 1 01 $SPKTemp1 01 10
Dump track info
dump trackini trackatoms custom 200 dumptrackini x y z c_1 c_2 type vx vy vz id
c_3 c_4[1] c_4[2] c_4[3]
103
Heating time
timestep 00005
run $SPKTime
SPIKE EVOLUTION
unfix 6
undump trackini
fix 5 all dtreset 1 00001 0001 001 units box
thermo 100
thermo_style custom step temp pe ke etotal press vol pxx pyy pzz f_5[1]
thermo_modify temp new3d norm yes
run 10000
unfix 5
timestep 0001
thermo_style custom step temp pe ke etotal press vol pxx pyy pzz
thermo_modify temp new3d norm yes
run 100000
104
ANEXO B ARTIGO ACEITO ndash PHYSICAL REVIEW LETTERS
105
106
107
108
109
110
111
SUMAacuteRIO
SUMAacuteRIO 4
LISTA DE FIGURAS 6
LISTA DE TABELAS 11
LISTA DE QUADROS 12
RESUMO 13
ABSTRACT 14
1 INTRODUCcedilAtildeO 15
2 OBJETIVOS 17
21 Objetivos Especiacuteficos 17
3 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA 18
31 Interaccedilatildeo de iacuteons com a mateacuteria 18
311 Trilhas iocircnicas 21
312 Efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia em filmes polimeacutericos 25
3121 Efeitos de superfiacutecie em filmes finos e ultrafinos 26
32 Simulaccedilatildeo por Dinacircmica Molecular (MD) 30
321 Potenciais de interaccedilatildeo intermolecular 34
3211 Potencial de Lennard-Jones 36
322 Construccedilatildeo processamento e anaacutelise de simulaccedilotildees atomiacutesticas 38
323 Simulaccedilatildeo por MD da irradiaccedilatildeo iocircnica de soacutelidos 40
3231 Simulaccedilatildeo por MD da irradiaccedilatildeo iocircnica de filmes de poliacutemeros 41
4 MATERIAIS E MEacuteTODOS 43
41 Condiccedilotildees de entrada iniciais e trilha iocircnica 44
411 Simulaccedilotildees em soacutelidos cristalinos 48
412 Simulaccedilotildees em soacutelidos amorfos 52
42 Anaacutelise das simulaccedilotildees 54
421 Anaacutelise quantitativa e morfoloacutegica 54
422 Anaacutelise dinacircmica 57
5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES 59
51 Dinacircmica do sistema 59
52 Dependecircncia dos efeitos induzidos pelo iacuteon com a espessura do filme 72
5
521 Profundidade de origem 81
522 Comparaccedilatildeo com dados experimentais 85
6 CONCLUSOtildeES 87
7 PROPOSTAS PARA TRABALHOS FUTUROS 89
8 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 90
ANEXO A ENTRADA PARA O PROGRAMA LAMMPS DE UMA
SIMULACcedilAtildeODE DINAcircMICA MOLECULAR DE UM SOacuteLIDO
MOLECULAR CRISTALINO DE LENNARD-JONES 100
ANEXO B ARTIGO ACEITO ndash PHYSICAL REVIEW LETTERS 104
6
LISTA DE FIGURAS
Figura 31 Perda de energia de iacuteons de Pb em funccedilatildeo da energia cineacutetica para um alvo de PMMA Contribuiccedilatildeo dos freamentos eletrocircnico e nuclear no freamento total dos iacuteons em funccedilatildeo da energia cineacutetica dos iacuteons As linhas pontilhadas azul e vermelha denotam respectivamente o poder de
freamento nuclear 119878119899119906119888119897 e eletrocircnico 119878119890119897119890119888 e a linha soacutelida preta a soma dos poderes de freamento 19
Figura 32Trajetoacuterias simuladas para 20000 iacuteons de ouro (Au7+) incidindo em acircngulo normal agrave superfiacutecie em um filme de PMMA (estequiometria C5H8O2) de 400 nm de espessura e densidade 119 gcmsup3 Estimativa gerada usando o coacutedigo SRIM 2010 [38] 20
Figura 33 Segmento de trilha iocircnica tiacutepico formado por um iacuteon energeacutetico (seta) na mateacuteria [39] Os pontos pretos indicam ionizaccedilotildees 22
Figura 34 Evoluccedilatildeo temporal da trilha iocircnica I) 1ordf etapa da excitaccedilatildeo e ionizaccedilatildeo inicial dos aacutetomos II) A excitaccedilatildeo eacute convertida para movimentos atocircmicos (altas temperaturas transientes da rede) III) A relaxaccedilatildeo da regiatildeo perturbada pelos iacuteons leva a um novo arranjo permanente dos aacutetomos e efeitos de superfiacutecie na escala nanomeacutetrica podem ser produzidos[44] 23
Figura 35 Unidades de repeticcedilatildeo do a) polietileno (PE) b) poliacrilonitrila (PAN) c) poli(metacrilato de metila) (PMMA) d) poli(cloreto de vinila) (PVC) A letra ―n indica o nuacutemero de vezes que esse mero seraacute repetido para formar o poliacutemero[61] 25
Figura 36 Imagem de microscopia de forccedila atocircmica de crateras induzidas pelo bombardeamento de um filme de PMMA com iacuteons de 111 MeVu de Bi em acircngulos de 0ordm 45ordm e 79ordm em relaccedilatildeo agrave superfiacutecie A escala de cor mostra a variaccedilatildeo de altura numa faixa de 20 nm adaptado de [75] 27
Figura 37 Imagens de AFM de filmes finos de PMMA de 10 nm (a-e) e 105 nm (f-g)
bombardeados em incidecircncia normal agrave superfiacutecie por 3 MeVu 119860119906119902119894119899119894 + com estados de caga inicial diferentes (af) 30+ (bg) 35+ (ch) 40+ (di) 45+ (ej) 51+ 28
Figura 38 Meacutedias dos valores da largura (Cw) e comprimento (Cl) da cratera do comprimento (Hl) e altura (Hh) dos hillocks como funccedilatildeo da espessura do filme aleacutem de imagens de AFM de filmes ultrafinos de diferentes espessuras irradiados com Au de 20 MeV com acircngulo de 79ordm 28
7
Figura 39 Imagens de AFM de filmes de PMMA com espessuras entre 2 e 60 nm irradiados (a-e) com 923 MeV Pbeq em incidecircncias normal agrave superfiacutecie e (f-j) com 597 MeV Aueq em acircngulo de 79ordm em relaccedilatildeo a superfiacutecie 29
Figura 310 Ilustraccedilatildeo de teacutecnicas de simulaccedilatildeo computacional de sistemas atocircmico-moleculares disponiacuteveis para sondar intervalos de tempo e espaccedilo distintos [87] 31
Figura 311 Representaccedilatildeo de condiccedilatildeo de contorno perioacutedica (PBC) para um sistema bidimensional a partir de uma unidade central 33
Figura 312 Exemplo de funccedilotildees usadas na anaacutelise de um sistema atomiacutestico em uma sequecircncia de passos de 1 a 5 desde a leitura dos dados ateacute a visualizaccedilatildeo de uma fatia de interesse mostrando somente partiacuteculas de interesse do usuaacuterio[111] 40
Figura 313 Dimensotildees da a) cratera e b) rim em funccedilatildeo do 119889119864119889119909119890119891119891 Os resultados de MD satildeo para acircngulo de irradiaccedilatildeo de 60ordm U=05 eV
120590 = 5 Å e um raio da trilha de 2120590 e 119889119864119889119909119890119891119891 = 02(119889119864119889119909) O fator usado no primeiro graacutefico de a) e de b) corrige a diferenccedila entre o acircngulo experimental de 79ordm e o usado nas simulaccedilotildees de 60ordm 42
Figura 41 Diagrama de fluxo empregado na execuccedilatildeo de uma simulaccedilatildeo de MD 43
Figura 42 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos volumes compreendidos pelo filme e pelo substrato dentro do domiacutenio da simulaccedilatildeo tendo a trilha iocircnica como referecircncia 45
Figura 43 Volume de simulaccedilatildeo dividido em filme h e substrato s O filme eacute
apresentado na regiatildeo superior da caixa com espessura 119893 onde 119893 1lt 119893
2lt 119893 3 45
Figura 44 Evoluccedilatildeo temporal da distribuiccedilatildeo das energias (a-d) cineacutetica (KE) e (e-
h) potencial (PE) das partiacuteculas de um cilindro de raio 119903119888119910119897 = 6120590 e temperatura 119879 lowast= 25 entre os dump 0 e 200 (t~04 ps) Para cada partiacutecula dos cilindros a escala de cores de (a) e (b) indica valores de
KE entre 0 e 4휀 e a escala de cores de (e) e (f) indica valores de PE entre -7휀 e -3휀 47
Figura 45 Vetores com escala aumentada em 10 vezes indicam o deslocamento dos aacutetomos da trilha entre o dump 0 e o dump 200 do cilindro de raio
119903119888119910119897 = 6120590 e temperatura 119879 lowast= 25 Evidencia-se a aleatoriedade das direccedilotildees das velocidades das moleacuteculas da trilha 48
Figura 46 Funccedilatildeo de distribuiccedilatildeo radial das partiacuteculas nos soacutelidos (a) cristalino e (b) amorfo deste trabalho comparados com resultados do artigo de referecircncia (c) [138] 52
8
Figura 47 Vista superior da cratera (a b) e do perfil da cratera (c) A escala de cores indica posiccedilatildeo em z a partir da superfiacutecie As linhas vermelhas em (a) e (b) delimitam as regiotildees das fatias no centro da cratera feitas nos eixos x e y usadas em (c) Os nuacutemeros em (c) indicam as medidas especificadas no Quadro 43 55
Figura 48 Vista em perspectiva do volume do rim dentro da caixa da simulaccedilatildeo aos 190 ps O rim eacute o material restante entre as linhas vermelhas Abaixo da delimitaccedilatildeo havia filme e substrato e acima partiacuteculas ejetadas por sputtering A escala de cores indica a posiccedilatildeo na direccedilatildeo z a partir da superfiacutecie 56
Figura 49 Imagens com vista superior da cratera e da protuberacircncia gerada sobre a superfiacutecie de dois filmes de mesma espessura a partir de cilindros com mesmo 119903119888119910119897 poreacutem com 119879(119887) lowast ~4119879(119886) lowast mostrando maior elevaccedilatildeo da superfiacutecie em torno da protuberacircncia em (b) A escala de cores indica a posiccedilatildeo em z das partiacuteculas a partir da superfiacutecie 56
Figura 410 Exemplo do uso dos recursos do Ovito na avaliaccedilatildeo da evoluccedilatildeo do sistema simulado Satildeo mostrados seis passos de tempo nos quais a cor das partiacuteculas eacute escalonada com energia cineacutetica (KE) 58
Figura 51 Sequecircncia de imagens da caixa de simulaccedilatildeo com vista em perspectiva da evoluccedilatildeo das partiacuteculas da superfiacutecie com suas posiccedilotildees em z escalonada em cores entre (a) 950 ps e (f) 190 ps Pode-se notar em (f) a regiatildeo protuberante formada ao redor de uma cratera formada pela ejeccedilatildeo de partiacuteculas desde (a) 950 ps ateacute cerca de (c) 2850 ps 60
Figura 52 Vista superior da caixa de simulaccedilatildeo em t~190 ps (escala de cores indicando a posiccedilatildeo das partiacuteculas no eixo z a partir da superfiacutecie) para os soacutelidos (a) cristalino e (b) amorfo comparados com (c) uma imagem de AFM sob a mesma perspectiva de uma cratera e rim em filme de PMMA 61
Figura 53 a) Diacircmetro da cratera (Dc) e b) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo do tempo para simulaccedilotildees em um soacutelido amorfo com excitaccedilatildeo R6T25 62
Figura 54 Comparaccedilatildeo do rendimento do sputtering no tempo para uma excitaccedilatildeo com R4T25 em um soacutelido cristalino (siacutembolos abertos) e em um soacutelido amorfo (siacutembolos fechados) 63
Figura 55 Vetores de deslocamento de (a) 475 ps a (f) 190 ps das partiacuteculas no soacutelido cristalino com cilindro R4T25 e filme com h=235 nm As imagens exibem o perfil da cratera em fatias de 05 nm no centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo (PP) e o melt flow (MF) 64
9
Figura 56 Vetores de deslocamento de (a) 475 ps ateacute (f) 190 ps das partiacuteculas no soacutelido cristalino com amorfo R4T25 e filme com h=200 nm As imagens exibem o perfil da cratera em fatias de 05 nm no centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo (PP) e o melt flow (MF) 66
Figura 57 Vetores de deslocamento em passos de tempo entre (a) 475 e (f) 190 ps das partiacuteculas no soacutelido cristalino com amorfo R6T25 e filme com h=200 nm As imagens exibem o perfil da cratera em fatias de 05 nm no centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo (PP) e o melt flow (MF) 67
Figura 58 Imagem em perspectiva da caixa de simulaccedilatildeo com corte no centro do eixo x da caixa mostrando a evoluccedilatildeo temporal nos passos de tempo (a) 475 ps (b) 1425 ps (c) 19 ps (d) 2375 ps (e) 57 e (f) 190 ps da energia cineacutetica das partiacuteculas no soacutelido cristalino com um filme de h=235 nm usando R4T25 A escala de cores exibe a energia cineacutetica
das partiacuteculas de zero a 4휀 69
Figura 59 Imagem em perspectiva da caixa de simulaccedilatildeo com corte no centro do eixo x da caixa mostrando a evoluccedilatildeo temporal nos passos de tempo (a) 475 ps (b) 1425 ps (c) 19 ps (d) 2375 ps (e) 57 ps e (f) 190 ps da energia cineacutetica das partiacuteculas no soacutelido cristalino com um filme de h=200nm usando R6T25 A escala de cores exibe a energia cineacutetica
das partiacuteculas de zero a 4휀 70
Figura 510 Mosaico com vista superior e do perfil das crateras e protuberacircncias em t~190 ps para filmes de espessura h entre (a) 25 nm e (g) 435 nm em soacutelido molecular cristalino com excitaccedilatildeo R4T25 Escala de cores indica variaccedilatildeo na posiccedilatildeo em z das moleacuteculas a partir da superfiacutecie 73
Figura 511 Mosaico com vista superior e do perfil das crateras e protuberacircncias em t~190 ps para filmes de espessura h entre (a) 2 nm e (g) 43 nm em soacutelido molecular amorfo com trilha R6T25 Escala de cores indica variaccedilatildeo na posiccedilatildeo em z das moleacuteculas a partir da superfiacutecie 74
Figura 512 Resultados quantitativos do (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera (Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim (dr1) (e) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (f) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da espessura do filme (h) para excitaccedilotildees com R4T25 no soacutelido cristalino 76
Figura 513 Resultados quantitativos do (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera (Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim (dr1) (f) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (g) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da espessura do filme (h) para todas as condiccedilotildees de trilha testadas no soacutelido amorfo 78
10
Figura 514 Resultados quantitativos das dimensotildees (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera (Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim (dr1) (f) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (g) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da espessura do filme (h) para uma excitaccedilatildeo com R6T25 em filmes amorfos 79
Figura 515 Percentual de partiacuteculas do rim oriundas de pulso de pressatildeo (PP) e do fluxo de material fundido (MF) em funccedilatildeo de h para diferentes excitaccedilotildees (R4T25 R6T25 e R8T25) 80
Figura 516 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem) para espessuras de filme de 25 nm 35 nm 50 nm 85 nm 100 nm 160 nm 185 nm 235 nm e 435 nm em um soacutelido cristalino com o cilindro R4T25 82
Figura 517 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem) para espessuras de filme de 20 nm 36 nm 66 nm 116 nm 200 nm 216 nm 300 nm 400 nm e 600 nm em um soacutelido amorfo com o cilindro R4T25 83
Figura 518 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem) para espessuras de filme de 20 nm 36 nm 66 nm 116 nm 200 nm 300 nm 430 nm e 600 nm em um soacutelido amorfo com o cilindro R6T25 84
Figura 519 Comportamento do a) diacircmetro da cratera (Dc) da b) profundidade da cratera (Cd) e do c) volume da protuberacircncia (Rim) da trilha R6T25 (quadrados brancos) em um solido amorfo comparado com dados experimentais (quadrados pretos) 85
LISTA DE TABELAS
Tabela 31 Raios da infratrilha Ri e da ultratrilha Ru para iacuteons incidentes em aacutegua
como alvo[46] β eacute a razatildeo da velocidade das partiacuteculas pela velocidade
da luz no vaacutecuo 22
Tabela 32 Paracircmetros usados em simulaccedilotildees de dinacircmica molecular apresentados na sua forma reduzida adimensional com as relaccedilotildees que escalonam as
grandezas em funccedilatildeo de 120590 119898 e 휀 37
Tabela 41 Paracircmetros baacutesicos de entrada para as simulaccedilotildees 50
LISTA DE QUADROS
Quadro 41 Espessuras de filme 119893 e combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879 lowast simuladas em soacutelidos cristalinos Os paracircmetros 119903119888119910119897 e 119879 lowast satildeo dados em unidades adimensionais de LJ 51
Quadro 42 Espessuras de filme 119893 e combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879 lowast simuladas em
soacutelidos amorfos Os paracircmetros 119903119888119910119897 e 119879 lowast satildeo dados em unidades adimensionais de LJ 53
Quadro 43 Lista em ordem numeacuterica dos efeitos quantificados neste trabalho 54
Quadro 51 Valores do diacircmetro da cratera (Dc) da profundidade da cratera (Cd) da altura do rim (Hr) e do volume do rim (Rim) medidos para (a) um filme cristalino de h~235 nm e para um filme amorfo de h~20 nm para as trilhas (b) R4T25 e (c) R6T25 62
RESUMO
GUTIERRES Leandro Simulaccedilatildeo por dinacircmica molecular dos efeitos induzidos pela irradiaccedilatildeo iocircnica de filmes moleculares ultrafinos Porto Alegre 2015 Dissertaccedilatildeo de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Engenharia e Tecnologia de Materiais PONTIFIacuteCIA UNIVERSIDADE CATOacuteLICA DO RIO GRANDE DO SUL
Neste trabalho simulaccedilotildees por dinacircmica molecular (MD) foram empregadas
para estudar efeitos induzidos pela irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia em filmes
moleculares ultrafinos A energia depositada pelos iacuteons eacute computacionalmente
simulada usando um modelo simples de thermal spike com partiacuteculas interagindo
pelo potencial de Lennard-Jones Foi investigado o efeito da variaccedilatildeo da espessura
de filmes ultrafinos (2 ndash 60 nm) nas dimensotildees dos defeitos criados na superfiacutecie -
diacircmetro (Dc) e profundidade (Cd) da cratera e volume da protuberacircncia (rim)
Foram modelados sistemas cristalino e amorfo e investigadas diferentes
combinaccedilotildees de raio e temperatura da trilha de excitaccedilatildeo gerada pelos iacuteons Os
resultados qualitativos e quantitativos obtidos usando os soacutelidos cristalino e o amorfo
foram comparados A anaacutelise da dinacircmica do sistema apoacutes a energia da trilha iocircnica
ser transferida para movimento atocircmico permitiu identificar os mecanismos
responsaacuteveis pela formaccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie O tamanho da cratera eacute
determinado principalmente pela ejeccedilatildeo de material e pelo fluxo de material fundido
da trilha superaquecida enquanto o rim tem origem tanto no fluxo de material
derretido quanto no deslocamento coerente de um pulso de pressatildeo oriundo do
centro da trilha excitada Foi encontrada uma forte dependecircncia entre as dimensotildees
dos defeitos de superfiacutecie e no nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (sputtering) quando a
espessura do filme (h) eacute menor que um valor criacutetico hcriacutetico A espessura criacutetica para o
volume do rim mais sensiacutevel ao confinamento do filme foi maior que para o Dc
devido aos diferentes mecanismos envolvidos O sputtering foi cada vez menor com
a reduccedilatildeo de h a partir tambeacutem de um valor criacutetico de h Tambeacutem foram obtidas a
profundidade de origem zorigem das partiacuteculas ejetadas e o sputtering em funccedilatildeo de
h Para os filmes amorfos se obteve zorigemlth2 Resultados das simulaccedilotildees foram
comparados com dados experimentais recentes Os melhores resultados das
simulaccedilotildees obtiveram oacutetima correlaccedilatildeo qualitativa para Dc e para o volume do rim
Palavras-Chave Irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia defeitos de superfiacutecie filmes
ultrafinos dinacircmica molecular
ABSTRACT
GUTIERRES Leandro Molecular dynamics simulation of the ion-irradiation induced effects on ultrathin molecular films Porto Alegre 2015 Master Thesis Graduation Program in Materials Engineering and Technology PONTIFICAL CATHOLIC UNIVERSITY OF RIO GRANDE DO SUL
In this work molecular dynamics (MD) simulations were carried out to study
the ion-irradiation induced effects on ultrathin molecular films The energy deposited
by the ions is computationally simulated using a simple thermal spike with particles
interacting via the Lennard-Jones potential It was investigated the effect of thin and
ultrathin (2 ndash 60 nm) films thickness variation in the dimensions of the defects created
on the surface ndash craterrsquos diameter (Dc) and depth (Cd) and ridge (rim) volume
Crystalline and amorphous systems were modeled and different radius and
temperature combinations were investigated for the simulated cylindrical track
Qualitative and quantitative results obtained from crystalline and amorphous samples
were compared The analysis of the systemrsquos dynamics after the track energy got
transferred into atomic motion allowed to identify the mechanisms responsible for the
formation of the surface defects Crater size is mostly determined by evaporation and
melt flow from the hot track while the rim size is determined both by melt flow and
coherent displacement of particles due to the large pressure developed in the excited
track We find a large dependence on the dimensions of the surface defects and in
the number of sputtered particles with the film thickness (h) below a critical value
hcriacutetico The critical thickness for the rim volume more sensitive to the confinement of
the film was found to be higher than the hcriacutetico for Dc since mechanisms involved in
the formation of both effects are different Also from a critical h on the sputtering
yield got smaller as the film thickness decreased The sputtered particlesrsquo depth of
origin zorigem was obtained as a function of h As a result from simulations with
amorphous films it was obtained zorigemlth2 Results from simulations were compared
to recent experimental data
Key-words High energy ion irradiation surface features ultrathin films molecular
dynamics
15
1 INTRODUCcedilAtildeO
A irradiaccedilatildeo iocircnica de soacutelidos eacute um toacutepico estudado haacute deacutecadas que ainda
hoje se mostra importante na compreensatildeo de conceitos e fenocircmenos fiacutesicos
quiacutemicos e estruturais da mateacuteria e tambeacutem na alteraccedilatildeo controlada de
propriedades de materiais com aplicaccedilotildees praacuteticas em diversas aacutereas [1-4] Em
particular a irradiaccedilatildeo de filmes finos de poliacutemeros isolantes como o poli(metacrilato
de metila) (PMMA) e as subsequentes caracterizaccedilotildees por teacutecnicas de anaacutelises
fiacutesica e quiacutemica possibilitam correlacionar padrotildees dimensionais com o
comportamento desses compostos apoacutes interaccedilotildees de iacuteons de alta energia em niacutevel
eletrocircnico induzirem deformaccedilotildees plaacutesticas na superfiacutecie dos filmes Sabe-se que as
propriedades para um material satildeo diferentes na escala nanomeacutetrica e em bulk [5]
O confinamento espacial da energia eletrocircnica perdida por um projeacutetil energeacutetico
atravessando um filme ultrafino tipicamente de espessura hlt100nm pode fornecer
efeitos de magnitude distinta da encontrada em filmes mais grossos Resultados
experimentais indicam uma seacuterie de efeitos distintos decorrentes da interaccedilatildeo de
iacuteons de alta energia com filmes polimeacutericos de PMMA de diferentes espessuras h
(2lthlt200 nm) incluindo o enfraquecimento gradual dos efeitos de superfiacutecie quando
confinados espacialmente em uma dimensatildeo [6-8]
Experimentos e teorias tecircm papel fundamental na compreensatildeo de
mecanismos envolvidos na transferecircncia de energia do feixe iocircnico no regime
eletrocircnico para soacutelidos Poreacutem existem limitaccedilotildees experimentais para a verificaccedilatildeo
das teorias existentes para esses processos Simulaccedilotildees computacionais
desempenham um papel importante uma vez que tem a capacidade de transpor
limites laboratoriais e permitem portanto vislumbrar novas e melhoradas
explicaccedilotildees para resultados experimentais [9-12] Dentre as muitas teacutecnicas
computacionais existentes particularmente no campo da irradiaccedilatildeo iocircnica de
materiais as simulaccedilotildees por Dinacircmica Molecular tecircm ampla aceitaccedilatildeo [13-17] uma
16
vez que permitem arranjar sistemas atocircmico-moleculares tatildeo detalhados quanto a
capacidade computacional disponiacutevel para processar os dados das simulaccedilotildees
A Dinacircmica Molecular baseia-se na mecacircnica claacutessica usando a segunda lei
de Newton para prever a dinacircmica de um sistema composto de muitas partiacuteculas
claacutessicas interagindo atraveacutes de um potencial em intervalos de tempo (desde 119891119904 ateacute
119901119904) em um volume preestabelecido de acordo com os objetivos da simulaccedilatildeo A
versatilidade dessa teacutecnica de modelagem permite simular desde soacutelidos ou gases
interagindo aos pares por forccedilas fracas de van der Waals [9] ateacute cadeias
moleculares [18] e sistemas de menor dimensatildeo poreacutem mais complexos como
proteiacutenas [19] Para investigaccedilotildees de natureza geneacuterica em material bulk onde os
efeitos de perturbaccedilotildees em todo um sistema satildeo modelados potenciais simples
como Lennard-Jones podem ser suficientes Ainda por ser menos complexo esse
tipo de potencial permite usar domiacutenios maiores e processar dados com rapidez
Neste trabalho foram realizadas simulaccedilotildees de Dinacircmica Molecular dos
efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia em filmes moleculares ultrafinos de
espessuras h entre 2 e 60 nm colocados sobre um substrato natildeo aquecido Como
base para nossas simulaccedilotildees foram usados trabalhos que simularam compostos
orgacircnicos gases nobres e poliacutemeros com soacutelidos moleculares interagindo pelo
potencial de Lennard-Jones [9 10 20 21] Nesses estudos para analisar os efeitos
da irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia foi proposto um modelo de thermal spike (TS)
com o uso de um cilindro composto de partiacuteculas superaquecidas para representar a
energia transferida pelo iacuteon na forma de movimento atocircmico Aqui para o estudo
sistemaacutetico dos efeitos do confinamento espacial da radiaccedilatildeo em soacutelidos
moleculares foram criadas redes cristalina (CFC) e amorfa e foram testadas
diferentes combinaccedilotildees de raio e temperatura da trilha Os paracircmetros de entrada
para definir propriedades das moleacuteculas do soacutelido foram escolhidos com base em
propriedades semelhantes as do poliacutemero PMMA para comparaccedilatildeo com resultados
experimentais disponiacuteveis [6 7 21-24] e avaliar o alcance e as limitaccedilotildees do meacutetodo
computacional Os dados das simulaccedilotildees com melhor correlaccedilatildeo com os
experimentos satildeo apresentados em detalhes nos resultados deste trabalho O
Anexo B traz um artigo aceito para publicaccedilatildeo em um perioacutedico internacional onde
as simulaccedilotildees foram usadas para demonstrar o efeito do confinamento espacial aqui
discutido
17
2 OBJETIVOS
Esse trabalho tem como objetivo usar simulaccedilotildees computacionais de
dinacircmica molecular de um soacutelido molecular com interaccedilotildees governadas pelo
potencial de pares de Lennard-Jones para analisar os efeitos da radiaccedilatildeo iocircnica em
materiais orgacircnicos sob condiccedilotildees de confinamento espacial em uma dimensatildeo
21 Objetivos Especiacuteficos
Investigar os efeitos da reduccedilatildeo da espessura da amostra irradiada na
magnitude dos danos de superfiacutecie em diferentes condiccedilotildees de raio e
temperatura da trilha de danos criada por um iacuteon incidente
Analisar quantitativamente as dimensotildees e morfologia das estruturas
geradas na superfiacutecie (cratera e protuberacircncia) pelos impactos iocircnicos
Analisar qualitativamente a dinacircmica do sistema apoacutes a perturbaccedilatildeo
introduzida pelos iacuteons
Analisar os mecanismos de formaccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie
presentes nas simulaccedilotildees
Avaliar as limitaccedilotildees do meacutetodo computacional aplicado atraveacutes da
comparaccedilatildeo dos resultados quantitativos e qualitativos das anaacutelises
das simulaccedilotildees com dados experimentais obtidos para filmes finos do
poliacutemero PMMA irradiados com iacuteons de alta energia
18
3 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA
As estruturas e os fenocircmenos a serem investigados neste trabalho tecircm
origem na transferecircncia de energia de iacuteons de alta energia incidindo em isolantes
Simulaccedilotildees computacionais de dinacircmica molecular foram realizadas para observar e
compreender a dinacircmica das partiacuteculas que compotildeem o material usando um modelo
de thermal spike para representar a raacutepida expansatildeo de uma regiatildeo ciliacutendrica
superaquecida Um cilindro superaquecido eacute usado para modelar o comportamento
dos aacutetomos na regiatildeo da trilha iocircnica apoacutes o acoplamento eleacutetron-focircnon Portanto
nesse capiacutetulo seraacute feito um breve apanhado de alguns conceitos baacutesicos da
interaccedilatildeo de iacuteons de alta energia com a mateacuteria Seratildeo enfatizados os efeitos da
irradiaccedilatildeo em poliacutemeros que eacute usado como material de referecircncia Tambeacutem seratildeo
abordados fundamentos de simulaccedilatildeo por Dinacircmica Molecular (MDS) e de estudos
onde a teacutecnica eacute aplicada agrave modelagem dos efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica em
materiais
31 Interaccedilatildeo de iacuteons com a mateacuteria
Iacuteons energeacuteticos de muitas espeacutecies satildeo usados na irradiaccedilatildeo de materiais
para alteraccedilotildees de suas propriedades (mecacircnicas eleacutetricas magneacuteticas entre
outras) [25-28] Para acelerar iacuteons atualmente alguns dos aparatos mais usados
satildeo implantadores iocircnicos e aceleradores de iacuteons A diferenccedila baacutesica entre esses
dois dispositivos eacute a faixa de energia e as correntes que se pode fornecer para
acelerar os iacuteons Atualmente eacute possiacutevel irradiar amostras acelerando iacuteons de todos
os elementos com energias desde eV ateacute GeV [29-33]
Uma partiacutecula carregada de alta energia ao penetrar um material perde
gradualmente sua energia Isso ocorre principalmente pela excitaccedilatildeo e ionizaccedilatildeo
do alvo ou pela transferecircncia de momentum para os aacutetomos do alvo por colisotildees
atocircmicas O paracircmetro fiacutesico conhecido como perda de energia 119889119864119889119909 ou poder de
19
freamento (119878) representa a quantidade de energia perdida 119889119864 por um feixe de
partiacuteculas ao percorrer uma distacircncia 119889119909 em um material [34-36] O poder de
freamento eacute definido pela Equaccedilatildeo (31)
119878 119864 = lim∆119909rarr0
∆119864
∆119909=119889119864
119889119909 119864 (31)
A entrega de energia ao material se sucede atraveacutes de dois mecanismos de
freamento distintos o freamento eletrocircnico (119878119890) e o nuclear (119878119899 ) Em geral o poder
de freamento total (119878) eacute a soma dos dois freamentos
119878 = 119878119890 + 119878119899 (32)
A taxa e o mecanismo predominante com que os iacuteons perdem energia para o
meio dependem fortemente das velocidades desses iacuteons Na Figura 31 estatildeo
mostradas as contribuiccedilotildees dos freamentos eletrocircnico e nuclear para o freamento
total de iacuteons de Pb em funccedilatildeo da energia cineacutetica para um alvo de PMMA
Figura 31 Perda de energia de iacuteons de Pb em funccedilatildeo da energia cineacutetica para um alvo de PMMA
Contribuiccedilatildeo dos freamentos eletrocircnico e nuclear no freamento total dos iacuteons em funccedilatildeo da energia
cineacutetica dos iacuteons As linhas pontilhadas azul e vermelha denotam respectivamente o poder de
freamento nuclear 119878119899119906119888119897 e eletrocircnico 119878119890119897119890119888 e a linha soacutelida preta a soma dos poderes de freamento
Em valores baixos de energia cineacutetica prevalecem colisotildees elaacutesticas com os
nuacutecleos dos aacutetomos do alvo enquanto para iacuteons com energias da ordem de alguns
keVu prevalecem interaccedilotildees sobretudo com os eleacutetrons do alvo [37] Como a massa
atocircmica dos iacuteons eacute muito maior que a dos eleacutetrons no regime de predomiacutenio
eletrocircnico a trajetoacuteria de partiacuteculas de maior energia dentro do material irradiado eacute
20
mais retiliacutenea que a dos iacuteons com energias baixas que transferem sua energia aos
aacutetomos do alvo diretamente por momentum Aleacutem disso o alcance projetado de iacuteons
de alta energia eacute muito maior para um mesmo alvo A Figura 32 traz uma estimativa
da trajetoacuteria de um feixe de ouro (Au7+) com energias de 500 keV e 1GeV incidindo
em um filme do poliacutemero PMMA O feixe mais energeacutetico tem alcance projetado
maior que a espessura de 400nm do filme enquanto o feixe menos energeacutetico perde
toda sua energia em ~300nm
Figura 32Trajetoacuterias simuladas para 20000 iacuteons de ouro (Au7+) incidindo em acircngulo normal agrave
superfiacutecie em um filme de PMMA (estequiometria C5H8O2) de 400 nm de espessura e densidade
119 gcmsup3 Estimativa gerada usando o coacutedigo SRIM 2010 [38]
Um paracircmetro que define a importacircncia relativa de cada um dos freamentos
119878119890 e 119878119899 na interaccedilatildeo de um iacuteon com um soacutelido eacute a velocidade de Bohr 119907119861 = 1198902ℏ
(~022 cmns ou 25 keVu) onde 119890 eacute a carga de um eleacutetron e ℏ eacute a constante de
Planck reduzida Um iacuteon com velocidade muito maior que 119907119861 eacute considerado um iacuteon
raacutepido (swift ion) [39] Tipicamente se a velocidade do iacuteon incidente for menor que a
velocidade de Bohr haveraacute predominacircncia do freamento nuclear sobre o freamento
eletrocircnico na passagem do iacuteon pelo material Poreacutem se a velocidade do projeacutetil for
muito maior que 119907119861 119878119890 seraacute o regime de predomiacutenio Portanto espera-se que
diferentes efeitos sejam desencadeados no material pela accedilatildeo de iacuteons energeacuteticos
em cada um dos diferentes regimes de freamento [37]
Nas energias de interesse neste trabalho predomina o freamento oriundo da
interaccedilatildeo eletrocircnica Iacuteons nesse regime produzem aglomerados de danos estruturais
no material com geometria ciliacutendrica e com relaccedilatildeo raiocomprimento maior que
11000 conhecida como trilha iocircnica que seraacute discutida com mais detalhes na
subseccedilatildeo seguinte
21
311 Trilhas iocircnicas
A passagem de partiacuteculas nucleares altamente ionizantes atraveacutes de soacutelidos
isolantes cria caminhos estreitos de danos intensos em escala atocircmica que tendem
a ser muito reativos quimicamente Essas trilhas de danos foram descobertas em
1958 por Young [40] Com reagentes que favoreciam o ataque quiacutemico e a remoccedilatildeo
das regiotildees danificadas o pesquisador usou microscopia eletrocircnica de varredura
(MEV) para identificar pits ou buracos produzidos por fragmentos de fissatildeo em LiF
No ano seguinte trilhas latentes oriundas de fragmentos de fissatildeo puderam ser
identificadas em mica usando um microscoacutepio eletrocircnico de transmissatildeo (MET) [39
41 42] Desde entatildeo as trilhas formadas por iacuteons passaram a ser estudadas para
diferentes finalidades e aplicaccedilotildees jaacute citadas
A maior parte da energia depositada pelo iacuteon altamente energeacutetico se
converte em ionizaccedilatildeo dos aacutetomos do alvo e emissatildeo de eleacutetrons secundaacuterios
alguns com grande energia cineacutetica Os eleacutetrons ejetados denominados eleacutetrons
delta (δ) podem produzir outras excitaccedilotildees e ionizaccedilotildees caso tenha energia
suficiente [41 43] Para um iacuteon de 06 MeVu a energia maacutexima desses eleacutetrons eacute
cerca de 13 keV No modelo mais usado de estrutura das trilhas as ionizaccedilotildees
primaacuterias e as provenientes dos eleacutetrons delta definem duas regiotildees espaciais
formando cilindros isocecircntricos de raios distintos Na regiatildeo mais central chamada
infratrilha ou nuacutecleo (core) acontecem ionizaccedilotildees diretas pelos iacuteons Sua extensatildeo
radial Ri delimitado pelo raio adiabaacutetico de Bohr eacute proporcional a velocidade do iacuteon
primaacuterio Segundo Schiwietz e colaboradores cerca de 50 da energia eletrocircnica
total eacute depositada dentro do raio da infratrilha de cerca de 1 nm para projeacuteteis com
energias de poucos Mevu [44] Os eleacutetrons secundaacuterios transportam uma fraccedilatildeo da
energia depositada para longe do nuacutecleo da trilha ateacute um raio maacuteximo Ru dentro da
regiatildeo denominada ultratrilha ou penumbra limitado pelo alcance projetado desses
eleacutetrons [39 43 45] Magee e Chaterjee reportaram valores de Ri e Ru para a
irradiaccedilatildeo com iacuteons pesados de alta energia em aacutegua vide Tabela 31 Concluiu-se
nesse mesmo estudo que Ri e Ru dependem somente da velocidade e natildeo de carga
ou massa [46] Contudo cabe salientar que Ru muda para diferentes densidades do
alvo
22
Tabela 31 Raios da infratrilha Ri e da ultratrilha Ru para iacuteons incidentes em aacutegua como alvo[46]
β eacute a
razatildeo da velocidade das partiacuteculas pela velocidade da luz no vaacutecuo
Energia (MeVu) β Ri (nm) Ru (nm)
100 0430 4421 39 x104
4 0092 0951 62 x102
02 0021 0213 11 x101
A Figura 33 exibe um segmento de trilha tiacutepico para um material visto em
duas dimensotildees (a superfiacutecie alvo estaacute tracejada perpendicular agrave direccedilatildeo de entrada
do iacuteon) Na Figura 33 [39 47] as ionizaccedilotildees primaacuterias e secundaacuterias estatildeo
indicadas por pontos pretos
Figura 33 Segmento de trilha iocircnica tiacutepico formado por um iacuteon energeacutetico (seta) na mateacuteria [39]
Os
pontos pretos indicam ionizaccedilotildees
A densidade meacutedia de energia depositada ao longo da ultratrilha 120598 119903 119911 eacute
aproximada por uma distribuiccedilatildeo radialmente simeacutetrica (ciliacutendrica) em torno da
trajetoacuteria do iacuteon que decai com 1199032 onde 119903 eacute a distacircncia radial do centro da trilha [39
43] Essa dependecircncia funcional foi comprovada em experimentos com gases Em
soacutelidos por outro lado a detecccedilatildeo e a subsequente verificaccedilatildeo da distribuiccedilatildeo radial
da trilha em distacircncias nanomeacutetricas satildeo difiacuteceis [48]
A Figura 34 mostra um esquema da evoluccedilatildeo temporal da trilha iocircnica desde
a entrada de um iacuteon raacutepido num alvo ateacute a completa relaxaccedilatildeo do sistema [44] O
esquema estaacute dividido em trecircs etapas cada uma compreendendo intervalos de
tempo diferentes
23
Figura 34 Evoluccedilatildeo temporal da trilha iocircnica I) 1ordf etapa da excitaccedilatildeo e ionizaccedilatildeo inicial dos aacutetomos
II) A excitaccedilatildeo eacute convertida para movimentos atocircmicos (altas temperaturas transientes da rede)
III) A relaxaccedilatildeo da regiatildeo perturbada pelos iacuteons leva a um novo arranjo permanente dos aacutetomos e
efeitos de superfiacutecie na escala nanomeacutetrica podem ser produzidos[44]
No primeiro intervalo de 10minus17 - 10minus13119904 ocorrem os processos de dinacircmica
eletrocircnica Nesta etapa haacute deposiccedilatildeo de energia dos iacuteons por ionizaccedilatildeoexcitaccedilatildeo
eletrocircnica coletiva (asymp 10minus16119904 produccedilatildeo de plasmon) e emissatildeo e termalizaccedilatildeo de
raios delta em asymp 10minus15119904 Num segundo momento em tempos de 10minus13119904 a 10minus11119904 se
deflagram efeitos que envolvem a dinacircmica atocircmica Os aacutetomos da rede agora com
alta temperatura e portanto muito energeacuteticos sofrem um processo colisional
intenso e geram defeitos na rede e alteraccedilotildees no material como mudanccedila de fase
(fusatildeo ou evaporaccedilatildeo) a ejeccedilatildeo de partiacuteculas (sputtering) ou deformaccedilotildees plaacutesticas
proacuteximas agrave superfiacutecie Na uacuteltima etapa o material ainda pode relaxar durante tempos
muito maiores que o tempo necessaacuterio para o equiliacutebrio teacutermico do material
Tipicamente efeitos na forma de nanoestruturas (crateras e deslocamento de
material) poderatildeo ser observados [44] Ainda hoje estaacute em aberto como a excitaccedilatildeo
eletrocircnica induzida pelos iacuteons se converte em danos na rede atocircmica (transiccedilatildeo da
etapa I para a II) Nas simulaccedilotildees desenvolvidas nesse trabalho parte-se da
etapa II supondo que uma fraccedilatildeo da energia depositada eletronicamente eacute
transferida para movimento atocircmico
Haacute deacutecadas modelos teoacutericos dos mecanismos de transferecircncia de energia
dos eleacutetrons excitados da trilha iocircnica para a rede vecircm sendo desenvolvidos O
modelo de thermal spike proposto primeiramente em 1923 por Desauer e
reconsiderado anos depois em 1949 por Seitz e Koehler conforme reportado em
diversos de artigos cientiacuteficos [49-51] eacute uma das teorias mais amplamente aceitas
para descrever como a energia dos iacuteons eacute transferida raacutepida e localmente para o
24
alvo introduzindo temperaturas extremamente altas no caminho do iacuteon [52-54] O
efeito de thermal spike [55 56] tem sido usado para explicar a formaccedilatildeo de trilhas
em diferentes materiais incluindo isolantes desde as primeiras observaccedilotildees
experimentais por Silk and Barnes [42] O conceito original de thermal spike foi
revisto e desenvolvido no modelo de thermal spike inelaacutestico (i-TS) proposto por
Toulemonde e colaboradores A ideia central do modelo de thermal spike inelaacutestico eacute
que quando o iacuteon perde energia em um soacutelido por freamento eletrocircnico o sistema
eletrocircnico se aquece raacutepida e localmente a uma temperatura Te da mesma ordem
de magnitude da temperatura de Fermi (119879119865 = 120598119865119896119887) do material A energia
depositada eacute entatildeo compartilhada entre os eleacutetrons do alvo e os aacutetomos da rede via
interaccedilotildees eleacutetron-eleacutetron (ℯ-ℯ) e eleacutetron-focircnon (ℯ-119875) A evoluccedilatildeo da temperatura
baseada no modelo de duas temperaturas dos subsistemas eletrocircnico e atocircmico eacute
descrito por duas equaccedilotildees diferenciais natildeo lineares de fluxo de calor (33) e (34)
com troca de energia muacutetua [57-59]
119862119890 119879119890 119903 119905 120597119879119890 119903 119905
120597119905=
1
119903
120597
120597119903 119903119896119890 119879119890 119903 119905
120597119879119890 119903 119905
120597119903 minus 119892 119879119890 119903 119905 minus 119879119886 119903 119905 + 119860 119903 119905 (33)
119862119886 119879119886 119903 119905 120597119879119886 119903 119905
120597119905=
1
119903
120597
120597119903 119903119896119886 119879119886 119903 119905
120597119879119886 119903 119905
120597119903 + 119892 119879119890 119903 119905 minus 119879119886 119903 119905 (34)
119862 119896 e 119879 satildeo respectivamente o calor especiacutefico a condutividade teacutermica e a
temperatura do subsistema eletrocircnico 119879119890 e do subsistema atocircmico 119879119886 e 119892 eacute a
constante de acoplamento eleacutetron-focircnon o termo que conecta os dois subsistemas
A fonte de calor 119860(119903 119905) eacute a energia transferida do projeacutetil para o subsistema
eletrocircnico em um tempo 119905 e a uma distacircncia radial 119903 da trajetoacuteria do iacuteon
Tipicamente 119860(119903 119905) eacute obtida da distribuiccedilatildeo radial da energia 119890(119903) pelos eleacutetrons
secundaacuterios descrito anteriormente por exemplo pelo modelo de Katz [45 54] O
acoplamento ℯ-119875 em isolantes estaacute associado ao livre caminho meacutedio 120582 dos eleacutetrons
pela relaccedilatildeo 1205822 = 119862119890119863119890119892 onde 119863119890 indica a difusividade teacutermica dos eleacutetrons em
funccedilatildeo da temperatura Logo a energia eacute dissipada na rede aumentando de forma
transiente a energia 119864119886(119903 119905) ou a respectiva temperatura da rede 119879119886(119903 119905) Isso pode
levar a fusatildeo ou evaporaccedilatildeo no nuacutecleo da trilha e a formaccedilatildeo de diversos tipos de
defeitos no interior do material e sputtering na superfiacutecie Quantitativamente a partir
deste modelo foi possiacutevel descrever com relativo sucesso valores experimentais
25
para o raio efetivo da trilha de danos em funccedilatildeo do 119889119864119889119909 eletrocircnico para diversos
materiais
Outro modelo que foi bastante usado eacute o da explosatildeo Coulombiana ou
―Coulomb explosionrdquo Neste modelo os aacutetomos do alvo dispostos ao longo da
trajetoacuteria do iacuteon incidente satildeo altamente ionizados Pelo deslocamento de carga no
processo de ionizaccedilatildeo desencadeado pelo iacuteon primaacuterio se considera a existecircncia
mesmo que breve de grandes campos eleacutetricos capazes de produzir deslocamento
de aacutetomos da rede ou quebrar ligaccedilotildees intermoleculares por repulsatildeo Coulombiana
muacutetua de aacutetomos carregados Longe da superfiacutecie essa repulsatildeo tem caraacuteter radial
[57 60]
312 Efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia em filmes polimeacutericos
Poliacutemeros satildeo macromoleacuteculas compostas por monocircmeros ligados por
ligaccedilatildeo covalente repetidos muitas vezes (dezenas de milhares) [61] Na sua forma
mais simples as cadeias polimeacutericas apresentam pelo menos carbono e hidrogecircnio
Existem tambeacutem poliacutemeros com outros constituintes como nitrogecircnio oxigecircnio ou
cloro por exemplo como mostrado na Figura 35 No estado soacutelido poliacutemeros
podem ser amorfos ou cristalinos A massa molar (Mw) ou seja o tamanho das
cadeias de um poliacutemero eacute um fator importante que estaacute associado agraves propriedades
de materiais polimeacutericos Dependendo dos monocircmeros envolvidos e da teacutecnica de
polimerizaccedilatildeo as cadeias podem crescer com configuraccedilotildees mais ou menos
emaranhadas (entangled) Pode-se trabalhar com poliacutemeros em diferentes formatos
desde poacute ateacute placas podendo ser uma resina ou estar tambeacutem na forma de pelets
ou filmes
Figura 35 Unidades de repeticcedilatildeo do a) polietileno (PE) b) poliacrilonitrila (PAN) c) poli(metacrilato
de metila) (PMMA) d) poli(cloreto de vinila) (PVC) A letra ―n indica o nuacutemero de vezes que esse
mero seraacute repetido para formar o poliacutemero[61]
26
Cotidianamente poliacutemeros na forma de filmes finos despenham um papel
cada vez mais importante em uma seacuterie de aplicaccedilotildees como membranas sensores
barreiras e implantes meacutedicos [62 63] Reduzindo a espessura de filmes finos
abaixo de cerca de 100 nm estes podem passar a ser chamados de filmes
ultrafinos
Os efeitos induzidos por partiacuteculas carregadas de alta energia em soacutelidos
orgacircnicos como poliacutemeros satildeo dramaacuteticos A energia transferida da radiaccedilatildeo para o
meio em um uacutenico evento pode ter ordens de magnitude maiores que as de energias
de uma ligaccedilatildeo quiacutemica Isso significa que a interaccedilatildeo de um iacuteon suficientemente
energeacutetico com isolantes pode produzir modificaccedilotildees tanto na composiccedilatildeo quiacutemica
quanto na morfologia do material Alguns efeitos quiacutemicos conhecidos nas moleacuteculas
de PMMA envolvem a quebra das cadeias pendentes e da cadeia principal nos siacutetios
dos carbonos quaternaacuterios mais suscetiacuteveis aos efeitos da irradiaccedilatildeo Isso leva a
subsequente reduccedilatildeo do peso molecular ou ateacute mesmo a despolimerizaccedilatildeo da
cadeia principal (unzipping) por emissatildeo de unidades monomeacutericas [64 65]
processo inverso da polimerizaccedilatildeo Ainda pode ocorrer quebra de ligaccedilotildees emissatildeo
de volaacuteteis reticulaccedilatildeo cisatildeo e formaccedilatildeo de ligaccedilotildees duplas [39 66 67]
3121 Efeitos de superfiacutecie em filmes finos e ultrafinos
Aleacutem dos danos quiacutemicos a interaccedilatildeo de um iacuteon suficientemente energeacutetico
com poliacutemeros causa a ejeccedilatildeo de material e deformaccedilatildeo plaacutestica na superfiacutecie
resultando na formaccedilatildeo de crateras e protuberacircncias permanentes [23 68-70] Um
exemplo para iacuteons de 111 MeVu de Bi incidindo em um filme de PMMA em acircngulos
de 0deg 45deg e 79deg em relaccedilatildeo agrave superfiacutecie eacute retratado na Figura 36 Nessa figura
podem ser identificadas as crateras e as regiotildees protuberantes em escala de cores
que indica as alturas em relaccedilatildeo a superfiacutecie que tem valor igual a zero Outros
estudos tambeacutem mostraram dependecircncias das dimensotildees desses defeitos de
superfiacutecie com 119889119864119889119909 [21 71] Mw [72 73] temperatura do alvo [74] e estado de
carga dos iacuteons do feixe [6]
27
Figura 36 Imagem de microscopia de forccedila atocircmica de crateras induzidas pelo bombardeamento de
um filme de PMMA com iacuteons de 111 MeVu de Bi em acircngulos de 0ordm 45ordm e 79ordm em relaccedilatildeo agrave
superfiacutecie A escala de cor mostra a variaccedilatildeo de altura numa faixa de 20 nm adaptado de [75]
Os processos teacutermicos transientes raacutepidos envolvidos nos chamados thermal
spikes e pulsos de pressatildeo vindos do centro do impacto satildeo considerados as
maiores fontes para o transporte de massa e ejeccedilatildeo de material em poliacutemeros
bombardeados com iacuteons de alta energia [7 58 76] Isso seraacute discutido neste
trabalho a partir de simulaccedilotildees de Dinacircmica Molecular Medidas das dimensotildees das
crateras e deformaccedilotildees induzidas por iacuteons com energias da ordem de 106 eV em
soacutelidos orgacircnicos satildeo interessantes e podem proporcionar uma forma singular de
estimar o rendimento do sputtering e testar modelos teoacutericos para a ejeccedilatildeo de
material [73 77-79]
Papaleacuteo e colaboradores avaliaram por imagens de AFM trilhas de superfiacutecie
produzidas em filmes de poliacutemeros (119893~100 minus 200 119899119898) irradiados com iacuteons de ouro
de 20 MeV em acircngulo rasante sob diferentes condiccedilotildees de temperatura peso
molecular e taticidade [80] Em outro trabalho variou-se o estado de carga inicial
(119902119894119899119894= 30 35 40 45 e 51) de iacuteons de ouro de ~600 MeV incidindo em filmes de
PMMA de espessuras de 10 e 105 nm Dessa forma aleacutem de avaliar a influecircncia da
quantidade de energia transferida pelo iacuteon na morfologia dos defeitos de superfiacutecie
tambeacutem a dependecircncia com a espessura do filme foi estudada e eacute mostrada em
imagens topograacuteficas de AFM na Figura 37 Fica evidente o enfraquecimento dos
efeitos de superfiacutecie para o filme mais fino nas imagens de a) ateacute e) da primeira
linha da Figura 37
28
Figura 37 Imagens de AFM de filmes finos de PMMA de 10 nm (a-e) e 105 nm (f-g) bombardeados
em incidecircncia normal agrave superfiacutecie por 3 MeVu 119860119906119902119894119899119894 + com estados de caga inicial diferentes
(af) 30+ (bg) 35+ (ch) 40+ (di) 45+ (ej) 51+
Essa dependecircncia dos efeitos de superfiacutecie com o confinamento espacial em
uma dimensatildeo em filmes de poliacutemeros como o PMMA foi estudada com mais
detalhes recentemente Nesse estudo foi realizada uma avaliaccedilatildeo sistemaacutetica dos
efeitos de superfiacutecie gerados em filmes ultrafinos de PMMA de diferentes
espessuras h (2lthlt43 nm) depositados sobre um substrato de siliacutecio a partir de
irradiaccedilotildees com 20 MeV Au [7] Na Figura 38 eacute exibido um mosaico de imagens de
AFM desses filmes irradiados em escala de cores indicando a superfiacutecie como valor
central (verde) e os maacuteximos alcances da profundidade das crateras e das alturas
dos efeitos respectivamente em vermelho e rosa
Figura 38 Meacutedias dos valores da largura (Cw) e comprimento (Cl) da cratera do comprimento (Hl) e
altura (Hh) dos hillocks como funccedilatildeo da espessura do filme aleacutem de imagens de AFM de filmes
ultrafinos de diferentes espessuras irradiados com Au de 20 MeV com acircngulo de 79ordm
29
Percebe-se pelas Figura 37 e Figura 38 que a diminuiccedilatildeo da espessura h
dos filmes induz um enfraquecimento dos efeitos de superfiacutecie evidenciado pela
supressatildeo das regiotildees protuberantes para filmes ultrafinos a partir de espessuras
criacuteticas hc diferentes para cada efeito Na Figura 39 imagens de AFM de um estudo
onde filmes de PMMA de diferentes espessuras foram irradiados com 923 MeV Pbeq
em incidecircncias normal agrave superfiacutecie e com 597 MeV Aueq em acircngulo de 79ordm em
relaccedilatildeo a superfiacutecie satildeo exibidas em duas colunas Das irradiaccedilotildees em acircngulo
normal agrave superfiacutecie foi obtido o valor de espessura criacutetico hc a partir do qual os
efeitos de superfiacutecie comeccedilam a diminuir fortemente em relaccedilatildeo a situaccedilatildeo ―bulk
(filme grosso) Para o diacircmetro da cratera a profundidade da cratera e o volume da
regiatildeo protuberante hc foi respectivamente ~10 nm ~20 nm e ~40 nm
Figura 39 Imagens de AFM de filmes de PMMA com espessuras entre 2 e 60 nm irradiados (a-e)
com 923 MeV Pbeq
em incidecircncias normal agrave superfiacutecie e (f-j) com 597 MeV Aueq
em acircngulo de 79ordm
em relaccedilatildeo a superfiacutecie
30
Os experimentos apresentados nesta subseccedilatildeo apesar de fornecerem
informaccedilotildees importantes dos efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica de poliacutemeros natildeo revelam
detalhes dos mecanismos envolvidos e dos processos transientes deflagrados pela
passagem de do iacuteon de alta energia Tambeacutem quantificaccedilotildees da contribuiccedilatildeo relativa
de cada mecanismo caso exista mais de um contribuindo na formaccedilatildeo dos defeitos
de superfiacutecie natildeo pode ser estimada Limitaccedilotildees de desempenho das teacutecnicas de
caracterizaccedilatildeo disponiacuteveis impossibilitam coletar informaccedilotildees detalhadas da
dinacircmica do material irradiado a partir de experimentos Portanto simulaccedilotildees
computacionais satildeo realizadas para melhor compreender a evoluccedilatildeo do sistema
irradiado e aspectos mecaniacutesticos da produccedilatildeo das modificaccedilotildees observadas As
simulaccedilotildees tambeacutem satildeo uacuteteis para validar modelos conectando teorias e
experimentos e obter paracircmetros fiacutesicos do sistema Na proacutexima seccedilatildeo seraacute
detalhada uma das teacutecnicas de simulaccedilatildeo computacional usada para modelar
sistemas compostos por muitas partiacuteculas claacutessicas interagindo dinamicamente
chamada Dinacircmica Molecular
32 Simulaccedilatildeo por Dinacircmica Molecular (MD)
De forma geral simulaccedilotildees computacionais se estabeleceram em parceria
com experimentos na descoberta de princiacutepios fundamentais por traacutes do
comportamento de materiais Dentre a variedade de teacutecnicas disponiacuteveis para
modelagem em niacutevel atocircmico-molecular como Monte Carlo (MC) Claacutessico [81 82] e
seus meacutetodos [83-85] e teacutecnicas quacircnticas [86] a Dinacircmica Molecular busca
resolver numericamente as equaccedilotildees de movimento de Newton para um sistema
composto de muitas partiacuteculas claacutessicas interagindo por exemplo por um potencial
de pares em intervalos de tempo definidos [82 84 85] A Figura 310 exibe um
esquema com alguns dos meacutetodos computacionais disponiacuteveis para diferentes
faixas de tempo e dimensotildees espaciais modificada da referecircncia [87] A dinacircmica
molecular estaacute no centro da ilustraccedilatildeo abrangendo tempos de femtosegundos ateacute
picosegundos para sistemas com dimensotildees desde nanocircmetros ateacute quase
microcircmetros Tambeacutem eacute exibido como a resoluccedilatildeo de problemas da mecacircnica
quacircntica (QM) eacute usada com entrada para outras modalidades de simulaccedilotildees como
Ab Initio de energia potencial de superfiacutecie (PES) e DFT-based QC (quiacutemica
quantica usando teoria de densidade funcional) Os resultados dessas teacutecnicas
31
podem ainda ser usados na entrada de dados mais detalhados em outras teacutecnicas
que simulam sistemas maiores com a mecacircnica molecular (MM) e a dinacircmica
molecular (MD) podendo ser aplicado ateacute modelos teoacutericos de mecacircnica contiacutenua
para fenocircmenos macroscoacutepicos (Continuum mechanics)
tem
po
extensatildeo
Figura 310 Ilustraccedilatildeo de teacutecnicas de simulaccedilatildeo computacional de sistemas atocircmico-moleculares
disponiacuteveis para sondar intervalos de tempo e espaccedilo distintos [87]
A simulaccedilatildeo de estruturas moleculares pode ter enfoque tanto nas
propriedades de moleacuteculas diretamente quanto nas propriedades de um material
composto por um grande nuacutemero de moleacuteculas descartando a influecircncia de
superfiacutecies as chamadas propriedades bulk [88] Quando o objeto de interesse satildeo
fenocircmenos de natureza global afetando todo um sistema natildeo eacute necessaacuterio um
sistema molecular perfeitamente modelado Em verdade um modelo que tenha a
fiacutesica essencial corretamente configurada pode ser adequado
O objetivo da Dinacircmica Molecular eacute estudar um sistema por sua recriaccedilatildeo em
um computador o mais proacuteximo da situaccedilatildeo real ou seja pela simulaccedilatildeo da
dinacircmica de um sistema em todos os detalhes microscoacutepicos dentro de uma escala
fiacutesica de tempo relevante para os fenocircmenos de interesse [88]
32
Pode-se definir Dinacircmica Molecular como a teacutecnica pela qual se identifica as
trajetoacuterias atocircmicas de um sistema com 119873 partiacuteculas em um volume 119881 pela
integraccedilatildeo numeacuterica da equaccedilatildeo de movimento de Newton 119917 = 119898119938 = 119950119941119959
119941119957 a partir
da qual se tem a Equaccedilatildeo (35)
119898119889119959 119894
119889119905= minusnabla119880 = 119917 119894 (35)
Isso significa que forccedilas surgem de mudanccedilas na energia potencial 119880 =
119880(1199031198943119873 119905 ) agindo sobre uma partiacutecula 119894 onde 119903119894
3119873 119905 indica que a energia de uma
dada partiacutecula pode depender da posiccedilatildeo das outras moleacuteculas do sistema com
coordenadas 1199031198941 119905 1199031198942 119905 hellip 119903119894119899 119905 em 3 dimensotildees
A conservaccedilatildeo de energia pode ser aplicada em testes de estabilidade de
esquemas numeacutericos para a integraccedilatildeo das equaccedilotildees de movimento
Dois esquemas computacionalmente eficientes muito populares de integraccedilatildeo
das equaccedilotildees de movimento dos aacutetomos apresentadas satildeo o algoritmo de Verlet
[89] e o algoritmo de velocidade de Verlet [90] respectivamente Equaccedilatildeo (36) e
Equaccedilatildeo (37)
119955 119894 119905 + 120575119905 = 2119955 119894 119905 minus 119955 119894(119905 minus 120575119905) + 120575119905 2
119898 119894119917 119894(119905) + Ο((120575119905)4) (36)
Onde Ο((120575119905)4) eacute definido como erro de truncamento local (LTE) um erro
intriacutenseco do algoritmo
119959 119894 119905 + 120575119905 = 119959 119894 119905 +120575119905
2119898 119894 119917 119894 119905 + 119917 119894(119905 + 120575119905) (37)
A soluccedilatildeo do algoritmo de Verlet fornece simultaneamente soluccedilatildeo para a
posiccedilatildeo 1199551198943119873(119905) e para a velocidade 119959119894
3119873(119905) O integrador de Verlet eacute simploacuterio ou
seja preserva o volume no espaccedilo de fase diferente de outras abordagens de
integraccedilatildeo numeacuterica Mais detalhes das deduccedilotildees podem ser encontrados nas
referecircncias [85 91]
Na praacutetica para realizar simulaccedilotildees de Dinacircmica Molecular existem alguns
paracircmetros importantes que devem ser escolhidos com cuidado de acordo com o
33
experimento modelado as condiccedilotildees de contorno (BC) as condiccedilotildees iniciais (IC) o
caacutelculo das forccedilas e a integraccedilatildeo (explicados nos paraacutegrafos anteriores) e o caacutelculo
de propriedades do sistema simulado
Os dois tipos de condiccedilotildees de contorno usadas com maior frequecircncia satildeo as
condiccedilotildees de contorno livres (FBC) e as condiccedilotildees de contorno perioacutedicas (PBC)
FBC eacute ideal para estudar clusters e moleacuteculas enquanto PBC eacute adequado para
estudar soacutelidos e liacutequidos em dimensotildees maiores como em bulk Em FBC as 119873
partiacuteculas de um sistema satildeo cercadas por vaacutecuo e essas partiacuteculas interagem
entre si presumindo-se poreacutem que estatildeo tatildeo distantes de qualquer outro corpo ou
entidade no universo que natildeo ocorrem interaccedilotildees com um ambiente externo exceto
talvez em resposta a alguma forccedila externa bem definida Em PBC literalmente se
monitora o movimento das 119873 partiacuteculas contidas na superceacutelula que eacute cercada por
reacuteplicas perioacutedicas infinitas da mesma superceacutelula conforme Figura 311
Figura 311 Representaccedilatildeo de condiccedilatildeo de contorno perioacutedica (PBC) para um sistema bidimensional
a partir de uma unidade central
Ainda que diversas formas polieacutedricas como o prisma hexagonal e outras
mais complexas possam ser usadas como as unidades de espaccedilo a serem
preenchidas a forma comumente usada para a superceacutelula volume ou domiacutenio da
simulaccedilatildeo eacute a de paralelepiacutepedo
Antes da escolha das condiccedilotildees da estrutura do material molecular usado em
uma simulaccedilatildeo de MD eacute necessaacuterio fornecer as condiccedilotildees iniciais ou seja a
34
posiccedilatildeo e velocidade inicial das partiacuteculas respectivamente 1199551198943119873 119905 = 0 e 119959119894
3119873(119905 = 0)
Em soacutelidos cristalinos eacute geralmente simples de gerar as condiccedilotildees iniciais Jaacute para
soacutelidos amorfos essa etapa natildeo eacute tatildeo trivial uma vez que se o sistema natildeo for
modelado cuidadosamente a rede pode conter tensotildees que elevam o estresse do
sistema Portanto uma estrateacutegia usual eacute liquefazer uma amostra cristalina e em
seguida resfriar rapidamente o liacutequido [92] Para o caacutelculo das forccedilas sobre as
partiacuteculas de um sistema molecular em simulaccedilotildees de dinacircmica molecular eacute preciso
definir os potenciais de interaccedilatildeo entre as partiacuteculas O potencial de interaccedilatildeo tem
relaccedilatildeo direta com os erros inerentes de uma simulaccedilatildeo Outra caracteriacutestica
importante das simulaccedilotildees de MD eacute que se o ambiente estaacute bem determinado em
princiacutepio todas as propriedades que estatildeo bem colocadas na mecacircnica claacutessica e
mecacircnica estatiacutestica podem ser calculadas e computadas dinamicamente Na
subseccedilatildeo seguinte seraacute introduzido o tema dos potenciais de interaccedilatildeo com foco no
modelo de Lennard-Jones para pares de partiacuteculas
321 Potenciais de interaccedilatildeo intermolecular
No campo da dinacircmica molecular os potenciais entre aacutetomos satildeo geralmente
definidos usando funccedilotildees potenciais Isto eacute as funccedilotildees de determinaccedilatildeo do
potencial de uma partiacutecula com base na sua posiccedilatildeo relativa com respeito agrave sua
energia dentro de um sistema As forccedilas resultantes sobre cada partiacutecula satildeo
derivadas desta funccedilatildeo potencial Em termos matemaacuteticos pode ser escrito de uma
forma geral como na Equaccedilatildeo (38)
119917 119894 = minusnabla119880 119903 1 119903 2 119903 3hellip 119903 119873 (38)
A escolha do potencial interatocircmico depende da aacuterea de aplicaccedilatildeo pretendida
e natildeo existem portanto potenciais bons e ruins e sim potenciais mais apropriados
ou inapropriados para um dado problema Exemplificando uma alta precisatildeo eacute
necessaacuteria em quiacutemica computacional enquanto em ciecircncia de materiais com
grandes sistemas de caraacuteter coletivo sendo simulados por tempos longos tem um
ponto geralmente criacutetico na velocidade computacional Portanto na escolha de
potenciais as seguintes caracteriacutesticas devem ser levadas em consideraccedilatildeo
precisatildeo (reproduccedilatildeo de propriedades de interesse o mais acurado possiacutevel)
transferibilidade (tem uso no estudo de propriedades diferentes daquelas usadas
35
para ajustar o sistema) e velocidade de processamento computacional (caacutelculos
raacutepidos com potenciais simples) A forma mais simples que pode ter um potencial de
interaccedilatildeo eacute entre pares Na ausecircncia de forccedilas externas o potencial pode ser
representado pela soma de interaccedilotildees aos pares (segundo termo da Equaccedilatildeo (39))
119880 (119955119873) = 1199061(119955119894)
119894
+ 1199062(119955119894119895 )
119895gt119894119894
+ 1199063(119955119894119895119896 )
119896gt119895119895gt119894119894
+ ⋯ (39)
Na Equaccedilatildeo (39) 119903119894119895 = 119903119894 minus 119903119895 119903119894119895 equiv |119903119894119895 | e a condiccedilatildeo 119895 gt 119894 previne a
contagem duplicada de um par de partiacuteculas As forccedilas agindo nas partiacuteculas satildeo
compostas por interaccedilotildees individuais com o restante das partiacuteculas na forma da
Equaccedilatildeo (310)
119917 119894 = 119839 119894119895
119873
119895ne119894
(310)
Na Equaccedilatildeo (310) o termo 119943 119894119895 eacute dado pela Equaccedilatildeo (311)
119839 119894119895 = minus119889119906(119903119894119895 )
119889119903119894119895∙119955 119894119895
119903119894119895 (311)
Pela terceira lei de Newton 119839 119895119894 = minus119839 119842119843
Podem-se ter potenciais que calculem interaccedilotildees entre muitos corpos natildeo
ligados pela adiccedilatildeo de mais termos com mais que pares de aacutetomos chamados
many-body potentials (terceiro termo da Equaccedilatildeo (39)) Existem tambeacutem outros
potenciais que levam em conta interaccedilotildees intramoleculares como forccedila de ligaccedilatildeo
acircngulo de dobramento e de torccedilatildeo de cadeias moleculares podendo incluir junto
deste termos ainda as interaccedilotildees intermoleculares Alguns desses potenciais satildeo os
potenciais de Tersoff [93 94] e Brenner (ReboAirebo) [95] Um exemplo importante
de aplicaccedilatildeo dos potenciais mais complexos eacute o estudo de cadeias de poliacutemeros
[96] e propriedades intriacutensecas e especiacuteficas de sistemas proteicos [19 97] Para
moleacuteculas alguns grupos de aacutetomos satildeo modelados como uma entidade uacutenica em
um procedimento chamado coarse-graining Por exemplo para poliacutemeros um
potencial de coarse-graining popular eacute o potencial de FENE (bead-spring) [98] Entre
os potencias interatocircmicos mais simples entre pares de partiacuteculas ditos potenciais
36
fenomenoloacutegicos podem ser citados por exemplo o potencial de Morse e o mais
simples e bem conhecido potencial de Lennard-Jones (LJ) que seraacute descrito na
subseccedilatildeo seguinte
3211 Potencial de Lennard-Jones
Um par de aacutetomos neutros ou moleacuteculas estaacute sujeito a duas forccedilas distintas
nos limites de separaccedilatildeo longo e curto uma forccedila atrativa de longo alcance (forccedila
de van der Waals ou forccedila de dispersatildeo) e uma forccedila repulsiva de curto alcance (o
resultado da sobreposiccedilatildeo de orbitais conhecida por repulsatildeo de Pauli do princiacutepio
de exclusatildeo de Pauli) Um modelo matemaacutetico simples que representa o
comportamento descrito eacute o potencial de Lennard-Jones (tambeacutem conhecido por
potencial L-J potencial 6-12 ou ainda potencial 12-6) Este foi proposto em 1924 por
John Lennard-Jones O potencial de Lennard-Jones eacute apresentado na forma da
Equaccedilatildeo (312)
119906119871119869 119903119894119895 = 4휀 120590
119903119894119895
12
minus 120590
119903119894119895
6
(312)
Na Equaccedilatildeo (312) 휀 eacute a profundidade do poccedilo potencial (energia de coesatildeo
do sistema) e 120590 a distacircncia (finita) proacutexima da qual o potencial entre as partiacuteculas eacute
zero e 119903119894119895 eacute a distacircncia entre as partiacuteculas 119894 e 119895 Em simulaccedilotildees de MD 휀 governa a
forccedila das interaccedilotildees e 120590 define a escala de distacircncia e satildeo escolhidos para se
ajustarem a certas propriedades fiacutesicas do sistema modelado geralmente coesatildeo e
densidade O termo proporcional a 119903119894119895minus12 dominante em curtas distancias descreve
a repulsatildeo (princiacutepio de Pauli) enquanto o termo proporcional a 119903119894119895minus6 dominante em
longas distancias descreve atraccedilatildeo (dipolo-dipolo) Os termos elevados agraves
potencias 12 e 6 facilitamaceleram a computaccedilatildeo das forccedilas As forccedilas
interatocircmicas 119917 119894 obtidas a partir do potencial de LJ tem a forma da Equaccedilatildeo (313)
119917 119894 =48휀
1199031198941198952
120590
119903119894119895
12
minus1
2 120590
119903119894119895
6
119955 119894119895 (313)
As funccedilotildees potenciais de LJ tem alcance de interaccedilatildeo infinito Na praacutetica um
raio de corte rcut eacute estabelecido e as interaccedilotildees entre aacutetomos separados por uma
37
distacircncia maior que rcut satildeo geralmente ignoradas Usa-se um valor de rcut
suficientemente grande para que o erro de ignorar essas contribuiccedilotildees possa ser
pequeno Existe uma razatildeo para isso o nuacutemero de interaccedilotildees entre pares cresce
com 1198732 onde 119873 eacute o nuacutemero de partiacuteculas no sistema Contudo para um raio de
corte finito o nuacutemero de interaccedilotildees estaratildeo limitadas dentro de uma esfera de raio
de corte rcut
No primeiro passo de uma simulaccedilatildeo uma lista de vizinhos proacuteximos eacute criada
dentro de um raio compreendendo o raio de corte rcut mais uma fina camada a fim
de evitar que a lista com todos os aacutetomos seja relida a cada passo o que economiza
consideravelmente o tempo de computaccedilatildeo Nos passos imediatamente seguintes
somente os pares aparecendo na lista tem suas forccedilas medidas
Algumas vezes eacute conveniente trabalhar com unidades adimensionais ou
unidades reduzidas Usar esse tipo de unidade nas simulaccedilotildees possibilita 1)
trabalhar com valores numeacutericos da ordem de unidades ao inveacutes dos valores
pequenos tipicamente associados agrave escala atocircmica 2) a simplificaccedilatildeo das equaccedilotildees
de movimento pelo uso de paracircmetros que definem um modelo em unidades e 3)
escalonar resultados para uma diversidade de classes de sistemas descritos por um
mesmo modelo Em simulaccedilotildees usando o potencial de Lennard-Jones o sistema
mais apropriado de unidades adota 120590 119898 e 휀 respectivamente como unidades de
comprimento massa e energia Isso eacute apresentado na Tabela 32 que tambeacutem
mostra outras grandezas nas suas formas reduzidas
Tabela 32 Paracircmetros usados em simulaccedilotildees de dinacircmica molecular apresentados na sua forma
reduzida adimensional com as relaccedilotildees que escalonam as grandezas em funccedilatildeo de 120590 119898 e 휀
Grandeza fiacutesica Unidade reduzida Relaccedilotildees para obter forma reduzida adimensional
Massa (119898) 119898 -
Distacircncia (119903) 120590 119903lowast = 119903120590
Energia (119864) 휀 119864lowast = 119864휀
Tempo (119905) 120591 = 120590(119898휀)1 2 119905lowast = 119905120591
Velocidade (119907) 120590120591 119907lowast = 119907120591120590 = 119907(휀119898)1 2
Densidade (119899) 1198981205903 119899lowast = 1198991205903119898
Pressatildeo (119875) 휀1205903 119875lowast = 1198751205903휀
Temperatura (119879) 휀119896119861 119879lowast = 119896119861119879휀
38
Para colocar em praacutetica todas as etapas descritas nas seccedilotildees dedicadas agraves
simulaccedilotildees por dinacircmica molecular um programa simples de MD poderia ser
montado usando linguagens de programaccedilatildeo variadas como C C++ Fortran
Matlab e Python [99] Felizmente atualmente se dispotildee de uma seacuterie de coacutedigos de
programaccedilatildeo na forma de programas voltados para aplicaccedilotildees e resoluccedilatildeo de
sistemas especiacuteficos que em grande parte satildeo de livre distribuiccedilatildeo A proacutexima
subseccedilatildeo trataraacute de um desses programas gratuitos para processamento raacutepido de
simulaccedilotildees de MD e ainda de um programa disponiacutevel para a visualizaccedilatildeo e anaacutelise
dos dados gerados nas simulaccedilotildees
322 Construccedilatildeo processamento e anaacutelise de simulaccedilotildees atomiacutesticas
As simulaccedilotildees computacionais acompanham a evoluccedilatildeo tecnoloacutegica dos
computadores com mais memoacuterias e processadores mais potentes e no
processamento de quantidades massivas de dados com o uso de paralelismo em
OpenMP ou MPI e em unidades graacuteficas de processamento (GPU) [100 101] Hoje
pacotes avanccedilados de simulaccedilatildeo mais acessiacuteveis a usuaacuterios natildeo especialistas estatildeo
se tornando cada vez mais comuns [91] Para criar os domiacutenios entradas condiccedilotildees
de contorno e demais condiccedilotildees desejadas para as simulaccedilotildees serem processadas
existem coacutedigos e programas disponiacuteveis para facilitar essa tarefa Alguns dos
coacutedigos mais usados satildeo LAMMPS [102] DL POLY [103] Moldy [104] IMD [105] e
alguns coacutedigos com foco biomolecular como NAMD [106] e Gromacs [107]
CHARMM [108] e AMBER [109] satildeo coacutedigos pagos potentes tidos como padratildeo em
biologia Para a visualizaccedilatildeo e anaacutelise dos dados existem alguns programas
especiacuteficos para Dinacircmica Molecular como Ovito [110 111] VMD [112] e
Openstructure [113]
Nesta subseccedilatildeo seratildeo brevemente apresentados o coacutedigo de processamento
paralelo de informaccedilotildees massivas chamado LAMMPS [102] e o programa de
visualizaccedilatildeo e anaacutelise de imagens de MD Ovito [110 111] usados no
desenvolvimento deste trabalho
LAMMPS (Large-scale AtomicMolecular Massively Parallel Simulator) [102] eacute
um coacutedigo de dinacircmica molecular que permite modelar o comportamento de
partiacuteculas em estados distintos Eacute possiacutevel modelar sistemas atocircmicos polimeacutericos
bioloacutegicos metaacutelicos etc usando diferentes tipos de campos de forccedila e condiccedilotildees
39
de contorno O coacutedigo integra numericamente as equaccedilotildees de movimento de
Newton para um conjunto de aacutetomos moleacuteculas ou partiacuteculas que interagem entre
si por forccedilas de longo e curto alcance atraveacutes de um potencial interatocircmico Para
aumentar a eficiecircncia computacional o coacutedigo aplica o meacutetodo de verificaccedilatildeo da lista
de vizinhos No acircmbito da computaccedilatildeo paralela LAMMPS usa teacutecnicas de
decomposiccedilatildeo espacial para dividir o domiacutenio da simulaccedilatildeo em pequenos domiacutenios
tridimensionais que satildeo em seguida atribuiacutedos a processadores diferentes para que
sejam processados paralelamente Atraveacutes da teacutecnica MPI (Message Passing
Interface) os processadores podem comunicar-se eficientemente O LAMMPS
tambeacutem possibilita ao usuaacuterio opccedilatildeo de comandos que permitem o uso de GPUs no
processamento das simulaccedilotildees
Atraveacutes de seu domiacutenio na internet [114] o coacutedigo LAMMPS fornece detalhes
e exemplos de cada um dos sistemas e os comandos necessaacuterios para executar
cada etapa de uma simulaccedilatildeo de MD Ele permite ainda comunicaccedilatildeo com outros
meacutetodos computacionais como Monte Carlo e ab initio aleacutem de tambeacutem possibilitar
entrada de dados de outros coacutedigos como CHARMM e Gromacs A entrada dos
dados para as simulaccedilotildees se daacute por arquivos de texto que devem ser elaborados
linha por linha na ordem de acontecimentos da simulaccedilatildeo Modelos para diversos
sistemas baacutesicos com diferentes potenciais como LJ e FENE satildeo disponibilizados
com o programa
Ovito (Open Visualisation Tool) [111] eacute um programa gratuito voltado agrave
visualizaccedilatildeo e anaacutelise de dados de simulaccedilotildees atomiacutesticas compatiacutevel com os
arquivos de saiacuteda gerados pelo LAMMPS Esse programa traduz os dados crus (raw
data) de coordenadas atocircmicas em representaccedilotildees graacuteficas que permitem
interpretar aacutetomos moleacuteculas e sistemas de forma visual e simples A Figura 312
disponiacutevel na paacutegina do programa [111] exibe um exemplo de uma sequecircncia de
funccedilotildees que podem ser aplicadas na anaacutelise de uma rede Outras funccedilotildees
disponiacuteveis satildeo a seleccedilatildeo de partiacuteculas individualmente com o mouse ou por
funccedilotildees definidas pelo usuaacuterio (tambeacutem se pode calcular propriedades definidas nas
funccedilotildees) histogramas graacuteficos de dispersatildeo vetores de deslocamento alta
capacidade de renderizaccedilatildeo geraccedilatildeo de imagens e viacutedeos em alta resoluccedilatildeo Neste
trabalho essas e outras funccedilotildees do Ovito foram usadas na visualizaccedilatildeo anaacutelise e
interpretaccedilatildeo das simulaccedilotildees
40
Figura 312 Exemplo de funccedilotildees usadas na anaacutelise de um sistema atomiacutestico em uma sequecircncia de
passos de 1 a 5 desde a leitura dos dados ateacute a visualizaccedilatildeo de uma fatia de interesse mostrando
somente partiacuteculas de interesse do usuaacuterio[111]
323 Simulaccedilatildeo por MD da irradiaccedilatildeo iocircnica de soacutelidos
Ao longo dos anos simulaccedilotildees por Dinacircmica Molecular foram usadas para
estudar a irradiaccedilatildeo de sistemas distintos sob diferentes condiccedilotildees de irradiaccedilatildeo
Podem ser citados trabalhos simulando a irradiaccedilatildeo de metais [115-117]
semicondutores [118] e poliacutemeros [24 75 119] soacutelidos cristalinos [120] e
amorfos [121 122] usando eleacutetrons [17] iacuteons [21] nanopartiacuteculas [123] e
clusters [124] como fontes de energia para os efeitos estudados nas simulaccedilotildees As
primeiras simulaccedilotildees computacionais para estudar os efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica de
soacutelidos usaram modelos de aproximaccedilatildeo de colisotildees binaacuterias (BCA) aplicaacuteveis para
os efeitos de colisotildees nucleares Poreacutem esses modelos natildeo avaliam mudanccedilas nas
propriedades do material irradiado Quando a irradiaccedilatildeo iocircnica de materiais passou a
ter aplicaccedilotildees na ciecircncia de materiais as simulaccedilotildees por MD surgiram como uma
importante ferramenta computacional na simulaccedilatildeo dos efeitos da irradiaccedilatildeo em
materiais [125] Uma das primeiras aplicaccedilotildees do meacutetodo foi a contribuiccedilatildeo de
Vineyard em 1960 que aplicou a dinacircmica molecular no estudo dos processos de
interaccedilotildees primaacuterias em metais [126]
As simulaccedilotildees de MD que priorizam modelagens de propriedades
moleculares mais realistas considerando nos potenciais forccedilas de interaccedilotildees intra e
intermoleculares usam em geral volumes de simulaccedilatildeo reduzidos devido ao
elevado custo computacional Por outro lado trabalhos usando simulaccedilotildees com
potenciais de interaccedilatildeo fenomenoloacutegicos simples e mais raacutepidos de processar
permitem realizar uma quantidade maior de simulaccedilotildees com milhotildees de partiacuteculas
em volumes maiores Muitos trabalhos com simulaccedilotildees por MD modelando esses
soacutelidos moleculares simples jaacute foram realizadas no estudo dos efeitos induzidos pela
41
interaccedilatildeo de iacuteons raacutepidos com soacutelidos [12 13 127-131] A proacutexima subseccedilatildeo trataraacute
de simulaccedilotildees por dinacircmica molecular em filmes de poliacutemeros a fim de
contextualizar a investigaccedilatildeo desempenhada neste trabalho dentre os modelos de
sistemas existentes
3231 Simulaccedilatildeo por MD da irradiaccedilatildeo iocircnica de filmes de poliacutemeros
Sabe-se pelos estudos experimentais apresentados na seccedilatildeo anterior que a
morfologia dos defeitos de superfiacutecie produzidos em poliacutemeros irradiados com iacuteons
pesados de alta energia varia com o poder de freamento o acircngulo de irradiaccedilatildeo
condiccedilotildees e propriedades do material irradiado e com o estado de carga do iacuteon
incidente Contudo existem poucos trabalhos usando simulaccedilotildees por MD para
modelar a irradiaccedilatildeo de poliacutemeros com iacuteons de alta energia Alguns trabalhos
usaram simulaccedilotildees por MD para estudar os efeitos moleculares induzidos em
poliacutemeros como quebra de cadeias e reticulaccedilatildeo irradiados com clusters [124] e
partiacuteculas alfa e gama [132] Para irradiaccedilotildees com iacuteons encontra-se na literatura
trabalhos que modelam a irradiaccedilatildeo iocircnica de poliacutemeros usando iacuteons de energia
cineacutetica desde alguns eV ateacute poucos keV em sistemas pequenos com cerca de
dezenas de milhares de partiacuteculas [133-135] Para o estudo por MD dos diferentes
fenocircmenos e efeitos induzidos pela irradiaccedilatildeo de poliacutemeros com iacuteons de alta
energia volumes de simulaccedilatildeo maiores satildeo necessaacuterios para que energia perdida
pelo iacuteon possa ser dissipada e os fenocircmenos e mecanismos coletivos possam ser
avaliados Fenyouml publicou o primeiro artigo usando MD para estudar a irradiaccedilatildeo
iocircnica de alta energia de um soacutelido orgacircnico com foco no rendimento do sputtering
[20] O soacutelido era formado por moleacuteculas interagindo pelo potencial de LJ Nesse
estudo foi usado para modelar a entrega de energia da trilha iocircnica para o alvo
uma regiatildeo ciliacutendrica com partiacuteculas altamente energizadas que se assumiu
expandir a partir de um determinado instante Ao longo dos anos seguintes outros
trabalhos foram desenvolvidos a partir desse modelo de ―trilha na investigaccedilatildeo
tanto do proacuteprio modelo quanto de sua aplicaccedilatildeo no estudo de efeitos induzidos em
soacutelidos atocircmicos e moleculares [9 10 13 130] orgacircnicos [127] gases [122] e em
poliacutemeros [21 119] Em 2002 Bringa e colaboradores compararam resultados
experimentais de filmes de poliacutemeros irradiados com iacuteons pesados de alta energia
com simulaccedilotildees por MD de um soacutelido molecular de LJ com os paracircmetros principais
42
escolhidos para que cada partiacutecula do soacutelido representasse um monocircmero A parte
da energia transferida por unidade de comprimento ao longo da trajetoacuteria do iacuteon
incidente que eacute efetivamente convertida em movimento atocircmico eacute apresentada como
119889119864119889119909119890119891119891 Variaccedilotildees nas dimensotildees da cratera e dos efeitos induzidos na superfiacutecie
do filme para diferentes 119889119864119889119909 foram comparadas entre experimento e simulaccedilatildeo A
Figura 313 mostra a correlaccedilatildeo encontrada para os diferentes 119889119864119889119909 testados
Figura 313 Dimensotildees da a) cratera e b) rim em funccedilatildeo do 119889119864119889119909119890119891119891 Os resultados de MD satildeo para
acircngulo de irradiaccedilatildeo de 60ordm U=05 eV 120590 = 5 Å e um raio da trilha de 2120590 e 119889119864119889119909119890119891119891 = 02(119889119864119889119909)
O fator usado no primeiro graacutefico de a) e de b) corrige a diferenccedila entre o acircngulo experimental de 79ordm
e o usado nas simulaccedilotildees de 60ordm
Uma vez que foi encontrada boa correlaccedilatildeo qualitativa para os diferentes
119889119864119889119909 testados entre os resultados do sistema proposto por Bringa o mesmo
padratildeo de soacutelido molecular de LJ e o conceito de regiatildeo ciliacutendrica aquecida foram
inicialmente usados nas simulaccedilotildees deste trabalho Contudo aqui o objetivo foi
avaliar o desempenho de simulaccedilotildees por MD com outra finalidade Baseando-se em
dados experimentais para poliacutemeros irradiados com iacuteons de alta energia foi
investigada a influecircncia do confinamento espacial em uma dimensatildeo do soacutelido
molecular irradiado na induccedilatildeo de sputtering e nas dimensotildees das crateras e
protuberacircncias geradas Detalhes da infraestrutura usada e da metodologia aplicada
estatildeo descritos na proacutexima seccedilatildeo
43
4 MATERIAIS E MEacuteTODOS
A Figura 41 exibe o fluxo de trabalho usado nas simulaccedilotildees computacionais
por dinacircmica molecular Fundamentalmente as etapas deste trabalho foram 1) a
construccedilatildeo do sistema (soacutelido molecular e trilha iocircnica) pela escolha das condiccedilotildees
iniciais das condiccedilotildees de contorno e do tipo de interaccedilatildeo entre as moleacuteculas
(potencial interatocircmico) 2) a inserccedilatildeo da fonte de perturbaccedilatildeo no soacutelido atraveacutes do
caminho do iacuteon e a subsequente liberaccedilatildeo de energia pela execuccedilatildeo das
simulaccedilotildees 3) a relaxaccedilatildeo do sistema ateacute o equiliacutebrio e 4) a anaacutelise das mudanccedilas
induzidas nas propriedades do soacutelido durante e apoacutes a perturbaccedilatildeo Foram
realizados dois grupos de simulaccedilotildees nas primeiras seacuteries de simulaccedilotildees foram
usados soacutelidos cristalinos que posteriormente foram substituiacutedos por soacutelidos
amorfos de mesmo volume total Detalhes da metodologia usada para montar essas
simulaccedilotildees seratildeo descritos nas seccedilotildees a seguir
Figura 41 Diagrama de fluxo empregado na execuccedilatildeo de uma simulaccedilatildeo de MD
A infraestrutura de hardware do laboratoacuterio de alto desempenho da PUCRS
(LAD) foi utilizada para processar as simulaccedilotildees de dinacircmica molecular em um
conjunto de computadores interligados por uma rede de comunicaccedilatildeo em um uacutenico
domiacutenio administrativo chamado cluster Especificamente utilizou-se o cluster
Cerrado [136] uma enclosure Dell PowerEdge M1000e com 26 Blades Dell
PowerEdge M610 e A620 Cada maacutequina possui dois processadores Intel Xeon Six-
Core E5645 24GHz Hyper-Threading e 24GB de memoacuteria totalizando 12 nuacutecleos
44
(24 threads) por noacute e 192 nuacutecleos (384 threads) no custer Os noacutes estatildeo interligados
por 2 redes Gigabit-Ethernet chaveadas e 2 redes InfiniBand (para comunicaccedilatildeo
entre os noacutes) [136] Para montar os ambientes da simulaccedilatildeo foi escolhido o coacutedigo
LAMMPS [102 114] usando o padratildeo de troca de mensagens e bibliotecas MPI
(Message-Passing Interface) [100] A visualizaccedilatildeo e parte das anaacutelises dos soacutelidos
moleculares gerados foram possiacuteveis atraveacutes da ferramenta de livre acesso Ovito
(Release 242) [111] As duas uacuteltimas ferramentas apresentadas LAMMPS e Ovito
satildeo gratuitas e tecircm download disponiacutevel em suas respectivas paacuteginas na internet O
computador no qual foram feitas as anaacutelises das simulaccedilotildees foi um PC Dell modelo
XPS com processador Core i7 16 GB de memoacuteria RAM 1 TB de disco riacutegido e
placa de viacutedeo dedicada de 1 GB de memoacuteria Aleacutem disso dois discos riacutegidos (HD)
externos cada um com capacidade de armazenamento de 4 TB foram usados para
arquivar os dados das simulaccedilotildees desempenhadas neste trabalho Esse aparato de
informaacutetica conferiu agraves simulaccedilotildees altas velocidades de processamento e grande
capacidade de poacutes-processamento anaacutelise e armazenamento dos dados gerados
As seccedilotildees a seguir iratildeo explorar as nuances metodoloacutegicas de cada etapa
mencionada para poder correlacionar com coerecircncia os resultados das simulaccedilotildees
com dados de experimentos e tambeacutem com modelos teoacutericos
41 Condiccedilotildees de entrada iniciais e trilha iocircnica
Para simular filmes finos de diferentes espessuras se definiu como seriam
variadas as espessuras do filme e do substrato em relaccedilatildeo ao volume total simulado
Devido as limitaccedilotildees do modelo molecular simplista com partiacuteculas interagindo pelo
potencial de Lennard-Jones as moleacuteculas do soacutelido eram as mesmas e interagiam
pelo mesmo potencial nas regiotildees do filme e do substrato
Como o alcance projetado de iacuteons pesados com energias na faixa de MeV em
PMMA ultrapassa com facilidade espessuras de dezenas de nanocircmetros usadas
aqui antes de atingir com o substrato (Figura 32) Logo a espessura do filme foi
considerada como o comprimento da trilha iocircnica modelada no soacutelido enquanto os
demais aacutetomos abaixo do plano delimitado pelo alcance do feixe na direccedilatildeo z
representam o substrato conforme mostra a Figura 42
45
Figura 42 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos volumes compreendidos pelo filme e pelo substrato
dentro do domiacutenio da simulaccedilatildeo tendo a trilha iocircnica como referecircncia
O proacuteximo passo foi decidir os limites do volume inicial do soacutelido
principalmente na direccedilatildeo z se aumentaria com o aumento da espessura do filme ou
natildeo Hipoacuteteses foram testadas pela medida dos tempos de processamento de uma
simulaccedilatildeo versus o tamanho da caixa ―C e concluiu-se que eacute mais otimizado
manter constante o volume absoluto do domiacutenio simulado (a ―caixa de simulaccedilatildeo) e
variar concomitante e proporcionalmente de forma inversa e direta as espessuras
do filme ―h e do substrato ―s conforme apresentado na Figura 43 Manteve-se a
caixa constante de modo que sempre C=h+S isto eacute filmes finos tem substrato mais
grosso que filmes grossos
Figura 43 Volume de simulaccedilatildeo dividido em filme h e substrato s O filme eacute apresentado na regiatildeo
superior da caixa com espessura 119893 onde 119893 1lt 119893 2lt 119893 3
Os valores iniciais definidos para o tamanho da caixa foram a partir do centro
da caixa plusmn50119889 nas direccedilotildees x y e z (condiccedilotildees de contorno natildeo perioacutedicas em z)
onde para o sistema proposto o paracircmetro de rede 119889 asymp 16120590 e 120590 = 05 119899119898 Portanto
na praacutetica a dimensatildeo total da caixa foi de cerca de 160 x 160 x 160 120590sup3 ou 80 x 80
x 80 119899119898sup3 Nas faces das direccedilotildees x e y foi colocada uma camada termostaacutetica de
46
Langevin de espessura 1120590 a fim de amortecer possiacuteveis ondas de choque originadas
da regiatildeo da trilha
A trilha iocircnica das simulaccedilotildees que define a espessura do filme foi inserida no
volume de simulaccedilatildeo na forma de um cilindro composto de partiacuteculas iguais agraves do
soacutelido inicial as quais foram dadas altas temperaturas Esse cilindro simula a porccedilatildeo
da energia depositada na parte central na forma de movimento atocircmico como usado
em outros estudos [9-11 13 14] O raio do cilindro 119903119888119910119897 eacute dado em unidades 120590 e a
temperatura 119879lowast em unidades reduzidas de LJ A quantidade de energia eletrocircnica
depositada ao longo do caminho do iacuteon no material que se converte em movimento
atocircmico (119889119864119889119909119890119891119891 ) eacute estimada em isolantes entre 10 e 40 do 119889119864119889119909 [122 137]
Conforme estimado em experimentos em poliacutemeros e soacutelidos de gaacutes condensado
[21] usou-se aqui o valor de 20
Para estimar o 119889119864119889119909119890119891119891 das trilhas simuladas a diferenccedila entre a soma das
energias das partiacuteculas do soacutelido entre os passos 0 e 200 (119905~04 119901119904) foi dividida pelo
comprimento 119871 do cilindro em nanocircmetros ou seja 119889119864119889119909119890119891119891 = 119864200 minus 1198640 119871 onde
119864 eacute a soma das energia cineacutetica e potencial Em termos praacuteticos foi gerado
inicialmente um cilindro perfeitamente simeacutetrico em uma simulaccedilatildeo fora da caixa do
soacutelido molecular Agraves partiacuteculas do cilindro foram dadas energias cineacuteticas
conferindo uma temperatura ao cilindro pela relaccedilatildeo 32119896119861119879 onde 119896119887 eacute a constante
de Boltzmann com as direccedilotildees de movimento aleatoacuterias Os valores da temperatura
eram obtidos de uma rampa com iniacutecio em 119879119894119899119894lowast = 010 em um passo inicial zero ateacute
um valor 119879119891119894119899119886119897lowast = 119879lowast ateacute um passo desejado Portanto para conferir ao cilindro essa
distribuiccedilatildeo de temperaturas foi usado o passo 200 instante no qual uma porccedilatildeo da
energia cineacutetica de algumas partiacuteculas havia sido transferida em energia potencial
Como exemplo a energia dada a cada uma das 4368 partiacuteculas de um cilindro de
119903119888119910119897 = 6120590 e 119879lowast = 25 usando os valores 120590 = 05 119899119898 e 휀 = 007 119890119881 um foi em meacutedia
26 eV ou 119879~20000 K Para esse cilindro o 119889119864119889119909119890119891119891 foi estimado em 072 keVnm
A Figura 44 mostra em escala de cores as energias cineacutetica (KE) e potencial (PE)
em unidades de LJ nos passos 0 e 200 e as respectivas distribuiccedilotildees das energias
em cada dump para 119903119888119910119897 = 6120590 e 119879lowast = 25 Com a capacidade computacional
disponiacutevel foi possiacutevel realizar um estudo sistemaacutetico com raios da trilha muito
maiores que o valor mais realista 119903119888119910119897 = 2120590 usado em simulaccedilotildees antigas Em razatildeo
disso neste trabalho se explorou raios 119903119888119910119897 de ateacute 8120590
47
Dump 0
Dump 200
Dump 0
Dump 200
Figura 44 Evoluccedilatildeo temporal da distribuiccedilatildeo das energias (a-d) cineacutetica (KE) e (e-h) potencial (PE)
das partiacuteculas de um cilindro de raio 119903119888119910119897 = 6120590 e temperatura 119879lowast = 25 entre os dump 0 e 200
(t~04 ps) Para cada partiacutecula dos cilindros a escala de cores de (a) e (b) indica valores de KE entre
0 e 4휀 e a escala de cores de (e) e (f) indica valores de PE entre -7휀 e -3휀
KE
KE
KE
PE PE
0
4 4
0
-3 -3
-7 -7
(a)
KE
(c)
KE
(e)
KE
(g)
KE
(b)
KE
(d)
KE
(f)
KE
(h)
KE
48
A Figura 45 mostra uma imagem de vetores de deslocamento das partiacuteculas
da trilha desde sua posiccedilatildeo de origem ateacute o dump 200 para as mesmas condiccedilotildees
de 119903119888119910119897 e 119879lowast
Figura 45 Vetores com escala aumentada em 10 vezes indicam o deslocamento dos aacutetomos da
trilha entre o dump 0 e o dump 200 do cilindro de raio 119903119888119910119897 = 6120590 e temperatura 119879lowast = 25 Evidencia-se
a aleatoriedade das direccedilotildees das velocidades das moleacuteculas da trilha
O cilindro no passo 200 foi entatildeo colocado no centro do plano xy junto agrave face
superior da caixa e o tempo da simulaccedilatildeo zerado em 119905 = 0 desde a superfiacutecie ateacute
uma profundidade igual a espessura 119893 do filme conforme ilustrado na Figura 42 A
partir desse instante o sistema era ―liberado para evoluir e dissipar a energia da
trilha ateacute o passo 100000-200000 quando a energia havia sido dissipada e natildeo
havia mais mudanccedilas na topologia da cratera nem no sputtering
411 Simulaccedilotildees em soacutelidos cristalinos
O processo de construccedilatildeo do domiacutenio ou volume do soacutelido envolve a
determinaccedilatildeo das posiccedilotildees dos aacutetomos levando em conta a organizaccedilatildeo da
microestrutura desejada assim como a alocaccedilatildeo de cada posiccedilatildeo a um dado
elemento (aacutetomo) A organizaccedilatildeo dessas moleacuteculas eacute mais faacutecil em configuraccedilatildeo de
rede cristalina com espaccedilos entre os aacutetomos conhecidos Pode-se tratar com
monocristais ou policristais Normalmente nesta etapa se atribuem as condiccedilotildees de
contorno podendo ser perioacutedicas ou natildeo em cada uma das direccedilotildees da simulaccedilatildeo
(119909119910 119911) A escolha do tamanho do domiacutenio deve ter como limitador o fenocircmeno de
49
interesse que deve ter comprimento caracteriacutestico menor que o comprimento do
domiacutenio
No caso das amostras cristalinas os aacutetomos foram arranjados em um soacutelido
de estrutura cuacutebica de face centrada (CFC) e com condiccedilotildees de contorno perioacutedicas
(PBC) em 119909 e 119910 e condiccedilotildees de contorno livres (FBC) em 119911 Para um soacutelido de LJ de
baixa temperatura T com 119903119888119906119905 = 25120590 o moacutedulo de elasticidade tambeacutem referido
como Bulk modulus eacute 119861 = 75 휀 1205903 [21] Foram usados um nuacutemero 119873 de ~4119909106
aacutetomos interagindo aos pares pelo potencial de Lennard-Jones Equaccedilatildeo (41) com
paracircmetros 휀 (governa a forccedila das interaccedilotildees) e 120590 (define a escala de distacircncia)
119906119871119869 119903 = 4휀 120590
119903
12
minus 120590
119903
6
se 119903 le 119903119888119906119905
119906119871119869 119903 = 0 se 119903 gt 119903119888119906119905
(41)
A fim de aumentar a eficiecircncia computacional a cada intervalo de poucos
passos as listas de vizinhos eram construiacutedas usando uma camada de 03120590 aleacutem do
119903119888119906119905 Assim embora o modelo seja muito simplista para um poliacutemero real o potencial
de LJ tem a vantagem de as equaccedilotildees de movimento e portanto todos os
resultados dimensionais poderem ser relacionados e escalonados com 휀 e 120590
Como dados experimentais de filmes finos polimeacutericos irradiados com iacuteons
pesados de alta energia foram usados para comparar com os resultados das
simulaccedilotildees os paracircmetros de entrada das propriedades do soacutelido foram escolhidos
para o material exibir comportamento proacuteximo ao de poliacutemeros como o PMMA
Tipicamente em poliacutemeros o tamanho tiacutepico para 120590 eacute 35 minus 5 Å [84] A energia
coesiva de um poliacutemero eacute um pouco mais difiacutecil de definir devido agraves distintas
ligaccedilotildees (as intramoleculares satildeo covalentes e as intermoleculares de van der
Waals) Aleacutem disso a orientaccedilatildeo e o emaranhamento da cadeia tambeacutem influenciam
na energia necessaacuteria para desfazer ligaccedilotildees A energia meacutedia de coesatildeo 119880 eacute
considerada igual a energia de sublimaccedilatildeo do material que conforme experimentos
eacute proporcional ao Bulk modulus Todas as amostras governadas pelo potencial de LJ
tem energia coesiva 119880 asymp 8휀 sem grande diferenccedila entre soacutelidos cristalinos ou
amorfos Uma estimativa simples referencia 119880 asymp 05 119890119881119898119900119899ocirc119898119890119903119900 Portanto os
paracircmetros que governam o potencial de LJ foram aqui definidos 120590 = 5Å assumindo
uma energia de ligaccedilatildeo igual a 휀 = 007 119890119881119901119886119903119905iacute119888119906119897119886 Dessa forma as partiacuteculas do
50
soacutelido representam de maneira aproximada monocircmeros A Tabela 41 traz valores
de entrada para a simulaccedilatildeo 119898 휀 120590 e 119899
Tabela 41 Paracircmetros baacutesicos de entrada para as simulaccedilotildees
Paracircmetro Valores
Massa (119898) 16611990910minus22119892 = 100119906
Eacutepsilon (휀) 007 eV = 11211990910minus20119869 119896119892 11989821199042
Sigma (120590) 5Å = 511990910minus10119898
Densidade (119899) 106751205903 = 000854Åminus3 = 142119892119888119898sup3
A massa 119898 das partiacuteculas nas simulaccedilotildees muda a escala de tempo que para
a massa e os valores de eacutepsilon e sigma da Tabela 41 eacute 120591~19 119901119904
A fim de extrapolar limites experimentais e fiacutesicos e compreender o
comportamento das simulaccedilotildees nas condiccedilotildees propostas muitas combinaccedilotildees de
119903119888119910119897 e 119879lowast (ou seja diferentes densidades de energia) foram usadas para simular a
evoluccedilatildeo do sistema apoacutes a perturbaccedilatildeo gerada pelos iacuteons Em trabalhos anteriores
esses paracircmetros tambeacutem foram variados [9 10 21 122] poreacutem nenhum desses
estudos teve foco na influecircncia da espessura dos materiais na magnitude de defeitos
como neste trabalho O Quadro 41 mostra todas as condiccedilotildees simuladas em cada
combinaccedilatildeo de 119903119888119910119897 e 119879lowast testada para o caso do soacutelido cristalino Para a maioria dos
casos apresentados no Quadro 41 diferentes simulaccedilotildees foram rodadas mudando
a distribuiccedilatildeo das velocidades na trilha Tambeacutem o centro da cratera foi ligeiramente
deslocado a fim de verificar variaccedilotildees estatiacutesticas nos tamanhos medidos que
variaram em geral menos que 5
51
Quadro 41 Espessuras de filme 119893 e combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879lowast simuladas em soacutelidos cristalinos Os
paracircmetros 119903119888119910119897 e 119879lowast satildeo dados em unidades adimensionais de LJ
119955119940119962119949 119931lowast h (nm) 119955119940119962119949 119931lowast h (nm)
2 100
160
4 25
25
185 35
235 50
335 85
435 100
535 160
635 185
4 3
160 235
185 335
235 435
335 535
4 6
160
8 125
160
185 185
235 235
335 335
435 435
535 535
4 125
160 635
185 -
235 -
335 -
435 -
535 -
Para inserir todos os paracircmetros das simulaccedilotildees foram usados arquivos de
texto de entrada de dados escritos de acordo com comandos padronizados
especiacuteficos do programa LAMMPS [114] O ANEXO A traz uma entrada tiacutepica usada
nas simulaccedilotildees de soacutelidos cristalinos Nos arquivos de entrada era escolhido por
exemplo em que intervalo seriam gerados os arquivo de saiacuteda dumpspk (
representa o nuacutemero do dump em passos de tempo de LJ) Pelo comando
―timestep se aplicou um fator multiplicativo de 120591 que atribuiu um tempo real aos
passos de tempo das simulaccedilotildees Pela multiplicaccedilatildeo de um passo de tempo pelo
fator 0001 120591 (comando ―timestep 0001) foi conferido a cada passo de tempo da
simulaccedilatildeo o tempo 119905~00019 119901119904 para que assim o passo 1000 equivalesse ao
tempo 119905~19 119901119904 e assim por diante Em cada arquivo de saiacuteda era impresso uma
linha para cada partiacutecula do sistema com informaccedilotildees divididas em colunas como
as coordenadas x y z e os valores de energia potencial energia cineacutetica energia
total pressatildeo volume e stress nas direccedilotildees x y e z O mesmo tipo de arquivo era
extraiacutedo para os passos 0 e 200 do cilindro Os resultados contidos nos arquivos
dumpspk extraiacutedos das simulaccedilotildees eram visualizados poacutes-processados e
52
analisados com o programa Ovito A seccedilatildeo 42 mostra detalhes da metodologia
aplicada nas anaacutelises das simulaccedilotildees
412 Simulaccedilotildees em soacutelidos amorfos
Visto que as moleacuteculas de um material polimeacuterico como o PMMA natildeo se
organizam numa rede cristalina as primeiras simulaccedilotildees apresentavam uma
modelagem pouco realista da real organizaccedilatildeo dessas moleacuteculas Portanto foi
tambeacutem usado um soacutelido amorfo uma vez que assim o modelo estaria ligeiramente
mais proacuteximo de um poliacutemero Portanto o soacutelido cristalino das simulaccedilotildees descritas
na subseccedilatildeo anterior foi substituiacutedo por um soacutelido com moleacuteculas distribuiacutedas
aleatoriamente dentro do domiacutenio mantendo-se o mesmo potencial de interaccedilatildeo de
pares e os paracircmetros de entrada Para criar um soacutelido amorfo foi usado um
procedimento muito simples descrito por Bringa e Johnson [138] A partir do soacutelido
cristalino foi aplicado na rede um banho teacutermico de alta temperatura muito maior
que a temperatura de fusatildeo do material seguido de resfriamento raacutepido (quench)
natildeo instantacircneo ateacute alcanccedilar equiliacutebrio teacutermico mantendo a conformaccedilatildeo amorfa O
sistema foi entatildeo relaxado a valores de stress tatildeo baixos quanto os que se tinha no
soacutelido cristalino Ao final se obteve um soacutelido com partiacuteculas distribuiacutedas
radialmente entre si em um soacutelido amorfo As funccedilotildees de distribuiccedilatildeo radial 119892(119903120590)
das partiacuteculas dentro do soacutelido cristalino e amorfo estatildeo proacuteximas das
recomendaccedilotildees do trabalho de referecircncia [138] exibido na Figura 46
Figura 46 Funccedilatildeo de distribuiccedilatildeo radial das partiacuteculas nos soacutelidos (a) cristalino e (b) amorfo deste
trabalho comparados com resultados do artigo de referecircncia (c) [138]
(a)
KE
(b)
KE
(c)
KE
53
Devido a melhoras qualitativas percebidas nas primeiras simulaccedilotildees com
soacutelidos amorfos foram testadas uma variedade maior de espessuras de filme e
condiccedilotildees da trilha se comparado agraves simulaccedilotildees com as amostras cristalinas O
Quadro 42 mostra todas as condiccedilotildees simuladas em cada combinaccedilatildeo de 119903119888119910119897 e 119879lowast
testada no soacutelido amorfo
Quadro 42 Espessuras de filme 119893 e combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879lowast simuladas em soacutelidos amorfos Os
paracircmetros 119903119888119910119897 e 119879lowast satildeo dados em unidades adimensionais de LJ
119955119940119962119949 119931lowast h (nm) 119955119940119962119949 119931lowast h (nm)
2 50 66
4 50
36
216 66
3 25
20 116
36 200
66
6 25
20
116 36
200 66
300 116
400 200
600 300
3 50
20 430
36 600
66
8 6
20
116 36
200 66
216 216
4 25
20
8 25
20
36 36
66 66
116 116
200 200
216 216
300 300
400
8 125
20
600 36
- 66
- 116
Os mesmos procedimentos de extrair informaccedilotildees atraveacutes de arquivos de
saiacuteda dumpspk foram usados para as simulaccedilotildees com soacutelido amorfos
54
42 Anaacutelise das simulaccedilotildees
A anaacutelise dos resultados foi feita usando recursos do programa de
visualizaccedilatildeo poacutes-processamento e anaacutelise Ovito [111] A fim de comparar e validar
os resultados das simulaccedilotildees com resultados experimentais a metodologia aplicada
na anaacutelise das estruturas formadas na superfiacutecie do filme seguiram os mesmos
criteacuterios usados para imagens de microscopia de forccedila atocircmica Essas alteraccedilotildees na
morfologia foram portanto quantificadas conforme explicado na subseccedilatildeo 421
Aleacutem das anaacutelises quantitativas dos efeitos da dissipaccedilatildeo da energia da regiatildeo
aquecida foram estudados os mecanismos presentes e a dinacircmica dos efeitos da
radiaccedilatildeo no soacutelido molecular ultrafino modelado
421 Anaacutelise quantitativa e morfoloacutegica
Os efeitos resultantes das simulaccedilotildees nos casos do soacutelido cristalino e do
soacutelido amorfo que foram quantificados estatildeo apresentados em ordem numeacuterica no
Quadro 43 Os seguintes efeitos foram medidos o diacircmetro da cratera (Dc) a
profundidade da cratera (Cd) o volume da regiatildeo protuberante em torno da cratera
na superfiacutecie (Rim) a altura da regiatildeo protuberante (Hr) a distacircncia entre os pontos
de maior altura das regiotildees protuberantes (dr1) a extensatildeo planar da regiatildeo
protuberante (dr2) o rendimento do sputtering (Yield) e a profundidade de origem
das partiacuteculas ejetadas (Zorigem)
Quadro 43 Lista em ordem numeacuterica dos efeitos quantificados neste trabalho
Nuacutemero Efeito quantificado
1) diacircmetro da cratera (Dc)
2) a profundidade da cratera (Cd)
3) volume da regiatildeo protuberante em torno da cratera na superfiacutecie (Rim)
4) altura da regiatildeo protuberante (Hr)
5) distacircncia entre os pontos de maior altura das regiotildees protuberantes (dr1)
6) extensatildeo planar da regiatildeo protuberante (dr2)
7) rendimento do sputtering (Yield)
8) profundidade de origem das partiacuteculas ejetadas (zorigem)
55
Para coletar 1) 2) 4) 5) e 6) foram usadas as meacutedias das medidas de duas
imagens do perfil da cratera a partir de fatias (espessura = 15 nm) no centro da as
direccedilotildees x e y Na Figura 47 as regiotildees das fatias estatildeo mostradas em vermelho e
na imagem de perfil setas indicam cada efeito medido
Figura 47 Vista superior da cratera (a b) e do perfil da cratera (c) A escala de cores indica posiccedilatildeo
em z a partir da superfiacutecie As linhas vermelhas em (a) e (b) delimitam as regiotildees das fatias no centro
da cratera feitas nos eixos x e y usadas em (c) Os nuacutemeros em (c) indicam as medidas especificadas
no Quadro 43
O volume do rim (nuacutemero 3 no Quadro 43) foi estimado do nuacutemero de
partiacuteculas restante acima da superfiacutecie em torno da regiatildeo da cratera no passo de
tempo 100000 ou t~190 ps conforme a Figura 48 A determinaccedilatildeo do volume do
rim depende da posiccedilatildeo escolhida para a superfiacutecie do material Foi necessaacuterio
estimar com cautela a altura da superfiacutecie de referecircncia para cada condiccedilatildeo de trilha
testada pois uma pequena elevaccedilatildeo da superfiacutecie em torno do rim foi observada
com frequecircncia Essa elevaccedilatildeo foi cada vez mais aparente e importante na escolha
conforme se aumentava a densidade de energia depositada pelo iacuteon ou seja o
119889119864119889119909119890119891119891 A Figura 49 mostra em uma escala de cores indicando a posiccedilatildeo em z a
partir da superfiacutecie duas imagens em vista superior da cratera e da protuberacircncia
formadas em filmes de mesma espessura a partir de cilindros de mesmo raio
poreacutem com 119879(119887)lowast ~4119879(119886)
lowast Fica niacutetida a elevaccedilatildeo da superfiacutecie para a trilha com maior
densidade de energia A altura de corte variou entre 80120590 e 815120590
56
Figura 48 Vista em perspectiva do volume do rim dentro da caixa da simulaccedilatildeo aos 190 ps O rim eacute
o material restante entre as linhas vermelhas Abaixo da delimitaccedilatildeo havia filme e substrato e acima
partiacuteculas ejetadas por sputtering A escala de cores indica a posiccedilatildeo na direccedilatildeo z a partir da
superfiacutecie
Figura 49 Imagens com vista superior da cratera e da protuberacircncia gerada sobre a superfiacutecie de
dois filmes de mesma espessura a partir de cilindros com mesmo 119903119888119910119897 poreacutem com 119879(119887)lowast ~4119879(119886)
lowast
mostrando maior elevaccedilatildeo da superfiacutecie em torno da protuberacircncia em (b) A escala de cores indica a
posiccedilatildeo em z das partiacuteculas a partir da superfiacutecie
(b)
KE
(a)
KE
55 nm
0
57
Para medidas do rendimento do sputtering foi usado o nuacutemero de partiacuteculas
que se encontram acima da altura maacutexima do rim mais o 119903119888119906119905 ao final da simulaccedilatildeo
Na Figura 48 essa regiatildeo eacute delimitada pela linha vermelha superior Todas as
medidas quantificadas descritas nesta subseccedilatildeo foram feitas no dumpspk100000
~190 119901119904 Nesse passo de tempo o rendimento do sputtering jaacute estava saturado num
valor maacuteximo
Para calcular a profundidade de origem das partiacuteculas ejetadas foram
coletadas (do arquivo dumpspk0) as suas posiccedilotildees iniciais em z Para isso foram
usados comandos awk na aacuterea de prompt ou terminal do sistema operacional Linux
(Ubuntu) que permitiram ordenar os aacutetomos pelo seu id (nuacutemero de identificaccedilatildeo) no
dumpspk100000 e depois separar somente as partiacuteculas de interesse das demais
para entatildeo criar um novo arquivo com as posiccedilotildees em z dessas partiacuteculas no
dumpspk0 o zorigem
Para as condiccedilotildees de simulaccedilatildeo do Quadro 41 e do Quadro 42 cujos
resultados das quantificaccedilotildees melhor se ajustaram aos dados experimentais foram
realizadas trecircs seacuteries de simulaccedilotildees a fim de incluir uma estimativa de erros agraves
medidas Para aumentar a variaccedilatildeo nos resultados em cada seacuterie de simulaccedilotildees os
valores de aleatoriedade das velocidades foram alterados dentro do arquivo de
entrada pela mudanccedila no valor da ―seed no comando ―velocity (detalhes desse
comando podem ser encontrados na paacutegina do LAMMPS [114])
422 Anaacutelise dinacircmica
Fenocircmenos conhecidos e esperados da irradiaccedilatildeo de poliacutemeros com iacuteons de
alta energia puderam ser investigados dinamicamente nas simulaccedilotildees atraveacutes da
anaacutelise de blocos de imagens separadas em intervalos de tempo curtos (a cada
1000 ou 200 dumps por exemplo) Para identificar esses fenocircmenos observar
mecanismos e avaliar limitaccedilotildees do meacutetodo aplicado foram usadas ferramentas do
programa Ovito como coacutedigos de cores para diferentes propriedades vetores do
deslocamento das partiacuteculas e a seleccedilatildeo de partiacuteculas de acordo com a anaacutelise
realizada Como exemplo a Figura 410 mostra uma sequecircncia de seis imagens em
instantes diferentes (tempos indicados) na evoluccedilatildeo do sistema com as colores das
partiacuteculas escalonadas pela energia cineacutetica (KE) das partiacuteculas
58
Figura 410 Exemplo do uso dos recursos do Ovito na avaliaccedilatildeo da evoluccedilatildeo do sistema simulado
Satildeo mostrados seis passos de tempo nos quais a cor das partiacuteculas eacute escalonada com energia
cineacutetica (KE)
59
5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
Aproximadamente 7 TB em dados foram gerados das simulaccedilotildees de sistemas
com diferentes espessuras e condiccedilotildees da trilha em soacutelidos cristalinos e amorfos
Portanto para que esta seccedilatildeo natildeo fique demasiadamente extensa seratildeo detalhados
e discutidos somente os resultados das simulaccedilotildees que melhor se ajustaram aos
dados experimentais de referecircncia (ver artigo no Anexo B) Esses dados satildeo
referentes agraves dimensotildees de trilhas de superfiacutecie induzidas por iacuteons de 48 MeVu
Pbeq+ em filmes de PMMA com espessuras entre 2 e 100 nm Os valores
experimentais disponiacuteveis para comparaccedilatildeo se referem ao diacircmetro da cratera (Dc)
a profundidade da cratera (Cd) e ao volume da protuberacircncia (rim) obtidos por AFM
A mesma metodologia empregada na anaacutelise das imagens de microscopia de forccedila
atocircmica (AFM) foi empregada nas simulaccedilotildees descrita na seccedilatildeo anterior
A partir daqui os paracircmetros do cilindro 119903119888119910119897 e 119879lowast seratildeo apresentados
respectivamente pelas letras R e T seguidas dos seus valores Por exemplo
119903119888119910119897 = 2120590 e 119879lowast = 50 passaraacute a ser apresentado como R2T50
51 Dinacircmica do sistema
Como resultado das simulaccedilotildees foi possiacutevel observar a dinacircmica de formaccedilatildeo
dos defeitos de superfiacutecie A Figura 51 mostra por exemplo uma seacuterie de imagens
da caixa de simulaccedilatildeo entre os tempos 119905~95 119901119904 e 119905~190 119901119904 de um filme de
espessura 119893~43 119899119898 Eacute possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo da superfiacutecie do sistema (a cor
das partiacuteculas indica posiccedilatildeo em z a partir da superfiacutecie) Na uacuteltima imagem
119905~190 119901119904 com o sistema relaxado (baixo estresse) eacute possiacutevel observar uma cratera
formada pela raacutepida ejeccedilatildeo de partiacuteculas do soacutelido cercada por uma regiatildeo
protuberante em forma de anel
60
Figura 51 Sequecircncia de imagens da caixa de simulaccedilatildeo com vista em perspectiva da evoluccedilatildeo das
partiacuteculas da superfiacutecie com suas posiccedilotildees em z escalonada em cores entre (a) 950 ps e (f) 190 ps
Pode-se notar em (f) a regiatildeo protuberante formada ao redor de uma cratera formada pela ejeccedilatildeo de
partiacuteculas desde (a) 950 ps ateacute cerca de (c) 2850 ps
Ao final da dinacircmica do sistema simulado em t~190 ps no filme cristalino
tanto as partiacuteculas delimitando o diacircmetro da cratera quanto as do rim tomaram
posiccedilotildees de acordo com a orientaccedilatildeo da rede resultando numa cratera com formato
reto lembrando um quadrado e um rim em forma de losango No filme amorfo as
50 nm
0
(a)
KE
(b)
KE
(c)
KE
(d)
KE
(e)
KE
(f)
KE
950 ps
1900 ps
2850 ps
4180 ps
9500 ps
19000 ps
61
partiacuteculas distribuiacuteram-se em uma cratera e um rim mais circulares e a superfiacutecie
mais irregular assemelhou-se ao aspecto da imagem (c) da Figura 52 As
simulaccedilotildees com o soacutelido cristalino e amorfo resultaram em crateras e protuberacircncias
com aspecto em acordo com imagens de microscopia de forccedila atocircmica em
poliacutemeros A Figura 52 mostra lado a lado imagens das simulaccedilotildees com filme
cristalino e amorfo e uma imagem de AFM da cratera e rim formados em um filme
fino de PMMA irradiado com 223 MeV Pbeq
Figura 52 Vista superior da caixa de simulaccedilatildeo em t~190 ps (escala de cores indicando a posiccedilatildeo
das partiacuteculas no eixo z a partir da superfiacutecie) para os soacutelidos (a) cristalino e (b) amorfo comparados
com (c) uma imagem de AFM sob a mesma perspectiva de uma cratera e rim em filme de PMMA
O Quadro 51 exibe valores das dimensotildees do diacircmetro da cratera (Dc) da
profundidade da cratera (Cd) da altura do rim (Hr) e do volume do rim (Rim)
medidos para um filme cristalino de h~235 nm excitado com R4T25 e para filmes
amorfos de h~20 nm excitados com R4T25 e com R6T25 As medidas nas amostras
amorfas mostraram o aumento das dimensotildees dos defeitos medidos tanto com o
aumento do raio do cilindro de R4T25 para R6T25 quanto em relaccedilatildeo agrave uma amostra
cristalina de h ligeiramente maior com mesma condiccedilatildeo de trilha R4T25
(a)
KE
(b)
KE
0
- 05 nm
(c)
KE
20 nm
20 nm
~190 ps
~190 ps
62
Quadro 51 Valores do diacircmetro da cratera (Dc) da profundidade da cratera (Cd) da altura do rim
(Hr) e do volume do rim (Rim) medidos para (a) um filme cristalino de h~235 nm e para um filme
amorfo de h~20 nm para as trilhas (b) R4T25 e (c) R6T25
Dimensatildeo (a) R4T25 (b) R4T25 (c) R6T25
Dc (nm) 797 988 1590
Cd (nm) 694 1562 1854
Hr (nm) 172 221 366
Rim (nmsup3) 11521 30531 156546
O diacircmetro da cratera e o nuacutemero de partiacuteculas ejetadas em funccedilatildeo do tempo
apoacutes excitaccedilatildeo com R6T25 satildeo mostradas na Figura 53 para o caso de um soacutelido
amorfo com h=20 nm A cratera alcanccedila seu diacircmetro maacuteximo ~40 ps apoacutes o a
incidecircncia do iacuteon muito proacuteximo do tempo para o qual o sputtering cessa (~80 ps)
Isso indica que o diacircmetro da cratera eacute basicamente definido pela ejeccedilatildeo de
material A avaliaccedilatildeo das demais dimensotildees eacute complexa pois as estruturas natildeo tem
boa definiccedilatildeo nos estaacutegios iniciais e natildeo pocircde ser desempenhada no tempo
disponiacutevel para a realizaccedilatildeo desse trabalho A Figura 54 mostra uma comparaccedilatildeo
do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas em funccedilatildeo do tempo para um soacutelido cristalino e um
soacutelido amorfo Neste caso a excitaccedilatildeo foi simulada com R4T25 O processo de
ejeccedilatildeo de partiacuteculas termina em tempos similares (~30 ps) mas o rendimento eacute
maior no soacutelido cristalino Esse comportamento pode estar ligado ao fato do soacutelido
amorfo concentrar a energia na regiatildeo da trilha por mais tempo Apesar disso as
taxas de ejeccedilatildeo de partiacuteculas no soacutelido amorfo foram similares as do cristalino que
dissipa a energia para a rede ao inveacutes de transformar em sputtering
a)
b)
Figura 53 a) Diacircmetro da cratera (Dc) e b) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo do
tempo para simulaccedilotildees em um soacutelido amorfo com excitaccedilatildeo R6T25
63
Figura 54 Comparaccedilatildeo do rendimento do sputtering no tempo para uma excitaccedilatildeo com R4T25 em
um soacutelido cristalino (siacutembolos abertos) e em um soacutelido amorfo (siacutembolos fechados)
Para avaliar os mecanismos de formaccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie foi usada
a ferramenta de vetores de deslocamento A Figura 55 traz uma sequecircncia de
imagens de perfil com vetores de deslocamento das partiacuteculas desde sua posiccedilatildeo de
origem em um filme cristalino de h=235 nm
A partir da sequecircncia de imagens vetoriais pode ser identificada a ejeccedilatildeo das
partiacuteculas da regiatildeo da trilha Inicialmente nos primeiros 5 ps ocorre a ejeccedilatildeo das
partiacuteculas da superfiacutecie (mais fracamente ligadas) e em seguida a ejeccedilatildeo das outras
partiacuteculas mais do interior do filme dando origem agrave cratera No instante exibido na
imagem (e) os vetores indicam que o sistema parou de expandir e estaacute relaxando o
estresse remanescente na rede Aleacutem da ejeccedilatildeo por processos de aquecimento
local foram identificados outros dois mecanismos que atuam em conjunto na
formaccedilatildeo da cratera e principalmente da regiatildeo protuberante (rim) o fluxo de
material fundido vindo da regiatildeo central da trilha (melt flow - MF) e o movimento
atocircmico coerente na forma de um pulso de pressatildeo (pressure pulse ndash PP) Os
vetores mais longos na Figura 55 indicam o MF ou seja um deslocamento maior
das moleacuteculas entre sua posiccedilatildeo de origem e a posiccedilatildeo no passo de tempo
analisado Foi observado o transporte da energia da trilha pelo deslocamento
coletivo e coerente de partiacuteculas numa onda de choque se propagando a partir da
regiatildeo central da trilha conforme observado por Bringa [122] em simulaccedilotildees de um
soacutelido de LJ similar ao usado neste trabalho Nas simulaccedilotildees esse PP em direccedilatildeo agrave
superfiacutecie contribuiu para a formaccedilatildeo da regiatildeo protuberante principalmente as
primeiras camadas mais proacuteximas agrave superfiacutecie
64
Figura 55 Vetores de deslocamento de (a) 475 ps a (f) 190 ps das partiacuteculas no soacutelido cristalino com
cilindro R4T25 e filme com h=235 nm As imagens exibem o perfil da cratera em fatias de 05 nm no
centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo (PP) e o melt flow (MF)
(a)
KE
(b)
KE
(c)
KE
(d)
KE
(e)
KE
(f)
KE
PP
KE
MF
KE
65
O deslocamento coerente das partiacuteculas do soacutelido foi orientado pela rede
cristalina CFC ateacute alcanccedilar as bordas da caixa nas direccedilotildees x e y O MF e o PP
observados no soacutelido cristalino novamente apareceram no soacutelido amorfo conforme
exibido na sequecircncia de imagens vetoriais da Figura 56 (filme amorfo com
h=200 nm e R4T25) Contudo uma vez que a orientaccedilatildeo das partiacuteculas no soacutelido
amorfo natildeo favorecia a dissipaccedilatildeo da energia da trilha em nenhuma direccedilatildeo
particular a energia levou mais tempo para ser dissipada da regiatildeo da trilha
produzindo crateras mais profundas e defeitos de superfiacutecie mais intensos que no
soacutelido cristalino Tambeacutem o aumento da densidade de energia da trilha com R6T25
comparando com R4T25 aumentou a dimensatildeo dos deslocamentos e tornou mais
evidentes os mecanismos de PP e MF A Figura 57 mostra uma sequecircncia de
imagens de evoluccedilatildeo temporal de um filme amorfo de h=200 nm com R6T25 que
pode ser comparado com a Figura 56 para constatar visualmente o aumento do
nuacutemero de vetores contribuindo com MF e PP na formaccedilatildeo do rim
66
Figura 56 Vetores de deslocamento de (a) 475 ps ateacute (f) 190 ps das partiacuteculas no soacutelido cristalino
com amorfo R4T25 e filme com h=200 nm As imagens exibem o perfil da cratera em fatias de
05 nm no centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo (PP) e o melt
flow (MF)
PP
KE
MF
KE
(a)
KE
(b)
KE
(c)
KE
(d)
KE
(e)
KE
(f)
KE
67
Figura 57 Vetores de deslocamento em passos de tempo entre (a) 475 e (f) 190 ps das partiacuteculas
no soacutelido cristalino com amorfo R6T25 e filme com h=200 nm As imagens exibem o perfil da cratera
em fatias de 05 nm no centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo
(PP) e o melt flow (MF)
(a)
KE
(b)
KE
(c)
KE
(d)
KE
(e)
KE
(f)
KE
MF
KE
PP
68
A sequecircncia de imagens da Figura 58 mostra a energia cineacutetica (KE) das
partiacuteculas em funccedilatildeo do tempo em cores de zero e 4휀 Essas imagens mostram sob
outra perspectiva a frente da onda de choque em um soacutelido cristalino anteriormente
identificada usando vetores de deslocamento A onda de choque se propagando a
partir da regiatildeo central da trilha no soacutelido ao alcanccedilar os limites da caixa nas
direccedilotildees x e y na regiatildeo de amortecimento sofre reflexatildeo poreacutem diminuindo sua
intensidade Ainda assim a energia dessa onda de retorno aparentemente foi
suficiente para alcanccedilar as partiacuteculas da superfiacutecie da cratera e entregar o restante
da energia remanescente Esse processo foi identificado como a causa mais
provaacutevel para a reduccedilatildeo da profundidade da cratera para o cilindro R4T25 a partir de
h=335 nm conforme descrito na Figura 512b na proacutexima seccedilatildeo Para este soacutelido
seria necessaacuterio ampliar as dimensotildees da caixa em x e y para que as ondas de
choques natildeo fossem rebatidas nas paredes da caixa e em resposta alterassem as
dimensotildees da cratera Essa dissipaccedilatildeo da energia por uma onda de choque aparece
para outras condiccedilotildees da trilha testadas poreacutem natildeo interfere tanto na profundidade
da cratera como para o caso R4T25 Ainda na rede cristalina como se pode ver na
superfiacutecie das imagens mostradas na Figura 58 a dissipaccedilatildeo natildeo foi exatamente
radial mas seguiu a direccedilatildeo preferencial da rede visiacutevel nas imagens (b) e (c) pelas
partiacuteculas de cor azul clara (KE~1휀) que na superfiacutecie aparecem formando acircngulos
retos Enquanto isso para as amostras amorfas como consequecircncia da inexistecircncia
de orientaccedilatildeo preferencial para a dissipaccedilatildeo de energia a onda de choque oriunda
da expansatildeo da trilha se afastou radialmente do centro do cilindro em direccedilatildeo aos
limites do plano xy da caixa A Figura 59 mostra uma seacuterie de imagens do soacutelido
amorfo cortado no centro da caixa no eixo x com escala de cores indicando a
energia cineacutetica (KE) das partiacuteculas entre zero e 4휀 no intervalo de tempo de
475 ps a 190 ps Na imagem (c) da Figura 59 eacute possiacutevel identificar o formato
circular da frente de onda na superfiacutecie ao redor da trilha formada por partiacuteculas de
cor azul claro (KE~1휀) Apesar da dissipaccedilatildeo no soacutelido amorfo ser radial e mais
difusa que no soacutelido cristalino o rebote da onda de choque nos limites da caixa
continuou aparecendo para o filme amorfo com a mesma condiccedilatildeo R4T25 Dessa
forma a profundidade da cratera no filme amorfo excitado com R4T25 diminuiu a
partir de uma espessura h~40 nm conforme evidenciado na Figura 513b da
proacutexima seccedilatildeo
69
Figura 58 Imagem em perspectiva da caixa de simulaccedilatildeo com corte no centro do eixo x da caixa
mostrando a evoluccedilatildeo temporal nos passos de tempo (a) 475 ps (b) 1425 ps (c) 19 ps
(d) 2375 ps (e) 57 e (f) 190 ps da energia cineacutetica das partiacuteculas no soacutelido cristalino com um filme
de h=235 nm usando R4T25 A escala de cores exibe a energia cineacutetica das partiacuteculas de zero a 4휀
x y
z
y
(a)
KE
(b)
KE
(c)
KE
(d)
KE
(e)
KE
(f)
KE
70
Figura 59 Imagem em perspectiva da caixa de simulaccedilatildeo com corte no centro do eixo x da caixa
mostrando a evoluccedilatildeo temporal nos passos de tempo (a) 475 ps (b) 1425 ps (c) 19 ps
(d) 2375 ps (e) 57 ps e (f) 190 ps da energia cineacutetica das partiacuteculas no soacutelido cristalino com um filme
de h=200nm usando R6T25 A escala de cores exibe a energia cineacutetica das partiacuteculas de zero a 4휀
(a)
KE
(b)
KE
(c)
KE
(d)
KE
(e)
KE
(f)
KE
x y
z
y
71
Com o aumento raio da trilha de R4T25 para R6T25 no filme amorfo o pulso
de pressatildeo rebatido nas bordas de amortecimento ao alcanccedilar a regiatildeo da cratera
natildeo causou a reduccedilatildeo da profundidade da cratera Isso porque quando essa frente
de onda de rebote atingia a regiatildeo da cratera ainda havia energia de maior
intensidade que da onda de choque rebatida partindo radialmente do cilindro no
sentido contraacuterio Assim a profundidade da cratera natildeo diminuiu dentro das
espessuras de filme possiacuteveis de modelar na caixa simulaccedilatildeo proposta
A anaacutelise da dinacircmica do sistema pelas imagens geradas nas simulaccedilotildees
deste trabalho com soacutelidos cristalino e amorfo possibilitaram identificar mecanismos
de formaccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie esperados teoacuterica e experimentalmente
Tanto MF quanto PP foram referenciados em uma seacuterie de trabalhos tratando dos
mecanismos de formaccedilatildeo de defeitos provenientes de irradiaccedilatildeo iocircnica e de
impactos de nanopartiacuteculas em soacutelidos [76 80 123 139] Em experimentos com
irradiaccedilatildeo de poliacutemeros [80] e modelos teoacutericos [76] o pulso de pressatildeo eacute o principal
mecanismo responsaacutevel pela formaccedilatildeo do rim Imagens de AFM no modo de fase
dos ldquorims em PMMA natildeo mostram mudanccedila em relaccedilatildeo as zonas intactas do
material Isso favorece a interpretaccedilatildeo do rim ser formado por um deslocamento
coletivo de material vindo de baixo da superfiacutecie Enquanto modelos experimentos e
imagens de AFM apontam o PP como principal mecanismo na formaccedilatildeo do rim nas
simulaccedilotildees o MF foi o mecanismo mais importante O percentual de MF ou PP foi
obtido tomando como MF as partiacuteculas do rim com deslocamentos entre sua posiccedilatildeo
de origem e a posiccedilatildeo final no tempo t~190 ps maiores que dois paracircmetros de
rede Por exemplo para um filme amorfo de h=43 nm excitado com R6T25 ~95
das partiacuteculas do rim foram deslocadas ateacute sua posiccedilatildeo final por MF e os ~5
restantes referem-se agraves partiacuteculas oriundas de PP A viscosidade de um soacutelido
composto por partiacuteculas fracamente ligadas como no caso das simulaccedilotildees com LJ
deste trabalho eacute baixa Isso pode ter aumentado a contribuiccedilatildeo do fluxo de material
fundido na formaccedilatildeo do rim
72
52 Dependecircncia dos efeitos induzidos pelo iacuteon com a espessura do filme
A Figura 510 mostra um mosaico de imagens de filmes cristalinos no final
das simulaccedilotildees (em t~190 ps) de diferentes espessuras h entre 25 nm e 435 nm
excitados com R4T25 De forma geral a cratera e a protuberacircncia induzidas nos
filmes parecem ficar menores com a reduccedilatildeo da espessura do filme a partir de um
valor de espessura criacutetico Neste caso a altura e o volume da regiatildeo protuberante
formada sobre a superfiacutecie parecem diminuir para filmes com hlt100 nm A
profundidade da cratera aumentou desde o filme mais fino ateacute uma espessura h=10
nm Para filmes mais grossos a profundidade reduziu e regiotildees vazias (voids)
apareceram sob a cratera O surgimento dessas regiotildees sem material sob a cratera
natildeo satildeo referenciados na literatura como padrotildees esperados da irradiaccedilatildeo de
poliacutemeros Nas simulaccedilotildees com soacutelido cristalino foram gerados voids em quase
todas as condiccedilotildees de trilha testadas Nota-se tambeacutem a presenccedila de adatoms na
superfiacutecie do filme
A Figura 511 mostra a dependecircncia dos efeitos com a espessura do filme em
um mosaico de imagens em t~190 ps de filmes amorfos excitados com R6T25 com
vista superior e de perfil dos filmes para espessuras h entre 20 nm e 430 nm Nas
amostras amorfas natildeo houve o surgimento de voids como no soacutelido cristalino e a
profundidade da cratera para R6T25 foi cada vez maior com o aumento da
espessura do filme Como indicado pelos valores do Quadro 51 e pelas imagens da
Figura 511 os defeitos de superfiacutecie nos soacutelidos amorfos tiveram maiores
dimensotildees
73
Vista Superior Vista de Perfil
Figura 510 Mosaico com vista superior e do perfil das crateras e protuberacircncias em t~190 ps para
filmes de espessura h entre (a) 25 nm e (g) 435 nm em soacutelido molecular cristalino com excitaccedilatildeo
R4T25 Escala de cores indica variaccedilatildeo na posiccedilatildeo em z das moleacuteculas a partir da superfiacutecie
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
h=100 nm
h=50 nm
h=85 nm
h=25 nm
h=160 nm
h=185 nm
h=435 nm
74
Vista Superior Vista de Perfil
Figura 511 Mosaico com vista superior e do perfil das crateras e protuberacircncias em t~190 ps para
filmes de espessura h entre (a) 2 nm e (g) 43 nm em soacutelido molecular amorfo com trilha R6T25
Escala de cores indica variaccedilatildeo na posiccedilatildeo em z das moleacuteculas a partir da superfiacutecie
h=115 nm
h=35 nm
h=65 nm
h=20 nm
h=200 nm
h=300 nm
h=430 nm
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
75
Para o soacutelido cristalino os resultados das quantificaccedilotildees do diacircmetro da
cratera (Dc) da profundidade da cratera (Cd) do volume do rim (Rim) da altura do
rim (Hr) da distacircncia entre os pontos mais altos do rim (dr1) da extensatildeo planar do
rim (dr2) e do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) estatildeo mostrados na Figura 512
para R4T25 em funccedilatildeo da espessura do filme (h) A partir desses dados
quantitativos fica claro que a dimensatildeo dos defeitos diminui com a espessura do
filme isto eacute de forma geral a reduccedilatildeo da espessura do filme enfraquece os efeitos
da radiaccedilatildeo Quase todas as dimensotildees quantificadas apresentaram um valor
maacuteximo de saturaccedilatildeo alcanccedilado a partir de uma espessura criacutetica hcriacutetico que varia
com o tipo de efeito O diacircmetro da cratera (Dc) o volume do rim a altura da cratera
(Hr) e as distacircncias dr1 e dr2 tiveram seu maacuteximo a partir de hcriacutetico~100 nm
mantendo esse valor para os filmes mais grossos ateacute h=535 nm Especificamente
para esse sistema foi possiacutevel observar que existe uma tendecircncia indicando que Cd
tem hcriacutetico maior que Hr dr2 dr1 e Dc respectivamente Portanto Cd parece mais
sensiacutevel agrave diminuiccedilatildeo na espessura do filme que os outros defeitos medidos Os
dados coletados para Cd Hr dr1 e dr2 apresentaram na espessura h=100 nm
valores meacutedios maiores que o esperado dentro do comportamento global das
demais espessuras Natildeo foi possiacutevel definir a origem desse aumento no valor das
dimensotildees apenas nesse h podendo estar relacionado agrave metodologia de medida
Sugere-se portanto que esses pontos sejam desprezados nas anaacutelises dos efeitos
da reduccedilatildeo da espessura dos filmes Nos dados do soacutelido cristalino percebem-se
grandes barras de erro para Cd que surgem em razatildeo dos voids natildeo aparecerem
em todas as simulaccedilotildees analisadas para um mesmo h aumentando a profundidade
da cratera nesses casos Ainda pela anaacutelise de Cd em funccedilatildeo de h no soacutelido
cristalino excitado com R4T25 houve uma diminuiccedilatildeo do valor de Cd a partir de
h=335 nm que foi atribuiacuteda ao rebote da onda de choque nos limites da caixa nas
direccedilotildees x e y
76
Figura 512 Resultados quantitativos do (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera
(Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim
(dr1) (e) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (f) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da
espessura do filme (h) para excitaccedilotildees com R4T25 no soacutelido cristalino
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
77
A Figura 514 destaca os resultados das quantificaccedilotildees das dimensotildees e dos
efeitos induzidos por uma excitaccedilatildeo com R6T25 em filmes amorfos em funccedilatildeo da
espessura do filme (h) Para este caso de excitaccedilatildeo no soacutelido amorfo apesar do raio
da trilha de danos de ~3 nm estar superdimensionado em comparaccedilatildeo com outros
estudos de simulaccedilatildeo de referecircncia [21 119] e com o raio adiabaacutetico de Bohr
(~1 nm) os resultados das quantificaccedilotildees das dimensotildees em relaccedilatildeo a h natildeo
apresentaram variaccedilotildees inesperadas de comportamento Somente a profundidade
da cratera natildeo mostrou um valor maacuteximo de saturaccedilatildeo dentro da faixa de
espessuras simuladas Acredita-se em analogia com os resultados das trilhas de
menor raio que a profundidade da trilha para R6T25 alcanccedilaria um valor maacuteximo
limite se simulada numa caixa que permitisse modelar espessuras de filme maiores
A Figura 513 exibe valores do diacircmetro da cratera (Dc) da profundidade da cratera
(Cd) do volume do rim (Rim) da altura do rim (Hr) da distacircncia entre os pontos
mais altos do rim (dr1) da extensatildeo planar do rim (dr2) e do nuacutemero de partiacuteculas
ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da espessura do filme (h) para todas as condiccedilotildees de
trilha testadas no soacutelido amorfo As medidas quantitativas dos defeitos mostraram
dependecircncia com a espessura do filme para todas as combinaccedilotildees de raio e
temperatura da trilha O aumento do raio da trilha mantendo-se a mesma
temperatura de R3T25 para R4T25 R6T25 e por fim R8T25 resultou no aumento
do valor absoluto das dimensotildees Em termos de entrega de energia para o sistema
de R4T25 para R6T25 o 119889119864119889119909119890119891119891 aumentou respectivamente de ~04 keVnm
para 07 keVnm Novamente assim como no filme cristalino percebe-se que os
valores maacuteximos alcanccedilados pelas diferentes dimensotildees saturam a partir de uma
espessura hcriacutetico Por exemplo para as simulaccedilotildees com R3T25 o diacircmetro da cratera
(Dc) tem hcriacutetico=65 nm enquanto para a altura do rim (Hr) hcriacutetico=115 nm Enquanto
isso para R8T25 o diacircmetro da cratera tem hcriacutetico=200 nm e a altura do rim natildeo
apresenta saturaccedilatildeo dentro das espessuras de filme testadas Outro comportamento
peculiar foi a reduccedilatildeo da profundidade da cratera para R3T25 e R4T25
respectivamente em h=30 nm e h=40 nm logo apoacutes atingir seu valor maacuteximo Essa
diminuiccedilatildeo foi atribuiacuteda em ambos os casos ao rebote da onda de choque nos
limites da caixa descrito na seccedilatildeo de resultados dinacircmicos
78
Figura 513 Resultados quantitativos do (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera
(Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim
(dr1) (f) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (g) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da
espessura do filme (h) para todas as condiccedilotildees de trilha testadas no soacutelido amorfo
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
(g)
79
Figura 514 Resultados quantitativos das dimensotildees (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade
da cratera (Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos
do rim (dr1) (f) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (g) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo
da espessura do filme (h) para uma excitaccedilatildeo com R6T25 em filmes amorfos
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
(g)
80
Aleacutem das dimensotildees dos defeitos tambeacutem o percentual de contribuiccedilatildeo do
PP e do MF na formaccedilatildeo do rim eacute influenciado pela reduccedilatildeo da espessura do filme
Para distinguir os dois mecanismos as partiacuteculas do rim que se deslocaram mais
que dois paracircmetros de rede entre a origem e o instante t=190 ps foram
quantificadas como MF admitindo-se portanto que as demais partiacuteculas se
deslocaram por PP A Figura 515 mostra o percentual de partiacuteculas do rim oriundas
dos mecanismos de PP e MF em funccedilatildeo de h para diferentes excitaccedilotildees (R4T25
R6T25 e R8T25) em filmes amorfos A medida que o filme eacute confinado
espacialmente na forma de filmes cada vez mais finos a contribuiccedilatildeo do PP
aumenta e a do MF diminui Ainda assim mesmo para o filme mais fino mais da
metade das partiacuteculas do rim satildeo transportadas por MF Para raios da trilha de
excitaccedilatildeo menores a contribuiccedilatildeo do PP aumenta e vice-versa Para R4T25 e
R6T25 nos filmes com espessura hge20 nm o percentual de contribuiccedilatildeo de cada
mecanismo na formaccedilatildeo do rim atinge um platocirc e natildeo muda
Figura 515 Percentual de partiacuteculas do rim oriundas de pulso de pressatildeo (PP) e do fluxo de material
fundido (MF) em funccedilatildeo de h para diferentes excitaccedilotildees (R4T25 R6T25 e R8T25)
81
521 Profundidade de origem
Outra anaacutelise realizada nos soacutelidos cristalino e amorfo foi da profundidade de
origem zorigem das partiacuteculas ejetadas (sputtering) como resultado do impacto iocircnico
A Figura 516 mostra a distribuiccedilatildeo das profundidades de origem para cada
espessura de filme testada no soacutelido cristalino quando excitado com R4T25 Para os
filmes com hgt185 nm a distribuiccedilatildeo das profundidades de origem das partiacuteculas
ejetadas indica 119911119900119903119894119892 119890119898 cong 9 119899119898 Para filmes com espessuras 85 gt h gt 185 nm essa
relaccedilatildeo muda para 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932 enquanto para filmes tatildeo finos quanto h~35 nm as
distribuiccedilotildees indicam 119911119900119903119894119892119890119898 le 119893
Para o soacutelido amorfo as distribuiccedilotildees da profundidade de origem para
diferentes espessuras de filme satildeo apresentadas para as excitaccedilotildees com R4T25 e
R6T25 respectivamente na Figura 517 e na Figura 518 No caso do soacutelido amorfo
com R4T25 para filmes com hle200 nm as partiacuteculas satildeo ejetadas desde a
superfiacutecie ateacute uma profundidade 119911119900119903119894119892119890119898 cong 1198932 e para filmes com hge116 nm as
distribuiccedilotildees indicaram a saturaccedilatildeo da profundidade de origem em 119911119900119903119894119892119890119898 cong 9 119899119898
Os resultados da distribuiccedilatildeo das profundidades de origem das partiacuteculas no soacutelido
amorfo com cilindro o R6T25 indicam que para filmes com hle430 nm a maior parte
das partiacuteculas satildeo ejetadas desde uma profundidade 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932
Da mudanccedila no soacutelido amorfo de R4T25 para R6T25 foi observado um
aumento na espessura de filme a partir da qual 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932 Para R4T25 essa
relaccedilatildeo eacute verdadeira para hle200 nm enquanto para R6T25 desde o filme mais fino
com h=20 nm ateacute h=430 nm as partiacuteculas foram ejetadas de uma profundidade
inicial 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932 As partiacuteculas na regiatildeo da trilha e proacuteximas dela natildeo ejetadas
com posiccedilotildees de origem 119911 gt 1198932 nos filmes mais grossos que 200 nm para R4T25
e que 430 nm para R6T25 se deslocam com alto grau de aleatoriamente como nas
imagens de vetores deslocamento da Figura 57 ou tendem a ir para baixo A maior
diferenccedila entre os soacutelidos cristalino e amorfo ocorreu para filmes ultrafinos com
hle36 nm Para esses filmes o caso cristalino apresentou 119911119900119903119894119892119890119898 le 119893 enquanto no
amorfo 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932
82
Figura 516 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem)
para espessuras de filme de 25 nm 35 nm 50 nm 85 nm 100 nm 160 nm 185 nm 235 nm e
435 nm em um soacutelido cristalino com o cilindro R4T25
83
Figura 517 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem)
para espessuras de filme de 20 nm 36 nm 66 nm 116 nm 200 nm 216 nm 300 nm 400 nm e
600 nm em um soacutelido amorfo com o cilindro R4T25
84
Figura 518 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem)
para espessuras de filme de 20 nm 36 nm 66 nm 116 nm 200 nm 300 nm 430 nm e 600 nm
em um soacutelido amorfo com o cilindro R6T25
85
522 Comparaccedilatildeo com dados experimentais
Depois de simular e realizar medidas para todas as combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879lowast
para um soacutelido molecular amorfo os resultados que melhor se ajustaram aos valores
experimentais de referecircncia foram para uma excitaccedilatildeo com R6T25 A Figura 519
exibe os valores das dimensotildees medidas para esse sistema em funccedilatildeo da
espessura do filme comparando com os resultados das simulaccedilotildees com dados
experimentais disponiacuteveis para iacuteons de 923 MeV Pb e 600 MeV de Au
a)
c)
b)
Figura 519 Comportamento do a) diacircmetro da cratera (Dc) da b) profundidade da cratera (Cd) e do
c) volume da protuberacircncia (Rim) da trilha R6T25 (quadrados brancos) em um solido amorfo
comparado com dados experimentais (quadrados pretos)
86
Os resultados quantitativos para as simulaccedilotildees com paracircmetros de excitaccedilatildeo
R6T25 em um soacutelido amorfo mostraram boa correlaccedilatildeo qualitativa para o diacircmetro
da cratera (Dc) sendo necessaacuterio usar um fator multiplicativo de 125 para encontrar
o melhor ajuste quantitativo com os valores experimentais A profundidade da
cratera (Cd) foi maior em valores absolutos que os valores experimentais e natildeo
alcanccedilou uma espessura de saturaccedilatildeo dentro dos valores de h simulados Contudo
essa medida natildeo invalida o meacutetodo de simulaccedilatildeo deste trabalho para esta dimensatildeo
da cratera visto que outras condiccedilotildees de trilha como R4T25 apresentaram a
saturaccedilatildeo da profundidade da cratera indicada pelos resultados experimentais Para
os valores do volume da protuberacircncia (rim) usando R6T25 foi obtido ajuste com os
dados experimentais aplicando um fator multiplicativo igual a 017 Tanto os
resultados das simulaccedilotildees quanto dos experimentos para o volume do rim e o
diacircmetro da cratera mostram que o volume do rim eacute mais sensiacutevel agrave reduccedilatildeo da
espessura do filme que o diacircmetro da cratera Isso porque fica claro pela anaacutelise do
hcriacutetico do volume do rim que muito maior que o hcriacutetico do diacircmetro da cratera Aleacutem
disso os resultados do volume do rim do diacircmetro da cratera (Dc) e da
profundidade do rim (Cd) para R6T25 foram comparados com dados coletados de
um modelo analiacutetico de soma de impulsos [76] Devido agrave boa correlaccedilatildeo encontrada
entre esses resultados da simulaccedilatildeo e do 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932 previsto no modelo de pulso
de pressatildeo [76] os resultados dessas simulaccedilotildees foram incluiacutedos na publicaccedilatildeo
mostrada no Anexo B deste trabalho
87
6 CONCLUSOtildeES
No presente trabalho apresentamos uma gama de simulaccedilotildees por dinacircmica
molecular de filmes moleculares ultrafinos perturbados por uma regiatildeo ciliacutendrica
superaquecida e interagindo pelo potencial de LJ adaptado a energias de coesatildeo
proacuteximas de materiais polimeacutericos As simulaccedilotildees foram aplicadas em soacutelidos
cristalinos e amorfos usando diferentes combinaccedilotildees de raio e temperatura da trilha
de excitaccedilotildees (simulando diferentes valores de energia depositada pelos iacuteons)
tendo por foco a investigaccedilatildeo do efeito da espessura do filme na magnitude dos
danos criados
Nas simulaccedilotildees foi possiacutevel identificar sputtering fluxo de material fundido
(melt flow) e pulso de pressatildeo (pressure pulse) como os mecanismos responsaacuteveis
pela produccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie (cratera e regiatildeo protuberante) decorrentes
da deposiccedilatildeo de energia por um iacuteon altamente energeacutetico A participaccedilatildeo do
mecanismo de melt flow teve papel mais importante que os demais na formaccedilatildeo do
rim As dimensotildees das crateras e protuberacircncias (rim) geradas nas simulaccedilotildees
computacionais por dinacircmica molecular mostraram dependecircncia com a espessura
dos filmes ultrafinos similares ao que foi encontrado em medidas experimentais
Houve oacutetima concordacircncia qualitativa entre simulaccedilatildeo e experimentos Em razatildeo da
simplicidade do modelo de soacutelido e do tipo de interaccedilotildees usados fatores de
correccedilatildeo tiveram de ser aplicados para coincidir numericamente os valores das
dimensotildees dos defeitos encontrados nas simulaccedilotildees com os valores experimentais
disponiacuteveis O aumento da densidade de energia da regiatildeo da trilha iocircnica pelo
aumento do raio da trilha alterou diretamente a espessura de filme a partir da qual
puderam ser observados efeitos de confinamento espacial Para filmes com
espessuras menores que esse limite os efeitos da radiaccedilatildeo nas dimensotildees das
crateras e protuberacircncias formadas foram enfraquecidos e a quantidade das
partiacuteculas ejetadas (rendimento do sputtering) foi cada vez menor A profundidade
88
de origem (zorigem) dessas partiacuteculas ejetadas nos filmes amorfos com espessura
hle430 nm foi 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932
A troca de um soacutelido cristalino usado com sucesso em trabalhos anteriores
para um soacutelido amorfo trouxe de forma geral resultados mais proacuteximos do que se
encontra experimentalmente Defeitos natildeo esperados em poliacutemeros como voids
foram eliminados quando as moleacuteculas dos filmes ultrafinos foram dispostas
aleatoriamente em conformaccedilatildeo amorfa Sabendo que materiais polimeacutericos tem alta
complexidade estrutural das cadeias que envolvem dobras torccedilotildees e
entrelaccedilamentos de cadeias os resultados obtidos das simulaccedilotildees deste trabalho
usando um soacutelido molecular amorfo com partiacuteculas interagindo pelo potencial de
Lennard-Jones para modelar filmes ultrafinos apresentaram oacutetimo acordo com um
modelo analiacutetico [76] e com dados experimentais para filmes ultrafinos de poliacutemeros
de espessuras variadas [24] disponiacuteveis Dessa forma a comparaccedilatildeo desses dados
foi publicada em um artigo recentemente aceito em uma revista internacional que
pode ser acessada no Anexo B que trata dos efeitos do confinamento de trilhas
iocircnicas em filmes polimeacutericos ultrafinos
Apesar dos resultados satisfatoacuterios encontrados neste trabalho o potencial
usado que por ser simples permite modelar um soacutelido onde um grande nuacutemero de
partiacuteculas interage entre si limita seriamente o acesso agrave descriccedilatildeo de propriedades
do material e a resultados quantitativamente em acordo com a realidade Somente
atraveacutes de simulaccedilotildees mais realistas do soacutelido polimeacuterico incluindo cadeias de
moleacuteculas e potenciais de interaccedilatildeo mais elaborados como realizado em outros
trabalhos [121 124 140] eacute que se espera obter cratera e rim com valores
quantitativos mais proacuteximos dos experimentais
89
7 PROPOSTAS PARA TRABALHOS FUTUROS
Propotildee-se para trabalhos futuros a implementaccedilatildeo de potenciais mais
realistas na modelagem do material polimeacuterico o uso de substratos com partiacuteculas
com massa distinta da massa do material do filme e o aumento da caixa de
simulaccedilatildeo nas direccedilotildees x e y para avaliar em detalhes o efeito de diferentes
119889119864119889119909119890119891119891 da ordem de ateacute ~5 keVnm nos efeitos de confinamento
Em outro projeto de mestrado seraacute investigado o uso do potencial de FENE
na modelagem de um soacutelido composto por cadeias de aacutetomos sendo aplicado o
modelo do thermal spike para avaliar o novo modelo estruturalmente mais realista
no estudo dos efeitos do confinamento eletrocircnico em uma dimensatildeo
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100
ANEXO A ENTRADA PARA O PROGRAMA LAMMPS DE UMA
SIMULACcedilAtildeODE DINAcircMICA MOLECULAR DE UM SOacuteLIDO
MOLECULAR CRISTALINO DE LENNARD-JONES
units lj
dimension 3
boundary p p s
atom_style atomic
neighbor 03 bin
neigh_modify every 1 delay 2 check yes
VARIABLES
Target size
variable H equal 500
variable L equal 500
variable Lm equal ($L-20)
variable Ll equal ($L-10)
spike center and radius
variable x equal 00
variable y equal 00
variable r equal 40
Spike temperature and heating time
variable SPKTime equal 2000
variable SPKTemp1 equal 2500
CREATE GEOMETRY
lattice fcc 10675 orient x 1 0 0 orient y 0 1 0 orient z 0 0 1
region box block -$L $L -$L $L -$H $H
create_box 1 box
mass 1 10
101
Create Atoms
region target block -$L $L -$L $L -$H $H
create_atoms 1 region target
POTENTIALS
pair_style ljcut 25
pair_coeff 1 1 10 10 25
REGIONS
Central region
region targetm block -$Lm $Lm -$Lm $Lm -INF INF
group film region targetm
Fix border side region
region targetml block -$Ll $Ll -$Ll $Ll -INF INF
region targetf intersect 2 target targetml side out
group fix-border region targetf
Damped region between center and border
region targetlf intersect 2 targetm target side out
group filmlf region targetlf
region targetl intersect 2 targetml targetlf
group filml region targetl
group mob union film filml
Integrator + compute
fix 1 all nve
compute 1 film keatom
compute 2 film centroatom fcc
compute 3 film peatom
compute 4 film stressatom pair
compute new3d film temp
VELOCITIES
velocity mob create 01 134231 temp new3d
102
THERMALIZE
thermo 50
thermo_style custom step temp pe ke etotal press vol pxx pyy pzz
thermo_modify temp new3d norm yes
fix 2 film temprescale 1 010 010 005 10
fix 3 filml langevin 010 010 500 699483
fix 4 fix-border setforce 00 00 00
velocity fix-border set 00000 00000 00000
timestep 0001
run 1000
run 1
SPIKE SETTINGS amp HEATING
reset_timestep 0
unfix 2
unfix 3
fix 3 filml langevin 01 01 500 399481
dump for all atoms
dump 1 all custom 5000 dumpspk x y z c_1 c_2 type vx vy vz id c_3 c_4[1] c_4[2]
c_4[3]
restart 25000 restart
HOT SPIKE
region track cylinder z $x $y $r 7066 INF units box
group trackatoms region track
fix 6 trackatoms temprescale 1 01 $SPKTemp1 01 10
Dump track info
dump trackini trackatoms custom 200 dumptrackini x y z c_1 c_2 type vx vy vz id
c_3 c_4[1] c_4[2] c_4[3]
103
Heating time
timestep 00005
run $SPKTime
SPIKE EVOLUTION
unfix 6
undump trackini
fix 5 all dtreset 1 00001 0001 001 units box
thermo 100
thermo_style custom step temp pe ke etotal press vol pxx pyy pzz f_5[1]
thermo_modify temp new3d norm yes
run 10000
unfix 5
timestep 0001
thermo_style custom step temp pe ke etotal press vol pxx pyy pzz
thermo_modify temp new3d norm yes
run 100000
104
ANEXO B ARTIGO ACEITO ndash PHYSICAL REVIEW LETTERS
105
106
107
108
109
110
111
5
521 Profundidade de origem 81
522 Comparaccedilatildeo com dados experimentais 85
6 CONCLUSOtildeES 87
7 PROPOSTAS PARA TRABALHOS FUTUROS 89
8 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 90
ANEXO A ENTRADA PARA O PROGRAMA LAMMPS DE UMA
SIMULACcedilAtildeODE DINAcircMICA MOLECULAR DE UM SOacuteLIDO
MOLECULAR CRISTALINO DE LENNARD-JONES 100
ANEXO B ARTIGO ACEITO ndash PHYSICAL REVIEW LETTERS 104
6
LISTA DE FIGURAS
Figura 31 Perda de energia de iacuteons de Pb em funccedilatildeo da energia cineacutetica para um alvo de PMMA Contribuiccedilatildeo dos freamentos eletrocircnico e nuclear no freamento total dos iacuteons em funccedilatildeo da energia cineacutetica dos iacuteons As linhas pontilhadas azul e vermelha denotam respectivamente o poder de
freamento nuclear 119878119899119906119888119897 e eletrocircnico 119878119890119897119890119888 e a linha soacutelida preta a soma dos poderes de freamento 19
Figura 32Trajetoacuterias simuladas para 20000 iacuteons de ouro (Au7+) incidindo em acircngulo normal agrave superfiacutecie em um filme de PMMA (estequiometria C5H8O2) de 400 nm de espessura e densidade 119 gcmsup3 Estimativa gerada usando o coacutedigo SRIM 2010 [38] 20
Figura 33 Segmento de trilha iocircnica tiacutepico formado por um iacuteon energeacutetico (seta) na mateacuteria [39] Os pontos pretos indicam ionizaccedilotildees 22
Figura 34 Evoluccedilatildeo temporal da trilha iocircnica I) 1ordf etapa da excitaccedilatildeo e ionizaccedilatildeo inicial dos aacutetomos II) A excitaccedilatildeo eacute convertida para movimentos atocircmicos (altas temperaturas transientes da rede) III) A relaxaccedilatildeo da regiatildeo perturbada pelos iacuteons leva a um novo arranjo permanente dos aacutetomos e efeitos de superfiacutecie na escala nanomeacutetrica podem ser produzidos[44] 23
Figura 35 Unidades de repeticcedilatildeo do a) polietileno (PE) b) poliacrilonitrila (PAN) c) poli(metacrilato de metila) (PMMA) d) poli(cloreto de vinila) (PVC) A letra ―n indica o nuacutemero de vezes que esse mero seraacute repetido para formar o poliacutemero[61] 25
Figura 36 Imagem de microscopia de forccedila atocircmica de crateras induzidas pelo bombardeamento de um filme de PMMA com iacuteons de 111 MeVu de Bi em acircngulos de 0ordm 45ordm e 79ordm em relaccedilatildeo agrave superfiacutecie A escala de cor mostra a variaccedilatildeo de altura numa faixa de 20 nm adaptado de [75] 27
Figura 37 Imagens de AFM de filmes finos de PMMA de 10 nm (a-e) e 105 nm (f-g)
bombardeados em incidecircncia normal agrave superfiacutecie por 3 MeVu 119860119906119902119894119899119894 + com estados de caga inicial diferentes (af) 30+ (bg) 35+ (ch) 40+ (di) 45+ (ej) 51+ 28
Figura 38 Meacutedias dos valores da largura (Cw) e comprimento (Cl) da cratera do comprimento (Hl) e altura (Hh) dos hillocks como funccedilatildeo da espessura do filme aleacutem de imagens de AFM de filmes ultrafinos de diferentes espessuras irradiados com Au de 20 MeV com acircngulo de 79ordm 28
7
Figura 39 Imagens de AFM de filmes de PMMA com espessuras entre 2 e 60 nm irradiados (a-e) com 923 MeV Pbeq em incidecircncias normal agrave superfiacutecie e (f-j) com 597 MeV Aueq em acircngulo de 79ordm em relaccedilatildeo a superfiacutecie 29
Figura 310 Ilustraccedilatildeo de teacutecnicas de simulaccedilatildeo computacional de sistemas atocircmico-moleculares disponiacuteveis para sondar intervalos de tempo e espaccedilo distintos [87] 31
Figura 311 Representaccedilatildeo de condiccedilatildeo de contorno perioacutedica (PBC) para um sistema bidimensional a partir de uma unidade central 33
Figura 312 Exemplo de funccedilotildees usadas na anaacutelise de um sistema atomiacutestico em uma sequecircncia de passos de 1 a 5 desde a leitura dos dados ateacute a visualizaccedilatildeo de uma fatia de interesse mostrando somente partiacuteculas de interesse do usuaacuterio[111] 40
Figura 313 Dimensotildees da a) cratera e b) rim em funccedilatildeo do 119889119864119889119909119890119891119891 Os resultados de MD satildeo para acircngulo de irradiaccedilatildeo de 60ordm U=05 eV
120590 = 5 Å e um raio da trilha de 2120590 e 119889119864119889119909119890119891119891 = 02(119889119864119889119909) O fator usado no primeiro graacutefico de a) e de b) corrige a diferenccedila entre o acircngulo experimental de 79ordm e o usado nas simulaccedilotildees de 60ordm 42
Figura 41 Diagrama de fluxo empregado na execuccedilatildeo de uma simulaccedilatildeo de MD 43
Figura 42 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos volumes compreendidos pelo filme e pelo substrato dentro do domiacutenio da simulaccedilatildeo tendo a trilha iocircnica como referecircncia 45
Figura 43 Volume de simulaccedilatildeo dividido em filme h e substrato s O filme eacute
apresentado na regiatildeo superior da caixa com espessura 119893 onde 119893 1lt 119893
2lt 119893 3 45
Figura 44 Evoluccedilatildeo temporal da distribuiccedilatildeo das energias (a-d) cineacutetica (KE) e (e-
h) potencial (PE) das partiacuteculas de um cilindro de raio 119903119888119910119897 = 6120590 e temperatura 119879 lowast= 25 entre os dump 0 e 200 (t~04 ps) Para cada partiacutecula dos cilindros a escala de cores de (a) e (b) indica valores de
KE entre 0 e 4휀 e a escala de cores de (e) e (f) indica valores de PE entre -7휀 e -3휀 47
Figura 45 Vetores com escala aumentada em 10 vezes indicam o deslocamento dos aacutetomos da trilha entre o dump 0 e o dump 200 do cilindro de raio
119903119888119910119897 = 6120590 e temperatura 119879 lowast= 25 Evidencia-se a aleatoriedade das direccedilotildees das velocidades das moleacuteculas da trilha 48
Figura 46 Funccedilatildeo de distribuiccedilatildeo radial das partiacuteculas nos soacutelidos (a) cristalino e (b) amorfo deste trabalho comparados com resultados do artigo de referecircncia (c) [138] 52
8
Figura 47 Vista superior da cratera (a b) e do perfil da cratera (c) A escala de cores indica posiccedilatildeo em z a partir da superfiacutecie As linhas vermelhas em (a) e (b) delimitam as regiotildees das fatias no centro da cratera feitas nos eixos x e y usadas em (c) Os nuacutemeros em (c) indicam as medidas especificadas no Quadro 43 55
Figura 48 Vista em perspectiva do volume do rim dentro da caixa da simulaccedilatildeo aos 190 ps O rim eacute o material restante entre as linhas vermelhas Abaixo da delimitaccedilatildeo havia filme e substrato e acima partiacuteculas ejetadas por sputtering A escala de cores indica a posiccedilatildeo na direccedilatildeo z a partir da superfiacutecie 56
Figura 49 Imagens com vista superior da cratera e da protuberacircncia gerada sobre a superfiacutecie de dois filmes de mesma espessura a partir de cilindros com mesmo 119903119888119910119897 poreacutem com 119879(119887) lowast ~4119879(119886) lowast mostrando maior elevaccedilatildeo da superfiacutecie em torno da protuberacircncia em (b) A escala de cores indica a posiccedilatildeo em z das partiacuteculas a partir da superfiacutecie 56
Figura 410 Exemplo do uso dos recursos do Ovito na avaliaccedilatildeo da evoluccedilatildeo do sistema simulado Satildeo mostrados seis passos de tempo nos quais a cor das partiacuteculas eacute escalonada com energia cineacutetica (KE) 58
Figura 51 Sequecircncia de imagens da caixa de simulaccedilatildeo com vista em perspectiva da evoluccedilatildeo das partiacuteculas da superfiacutecie com suas posiccedilotildees em z escalonada em cores entre (a) 950 ps e (f) 190 ps Pode-se notar em (f) a regiatildeo protuberante formada ao redor de uma cratera formada pela ejeccedilatildeo de partiacuteculas desde (a) 950 ps ateacute cerca de (c) 2850 ps 60
Figura 52 Vista superior da caixa de simulaccedilatildeo em t~190 ps (escala de cores indicando a posiccedilatildeo das partiacuteculas no eixo z a partir da superfiacutecie) para os soacutelidos (a) cristalino e (b) amorfo comparados com (c) uma imagem de AFM sob a mesma perspectiva de uma cratera e rim em filme de PMMA 61
Figura 53 a) Diacircmetro da cratera (Dc) e b) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo do tempo para simulaccedilotildees em um soacutelido amorfo com excitaccedilatildeo R6T25 62
Figura 54 Comparaccedilatildeo do rendimento do sputtering no tempo para uma excitaccedilatildeo com R4T25 em um soacutelido cristalino (siacutembolos abertos) e em um soacutelido amorfo (siacutembolos fechados) 63
Figura 55 Vetores de deslocamento de (a) 475 ps a (f) 190 ps das partiacuteculas no soacutelido cristalino com cilindro R4T25 e filme com h=235 nm As imagens exibem o perfil da cratera em fatias de 05 nm no centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo (PP) e o melt flow (MF) 64
9
Figura 56 Vetores de deslocamento de (a) 475 ps ateacute (f) 190 ps das partiacuteculas no soacutelido cristalino com amorfo R4T25 e filme com h=200 nm As imagens exibem o perfil da cratera em fatias de 05 nm no centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo (PP) e o melt flow (MF) 66
Figura 57 Vetores de deslocamento em passos de tempo entre (a) 475 e (f) 190 ps das partiacuteculas no soacutelido cristalino com amorfo R6T25 e filme com h=200 nm As imagens exibem o perfil da cratera em fatias de 05 nm no centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo (PP) e o melt flow (MF) 67
Figura 58 Imagem em perspectiva da caixa de simulaccedilatildeo com corte no centro do eixo x da caixa mostrando a evoluccedilatildeo temporal nos passos de tempo (a) 475 ps (b) 1425 ps (c) 19 ps (d) 2375 ps (e) 57 e (f) 190 ps da energia cineacutetica das partiacuteculas no soacutelido cristalino com um filme de h=235 nm usando R4T25 A escala de cores exibe a energia cineacutetica
das partiacuteculas de zero a 4휀 69
Figura 59 Imagem em perspectiva da caixa de simulaccedilatildeo com corte no centro do eixo x da caixa mostrando a evoluccedilatildeo temporal nos passos de tempo (a) 475 ps (b) 1425 ps (c) 19 ps (d) 2375 ps (e) 57 ps e (f) 190 ps da energia cineacutetica das partiacuteculas no soacutelido cristalino com um filme de h=200nm usando R6T25 A escala de cores exibe a energia cineacutetica
das partiacuteculas de zero a 4휀 70
Figura 510 Mosaico com vista superior e do perfil das crateras e protuberacircncias em t~190 ps para filmes de espessura h entre (a) 25 nm e (g) 435 nm em soacutelido molecular cristalino com excitaccedilatildeo R4T25 Escala de cores indica variaccedilatildeo na posiccedilatildeo em z das moleacuteculas a partir da superfiacutecie 73
Figura 511 Mosaico com vista superior e do perfil das crateras e protuberacircncias em t~190 ps para filmes de espessura h entre (a) 2 nm e (g) 43 nm em soacutelido molecular amorfo com trilha R6T25 Escala de cores indica variaccedilatildeo na posiccedilatildeo em z das moleacuteculas a partir da superfiacutecie 74
Figura 512 Resultados quantitativos do (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera (Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim (dr1) (e) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (f) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da espessura do filme (h) para excitaccedilotildees com R4T25 no soacutelido cristalino 76
Figura 513 Resultados quantitativos do (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera (Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim (dr1) (f) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (g) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da espessura do filme (h) para todas as condiccedilotildees de trilha testadas no soacutelido amorfo 78
10
Figura 514 Resultados quantitativos das dimensotildees (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera (Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim (dr1) (f) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (g) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da espessura do filme (h) para uma excitaccedilatildeo com R6T25 em filmes amorfos 79
Figura 515 Percentual de partiacuteculas do rim oriundas de pulso de pressatildeo (PP) e do fluxo de material fundido (MF) em funccedilatildeo de h para diferentes excitaccedilotildees (R4T25 R6T25 e R8T25) 80
Figura 516 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem) para espessuras de filme de 25 nm 35 nm 50 nm 85 nm 100 nm 160 nm 185 nm 235 nm e 435 nm em um soacutelido cristalino com o cilindro R4T25 82
Figura 517 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem) para espessuras de filme de 20 nm 36 nm 66 nm 116 nm 200 nm 216 nm 300 nm 400 nm e 600 nm em um soacutelido amorfo com o cilindro R4T25 83
Figura 518 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem) para espessuras de filme de 20 nm 36 nm 66 nm 116 nm 200 nm 300 nm 430 nm e 600 nm em um soacutelido amorfo com o cilindro R6T25 84
Figura 519 Comportamento do a) diacircmetro da cratera (Dc) da b) profundidade da cratera (Cd) e do c) volume da protuberacircncia (Rim) da trilha R6T25 (quadrados brancos) em um solido amorfo comparado com dados experimentais (quadrados pretos) 85
LISTA DE TABELAS
Tabela 31 Raios da infratrilha Ri e da ultratrilha Ru para iacuteons incidentes em aacutegua
como alvo[46] β eacute a razatildeo da velocidade das partiacuteculas pela velocidade
da luz no vaacutecuo 22
Tabela 32 Paracircmetros usados em simulaccedilotildees de dinacircmica molecular apresentados na sua forma reduzida adimensional com as relaccedilotildees que escalonam as
grandezas em funccedilatildeo de 120590 119898 e 휀 37
Tabela 41 Paracircmetros baacutesicos de entrada para as simulaccedilotildees 50
LISTA DE QUADROS
Quadro 41 Espessuras de filme 119893 e combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879 lowast simuladas em soacutelidos cristalinos Os paracircmetros 119903119888119910119897 e 119879 lowast satildeo dados em unidades adimensionais de LJ 51
Quadro 42 Espessuras de filme 119893 e combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879 lowast simuladas em
soacutelidos amorfos Os paracircmetros 119903119888119910119897 e 119879 lowast satildeo dados em unidades adimensionais de LJ 53
Quadro 43 Lista em ordem numeacuterica dos efeitos quantificados neste trabalho 54
Quadro 51 Valores do diacircmetro da cratera (Dc) da profundidade da cratera (Cd) da altura do rim (Hr) e do volume do rim (Rim) medidos para (a) um filme cristalino de h~235 nm e para um filme amorfo de h~20 nm para as trilhas (b) R4T25 e (c) R6T25 62
RESUMO
GUTIERRES Leandro Simulaccedilatildeo por dinacircmica molecular dos efeitos induzidos pela irradiaccedilatildeo iocircnica de filmes moleculares ultrafinos Porto Alegre 2015 Dissertaccedilatildeo de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Engenharia e Tecnologia de Materiais PONTIFIacuteCIA UNIVERSIDADE CATOacuteLICA DO RIO GRANDE DO SUL
Neste trabalho simulaccedilotildees por dinacircmica molecular (MD) foram empregadas
para estudar efeitos induzidos pela irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia em filmes
moleculares ultrafinos A energia depositada pelos iacuteons eacute computacionalmente
simulada usando um modelo simples de thermal spike com partiacuteculas interagindo
pelo potencial de Lennard-Jones Foi investigado o efeito da variaccedilatildeo da espessura
de filmes ultrafinos (2 ndash 60 nm) nas dimensotildees dos defeitos criados na superfiacutecie -
diacircmetro (Dc) e profundidade (Cd) da cratera e volume da protuberacircncia (rim)
Foram modelados sistemas cristalino e amorfo e investigadas diferentes
combinaccedilotildees de raio e temperatura da trilha de excitaccedilatildeo gerada pelos iacuteons Os
resultados qualitativos e quantitativos obtidos usando os soacutelidos cristalino e o amorfo
foram comparados A anaacutelise da dinacircmica do sistema apoacutes a energia da trilha iocircnica
ser transferida para movimento atocircmico permitiu identificar os mecanismos
responsaacuteveis pela formaccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie O tamanho da cratera eacute
determinado principalmente pela ejeccedilatildeo de material e pelo fluxo de material fundido
da trilha superaquecida enquanto o rim tem origem tanto no fluxo de material
derretido quanto no deslocamento coerente de um pulso de pressatildeo oriundo do
centro da trilha excitada Foi encontrada uma forte dependecircncia entre as dimensotildees
dos defeitos de superfiacutecie e no nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (sputtering) quando a
espessura do filme (h) eacute menor que um valor criacutetico hcriacutetico A espessura criacutetica para o
volume do rim mais sensiacutevel ao confinamento do filme foi maior que para o Dc
devido aos diferentes mecanismos envolvidos O sputtering foi cada vez menor com
a reduccedilatildeo de h a partir tambeacutem de um valor criacutetico de h Tambeacutem foram obtidas a
profundidade de origem zorigem das partiacuteculas ejetadas e o sputtering em funccedilatildeo de
h Para os filmes amorfos se obteve zorigemlth2 Resultados das simulaccedilotildees foram
comparados com dados experimentais recentes Os melhores resultados das
simulaccedilotildees obtiveram oacutetima correlaccedilatildeo qualitativa para Dc e para o volume do rim
Palavras-Chave Irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia defeitos de superfiacutecie filmes
ultrafinos dinacircmica molecular
ABSTRACT
GUTIERRES Leandro Molecular dynamics simulation of the ion-irradiation induced effects on ultrathin molecular films Porto Alegre 2015 Master Thesis Graduation Program in Materials Engineering and Technology PONTIFICAL CATHOLIC UNIVERSITY OF RIO GRANDE DO SUL
In this work molecular dynamics (MD) simulations were carried out to study
the ion-irradiation induced effects on ultrathin molecular films The energy deposited
by the ions is computationally simulated using a simple thermal spike with particles
interacting via the Lennard-Jones potential It was investigated the effect of thin and
ultrathin (2 ndash 60 nm) films thickness variation in the dimensions of the defects created
on the surface ndash craterrsquos diameter (Dc) and depth (Cd) and ridge (rim) volume
Crystalline and amorphous systems were modeled and different radius and
temperature combinations were investigated for the simulated cylindrical track
Qualitative and quantitative results obtained from crystalline and amorphous samples
were compared The analysis of the systemrsquos dynamics after the track energy got
transferred into atomic motion allowed to identify the mechanisms responsible for the
formation of the surface defects Crater size is mostly determined by evaporation and
melt flow from the hot track while the rim size is determined both by melt flow and
coherent displacement of particles due to the large pressure developed in the excited
track We find a large dependence on the dimensions of the surface defects and in
the number of sputtered particles with the film thickness (h) below a critical value
hcriacutetico The critical thickness for the rim volume more sensitive to the confinement of
the film was found to be higher than the hcriacutetico for Dc since mechanisms involved in
the formation of both effects are different Also from a critical h on the sputtering
yield got smaller as the film thickness decreased The sputtered particlesrsquo depth of
origin zorigem was obtained as a function of h As a result from simulations with
amorphous films it was obtained zorigemlth2 Results from simulations were compared
to recent experimental data
Key-words High energy ion irradiation surface features ultrathin films molecular
dynamics
15
1 INTRODUCcedilAtildeO
A irradiaccedilatildeo iocircnica de soacutelidos eacute um toacutepico estudado haacute deacutecadas que ainda
hoje se mostra importante na compreensatildeo de conceitos e fenocircmenos fiacutesicos
quiacutemicos e estruturais da mateacuteria e tambeacutem na alteraccedilatildeo controlada de
propriedades de materiais com aplicaccedilotildees praacuteticas em diversas aacutereas [1-4] Em
particular a irradiaccedilatildeo de filmes finos de poliacutemeros isolantes como o poli(metacrilato
de metila) (PMMA) e as subsequentes caracterizaccedilotildees por teacutecnicas de anaacutelises
fiacutesica e quiacutemica possibilitam correlacionar padrotildees dimensionais com o
comportamento desses compostos apoacutes interaccedilotildees de iacuteons de alta energia em niacutevel
eletrocircnico induzirem deformaccedilotildees plaacutesticas na superfiacutecie dos filmes Sabe-se que as
propriedades para um material satildeo diferentes na escala nanomeacutetrica e em bulk [5]
O confinamento espacial da energia eletrocircnica perdida por um projeacutetil energeacutetico
atravessando um filme ultrafino tipicamente de espessura hlt100nm pode fornecer
efeitos de magnitude distinta da encontrada em filmes mais grossos Resultados
experimentais indicam uma seacuterie de efeitos distintos decorrentes da interaccedilatildeo de
iacuteons de alta energia com filmes polimeacutericos de PMMA de diferentes espessuras h
(2lthlt200 nm) incluindo o enfraquecimento gradual dos efeitos de superfiacutecie quando
confinados espacialmente em uma dimensatildeo [6-8]
Experimentos e teorias tecircm papel fundamental na compreensatildeo de
mecanismos envolvidos na transferecircncia de energia do feixe iocircnico no regime
eletrocircnico para soacutelidos Poreacutem existem limitaccedilotildees experimentais para a verificaccedilatildeo
das teorias existentes para esses processos Simulaccedilotildees computacionais
desempenham um papel importante uma vez que tem a capacidade de transpor
limites laboratoriais e permitem portanto vislumbrar novas e melhoradas
explicaccedilotildees para resultados experimentais [9-12] Dentre as muitas teacutecnicas
computacionais existentes particularmente no campo da irradiaccedilatildeo iocircnica de
materiais as simulaccedilotildees por Dinacircmica Molecular tecircm ampla aceitaccedilatildeo [13-17] uma
16
vez que permitem arranjar sistemas atocircmico-moleculares tatildeo detalhados quanto a
capacidade computacional disponiacutevel para processar os dados das simulaccedilotildees
A Dinacircmica Molecular baseia-se na mecacircnica claacutessica usando a segunda lei
de Newton para prever a dinacircmica de um sistema composto de muitas partiacuteculas
claacutessicas interagindo atraveacutes de um potencial em intervalos de tempo (desde 119891119904 ateacute
119901119904) em um volume preestabelecido de acordo com os objetivos da simulaccedilatildeo A
versatilidade dessa teacutecnica de modelagem permite simular desde soacutelidos ou gases
interagindo aos pares por forccedilas fracas de van der Waals [9] ateacute cadeias
moleculares [18] e sistemas de menor dimensatildeo poreacutem mais complexos como
proteiacutenas [19] Para investigaccedilotildees de natureza geneacuterica em material bulk onde os
efeitos de perturbaccedilotildees em todo um sistema satildeo modelados potenciais simples
como Lennard-Jones podem ser suficientes Ainda por ser menos complexo esse
tipo de potencial permite usar domiacutenios maiores e processar dados com rapidez
Neste trabalho foram realizadas simulaccedilotildees de Dinacircmica Molecular dos
efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia em filmes moleculares ultrafinos de
espessuras h entre 2 e 60 nm colocados sobre um substrato natildeo aquecido Como
base para nossas simulaccedilotildees foram usados trabalhos que simularam compostos
orgacircnicos gases nobres e poliacutemeros com soacutelidos moleculares interagindo pelo
potencial de Lennard-Jones [9 10 20 21] Nesses estudos para analisar os efeitos
da irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia foi proposto um modelo de thermal spike (TS)
com o uso de um cilindro composto de partiacuteculas superaquecidas para representar a
energia transferida pelo iacuteon na forma de movimento atocircmico Aqui para o estudo
sistemaacutetico dos efeitos do confinamento espacial da radiaccedilatildeo em soacutelidos
moleculares foram criadas redes cristalina (CFC) e amorfa e foram testadas
diferentes combinaccedilotildees de raio e temperatura da trilha Os paracircmetros de entrada
para definir propriedades das moleacuteculas do soacutelido foram escolhidos com base em
propriedades semelhantes as do poliacutemero PMMA para comparaccedilatildeo com resultados
experimentais disponiacuteveis [6 7 21-24] e avaliar o alcance e as limitaccedilotildees do meacutetodo
computacional Os dados das simulaccedilotildees com melhor correlaccedilatildeo com os
experimentos satildeo apresentados em detalhes nos resultados deste trabalho O
Anexo B traz um artigo aceito para publicaccedilatildeo em um perioacutedico internacional onde
as simulaccedilotildees foram usadas para demonstrar o efeito do confinamento espacial aqui
discutido
17
2 OBJETIVOS
Esse trabalho tem como objetivo usar simulaccedilotildees computacionais de
dinacircmica molecular de um soacutelido molecular com interaccedilotildees governadas pelo
potencial de pares de Lennard-Jones para analisar os efeitos da radiaccedilatildeo iocircnica em
materiais orgacircnicos sob condiccedilotildees de confinamento espacial em uma dimensatildeo
21 Objetivos Especiacuteficos
Investigar os efeitos da reduccedilatildeo da espessura da amostra irradiada na
magnitude dos danos de superfiacutecie em diferentes condiccedilotildees de raio e
temperatura da trilha de danos criada por um iacuteon incidente
Analisar quantitativamente as dimensotildees e morfologia das estruturas
geradas na superfiacutecie (cratera e protuberacircncia) pelos impactos iocircnicos
Analisar qualitativamente a dinacircmica do sistema apoacutes a perturbaccedilatildeo
introduzida pelos iacuteons
Analisar os mecanismos de formaccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie
presentes nas simulaccedilotildees
Avaliar as limitaccedilotildees do meacutetodo computacional aplicado atraveacutes da
comparaccedilatildeo dos resultados quantitativos e qualitativos das anaacutelises
das simulaccedilotildees com dados experimentais obtidos para filmes finos do
poliacutemero PMMA irradiados com iacuteons de alta energia
18
3 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA
As estruturas e os fenocircmenos a serem investigados neste trabalho tecircm
origem na transferecircncia de energia de iacuteons de alta energia incidindo em isolantes
Simulaccedilotildees computacionais de dinacircmica molecular foram realizadas para observar e
compreender a dinacircmica das partiacuteculas que compotildeem o material usando um modelo
de thermal spike para representar a raacutepida expansatildeo de uma regiatildeo ciliacutendrica
superaquecida Um cilindro superaquecido eacute usado para modelar o comportamento
dos aacutetomos na regiatildeo da trilha iocircnica apoacutes o acoplamento eleacutetron-focircnon Portanto
nesse capiacutetulo seraacute feito um breve apanhado de alguns conceitos baacutesicos da
interaccedilatildeo de iacuteons de alta energia com a mateacuteria Seratildeo enfatizados os efeitos da
irradiaccedilatildeo em poliacutemeros que eacute usado como material de referecircncia Tambeacutem seratildeo
abordados fundamentos de simulaccedilatildeo por Dinacircmica Molecular (MDS) e de estudos
onde a teacutecnica eacute aplicada agrave modelagem dos efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica em
materiais
31 Interaccedilatildeo de iacuteons com a mateacuteria
Iacuteons energeacuteticos de muitas espeacutecies satildeo usados na irradiaccedilatildeo de materiais
para alteraccedilotildees de suas propriedades (mecacircnicas eleacutetricas magneacuteticas entre
outras) [25-28] Para acelerar iacuteons atualmente alguns dos aparatos mais usados
satildeo implantadores iocircnicos e aceleradores de iacuteons A diferenccedila baacutesica entre esses
dois dispositivos eacute a faixa de energia e as correntes que se pode fornecer para
acelerar os iacuteons Atualmente eacute possiacutevel irradiar amostras acelerando iacuteons de todos
os elementos com energias desde eV ateacute GeV [29-33]
Uma partiacutecula carregada de alta energia ao penetrar um material perde
gradualmente sua energia Isso ocorre principalmente pela excitaccedilatildeo e ionizaccedilatildeo
do alvo ou pela transferecircncia de momentum para os aacutetomos do alvo por colisotildees
atocircmicas O paracircmetro fiacutesico conhecido como perda de energia 119889119864119889119909 ou poder de
19
freamento (119878) representa a quantidade de energia perdida 119889119864 por um feixe de
partiacuteculas ao percorrer uma distacircncia 119889119909 em um material [34-36] O poder de
freamento eacute definido pela Equaccedilatildeo (31)
119878 119864 = lim∆119909rarr0
∆119864
∆119909=119889119864
119889119909 119864 (31)
A entrega de energia ao material se sucede atraveacutes de dois mecanismos de
freamento distintos o freamento eletrocircnico (119878119890) e o nuclear (119878119899 ) Em geral o poder
de freamento total (119878) eacute a soma dos dois freamentos
119878 = 119878119890 + 119878119899 (32)
A taxa e o mecanismo predominante com que os iacuteons perdem energia para o
meio dependem fortemente das velocidades desses iacuteons Na Figura 31 estatildeo
mostradas as contribuiccedilotildees dos freamentos eletrocircnico e nuclear para o freamento
total de iacuteons de Pb em funccedilatildeo da energia cineacutetica para um alvo de PMMA
Figura 31 Perda de energia de iacuteons de Pb em funccedilatildeo da energia cineacutetica para um alvo de PMMA
Contribuiccedilatildeo dos freamentos eletrocircnico e nuclear no freamento total dos iacuteons em funccedilatildeo da energia
cineacutetica dos iacuteons As linhas pontilhadas azul e vermelha denotam respectivamente o poder de
freamento nuclear 119878119899119906119888119897 e eletrocircnico 119878119890119897119890119888 e a linha soacutelida preta a soma dos poderes de freamento
Em valores baixos de energia cineacutetica prevalecem colisotildees elaacutesticas com os
nuacutecleos dos aacutetomos do alvo enquanto para iacuteons com energias da ordem de alguns
keVu prevalecem interaccedilotildees sobretudo com os eleacutetrons do alvo [37] Como a massa
atocircmica dos iacuteons eacute muito maior que a dos eleacutetrons no regime de predomiacutenio
eletrocircnico a trajetoacuteria de partiacuteculas de maior energia dentro do material irradiado eacute
20
mais retiliacutenea que a dos iacuteons com energias baixas que transferem sua energia aos
aacutetomos do alvo diretamente por momentum Aleacutem disso o alcance projetado de iacuteons
de alta energia eacute muito maior para um mesmo alvo A Figura 32 traz uma estimativa
da trajetoacuteria de um feixe de ouro (Au7+) com energias de 500 keV e 1GeV incidindo
em um filme do poliacutemero PMMA O feixe mais energeacutetico tem alcance projetado
maior que a espessura de 400nm do filme enquanto o feixe menos energeacutetico perde
toda sua energia em ~300nm
Figura 32Trajetoacuterias simuladas para 20000 iacuteons de ouro (Au7+) incidindo em acircngulo normal agrave
superfiacutecie em um filme de PMMA (estequiometria C5H8O2) de 400 nm de espessura e densidade
119 gcmsup3 Estimativa gerada usando o coacutedigo SRIM 2010 [38]
Um paracircmetro que define a importacircncia relativa de cada um dos freamentos
119878119890 e 119878119899 na interaccedilatildeo de um iacuteon com um soacutelido eacute a velocidade de Bohr 119907119861 = 1198902ℏ
(~022 cmns ou 25 keVu) onde 119890 eacute a carga de um eleacutetron e ℏ eacute a constante de
Planck reduzida Um iacuteon com velocidade muito maior que 119907119861 eacute considerado um iacuteon
raacutepido (swift ion) [39] Tipicamente se a velocidade do iacuteon incidente for menor que a
velocidade de Bohr haveraacute predominacircncia do freamento nuclear sobre o freamento
eletrocircnico na passagem do iacuteon pelo material Poreacutem se a velocidade do projeacutetil for
muito maior que 119907119861 119878119890 seraacute o regime de predomiacutenio Portanto espera-se que
diferentes efeitos sejam desencadeados no material pela accedilatildeo de iacuteons energeacuteticos
em cada um dos diferentes regimes de freamento [37]
Nas energias de interesse neste trabalho predomina o freamento oriundo da
interaccedilatildeo eletrocircnica Iacuteons nesse regime produzem aglomerados de danos estruturais
no material com geometria ciliacutendrica e com relaccedilatildeo raiocomprimento maior que
11000 conhecida como trilha iocircnica que seraacute discutida com mais detalhes na
subseccedilatildeo seguinte
21
311 Trilhas iocircnicas
A passagem de partiacuteculas nucleares altamente ionizantes atraveacutes de soacutelidos
isolantes cria caminhos estreitos de danos intensos em escala atocircmica que tendem
a ser muito reativos quimicamente Essas trilhas de danos foram descobertas em
1958 por Young [40] Com reagentes que favoreciam o ataque quiacutemico e a remoccedilatildeo
das regiotildees danificadas o pesquisador usou microscopia eletrocircnica de varredura
(MEV) para identificar pits ou buracos produzidos por fragmentos de fissatildeo em LiF
No ano seguinte trilhas latentes oriundas de fragmentos de fissatildeo puderam ser
identificadas em mica usando um microscoacutepio eletrocircnico de transmissatildeo (MET) [39
41 42] Desde entatildeo as trilhas formadas por iacuteons passaram a ser estudadas para
diferentes finalidades e aplicaccedilotildees jaacute citadas
A maior parte da energia depositada pelo iacuteon altamente energeacutetico se
converte em ionizaccedilatildeo dos aacutetomos do alvo e emissatildeo de eleacutetrons secundaacuterios
alguns com grande energia cineacutetica Os eleacutetrons ejetados denominados eleacutetrons
delta (δ) podem produzir outras excitaccedilotildees e ionizaccedilotildees caso tenha energia
suficiente [41 43] Para um iacuteon de 06 MeVu a energia maacutexima desses eleacutetrons eacute
cerca de 13 keV No modelo mais usado de estrutura das trilhas as ionizaccedilotildees
primaacuterias e as provenientes dos eleacutetrons delta definem duas regiotildees espaciais
formando cilindros isocecircntricos de raios distintos Na regiatildeo mais central chamada
infratrilha ou nuacutecleo (core) acontecem ionizaccedilotildees diretas pelos iacuteons Sua extensatildeo
radial Ri delimitado pelo raio adiabaacutetico de Bohr eacute proporcional a velocidade do iacuteon
primaacuterio Segundo Schiwietz e colaboradores cerca de 50 da energia eletrocircnica
total eacute depositada dentro do raio da infratrilha de cerca de 1 nm para projeacuteteis com
energias de poucos Mevu [44] Os eleacutetrons secundaacuterios transportam uma fraccedilatildeo da
energia depositada para longe do nuacutecleo da trilha ateacute um raio maacuteximo Ru dentro da
regiatildeo denominada ultratrilha ou penumbra limitado pelo alcance projetado desses
eleacutetrons [39 43 45] Magee e Chaterjee reportaram valores de Ri e Ru para a
irradiaccedilatildeo com iacuteons pesados de alta energia em aacutegua vide Tabela 31 Concluiu-se
nesse mesmo estudo que Ri e Ru dependem somente da velocidade e natildeo de carga
ou massa [46] Contudo cabe salientar que Ru muda para diferentes densidades do
alvo
22
Tabela 31 Raios da infratrilha Ri e da ultratrilha Ru para iacuteons incidentes em aacutegua como alvo[46]
β eacute a
razatildeo da velocidade das partiacuteculas pela velocidade da luz no vaacutecuo
Energia (MeVu) β Ri (nm) Ru (nm)
100 0430 4421 39 x104
4 0092 0951 62 x102
02 0021 0213 11 x101
A Figura 33 exibe um segmento de trilha tiacutepico para um material visto em
duas dimensotildees (a superfiacutecie alvo estaacute tracejada perpendicular agrave direccedilatildeo de entrada
do iacuteon) Na Figura 33 [39 47] as ionizaccedilotildees primaacuterias e secundaacuterias estatildeo
indicadas por pontos pretos
Figura 33 Segmento de trilha iocircnica tiacutepico formado por um iacuteon energeacutetico (seta) na mateacuteria [39]
Os
pontos pretos indicam ionizaccedilotildees
A densidade meacutedia de energia depositada ao longo da ultratrilha 120598 119903 119911 eacute
aproximada por uma distribuiccedilatildeo radialmente simeacutetrica (ciliacutendrica) em torno da
trajetoacuteria do iacuteon que decai com 1199032 onde 119903 eacute a distacircncia radial do centro da trilha [39
43] Essa dependecircncia funcional foi comprovada em experimentos com gases Em
soacutelidos por outro lado a detecccedilatildeo e a subsequente verificaccedilatildeo da distribuiccedilatildeo radial
da trilha em distacircncias nanomeacutetricas satildeo difiacuteceis [48]
A Figura 34 mostra um esquema da evoluccedilatildeo temporal da trilha iocircnica desde
a entrada de um iacuteon raacutepido num alvo ateacute a completa relaxaccedilatildeo do sistema [44] O
esquema estaacute dividido em trecircs etapas cada uma compreendendo intervalos de
tempo diferentes
23
Figura 34 Evoluccedilatildeo temporal da trilha iocircnica I) 1ordf etapa da excitaccedilatildeo e ionizaccedilatildeo inicial dos aacutetomos
II) A excitaccedilatildeo eacute convertida para movimentos atocircmicos (altas temperaturas transientes da rede)
III) A relaxaccedilatildeo da regiatildeo perturbada pelos iacuteons leva a um novo arranjo permanente dos aacutetomos e
efeitos de superfiacutecie na escala nanomeacutetrica podem ser produzidos[44]
No primeiro intervalo de 10minus17 - 10minus13119904 ocorrem os processos de dinacircmica
eletrocircnica Nesta etapa haacute deposiccedilatildeo de energia dos iacuteons por ionizaccedilatildeoexcitaccedilatildeo
eletrocircnica coletiva (asymp 10minus16119904 produccedilatildeo de plasmon) e emissatildeo e termalizaccedilatildeo de
raios delta em asymp 10minus15119904 Num segundo momento em tempos de 10minus13119904 a 10minus11119904 se
deflagram efeitos que envolvem a dinacircmica atocircmica Os aacutetomos da rede agora com
alta temperatura e portanto muito energeacuteticos sofrem um processo colisional
intenso e geram defeitos na rede e alteraccedilotildees no material como mudanccedila de fase
(fusatildeo ou evaporaccedilatildeo) a ejeccedilatildeo de partiacuteculas (sputtering) ou deformaccedilotildees plaacutesticas
proacuteximas agrave superfiacutecie Na uacuteltima etapa o material ainda pode relaxar durante tempos
muito maiores que o tempo necessaacuterio para o equiliacutebrio teacutermico do material
Tipicamente efeitos na forma de nanoestruturas (crateras e deslocamento de
material) poderatildeo ser observados [44] Ainda hoje estaacute em aberto como a excitaccedilatildeo
eletrocircnica induzida pelos iacuteons se converte em danos na rede atocircmica (transiccedilatildeo da
etapa I para a II) Nas simulaccedilotildees desenvolvidas nesse trabalho parte-se da
etapa II supondo que uma fraccedilatildeo da energia depositada eletronicamente eacute
transferida para movimento atocircmico
Haacute deacutecadas modelos teoacutericos dos mecanismos de transferecircncia de energia
dos eleacutetrons excitados da trilha iocircnica para a rede vecircm sendo desenvolvidos O
modelo de thermal spike proposto primeiramente em 1923 por Desauer e
reconsiderado anos depois em 1949 por Seitz e Koehler conforme reportado em
diversos de artigos cientiacuteficos [49-51] eacute uma das teorias mais amplamente aceitas
para descrever como a energia dos iacuteons eacute transferida raacutepida e localmente para o
24
alvo introduzindo temperaturas extremamente altas no caminho do iacuteon [52-54] O
efeito de thermal spike [55 56] tem sido usado para explicar a formaccedilatildeo de trilhas
em diferentes materiais incluindo isolantes desde as primeiras observaccedilotildees
experimentais por Silk and Barnes [42] O conceito original de thermal spike foi
revisto e desenvolvido no modelo de thermal spike inelaacutestico (i-TS) proposto por
Toulemonde e colaboradores A ideia central do modelo de thermal spike inelaacutestico eacute
que quando o iacuteon perde energia em um soacutelido por freamento eletrocircnico o sistema
eletrocircnico se aquece raacutepida e localmente a uma temperatura Te da mesma ordem
de magnitude da temperatura de Fermi (119879119865 = 120598119865119896119887) do material A energia
depositada eacute entatildeo compartilhada entre os eleacutetrons do alvo e os aacutetomos da rede via
interaccedilotildees eleacutetron-eleacutetron (ℯ-ℯ) e eleacutetron-focircnon (ℯ-119875) A evoluccedilatildeo da temperatura
baseada no modelo de duas temperaturas dos subsistemas eletrocircnico e atocircmico eacute
descrito por duas equaccedilotildees diferenciais natildeo lineares de fluxo de calor (33) e (34)
com troca de energia muacutetua [57-59]
119862119890 119879119890 119903 119905 120597119879119890 119903 119905
120597119905=
1
119903
120597
120597119903 119903119896119890 119879119890 119903 119905
120597119879119890 119903 119905
120597119903 minus 119892 119879119890 119903 119905 minus 119879119886 119903 119905 + 119860 119903 119905 (33)
119862119886 119879119886 119903 119905 120597119879119886 119903 119905
120597119905=
1
119903
120597
120597119903 119903119896119886 119879119886 119903 119905
120597119879119886 119903 119905
120597119903 + 119892 119879119890 119903 119905 minus 119879119886 119903 119905 (34)
119862 119896 e 119879 satildeo respectivamente o calor especiacutefico a condutividade teacutermica e a
temperatura do subsistema eletrocircnico 119879119890 e do subsistema atocircmico 119879119886 e 119892 eacute a
constante de acoplamento eleacutetron-focircnon o termo que conecta os dois subsistemas
A fonte de calor 119860(119903 119905) eacute a energia transferida do projeacutetil para o subsistema
eletrocircnico em um tempo 119905 e a uma distacircncia radial 119903 da trajetoacuteria do iacuteon
Tipicamente 119860(119903 119905) eacute obtida da distribuiccedilatildeo radial da energia 119890(119903) pelos eleacutetrons
secundaacuterios descrito anteriormente por exemplo pelo modelo de Katz [45 54] O
acoplamento ℯ-119875 em isolantes estaacute associado ao livre caminho meacutedio 120582 dos eleacutetrons
pela relaccedilatildeo 1205822 = 119862119890119863119890119892 onde 119863119890 indica a difusividade teacutermica dos eleacutetrons em
funccedilatildeo da temperatura Logo a energia eacute dissipada na rede aumentando de forma
transiente a energia 119864119886(119903 119905) ou a respectiva temperatura da rede 119879119886(119903 119905) Isso pode
levar a fusatildeo ou evaporaccedilatildeo no nuacutecleo da trilha e a formaccedilatildeo de diversos tipos de
defeitos no interior do material e sputtering na superfiacutecie Quantitativamente a partir
deste modelo foi possiacutevel descrever com relativo sucesso valores experimentais
25
para o raio efetivo da trilha de danos em funccedilatildeo do 119889119864119889119909 eletrocircnico para diversos
materiais
Outro modelo que foi bastante usado eacute o da explosatildeo Coulombiana ou
―Coulomb explosionrdquo Neste modelo os aacutetomos do alvo dispostos ao longo da
trajetoacuteria do iacuteon incidente satildeo altamente ionizados Pelo deslocamento de carga no
processo de ionizaccedilatildeo desencadeado pelo iacuteon primaacuterio se considera a existecircncia
mesmo que breve de grandes campos eleacutetricos capazes de produzir deslocamento
de aacutetomos da rede ou quebrar ligaccedilotildees intermoleculares por repulsatildeo Coulombiana
muacutetua de aacutetomos carregados Longe da superfiacutecie essa repulsatildeo tem caraacuteter radial
[57 60]
312 Efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia em filmes polimeacutericos
Poliacutemeros satildeo macromoleacuteculas compostas por monocircmeros ligados por
ligaccedilatildeo covalente repetidos muitas vezes (dezenas de milhares) [61] Na sua forma
mais simples as cadeias polimeacutericas apresentam pelo menos carbono e hidrogecircnio
Existem tambeacutem poliacutemeros com outros constituintes como nitrogecircnio oxigecircnio ou
cloro por exemplo como mostrado na Figura 35 No estado soacutelido poliacutemeros
podem ser amorfos ou cristalinos A massa molar (Mw) ou seja o tamanho das
cadeias de um poliacutemero eacute um fator importante que estaacute associado agraves propriedades
de materiais polimeacutericos Dependendo dos monocircmeros envolvidos e da teacutecnica de
polimerizaccedilatildeo as cadeias podem crescer com configuraccedilotildees mais ou menos
emaranhadas (entangled) Pode-se trabalhar com poliacutemeros em diferentes formatos
desde poacute ateacute placas podendo ser uma resina ou estar tambeacutem na forma de pelets
ou filmes
Figura 35 Unidades de repeticcedilatildeo do a) polietileno (PE) b) poliacrilonitrila (PAN) c) poli(metacrilato
de metila) (PMMA) d) poli(cloreto de vinila) (PVC) A letra ―n indica o nuacutemero de vezes que esse
mero seraacute repetido para formar o poliacutemero[61]
26
Cotidianamente poliacutemeros na forma de filmes finos despenham um papel
cada vez mais importante em uma seacuterie de aplicaccedilotildees como membranas sensores
barreiras e implantes meacutedicos [62 63] Reduzindo a espessura de filmes finos
abaixo de cerca de 100 nm estes podem passar a ser chamados de filmes
ultrafinos
Os efeitos induzidos por partiacuteculas carregadas de alta energia em soacutelidos
orgacircnicos como poliacutemeros satildeo dramaacuteticos A energia transferida da radiaccedilatildeo para o
meio em um uacutenico evento pode ter ordens de magnitude maiores que as de energias
de uma ligaccedilatildeo quiacutemica Isso significa que a interaccedilatildeo de um iacuteon suficientemente
energeacutetico com isolantes pode produzir modificaccedilotildees tanto na composiccedilatildeo quiacutemica
quanto na morfologia do material Alguns efeitos quiacutemicos conhecidos nas moleacuteculas
de PMMA envolvem a quebra das cadeias pendentes e da cadeia principal nos siacutetios
dos carbonos quaternaacuterios mais suscetiacuteveis aos efeitos da irradiaccedilatildeo Isso leva a
subsequente reduccedilatildeo do peso molecular ou ateacute mesmo a despolimerizaccedilatildeo da
cadeia principal (unzipping) por emissatildeo de unidades monomeacutericas [64 65]
processo inverso da polimerizaccedilatildeo Ainda pode ocorrer quebra de ligaccedilotildees emissatildeo
de volaacuteteis reticulaccedilatildeo cisatildeo e formaccedilatildeo de ligaccedilotildees duplas [39 66 67]
3121 Efeitos de superfiacutecie em filmes finos e ultrafinos
Aleacutem dos danos quiacutemicos a interaccedilatildeo de um iacuteon suficientemente energeacutetico
com poliacutemeros causa a ejeccedilatildeo de material e deformaccedilatildeo plaacutestica na superfiacutecie
resultando na formaccedilatildeo de crateras e protuberacircncias permanentes [23 68-70] Um
exemplo para iacuteons de 111 MeVu de Bi incidindo em um filme de PMMA em acircngulos
de 0deg 45deg e 79deg em relaccedilatildeo agrave superfiacutecie eacute retratado na Figura 36 Nessa figura
podem ser identificadas as crateras e as regiotildees protuberantes em escala de cores
que indica as alturas em relaccedilatildeo a superfiacutecie que tem valor igual a zero Outros
estudos tambeacutem mostraram dependecircncias das dimensotildees desses defeitos de
superfiacutecie com 119889119864119889119909 [21 71] Mw [72 73] temperatura do alvo [74] e estado de
carga dos iacuteons do feixe [6]
27
Figura 36 Imagem de microscopia de forccedila atocircmica de crateras induzidas pelo bombardeamento de
um filme de PMMA com iacuteons de 111 MeVu de Bi em acircngulos de 0ordm 45ordm e 79ordm em relaccedilatildeo agrave
superfiacutecie A escala de cor mostra a variaccedilatildeo de altura numa faixa de 20 nm adaptado de [75]
Os processos teacutermicos transientes raacutepidos envolvidos nos chamados thermal
spikes e pulsos de pressatildeo vindos do centro do impacto satildeo considerados as
maiores fontes para o transporte de massa e ejeccedilatildeo de material em poliacutemeros
bombardeados com iacuteons de alta energia [7 58 76] Isso seraacute discutido neste
trabalho a partir de simulaccedilotildees de Dinacircmica Molecular Medidas das dimensotildees das
crateras e deformaccedilotildees induzidas por iacuteons com energias da ordem de 106 eV em
soacutelidos orgacircnicos satildeo interessantes e podem proporcionar uma forma singular de
estimar o rendimento do sputtering e testar modelos teoacutericos para a ejeccedilatildeo de
material [73 77-79]
Papaleacuteo e colaboradores avaliaram por imagens de AFM trilhas de superfiacutecie
produzidas em filmes de poliacutemeros (119893~100 minus 200 119899119898) irradiados com iacuteons de ouro
de 20 MeV em acircngulo rasante sob diferentes condiccedilotildees de temperatura peso
molecular e taticidade [80] Em outro trabalho variou-se o estado de carga inicial
(119902119894119899119894= 30 35 40 45 e 51) de iacuteons de ouro de ~600 MeV incidindo em filmes de
PMMA de espessuras de 10 e 105 nm Dessa forma aleacutem de avaliar a influecircncia da
quantidade de energia transferida pelo iacuteon na morfologia dos defeitos de superfiacutecie
tambeacutem a dependecircncia com a espessura do filme foi estudada e eacute mostrada em
imagens topograacuteficas de AFM na Figura 37 Fica evidente o enfraquecimento dos
efeitos de superfiacutecie para o filme mais fino nas imagens de a) ateacute e) da primeira
linha da Figura 37
28
Figura 37 Imagens de AFM de filmes finos de PMMA de 10 nm (a-e) e 105 nm (f-g) bombardeados
em incidecircncia normal agrave superfiacutecie por 3 MeVu 119860119906119902119894119899119894 + com estados de caga inicial diferentes
(af) 30+ (bg) 35+ (ch) 40+ (di) 45+ (ej) 51+
Essa dependecircncia dos efeitos de superfiacutecie com o confinamento espacial em
uma dimensatildeo em filmes de poliacutemeros como o PMMA foi estudada com mais
detalhes recentemente Nesse estudo foi realizada uma avaliaccedilatildeo sistemaacutetica dos
efeitos de superfiacutecie gerados em filmes ultrafinos de PMMA de diferentes
espessuras h (2lthlt43 nm) depositados sobre um substrato de siliacutecio a partir de
irradiaccedilotildees com 20 MeV Au [7] Na Figura 38 eacute exibido um mosaico de imagens de
AFM desses filmes irradiados em escala de cores indicando a superfiacutecie como valor
central (verde) e os maacuteximos alcances da profundidade das crateras e das alturas
dos efeitos respectivamente em vermelho e rosa
Figura 38 Meacutedias dos valores da largura (Cw) e comprimento (Cl) da cratera do comprimento (Hl) e
altura (Hh) dos hillocks como funccedilatildeo da espessura do filme aleacutem de imagens de AFM de filmes
ultrafinos de diferentes espessuras irradiados com Au de 20 MeV com acircngulo de 79ordm
29
Percebe-se pelas Figura 37 e Figura 38 que a diminuiccedilatildeo da espessura h
dos filmes induz um enfraquecimento dos efeitos de superfiacutecie evidenciado pela
supressatildeo das regiotildees protuberantes para filmes ultrafinos a partir de espessuras
criacuteticas hc diferentes para cada efeito Na Figura 39 imagens de AFM de um estudo
onde filmes de PMMA de diferentes espessuras foram irradiados com 923 MeV Pbeq
em incidecircncias normal agrave superfiacutecie e com 597 MeV Aueq em acircngulo de 79ordm em
relaccedilatildeo a superfiacutecie satildeo exibidas em duas colunas Das irradiaccedilotildees em acircngulo
normal agrave superfiacutecie foi obtido o valor de espessura criacutetico hc a partir do qual os
efeitos de superfiacutecie comeccedilam a diminuir fortemente em relaccedilatildeo a situaccedilatildeo ―bulk
(filme grosso) Para o diacircmetro da cratera a profundidade da cratera e o volume da
regiatildeo protuberante hc foi respectivamente ~10 nm ~20 nm e ~40 nm
Figura 39 Imagens de AFM de filmes de PMMA com espessuras entre 2 e 60 nm irradiados (a-e)
com 923 MeV Pbeq
em incidecircncias normal agrave superfiacutecie e (f-j) com 597 MeV Aueq
em acircngulo de 79ordm
em relaccedilatildeo a superfiacutecie
30
Os experimentos apresentados nesta subseccedilatildeo apesar de fornecerem
informaccedilotildees importantes dos efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica de poliacutemeros natildeo revelam
detalhes dos mecanismos envolvidos e dos processos transientes deflagrados pela
passagem de do iacuteon de alta energia Tambeacutem quantificaccedilotildees da contribuiccedilatildeo relativa
de cada mecanismo caso exista mais de um contribuindo na formaccedilatildeo dos defeitos
de superfiacutecie natildeo pode ser estimada Limitaccedilotildees de desempenho das teacutecnicas de
caracterizaccedilatildeo disponiacuteveis impossibilitam coletar informaccedilotildees detalhadas da
dinacircmica do material irradiado a partir de experimentos Portanto simulaccedilotildees
computacionais satildeo realizadas para melhor compreender a evoluccedilatildeo do sistema
irradiado e aspectos mecaniacutesticos da produccedilatildeo das modificaccedilotildees observadas As
simulaccedilotildees tambeacutem satildeo uacuteteis para validar modelos conectando teorias e
experimentos e obter paracircmetros fiacutesicos do sistema Na proacutexima seccedilatildeo seraacute
detalhada uma das teacutecnicas de simulaccedilatildeo computacional usada para modelar
sistemas compostos por muitas partiacuteculas claacutessicas interagindo dinamicamente
chamada Dinacircmica Molecular
32 Simulaccedilatildeo por Dinacircmica Molecular (MD)
De forma geral simulaccedilotildees computacionais se estabeleceram em parceria
com experimentos na descoberta de princiacutepios fundamentais por traacutes do
comportamento de materiais Dentre a variedade de teacutecnicas disponiacuteveis para
modelagem em niacutevel atocircmico-molecular como Monte Carlo (MC) Claacutessico [81 82] e
seus meacutetodos [83-85] e teacutecnicas quacircnticas [86] a Dinacircmica Molecular busca
resolver numericamente as equaccedilotildees de movimento de Newton para um sistema
composto de muitas partiacuteculas claacutessicas interagindo por exemplo por um potencial
de pares em intervalos de tempo definidos [82 84 85] A Figura 310 exibe um
esquema com alguns dos meacutetodos computacionais disponiacuteveis para diferentes
faixas de tempo e dimensotildees espaciais modificada da referecircncia [87] A dinacircmica
molecular estaacute no centro da ilustraccedilatildeo abrangendo tempos de femtosegundos ateacute
picosegundos para sistemas com dimensotildees desde nanocircmetros ateacute quase
microcircmetros Tambeacutem eacute exibido como a resoluccedilatildeo de problemas da mecacircnica
quacircntica (QM) eacute usada com entrada para outras modalidades de simulaccedilotildees como
Ab Initio de energia potencial de superfiacutecie (PES) e DFT-based QC (quiacutemica
quantica usando teoria de densidade funcional) Os resultados dessas teacutecnicas
31
podem ainda ser usados na entrada de dados mais detalhados em outras teacutecnicas
que simulam sistemas maiores com a mecacircnica molecular (MM) e a dinacircmica
molecular (MD) podendo ser aplicado ateacute modelos teoacutericos de mecacircnica contiacutenua
para fenocircmenos macroscoacutepicos (Continuum mechanics)
tem
po
extensatildeo
Figura 310 Ilustraccedilatildeo de teacutecnicas de simulaccedilatildeo computacional de sistemas atocircmico-moleculares
disponiacuteveis para sondar intervalos de tempo e espaccedilo distintos [87]
A simulaccedilatildeo de estruturas moleculares pode ter enfoque tanto nas
propriedades de moleacuteculas diretamente quanto nas propriedades de um material
composto por um grande nuacutemero de moleacuteculas descartando a influecircncia de
superfiacutecies as chamadas propriedades bulk [88] Quando o objeto de interesse satildeo
fenocircmenos de natureza global afetando todo um sistema natildeo eacute necessaacuterio um
sistema molecular perfeitamente modelado Em verdade um modelo que tenha a
fiacutesica essencial corretamente configurada pode ser adequado
O objetivo da Dinacircmica Molecular eacute estudar um sistema por sua recriaccedilatildeo em
um computador o mais proacuteximo da situaccedilatildeo real ou seja pela simulaccedilatildeo da
dinacircmica de um sistema em todos os detalhes microscoacutepicos dentro de uma escala
fiacutesica de tempo relevante para os fenocircmenos de interesse [88]
32
Pode-se definir Dinacircmica Molecular como a teacutecnica pela qual se identifica as
trajetoacuterias atocircmicas de um sistema com 119873 partiacuteculas em um volume 119881 pela
integraccedilatildeo numeacuterica da equaccedilatildeo de movimento de Newton 119917 = 119898119938 = 119950119941119959
119941119957 a partir
da qual se tem a Equaccedilatildeo (35)
119898119889119959 119894
119889119905= minusnabla119880 = 119917 119894 (35)
Isso significa que forccedilas surgem de mudanccedilas na energia potencial 119880 =
119880(1199031198943119873 119905 ) agindo sobre uma partiacutecula 119894 onde 119903119894
3119873 119905 indica que a energia de uma
dada partiacutecula pode depender da posiccedilatildeo das outras moleacuteculas do sistema com
coordenadas 1199031198941 119905 1199031198942 119905 hellip 119903119894119899 119905 em 3 dimensotildees
A conservaccedilatildeo de energia pode ser aplicada em testes de estabilidade de
esquemas numeacutericos para a integraccedilatildeo das equaccedilotildees de movimento
Dois esquemas computacionalmente eficientes muito populares de integraccedilatildeo
das equaccedilotildees de movimento dos aacutetomos apresentadas satildeo o algoritmo de Verlet
[89] e o algoritmo de velocidade de Verlet [90] respectivamente Equaccedilatildeo (36) e
Equaccedilatildeo (37)
119955 119894 119905 + 120575119905 = 2119955 119894 119905 minus 119955 119894(119905 minus 120575119905) + 120575119905 2
119898 119894119917 119894(119905) + Ο((120575119905)4) (36)
Onde Ο((120575119905)4) eacute definido como erro de truncamento local (LTE) um erro
intriacutenseco do algoritmo
119959 119894 119905 + 120575119905 = 119959 119894 119905 +120575119905
2119898 119894 119917 119894 119905 + 119917 119894(119905 + 120575119905) (37)
A soluccedilatildeo do algoritmo de Verlet fornece simultaneamente soluccedilatildeo para a
posiccedilatildeo 1199551198943119873(119905) e para a velocidade 119959119894
3119873(119905) O integrador de Verlet eacute simploacuterio ou
seja preserva o volume no espaccedilo de fase diferente de outras abordagens de
integraccedilatildeo numeacuterica Mais detalhes das deduccedilotildees podem ser encontrados nas
referecircncias [85 91]
Na praacutetica para realizar simulaccedilotildees de Dinacircmica Molecular existem alguns
paracircmetros importantes que devem ser escolhidos com cuidado de acordo com o
33
experimento modelado as condiccedilotildees de contorno (BC) as condiccedilotildees iniciais (IC) o
caacutelculo das forccedilas e a integraccedilatildeo (explicados nos paraacutegrafos anteriores) e o caacutelculo
de propriedades do sistema simulado
Os dois tipos de condiccedilotildees de contorno usadas com maior frequecircncia satildeo as
condiccedilotildees de contorno livres (FBC) e as condiccedilotildees de contorno perioacutedicas (PBC)
FBC eacute ideal para estudar clusters e moleacuteculas enquanto PBC eacute adequado para
estudar soacutelidos e liacutequidos em dimensotildees maiores como em bulk Em FBC as 119873
partiacuteculas de um sistema satildeo cercadas por vaacutecuo e essas partiacuteculas interagem
entre si presumindo-se poreacutem que estatildeo tatildeo distantes de qualquer outro corpo ou
entidade no universo que natildeo ocorrem interaccedilotildees com um ambiente externo exceto
talvez em resposta a alguma forccedila externa bem definida Em PBC literalmente se
monitora o movimento das 119873 partiacuteculas contidas na superceacutelula que eacute cercada por
reacuteplicas perioacutedicas infinitas da mesma superceacutelula conforme Figura 311
Figura 311 Representaccedilatildeo de condiccedilatildeo de contorno perioacutedica (PBC) para um sistema bidimensional
a partir de uma unidade central
Ainda que diversas formas polieacutedricas como o prisma hexagonal e outras
mais complexas possam ser usadas como as unidades de espaccedilo a serem
preenchidas a forma comumente usada para a superceacutelula volume ou domiacutenio da
simulaccedilatildeo eacute a de paralelepiacutepedo
Antes da escolha das condiccedilotildees da estrutura do material molecular usado em
uma simulaccedilatildeo de MD eacute necessaacuterio fornecer as condiccedilotildees iniciais ou seja a
34
posiccedilatildeo e velocidade inicial das partiacuteculas respectivamente 1199551198943119873 119905 = 0 e 119959119894
3119873(119905 = 0)
Em soacutelidos cristalinos eacute geralmente simples de gerar as condiccedilotildees iniciais Jaacute para
soacutelidos amorfos essa etapa natildeo eacute tatildeo trivial uma vez que se o sistema natildeo for
modelado cuidadosamente a rede pode conter tensotildees que elevam o estresse do
sistema Portanto uma estrateacutegia usual eacute liquefazer uma amostra cristalina e em
seguida resfriar rapidamente o liacutequido [92] Para o caacutelculo das forccedilas sobre as
partiacuteculas de um sistema molecular em simulaccedilotildees de dinacircmica molecular eacute preciso
definir os potenciais de interaccedilatildeo entre as partiacuteculas O potencial de interaccedilatildeo tem
relaccedilatildeo direta com os erros inerentes de uma simulaccedilatildeo Outra caracteriacutestica
importante das simulaccedilotildees de MD eacute que se o ambiente estaacute bem determinado em
princiacutepio todas as propriedades que estatildeo bem colocadas na mecacircnica claacutessica e
mecacircnica estatiacutestica podem ser calculadas e computadas dinamicamente Na
subseccedilatildeo seguinte seraacute introduzido o tema dos potenciais de interaccedilatildeo com foco no
modelo de Lennard-Jones para pares de partiacuteculas
321 Potenciais de interaccedilatildeo intermolecular
No campo da dinacircmica molecular os potenciais entre aacutetomos satildeo geralmente
definidos usando funccedilotildees potenciais Isto eacute as funccedilotildees de determinaccedilatildeo do
potencial de uma partiacutecula com base na sua posiccedilatildeo relativa com respeito agrave sua
energia dentro de um sistema As forccedilas resultantes sobre cada partiacutecula satildeo
derivadas desta funccedilatildeo potencial Em termos matemaacuteticos pode ser escrito de uma
forma geral como na Equaccedilatildeo (38)
119917 119894 = minusnabla119880 119903 1 119903 2 119903 3hellip 119903 119873 (38)
A escolha do potencial interatocircmico depende da aacuterea de aplicaccedilatildeo pretendida
e natildeo existem portanto potenciais bons e ruins e sim potenciais mais apropriados
ou inapropriados para um dado problema Exemplificando uma alta precisatildeo eacute
necessaacuteria em quiacutemica computacional enquanto em ciecircncia de materiais com
grandes sistemas de caraacuteter coletivo sendo simulados por tempos longos tem um
ponto geralmente criacutetico na velocidade computacional Portanto na escolha de
potenciais as seguintes caracteriacutesticas devem ser levadas em consideraccedilatildeo
precisatildeo (reproduccedilatildeo de propriedades de interesse o mais acurado possiacutevel)
transferibilidade (tem uso no estudo de propriedades diferentes daquelas usadas
35
para ajustar o sistema) e velocidade de processamento computacional (caacutelculos
raacutepidos com potenciais simples) A forma mais simples que pode ter um potencial de
interaccedilatildeo eacute entre pares Na ausecircncia de forccedilas externas o potencial pode ser
representado pela soma de interaccedilotildees aos pares (segundo termo da Equaccedilatildeo (39))
119880 (119955119873) = 1199061(119955119894)
119894
+ 1199062(119955119894119895 )
119895gt119894119894
+ 1199063(119955119894119895119896 )
119896gt119895119895gt119894119894
+ ⋯ (39)
Na Equaccedilatildeo (39) 119903119894119895 = 119903119894 minus 119903119895 119903119894119895 equiv |119903119894119895 | e a condiccedilatildeo 119895 gt 119894 previne a
contagem duplicada de um par de partiacuteculas As forccedilas agindo nas partiacuteculas satildeo
compostas por interaccedilotildees individuais com o restante das partiacuteculas na forma da
Equaccedilatildeo (310)
119917 119894 = 119839 119894119895
119873
119895ne119894
(310)
Na Equaccedilatildeo (310) o termo 119943 119894119895 eacute dado pela Equaccedilatildeo (311)
119839 119894119895 = minus119889119906(119903119894119895 )
119889119903119894119895∙119955 119894119895
119903119894119895 (311)
Pela terceira lei de Newton 119839 119895119894 = minus119839 119842119843
Podem-se ter potenciais que calculem interaccedilotildees entre muitos corpos natildeo
ligados pela adiccedilatildeo de mais termos com mais que pares de aacutetomos chamados
many-body potentials (terceiro termo da Equaccedilatildeo (39)) Existem tambeacutem outros
potenciais que levam em conta interaccedilotildees intramoleculares como forccedila de ligaccedilatildeo
acircngulo de dobramento e de torccedilatildeo de cadeias moleculares podendo incluir junto
deste termos ainda as interaccedilotildees intermoleculares Alguns desses potenciais satildeo os
potenciais de Tersoff [93 94] e Brenner (ReboAirebo) [95] Um exemplo importante
de aplicaccedilatildeo dos potenciais mais complexos eacute o estudo de cadeias de poliacutemeros
[96] e propriedades intriacutensecas e especiacuteficas de sistemas proteicos [19 97] Para
moleacuteculas alguns grupos de aacutetomos satildeo modelados como uma entidade uacutenica em
um procedimento chamado coarse-graining Por exemplo para poliacutemeros um
potencial de coarse-graining popular eacute o potencial de FENE (bead-spring) [98] Entre
os potencias interatocircmicos mais simples entre pares de partiacuteculas ditos potenciais
36
fenomenoloacutegicos podem ser citados por exemplo o potencial de Morse e o mais
simples e bem conhecido potencial de Lennard-Jones (LJ) que seraacute descrito na
subseccedilatildeo seguinte
3211 Potencial de Lennard-Jones
Um par de aacutetomos neutros ou moleacuteculas estaacute sujeito a duas forccedilas distintas
nos limites de separaccedilatildeo longo e curto uma forccedila atrativa de longo alcance (forccedila
de van der Waals ou forccedila de dispersatildeo) e uma forccedila repulsiva de curto alcance (o
resultado da sobreposiccedilatildeo de orbitais conhecida por repulsatildeo de Pauli do princiacutepio
de exclusatildeo de Pauli) Um modelo matemaacutetico simples que representa o
comportamento descrito eacute o potencial de Lennard-Jones (tambeacutem conhecido por
potencial L-J potencial 6-12 ou ainda potencial 12-6) Este foi proposto em 1924 por
John Lennard-Jones O potencial de Lennard-Jones eacute apresentado na forma da
Equaccedilatildeo (312)
119906119871119869 119903119894119895 = 4휀 120590
119903119894119895
12
minus 120590
119903119894119895
6
(312)
Na Equaccedilatildeo (312) 휀 eacute a profundidade do poccedilo potencial (energia de coesatildeo
do sistema) e 120590 a distacircncia (finita) proacutexima da qual o potencial entre as partiacuteculas eacute
zero e 119903119894119895 eacute a distacircncia entre as partiacuteculas 119894 e 119895 Em simulaccedilotildees de MD 휀 governa a
forccedila das interaccedilotildees e 120590 define a escala de distacircncia e satildeo escolhidos para se
ajustarem a certas propriedades fiacutesicas do sistema modelado geralmente coesatildeo e
densidade O termo proporcional a 119903119894119895minus12 dominante em curtas distancias descreve
a repulsatildeo (princiacutepio de Pauli) enquanto o termo proporcional a 119903119894119895minus6 dominante em
longas distancias descreve atraccedilatildeo (dipolo-dipolo) Os termos elevados agraves
potencias 12 e 6 facilitamaceleram a computaccedilatildeo das forccedilas As forccedilas
interatocircmicas 119917 119894 obtidas a partir do potencial de LJ tem a forma da Equaccedilatildeo (313)
119917 119894 =48휀
1199031198941198952
120590
119903119894119895
12
minus1
2 120590
119903119894119895
6
119955 119894119895 (313)
As funccedilotildees potenciais de LJ tem alcance de interaccedilatildeo infinito Na praacutetica um
raio de corte rcut eacute estabelecido e as interaccedilotildees entre aacutetomos separados por uma
37
distacircncia maior que rcut satildeo geralmente ignoradas Usa-se um valor de rcut
suficientemente grande para que o erro de ignorar essas contribuiccedilotildees possa ser
pequeno Existe uma razatildeo para isso o nuacutemero de interaccedilotildees entre pares cresce
com 1198732 onde 119873 eacute o nuacutemero de partiacuteculas no sistema Contudo para um raio de
corte finito o nuacutemero de interaccedilotildees estaratildeo limitadas dentro de uma esfera de raio
de corte rcut
No primeiro passo de uma simulaccedilatildeo uma lista de vizinhos proacuteximos eacute criada
dentro de um raio compreendendo o raio de corte rcut mais uma fina camada a fim
de evitar que a lista com todos os aacutetomos seja relida a cada passo o que economiza
consideravelmente o tempo de computaccedilatildeo Nos passos imediatamente seguintes
somente os pares aparecendo na lista tem suas forccedilas medidas
Algumas vezes eacute conveniente trabalhar com unidades adimensionais ou
unidades reduzidas Usar esse tipo de unidade nas simulaccedilotildees possibilita 1)
trabalhar com valores numeacutericos da ordem de unidades ao inveacutes dos valores
pequenos tipicamente associados agrave escala atocircmica 2) a simplificaccedilatildeo das equaccedilotildees
de movimento pelo uso de paracircmetros que definem um modelo em unidades e 3)
escalonar resultados para uma diversidade de classes de sistemas descritos por um
mesmo modelo Em simulaccedilotildees usando o potencial de Lennard-Jones o sistema
mais apropriado de unidades adota 120590 119898 e 휀 respectivamente como unidades de
comprimento massa e energia Isso eacute apresentado na Tabela 32 que tambeacutem
mostra outras grandezas nas suas formas reduzidas
Tabela 32 Paracircmetros usados em simulaccedilotildees de dinacircmica molecular apresentados na sua forma
reduzida adimensional com as relaccedilotildees que escalonam as grandezas em funccedilatildeo de 120590 119898 e 휀
Grandeza fiacutesica Unidade reduzida Relaccedilotildees para obter forma reduzida adimensional
Massa (119898) 119898 -
Distacircncia (119903) 120590 119903lowast = 119903120590
Energia (119864) 휀 119864lowast = 119864휀
Tempo (119905) 120591 = 120590(119898휀)1 2 119905lowast = 119905120591
Velocidade (119907) 120590120591 119907lowast = 119907120591120590 = 119907(휀119898)1 2
Densidade (119899) 1198981205903 119899lowast = 1198991205903119898
Pressatildeo (119875) 휀1205903 119875lowast = 1198751205903휀
Temperatura (119879) 휀119896119861 119879lowast = 119896119861119879휀
38
Para colocar em praacutetica todas as etapas descritas nas seccedilotildees dedicadas agraves
simulaccedilotildees por dinacircmica molecular um programa simples de MD poderia ser
montado usando linguagens de programaccedilatildeo variadas como C C++ Fortran
Matlab e Python [99] Felizmente atualmente se dispotildee de uma seacuterie de coacutedigos de
programaccedilatildeo na forma de programas voltados para aplicaccedilotildees e resoluccedilatildeo de
sistemas especiacuteficos que em grande parte satildeo de livre distribuiccedilatildeo A proacutexima
subseccedilatildeo trataraacute de um desses programas gratuitos para processamento raacutepido de
simulaccedilotildees de MD e ainda de um programa disponiacutevel para a visualizaccedilatildeo e anaacutelise
dos dados gerados nas simulaccedilotildees
322 Construccedilatildeo processamento e anaacutelise de simulaccedilotildees atomiacutesticas
As simulaccedilotildees computacionais acompanham a evoluccedilatildeo tecnoloacutegica dos
computadores com mais memoacuterias e processadores mais potentes e no
processamento de quantidades massivas de dados com o uso de paralelismo em
OpenMP ou MPI e em unidades graacuteficas de processamento (GPU) [100 101] Hoje
pacotes avanccedilados de simulaccedilatildeo mais acessiacuteveis a usuaacuterios natildeo especialistas estatildeo
se tornando cada vez mais comuns [91] Para criar os domiacutenios entradas condiccedilotildees
de contorno e demais condiccedilotildees desejadas para as simulaccedilotildees serem processadas
existem coacutedigos e programas disponiacuteveis para facilitar essa tarefa Alguns dos
coacutedigos mais usados satildeo LAMMPS [102] DL POLY [103] Moldy [104] IMD [105] e
alguns coacutedigos com foco biomolecular como NAMD [106] e Gromacs [107]
CHARMM [108] e AMBER [109] satildeo coacutedigos pagos potentes tidos como padratildeo em
biologia Para a visualizaccedilatildeo e anaacutelise dos dados existem alguns programas
especiacuteficos para Dinacircmica Molecular como Ovito [110 111] VMD [112] e
Openstructure [113]
Nesta subseccedilatildeo seratildeo brevemente apresentados o coacutedigo de processamento
paralelo de informaccedilotildees massivas chamado LAMMPS [102] e o programa de
visualizaccedilatildeo e anaacutelise de imagens de MD Ovito [110 111] usados no
desenvolvimento deste trabalho
LAMMPS (Large-scale AtomicMolecular Massively Parallel Simulator) [102] eacute
um coacutedigo de dinacircmica molecular que permite modelar o comportamento de
partiacuteculas em estados distintos Eacute possiacutevel modelar sistemas atocircmicos polimeacutericos
bioloacutegicos metaacutelicos etc usando diferentes tipos de campos de forccedila e condiccedilotildees
39
de contorno O coacutedigo integra numericamente as equaccedilotildees de movimento de
Newton para um conjunto de aacutetomos moleacuteculas ou partiacuteculas que interagem entre
si por forccedilas de longo e curto alcance atraveacutes de um potencial interatocircmico Para
aumentar a eficiecircncia computacional o coacutedigo aplica o meacutetodo de verificaccedilatildeo da lista
de vizinhos No acircmbito da computaccedilatildeo paralela LAMMPS usa teacutecnicas de
decomposiccedilatildeo espacial para dividir o domiacutenio da simulaccedilatildeo em pequenos domiacutenios
tridimensionais que satildeo em seguida atribuiacutedos a processadores diferentes para que
sejam processados paralelamente Atraveacutes da teacutecnica MPI (Message Passing
Interface) os processadores podem comunicar-se eficientemente O LAMMPS
tambeacutem possibilita ao usuaacuterio opccedilatildeo de comandos que permitem o uso de GPUs no
processamento das simulaccedilotildees
Atraveacutes de seu domiacutenio na internet [114] o coacutedigo LAMMPS fornece detalhes
e exemplos de cada um dos sistemas e os comandos necessaacuterios para executar
cada etapa de uma simulaccedilatildeo de MD Ele permite ainda comunicaccedilatildeo com outros
meacutetodos computacionais como Monte Carlo e ab initio aleacutem de tambeacutem possibilitar
entrada de dados de outros coacutedigos como CHARMM e Gromacs A entrada dos
dados para as simulaccedilotildees se daacute por arquivos de texto que devem ser elaborados
linha por linha na ordem de acontecimentos da simulaccedilatildeo Modelos para diversos
sistemas baacutesicos com diferentes potenciais como LJ e FENE satildeo disponibilizados
com o programa
Ovito (Open Visualisation Tool) [111] eacute um programa gratuito voltado agrave
visualizaccedilatildeo e anaacutelise de dados de simulaccedilotildees atomiacutesticas compatiacutevel com os
arquivos de saiacuteda gerados pelo LAMMPS Esse programa traduz os dados crus (raw
data) de coordenadas atocircmicas em representaccedilotildees graacuteficas que permitem
interpretar aacutetomos moleacuteculas e sistemas de forma visual e simples A Figura 312
disponiacutevel na paacutegina do programa [111] exibe um exemplo de uma sequecircncia de
funccedilotildees que podem ser aplicadas na anaacutelise de uma rede Outras funccedilotildees
disponiacuteveis satildeo a seleccedilatildeo de partiacuteculas individualmente com o mouse ou por
funccedilotildees definidas pelo usuaacuterio (tambeacutem se pode calcular propriedades definidas nas
funccedilotildees) histogramas graacuteficos de dispersatildeo vetores de deslocamento alta
capacidade de renderizaccedilatildeo geraccedilatildeo de imagens e viacutedeos em alta resoluccedilatildeo Neste
trabalho essas e outras funccedilotildees do Ovito foram usadas na visualizaccedilatildeo anaacutelise e
interpretaccedilatildeo das simulaccedilotildees
40
Figura 312 Exemplo de funccedilotildees usadas na anaacutelise de um sistema atomiacutestico em uma sequecircncia de
passos de 1 a 5 desde a leitura dos dados ateacute a visualizaccedilatildeo de uma fatia de interesse mostrando
somente partiacuteculas de interesse do usuaacuterio[111]
323 Simulaccedilatildeo por MD da irradiaccedilatildeo iocircnica de soacutelidos
Ao longo dos anos simulaccedilotildees por Dinacircmica Molecular foram usadas para
estudar a irradiaccedilatildeo de sistemas distintos sob diferentes condiccedilotildees de irradiaccedilatildeo
Podem ser citados trabalhos simulando a irradiaccedilatildeo de metais [115-117]
semicondutores [118] e poliacutemeros [24 75 119] soacutelidos cristalinos [120] e
amorfos [121 122] usando eleacutetrons [17] iacuteons [21] nanopartiacuteculas [123] e
clusters [124] como fontes de energia para os efeitos estudados nas simulaccedilotildees As
primeiras simulaccedilotildees computacionais para estudar os efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica de
soacutelidos usaram modelos de aproximaccedilatildeo de colisotildees binaacuterias (BCA) aplicaacuteveis para
os efeitos de colisotildees nucleares Poreacutem esses modelos natildeo avaliam mudanccedilas nas
propriedades do material irradiado Quando a irradiaccedilatildeo iocircnica de materiais passou a
ter aplicaccedilotildees na ciecircncia de materiais as simulaccedilotildees por MD surgiram como uma
importante ferramenta computacional na simulaccedilatildeo dos efeitos da irradiaccedilatildeo em
materiais [125] Uma das primeiras aplicaccedilotildees do meacutetodo foi a contribuiccedilatildeo de
Vineyard em 1960 que aplicou a dinacircmica molecular no estudo dos processos de
interaccedilotildees primaacuterias em metais [126]
As simulaccedilotildees de MD que priorizam modelagens de propriedades
moleculares mais realistas considerando nos potenciais forccedilas de interaccedilotildees intra e
intermoleculares usam em geral volumes de simulaccedilatildeo reduzidos devido ao
elevado custo computacional Por outro lado trabalhos usando simulaccedilotildees com
potenciais de interaccedilatildeo fenomenoloacutegicos simples e mais raacutepidos de processar
permitem realizar uma quantidade maior de simulaccedilotildees com milhotildees de partiacuteculas
em volumes maiores Muitos trabalhos com simulaccedilotildees por MD modelando esses
soacutelidos moleculares simples jaacute foram realizadas no estudo dos efeitos induzidos pela
41
interaccedilatildeo de iacuteons raacutepidos com soacutelidos [12 13 127-131] A proacutexima subseccedilatildeo trataraacute
de simulaccedilotildees por dinacircmica molecular em filmes de poliacutemeros a fim de
contextualizar a investigaccedilatildeo desempenhada neste trabalho dentre os modelos de
sistemas existentes
3231 Simulaccedilatildeo por MD da irradiaccedilatildeo iocircnica de filmes de poliacutemeros
Sabe-se pelos estudos experimentais apresentados na seccedilatildeo anterior que a
morfologia dos defeitos de superfiacutecie produzidos em poliacutemeros irradiados com iacuteons
pesados de alta energia varia com o poder de freamento o acircngulo de irradiaccedilatildeo
condiccedilotildees e propriedades do material irradiado e com o estado de carga do iacuteon
incidente Contudo existem poucos trabalhos usando simulaccedilotildees por MD para
modelar a irradiaccedilatildeo de poliacutemeros com iacuteons de alta energia Alguns trabalhos
usaram simulaccedilotildees por MD para estudar os efeitos moleculares induzidos em
poliacutemeros como quebra de cadeias e reticulaccedilatildeo irradiados com clusters [124] e
partiacuteculas alfa e gama [132] Para irradiaccedilotildees com iacuteons encontra-se na literatura
trabalhos que modelam a irradiaccedilatildeo iocircnica de poliacutemeros usando iacuteons de energia
cineacutetica desde alguns eV ateacute poucos keV em sistemas pequenos com cerca de
dezenas de milhares de partiacuteculas [133-135] Para o estudo por MD dos diferentes
fenocircmenos e efeitos induzidos pela irradiaccedilatildeo de poliacutemeros com iacuteons de alta
energia volumes de simulaccedilatildeo maiores satildeo necessaacuterios para que energia perdida
pelo iacuteon possa ser dissipada e os fenocircmenos e mecanismos coletivos possam ser
avaliados Fenyouml publicou o primeiro artigo usando MD para estudar a irradiaccedilatildeo
iocircnica de alta energia de um soacutelido orgacircnico com foco no rendimento do sputtering
[20] O soacutelido era formado por moleacuteculas interagindo pelo potencial de LJ Nesse
estudo foi usado para modelar a entrega de energia da trilha iocircnica para o alvo
uma regiatildeo ciliacutendrica com partiacuteculas altamente energizadas que se assumiu
expandir a partir de um determinado instante Ao longo dos anos seguintes outros
trabalhos foram desenvolvidos a partir desse modelo de ―trilha na investigaccedilatildeo
tanto do proacuteprio modelo quanto de sua aplicaccedilatildeo no estudo de efeitos induzidos em
soacutelidos atocircmicos e moleculares [9 10 13 130] orgacircnicos [127] gases [122] e em
poliacutemeros [21 119] Em 2002 Bringa e colaboradores compararam resultados
experimentais de filmes de poliacutemeros irradiados com iacuteons pesados de alta energia
com simulaccedilotildees por MD de um soacutelido molecular de LJ com os paracircmetros principais
42
escolhidos para que cada partiacutecula do soacutelido representasse um monocircmero A parte
da energia transferida por unidade de comprimento ao longo da trajetoacuteria do iacuteon
incidente que eacute efetivamente convertida em movimento atocircmico eacute apresentada como
119889119864119889119909119890119891119891 Variaccedilotildees nas dimensotildees da cratera e dos efeitos induzidos na superfiacutecie
do filme para diferentes 119889119864119889119909 foram comparadas entre experimento e simulaccedilatildeo A
Figura 313 mostra a correlaccedilatildeo encontrada para os diferentes 119889119864119889119909 testados
Figura 313 Dimensotildees da a) cratera e b) rim em funccedilatildeo do 119889119864119889119909119890119891119891 Os resultados de MD satildeo para
acircngulo de irradiaccedilatildeo de 60ordm U=05 eV 120590 = 5 Å e um raio da trilha de 2120590 e 119889119864119889119909119890119891119891 = 02(119889119864119889119909)
O fator usado no primeiro graacutefico de a) e de b) corrige a diferenccedila entre o acircngulo experimental de 79ordm
e o usado nas simulaccedilotildees de 60ordm
Uma vez que foi encontrada boa correlaccedilatildeo qualitativa para os diferentes
119889119864119889119909 testados entre os resultados do sistema proposto por Bringa o mesmo
padratildeo de soacutelido molecular de LJ e o conceito de regiatildeo ciliacutendrica aquecida foram
inicialmente usados nas simulaccedilotildees deste trabalho Contudo aqui o objetivo foi
avaliar o desempenho de simulaccedilotildees por MD com outra finalidade Baseando-se em
dados experimentais para poliacutemeros irradiados com iacuteons de alta energia foi
investigada a influecircncia do confinamento espacial em uma dimensatildeo do soacutelido
molecular irradiado na induccedilatildeo de sputtering e nas dimensotildees das crateras e
protuberacircncias geradas Detalhes da infraestrutura usada e da metodologia aplicada
estatildeo descritos na proacutexima seccedilatildeo
43
4 MATERIAIS E MEacuteTODOS
A Figura 41 exibe o fluxo de trabalho usado nas simulaccedilotildees computacionais
por dinacircmica molecular Fundamentalmente as etapas deste trabalho foram 1) a
construccedilatildeo do sistema (soacutelido molecular e trilha iocircnica) pela escolha das condiccedilotildees
iniciais das condiccedilotildees de contorno e do tipo de interaccedilatildeo entre as moleacuteculas
(potencial interatocircmico) 2) a inserccedilatildeo da fonte de perturbaccedilatildeo no soacutelido atraveacutes do
caminho do iacuteon e a subsequente liberaccedilatildeo de energia pela execuccedilatildeo das
simulaccedilotildees 3) a relaxaccedilatildeo do sistema ateacute o equiliacutebrio e 4) a anaacutelise das mudanccedilas
induzidas nas propriedades do soacutelido durante e apoacutes a perturbaccedilatildeo Foram
realizados dois grupos de simulaccedilotildees nas primeiras seacuteries de simulaccedilotildees foram
usados soacutelidos cristalinos que posteriormente foram substituiacutedos por soacutelidos
amorfos de mesmo volume total Detalhes da metodologia usada para montar essas
simulaccedilotildees seratildeo descritos nas seccedilotildees a seguir
Figura 41 Diagrama de fluxo empregado na execuccedilatildeo de uma simulaccedilatildeo de MD
A infraestrutura de hardware do laboratoacuterio de alto desempenho da PUCRS
(LAD) foi utilizada para processar as simulaccedilotildees de dinacircmica molecular em um
conjunto de computadores interligados por uma rede de comunicaccedilatildeo em um uacutenico
domiacutenio administrativo chamado cluster Especificamente utilizou-se o cluster
Cerrado [136] uma enclosure Dell PowerEdge M1000e com 26 Blades Dell
PowerEdge M610 e A620 Cada maacutequina possui dois processadores Intel Xeon Six-
Core E5645 24GHz Hyper-Threading e 24GB de memoacuteria totalizando 12 nuacutecleos
44
(24 threads) por noacute e 192 nuacutecleos (384 threads) no custer Os noacutes estatildeo interligados
por 2 redes Gigabit-Ethernet chaveadas e 2 redes InfiniBand (para comunicaccedilatildeo
entre os noacutes) [136] Para montar os ambientes da simulaccedilatildeo foi escolhido o coacutedigo
LAMMPS [102 114] usando o padratildeo de troca de mensagens e bibliotecas MPI
(Message-Passing Interface) [100] A visualizaccedilatildeo e parte das anaacutelises dos soacutelidos
moleculares gerados foram possiacuteveis atraveacutes da ferramenta de livre acesso Ovito
(Release 242) [111] As duas uacuteltimas ferramentas apresentadas LAMMPS e Ovito
satildeo gratuitas e tecircm download disponiacutevel em suas respectivas paacuteginas na internet O
computador no qual foram feitas as anaacutelises das simulaccedilotildees foi um PC Dell modelo
XPS com processador Core i7 16 GB de memoacuteria RAM 1 TB de disco riacutegido e
placa de viacutedeo dedicada de 1 GB de memoacuteria Aleacutem disso dois discos riacutegidos (HD)
externos cada um com capacidade de armazenamento de 4 TB foram usados para
arquivar os dados das simulaccedilotildees desempenhadas neste trabalho Esse aparato de
informaacutetica conferiu agraves simulaccedilotildees altas velocidades de processamento e grande
capacidade de poacutes-processamento anaacutelise e armazenamento dos dados gerados
As seccedilotildees a seguir iratildeo explorar as nuances metodoloacutegicas de cada etapa
mencionada para poder correlacionar com coerecircncia os resultados das simulaccedilotildees
com dados de experimentos e tambeacutem com modelos teoacutericos
41 Condiccedilotildees de entrada iniciais e trilha iocircnica
Para simular filmes finos de diferentes espessuras se definiu como seriam
variadas as espessuras do filme e do substrato em relaccedilatildeo ao volume total simulado
Devido as limitaccedilotildees do modelo molecular simplista com partiacuteculas interagindo pelo
potencial de Lennard-Jones as moleacuteculas do soacutelido eram as mesmas e interagiam
pelo mesmo potencial nas regiotildees do filme e do substrato
Como o alcance projetado de iacuteons pesados com energias na faixa de MeV em
PMMA ultrapassa com facilidade espessuras de dezenas de nanocircmetros usadas
aqui antes de atingir com o substrato (Figura 32) Logo a espessura do filme foi
considerada como o comprimento da trilha iocircnica modelada no soacutelido enquanto os
demais aacutetomos abaixo do plano delimitado pelo alcance do feixe na direccedilatildeo z
representam o substrato conforme mostra a Figura 42
45
Figura 42 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos volumes compreendidos pelo filme e pelo substrato
dentro do domiacutenio da simulaccedilatildeo tendo a trilha iocircnica como referecircncia
O proacuteximo passo foi decidir os limites do volume inicial do soacutelido
principalmente na direccedilatildeo z se aumentaria com o aumento da espessura do filme ou
natildeo Hipoacuteteses foram testadas pela medida dos tempos de processamento de uma
simulaccedilatildeo versus o tamanho da caixa ―C e concluiu-se que eacute mais otimizado
manter constante o volume absoluto do domiacutenio simulado (a ―caixa de simulaccedilatildeo) e
variar concomitante e proporcionalmente de forma inversa e direta as espessuras
do filme ―h e do substrato ―s conforme apresentado na Figura 43 Manteve-se a
caixa constante de modo que sempre C=h+S isto eacute filmes finos tem substrato mais
grosso que filmes grossos
Figura 43 Volume de simulaccedilatildeo dividido em filme h e substrato s O filme eacute apresentado na regiatildeo
superior da caixa com espessura 119893 onde 119893 1lt 119893 2lt 119893 3
Os valores iniciais definidos para o tamanho da caixa foram a partir do centro
da caixa plusmn50119889 nas direccedilotildees x y e z (condiccedilotildees de contorno natildeo perioacutedicas em z)
onde para o sistema proposto o paracircmetro de rede 119889 asymp 16120590 e 120590 = 05 119899119898 Portanto
na praacutetica a dimensatildeo total da caixa foi de cerca de 160 x 160 x 160 120590sup3 ou 80 x 80
x 80 119899119898sup3 Nas faces das direccedilotildees x e y foi colocada uma camada termostaacutetica de
46
Langevin de espessura 1120590 a fim de amortecer possiacuteveis ondas de choque originadas
da regiatildeo da trilha
A trilha iocircnica das simulaccedilotildees que define a espessura do filme foi inserida no
volume de simulaccedilatildeo na forma de um cilindro composto de partiacuteculas iguais agraves do
soacutelido inicial as quais foram dadas altas temperaturas Esse cilindro simula a porccedilatildeo
da energia depositada na parte central na forma de movimento atocircmico como usado
em outros estudos [9-11 13 14] O raio do cilindro 119903119888119910119897 eacute dado em unidades 120590 e a
temperatura 119879lowast em unidades reduzidas de LJ A quantidade de energia eletrocircnica
depositada ao longo do caminho do iacuteon no material que se converte em movimento
atocircmico (119889119864119889119909119890119891119891 ) eacute estimada em isolantes entre 10 e 40 do 119889119864119889119909 [122 137]
Conforme estimado em experimentos em poliacutemeros e soacutelidos de gaacutes condensado
[21] usou-se aqui o valor de 20
Para estimar o 119889119864119889119909119890119891119891 das trilhas simuladas a diferenccedila entre a soma das
energias das partiacuteculas do soacutelido entre os passos 0 e 200 (119905~04 119901119904) foi dividida pelo
comprimento 119871 do cilindro em nanocircmetros ou seja 119889119864119889119909119890119891119891 = 119864200 minus 1198640 119871 onde
119864 eacute a soma das energia cineacutetica e potencial Em termos praacuteticos foi gerado
inicialmente um cilindro perfeitamente simeacutetrico em uma simulaccedilatildeo fora da caixa do
soacutelido molecular Agraves partiacuteculas do cilindro foram dadas energias cineacuteticas
conferindo uma temperatura ao cilindro pela relaccedilatildeo 32119896119861119879 onde 119896119887 eacute a constante
de Boltzmann com as direccedilotildees de movimento aleatoacuterias Os valores da temperatura
eram obtidos de uma rampa com iniacutecio em 119879119894119899119894lowast = 010 em um passo inicial zero ateacute
um valor 119879119891119894119899119886119897lowast = 119879lowast ateacute um passo desejado Portanto para conferir ao cilindro essa
distribuiccedilatildeo de temperaturas foi usado o passo 200 instante no qual uma porccedilatildeo da
energia cineacutetica de algumas partiacuteculas havia sido transferida em energia potencial
Como exemplo a energia dada a cada uma das 4368 partiacuteculas de um cilindro de
119903119888119910119897 = 6120590 e 119879lowast = 25 usando os valores 120590 = 05 119899119898 e 휀 = 007 119890119881 um foi em meacutedia
26 eV ou 119879~20000 K Para esse cilindro o 119889119864119889119909119890119891119891 foi estimado em 072 keVnm
A Figura 44 mostra em escala de cores as energias cineacutetica (KE) e potencial (PE)
em unidades de LJ nos passos 0 e 200 e as respectivas distribuiccedilotildees das energias
em cada dump para 119903119888119910119897 = 6120590 e 119879lowast = 25 Com a capacidade computacional
disponiacutevel foi possiacutevel realizar um estudo sistemaacutetico com raios da trilha muito
maiores que o valor mais realista 119903119888119910119897 = 2120590 usado em simulaccedilotildees antigas Em razatildeo
disso neste trabalho se explorou raios 119903119888119910119897 de ateacute 8120590
47
Dump 0
Dump 200
Dump 0
Dump 200
Figura 44 Evoluccedilatildeo temporal da distribuiccedilatildeo das energias (a-d) cineacutetica (KE) e (e-h) potencial (PE)
das partiacuteculas de um cilindro de raio 119903119888119910119897 = 6120590 e temperatura 119879lowast = 25 entre os dump 0 e 200
(t~04 ps) Para cada partiacutecula dos cilindros a escala de cores de (a) e (b) indica valores de KE entre
0 e 4휀 e a escala de cores de (e) e (f) indica valores de PE entre -7휀 e -3휀
KE
KE
KE
PE PE
0
4 4
0
-3 -3
-7 -7
(a)
KE
(c)
KE
(e)
KE
(g)
KE
(b)
KE
(d)
KE
(f)
KE
(h)
KE
48
A Figura 45 mostra uma imagem de vetores de deslocamento das partiacuteculas
da trilha desde sua posiccedilatildeo de origem ateacute o dump 200 para as mesmas condiccedilotildees
de 119903119888119910119897 e 119879lowast
Figura 45 Vetores com escala aumentada em 10 vezes indicam o deslocamento dos aacutetomos da
trilha entre o dump 0 e o dump 200 do cilindro de raio 119903119888119910119897 = 6120590 e temperatura 119879lowast = 25 Evidencia-se
a aleatoriedade das direccedilotildees das velocidades das moleacuteculas da trilha
O cilindro no passo 200 foi entatildeo colocado no centro do plano xy junto agrave face
superior da caixa e o tempo da simulaccedilatildeo zerado em 119905 = 0 desde a superfiacutecie ateacute
uma profundidade igual a espessura 119893 do filme conforme ilustrado na Figura 42 A
partir desse instante o sistema era ―liberado para evoluir e dissipar a energia da
trilha ateacute o passo 100000-200000 quando a energia havia sido dissipada e natildeo
havia mais mudanccedilas na topologia da cratera nem no sputtering
411 Simulaccedilotildees em soacutelidos cristalinos
O processo de construccedilatildeo do domiacutenio ou volume do soacutelido envolve a
determinaccedilatildeo das posiccedilotildees dos aacutetomos levando em conta a organizaccedilatildeo da
microestrutura desejada assim como a alocaccedilatildeo de cada posiccedilatildeo a um dado
elemento (aacutetomo) A organizaccedilatildeo dessas moleacuteculas eacute mais faacutecil em configuraccedilatildeo de
rede cristalina com espaccedilos entre os aacutetomos conhecidos Pode-se tratar com
monocristais ou policristais Normalmente nesta etapa se atribuem as condiccedilotildees de
contorno podendo ser perioacutedicas ou natildeo em cada uma das direccedilotildees da simulaccedilatildeo
(119909119910 119911) A escolha do tamanho do domiacutenio deve ter como limitador o fenocircmeno de
49
interesse que deve ter comprimento caracteriacutestico menor que o comprimento do
domiacutenio
No caso das amostras cristalinas os aacutetomos foram arranjados em um soacutelido
de estrutura cuacutebica de face centrada (CFC) e com condiccedilotildees de contorno perioacutedicas
(PBC) em 119909 e 119910 e condiccedilotildees de contorno livres (FBC) em 119911 Para um soacutelido de LJ de
baixa temperatura T com 119903119888119906119905 = 25120590 o moacutedulo de elasticidade tambeacutem referido
como Bulk modulus eacute 119861 = 75 휀 1205903 [21] Foram usados um nuacutemero 119873 de ~4119909106
aacutetomos interagindo aos pares pelo potencial de Lennard-Jones Equaccedilatildeo (41) com
paracircmetros 휀 (governa a forccedila das interaccedilotildees) e 120590 (define a escala de distacircncia)
119906119871119869 119903 = 4휀 120590
119903
12
minus 120590
119903
6
se 119903 le 119903119888119906119905
119906119871119869 119903 = 0 se 119903 gt 119903119888119906119905
(41)
A fim de aumentar a eficiecircncia computacional a cada intervalo de poucos
passos as listas de vizinhos eram construiacutedas usando uma camada de 03120590 aleacutem do
119903119888119906119905 Assim embora o modelo seja muito simplista para um poliacutemero real o potencial
de LJ tem a vantagem de as equaccedilotildees de movimento e portanto todos os
resultados dimensionais poderem ser relacionados e escalonados com 휀 e 120590
Como dados experimentais de filmes finos polimeacutericos irradiados com iacuteons
pesados de alta energia foram usados para comparar com os resultados das
simulaccedilotildees os paracircmetros de entrada das propriedades do soacutelido foram escolhidos
para o material exibir comportamento proacuteximo ao de poliacutemeros como o PMMA
Tipicamente em poliacutemeros o tamanho tiacutepico para 120590 eacute 35 minus 5 Å [84] A energia
coesiva de um poliacutemero eacute um pouco mais difiacutecil de definir devido agraves distintas
ligaccedilotildees (as intramoleculares satildeo covalentes e as intermoleculares de van der
Waals) Aleacutem disso a orientaccedilatildeo e o emaranhamento da cadeia tambeacutem influenciam
na energia necessaacuteria para desfazer ligaccedilotildees A energia meacutedia de coesatildeo 119880 eacute
considerada igual a energia de sublimaccedilatildeo do material que conforme experimentos
eacute proporcional ao Bulk modulus Todas as amostras governadas pelo potencial de LJ
tem energia coesiva 119880 asymp 8휀 sem grande diferenccedila entre soacutelidos cristalinos ou
amorfos Uma estimativa simples referencia 119880 asymp 05 119890119881119898119900119899ocirc119898119890119903119900 Portanto os
paracircmetros que governam o potencial de LJ foram aqui definidos 120590 = 5Å assumindo
uma energia de ligaccedilatildeo igual a 휀 = 007 119890119881119901119886119903119905iacute119888119906119897119886 Dessa forma as partiacuteculas do
50
soacutelido representam de maneira aproximada monocircmeros A Tabela 41 traz valores
de entrada para a simulaccedilatildeo 119898 휀 120590 e 119899
Tabela 41 Paracircmetros baacutesicos de entrada para as simulaccedilotildees
Paracircmetro Valores
Massa (119898) 16611990910minus22119892 = 100119906
Eacutepsilon (휀) 007 eV = 11211990910minus20119869 119896119892 11989821199042
Sigma (120590) 5Å = 511990910minus10119898
Densidade (119899) 106751205903 = 000854Åminus3 = 142119892119888119898sup3
A massa 119898 das partiacuteculas nas simulaccedilotildees muda a escala de tempo que para
a massa e os valores de eacutepsilon e sigma da Tabela 41 eacute 120591~19 119901119904
A fim de extrapolar limites experimentais e fiacutesicos e compreender o
comportamento das simulaccedilotildees nas condiccedilotildees propostas muitas combinaccedilotildees de
119903119888119910119897 e 119879lowast (ou seja diferentes densidades de energia) foram usadas para simular a
evoluccedilatildeo do sistema apoacutes a perturbaccedilatildeo gerada pelos iacuteons Em trabalhos anteriores
esses paracircmetros tambeacutem foram variados [9 10 21 122] poreacutem nenhum desses
estudos teve foco na influecircncia da espessura dos materiais na magnitude de defeitos
como neste trabalho O Quadro 41 mostra todas as condiccedilotildees simuladas em cada
combinaccedilatildeo de 119903119888119910119897 e 119879lowast testada para o caso do soacutelido cristalino Para a maioria dos
casos apresentados no Quadro 41 diferentes simulaccedilotildees foram rodadas mudando
a distribuiccedilatildeo das velocidades na trilha Tambeacutem o centro da cratera foi ligeiramente
deslocado a fim de verificar variaccedilotildees estatiacutesticas nos tamanhos medidos que
variaram em geral menos que 5
51
Quadro 41 Espessuras de filme 119893 e combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879lowast simuladas em soacutelidos cristalinos Os
paracircmetros 119903119888119910119897 e 119879lowast satildeo dados em unidades adimensionais de LJ
119955119940119962119949 119931lowast h (nm) 119955119940119962119949 119931lowast h (nm)
2 100
160
4 25
25
185 35
235 50
335 85
435 100
535 160
635 185
4 3
160 235
185 335
235 435
335 535
4 6
160
8 125
160
185 185
235 235
335 335
435 435
535 535
4 125
160 635
185 -
235 -
335 -
435 -
535 -
Para inserir todos os paracircmetros das simulaccedilotildees foram usados arquivos de
texto de entrada de dados escritos de acordo com comandos padronizados
especiacuteficos do programa LAMMPS [114] O ANEXO A traz uma entrada tiacutepica usada
nas simulaccedilotildees de soacutelidos cristalinos Nos arquivos de entrada era escolhido por
exemplo em que intervalo seriam gerados os arquivo de saiacuteda dumpspk (
representa o nuacutemero do dump em passos de tempo de LJ) Pelo comando
―timestep se aplicou um fator multiplicativo de 120591 que atribuiu um tempo real aos
passos de tempo das simulaccedilotildees Pela multiplicaccedilatildeo de um passo de tempo pelo
fator 0001 120591 (comando ―timestep 0001) foi conferido a cada passo de tempo da
simulaccedilatildeo o tempo 119905~00019 119901119904 para que assim o passo 1000 equivalesse ao
tempo 119905~19 119901119904 e assim por diante Em cada arquivo de saiacuteda era impresso uma
linha para cada partiacutecula do sistema com informaccedilotildees divididas em colunas como
as coordenadas x y z e os valores de energia potencial energia cineacutetica energia
total pressatildeo volume e stress nas direccedilotildees x y e z O mesmo tipo de arquivo era
extraiacutedo para os passos 0 e 200 do cilindro Os resultados contidos nos arquivos
dumpspk extraiacutedos das simulaccedilotildees eram visualizados poacutes-processados e
52
analisados com o programa Ovito A seccedilatildeo 42 mostra detalhes da metodologia
aplicada nas anaacutelises das simulaccedilotildees
412 Simulaccedilotildees em soacutelidos amorfos
Visto que as moleacuteculas de um material polimeacuterico como o PMMA natildeo se
organizam numa rede cristalina as primeiras simulaccedilotildees apresentavam uma
modelagem pouco realista da real organizaccedilatildeo dessas moleacuteculas Portanto foi
tambeacutem usado um soacutelido amorfo uma vez que assim o modelo estaria ligeiramente
mais proacuteximo de um poliacutemero Portanto o soacutelido cristalino das simulaccedilotildees descritas
na subseccedilatildeo anterior foi substituiacutedo por um soacutelido com moleacuteculas distribuiacutedas
aleatoriamente dentro do domiacutenio mantendo-se o mesmo potencial de interaccedilatildeo de
pares e os paracircmetros de entrada Para criar um soacutelido amorfo foi usado um
procedimento muito simples descrito por Bringa e Johnson [138] A partir do soacutelido
cristalino foi aplicado na rede um banho teacutermico de alta temperatura muito maior
que a temperatura de fusatildeo do material seguido de resfriamento raacutepido (quench)
natildeo instantacircneo ateacute alcanccedilar equiliacutebrio teacutermico mantendo a conformaccedilatildeo amorfa O
sistema foi entatildeo relaxado a valores de stress tatildeo baixos quanto os que se tinha no
soacutelido cristalino Ao final se obteve um soacutelido com partiacuteculas distribuiacutedas
radialmente entre si em um soacutelido amorfo As funccedilotildees de distribuiccedilatildeo radial 119892(119903120590)
das partiacuteculas dentro do soacutelido cristalino e amorfo estatildeo proacuteximas das
recomendaccedilotildees do trabalho de referecircncia [138] exibido na Figura 46
Figura 46 Funccedilatildeo de distribuiccedilatildeo radial das partiacuteculas nos soacutelidos (a) cristalino e (b) amorfo deste
trabalho comparados com resultados do artigo de referecircncia (c) [138]
(a)
KE
(b)
KE
(c)
KE
53
Devido a melhoras qualitativas percebidas nas primeiras simulaccedilotildees com
soacutelidos amorfos foram testadas uma variedade maior de espessuras de filme e
condiccedilotildees da trilha se comparado agraves simulaccedilotildees com as amostras cristalinas O
Quadro 42 mostra todas as condiccedilotildees simuladas em cada combinaccedilatildeo de 119903119888119910119897 e 119879lowast
testada no soacutelido amorfo
Quadro 42 Espessuras de filme 119893 e combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879lowast simuladas em soacutelidos amorfos Os
paracircmetros 119903119888119910119897 e 119879lowast satildeo dados em unidades adimensionais de LJ
119955119940119962119949 119931lowast h (nm) 119955119940119962119949 119931lowast h (nm)
2 50 66
4 50
36
216 66
3 25
20 116
36 200
66
6 25
20
116 36
200 66
300 116
400 200
600 300
3 50
20 430
36 600
66
8 6
20
116 36
200 66
216 216
4 25
20
8 25
20
36 36
66 66
116 116
200 200
216 216
300 300
400
8 125
20
600 36
- 66
- 116
Os mesmos procedimentos de extrair informaccedilotildees atraveacutes de arquivos de
saiacuteda dumpspk foram usados para as simulaccedilotildees com soacutelido amorfos
54
42 Anaacutelise das simulaccedilotildees
A anaacutelise dos resultados foi feita usando recursos do programa de
visualizaccedilatildeo poacutes-processamento e anaacutelise Ovito [111] A fim de comparar e validar
os resultados das simulaccedilotildees com resultados experimentais a metodologia aplicada
na anaacutelise das estruturas formadas na superfiacutecie do filme seguiram os mesmos
criteacuterios usados para imagens de microscopia de forccedila atocircmica Essas alteraccedilotildees na
morfologia foram portanto quantificadas conforme explicado na subseccedilatildeo 421
Aleacutem das anaacutelises quantitativas dos efeitos da dissipaccedilatildeo da energia da regiatildeo
aquecida foram estudados os mecanismos presentes e a dinacircmica dos efeitos da
radiaccedilatildeo no soacutelido molecular ultrafino modelado
421 Anaacutelise quantitativa e morfoloacutegica
Os efeitos resultantes das simulaccedilotildees nos casos do soacutelido cristalino e do
soacutelido amorfo que foram quantificados estatildeo apresentados em ordem numeacuterica no
Quadro 43 Os seguintes efeitos foram medidos o diacircmetro da cratera (Dc) a
profundidade da cratera (Cd) o volume da regiatildeo protuberante em torno da cratera
na superfiacutecie (Rim) a altura da regiatildeo protuberante (Hr) a distacircncia entre os pontos
de maior altura das regiotildees protuberantes (dr1) a extensatildeo planar da regiatildeo
protuberante (dr2) o rendimento do sputtering (Yield) e a profundidade de origem
das partiacuteculas ejetadas (Zorigem)
Quadro 43 Lista em ordem numeacuterica dos efeitos quantificados neste trabalho
Nuacutemero Efeito quantificado
1) diacircmetro da cratera (Dc)
2) a profundidade da cratera (Cd)
3) volume da regiatildeo protuberante em torno da cratera na superfiacutecie (Rim)
4) altura da regiatildeo protuberante (Hr)
5) distacircncia entre os pontos de maior altura das regiotildees protuberantes (dr1)
6) extensatildeo planar da regiatildeo protuberante (dr2)
7) rendimento do sputtering (Yield)
8) profundidade de origem das partiacuteculas ejetadas (zorigem)
55
Para coletar 1) 2) 4) 5) e 6) foram usadas as meacutedias das medidas de duas
imagens do perfil da cratera a partir de fatias (espessura = 15 nm) no centro da as
direccedilotildees x e y Na Figura 47 as regiotildees das fatias estatildeo mostradas em vermelho e
na imagem de perfil setas indicam cada efeito medido
Figura 47 Vista superior da cratera (a b) e do perfil da cratera (c) A escala de cores indica posiccedilatildeo
em z a partir da superfiacutecie As linhas vermelhas em (a) e (b) delimitam as regiotildees das fatias no centro
da cratera feitas nos eixos x e y usadas em (c) Os nuacutemeros em (c) indicam as medidas especificadas
no Quadro 43
O volume do rim (nuacutemero 3 no Quadro 43) foi estimado do nuacutemero de
partiacuteculas restante acima da superfiacutecie em torno da regiatildeo da cratera no passo de
tempo 100000 ou t~190 ps conforme a Figura 48 A determinaccedilatildeo do volume do
rim depende da posiccedilatildeo escolhida para a superfiacutecie do material Foi necessaacuterio
estimar com cautela a altura da superfiacutecie de referecircncia para cada condiccedilatildeo de trilha
testada pois uma pequena elevaccedilatildeo da superfiacutecie em torno do rim foi observada
com frequecircncia Essa elevaccedilatildeo foi cada vez mais aparente e importante na escolha
conforme se aumentava a densidade de energia depositada pelo iacuteon ou seja o
119889119864119889119909119890119891119891 A Figura 49 mostra em uma escala de cores indicando a posiccedilatildeo em z a
partir da superfiacutecie duas imagens em vista superior da cratera e da protuberacircncia
formadas em filmes de mesma espessura a partir de cilindros de mesmo raio
poreacutem com 119879(119887)lowast ~4119879(119886)
lowast Fica niacutetida a elevaccedilatildeo da superfiacutecie para a trilha com maior
densidade de energia A altura de corte variou entre 80120590 e 815120590
56
Figura 48 Vista em perspectiva do volume do rim dentro da caixa da simulaccedilatildeo aos 190 ps O rim eacute
o material restante entre as linhas vermelhas Abaixo da delimitaccedilatildeo havia filme e substrato e acima
partiacuteculas ejetadas por sputtering A escala de cores indica a posiccedilatildeo na direccedilatildeo z a partir da
superfiacutecie
Figura 49 Imagens com vista superior da cratera e da protuberacircncia gerada sobre a superfiacutecie de
dois filmes de mesma espessura a partir de cilindros com mesmo 119903119888119910119897 poreacutem com 119879(119887)lowast ~4119879(119886)
lowast
mostrando maior elevaccedilatildeo da superfiacutecie em torno da protuberacircncia em (b) A escala de cores indica a
posiccedilatildeo em z das partiacuteculas a partir da superfiacutecie
(b)
KE
(a)
KE
55 nm
0
57
Para medidas do rendimento do sputtering foi usado o nuacutemero de partiacuteculas
que se encontram acima da altura maacutexima do rim mais o 119903119888119906119905 ao final da simulaccedilatildeo
Na Figura 48 essa regiatildeo eacute delimitada pela linha vermelha superior Todas as
medidas quantificadas descritas nesta subseccedilatildeo foram feitas no dumpspk100000
~190 119901119904 Nesse passo de tempo o rendimento do sputtering jaacute estava saturado num
valor maacuteximo
Para calcular a profundidade de origem das partiacuteculas ejetadas foram
coletadas (do arquivo dumpspk0) as suas posiccedilotildees iniciais em z Para isso foram
usados comandos awk na aacuterea de prompt ou terminal do sistema operacional Linux
(Ubuntu) que permitiram ordenar os aacutetomos pelo seu id (nuacutemero de identificaccedilatildeo) no
dumpspk100000 e depois separar somente as partiacuteculas de interesse das demais
para entatildeo criar um novo arquivo com as posiccedilotildees em z dessas partiacuteculas no
dumpspk0 o zorigem
Para as condiccedilotildees de simulaccedilatildeo do Quadro 41 e do Quadro 42 cujos
resultados das quantificaccedilotildees melhor se ajustaram aos dados experimentais foram
realizadas trecircs seacuteries de simulaccedilotildees a fim de incluir uma estimativa de erros agraves
medidas Para aumentar a variaccedilatildeo nos resultados em cada seacuterie de simulaccedilotildees os
valores de aleatoriedade das velocidades foram alterados dentro do arquivo de
entrada pela mudanccedila no valor da ―seed no comando ―velocity (detalhes desse
comando podem ser encontrados na paacutegina do LAMMPS [114])
422 Anaacutelise dinacircmica
Fenocircmenos conhecidos e esperados da irradiaccedilatildeo de poliacutemeros com iacuteons de
alta energia puderam ser investigados dinamicamente nas simulaccedilotildees atraveacutes da
anaacutelise de blocos de imagens separadas em intervalos de tempo curtos (a cada
1000 ou 200 dumps por exemplo) Para identificar esses fenocircmenos observar
mecanismos e avaliar limitaccedilotildees do meacutetodo aplicado foram usadas ferramentas do
programa Ovito como coacutedigos de cores para diferentes propriedades vetores do
deslocamento das partiacuteculas e a seleccedilatildeo de partiacuteculas de acordo com a anaacutelise
realizada Como exemplo a Figura 410 mostra uma sequecircncia de seis imagens em
instantes diferentes (tempos indicados) na evoluccedilatildeo do sistema com as colores das
partiacuteculas escalonadas pela energia cineacutetica (KE) das partiacuteculas
58
Figura 410 Exemplo do uso dos recursos do Ovito na avaliaccedilatildeo da evoluccedilatildeo do sistema simulado
Satildeo mostrados seis passos de tempo nos quais a cor das partiacuteculas eacute escalonada com energia
cineacutetica (KE)
59
5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
Aproximadamente 7 TB em dados foram gerados das simulaccedilotildees de sistemas
com diferentes espessuras e condiccedilotildees da trilha em soacutelidos cristalinos e amorfos
Portanto para que esta seccedilatildeo natildeo fique demasiadamente extensa seratildeo detalhados
e discutidos somente os resultados das simulaccedilotildees que melhor se ajustaram aos
dados experimentais de referecircncia (ver artigo no Anexo B) Esses dados satildeo
referentes agraves dimensotildees de trilhas de superfiacutecie induzidas por iacuteons de 48 MeVu
Pbeq+ em filmes de PMMA com espessuras entre 2 e 100 nm Os valores
experimentais disponiacuteveis para comparaccedilatildeo se referem ao diacircmetro da cratera (Dc)
a profundidade da cratera (Cd) e ao volume da protuberacircncia (rim) obtidos por AFM
A mesma metodologia empregada na anaacutelise das imagens de microscopia de forccedila
atocircmica (AFM) foi empregada nas simulaccedilotildees descrita na seccedilatildeo anterior
A partir daqui os paracircmetros do cilindro 119903119888119910119897 e 119879lowast seratildeo apresentados
respectivamente pelas letras R e T seguidas dos seus valores Por exemplo
119903119888119910119897 = 2120590 e 119879lowast = 50 passaraacute a ser apresentado como R2T50
51 Dinacircmica do sistema
Como resultado das simulaccedilotildees foi possiacutevel observar a dinacircmica de formaccedilatildeo
dos defeitos de superfiacutecie A Figura 51 mostra por exemplo uma seacuterie de imagens
da caixa de simulaccedilatildeo entre os tempos 119905~95 119901119904 e 119905~190 119901119904 de um filme de
espessura 119893~43 119899119898 Eacute possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo da superfiacutecie do sistema (a cor
das partiacuteculas indica posiccedilatildeo em z a partir da superfiacutecie) Na uacuteltima imagem
119905~190 119901119904 com o sistema relaxado (baixo estresse) eacute possiacutevel observar uma cratera
formada pela raacutepida ejeccedilatildeo de partiacuteculas do soacutelido cercada por uma regiatildeo
protuberante em forma de anel
60
Figura 51 Sequecircncia de imagens da caixa de simulaccedilatildeo com vista em perspectiva da evoluccedilatildeo das
partiacuteculas da superfiacutecie com suas posiccedilotildees em z escalonada em cores entre (a) 950 ps e (f) 190 ps
Pode-se notar em (f) a regiatildeo protuberante formada ao redor de uma cratera formada pela ejeccedilatildeo de
partiacuteculas desde (a) 950 ps ateacute cerca de (c) 2850 ps
Ao final da dinacircmica do sistema simulado em t~190 ps no filme cristalino
tanto as partiacuteculas delimitando o diacircmetro da cratera quanto as do rim tomaram
posiccedilotildees de acordo com a orientaccedilatildeo da rede resultando numa cratera com formato
reto lembrando um quadrado e um rim em forma de losango No filme amorfo as
50 nm
0
(a)
KE
(b)
KE
(c)
KE
(d)
KE
(e)
KE
(f)
KE
950 ps
1900 ps
2850 ps
4180 ps
9500 ps
19000 ps
61
partiacuteculas distribuiacuteram-se em uma cratera e um rim mais circulares e a superfiacutecie
mais irregular assemelhou-se ao aspecto da imagem (c) da Figura 52 As
simulaccedilotildees com o soacutelido cristalino e amorfo resultaram em crateras e protuberacircncias
com aspecto em acordo com imagens de microscopia de forccedila atocircmica em
poliacutemeros A Figura 52 mostra lado a lado imagens das simulaccedilotildees com filme
cristalino e amorfo e uma imagem de AFM da cratera e rim formados em um filme
fino de PMMA irradiado com 223 MeV Pbeq
Figura 52 Vista superior da caixa de simulaccedilatildeo em t~190 ps (escala de cores indicando a posiccedilatildeo
das partiacuteculas no eixo z a partir da superfiacutecie) para os soacutelidos (a) cristalino e (b) amorfo comparados
com (c) uma imagem de AFM sob a mesma perspectiva de uma cratera e rim em filme de PMMA
O Quadro 51 exibe valores das dimensotildees do diacircmetro da cratera (Dc) da
profundidade da cratera (Cd) da altura do rim (Hr) e do volume do rim (Rim)
medidos para um filme cristalino de h~235 nm excitado com R4T25 e para filmes
amorfos de h~20 nm excitados com R4T25 e com R6T25 As medidas nas amostras
amorfas mostraram o aumento das dimensotildees dos defeitos medidos tanto com o
aumento do raio do cilindro de R4T25 para R6T25 quanto em relaccedilatildeo agrave uma amostra
cristalina de h ligeiramente maior com mesma condiccedilatildeo de trilha R4T25
(a)
KE
(b)
KE
0
- 05 nm
(c)
KE
20 nm
20 nm
~190 ps
~190 ps
62
Quadro 51 Valores do diacircmetro da cratera (Dc) da profundidade da cratera (Cd) da altura do rim
(Hr) e do volume do rim (Rim) medidos para (a) um filme cristalino de h~235 nm e para um filme
amorfo de h~20 nm para as trilhas (b) R4T25 e (c) R6T25
Dimensatildeo (a) R4T25 (b) R4T25 (c) R6T25
Dc (nm) 797 988 1590
Cd (nm) 694 1562 1854
Hr (nm) 172 221 366
Rim (nmsup3) 11521 30531 156546
O diacircmetro da cratera e o nuacutemero de partiacuteculas ejetadas em funccedilatildeo do tempo
apoacutes excitaccedilatildeo com R6T25 satildeo mostradas na Figura 53 para o caso de um soacutelido
amorfo com h=20 nm A cratera alcanccedila seu diacircmetro maacuteximo ~40 ps apoacutes o a
incidecircncia do iacuteon muito proacuteximo do tempo para o qual o sputtering cessa (~80 ps)
Isso indica que o diacircmetro da cratera eacute basicamente definido pela ejeccedilatildeo de
material A avaliaccedilatildeo das demais dimensotildees eacute complexa pois as estruturas natildeo tem
boa definiccedilatildeo nos estaacutegios iniciais e natildeo pocircde ser desempenhada no tempo
disponiacutevel para a realizaccedilatildeo desse trabalho A Figura 54 mostra uma comparaccedilatildeo
do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas em funccedilatildeo do tempo para um soacutelido cristalino e um
soacutelido amorfo Neste caso a excitaccedilatildeo foi simulada com R4T25 O processo de
ejeccedilatildeo de partiacuteculas termina em tempos similares (~30 ps) mas o rendimento eacute
maior no soacutelido cristalino Esse comportamento pode estar ligado ao fato do soacutelido
amorfo concentrar a energia na regiatildeo da trilha por mais tempo Apesar disso as
taxas de ejeccedilatildeo de partiacuteculas no soacutelido amorfo foram similares as do cristalino que
dissipa a energia para a rede ao inveacutes de transformar em sputtering
a)
b)
Figura 53 a) Diacircmetro da cratera (Dc) e b) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo do
tempo para simulaccedilotildees em um soacutelido amorfo com excitaccedilatildeo R6T25
63
Figura 54 Comparaccedilatildeo do rendimento do sputtering no tempo para uma excitaccedilatildeo com R4T25 em
um soacutelido cristalino (siacutembolos abertos) e em um soacutelido amorfo (siacutembolos fechados)
Para avaliar os mecanismos de formaccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie foi usada
a ferramenta de vetores de deslocamento A Figura 55 traz uma sequecircncia de
imagens de perfil com vetores de deslocamento das partiacuteculas desde sua posiccedilatildeo de
origem em um filme cristalino de h=235 nm
A partir da sequecircncia de imagens vetoriais pode ser identificada a ejeccedilatildeo das
partiacuteculas da regiatildeo da trilha Inicialmente nos primeiros 5 ps ocorre a ejeccedilatildeo das
partiacuteculas da superfiacutecie (mais fracamente ligadas) e em seguida a ejeccedilatildeo das outras
partiacuteculas mais do interior do filme dando origem agrave cratera No instante exibido na
imagem (e) os vetores indicam que o sistema parou de expandir e estaacute relaxando o
estresse remanescente na rede Aleacutem da ejeccedilatildeo por processos de aquecimento
local foram identificados outros dois mecanismos que atuam em conjunto na
formaccedilatildeo da cratera e principalmente da regiatildeo protuberante (rim) o fluxo de
material fundido vindo da regiatildeo central da trilha (melt flow - MF) e o movimento
atocircmico coerente na forma de um pulso de pressatildeo (pressure pulse ndash PP) Os
vetores mais longos na Figura 55 indicam o MF ou seja um deslocamento maior
das moleacuteculas entre sua posiccedilatildeo de origem e a posiccedilatildeo no passo de tempo
analisado Foi observado o transporte da energia da trilha pelo deslocamento
coletivo e coerente de partiacuteculas numa onda de choque se propagando a partir da
regiatildeo central da trilha conforme observado por Bringa [122] em simulaccedilotildees de um
soacutelido de LJ similar ao usado neste trabalho Nas simulaccedilotildees esse PP em direccedilatildeo agrave
superfiacutecie contribuiu para a formaccedilatildeo da regiatildeo protuberante principalmente as
primeiras camadas mais proacuteximas agrave superfiacutecie
64
Figura 55 Vetores de deslocamento de (a) 475 ps a (f) 190 ps das partiacuteculas no soacutelido cristalino com
cilindro R4T25 e filme com h=235 nm As imagens exibem o perfil da cratera em fatias de 05 nm no
centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo (PP) e o melt flow (MF)
(a)
KE
(b)
KE
(c)
KE
(d)
KE
(e)
KE
(f)
KE
PP
KE
MF
KE
65
O deslocamento coerente das partiacuteculas do soacutelido foi orientado pela rede
cristalina CFC ateacute alcanccedilar as bordas da caixa nas direccedilotildees x e y O MF e o PP
observados no soacutelido cristalino novamente apareceram no soacutelido amorfo conforme
exibido na sequecircncia de imagens vetoriais da Figura 56 (filme amorfo com
h=200 nm e R4T25) Contudo uma vez que a orientaccedilatildeo das partiacuteculas no soacutelido
amorfo natildeo favorecia a dissipaccedilatildeo da energia da trilha em nenhuma direccedilatildeo
particular a energia levou mais tempo para ser dissipada da regiatildeo da trilha
produzindo crateras mais profundas e defeitos de superfiacutecie mais intensos que no
soacutelido cristalino Tambeacutem o aumento da densidade de energia da trilha com R6T25
comparando com R4T25 aumentou a dimensatildeo dos deslocamentos e tornou mais
evidentes os mecanismos de PP e MF A Figura 57 mostra uma sequecircncia de
imagens de evoluccedilatildeo temporal de um filme amorfo de h=200 nm com R6T25 que
pode ser comparado com a Figura 56 para constatar visualmente o aumento do
nuacutemero de vetores contribuindo com MF e PP na formaccedilatildeo do rim
66
Figura 56 Vetores de deslocamento de (a) 475 ps ateacute (f) 190 ps das partiacuteculas no soacutelido cristalino
com amorfo R4T25 e filme com h=200 nm As imagens exibem o perfil da cratera em fatias de
05 nm no centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo (PP) e o melt
flow (MF)
PP
KE
MF
KE
(a)
KE
(b)
KE
(c)
KE
(d)
KE
(e)
KE
(f)
KE
67
Figura 57 Vetores de deslocamento em passos de tempo entre (a) 475 e (f) 190 ps das partiacuteculas
no soacutelido cristalino com amorfo R6T25 e filme com h=200 nm As imagens exibem o perfil da cratera
em fatias de 05 nm no centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo
(PP) e o melt flow (MF)
(a)
KE
(b)
KE
(c)
KE
(d)
KE
(e)
KE
(f)
KE
MF
KE
PP
68
A sequecircncia de imagens da Figura 58 mostra a energia cineacutetica (KE) das
partiacuteculas em funccedilatildeo do tempo em cores de zero e 4휀 Essas imagens mostram sob
outra perspectiva a frente da onda de choque em um soacutelido cristalino anteriormente
identificada usando vetores de deslocamento A onda de choque se propagando a
partir da regiatildeo central da trilha no soacutelido ao alcanccedilar os limites da caixa nas
direccedilotildees x e y na regiatildeo de amortecimento sofre reflexatildeo poreacutem diminuindo sua
intensidade Ainda assim a energia dessa onda de retorno aparentemente foi
suficiente para alcanccedilar as partiacuteculas da superfiacutecie da cratera e entregar o restante
da energia remanescente Esse processo foi identificado como a causa mais
provaacutevel para a reduccedilatildeo da profundidade da cratera para o cilindro R4T25 a partir de
h=335 nm conforme descrito na Figura 512b na proacutexima seccedilatildeo Para este soacutelido
seria necessaacuterio ampliar as dimensotildees da caixa em x e y para que as ondas de
choques natildeo fossem rebatidas nas paredes da caixa e em resposta alterassem as
dimensotildees da cratera Essa dissipaccedilatildeo da energia por uma onda de choque aparece
para outras condiccedilotildees da trilha testadas poreacutem natildeo interfere tanto na profundidade
da cratera como para o caso R4T25 Ainda na rede cristalina como se pode ver na
superfiacutecie das imagens mostradas na Figura 58 a dissipaccedilatildeo natildeo foi exatamente
radial mas seguiu a direccedilatildeo preferencial da rede visiacutevel nas imagens (b) e (c) pelas
partiacuteculas de cor azul clara (KE~1휀) que na superfiacutecie aparecem formando acircngulos
retos Enquanto isso para as amostras amorfas como consequecircncia da inexistecircncia
de orientaccedilatildeo preferencial para a dissipaccedilatildeo de energia a onda de choque oriunda
da expansatildeo da trilha se afastou radialmente do centro do cilindro em direccedilatildeo aos
limites do plano xy da caixa A Figura 59 mostra uma seacuterie de imagens do soacutelido
amorfo cortado no centro da caixa no eixo x com escala de cores indicando a
energia cineacutetica (KE) das partiacuteculas entre zero e 4휀 no intervalo de tempo de
475 ps a 190 ps Na imagem (c) da Figura 59 eacute possiacutevel identificar o formato
circular da frente de onda na superfiacutecie ao redor da trilha formada por partiacuteculas de
cor azul claro (KE~1휀) Apesar da dissipaccedilatildeo no soacutelido amorfo ser radial e mais
difusa que no soacutelido cristalino o rebote da onda de choque nos limites da caixa
continuou aparecendo para o filme amorfo com a mesma condiccedilatildeo R4T25 Dessa
forma a profundidade da cratera no filme amorfo excitado com R4T25 diminuiu a
partir de uma espessura h~40 nm conforme evidenciado na Figura 513b da
proacutexima seccedilatildeo
69
Figura 58 Imagem em perspectiva da caixa de simulaccedilatildeo com corte no centro do eixo x da caixa
mostrando a evoluccedilatildeo temporal nos passos de tempo (a) 475 ps (b) 1425 ps (c) 19 ps
(d) 2375 ps (e) 57 e (f) 190 ps da energia cineacutetica das partiacuteculas no soacutelido cristalino com um filme
de h=235 nm usando R4T25 A escala de cores exibe a energia cineacutetica das partiacuteculas de zero a 4휀
x y
z
y
(a)
KE
(b)
KE
(c)
KE
(d)
KE
(e)
KE
(f)
KE
70
Figura 59 Imagem em perspectiva da caixa de simulaccedilatildeo com corte no centro do eixo x da caixa
mostrando a evoluccedilatildeo temporal nos passos de tempo (a) 475 ps (b) 1425 ps (c) 19 ps
(d) 2375 ps (e) 57 ps e (f) 190 ps da energia cineacutetica das partiacuteculas no soacutelido cristalino com um filme
de h=200nm usando R6T25 A escala de cores exibe a energia cineacutetica das partiacuteculas de zero a 4휀
(a)
KE
(b)
KE
(c)
KE
(d)
KE
(e)
KE
(f)
KE
x y
z
y
71
Com o aumento raio da trilha de R4T25 para R6T25 no filme amorfo o pulso
de pressatildeo rebatido nas bordas de amortecimento ao alcanccedilar a regiatildeo da cratera
natildeo causou a reduccedilatildeo da profundidade da cratera Isso porque quando essa frente
de onda de rebote atingia a regiatildeo da cratera ainda havia energia de maior
intensidade que da onda de choque rebatida partindo radialmente do cilindro no
sentido contraacuterio Assim a profundidade da cratera natildeo diminuiu dentro das
espessuras de filme possiacuteveis de modelar na caixa simulaccedilatildeo proposta
A anaacutelise da dinacircmica do sistema pelas imagens geradas nas simulaccedilotildees
deste trabalho com soacutelidos cristalino e amorfo possibilitaram identificar mecanismos
de formaccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie esperados teoacuterica e experimentalmente
Tanto MF quanto PP foram referenciados em uma seacuterie de trabalhos tratando dos
mecanismos de formaccedilatildeo de defeitos provenientes de irradiaccedilatildeo iocircnica e de
impactos de nanopartiacuteculas em soacutelidos [76 80 123 139] Em experimentos com
irradiaccedilatildeo de poliacutemeros [80] e modelos teoacutericos [76] o pulso de pressatildeo eacute o principal
mecanismo responsaacutevel pela formaccedilatildeo do rim Imagens de AFM no modo de fase
dos ldquorims em PMMA natildeo mostram mudanccedila em relaccedilatildeo as zonas intactas do
material Isso favorece a interpretaccedilatildeo do rim ser formado por um deslocamento
coletivo de material vindo de baixo da superfiacutecie Enquanto modelos experimentos e
imagens de AFM apontam o PP como principal mecanismo na formaccedilatildeo do rim nas
simulaccedilotildees o MF foi o mecanismo mais importante O percentual de MF ou PP foi
obtido tomando como MF as partiacuteculas do rim com deslocamentos entre sua posiccedilatildeo
de origem e a posiccedilatildeo final no tempo t~190 ps maiores que dois paracircmetros de
rede Por exemplo para um filme amorfo de h=43 nm excitado com R6T25 ~95
das partiacuteculas do rim foram deslocadas ateacute sua posiccedilatildeo final por MF e os ~5
restantes referem-se agraves partiacuteculas oriundas de PP A viscosidade de um soacutelido
composto por partiacuteculas fracamente ligadas como no caso das simulaccedilotildees com LJ
deste trabalho eacute baixa Isso pode ter aumentado a contribuiccedilatildeo do fluxo de material
fundido na formaccedilatildeo do rim
72
52 Dependecircncia dos efeitos induzidos pelo iacuteon com a espessura do filme
A Figura 510 mostra um mosaico de imagens de filmes cristalinos no final
das simulaccedilotildees (em t~190 ps) de diferentes espessuras h entre 25 nm e 435 nm
excitados com R4T25 De forma geral a cratera e a protuberacircncia induzidas nos
filmes parecem ficar menores com a reduccedilatildeo da espessura do filme a partir de um
valor de espessura criacutetico Neste caso a altura e o volume da regiatildeo protuberante
formada sobre a superfiacutecie parecem diminuir para filmes com hlt100 nm A
profundidade da cratera aumentou desde o filme mais fino ateacute uma espessura h=10
nm Para filmes mais grossos a profundidade reduziu e regiotildees vazias (voids)
apareceram sob a cratera O surgimento dessas regiotildees sem material sob a cratera
natildeo satildeo referenciados na literatura como padrotildees esperados da irradiaccedilatildeo de
poliacutemeros Nas simulaccedilotildees com soacutelido cristalino foram gerados voids em quase
todas as condiccedilotildees de trilha testadas Nota-se tambeacutem a presenccedila de adatoms na
superfiacutecie do filme
A Figura 511 mostra a dependecircncia dos efeitos com a espessura do filme em
um mosaico de imagens em t~190 ps de filmes amorfos excitados com R6T25 com
vista superior e de perfil dos filmes para espessuras h entre 20 nm e 430 nm Nas
amostras amorfas natildeo houve o surgimento de voids como no soacutelido cristalino e a
profundidade da cratera para R6T25 foi cada vez maior com o aumento da
espessura do filme Como indicado pelos valores do Quadro 51 e pelas imagens da
Figura 511 os defeitos de superfiacutecie nos soacutelidos amorfos tiveram maiores
dimensotildees
73
Vista Superior Vista de Perfil
Figura 510 Mosaico com vista superior e do perfil das crateras e protuberacircncias em t~190 ps para
filmes de espessura h entre (a) 25 nm e (g) 435 nm em soacutelido molecular cristalino com excitaccedilatildeo
R4T25 Escala de cores indica variaccedilatildeo na posiccedilatildeo em z das moleacuteculas a partir da superfiacutecie
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
h=100 nm
h=50 nm
h=85 nm
h=25 nm
h=160 nm
h=185 nm
h=435 nm
74
Vista Superior Vista de Perfil
Figura 511 Mosaico com vista superior e do perfil das crateras e protuberacircncias em t~190 ps para
filmes de espessura h entre (a) 2 nm e (g) 43 nm em soacutelido molecular amorfo com trilha R6T25
Escala de cores indica variaccedilatildeo na posiccedilatildeo em z das moleacuteculas a partir da superfiacutecie
h=115 nm
h=35 nm
h=65 nm
h=20 nm
h=200 nm
h=300 nm
h=430 nm
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
75
Para o soacutelido cristalino os resultados das quantificaccedilotildees do diacircmetro da
cratera (Dc) da profundidade da cratera (Cd) do volume do rim (Rim) da altura do
rim (Hr) da distacircncia entre os pontos mais altos do rim (dr1) da extensatildeo planar do
rim (dr2) e do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) estatildeo mostrados na Figura 512
para R4T25 em funccedilatildeo da espessura do filme (h) A partir desses dados
quantitativos fica claro que a dimensatildeo dos defeitos diminui com a espessura do
filme isto eacute de forma geral a reduccedilatildeo da espessura do filme enfraquece os efeitos
da radiaccedilatildeo Quase todas as dimensotildees quantificadas apresentaram um valor
maacuteximo de saturaccedilatildeo alcanccedilado a partir de uma espessura criacutetica hcriacutetico que varia
com o tipo de efeito O diacircmetro da cratera (Dc) o volume do rim a altura da cratera
(Hr) e as distacircncias dr1 e dr2 tiveram seu maacuteximo a partir de hcriacutetico~100 nm
mantendo esse valor para os filmes mais grossos ateacute h=535 nm Especificamente
para esse sistema foi possiacutevel observar que existe uma tendecircncia indicando que Cd
tem hcriacutetico maior que Hr dr2 dr1 e Dc respectivamente Portanto Cd parece mais
sensiacutevel agrave diminuiccedilatildeo na espessura do filme que os outros defeitos medidos Os
dados coletados para Cd Hr dr1 e dr2 apresentaram na espessura h=100 nm
valores meacutedios maiores que o esperado dentro do comportamento global das
demais espessuras Natildeo foi possiacutevel definir a origem desse aumento no valor das
dimensotildees apenas nesse h podendo estar relacionado agrave metodologia de medida
Sugere-se portanto que esses pontos sejam desprezados nas anaacutelises dos efeitos
da reduccedilatildeo da espessura dos filmes Nos dados do soacutelido cristalino percebem-se
grandes barras de erro para Cd que surgem em razatildeo dos voids natildeo aparecerem
em todas as simulaccedilotildees analisadas para um mesmo h aumentando a profundidade
da cratera nesses casos Ainda pela anaacutelise de Cd em funccedilatildeo de h no soacutelido
cristalino excitado com R4T25 houve uma diminuiccedilatildeo do valor de Cd a partir de
h=335 nm que foi atribuiacuteda ao rebote da onda de choque nos limites da caixa nas
direccedilotildees x e y
76
Figura 512 Resultados quantitativos do (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera
(Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim
(dr1) (e) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (f) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da
espessura do filme (h) para excitaccedilotildees com R4T25 no soacutelido cristalino
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
77
A Figura 514 destaca os resultados das quantificaccedilotildees das dimensotildees e dos
efeitos induzidos por uma excitaccedilatildeo com R6T25 em filmes amorfos em funccedilatildeo da
espessura do filme (h) Para este caso de excitaccedilatildeo no soacutelido amorfo apesar do raio
da trilha de danos de ~3 nm estar superdimensionado em comparaccedilatildeo com outros
estudos de simulaccedilatildeo de referecircncia [21 119] e com o raio adiabaacutetico de Bohr
(~1 nm) os resultados das quantificaccedilotildees das dimensotildees em relaccedilatildeo a h natildeo
apresentaram variaccedilotildees inesperadas de comportamento Somente a profundidade
da cratera natildeo mostrou um valor maacuteximo de saturaccedilatildeo dentro da faixa de
espessuras simuladas Acredita-se em analogia com os resultados das trilhas de
menor raio que a profundidade da trilha para R6T25 alcanccedilaria um valor maacuteximo
limite se simulada numa caixa que permitisse modelar espessuras de filme maiores
A Figura 513 exibe valores do diacircmetro da cratera (Dc) da profundidade da cratera
(Cd) do volume do rim (Rim) da altura do rim (Hr) da distacircncia entre os pontos
mais altos do rim (dr1) da extensatildeo planar do rim (dr2) e do nuacutemero de partiacuteculas
ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da espessura do filme (h) para todas as condiccedilotildees de
trilha testadas no soacutelido amorfo As medidas quantitativas dos defeitos mostraram
dependecircncia com a espessura do filme para todas as combinaccedilotildees de raio e
temperatura da trilha O aumento do raio da trilha mantendo-se a mesma
temperatura de R3T25 para R4T25 R6T25 e por fim R8T25 resultou no aumento
do valor absoluto das dimensotildees Em termos de entrega de energia para o sistema
de R4T25 para R6T25 o 119889119864119889119909119890119891119891 aumentou respectivamente de ~04 keVnm
para 07 keVnm Novamente assim como no filme cristalino percebe-se que os
valores maacuteximos alcanccedilados pelas diferentes dimensotildees saturam a partir de uma
espessura hcriacutetico Por exemplo para as simulaccedilotildees com R3T25 o diacircmetro da cratera
(Dc) tem hcriacutetico=65 nm enquanto para a altura do rim (Hr) hcriacutetico=115 nm Enquanto
isso para R8T25 o diacircmetro da cratera tem hcriacutetico=200 nm e a altura do rim natildeo
apresenta saturaccedilatildeo dentro das espessuras de filme testadas Outro comportamento
peculiar foi a reduccedilatildeo da profundidade da cratera para R3T25 e R4T25
respectivamente em h=30 nm e h=40 nm logo apoacutes atingir seu valor maacuteximo Essa
diminuiccedilatildeo foi atribuiacuteda em ambos os casos ao rebote da onda de choque nos
limites da caixa descrito na seccedilatildeo de resultados dinacircmicos
78
Figura 513 Resultados quantitativos do (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera
(Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim
(dr1) (f) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (g) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da
espessura do filme (h) para todas as condiccedilotildees de trilha testadas no soacutelido amorfo
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
(g)
79
Figura 514 Resultados quantitativos das dimensotildees (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade
da cratera (Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos
do rim (dr1) (f) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (g) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo
da espessura do filme (h) para uma excitaccedilatildeo com R6T25 em filmes amorfos
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
(g)
80
Aleacutem das dimensotildees dos defeitos tambeacutem o percentual de contribuiccedilatildeo do
PP e do MF na formaccedilatildeo do rim eacute influenciado pela reduccedilatildeo da espessura do filme
Para distinguir os dois mecanismos as partiacuteculas do rim que se deslocaram mais
que dois paracircmetros de rede entre a origem e o instante t=190 ps foram
quantificadas como MF admitindo-se portanto que as demais partiacuteculas se
deslocaram por PP A Figura 515 mostra o percentual de partiacuteculas do rim oriundas
dos mecanismos de PP e MF em funccedilatildeo de h para diferentes excitaccedilotildees (R4T25
R6T25 e R8T25) em filmes amorfos A medida que o filme eacute confinado
espacialmente na forma de filmes cada vez mais finos a contribuiccedilatildeo do PP
aumenta e a do MF diminui Ainda assim mesmo para o filme mais fino mais da
metade das partiacuteculas do rim satildeo transportadas por MF Para raios da trilha de
excitaccedilatildeo menores a contribuiccedilatildeo do PP aumenta e vice-versa Para R4T25 e
R6T25 nos filmes com espessura hge20 nm o percentual de contribuiccedilatildeo de cada
mecanismo na formaccedilatildeo do rim atinge um platocirc e natildeo muda
Figura 515 Percentual de partiacuteculas do rim oriundas de pulso de pressatildeo (PP) e do fluxo de material
fundido (MF) em funccedilatildeo de h para diferentes excitaccedilotildees (R4T25 R6T25 e R8T25)
81
521 Profundidade de origem
Outra anaacutelise realizada nos soacutelidos cristalino e amorfo foi da profundidade de
origem zorigem das partiacuteculas ejetadas (sputtering) como resultado do impacto iocircnico
A Figura 516 mostra a distribuiccedilatildeo das profundidades de origem para cada
espessura de filme testada no soacutelido cristalino quando excitado com R4T25 Para os
filmes com hgt185 nm a distribuiccedilatildeo das profundidades de origem das partiacuteculas
ejetadas indica 119911119900119903119894119892 119890119898 cong 9 119899119898 Para filmes com espessuras 85 gt h gt 185 nm essa
relaccedilatildeo muda para 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932 enquanto para filmes tatildeo finos quanto h~35 nm as
distribuiccedilotildees indicam 119911119900119903119894119892119890119898 le 119893
Para o soacutelido amorfo as distribuiccedilotildees da profundidade de origem para
diferentes espessuras de filme satildeo apresentadas para as excitaccedilotildees com R4T25 e
R6T25 respectivamente na Figura 517 e na Figura 518 No caso do soacutelido amorfo
com R4T25 para filmes com hle200 nm as partiacuteculas satildeo ejetadas desde a
superfiacutecie ateacute uma profundidade 119911119900119903119894119892119890119898 cong 1198932 e para filmes com hge116 nm as
distribuiccedilotildees indicaram a saturaccedilatildeo da profundidade de origem em 119911119900119903119894119892119890119898 cong 9 119899119898
Os resultados da distribuiccedilatildeo das profundidades de origem das partiacuteculas no soacutelido
amorfo com cilindro o R6T25 indicam que para filmes com hle430 nm a maior parte
das partiacuteculas satildeo ejetadas desde uma profundidade 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932
Da mudanccedila no soacutelido amorfo de R4T25 para R6T25 foi observado um
aumento na espessura de filme a partir da qual 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932 Para R4T25 essa
relaccedilatildeo eacute verdadeira para hle200 nm enquanto para R6T25 desde o filme mais fino
com h=20 nm ateacute h=430 nm as partiacuteculas foram ejetadas de uma profundidade
inicial 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932 As partiacuteculas na regiatildeo da trilha e proacuteximas dela natildeo ejetadas
com posiccedilotildees de origem 119911 gt 1198932 nos filmes mais grossos que 200 nm para R4T25
e que 430 nm para R6T25 se deslocam com alto grau de aleatoriamente como nas
imagens de vetores deslocamento da Figura 57 ou tendem a ir para baixo A maior
diferenccedila entre os soacutelidos cristalino e amorfo ocorreu para filmes ultrafinos com
hle36 nm Para esses filmes o caso cristalino apresentou 119911119900119903119894119892119890119898 le 119893 enquanto no
amorfo 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932
82
Figura 516 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem)
para espessuras de filme de 25 nm 35 nm 50 nm 85 nm 100 nm 160 nm 185 nm 235 nm e
435 nm em um soacutelido cristalino com o cilindro R4T25
83
Figura 517 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem)
para espessuras de filme de 20 nm 36 nm 66 nm 116 nm 200 nm 216 nm 300 nm 400 nm e
600 nm em um soacutelido amorfo com o cilindro R4T25
84
Figura 518 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem)
para espessuras de filme de 20 nm 36 nm 66 nm 116 nm 200 nm 300 nm 430 nm e 600 nm
em um soacutelido amorfo com o cilindro R6T25
85
522 Comparaccedilatildeo com dados experimentais
Depois de simular e realizar medidas para todas as combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879lowast
para um soacutelido molecular amorfo os resultados que melhor se ajustaram aos valores
experimentais de referecircncia foram para uma excitaccedilatildeo com R6T25 A Figura 519
exibe os valores das dimensotildees medidas para esse sistema em funccedilatildeo da
espessura do filme comparando com os resultados das simulaccedilotildees com dados
experimentais disponiacuteveis para iacuteons de 923 MeV Pb e 600 MeV de Au
a)
c)
b)
Figura 519 Comportamento do a) diacircmetro da cratera (Dc) da b) profundidade da cratera (Cd) e do
c) volume da protuberacircncia (Rim) da trilha R6T25 (quadrados brancos) em um solido amorfo
comparado com dados experimentais (quadrados pretos)
86
Os resultados quantitativos para as simulaccedilotildees com paracircmetros de excitaccedilatildeo
R6T25 em um soacutelido amorfo mostraram boa correlaccedilatildeo qualitativa para o diacircmetro
da cratera (Dc) sendo necessaacuterio usar um fator multiplicativo de 125 para encontrar
o melhor ajuste quantitativo com os valores experimentais A profundidade da
cratera (Cd) foi maior em valores absolutos que os valores experimentais e natildeo
alcanccedilou uma espessura de saturaccedilatildeo dentro dos valores de h simulados Contudo
essa medida natildeo invalida o meacutetodo de simulaccedilatildeo deste trabalho para esta dimensatildeo
da cratera visto que outras condiccedilotildees de trilha como R4T25 apresentaram a
saturaccedilatildeo da profundidade da cratera indicada pelos resultados experimentais Para
os valores do volume da protuberacircncia (rim) usando R6T25 foi obtido ajuste com os
dados experimentais aplicando um fator multiplicativo igual a 017 Tanto os
resultados das simulaccedilotildees quanto dos experimentos para o volume do rim e o
diacircmetro da cratera mostram que o volume do rim eacute mais sensiacutevel agrave reduccedilatildeo da
espessura do filme que o diacircmetro da cratera Isso porque fica claro pela anaacutelise do
hcriacutetico do volume do rim que muito maior que o hcriacutetico do diacircmetro da cratera Aleacutem
disso os resultados do volume do rim do diacircmetro da cratera (Dc) e da
profundidade do rim (Cd) para R6T25 foram comparados com dados coletados de
um modelo analiacutetico de soma de impulsos [76] Devido agrave boa correlaccedilatildeo encontrada
entre esses resultados da simulaccedilatildeo e do 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932 previsto no modelo de pulso
de pressatildeo [76] os resultados dessas simulaccedilotildees foram incluiacutedos na publicaccedilatildeo
mostrada no Anexo B deste trabalho
87
6 CONCLUSOtildeES
No presente trabalho apresentamos uma gama de simulaccedilotildees por dinacircmica
molecular de filmes moleculares ultrafinos perturbados por uma regiatildeo ciliacutendrica
superaquecida e interagindo pelo potencial de LJ adaptado a energias de coesatildeo
proacuteximas de materiais polimeacutericos As simulaccedilotildees foram aplicadas em soacutelidos
cristalinos e amorfos usando diferentes combinaccedilotildees de raio e temperatura da trilha
de excitaccedilotildees (simulando diferentes valores de energia depositada pelos iacuteons)
tendo por foco a investigaccedilatildeo do efeito da espessura do filme na magnitude dos
danos criados
Nas simulaccedilotildees foi possiacutevel identificar sputtering fluxo de material fundido
(melt flow) e pulso de pressatildeo (pressure pulse) como os mecanismos responsaacuteveis
pela produccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie (cratera e regiatildeo protuberante) decorrentes
da deposiccedilatildeo de energia por um iacuteon altamente energeacutetico A participaccedilatildeo do
mecanismo de melt flow teve papel mais importante que os demais na formaccedilatildeo do
rim As dimensotildees das crateras e protuberacircncias (rim) geradas nas simulaccedilotildees
computacionais por dinacircmica molecular mostraram dependecircncia com a espessura
dos filmes ultrafinos similares ao que foi encontrado em medidas experimentais
Houve oacutetima concordacircncia qualitativa entre simulaccedilatildeo e experimentos Em razatildeo da
simplicidade do modelo de soacutelido e do tipo de interaccedilotildees usados fatores de
correccedilatildeo tiveram de ser aplicados para coincidir numericamente os valores das
dimensotildees dos defeitos encontrados nas simulaccedilotildees com os valores experimentais
disponiacuteveis O aumento da densidade de energia da regiatildeo da trilha iocircnica pelo
aumento do raio da trilha alterou diretamente a espessura de filme a partir da qual
puderam ser observados efeitos de confinamento espacial Para filmes com
espessuras menores que esse limite os efeitos da radiaccedilatildeo nas dimensotildees das
crateras e protuberacircncias formadas foram enfraquecidos e a quantidade das
partiacuteculas ejetadas (rendimento do sputtering) foi cada vez menor A profundidade
88
de origem (zorigem) dessas partiacuteculas ejetadas nos filmes amorfos com espessura
hle430 nm foi 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932
A troca de um soacutelido cristalino usado com sucesso em trabalhos anteriores
para um soacutelido amorfo trouxe de forma geral resultados mais proacuteximos do que se
encontra experimentalmente Defeitos natildeo esperados em poliacutemeros como voids
foram eliminados quando as moleacuteculas dos filmes ultrafinos foram dispostas
aleatoriamente em conformaccedilatildeo amorfa Sabendo que materiais polimeacutericos tem alta
complexidade estrutural das cadeias que envolvem dobras torccedilotildees e
entrelaccedilamentos de cadeias os resultados obtidos das simulaccedilotildees deste trabalho
usando um soacutelido molecular amorfo com partiacuteculas interagindo pelo potencial de
Lennard-Jones para modelar filmes ultrafinos apresentaram oacutetimo acordo com um
modelo analiacutetico [76] e com dados experimentais para filmes ultrafinos de poliacutemeros
de espessuras variadas [24] disponiacuteveis Dessa forma a comparaccedilatildeo desses dados
foi publicada em um artigo recentemente aceito em uma revista internacional que
pode ser acessada no Anexo B que trata dos efeitos do confinamento de trilhas
iocircnicas em filmes polimeacutericos ultrafinos
Apesar dos resultados satisfatoacuterios encontrados neste trabalho o potencial
usado que por ser simples permite modelar um soacutelido onde um grande nuacutemero de
partiacuteculas interage entre si limita seriamente o acesso agrave descriccedilatildeo de propriedades
do material e a resultados quantitativamente em acordo com a realidade Somente
atraveacutes de simulaccedilotildees mais realistas do soacutelido polimeacuterico incluindo cadeias de
moleacuteculas e potenciais de interaccedilatildeo mais elaborados como realizado em outros
trabalhos [121 124 140] eacute que se espera obter cratera e rim com valores
quantitativos mais proacuteximos dos experimentais
89
7 PROPOSTAS PARA TRABALHOS FUTUROS
Propotildee-se para trabalhos futuros a implementaccedilatildeo de potenciais mais
realistas na modelagem do material polimeacuterico o uso de substratos com partiacuteculas
com massa distinta da massa do material do filme e o aumento da caixa de
simulaccedilatildeo nas direccedilotildees x e y para avaliar em detalhes o efeito de diferentes
119889119864119889119909119890119891119891 da ordem de ateacute ~5 keVnm nos efeitos de confinamento
Em outro projeto de mestrado seraacute investigado o uso do potencial de FENE
na modelagem de um soacutelido composto por cadeias de aacutetomos sendo aplicado o
modelo do thermal spike para avaliar o novo modelo estruturalmente mais realista
no estudo dos efeitos do confinamento eletrocircnico em uma dimensatildeo
90
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99
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100
ANEXO A ENTRADA PARA O PROGRAMA LAMMPS DE UMA
SIMULACcedilAtildeODE DINAcircMICA MOLECULAR DE UM SOacuteLIDO
MOLECULAR CRISTALINO DE LENNARD-JONES
units lj
dimension 3
boundary p p s
atom_style atomic
neighbor 03 bin
neigh_modify every 1 delay 2 check yes
VARIABLES
Target size
variable H equal 500
variable L equal 500
variable Lm equal ($L-20)
variable Ll equal ($L-10)
spike center and radius
variable x equal 00
variable y equal 00
variable r equal 40
Spike temperature and heating time
variable SPKTime equal 2000
variable SPKTemp1 equal 2500
CREATE GEOMETRY
lattice fcc 10675 orient x 1 0 0 orient y 0 1 0 orient z 0 0 1
region box block -$L $L -$L $L -$H $H
create_box 1 box
mass 1 10
101
Create Atoms
region target block -$L $L -$L $L -$H $H
create_atoms 1 region target
POTENTIALS
pair_style ljcut 25
pair_coeff 1 1 10 10 25
REGIONS
Central region
region targetm block -$Lm $Lm -$Lm $Lm -INF INF
group film region targetm
Fix border side region
region targetml block -$Ll $Ll -$Ll $Ll -INF INF
region targetf intersect 2 target targetml side out
group fix-border region targetf
Damped region between center and border
region targetlf intersect 2 targetm target side out
group filmlf region targetlf
region targetl intersect 2 targetml targetlf
group filml region targetl
group mob union film filml
Integrator + compute
fix 1 all nve
compute 1 film keatom
compute 2 film centroatom fcc
compute 3 film peatom
compute 4 film stressatom pair
compute new3d film temp
VELOCITIES
velocity mob create 01 134231 temp new3d
102
THERMALIZE
thermo 50
thermo_style custom step temp pe ke etotal press vol pxx pyy pzz
thermo_modify temp new3d norm yes
fix 2 film temprescale 1 010 010 005 10
fix 3 filml langevin 010 010 500 699483
fix 4 fix-border setforce 00 00 00
velocity fix-border set 00000 00000 00000
timestep 0001
run 1000
run 1
SPIKE SETTINGS amp HEATING
reset_timestep 0
unfix 2
unfix 3
fix 3 filml langevin 01 01 500 399481
dump for all atoms
dump 1 all custom 5000 dumpspk x y z c_1 c_2 type vx vy vz id c_3 c_4[1] c_4[2]
c_4[3]
restart 25000 restart
HOT SPIKE
region track cylinder z $x $y $r 7066 INF units box
group trackatoms region track
fix 6 trackatoms temprescale 1 01 $SPKTemp1 01 10
Dump track info
dump trackini trackatoms custom 200 dumptrackini x y z c_1 c_2 type vx vy vz id
c_3 c_4[1] c_4[2] c_4[3]
103
Heating time
timestep 00005
run $SPKTime
SPIKE EVOLUTION
unfix 6
undump trackini
fix 5 all dtreset 1 00001 0001 001 units box
thermo 100
thermo_style custom step temp pe ke etotal press vol pxx pyy pzz f_5[1]
thermo_modify temp new3d norm yes
run 10000
unfix 5
timestep 0001
thermo_style custom step temp pe ke etotal press vol pxx pyy pzz
thermo_modify temp new3d norm yes
run 100000
104
ANEXO B ARTIGO ACEITO ndash PHYSICAL REVIEW LETTERS
105
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107
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109
110
111
6
LISTA DE FIGURAS
Figura 31 Perda de energia de iacuteons de Pb em funccedilatildeo da energia cineacutetica para um alvo de PMMA Contribuiccedilatildeo dos freamentos eletrocircnico e nuclear no freamento total dos iacuteons em funccedilatildeo da energia cineacutetica dos iacuteons As linhas pontilhadas azul e vermelha denotam respectivamente o poder de
freamento nuclear 119878119899119906119888119897 e eletrocircnico 119878119890119897119890119888 e a linha soacutelida preta a soma dos poderes de freamento 19
Figura 32Trajetoacuterias simuladas para 20000 iacuteons de ouro (Au7+) incidindo em acircngulo normal agrave superfiacutecie em um filme de PMMA (estequiometria C5H8O2) de 400 nm de espessura e densidade 119 gcmsup3 Estimativa gerada usando o coacutedigo SRIM 2010 [38] 20
Figura 33 Segmento de trilha iocircnica tiacutepico formado por um iacuteon energeacutetico (seta) na mateacuteria [39] Os pontos pretos indicam ionizaccedilotildees 22
Figura 34 Evoluccedilatildeo temporal da trilha iocircnica I) 1ordf etapa da excitaccedilatildeo e ionizaccedilatildeo inicial dos aacutetomos II) A excitaccedilatildeo eacute convertida para movimentos atocircmicos (altas temperaturas transientes da rede) III) A relaxaccedilatildeo da regiatildeo perturbada pelos iacuteons leva a um novo arranjo permanente dos aacutetomos e efeitos de superfiacutecie na escala nanomeacutetrica podem ser produzidos[44] 23
Figura 35 Unidades de repeticcedilatildeo do a) polietileno (PE) b) poliacrilonitrila (PAN) c) poli(metacrilato de metila) (PMMA) d) poli(cloreto de vinila) (PVC) A letra ―n indica o nuacutemero de vezes que esse mero seraacute repetido para formar o poliacutemero[61] 25
Figura 36 Imagem de microscopia de forccedila atocircmica de crateras induzidas pelo bombardeamento de um filme de PMMA com iacuteons de 111 MeVu de Bi em acircngulos de 0ordm 45ordm e 79ordm em relaccedilatildeo agrave superfiacutecie A escala de cor mostra a variaccedilatildeo de altura numa faixa de 20 nm adaptado de [75] 27
Figura 37 Imagens de AFM de filmes finos de PMMA de 10 nm (a-e) e 105 nm (f-g)
bombardeados em incidecircncia normal agrave superfiacutecie por 3 MeVu 119860119906119902119894119899119894 + com estados de caga inicial diferentes (af) 30+ (bg) 35+ (ch) 40+ (di) 45+ (ej) 51+ 28
Figura 38 Meacutedias dos valores da largura (Cw) e comprimento (Cl) da cratera do comprimento (Hl) e altura (Hh) dos hillocks como funccedilatildeo da espessura do filme aleacutem de imagens de AFM de filmes ultrafinos de diferentes espessuras irradiados com Au de 20 MeV com acircngulo de 79ordm 28
7
Figura 39 Imagens de AFM de filmes de PMMA com espessuras entre 2 e 60 nm irradiados (a-e) com 923 MeV Pbeq em incidecircncias normal agrave superfiacutecie e (f-j) com 597 MeV Aueq em acircngulo de 79ordm em relaccedilatildeo a superfiacutecie 29
Figura 310 Ilustraccedilatildeo de teacutecnicas de simulaccedilatildeo computacional de sistemas atocircmico-moleculares disponiacuteveis para sondar intervalos de tempo e espaccedilo distintos [87] 31
Figura 311 Representaccedilatildeo de condiccedilatildeo de contorno perioacutedica (PBC) para um sistema bidimensional a partir de uma unidade central 33
Figura 312 Exemplo de funccedilotildees usadas na anaacutelise de um sistema atomiacutestico em uma sequecircncia de passos de 1 a 5 desde a leitura dos dados ateacute a visualizaccedilatildeo de uma fatia de interesse mostrando somente partiacuteculas de interesse do usuaacuterio[111] 40
Figura 313 Dimensotildees da a) cratera e b) rim em funccedilatildeo do 119889119864119889119909119890119891119891 Os resultados de MD satildeo para acircngulo de irradiaccedilatildeo de 60ordm U=05 eV
120590 = 5 Å e um raio da trilha de 2120590 e 119889119864119889119909119890119891119891 = 02(119889119864119889119909) O fator usado no primeiro graacutefico de a) e de b) corrige a diferenccedila entre o acircngulo experimental de 79ordm e o usado nas simulaccedilotildees de 60ordm 42
Figura 41 Diagrama de fluxo empregado na execuccedilatildeo de uma simulaccedilatildeo de MD 43
Figura 42 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos volumes compreendidos pelo filme e pelo substrato dentro do domiacutenio da simulaccedilatildeo tendo a trilha iocircnica como referecircncia 45
Figura 43 Volume de simulaccedilatildeo dividido em filme h e substrato s O filme eacute
apresentado na regiatildeo superior da caixa com espessura 119893 onde 119893 1lt 119893
2lt 119893 3 45
Figura 44 Evoluccedilatildeo temporal da distribuiccedilatildeo das energias (a-d) cineacutetica (KE) e (e-
h) potencial (PE) das partiacuteculas de um cilindro de raio 119903119888119910119897 = 6120590 e temperatura 119879 lowast= 25 entre os dump 0 e 200 (t~04 ps) Para cada partiacutecula dos cilindros a escala de cores de (a) e (b) indica valores de
KE entre 0 e 4휀 e a escala de cores de (e) e (f) indica valores de PE entre -7휀 e -3휀 47
Figura 45 Vetores com escala aumentada em 10 vezes indicam o deslocamento dos aacutetomos da trilha entre o dump 0 e o dump 200 do cilindro de raio
119903119888119910119897 = 6120590 e temperatura 119879 lowast= 25 Evidencia-se a aleatoriedade das direccedilotildees das velocidades das moleacuteculas da trilha 48
Figura 46 Funccedilatildeo de distribuiccedilatildeo radial das partiacuteculas nos soacutelidos (a) cristalino e (b) amorfo deste trabalho comparados com resultados do artigo de referecircncia (c) [138] 52
8
Figura 47 Vista superior da cratera (a b) e do perfil da cratera (c) A escala de cores indica posiccedilatildeo em z a partir da superfiacutecie As linhas vermelhas em (a) e (b) delimitam as regiotildees das fatias no centro da cratera feitas nos eixos x e y usadas em (c) Os nuacutemeros em (c) indicam as medidas especificadas no Quadro 43 55
Figura 48 Vista em perspectiva do volume do rim dentro da caixa da simulaccedilatildeo aos 190 ps O rim eacute o material restante entre as linhas vermelhas Abaixo da delimitaccedilatildeo havia filme e substrato e acima partiacuteculas ejetadas por sputtering A escala de cores indica a posiccedilatildeo na direccedilatildeo z a partir da superfiacutecie 56
Figura 49 Imagens com vista superior da cratera e da protuberacircncia gerada sobre a superfiacutecie de dois filmes de mesma espessura a partir de cilindros com mesmo 119903119888119910119897 poreacutem com 119879(119887) lowast ~4119879(119886) lowast mostrando maior elevaccedilatildeo da superfiacutecie em torno da protuberacircncia em (b) A escala de cores indica a posiccedilatildeo em z das partiacuteculas a partir da superfiacutecie 56
Figura 410 Exemplo do uso dos recursos do Ovito na avaliaccedilatildeo da evoluccedilatildeo do sistema simulado Satildeo mostrados seis passos de tempo nos quais a cor das partiacuteculas eacute escalonada com energia cineacutetica (KE) 58
Figura 51 Sequecircncia de imagens da caixa de simulaccedilatildeo com vista em perspectiva da evoluccedilatildeo das partiacuteculas da superfiacutecie com suas posiccedilotildees em z escalonada em cores entre (a) 950 ps e (f) 190 ps Pode-se notar em (f) a regiatildeo protuberante formada ao redor de uma cratera formada pela ejeccedilatildeo de partiacuteculas desde (a) 950 ps ateacute cerca de (c) 2850 ps 60
Figura 52 Vista superior da caixa de simulaccedilatildeo em t~190 ps (escala de cores indicando a posiccedilatildeo das partiacuteculas no eixo z a partir da superfiacutecie) para os soacutelidos (a) cristalino e (b) amorfo comparados com (c) uma imagem de AFM sob a mesma perspectiva de uma cratera e rim em filme de PMMA 61
Figura 53 a) Diacircmetro da cratera (Dc) e b) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo do tempo para simulaccedilotildees em um soacutelido amorfo com excitaccedilatildeo R6T25 62
Figura 54 Comparaccedilatildeo do rendimento do sputtering no tempo para uma excitaccedilatildeo com R4T25 em um soacutelido cristalino (siacutembolos abertos) e em um soacutelido amorfo (siacutembolos fechados) 63
Figura 55 Vetores de deslocamento de (a) 475 ps a (f) 190 ps das partiacuteculas no soacutelido cristalino com cilindro R4T25 e filme com h=235 nm As imagens exibem o perfil da cratera em fatias de 05 nm no centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo (PP) e o melt flow (MF) 64
9
Figura 56 Vetores de deslocamento de (a) 475 ps ateacute (f) 190 ps das partiacuteculas no soacutelido cristalino com amorfo R4T25 e filme com h=200 nm As imagens exibem o perfil da cratera em fatias de 05 nm no centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo (PP) e o melt flow (MF) 66
Figura 57 Vetores de deslocamento em passos de tempo entre (a) 475 e (f) 190 ps das partiacuteculas no soacutelido cristalino com amorfo R6T25 e filme com h=200 nm As imagens exibem o perfil da cratera em fatias de 05 nm no centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo (PP) e o melt flow (MF) 67
Figura 58 Imagem em perspectiva da caixa de simulaccedilatildeo com corte no centro do eixo x da caixa mostrando a evoluccedilatildeo temporal nos passos de tempo (a) 475 ps (b) 1425 ps (c) 19 ps (d) 2375 ps (e) 57 e (f) 190 ps da energia cineacutetica das partiacuteculas no soacutelido cristalino com um filme de h=235 nm usando R4T25 A escala de cores exibe a energia cineacutetica
das partiacuteculas de zero a 4휀 69
Figura 59 Imagem em perspectiva da caixa de simulaccedilatildeo com corte no centro do eixo x da caixa mostrando a evoluccedilatildeo temporal nos passos de tempo (a) 475 ps (b) 1425 ps (c) 19 ps (d) 2375 ps (e) 57 ps e (f) 190 ps da energia cineacutetica das partiacuteculas no soacutelido cristalino com um filme de h=200nm usando R6T25 A escala de cores exibe a energia cineacutetica
das partiacuteculas de zero a 4휀 70
Figura 510 Mosaico com vista superior e do perfil das crateras e protuberacircncias em t~190 ps para filmes de espessura h entre (a) 25 nm e (g) 435 nm em soacutelido molecular cristalino com excitaccedilatildeo R4T25 Escala de cores indica variaccedilatildeo na posiccedilatildeo em z das moleacuteculas a partir da superfiacutecie 73
Figura 511 Mosaico com vista superior e do perfil das crateras e protuberacircncias em t~190 ps para filmes de espessura h entre (a) 2 nm e (g) 43 nm em soacutelido molecular amorfo com trilha R6T25 Escala de cores indica variaccedilatildeo na posiccedilatildeo em z das moleacuteculas a partir da superfiacutecie 74
Figura 512 Resultados quantitativos do (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera (Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim (dr1) (e) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (f) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da espessura do filme (h) para excitaccedilotildees com R4T25 no soacutelido cristalino 76
Figura 513 Resultados quantitativos do (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera (Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim (dr1) (f) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (g) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da espessura do filme (h) para todas as condiccedilotildees de trilha testadas no soacutelido amorfo 78
10
Figura 514 Resultados quantitativos das dimensotildees (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera (Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim (dr1) (f) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (g) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da espessura do filme (h) para uma excitaccedilatildeo com R6T25 em filmes amorfos 79
Figura 515 Percentual de partiacuteculas do rim oriundas de pulso de pressatildeo (PP) e do fluxo de material fundido (MF) em funccedilatildeo de h para diferentes excitaccedilotildees (R4T25 R6T25 e R8T25) 80
Figura 516 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem) para espessuras de filme de 25 nm 35 nm 50 nm 85 nm 100 nm 160 nm 185 nm 235 nm e 435 nm em um soacutelido cristalino com o cilindro R4T25 82
Figura 517 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem) para espessuras de filme de 20 nm 36 nm 66 nm 116 nm 200 nm 216 nm 300 nm 400 nm e 600 nm em um soacutelido amorfo com o cilindro R4T25 83
Figura 518 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem) para espessuras de filme de 20 nm 36 nm 66 nm 116 nm 200 nm 300 nm 430 nm e 600 nm em um soacutelido amorfo com o cilindro R6T25 84
Figura 519 Comportamento do a) diacircmetro da cratera (Dc) da b) profundidade da cratera (Cd) e do c) volume da protuberacircncia (Rim) da trilha R6T25 (quadrados brancos) em um solido amorfo comparado com dados experimentais (quadrados pretos) 85
LISTA DE TABELAS
Tabela 31 Raios da infratrilha Ri e da ultratrilha Ru para iacuteons incidentes em aacutegua
como alvo[46] β eacute a razatildeo da velocidade das partiacuteculas pela velocidade
da luz no vaacutecuo 22
Tabela 32 Paracircmetros usados em simulaccedilotildees de dinacircmica molecular apresentados na sua forma reduzida adimensional com as relaccedilotildees que escalonam as
grandezas em funccedilatildeo de 120590 119898 e 휀 37
Tabela 41 Paracircmetros baacutesicos de entrada para as simulaccedilotildees 50
LISTA DE QUADROS
Quadro 41 Espessuras de filme 119893 e combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879 lowast simuladas em soacutelidos cristalinos Os paracircmetros 119903119888119910119897 e 119879 lowast satildeo dados em unidades adimensionais de LJ 51
Quadro 42 Espessuras de filme 119893 e combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879 lowast simuladas em
soacutelidos amorfos Os paracircmetros 119903119888119910119897 e 119879 lowast satildeo dados em unidades adimensionais de LJ 53
Quadro 43 Lista em ordem numeacuterica dos efeitos quantificados neste trabalho 54
Quadro 51 Valores do diacircmetro da cratera (Dc) da profundidade da cratera (Cd) da altura do rim (Hr) e do volume do rim (Rim) medidos para (a) um filme cristalino de h~235 nm e para um filme amorfo de h~20 nm para as trilhas (b) R4T25 e (c) R6T25 62
RESUMO
GUTIERRES Leandro Simulaccedilatildeo por dinacircmica molecular dos efeitos induzidos pela irradiaccedilatildeo iocircnica de filmes moleculares ultrafinos Porto Alegre 2015 Dissertaccedilatildeo de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Engenharia e Tecnologia de Materiais PONTIFIacuteCIA UNIVERSIDADE CATOacuteLICA DO RIO GRANDE DO SUL
Neste trabalho simulaccedilotildees por dinacircmica molecular (MD) foram empregadas
para estudar efeitos induzidos pela irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia em filmes
moleculares ultrafinos A energia depositada pelos iacuteons eacute computacionalmente
simulada usando um modelo simples de thermal spike com partiacuteculas interagindo
pelo potencial de Lennard-Jones Foi investigado o efeito da variaccedilatildeo da espessura
de filmes ultrafinos (2 ndash 60 nm) nas dimensotildees dos defeitos criados na superfiacutecie -
diacircmetro (Dc) e profundidade (Cd) da cratera e volume da protuberacircncia (rim)
Foram modelados sistemas cristalino e amorfo e investigadas diferentes
combinaccedilotildees de raio e temperatura da trilha de excitaccedilatildeo gerada pelos iacuteons Os
resultados qualitativos e quantitativos obtidos usando os soacutelidos cristalino e o amorfo
foram comparados A anaacutelise da dinacircmica do sistema apoacutes a energia da trilha iocircnica
ser transferida para movimento atocircmico permitiu identificar os mecanismos
responsaacuteveis pela formaccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie O tamanho da cratera eacute
determinado principalmente pela ejeccedilatildeo de material e pelo fluxo de material fundido
da trilha superaquecida enquanto o rim tem origem tanto no fluxo de material
derretido quanto no deslocamento coerente de um pulso de pressatildeo oriundo do
centro da trilha excitada Foi encontrada uma forte dependecircncia entre as dimensotildees
dos defeitos de superfiacutecie e no nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (sputtering) quando a
espessura do filme (h) eacute menor que um valor criacutetico hcriacutetico A espessura criacutetica para o
volume do rim mais sensiacutevel ao confinamento do filme foi maior que para o Dc
devido aos diferentes mecanismos envolvidos O sputtering foi cada vez menor com
a reduccedilatildeo de h a partir tambeacutem de um valor criacutetico de h Tambeacutem foram obtidas a
profundidade de origem zorigem das partiacuteculas ejetadas e o sputtering em funccedilatildeo de
h Para os filmes amorfos se obteve zorigemlth2 Resultados das simulaccedilotildees foram
comparados com dados experimentais recentes Os melhores resultados das
simulaccedilotildees obtiveram oacutetima correlaccedilatildeo qualitativa para Dc e para o volume do rim
Palavras-Chave Irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia defeitos de superfiacutecie filmes
ultrafinos dinacircmica molecular
ABSTRACT
GUTIERRES Leandro Molecular dynamics simulation of the ion-irradiation induced effects on ultrathin molecular films Porto Alegre 2015 Master Thesis Graduation Program in Materials Engineering and Technology PONTIFICAL CATHOLIC UNIVERSITY OF RIO GRANDE DO SUL
In this work molecular dynamics (MD) simulations were carried out to study
the ion-irradiation induced effects on ultrathin molecular films The energy deposited
by the ions is computationally simulated using a simple thermal spike with particles
interacting via the Lennard-Jones potential It was investigated the effect of thin and
ultrathin (2 ndash 60 nm) films thickness variation in the dimensions of the defects created
on the surface ndash craterrsquos diameter (Dc) and depth (Cd) and ridge (rim) volume
Crystalline and amorphous systems were modeled and different radius and
temperature combinations were investigated for the simulated cylindrical track
Qualitative and quantitative results obtained from crystalline and amorphous samples
were compared The analysis of the systemrsquos dynamics after the track energy got
transferred into atomic motion allowed to identify the mechanisms responsible for the
formation of the surface defects Crater size is mostly determined by evaporation and
melt flow from the hot track while the rim size is determined both by melt flow and
coherent displacement of particles due to the large pressure developed in the excited
track We find a large dependence on the dimensions of the surface defects and in
the number of sputtered particles with the film thickness (h) below a critical value
hcriacutetico The critical thickness for the rim volume more sensitive to the confinement of
the film was found to be higher than the hcriacutetico for Dc since mechanisms involved in
the formation of both effects are different Also from a critical h on the sputtering
yield got smaller as the film thickness decreased The sputtered particlesrsquo depth of
origin zorigem was obtained as a function of h As a result from simulations with
amorphous films it was obtained zorigemlth2 Results from simulations were compared
to recent experimental data
Key-words High energy ion irradiation surface features ultrathin films molecular
dynamics
15
1 INTRODUCcedilAtildeO
A irradiaccedilatildeo iocircnica de soacutelidos eacute um toacutepico estudado haacute deacutecadas que ainda
hoje se mostra importante na compreensatildeo de conceitos e fenocircmenos fiacutesicos
quiacutemicos e estruturais da mateacuteria e tambeacutem na alteraccedilatildeo controlada de
propriedades de materiais com aplicaccedilotildees praacuteticas em diversas aacutereas [1-4] Em
particular a irradiaccedilatildeo de filmes finos de poliacutemeros isolantes como o poli(metacrilato
de metila) (PMMA) e as subsequentes caracterizaccedilotildees por teacutecnicas de anaacutelises
fiacutesica e quiacutemica possibilitam correlacionar padrotildees dimensionais com o
comportamento desses compostos apoacutes interaccedilotildees de iacuteons de alta energia em niacutevel
eletrocircnico induzirem deformaccedilotildees plaacutesticas na superfiacutecie dos filmes Sabe-se que as
propriedades para um material satildeo diferentes na escala nanomeacutetrica e em bulk [5]
O confinamento espacial da energia eletrocircnica perdida por um projeacutetil energeacutetico
atravessando um filme ultrafino tipicamente de espessura hlt100nm pode fornecer
efeitos de magnitude distinta da encontrada em filmes mais grossos Resultados
experimentais indicam uma seacuterie de efeitos distintos decorrentes da interaccedilatildeo de
iacuteons de alta energia com filmes polimeacutericos de PMMA de diferentes espessuras h
(2lthlt200 nm) incluindo o enfraquecimento gradual dos efeitos de superfiacutecie quando
confinados espacialmente em uma dimensatildeo [6-8]
Experimentos e teorias tecircm papel fundamental na compreensatildeo de
mecanismos envolvidos na transferecircncia de energia do feixe iocircnico no regime
eletrocircnico para soacutelidos Poreacutem existem limitaccedilotildees experimentais para a verificaccedilatildeo
das teorias existentes para esses processos Simulaccedilotildees computacionais
desempenham um papel importante uma vez que tem a capacidade de transpor
limites laboratoriais e permitem portanto vislumbrar novas e melhoradas
explicaccedilotildees para resultados experimentais [9-12] Dentre as muitas teacutecnicas
computacionais existentes particularmente no campo da irradiaccedilatildeo iocircnica de
materiais as simulaccedilotildees por Dinacircmica Molecular tecircm ampla aceitaccedilatildeo [13-17] uma
16
vez que permitem arranjar sistemas atocircmico-moleculares tatildeo detalhados quanto a
capacidade computacional disponiacutevel para processar os dados das simulaccedilotildees
A Dinacircmica Molecular baseia-se na mecacircnica claacutessica usando a segunda lei
de Newton para prever a dinacircmica de um sistema composto de muitas partiacuteculas
claacutessicas interagindo atraveacutes de um potencial em intervalos de tempo (desde 119891119904 ateacute
119901119904) em um volume preestabelecido de acordo com os objetivos da simulaccedilatildeo A
versatilidade dessa teacutecnica de modelagem permite simular desde soacutelidos ou gases
interagindo aos pares por forccedilas fracas de van der Waals [9] ateacute cadeias
moleculares [18] e sistemas de menor dimensatildeo poreacutem mais complexos como
proteiacutenas [19] Para investigaccedilotildees de natureza geneacuterica em material bulk onde os
efeitos de perturbaccedilotildees em todo um sistema satildeo modelados potenciais simples
como Lennard-Jones podem ser suficientes Ainda por ser menos complexo esse
tipo de potencial permite usar domiacutenios maiores e processar dados com rapidez
Neste trabalho foram realizadas simulaccedilotildees de Dinacircmica Molecular dos
efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia em filmes moleculares ultrafinos de
espessuras h entre 2 e 60 nm colocados sobre um substrato natildeo aquecido Como
base para nossas simulaccedilotildees foram usados trabalhos que simularam compostos
orgacircnicos gases nobres e poliacutemeros com soacutelidos moleculares interagindo pelo
potencial de Lennard-Jones [9 10 20 21] Nesses estudos para analisar os efeitos
da irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia foi proposto um modelo de thermal spike (TS)
com o uso de um cilindro composto de partiacuteculas superaquecidas para representar a
energia transferida pelo iacuteon na forma de movimento atocircmico Aqui para o estudo
sistemaacutetico dos efeitos do confinamento espacial da radiaccedilatildeo em soacutelidos
moleculares foram criadas redes cristalina (CFC) e amorfa e foram testadas
diferentes combinaccedilotildees de raio e temperatura da trilha Os paracircmetros de entrada
para definir propriedades das moleacuteculas do soacutelido foram escolhidos com base em
propriedades semelhantes as do poliacutemero PMMA para comparaccedilatildeo com resultados
experimentais disponiacuteveis [6 7 21-24] e avaliar o alcance e as limitaccedilotildees do meacutetodo
computacional Os dados das simulaccedilotildees com melhor correlaccedilatildeo com os
experimentos satildeo apresentados em detalhes nos resultados deste trabalho O
Anexo B traz um artigo aceito para publicaccedilatildeo em um perioacutedico internacional onde
as simulaccedilotildees foram usadas para demonstrar o efeito do confinamento espacial aqui
discutido
17
2 OBJETIVOS
Esse trabalho tem como objetivo usar simulaccedilotildees computacionais de
dinacircmica molecular de um soacutelido molecular com interaccedilotildees governadas pelo
potencial de pares de Lennard-Jones para analisar os efeitos da radiaccedilatildeo iocircnica em
materiais orgacircnicos sob condiccedilotildees de confinamento espacial em uma dimensatildeo
21 Objetivos Especiacuteficos
Investigar os efeitos da reduccedilatildeo da espessura da amostra irradiada na
magnitude dos danos de superfiacutecie em diferentes condiccedilotildees de raio e
temperatura da trilha de danos criada por um iacuteon incidente
Analisar quantitativamente as dimensotildees e morfologia das estruturas
geradas na superfiacutecie (cratera e protuberacircncia) pelos impactos iocircnicos
Analisar qualitativamente a dinacircmica do sistema apoacutes a perturbaccedilatildeo
introduzida pelos iacuteons
Analisar os mecanismos de formaccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie
presentes nas simulaccedilotildees
Avaliar as limitaccedilotildees do meacutetodo computacional aplicado atraveacutes da
comparaccedilatildeo dos resultados quantitativos e qualitativos das anaacutelises
das simulaccedilotildees com dados experimentais obtidos para filmes finos do
poliacutemero PMMA irradiados com iacuteons de alta energia
18
3 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA
As estruturas e os fenocircmenos a serem investigados neste trabalho tecircm
origem na transferecircncia de energia de iacuteons de alta energia incidindo em isolantes
Simulaccedilotildees computacionais de dinacircmica molecular foram realizadas para observar e
compreender a dinacircmica das partiacuteculas que compotildeem o material usando um modelo
de thermal spike para representar a raacutepida expansatildeo de uma regiatildeo ciliacutendrica
superaquecida Um cilindro superaquecido eacute usado para modelar o comportamento
dos aacutetomos na regiatildeo da trilha iocircnica apoacutes o acoplamento eleacutetron-focircnon Portanto
nesse capiacutetulo seraacute feito um breve apanhado de alguns conceitos baacutesicos da
interaccedilatildeo de iacuteons de alta energia com a mateacuteria Seratildeo enfatizados os efeitos da
irradiaccedilatildeo em poliacutemeros que eacute usado como material de referecircncia Tambeacutem seratildeo
abordados fundamentos de simulaccedilatildeo por Dinacircmica Molecular (MDS) e de estudos
onde a teacutecnica eacute aplicada agrave modelagem dos efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica em
materiais
31 Interaccedilatildeo de iacuteons com a mateacuteria
Iacuteons energeacuteticos de muitas espeacutecies satildeo usados na irradiaccedilatildeo de materiais
para alteraccedilotildees de suas propriedades (mecacircnicas eleacutetricas magneacuteticas entre
outras) [25-28] Para acelerar iacuteons atualmente alguns dos aparatos mais usados
satildeo implantadores iocircnicos e aceleradores de iacuteons A diferenccedila baacutesica entre esses
dois dispositivos eacute a faixa de energia e as correntes que se pode fornecer para
acelerar os iacuteons Atualmente eacute possiacutevel irradiar amostras acelerando iacuteons de todos
os elementos com energias desde eV ateacute GeV [29-33]
Uma partiacutecula carregada de alta energia ao penetrar um material perde
gradualmente sua energia Isso ocorre principalmente pela excitaccedilatildeo e ionizaccedilatildeo
do alvo ou pela transferecircncia de momentum para os aacutetomos do alvo por colisotildees
atocircmicas O paracircmetro fiacutesico conhecido como perda de energia 119889119864119889119909 ou poder de
19
freamento (119878) representa a quantidade de energia perdida 119889119864 por um feixe de
partiacuteculas ao percorrer uma distacircncia 119889119909 em um material [34-36] O poder de
freamento eacute definido pela Equaccedilatildeo (31)
119878 119864 = lim∆119909rarr0
∆119864
∆119909=119889119864
119889119909 119864 (31)
A entrega de energia ao material se sucede atraveacutes de dois mecanismos de
freamento distintos o freamento eletrocircnico (119878119890) e o nuclear (119878119899 ) Em geral o poder
de freamento total (119878) eacute a soma dos dois freamentos
119878 = 119878119890 + 119878119899 (32)
A taxa e o mecanismo predominante com que os iacuteons perdem energia para o
meio dependem fortemente das velocidades desses iacuteons Na Figura 31 estatildeo
mostradas as contribuiccedilotildees dos freamentos eletrocircnico e nuclear para o freamento
total de iacuteons de Pb em funccedilatildeo da energia cineacutetica para um alvo de PMMA
Figura 31 Perda de energia de iacuteons de Pb em funccedilatildeo da energia cineacutetica para um alvo de PMMA
Contribuiccedilatildeo dos freamentos eletrocircnico e nuclear no freamento total dos iacuteons em funccedilatildeo da energia
cineacutetica dos iacuteons As linhas pontilhadas azul e vermelha denotam respectivamente o poder de
freamento nuclear 119878119899119906119888119897 e eletrocircnico 119878119890119897119890119888 e a linha soacutelida preta a soma dos poderes de freamento
Em valores baixos de energia cineacutetica prevalecem colisotildees elaacutesticas com os
nuacutecleos dos aacutetomos do alvo enquanto para iacuteons com energias da ordem de alguns
keVu prevalecem interaccedilotildees sobretudo com os eleacutetrons do alvo [37] Como a massa
atocircmica dos iacuteons eacute muito maior que a dos eleacutetrons no regime de predomiacutenio
eletrocircnico a trajetoacuteria de partiacuteculas de maior energia dentro do material irradiado eacute
20
mais retiliacutenea que a dos iacuteons com energias baixas que transferem sua energia aos
aacutetomos do alvo diretamente por momentum Aleacutem disso o alcance projetado de iacuteons
de alta energia eacute muito maior para um mesmo alvo A Figura 32 traz uma estimativa
da trajetoacuteria de um feixe de ouro (Au7+) com energias de 500 keV e 1GeV incidindo
em um filme do poliacutemero PMMA O feixe mais energeacutetico tem alcance projetado
maior que a espessura de 400nm do filme enquanto o feixe menos energeacutetico perde
toda sua energia em ~300nm
Figura 32Trajetoacuterias simuladas para 20000 iacuteons de ouro (Au7+) incidindo em acircngulo normal agrave
superfiacutecie em um filme de PMMA (estequiometria C5H8O2) de 400 nm de espessura e densidade
119 gcmsup3 Estimativa gerada usando o coacutedigo SRIM 2010 [38]
Um paracircmetro que define a importacircncia relativa de cada um dos freamentos
119878119890 e 119878119899 na interaccedilatildeo de um iacuteon com um soacutelido eacute a velocidade de Bohr 119907119861 = 1198902ℏ
(~022 cmns ou 25 keVu) onde 119890 eacute a carga de um eleacutetron e ℏ eacute a constante de
Planck reduzida Um iacuteon com velocidade muito maior que 119907119861 eacute considerado um iacuteon
raacutepido (swift ion) [39] Tipicamente se a velocidade do iacuteon incidente for menor que a
velocidade de Bohr haveraacute predominacircncia do freamento nuclear sobre o freamento
eletrocircnico na passagem do iacuteon pelo material Poreacutem se a velocidade do projeacutetil for
muito maior que 119907119861 119878119890 seraacute o regime de predomiacutenio Portanto espera-se que
diferentes efeitos sejam desencadeados no material pela accedilatildeo de iacuteons energeacuteticos
em cada um dos diferentes regimes de freamento [37]
Nas energias de interesse neste trabalho predomina o freamento oriundo da
interaccedilatildeo eletrocircnica Iacuteons nesse regime produzem aglomerados de danos estruturais
no material com geometria ciliacutendrica e com relaccedilatildeo raiocomprimento maior que
11000 conhecida como trilha iocircnica que seraacute discutida com mais detalhes na
subseccedilatildeo seguinte
21
311 Trilhas iocircnicas
A passagem de partiacuteculas nucleares altamente ionizantes atraveacutes de soacutelidos
isolantes cria caminhos estreitos de danos intensos em escala atocircmica que tendem
a ser muito reativos quimicamente Essas trilhas de danos foram descobertas em
1958 por Young [40] Com reagentes que favoreciam o ataque quiacutemico e a remoccedilatildeo
das regiotildees danificadas o pesquisador usou microscopia eletrocircnica de varredura
(MEV) para identificar pits ou buracos produzidos por fragmentos de fissatildeo em LiF
No ano seguinte trilhas latentes oriundas de fragmentos de fissatildeo puderam ser
identificadas em mica usando um microscoacutepio eletrocircnico de transmissatildeo (MET) [39
41 42] Desde entatildeo as trilhas formadas por iacuteons passaram a ser estudadas para
diferentes finalidades e aplicaccedilotildees jaacute citadas
A maior parte da energia depositada pelo iacuteon altamente energeacutetico se
converte em ionizaccedilatildeo dos aacutetomos do alvo e emissatildeo de eleacutetrons secundaacuterios
alguns com grande energia cineacutetica Os eleacutetrons ejetados denominados eleacutetrons
delta (δ) podem produzir outras excitaccedilotildees e ionizaccedilotildees caso tenha energia
suficiente [41 43] Para um iacuteon de 06 MeVu a energia maacutexima desses eleacutetrons eacute
cerca de 13 keV No modelo mais usado de estrutura das trilhas as ionizaccedilotildees
primaacuterias e as provenientes dos eleacutetrons delta definem duas regiotildees espaciais
formando cilindros isocecircntricos de raios distintos Na regiatildeo mais central chamada
infratrilha ou nuacutecleo (core) acontecem ionizaccedilotildees diretas pelos iacuteons Sua extensatildeo
radial Ri delimitado pelo raio adiabaacutetico de Bohr eacute proporcional a velocidade do iacuteon
primaacuterio Segundo Schiwietz e colaboradores cerca de 50 da energia eletrocircnica
total eacute depositada dentro do raio da infratrilha de cerca de 1 nm para projeacuteteis com
energias de poucos Mevu [44] Os eleacutetrons secundaacuterios transportam uma fraccedilatildeo da
energia depositada para longe do nuacutecleo da trilha ateacute um raio maacuteximo Ru dentro da
regiatildeo denominada ultratrilha ou penumbra limitado pelo alcance projetado desses
eleacutetrons [39 43 45] Magee e Chaterjee reportaram valores de Ri e Ru para a
irradiaccedilatildeo com iacuteons pesados de alta energia em aacutegua vide Tabela 31 Concluiu-se
nesse mesmo estudo que Ri e Ru dependem somente da velocidade e natildeo de carga
ou massa [46] Contudo cabe salientar que Ru muda para diferentes densidades do
alvo
22
Tabela 31 Raios da infratrilha Ri e da ultratrilha Ru para iacuteons incidentes em aacutegua como alvo[46]
β eacute a
razatildeo da velocidade das partiacuteculas pela velocidade da luz no vaacutecuo
Energia (MeVu) β Ri (nm) Ru (nm)
100 0430 4421 39 x104
4 0092 0951 62 x102
02 0021 0213 11 x101
A Figura 33 exibe um segmento de trilha tiacutepico para um material visto em
duas dimensotildees (a superfiacutecie alvo estaacute tracejada perpendicular agrave direccedilatildeo de entrada
do iacuteon) Na Figura 33 [39 47] as ionizaccedilotildees primaacuterias e secundaacuterias estatildeo
indicadas por pontos pretos
Figura 33 Segmento de trilha iocircnica tiacutepico formado por um iacuteon energeacutetico (seta) na mateacuteria [39]
Os
pontos pretos indicam ionizaccedilotildees
A densidade meacutedia de energia depositada ao longo da ultratrilha 120598 119903 119911 eacute
aproximada por uma distribuiccedilatildeo radialmente simeacutetrica (ciliacutendrica) em torno da
trajetoacuteria do iacuteon que decai com 1199032 onde 119903 eacute a distacircncia radial do centro da trilha [39
43] Essa dependecircncia funcional foi comprovada em experimentos com gases Em
soacutelidos por outro lado a detecccedilatildeo e a subsequente verificaccedilatildeo da distribuiccedilatildeo radial
da trilha em distacircncias nanomeacutetricas satildeo difiacuteceis [48]
A Figura 34 mostra um esquema da evoluccedilatildeo temporal da trilha iocircnica desde
a entrada de um iacuteon raacutepido num alvo ateacute a completa relaxaccedilatildeo do sistema [44] O
esquema estaacute dividido em trecircs etapas cada uma compreendendo intervalos de
tempo diferentes
23
Figura 34 Evoluccedilatildeo temporal da trilha iocircnica I) 1ordf etapa da excitaccedilatildeo e ionizaccedilatildeo inicial dos aacutetomos
II) A excitaccedilatildeo eacute convertida para movimentos atocircmicos (altas temperaturas transientes da rede)
III) A relaxaccedilatildeo da regiatildeo perturbada pelos iacuteons leva a um novo arranjo permanente dos aacutetomos e
efeitos de superfiacutecie na escala nanomeacutetrica podem ser produzidos[44]
No primeiro intervalo de 10minus17 - 10minus13119904 ocorrem os processos de dinacircmica
eletrocircnica Nesta etapa haacute deposiccedilatildeo de energia dos iacuteons por ionizaccedilatildeoexcitaccedilatildeo
eletrocircnica coletiva (asymp 10minus16119904 produccedilatildeo de plasmon) e emissatildeo e termalizaccedilatildeo de
raios delta em asymp 10minus15119904 Num segundo momento em tempos de 10minus13119904 a 10minus11119904 se
deflagram efeitos que envolvem a dinacircmica atocircmica Os aacutetomos da rede agora com
alta temperatura e portanto muito energeacuteticos sofrem um processo colisional
intenso e geram defeitos na rede e alteraccedilotildees no material como mudanccedila de fase
(fusatildeo ou evaporaccedilatildeo) a ejeccedilatildeo de partiacuteculas (sputtering) ou deformaccedilotildees plaacutesticas
proacuteximas agrave superfiacutecie Na uacuteltima etapa o material ainda pode relaxar durante tempos
muito maiores que o tempo necessaacuterio para o equiliacutebrio teacutermico do material
Tipicamente efeitos na forma de nanoestruturas (crateras e deslocamento de
material) poderatildeo ser observados [44] Ainda hoje estaacute em aberto como a excitaccedilatildeo
eletrocircnica induzida pelos iacuteons se converte em danos na rede atocircmica (transiccedilatildeo da
etapa I para a II) Nas simulaccedilotildees desenvolvidas nesse trabalho parte-se da
etapa II supondo que uma fraccedilatildeo da energia depositada eletronicamente eacute
transferida para movimento atocircmico
Haacute deacutecadas modelos teoacutericos dos mecanismos de transferecircncia de energia
dos eleacutetrons excitados da trilha iocircnica para a rede vecircm sendo desenvolvidos O
modelo de thermal spike proposto primeiramente em 1923 por Desauer e
reconsiderado anos depois em 1949 por Seitz e Koehler conforme reportado em
diversos de artigos cientiacuteficos [49-51] eacute uma das teorias mais amplamente aceitas
para descrever como a energia dos iacuteons eacute transferida raacutepida e localmente para o
24
alvo introduzindo temperaturas extremamente altas no caminho do iacuteon [52-54] O
efeito de thermal spike [55 56] tem sido usado para explicar a formaccedilatildeo de trilhas
em diferentes materiais incluindo isolantes desde as primeiras observaccedilotildees
experimentais por Silk and Barnes [42] O conceito original de thermal spike foi
revisto e desenvolvido no modelo de thermal spike inelaacutestico (i-TS) proposto por
Toulemonde e colaboradores A ideia central do modelo de thermal spike inelaacutestico eacute
que quando o iacuteon perde energia em um soacutelido por freamento eletrocircnico o sistema
eletrocircnico se aquece raacutepida e localmente a uma temperatura Te da mesma ordem
de magnitude da temperatura de Fermi (119879119865 = 120598119865119896119887) do material A energia
depositada eacute entatildeo compartilhada entre os eleacutetrons do alvo e os aacutetomos da rede via
interaccedilotildees eleacutetron-eleacutetron (ℯ-ℯ) e eleacutetron-focircnon (ℯ-119875) A evoluccedilatildeo da temperatura
baseada no modelo de duas temperaturas dos subsistemas eletrocircnico e atocircmico eacute
descrito por duas equaccedilotildees diferenciais natildeo lineares de fluxo de calor (33) e (34)
com troca de energia muacutetua [57-59]
119862119890 119879119890 119903 119905 120597119879119890 119903 119905
120597119905=
1
119903
120597
120597119903 119903119896119890 119879119890 119903 119905
120597119879119890 119903 119905
120597119903 minus 119892 119879119890 119903 119905 minus 119879119886 119903 119905 + 119860 119903 119905 (33)
119862119886 119879119886 119903 119905 120597119879119886 119903 119905
120597119905=
1
119903
120597
120597119903 119903119896119886 119879119886 119903 119905
120597119879119886 119903 119905
120597119903 + 119892 119879119890 119903 119905 minus 119879119886 119903 119905 (34)
119862 119896 e 119879 satildeo respectivamente o calor especiacutefico a condutividade teacutermica e a
temperatura do subsistema eletrocircnico 119879119890 e do subsistema atocircmico 119879119886 e 119892 eacute a
constante de acoplamento eleacutetron-focircnon o termo que conecta os dois subsistemas
A fonte de calor 119860(119903 119905) eacute a energia transferida do projeacutetil para o subsistema
eletrocircnico em um tempo 119905 e a uma distacircncia radial 119903 da trajetoacuteria do iacuteon
Tipicamente 119860(119903 119905) eacute obtida da distribuiccedilatildeo radial da energia 119890(119903) pelos eleacutetrons
secundaacuterios descrito anteriormente por exemplo pelo modelo de Katz [45 54] O
acoplamento ℯ-119875 em isolantes estaacute associado ao livre caminho meacutedio 120582 dos eleacutetrons
pela relaccedilatildeo 1205822 = 119862119890119863119890119892 onde 119863119890 indica a difusividade teacutermica dos eleacutetrons em
funccedilatildeo da temperatura Logo a energia eacute dissipada na rede aumentando de forma
transiente a energia 119864119886(119903 119905) ou a respectiva temperatura da rede 119879119886(119903 119905) Isso pode
levar a fusatildeo ou evaporaccedilatildeo no nuacutecleo da trilha e a formaccedilatildeo de diversos tipos de
defeitos no interior do material e sputtering na superfiacutecie Quantitativamente a partir
deste modelo foi possiacutevel descrever com relativo sucesso valores experimentais
25
para o raio efetivo da trilha de danos em funccedilatildeo do 119889119864119889119909 eletrocircnico para diversos
materiais
Outro modelo que foi bastante usado eacute o da explosatildeo Coulombiana ou
―Coulomb explosionrdquo Neste modelo os aacutetomos do alvo dispostos ao longo da
trajetoacuteria do iacuteon incidente satildeo altamente ionizados Pelo deslocamento de carga no
processo de ionizaccedilatildeo desencadeado pelo iacuteon primaacuterio se considera a existecircncia
mesmo que breve de grandes campos eleacutetricos capazes de produzir deslocamento
de aacutetomos da rede ou quebrar ligaccedilotildees intermoleculares por repulsatildeo Coulombiana
muacutetua de aacutetomos carregados Longe da superfiacutecie essa repulsatildeo tem caraacuteter radial
[57 60]
312 Efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia em filmes polimeacutericos
Poliacutemeros satildeo macromoleacuteculas compostas por monocircmeros ligados por
ligaccedilatildeo covalente repetidos muitas vezes (dezenas de milhares) [61] Na sua forma
mais simples as cadeias polimeacutericas apresentam pelo menos carbono e hidrogecircnio
Existem tambeacutem poliacutemeros com outros constituintes como nitrogecircnio oxigecircnio ou
cloro por exemplo como mostrado na Figura 35 No estado soacutelido poliacutemeros
podem ser amorfos ou cristalinos A massa molar (Mw) ou seja o tamanho das
cadeias de um poliacutemero eacute um fator importante que estaacute associado agraves propriedades
de materiais polimeacutericos Dependendo dos monocircmeros envolvidos e da teacutecnica de
polimerizaccedilatildeo as cadeias podem crescer com configuraccedilotildees mais ou menos
emaranhadas (entangled) Pode-se trabalhar com poliacutemeros em diferentes formatos
desde poacute ateacute placas podendo ser uma resina ou estar tambeacutem na forma de pelets
ou filmes
Figura 35 Unidades de repeticcedilatildeo do a) polietileno (PE) b) poliacrilonitrila (PAN) c) poli(metacrilato
de metila) (PMMA) d) poli(cloreto de vinila) (PVC) A letra ―n indica o nuacutemero de vezes que esse
mero seraacute repetido para formar o poliacutemero[61]
26
Cotidianamente poliacutemeros na forma de filmes finos despenham um papel
cada vez mais importante em uma seacuterie de aplicaccedilotildees como membranas sensores
barreiras e implantes meacutedicos [62 63] Reduzindo a espessura de filmes finos
abaixo de cerca de 100 nm estes podem passar a ser chamados de filmes
ultrafinos
Os efeitos induzidos por partiacuteculas carregadas de alta energia em soacutelidos
orgacircnicos como poliacutemeros satildeo dramaacuteticos A energia transferida da radiaccedilatildeo para o
meio em um uacutenico evento pode ter ordens de magnitude maiores que as de energias
de uma ligaccedilatildeo quiacutemica Isso significa que a interaccedilatildeo de um iacuteon suficientemente
energeacutetico com isolantes pode produzir modificaccedilotildees tanto na composiccedilatildeo quiacutemica
quanto na morfologia do material Alguns efeitos quiacutemicos conhecidos nas moleacuteculas
de PMMA envolvem a quebra das cadeias pendentes e da cadeia principal nos siacutetios
dos carbonos quaternaacuterios mais suscetiacuteveis aos efeitos da irradiaccedilatildeo Isso leva a
subsequente reduccedilatildeo do peso molecular ou ateacute mesmo a despolimerizaccedilatildeo da
cadeia principal (unzipping) por emissatildeo de unidades monomeacutericas [64 65]
processo inverso da polimerizaccedilatildeo Ainda pode ocorrer quebra de ligaccedilotildees emissatildeo
de volaacuteteis reticulaccedilatildeo cisatildeo e formaccedilatildeo de ligaccedilotildees duplas [39 66 67]
3121 Efeitos de superfiacutecie em filmes finos e ultrafinos
Aleacutem dos danos quiacutemicos a interaccedilatildeo de um iacuteon suficientemente energeacutetico
com poliacutemeros causa a ejeccedilatildeo de material e deformaccedilatildeo plaacutestica na superfiacutecie
resultando na formaccedilatildeo de crateras e protuberacircncias permanentes [23 68-70] Um
exemplo para iacuteons de 111 MeVu de Bi incidindo em um filme de PMMA em acircngulos
de 0deg 45deg e 79deg em relaccedilatildeo agrave superfiacutecie eacute retratado na Figura 36 Nessa figura
podem ser identificadas as crateras e as regiotildees protuberantes em escala de cores
que indica as alturas em relaccedilatildeo a superfiacutecie que tem valor igual a zero Outros
estudos tambeacutem mostraram dependecircncias das dimensotildees desses defeitos de
superfiacutecie com 119889119864119889119909 [21 71] Mw [72 73] temperatura do alvo [74] e estado de
carga dos iacuteons do feixe [6]
27
Figura 36 Imagem de microscopia de forccedila atocircmica de crateras induzidas pelo bombardeamento de
um filme de PMMA com iacuteons de 111 MeVu de Bi em acircngulos de 0ordm 45ordm e 79ordm em relaccedilatildeo agrave
superfiacutecie A escala de cor mostra a variaccedilatildeo de altura numa faixa de 20 nm adaptado de [75]
Os processos teacutermicos transientes raacutepidos envolvidos nos chamados thermal
spikes e pulsos de pressatildeo vindos do centro do impacto satildeo considerados as
maiores fontes para o transporte de massa e ejeccedilatildeo de material em poliacutemeros
bombardeados com iacuteons de alta energia [7 58 76] Isso seraacute discutido neste
trabalho a partir de simulaccedilotildees de Dinacircmica Molecular Medidas das dimensotildees das
crateras e deformaccedilotildees induzidas por iacuteons com energias da ordem de 106 eV em
soacutelidos orgacircnicos satildeo interessantes e podem proporcionar uma forma singular de
estimar o rendimento do sputtering e testar modelos teoacutericos para a ejeccedilatildeo de
material [73 77-79]
Papaleacuteo e colaboradores avaliaram por imagens de AFM trilhas de superfiacutecie
produzidas em filmes de poliacutemeros (119893~100 minus 200 119899119898) irradiados com iacuteons de ouro
de 20 MeV em acircngulo rasante sob diferentes condiccedilotildees de temperatura peso
molecular e taticidade [80] Em outro trabalho variou-se o estado de carga inicial
(119902119894119899119894= 30 35 40 45 e 51) de iacuteons de ouro de ~600 MeV incidindo em filmes de
PMMA de espessuras de 10 e 105 nm Dessa forma aleacutem de avaliar a influecircncia da
quantidade de energia transferida pelo iacuteon na morfologia dos defeitos de superfiacutecie
tambeacutem a dependecircncia com a espessura do filme foi estudada e eacute mostrada em
imagens topograacuteficas de AFM na Figura 37 Fica evidente o enfraquecimento dos
efeitos de superfiacutecie para o filme mais fino nas imagens de a) ateacute e) da primeira
linha da Figura 37
28
Figura 37 Imagens de AFM de filmes finos de PMMA de 10 nm (a-e) e 105 nm (f-g) bombardeados
em incidecircncia normal agrave superfiacutecie por 3 MeVu 119860119906119902119894119899119894 + com estados de caga inicial diferentes
(af) 30+ (bg) 35+ (ch) 40+ (di) 45+ (ej) 51+
Essa dependecircncia dos efeitos de superfiacutecie com o confinamento espacial em
uma dimensatildeo em filmes de poliacutemeros como o PMMA foi estudada com mais
detalhes recentemente Nesse estudo foi realizada uma avaliaccedilatildeo sistemaacutetica dos
efeitos de superfiacutecie gerados em filmes ultrafinos de PMMA de diferentes
espessuras h (2lthlt43 nm) depositados sobre um substrato de siliacutecio a partir de
irradiaccedilotildees com 20 MeV Au [7] Na Figura 38 eacute exibido um mosaico de imagens de
AFM desses filmes irradiados em escala de cores indicando a superfiacutecie como valor
central (verde) e os maacuteximos alcances da profundidade das crateras e das alturas
dos efeitos respectivamente em vermelho e rosa
Figura 38 Meacutedias dos valores da largura (Cw) e comprimento (Cl) da cratera do comprimento (Hl) e
altura (Hh) dos hillocks como funccedilatildeo da espessura do filme aleacutem de imagens de AFM de filmes
ultrafinos de diferentes espessuras irradiados com Au de 20 MeV com acircngulo de 79ordm
29
Percebe-se pelas Figura 37 e Figura 38 que a diminuiccedilatildeo da espessura h
dos filmes induz um enfraquecimento dos efeitos de superfiacutecie evidenciado pela
supressatildeo das regiotildees protuberantes para filmes ultrafinos a partir de espessuras
criacuteticas hc diferentes para cada efeito Na Figura 39 imagens de AFM de um estudo
onde filmes de PMMA de diferentes espessuras foram irradiados com 923 MeV Pbeq
em incidecircncias normal agrave superfiacutecie e com 597 MeV Aueq em acircngulo de 79ordm em
relaccedilatildeo a superfiacutecie satildeo exibidas em duas colunas Das irradiaccedilotildees em acircngulo
normal agrave superfiacutecie foi obtido o valor de espessura criacutetico hc a partir do qual os
efeitos de superfiacutecie comeccedilam a diminuir fortemente em relaccedilatildeo a situaccedilatildeo ―bulk
(filme grosso) Para o diacircmetro da cratera a profundidade da cratera e o volume da
regiatildeo protuberante hc foi respectivamente ~10 nm ~20 nm e ~40 nm
Figura 39 Imagens de AFM de filmes de PMMA com espessuras entre 2 e 60 nm irradiados (a-e)
com 923 MeV Pbeq
em incidecircncias normal agrave superfiacutecie e (f-j) com 597 MeV Aueq
em acircngulo de 79ordm
em relaccedilatildeo a superfiacutecie
30
Os experimentos apresentados nesta subseccedilatildeo apesar de fornecerem
informaccedilotildees importantes dos efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica de poliacutemeros natildeo revelam
detalhes dos mecanismos envolvidos e dos processos transientes deflagrados pela
passagem de do iacuteon de alta energia Tambeacutem quantificaccedilotildees da contribuiccedilatildeo relativa
de cada mecanismo caso exista mais de um contribuindo na formaccedilatildeo dos defeitos
de superfiacutecie natildeo pode ser estimada Limitaccedilotildees de desempenho das teacutecnicas de
caracterizaccedilatildeo disponiacuteveis impossibilitam coletar informaccedilotildees detalhadas da
dinacircmica do material irradiado a partir de experimentos Portanto simulaccedilotildees
computacionais satildeo realizadas para melhor compreender a evoluccedilatildeo do sistema
irradiado e aspectos mecaniacutesticos da produccedilatildeo das modificaccedilotildees observadas As
simulaccedilotildees tambeacutem satildeo uacuteteis para validar modelos conectando teorias e
experimentos e obter paracircmetros fiacutesicos do sistema Na proacutexima seccedilatildeo seraacute
detalhada uma das teacutecnicas de simulaccedilatildeo computacional usada para modelar
sistemas compostos por muitas partiacuteculas claacutessicas interagindo dinamicamente
chamada Dinacircmica Molecular
32 Simulaccedilatildeo por Dinacircmica Molecular (MD)
De forma geral simulaccedilotildees computacionais se estabeleceram em parceria
com experimentos na descoberta de princiacutepios fundamentais por traacutes do
comportamento de materiais Dentre a variedade de teacutecnicas disponiacuteveis para
modelagem em niacutevel atocircmico-molecular como Monte Carlo (MC) Claacutessico [81 82] e
seus meacutetodos [83-85] e teacutecnicas quacircnticas [86] a Dinacircmica Molecular busca
resolver numericamente as equaccedilotildees de movimento de Newton para um sistema
composto de muitas partiacuteculas claacutessicas interagindo por exemplo por um potencial
de pares em intervalos de tempo definidos [82 84 85] A Figura 310 exibe um
esquema com alguns dos meacutetodos computacionais disponiacuteveis para diferentes
faixas de tempo e dimensotildees espaciais modificada da referecircncia [87] A dinacircmica
molecular estaacute no centro da ilustraccedilatildeo abrangendo tempos de femtosegundos ateacute
picosegundos para sistemas com dimensotildees desde nanocircmetros ateacute quase
microcircmetros Tambeacutem eacute exibido como a resoluccedilatildeo de problemas da mecacircnica
quacircntica (QM) eacute usada com entrada para outras modalidades de simulaccedilotildees como
Ab Initio de energia potencial de superfiacutecie (PES) e DFT-based QC (quiacutemica
quantica usando teoria de densidade funcional) Os resultados dessas teacutecnicas
31
podem ainda ser usados na entrada de dados mais detalhados em outras teacutecnicas
que simulam sistemas maiores com a mecacircnica molecular (MM) e a dinacircmica
molecular (MD) podendo ser aplicado ateacute modelos teoacutericos de mecacircnica contiacutenua
para fenocircmenos macroscoacutepicos (Continuum mechanics)
tem
po
extensatildeo
Figura 310 Ilustraccedilatildeo de teacutecnicas de simulaccedilatildeo computacional de sistemas atocircmico-moleculares
disponiacuteveis para sondar intervalos de tempo e espaccedilo distintos [87]
A simulaccedilatildeo de estruturas moleculares pode ter enfoque tanto nas
propriedades de moleacuteculas diretamente quanto nas propriedades de um material
composto por um grande nuacutemero de moleacuteculas descartando a influecircncia de
superfiacutecies as chamadas propriedades bulk [88] Quando o objeto de interesse satildeo
fenocircmenos de natureza global afetando todo um sistema natildeo eacute necessaacuterio um
sistema molecular perfeitamente modelado Em verdade um modelo que tenha a
fiacutesica essencial corretamente configurada pode ser adequado
O objetivo da Dinacircmica Molecular eacute estudar um sistema por sua recriaccedilatildeo em
um computador o mais proacuteximo da situaccedilatildeo real ou seja pela simulaccedilatildeo da
dinacircmica de um sistema em todos os detalhes microscoacutepicos dentro de uma escala
fiacutesica de tempo relevante para os fenocircmenos de interesse [88]
32
Pode-se definir Dinacircmica Molecular como a teacutecnica pela qual se identifica as
trajetoacuterias atocircmicas de um sistema com 119873 partiacuteculas em um volume 119881 pela
integraccedilatildeo numeacuterica da equaccedilatildeo de movimento de Newton 119917 = 119898119938 = 119950119941119959
119941119957 a partir
da qual se tem a Equaccedilatildeo (35)
119898119889119959 119894
119889119905= minusnabla119880 = 119917 119894 (35)
Isso significa que forccedilas surgem de mudanccedilas na energia potencial 119880 =
119880(1199031198943119873 119905 ) agindo sobre uma partiacutecula 119894 onde 119903119894
3119873 119905 indica que a energia de uma
dada partiacutecula pode depender da posiccedilatildeo das outras moleacuteculas do sistema com
coordenadas 1199031198941 119905 1199031198942 119905 hellip 119903119894119899 119905 em 3 dimensotildees
A conservaccedilatildeo de energia pode ser aplicada em testes de estabilidade de
esquemas numeacutericos para a integraccedilatildeo das equaccedilotildees de movimento
Dois esquemas computacionalmente eficientes muito populares de integraccedilatildeo
das equaccedilotildees de movimento dos aacutetomos apresentadas satildeo o algoritmo de Verlet
[89] e o algoritmo de velocidade de Verlet [90] respectivamente Equaccedilatildeo (36) e
Equaccedilatildeo (37)
119955 119894 119905 + 120575119905 = 2119955 119894 119905 minus 119955 119894(119905 minus 120575119905) + 120575119905 2
119898 119894119917 119894(119905) + Ο((120575119905)4) (36)
Onde Ο((120575119905)4) eacute definido como erro de truncamento local (LTE) um erro
intriacutenseco do algoritmo
119959 119894 119905 + 120575119905 = 119959 119894 119905 +120575119905
2119898 119894 119917 119894 119905 + 119917 119894(119905 + 120575119905) (37)
A soluccedilatildeo do algoritmo de Verlet fornece simultaneamente soluccedilatildeo para a
posiccedilatildeo 1199551198943119873(119905) e para a velocidade 119959119894
3119873(119905) O integrador de Verlet eacute simploacuterio ou
seja preserva o volume no espaccedilo de fase diferente de outras abordagens de
integraccedilatildeo numeacuterica Mais detalhes das deduccedilotildees podem ser encontrados nas
referecircncias [85 91]
Na praacutetica para realizar simulaccedilotildees de Dinacircmica Molecular existem alguns
paracircmetros importantes que devem ser escolhidos com cuidado de acordo com o
33
experimento modelado as condiccedilotildees de contorno (BC) as condiccedilotildees iniciais (IC) o
caacutelculo das forccedilas e a integraccedilatildeo (explicados nos paraacutegrafos anteriores) e o caacutelculo
de propriedades do sistema simulado
Os dois tipos de condiccedilotildees de contorno usadas com maior frequecircncia satildeo as
condiccedilotildees de contorno livres (FBC) e as condiccedilotildees de contorno perioacutedicas (PBC)
FBC eacute ideal para estudar clusters e moleacuteculas enquanto PBC eacute adequado para
estudar soacutelidos e liacutequidos em dimensotildees maiores como em bulk Em FBC as 119873
partiacuteculas de um sistema satildeo cercadas por vaacutecuo e essas partiacuteculas interagem
entre si presumindo-se poreacutem que estatildeo tatildeo distantes de qualquer outro corpo ou
entidade no universo que natildeo ocorrem interaccedilotildees com um ambiente externo exceto
talvez em resposta a alguma forccedila externa bem definida Em PBC literalmente se
monitora o movimento das 119873 partiacuteculas contidas na superceacutelula que eacute cercada por
reacuteplicas perioacutedicas infinitas da mesma superceacutelula conforme Figura 311
Figura 311 Representaccedilatildeo de condiccedilatildeo de contorno perioacutedica (PBC) para um sistema bidimensional
a partir de uma unidade central
Ainda que diversas formas polieacutedricas como o prisma hexagonal e outras
mais complexas possam ser usadas como as unidades de espaccedilo a serem
preenchidas a forma comumente usada para a superceacutelula volume ou domiacutenio da
simulaccedilatildeo eacute a de paralelepiacutepedo
Antes da escolha das condiccedilotildees da estrutura do material molecular usado em
uma simulaccedilatildeo de MD eacute necessaacuterio fornecer as condiccedilotildees iniciais ou seja a
34
posiccedilatildeo e velocidade inicial das partiacuteculas respectivamente 1199551198943119873 119905 = 0 e 119959119894
3119873(119905 = 0)
Em soacutelidos cristalinos eacute geralmente simples de gerar as condiccedilotildees iniciais Jaacute para
soacutelidos amorfos essa etapa natildeo eacute tatildeo trivial uma vez que se o sistema natildeo for
modelado cuidadosamente a rede pode conter tensotildees que elevam o estresse do
sistema Portanto uma estrateacutegia usual eacute liquefazer uma amostra cristalina e em
seguida resfriar rapidamente o liacutequido [92] Para o caacutelculo das forccedilas sobre as
partiacuteculas de um sistema molecular em simulaccedilotildees de dinacircmica molecular eacute preciso
definir os potenciais de interaccedilatildeo entre as partiacuteculas O potencial de interaccedilatildeo tem
relaccedilatildeo direta com os erros inerentes de uma simulaccedilatildeo Outra caracteriacutestica
importante das simulaccedilotildees de MD eacute que se o ambiente estaacute bem determinado em
princiacutepio todas as propriedades que estatildeo bem colocadas na mecacircnica claacutessica e
mecacircnica estatiacutestica podem ser calculadas e computadas dinamicamente Na
subseccedilatildeo seguinte seraacute introduzido o tema dos potenciais de interaccedilatildeo com foco no
modelo de Lennard-Jones para pares de partiacuteculas
321 Potenciais de interaccedilatildeo intermolecular
No campo da dinacircmica molecular os potenciais entre aacutetomos satildeo geralmente
definidos usando funccedilotildees potenciais Isto eacute as funccedilotildees de determinaccedilatildeo do
potencial de uma partiacutecula com base na sua posiccedilatildeo relativa com respeito agrave sua
energia dentro de um sistema As forccedilas resultantes sobre cada partiacutecula satildeo
derivadas desta funccedilatildeo potencial Em termos matemaacuteticos pode ser escrito de uma
forma geral como na Equaccedilatildeo (38)
119917 119894 = minusnabla119880 119903 1 119903 2 119903 3hellip 119903 119873 (38)
A escolha do potencial interatocircmico depende da aacuterea de aplicaccedilatildeo pretendida
e natildeo existem portanto potenciais bons e ruins e sim potenciais mais apropriados
ou inapropriados para um dado problema Exemplificando uma alta precisatildeo eacute
necessaacuteria em quiacutemica computacional enquanto em ciecircncia de materiais com
grandes sistemas de caraacuteter coletivo sendo simulados por tempos longos tem um
ponto geralmente criacutetico na velocidade computacional Portanto na escolha de
potenciais as seguintes caracteriacutesticas devem ser levadas em consideraccedilatildeo
precisatildeo (reproduccedilatildeo de propriedades de interesse o mais acurado possiacutevel)
transferibilidade (tem uso no estudo de propriedades diferentes daquelas usadas
35
para ajustar o sistema) e velocidade de processamento computacional (caacutelculos
raacutepidos com potenciais simples) A forma mais simples que pode ter um potencial de
interaccedilatildeo eacute entre pares Na ausecircncia de forccedilas externas o potencial pode ser
representado pela soma de interaccedilotildees aos pares (segundo termo da Equaccedilatildeo (39))
119880 (119955119873) = 1199061(119955119894)
119894
+ 1199062(119955119894119895 )
119895gt119894119894
+ 1199063(119955119894119895119896 )
119896gt119895119895gt119894119894
+ ⋯ (39)
Na Equaccedilatildeo (39) 119903119894119895 = 119903119894 minus 119903119895 119903119894119895 equiv |119903119894119895 | e a condiccedilatildeo 119895 gt 119894 previne a
contagem duplicada de um par de partiacuteculas As forccedilas agindo nas partiacuteculas satildeo
compostas por interaccedilotildees individuais com o restante das partiacuteculas na forma da
Equaccedilatildeo (310)
119917 119894 = 119839 119894119895
119873
119895ne119894
(310)
Na Equaccedilatildeo (310) o termo 119943 119894119895 eacute dado pela Equaccedilatildeo (311)
119839 119894119895 = minus119889119906(119903119894119895 )
119889119903119894119895∙119955 119894119895
119903119894119895 (311)
Pela terceira lei de Newton 119839 119895119894 = minus119839 119842119843
Podem-se ter potenciais que calculem interaccedilotildees entre muitos corpos natildeo
ligados pela adiccedilatildeo de mais termos com mais que pares de aacutetomos chamados
many-body potentials (terceiro termo da Equaccedilatildeo (39)) Existem tambeacutem outros
potenciais que levam em conta interaccedilotildees intramoleculares como forccedila de ligaccedilatildeo
acircngulo de dobramento e de torccedilatildeo de cadeias moleculares podendo incluir junto
deste termos ainda as interaccedilotildees intermoleculares Alguns desses potenciais satildeo os
potenciais de Tersoff [93 94] e Brenner (ReboAirebo) [95] Um exemplo importante
de aplicaccedilatildeo dos potenciais mais complexos eacute o estudo de cadeias de poliacutemeros
[96] e propriedades intriacutensecas e especiacuteficas de sistemas proteicos [19 97] Para
moleacuteculas alguns grupos de aacutetomos satildeo modelados como uma entidade uacutenica em
um procedimento chamado coarse-graining Por exemplo para poliacutemeros um
potencial de coarse-graining popular eacute o potencial de FENE (bead-spring) [98] Entre
os potencias interatocircmicos mais simples entre pares de partiacuteculas ditos potenciais
36
fenomenoloacutegicos podem ser citados por exemplo o potencial de Morse e o mais
simples e bem conhecido potencial de Lennard-Jones (LJ) que seraacute descrito na
subseccedilatildeo seguinte
3211 Potencial de Lennard-Jones
Um par de aacutetomos neutros ou moleacuteculas estaacute sujeito a duas forccedilas distintas
nos limites de separaccedilatildeo longo e curto uma forccedila atrativa de longo alcance (forccedila
de van der Waals ou forccedila de dispersatildeo) e uma forccedila repulsiva de curto alcance (o
resultado da sobreposiccedilatildeo de orbitais conhecida por repulsatildeo de Pauli do princiacutepio
de exclusatildeo de Pauli) Um modelo matemaacutetico simples que representa o
comportamento descrito eacute o potencial de Lennard-Jones (tambeacutem conhecido por
potencial L-J potencial 6-12 ou ainda potencial 12-6) Este foi proposto em 1924 por
John Lennard-Jones O potencial de Lennard-Jones eacute apresentado na forma da
Equaccedilatildeo (312)
119906119871119869 119903119894119895 = 4휀 120590
119903119894119895
12
minus 120590
119903119894119895
6
(312)
Na Equaccedilatildeo (312) 휀 eacute a profundidade do poccedilo potencial (energia de coesatildeo
do sistema) e 120590 a distacircncia (finita) proacutexima da qual o potencial entre as partiacuteculas eacute
zero e 119903119894119895 eacute a distacircncia entre as partiacuteculas 119894 e 119895 Em simulaccedilotildees de MD 휀 governa a
forccedila das interaccedilotildees e 120590 define a escala de distacircncia e satildeo escolhidos para se
ajustarem a certas propriedades fiacutesicas do sistema modelado geralmente coesatildeo e
densidade O termo proporcional a 119903119894119895minus12 dominante em curtas distancias descreve
a repulsatildeo (princiacutepio de Pauli) enquanto o termo proporcional a 119903119894119895minus6 dominante em
longas distancias descreve atraccedilatildeo (dipolo-dipolo) Os termos elevados agraves
potencias 12 e 6 facilitamaceleram a computaccedilatildeo das forccedilas As forccedilas
interatocircmicas 119917 119894 obtidas a partir do potencial de LJ tem a forma da Equaccedilatildeo (313)
119917 119894 =48휀
1199031198941198952
120590
119903119894119895
12
minus1
2 120590
119903119894119895
6
119955 119894119895 (313)
As funccedilotildees potenciais de LJ tem alcance de interaccedilatildeo infinito Na praacutetica um
raio de corte rcut eacute estabelecido e as interaccedilotildees entre aacutetomos separados por uma
37
distacircncia maior que rcut satildeo geralmente ignoradas Usa-se um valor de rcut
suficientemente grande para que o erro de ignorar essas contribuiccedilotildees possa ser
pequeno Existe uma razatildeo para isso o nuacutemero de interaccedilotildees entre pares cresce
com 1198732 onde 119873 eacute o nuacutemero de partiacuteculas no sistema Contudo para um raio de
corte finito o nuacutemero de interaccedilotildees estaratildeo limitadas dentro de uma esfera de raio
de corte rcut
No primeiro passo de uma simulaccedilatildeo uma lista de vizinhos proacuteximos eacute criada
dentro de um raio compreendendo o raio de corte rcut mais uma fina camada a fim
de evitar que a lista com todos os aacutetomos seja relida a cada passo o que economiza
consideravelmente o tempo de computaccedilatildeo Nos passos imediatamente seguintes
somente os pares aparecendo na lista tem suas forccedilas medidas
Algumas vezes eacute conveniente trabalhar com unidades adimensionais ou
unidades reduzidas Usar esse tipo de unidade nas simulaccedilotildees possibilita 1)
trabalhar com valores numeacutericos da ordem de unidades ao inveacutes dos valores
pequenos tipicamente associados agrave escala atocircmica 2) a simplificaccedilatildeo das equaccedilotildees
de movimento pelo uso de paracircmetros que definem um modelo em unidades e 3)
escalonar resultados para uma diversidade de classes de sistemas descritos por um
mesmo modelo Em simulaccedilotildees usando o potencial de Lennard-Jones o sistema
mais apropriado de unidades adota 120590 119898 e 휀 respectivamente como unidades de
comprimento massa e energia Isso eacute apresentado na Tabela 32 que tambeacutem
mostra outras grandezas nas suas formas reduzidas
Tabela 32 Paracircmetros usados em simulaccedilotildees de dinacircmica molecular apresentados na sua forma
reduzida adimensional com as relaccedilotildees que escalonam as grandezas em funccedilatildeo de 120590 119898 e 휀
Grandeza fiacutesica Unidade reduzida Relaccedilotildees para obter forma reduzida adimensional
Massa (119898) 119898 -
Distacircncia (119903) 120590 119903lowast = 119903120590
Energia (119864) 휀 119864lowast = 119864휀
Tempo (119905) 120591 = 120590(119898휀)1 2 119905lowast = 119905120591
Velocidade (119907) 120590120591 119907lowast = 119907120591120590 = 119907(휀119898)1 2
Densidade (119899) 1198981205903 119899lowast = 1198991205903119898
Pressatildeo (119875) 휀1205903 119875lowast = 1198751205903휀
Temperatura (119879) 휀119896119861 119879lowast = 119896119861119879휀
38
Para colocar em praacutetica todas as etapas descritas nas seccedilotildees dedicadas agraves
simulaccedilotildees por dinacircmica molecular um programa simples de MD poderia ser
montado usando linguagens de programaccedilatildeo variadas como C C++ Fortran
Matlab e Python [99] Felizmente atualmente se dispotildee de uma seacuterie de coacutedigos de
programaccedilatildeo na forma de programas voltados para aplicaccedilotildees e resoluccedilatildeo de
sistemas especiacuteficos que em grande parte satildeo de livre distribuiccedilatildeo A proacutexima
subseccedilatildeo trataraacute de um desses programas gratuitos para processamento raacutepido de
simulaccedilotildees de MD e ainda de um programa disponiacutevel para a visualizaccedilatildeo e anaacutelise
dos dados gerados nas simulaccedilotildees
322 Construccedilatildeo processamento e anaacutelise de simulaccedilotildees atomiacutesticas
As simulaccedilotildees computacionais acompanham a evoluccedilatildeo tecnoloacutegica dos
computadores com mais memoacuterias e processadores mais potentes e no
processamento de quantidades massivas de dados com o uso de paralelismo em
OpenMP ou MPI e em unidades graacuteficas de processamento (GPU) [100 101] Hoje
pacotes avanccedilados de simulaccedilatildeo mais acessiacuteveis a usuaacuterios natildeo especialistas estatildeo
se tornando cada vez mais comuns [91] Para criar os domiacutenios entradas condiccedilotildees
de contorno e demais condiccedilotildees desejadas para as simulaccedilotildees serem processadas
existem coacutedigos e programas disponiacuteveis para facilitar essa tarefa Alguns dos
coacutedigos mais usados satildeo LAMMPS [102] DL POLY [103] Moldy [104] IMD [105] e
alguns coacutedigos com foco biomolecular como NAMD [106] e Gromacs [107]
CHARMM [108] e AMBER [109] satildeo coacutedigos pagos potentes tidos como padratildeo em
biologia Para a visualizaccedilatildeo e anaacutelise dos dados existem alguns programas
especiacuteficos para Dinacircmica Molecular como Ovito [110 111] VMD [112] e
Openstructure [113]
Nesta subseccedilatildeo seratildeo brevemente apresentados o coacutedigo de processamento
paralelo de informaccedilotildees massivas chamado LAMMPS [102] e o programa de
visualizaccedilatildeo e anaacutelise de imagens de MD Ovito [110 111] usados no
desenvolvimento deste trabalho
LAMMPS (Large-scale AtomicMolecular Massively Parallel Simulator) [102] eacute
um coacutedigo de dinacircmica molecular que permite modelar o comportamento de
partiacuteculas em estados distintos Eacute possiacutevel modelar sistemas atocircmicos polimeacutericos
bioloacutegicos metaacutelicos etc usando diferentes tipos de campos de forccedila e condiccedilotildees
39
de contorno O coacutedigo integra numericamente as equaccedilotildees de movimento de
Newton para um conjunto de aacutetomos moleacuteculas ou partiacuteculas que interagem entre
si por forccedilas de longo e curto alcance atraveacutes de um potencial interatocircmico Para
aumentar a eficiecircncia computacional o coacutedigo aplica o meacutetodo de verificaccedilatildeo da lista
de vizinhos No acircmbito da computaccedilatildeo paralela LAMMPS usa teacutecnicas de
decomposiccedilatildeo espacial para dividir o domiacutenio da simulaccedilatildeo em pequenos domiacutenios
tridimensionais que satildeo em seguida atribuiacutedos a processadores diferentes para que
sejam processados paralelamente Atraveacutes da teacutecnica MPI (Message Passing
Interface) os processadores podem comunicar-se eficientemente O LAMMPS
tambeacutem possibilita ao usuaacuterio opccedilatildeo de comandos que permitem o uso de GPUs no
processamento das simulaccedilotildees
Atraveacutes de seu domiacutenio na internet [114] o coacutedigo LAMMPS fornece detalhes
e exemplos de cada um dos sistemas e os comandos necessaacuterios para executar
cada etapa de uma simulaccedilatildeo de MD Ele permite ainda comunicaccedilatildeo com outros
meacutetodos computacionais como Monte Carlo e ab initio aleacutem de tambeacutem possibilitar
entrada de dados de outros coacutedigos como CHARMM e Gromacs A entrada dos
dados para as simulaccedilotildees se daacute por arquivos de texto que devem ser elaborados
linha por linha na ordem de acontecimentos da simulaccedilatildeo Modelos para diversos
sistemas baacutesicos com diferentes potenciais como LJ e FENE satildeo disponibilizados
com o programa
Ovito (Open Visualisation Tool) [111] eacute um programa gratuito voltado agrave
visualizaccedilatildeo e anaacutelise de dados de simulaccedilotildees atomiacutesticas compatiacutevel com os
arquivos de saiacuteda gerados pelo LAMMPS Esse programa traduz os dados crus (raw
data) de coordenadas atocircmicas em representaccedilotildees graacuteficas que permitem
interpretar aacutetomos moleacuteculas e sistemas de forma visual e simples A Figura 312
disponiacutevel na paacutegina do programa [111] exibe um exemplo de uma sequecircncia de
funccedilotildees que podem ser aplicadas na anaacutelise de uma rede Outras funccedilotildees
disponiacuteveis satildeo a seleccedilatildeo de partiacuteculas individualmente com o mouse ou por
funccedilotildees definidas pelo usuaacuterio (tambeacutem se pode calcular propriedades definidas nas
funccedilotildees) histogramas graacuteficos de dispersatildeo vetores de deslocamento alta
capacidade de renderizaccedilatildeo geraccedilatildeo de imagens e viacutedeos em alta resoluccedilatildeo Neste
trabalho essas e outras funccedilotildees do Ovito foram usadas na visualizaccedilatildeo anaacutelise e
interpretaccedilatildeo das simulaccedilotildees
40
Figura 312 Exemplo de funccedilotildees usadas na anaacutelise de um sistema atomiacutestico em uma sequecircncia de
passos de 1 a 5 desde a leitura dos dados ateacute a visualizaccedilatildeo de uma fatia de interesse mostrando
somente partiacuteculas de interesse do usuaacuterio[111]
323 Simulaccedilatildeo por MD da irradiaccedilatildeo iocircnica de soacutelidos
Ao longo dos anos simulaccedilotildees por Dinacircmica Molecular foram usadas para
estudar a irradiaccedilatildeo de sistemas distintos sob diferentes condiccedilotildees de irradiaccedilatildeo
Podem ser citados trabalhos simulando a irradiaccedilatildeo de metais [115-117]
semicondutores [118] e poliacutemeros [24 75 119] soacutelidos cristalinos [120] e
amorfos [121 122] usando eleacutetrons [17] iacuteons [21] nanopartiacuteculas [123] e
clusters [124] como fontes de energia para os efeitos estudados nas simulaccedilotildees As
primeiras simulaccedilotildees computacionais para estudar os efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica de
soacutelidos usaram modelos de aproximaccedilatildeo de colisotildees binaacuterias (BCA) aplicaacuteveis para
os efeitos de colisotildees nucleares Poreacutem esses modelos natildeo avaliam mudanccedilas nas
propriedades do material irradiado Quando a irradiaccedilatildeo iocircnica de materiais passou a
ter aplicaccedilotildees na ciecircncia de materiais as simulaccedilotildees por MD surgiram como uma
importante ferramenta computacional na simulaccedilatildeo dos efeitos da irradiaccedilatildeo em
materiais [125] Uma das primeiras aplicaccedilotildees do meacutetodo foi a contribuiccedilatildeo de
Vineyard em 1960 que aplicou a dinacircmica molecular no estudo dos processos de
interaccedilotildees primaacuterias em metais [126]
As simulaccedilotildees de MD que priorizam modelagens de propriedades
moleculares mais realistas considerando nos potenciais forccedilas de interaccedilotildees intra e
intermoleculares usam em geral volumes de simulaccedilatildeo reduzidos devido ao
elevado custo computacional Por outro lado trabalhos usando simulaccedilotildees com
potenciais de interaccedilatildeo fenomenoloacutegicos simples e mais raacutepidos de processar
permitem realizar uma quantidade maior de simulaccedilotildees com milhotildees de partiacuteculas
em volumes maiores Muitos trabalhos com simulaccedilotildees por MD modelando esses
soacutelidos moleculares simples jaacute foram realizadas no estudo dos efeitos induzidos pela
41
interaccedilatildeo de iacuteons raacutepidos com soacutelidos [12 13 127-131] A proacutexima subseccedilatildeo trataraacute
de simulaccedilotildees por dinacircmica molecular em filmes de poliacutemeros a fim de
contextualizar a investigaccedilatildeo desempenhada neste trabalho dentre os modelos de
sistemas existentes
3231 Simulaccedilatildeo por MD da irradiaccedilatildeo iocircnica de filmes de poliacutemeros
Sabe-se pelos estudos experimentais apresentados na seccedilatildeo anterior que a
morfologia dos defeitos de superfiacutecie produzidos em poliacutemeros irradiados com iacuteons
pesados de alta energia varia com o poder de freamento o acircngulo de irradiaccedilatildeo
condiccedilotildees e propriedades do material irradiado e com o estado de carga do iacuteon
incidente Contudo existem poucos trabalhos usando simulaccedilotildees por MD para
modelar a irradiaccedilatildeo de poliacutemeros com iacuteons de alta energia Alguns trabalhos
usaram simulaccedilotildees por MD para estudar os efeitos moleculares induzidos em
poliacutemeros como quebra de cadeias e reticulaccedilatildeo irradiados com clusters [124] e
partiacuteculas alfa e gama [132] Para irradiaccedilotildees com iacuteons encontra-se na literatura
trabalhos que modelam a irradiaccedilatildeo iocircnica de poliacutemeros usando iacuteons de energia
cineacutetica desde alguns eV ateacute poucos keV em sistemas pequenos com cerca de
dezenas de milhares de partiacuteculas [133-135] Para o estudo por MD dos diferentes
fenocircmenos e efeitos induzidos pela irradiaccedilatildeo de poliacutemeros com iacuteons de alta
energia volumes de simulaccedilatildeo maiores satildeo necessaacuterios para que energia perdida
pelo iacuteon possa ser dissipada e os fenocircmenos e mecanismos coletivos possam ser
avaliados Fenyouml publicou o primeiro artigo usando MD para estudar a irradiaccedilatildeo
iocircnica de alta energia de um soacutelido orgacircnico com foco no rendimento do sputtering
[20] O soacutelido era formado por moleacuteculas interagindo pelo potencial de LJ Nesse
estudo foi usado para modelar a entrega de energia da trilha iocircnica para o alvo
uma regiatildeo ciliacutendrica com partiacuteculas altamente energizadas que se assumiu
expandir a partir de um determinado instante Ao longo dos anos seguintes outros
trabalhos foram desenvolvidos a partir desse modelo de ―trilha na investigaccedilatildeo
tanto do proacuteprio modelo quanto de sua aplicaccedilatildeo no estudo de efeitos induzidos em
soacutelidos atocircmicos e moleculares [9 10 13 130] orgacircnicos [127] gases [122] e em
poliacutemeros [21 119] Em 2002 Bringa e colaboradores compararam resultados
experimentais de filmes de poliacutemeros irradiados com iacuteons pesados de alta energia
com simulaccedilotildees por MD de um soacutelido molecular de LJ com os paracircmetros principais
42
escolhidos para que cada partiacutecula do soacutelido representasse um monocircmero A parte
da energia transferida por unidade de comprimento ao longo da trajetoacuteria do iacuteon
incidente que eacute efetivamente convertida em movimento atocircmico eacute apresentada como
119889119864119889119909119890119891119891 Variaccedilotildees nas dimensotildees da cratera e dos efeitos induzidos na superfiacutecie
do filme para diferentes 119889119864119889119909 foram comparadas entre experimento e simulaccedilatildeo A
Figura 313 mostra a correlaccedilatildeo encontrada para os diferentes 119889119864119889119909 testados
Figura 313 Dimensotildees da a) cratera e b) rim em funccedilatildeo do 119889119864119889119909119890119891119891 Os resultados de MD satildeo para
acircngulo de irradiaccedilatildeo de 60ordm U=05 eV 120590 = 5 Å e um raio da trilha de 2120590 e 119889119864119889119909119890119891119891 = 02(119889119864119889119909)
O fator usado no primeiro graacutefico de a) e de b) corrige a diferenccedila entre o acircngulo experimental de 79ordm
e o usado nas simulaccedilotildees de 60ordm
Uma vez que foi encontrada boa correlaccedilatildeo qualitativa para os diferentes
119889119864119889119909 testados entre os resultados do sistema proposto por Bringa o mesmo
padratildeo de soacutelido molecular de LJ e o conceito de regiatildeo ciliacutendrica aquecida foram
inicialmente usados nas simulaccedilotildees deste trabalho Contudo aqui o objetivo foi
avaliar o desempenho de simulaccedilotildees por MD com outra finalidade Baseando-se em
dados experimentais para poliacutemeros irradiados com iacuteons de alta energia foi
investigada a influecircncia do confinamento espacial em uma dimensatildeo do soacutelido
molecular irradiado na induccedilatildeo de sputtering e nas dimensotildees das crateras e
protuberacircncias geradas Detalhes da infraestrutura usada e da metodologia aplicada
estatildeo descritos na proacutexima seccedilatildeo
43
4 MATERIAIS E MEacuteTODOS
A Figura 41 exibe o fluxo de trabalho usado nas simulaccedilotildees computacionais
por dinacircmica molecular Fundamentalmente as etapas deste trabalho foram 1) a
construccedilatildeo do sistema (soacutelido molecular e trilha iocircnica) pela escolha das condiccedilotildees
iniciais das condiccedilotildees de contorno e do tipo de interaccedilatildeo entre as moleacuteculas
(potencial interatocircmico) 2) a inserccedilatildeo da fonte de perturbaccedilatildeo no soacutelido atraveacutes do
caminho do iacuteon e a subsequente liberaccedilatildeo de energia pela execuccedilatildeo das
simulaccedilotildees 3) a relaxaccedilatildeo do sistema ateacute o equiliacutebrio e 4) a anaacutelise das mudanccedilas
induzidas nas propriedades do soacutelido durante e apoacutes a perturbaccedilatildeo Foram
realizados dois grupos de simulaccedilotildees nas primeiras seacuteries de simulaccedilotildees foram
usados soacutelidos cristalinos que posteriormente foram substituiacutedos por soacutelidos
amorfos de mesmo volume total Detalhes da metodologia usada para montar essas
simulaccedilotildees seratildeo descritos nas seccedilotildees a seguir
Figura 41 Diagrama de fluxo empregado na execuccedilatildeo de uma simulaccedilatildeo de MD
A infraestrutura de hardware do laboratoacuterio de alto desempenho da PUCRS
(LAD) foi utilizada para processar as simulaccedilotildees de dinacircmica molecular em um
conjunto de computadores interligados por uma rede de comunicaccedilatildeo em um uacutenico
domiacutenio administrativo chamado cluster Especificamente utilizou-se o cluster
Cerrado [136] uma enclosure Dell PowerEdge M1000e com 26 Blades Dell
PowerEdge M610 e A620 Cada maacutequina possui dois processadores Intel Xeon Six-
Core E5645 24GHz Hyper-Threading e 24GB de memoacuteria totalizando 12 nuacutecleos
44
(24 threads) por noacute e 192 nuacutecleos (384 threads) no custer Os noacutes estatildeo interligados
por 2 redes Gigabit-Ethernet chaveadas e 2 redes InfiniBand (para comunicaccedilatildeo
entre os noacutes) [136] Para montar os ambientes da simulaccedilatildeo foi escolhido o coacutedigo
LAMMPS [102 114] usando o padratildeo de troca de mensagens e bibliotecas MPI
(Message-Passing Interface) [100] A visualizaccedilatildeo e parte das anaacutelises dos soacutelidos
moleculares gerados foram possiacuteveis atraveacutes da ferramenta de livre acesso Ovito
(Release 242) [111] As duas uacuteltimas ferramentas apresentadas LAMMPS e Ovito
satildeo gratuitas e tecircm download disponiacutevel em suas respectivas paacuteginas na internet O
computador no qual foram feitas as anaacutelises das simulaccedilotildees foi um PC Dell modelo
XPS com processador Core i7 16 GB de memoacuteria RAM 1 TB de disco riacutegido e
placa de viacutedeo dedicada de 1 GB de memoacuteria Aleacutem disso dois discos riacutegidos (HD)
externos cada um com capacidade de armazenamento de 4 TB foram usados para
arquivar os dados das simulaccedilotildees desempenhadas neste trabalho Esse aparato de
informaacutetica conferiu agraves simulaccedilotildees altas velocidades de processamento e grande
capacidade de poacutes-processamento anaacutelise e armazenamento dos dados gerados
As seccedilotildees a seguir iratildeo explorar as nuances metodoloacutegicas de cada etapa
mencionada para poder correlacionar com coerecircncia os resultados das simulaccedilotildees
com dados de experimentos e tambeacutem com modelos teoacutericos
41 Condiccedilotildees de entrada iniciais e trilha iocircnica
Para simular filmes finos de diferentes espessuras se definiu como seriam
variadas as espessuras do filme e do substrato em relaccedilatildeo ao volume total simulado
Devido as limitaccedilotildees do modelo molecular simplista com partiacuteculas interagindo pelo
potencial de Lennard-Jones as moleacuteculas do soacutelido eram as mesmas e interagiam
pelo mesmo potencial nas regiotildees do filme e do substrato
Como o alcance projetado de iacuteons pesados com energias na faixa de MeV em
PMMA ultrapassa com facilidade espessuras de dezenas de nanocircmetros usadas
aqui antes de atingir com o substrato (Figura 32) Logo a espessura do filme foi
considerada como o comprimento da trilha iocircnica modelada no soacutelido enquanto os
demais aacutetomos abaixo do plano delimitado pelo alcance do feixe na direccedilatildeo z
representam o substrato conforme mostra a Figura 42
45
Figura 42 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos volumes compreendidos pelo filme e pelo substrato
dentro do domiacutenio da simulaccedilatildeo tendo a trilha iocircnica como referecircncia
O proacuteximo passo foi decidir os limites do volume inicial do soacutelido
principalmente na direccedilatildeo z se aumentaria com o aumento da espessura do filme ou
natildeo Hipoacuteteses foram testadas pela medida dos tempos de processamento de uma
simulaccedilatildeo versus o tamanho da caixa ―C e concluiu-se que eacute mais otimizado
manter constante o volume absoluto do domiacutenio simulado (a ―caixa de simulaccedilatildeo) e
variar concomitante e proporcionalmente de forma inversa e direta as espessuras
do filme ―h e do substrato ―s conforme apresentado na Figura 43 Manteve-se a
caixa constante de modo que sempre C=h+S isto eacute filmes finos tem substrato mais
grosso que filmes grossos
Figura 43 Volume de simulaccedilatildeo dividido em filme h e substrato s O filme eacute apresentado na regiatildeo
superior da caixa com espessura 119893 onde 119893 1lt 119893 2lt 119893 3
Os valores iniciais definidos para o tamanho da caixa foram a partir do centro
da caixa plusmn50119889 nas direccedilotildees x y e z (condiccedilotildees de contorno natildeo perioacutedicas em z)
onde para o sistema proposto o paracircmetro de rede 119889 asymp 16120590 e 120590 = 05 119899119898 Portanto
na praacutetica a dimensatildeo total da caixa foi de cerca de 160 x 160 x 160 120590sup3 ou 80 x 80
x 80 119899119898sup3 Nas faces das direccedilotildees x e y foi colocada uma camada termostaacutetica de
46
Langevin de espessura 1120590 a fim de amortecer possiacuteveis ondas de choque originadas
da regiatildeo da trilha
A trilha iocircnica das simulaccedilotildees que define a espessura do filme foi inserida no
volume de simulaccedilatildeo na forma de um cilindro composto de partiacuteculas iguais agraves do
soacutelido inicial as quais foram dadas altas temperaturas Esse cilindro simula a porccedilatildeo
da energia depositada na parte central na forma de movimento atocircmico como usado
em outros estudos [9-11 13 14] O raio do cilindro 119903119888119910119897 eacute dado em unidades 120590 e a
temperatura 119879lowast em unidades reduzidas de LJ A quantidade de energia eletrocircnica
depositada ao longo do caminho do iacuteon no material que se converte em movimento
atocircmico (119889119864119889119909119890119891119891 ) eacute estimada em isolantes entre 10 e 40 do 119889119864119889119909 [122 137]
Conforme estimado em experimentos em poliacutemeros e soacutelidos de gaacutes condensado
[21] usou-se aqui o valor de 20
Para estimar o 119889119864119889119909119890119891119891 das trilhas simuladas a diferenccedila entre a soma das
energias das partiacuteculas do soacutelido entre os passos 0 e 200 (119905~04 119901119904) foi dividida pelo
comprimento 119871 do cilindro em nanocircmetros ou seja 119889119864119889119909119890119891119891 = 119864200 minus 1198640 119871 onde
119864 eacute a soma das energia cineacutetica e potencial Em termos praacuteticos foi gerado
inicialmente um cilindro perfeitamente simeacutetrico em uma simulaccedilatildeo fora da caixa do
soacutelido molecular Agraves partiacuteculas do cilindro foram dadas energias cineacuteticas
conferindo uma temperatura ao cilindro pela relaccedilatildeo 32119896119861119879 onde 119896119887 eacute a constante
de Boltzmann com as direccedilotildees de movimento aleatoacuterias Os valores da temperatura
eram obtidos de uma rampa com iniacutecio em 119879119894119899119894lowast = 010 em um passo inicial zero ateacute
um valor 119879119891119894119899119886119897lowast = 119879lowast ateacute um passo desejado Portanto para conferir ao cilindro essa
distribuiccedilatildeo de temperaturas foi usado o passo 200 instante no qual uma porccedilatildeo da
energia cineacutetica de algumas partiacuteculas havia sido transferida em energia potencial
Como exemplo a energia dada a cada uma das 4368 partiacuteculas de um cilindro de
119903119888119910119897 = 6120590 e 119879lowast = 25 usando os valores 120590 = 05 119899119898 e 휀 = 007 119890119881 um foi em meacutedia
26 eV ou 119879~20000 K Para esse cilindro o 119889119864119889119909119890119891119891 foi estimado em 072 keVnm
A Figura 44 mostra em escala de cores as energias cineacutetica (KE) e potencial (PE)
em unidades de LJ nos passos 0 e 200 e as respectivas distribuiccedilotildees das energias
em cada dump para 119903119888119910119897 = 6120590 e 119879lowast = 25 Com a capacidade computacional
disponiacutevel foi possiacutevel realizar um estudo sistemaacutetico com raios da trilha muito
maiores que o valor mais realista 119903119888119910119897 = 2120590 usado em simulaccedilotildees antigas Em razatildeo
disso neste trabalho se explorou raios 119903119888119910119897 de ateacute 8120590
47
Dump 0
Dump 200
Dump 0
Dump 200
Figura 44 Evoluccedilatildeo temporal da distribuiccedilatildeo das energias (a-d) cineacutetica (KE) e (e-h) potencial (PE)
das partiacuteculas de um cilindro de raio 119903119888119910119897 = 6120590 e temperatura 119879lowast = 25 entre os dump 0 e 200
(t~04 ps) Para cada partiacutecula dos cilindros a escala de cores de (a) e (b) indica valores de KE entre
0 e 4휀 e a escala de cores de (e) e (f) indica valores de PE entre -7휀 e -3휀
KE
KE
KE
PE PE
0
4 4
0
-3 -3
-7 -7
(a)
KE
(c)
KE
(e)
KE
(g)
KE
(b)
KE
(d)
KE
(f)
KE
(h)
KE
48
A Figura 45 mostra uma imagem de vetores de deslocamento das partiacuteculas
da trilha desde sua posiccedilatildeo de origem ateacute o dump 200 para as mesmas condiccedilotildees
de 119903119888119910119897 e 119879lowast
Figura 45 Vetores com escala aumentada em 10 vezes indicam o deslocamento dos aacutetomos da
trilha entre o dump 0 e o dump 200 do cilindro de raio 119903119888119910119897 = 6120590 e temperatura 119879lowast = 25 Evidencia-se
a aleatoriedade das direccedilotildees das velocidades das moleacuteculas da trilha
O cilindro no passo 200 foi entatildeo colocado no centro do plano xy junto agrave face
superior da caixa e o tempo da simulaccedilatildeo zerado em 119905 = 0 desde a superfiacutecie ateacute
uma profundidade igual a espessura 119893 do filme conforme ilustrado na Figura 42 A
partir desse instante o sistema era ―liberado para evoluir e dissipar a energia da
trilha ateacute o passo 100000-200000 quando a energia havia sido dissipada e natildeo
havia mais mudanccedilas na topologia da cratera nem no sputtering
411 Simulaccedilotildees em soacutelidos cristalinos
O processo de construccedilatildeo do domiacutenio ou volume do soacutelido envolve a
determinaccedilatildeo das posiccedilotildees dos aacutetomos levando em conta a organizaccedilatildeo da
microestrutura desejada assim como a alocaccedilatildeo de cada posiccedilatildeo a um dado
elemento (aacutetomo) A organizaccedilatildeo dessas moleacuteculas eacute mais faacutecil em configuraccedilatildeo de
rede cristalina com espaccedilos entre os aacutetomos conhecidos Pode-se tratar com
monocristais ou policristais Normalmente nesta etapa se atribuem as condiccedilotildees de
contorno podendo ser perioacutedicas ou natildeo em cada uma das direccedilotildees da simulaccedilatildeo
(119909119910 119911) A escolha do tamanho do domiacutenio deve ter como limitador o fenocircmeno de
49
interesse que deve ter comprimento caracteriacutestico menor que o comprimento do
domiacutenio
No caso das amostras cristalinas os aacutetomos foram arranjados em um soacutelido
de estrutura cuacutebica de face centrada (CFC) e com condiccedilotildees de contorno perioacutedicas
(PBC) em 119909 e 119910 e condiccedilotildees de contorno livres (FBC) em 119911 Para um soacutelido de LJ de
baixa temperatura T com 119903119888119906119905 = 25120590 o moacutedulo de elasticidade tambeacutem referido
como Bulk modulus eacute 119861 = 75 휀 1205903 [21] Foram usados um nuacutemero 119873 de ~4119909106
aacutetomos interagindo aos pares pelo potencial de Lennard-Jones Equaccedilatildeo (41) com
paracircmetros 휀 (governa a forccedila das interaccedilotildees) e 120590 (define a escala de distacircncia)
119906119871119869 119903 = 4휀 120590
119903
12
minus 120590
119903
6
se 119903 le 119903119888119906119905
119906119871119869 119903 = 0 se 119903 gt 119903119888119906119905
(41)
A fim de aumentar a eficiecircncia computacional a cada intervalo de poucos
passos as listas de vizinhos eram construiacutedas usando uma camada de 03120590 aleacutem do
119903119888119906119905 Assim embora o modelo seja muito simplista para um poliacutemero real o potencial
de LJ tem a vantagem de as equaccedilotildees de movimento e portanto todos os
resultados dimensionais poderem ser relacionados e escalonados com 휀 e 120590
Como dados experimentais de filmes finos polimeacutericos irradiados com iacuteons
pesados de alta energia foram usados para comparar com os resultados das
simulaccedilotildees os paracircmetros de entrada das propriedades do soacutelido foram escolhidos
para o material exibir comportamento proacuteximo ao de poliacutemeros como o PMMA
Tipicamente em poliacutemeros o tamanho tiacutepico para 120590 eacute 35 minus 5 Å [84] A energia
coesiva de um poliacutemero eacute um pouco mais difiacutecil de definir devido agraves distintas
ligaccedilotildees (as intramoleculares satildeo covalentes e as intermoleculares de van der
Waals) Aleacutem disso a orientaccedilatildeo e o emaranhamento da cadeia tambeacutem influenciam
na energia necessaacuteria para desfazer ligaccedilotildees A energia meacutedia de coesatildeo 119880 eacute
considerada igual a energia de sublimaccedilatildeo do material que conforme experimentos
eacute proporcional ao Bulk modulus Todas as amostras governadas pelo potencial de LJ
tem energia coesiva 119880 asymp 8휀 sem grande diferenccedila entre soacutelidos cristalinos ou
amorfos Uma estimativa simples referencia 119880 asymp 05 119890119881119898119900119899ocirc119898119890119903119900 Portanto os
paracircmetros que governam o potencial de LJ foram aqui definidos 120590 = 5Å assumindo
uma energia de ligaccedilatildeo igual a 휀 = 007 119890119881119901119886119903119905iacute119888119906119897119886 Dessa forma as partiacuteculas do
50
soacutelido representam de maneira aproximada monocircmeros A Tabela 41 traz valores
de entrada para a simulaccedilatildeo 119898 휀 120590 e 119899
Tabela 41 Paracircmetros baacutesicos de entrada para as simulaccedilotildees
Paracircmetro Valores
Massa (119898) 16611990910minus22119892 = 100119906
Eacutepsilon (휀) 007 eV = 11211990910minus20119869 119896119892 11989821199042
Sigma (120590) 5Å = 511990910minus10119898
Densidade (119899) 106751205903 = 000854Åminus3 = 142119892119888119898sup3
A massa 119898 das partiacuteculas nas simulaccedilotildees muda a escala de tempo que para
a massa e os valores de eacutepsilon e sigma da Tabela 41 eacute 120591~19 119901119904
A fim de extrapolar limites experimentais e fiacutesicos e compreender o
comportamento das simulaccedilotildees nas condiccedilotildees propostas muitas combinaccedilotildees de
119903119888119910119897 e 119879lowast (ou seja diferentes densidades de energia) foram usadas para simular a
evoluccedilatildeo do sistema apoacutes a perturbaccedilatildeo gerada pelos iacuteons Em trabalhos anteriores
esses paracircmetros tambeacutem foram variados [9 10 21 122] poreacutem nenhum desses
estudos teve foco na influecircncia da espessura dos materiais na magnitude de defeitos
como neste trabalho O Quadro 41 mostra todas as condiccedilotildees simuladas em cada
combinaccedilatildeo de 119903119888119910119897 e 119879lowast testada para o caso do soacutelido cristalino Para a maioria dos
casos apresentados no Quadro 41 diferentes simulaccedilotildees foram rodadas mudando
a distribuiccedilatildeo das velocidades na trilha Tambeacutem o centro da cratera foi ligeiramente
deslocado a fim de verificar variaccedilotildees estatiacutesticas nos tamanhos medidos que
variaram em geral menos que 5
51
Quadro 41 Espessuras de filme 119893 e combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879lowast simuladas em soacutelidos cristalinos Os
paracircmetros 119903119888119910119897 e 119879lowast satildeo dados em unidades adimensionais de LJ
119955119940119962119949 119931lowast h (nm) 119955119940119962119949 119931lowast h (nm)
2 100
160
4 25
25
185 35
235 50
335 85
435 100
535 160
635 185
4 3
160 235
185 335
235 435
335 535
4 6
160
8 125
160
185 185
235 235
335 335
435 435
535 535
4 125
160 635
185 -
235 -
335 -
435 -
535 -
Para inserir todos os paracircmetros das simulaccedilotildees foram usados arquivos de
texto de entrada de dados escritos de acordo com comandos padronizados
especiacuteficos do programa LAMMPS [114] O ANEXO A traz uma entrada tiacutepica usada
nas simulaccedilotildees de soacutelidos cristalinos Nos arquivos de entrada era escolhido por
exemplo em que intervalo seriam gerados os arquivo de saiacuteda dumpspk (
representa o nuacutemero do dump em passos de tempo de LJ) Pelo comando
―timestep se aplicou um fator multiplicativo de 120591 que atribuiu um tempo real aos
passos de tempo das simulaccedilotildees Pela multiplicaccedilatildeo de um passo de tempo pelo
fator 0001 120591 (comando ―timestep 0001) foi conferido a cada passo de tempo da
simulaccedilatildeo o tempo 119905~00019 119901119904 para que assim o passo 1000 equivalesse ao
tempo 119905~19 119901119904 e assim por diante Em cada arquivo de saiacuteda era impresso uma
linha para cada partiacutecula do sistema com informaccedilotildees divididas em colunas como
as coordenadas x y z e os valores de energia potencial energia cineacutetica energia
total pressatildeo volume e stress nas direccedilotildees x y e z O mesmo tipo de arquivo era
extraiacutedo para os passos 0 e 200 do cilindro Os resultados contidos nos arquivos
dumpspk extraiacutedos das simulaccedilotildees eram visualizados poacutes-processados e
52
analisados com o programa Ovito A seccedilatildeo 42 mostra detalhes da metodologia
aplicada nas anaacutelises das simulaccedilotildees
412 Simulaccedilotildees em soacutelidos amorfos
Visto que as moleacuteculas de um material polimeacuterico como o PMMA natildeo se
organizam numa rede cristalina as primeiras simulaccedilotildees apresentavam uma
modelagem pouco realista da real organizaccedilatildeo dessas moleacuteculas Portanto foi
tambeacutem usado um soacutelido amorfo uma vez que assim o modelo estaria ligeiramente
mais proacuteximo de um poliacutemero Portanto o soacutelido cristalino das simulaccedilotildees descritas
na subseccedilatildeo anterior foi substituiacutedo por um soacutelido com moleacuteculas distribuiacutedas
aleatoriamente dentro do domiacutenio mantendo-se o mesmo potencial de interaccedilatildeo de
pares e os paracircmetros de entrada Para criar um soacutelido amorfo foi usado um
procedimento muito simples descrito por Bringa e Johnson [138] A partir do soacutelido
cristalino foi aplicado na rede um banho teacutermico de alta temperatura muito maior
que a temperatura de fusatildeo do material seguido de resfriamento raacutepido (quench)
natildeo instantacircneo ateacute alcanccedilar equiliacutebrio teacutermico mantendo a conformaccedilatildeo amorfa O
sistema foi entatildeo relaxado a valores de stress tatildeo baixos quanto os que se tinha no
soacutelido cristalino Ao final se obteve um soacutelido com partiacuteculas distribuiacutedas
radialmente entre si em um soacutelido amorfo As funccedilotildees de distribuiccedilatildeo radial 119892(119903120590)
das partiacuteculas dentro do soacutelido cristalino e amorfo estatildeo proacuteximas das
recomendaccedilotildees do trabalho de referecircncia [138] exibido na Figura 46
Figura 46 Funccedilatildeo de distribuiccedilatildeo radial das partiacuteculas nos soacutelidos (a) cristalino e (b) amorfo deste
trabalho comparados com resultados do artigo de referecircncia (c) [138]
(a)
KE
(b)
KE
(c)
KE
53
Devido a melhoras qualitativas percebidas nas primeiras simulaccedilotildees com
soacutelidos amorfos foram testadas uma variedade maior de espessuras de filme e
condiccedilotildees da trilha se comparado agraves simulaccedilotildees com as amostras cristalinas O
Quadro 42 mostra todas as condiccedilotildees simuladas em cada combinaccedilatildeo de 119903119888119910119897 e 119879lowast
testada no soacutelido amorfo
Quadro 42 Espessuras de filme 119893 e combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879lowast simuladas em soacutelidos amorfos Os
paracircmetros 119903119888119910119897 e 119879lowast satildeo dados em unidades adimensionais de LJ
119955119940119962119949 119931lowast h (nm) 119955119940119962119949 119931lowast h (nm)
2 50 66
4 50
36
216 66
3 25
20 116
36 200
66
6 25
20
116 36
200 66
300 116
400 200
600 300
3 50
20 430
36 600
66
8 6
20
116 36
200 66
216 216
4 25
20
8 25
20
36 36
66 66
116 116
200 200
216 216
300 300
400
8 125
20
600 36
- 66
- 116
Os mesmos procedimentos de extrair informaccedilotildees atraveacutes de arquivos de
saiacuteda dumpspk foram usados para as simulaccedilotildees com soacutelido amorfos
54
42 Anaacutelise das simulaccedilotildees
A anaacutelise dos resultados foi feita usando recursos do programa de
visualizaccedilatildeo poacutes-processamento e anaacutelise Ovito [111] A fim de comparar e validar
os resultados das simulaccedilotildees com resultados experimentais a metodologia aplicada
na anaacutelise das estruturas formadas na superfiacutecie do filme seguiram os mesmos
criteacuterios usados para imagens de microscopia de forccedila atocircmica Essas alteraccedilotildees na
morfologia foram portanto quantificadas conforme explicado na subseccedilatildeo 421
Aleacutem das anaacutelises quantitativas dos efeitos da dissipaccedilatildeo da energia da regiatildeo
aquecida foram estudados os mecanismos presentes e a dinacircmica dos efeitos da
radiaccedilatildeo no soacutelido molecular ultrafino modelado
421 Anaacutelise quantitativa e morfoloacutegica
Os efeitos resultantes das simulaccedilotildees nos casos do soacutelido cristalino e do
soacutelido amorfo que foram quantificados estatildeo apresentados em ordem numeacuterica no
Quadro 43 Os seguintes efeitos foram medidos o diacircmetro da cratera (Dc) a
profundidade da cratera (Cd) o volume da regiatildeo protuberante em torno da cratera
na superfiacutecie (Rim) a altura da regiatildeo protuberante (Hr) a distacircncia entre os pontos
de maior altura das regiotildees protuberantes (dr1) a extensatildeo planar da regiatildeo
protuberante (dr2) o rendimento do sputtering (Yield) e a profundidade de origem
das partiacuteculas ejetadas (Zorigem)
Quadro 43 Lista em ordem numeacuterica dos efeitos quantificados neste trabalho
Nuacutemero Efeito quantificado
1) diacircmetro da cratera (Dc)
2) a profundidade da cratera (Cd)
3) volume da regiatildeo protuberante em torno da cratera na superfiacutecie (Rim)
4) altura da regiatildeo protuberante (Hr)
5) distacircncia entre os pontos de maior altura das regiotildees protuberantes (dr1)
6) extensatildeo planar da regiatildeo protuberante (dr2)
7) rendimento do sputtering (Yield)
8) profundidade de origem das partiacuteculas ejetadas (zorigem)
55
Para coletar 1) 2) 4) 5) e 6) foram usadas as meacutedias das medidas de duas
imagens do perfil da cratera a partir de fatias (espessura = 15 nm) no centro da as
direccedilotildees x e y Na Figura 47 as regiotildees das fatias estatildeo mostradas em vermelho e
na imagem de perfil setas indicam cada efeito medido
Figura 47 Vista superior da cratera (a b) e do perfil da cratera (c) A escala de cores indica posiccedilatildeo
em z a partir da superfiacutecie As linhas vermelhas em (a) e (b) delimitam as regiotildees das fatias no centro
da cratera feitas nos eixos x e y usadas em (c) Os nuacutemeros em (c) indicam as medidas especificadas
no Quadro 43
O volume do rim (nuacutemero 3 no Quadro 43) foi estimado do nuacutemero de
partiacuteculas restante acima da superfiacutecie em torno da regiatildeo da cratera no passo de
tempo 100000 ou t~190 ps conforme a Figura 48 A determinaccedilatildeo do volume do
rim depende da posiccedilatildeo escolhida para a superfiacutecie do material Foi necessaacuterio
estimar com cautela a altura da superfiacutecie de referecircncia para cada condiccedilatildeo de trilha
testada pois uma pequena elevaccedilatildeo da superfiacutecie em torno do rim foi observada
com frequecircncia Essa elevaccedilatildeo foi cada vez mais aparente e importante na escolha
conforme se aumentava a densidade de energia depositada pelo iacuteon ou seja o
119889119864119889119909119890119891119891 A Figura 49 mostra em uma escala de cores indicando a posiccedilatildeo em z a
partir da superfiacutecie duas imagens em vista superior da cratera e da protuberacircncia
formadas em filmes de mesma espessura a partir de cilindros de mesmo raio
poreacutem com 119879(119887)lowast ~4119879(119886)
lowast Fica niacutetida a elevaccedilatildeo da superfiacutecie para a trilha com maior
densidade de energia A altura de corte variou entre 80120590 e 815120590
56
Figura 48 Vista em perspectiva do volume do rim dentro da caixa da simulaccedilatildeo aos 190 ps O rim eacute
o material restante entre as linhas vermelhas Abaixo da delimitaccedilatildeo havia filme e substrato e acima
partiacuteculas ejetadas por sputtering A escala de cores indica a posiccedilatildeo na direccedilatildeo z a partir da
superfiacutecie
Figura 49 Imagens com vista superior da cratera e da protuberacircncia gerada sobre a superfiacutecie de
dois filmes de mesma espessura a partir de cilindros com mesmo 119903119888119910119897 poreacutem com 119879(119887)lowast ~4119879(119886)
lowast
mostrando maior elevaccedilatildeo da superfiacutecie em torno da protuberacircncia em (b) A escala de cores indica a
posiccedilatildeo em z das partiacuteculas a partir da superfiacutecie
(b)
KE
(a)
KE
55 nm
0
57
Para medidas do rendimento do sputtering foi usado o nuacutemero de partiacuteculas
que se encontram acima da altura maacutexima do rim mais o 119903119888119906119905 ao final da simulaccedilatildeo
Na Figura 48 essa regiatildeo eacute delimitada pela linha vermelha superior Todas as
medidas quantificadas descritas nesta subseccedilatildeo foram feitas no dumpspk100000
~190 119901119904 Nesse passo de tempo o rendimento do sputtering jaacute estava saturado num
valor maacuteximo
Para calcular a profundidade de origem das partiacuteculas ejetadas foram
coletadas (do arquivo dumpspk0) as suas posiccedilotildees iniciais em z Para isso foram
usados comandos awk na aacuterea de prompt ou terminal do sistema operacional Linux
(Ubuntu) que permitiram ordenar os aacutetomos pelo seu id (nuacutemero de identificaccedilatildeo) no
dumpspk100000 e depois separar somente as partiacuteculas de interesse das demais
para entatildeo criar um novo arquivo com as posiccedilotildees em z dessas partiacuteculas no
dumpspk0 o zorigem
Para as condiccedilotildees de simulaccedilatildeo do Quadro 41 e do Quadro 42 cujos
resultados das quantificaccedilotildees melhor se ajustaram aos dados experimentais foram
realizadas trecircs seacuteries de simulaccedilotildees a fim de incluir uma estimativa de erros agraves
medidas Para aumentar a variaccedilatildeo nos resultados em cada seacuterie de simulaccedilotildees os
valores de aleatoriedade das velocidades foram alterados dentro do arquivo de
entrada pela mudanccedila no valor da ―seed no comando ―velocity (detalhes desse
comando podem ser encontrados na paacutegina do LAMMPS [114])
422 Anaacutelise dinacircmica
Fenocircmenos conhecidos e esperados da irradiaccedilatildeo de poliacutemeros com iacuteons de
alta energia puderam ser investigados dinamicamente nas simulaccedilotildees atraveacutes da
anaacutelise de blocos de imagens separadas em intervalos de tempo curtos (a cada
1000 ou 200 dumps por exemplo) Para identificar esses fenocircmenos observar
mecanismos e avaliar limitaccedilotildees do meacutetodo aplicado foram usadas ferramentas do
programa Ovito como coacutedigos de cores para diferentes propriedades vetores do
deslocamento das partiacuteculas e a seleccedilatildeo de partiacuteculas de acordo com a anaacutelise
realizada Como exemplo a Figura 410 mostra uma sequecircncia de seis imagens em
instantes diferentes (tempos indicados) na evoluccedilatildeo do sistema com as colores das
partiacuteculas escalonadas pela energia cineacutetica (KE) das partiacuteculas
58
Figura 410 Exemplo do uso dos recursos do Ovito na avaliaccedilatildeo da evoluccedilatildeo do sistema simulado
Satildeo mostrados seis passos de tempo nos quais a cor das partiacuteculas eacute escalonada com energia
cineacutetica (KE)
59
5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
Aproximadamente 7 TB em dados foram gerados das simulaccedilotildees de sistemas
com diferentes espessuras e condiccedilotildees da trilha em soacutelidos cristalinos e amorfos
Portanto para que esta seccedilatildeo natildeo fique demasiadamente extensa seratildeo detalhados
e discutidos somente os resultados das simulaccedilotildees que melhor se ajustaram aos
dados experimentais de referecircncia (ver artigo no Anexo B) Esses dados satildeo
referentes agraves dimensotildees de trilhas de superfiacutecie induzidas por iacuteons de 48 MeVu
Pbeq+ em filmes de PMMA com espessuras entre 2 e 100 nm Os valores
experimentais disponiacuteveis para comparaccedilatildeo se referem ao diacircmetro da cratera (Dc)
a profundidade da cratera (Cd) e ao volume da protuberacircncia (rim) obtidos por AFM
A mesma metodologia empregada na anaacutelise das imagens de microscopia de forccedila
atocircmica (AFM) foi empregada nas simulaccedilotildees descrita na seccedilatildeo anterior
A partir daqui os paracircmetros do cilindro 119903119888119910119897 e 119879lowast seratildeo apresentados
respectivamente pelas letras R e T seguidas dos seus valores Por exemplo
119903119888119910119897 = 2120590 e 119879lowast = 50 passaraacute a ser apresentado como R2T50
51 Dinacircmica do sistema
Como resultado das simulaccedilotildees foi possiacutevel observar a dinacircmica de formaccedilatildeo
dos defeitos de superfiacutecie A Figura 51 mostra por exemplo uma seacuterie de imagens
da caixa de simulaccedilatildeo entre os tempos 119905~95 119901119904 e 119905~190 119901119904 de um filme de
espessura 119893~43 119899119898 Eacute possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo da superfiacutecie do sistema (a cor
das partiacuteculas indica posiccedilatildeo em z a partir da superfiacutecie) Na uacuteltima imagem
119905~190 119901119904 com o sistema relaxado (baixo estresse) eacute possiacutevel observar uma cratera
formada pela raacutepida ejeccedilatildeo de partiacuteculas do soacutelido cercada por uma regiatildeo
protuberante em forma de anel
60
Figura 51 Sequecircncia de imagens da caixa de simulaccedilatildeo com vista em perspectiva da evoluccedilatildeo das
partiacuteculas da superfiacutecie com suas posiccedilotildees em z escalonada em cores entre (a) 950 ps e (f) 190 ps
Pode-se notar em (f) a regiatildeo protuberante formada ao redor de uma cratera formada pela ejeccedilatildeo de
partiacuteculas desde (a) 950 ps ateacute cerca de (c) 2850 ps
Ao final da dinacircmica do sistema simulado em t~190 ps no filme cristalino
tanto as partiacuteculas delimitando o diacircmetro da cratera quanto as do rim tomaram
posiccedilotildees de acordo com a orientaccedilatildeo da rede resultando numa cratera com formato
reto lembrando um quadrado e um rim em forma de losango No filme amorfo as
50 nm
0
(a)
KE
(b)
KE
(c)
KE
(d)
KE
(e)
KE
(f)
KE
950 ps
1900 ps
2850 ps
4180 ps
9500 ps
19000 ps
61
partiacuteculas distribuiacuteram-se em uma cratera e um rim mais circulares e a superfiacutecie
mais irregular assemelhou-se ao aspecto da imagem (c) da Figura 52 As
simulaccedilotildees com o soacutelido cristalino e amorfo resultaram em crateras e protuberacircncias
com aspecto em acordo com imagens de microscopia de forccedila atocircmica em
poliacutemeros A Figura 52 mostra lado a lado imagens das simulaccedilotildees com filme
cristalino e amorfo e uma imagem de AFM da cratera e rim formados em um filme
fino de PMMA irradiado com 223 MeV Pbeq
Figura 52 Vista superior da caixa de simulaccedilatildeo em t~190 ps (escala de cores indicando a posiccedilatildeo
das partiacuteculas no eixo z a partir da superfiacutecie) para os soacutelidos (a) cristalino e (b) amorfo comparados
com (c) uma imagem de AFM sob a mesma perspectiva de uma cratera e rim em filme de PMMA
O Quadro 51 exibe valores das dimensotildees do diacircmetro da cratera (Dc) da
profundidade da cratera (Cd) da altura do rim (Hr) e do volume do rim (Rim)
medidos para um filme cristalino de h~235 nm excitado com R4T25 e para filmes
amorfos de h~20 nm excitados com R4T25 e com R6T25 As medidas nas amostras
amorfas mostraram o aumento das dimensotildees dos defeitos medidos tanto com o
aumento do raio do cilindro de R4T25 para R6T25 quanto em relaccedilatildeo agrave uma amostra
cristalina de h ligeiramente maior com mesma condiccedilatildeo de trilha R4T25
(a)
KE
(b)
KE
0
- 05 nm
(c)
KE
20 nm
20 nm
~190 ps
~190 ps
62
Quadro 51 Valores do diacircmetro da cratera (Dc) da profundidade da cratera (Cd) da altura do rim
(Hr) e do volume do rim (Rim) medidos para (a) um filme cristalino de h~235 nm e para um filme
amorfo de h~20 nm para as trilhas (b) R4T25 e (c) R6T25
Dimensatildeo (a) R4T25 (b) R4T25 (c) R6T25
Dc (nm) 797 988 1590
Cd (nm) 694 1562 1854
Hr (nm) 172 221 366
Rim (nmsup3) 11521 30531 156546
O diacircmetro da cratera e o nuacutemero de partiacuteculas ejetadas em funccedilatildeo do tempo
apoacutes excitaccedilatildeo com R6T25 satildeo mostradas na Figura 53 para o caso de um soacutelido
amorfo com h=20 nm A cratera alcanccedila seu diacircmetro maacuteximo ~40 ps apoacutes o a
incidecircncia do iacuteon muito proacuteximo do tempo para o qual o sputtering cessa (~80 ps)
Isso indica que o diacircmetro da cratera eacute basicamente definido pela ejeccedilatildeo de
material A avaliaccedilatildeo das demais dimensotildees eacute complexa pois as estruturas natildeo tem
boa definiccedilatildeo nos estaacutegios iniciais e natildeo pocircde ser desempenhada no tempo
disponiacutevel para a realizaccedilatildeo desse trabalho A Figura 54 mostra uma comparaccedilatildeo
do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas em funccedilatildeo do tempo para um soacutelido cristalino e um
soacutelido amorfo Neste caso a excitaccedilatildeo foi simulada com R4T25 O processo de
ejeccedilatildeo de partiacuteculas termina em tempos similares (~30 ps) mas o rendimento eacute
maior no soacutelido cristalino Esse comportamento pode estar ligado ao fato do soacutelido
amorfo concentrar a energia na regiatildeo da trilha por mais tempo Apesar disso as
taxas de ejeccedilatildeo de partiacuteculas no soacutelido amorfo foram similares as do cristalino que
dissipa a energia para a rede ao inveacutes de transformar em sputtering
a)
b)
Figura 53 a) Diacircmetro da cratera (Dc) e b) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo do
tempo para simulaccedilotildees em um soacutelido amorfo com excitaccedilatildeo R6T25
63
Figura 54 Comparaccedilatildeo do rendimento do sputtering no tempo para uma excitaccedilatildeo com R4T25 em
um soacutelido cristalino (siacutembolos abertos) e em um soacutelido amorfo (siacutembolos fechados)
Para avaliar os mecanismos de formaccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie foi usada
a ferramenta de vetores de deslocamento A Figura 55 traz uma sequecircncia de
imagens de perfil com vetores de deslocamento das partiacuteculas desde sua posiccedilatildeo de
origem em um filme cristalino de h=235 nm
A partir da sequecircncia de imagens vetoriais pode ser identificada a ejeccedilatildeo das
partiacuteculas da regiatildeo da trilha Inicialmente nos primeiros 5 ps ocorre a ejeccedilatildeo das
partiacuteculas da superfiacutecie (mais fracamente ligadas) e em seguida a ejeccedilatildeo das outras
partiacuteculas mais do interior do filme dando origem agrave cratera No instante exibido na
imagem (e) os vetores indicam que o sistema parou de expandir e estaacute relaxando o
estresse remanescente na rede Aleacutem da ejeccedilatildeo por processos de aquecimento
local foram identificados outros dois mecanismos que atuam em conjunto na
formaccedilatildeo da cratera e principalmente da regiatildeo protuberante (rim) o fluxo de
material fundido vindo da regiatildeo central da trilha (melt flow - MF) e o movimento
atocircmico coerente na forma de um pulso de pressatildeo (pressure pulse ndash PP) Os
vetores mais longos na Figura 55 indicam o MF ou seja um deslocamento maior
das moleacuteculas entre sua posiccedilatildeo de origem e a posiccedilatildeo no passo de tempo
analisado Foi observado o transporte da energia da trilha pelo deslocamento
coletivo e coerente de partiacuteculas numa onda de choque se propagando a partir da
regiatildeo central da trilha conforme observado por Bringa [122] em simulaccedilotildees de um
soacutelido de LJ similar ao usado neste trabalho Nas simulaccedilotildees esse PP em direccedilatildeo agrave
superfiacutecie contribuiu para a formaccedilatildeo da regiatildeo protuberante principalmente as
primeiras camadas mais proacuteximas agrave superfiacutecie
64
Figura 55 Vetores de deslocamento de (a) 475 ps a (f) 190 ps das partiacuteculas no soacutelido cristalino com
cilindro R4T25 e filme com h=235 nm As imagens exibem o perfil da cratera em fatias de 05 nm no
centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo (PP) e o melt flow (MF)
(a)
KE
(b)
KE
(c)
KE
(d)
KE
(e)
KE
(f)
KE
PP
KE
MF
KE
65
O deslocamento coerente das partiacuteculas do soacutelido foi orientado pela rede
cristalina CFC ateacute alcanccedilar as bordas da caixa nas direccedilotildees x e y O MF e o PP
observados no soacutelido cristalino novamente apareceram no soacutelido amorfo conforme
exibido na sequecircncia de imagens vetoriais da Figura 56 (filme amorfo com
h=200 nm e R4T25) Contudo uma vez que a orientaccedilatildeo das partiacuteculas no soacutelido
amorfo natildeo favorecia a dissipaccedilatildeo da energia da trilha em nenhuma direccedilatildeo
particular a energia levou mais tempo para ser dissipada da regiatildeo da trilha
produzindo crateras mais profundas e defeitos de superfiacutecie mais intensos que no
soacutelido cristalino Tambeacutem o aumento da densidade de energia da trilha com R6T25
comparando com R4T25 aumentou a dimensatildeo dos deslocamentos e tornou mais
evidentes os mecanismos de PP e MF A Figura 57 mostra uma sequecircncia de
imagens de evoluccedilatildeo temporal de um filme amorfo de h=200 nm com R6T25 que
pode ser comparado com a Figura 56 para constatar visualmente o aumento do
nuacutemero de vetores contribuindo com MF e PP na formaccedilatildeo do rim
66
Figura 56 Vetores de deslocamento de (a) 475 ps ateacute (f) 190 ps das partiacuteculas no soacutelido cristalino
com amorfo R4T25 e filme com h=200 nm As imagens exibem o perfil da cratera em fatias de
05 nm no centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo (PP) e o melt
flow (MF)
PP
KE
MF
KE
(a)
KE
(b)
KE
(c)
KE
(d)
KE
(e)
KE
(f)
KE
67
Figura 57 Vetores de deslocamento em passos de tempo entre (a) 475 e (f) 190 ps das partiacuteculas
no soacutelido cristalino com amorfo R6T25 e filme com h=200 nm As imagens exibem o perfil da cratera
em fatias de 05 nm no centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo
(PP) e o melt flow (MF)
(a)
KE
(b)
KE
(c)
KE
(d)
KE
(e)
KE
(f)
KE
MF
KE
PP
68
A sequecircncia de imagens da Figura 58 mostra a energia cineacutetica (KE) das
partiacuteculas em funccedilatildeo do tempo em cores de zero e 4휀 Essas imagens mostram sob
outra perspectiva a frente da onda de choque em um soacutelido cristalino anteriormente
identificada usando vetores de deslocamento A onda de choque se propagando a
partir da regiatildeo central da trilha no soacutelido ao alcanccedilar os limites da caixa nas
direccedilotildees x e y na regiatildeo de amortecimento sofre reflexatildeo poreacutem diminuindo sua
intensidade Ainda assim a energia dessa onda de retorno aparentemente foi
suficiente para alcanccedilar as partiacuteculas da superfiacutecie da cratera e entregar o restante
da energia remanescente Esse processo foi identificado como a causa mais
provaacutevel para a reduccedilatildeo da profundidade da cratera para o cilindro R4T25 a partir de
h=335 nm conforme descrito na Figura 512b na proacutexima seccedilatildeo Para este soacutelido
seria necessaacuterio ampliar as dimensotildees da caixa em x e y para que as ondas de
choques natildeo fossem rebatidas nas paredes da caixa e em resposta alterassem as
dimensotildees da cratera Essa dissipaccedilatildeo da energia por uma onda de choque aparece
para outras condiccedilotildees da trilha testadas poreacutem natildeo interfere tanto na profundidade
da cratera como para o caso R4T25 Ainda na rede cristalina como se pode ver na
superfiacutecie das imagens mostradas na Figura 58 a dissipaccedilatildeo natildeo foi exatamente
radial mas seguiu a direccedilatildeo preferencial da rede visiacutevel nas imagens (b) e (c) pelas
partiacuteculas de cor azul clara (KE~1휀) que na superfiacutecie aparecem formando acircngulos
retos Enquanto isso para as amostras amorfas como consequecircncia da inexistecircncia
de orientaccedilatildeo preferencial para a dissipaccedilatildeo de energia a onda de choque oriunda
da expansatildeo da trilha se afastou radialmente do centro do cilindro em direccedilatildeo aos
limites do plano xy da caixa A Figura 59 mostra uma seacuterie de imagens do soacutelido
amorfo cortado no centro da caixa no eixo x com escala de cores indicando a
energia cineacutetica (KE) das partiacuteculas entre zero e 4휀 no intervalo de tempo de
475 ps a 190 ps Na imagem (c) da Figura 59 eacute possiacutevel identificar o formato
circular da frente de onda na superfiacutecie ao redor da trilha formada por partiacuteculas de
cor azul claro (KE~1휀) Apesar da dissipaccedilatildeo no soacutelido amorfo ser radial e mais
difusa que no soacutelido cristalino o rebote da onda de choque nos limites da caixa
continuou aparecendo para o filme amorfo com a mesma condiccedilatildeo R4T25 Dessa
forma a profundidade da cratera no filme amorfo excitado com R4T25 diminuiu a
partir de uma espessura h~40 nm conforme evidenciado na Figura 513b da
proacutexima seccedilatildeo
69
Figura 58 Imagem em perspectiva da caixa de simulaccedilatildeo com corte no centro do eixo x da caixa
mostrando a evoluccedilatildeo temporal nos passos de tempo (a) 475 ps (b) 1425 ps (c) 19 ps
(d) 2375 ps (e) 57 e (f) 190 ps da energia cineacutetica das partiacuteculas no soacutelido cristalino com um filme
de h=235 nm usando R4T25 A escala de cores exibe a energia cineacutetica das partiacuteculas de zero a 4휀
x y
z
y
(a)
KE
(b)
KE
(c)
KE
(d)
KE
(e)
KE
(f)
KE
70
Figura 59 Imagem em perspectiva da caixa de simulaccedilatildeo com corte no centro do eixo x da caixa
mostrando a evoluccedilatildeo temporal nos passos de tempo (a) 475 ps (b) 1425 ps (c) 19 ps
(d) 2375 ps (e) 57 ps e (f) 190 ps da energia cineacutetica das partiacuteculas no soacutelido cristalino com um filme
de h=200nm usando R6T25 A escala de cores exibe a energia cineacutetica das partiacuteculas de zero a 4휀
(a)
KE
(b)
KE
(c)
KE
(d)
KE
(e)
KE
(f)
KE
x y
z
y
71
Com o aumento raio da trilha de R4T25 para R6T25 no filme amorfo o pulso
de pressatildeo rebatido nas bordas de amortecimento ao alcanccedilar a regiatildeo da cratera
natildeo causou a reduccedilatildeo da profundidade da cratera Isso porque quando essa frente
de onda de rebote atingia a regiatildeo da cratera ainda havia energia de maior
intensidade que da onda de choque rebatida partindo radialmente do cilindro no
sentido contraacuterio Assim a profundidade da cratera natildeo diminuiu dentro das
espessuras de filme possiacuteveis de modelar na caixa simulaccedilatildeo proposta
A anaacutelise da dinacircmica do sistema pelas imagens geradas nas simulaccedilotildees
deste trabalho com soacutelidos cristalino e amorfo possibilitaram identificar mecanismos
de formaccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie esperados teoacuterica e experimentalmente
Tanto MF quanto PP foram referenciados em uma seacuterie de trabalhos tratando dos
mecanismos de formaccedilatildeo de defeitos provenientes de irradiaccedilatildeo iocircnica e de
impactos de nanopartiacuteculas em soacutelidos [76 80 123 139] Em experimentos com
irradiaccedilatildeo de poliacutemeros [80] e modelos teoacutericos [76] o pulso de pressatildeo eacute o principal
mecanismo responsaacutevel pela formaccedilatildeo do rim Imagens de AFM no modo de fase
dos ldquorims em PMMA natildeo mostram mudanccedila em relaccedilatildeo as zonas intactas do
material Isso favorece a interpretaccedilatildeo do rim ser formado por um deslocamento
coletivo de material vindo de baixo da superfiacutecie Enquanto modelos experimentos e
imagens de AFM apontam o PP como principal mecanismo na formaccedilatildeo do rim nas
simulaccedilotildees o MF foi o mecanismo mais importante O percentual de MF ou PP foi
obtido tomando como MF as partiacuteculas do rim com deslocamentos entre sua posiccedilatildeo
de origem e a posiccedilatildeo final no tempo t~190 ps maiores que dois paracircmetros de
rede Por exemplo para um filme amorfo de h=43 nm excitado com R6T25 ~95
das partiacuteculas do rim foram deslocadas ateacute sua posiccedilatildeo final por MF e os ~5
restantes referem-se agraves partiacuteculas oriundas de PP A viscosidade de um soacutelido
composto por partiacuteculas fracamente ligadas como no caso das simulaccedilotildees com LJ
deste trabalho eacute baixa Isso pode ter aumentado a contribuiccedilatildeo do fluxo de material
fundido na formaccedilatildeo do rim
72
52 Dependecircncia dos efeitos induzidos pelo iacuteon com a espessura do filme
A Figura 510 mostra um mosaico de imagens de filmes cristalinos no final
das simulaccedilotildees (em t~190 ps) de diferentes espessuras h entre 25 nm e 435 nm
excitados com R4T25 De forma geral a cratera e a protuberacircncia induzidas nos
filmes parecem ficar menores com a reduccedilatildeo da espessura do filme a partir de um
valor de espessura criacutetico Neste caso a altura e o volume da regiatildeo protuberante
formada sobre a superfiacutecie parecem diminuir para filmes com hlt100 nm A
profundidade da cratera aumentou desde o filme mais fino ateacute uma espessura h=10
nm Para filmes mais grossos a profundidade reduziu e regiotildees vazias (voids)
apareceram sob a cratera O surgimento dessas regiotildees sem material sob a cratera
natildeo satildeo referenciados na literatura como padrotildees esperados da irradiaccedilatildeo de
poliacutemeros Nas simulaccedilotildees com soacutelido cristalino foram gerados voids em quase
todas as condiccedilotildees de trilha testadas Nota-se tambeacutem a presenccedila de adatoms na
superfiacutecie do filme
A Figura 511 mostra a dependecircncia dos efeitos com a espessura do filme em
um mosaico de imagens em t~190 ps de filmes amorfos excitados com R6T25 com
vista superior e de perfil dos filmes para espessuras h entre 20 nm e 430 nm Nas
amostras amorfas natildeo houve o surgimento de voids como no soacutelido cristalino e a
profundidade da cratera para R6T25 foi cada vez maior com o aumento da
espessura do filme Como indicado pelos valores do Quadro 51 e pelas imagens da
Figura 511 os defeitos de superfiacutecie nos soacutelidos amorfos tiveram maiores
dimensotildees
73
Vista Superior Vista de Perfil
Figura 510 Mosaico com vista superior e do perfil das crateras e protuberacircncias em t~190 ps para
filmes de espessura h entre (a) 25 nm e (g) 435 nm em soacutelido molecular cristalino com excitaccedilatildeo
R4T25 Escala de cores indica variaccedilatildeo na posiccedilatildeo em z das moleacuteculas a partir da superfiacutecie
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
h=100 nm
h=50 nm
h=85 nm
h=25 nm
h=160 nm
h=185 nm
h=435 nm
74
Vista Superior Vista de Perfil
Figura 511 Mosaico com vista superior e do perfil das crateras e protuberacircncias em t~190 ps para
filmes de espessura h entre (a) 2 nm e (g) 43 nm em soacutelido molecular amorfo com trilha R6T25
Escala de cores indica variaccedilatildeo na posiccedilatildeo em z das moleacuteculas a partir da superfiacutecie
h=115 nm
h=35 nm
h=65 nm
h=20 nm
h=200 nm
h=300 nm
h=430 nm
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
75
Para o soacutelido cristalino os resultados das quantificaccedilotildees do diacircmetro da
cratera (Dc) da profundidade da cratera (Cd) do volume do rim (Rim) da altura do
rim (Hr) da distacircncia entre os pontos mais altos do rim (dr1) da extensatildeo planar do
rim (dr2) e do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) estatildeo mostrados na Figura 512
para R4T25 em funccedilatildeo da espessura do filme (h) A partir desses dados
quantitativos fica claro que a dimensatildeo dos defeitos diminui com a espessura do
filme isto eacute de forma geral a reduccedilatildeo da espessura do filme enfraquece os efeitos
da radiaccedilatildeo Quase todas as dimensotildees quantificadas apresentaram um valor
maacuteximo de saturaccedilatildeo alcanccedilado a partir de uma espessura criacutetica hcriacutetico que varia
com o tipo de efeito O diacircmetro da cratera (Dc) o volume do rim a altura da cratera
(Hr) e as distacircncias dr1 e dr2 tiveram seu maacuteximo a partir de hcriacutetico~100 nm
mantendo esse valor para os filmes mais grossos ateacute h=535 nm Especificamente
para esse sistema foi possiacutevel observar que existe uma tendecircncia indicando que Cd
tem hcriacutetico maior que Hr dr2 dr1 e Dc respectivamente Portanto Cd parece mais
sensiacutevel agrave diminuiccedilatildeo na espessura do filme que os outros defeitos medidos Os
dados coletados para Cd Hr dr1 e dr2 apresentaram na espessura h=100 nm
valores meacutedios maiores que o esperado dentro do comportamento global das
demais espessuras Natildeo foi possiacutevel definir a origem desse aumento no valor das
dimensotildees apenas nesse h podendo estar relacionado agrave metodologia de medida
Sugere-se portanto que esses pontos sejam desprezados nas anaacutelises dos efeitos
da reduccedilatildeo da espessura dos filmes Nos dados do soacutelido cristalino percebem-se
grandes barras de erro para Cd que surgem em razatildeo dos voids natildeo aparecerem
em todas as simulaccedilotildees analisadas para um mesmo h aumentando a profundidade
da cratera nesses casos Ainda pela anaacutelise de Cd em funccedilatildeo de h no soacutelido
cristalino excitado com R4T25 houve uma diminuiccedilatildeo do valor de Cd a partir de
h=335 nm que foi atribuiacuteda ao rebote da onda de choque nos limites da caixa nas
direccedilotildees x e y
76
Figura 512 Resultados quantitativos do (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera
(Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim
(dr1) (e) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (f) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da
espessura do filme (h) para excitaccedilotildees com R4T25 no soacutelido cristalino
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
77
A Figura 514 destaca os resultados das quantificaccedilotildees das dimensotildees e dos
efeitos induzidos por uma excitaccedilatildeo com R6T25 em filmes amorfos em funccedilatildeo da
espessura do filme (h) Para este caso de excitaccedilatildeo no soacutelido amorfo apesar do raio
da trilha de danos de ~3 nm estar superdimensionado em comparaccedilatildeo com outros
estudos de simulaccedilatildeo de referecircncia [21 119] e com o raio adiabaacutetico de Bohr
(~1 nm) os resultados das quantificaccedilotildees das dimensotildees em relaccedilatildeo a h natildeo
apresentaram variaccedilotildees inesperadas de comportamento Somente a profundidade
da cratera natildeo mostrou um valor maacuteximo de saturaccedilatildeo dentro da faixa de
espessuras simuladas Acredita-se em analogia com os resultados das trilhas de
menor raio que a profundidade da trilha para R6T25 alcanccedilaria um valor maacuteximo
limite se simulada numa caixa que permitisse modelar espessuras de filme maiores
A Figura 513 exibe valores do diacircmetro da cratera (Dc) da profundidade da cratera
(Cd) do volume do rim (Rim) da altura do rim (Hr) da distacircncia entre os pontos
mais altos do rim (dr1) da extensatildeo planar do rim (dr2) e do nuacutemero de partiacuteculas
ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da espessura do filme (h) para todas as condiccedilotildees de
trilha testadas no soacutelido amorfo As medidas quantitativas dos defeitos mostraram
dependecircncia com a espessura do filme para todas as combinaccedilotildees de raio e
temperatura da trilha O aumento do raio da trilha mantendo-se a mesma
temperatura de R3T25 para R4T25 R6T25 e por fim R8T25 resultou no aumento
do valor absoluto das dimensotildees Em termos de entrega de energia para o sistema
de R4T25 para R6T25 o 119889119864119889119909119890119891119891 aumentou respectivamente de ~04 keVnm
para 07 keVnm Novamente assim como no filme cristalino percebe-se que os
valores maacuteximos alcanccedilados pelas diferentes dimensotildees saturam a partir de uma
espessura hcriacutetico Por exemplo para as simulaccedilotildees com R3T25 o diacircmetro da cratera
(Dc) tem hcriacutetico=65 nm enquanto para a altura do rim (Hr) hcriacutetico=115 nm Enquanto
isso para R8T25 o diacircmetro da cratera tem hcriacutetico=200 nm e a altura do rim natildeo
apresenta saturaccedilatildeo dentro das espessuras de filme testadas Outro comportamento
peculiar foi a reduccedilatildeo da profundidade da cratera para R3T25 e R4T25
respectivamente em h=30 nm e h=40 nm logo apoacutes atingir seu valor maacuteximo Essa
diminuiccedilatildeo foi atribuiacuteda em ambos os casos ao rebote da onda de choque nos
limites da caixa descrito na seccedilatildeo de resultados dinacircmicos
78
Figura 513 Resultados quantitativos do (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera
(Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim
(dr1) (f) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (g) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da
espessura do filme (h) para todas as condiccedilotildees de trilha testadas no soacutelido amorfo
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
(g)
79
Figura 514 Resultados quantitativos das dimensotildees (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade
da cratera (Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos
do rim (dr1) (f) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (g) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo
da espessura do filme (h) para uma excitaccedilatildeo com R6T25 em filmes amorfos
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
(g)
80
Aleacutem das dimensotildees dos defeitos tambeacutem o percentual de contribuiccedilatildeo do
PP e do MF na formaccedilatildeo do rim eacute influenciado pela reduccedilatildeo da espessura do filme
Para distinguir os dois mecanismos as partiacuteculas do rim que se deslocaram mais
que dois paracircmetros de rede entre a origem e o instante t=190 ps foram
quantificadas como MF admitindo-se portanto que as demais partiacuteculas se
deslocaram por PP A Figura 515 mostra o percentual de partiacuteculas do rim oriundas
dos mecanismos de PP e MF em funccedilatildeo de h para diferentes excitaccedilotildees (R4T25
R6T25 e R8T25) em filmes amorfos A medida que o filme eacute confinado
espacialmente na forma de filmes cada vez mais finos a contribuiccedilatildeo do PP
aumenta e a do MF diminui Ainda assim mesmo para o filme mais fino mais da
metade das partiacuteculas do rim satildeo transportadas por MF Para raios da trilha de
excitaccedilatildeo menores a contribuiccedilatildeo do PP aumenta e vice-versa Para R4T25 e
R6T25 nos filmes com espessura hge20 nm o percentual de contribuiccedilatildeo de cada
mecanismo na formaccedilatildeo do rim atinge um platocirc e natildeo muda
Figura 515 Percentual de partiacuteculas do rim oriundas de pulso de pressatildeo (PP) e do fluxo de material
fundido (MF) em funccedilatildeo de h para diferentes excitaccedilotildees (R4T25 R6T25 e R8T25)
81
521 Profundidade de origem
Outra anaacutelise realizada nos soacutelidos cristalino e amorfo foi da profundidade de
origem zorigem das partiacuteculas ejetadas (sputtering) como resultado do impacto iocircnico
A Figura 516 mostra a distribuiccedilatildeo das profundidades de origem para cada
espessura de filme testada no soacutelido cristalino quando excitado com R4T25 Para os
filmes com hgt185 nm a distribuiccedilatildeo das profundidades de origem das partiacuteculas
ejetadas indica 119911119900119903119894119892 119890119898 cong 9 119899119898 Para filmes com espessuras 85 gt h gt 185 nm essa
relaccedilatildeo muda para 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932 enquanto para filmes tatildeo finos quanto h~35 nm as
distribuiccedilotildees indicam 119911119900119903119894119892119890119898 le 119893
Para o soacutelido amorfo as distribuiccedilotildees da profundidade de origem para
diferentes espessuras de filme satildeo apresentadas para as excitaccedilotildees com R4T25 e
R6T25 respectivamente na Figura 517 e na Figura 518 No caso do soacutelido amorfo
com R4T25 para filmes com hle200 nm as partiacuteculas satildeo ejetadas desde a
superfiacutecie ateacute uma profundidade 119911119900119903119894119892119890119898 cong 1198932 e para filmes com hge116 nm as
distribuiccedilotildees indicaram a saturaccedilatildeo da profundidade de origem em 119911119900119903119894119892119890119898 cong 9 119899119898
Os resultados da distribuiccedilatildeo das profundidades de origem das partiacuteculas no soacutelido
amorfo com cilindro o R6T25 indicam que para filmes com hle430 nm a maior parte
das partiacuteculas satildeo ejetadas desde uma profundidade 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932
Da mudanccedila no soacutelido amorfo de R4T25 para R6T25 foi observado um
aumento na espessura de filme a partir da qual 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932 Para R4T25 essa
relaccedilatildeo eacute verdadeira para hle200 nm enquanto para R6T25 desde o filme mais fino
com h=20 nm ateacute h=430 nm as partiacuteculas foram ejetadas de uma profundidade
inicial 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932 As partiacuteculas na regiatildeo da trilha e proacuteximas dela natildeo ejetadas
com posiccedilotildees de origem 119911 gt 1198932 nos filmes mais grossos que 200 nm para R4T25
e que 430 nm para R6T25 se deslocam com alto grau de aleatoriamente como nas
imagens de vetores deslocamento da Figura 57 ou tendem a ir para baixo A maior
diferenccedila entre os soacutelidos cristalino e amorfo ocorreu para filmes ultrafinos com
hle36 nm Para esses filmes o caso cristalino apresentou 119911119900119903119894119892119890119898 le 119893 enquanto no
amorfo 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932
82
Figura 516 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem)
para espessuras de filme de 25 nm 35 nm 50 nm 85 nm 100 nm 160 nm 185 nm 235 nm e
435 nm em um soacutelido cristalino com o cilindro R4T25
83
Figura 517 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem)
para espessuras de filme de 20 nm 36 nm 66 nm 116 nm 200 nm 216 nm 300 nm 400 nm e
600 nm em um soacutelido amorfo com o cilindro R4T25
84
Figura 518 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem)
para espessuras de filme de 20 nm 36 nm 66 nm 116 nm 200 nm 300 nm 430 nm e 600 nm
em um soacutelido amorfo com o cilindro R6T25
85
522 Comparaccedilatildeo com dados experimentais
Depois de simular e realizar medidas para todas as combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879lowast
para um soacutelido molecular amorfo os resultados que melhor se ajustaram aos valores
experimentais de referecircncia foram para uma excitaccedilatildeo com R6T25 A Figura 519
exibe os valores das dimensotildees medidas para esse sistema em funccedilatildeo da
espessura do filme comparando com os resultados das simulaccedilotildees com dados
experimentais disponiacuteveis para iacuteons de 923 MeV Pb e 600 MeV de Au
a)
c)
b)
Figura 519 Comportamento do a) diacircmetro da cratera (Dc) da b) profundidade da cratera (Cd) e do
c) volume da protuberacircncia (Rim) da trilha R6T25 (quadrados brancos) em um solido amorfo
comparado com dados experimentais (quadrados pretos)
86
Os resultados quantitativos para as simulaccedilotildees com paracircmetros de excitaccedilatildeo
R6T25 em um soacutelido amorfo mostraram boa correlaccedilatildeo qualitativa para o diacircmetro
da cratera (Dc) sendo necessaacuterio usar um fator multiplicativo de 125 para encontrar
o melhor ajuste quantitativo com os valores experimentais A profundidade da
cratera (Cd) foi maior em valores absolutos que os valores experimentais e natildeo
alcanccedilou uma espessura de saturaccedilatildeo dentro dos valores de h simulados Contudo
essa medida natildeo invalida o meacutetodo de simulaccedilatildeo deste trabalho para esta dimensatildeo
da cratera visto que outras condiccedilotildees de trilha como R4T25 apresentaram a
saturaccedilatildeo da profundidade da cratera indicada pelos resultados experimentais Para
os valores do volume da protuberacircncia (rim) usando R6T25 foi obtido ajuste com os
dados experimentais aplicando um fator multiplicativo igual a 017 Tanto os
resultados das simulaccedilotildees quanto dos experimentos para o volume do rim e o
diacircmetro da cratera mostram que o volume do rim eacute mais sensiacutevel agrave reduccedilatildeo da
espessura do filme que o diacircmetro da cratera Isso porque fica claro pela anaacutelise do
hcriacutetico do volume do rim que muito maior que o hcriacutetico do diacircmetro da cratera Aleacutem
disso os resultados do volume do rim do diacircmetro da cratera (Dc) e da
profundidade do rim (Cd) para R6T25 foram comparados com dados coletados de
um modelo analiacutetico de soma de impulsos [76] Devido agrave boa correlaccedilatildeo encontrada
entre esses resultados da simulaccedilatildeo e do 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932 previsto no modelo de pulso
de pressatildeo [76] os resultados dessas simulaccedilotildees foram incluiacutedos na publicaccedilatildeo
mostrada no Anexo B deste trabalho
87
6 CONCLUSOtildeES
No presente trabalho apresentamos uma gama de simulaccedilotildees por dinacircmica
molecular de filmes moleculares ultrafinos perturbados por uma regiatildeo ciliacutendrica
superaquecida e interagindo pelo potencial de LJ adaptado a energias de coesatildeo
proacuteximas de materiais polimeacutericos As simulaccedilotildees foram aplicadas em soacutelidos
cristalinos e amorfos usando diferentes combinaccedilotildees de raio e temperatura da trilha
de excitaccedilotildees (simulando diferentes valores de energia depositada pelos iacuteons)
tendo por foco a investigaccedilatildeo do efeito da espessura do filme na magnitude dos
danos criados
Nas simulaccedilotildees foi possiacutevel identificar sputtering fluxo de material fundido
(melt flow) e pulso de pressatildeo (pressure pulse) como os mecanismos responsaacuteveis
pela produccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie (cratera e regiatildeo protuberante) decorrentes
da deposiccedilatildeo de energia por um iacuteon altamente energeacutetico A participaccedilatildeo do
mecanismo de melt flow teve papel mais importante que os demais na formaccedilatildeo do
rim As dimensotildees das crateras e protuberacircncias (rim) geradas nas simulaccedilotildees
computacionais por dinacircmica molecular mostraram dependecircncia com a espessura
dos filmes ultrafinos similares ao que foi encontrado em medidas experimentais
Houve oacutetima concordacircncia qualitativa entre simulaccedilatildeo e experimentos Em razatildeo da
simplicidade do modelo de soacutelido e do tipo de interaccedilotildees usados fatores de
correccedilatildeo tiveram de ser aplicados para coincidir numericamente os valores das
dimensotildees dos defeitos encontrados nas simulaccedilotildees com os valores experimentais
disponiacuteveis O aumento da densidade de energia da regiatildeo da trilha iocircnica pelo
aumento do raio da trilha alterou diretamente a espessura de filme a partir da qual
puderam ser observados efeitos de confinamento espacial Para filmes com
espessuras menores que esse limite os efeitos da radiaccedilatildeo nas dimensotildees das
crateras e protuberacircncias formadas foram enfraquecidos e a quantidade das
partiacuteculas ejetadas (rendimento do sputtering) foi cada vez menor A profundidade
88
de origem (zorigem) dessas partiacuteculas ejetadas nos filmes amorfos com espessura
hle430 nm foi 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932
A troca de um soacutelido cristalino usado com sucesso em trabalhos anteriores
para um soacutelido amorfo trouxe de forma geral resultados mais proacuteximos do que se
encontra experimentalmente Defeitos natildeo esperados em poliacutemeros como voids
foram eliminados quando as moleacuteculas dos filmes ultrafinos foram dispostas
aleatoriamente em conformaccedilatildeo amorfa Sabendo que materiais polimeacutericos tem alta
complexidade estrutural das cadeias que envolvem dobras torccedilotildees e
entrelaccedilamentos de cadeias os resultados obtidos das simulaccedilotildees deste trabalho
usando um soacutelido molecular amorfo com partiacuteculas interagindo pelo potencial de
Lennard-Jones para modelar filmes ultrafinos apresentaram oacutetimo acordo com um
modelo analiacutetico [76] e com dados experimentais para filmes ultrafinos de poliacutemeros
de espessuras variadas [24] disponiacuteveis Dessa forma a comparaccedilatildeo desses dados
foi publicada em um artigo recentemente aceito em uma revista internacional que
pode ser acessada no Anexo B que trata dos efeitos do confinamento de trilhas
iocircnicas em filmes polimeacutericos ultrafinos
Apesar dos resultados satisfatoacuterios encontrados neste trabalho o potencial
usado que por ser simples permite modelar um soacutelido onde um grande nuacutemero de
partiacuteculas interage entre si limita seriamente o acesso agrave descriccedilatildeo de propriedades
do material e a resultados quantitativamente em acordo com a realidade Somente
atraveacutes de simulaccedilotildees mais realistas do soacutelido polimeacuterico incluindo cadeias de
moleacuteculas e potenciais de interaccedilatildeo mais elaborados como realizado em outros
trabalhos [121 124 140] eacute que se espera obter cratera e rim com valores
quantitativos mais proacuteximos dos experimentais
89
7 PROPOSTAS PARA TRABALHOS FUTUROS
Propotildee-se para trabalhos futuros a implementaccedilatildeo de potenciais mais
realistas na modelagem do material polimeacuterico o uso de substratos com partiacuteculas
com massa distinta da massa do material do filme e o aumento da caixa de
simulaccedilatildeo nas direccedilotildees x e y para avaliar em detalhes o efeito de diferentes
119889119864119889119909119890119891119891 da ordem de ateacute ~5 keVnm nos efeitos de confinamento
Em outro projeto de mestrado seraacute investigado o uso do potencial de FENE
na modelagem de um soacutelido composto por cadeias de aacutetomos sendo aplicado o
modelo do thermal spike para avaliar o novo modelo estruturalmente mais realista
no estudo dos efeitos do confinamento eletrocircnico em uma dimensatildeo
90
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100
ANEXO A ENTRADA PARA O PROGRAMA LAMMPS DE UMA
SIMULACcedilAtildeODE DINAcircMICA MOLECULAR DE UM SOacuteLIDO
MOLECULAR CRISTALINO DE LENNARD-JONES
units lj
dimension 3
boundary p p s
atom_style atomic
neighbor 03 bin
neigh_modify every 1 delay 2 check yes
VARIABLES
Target size
variable H equal 500
variable L equal 500
variable Lm equal ($L-20)
variable Ll equal ($L-10)
spike center and radius
variable x equal 00
variable y equal 00
variable r equal 40
Spike temperature and heating time
variable SPKTime equal 2000
variable SPKTemp1 equal 2500
CREATE GEOMETRY
lattice fcc 10675 orient x 1 0 0 orient y 0 1 0 orient z 0 0 1
region box block -$L $L -$L $L -$H $H
create_box 1 box
mass 1 10
101
Create Atoms
region target block -$L $L -$L $L -$H $H
create_atoms 1 region target
POTENTIALS
pair_style ljcut 25
pair_coeff 1 1 10 10 25
REGIONS
Central region
region targetm block -$Lm $Lm -$Lm $Lm -INF INF
group film region targetm
Fix border side region
region targetml block -$Ll $Ll -$Ll $Ll -INF INF
region targetf intersect 2 target targetml side out
group fix-border region targetf
Damped region between center and border
region targetlf intersect 2 targetm target side out
group filmlf region targetlf
region targetl intersect 2 targetml targetlf
group filml region targetl
group mob union film filml
Integrator + compute
fix 1 all nve
compute 1 film keatom
compute 2 film centroatom fcc
compute 3 film peatom
compute 4 film stressatom pair
compute new3d film temp
VELOCITIES
velocity mob create 01 134231 temp new3d
102
THERMALIZE
thermo 50
thermo_style custom step temp pe ke etotal press vol pxx pyy pzz
thermo_modify temp new3d norm yes
fix 2 film temprescale 1 010 010 005 10
fix 3 filml langevin 010 010 500 699483
fix 4 fix-border setforce 00 00 00
velocity fix-border set 00000 00000 00000
timestep 0001
run 1000
run 1
SPIKE SETTINGS amp HEATING
reset_timestep 0
unfix 2
unfix 3
fix 3 filml langevin 01 01 500 399481
dump for all atoms
dump 1 all custom 5000 dumpspk x y z c_1 c_2 type vx vy vz id c_3 c_4[1] c_4[2]
c_4[3]
restart 25000 restart
HOT SPIKE
region track cylinder z $x $y $r 7066 INF units box
group trackatoms region track
fix 6 trackatoms temprescale 1 01 $SPKTemp1 01 10
Dump track info
dump trackini trackatoms custom 200 dumptrackini x y z c_1 c_2 type vx vy vz id
c_3 c_4[1] c_4[2] c_4[3]
103
Heating time
timestep 00005
run $SPKTime
SPIKE EVOLUTION
unfix 6
undump trackini
fix 5 all dtreset 1 00001 0001 001 units box
thermo 100
thermo_style custom step temp pe ke etotal press vol pxx pyy pzz f_5[1]
thermo_modify temp new3d norm yes
run 10000
unfix 5
timestep 0001
thermo_style custom step temp pe ke etotal press vol pxx pyy pzz
thermo_modify temp new3d norm yes
run 100000
104
ANEXO B ARTIGO ACEITO ndash PHYSICAL REVIEW LETTERS
105
106
107
108
109
110
111
7
Figura 39 Imagens de AFM de filmes de PMMA com espessuras entre 2 e 60 nm irradiados (a-e) com 923 MeV Pbeq em incidecircncias normal agrave superfiacutecie e (f-j) com 597 MeV Aueq em acircngulo de 79ordm em relaccedilatildeo a superfiacutecie 29
Figura 310 Ilustraccedilatildeo de teacutecnicas de simulaccedilatildeo computacional de sistemas atocircmico-moleculares disponiacuteveis para sondar intervalos de tempo e espaccedilo distintos [87] 31
Figura 311 Representaccedilatildeo de condiccedilatildeo de contorno perioacutedica (PBC) para um sistema bidimensional a partir de uma unidade central 33
Figura 312 Exemplo de funccedilotildees usadas na anaacutelise de um sistema atomiacutestico em uma sequecircncia de passos de 1 a 5 desde a leitura dos dados ateacute a visualizaccedilatildeo de uma fatia de interesse mostrando somente partiacuteculas de interesse do usuaacuterio[111] 40
Figura 313 Dimensotildees da a) cratera e b) rim em funccedilatildeo do 119889119864119889119909119890119891119891 Os resultados de MD satildeo para acircngulo de irradiaccedilatildeo de 60ordm U=05 eV
120590 = 5 Å e um raio da trilha de 2120590 e 119889119864119889119909119890119891119891 = 02(119889119864119889119909) O fator usado no primeiro graacutefico de a) e de b) corrige a diferenccedila entre o acircngulo experimental de 79ordm e o usado nas simulaccedilotildees de 60ordm 42
Figura 41 Diagrama de fluxo empregado na execuccedilatildeo de uma simulaccedilatildeo de MD 43
Figura 42 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos volumes compreendidos pelo filme e pelo substrato dentro do domiacutenio da simulaccedilatildeo tendo a trilha iocircnica como referecircncia 45
Figura 43 Volume de simulaccedilatildeo dividido em filme h e substrato s O filme eacute
apresentado na regiatildeo superior da caixa com espessura 119893 onde 119893 1lt 119893
2lt 119893 3 45
Figura 44 Evoluccedilatildeo temporal da distribuiccedilatildeo das energias (a-d) cineacutetica (KE) e (e-
h) potencial (PE) das partiacuteculas de um cilindro de raio 119903119888119910119897 = 6120590 e temperatura 119879 lowast= 25 entre os dump 0 e 200 (t~04 ps) Para cada partiacutecula dos cilindros a escala de cores de (a) e (b) indica valores de
KE entre 0 e 4휀 e a escala de cores de (e) e (f) indica valores de PE entre -7휀 e -3휀 47
Figura 45 Vetores com escala aumentada em 10 vezes indicam o deslocamento dos aacutetomos da trilha entre o dump 0 e o dump 200 do cilindro de raio
119903119888119910119897 = 6120590 e temperatura 119879 lowast= 25 Evidencia-se a aleatoriedade das direccedilotildees das velocidades das moleacuteculas da trilha 48
Figura 46 Funccedilatildeo de distribuiccedilatildeo radial das partiacuteculas nos soacutelidos (a) cristalino e (b) amorfo deste trabalho comparados com resultados do artigo de referecircncia (c) [138] 52
8
Figura 47 Vista superior da cratera (a b) e do perfil da cratera (c) A escala de cores indica posiccedilatildeo em z a partir da superfiacutecie As linhas vermelhas em (a) e (b) delimitam as regiotildees das fatias no centro da cratera feitas nos eixos x e y usadas em (c) Os nuacutemeros em (c) indicam as medidas especificadas no Quadro 43 55
Figura 48 Vista em perspectiva do volume do rim dentro da caixa da simulaccedilatildeo aos 190 ps O rim eacute o material restante entre as linhas vermelhas Abaixo da delimitaccedilatildeo havia filme e substrato e acima partiacuteculas ejetadas por sputtering A escala de cores indica a posiccedilatildeo na direccedilatildeo z a partir da superfiacutecie 56
Figura 49 Imagens com vista superior da cratera e da protuberacircncia gerada sobre a superfiacutecie de dois filmes de mesma espessura a partir de cilindros com mesmo 119903119888119910119897 poreacutem com 119879(119887) lowast ~4119879(119886) lowast mostrando maior elevaccedilatildeo da superfiacutecie em torno da protuberacircncia em (b) A escala de cores indica a posiccedilatildeo em z das partiacuteculas a partir da superfiacutecie 56
Figura 410 Exemplo do uso dos recursos do Ovito na avaliaccedilatildeo da evoluccedilatildeo do sistema simulado Satildeo mostrados seis passos de tempo nos quais a cor das partiacuteculas eacute escalonada com energia cineacutetica (KE) 58
Figura 51 Sequecircncia de imagens da caixa de simulaccedilatildeo com vista em perspectiva da evoluccedilatildeo das partiacuteculas da superfiacutecie com suas posiccedilotildees em z escalonada em cores entre (a) 950 ps e (f) 190 ps Pode-se notar em (f) a regiatildeo protuberante formada ao redor de uma cratera formada pela ejeccedilatildeo de partiacuteculas desde (a) 950 ps ateacute cerca de (c) 2850 ps 60
Figura 52 Vista superior da caixa de simulaccedilatildeo em t~190 ps (escala de cores indicando a posiccedilatildeo das partiacuteculas no eixo z a partir da superfiacutecie) para os soacutelidos (a) cristalino e (b) amorfo comparados com (c) uma imagem de AFM sob a mesma perspectiva de uma cratera e rim em filme de PMMA 61
Figura 53 a) Diacircmetro da cratera (Dc) e b) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo do tempo para simulaccedilotildees em um soacutelido amorfo com excitaccedilatildeo R6T25 62
Figura 54 Comparaccedilatildeo do rendimento do sputtering no tempo para uma excitaccedilatildeo com R4T25 em um soacutelido cristalino (siacutembolos abertos) e em um soacutelido amorfo (siacutembolos fechados) 63
Figura 55 Vetores de deslocamento de (a) 475 ps a (f) 190 ps das partiacuteculas no soacutelido cristalino com cilindro R4T25 e filme com h=235 nm As imagens exibem o perfil da cratera em fatias de 05 nm no centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo (PP) e o melt flow (MF) 64
9
Figura 56 Vetores de deslocamento de (a) 475 ps ateacute (f) 190 ps das partiacuteculas no soacutelido cristalino com amorfo R4T25 e filme com h=200 nm As imagens exibem o perfil da cratera em fatias de 05 nm no centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo (PP) e o melt flow (MF) 66
Figura 57 Vetores de deslocamento em passos de tempo entre (a) 475 e (f) 190 ps das partiacuteculas no soacutelido cristalino com amorfo R6T25 e filme com h=200 nm As imagens exibem o perfil da cratera em fatias de 05 nm no centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo (PP) e o melt flow (MF) 67
Figura 58 Imagem em perspectiva da caixa de simulaccedilatildeo com corte no centro do eixo x da caixa mostrando a evoluccedilatildeo temporal nos passos de tempo (a) 475 ps (b) 1425 ps (c) 19 ps (d) 2375 ps (e) 57 e (f) 190 ps da energia cineacutetica das partiacuteculas no soacutelido cristalino com um filme de h=235 nm usando R4T25 A escala de cores exibe a energia cineacutetica
das partiacuteculas de zero a 4휀 69
Figura 59 Imagem em perspectiva da caixa de simulaccedilatildeo com corte no centro do eixo x da caixa mostrando a evoluccedilatildeo temporal nos passos de tempo (a) 475 ps (b) 1425 ps (c) 19 ps (d) 2375 ps (e) 57 ps e (f) 190 ps da energia cineacutetica das partiacuteculas no soacutelido cristalino com um filme de h=200nm usando R6T25 A escala de cores exibe a energia cineacutetica
das partiacuteculas de zero a 4휀 70
Figura 510 Mosaico com vista superior e do perfil das crateras e protuberacircncias em t~190 ps para filmes de espessura h entre (a) 25 nm e (g) 435 nm em soacutelido molecular cristalino com excitaccedilatildeo R4T25 Escala de cores indica variaccedilatildeo na posiccedilatildeo em z das moleacuteculas a partir da superfiacutecie 73
Figura 511 Mosaico com vista superior e do perfil das crateras e protuberacircncias em t~190 ps para filmes de espessura h entre (a) 2 nm e (g) 43 nm em soacutelido molecular amorfo com trilha R6T25 Escala de cores indica variaccedilatildeo na posiccedilatildeo em z das moleacuteculas a partir da superfiacutecie 74
Figura 512 Resultados quantitativos do (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera (Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim (dr1) (e) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (f) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da espessura do filme (h) para excitaccedilotildees com R4T25 no soacutelido cristalino 76
Figura 513 Resultados quantitativos do (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera (Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim (dr1) (f) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (g) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da espessura do filme (h) para todas as condiccedilotildees de trilha testadas no soacutelido amorfo 78
10
Figura 514 Resultados quantitativos das dimensotildees (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera (Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim (dr1) (f) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (g) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da espessura do filme (h) para uma excitaccedilatildeo com R6T25 em filmes amorfos 79
Figura 515 Percentual de partiacuteculas do rim oriundas de pulso de pressatildeo (PP) e do fluxo de material fundido (MF) em funccedilatildeo de h para diferentes excitaccedilotildees (R4T25 R6T25 e R8T25) 80
Figura 516 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem) para espessuras de filme de 25 nm 35 nm 50 nm 85 nm 100 nm 160 nm 185 nm 235 nm e 435 nm em um soacutelido cristalino com o cilindro R4T25 82
Figura 517 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem) para espessuras de filme de 20 nm 36 nm 66 nm 116 nm 200 nm 216 nm 300 nm 400 nm e 600 nm em um soacutelido amorfo com o cilindro R4T25 83
Figura 518 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem) para espessuras de filme de 20 nm 36 nm 66 nm 116 nm 200 nm 300 nm 430 nm e 600 nm em um soacutelido amorfo com o cilindro R6T25 84
Figura 519 Comportamento do a) diacircmetro da cratera (Dc) da b) profundidade da cratera (Cd) e do c) volume da protuberacircncia (Rim) da trilha R6T25 (quadrados brancos) em um solido amorfo comparado com dados experimentais (quadrados pretos) 85
LISTA DE TABELAS
Tabela 31 Raios da infratrilha Ri e da ultratrilha Ru para iacuteons incidentes em aacutegua
como alvo[46] β eacute a razatildeo da velocidade das partiacuteculas pela velocidade
da luz no vaacutecuo 22
Tabela 32 Paracircmetros usados em simulaccedilotildees de dinacircmica molecular apresentados na sua forma reduzida adimensional com as relaccedilotildees que escalonam as
grandezas em funccedilatildeo de 120590 119898 e 휀 37
Tabela 41 Paracircmetros baacutesicos de entrada para as simulaccedilotildees 50
LISTA DE QUADROS
Quadro 41 Espessuras de filme 119893 e combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879 lowast simuladas em soacutelidos cristalinos Os paracircmetros 119903119888119910119897 e 119879 lowast satildeo dados em unidades adimensionais de LJ 51
Quadro 42 Espessuras de filme 119893 e combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879 lowast simuladas em
soacutelidos amorfos Os paracircmetros 119903119888119910119897 e 119879 lowast satildeo dados em unidades adimensionais de LJ 53
Quadro 43 Lista em ordem numeacuterica dos efeitos quantificados neste trabalho 54
Quadro 51 Valores do diacircmetro da cratera (Dc) da profundidade da cratera (Cd) da altura do rim (Hr) e do volume do rim (Rim) medidos para (a) um filme cristalino de h~235 nm e para um filme amorfo de h~20 nm para as trilhas (b) R4T25 e (c) R6T25 62
RESUMO
GUTIERRES Leandro Simulaccedilatildeo por dinacircmica molecular dos efeitos induzidos pela irradiaccedilatildeo iocircnica de filmes moleculares ultrafinos Porto Alegre 2015 Dissertaccedilatildeo de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Engenharia e Tecnologia de Materiais PONTIFIacuteCIA UNIVERSIDADE CATOacuteLICA DO RIO GRANDE DO SUL
Neste trabalho simulaccedilotildees por dinacircmica molecular (MD) foram empregadas
para estudar efeitos induzidos pela irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia em filmes
moleculares ultrafinos A energia depositada pelos iacuteons eacute computacionalmente
simulada usando um modelo simples de thermal spike com partiacuteculas interagindo
pelo potencial de Lennard-Jones Foi investigado o efeito da variaccedilatildeo da espessura
de filmes ultrafinos (2 ndash 60 nm) nas dimensotildees dos defeitos criados na superfiacutecie -
diacircmetro (Dc) e profundidade (Cd) da cratera e volume da protuberacircncia (rim)
Foram modelados sistemas cristalino e amorfo e investigadas diferentes
combinaccedilotildees de raio e temperatura da trilha de excitaccedilatildeo gerada pelos iacuteons Os
resultados qualitativos e quantitativos obtidos usando os soacutelidos cristalino e o amorfo
foram comparados A anaacutelise da dinacircmica do sistema apoacutes a energia da trilha iocircnica
ser transferida para movimento atocircmico permitiu identificar os mecanismos
responsaacuteveis pela formaccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie O tamanho da cratera eacute
determinado principalmente pela ejeccedilatildeo de material e pelo fluxo de material fundido
da trilha superaquecida enquanto o rim tem origem tanto no fluxo de material
derretido quanto no deslocamento coerente de um pulso de pressatildeo oriundo do
centro da trilha excitada Foi encontrada uma forte dependecircncia entre as dimensotildees
dos defeitos de superfiacutecie e no nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (sputtering) quando a
espessura do filme (h) eacute menor que um valor criacutetico hcriacutetico A espessura criacutetica para o
volume do rim mais sensiacutevel ao confinamento do filme foi maior que para o Dc
devido aos diferentes mecanismos envolvidos O sputtering foi cada vez menor com
a reduccedilatildeo de h a partir tambeacutem de um valor criacutetico de h Tambeacutem foram obtidas a
profundidade de origem zorigem das partiacuteculas ejetadas e o sputtering em funccedilatildeo de
h Para os filmes amorfos se obteve zorigemlth2 Resultados das simulaccedilotildees foram
comparados com dados experimentais recentes Os melhores resultados das
simulaccedilotildees obtiveram oacutetima correlaccedilatildeo qualitativa para Dc e para o volume do rim
Palavras-Chave Irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia defeitos de superfiacutecie filmes
ultrafinos dinacircmica molecular
ABSTRACT
GUTIERRES Leandro Molecular dynamics simulation of the ion-irradiation induced effects on ultrathin molecular films Porto Alegre 2015 Master Thesis Graduation Program in Materials Engineering and Technology PONTIFICAL CATHOLIC UNIVERSITY OF RIO GRANDE DO SUL
In this work molecular dynamics (MD) simulations were carried out to study
the ion-irradiation induced effects on ultrathin molecular films The energy deposited
by the ions is computationally simulated using a simple thermal spike with particles
interacting via the Lennard-Jones potential It was investigated the effect of thin and
ultrathin (2 ndash 60 nm) films thickness variation in the dimensions of the defects created
on the surface ndash craterrsquos diameter (Dc) and depth (Cd) and ridge (rim) volume
Crystalline and amorphous systems were modeled and different radius and
temperature combinations were investigated for the simulated cylindrical track
Qualitative and quantitative results obtained from crystalline and amorphous samples
were compared The analysis of the systemrsquos dynamics after the track energy got
transferred into atomic motion allowed to identify the mechanisms responsible for the
formation of the surface defects Crater size is mostly determined by evaporation and
melt flow from the hot track while the rim size is determined both by melt flow and
coherent displacement of particles due to the large pressure developed in the excited
track We find a large dependence on the dimensions of the surface defects and in
the number of sputtered particles with the film thickness (h) below a critical value
hcriacutetico The critical thickness for the rim volume more sensitive to the confinement of
the film was found to be higher than the hcriacutetico for Dc since mechanisms involved in
the formation of both effects are different Also from a critical h on the sputtering
yield got smaller as the film thickness decreased The sputtered particlesrsquo depth of
origin zorigem was obtained as a function of h As a result from simulations with
amorphous films it was obtained zorigemlth2 Results from simulations were compared
to recent experimental data
Key-words High energy ion irradiation surface features ultrathin films molecular
dynamics
15
1 INTRODUCcedilAtildeO
A irradiaccedilatildeo iocircnica de soacutelidos eacute um toacutepico estudado haacute deacutecadas que ainda
hoje se mostra importante na compreensatildeo de conceitos e fenocircmenos fiacutesicos
quiacutemicos e estruturais da mateacuteria e tambeacutem na alteraccedilatildeo controlada de
propriedades de materiais com aplicaccedilotildees praacuteticas em diversas aacutereas [1-4] Em
particular a irradiaccedilatildeo de filmes finos de poliacutemeros isolantes como o poli(metacrilato
de metila) (PMMA) e as subsequentes caracterizaccedilotildees por teacutecnicas de anaacutelises
fiacutesica e quiacutemica possibilitam correlacionar padrotildees dimensionais com o
comportamento desses compostos apoacutes interaccedilotildees de iacuteons de alta energia em niacutevel
eletrocircnico induzirem deformaccedilotildees plaacutesticas na superfiacutecie dos filmes Sabe-se que as
propriedades para um material satildeo diferentes na escala nanomeacutetrica e em bulk [5]
O confinamento espacial da energia eletrocircnica perdida por um projeacutetil energeacutetico
atravessando um filme ultrafino tipicamente de espessura hlt100nm pode fornecer
efeitos de magnitude distinta da encontrada em filmes mais grossos Resultados
experimentais indicam uma seacuterie de efeitos distintos decorrentes da interaccedilatildeo de
iacuteons de alta energia com filmes polimeacutericos de PMMA de diferentes espessuras h
(2lthlt200 nm) incluindo o enfraquecimento gradual dos efeitos de superfiacutecie quando
confinados espacialmente em uma dimensatildeo [6-8]
Experimentos e teorias tecircm papel fundamental na compreensatildeo de
mecanismos envolvidos na transferecircncia de energia do feixe iocircnico no regime
eletrocircnico para soacutelidos Poreacutem existem limitaccedilotildees experimentais para a verificaccedilatildeo
das teorias existentes para esses processos Simulaccedilotildees computacionais
desempenham um papel importante uma vez que tem a capacidade de transpor
limites laboratoriais e permitem portanto vislumbrar novas e melhoradas
explicaccedilotildees para resultados experimentais [9-12] Dentre as muitas teacutecnicas
computacionais existentes particularmente no campo da irradiaccedilatildeo iocircnica de
materiais as simulaccedilotildees por Dinacircmica Molecular tecircm ampla aceitaccedilatildeo [13-17] uma
16
vez que permitem arranjar sistemas atocircmico-moleculares tatildeo detalhados quanto a
capacidade computacional disponiacutevel para processar os dados das simulaccedilotildees
A Dinacircmica Molecular baseia-se na mecacircnica claacutessica usando a segunda lei
de Newton para prever a dinacircmica de um sistema composto de muitas partiacuteculas
claacutessicas interagindo atraveacutes de um potencial em intervalos de tempo (desde 119891119904 ateacute
119901119904) em um volume preestabelecido de acordo com os objetivos da simulaccedilatildeo A
versatilidade dessa teacutecnica de modelagem permite simular desde soacutelidos ou gases
interagindo aos pares por forccedilas fracas de van der Waals [9] ateacute cadeias
moleculares [18] e sistemas de menor dimensatildeo poreacutem mais complexos como
proteiacutenas [19] Para investigaccedilotildees de natureza geneacuterica em material bulk onde os
efeitos de perturbaccedilotildees em todo um sistema satildeo modelados potenciais simples
como Lennard-Jones podem ser suficientes Ainda por ser menos complexo esse
tipo de potencial permite usar domiacutenios maiores e processar dados com rapidez
Neste trabalho foram realizadas simulaccedilotildees de Dinacircmica Molecular dos
efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia em filmes moleculares ultrafinos de
espessuras h entre 2 e 60 nm colocados sobre um substrato natildeo aquecido Como
base para nossas simulaccedilotildees foram usados trabalhos que simularam compostos
orgacircnicos gases nobres e poliacutemeros com soacutelidos moleculares interagindo pelo
potencial de Lennard-Jones [9 10 20 21] Nesses estudos para analisar os efeitos
da irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia foi proposto um modelo de thermal spike (TS)
com o uso de um cilindro composto de partiacuteculas superaquecidas para representar a
energia transferida pelo iacuteon na forma de movimento atocircmico Aqui para o estudo
sistemaacutetico dos efeitos do confinamento espacial da radiaccedilatildeo em soacutelidos
moleculares foram criadas redes cristalina (CFC) e amorfa e foram testadas
diferentes combinaccedilotildees de raio e temperatura da trilha Os paracircmetros de entrada
para definir propriedades das moleacuteculas do soacutelido foram escolhidos com base em
propriedades semelhantes as do poliacutemero PMMA para comparaccedilatildeo com resultados
experimentais disponiacuteveis [6 7 21-24] e avaliar o alcance e as limitaccedilotildees do meacutetodo
computacional Os dados das simulaccedilotildees com melhor correlaccedilatildeo com os
experimentos satildeo apresentados em detalhes nos resultados deste trabalho O
Anexo B traz um artigo aceito para publicaccedilatildeo em um perioacutedico internacional onde
as simulaccedilotildees foram usadas para demonstrar o efeito do confinamento espacial aqui
discutido
17
2 OBJETIVOS
Esse trabalho tem como objetivo usar simulaccedilotildees computacionais de
dinacircmica molecular de um soacutelido molecular com interaccedilotildees governadas pelo
potencial de pares de Lennard-Jones para analisar os efeitos da radiaccedilatildeo iocircnica em
materiais orgacircnicos sob condiccedilotildees de confinamento espacial em uma dimensatildeo
21 Objetivos Especiacuteficos
Investigar os efeitos da reduccedilatildeo da espessura da amostra irradiada na
magnitude dos danos de superfiacutecie em diferentes condiccedilotildees de raio e
temperatura da trilha de danos criada por um iacuteon incidente
Analisar quantitativamente as dimensotildees e morfologia das estruturas
geradas na superfiacutecie (cratera e protuberacircncia) pelos impactos iocircnicos
Analisar qualitativamente a dinacircmica do sistema apoacutes a perturbaccedilatildeo
introduzida pelos iacuteons
Analisar os mecanismos de formaccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie
presentes nas simulaccedilotildees
Avaliar as limitaccedilotildees do meacutetodo computacional aplicado atraveacutes da
comparaccedilatildeo dos resultados quantitativos e qualitativos das anaacutelises
das simulaccedilotildees com dados experimentais obtidos para filmes finos do
poliacutemero PMMA irradiados com iacuteons de alta energia
18
3 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA
As estruturas e os fenocircmenos a serem investigados neste trabalho tecircm
origem na transferecircncia de energia de iacuteons de alta energia incidindo em isolantes
Simulaccedilotildees computacionais de dinacircmica molecular foram realizadas para observar e
compreender a dinacircmica das partiacuteculas que compotildeem o material usando um modelo
de thermal spike para representar a raacutepida expansatildeo de uma regiatildeo ciliacutendrica
superaquecida Um cilindro superaquecido eacute usado para modelar o comportamento
dos aacutetomos na regiatildeo da trilha iocircnica apoacutes o acoplamento eleacutetron-focircnon Portanto
nesse capiacutetulo seraacute feito um breve apanhado de alguns conceitos baacutesicos da
interaccedilatildeo de iacuteons de alta energia com a mateacuteria Seratildeo enfatizados os efeitos da
irradiaccedilatildeo em poliacutemeros que eacute usado como material de referecircncia Tambeacutem seratildeo
abordados fundamentos de simulaccedilatildeo por Dinacircmica Molecular (MDS) e de estudos
onde a teacutecnica eacute aplicada agrave modelagem dos efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica em
materiais
31 Interaccedilatildeo de iacuteons com a mateacuteria
Iacuteons energeacuteticos de muitas espeacutecies satildeo usados na irradiaccedilatildeo de materiais
para alteraccedilotildees de suas propriedades (mecacircnicas eleacutetricas magneacuteticas entre
outras) [25-28] Para acelerar iacuteons atualmente alguns dos aparatos mais usados
satildeo implantadores iocircnicos e aceleradores de iacuteons A diferenccedila baacutesica entre esses
dois dispositivos eacute a faixa de energia e as correntes que se pode fornecer para
acelerar os iacuteons Atualmente eacute possiacutevel irradiar amostras acelerando iacuteons de todos
os elementos com energias desde eV ateacute GeV [29-33]
Uma partiacutecula carregada de alta energia ao penetrar um material perde
gradualmente sua energia Isso ocorre principalmente pela excitaccedilatildeo e ionizaccedilatildeo
do alvo ou pela transferecircncia de momentum para os aacutetomos do alvo por colisotildees
atocircmicas O paracircmetro fiacutesico conhecido como perda de energia 119889119864119889119909 ou poder de
19
freamento (119878) representa a quantidade de energia perdida 119889119864 por um feixe de
partiacuteculas ao percorrer uma distacircncia 119889119909 em um material [34-36] O poder de
freamento eacute definido pela Equaccedilatildeo (31)
119878 119864 = lim∆119909rarr0
∆119864
∆119909=119889119864
119889119909 119864 (31)
A entrega de energia ao material se sucede atraveacutes de dois mecanismos de
freamento distintos o freamento eletrocircnico (119878119890) e o nuclear (119878119899 ) Em geral o poder
de freamento total (119878) eacute a soma dos dois freamentos
119878 = 119878119890 + 119878119899 (32)
A taxa e o mecanismo predominante com que os iacuteons perdem energia para o
meio dependem fortemente das velocidades desses iacuteons Na Figura 31 estatildeo
mostradas as contribuiccedilotildees dos freamentos eletrocircnico e nuclear para o freamento
total de iacuteons de Pb em funccedilatildeo da energia cineacutetica para um alvo de PMMA
Figura 31 Perda de energia de iacuteons de Pb em funccedilatildeo da energia cineacutetica para um alvo de PMMA
Contribuiccedilatildeo dos freamentos eletrocircnico e nuclear no freamento total dos iacuteons em funccedilatildeo da energia
cineacutetica dos iacuteons As linhas pontilhadas azul e vermelha denotam respectivamente o poder de
freamento nuclear 119878119899119906119888119897 e eletrocircnico 119878119890119897119890119888 e a linha soacutelida preta a soma dos poderes de freamento
Em valores baixos de energia cineacutetica prevalecem colisotildees elaacutesticas com os
nuacutecleos dos aacutetomos do alvo enquanto para iacuteons com energias da ordem de alguns
keVu prevalecem interaccedilotildees sobretudo com os eleacutetrons do alvo [37] Como a massa
atocircmica dos iacuteons eacute muito maior que a dos eleacutetrons no regime de predomiacutenio
eletrocircnico a trajetoacuteria de partiacuteculas de maior energia dentro do material irradiado eacute
20
mais retiliacutenea que a dos iacuteons com energias baixas que transferem sua energia aos
aacutetomos do alvo diretamente por momentum Aleacutem disso o alcance projetado de iacuteons
de alta energia eacute muito maior para um mesmo alvo A Figura 32 traz uma estimativa
da trajetoacuteria de um feixe de ouro (Au7+) com energias de 500 keV e 1GeV incidindo
em um filme do poliacutemero PMMA O feixe mais energeacutetico tem alcance projetado
maior que a espessura de 400nm do filme enquanto o feixe menos energeacutetico perde
toda sua energia em ~300nm
Figura 32Trajetoacuterias simuladas para 20000 iacuteons de ouro (Au7+) incidindo em acircngulo normal agrave
superfiacutecie em um filme de PMMA (estequiometria C5H8O2) de 400 nm de espessura e densidade
119 gcmsup3 Estimativa gerada usando o coacutedigo SRIM 2010 [38]
Um paracircmetro que define a importacircncia relativa de cada um dos freamentos
119878119890 e 119878119899 na interaccedilatildeo de um iacuteon com um soacutelido eacute a velocidade de Bohr 119907119861 = 1198902ℏ
(~022 cmns ou 25 keVu) onde 119890 eacute a carga de um eleacutetron e ℏ eacute a constante de
Planck reduzida Um iacuteon com velocidade muito maior que 119907119861 eacute considerado um iacuteon
raacutepido (swift ion) [39] Tipicamente se a velocidade do iacuteon incidente for menor que a
velocidade de Bohr haveraacute predominacircncia do freamento nuclear sobre o freamento
eletrocircnico na passagem do iacuteon pelo material Poreacutem se a velocidade do projeacutetil for
muito maior que 119907119861 119878119890 seraacute o regime de predomiacutenio Portanto espera-se que
diferentes efeitos sejam desencadeados no material pela accedilatildeo de iacuteons energeacuteticos
em cada um dos diferentes regimes de freamento [37]
Nas energias de interesse neste trabalho predomina o freamento oriundo da
interaccedilatildeo eletrocircnica Iacuteons nesse regime produzem aglomerados de danos estruturais
no material com geometria ciliacutendrica e com relaccedilatildeo raiocomprimento maior que
11000 conhecida como trilha iocircnica que seraacute discutida com mais detalhes na
subseccedilatildeo seguinte
21
311 Trilhas iocircnicas
A passagem de partiacuteculas nucleares altamente ionizantes atraveacutes de soacutelidos
isolantes cria caminhos estreitos de danos intensos em escala atocircmica que tendem
a ser muito reativos quimicamente Essas trilhas de danos foram descobertas em
1958 por Young [40] Com reagentes que favoreciam o ataque quiacutemico e a remoccedilatildeo
das regiotildees danificadas o pesquisador usou microscopia eletrocircnica de varredura
(MEV) para identificar pits ou buracos produzidos por fragmentos de fissatildeo em LiF
No ano seguinte trilhas latentes oriundas de fragmentos de fissatildeo puderam ser
identificadas em mica usando um microscoacutepio eletrocircnico de transmissatildeo (MET) [39
41 42] Desde entatildeo as trilhas formadas por iacuteons passaram a ser estudadas para
diferentes finalidades e aplicaccedilotildees jaacute citadas
A maior parte da energia depositada pelo iacuteon altamente energeacutetico se
converte em ionizaccedilatildeo dos aacutetomos do alvo e emissatildeo de eleacutetrons secundaacuterios
alguns com grande energia cineacutetica Os eleacutetrons ejetados denominados eleacutetrons
delta (δ) podem produzir outras excitaccedilotildees e ionizaccedilotildees caso tenha energia
suficiente [41 43] Para um iacuteon de 06 MeVu a energia maacutexima desses eleacutetrons eacute
cerca de 13 keV No modelo mais usado de estrutura das trilhas as ionizaccedilotildees
primaacuterias e as provenientes dos eleacutetrons delta definem duas regiotildees espaciais
formando cilindros isocecircntricos de raios distintos Na regiatildeo mais central chamada
infratrilha ou nuacutecleo (core) acontecem ionizaccedilotildees diretas pelos iacuteons Sua extensatildeo
radial Ri delimitado pelo raio adiabaacutetico de Bohr eacute proporcional a velocidade do iacuteon
primaacuterio Segundo Schiwietz e colaboradores cerca de 50 da energia eletrocircnica
total eacute depositada dentro do raio da infratrilha de cerca de 1 nm para projeacuteteis com
energias de poucos Mevu [44] Os eleacutetrons secundaacuterios transportam uma fraccedilatildeo da
energia depositada para longe do nuacutecleo da trilha ateacute um raio maacuteximo Ru dentro da
regiatildeo denominada ultratrilha ou penumbra limitado pelo alcance projetado desses
eleacutetrons [39 43 45] Magee e Chaterjee reportaram valores de Ri e Ru para a
irradiaccedilatildeo com iacuteons pesados de alta energia em aacutegua vide Tabela 31 Concluiu-se
nesse mesmo estudo que Ri e Ru dependem somente da velocidade e natildeo de carga
ou massa [46] Contudo cabe salientar que Ru muda para diferentes densidades do
alvo
22
Tabela 31 Raios da infratrilha Ri e da ultratrilha Ru para iacuteons incidentes em aacutegua como alvo[46]
β eacute a
razatildeo da velocidade das partiacuteculas pela velocidade da luz no vaacutecuo
Energia (MeVu) β Ri (nm) Ru (nm)
100 0430 4421 39 x104
4 0092 0951 62 x102
02 0021 0213 11 x101
A Figura 33 exibe um segmento de trilha tiacutepico para um material visto em
duas dimensotildees (a superfiacutecie alvo estaacute tracejada perpendicular agrave direccedilatildeo de entrada
do iacuteon) Na Figura 33 [39 47] as ionizaccedilotildees primaacuterias e secundaacuterias estatildeo
indicadas por pontos pretos
Figura 33 Segmento de trilha iocircnica tiacutepico formado por um iacuteon energeacutetico (seta) na mateacuteria [39]
Os
pontos pretos indicam ionizaccedilotildees
A densidade meacutedia de energia depositada ao longo da ultratrilha 120598 119903 119911 eacute
aproximada por uma distribuiccedilatildeo radialmente simeacutetrica (ciliacutendrica) em torno da
trajetoacuteria do iacuteon que decai com 1199032 onde 119903 eacute a distacircncia radial do centro da trilha [39
43] Essa dependecircncia funcional foi comprovada em experimentos com gases Em
soacutelidos por outro lado a detecccedilatildeo e a subsequente verificaccedilatildeo da distribuiccedilatildeo radial
da trilha em distacircncias nanomeacutetricas satildeo difiacuteceis [48]
A Figura 34 mostra um esquema da evoluccedilatildeo temporal da trilha iocircnica desde
a entrada de um iacuteon raacutepido num alvo ateacute a completa relaxaccedilatildeo do sistema [44] O
esquema estaacute dividido em trecircs etapas cada uma compreendendo intervalos de
tempo diferentes
23
Figura 34 Evoluccedilatildeo temporal da trilha iocircnica I) 1ordf etapa da excitaccedilatildeo e ionizaccedilatildeo inicial dos aacutetomos
II) A excitaccedilatildeo eacute convertida para movimentos atocircmicos (altas temperaturas transientes da rede)
III) A relaxaccedilatildeo da regiatildeo perturbada pelos iacuteons leva a um novo arranjo permanente dos aacutetomos e
efeitos de superfiacutecie na escala nanomeacutetrica podem ser produzidos[44]
No primeiro intervalo de 10minus17 - 10minus13119904 ocorrem os processos de dinacircmica
eletrocircnica Nesta etapa haacute deposiccedilatildeo de energia dos iacuteons por ionizaccedilatildeoexcitaccedilatildeo
eletrocircnica coletiva (asymp 10minus16119904 produccedilatildeo de plasmon) e emissatildeo e termalizaccedilatildeo de
raios delta em asymp 10minus15119904 Num segundo momento em tempos de 10minus13119904 a 10minus11119904 se
deflagram efeitos que envolvem a dinacircmica atocircmica Os aacutetomos da rede agora com
alta temperatura e portanto muito energeacuteticos sofrem um processo colisional
intenso e geram defeitos na rede e alteraccedilotildees no material como mudanccedila de fase
(fusatildeo ou evaporaccedilatildeo) a ejeccedilatildeo de partiacuteculas (sputtering) ou deformaccedilotildees plaacutesticas
proacuteximas agrave superfiacutecie Na uacuteltima etapa o material ainda pode relaxar durante tempos
muito maiores que o tempo necessaacuterio para o equiliacutebrio teacutermico do material
Tipicamente efeitos na forma de nanoestruturas (crateras e deslocamento de
material) poderatildeo ser observados [44] Ainda hoje estaacute em aberto como a excitaccedilatildeo
eletrocircnica induzida pelos iacuteons se converte em danos na rede atocircmica (transiccedilatildeo da
etapa I para a II) Nas simulaccedilotildees desenvolvidas nesse trabalho parte-se da
etapa II supondo que uma fraccedilatildeo da energia depositada eletronicamente eacute
transferida para movimento atocircmico
Haacute deacutecadas modelos teoacutericos dos mecanismos de transferecircncia de energia
dos eleacutetrons excitados da trilha iocircnica para a rede vecircm sendo desenvolvidos O
modelo de thermal spike proposto primeiramente em 1923 por Desauer e
reconsiderado anos depois em 1949 por Seitz e Koehler conforme reportado em
diversos de artigos cientiacuteficos [49-51] eacute uma das teorias mais amplamente aceitas
para descrever como a energia dos iacuteons eacute transferida raacutepida e localmente para o
24
alvo introduzindo temperaturas extremamente altas no caminho do iacuteon [52-54] O
efeito de thermal spike [55 56] tem sido usado para explicar a formaccedilatildeo de trilhas
em diferentes materiais incluindo isolantes desde as primeiras observaccedilotildees
experimentais por Silk and Barnes [42] O conceito original de thermal spike foi
revisto e desenvolvido no modelo de thermal spike inelaacutestico (i-TS) proposto por
Toulemonde e colaboradores A ideia central do modelo de thermal spike inelaacutestico eacute
que quando o iacuteon perde energia em um soacutelido por freamento eletrocircnico o sistema
eletrocircnico se aquece raacutepida e localmente a uma temperatura Te da mesma ordem
de magnitude da temperatura de Fermi (119879119865 = 120598119865119896119887) do material A energia
depositada eacute entatildeo compartilhada entre os eleacutetrons do alvo e os aacutetomos da rede via
interaccedilotildees eleacutetron-eleacutetron (ℯ-ℯ) e eleacutetron-focircnon (ℯ-119875) A evoluccedilatildeo da temperatura
baseada no modelo de duas temperaturas dos subsistemas eletrocircnico e atocircmico eacute
descrito por duas equaccedilotildees diferenciais natildeo lineares de fluxo de calor (33) e (34)
com troca de energia muacutetua [57-59]
119862119890 119879119890 119903 119905 120597119879119890 119903 119905
120597119905=
1
119903
120597
120597119903 119903119896119890 119879119890 119903 119905
120597119879119890 119903 119905
120597119903 minus 119892 119879119890 119903 119905 minus 119879119886 119903 119905 + 119860 119903 119905 (33)
119862119886 119879119886 119903 119905 120597119879119886 119903 119905
120597119905=
1
119903
120597
120597119903 119903119896119886 119879119886 119903 119905
120597119879119886 119903 119905
120597119903 + 119892 119879119890 119903 119905 minus 119879119886 119903 119905 (34)
119862 119896 e 119879 satildeo respectivamente o calor especiacutefico a condutividade teacutermica e a
temperatura do subsistema eletrocircnico 119879119890 e do subsistema atocircmico 119879119886 e 119892 eacute a
constante de acoplamento eleacutetron-focircnon o termo que conecta os dois subsistemas
A fonte de calor 119860(119903 119905) eacute a energia transferida do projeacutetil para o subsistema
eletrocircnico em um tempo 119905 e a uma distacircncia radial 119903 da trajetoacuteria do iacuteon
Tipicamente 119860(119903 119905) eacute obtida da distribuiccedilatildeo radial da energia 119890(119903) pelos eleacutetrons
secundaacuterios descrito anteriormente por exemplo pelo modelo de Katz [45 54] O
acoplamento ℯ-119875 em isolantes estaacute associado ao livre caminho meacutedio 120582 dos eleacutetrons
pela relaccedilatildeo 1205822 = 119862119890119863119890119892 onde 119863119890 indica a difusividade teacutermica dos eleacutetrons em
funccedilatildeo da temperatura Logo a energia eacute dissipada na rede aumentando de forma
transiente a energia 119864119886(119903 119905) ou a respectiva temperatura da rede 119879119886(119903 119905) Isso pode
levar a fusatildeo ou evaporaccedilatildeo no nuacutecleo da trilha e a formaccedilatildeo de diversos tipos de
defeitos no interior do material e sputtering na superfiacutecie Quantitativamente a partir
deste modelo foi possiacutevel descrever com relativo sucesso valores experimentais
25
para o raio efetivo da trilha de danos em funccedilatildeo do 119889119864119889119909 eletrocircnico para diversos
materiais
Outro modelo que foi bastante usado eacute o da explosatildeo Coulombiana ou
―Coulomb explosionrdquo Neste modelo os aacutetomos do alvo dispostos ao longo da
trajetoacuteria do iacuteon incidente satildeo altamente ionizados Pelo deslocamento de carga no
processo de ionizaccedilatildeo desencadeado pelo iacuteon primaacuterio se considera a existecircncia
mesmo que breve de grandes campos eleacutetricos capazes de produzir deslocamento
de aacutetomos da rede ou quebrar ligaccedilotildees intermoleculares por repulsatildeo Coulombiana
muacutetua de aacutetomos carregados Longe da superfiacutecie essa repulsatildeo tem caraacuteter radial
[57 60]
312 Efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia em filmes polimeacutericos
Poliacutemeros satildeo macromoleacuteculas compostas por monocircmeros ligados por
ligaccedilatildeo covalente repetidos muitas vezes (dezenas de milhares) [61] Na sua forma
mais simples as cadeias polimeacutericas apresentam pelo menos carbono e hidrogecircnio
Existem tambeacutem poliacutemeros com outros constituintes como nitrogecircnio oxigecircnio ou
cloro por exemplo como mostrado na Figura 35 No estado soacutelido poliacutemeros
podem ser amorfos ou cristalinos A massa molar (Mw) ou seja o tamanho das
cadeias de um poliacutemero eacute um fator importante que estaacute associado agraves propriedades
de materiais polimeacutericos Dependendo dos monocircmeros envolvidos e da teacutecnica de
polimerizaccedilatildeo as cadeias podem crescer com configuraccedilotildees mais ou menos
emaranhadas (entangled) Pode-se trabalhar com poliacutemeros em diferentes formatos
desde poacute ateacute placas podendo ser uma resina ou estar tambeacutem na forma de pelets
ou filmes
Figura 35 Unidades de repeticcedilatildeo do a) polietileno (PE) b) poliacrilonitrila (PAN) c) poli(metacrilato
de metila) (PMMA) d) poli(cloreto de vinila) (PVC) A letra ―n indica o nuacutemero de vezes que esse
mero seraacute repetido para formar o poliacutemero[61]
26
Cotidianamente poliacutemeros na forma de filmes finos despenham um papel
cada vez mais importante em uma seacuterie de aplicaccedilotildees como membranas sensores
barreiras e implantes meacutedicos [62 63] Reduzindo a espessura de filmes finos
abaixo de cerca de 100 nm estes podem passar a ser chamados de filmes
ultrafinos
Os efeitos induzidos por partiacuteculas carregadas de alta energia em soacutelidos
orgacircnicos como poliacutemeros satildeo dramaacuteticos A energia transferida da radiaccedilatildeo para o
meio em um uacutenico evento pode ter ordens de magnitude maiores que as de energias
de uma ligaccedilatildeo quiacutemica Isso significa que a interaccedilatildeo de um iacuteon suficientemente
energeacutetico com isolantes pode produzir modificaccedilotildees tanto na composiccedilatildeo quiacutemica
quanto na morfologia do material Alguns efeitos quiacutemicos conhecidos nas moleacuteculas
de PMMA envolvem a quebra das cadeias pendentes e da cadeia principal nos siacutetios
dos carbonos quaternaacuterios mais suscetiacuteveis aos efeitos da irradiaccedilatildeo Isso leva a
subsequente reduccedilatildeo do peso molecular ou ateacute mesmo a despolimerizaccedilatildeo da
cadeia principal (unzipping) por emissatildeo de unidades monomeacutericas [64 65]
processo inverso da polimerizaccedilatildeo Ainda pode ocorrer quebra de ligaccedilotildees emissatildeo
de volaacuteteis reticulaccedilatildeo cisatildeo e formaccedilatildeo de ligaccedilotildees duplas [39 66 67]
3121 Efeitos de superfiacutecie em filmes finos e ultrafinos
Aleacutem dos danos quiacutemicos a interaccedilatildeo de um iacuteon suficientemente energeacutetico
com poliacutemeros causa a ejeccedilatildeo de material e deformaccedilatildeo plaacutestica na superfiacutecie
resultando na formaccedilatildeo de crateras e protuberacircncias permanentes [23 68-70] Um
exemplo para iacuteons de 111 MeVu de Bi incidindo em um filme de PMMA em acircngulos
de 0deg 45deg e 79deg em relaccedilatildeo agrave superfiacutecie eacute retratado na Figura 36 Nessa figura
podem ser identificadas as crateras e as regiotildees protuberantes em escala de cores
que indica as alturas em relaccedilatildeo a superfiacutecie que tem valor igual a zero Outros
estudos tambeacutem mostraram dependecircncias das dimensotildees desses defeitos de
superfiacutecie com 119889119864119889119909 [21 71] Mw [72 73] temperatura do alvo [74] e estado de
carga dos iacuteons do feixe [6]
27
Figura 36 Imagem de microscopia de forccedila atocircmica de crateras induzidas pelo bombardeamento de
um filme de PMMA com iacuteons de 111 MeVu de Bi em acircngulos de 0ordm 45ordm e 79ordm em relaccedilatildeo agrave
superfiacutecie A escala de cor mostra a variaccedilatildeo de altura numa faixa de 20 nm adaptado de [75]
Os processos teacutermicos transientes raacutepidos envolvidos nos chamados thermal
spikes e pulsos de pressatildeo vindos do centro do impacto satildeo considerados as
maiores fontes para o transporte de massa e ejeccedilatildeo de material em poliacutemeros
bombardeados com iacuteons de alta energia [7 58 76] Isso seraacute discutido neste
trabalho a partir de simulaccedilotildees de Dinacircmica Molecular Medidas das dimensotildees das
crateras e deformaccedilotildees induzidas por iacuteons com energias da ordem de 106 eV em
soacutelidos orgacircnicos satildeo interessantes e podem proporcionar uma forma singular de
estimar o rendimento do sputtering e testar modelos teoacutericos para a ejeccedilatildeo de
material [73 77-79]
Papaleacuteo e colaboradores avaliaram por imagens de AFM trilhas de superfiacutecie
produzidas em filmes de poliacutemeros (119893~100 minus 200 119899119898) irradiados com iacuteons de ouro
de 20 MeV em acircngulo rasante sob diferentes condiccedilotildees de temperatura peso
molecular e taticidade [80] Em outro trabalho variou-se o estado de carga inicial
(119902119894119899119894= 30 35 40 45 e 51) de iacuteons de ouro de ~600 MeV incidindo em filmes de
PMMA de espessuras de 10 e 105 nm Dessa forma aleacutem de avaliar a influecircncia da
quantidade de energia transferida pelo iacuteon na morfologia dos defeitos de superfiacutecie
tambeacutem a dependecircncia com a espessura do filme foi estudada e eacute mostrada em
imagens topograacuteficas de AFM na Figura 37 Fica evidente o enfraquecimento dos
efeitos de superfiacutecie para o filme mais fino nas imagens de a) ateacute e) da primeira
linha da Figura 37
28
Figura 37 Imagens de AFM de filmes finos de PMMA de 10 nm (a-e) e 105 nm (f-g) bombardeados
em incidecircncia normal agrave superfiacutecie por 3 MeVu 119860119906119902119894119899119894 + com estados de caga inicial diferentes
(af) 30+ (bg) 35+ (ch) 40+ (di) 45+ (ej) 51+
Essa dependecircncia dos efeitos de superfiacutecie com o confinamento espacial em
uma dimensatildeo em filmes de poliacutemeros como o PMMA foi estudada com mais
detalhes recentemente Nesse estudo foi realizada uma avaliaccedilatildeo sistemaacutetica dos
efeitos de superfiacutecie gerados em filmes ultrafinos de PMMA de diferentes
espessuras h (2lthlt43 nm) depositados sobre um substrato de siliacutecio a partir de
irradiaccedilotildees com 20 MeV Au [7] Na Figura 38 eacute exibido um mosaico de imagens de
AFM desses filmes irradiados em escala de cores indicando a superfiacutecie como valor
central (verde) e os maacuteximos alcances da profundidade das crateras e das alturas
dos efeitos respectivamente em vermelho e rosa
Figura 38 Meacutedias dos valores da largura (Cw) e comprimento (Cl) da cratera do comprimento (Hl) e
altura (Hh) dos hillocks como funccedilatildeo da espessura do filme aleacutem de imagens de AFM de filmes
ultrafinos de diferentes espessuras irradiados com Au de 20 MeV com acircngulo de 79ordm
29
Percebe-se pelas Figura 37 e Figura 38 que a diminuiccedilatildeo da espessura h
dos filmes induz um enfraquecimento dos efeitos de superfiacutecie evidenciado pela
supressatildeo das regiotildees protuberantes para filmes ultrafinos a partir de espessuras
criacuteticas hc diferentes para cada efeito Na Figura 39 imagens de AFM de um estudo
onde filmes de PMMA de diferentes espessuras foram irradiados com 923 MeV Pbeq
em incidecircncias normal agrave superfiacutecie e com 597 MeV Aueq em acircngulo de 79ordm em
relaccedilatildeo a superfiacutecie satildeo exibidas em duas colunas Das irradiaccedilotildees em acircngulo
normal agrave superfiacutecie foi obtido o valor de espessura criacutetico hc a partir do qual os
efeitos de superfiacutecie comeccedilam a diminuir fortemente em relaccedilatildeo a situaccedilatildeo ―bulk
(filme grosso) Para o diacircmetro da cratera a profundidade da cratera e o volume da
regiatildeo protuberante hc foi respectivamente ~10 nm ~20 nm e ~40 nm
Figura 39 Imagens de AFM de filmes de PMMA com espessuras entre 2 e 60 nm irradiados (a-e)
com 923 MeV Pbeq
em incidecircncias normal agrave superfiacutecie e (f-j) com 597 MeV Aueq
em acircngulo de 79ordm
em relaccedilatildeo a superfiacutecie
30
Os experimentos apresentados nesta subseccedilatildeo apesar de fornecerem
informaccedilotildees importantes dos efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica de poliacutemeros natildeo revelam
detalhes dos mecanismos envolvidos e dos processos transientes deflagrados pela
passagem de do iacuteon de alta energia Tambeacutem quantificaccedilotildees da contribuiccedilatildeo relativa
de cada mecanismo caso exista mais de um contribuindo na formaccedilatildeo dos defeitos
de superfiacutecie natildeo pode ser estimada Limitaccedilotildees de desempenho das teacutecnicas de
caracterizaccedilatildeo disponiacuteveis impossibilitam coletar informaccedilotildees detalhadas da
dinacircmica do material irradiado a partir de experimentos Portanto simulaccedilotildees
computacionais satildeo realizadas para melhor compreender a evoluccedilatildeo do sistema
irradiado e aspectos mecaniacutesticos da produccedilatildeo das modificaccedilotildees observadas As
simulaccedilotildees tambeacutem satildeo uacuteteis para validar modelos conectando teorias e
experimentos e obter paracircmetros fiacutesicos do sistema Na proacutexima seccedilatildeo seraacute
detalhada uma das teacutecnicas de simulaccedilatildeo computacional usada para modelar
sistemas compostos por muitas partiacuteculas claacutessicas interagindo dinamicamente
chamada Dinacircmica Molecular
32 Simulaccedilatildeo por Dinacircmica Molecular (MD)
De forma geral simulaccedilotildees computacionais se estabeleceram em parceria
com experimentos na descoberta de princiacutepios fundamentais por traacutes do
comportamento de materiais Dentre a variedade de teacutecnicas disponiacuteveis para
modelagem em niacutevel atocircmico-molecular como Monte Carlo (MC) Claacutessico [81 82] e
seus meacutetodos [83-85] e teacutecnicas quacircnticas [86] a Dinacircmica Molecular busca
resolver numericamente as equaccedilotildees de movimento de Newton para um sistema
composto de muitas partiacuteculas claacutessicas interagindo por exemplo por um potencial
de pares em intervalos de tempo definidos [82 84 85] A Figura 310 exibe um
esquema com alguns dos meacutetodos computacionais disponiacuteveis para diferentes
faixas de tempo e dimensotildees espaciais modificada da referecircncia [87] A dinacircmica
molecular estaacute no centro da ilustraccedilatildeo abrangendo tempos de femtosegundos ateacute
picosegundos para sistemas com dimensotildees desde nanocircmetros ateacute quase
microcircmetros Tambeacutem eacute exibido como a resoluccedilatildeo de problemas da mecacircnica
quacircntica (QM) eacute usada com entrada para outras modalidades de simulaccedilotildees como
Ab Initio de energia potencial de superfiacutecie (PES) e DFT-based QC (quiacutemica
quantica usando teoria de densidade funcional) Os resultados dessas teacutecnicas
31
podem ainda ser usados na entrada de dados mais detalhados em outras teacutecnicas
que simulam sistemas maiores com a mecacircnica molecular (MM) e a dinacircmica
molecular (MD) podendo ser aplicado ateacute modelos teoacutericos de mecacircnica contiacutenua
para fenocircmenos macroscoacutepicos (Continuum mechanics)
tem
po
extensatildeo
Figura 310 Ilustraccedilatildeo de teacutecnicas de simulaccedilatildeo computacional de sistemas atocircmico-moleculares
disponiacuteveis para sondar intervalos de tempo e espaccedilo distintos [87]
A simulaccedilatildeo de estruturas moleculares pode ter enfoque tanto nas
propriedades de moleacuteculas diretamente quanto nas propriedades de um material
composto por um grande nuacutemero de moleacuteculas descartando a influecircncia de
superfiacutecies as chamadas propriedades bulk [88] Quando o objeto de interesse satildeo
fenocircmenos de natureza global afetando todo um sistema natildeo eacute necessaacuterio um
sistema molecular perfeitamente modelado Em verdade um modelo que tenha a
fiacutesica essencial corretamente configurada pode ser adequado
O objetivo da Dinacircmica Molecular eacute estudar um sistema por sua recriaccedilatildeo em
um computador o mais proacuteximo da situaccedilatildeo real ou seja pela simulaccedilatildeo da
dinacircmica de um sistema em todos os detalhes microscoacutepicos dentro de uma escala
fiacutesica de tempo relevante para os fenocircmenos de interesse [88]
32
Pode-se definir Dinacircmica Molecular como a teacutecnica pela qual se identifica as
trajetoacuterias atocircmicas de um sistema com 119873 partiacuteculas em um volume 119881 pela
integraccedilatildeo numeacuterica da equaccedilatildeo de movimento de Newton 119917 = 119898119938 = 119950119941119959
119941119957 a partir
da qual se tem a Equaccedilatildeo (35)
119898119889119959 119894
119889119905= minusnabla119880 = 119917 119894 (35)
Isso significa que forccedilas surgem de mudanccedilas na energia potencial 119880 =
119880(1199031198943119873 119905 ) agindo sobre uma partiacutecula 119894 onde 119903119894
3119873 119905 indica que a energia de uma
dada partiacutecula pode depender da posiccedilatildeo das outras moleacuteculas do sistema com
coordenadas 1199031198941 119905 1199031198942 119905 hellip 119903119894119899 119905 em 3 dimensotildees
A conservaccedilatildeo de energia pode ser aplicada em testes de estabilidade de
esquemas numeacutericos para a integraccedilatildeo das equaccedilotildees de movimento
Dois esquemas computacionalmente eficientes muito populares de integraccedilatildeo
das equaccedilotildees de movimento dos aacutetomos apresentadas satildeo o algoritmo de Verlet
[89] e o algoritmo de velocidade de Verlet [90] respectivamente Equaccedilatildeo (36) e
Equaccedilatildeo (37)
119955 119894 119905 + 120575119905 = 2119955 119894 119905 minus 119955 119894(119905 minus 120575119905) + 120575119905 2
119898 119894119917 119894(119905) + Ο((120575119905)4) (36)
Onde Ο((120575119905)4) eacute definido como erro de truncamento local (LTE) um erro
intriacutenseco do algoritmo
119959 119894 119905 + 120575119905 = 119959 119894 119905 +120575119905
2119898 119894 119917 119894 119905 + 119917 119894(119905 + 120575119905) (37)
A soluccedilatildeo do algoritmo de Verlet fornece simultaneamente soluccedilatildeo para a
posiccedilatildeo 1199551198943119873(119905) e para a velocidade 119959119894
3119873(119905) O integrador de Verlet eacute simploacuterio ou
seja preserva o volume no espaccedilo de fase diferente de outras abordagens de
integraccedilatildeo numeacuterica Mais detalhes das deduccedilotildees podem ser encontrados nas
referecircncias [85 91]
Na praacutetica para realizar simulaccedilotildees de Dinacircmica Molecular existem alguns
paracircmetros importantes que devem ser escolhidos com cuidado de acordo com o
33
experimento modelado as condiccedilotildees de contorno (BC) as condiccedilotildees iniciais (IC) o
caacutelculo das forccedilas e a integraccedilatildeo (explicados nos paraacutegrafos anteriores) e o caacutelculo
de propriedades do sistema simulado
Os dois tipos de condiccedilotildees de contorno usadas com maior frequecircncia satildeo as
condiccedilotildees de contorno livres (FBC) e as condiccedilotildees de contorno perioacutedicas (PBC)
FBC eacute ideal para estudar clusters e moleacuteculas enquanto PBC eacute adequado para
estudar soacutelidos e liacutequidos em dimensotildees maiores como em bulk Em FBC as 119873
partiacuteculas de um sistema satildeo cercadas por vaacutecuo e essas partiacuteculas interagem
entre si presumindo-se poreacutem que estatildeo tatildeo distantes de qualquer outro corpo ou
entidade no universo que natildeo ocorrem interaccedilotildees com um ambiente externo exceto
talvez em resposta a alguma forccedila externa bem definida Em PBC literalmente se
monitora o movimento das 119873 partiacuteculas contidas na superceacutelula que eacute cercada por
reacuteplicas perioacutedicas infinitas da mesma superceacutelula conforme Figura 311
Figura 311 Representaccedilatildeo de condiccedilatildeo de contorno perioacutedica (PBC) para um sistema bidimensional
a partir de uma unidade central
Ainda que diversas formas polieacutedricas como o prisma hexagonal e outras
mais complexas possam ser usadas como as unidades de espaccedilo a serem
preenchidas a forma comumente usada para a superceacutelula volume ou domiacutenio da
simulaccedilatildeo eacute a de paralelepiacutepedo
Antes da escolha das condiccedilotildees da estrutura do material molecular usado em
uma simulaccedilatildeo de MD eacute necessaacuterio fornecer as condiccedilotildees iniciais ou seja a
34
posiccedilatildeo e velocidade inicial das partiacuteculas respectivamente 1199551198943119873 119905 = 0 e 119959119894
3119873(119905 = 0)
Em soacutelidos cristalinos eacute geralmente simples de gerar as condiccedilotildees iniciais Jaacute para
soacutelidos amorfos essa etapa natildeo eacute tatildeo trivial uma vez que se o sistema natildeo for
modelado cuidadosamente a rede pode conter tensotildees que elevam o estresse do
sistema Portanto uma estrateacutegia usual eacute liquefazer uma amostra cristalina e em
seguida resfriar rapidamente o liacutequido [92] Para o caacutelculo das forccedilas sobre as
partiacuteculas de um sistema molecular em simulaccedilotildees de dinacircmica molecular eacute preciso
definir os potenciais de interaccedilatildeo entre as partiacuteculas O potencial de interaccedilatildeo tem
relaccedilatildeo direta com os erros inerentes de uma simulaccedilatildeo Outra caracteriacutestica
importante das simulaccedilotildees de MD eacute que se o ambiente estaacute bem determinado em
princiacutepio todas as propriedades que estatildeo bem colocadas na mecacircnica claacutessica e
mecacircnica estatiacutestica podem ser calculadas e computadas dinamicamente Na
subseccedilatildeo seguinte seraacute introduzido o tema dos potenciais de interaccedilatildeo com foco no
modelo de Lennard-Jones para pares de partiacuteculas
321 Potenciais de interaccedilatildeo intermolecular
No campo da dinacircmica molecular os potenciais entre aacutetomos satildeo geralmente
definidos usando funccedilotildees potenciais Isto eacute as funccedilotildees de determinaccedilatildeo do
potencial de uma partiacutecula com base na sua posiccedilatildeo relativa com respeito agrave sua
energia dentro de um sistema As forccedilas resultantes sobre cada partiacutecula satildeo
derivadas desta funccedilatildeo potencial Em termos matemaacuteticos pode ser escrito de uma
forma geral como na Equaccedilatildeo (38)
119917 119894 = minusnabla119880 119903 1 119903 2 119903 3hellip 119903 119873 (38)
A escolha do potencial interatocircmico depende da aacuterea de aplicaccedilatildeo pretendida
e natildeo existem portanto potenciais bons e ruins e sim potenciais mais apropriados
ou inapropriados para um dado problema Exemplificando uma alta precisatildeo eacute
necessaacuteria em quiacutemica computacional enquanto em ciecircncia de materiais com
grandes sistemas de caraacuteter coletivo sendo simulados por tempos longos tem um
ponto geralmente criacutetico na velocidade computacional Portanto na escolha de
potenciais as seguintes caracteriacutesticas devem ser levadas em consideraccedilatildeo
precisatildeo (reproduccedilatildeo de propriedades de interesse o mais acurado possiacutevel)
transferibilidade (tem uso no estudo de propriedades diferentes daquelas usadas
35
para ajustar o sistema) e velocidade de processamento computacional (caacutelculos
raacutepidos com potenciais simples) A forma mais simples que pode ter um potencial de
interaccedilatildeo eacute entre pares Na ausecircncia de forccedilas externas o potencial pode ser
representado pela soma de interaccedilotildees aos pares (segundo termo da Equaccedilatildeo (39))
119880 (119955119873) = 1199061(119955119894)
119894
+ 1199062(119955119894119895 )
119895gt119894119894
+ 1199063(119955119894119895119896 )
119896gt119895119895gt119894119894
+ ⋯ (39)
Na Equaccedilatildeo (39) 119903119894119895 = 119903119894 minus 119903119895 119903119894119895 equiv |119903119894119895 | e a condiccedilatildeo 119895 gt 119894 previne a
contagem duplicada de um par de partiacuteculas As forccedilas agindo nas partiacuteculas satildeo
compostas por interaccedilotildees individuais com o restante das partiacuteculas na forma da
Equaccedilatildeo (310)
119917 119894 = 119839 119894119895
119873
119895ne119894
(310)
Na Equaccedilatildeo (310) o termo 119943 119894119895 eacute dado pela Equaccedilatildeo (311)
119839 119894119895 = minus119889119906(119903119894119895 )
119889119903119894119895∙119955 119894119895
119903119894119895 (311)
Pela terceira lei de Newton 119839 119895119894 = minus119839 119842119843
Podem-se ter potenciais que calculem interaccedilotildees entre muitos corpos natildeo
ligados pela adiccedilatildeo de mais termos com mais que pares de aacutetomos chamados
many-body potentials (terceiro termo da Equaccedilatildeo (39)) Existem tambeacutem outros
potenciais que levam em conta interaccedilotildees intramoleculares como forccedila de ligaccedilatildeo
acircngulo de dobramento e de torccedilatildeo de cadeias moleculares podendo incluir junto
deste termos ainda as interaccedilotildees intermoleculares Alguns desses potenciais satildeo os
potenciais de Tersoff [93 94] e Brenner (ReboAirebo) [95] Um exemplo importante
de aplicaccedilatildeo dos potenciais mais complexos eacute o estudo de cadeias de poliacutemeros
[96] e propriedades intriacutensecas e especiacuteficas de sistemas proteicos [19 97] Para
moleacuteculas alguns grupos de aacutetomos satildeo modelados como uma entidade uacutenica em
um procedimento chamado coarse-graining Por exemplo para poliacutemeros um
potencial de coarse-graining popular eacute o potencial de FENE (bead-spring) [98] Entre
os potencias interatocircmicos mais simples entre pares de partiacuteculas ditos potenciais
36
fenomenoloacutegicos podem ser citados por exemplo o potencial de Morse e o mais
simples e bem conhecido potencial de Lennard-Jones (LJ) que seraacute descrito na
subseccedilatildeo seguinte
3211 Potencial de Lennard-Jones
Um par de aacutetomos neutros ou moleacuteculas estaacute sujeito a duas forccedilas distintas
nos limites de separaccedilatildeo longo e curto uma forccedila atrativa de longo alcance (forccedila
de van der Waals ou forccedila de dispersatildeo) e uma forccedila repulsiva de curto alcance (o
resultado da sobreposiccedilatildeo de orbitais conhecida por repulsatildeo de Pauli do princiacutepio
de exclusatildeo de Pauli) Um modelo matemaacutetico simples que representa o
comportamento descrito eacute o potencial de Lennard-Jones (tambeacutem conhecido por
potencial L-J potencial 6-12 ou ainda potencial 12-6) Este foi proposto em 1924 por
John Lennard-Jones O potencial de Lennard-Jones eacute apresentado na forma da
Equaccedilatildeo (312)
119906119871119869 119903119894119895 = 4휀 120590
119903119894119895
12
minus 120590
119903119894119895
6
(312)
Na Equaccedilatildeo (312) 휀 eacute a profundidade do poccedilo potencial (energia de coesatildeo
do sistema) e 120590 a distacircncia (finita) proacutexima da qual o potencial entre as partiacuteculas eacute
zero e 119903119894119895 eacute a distacircncia entre as partiacuteculas 119894 e 119895 Em simulaccedilotildees de MD 휀 governa a
forccedila das interaccedilotildees e 120590 define a escala de distacircncia e satildeo escolhidos para se
ajustarem a certas propriedades fiacutesicas do sistema modelado geralmente coesatildeo e
densidade O termo proporcional a 119903119894119895minus12 dominante em curtas distancias descreve
a repulsatildeo (princiacutepio de Pauli) enquanto o termo proporcional a 119903119894119895minus6 dominante em
longas distancias descreve atraccedilatildeo (dipolo-dipolo) Os termos elevados agraves
potencias 12 e 6 facilitamaceleram a computaccedilatildeo das forccedilas As forccedilas
interatocircmicas 119917 119894 obtidas a partir do potencial de LJ tem a forma da Equaccedilatildeo (313)
119917 119894 =48휀
1199031198941198952
120590
119903119894119895
12
minus1
2 120590
119903119894119895
6
119955 119894119895 (313)
As funccedilotildees potenciais de LJ tem alcance de interaccedilatildeo infinito Na praacutetica um
raio de corte rcut eacute estabelecido e as interaccedilotildees entre aacutetomos separados por uma
37
distacircncia maior que rcut satildeo geralmente ignoradas Usa-se um valor de rcut
suficientemente grande para que o erro de ignorar essas contribuiccedilotildees possa ser
pequeno Existe uma razatildeo para isso o nuacutemero de interaccedilotildees entre pares cresce
com 1198732 onde 119873 eacute o nuacutemero de partiacuteculas no sistema Contudo para um raio de
corte finito o nuacutemero de interaccedilotildees estaratildeo limitadas dentro de uma esfera de raio
de corte rcut
No primeiro passo de uma simulaccedilatildeo uma lista de vizinhos proacuteximos eacute criada
dentro de um raio compreendendo o raio de corte rcut mais uma fina camada a fim
de evitar que a lista com todos os aacutetomos seja relida a cada passo o que economiza
consideravelmente o tempo de computaccedilatildeo Nos passos imediatamente seguintes
somente os pares aparecendo na lista tem suas forccedilas medidas
Algumas vezes eacute conveniente trabalhar com unidades adimensionais ou
unidades reduzidas Usar esse tipo de unidade nas simulaccedilotildees possibilita 1)
trabalhar com valores numeacutericos da ordem de unidades ao inveacutes dos valores
pequenos tipicamente associados agrave escala atocircmica 2) a simplificaccedilatildeo das equaccedilotildees
de movimento pelo uso de paracircmetros que definem um modelo em unidades e 3)
escalonar resultados para uma diversidade de classes de sistemas descritos por um
mesmo modelo Em simulaccedilotildees usando o potencial de Lennard-Jones o sistema
mais apropriado de unidades adota 120590 119898 e 휀 respectivamente como unidades de
comprimento massa e energia Isso eacute apresentado na Tabela 32 que tambeacutem
mostra outras grandezas nas suas formas reduzidas
Tabela 32 Paracircmetros usados em simulaccedilotildees de dinacircmica molecular apresentados na sua forma
reduzida adimensional com as relaccedilotildees que escalonam as grandezas em funccedilatildeo de 120590 119898 e 휀
Grandeza fiacutesica Unidade reduzida Relaccedilotildees para obter forma reduzida adimensional
Massa (119898) 119898 -
Distacircncia (119903) 120590 119903lowast = 119903120590
Energia (119864) 휀 119864lowast = 119864휀
Tempo (119905) 120591 = 120590(119898휀)1 2 119905lowast = 119905120591
Velocidade (119907) 120590120591 119907lowast = 119907120591120590 = 119907(휀119898)1 2
Densidade (119899) 1198981205903 119899lowast = 1198991205903119898
Pressatildeo (119875) 휀1205903 119875lowast = 1198751205903휀
Temperatura (119879) 휀119896119861 119879lowast = 119896119861119879휀
38
Para colocar em praacutetica todas as etapas descritas nas seccedilotildees dedicadas agraves
simulaccedilotildees por dinacircmica molecular um programa simples de MD poderia ser
montado usando linguagens de programaccedilatildeo variadas como C C++ Fortran
Matlab e Python [99] Felizmente atualmente se dispotildee de uma seacuterie de coacutedigos de
programaccedilatildeo na forma de programas voltados para aplicaccedilotildees e resoluccedilatildeo de
sistemas especiacuteficos que em grande parte satildeo de livre distribuiccedilatildeo A proacutexima
subseccedilatildeo trataraacute de um desses programas gratuitos para processamento raacutepido de
simulaccedilotildees de MD e ainda de um programa disponiacutevel para a visualizaccedilatildeo e anaacutelise
dos dados gerados nas simulaccedilotildees
322 Construccedilatildeo processamento e anaacutelise de simulaccedilotildees atomiacutesticas
As simulaccedilotildees computacionais acompanham a evoluccedilatildeo tecnoloacutegica dos
computadores com mais memoacuterias e processadores mais potentes e no
processamento de quantidades massivas de dados com o uso de paralelismo em
OpenMP ou MPI e em unidades graacuteficas de processamento (GPU) [100 101] Hoje
pacotes avanccedilados de simulaccedilatildeo mais acessiacuteveis a usuaacuterios natildeo especialistas estatildeo
se tornando cada vez mais comuns [91] Para criar os domiacutenios entradas condiccedilotildees
de contorno e demais condiccedilotildees desejadas para as simulaccedilotildees serem processadas
existem coacutedigos e programas disponiacuteveis para facilitar essa tarefa Alguns dos
coacutedigos mais usados satildeo LAMMPS [102] DL POLY [103] Moldy [104] IMD [105] e
alguns coacutedigos com foco biomolecular como NAMD [106] e Gromacs [107]
CHARMM [108] e AMBER [109] satildeo coacutedigos pagos potentes tidos como padratildeo em
biologia Para a visualizaccedilatildeo e anaacutelise dos dados existem alguns programas
especiacuteficos para Dinacircmica Molecular como Ovito [110 111] VMD [112] e
Openstructure [113]
Nesta subseccedilatildeo seratildeo brevemente apresentados o coacutedigo de processamento
paralelo de informaccedilotildees massivas chamado LAMMPS [102] e o programa de
visualizaccedilatildeo e anaacutelise de imagens de MD Ovito [110 111] usados no
desenvolvimento deste trabalho
LAMMPS (Large-scale AtomicMolecular Massively Parallel Simulator) [102] eacute
um coacutedigo de dinacircmica molecular que permite modelar o comportamento de
partiacuteculas em estados distintos Eacute possiacutevel modelar sistemas atocircmicos polimeacutericos
bioloacutegicos metaacutelicos etc usando diferentes tipos de campos de forccedila e condiccedilotildees
39
de contorno O coacutedigo integra numericamente as equaccedilotildees de movimento de
Newton para um conjunto de aacutetomos moleacuteculas ou partiacuteculas que interagem entre
si por forccedilas de longo e curto alcance atraveacutes de um potencial interatocircmico Para
aumentar a eficiecircncia computacional o coacutedigo aplica o meacutetodo de verificaccedilatildeo da lista
de vizinhos No acircmbito da computaccedilatildeo paralela LAMMPS usa teacutecnicas de
decomposiccedilatildeo espacial para dividir o domiacutenio da simulaccedilatildeo em pequenos domiacutenios
tridimensionais que satildeo em seguida atribuiacutedos a processadores diferentes para que
sejam processados paralelamente Atraveacutes da teacutecnica MPI (Message Passing
Interface) os processadores podem comunicar-se eficientemente O LAMMPS
tambeacutem possibilita ao usuaacuterio opccedilatildeo de comandos que permitem o uso de GPUs no
processamento das simulaccedilotildees
Atraveacutes de seu domiacutenio na internet [114] o coacutedigo LAMMPS fornece detalhes
e exemplos de cada um dos sistemas e os comandos necessaacuterios para executar
cada etapa de uma simulaccedilatildeo de MD Ele permite ainda comunicaccedilatildeo com outros
meacutetodos computacionais como Monte Carlo e ab initio aleacutem de tambeacutem possibilitar
entrada de dados de outros coacutedigos como CHARMM e Gromacs A entrada dos
dados para as simulaccedilotildees se daacute por arquivos de texto que devem ser elaborados
linha por linha na ordem de acontecimentos da simulaccedilatildeo Modelos para diversos
sistemas baacutesicos com diferentes potenciais como LJ e FENE satildeo disponibilizados
com o programa
Ovito (Open Visualisation Tool) [111] eacute um programa gratuito voltado agrave
visualizaccedilatildeo e anaacutelise de dados de simulaccedilotildees atomiacutesticas compatiacutevel com os
arquivos de saiacuteda gerados pelo LAMMPS Esse programa traduz os dados crus (raw
data) de coordenadas atocircmicas em representaccedilotildees graacuteficas que permitem
interpretar aacutetomos moleacuteculas e sistemas de forma visual e simples A Figura 312
disponiacutevel na paacutegina do programa [111] exibe um exemplo de uma sequecircncia de
funccedilotildees que podem ser aplicadas na anaacutelise de uma rede Outras funccedilotildees
disponiacuteveis satildeo a seleccedilatildeo de partiacuteculas individualmente com o mouse ou por
funccedilotildees definidas pelo usuaacuterio (tambeacutem se pode calcular propriedades definidas nas
funccedilotildees) histogramas graacuteficos de dispersatildeo vetores de deslocamento alta
capacidade de renderizaccedilatildeo geraccedilatildeo de imagens e viacutedeos em alta resoluccedilatildeo Neste
trabalho essas e outras funccedilotildees do Ovito foram usadas na visualizaccedilatildeo anaacutelise e
interpretaccedilatildeo das simulaccedilotildees
40
Figura 312 Exemplo de funccedilotildees usadas na anaacutelise de um sistema atomiacutestico em uma sequecircncia de
passos de 1 a 5 desde a leitura dos dados ateacute a visualizaccedilatildeo de uma fatia de interesse mostrando
somente partiacuteculas de interesse do usuaacuterio[111]
323 Simulaccedilatildeo por MD da irradiaccedilatildeo iocircnica de soacutelidos
Ao longo dos anos simulaccedilotildees por Dinacircmica Molecular foram usadas para
estudar a irradiaccedilatildeo de sistemas distintos sob diferentes condiccedilotildees de irradiaccedilatildeo
Podem ser citados trabalhos simulando a irradiaccedilatildeo de metais [115-117]
semicondutores [118] e poliacutemeros [24 75 119] soacutelidos cristalinos [120] e
amorfos [121 122] usando eleacutetrons [17] iacuteons [21] nanopartiacuteculas [123] e
clusters [124] como fontes de energia para os efeitos estudados nas simulaccedilotildees As
primeiras simulaccedilotildees computacionais para estudar os efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica de
soacutelidos usaram modelos de aproximaccedilatildeo de colisotildees binaacuterias (BCA) aplicaacuteveis para
os efeitos de colisotildees nucleares Poreacutem esses modelos natildeo avaliam mudanccedilas nas
propriedades do material irradiado Quando a irradiaccedilatildeo iocircnica de materiais passou a
ter aplicaccedilotildees na ciecircncia de materiais as simulaccedilotildees por MD surgiram como uma
importante ferramenta computacional na simulaccedilatildeo dos efeitos da irradiaccedilatildeo em
materiais [125] Uma das primeiras aplicaccedilotildees do meacutetodo foi a contribuiccedilatildeo de
Vineyard em 1960 que aplicou a dinacircmica molecular no estudo dos processos de
interaccedilotildees primaacuterias em metais [126]
As simulaccedilotildees de MD que priorizam modelagens de propriedades
moleculares mais realistas considerando nos potenciais forccedilas de interaccedilotildees intra e
intermoleculares usam em geral volumes de simulaccedilatildeo reduzidos devido ao
elevado custo computacional Por outro lado trabalhos usando simulaccedilotildees com
potenciais de interaccedilatildeo fenomenoloacutegicos simples e mais raacutepidos de processar
permitem realizar uma quantidade maior de simulaccedilotildees com milhotildees de partiacuteculas
em volumes maiores Muitos trabalhos com simulaccedilotildees por MD modelando esses
soacutelidos moleculares simples jaacute foram realizadas no estudo dos efeitos induzidos pela
41
interaccedilatildeo de iacuteons raacutepidos com soacutelidos [12 13 127-131] A proacutexima subseccedilatildeo trataraacute
de simulaccedilotildees por dinacircmica molecular em filmes de poliacutemeros a fim de
contextualizar a investigaccedilatildeo desempenhada neste trabalho dentre os modelos de
sistemas existentes
3231 Simulaccedilatildeo por MD da irradiaccedilatildeo iocircnica de filmes de poliacutemeros
Sabe-se pelos estudos experimentais apresentados na seccedilatildeo anterior que a
morfologia dos defeitos de superfiacutecie produzidos em poliacutemeros irradiados com iacuteons
pesados de alta energia varia com o poder de freamento o acircngulo de irradiaccedilatildeo
condiccedilotildees e propriedades do material irradiado e com o estado de carga do iacuteon
incidente Contudo existem poucos trabalhos usando simulaccedilotildees por MD para
modelar a irradiaccedilatildeo de poliacutemeros com iacuteons de alta energia Alguns trabalhos
usaram simulaccedilotildees por MD para estudar os efeitos moleculares induzidos em
poliacutemeros como quebra de cadeias e reticulaccedilatildeo irradiados com clusters [124] e
partiacuteculas alfa e gama [132] Para irradiaccedilotildees com iacuteons encontra-se na literatura
trabalhos que modelam a irradiaccedilatildeo iocircnica de poliacutemeros usando iacuteons de energia
cineacutetica desde alguns eV ateacute poucos keV em sistemas pequenos com cerca de
dezenas de milhares de partiacuteculas [133-135] Para o estudo por MD dos diferentes
fenocircmenos e efeitos induzidos pela irradiaccedilatildeo de poliacutemeros com iacuteons de alta
energia volumes de simulaccedilatildeo maiores satildeo necessaacuterios para que energia perdida
pelo iacuteon possa ser dissipada e os fenocircmenos e mecanismos coletivos possam ser
avaliados Fenyouml publicou o primeiro artigo usando MD para estudar a irradiaccedilatildeo
iocircnica de alta energia de um soacutelido orgacircnico com foco no rendimento do sputtering
[20] O soacutelido era formado por moleacuteculas interagindo pelo potencial de LJ Nesse
estudo foi usado para modelar a entrega de energia da trilha iocircnica para o alvo
uma regiatildeo ciliacutendrica com partiacuteculas altamente energizadas que se assumiu
expandir a partir de um determinado instante Ao longo dos anos seguintes outros
trabalhos foram desenvolvidos a partir desse modelo de ―trilha na investigaccedilatildeo
tanto do proacuteprio modelo quanto de sua aplicaccedilatildeo no estudo de efeitos induzidos em
soacutelidos atocircmicos e moleculares [9 10 13 130] orgacircnicos [127] gases [122] e em
poliacutemeros [21 119] Em 2002 Bringa e colaboradores compararam resultados
experimentais de filmes de poliacutemeros irradiados com iacuteons pesados de alta energia
com simulaccedilotildees por MD de um soacutelido molecular de LJ com os paracircmetros principais
42
escolhidos para que cada partiacutecula do soacutelido representasse um monocircmero A parte
da energia transferida por unidade de comprimento ao longo da trajetoacuteria do iacuteon
incidente que eacute efetivamente convertida em movimento atocircmico eacute apresentada como
119889119864119889119909119890119891119891 Variaccedilotildees nas dimensotildees da cratera e dos efeitos induzidos na superfiacutecie
do filme para diferentes 119889119864119889119909 foram comparadas entre experimento e simulaccedilatildeo A
Figura 313 mostra a correlaccedilatildeo encontrada para os diferentes 119889119864119889119909 testados
Figura 313 Dimensotildees da a) cratera e b) rim em funccedilatildeo do 119889119864119889119909119890119891119891 Os resultados de MD satildeo para
acircngulo de irradiaccedilatildeo de 60ordm U=05 eV 120590 = 5 Å e um raio da trilha de 2120590 e 119889119864119889119909119890119891119891 = 02(119889119864119889119909)
O fator usado no primeiro graacutefico de a) e de b) corrige a diferenccedila entre o acircngulo experimental de 79ordm
e o usado nas simulaccedilotildees de 60ordm
Uma vez que foi encontrada boa correlaccedilatildeo qualitativa para os diferentes
119889119864119889119909 testados entre os resultados do sistema proposto por Bringa o mesmo
padratildeo de soacutelido molecular de LJ e o conceito de regiatildeo ciliacutendrica aquecida foram
inicialmente usados nas simulaccedilotildees deste trabalho Contudo aqui o objetivo foi
avaliar o desempenho de simulaccedilotildees por MD com outra finalidade Baseando-se em
dados experimentais para poliacutemeros irradiados com iacuteons de alta energia foi
investigada a influecircncia do confinamento espacial em uma dimensatildeo do soacutelido
molecular irradiado na induccedilatildeo de sputtering e nas dimensotildees das crateras e
protuberacircncias geradas Detalhes da infraestrutura usada e da metodologia aplicada
estatildeo descritos na proacutexima seccedilatildeo
43
4 MATERIAIS E MEacuteTODOS
A Figura 41 exibe o fluxo de trabalho usado nas simulaccedilotildees computacionais
por dinacircmica molecular Fundamentalmente as etapas deste trabalho foram 1) a
construccedilatildeo do sistema (soacutelido molecular e trilha iocircnica) pela escolha das condiccedilotildees
iniciais das condiccedilotildees de contorno e do tipo de interaccedilatildeo entre as moleacuteculas
(potencial interatocircmico) 2) a inserccedilatildeo da fonte de perturbaccedilatildeo no soacutelido atraveacutes do
caminho do iacuteon e a subsequente liberaccedilatildeo de energia pela execuccedilatildeo das
simulaccedilotildees 3) a relaxaccedilatildeo do sistema ateacute o equiliacutebrio e 4) a anaacutelise das mudanccedilas
induzidas nas propriedades do soacutelido durante e apoacutes a perturbaccedilatildeo Foram
realizados dois grupos de simulaccedilotildees nas primeiras seacuteries de simulaccedilotildees foram
usados soacutelidos cristalinos que posteriormente foram substituiacutedos por soacutelidos
amorfos de mesmo volume total Detalhes da metodologia usada para montar essas
simulaccedilotildees seratildeo descritos nas seccedilotildees a seguir
Figura 41 Diagrama de fluxo empregado na execuccedilatildeo de uma simulaccedilatildeo de MD
A infraestrutura de hardware do laboratoacuterio de alto desempenho da PUCRS
(LAD) foi utilizada para processar as simulaccedilotildees de dinacircmica molecular em um
conjunto de computadores interligados por uma rede de comunicaccedilatildeo em um uacutenico
domiacutenio administrativo chamado cluster Especificamente utilizou-se o cluster
Cerrado [136] uma enclosure Dell PowerEdge M1000e com 26 Blades Dell
PowerEdge M610 e A620 Cada maacutequina possui dois processadores Intel Xeon Six-
Core E5645 24GHz Hyper-Threading e 24GB de memoacuteria totalizando 12 nuacutecleos
44
(24 threads) por noacute e 192 nuacutecleos (384 threads) no custer Os noacutes estatildeo interligados
por 2 redes Gigabit-Ethernet chaveadas e 2 redes InfiniBand (para comunicaccedilatildeo
entre os noacutes) [136] Para montar os ambientes da simulaccedilatildeo foi escolhido o coacutedigo
LAMMPS [102 114] usando o padratildeo de troca de mensagens e bibliotecas MPI
(Message-Passing Interface) [100] A visualizaccedilatildeo e parte das anaacutelises dos soacutelidos
moleculares gerados foram possiacuteveis atraveacutes da ferramenta de livre acesso Ovito
(Release 242) [111] As duas uacuteltimas ferramentas apresentadas LAMMPS e Ovito
satildeo gratuitas e tecircm download disponiacutevel em suas respectivas paacuteginas na internet O
computador no qual foram feitas as anaacutelises das simulaccedilotildees foi um PC Dell modelo
XPS com processador Core i7 16 GB de memoacuteria RAM 1 TB de disco riacutegido e
placa de viacutedeo dedicada de 1 GB de memoacuteria Aleacutem disso dois discos riacutegidos (HD)
externos cada um com capacidade de armazenamento de 4 TB foram usados para
arquivar os dados das simulaccedilotildees desempenhadas neste trabalho Esse aparato de
informaacutetica conferiu agraves simulaccedilotildees altas velocidades de processamento e grande
capacidade de poacutes-processamento anaacutelise e armazenamento dos dados gerados
As seccedilotildees a seguir iratildeo explorar as nuances metodoloacutegicas de cada etapa
mencionada para poder correlacionar com coerecircncia os resultados das simulaccedilotildees
com dados de experimentos e tambeacutem com modelos teoacutericos
41 Condiccedilotildees de entrada iniciais e trilha iocircnica
Para simular filmes finos de diferentes espessuras se definiu como seriam
variadas as espessuras do filme e do substrato em relaccedilatildeo ao volume total simulado
Devido as limitaccedilotildees do modelo molecular simplista com partiacuteculas interagindo pelo
potencial de Lennard-Jones as moleacuteculas do soacutelido eram as mesmas e interagiam
pelo mesmo potencial nas regiotildees do filme e do substrato
Como o alcance projetado de iacuteons pesados com energias na faixa de MeV em
PMMA ultrapassa com facilidade espessuras de dezenas de nanocircmetros usadas
aqui antes de atingir com o substrato (Figura 32) Logo a espessura do filme foi
considerada como o comprimento da trilha iocircnica modelada no soacutelido enquanto os
demais aacutetomos abaixo do plano delimitado pelo alcance do feixe na direccedilatildeo z
representam o substrato conforme mostra a Figura 42
45
Figura 42 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos volumes compreendidos pelo filme e pelo substrato
dentro do domiacutenio da simulaccedilatildeo tendo a trilha iocircnica como referecircncia
O proacuteximo passo foi decidir os limites do volume inicial do soacutelido
principalmente na direccedilatildeo z se aumentaria com o aumento da espessura do filme ou
natildeo Hipoacuteteses foram testadas pela medida dos tempos de processamento de uma
simulaccedilatildeo versus o tamanho da caixa ―C e concluiu-se que eacute mais otimizado
manter constante o volume absoluto do domiacutenio simulado (a ―caixa de simulaccedilatildeo) e
variar concomitante e proporcionalmente de forma inversa e direta as espessuras
do filme ―h e do substrato ―s conforme apresentado na Figura 43 Manteve-se a
caixa constante de modo que sempre C=h+S isto eacute filmes finos tem substrato mais
grosso que filmes grossos
Figura 43 Volume de simulaccedilatildeo dividido em filme h e substrato s O filme eacute apresentado na regiatildeo
superior da caixa com espessura 119893 onde 119893 1lt 119893 2lt 119893 3
Os valores iniciais definidos para o tamanho da caixa foram a partir do centro
da caixa plusmn50119889 nas direccedilotildees x y e z (condiccedilotildees de contorno natildeo perioacutedicas em z)
onde para o sistema proposto o paracircmetro de rede 119889 asymp 16120590 e 120590 = 05 119899119898 Portanto
na praacutetica a dimensatildeo total da caixa foi de cerca de 160 x 160 x 160 120590sup3 ou 80 x 80
x 80 119899119898sup3 Nas faces das direccedilotildees x e y foi colocada uma camada termostaacutetica de
46
Langevin de espessura 1120590 a fim de amortecer possiacuteveis ondas de choque originadas
da regiatildeo da trilha
A trilha iocircnica das simulaccedilotildees que define a espessura do filme foi inserida no
volume de simulaccedilatildeo na forma de um cilindro composto de partiacuteculas iguais agraves do
soacutelido inicial as quais foram dadas altas temperaturas Esse cilindro simula a porccedilatildeo
da energia depositada na parte central na forma de movimento atocircmico como usado
em outros estudos [9-11 13 14] O raio do cilindro 119903119888119910119897 eacute dado em unidades 120590 e a
temperatura 119879lowast em unidades reduzidas de LJ A quantidade de energia eletrocircnica
depositada ao longo do caminho do iacuteon no material que se converte em movimento
atocircmico (119889119864119889119909119890119891119891 ) eacute estimada em isolantes entre 10 e 40 do 119889119864119889119909 [122 137]
Conforme estimado em experimentos em poliacutemeros e soacutelidos de gaacutes condensado
[21] usou-se aqui o valor de 20
Para estimar o 119889119864119889119909119890119891119891 das trilhas simuladas a diferenccedila entre a soma das
energias das partiacuteculas do soacutelido entre os passos 0 e 200 (119905~04 119901119904) foi dividida pelo
comprimento 119871 do cilindro em nanocircmetros ou seja 119889119864119889119909119890119891119891 = 119864200 minus 1198640 119871 onde
119864 eacute a soma das energia cineacutetica e potencial Em termos praacuteticos foi gerado
inicialmente um cilindro perfeitamente simeacutetrico em uma simulaccedilatildeo fora da caixa do
soacutelido molecular Agraves partiacuteculas do cilindro foram dadas energias cineacuteticas
conferindo uma temperatura ao cilindro pela relaccedilatildeo 32119896119861119879 onde 119896119887 eacute a constante
de Boltzmann com as direccedilotildees de movimento aleatoacuterias Os valores da temperatura
eram obtidos de uma rampa com iniacutecio em 119879119894119899119894lowast = 010 em um passo inicial zero ateacute
um valor 119879119891119894119899119886119897lowast = 119879lowast ateacute um passo desejado Portanto para conferir ao cilindro essa
distribuiccedilatildeo de temperaturas foi usado o passo 200 instante no qual uma porccedilatildeo da
energia cineacutetica de algumas partiacuteculas havia sido transferida em energia potencial
Como exemplo a energia dada a cada uma das 4368 partiacuteculas de um cilindro de
119903119888119910119897 = 6120590 e 119879lowast = 25 usando os valores 120590 = 05 119899119898 e 휀 = 007 119890119881 um foi em meacutedia
26 eV ou 119879~20000 K Para esse cilindro o 119889119864119889119909119890119891119891 foi estimado em 072 keVnm
A Figura 44 mostra em escala de cores as energias cineacutetica (KE) e potencial (PE)
em unidades de LJ nos passos 0 e 200 e as respectivas distribuiccedilotildees das energias
em cada dump para 119903119888119910119897 = 6120590 e 119879lowast = 25 Com a capacidade computacional
disponiacutevel foi possiacutevel realizar um estudo sistemaacutetico com raios da trilha muito
maiores que o valor mais realista 119903119888119910119897 = 2120590 usado em simulaccedilotildees antigas Em razatildeo
disso neste trabalho se explorou raios 119903119888119910119897 de ateacute 8120590
47
Dump 0
Dump 200
Dump 0
Dump 200
Figura 44 Evoluccedilatildeo temporal da distribuiccedilatildeo das energias (a-d) cineacutetica (KE) e (e-h) potencial (PE)
das partiacuteculas de um cilindro de raio 119903119888119910119897 = 6120590 e temperatura 119879lowast = 25 entre os dump 0 e 200
(t~04 ps) Para cada partiacutecula dos cilindros a escala de cores de (a) e (b) indica valores de KE entre
0 e 4휀 e a escala de cores de (e) e (f) indica valores de PE entre -7휀 e -3휀
KE
KE
KE
PE PE
0
4 4
0
-3 -3
-7 -7
(a)
KE
(c)
KE
(e)
KE
(g)
KE
(b)
KE
(d)
KE
(f)
KE
(h)
KE
48
A Figura 45 mostra uma imagem de vetores de deslocamento das partiacuteculas
da trilha desde sua posiccedilatildeo de origem ateacute o dump 200 para as mesmas condiccedilotildees
de 119903119888119910119897 e 119879lowast
Figura 45 Vetores com escala aumentada em 10 vezes indicam o deslocamento dos aacutetomos da
trilha entre o dump 0 e o dump 200 do cilindro de raio 119903119888119910119897 = 6120590 e temperatura 119879lowast = 25 Evidencia-se
a aleatoriedade das direccedilotildees das velocidades das moleacuteculas da trilha
O cilindro no passo 200 foi entatildeo colocado no centro do plano xy junto agrave face
superior da caixa e o tempo da simulaccedilatildeo zerado em 119905 = 0 desde a superfiacutecie ateacute
uma profundidade igual a espessura 119893 do filme conforme ilustrado na Figura 42 A
partir desse instante o sistema era ―liberado para evoluir e dissipar a energia da
trilha ateacute o passo 100000-200000 quando a energia havia sido dissipada e natildeo
havia mais mudanccedilas na topologia da cratera nem no sputtering
411 Simulaccedilotildees em soacutelidos cristalinos
O processo de construccedilatildeo do domiacutenio ou volume do soacutelido envolve a
determinaccedilatildeo das posiccedilotildees dos aacutetomos levando em conta a organizaccedilatildeo da
microestrutura desejada assim como a alocaccedilatildeo de cada posiccedilatildeo a um dado
elemento (aacutetomo) A organizaccedilatildeo dessas moleacuteculas eacute mais faacutecil em configuraccedilatildeo de
rede cristalina com espaccedilos entre os aacutetomos conhecidos Pode-se tratar com
monocristais ou policristais Normalmente nesta etapa se atribuem as condiccedilotildees de
contorno podendo ser perioacutedicas ou natildeo em cada uma das direccedilotildees da simulaccedilatildeo
(119909119910 119911) A escolha do tamanho do domiacutenio deve ter como limitador o fenocircmeno de
49
interesse que deve ter comprimento caracteriacutestico menor que o comprimento do
domiacutenio
No caso das amostras cristalinas os aacutetomos foram arranjados em um soacutelido
de estrutura cuacutebica de face centrada (CFC) e com condiccedilotildees de contorno perioacutedicas
(PBC) em 119909 e 119910 e condiccedilotildees de contorno livres (FBC) em 119911 Para um soacutelido de LJ de
baixa temperatura T com 119903119888119906119905 = 25120590 o moacutedulo de elasticidade tambeacutem referido
como Bulk modulus eacute 119861 = 75 휀 1205903 [21] Foram usados um nuacutemero 119873 de ~4119909106
aacutetomos interagindo aos pares pelo potencial de Lennard-Jones Equaccedilatildeo (41) com
paracircmetros 휀 (governa a forccedila das interaccedilotildees) e 120590 (define a escala de distacircncia)
119906119871119869 119903 = 4휀 120590
119903
12
minus 120590
119903
6
se 119903 le 119903119888119906119905
119906119871119869 119903 = 0 se 119903 gt 119903119888119906119905
(41)
A fim de aumentar a eficiecircncia computacional a cada intervalo de poucos
passos as listas de vizinhos eram construiacutedas usando uma camada de 03120590 aleacutem do
119903119888119906119905 Assim embora o modelo seja muito simplista para um poliacutemero real o potencial
de LJ tem a vantagem de as equaccedilotildees de movimento e portanto todos os
resultados dimensionais poderem ser relacionados e escalonados com 휀 e 120590
Como dados experimentais de filmes finos polimeacutericos irradiados com iacuteons
pesados de alta energia foram usados para comparar com os resultados das
simulaccedilotildees os paracircmetros de entrada das propriedades do soacutelido foram escolhidos
para o material exibir comportamento proacuteximo ao de poliacutemeros como o PMMA
Tipicamente em poliacutemeros o tamanho tiacutepico para 120590 eacute 35 minus 5 Å [84] A energia
coesiva de um poliacutemero eacute um pouco mais difiacutecil de definir devido agraves distintas
ligaccedilotildees (as intramoleculares satildeo covalentes e as intermoleculares de van der
Waals) Aleacutem disso a orientaccedilatildeo e o emaranhamento da cadeia tambeacutem influenciam
na energia necessaacuteria para desfazer ligaccedilotildees A energia meacutedia de coesatildeo 119880 eacute
considerada igual a energia de sublimaccedilatildeo do material que conforme experimentos
eacute proporcional ao Bulk modulus Todas as amostras governadas pelo potencial de LJ
tem energia coesiva 119880 asymp 8휀 sem grande diferenccedila entre soacutelidos cristalinos ou
amorfos Uma estimativa simples referencia 119880 asymp 05 119890119881119898119900119899ocirc119898119890119903119900 Portanto os
paracircmetros que governam o potencial de LJ foram aqui definidos 120590 = 5Å assumindo
uma energia de ligaccedilatildeo igual a 휀 = 007 119890119881119901119886119903119905iacute119888119906119897119886 Dessa forma as partiacuteculas do
50
soacutelido representam de maneira aproximada monocircmeros A Tabela 41 traz valores
de entrada para a simulaccedilatildeo 119898 휀 120590 e 119899
Tabela 41 Paracircmetros baacutesicos de entrada para as simulaccedilotildees
Paracircmetro Valores
Massa (119898) 16611990910minus22119892 = 100119906
Eacutepsilon (휀) 007 eV = 11211990910minus20119869 119896119892 11989821199042
Sigma (120590) 5Å = 511990910minus10119898
Densidade (119899) 106751205903 = 000854Åminus3 = 142119892119888119898sup3
A massa 119898 das partiacuteculas nas simulaccedilotildees muda a escala de tempo que para
a massa e os valores de eacutepsilon e sigma da Tabela 41 eacute 120591~19 119901119904
A fim de extrapolar limites experimentais e fiacutesicos e compreender o
comportamento das simulaccedilotildees nas condiccedilotildees propostas muitas combinaccedilotildees de
119903119888119910119897 e 119879lowast (ou seja diferentes densidades de energia) foram usadas para simular a
evoluccedilatildeo do sistema apoacutes a perturbaccedilatildeo gerada pelos iacuteons Em trabalhos anteriores
esses paracircmetros tambeacutem foram variados [9 10 21 122] poreacutem nenhum desses
estudos teve foco na influecircncia da espessura dos materiais na magnitude de defeitos
como neste trabalho O Quadro 41 mostra todas as condiccedilotildees simuladas em cada
combinaccedilatildeo de 119903119888119910119897 e 119879lowast testada para o caso do soacutelido cristalino Para a maioria dos
casos apresentados no Quadro 41 diferentes simulaccedilotildees foram rodadas mudando
a distribuiccedilatildeo das velocidades na trilha Tambeacutem o centro da cratera foi ligeiramente
deslocado a fim de verificar variaccedilotildees estatiacutesticas nos tamanhos medidos que
variaram em geral menos que 5
51
Quadro 41 Espessuras de filme 119893 e combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879lowast simuladas em soacutelidos cristalinos Os
paracircmetros 119903119888119910119897 e 119879lowast satildeo dados em unidades adimensionais de LJ
119955119940119962119949 119931lowast h (nm) 119955119940119962119949 119931lowast h (nm)
2 100
160
4 25
25
185 35
235 50
335 85
435 100
535 160
635 185
4 3
160 235
185 335
235 435
335 535
4 6
160
8 125
160
185 185
235 235
335 335
435 435
535 535
4 125
160 635
185 -
235 -
335 -
435 -
535 -
Para inserir todos os paracircmetros das simulaccedilotildees foram usados arquivos de
texto de entrada de dados escritos de acordo com comandos padronizados
especiacuteficos do programa LAMMPS [114] O ANEXO A traz uma entrada tiacutepica usada
nas simulaccedilotildees de soacutelidos cristalinos Nos arquivos de entrada era escolhido por
exemplo em que intervalo seriam gerados os arquivo de saiacuteda dumpspk (
representa o nuacutemero do dump em passos de tempo de LJ) Pelo comando
―timestep se aplicou um fator multiplicativo de 120591 que atribuiu um tempo real aos
passos de tempo das simulaccedilotildees Pela multiplicaccedilatildeo de um passo de tempo pelo
fator 0001 120591 (comando ―timestep 0001) foi conferido a cada passo de tempo da
simulaccedilatildeo o tempo 119905~00019 119901119904 para que assim o passo 1000 equivalesse ao
tempo 119905~19 119901119904 e assim por diante Em cada arquivo de saiacuteda era impresso uma
linha para cada partiacutecula do sistema com informaccedilotildees divididas em colunas como
as coordenadas x y z e os valores de energia potencial energia cineacutetica energia
total pressatildeo volume e stress nas direccedilotildees x y e z O mesmo tipo de arquivo era
extraiacutedo para os passos 0 e 200 do cilindro Os resultados contidos nos arquivos
dumpspk extraiacutedos das simulaccedilotildees eram visualizados poacutes-processados e
52
analisados com o programa Ovito A seccedilatildeo 42 mostra detalhes da metodologia
aplicada nas anaacutelises das simulaccedilotildees
412 Simulaccedilotildees em soacutelidos amorfos
Visto que as moleacuteculas de um material polimeacuterico como o PMMA natildeo se
organizam numa rede cristalina as primeiras simulaccedilotildees apresentavam uma
modelagem pouco realista da real organizaccedilatildeo dessas moleacuteculas Portanto foi
tambeacutem usado um soacutelido amorfo uma vez que assim o modelo estaria ligeiramente
mais proacuteximo de um poliacutemero Portanto o soacutelido cristalino das simulaccedilotildees descritas
na subseccedilatildeo anterior foi substituiacutedo por um soacutelido com moleacuteculas distribuiacutedas
aleatoriamente dentro do domiacutenio mantendo-se o mesmo potencial de interaccedilatildeo de
pares e os paracircmetros de entrada Para criar um soacutelido amorfo foi usado um
procedimento muito simples descrito por Bringa e Johnson [138] A partir do soacutelido
cristalino foi aplicado na rede um banho teacutermico de alta temperatura muito maior
que a temperatura de fusatildeo do material seguido de resfriamento raacutepido (quench)
natildeo instantacircneo ateacute alcanccedilar equiliacutebrio teacutermico mantendo a conformaccedilatildeo amorfa O
sistema foi entatildeo relaxado a valores de stress tatildeo baixos quanto os que se tinha no
soacutelido cristalino Ao final se obteve um soacutelido com partiacuteculas distribuiacutedas
radialmente entre si em um soacutelido amorfo As funccedilotildees de distribuiccedilatildeo radial 119892(119903120590)
das partiacuteculas dentro do soacutelido cristalino e amorfo estatildeo proacuteximas das
recomendaccedilotildees do trabalho de referecircncia [138] exibido na Figura 46
Figura 46 Funccedilatildeo de distribuiccedilatildeo radial das partiacuteculas nos soacutelidos (a) cristalino e (b) amorfo deste
trabalho comparados com resultados do artigo de referecircncia (c) [138]
(a)
KE
(b)
KE
(c)
KE
53
Devido a melhoras qualitativas percebidas nas primeiras simulaccedilotildees com
soacutelidos amorfos foram testadas uma variedade maior de espessuras de filme e
condiccedilotildees da trilha se comparado agraves simulaccedilotildees com as amostras cristalinas O
Quadro 42 mostra todas as condiccedilotildees simuladas em cada combinaccedilatildeo de 119903119888119910119897 e 119879lowast
testada no soacutelido amorfo
Quadro 42 Espessuras de filme 119893 e combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879lowast simuladas em soacutelidos amorfos Os
paracircmetros 119903119888119910119897 e 119879lowast satildeo dados em unidades adimensionais de LJ
119955119940119962119949 119931lowast h (nm) 119955119940119962119949 119931lowast h (nm)
2 50 66
4 50
36
216 66
3 25
20 116
36 200
66
6 25
20
116 36
200 66
300 116
400 200
600 300
3 50
20 430
36 600
66
8 6
20
116 36
200 66
216 216
4 25
20
8 25
20
36 36
66 66
116 116
200 200
216 216
300 300
400
8 125
20
600 36
- 66
- 116
Os mesmos procedimentos de extrair informaccedilotildees atraveacutes de arquivos de
saiacuteda dumpspk foram usados para as simulaccedilotildees com soacutelido amorfos
54
42 Anaacutelise das simulaccedilotildees
A anaacutelise dos resultados foi feita usando recursos do programa de
visualizaccedilatildeo poacutes-processamento e anaacutelise Ovito [111] A fim de comparar e validar
os resultados das simulaccedilotildees com resultados experimentais a metodologia aplicada
na anaacutelise das estruturas formadas na superfiacutecie do filme seguiram os mesmos
criteacuterios usados para imagens de microscopia de forccedila atocircmica Essas alteraccedilotildees na
morfologia foram portanto quantificadas conforme explicado na subseccedilatildeo 421
Aleacutem das anaacutelises quantitativas dos efeitos da dissipaccedilatildeo da energia da regiatildeo
aquecida foram estudados os mecanismos presentes e a dinacircmica dos efeitos da
radiaccedilatildeo no soacutelido molecular ultrafino modelado
421 Anaacutelise quantitativa e morfoloacutegica
Os efeitos resultantes das simulaccedilotildees nos casos do soacutelido cristalino e do
soacutelido amorfo que foram quantificados estatildeo apresentados em ordem numeacuterica no
Quadro 43 Os seguintes efeitos foram medidos o diacircmetro da cratera (Dc) a
profundidade da cratera (Cd) o volume da regiatildeo protuberante em torno da cratera
na superfiacutecie (Rim) a altura da regiatildeo protuberante (Hr) a distacircncia entre os pontos
de maior altura das regiotildees protuberantes (dr1) a extensatildeo planar da regiatildeo
protuberante (dr2) o rendimento do sputtering (Yield) e a profundidade de origem
das partiacuteculas ejetadas (Zorigem)
Quadro 43 Lista em ordem numeacuterica dos efeitos quantificados neste trabalho
Nuacutemero Efeito quantificado
1) diacircmetro da cratera (Dc)
2) a profundidade da cratera (Cd)
3) volume da regiatildeo protuberante em torno da cratera na superfiacutecie (Rim)
4) altura da regiatildeo protuberante (Hr)
5) distacircncia entre os pontos de maior altura das regiotildees protuberantes (dr1)
6) extensatildeo planar da regiatildeo protuberante (dr2)
7) rendimento do sputtering (Yield)
8) profundidade de origem das partiacuteculas ejetadas (zorigem)
55
Para coletar 1) 2) 4) 5) e 6) foram usadas as meacutedias das medidas de duas
imagens do perfil da cratera a partir de fatias (espessura = 15 nm) no centro da as
direccedilotildees x e y Na Figura 47 as regiotildees das fatias estatildeo mostradas em vermelho e
na imagem de perfil setas indicam cada efeito medido
Figura 47 Vista superior da cratera (a b) e do perfil da cratera (c) A escala de cores indica posiccedilatildeo
em z a partir da superfiacutecie As linhas vermelhas em (a) e (b) delimitam as regiotildees das fatias no centro
da cratera feitas nos eixos x e y usadas em (c) Os nuacutemeros em (c) indicam as medidas especificadas
no Quadro 43
O volume do rim (nuacutemero 3 no Quadro 43) foi estimado do nuacutemero de
partiacuteculas restante acima da superfiacutecie em torno da regiatildeo da cratera no passo de
tempo 100000 ou t~190 ps conforme a Figura 48 A determinaccedilatildeo do volume do
rim depende da posiccedilatildeo escolhida para a superfiacutecie do material Foi necessaacuterio
estimar com cautela a altura da superfiacutecie de referecircncia para cada condiccedilatildeo de trilha
testada pois uma pequena elevaccedilatildeo da superfiacutecie em torno do rim foi observada
com frequecircncia Essa elevaccedilatildeo foi cada vez mais aparente e importante na escolha
conforme se aumentava a densidade de energia depositada pelo iacuteon ou seja o
119889119864119889119909119890119891119891 A Figura 49 mostra em uma escala de cores indicando a posiccedilatildeo em z a
partir da superfiacutecie duas imagens em vista superior da cratera e da protuberacircncia
formadas em filmes de mesma espessura a partir de cilindros de mesmo raio
poreacutem com 119879(119887)lowast ~4119879(119886)
lowast Fica niacutetida a elevaccedilatildeo da superfiacutecie para a trilha com maior
densidade de energia A altura de corte variou entre 80120590 e 815120590
56
Figura 48 Vista em perspectiva do volume do rim dentro da caixa da simulaccedilatildeo aos 190 ps O rim eacute
o material restante entre as linhas vermelhas Abaixo da delimitaccedilatildeo havia filme e substrato e acima
partiacuteculas ejetadas por sputtering A escala de cores indica a posiccedilatildeo na direccedilatildeo z a partir da
superfiacutecie
Figura 49 Imagens com vista superior da cratera e da protuberacircncia gerada sobre a superfiacutecie de
dois filmes de mesma espessura a partir de cilindros com mesmo 119903119888119910119897 poreacutem com 119879(119887)lowast ~4119879(119886)
lowast
mostrando maior elevaccedilatildeo da superfiacutecie em torno da protuberacircncia em (b) A escala de cores indica a
posiccedilatildeo em z das partiacuteculas a partir da superfiacutecie
(b)
KE
(a)
KE
55 nm
0
57
Para medidas do rendimento do sputtering foi usado o nuacutemero de partiacuteculas
que se encontram acima da altura maacutexima do rim mais o 119903119888119906119905 ao final da simulaccedilatildeo
Na Figura 48 essa regiatildeo eacute delimitada pela linha vermelha superior Todas as
medidas quantificadas descritas nesta subseccedilatildeo foram feitas no dumpspk100000
~190 119901119904 Nesse passo de tempo o rendimento do sputtering jaacute estava saturado num
valor maacuteximo
Para calcular a profundidade de origem das partiacuteculas ejetadas foram
coletadas (do arquivo dumpspk0) as suas posiccedilotildees iniciais em z Para isso foram
usados comandos awk na aacuterea de prompt ou terminal do sistema operacional Linux
(Ubuntu) que permitiram ordenar os aacutetomos pelo seu id (nuacutemero de identificaccedilatildeo) no
dumpspk100000 e depois separar somente as partiacuteculas de interesse das demais
para entatildeo criar um novo arquivo com as posiccedilotildees em z dessas partiacuteculas no
dumpspk0 o zorigem
Para as condiccedilotildees de simulaccedilatildeo do Quadro 41 e do Quadro 42 cujos
resultados das quantificaccedilotildees melhor se ajustaram aos dados experimentais foram
realizadas trecircs seacuteries de simulaccedilotildees a fim de incluir uma estimativa de erros agraves
medidas Para aumentar a variaccedilatildeo nos resultados em cada seacuterie de simulaccedilotildees os
valores de aleatoriedade das velocidades foram alterados dentro do arquivo de
entrada pela mudanccedila no valor da ―seed no comando ―velocity (detalhes desse
comando podem ser encontrados na paacutegina do LAMMPS [114])
422 Anaacutelise dinacircmica
Fenocircmenos conhecidos e esperados da irradiaccedilatildeo de poliacutemeros com iacuteons de
alta energia puderam ser investigados dinamicamente nas simulaccedilotildees atraveacutes da
anaacutelise de blocos de imagens separadas em intervalos de tempo curtos (a cada
1000 ou 200 dumps por exemplo) Para identificar esses fenocircmenos observar
mecanismos e avaliar limitaccedilotildees do meacutetodo aplicado foram usadas ferramentas do
programa Ovito como coacutedigos de cores para diferentes propriedades vetores do
deslocamento das partiacuteculas e a seleccedilatildeo de partiacuteculas de acordo com a anaacutelise
realizada Como exemplo a Figura 410 mostra uma sequecircncia de seis imagens em
instantes diferentes (tempos indicados) na evoluccedilatildeo do sistema com as colores das
partiacuteculas escalonadas pela energia cineacutetica (KE) das partiacuteculas
58
Figura 410 Exemplo do uso dos recursos do Ovito na avaliaccedilatildeo da evoluccedilatildeo do sistema simulado
Satildeo mostrados seis passos de tempo nos quais a cor das partiacuteculas eacute escalonada com energia
cineacutetica (KE)
59
5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
Aproximadamente 7 TB em dados foram gerados das simulaccedilotildees de sistemas
com diferentes espessuras e condiccedilotildees da trilha em soacutelidos cristalinos e amorfos
Portanto para que esta seccedilatildeo natildeo fique demasiadamente extensa seratildeo detalhados
e discutidos somente os resultados das simulaccedilotildees que melhor se ajustaram aos
dados experimentais de referecircncia (ver artigo no Anexo B) Esses dados satildeo
referentes agraves dimensotildees de trilhas de superfiacutecie induzidas por iacuteons de 48 MeVu
Pbeq+ em filmes de PMMA com espessuras entre 2 e 100 nm Os valores
experimentais disponiacuteveis para comparaccedilatildeo se referem ao diacircmetro da cratera (Dc)
a profundidade da cratera (Cd) e ao volume da protuberacircncia (rim) obtidos por AFM
A mesma metodologia empregada na anaacutelise das imagens de microscopia de forccedila
atocircmica (AFM) foi empregada nas simulaccedilotildees descrita na seccedilatildeo anterior
A partir daqui os paracircmetros do cilindro 119903119888119910119897 e 119879lowast seratildeo apresentados
respectivamente pelas letras R e T seguidas dos seus valores Por exemplo
119903119888119910119897 = 2120590 e 119879lowast = 50 passaraacute a ser apresentado como R2T50
51 Dinacircmica do sistema
Como resultado das simulaccedilotildees foi possiacutevel observar a dinacircmica de formaccedilatildeo
dos defeitos de superfiacutecie A Figura 51 mostra por exemplo uma seacuterie de imagens
da caixa de simulaccedilatildeo entre os tempos 119905~95 119901119904 e 119905~190 119901119904 de um filme de
espessura 119893~43 119899119898 Eacute possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo da superfiacutecie do sistema (a cor
das partiacuteculas indica posiccedilatildeo em z a partir da superfiacutecie) Na uacuteltima imagem
119905~190 119901119904 com o sistema relaxado (baixo estresse) eacute possiacutevel observar uma cratera
formada pela raacutepida ejeccedilatildeo de partiacuteculas do soacutelido cercada por uma regiatildeo
protuberante em forma de anel
60
Figura 51 Sequecircncia de imagens da caixa de simulaccedilatildeo com vista em perspectiva da evoluccedilatildeo das
partiacuteculas da superfiacutecie com suas posiccedilotildees em z escalonada em cores entre (a) 950 ps e (f) 190 ps
Pode-se notar em (f) a regiatildeo protuberante formada ao redor de uma cratera formada pela ejeccedilatildeo de
partiacuteculas desde (a) 950 ps ateacute cerca de (c) 2850 ps
Ao final da dinacircmica do sistema simulado em t~190 ps no filme cristalino
tanto as partiacuteculas delimitando o diacircmetro da cratera quanto as do rim tomaram
posiccedilotildees de acordo com a orientaccedilatildeo da rede resultando numa cratera com formato
reto lembrando um quadrado e um rim em forma de losango No filme amorfo as
50 nm
0
(a)
KE
(b)
KE
(c)
KE
(d)
KE
(e)
KE
(f)
KE
950 ps
1900 ps
2850 ps
4180 ps
9500 ps
19000 ps
61
partiacuteculas distribuiacuteram-se em uma cratera e um rim mais circulares e a superfiacutecie
mais irregular assemelhou-se ao aspecto da imagem (c) da Figura 52 As
simulaccedilotildees com o soacutelido cristalino e amorfo resultaram em crateras e protuberacircncias
com aspecto em acordo com imagens de microscopia de forccedila atocircmica em
poliacutemeros A Figura 52 mostra lado a lado imagens das simulaccedilotildees com filme
cristalino e amorfo e uma imagem de AFM da cratera e rim formados em um filme
fino de PMMA irradiado com 223 MeV Pbeq
Figura 52 Vista superior da caixa de simulaccedilatildeo em t~190 ps (escala de cores indicando a posiccedilatildeo
das partiacuteculas no eixo z a partir da superfiacutecie) para os soacutelidos (a) cristalino e (b) amorfo comparados
com (c) uma imagem de AFM sob a mesma perspectiva de uma cratera e rim em filme de PMMA
O Quadro 51 exibe valores das dimensotildees do diacircmetro da cratera (Dc) da
profundidade da cratera (Cd) da altura do rim (Hr) e do volume do rim (Rim)
medidos para um filme cristalino de h~235 nm excitado com R4T25 e para filmes
amorfos de h~20 nm excitados com R4T25 e com R6T25 As medidas nas amostras
amorfas mostraram o aumento das dimensotildees dos defeitos medidos tanto com o
aumento do raio do cilindro de R4T25 para R6T25 quanto em relaccedilatildeo agrave uma amostra
cristalina de h ligeiramente maior com mesma condiccedilatildeo de trilha R4T25
(a)
KE
(b)
KE
0
- 05 nm
(c)
KE
20 nm
20 nm
~190 ps
~190 ps
62
Quadro 51 Valores do diacircmetro da cratera (Dc) da profundidade da cratera (Cd) da altura do rim
(Hr) e do volume do rim (Rim) medidos para (a) um filme cristalino de h~235 nm e para um filme
amorfo de h~20 nm para as trilhas (b) R4T25 e (c) R6T25
Dimensatildeo (a) R4T25 (b) R4T25 (c) R6T25
Dc (nm) 797 988 1590
Cd (nm) 694 1562 1854
Hr (nm) 172 221 366
Rim (nmsup3) 11521 30531 156546
O diacircmetro da cratera e o nuacutemero de partiacuteculas ejetadas em funccedilatildeo do tempo
apoacutes excitaccedilatildeo com R6T25 satildeo mostradas na Figura 53 para o caso de um soacutelido
amorfo com h=20 nm A cratera alcanccedila seu diacircmetro maacuteximo ~40 ps apoacutes o a
incidecircncia do iacuteon muito proacuteximo do tempo para o qual o sputtering cessa (~80 ps)
Isso indica que o diacircmetro da cratera eacute basicamente definido pela ejeccedilatildeo de
material A avaliaccedilatildeo das demais dimensotildees eacute complexa pois as estruturas natildeo tem
boa definiccedilatildeo nos estaacutegios iniciais e natildeo pocircde ser desempenhada no tempo
disponiacutevel para a realizaccedilatildeo desse trabalho A Figura 54 mostra uma comparaccedilatildeo
do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas em funccedilatildeo do tempo para um soacutelido cristalino e um
soacutelido amorfo Neste caso a excitaccedilatildeo foi simulada com R4T25 O processo de
ejeccedilatildeo de partiacuteculas termina em tempos similares (~30 ps) mas o rendimento eacute
maior no soacutelido cristalino Esse comportamento pode estar ligado ao fato do soacutelido
amorfo concentrar a energia na regiatildeo da trilha por mais tempo Apesar disso as
taxas de ejeccedilatildeo de partiacuteculas no soacutelido amorfo foram similares as do cristalino que
dissipa a energia para a rede ao inveacutes de transformar em sputtering
a)
b)
Figura 53 a) Diacircmetro da cratera (Dc) e b) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo do
tempo para simulaccedilotildees em um soacutelido amorfo com excitaccedilatildeo R6T25
63
Figura 54 Comparaccedilatildeo do rendimento do sputtering no tempo para uma excitaccedilatildeo com R4T25 em
um soacutelido cristalino (siacutembolos abertos) e em um soacutelido amorfo (siacutembolos fechados)
Para avaliar os mecanismos de formaccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie foi usada
a ferramenta de vetores de deslocamento A Figura 55 traz uma sequecircncia de
imagens de perfil com vetores de deslocamento das partiacuteculas desde sua posiccedilatildeo de
origem em um filme cristalino de h=235 nm
A partir da sequecircncia de imagens vetoriais pode ser identificada a ejeccedilatildeo das
partiacuteculas da regiatildeo da trilha Inicialmente nos primeiros 5 ps ocorre a ejeccedilatildeo das
partiacuteculas da superfiacutecie (mais fracamente ligadas) e em seguida a ejeccedilatildeo das outras
partiacuteculas mais do interior do filme dando origem agrave cratera No instante exibido na
imagem (e) os vetores indicam que o sistema parou de expandir e estaacute relaxando o
estresse remanescente na rede Aleacutem da ejeccedilatildeo por processos de aquecimento
local foram identificados outros dois mecanismos que atuam em conjunto na
formaccedilatildeo da cratera e principalmente da regiatildeo protuberante (rim) o fluxo de
material fundido vindo da regiatildeo central da trilha (melt flow - MF) e o movimento
atocircmico coerente na forma de um pulso de pressatildeo (pressure pulse ndash PP) Os
vetores mais longos na Figura 55 indicam o MF ou seja um deslocamento maior
das moleacuteculas entre sua posiccedilatildeo de origem e a posiccedilatildeo no passo de tempo
analisado Foi observado o transporte da energia da trilha pelo deslocamento
coletivo e coerente de partiacuteculas numa onda de choque se propagando a partir da
regiatildeo central da trilha conforme observado por Bringa [122] em simulaccedilotildees de um
soacutelido de LJ similar ao usado neste trabalho Nas simulaccedilotildees esse PP em direccedilatildeo agrave
superfiacutecie contribuiu para a formaccedilatildeo da regiatildeo protuberante principalmente as
primeiras camadas mais proacuteximas agrave superfiacutecie
64
Figura 55 Vetores de deslocamento de (a) 475 ps a (f) 190 ps das partiacuteculas no soacutelido cristalino com
cilindro R4T25 e filme com h=235 nm As imagens exibem o perfil da cratera em fatias de 05 nm no
centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo (PP) e o melt flow (MF)
(a)
KE
(b)
KE
(c)
KE
(d)
KE
(e)
KE
(f)
KE
PP
KE
MF
KE
65
O deslocamento coerente das partiacuteculas do soacutelido foi orientado pela rede
cristalina CFC ateacute alcanccedilar as bordas da caixa nas direccedilotildees x e y O MF e o PP
observados no soacutelido cristalino novamente apareceram no soacutelido amorfo conforme
exibido na sequecircncia de imagens vetoriais da Figura 56 (filme amorfo com
h=200 nm e R4T25) Contudo uma vez que a orientaccedilatildeo das partiacuteculas no soacutelido
amorfo natildeo favorecia a dissipaccedilatildeo da energia da trilha em nenhuma direccedilatildeo
particular a energia levou mais tempo para ser dissipada da regiatildeo da trilha
produzindo crateras mais profundas e defeitos de superfiacutecie mais intensos que no
soacutelido cristalino Tambeacutem o aumento da densidade de energia da trilha com R6T25
comparando com R4T25 aumentou a dimensatildeo dos deslocamentos e tornou mais
evidentes os mecanismos de PP e MF A Figura 57 mostra uma sequecircncia de
imagens de evoluccedilatildeo temporal de um filme amorfo de h=200 nm com R6T25 que
pode ser comparado com a Figura 56 para constatar visualmente o aumento do
nuacutemero de vetores contribuindo com MF e PP na formaccedilatildeo do rim
66
Figura 56 Vetores de deslocamento de (a) 475 ps ateacute (f) 190 ps das partiacuteculas no soacutelido cristalino
com amorfo R4T25 e filme com h=200 nm As imagens exibem o perfil da cratera em fatias de
05 nm no centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo (PP) e o melt
flow (MF)
PP
KE
MF
KE
(a)
KE
(b)
KE
(c)
KE
(d)
KE
(e)
KE
(f)
KE
67
Figura 57 Vetores de deslocamento em passos de tempo entre (a) 475 e (f) 190 ps das partiacuteculas
no soacutelido cristalino com amorfo R6T25 e filme com h=200 nm As imagens exibem o perfil da cratera
em fatias de 05 nm no centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo
(PP) e o melt flow (MF)
(a)
KE
(b)
KE
(c)
KE
(d)
KE
(e)
KE
(f)
KE
MF
KE
PP
68
A sequecircncia de imagens da Figura 58 mostra a energia cineacutetica (KE) das
partiacuteculas em funccedilatildeo do tempo em cores de zero e 4휀 Essas imagens mostram sob
outra perspectiva a frente da onda de choque em um soacutelido cristalino anteriormente
identificada usando vetores de deslocamento A onda de choque se propagando a
partir da regiatildeo central da trilha no soacutelido ao alcanccedilar os limites da caixa nas
direccedilotildees x e y na regiatildeo de amortecimento sofre reflexatildeo poreacutem diminuindo sua
intensidade Ainda assim a energia dessa onda de retorno aparentemente foi
suficiente para alcanccedilar as partiacuteculas da superfiacutecie da cratera e entregar o restante
da energia remanescente Esse processo foi identificado como a causa mais
provaacutevel para a reduccedilatildeo da profundidade da cratera para o cilindro R4T25 a partir de
h=335 nm conforme descrito na Figura 512b na proacutexima seccedilatildeo Para este soacutelido
seria necessaacuterio ampliar as dimensotildees da caixa em x e y para que as ondas de
choques natildeo fossem rebatidas nas paredes da caixa e em resposta alterassem as
dimensotildees da cratera Essa dissipaccedilatildeo da energia por uma onda de choque aparece
para outras condiccedilotildees da trilha testadas poreacutem natildeo interfere tanto na profundidade
da cratera como para o caso R4T25 Ainda na rede cristalina como se pode ver na
superfiacutecie das imagens mostradas na Figura 58 a dissipaccedilatildeo natildeo foi exatamente
radial mas seguiu a direccedilatildeo preferencial da rede visiacutevel nas imagens (b) e (c) pelas
partiacuteculas de cor azul clara (KE~1휀) que na superfiacutecie aparecem formando acircngulos
retos Enquanto isso para as amostras amorfas como consequecircncia da inexistecircncia
de orientaccedilatildeo preferencial para a dissipaccedilatildeo de energia a onda de choque oriunda
da expansatildeo da trilha se afastou radialmente do centro do cilindro em direccedilatildeo aos
limites do plano xy da caixa A Figura 59 mostra uma seacuterie de imagens do soacutelido
amorfo cortado no centro da caixa no eixo x com escala de cores indicando a
energia cineacutetica (KE) das partiacuteculas entre zero e 4휀 no intervalo de tempo de
475 ps a 190 ps Na imagem (c) da Figura 59 eacute possiacutevel identificar o formato
circular da frente de onda na superfiacutecie ao redor da trilha formada por partiacuteculas de
cor azul claro (KE~1휀) Apesar da dissipaccedilatildeo no soacutelido amorfo ser radial e mais
difusa que no soacutelido cristalino o rebote da onda de choque nos limites da caixa
continuou aparecendo para o filme amorfo com a mesma condiccedilatildeo R4T25 Dessa
forma a profundidade da cratera no filme amorfo excitado com R4T25 diminuiu a
partir de uma espessura h~40 nm conforme evidenciado na Figura 513b da
proacutexima seccedilatildeo
69
Figura 58 Imagem em perspectiva da caixa de simulaccedilatildeo com corte no centro do eixo x da caixa
mostrando a evoluccedilatildeo temporal nos passos de tempo (a) 475 ps (b) 1425 ps (c) 19 ps
(d) 2375 ps (e) 57 e (f) 190 ps da energia cineacutetica das partiacuteculas no soacutelido cristalino com um filme
de h=235 nm usando R4T25 A escala de cores exibe a energia cineacutetica das partiacuteculas de zero a 4휀
x y
z
y
(a)
KE
(b)
KE
(c)
KE
(d)
KE
(e)
KE
(f)
KE
70
Figura 59 Imagem em perspectiva da caixa de simulaccedilatildeo com corte no centro do eixo x da caixa
mostrando a evoluccedilatildeo temporal nos passos de tempo (a) 475 ps (b) 1425 ps (c) 19 ps
(d) 2375 ps (e) 57 ps e (f) 190 ps da energia cineacutetica das partiacuteculas no soacutelido cristalino com um filme
de h=200nm usando R6T25 A escala de cores exibe a energia cineacutetica das partiacuteculas de zero a 4휀
(a)
KE
(b)
KE
(c)
KE
(d)
KE
(e)
KE
(f)
KE
x y
z
y
71
Com o aumento raio da trilha de R4T25 para R6T25 no filme amorfo o pulso
de pressatildeo rebatido nas bordas de amortecimento ao alcanccedilar a regiatildeo da cratera
natildeo causou a reduccedilatildeo da profundidade da cratera Isso porque quando essa frente
de onda de rebote atingia a regiatildeo da cratera ainda havia energia de maior
intensidade que da onda de choque rebatida partindo radialmente do cilindro no
sentido contraacuterio Assim a profundidade da cratera natildeo diminuiu dentro das
espessuras de filme possiacuteveis de modelar na caixa simulaccedilatildeo proposta
A anaacutelise da dinacircmica do sistema pelas imagens geradas nas simulaccedilotildees
deste trabalho com soacutelidos cristalino e amorfo possibilitaram identificar mecanismos
de formaccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie esperados teoacuterica e experimentalmente
Tanto MF quanto PP foram referenciados em uma seacuterie de trabalhos tratando dos
mecanismos de formaccedilatildeo de defeitos provenientes de irradiaccedilatildeo iocircnica e de
impactos de nanopartiacuteculas em soacutelidos [76 80 123 139] Em experimentos com
irradiaccedilatildeo de poliacutemeros [80] e modelos teoacutericos [76] o pulso de pressatildeo eacute o principal
mecanismo responsaacutevel pela formaccedilatildeo do rim Imagens de AFM no modo de fase
dos ldquorims em PMMA natildeo mostram mudanccedila em relaccedilatildeo as zonas intactas do
material Isso favorece a interpretaccedilatildeo do rim ser formado por um deslocamento
coletivo de material vindo de baixo da superfiacutecie Enquanto modelos experimentos e
imagens de AFM apontam o PP como principal mecanismo na formaccedilatildeo do rim nas
simulaccedilotildees o MF foi o mecanismo mais importante O percentual de MF ou PP foi
obtido tomando como MF as partiacuteculas do rim com deslocamentos entre sua posiccedilatildeo
de origem e a posiccedilatildeo final no tempo t~190 ps maiores que dois paracircmetros de
rede Por exemplo para um filme amorfo de h=43 nm excitado com R6T25 ~95
das partiacuteculas do rim foram deslocadas ateacute sua posiccedilatildeo final por MF e os ~5
restantes referem-se agraves partiacuteculas oriundas de PP A viscosidade de um soacutelido
composto por partiacuteculas fracamente ligadas como no caso das simulaccedilotildees com LJ
deste trabalho eacute baixa Isso pode ter aumentado a contribuiccedilatildeo do fluxo de material
fundido na formaccedilatildeo do rim
72
52 Dependecircncia dos efeitos induzidos pelo iacuteon com a espessura do filme
A Figura 510 mostra um mosaico de imagens de filmes cristalinos no final
das simulaccedilotildees (em t~190 ps) de diferentes espessuras h entre 25 nm e 435 nm
excitados com R4T25 De forma geral a cratera e a protuberacircncia induzidas nos
filmes parecem ficar menores com a reduccedilatildeo da espessura do filme a partir de um
valor de espessura criacutetico Neste caso a altura e o volume da regiatildeo protuberante
formada sobre a superfiacutecie parecem diminuir para filmes com hlt100 nm A
profundidade da cratera aumentou desde o filme mais fino ateacute uma espessura h=10
nm Para filmes mais grossos a profundidade reduziu e regiotildees vazias (voids)
apareceram sob a cratera O surgimento dessas regiotildees sem material sob a cratera
natildeo satildeo referenciados na literatura como padrotildees esperados da irradiaccedilatildeo de
poliacutemeros Nas simulaccedilotildees com soacutelido cristalino foram gerados voids em quase
todas as condiccedilotildees de trilha testadas Nota-se tambeacutem a presenccedila de adatoms na
superfiacutecie do filme
A Figura 511 mostra a dependecircncia dos efeitos com a espessura do filme em
um mosaico de imagens em t~190 ps de filmes amorfos excitados com R6T25 com
vista superior e de perfil dos filmes para espessuras h entre 20 nm e 430 nm Nas
amostras amorfas natildeo houve o surgimento de voids como no soacutelido cristalino e a
profundidade da cratera para R6T25 foi cada vez maior com o aumento da
espessura do filme Como indicado pelos valores do Quadro 51 e pelas imagens da
Figura 511 os defeitos de superfiacutecie nos soacutelidos amorfos tiveram maiores
dimensotildees
73
Vista Superior Vista de Perfil
Figura 510 Mosaico com vista superior e do perfil das crateras e protuberacircncias em t~190 ps para
filmes de espessura h entre (a) 25 nm e (g) 435 nm em soacutelido molecular cristalino com excitaccedilatildeo
R4T25 Escala de cores indica variaccedilatildeo na posiccedilatildeo em z das moleacuteculas a partir da superfiacutecie
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
h=100 nm
h=50 nm
h=85 nm
h=25 nm
h=160 nm
h=185 nm
h=435 nm
74
Vista Superior Vista de Perfil
Figura 511 Mosaico com vista superior e do perfil das crateras e protuberacircncias em t~190 ps para
filmes de espessura h entre (a) 2 nm e (g) 43 nm em soacutelido molecular amorfo com trilha R6T25
Escala de cores indica variaccedilatildeo na posiccedilatildeo em z das moleacuteculas a partir da superfiacutecie
h=115 nm
h=35 nm
h=65 nm
h=20 nm
h=200 nm
h=300 nm
h=430 nm
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
75
Para o soacutelido cristalino os resultados das quantificaccedilotildees do diacircmetro da
cratera (Dc) da profundidade da cratera (Cd) do volume do rim (Rim) da altura do
rim (Hr) da distacircncia entre os pontos mais altos do rim (dr1) da extensatildeo planar do
rim (dr2) e do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) estatildeo mostrados na Figura 512
para R4T25 em funccedilatildeo da espessura do filme (h) A partir desses dados
quantitativos fica claro que a dimensatildeo dos defeitos diminui com a espessura do
filme isto eacute de forma geral a reduccedilatildeo da espessura do filme enfraquece os efeitos
da radiaccedilatildeo Quase todas as dimensotildees quantificadas apresentaram um valor
maacuteximo de saturaccedilatildeo alcanccedilado a partir de uma espessura criacutetica hcriacutetico que varia
com o tipo de efeito O diacircmetro da cratera (Dc) o volume do rim a altura da cratera
(Hr) e as distacircncias dr1 e dr2 tiveram seu maacuteximo a partir de hcriacutetico~100 nm
mantendo esse valor para os filmes mais grossos ateacute h=535 nm Especificamente
para esse sistema foi possiacutevel observar que existe uma tendecircncia indicando que Cd
tem hcriacutetico maior que Hr dr2 dr1 e Dc respectivamente Portanto Cd parece mais
sensiacutevel agrave diminuiccedilatildeo na espessura do filme que os outros defeitos medidos Os
dados coletados para Cd Hr dr1 e dr2 apresentaram na espessura h=100 nm
valores meacutedios maiores que o esperado dentro do comportamento global das
demais espessuras Natildeo foi possiacutevel definir a origem desse aumento no valor das
dimensotildees apenas nesse h podendo estar relacionado agrave metodologia de medida
Sugere-se portanto que esses pontos sejam desprezados nas anaacutelises dos efeitos
da reduccedilatildeo da espessura dos filmes Nos dados do soacutelido cristalino percebem-se
grandes barras de erro para Cd que surgem em razatildeo dos voids natildeo aparecerem
em todas as simulaccedilotildees analisadas para um mesmo h aumentando a profundidade
da cratera nesses casos Ainda pela anaacutelise de Cd em funccedilatildeo de h no soacutelido
cristalino excitado com R4T25 houve uma diminuiccedilatildeo do valor de Cd a partir de
h=335 nm que foi atribuiacuteda ao rebote da onda de choque nos limites da caixa nas
direccedilotildees x e y
76
Figura 512 Resultados quantitativos do (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera
(Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim
(dr1) (e) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (f) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da
espessura do filme (h) para excitaccedilotildees com R4T25 no soacutelido cristalino
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
77
A Figura 514 destaca os resultados das quantificaccedilotildees das dimensotildees e dos
efeitos induzidos por uma excitaccedilatildeo com R6T25 em filmes amorfos em funccedilatildeo da
espessura do filme (h) Para este caso de excitaccedilatildeo no soacutelido amorfo apesar do raio
da trilha de danos de ~3 nm estar superdimensionado em comparaccedilatildeo com outros
estudos de simulaccedilatildeo de referecircncia [21 119] e com o raio adiabaacutetico de Bohr
(~1 nm) os resultados das quantificaccedilotildees das dimensotildees em relaccedilatildeo a h natildeo
apresentaram variaccedilotildees inesperadas de comportamento Somente a profundidade
da cratera natildeo mostrou um valor maacuteximo de saturaccedilatildeo dentro da faixa de
espessuras simuladas Acredita-se em analogia com os resultados das trilhas de
menor raio que a profundidade da trilha para R6T25 alcanccedilaria um valor maacuteximo
limite se simulada numa caixa que permitisse modelar espessuras de filme maiores
A Figura 513 exibe valores do diacircmetro da cratera (Dc) da profundidade da cratera
(Cd) do volume do rim (Rim) da altura do rim (Hr) da distacircncia entre os pontos
mais altos do rim (dr1) da extensatildeo planar do rim (dr2) e do nuacutemero de partiacuteculas
ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da espessura do filme (h) para todas as condiccedilotildees de
trilha testadas no soacutelido amorfo As medidas quantitativas dos defeitos mostraram
dependecircncia com a espessura do filme para todas as combinaccedilotildees de raio e
temperatura da trilha O aumento do raio da trilha mantendo-se a mesma
temperatura de R3T25 para R4T25 R6T25 e por fim R8T25 resultou no aumento
do valor absoluto das dimensotildees Em termos de entrega de energia para o sistema
de R4T25 para R6T25 o 119889119864119889119909119890119891119891 aumentou respectivamente de ~04 keVnm
para 07 keVnm Novamente assim como no filme cristalino percebe-se que os
valores maacuteximos alcanccedilados pelas diferentes dimensotildees saturam a partir de uma
espessura hcriacutetico Por exemplo para as simulaccedilotildees com R3T25 o diacircmetro da cratera
(Dc) tem hcriacutetico=65 nm enquanto para a altura do rim (Hr) hcriacutetico=115 nm Enquanto
isso para R8T25 o diacircmetro da cratera tem hcriacutetico=200 nm e a altura do rim natildeo
apresenta saturaccedilatildeo dentro das espessuras de filme testadas Outro comportamento
peculiar foi a reduccedilatildeo da profundidade da cratera para R3T25 e R4T25
respectivamente em h=30 nm e h=40 nm logo apoacutes atingir seu valor maacuteximo Essa
diminuiccedilatildeo foi atribuiacuteda em ambos os casos ao rebote da onda de choque nos
limites da caixa descrito na seccedilatildeo de resultados dinacircmicos
78
Figura 513 Resultados quantitativos do (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera
(Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim
(dr1) (f) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (g) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da
espessura do filme (h) para todas as condiccedilotildees de trilha testadas no soacutelido amorfo
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
(g)
79
Figura 514 Resultados quantitativos das dimensotildees (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade
da cratera (Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos
do rim (dr1) (f) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (g) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo
da espessura do filme (h) para uma excitaccedilatildeo com R6T25 em filmes amorfos
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
(g)
80
Aleacutem das dimensotildees dos defeitos tambeacutem o percentual de contribuiccedilatildeo do
PP e do MF na formaccedilatildeo do rim eacute influenciado pela reduccedilatildeo da espessura do filme
Para distinguir os dois mecanismos as partiacuteculas do rim que se deslocaram mais
que dois paracircmetros de rede entre a origem e o instante t=190 ps foram
quantificadas como MF admitindo-se portanto que as demais partiacuteculas se
deslocaram por PP A Figura 515 mostra o percentual de partiacuteculas do rim oriundas
dos mecanismos de PP e MF em funccedilatildeo de h para diferentes excitaccedilotildees (R4T25
R6T25 e R8T25) em filmes amorfos A medida que o filme eacute confinado
espacialmente na forma de filmes cada vez mais finos a contribuiccedilatildeo do PP
aumenta e a do MF diminui Ainda assim mesmo para o filme mais fino mais da
metade das partiacuteculas do rim satildeo transportadas por MF Para raios da trilha de
excitaccedilatildeo menores a contribuiccedilatildeo do PP aumenta e vice-versa Para R4T25 e
R6T25 nos filmes com espessura hge20 nm o percentual de contribuiccedilatildeo de cada
mecanismo na formaccedilatildeo do rim atinge um platocirc e natildeo muda
Figura 515 Percentual de partiacuteculas do rim oriundas de pulso de pressatildeo (PP) e do fluxo de material
fundido (MF) em funccedilatildeo de h para diferentes excitaccedilotildees (R4T25 R6T25 e R8T25)
81
521 Profundidade de origem
Outra anaacutelise realizada nos soacutelidos cristalino e amorfo foi da profundidade de
origem zorigem das partiacuteculas ejetadas (sputtering) como resultado do impacto iocircnico
A Figura 516 mostra a distribuiccedilatildeo das profundidades de origem para cada
espessura de filme testada no soacutelido cristalino quando excitado com R4T25 Para os
filmes com hgt185 nm a distribuiccedilatildeo das profundidades de origem das partiacuteculas
ejetadas indica 119911119900119903119894119892 119890119898 cong 9 119899119898 Para filmes com espessuras 85 gt h gt 185 nm essa
relaccedilatildeo muda para 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932 enquanto para filmes tatildeo finos quanto h~35 nm as
distribuiccedilotildees indicam 119911119900119903119894119892119890119898 le 119893
Para o soacutelido amorfo as distribuiccedilotildees da profundidade de origem para
diferentes espessuras de filme satildeo apresentadas para as excitaccedilotildees com R4T25 e
R6T25 respectivamente na Figura 517 e na Figura 518 No caso do soacutelido amorfo
com R4T25 para filmes com hle200 nm as partiacuteculas satildeo ejetadas desde a
superfiacutecie ateacute uma profundidade 119911119900119903119894119892119890119898 cong 1198932 e para filmes com hge116 nm as
distribuiccedilotildees indicaram a saturaccedilatildeo da profundidade de origem em 119911119900119903119894119892119890119898 cong 9 119899119898
Os resultados da distribuiccedilatildeo das profundidades de origem das partiacuteculas no soacutelido
amorfo com cilindro o R6T25 indicam que para filmes com hle430 nm a maior parte
das partiacuteculas satildeo ejetadas desde uma profundidade 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932
Da mudanccedila no soacutelido amorfo de R4T25 para R6T25 foi observado um
aumento na espessura de filme a partir da qual 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932 Para R4T25 essa
relaccedilatildeo eacute verdadeira para hle200 nm enquanto para R6T25 desde o filme mais fino
com h=20 nm ateacute h=430 nm as partiacuteculas foram ejetadas de uma profundidade
inicial 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932 As partiacuteculas na regiatildeo da trilha e proacuteximas dela natildeo ejetadas
com posiccedilotildees de origem 119911 gt 1198932 nos filmes mais grossos que 200 nm para R4T25
e que 430 nm para R6T25 se deslocam com alto grau de aleatoriamente como nas
imagens de vetores deslocamento da Figura 57 ou tendem a ir para baixo A maior
diferenccedila entre os soacutelidos cristalino e amorfo ocorreu para filmes ultrafinos com
hle36 nm Para esses filmes o caso cristalino apresentou 119911119900119903119894119892119890119898 le 119893 enquanto no
amorfo 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932
82
Figura 516 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem)
para espessuras de filme de 25 nm 35 nm 50 nm 85 nm 100 nm 160 nm 185 nm 235 nm e
435 nm em um soacutelido cristalino com o cilindro R4T25
83
Figura 517 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem)
para espessuras de filme de 20 nm 36 nm 66 nm 116 nm 200 nm 216 nm 300 nm 400 nm e
600 nm em um soacutelido amorfo com o cilindro R4T25
84
Figura 518 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem)
para espessuras de filme de 20 nm 36 nm 66 nm 116 nm 200 nm 300 nm 430 nm e 600 nm
em um soacutelido amorfo com o cilindro R6T25
85
522 Comparaccedilatildeo com dados experimentais
Depois de simular e realizar medidas para todas as combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879lowast
para um soacutelido molecular amorfo os resultados que melhor se ajustaram aos valores
experimentais de referecircncia foram para uma excitaccedilatildeo com R6T25 A Figura 519
exibe os valores das dimensotildees medidas para esse sistema em funccedilatildeo da
espessura do filme comparando com os resultados das simulaccedilotildees com dados
experimentais disponiacuteveis para iacuteons de 923 MeV Pb e 600 MeV de Au
a)
c)
b)
Figura 519 Comportamento do a) diacircmetro da cratera (Dc) da b) profundidade da cratera (Cd) e do
c) volume da protuberacircncia (Rim) da trilha R6T25 (quadrados brancos) em um solido amorfo
comparado com dados experimentais (quadrados pretos)
86
Os resultados quantitativos para as simulaccedilotildees com paracircmetros de excitaccedilatildeo
R6T25 em um soacutelido amorfo mostraram boa correlaccedilatildeo qualitativa para o diacircmetro
da cratera (Dc) sendo necessaacuterio usar um fator multiplicativo de 125 para encontrar
o melhor ajuste quantitativo com os valores experimentais A profundidade da
cratera (Cd) foi maior em valores absolutos que os valores experimentais e natildeo
alcanccedilou uma espessura de saturaccedilatildeo dentro dos valores de h simulados Contudo
essa medida natildeo invalida o meacutetodo de simulaccedilatildeo deste trabalho para esta dimensatildeo
da cratera visto que outras condiccedilotildees de trilha como R4T25 apresentaram a
saturaccedilatildeo da profundidade da cratera indicada pelos resultados experimentais Para
os valores do volume da protuberacircncia (rim) usando R6T25 foi obtido ajuste com os
dados experimentais aplicando um fator multiplicativo igual a 017 Tanto os
resultados das simulaccedilotildees quanto dos experimentos para o volume do rim e o
diacircmetro da cratera mostram que o volume do rim eacute mais sensiacutevel agrave reduccedilatildeo da
espessura do filme que o diacircmetro da cratera Isso porque fica claro pela anaacutelise do
hcriacutetico do volume do rim que muito maior que o hcriacutetico do diacircmetro da cratera Aleacutem
disso os resultados do volume do rim do diacircmetro da cratera (Dc) e da
profundidade do rim (Cd) para R6T25 foram comparados com dados coletados de
um modelo analiacutetico de soma de impulsos [76] Devido agrave boa correlaccedilatildeo encontrada
entre esses resultados da simulaccedilatildeo e do 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932 previsto no modelo de pulso
de pressatildeo [76] os resultados dessas simulaccedilotildees foram incluiacutedos na publicaccedilatildeo
mostrada no Anexo B deste trabalho
87
6 CONCLUSOtildeES
No presente trabalho apresentamos uma gama de simulaccedilotildees por dinacircmica
molecular de filmes moleculares ultrafinos perturbados por uma regiatildeo ciliacutendrica
superaquecida e interagindo pelo potencial de LJ adaptado a energias de coesatildeo
proacuteximas de materiais polimeacutericos As simulaccedilotildees foram aplicadas em soacutelidos
cristalinos e amorfos usando diferentes combinaccedilotildees de raio e temperatura da trilha
de excitaccedilotildees (simulando diferentes valores de energia depositada pelos iacuteons)
tendo por foco a investigaccedilatildeo do efeito da espessura do filme na magnitude dos
danos criados
Nas simulaccedilotildees foi possiacutevel identificar sputtering fluxo de material fundido
(melt flow) e pulso de pressatildeo (pressure pulse) como os mecanismos responsaacuteveis
pela produccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie (cratera e regiatildeo protuberante) decorrentes
da deposiccedilatildeo de energia por um iacuteon altamente energeacutetico A participaccedilatildeo do
mecanismo de melt flow teve papel mais importante que os demais na formaccedilatildeo do
rim As dimensotildees das crateras e protuberacircncias (rim) geradas nas simulaccedilotildees
computacionais por dinacircmica molecular mostraram dependecircncia com a espessura
dos filmes ultrafinos similares ao que foi encontrado em medidas experimentais
Houve oacutetima concordacircncia qualitativa entre simulaccedilatildeo e experimentos Em razatildeo da
simplicidade do modelo de soacutelido e do tipo de interaccedilotildees usados fatores de
correccedilatildeo tiveram de ser aplicados para coincidir numericamente os valores das
dimensotildees dos defeitos encontrados nas simulaccedilotildees com os valores experimentais
disponiacuteveis O aumento da densidade de energia da regiatildeo da trilha iocircnica pelo
aumento do raio da trilha alterou diretamente a espessura de filme a partir da qual
puderam ser observados efeitos de confinamento espacial Para filmes com
espessuras menores que esse limite os efeitos da radiaccedilatildeo nas dimensotildees das
crateras e protuberacircncias formadas foram enfraquecidos e a quantidade das
partiacuteculas ejetadas (rendimento do sputtering) foi cada vez menor A profundidade
88
de origem (zorigem) dessas partiacuteculas ejetadas nos filmes amorfos com espessura
hle430 nm foi 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932
A troca de um soacutelido cristalino usado com sucesso em trabalhos anteriores
para um soacutelido amorfo trouxe de forma geral resultados mais proacuteximos do que se
encontra experimentalmente Defeitos natildeo esperados em poliacutemeros como voids
foram eliminados quando as moleacuteculas dos filmes ultrafinos foram dispostas
aleatoriamente em conformaccedilatildeo amorfa Sabendo que materiais polimeacutericos tem alta
complexidade estrutural das cadeias que envolvem dobras torccedilotildees e
entrelaccedilamentos de cadeias os resultados obtidos das simulaccedilotildees deste trabalho
usando um soacutelido molecular amorfo com partiacuteculas interagindo pelo potencial de
Lennard-Jones para modelar filmes ultrafinos apresentaram oacutetimo acordo com um
modelo analiacutetico [76] e com dados experimentais para filmes ultrafinos de poliacutemeros
de espessuras variadas [24] disponiacuteveis Dessa forma a comparaccedilatildeo desses dados
foi publicada em um artigo recentemente aceito em uma revista internacional que
pode ser acessada no Anexo B que trata dos efeitos do confinamento de trilhas
iocircnicas em filmes polimeacutericos ultrafinos
Apesar dos resultados satisfatoacuterios encontrados neste trabalho o potencial
usado que por ser simples permite modelar um soacutelido onde um grande nuacutemero de
partiacuteculas interage entre si limita seriamente o acesso agrave descriccedilatildeo de propriedades
do material e a resultados quantitativamente em acordo com a realidade Somente
atraveacutes de simulaccedilotildees mais realistas do soacutelido polimeacuterico incluindo cadeias de
moleacuteculas e potenciais de interaccedilatildeo mais elaborados como realizado em outros
trabalhos [121 124 140] eacute que se espera obter cratera e rim com valores
quantitativos mais proacuteximos dos experimentais
89
7 PROPOSTAS PARA TRABALHOS FUTUROS
Propotildee-se para trabalhos futuros a implementaccedilatildeo de potenciais mais
realistas na modelagem do material polimeacuterico o uso de substratos com partiacuteculas
com massa distinta da massa do material do filme e o aumento da caixa de
simulaccedilatildeo nas direccedilotildees x e y para avaliar em detalhes o efeito de diferentes
119889119864119889119909119890119891119891 da ordem de ateacute ~5 keVnm nos efeitos de confinamento
Em outro projeto de mestrado seraacute investigado o uso do potencial de FENE
na modelagem de um soacutelido composto por cadeias de aacutetomos sendo aplicado o
modelo do thermal spike para avaliar o novo modelo estruturalmente mais realista
no estudo dos efeitos do confinamento eletrocircnico em uma dimensatildeo
90
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100
ANEXO A ENTRADA PARA O PROGRAMA LAMMPS DE UMA
SIMULACcedilAtildeODE DINAcircMICA MOLECULAR DE UM SOacuteLIDO
MOLECULAR CRISTALINO DE LENNARD-JONES
units lj
dimension 3
boundary p p s
atom_style atomic
neighbor 03 bin
neigh_modify every 1 delay 2 check yes
VARIABLES
Target size
variable H equal 500
variable L equal 500
variable Lm equal ($L-20)
variable Ll equal ($L-10)
spike center and radius
variable x equal 00
variable y equal 00
variable r equal 40
Spike temperature and heating time
variable SPKTime equal 2000
variable SPKTemp1 equal 2500
CREATE GEOMETRY
lattice fcc 10675 orient x 1 0 0 orient y 0 1 0 orient z 0 0 1
region box block -$L $L -$L $L -$H $H
create_box 1 box
mass 1 10
101
Create Atoms
region target block -$L $L -$L $L -$H $H
create_atoms 1 region target
POTENTIALS
pair_style ljcut 25
pair_coeff 1 1 10 10 25
REGIONS
Central region
region targetm block -$Lm $Lm -$Lm $Lm -INF INF
group film region targetm
Fix border side region
region targetml block -$Ll $Ll -$Ll $Ll -INF INF
region targetf intersect 2 target targetml side out
group fix-border region targetf
Damped region between center and border
region targetlf intersect 2 targetm target side out
group filmlf region targetlf
region targetl intersect 2 targetml targetlf
group filml region targetl
group mob union film filml
Integrator + compute
fix 1 all nve
compute 1 film keatom
compute 2 film centroatom fcc
compute 3 film peatom
compute 4 film stressatom pair
compute new3d film temp
VELOCITIES
velocity mob create 01 134231 temp new3d
102
THERMALIZE
thermo 50
thermo_style custom step temp pe ke etotal press vol pxx pyy pzz
thermo_modify temp new3d norm yes
fix 2 film temprescale 1 010 010 005 10
fix 3 filml langevin 010 010 500 699483
fix 4 fix-border setforce 00 00 00
velocity fix-border set 00000 00000 00000
timestep 0001
run 1000
run 1
SPIKE SETTINGS amp HEATING
reset_timestep 0
unfix 2
unfix 3
fix 3 filml langevin 01 01 500 399481
dump for all atoms
dump 1 all custom 5000 dumpspk x y z c_1 c_2 type vx vy vz id c_3 c_4[1] c_4[2]
c_4[3]
restart 25000 restart
HOT SPIKE
region track cylinder z $x $y $r 7066 INF units box
group trackatoms region track
fix 6 trackatoms temprescale 1 01 $SPKTemp1 01 10
Dump track info
dump trackini trackatoms custom 200 dumptrackini x y z c_1 c_2 type vx vy vz id
c_3 c_4[1] c_4[2] c_4[3]
103
Heating time
timestep 00005
run $SPKTime
SPIKE EVOLUTION
unfix 6
undump trackini
fix 5 all dtreset 1 00001 0001 001 units box
thermo 100
thermo_style custom step temp pe ke etotal press vol pxx pyy pzz f_5[1]
thermo_modify temp new3d norm yes
run 10000
unfix 5
timestep 0001
thermo_style custom step temp pe ke etotal press vol pxx pyy pzz
thermo_modify temp new3d norm yes
run 100000
104
ANEXO B ARTIGO ACEITO ndash PHYSICAL REVIEW LETTERS
105
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110
111
8
Figura 47 Vista superior da cratera (a b) e do perfil da cratera (c) A escala de cores indica posiccedilatildeo em z a partir da superfiacutecie As linhas vermelhas em (a) e (b) delimitam as regiotildees das fatias no centro da cratera feitas nos eixos x e y usadas em (c) Os nuacutemeros em (c) indicam as medidas especificadas no Quadro 43 55
Figura 48 Vista em perspectiva do volume do rim dentro da caixa da simulaccedilatildeo aos 190 ps O rim eacute o material restante entre as linhas vermelhas Abaixo da delimitaccedilatildeo havia filme e substrato e acima partiacuteculas ejetadas por sputtering A escala de cores indica a posiccedilatildeo na direccedilatildeo z a partir da superfiacutecie 56
Figura 49 Imagens com vista superior da cratera e da protuberacircncia gerada sobre a superfiacutecie de dois filmes de mesma espessura a partir de cilindros com mesmo 119903119888119910119897 poreacutem com 119879(119887) lowast ~4119879(119886) lowast mostrando maior elevaccedilatildeo da superfiacutecie em torno da protuberacircncia em (b) A escala de cores indica a posiccedilatildeo em z das partiacuteculas a partir da superfiacutecie 56
Figura 410 Exemplo do uso dos recursos do Ovito na avaliaccedilatildeo da evoluccedilatildeo do sistema simulado Satildeo mostrados seis passos de tempo nos quais a cor das partiacuteculas eacute escalonada com energia cineacutetica (KE) 58
Figura 51 Sequecircncia de imagens da caixa de simulaccedilatildeo com vista em perspectiva da evoluccedilatildeo das partiacuteculas da superfiacutecie com suas posiccedilotildees em z escalonada em cores entre (a) 950 ps e (f) 190 ps Pode-se notar em (f) a regiatildeo protuberante formada ao redor de uma cratera formada pela ejeccedilatildeo de partiacuteculas desde (a) 950 ps ateacute cerca de (c) 2850 ps 60
Figura 52 Vista superior da caixa de simulaccedilatildeo em t~190 ps (escala de cores indicando a posiccedilatildeo das partiacuteculas no eixo z a partir da superfiacutecie) para os soacutelidos (a) cristalino e (b) amorfo comparados com (c) uma imagem de AFM sob a mesma perspectiva de uma cratera e rim em filme de PMMA 61
Figura 53 a) Diacircmetro da cratera (Dc) e b) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo do tempo para simulaccedilotildees em um soacutelido amorfo com excitaccedilatildeo R6T25 62
Figura 54 Comparaccedilatildeo do rendimento do sputtering no tempo para uma excitaccedilatildeo com R4T25 em um soacutelido cristalino (siacutembolos abertos) e em um soacutelido amorfo (siacutembolos fechados) 63
Figura 55 Vetores de deslocamento de (a) 475 ps a (f) 190 ps das partiacuteculas no soacutelido cristalino com cilindro R4T25 e filme com h=235 nm As imagens exibem o perfil da cratera em fatias de 05 nm no centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo (PP) e o melt flow (MF) 64
9
Figura 56 Vetores de deslocamento de (a) 475 ps ateacute (f) 190 ps das partiacuteculas no soacutelido cristalino com amorfo R4T25 e filme com h=200 nm As imagens exibem o perfil da cratera em fatias de 05 nm no centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo (PP) e o melt flow (MF) 66
Figura 57 Vetores de deslocamento em passos de tempo entre (a) 475 e (f) 190 ps das partiacuteculas no soacutelido cristalino com amorfo R6T25 e filme com h=200 nm As imagens exibem o perfil da cratera em fatias de 05 nm no centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo (PP) e o melt flow (MF) 67
Figura 58 Imagem em perspectiva da caixa de simulaccedilatildeo com corte no centro do eixo x da caixa mostrando a evoluccedilatildeo temporal nos passos de tempo (a) 475 ps (b) 1425 ps (c) 19 ps (d) 2375 ps (e) 57 e (f) 190 ps da energia cineacutetica das partiacuteculas no soacutelido cristalino com um filme de h=235 nm usando R4T25 A escala de cores exibe a energia cineacutetica
das partiacuteculas de zero a 4휀 69
Figura 59 Imagem em perspectiva da caixa de simulaccedilatildeo com corte no centro do eixo x da caixa mostrando a evoluccedilatildeo temporal nos passos de tempo (a) 475 ps (b) 1425 ps (c) 19 ps (d) 2375 ps (e) 57 ps e (f) 190 ps da energia cineacutetica das partiacuteculas no soacutelido cristalino com um filme de h=200nm usando R6T25 A escala de cores exibe a energia cineacutetica
das partiacuteculas de zero a 4휀 70
Figura 510 Mosaico com vista superior e do perfil das crateras e protuberacircncias em t~190 ps para filmes de espessura h entre (a) 25 nm e (g) 435 nm em soacutelido molecular cristalino com excitaccedilatildeo R4T25 Escala de cores indica variaccedilatildeo na posiccedilatildeo em z das moleacuteculas a partir da superfiacutecie 73
Figura 511 Mosaico com vista superior e do perfil das crateras e protuberacircncias em t~190 ps para filmes de espessura h entre (a) 2 nm e (g) 43 nm em soacutelido molecular amorfo com trilha R6T25 Escala de cores indica variaccedilatildeo na posiccedilatildeo em z das moleacuteculas a partir da superfiacutecie 74
Figura 512 Resultados quantitativos do (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera (Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim (dr1) (e) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (f) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da espessura do filme (h) para excitaccedilotildees com R4T25 no soacutelido cristalino 76
Figura 513 Resultados quantitativos do (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera (Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim (dr1) (f) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (g) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da espessura do filme (h) para todas as condiccedilotildees de trilha testadas no soacutelido amorfo 78
10
Figura 514 Resultados quantitativos das dimensotildees (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera (Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim (dr1) (f) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (g) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da espessura do filme (h) para uma excitaccedilatildeo com R6T25 em filmes amorfos 79
Figura 515 Percentual de partiacuteculas do rim oriundas de pulso de pressatildeo (PP) e do fluxo de material fundido (MF) em funccedilatildeo de h para diferentes excitaccedilotildees (R4T25 R6T25 e R8T25) 80
Figura 516 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem) para espessuras de filme de 25 nm 35 nm 50 nm 85 nm 100 nm 160 nm 185 nm 235 nm e 435 nm em um soacutelido cristalino com o cilindro R4T25 82
Figura 517 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem) para espessuras de filme de 20 nm 36 nm 66 nm 116 nm 200 nm 216 nm 300 nm 400 nm e 600 nm em um soacutelido amorfo com o cilindro R4T25 83
Figura 518 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem) para espessuras de filme de 20 nm 36 nm 66 nm 116 nm 200 nm 300 nm 430 nm e 600 nm em um soacutelido amorfo com o cilindro R6T25 84
Figura 519 Comportamento do a) diacircmetro da cratera (Dc) da b) profundidade da cratera (Cd) e do c) volume da protuberacircncia (Rim) da trilha R6T25 (quadrados brancos) em um solido amorfo comparado com dados experimentais (quadrados pretos) 85
LISTA DE TABELAS
Tabela 31 Raios da infratrilha Ri e da ultratrilha Ru para iacuteons incidentes em aacutegua
como alvo[46] β eacute a razatildeo da velocidade das partiacuteculas pela velocidade
da luz no vaacutecuo 22
Tabela 32 Paracircmetros usados em simulaccedilotildees de dinacircmica molecular apresentados na sua forma reduzida adimensional com as relaccedilotildees que escalonam as
grandezas em funccedilatildeo de 120590 119898 e 휀 37
Tabela 41 Paracircmetros baacutesicos de entrada para as simulaccedilotildees 50
LISTA DE QUADROS
Quadro 41 Espessuras de filme 119893 e combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879 lowast simuladas em soacutelidos cristalinos Os paracircmetros 119903119888119910119897 e 119879 lowast satildeo dados em unidades adimensionais de LJ 51
Quadro 42 Espessuras de filme 119893 e combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879 lowast simuladas em
soacutelidos amorfos Os paracircmetros 119903119888119910119897 e 119879 lowast satildeo dados em unidades adimensionais de LJ 53
Quadro 43 Lista em ordem numeacuterica dos efeitos quantificados neste trabalho 54
Quadro 51 Valores do diacircmetro da cratera (Dc) da profundidade da cratera (Cd) da altura do rim (Hr) e do volume do rim (Rim) medidos para (a) um filme cristalino de h~235 nm e para um filme amorfo de h~20 nm para as trilhas (b) R4T25 e (c) R6T25 62
RESUMO
GUTIERRES Leandro Simulaccedilatildeo por dinacircmica molecular dos efeitos induzidos pela irradiaccedilatildeo iocircnica de filmes moleculares ultrafinos Porto Alegre 2015 Dissertaccedilatildeo de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Engenharia e Tecnologia de Materiais PONTIFIacuteCIA UNIVERSIDADE CATOacuteLICA DO RIO GRANDE DO SUL
Neste trabalho simulaccedilotildees por dinacircmica molecular (MD) foram empregadas
para estudar efeitos induzidos pela irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia em filmes
moleculares ultrafinos A energia depositada pelos iacuteons eacute computacionalmente
simulada usando um modelo simples de thermal spike com partiacuteculas interagindo
pelo potencial de Lennard-Jones Foi investigado o efeito da variaccedilatildeo da espessura
de filmes ultrafinos (2 ndash 60 nm) nas dimensotildees dos defeitos criados na superfiacutecie -
diacircmetro (Dc) e profundidade (Cd) da cratera e volume da protuberacircncia (rim)
Foram modelados sistemas cristalino e amorfo e investigadas diferentes
combinaccedilotildees de raio e temperatura da trilha de excitaccedilatildeo gerada pelos iacuteons Os
resultados qualitativos e quantitativos obtidos usando os soacutelidos cristalino e o amorfo
foram comparados A anaacutelise da dinacircmica do sistema apoacutes a energia da trilha iocircnica
ser transferida para movimento atocircmico permitiu identificar os mecanismos
responsaacuteveis pela formaccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie O tamanho da cratera eacute
determinado principalmente pela ejeccedilatildeo de material e pelo fluxo de material fundido
da trilha superaquecida enquanto o rim tem origem tanto no fluxo de material
derretido quanto no deslocamento coerente de um pulso de pressatildeo oriundo do
centro da trilha excitada Foi encontrada uma forte dependecircncia entre as dimensotildees
dos defeitos de superfiacutecie e no nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (sputtering) quando a
espessura do filme (h) eacute menor que um valor criacutetico hcriacutetico A espessura criacutetica para o
volume do rim mais sensiacutevel ao confinamento do filme foi maior que para o Dc
devido aos diferentes mecanismos envolvidos O sputtering foi cada vez menor com
a reduccedilatildeo de h a partir tambeacutem de um valor criacutetico de h Tambeacutem foram obtidas a
profundidade de origem zorigem das partiacuteculas ejetadas e o sputtering em funccedilatildeo de
h Para os filmes amorfos se obteve zorigemlth2 Resultados das simulaccedilotildees foram
comparados com dados experimentais recentes Os melhores resultados das
simulaccedilotildees obtiveram oacutetima correlaccedilatildeo qualitativa para Dc e para o volume do rim
Palavras-Chave Irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia defeitos de superfiacutecie filmes
ultrafinos dinacircmica molecular
ABSTRACT
GUTIERRES Leandro Molecular dynamics simulation of the ion-irradiation induced effects on ultrathin molecular films Porto Alegre 2015 Master Thesis Graduation Program in Materials Engineering and Technology PONTIFICAL CATHOLIC UNIVERSITY OF RIO GRANDE DO SUL
In this work molecular dynamics (MD) simulations were carried out to study
the ion-irradiation induced effects on ultrathin molecular films The energy deposited
by the ions is computationally simulated using a simple thermal spike with particles
interacting via the Lennard-Jones potential It was investigated the effect of thin and
ultrathin (2 ndash 60 nm) films thickness variation in the dimensions of the defects created
on the surface ndash craterrsquos diameter (Dc) and depth (Cd) and ridge (rim) volume
Crystalline and amorphous systems were modeled and different radius and
temperature combinations were investigated for the simulated cylindrical track
Qualitative and quantitative results obtained from crystalline and amorphous samples
were compared The analysis of the systemrsquos dynamics after the track energy got
transferred into atomic motion allowed to identify the mechanisms responsible for the
formation of the surface defects Crater size is mostly determined by evaporation and
melt flow from the hot track while the rim size is determined both by melt flow and
coherent displacement of particles due to the large pressure developed in the excited
track We find a large dependence on the dimensions of the surface defects and in
the number of sputtered particles with the film thickness (h) below a critical value
hcriacutetico The critical thickness for the rim volume more sensitive to the confinement of
the film was found to be higher than the hcriacutetico for Dc since mechanisms involved in
the formation of both effects are different Also from a critical h on the sputtering
yield got smaller as the film thickness decreased The sputtered particlesrsquo depth of
origin zorigem was obtained as a function of h As a result from simulations with
amorphous films it was obtained zorigemlth2 Results from simulations were compared
to recent experimental data
Key-words High energy ion irradiation surface features ultrathin films molecular
dynamics
15
1 INTRODUCcedilAtildeO
A irradiaccedilatildeo iocircnica de soacutelidos eacute um toacutepico estudado haacute deacutecadas que ainda
hoje se mostra importante na compreensatildeo de conceitos e fenocircmenos fiacutesicos
quiacutemicos e estruturais da mateacuteria e tambeacutem na alteraccedilatildeo controlada de
propriedades de materiais com aplicaccedilotildees praacuteticas em diversas aacutereas [1-4] Em
particular a irradiaccedilatildeo de filmes finos de poliacutemeros isolantes como o poli(metacrilato
de metila) (PMMA) e as subsequentes caracterizaccedilotildees por teacutecnicas de anaacutelises
fiacutesica e quiacutemica possibilitam correlacionar padrotildees dimensionais com o
comportamento desses compostos apoacutes interaccedilotildees de iacuteons de alta energia em niacutevel
eletrocircnico induzirem deformaccedilotildees plaacutesticas na superfiacutecie dos filmes Sabe-se que as
propriedades para um material satildeo diferentes na escala nanomeacutetrica e em bulk [5]
O confinamento espacial da energia eletrocircnica perdida por um projeacutetil energeacutetico
atravessando um filme ultrafino tipicamente de espessura hlt100nm pode fornecer
efeitos de magnitude distinta da encontrada em filmes mais grossos Resultados
experimentais indicam uma seacuterie de efeitos distintos decorrentes da interaccedilatildeo de
iacuteons de alta energia com filmes polimeacutericos de PMMA de diferentes espessuras h
(2lthlt200 nm) incluindo o enfraquecimento gradual dos efeitos de superfiacutecie quando
confinados espacialmente em uma dimensatildeo [6-8]
Experimentos e teorias tecircm papel fundamental na compreensatildeo de
mecanismos envolvidos na transferecircncia de energia do feixe iocircnico no regime
eletrocircnico para soacutelidos Poreacutem existem limitaccedilotildees experimentais para a verificaccedilatildeo
das teorias existentes para esses processos Simulaccedilotildees computacionais
desempenham um papel importante uma vez que tem a capacidade de transpor
limites laboratoriais e permitem portanto vislumbrar novas e melhoradas
explicaccedilotildees para resultados experimentais [9-12] Dentre as muitas teacutecnicas
computacionais existentes particularmente no campo da irradiaccedilatildeo iocircnica de
materiais as simulaccedilotildees por Dinacircmica Molecular tecircm ampla aceitaccedilatildeo [13-17] uma
16
vez que permitem arranjar sistemas atocircmico-moleculares tatildeo detalhados quanto a
capacidade computacional disponiacutevel para processar os dados das simulaccedilotildees
A Dinacircmica Molecular baseia-se na mecacircnica claacutessica usando a segunda lei
de Newton para prever a dinacircmica de um sistema composto de muitas partiacuteculas
claacutessicas interagindo atraveacutes de um potencial em intervalos de tempo (desde 119891119904 ateacute
119901119904) em um volume preestabelecido de acordo com os objetivos da simulaccedilatildeo A
versatilidade dessa teacutecnica de modelagem permite simular desde soacutelidos ou gases
interagindo aos pares por forccedilas fracas de van der Waals [9] ateacute cadeias
moleculares [18] e sistemas de menor dimensatildeo poreacutem mais complexos como
proteiacutenas [19] Para investigaccedilotildees de natureza geneacuterica em material bulk onde os
efeitos de perturbaccedilotildees em todo um sistema satildeo modelados potenciais simples
como Lennard-Jones podem ser suficientes Ainda por ser menos complexo esse
tipo de potencial permite usar domiacutenios maiores e processar dados com rapidez
Neste trabalho foram realizadas simulaccedilotildees de Dinacircmica Molecular dos
efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia em filmes moleculares ultrafinos de
espessuras h entre 2 e 60 nm colocados sobre um substrato natildeo aquecido Como
base para nossas simulaccedilotildees foram usados trabalhos que simularam compostos
orgacircnicos gases nobres e poliacutemeros com soacutelidos moleculares interagindo pelo
potencial de Lennard-Jones [9 10 20 21] Nesses estudos para analisar os efeitos
da irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia foi proposto um modelo de thermal spike (TS)
com o uso de um cilindro composto de partiacuteculas superaquecidas para representar a
energia transferida pelo iacuteon na forma de movimento atocircmico Aqui para o estudo
sistemaacutetico dos efeitos do confinamento espacial da radiaccedilatildeo em soacutelidos
moleculares foram criadas redes cristalina (CFC) e amorfa e foram testadas
diferentes combinaccedilotildees de raio e temperatura da trilha Os paracircmetros de entrada
para definir propriedades das moleacuteculas do soacutelido foram escolhidos com base em
propriedades semelhantes as do poliacutemero PMMA para comparaccedilatildeo com resultados
experimentais disponiacuteveis [6 7 21-24] e avaliar o alcance e as limitaccedilotildees do meacutetodo
computacional Os dados das simulaccedilotildees com melhor correlaccedilatildeo com os
experimentos satildeo apresentados em detalhes nos resultados deste trabalho O
Anexo B traz um artigo aceito para publicaccedilatildeo em um perioacutedico internacional onde
as simulaccedilotildees foram usadas para demonstrar o efeito do confinamento espacial aqui
discutido
17
2 OBJETIVOS
Esse trabalho tem como objetivo usar simulaccedilotildees computacionais de
dinacircmica molecular de um soacutelido molecular com interaccedilotildees governadas pelo
potencial de pares de Lennard-Jones para analisar os efeitos da radiaccedilatildeo iocircnica em
materiais orgacircnicos sob condiccedilotildees de confinamento espacial em uma dimensatildeo
21 Objetivos Especiacuteficos
Investigar os efeitos da reduccedilatildeo da espessura da amostra irradiada na
magnitude dos danos de superfiacutecie em diferentes condiccedilotildees de raio e
temperatura da trilha de danos criada por um iacuteon incidente
Analisar quantitativamente as dimensotildees e morfologia das estruturas
geradas na superfiacutecie (cratera e protuberacircncia) pelos impactos iocircnicos
Analisar qualitativamente a dinacircmica do sistema apoacutes a perturbaccedilatildeo
introduzida pelos iacuteons
Analisar os mecanismos de formaccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie
presentes nas simulaccedilotildees
Avaliar as limitaccedilotildees do meacutetodo computacional aplicado atraveacutes da
comparaccedilatildeo dos resultados quantitativos e qualitativos das anaacutelises
das simulaccedilotildees com dados experimentais obtidos para filmes finos do
poliacutemero PMMA irradiados com iacuteons de alta energia
18
3 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA
As estruturas e os fenocircmenos a serem investigados neste trabalho tecircm
origem na transferecircncia de energia de iacuteons de alta energia incidindo em isolantes
Simulaccedilotildees computacionais de dinacircmica molecular foram realizadas para observar e
compreender a dinacircmica das partiacuteculas que compotildeem o material usando um modelo
de thermal spike para representar a raacutepida expansatildeo de uma regiatildeo ciliacutendrica
superaquecida Um cilindro superaquecido eacute usado para modelar o comportamento
dos aacutetomos na regiatildeo da trilha iocircnica apoacutes o acoplamento eleacutetron-focircnon Portanto
nesse capiacutetulo seraacute feito um breve apanhado de alguns conceitos baacutesicos da
interaccedilatildeo de iacuteons de alta energia com a mateacuteria Seratildeo enfatizados os efeitos da
irradiaccedilatildeo em poliacutemeros que eacute usado como material de referecircncia Tambeacutem seratildeo
abordados fundamentos de simulaccedilatildeo por Dinacircmica Molecular (MDS) e de estudos
onde a teacutecnica eacute aplicada agrave modelagem dos efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica em
materiais
31 Interaccedilatildeo de iacuteons com a mateacuteria
Iacuteons energeacuteticos de muitas espeacutecies satildeo usados na irradiaccedilatildeo de materiais
para alteraccedilotildees de suas propriedades (mecacircnicas eleacutetricas magneacuteticas entre
outras) [25-28] Para acelerar iacuteons atualmente alguns dos aparatos mais usados
satildeo implantadores iocircnicos e aceleradores de iacuteons A diferenccedila baacutesica entre esses
dois dispositivos eacute a faixa de energia e as correntes que se pode fornecer para
acelerar os iacuteons Atualmente eacute possiacutevel irradiar amostras acelerando iacuteons de todos
os elementos com energias desde eV ateacute GeV [29-33]
Uma partiacutecula carregada de alta energia ao penetrar um material perde
gradualmente sua energia Isso ocorre principalmente pela excitaccedilatildeo e ionizaccedilatildeo
do alvo ou pela transferecircncia de momentum para os aacutetomos do alvo por colisotildees
atocircmicas O paracircmetro fiacutesico conhecido como perda de energia 119889119864119889119909 ou poder de
19
freamento (119878) representa a quantidade de energia perdida 119889119864 por um feixe de
partiacuteculas ao percorrer uma distacircncia 119889119909 em um material [34-36] O poder de
freamento eacute definido pela Equaccedilatildeo (31)
119878 119864 = lim∆119909rarr0
∆119864
∆119909=119889119864
119889119909 119864 (31)
A entrega de energia ao material se sucede atraveacutes de dois mecanismos de
freamento distintos o freamento eletrocircnico (119878119890) e o nuclear (119878119899 ) Em geral o poder
de freamento total (119878) eacute a soma dos dois freamentos
119878 = 119878119890 + 119878119899 (32)
A taxa e o mecanismo predominante com que os iacuteons perdem energia para o
meio dependem fortemente das velocidades desses iacuteons Na Figura 31 estatildeo
mostradas as contribuiccedilotildees dos freamentos eletrocircnico e nuclear para o freamento
total de iacuteons de Pb em funccedilatildeo da energia cineacutetica para um alvo de PMMA
Figura 31 Perda de energia de iacuteons de Pb em funccedilatildeo da energia cineacutetica para um alvo de PMMA
Contribuiccedilatildeo dos freamentos eletrocircnico e nuclear no freamento total dos iacuteons em funccedilatildeo da energia
cineacutetica dos iacuteons As linhas pontilhadas azul e vermelha denotam respectivamente o poder de
freamento nuclear 119878119899119906119888119897 e eletrocircnico 119878119890119897119890119888 e a linha soacutelida preta a soma dos poderes de freamento
Em valores baixos de energia cineacutetica prevalecem colisotildees elaacutesticas com os
nuacutecleos dos aacutetomos do alvo enquanto para iacuteons com energias da ordem de alguns
keVu prevalecem interaccedilotildees sobretudo com os eleacutetrons do alvo [37] Como a massa
atocircmica dos iacuteons eacute muito maior que a dos eleacutetrons no regime de predomiacutenio
eletrocircnico a trajetoacuteria de partiacuteculas de maior energia dentro do material irradiado eacute
20
mais retiliacutenea que a dos iacuteons com energias baixas que transferem sua energia aos
aacutetomos do alvo diretamente por momentum Aleacutem disso o alcance projetado de iacuteons
de alta energia eacute muito maior para um mesmo alvo A Figura 32 traz uma estimativa
da trajetoacuteria de um feixe de ouro (Au7+) com energias de 500 keV e 1GeV incidindo
em um filme do poliacutemero PMMA O feixe mais energeacutetico tem alcance projetado
maior que a espessura de 400nm do filme enquanto o feixe menos energeacutetico perde
toda sua energia em ~300nm
Figura 32Trajetoacuterias simuladas para 20000 iacuteons de ouro (Au7+) incidindo em acircngulo normal agrave
superfiacutecie em um filme de PMMA (estequiometria C5H8O2) de 400 nm de espessura e densidade
119 gcmsup3 Estimativa gerada usando o coacutedigo SRIM 2010 [38]
Um paracircmetro que define a importacircncia relativa de cada um dos freamentos
119878119890 e 119878119899 na interaccedilatildeo de um iacuteon com um soacutelido eacute a velocidade de Bohr 119907119861 = 1198902ℏ
(~022 cmns ou 25 keVu) onde 119890 eacute a carga de um eleacutetron e ℏ eacute a constante de
Planck reduzida Um iacuteon com velocidade muito maior que 119907119861 eacute considerado um iacuteon
raacutepido (swift ion) [39] Tipicamente se a velocidade do iacuteon incidente for menor que a
velocidade de Bohr haveraacute predominacircncia do freamento nuclear sobre o freamento
eletrocircnico na passagem do iacuteon pelo material Poreacutem se a velocidade do projeacutetil for
muito maior que 119907119861 119878119890 seraacute o regime de predomiacutenio Portanto espera-se que
diferentes efeitos sejam desencadeados no material pela accedilatildeo de iacuteons energeacuteticos
em cada um dos diferentes regimes de freamento [37]
Nas energias de interesse neste trabalho predomina o freamento oriundo da
interaccedilatildeo eletrocircnica Iacuteons nesse regime produzem aglomerados de danos estruturais
no material com geometria ciliacutendrica e com relaccedilatildeo raiocomprimento maior que
11000 conhecida como trilha iocircnica que seraacute discutida com mais detalhes na
subseccedilatildeo seguinte
21
311 Trilhas iocircnicas
A passagem de partiacuteculas nucleares altamente ionizantes atraveacutes de soacutelidos
isolantes cria caminhos estreitos de danos intensos em escala atocircmica que tendem
a ser muito reativos quimicamente Essas trilhas de danos foram descobertas em
1958 por Young [40] Com reagentes que favoreciam o ataque quiacutemico e a remoccedilatildeo
das regiotildees danificadas o pesquisador usou microscopia eletrocircnica de varredura
(MEV) para identificar pits ou buracos produzidos por fragmentos de fissatildeo em LiF
No ano seguinte trilhas latentes oriundas de fragmentos de fissatildeo puderam ser
identificadas em mica usando um microscoacutepio eletrocircnico de transmissatildeo (MET) [39
41 42] Desde entatildeo as trilhas formadas por iacuteons passaram a ser estudadas para
diferentes finalidades e aplicaccedilotildees jaacute citadas
A maior parte da energia depositada pelo iacuteon altamente energeacutetico se
converte em ionizaccedilatildeo dos aacutetomos do alvo e emissatildeo de eleacutetrons secundaacuterios
alguns com grande energia cineacutetica Os eleacutetrons ejetados denominados eleacutetrons
delta (δ) podem produzir outras excitaccedilotildees e ionizaccedilotildees caso tenha energia
suficiente [41 43] Para um iacuteon de 06 MeVu a energia maacutexima desses eleacutetrons eacute
cerca de 13 keV No modelo mais usado de estrutura das trilhas as ionizaccedilotildees
primaacuterias e as provenientes dos eleacutetrons delta definem duas regiotildees espaciais
formando cilindros isocecircntricos de raios distintos Na regiatildeo mais central chamada
infratrilha ou nuacutecleo (core) acontecem ionizaccedilotildees diretas pelos iacuteons Sua extensatildeo
radial Ri delimitado pelo raio adiabaacutetico de Bohr eacute proporcional a velocidade do iacuteon
primaacuterio Segundo Schiwietz e colaboradores cerca de 50 da energia eletrocircnica
total eacute depositada dentro do raio da infratrilha de cerca de 1 nm para projeacuteteis com
energias de poucos Mevu [44] Os eleacutetrons secundaacuterios transportam uma fraccedilatildeo da
energia depositada para longe do nuacutecleo da trilha ateacute um raio maacuteximo Ru dentro da
regiatildeo denominada ultratrilha ou penumbra limitado pelo alcance projetado desses
eleacutetrons [39 43 45] Magee e Chaterjee reportaram valores de Ri e Ru para a
irradiaccedilatildeo com iacuteons pesados de alta energia em aacutegua vide Tabela 31 Concluiu-se
nesse mesmo estudo que Ri e Ru dependem somente da velocidade e natildeo de carga
ou massa [46] Contudo cabe salientar que Ru muda para diferentes densidades do
alvo
22
Tabela 31 Raios da infratrilha Ri e da ultratrilha Ru para iacuteons incidentes em aacutegua como alvo[46]
β eacute a
razatildeo da velocidade das partiacuteculas pela velocidade da luz no vaacutecuo
Energia (MeVu) β Ri (nm) Ru (nm)
100 0430 4421 39 x104
4 0092 0951 62 x102
02 0021 0213 11 x101
A Figura 33 exibe um segmento de trilha tiacutepico para um material visto em
duas dimensotildees (a superfiacutecie alvo estaacute tracejada perpendicular agrave direccedilatildeo de entrada
do iacuteon) Na Figura 33 [39 47] as ionizaccedilotildees primaacuterias e secundaacuterias estatildeo
indicadas por pontos pretos
Figura 33 Segmento de trilha iocircnica tiacutepico formado por um iacuteon energeacutetico (seta) na mateacuteria [39]
Os
pontos pretos indicam ionizaccedilotildees
A densidade meacutedia de energia depositada ao longo da ultratrilha 120598 119903 119911 eacute
aproximada por uma distribuiccedilatildeo radialmente simeacutetrica (ciliacutendrica) em torno da
trajetoacuteria do iacuteon que decai com 1199032 onde 119903 eacute a distacircncia radial do centro da trilha [39
43] Essa dependecircncia funcional foi comprovada em experimentos com gases Em
soacutelidos por outro lado a detecccedilatildeo e a subsequente verificaccedilatildeo da distribuiccedilatildeo radial
da trilha em distacircncias nanomeacutetricas satildeo difiacuteceis [48]
A Figura 34 mostra um esquema da evoluccedilatildeo temporal da trilha iocircnica desde
a entrada de um iacuteon raacutepido num alvo ateacute a completa relaxaccedilatildeo do sistema [44] O
esquema estaacute dividido em trecircs etapas cada uma compreendendo intervalos de
tempo diferentes
23
Figura 34 Evoluccedilatildeo temporal da trilha iocircnica I) 1ordf etapa da excitaccedilatildeo e ionizaccedilatildeo inicial dos aacutetomos
II) A excitaccedilatildeo eacute convertida para movimentos atocircmicos (altas temperaturas transientes da rede)
III) A relaxaccedilatildeo da regiatildeo perturbada pelos iacuteons leva a um novo arranjo permanente dos aacutetomos e
efeitos de superfiacutecie na escala nanomeacutetrica podem ser produzidos[44]
No primeiro intervalo de 10minus17 - 10minus13119904 ocorrem os processos de dinacircmica
eletrocircnica Nesta etapa haacute deposiccedilatildeo de energia dos iacuteons por ionizaccedilatildeoexcitaccedilatildeo
eletrocircnica coletiva (asymp 10minus16119904 produccedilatildeo de plasmon) e emissatildeo e termalizaccedilatildeo de
raios delta em asymp 10minus15119904 Num segundo momento em tempos de 10minus13119904 a 10minus11119904 se
deflagram efeitos que envolvem a dinacircmica atocircmica Os aacutetomos da rede agora com
alta temperatura e portanto muito energeacuteticos sofrem um processo colisional
intenso e geram defeitos na rede e alteraccedilotildees no material como mudanccedila de fase
(fusatildeo ou evaporaccedilatildeo) a ejeccedilatildeo de partiacuteculas (sputtering) ou deformaccedilotildees plaacutesticas
proacuteximas agrave superfiacutecie Na uacuteltima etapa o material ainda pode relaxar durante tempos
muito maiores que o tempo necessaacuterio para o equiliacutebrio teacutermico do material
Tipicamente efeitos na forma de nanoestruturas (crateras e deslocamento de
material) poderatildeo ser observados [44] Ainda hoje estaacute em aberto como a excitaccedilatildeo
eletrocircnica induzida pelos iacuteons se converte em danos na rede atocircmica (transiccedilatildeo da
etapa I para a II) Nas simulaccedilotildees desenvolvidas nesse trabalho parte-se da
etapa II supondo que uma fraccedilatildeo da energia depositada eletronicamente eacute
transferida para movimento atocircmico
Haacute deacutecadas modelos teoacutericos dos mecanismos de transferecircncia de energia
dos eleacutetrons excitados da trilha iocircnica para a rede vecircm sendo desenvolvidos O
modelo de thermal spike proposto primeiramente em 1923 por Desauer e
reconsiderado anos depois em 1949 por Seitz e Koehler conforme reportado em
diversos de artigos cientiacuteficos [49-51] eacute uma das teorias mais amplamente aceitas
para descrever como a energia dos iacuteons eacute transferida raacutepida e localmente para o
24
alvo introduzindo temperaturas extremamente altas no caminho do iacuteon [52-54] O
efeito de thermal spike [55 56] tem sido usado para explicar a formaccedilatildeo de trilhas
em diferentes materiais incluindo isolantes desde as primeiras observaccedilotildees
experimentais por Silk and Barnes [42] O conceito original de thermal spike foi
revisto e desenvolvido no modelo de thermal spike inelaacutestico (i-TS) proposto por
Toulemonde e colaboradores A ideia central do modelo de thermal spike inelaacutestico eacute
que quando o iacuteon perde energia em um soacutelido por freamento eletrocircnico o sistema
eletrocircnico se aquece raacutepida e localmente a uma temperatura Te da mesma ordem
de magnitude da temperatura de Fermi (119879119865 = 120598119865119896119887) do material A energia
depositada eacute entatildeo compartilhada entre os eleacutetrons do alvo e os aacutetomos da rede via
interaccedilotildees eleacutetron-eleacutetron (ℯ-ℯ) e eleacutetron-focircnon (ℯ-119875) A evoluccedilatildeo da temperatura
baseada no modelo de duas temperaturas dos subsistemas eletrocircnico e atocircmico eacute
descrito por duas equaccedilotildees diferenciais natildeo lineares de fluxo de calor (33) e (34)
com troca de energia muacutetua [57-59]
119862119890 119879119890 119903 119905 120597119879119890 119903 119905
120597119905=
1
119903
120597
120597119903 119903119896119890 119879119890 119903 119905
120597119879119890 119903 119905
120597119903 minus 119892 119879119890 119903 119905 minus 119879119886 119903 119905 + 119860 119903 119905 (33)
119862119886 119879119886 119903 119905 120597119879119886 119903 119905
120597119905=
1
119903
120597
120597119903 119903119896119886 119879119886 119903 119905
120597119879119886 119903 119905
120597119903 + 119892 119879119890 119903 119905 minus 119879119886 119903 119905 (34)
119862 119896 e 119879 satildeo respectivamente o calor especiacutefico a condutividade teacutermica e a
temperatura do subsistema eletrocircnico 119879119890 e do subsistema atocircmico 119879119886 e 119892 eacute a
constante de acoplamento eleacutetron-focircnon o termo que conecta os dois subsistemas
A fonte de calor 119860(119903 119905) eacute a energia transferida do projeacutetil para o subsistema
eletrocircnico em um tempo 119905 e a uma distacircncia radial 119903 da trajetoacuteria do iacuteon
Tipicamente 119860(119903 119905) eacute obtida da distribuiccedilatildeo radial da energia 119890(119903) pelos eleacutetrons
secundaacuterios descrito anteriormente por exemplo pelo modelo de Katz [45 54] O
acoplamento ℯ-119875 em isolantes estaacute associado ao livre caminho meacutedio 120582 dos eleacutetrons
pela relaccedilatildeo 1205822 = 119862119890119863119890119892 onde 119863119890 indica a difusividade teacutermica dos eleacutetrons em
funccedilatildeo da temperatura Logo a energia eacute dissipada na rede aumentando de forma
transiente a energia 119864119886(119903 119905) ou a respectiva temperatura da rede 119879119886(119903 119905) Isso pode
levar a fusatildeo ou evaporaccedilatildeo no nuacutecleo da trilha e a formaccedilatildeo de diversos tipos de
defeitos no interior do material e sputtering na superfiacutecie Quantitativamente a partir
deste modelo foi possiacutevel descrever com relativo sucesso valores experimentais
25
para o raio efetivo da trilha de danos em funccedilatildeo do 119889119864119889119909 eletrocircnico para diversos
materiais
Outro modelo que foi bastante usado eacute o da explosatildeo Coulombiana ou
―Coulomb explosionrdquo Neste modelo os aacutetomos do alvo dispostos ao longo da
trajetoacuteria do iacuteon incidente satildeo altamente ionizados Pelo deslocamento de carga no
processo de ionizaccedilatildeo desencadeado pelo iacuteon primaacuterio se considera a existecircncia
mesmo que breve de grandes campos eleacutetricos capazes de produzir deslocamento
de aacutetomos da rede ou quebrar ligaccedilotildees intermoleculares por repulsatildeo Coulombiana
muacutetua de aacutetomos carregados Longe da superfiacutecie essa repulsatildeo tem caraacuteter radial
[57 60]
312 Efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia em filmes polimeacutericos
Poliacutemeros satildeo macromoleacuteculas compostas por monocircmeros ligados por
ligaccedilatildeo covalente repetidos muitas vezes (dezenas de milhares) [61] Na sua forma
mais simples as cadeias polimeacutericas apresentam pelo menos carbono e hidrogecircnio
Existem tambeacutem poliacutemeros com outros constituintes como nitrogecircnio oxigecircnio ou
cloro por exemplo como mostrado na Figura 35 No estado soacutelido poliacutemeros
podem ser amorfos ou cristalinos A massa molar (Mw) ou seja o tamanho das
cadeias de um poliacutemero eacute um fator importante que estaacute associado agraves propriedades
de materiais polimeacutericos Dependendo dos monocircmeros envolvidos e da teacutecnica de
polimerizaccedilatildeo as cadeias podem crescer com configuraccedilotildees mais ou menos
emaranhadas (entangled) Pode-se trabalhar com poliacutemeros em diferentes formatos
desde poacute ateacute placas podendo ser uma resina ou estar tambeacutem na forma de pelets
ou filmes
Figura 35 Unidades de repeticcedilatildeo do a) polietileno (PE) b) poliacrilonitrila (PAN) c) poli(metacrilato
de metila) (PMMA) d) poli(cloreto de vinila) (PVC) A letra ―n indica o nuacutemero de vezes que esse
mero seraacute repetido para formar o poliacutemero[61]
26
Cotidianamente poliacutemeros na forma de filmes finos despenham um papel
cada vez mais importante em uma seacuterie de aplicaccedilotildees como membranas sensores
barreiras e implantes meacutedicos [62 63] Reduzindo a espessura de filmes finos
abaixo de cerca de 100 nm estes podem passar a ser chamados de filmes
ultrafinos
Os efeitos induzidos por partiacuteculas carregadas de alta energia em soacutelidos
orgacircnicos como poliacutemeros satildeo dramaacuteticos A energia transferida da radiaccedilatildeo para o
meio em um uacutenico evento pode ter ordens de magnitude maiores que as de energias
de uma ligaccedilatildeo quiacutemica Isso significa que a interaccedilatildeo de um iacuteon suficientemente
energeacutetico com isolantes pode produzir modificaccedilotildees tanto na composiccedilatildeo quiacutemica
quanto na morfologia do material Alguns efeitos quiacutemicos conhecidos nas moleacuteculas
de PMMA envolvem a quebra das cadeias pendentes e da cadeia principal nos siacutetios
dos carbonos quaternaacuterios mais suscetiacuteveis aos efeitos da irradiaccedilatildeo Isso leva a
subsequente reduccedilatildeo do peso molecular ou ateacute mesmo a despolimerizaccedilatildeo da
cadeia principal (unzipping) por emissatildeo de unidades monomeacutericas [64 65]
processo inverso da polimerizaccedilatildeo Ainda pode ocorrer quebra de ligaccedilotildees emissatildeo
de volaacuteteis reticulaccedilatildeo cisatildeo e formaccedilatildeo de ligaccedilotildees duplas [39 66 67]
3121 Efeitos de superfiacutecie em filmes finos e ultrafinos
Aleacutem dos danos quiacutemicos a interaccedilatildeo de um iacuteon suficientemente energeacutetico
com poliacutemeros causa a ejeccedilatildeo de material e deformaccedilatildeo plaacutestica na superfiacutecie
resultando na formaccedilatildeo de crateras e protuberacircncias permanentes [23 68-70] Um
exemplo para iacuteons de 111 MeVu de Bi incidindo em um filme de PMMA em acircngulos
de 0deg 45deg e 79deg em relaccedilatildeo agrave superfiacutecie eacute retratado na Figura 36 Nessa figura
podem ser identificadas as crateras e as regiotildees protuberantes em escala de cores
que indica as alturas em relaccedilatildeo a superfiacutecie que tem valor igual a zero Outros
estudos tambeacutem mostraram dependecircncias das dimensotildees desses defeitos de
superfiacutecie com 119889119864119889119909 [21 71] Mw [72 73] temperatura do alvo [74] e estado de
carga dos iacuteons do feixe [6]
27
Figura 36 Imagem de microscopia de forccedila atocircmica de crateras induzidas pelo bombardeamento de
um filme de PMMA com iacuteons de 111 MeVu de Bi em acircngulos de 0ordm 45ordm e 79ordm em relaccedilatildeo agrave
superfiacutecie A escala de cor mostra a variaccedilatildeo de altura numa faixa de 20 nm adaptado de [75]
Os processos teacutermicos transientes raacutepidos envolvidos nos chamados thermal
spikes e pulsos de pressatildeo vindos do centro do impacto satildeo considerados as
maiores fontes para o transporte de massa e ejeccedilatildeo de material em poliacutemeros
bombardeados com iacuteons de alta energia [7 58 76] Isso seraacute discutido neste
trabalho a partir de simulaccedilotildees de Dinacircmica Molecular Medidas das dimensotildees das
crateras e deformaccedilotildees induzidas por iacuteons com energias da ordem de 106 eV em
soacutelidos orgacircnicos satildeo interessantes e podem proporcionar uma forma singular de
estimar o rendimento do sputtering e testar modelos teoacutericos para a ejeccedilatildeo de
material [73 77-79]
Papaleacuteo e colaboradores avaliaram por imagens de AFM trilhas de superfiacutecie
produzidas em filmes de poliacutemeros (119893~100 minus 200 119899119898) irradiados com iacuteons de ouro
de 20 MeV em acircngulo rasante sob diferentes condiccedilotildees de temperatura peso
molecular e taticidade [80] Em outro trabalho variou-se o estado de carga inicial
(119902119894119899119894= 30 35 40 45 e 51) de iacuteons de ouro de ~600 MeV incidindo em filmes de
PMMA de espessuras de 10 e 105 nm Dessa forma aleacutem de avaliar a influecircncia da
quantidade de energia transferida pelo iacuteon na morfologia dos defeitos de superfiacutecie
tambeacutem a dependecircncia com a espessura do filme foi estudada e eacute mostrada em
imagens topograacuteficas de AFM na Figura 37 Fica evidente o enfraquecimento dos
efeitos de superfiacutecie para o filme mais fino nas imagens de a) ateacute e) da primeira
linha da Figura 37
28
Figura 37 Imagens de AFM de filmes finos de PMMA de 10 nm (a-e) e 105 nm (f-g) bombardeados
em incidecircncia normal agrave superfiacutecie por 3 MeVu 119860119906119902119894119899119894 + com estados de caga inicial diferentes
(af) 30+ (bg) 35+ (ch) 40+ (di) 45+ (ej) 51+
Essa dependecircncia dos efeitos de superfiacutecie com o confinamento espacial em
uma dimensatildeo em filmes de poliacutemeros como o PMMA foi estudada com mais
detalhes recentemente Nesse estudo foi realizada uma avaliaccedilatildeo sistemaacutetica dos
efeitos de superfiacutecie gerados em filmes ultrafinos de PMMA de diferentes
espessuras h (2lthlt43 nm) depositados sobre um substrato de siliacutecio a partir de
irradiaccedilotildees com 20 MeV Au [7] Na Figura 38 eacute exibido um mosaico de imagens de
AFM desses filmes irradiados em escala de cores indicando a superfiacutecie como valor
central (verde) e os maacuteximos alcances da profundidade das crateras e das alturas
dos efeitos respectivamente em vermelho e rosa
Figura 38 Meacutedias dos valores da largura (Cw) e comprimento (Cl) da cratera do comprimento (Hl) e
altura (Hh) dos hillocks como funccedilatildeo da espessura do filme aleacutem de imagens de AFM de filmes
ultrafinos de diferentes espessuras irradiados com Au de 20 MeV com acircngulo de 79ordm
29
Percebe-se pelas Figura 37 e Figura 38 que a diminuiccedilatildeo da espessura h
dos filmes induz um enfraquecimento dos efeitos de superfiacutecie evidenciado pela
supressatildeo das regiotildees protuberantes para filmes ultrafinos a partir de espessuras
criacuteticas hc diferentes para cada efeito Na Figura 39 imagens de AFM de um estudo
onde filmes de PMMA de diferentes espessuras foram irradiados com 923 MeV Pbeq
em incidecircncias normal agrave superfiacutecie e com 597 MeV Aueq em acircngulo de 79ordm em
relaccedilatildeo a superfiacutecie satildeo exibidas em duas colunas Das irradiaccedilotildees em acircngulo
normal agrave superfiacutecie foi obtido o valor de espessura criacutetico hc a partir do qual os
efeitos de superfiacutecie comeccedilam a diminuir fortemente em relaccedilatildeo a situaccedilatildeo ―bulk
(filme grosso) Para o diacircmetro da cratera a profundidade da cratera e o volume da
regiatildeo protuberante hc foi respectivamente ~10 nm ~20 nm e ~40 nm
Figura 39 Imagens de AFM de filmes de PMMA com espessuras entre 2 e 60 nm irradiados (a-e)
com 923 MeV Pbeq
em incidecircncias normal agrave superfiacutecie e (f-j) com 597 MeV Aueq
em acircngulo de 79ordm
em relaccedilatildeo a superfiacutecie
30
Os experimentos apresentados nesta subseccedilatildeo apesar de fornecerem
informaccedilotildees importantes dos efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica de poliacutemeros natildeo revelam
detalhes dos mecanismos envolvidos e dos processos transientes deflagrados pela
passagem de do iacuteon de alta energia Tambeacutem quantificaccedilotildees da contribuiccedilatildeo relativa
de cada mecanismo caso exista mais de um contribuindo na formaccedilatildeo dos defeitos
de superfiacutecie natildeo pode ser estimada Limitaccedilotildees de desempenho das teacutecnicas de
caracterizaccedilatildeo disponiacuteveis impossibilitam coletar informaccedilotildees detalhadas da
dinacircmica do material irradiado a partir de experimentos Portanto simulaccedilotildees
computacionais satildeo realizadas para melhor compreender a evoluccedilatildeo do sistema
irradiado e aspectos mecaniacutesticos da produccedilatildeo das modificaccedilotildees observadas As
simulaccedilotildees tambeacutem satildeo uacuteteis para validar modelos conectando teorias e
experimentos e obter paracircmetros fiacutesicos do sistema Na proacutexima seccedilatildeo seraacute
detalhada uma das teacutecnicas de simulaccedilatildeo computacional usada para modelar
sistemas compostos por muitas partiacuteculas claacutessicas interagindo dinamicamente
chamada Dinacircmica Molecular
32 Simulaccedilatildeo por Dinacircmica Molecular (MD)
De forma geral simulaccedilotildees computacionais se estabeleceram em parceria
com experimentos na descoberta de princiacutepios fundamentais por traacutes do
comportamento de materiais Dentre a variedade de teacutecnicas disponiacuteveis para
modelagem em niacutevel atocircmico-molecular como Monte Carlo (MC) Claacutessico [81 82] e
seus meacutetodos [83-85] e teacutecnicas quacircnticas [86] a Dinacircmica Molecular busca
resolver numericamente as equaccedilotildees de movimento de Newton para um sistema
composto de muitas partiacuteculas claacutessicas interagindo por exemplo por um potencial
de pares em intervalos de tempo definidos [82 84 85] A Figura 310 exibe um
esquema com alguns dos meacutetodos computacionais disponiacuteveis para diferentes
faixas de tempo e dimensotildees espaciais modificada da referecircncia [87] A dinacircmica
molecular estaacute no centro da ilustraccedilatildeo abrangendo tempos de femtosegundos ateacute
picosegundos para sistemas com dimensotildees desde nanocircmetros ateacute quase
microcircmetros Tambeacutem eacute exibido como a resoluccedilatildeo de problemas da mecacircnica
quacircntica (QM) eacute usada com entrada para outras modalidades de simulaccedilotildees como
Ab Initio de energia potencial de superfiacutecie (PES) e DFT-based QC (quiacutemica
quantica usando teoria de densidade funcional) Os resultados dessas teacutecnicas
31
podem ainda ser usados na entrada de dados mais detalhados em outras teacutecnicas
que simulam sistemas maiores com a mecacircnica molecular (MM) e a dinacircmica
molecular (MD) podendo ser aplicado ateacute modelos teoacutericos de mecacircnica contiacutenua
para fenocircmenos macroscoacutepicos (Continuum mechanics)
tem
po
extensatildeo
Figura 310 Ilustraccedilatildeo de teacutecnicas de simulaccedilatildeo computacional de sistemas atocircmico-moleculares
disponiacuteveis para sondar intervalos de tempo e espaccedilo distintos [87]
A simulaccedilatildeo de estruturas moleculares pode ter enfoque tanto nas
propriedades de moleacuteculas diretamente quanto nas propriedades de um material
composto por um grande nuacutemero de moleacuteculas descartando a influecircncia de
superfiacutecies as chamadas propriedades bulk [88] Quando o objeto de interesse satildeo
fenocircmenos de natureza global afetando todo um sistema natildeo eacute necessaacuterio um
sistema molecular perfeitamente modelado Em verdade um modelo que tenha a
fiacutesica essencial corretamente configurada pode ser adequado
O objetivo da Dinacircmica Molecular eacute estudar um sistema por sua recriaccedilatildeo em
um computador o mais proacuteximo da situaccedilatildeo real ou seja pela simulaccedilatildeo da
dinacircmica de um sistema em todos os detalhes microscoacutepicos dentro de uma escala
fiacutesica de tempo relevante para os fenocircmenos de interesse [88]
32
Pode-se definir Dinacircmica Molecular como a teacutecnica pela qual se identifica as
trajetoacuterias atocircmicas de um sistema com 119873 partiacuteculas em um volume 119881 pela
integraccedilatildeo numeacuterica da equaccedilatildeo de movimento de Newton 119917 = 119898119938 = 119950119941119959
119941119957 a partir
da qual se tem a Equaccedilatildeo (35)
119898119889119959 119894
119889119905= minusnabla119880 = 119917 119894 (35)
Isso significa que forccedilas surgem de mudanccedilas na energia potencial 119880 =
119880(1199031198943119873 119905 ) agindo sobre uma partiacutecula 119894 onde 119903119894
3119873 119905 indica que a energia de uma
dada partiacutecula pode depender da posiccedilatildeo das outras moleacuteculas do sistema com
coordenadas 1199031198941 119905 1199031198942 119905 hellip 119903119894119899 119905 em 3 dimensotildees
A conservaccedilatildeo de energia pode ser aplicada em testes de estabilidade de
esquemas numeacutericos para a integraccedilatildeo das equaccedilotildees de movimento
Dois esquemas computacionalmente eficientes muito populares de integraccedilatildeo
das equaccedilotildees de movimento dos aacutetomos apresentadas satildeo o algoritmo de Verlet
[89] e o algoritmo de velocidade de Verlet [90] respectivamente Equaccedilatildeo (36) e
Equaccedilatildeo (37)
119955 119894 119905 + 120575119905 = 2119955 119894 119905 minus 119955 119894(119905 minus 120575119905) + 120575119905 2
119898 119894119917 119894(119905) + Ο((120575119905)4) (36)
Onde Ο((120575119905)4) eacute definido como erro de truncamento local (LTE) um erro
intriacutenseco do algoritmo
119959 119894 119905 + 120575119905 = 119959 119894 119905 +120575119905
2119898 119894 119917 119894 119905 + 119917 119894(119905 + 120575119905) (37)
A soluccedilatildeo do algoritmo de Verlet fornece simultaneamente soluccedilatildeo para a
posiccedilatildeo 1199551198943119873(119905) e para a velocidade 119959119894
3119873(119905) O integrador de Verlet eacute simploacuterio ou
seja preserva o volume no espaccedilo de fase diferente de outras abordagens de
integraccedilatildeo numeacuterica Mais detalhes das deduccedilotildees podem ser encontrados nas
referecircncias [85 91]
Na praacutetica para realizar simulaccedilotildees de Dinacircmica Molecular existem alguns
paracircmetros importantes que devem ser escolhidos com cuidado de acordo com o
33
experimento modelado as condiccedilotildees de contorno (BC) as condiccedilotildees iniciais (IC) o
caacutelculo das forccedilas e a integraccedilatildeo (explicados nos paraacutegrafos anteriores) e o caacutelculo
de propriedades do sistema simulado
Os dois tipos de condiccedilotildees de contorno usadas com maior frequecircncia satildeo as
condiccedilotildees de contorno livres (FBC) e as condiccedilotildees de contorno perioacutedicas (PBC)
FBC eacute ideal para estudar clusters e moleacuteculas enquanto PBC eacute adequado para
estudar soacutelidos e liacutequidos em dimensotildees maiores como em bulk Em FBC as 119873
partiacuteculas de um sistema satildeo cercadas por vaacutecuo e essas partiacuteculas interagem
entre si presumindo-se poreacutem que estatildeo tatildeo distantes de qualquer outro corpo ou
entidade no universo que natildeo ocorrem interaccedilotildees com um ambiente externo exceto
talvez em resposta a alguma forccedila externa bem definida Em PBC literalmente se
monitora o movimento das 119873 partiacuteculas contidas na superceacutelula que eacute cercada por
reacuteplicas perioacutedicas infinitas da mesma superceacutelula conforme Figura 311
Figura 311 Representaccedilatildeo de condiccedilatildeo de contorno perioacutedica (PBC) para um sistema bidimensional
a partir de uma unidade central
Ainda que diversas formas polieacutedricas como o prisma hexagonal e outras
mais complexas possam ser usadas como as unidades de espaccedilo a serem
preenchidas a forma comumente usada para a superceacutelula volume ou domiacutenio da
simulaccedilatildeo eacute a de paralelepiacutepedo
Antes da escolha das condiccedilotildees da estrutura do material molecular usado em
uma simulaccedilatildeo de MD eacute necessaacuterio fornecer as condiccedilotildees iniciais ou seja a
34
posiccedilatildeo e velocidade inicial das partiacuteculas respectivamente 1199551198943119873 119905 = 0 e 119959119894
3119873(119905 = 0)
Em soacutelidos cristalinos eacute geralmente simples de gerar as condiccedilotildees iniciais Jaacute para
soacutelidos amorfos essa etapa natildeo eacute tatildeo trivial uma vez que se o sistema natildeo for
modelado cuidadosamente a rede pode conter tensotildees que elevam o estresse do
sistema Portanto uma estrateacutegia usual eacute liquefazer uma amostra cristalina e em
seguida resfriar rapidamente o liacutequido [92] Para o caacutelculo das forccedilas sobre as
partiacuteculas de um sistema molecular em simulaccedilotildees de dinacircmica molecular eacute preciso
definir os potenciais de interaccedilatildeo entre as partiacuteculas O potencial de interaccedilatildeo tem
relaccedilatildeo direta com os erros inerentes de uma simulaccedilatildeo Outra caracteriacutestica
importante das simulaccedilotildees de MD eacute que se o ambiente estaacute bem determinado em
princiacutepio todas as propriedades que estatildeo bem colocadas na mecacircnica claacutessica e
mecacircnica estatiacutestica podem ser calculadas e computadas dinamicamente Na
subseccedilatildeo seguinte seraacute introduzido o tema dos potenciais de interaccedilatildeo com foco no
modelo de Lennard-Jones para pares de partiacuteculas
321 Potenciais de interaccedilatildeo intermolecular
No campo da dinacircmica molecular os potenciais entre aacutetomos satildeo geralmente
definidos usando funccedilotildees potenciais Isto eacute as funccedilotildees de determinaccedilatildeo do
potencial de uma partiacutecula com base na sua posiccedilatildeo relativa com respeito agrave sua
energia dentro de um sistema As forccedilas resultantes sobre cada partiacutecula satildeo
derivadas desta funccedilatildeo potencial Em termos matemaacuteticos pode ser escrito de uma
forma geral como na Equaccedilatildeo (38)
119917 119894 = minusnabla119880 119903 1 119903 2 119903 3hellip 119903 119873 (38)
A escolha do potencial interatocircmico depende da aacuterea de aplicaccedilatildeo pretendida
e natildeo existem portanto potenciais bons e ruins e sim potenciais mais apropriados
ou inapropriados para um dado problema Exemplificando uma alta precisatildeo eacute
necessaacuteria em quiacutemica computacional enquanto em ciecircncia de materiais com
grandes sistemas de caraacuteter coletivo sendo simulados por tempos longos tem um
ponto geralmente criacutetico na velocidade computacional Portanto na escolha de
potenciais as seguintes caracteriacutesticas devem ser levadas em consideraccedilatildeo
precisatildeo (reproduccedilatildeo de propriedades de interesse o mais acurado possiacutevel)
transferibilidade (tem uso no estudo de propriedades diferentes daquelas usadas
35
para ajustar o sistema) e velocidade de processamento computacional (caacutelculos
raacutepidos com potenciais simples) A forma mais simples que pode ter um potencial de
interaccedilatildeo eacute entre pares Na ausecircncia de forccedilas externas o potencial pode ser
representado pela soma de interaccedilotildees aos pares (segundo termo da Equaccedilatildeo (39))
119880 (119955119873) = 1199061(119955119894)
119894
+ 1199062(119955119894119895 )
119895gt119894119894
+ 1199063(119955119894119895119896 )
119896gt119895119895gt119894119894
+ ⋯ (39)
Na Equaccedilatildeo (39) 119903119894119895 = 119903119894 minus 119903119895 119903119894119895 equiv |119903119894119895 | e a condiccedilatildeo 119895 gt 119894 previne a
contagem duplicada de um par de partiacuteculas As forccedilas agindo nas partiacuteculas satildeo
compostas por interaccedilotildees individuais com o restante das partiacuteculas na forma da
Equaccedilatildeo (310)
119917 119894 = 119839 119894119895
119873
119895ne119894
(310)
Na Equaccedilatildeo (310) o termo 119943 119894119895 eacute dado pela Equaccedilatildeo (311)
119839 119894119895 = minus119889119906(119903119894119895 )
119889119903119894119895∙119955 119894119895
119903119894119895 (311)
Pela terceira lei de Newton 119839 119895119894 = minus119839 119842119843
Podem-se ter potenciais que calculem interaccedilotildees entre muitos corpos natildeo
ligados pela adiccedilatildeo de mais termos com mais que pares de aacutetomos chamados
many-body potentials (terceiro termo da Equaccedilatildeo (39)) Existem tambeacutem outros
potenciais que levam em conta interaccedilotildees intramoleculares como forccedila de ligaccedilatildeo
acircngulo de dobramento e de torccedilatildeo de cadeias moleculares podendo incluir junto
deste termos ainda as interaccedilotildees intermoleculares Alguns desses potenciais satildeo os
potenciais de Tersoff [93 94] e Brenner (ReboAirebo) [95] Um exemplo importante
de aplicaccedilatildeo dos potenciais mais complexos eacute o estudo de cadeias de poliacutemeros
[96] e propriedades intriacutensecas e especiacuteficas de sistemas proteicos [19 97] Para
moleacuteculas alguns grupos de aacutetomos satildeo modelados como uma entidade uacutenica em
um procedimento chamado coarse-graining Por exemplo para poliacutemeros um
potencial de coarse-graining popular eacute o potencial de FENE (bead-spring) [98] Entre
os potencias interatocircmicos mais simples entre pares de partiacuteculas ditos potenciais
36
fenomenoloacutegicos podem ser citados por exemplo o potencial de Morse e o mais
simples e bem conhecido potencial de Lennard-Jones (LJ) que seraacute descrito na
subseccedilatildeo seguinte
3211 Potencial de Lennard-Jones
Um par de aacutetomos neutros ou moleacuteculas estaacute sujeito a duas forccedilas distintas
nos limites de separaccedilatildeo longo e curto uma forccedila atrativa de longo alcance (forccedila
de van der Waals ou forccedila de dispersatildeo) e uma forccedila repulsiva de curto alcance (o
resultado da sobreposiccedilatildeo de orbitais conhecida por repulsatildeo de Pauli do princiacutepio
de exclusatildeo de Pauli) Um modelo matemaacutetico simples que representa o
comportamento descrito eacute o potencial de Lennard-Jones (tambeacutem conhecido por
potencial L-J potencial 6-12 ou ainda potencial 12-6) Este foi proposto em 1924 por
John Lennard-Jones O potencial de Lennard-Jones eacute apresentado na forma da
Equaccedilatildeo (312)
119906119871119869 119903119894119895 = 4휀 120590
119903119894119895
12
minus 120590
119903119894119895
6
(312)
Na Equaccedilatildeo (312) 휀 eacute a profundidade do poccedilo potencial (energia de coesatildeo
do sistema) e 120590 a distacircncia (finita) proacutexima da qual o potencial entre as partiacuteculas eacute
zero e 119903119894119895 eacute a distacircncia entre as partiacuteculas 119894 e 119895 Em simulaccedilotildees de MD 휀 governa a
forccedila das interaccedilotildees e 120590 define a escala de distacircncia e satildeo escolhidos para se
ajustarem a certas propriedades fiacutesicas do sistema modelado geralmente coesatildeo e
densidade O termo proporcional a 119903119894119895minus12 dominante em curtas distancias descreve
a repulsatildeo (princiacutepio de Pauli) enquanto o termo proporcional a 119903119894119895minus6 dominante em
longas distancias descreve atraccedilatildeo (dipolo-dipolo) Os termos elevados agraves
potencias 12 e 6 facilitamaceleram a computaccedilatildeo das forccedilas As forccedilas
interatocircmicas 119917 119894 obtidas a partir do potencial de LJ tem a forma da Equaccedilatildeo (313)
119917 119894 =48휀
1199031198941198952
120590
119903119894119895
12
minus1
2 120590
119903119894119895
6
119955 119894119895 (313)
As funccedilotildees potenciais de LJ tem alcance de interaccedilatildeo infinito Na praacutetica um
raio de corte rcut eacute estabelecido e as interaccedilotildees entre aacutetomos separados por uma
37
distacircncia maior que rcut satildeo geralmente ignoradas Usa-se um valor de rcut
suficientemente grande para que o erro de ignorar essas contribuiccedilotildees possa ser
pequeno Existe uma razatildeo para isso o nuacutemero de interaccedilotildees entre pares cresce
com 1198732 onde 119873 eacute o nuacutemero de partiacuteculas no sistema Contudo para um raio de
corte finito o nuacutemero de interaccedilotildees estaratildeo limitadas dentro de uma esfera de raio
de corte rcut
No primeiro passo de uma simulaccedilatildeo uma lista de vizinhos proacuteximos eacute criada
dentro de um raio compreendendo o raio de corte rcut mais uma fina camada a fim
de evitar que a lista com todos os aacutetomos seja relida a cada passo o que economiza
consideravelmente o tempo de computaccedilatildeo Nos passos imediatamente seguintes
somente os pares aparecendo na lista tem suas forccedilas medidas
Algumas vezes eacute conveniente trabalhar com unidades adimensionais ou
unidades reduzidas Usar esse tipo de unidade nas simulaccedilotildees possibilita 1)
trabalhar com valores numeacutericos da ordem de unidades ao inveacutes dos valores
pequenos tipicamente associados agrave escala atocircmica 2) a simplificaccedilatildeo das equaccedilotildees
de movimento pelo uso de paracircmetros que definem um modelo em unidades e 3)
escalonar resultados para uma diversidade de classes de sistemas descritos por um
mesmo modelo Em simulaccedilotildees usando o potencial de Lennard-Jones o sistema
mais apropriado de unidades adota 120590 119898 e 휀 respectivamente como unidades de
comprimento massa e energia Isso eacute apresentado na Tabela 32 que tambeacutem
mostra outras grandezas nas suas formas reduzidas
Tabela 32 Paracircmetros usados em simulaccedilotildees de dinacircmica molecular apresentados na sua forma
reduzida adimensional com as relaccedilotildees que escalonam as grandezas em funccedilatildeo de 120590 119898 e 휀
Grandeza fiacutesica Unidade reduzida Relaccedilotildees para obter forma reduzida adimensional
Massa (119898) 119898 -
Distacircncia (119903) 120590 119903lowast = 119903120590
Energia (119864) 휀 119864lowast = 119864휀
Tempo (119905) 120591 = 120590(119898휀)1 2 119905lowast = 119905120591
Velocidade (119907) 120590120591 119907lowast = 119907120591120590 = 119907(휀119898)1 2
Densidade (119899) 1198981205903 119899lowast = 1198991205903119898
Pressatildeo (119875) 휀1205903 119875lowast = 1198751205903휀
Temperatura (119879) 휀119896119861 119879lowast = 119896119861119879휀
38
Para colocar em praacutetica todas as etapas descritas nas seccedilotildees dedicadas agraves
simulaccedilotildees por dinacircmica molecular um programa simples de MD poderia ser
montado usando linguagens de programaccedilatildeo variadas como C C++ Fortran
Matlab e Python [99] Felizmente atualmente se dispotildee de uma seacuterie de coacutedigos de
programaccedilatildeo na forma de programas voltados para aplicaccedilotildees e resoluccedilatildeo de
sistemas especiacuteficos que em grande parte satildeo de livre distribuiccedilatildeo A proacutexima
subseccedilatildeo trataraacute de um desses programas gratuitos para processamento raacutepido de
simulaccedilotildees de MD e ainda de um programa disponiacutevel para a visualizaccedilatildeo e anaacutelise
dos dados gerados nas simulaccedilotildees
322 Construccedilatildeo processamento e anaacutelise de simulaccedilotildees atomiacutesticas
As simulaccedilotildees computacionais acompanham a evoluccedilatildeo tecnoloacutegica dos
computadores com mais memoacuterias e processadores mais potentes e no
processamento de quantidades massivas de dados com o uso de paralelismo em
OpenMP ou MPI e em unidades graacuteficas de processamento (GPU) [100 101] Hoje
pacotes avanccedilados de simulaccedilatildeo mais acessiacuteveis a usuaacuterios natildeo especialistas estatildeo
se tornando cada vez mais comuns [91] Para criar os domiacutenios entradas condiccedilotildees
de contorno e demais condiccedilotildees desejadas para as simulaccedilotildees serem processadas
existem coacutedigos e programas disponiacuteveis para facilitar essa tarefa Alguns dos
coacutedigos mais usados satildeo LAMMPS [102] DL POLY [103] Moldy [104] IMD [105] e
alguns coacutedigos com foco biomolecular como NAMD [106] e Gromacs [107]
CHARMM [108] e AMBER [109] satildeo coacutedigos pagos potentes tidos como padratildeo em
biologia Para a visualizaccedilatildeo e anaacutelise dos dados existem alguns programas
especiacuteficos para Dinacircmica Molecular como Ovito [110 111] VMD [112] e
Openstructure [113]
Nesta subseccedilatildeo seratildeo brevemente apresentados o coacutedigo de processamento
paralelo de informaccedilotildees massivas chamado LAMMPS [102] e o programa de
visualizaccedilatildeo e anaacutelise de imagens de MD Ovito [110 111] usados no
desenvolvimento deste trabalho
LAMMPS (Large-scale AtomicMolecular Massively Parallel Simulator) [102] eacute
um coacutedigo de dinacircmica molecular que permite modelar o comportamento de
partiacuteculas em estados distintos Eacute possiacutevel modelar sistemas atocircmicos polimeacutericos
bioloacutegicos metaacutelicos etc usando diferentes tipos de campos de forccedila e condiccedilotildees
39
de contorno O coacutedigo integra numericamente as equaccedilotildees de movimento de
Newton para um conjunto de aacutetomos moleacuteculas ou partiacuteculas que interagem entre
si por forccedilas de longo e curto alcance atraveacutes de um potencial interatocircmico Para
aumentar a eficiecircncia computacional o coacutedigo aplica o meacutetodo de verificaccedilatildeo da lista
de vizinhos No acircmbito da computaccedilatildeo paralela LAMMPS usa teacutecnicas de
decomposiccedilatildeo espacial para dividir o domiacutenio da simulaccedilatildeo em pequenos domiacutenios
tridimensionais que satildeo em seguida atribuiacutedos a processadores diferentes para que
sejam processados paralelamente Atraveacutes da teacutecnica MPI (Message Passing
Interface) os processadores podem comunicar-se eficientemente O LAMMPS
tambeacutem possibilita ao usuaacuterio opccedilatildeo de comandos que permitem o uso de GPUs no
processamento das simulaccedilotildees
Atraveacutes de seu domiacutenio na internet [114] o coacutedigo LAMMPS fornece detalhes
e exemplos de cada um dos sistemas e os comandos necessaacuterios para executar
cada etapa de uma simulaccedilatildeo de MD Ele permite ainda comunicaccedilatildeo com outros
meacutetodos computacionais como Monte Carlo e ab initio aleacutem de tambeacutem possibilitar
entrada de dados de outros coacutedigos como CHARMM e Gromacs A entrada dos
dados para as simulaccedilotildees se daacute por arquivos de texto que devem ser elaborados
linha por linha na ordem de acontecimentos da simulaccedilatildeo Modelos para diversos
sistemas baacutesicos com diferentes potenciais como LJ e FENE satildeo disponibilizados
com o programa
Ovito (Open Visualisation Tool) [111] eacute um programa gratuito voltado agrave
visualizaccedilatildeo e anaacutelise de dados de simulaccedilotildees atomiacutesticas compatiacutevel com os
arquivos de saiacuteda gerados pelo LAMMPS Esse programa traduz os dados crus (raw
data) de coordenadas atocircmicas em representaccedilotildees graacuteficas que permitem
interpretar aacutetomos moleacuteculas e sistemas de forma visual e simples A Figura 312
disponiacutevel na paacutegina do programa [111] exibe um exemplo de uma sequecircncia de
funccedilotildees que podem ser aplicadas na anaacutelise de uma rede Outras funccedilotildees
disponiacuteveis satildeo a seleccedilatildeo de partiacuteculas individualmente com o mouse ou por
funccedilotildees definidas pelo usuaacuterio (tambeacutem se pode calcular propriedades definidas nas
funccedilotildees) histogramas graacuteficos de dispersatildeo vetores de deslocamento alta
capacidade de renderizaccedilatildeo geraccedilatildeo de imagens e viacutedeos em alta resoluccedilatildeo Neste
trabalho essas e outras funccedilotildees do Ovito foram usadas na visualizaccedilatildeo anaacutelise e
interpretaccedilatildeo das simulaccedilotildees
40
Figura 312 Exemplo de funccedilotildees usadas na anaacutelise de um sistema atomiacutestico em uma sequecircncia de
passos de 1 a 5 desde a leitura dos dados ateacute a visualizaccedilatildeo de uma fatia de interesse mostrando
somente partiacuteculas de interesse do usuaacuterio[111]
323 Simulaccedilatildeo por MD da irradiaccedilatildeo iocircnica de soacutelidos
Ao longo dos anos simulaccedilotildees por Dinacircmica Molecular foram usadas para
estudar a irradiaccedilatildeo de sistemas distintos sob diferentes condiccedilotildees de irradiaccedilatildeo
Podem ser citados trabalhos simulando a irradiaccedilatildeo de metais [115-117]
semicondutores [118] e poliacutemeros [24 75 119] soacutelidos cristalinos [120] e
amorfos [121 122] usando eleacutetrons [17] iacuteons [21] nanopartiacuteculas [123] e
clusters [124] como fontes de energia para os efeitos estudados nas simulaccedilotildees As
primeiras simulaccedilotildees computacionais para estudar os efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica de
soacutelidos usaram modelos de aproximaccedilatildeo de colisotildees binaacuterias (BCA) aplicaacuteveis para
os efeitos de colisotildees nucleares Poreacutem esses modelos natildeo avaliam mudanccedilas nas
propriedades do material irradiado Quando a irradiaccedilatildeo iocircnica de materiais passou a
ter aplicaccedilotildees na ciecircncia de materiais as simulaccedilotildees por MD surgiram como uma
importante ferramenta computacional na simulaccedilatildeo dos efeitos da irradiaccedilatildeo em
materiais [125] Uma das primeiras aplicaccedilotildees do meacutetodo foi a contribuiccedilatildeo de
Vineyard em 1960 que aplicou a dinacircmica molecular no estudo dos processos de
interaccedilotildees primaacuterias em metais [126]
As simulaccedilotildees de MD que priorizam modelagens de propriedades
moleculares mais realistas considerando nos potenciais forccedilas de interaccedilotildees intra e
intermoleculares usam em geral volumes de simulaccedilatildeo reduzidos devido ao
elevado custo computacional Por outro lado trabalhos usando simulaccedilotildees com
potenciais de interaccedilatildeo fenomenoloacutegicos simples e mais raacutepidos de processar
permitem realizar uma quantidade maior de simulaccedilotildees com milhotildees de partiacuteculas
em volumes maiores Muitos trabalhos com simulaccedilotildees por MD modelando esses
soacutelidos moleculares simples jaacute foram realizadas no estudo dos efeitos induzidos pela
41
interaccedilatildeo de iacuteons raacutepidos com soacutelidos [12 13 127-131] A proacutexima subseccedilatildeo trataraacute
de simulaccedilotildees por dinacircmica molecular em filmes de poliacutemeros a fim de
contextualizar a investigaccedilatildeo desempenhada neste trabalho dentre os modelos de
sistemas existentes
3231 Simulaccedilatildeo por MD da irradiaccedilatildeo iocircnica de filmes de poliacutemeros
Sabe-se pelos estudos experimentais apresentados na seccedilatildeo anterior que a
morfologia dos defeitos de superfiacutecie produzidos em poliacutemeros irradiados com iacuteons
pesados de alta energia varia com o poder de freamento o acircngulo de irradiaccedilatildeo
condiccedilotildees e propriedades do material irradiado e com o estado de carga do iacuteon
incidente Contudo existem poucos trabalhos usando simulaccedilotildees por MD para
modelar a irradiaccedilatildeo de poliacutemeros com iacuteons de alta energia Alguns trabalhos
usaram simulaccedilotildees por MD para estudar os efeitos moleculares induzidos em
poliacutemeros como quebra de cadeias e reticulaccedilatildeo irradiados com clusters [124] e
partiacuteculas alfa e gama [132] Para irradiaccedilotildees com iacuteons encontra-se na literatura
trabalhos que modelam a irradiaccedilatildeo iocircnica de poliacutemeros usando iacuteons de energia
cineacutetica desde alguns eV ateacute poucos keV em sistemas pequenos com cerca de
dezenas de milhares de partiacuteculas [133-135] Para o estudo por MD dos diferentes
fenocircmenos e efeitos induzidos pela irradiaccedilatildeo de poliacutemeros com iacuteons de alta
energia volumes de simulaccedilatildeo maiores satildeo necessaacuterios para que energia perdida
pelo iacuteon possa ser dissipada e os fenocircmenos e mecanismos coletivos possam ser
avaliados Fenyouml publicou o primeiro artigo usando MD para estudar a irradiaccedilatildeo
iocircnica de alta energia de um soacutelido orgacircnico com foco no rendimento do sputtering
[20] O soacutelido era formado por moleacuteculas interagindo pelo potencial de LJ Nesse
estudo foi usado para modelar a entrega de energia da trilha iocircnica para o alvo
uma regiatildeo ciliacutendrica com partiacuteculas altamente energizadas que se assumiu
expandir a partir de um determinado instante Ao longo dos anos seguintes outros
trabalhos foram desenvolvidos a partir desse modelo de ―trilha na investigaccedilatildeo
tanto do proacuteprio modelo quanto de sua aplicaccedilatildeo no estudo de efeitos induzidos em
soacutelidos atocircmicos e moleculares [9 10 13 130] orgacircnicos [127] gases [122] e em
poliacutemeros [21 119] Em 2002 Bringa e colaboradores compararam resultados
experimentais de filmes de poliacutemeros irradiados com iacuteons pesados de alta energia
com simulaccedilotildees por MD de um soacutelido molecular de LJ com os paracircmetros principais
42
escolhidos para que cada partiacutecula do soacutelido representasse um monocircmero A parte
da energia transferida por unidade de comprimento ao longo da trajetoacuteria do iacuteon
incidente que eacute efetivamente convertida em movimento atocircmico eacute apresentada como
119889119864119889119909119890119891119891 Variaccedilotildees nas dimensotildees da cratera e dos efeitos induzidos na superfiacutecie
do filme para diferentes 119889119864119889119909 foram comparadas entre experimento e simulaccedilatildeo A
Figura 313 mostra a correlaccedilatildeo encontrada para os diferentes 119889119864119889119909 testados
Figura 313 Dimensotildees da a) cratera e b) rim em funccedilatildeo do 119889119864119889119909119890119891119891 Os resultados de MD satildeo para
acircngulo de irradiaccedilatildeo de 60ordm U=05 eV 120590 = 5 Å e um raio da trilha de 2120590 e 119889119864119889119909119890119891119891 = 02(119889119864119889119909)
O fator usado no primeiro graacutefico de a) e de b) corrige a diferenccedila entre o acircngulo experimental de 79ordm
e o usado nas simulaccedilotildees de 60ordm
Uma vez que foi encontrada boa correlaccedilatildeo qualitativa para os diferentes
119889119864119889119909 testados entre os resultados do sistema proposto por Bringa o mesmo
padratildeo de soacutelido molecular de LJ e o conceito de regiatildeo ciliacutendrica aquecida foram
inicialmente usados nas simulaccedilotildees deste trabalho Contudo aqui o objetivo foi
avaliar o desempenho de simulaccedilotildees por MD com outra finalidade Baseando-se em
dados experimentais para poliacutemeros irradiados com iacuteons de alta energia foi
investigada a influecircncia do confinamento espacial em uma dimensatildeo do soacutelido
molecular irradiado na induccedilatildeo de sputtering e nas dimensotildees das crateras e
protuberacircncias geradas Detalhes da infraestrutura usada e da metodologia aplicada
estatildeo descritos na proacutexima seccedilatildeo
43
4 MATERIAIS E MEacuteTODOS
A Figura 41 exibe o fluxo de trabalho usado nas simulaccedilotildees computacionais
por dinacircmica molecular Fundamentalmente as etapas deste trabalho foram 1) a
construccedilatildeo do sistema (soacutelido molecular e trilha iocircnica) pela escolha das condiccedilotildees
iniciais das condiccedilotildees de contorno e do tipo de interaccedilatildeo entre as moleacuteculas
(potencial interatocircmico) 2) a inserccedilatildeo da fonte de perturbaccedilatildeo no soacutelido atraveacutes do
caminho do iacuteon e a subsequente liberaccedilatildeo de energia pela execuccedilatildeo das
simulaccedilotildees 3) a relaxaccedilatildeo do sistema ateacute o equiliacutebrio e 4) a anaacutelise das mudanccedilas
induzidas nas propriedades do soacutelido durante e apoacutes a perturbaccedilatildeo Foram
realizados dois grupos de simulaccedilotildees nas primeiras seacuteries de simulaccedilotildees foram
usados soacutelidos cristalinos que posteriormente foram substituiacutedos por soacutelidos
amorfos de mesmo volume total Detalhes da metodologia usada para montar essas
simulaccedilotildees seratildeo descritos nas seccedilotildees a seguir
Figura 41 Diagrama de fluxo empregado na execuccedilatildeo de uma simulaccedilatildeo de MD
A infraestrutura de hardware do laboratoacuterio de alto desempenho da PUCRS
(LAD) foi utilizada para processar as simulaccedilotildees de dinacircmica molecular em um
conjunto de computadores interligados por uma rede de comunicaccedilatildeo em um uacutenico
domiacutenio administrativo chamado cluster Especificamente utilizou-se o cluster
Cerrado [136] uma enclosure Dell PowerEdge M1000e com 26 Blades Dell
PowerEdge M610 e A620 Cada maacutequina possui dois processadores Intel Xeon Six-
Core E5645 24GHz Hyper-Threading e 24GB de memoacuteria totalizando 12 nuacutecleos
44
(24 threads) por noacute e 192 nuacutecleos (384 threads) no custer Os noacutes estatildeo interligados
por 2 redes Gigabit-Ethernet chaveadas e 2 redes InfiniBand (para comunicaccedilatildeo
entre os noacutes) [136] Para montar os ambientes da simulaccedilatildeo foi escolhido o coacutedigo
LAMMPS [102 114] usando o padratildeo de troca de mensagens e bibliotecas MPI
(Message-Passing Interface) [100] A visualizaccedilatildeo e parte das anaacutelises dos soacutelidos
moleculares gerados foram possiacuteveis atraveacutes da ferramenta de livre acesso Ovito
(Release 242) [111] As duas uacuteltimas ferramentas apresentadas LAMMPS e Ovito
satildeo gratuitas e tecircm download disponiacutevel em suas respectivas paacuteginas na internet O
computador no qual foram feitas as anaacutelises das simulaccedilotildees foi um PC Dell modelo
XPS com processador Core i7 16 GB de memoacuteria RAM 1 TB de disco riacutegido e
placa de viacutedeo dedicada de 1 GB de memoacuteria Aleacutem disso dois discos riacutegidos (HD)
externos cada um com capacidade de armazenamento de 4 TB foram usados para
arquivar os dados das simulaccedilotildees desempenhadas neste trabalho Esse aparato de
informaacutetica conferiu agraves simulaccedilotildees altas velocidades de processamento e grande
capacidade de poacutes-processamento anaacutelise e armazenamento dos dados gerados
As seccedilotildees a seguir iratildeo explorar as nuances metodoloacutegicas de cada etapa
mencionada para poder correlacionar com coerecircncia os resultados das simulaccedilotildees
com dados de experimentos e tambeacutem com modelos teoacutericos
41 Condiccedilotildees de entrada iniciais e trilha iocircnica
Para simular filmes finos de diferentes espessuras se definiu como seriam
variadas as espessuras do filme e do substrato em relaccedilatildeo ao volume total simulado
Devido as limitaccedilotildees do modelo molecular simplista com partiacuteculas interagindo pelo
potencial de Lennard-Jones as moleacuteculas do soacutelido eram as mesmas e interagiam
pelo mesmo potencial nas regiotildees do filme e do substrato
Como o alcance projetado de iacuteons pesados com energias na faixa de MeV em
PMMA ultrapassa com facilidade espessuras de dezenas de nanocircmetros usadas
aqui antes de atingir com o substrato (Figura 32) Logo a espessura do filme foi
considerada como o comprimento da trilha iocircnica modelada no soacutelido enquanto os
demais aacutetomos abaixo do plano delimitado pelo alcance do feixe na direccedilatildeo z
representam o substrato conforme mostra a Figura 42
45
Figura 42 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos volumes compreendidos pelo filme e pelo substrato
dentro do domiacutenio da simulaccedilatildeo tendo a trilha iocircnica como referecircncia
O proacuteximo passo foi decidir os limites do volume inicial do soacutelido
principalmente na direccedilatildeo z se aumentaria com o aumento da espessura do filme ou
natildeo Hipoacuteteses foram testadas pela medida dos tempos de processamento de uma
simulaccedilatildeo versus o tamanho da caixa ―C e concluiu-se que eacute mais otimizado
manter constante o volume absoluto do domiacutenio simulado (a ―caixa de simulaccedilatildeo) e
variar concomitante e proporcionalmente de forma inversa e direta as espessuras
do filme ―h e do substrato ―s conforme apresentado na Figura 43 Manteve-se a
caixa constante de modo que sempre C=h+S isto eacute filmes finos tem substrato mais
grosso que filmes grossos
Figura 43 Volume de simulaccedilatildeo dividido em filme h e substrato s O filme eacute apresentado na regiatildeo
superior da caixa com espessura 119893 onde 119893 1lt 119893 2lt 119893 3
Os valores iniciais definidos para o tamanho da caixa foram a partir do centro
da caixa plusmn50119889 nas direccedilotildees x y e z (condiccedilotildees de contorno natildeo perioacutedicas em z)
onde para o sistema proposto o paracircmetro de rede 119889 asymp 16120590 e 120590 = 05 119899119898 Portanto
na praacutetica a dimensatildeo total da caixa foi de cerca de 160 x 160 x 160 120590sup3 ou 80 x 80
x 80 119899119898sup3 Nas faces das direccedilotildees x e y foi colocada uma camada termostaacutetica de
46
Langevin de espessura 1120590 a fim de amortecer possiacuteveis ondas de choque originadas
da regiatildeo da trilha
A trilha iocircnica das simulaccedilotildees que define a espessura do filme foi inserida no
volume de simulaccedilatildeo na forma de um cilindro composto de partiacuteculas iguais agraves do
soacutelido inicial as quais foram dadas altas temperaturas Esse cilindro simula a porccedilatildeo
da energia depositada na parte central na forma de movimento atocircmico como usado
em outros estudos [9-11 13 14] O raio do cilindro 119903119888119910119897 eacute dado em unidades 120590 e a
temperatura 119879lowast em unidades reduzidas de LJ A quantidade de energia eletrocircnica
depositada ao longo do caminho do iacuteon no material que se converte em movimento
atocircmico (119889119864119889119909119890119891119891 ) eacute estimada em isolantes entre 10 e 40 do 119889119864119889119909 [122 137]
Conforme estimado em experimentos em poliacutemeros e soacutelidos de gaacutes condensado
[21] usou-se aqui o valor de 20
Para estimar o 119889119864119889119909119890119891119891 das trilhas simuladas a diferenccedila entre a soma das
energias das partiacuteculas do soacutelido entre os passos 0 e 200 (119905~04 119901119904) foi dividida pelo
comprimento 119871 do cilindro em nanocircmetros ou seja 119889119864119889119909119890119891119891 = 119864200 minus 1198640 119871 onde
119864 eacute a soma das energia cineacutetica e potencial Em termos praacuteticos foi gerado
inicialmente um cilindro perfeitamente simeacutetrico em uma simulaccedilatildeo fora da caixa do
soacutelido molecular Agraves partiacuteculas do cilindro foram dadas energias cineacuteticas
conferindo uma temperatura ao cilindro pela relaccedilatildeo 32119896119861119879 onde 119896119887 eacute a constante
de Boltzmann com as direccedilotildees de movimento aleatoacuterias Os valores da temperatura
eram obtidos de uma rampa com iniacutecio em 119879119894119899119894lowast = 010 em um passo inicial zero ateacute
um valor 119879119891119894119899119886119897lowast = 119879lowast ateacute um passo desejado Portanto para conferir ao cilindro essa
distribuiccedilatildeo de temperaturas foi usado o passo 200 instante no qual uma porccedilatildeo da
energia cineacutetica de algumas partiacuteculas havia sido transferida em energia potencial
Como exemplo a energia dada a cada uma das 4368 partiacuteculas de um cilindro de
119903119888119910119897 = 6120590 e 119879lowast = 25 usando os valores 120590 = 05 119899119898 e 휀 = 007 119890119881 um foi em meacutedia
26 eV ou 119879~20000 K Para esse cilindro o 119889119864119889119909119890119891119891 foi estimado em 072 keVnm
A Figura 44 mostra em escala de cores as energias cineacutetica (KE) e potencial (PE)
em unidades de LJ nos passos 0 e 200 e as respectivas distribuiccedilotildees das energias
em cada dump para 119903119888119910119897 = 6120590 e 119879lowast = 25 Com a capacidade computacional
disponiacutevel foi possiacutevel realizar um estudo sistemaacutetico com raios da trilha muito
maiores que o valor mais realista 119903119888119910119897 = 2120590 usado em simulaccedilotildees antigas Em razatildeo
disso neste trabalho se explorou raios 119903119888119910119897 de ateacute 8120590
47
Dump 0
Dump 200
Dump 0
Dump 200
Figura 44 Evoluccedilatildeo temporal da distribuiccedilatildeo das energias (a-d) cineacutetica (KE) e (e-h) potencial (PE)
das partiacuteculas de um cilindro de raio 119903119888119910119897 = 6120590 e temperatura 119879lowast = 25 entre os dump 0 e 200
(t~04 ps) Para cada partiacutecula dos cilindros a escala de cores de (a) e (b) indica valores de KE entre
0 e 4휀 e a escala de cores de (e) e (f) indica valores de PE entre -7휀 e -3휀
KE
KE
KE
PE PE
0
4 4
0
-3 -3
-7 -7
(a)
KE
(c)
KE
(e)
KE
(g)
KE
(b)
KE
(d)
KE
(f)
KE
(h)
KE
48
A Figura 45 mostra uma imagem de vetores de deslocamento das partiacuteculas
da trilha desde sua posiccedilatildeo de origem ateacute o dump 200 para as mesmas condiccedilotildees
de 119903119888119910119897 e 119879lowast
Figura 45 Vetores com escala aumentada em 10 vezes indicam o deslocamento dos aacutetomos da
trilha entre o dump 0 e o dump 200 do cilindro de raio 119903119888119910119897 = 6120590 e temperatura 119879lowast = 25 Evidencia-se
a aleatoriedade das direccedilotildees das velocidades das moleacuteculas da trilha
O cilindro no passo 200 foi entatildeo colocado no centro do plano xy junto agrave face
superior da caixa e o tempo da simulaccedilatildeo zerado em 119905 = 0 desde a superfiacutecie ateacute
uma profundidade igual a espessura 119893 do filme conforme ilustrado na Figura 42 A
partir desse instante o sistema era ―liberado para evoluir e dissipar a energia da
trilha ateacute o passo 100000-200000 quando a energia havia sido dissipada e natildeo
havia mais mudanccedilas na topologia da cratera nem no sputtering
411 Simulaccedilotildees em soacutelidos cristalinos
O processo de construccedilatildeo do domiacutenio ou volume do soacutelido envolve a
determinaccedilatildeo das posiccedilotildees dos aacutetomos levando em conta a organizaccedilatildeo da
microestrutura desejada assim como a alocaccedilatildeo de cada posiccedilatildeo a um dado
elemento (aacutetomo) A organizaccedilatildeo dessas moleacuteculas eacute mais faacutecil em configuraccedilatildeo de
rede cristalina com espaccedilos entre os aacutetomos conhecidos Pode-se tratar com
monocristais ou policristais Normalmente nesta etapa se atribuem as condiccedilotildees de
contorno podendo ser perioacutedicas ou natildeo em cada uma das direccedilotildees da simulaccedilatildeo
(119909119910 119911) A escolha do tamanho do domiacutenio deve ter como limitador o fenocircmeno de
49
interesse que deve ter comprimento caracteriacutestico menor que o comprimento do
domiacutenio
No caso das amostras cristalinas os aacutetomos foram arranjados em um soacutelido
de estrutura cuacutebica de face centrada (CFC) e com condiccedilotildees de contorno perioacutedicas
(PBC) em 119909 e 119910 e condiccedilotildees de contorno livres (FBC) em 119911 Para um soacutelido de LJ de
baixa temperatura T com 119903119888119906119905 = 25120590 o moacutedulo de elasticidade tambeacutem referido
como Bulk modulus eacute 119861 = 75 휀 1205903 [21] Foram usados um nuacutemero 119873 de ~4119909106
aacutetomos interagindo aos pares pelo potencial de Lennard-Jones Equaccedilatildeo (41) com
paracircmetros 휀 (governa a forccedila das interaccedilotildees) e 120590 (define a escala de distacircncia)
119906119871119869 119903 = 4휀 120590
119903
12
minus 120590
119903
6
se 119903 le 119903119888119906119905
119906119871119869 119903 = 0 se 119903 gt 119903119888119906119905
(41)
A fim de aumentar a eficiecircncia computacional a cada intervalo de poucos
passos as listas de vizinhos eram construiacutedas usando uma camada de 03120590 aleacutem do
119903119888119906119905 Assim embora o modelo seja muito simplista para um poliacutemero real o potencial
de LJ tem a vantagem de as equaccedilotildees de movimento e portanto todos os
resultados dimensionais poderem ser relacionados e escalonados com 휀 e 120590
Como dados experimentais de filmes finos polimeacutericos irradiados com iacuteons
pesados de alta energia foram usados para comparar com os resultados das
simulaccedilotildees os paracircmetros de entrada das propriedades do soacutelido foram escolhidos
para o material exibir comportamento proacuteximo ao de poliacutemeros como o PMMA
Tipicamente em poliacutemeros o tamanho tiacutepico para 120590 eacute 35 minus 5 Å [84] A energia
coesiva de um poliacutemero eacute um pouco mais difiacutecil de definir devido agraves distintas
ligaccedilotildees (as intramoleculares satildeo covalentes e as intermoleculares de van der
Waals) Aleacutem disso a orientaccedilatildeo e o emaranhamento da cadeia tambeacutem influenciam
na energia necessaacuteria para desfazer ligaccedilotildees A energia meacutedia de coesatildeo 119880 eacute
considerada igual a energia de sublimaccedilatildeo do material que conforme experimentos
eacute proporcional ao Bulk modulus Todas as amostras governadas pelo potencial de LJ
tem energia coesiva 119880 asymp 8휀 sem grande diferenccedila entre soacutelidos cristalinos ou
amorfos Uma estimativa simples referencia 119880 asymp 05 119890119881119898119900119899ocirc119898119890119903119900 Portanto os
paracircmetros que governam o potencial de LJ foram aqui definidos 120590 = 5Å assumindo
uma energia de ligaccedilatildeo igual a 휀 = 007 119890119881119901119886119903119905iacute119888119906119897119886 Dessa forma as partiacuteculas do
50
soacutelido representam de maneira aproximada monocircmeros A Tabela 41 traz valores
de entrada para a simulaccedilatildeo 119898 휀 120590 e 119899
Tabela 41 Paracircmetros baacutesicos de entrada para as simulaccedilotildees
Paracircmetro Valores
Massa (119898) 16611990910minus22119892 = 100119906
Eacutepsilon (휀) 007 eV = 11211990910minus20119869 119896119892 11989821199042
Sigma (120590) 5Å = 511990910minus10119898
Densidade (119899) 106751205903 = 000854Åminus3 = 142119892119888119898sup3
A massa 119898 das partiacuteculas nas simulaccedilotildees muda a escala de tempo que para
a massa e os valores de eacutepsilon e sigma da Tabela 41 eacute 120591~19 119901119904
A fim de extrapolar limites experimentais e fiacutesicos e compreender o
comportamento das simulaccedilotildees nas condiccedilotildees propostas muitas combinaccedilotildees de
119903119888119910119897 e 119879lowast (ou seja diferentes densidades de energia) foram usadas para simular a
evoluccedilatildeo do sistema apoacutes a perturbaccedilatildeo gerada pelos iacuteons Em trabalhos anteriores
esses paracircmetros tambeacutem foram variados [9 10 21 122] poreacutem nenhum desses
estudos teve foco na influecircncia da espessura dos materiais na magnitude de defeitos
como neste trabalho O Quadro 41 mostra todas as condiccedilotildees simuladas em cada
combinaccedilatildeo de 119903119888119910119897 e 119879lowast testada para o caso do soacutelido cristalino Para a maioria dos
casos apresentados no Quadro 41 diferentes simulaccedilotildees foram rodadas mudando
a distribuiccedilatildeo das velocidades na trilha Tambeacutem o centro da cratera foi ligeiramente
deslocado a fim de verificar variaccedilotildees estatiacutesticas nos tamanhos medidos que
variaram em geral menos que 5
51
Quadro 41 Espessuras de filme 119893 e combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879lowast simuladas em soacutelidos cristalinos Os
paracircmetros 119903119888119910119897 e 119879lowast satildeo dados em unidades adimensionais de LJ
119955119940119962119949 119931lowast h (nm) 119955119940119962119949 119931lowast h (nm)
2 100
160
4 25
25
185 35
235 50
335 85
435 100
535 160
635 185
4 3
160 235
185 335
235 435
335 535
4 6
160
8 125
160
185 185
235 235
335 335
435 435
535 535
4 125
160 635
185 -
235 -
335 -
435 -
535 -
Para inserir todos os paracircmetros das simulaccedilotildees foram usados arquivos de
texto de entrada de dados escritos de acordo com comandos padronizados
especiacuteficos do programa LAMMPS [114] O ANEXO A traz uma entrada tiacutepica usada
nas simulaccedilotildees de soacutelidos cristalinos Nos arquivos de entrada era escolhido por
exemplo em que intervalo seriam gerados os arquivo de saiacuteda dumpspk (
representa o nuacutemero do dump em passos de tempo de LJ) Pelo comando
―timestep se aplicou um fator multiplicativo de 120591 que atribuiu um tempo real aos
passos de tempo das simulaccedilotildees Pela multiplicaccedilatildeo de um passo de tempo pelo
fator 0001 120591 (comando ―timestep 0001) foi conferido a cada passo de tempo da
simulaccedilatildeo o tempo 119905~00019 119901119904 para que assim o passo 1000 equivalesse ao
tempo 119905~19 119901119904 e assim por diante Em cada arquivo de saiacuteda era impresso uma
linha para cada partiacutecula do sistema com informaccedilotildees divididas em colunas como
as coordenadas x y z e os valores de energia potencial energia cineacutetica energia
total pressatildeo volume e stress nas direccedilotildees x y e z O mesmo tipo de arquivo era
extraiacutedo para os passos 0 e 200 do cilindro Os resultados contidos nos arquivos
dumpspk extraiacutedos das simulaccedilotildees eram visualizados poacutes-processados e
52
analisados com o programa Ovito A seccedilatildeo 42 mostra detalhes da metodologia
aplicada nas anaacutelises das simulaccedilotildees
412 Simulaccedilotildees em soacutelidos amorfos
Visto que as moleacuteculas de um material polimeacuterico como o PMMA natildeo se
organizam numa rede cristalina as primeiras simulaccedilotildees apresentavam uma
modelagem pouco realista da real organizaccedilatildeo dessas moleacuteculas Portanto foi
tambeacutem usado um soacutelido amorfo uma vez que assim o modelo estaria ligeiramente
mais proacuteximo de um poliacutemero Portanto o soacutelido cristalino das simulaccedilotildees descritas
na subseccedilatildeo anterior foi substituiacutedo por um soacutelido com moleacuteculas distribuiacutedas
aleatoriamente dentro do domiacutenio mantendo-se o mesmo potencial de interaccedilatildeo de
pares e os paracircmetros de entrada Para criar um soacutelido amorfo foi usado um
procedimento muito simples descrito por Bringa e Johnson [138] A partir do soacutelido
cristalino foi aplicado na rede um banho teacutermico de alta temperatura muito maior
que a temperatura de fusatildeo do material seguido de resfriamento raacutepido (quench)
natildeo instantacircneo ateacute alcanccedilar equiliacutebrio teacutermico mantendo a conformaccedilatildeo amorfa O
sistema foi entatildeo relaxado a valores de stress tatildeo baixos quanto os que se tinha no
soacutelido cristalino Ao final se obteve um soacutelido com partiacuteculas distribuiacutedas
radialmente entre si em um soacutelido amorfo As funccedilotildees de distribuiccedilatildeo radial 119892(119903120590)
das partiacuteculas dentro do soacutelido cristalino e amorfo estatildeo proacuteximas das
recomendaccedilotildees do trabalho de referecircncia [138] exibido na Figura 46
Figura 46 Funccedilatildeo de distribuiccedilatildeo radial das partiacuteculas nos soacutelidos (a) cristalino e (b) amorfo deste
trabalho comparados com resultados do artigo de referecircncia (c) [138]
(a)
KE
(b)
KE
(c)
KE
53
Devido a melhoras qualitativas percebidas nas primeiras simulaccedilotildees com
soacutelidos amorfos foram testadas uma variedade maior de espessuras de filme e
condiccedilotildees da trilha se comparado agraves simulaccedilotildees com as amostras cristalinas O
Quadro 42 mostra todas as condiccedilotildees simuladas em cada combinaccedilatildeo de 119903119888119910119897 e 119879lowast
testada no soacutelido amorfo
Quadro 42 Espessuras de filme 119893 e combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879lowast simuladas em soacutelidos amorfos Os
paracircmetros 119903119888119910119897 e 119879lowast satildeo dados em unidades adimensionais de LJ
119955119940119962119949 119931lowast h (nm) 119955119940119962119949 119931lowast h (nm)
2 50 66
4 50
36
216 66
3 25
20 116
36 200
66
6 25
20
116 36
200 66
300 116
400 200
600 300
3 50
20 430
36 600
66
8 6
20
116 36
200 66
216 216
4 25
20
8 25
20
36 36
66 66
116 116
200 200
216 216
300 300
400
8 125
20
600 36
- 66
- 116
Os mesmos procedimentos de extrair informaccedilotildees atraveacutes de arquivos de
saiacuteda dumpspk foram usados para as simulaccedilotildees com soacutelido amorfos
54
42 Anaacutelise das simulaccedilotildees
A anaacutelise dos resultados foi feita usando recursos do programa de
visualizaccedilatildeo poacutes-processamento e anaacutelise Ovito [111] A fim de comparar e validar
os resultados das simulaccedilotildees com resultados experimentais a metodologia aplicada
na anaacutelise das estruturas formadas na superfiacutecie do filme seguiram os mesmos
criteacuterios usados para imagens de microscopia de forccedila atocircmica Essas alteraccedilotildees na
morfologia foram portanto quantificadas conforme explicado na subseccedilatildeo 421
Aleacutem das anaacutelises quantitativas dos efeitos da dissipaccedilatildeo da energia da regiatildeo
aquecida foram estudados os mecanismos presentes e a dinacircmica dos efeitos da
radiaccedilatildeo no soacutelido molecular ultrafino modelado
421 Anaacutelise quantitativa e morfoloacutegica
Os efeitos resultantes das simulaccedilotildees nos casos do soacutelido cristalino e do
soacutelido amorfo que foram quantificados estatildeo apresentados em ordem numeacuterica no
Quadro 43 Os seguintes efeitos foram medidos o diacircmetro da cratera (Dc) a
profundidade da cratera (Cd) o volume da regiatildeo protuberante em torno da cratera
na superfiacutecie (Rim) a altura da regiatildeo protuberante (Hr) a distacircncia entre os pontos
de maior altura das regiotildees protuberantes (dr1) a extensatildeo planar da regiatildeo
protuberante (dr2) o rendimento do sputtering (Yield) e a profundidade de origem
das partiacuteculas ejetadas (Zorigem)
Quadro 43 Lista em ordem numeacuterica dos efeitos quantificados neste trabalho
Nuacutemero Efeito quantificado
1) diacircmetro da cratera (Dc)
2) a profundidade da cratera (Cd)
3) volume da regiatildeo protuberante em torno da cratera na superfiacutecie (Rim)
4) altura da regiatildeo protuberante (Hr)
5) distacircncia entre os pontos de maior altura das regiotildees protuberantes (dr1)
6) extensatildeo planar da regiatildeo protuberante (dr2)
7) rendimento do sputtering (Yield)
8) profundidade de origem das partiacuteculas ejetadas (zorigem)
55
Para coletar 1) 2) 4) 5) e 6) foram usadas as meacutedias das medidas de duas
imagens do perfil da cratera a partir de fatias (espessura = 15 nm) no centro da as
direccedilotildees x e y Na Figura 47 as regiotildees das fatias estatildeo mostradas em vermelho e
na imagem de perfil setas indicam cada efeito medido
Figura 47 Vista superior da cratera (a b) e do perfil da cratera (c) A escala de cores indica posiccedilatildeo
em z a partir da superfiacutecie As linhas vermelhas em (a) e (b) delimitam as regiotildees das fatias no centro
da cratera feitas nos eixos x e y usadas em (c) Os nuacutemeros em (c) indicam as medidas especificadas
no Quadro 43
O volume do rim (nuacutemero 3 no Quadro 43) foi estimado do nuacutemero de
partiacuteculas restante acima da superfiacutecie em torno da regiatildeo da cratera no passo de
tempo 100000 ou t~190 ps conforme a Figura 48 A determinaccedilatildeo do volume do
rim depende da posiccedilatildeo escolhida para a superfiacutecie do material Foi necessaacuterio
estimar com cautela a altura da superfiacutecie de referecircncia para cada condiccedilatildeo de trilha
testada pois uma pequena elevaccedilatildeo da superfiacutecie em torno do rim foi observada
com frequecircncia Essa elevaccedilatildeo foi cada vez mais aparente e importante na escolha
conforme se aumentava a densidade de energia depositada pelo iacuteon ou seja o
119889119864119889119909119890119891119891 A Figura 49 mostra em uma escala de cores indicando a posiccedilatildeo em z a
partir da superfiacutecie duas imagens em vista superior da cratera e da protuberacircncia
formadas em filmes de mesma espessura a partir de cilindros de mesmo raio
poreacutem com 119879(119887)lowast ~4119879(119886)
lowast Fica niacutetida a elevaccedilatildeo da superfiacutecie para a trilha com maior
densidade de energia A altura de corte variou entre 80120590 e 815120590
56
Figura 48 Vista em perspectiva do volume do rim dentro da caixa da simulaccedilatildeo aos 190 ps O rim eacute
o material restante entre as linhas vermelhas Abaixo da delimitaccedilatildeo havia filme e substrato e acima
partiacuteculas ejetadas por sputtering A escala de cores indica a posiccedilatildeo na direccedilatildeo z a partir da
superfiacutecie
Figura 49 Imagens com vista superior da cratera e da protuberacircncia gerada sobre a superfiacutecie de
dois filmes de mesma espessura a partir de cilindros com mesmo 119903119888119910119897 poreacutem com 119879(119887)lowast ~4119879(119886)
lowast
mostrando maior elevaccedilatildeo da superfiacutecie em torno da protuberacircncia em (b) A escala de cores indica a
posiccedilatildeo em z das partiacuteculas a partir da superfiacutecie
(b)
KE
(a)
KE
55 nm
0
57
Para medidas do rendimento do sputtering foi usado o nuacutemero de partiacuteculas
que se encontram acima da altura maacutexima do rim mais o 119903119888119906119905 ao final da simulaccedilatildeo
Na Figura 48 essa regiatildeo eacute delimitada pela linha vermelha superior Todas as
medidas quantificadas descritas nesta subseccedilatildeo foram feitas no dumpspk100000
~190 119901119904 Nesse passo de tempo o rendimento do sputtering jaacute estava saturado num
valor maacuteximo
Para calcular a profundidade de origem das partiacuteculas ejetadas foram
coletadas (do arquivo dumpspk0) as suas posiccedilotildees iniciais em z Para isso foram
usados comandos awk na aacuterea de prompt ou terminal do sistema operacional Linux
(Ubuntu) que permitiram ordenar os aacutetomos pelo seu id (nuacutemero de identificaccedilatildeo) no
dumpspk100000 e depois separar somente as partiacuteculas de interesse das demais
para entatildeo criar um novo arquivo com as posiccedilotildees em z dessas partiacuteculas no
dumpspk0 o zorigem
Para as condiccedilotildees de simulaccedilatildeo do Quadro 41 e do Quadro 42 cujos
resultados das quantificaccedilotildees melhor se ajustaram aos dados experimentais foram
realizadas trecircs seacuteries de simulaccedilotildees a fim de incluir uma estimativa de erros agraves
medidas Para aumentar a variaccedilatildeo nos resultados em cada seacuterie de simulaccedilotildees os
valores de aleatoriedade das velocidades foram alterados dentro do arquivo de
entrada pela mudanccedila no valor da ―seed no comando ―velocity (detalhes desse
comando podem ser encontrados na paacutegina do LAMMPS [114])
422 Anaacutelise dinacircmica
Fenocircmenos conhecidos e esperados da irradiaccedilatildeo de poliacutemeros com iacuteons de
alta energia puderam ser investigados dinamicamente nas simulaccedilotildees atraveacutes da
anaacutelise de blocos de imagens separadas em intervalos de tempo curtos (a cada
1000 ou 200 dumps por exemplo) Para identificar esses fenocircmenos observar
mecanismos e avaliar limitaccedilotildees do meacutetodo aplicado foram usadas ferramentas do
programa Ovito como coacutedigos de cores para diferentes propriedades vetores do
deslocamento das partiacuteculas e a seleccedilatildeo de partiacuteculas de acordo com a anaacutelise
realizada Como exemplo a Figura 410 mostra uma sequecircncia de seis imagens em
instantes diferentes (tempos indicados) na evoluccedilatildeo do sistema com as colores das
partiacuteculas escalonadas pela energia cineacutetica (KE) das partiacuteculas
58
Figura 410 Exemplo do uso dos recursos do Ovito na avaliaccedilatildeo da evoluccedilatildeo do sistema simulado
Satildeo mostrados seis passos de tempo nos quais a cor das partiacuteculas eacute escalonada com energia
cineacutetica (KE)
59
5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
Aproximadamente 7 TB em dados foram gerados das simulaccedilotildees de sistemas
com diferentes espessuras e condiccedilotildees da trilha em soacutelidos cristalinos e amorfos
Portanto para que esta seccedilatildeo natildeo fique demasiadamente extensa seratildeo detalhados
e discutidos somente os resultados das simulaccedilotildees que melhor se ajustaram aos
dados experimentais de referecircncia (ver artigo no Anexo B) Esses dados satildeo
referentes agraves dimensotildees de trilhas de superfiacutecie induzidas por iacuteons de 48 MeVu
Pbeq+ em filmes de PMMA com espessuras entre 2 e 100 nm Os valores
experimentais disponiacuteveis para comparaccedilatildeo se referem ao diacircmetro da cratera (Dc)
a profundidade da cratera (Cd) e ao volume da protuberacircncia (rim) obtidos por AFM
A mesma metodologia empregada na anaacutelise das imagens de microscopia de forccedila
atocircmica (AFM) foi empregada nas simulaccedilotildees descrita na seccedilatildeo anterior
A partir daqui os paracircmetros do cilindro 119903119888119910119897 e 119879lowast seratildeo apresentados
respectivamente pelas letras R e T seguidas dos seus valores Por exemplo
119903119888119910119897 = 2120590 e 119879lowast = 50 passaraacute a ser apresentado como R2T50
51 Dinacircmica do sistema
Como resultado das simulaccedilotildees foi possiacutevel observar a dinacircmica de formaccedilatildeo
dos defeitos de superfiacutecie A Figura 51 mostra por exemplo uma seacuterie de imagens
da caixa de simulaccedilatildeo entre os tempos 119905~95 119901119904 e 119905~190 119901119904 de um filme de
espessura 119893~43 119899119898 Eacute possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo da superfiacutecie do sistema (a cor
das partiacuteculas indica posiccedilatildeo em z a partir da superfiacutecie) Na uacuteltima imagem
119905~190 119901119904 com o sistema relaxado (baixo estresse) eacute possiacutevel observar uma cratera
formada pela raacutepida ejeccedilatildeo de partiacuteculas do soacutelido cercada por uma regiatildeo
protuberante em forma de anel
60
Figura 51 Sequecircncia de imagens da caixa de simulaccedilatildeo com vista em perspectiva da evoluccedilatildeo das
partiacuteculas da superfiacutecie com suas posiccedilotildees em z escalonada em cores entre (a) 950 ps e (f) 190 ps
Pode-se notar em (f) a regiatildeo protuberante formada ao redor de uma cratera formada pela ejeccedilatildeo de
partiacuteculas desde (a) 950 ps ateacute cerca de (c) 2850 ps
Ao final da dinacircmica do sistema simulado em t~190 ps no filme cristalino
tanto as partiacuteculas delimitando o diacircmetro da cratera quanto as do rim tomaram
posiccedilotildees de acordo com a orientaccedilatildeo da rede resultando numa cratera com formato
reto lembrando um quadrado e um rim em forma de losango No filme amorfo as
50 nm
0
(a)
KE
(b)
KE
(c)
KE
(d)
KE
(e)
KE
(f)
KE
950 ps
1900 ps
2850 ps
4180 ps
9500 ps
19000 ps
61
partiacuteculas distribuiacuteram-se em uma cratera e um rim mais circulares e a superfiacutecie
mais irregular assemelhou-se ao aspecto da imagem (c) da Figura 52 As
simulaccedilotildees com o soacutelido cristalino e amorfo resultaram em crateras e protuberacircncias
com aspecto em acordo com imagens de microscopia de forccedila atocircmica em
poliacutemeros A Figura 52 mostra lado a lado imagens das simulaccedilotildees com filme
cristalino e amorfo e uma imagem de AFM da cratera e rim formados em um filme
fino de PMMA irradiado com 223 MeV Pbeq
Figura 52 Vista superior da caixa de simulaccedilatildeo em t~190 ps (escala de cores indicando a posiccedilatildeo
das partiacuteculas no eixo z a partir da superfiacutecie) para os soacutelidos (a) cristalino e (b) amorfo comparados
com (c) uma imagem de AFM sob a mesma perspectiva de uma cratera e rim em filme de PMMA
O Quadro 51 exibe valores das dimensotildees do diacircmetro da cratera (Dc) da
profundidade da cratera (Cd) da altura do rim (Hr) e do volume do rim (Rim)
medidos para um filme cristalino de h~235 nm excitado com R4T25 e para filmes
amorfos de h~20 nm excitados com R4T25 e com R6T25 As medidas nas amostras
amorfas mostraram o aumento das dimensotildees dos defeitos medidos tanto com o
aumento do raio do cilindro de R4T25 para R6T25 quanto em relaccedilatildeo agrave uma amostra
cristalina de h ligeiramente maior com mesma condiccedilatildeo de trilha R4T25
(a)
KE
(b)
KE
0
- 05 nm
(c)
KE
20 nm
20 nm
~190 ps
~190 ps
62
Quadro 51 Valores do diacircmetro da cratera (Dc) da profundidade da cratera (Cd) da altura do rim
(Hr) e do volume do rim (Rim) medidos para (a) um filme cristalino de h~235 nm e para um filme
amorfo de h~20 nm para as trilhas (b) R4T25 e (c) R6T25
Dimensatildeo (a) R4T25 (b) R4T25 (c) R6T25
Dc (nm) 797 988 1590
Cd (nm) 694 1562 1854
Hr (nm) 172 221 366
Rim (nmsup3) 11521 30531 156546
O diacircmetro da cratera e o nuacutemero de partiacuteculas ejetadas em funccedilatildeo do tempo
apoacutes excitaccedilatildeo com R6T25 satildeo mostradas na Figura 53 para o caso de um soacutelido
amorfo com h=20 nm A cratera alcanccedila seu diacircmetro maacuteximo ~40 ps apoacutes o a
incidecircncia do iacuteon muito proacuteximo do tempo para o qual o sputtering cessa (~80 ps)
Isso indica que o diacircmetro da cratera eacute basicamente definido pela ejeccedilatildeo de
material A avaliaccedilatildeo das demais dimensotildees eacute complexa pois as estruturas natildeo tem
boa definiccedilatildeo nos estaacutegios iniciais e natildeo pocircde ser desempenhada no tempo
disponiacutevel para a realizaccedilatildeo desse trabalho A Figura 54 mostra uma comparaccedilatildeo
do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas em funccedilatildeo do tempo para um soacutelido cristalino e um
soacutelido amorfo Neste caso a excitaccedilatildeo foi simulada com R4T25 O processo de
ejeccedilatildeo de partiacuteculas termina em tempos similares (~30 ps) mas o rendimento eacute
maior no soacutelido cristalino Esse comportamento pode estar ligado ao fato do soacutelido
amorfo concentrar a energia na regiatildeo da trilha por mais tempo Apesar disso as
taxas de ejeccedilatildeo de partiacuteculas no soacutelido amorfo foram similares as do cristalino que
dissipa a energia para a rede ao inveacutes de transformar em sputtering
a)
b)
Figura 53 a) Diacircmetro da cratera (Dc) e b) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo do
tempo para simulaccedilotildees em um soacutelido amorfo com excitaccedilatildeo R6T25
63
Figura 54 Comparaccedilatildeo do rendimento do sputtering no tempo para uma excitaccedilatildeo com R4T25 em
um soacutelido cristalino (siacutembolos abertos) e em um soacutelido amorfo (siacutembolos fechados)
Para avaliar os mecanismos de formaccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie foi usada
a ferramenta de vetores de deslocamento A Figura 55 traz uma sequecircncia de
imagens de perfil com vetores de deslocamento das partiacuteculas desde sua posiccedilatildeo de
origem em um filme cristalino de h=235 nm
A partir da sequecircncia de imagens vetoriais pode ser identificada a ejeccedilatildeo das
partiacuteculas da regiatildeo da trilha Inicialmente nos primeiros 5 ps ocorre a ejeccedilatildeo das
partiacuteculas da superfiacutecie (mais fracamente ligadas) e em seguida a ejeccedilatildeo das outras
partiacuteculas mais do interior do filme dando origem agrave cratera No instante exibido na
imagem (e) os vetores indicam que o sistema parou de expandir e estaacute relaxando o
estresse remanescente na rede Aleacutem da ejeccedilatildeo por processos de aquecimento
local foram identificados outros dois mecanismos que atuam em conjunto na
formaccedilatildeo da cratera e principalmente da regiatildeo protuberante (rim) o fluxo de
material fundido vindo da regiatildeo central da trilha (melt flow - MF) e o movimento
atocircmico coerente na forma de um pulso de pressatildeo (pressure pulse ndash PP) Os
vetores mais longos na Figura 55 indicam o MF ou seja um deslocamento maior
das moleacuteculas entre sua posiccedilatildeo de origem e a posiccedilatildeo no passo de tempo
analisado Foi observado o transporte da energia da trilha pelo deslocamento
coletivo e coerente de partiacuteculas numa onda de choque se propagando a partir da
regiatildeo central da trilha conforme observado por Bringa [122] em simulaccedilotildees de um
soacutelido de LJ similar ao usado neste trabalho Nas simulaccedilotildees esse PP em direccedilatildeo agrave
superfiacutecie contribuiu para a formaccedilatildeo da regiatildeo protuberante principalmente as
primeiras camadas mais proacuteximas agrave superfiacutecie
64
Figura 55 Vetores de deslocamento de (a) 475 ps a (f) 190 ps das partiacuteculas no soacutelido cristalino com
cilindro R4T25 e filme com h=235 nm As imagens exibem o perfil da cratera em fatias de 05 nm no
centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo (PP) e o melt flow (MF)
(a)
KE
(b)
KE
(c)
KE
(d)
KE
(e)
KE
(f)
KE
PP
KE
MF
KE
65
O deslocamento coerente das partiacuteculas do soacutelido foi orientado pela rede
cristalina CFC ateacute alcanccedilar as bordas da caixa nas direccedilotildees x e y O MF e o PP
observados no soacutelido cristalino novamente apareceram no soacutelido amorfo conforme
exibido na sequecircncia de imagens vetoriais da Figura 56 (filme amorfo com
h=200 nm e R4T25) Contudo uma vez que a orientaccedilatildeo das partiacuteculas no soacutelido
amorfo natildeo favorecia a dissipaccedilatildeo da energia da trilha em nenhuma direccedilatildeo
particular a energia levou mais tempo para ser dissipada da regiatildeo da trilha
produzindo crateras mais profundas e defeitos de superfiacutecie mais intensos que no
soacutelido cristalino Tambeacutem o aumento da densidade de energia da trilha com R6T25
comparando com R4T25 aumentou a dimensatildeo dos deslocamentos e tornou mais
evidentes os mecanismos de PP e MF A Figura 57 mostra uma sequecircncia de
imagens de evoluccedilatildeo temporal de um filme amorfo de h=200 nm com R6T25 que
pode ser comparado com a Figura 56 para constatar visualmente o aumento do
nuacutemero de vetores contribuindo com MF e PP na formaccedilatildeo do rim
66
Figura 56 Vetores de deslocamento de (a) 475 ps ateacute (f) 190 ps das partiacuteculas no soacutelido cristalino
com amorfo R4T25 e filme com h=200 nm As imagens exibem o perfil da cratera em fatias de
05 nm no centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo (PP) e o melt
flow (MF)
PP
KE
MF
KE
(a)
KE
(b)
KE
(c)
KE
(d)
KE
(e)
KE
(f)
KE
67
Figura 57 Vetores de deslocamento em passos de tempo entre (a) 475 e (f) 190 ps das partiacuteculas
no soacutelido cristalino com amorfo R6T25 e filme com h=200 nm As imagens exibem o perfil da cratera
em fatias de 05 nm no centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo
(PP) e o melt flow (MF)
(a)
KE
(b)
KE
(c)
KE
(d)
KE
(e)
KE
(f)
KE
MF
KE
PP
68
A sequecircncia de imagens da Figura 58 mostra a energia cineacutetica (KE) das
partiacuteculas em funccedilatildeo do tempo em cores de zero e 4휀 Essas imagens mostram sob
outra perspectiva a frente da onda de choque em um soacutelido cristalino anteriormente
identificada usando vetores de deslocamento A onda de choque se propagando a
partir da regiatildeo central da trilha no soacutelido ao alcanccedilar os limites da caixa nas
direccedilotildees x e y na regiatildeo de amortecimento sofre reflexatildeo poreacutem diminuindo sua
intensidade Ainda assim a energia dessa onda de retorno aparentemente foi
suficiente para alcanccedilar as partiacuteculas da superfiacutecie da cratera e entregar o restante
da energia remanescente Esse processo foi identificado como a causa mais
provaacutevel para a reduccedilatildeo da profundidade da cratera para o cilindro R4T25 a partir de
h=335 nm conforme descrito na Figura 512b na proacutexima seccedilatildeo Para este soacutelido
seria necessaacuterio ampliar as dimensotildees da caixa em x e y para que as ondas de
choques natildeo fossem rebatidas nas paredes da caixa e em resposta alterassem as
dimensotildees da cratera Essa dissipaccedilatildeo da energia por uma onda de choque aparece
para outras condiccedilotildees da trilha testadas poreacutem natildeo interfere tanto na profundidade
da cratera como para o caso R4T25 Ainda na rede cristalina como se pode ver na
superfiacutecie das imagens mostradas na Figura 58 a dissipaccedilatildeo natildeo foi exatamente
radial mas seguiu a direccedilatildeo preferencial da rede visiacutevel nas imagens (b) e (c) pelas
partiacuteculas de cor azul clara (KE~1휀) que na superfiacutecie aparecem formando acircngulos
retos Enquanto isso para as amostras amorfas como consequecircncia da inexistecircncia
de orientaccedilatildeo preferencial para a dissipaccedilatildeo de energia a onda de choque oriunda
da expansatildeo da trilha se afastou radialmente do centro do cilindro em direccedilatildeo aos
limites do plano xy da caixa A Figura 59 mostra uma seacuterie de imagens do soacutelido
amorfo cortado no centro da caixa no eixo x com escala de cores indicando a
energia cineacutetica (KE) das partiacuteculas entre zero e 4휀 no intervalo de tempo de
475 ps a 190 ps Na imagem (c) da Figura 59 eacute possiacutevel identificar o formato
circular da frente de onda na superfiacutecie ao redor da trilha formada por partiacuteculas de
cor azul claro (KE~1휀) Apesar da dissipaccedilatildeo no soacutelido amorfo ser radial e mais
difusa que no soacutelido cristalino o rebote da onda de choque nos limites da caixa
continuou aparecendo para o filme amorfo com a mesma condiccedilatildeo R4T25 Dessa
forma a profundidade da cratera no filme amorfo excitado com R4T25 diminuiu a
partir de uma espessura h~40 nm conforme evidenciado na Figura 513b da
proacutexima seccedilatildeo
69
Figura 58 Imagem em perspectiva da caixa de simulaccedilatildeo com corte no centro do eixo x da caixa
mostrando a evoluccedilatildeo temporal nos passos de tempo (a) 475 ps (b) 1425 ps (c) 19 ps
(d) 2375 ps (e) 57 e (f) 190 ps da energia cineacutetica das partiacuteculas no soacutelido cristalino com um filme
de h=235 nm usando R4T25 A escala de cores exibe a energia cineacutetica das partiacuteculas de zero a 4휀
x y
z
y
(a)
KE
(b)
KE
(c)
KE
(d)
KE
(e)
KE
(f)
KE
70
Figura 59 Imagem em perspectiva da caixa de simulaccedilatildeo com corte no centro do eixo x da caixa
mostrando a evoluccedilatildeo temporal nos passos de tempo (a) 475 ps (b) 1425 ps (c) 19 ps
(d) 2375 ps (e) 57 ps e (f) 190 ps da energia cineacutetica das partiacuteculas no soacutelido cristalino com um filme
de h=200nm usando R6T25 A escala de cores exibe a energia cineacutetica das partiacuteculas de zero a 4휀
(a)
KE
(b)
KE
(c)
KE
(d)
KE
(e)
KE
(f)
KE
x y
z
y
71
Com o aumento raio da trilha de R4T25 para R6T25 no filme amorfo o pulso
de pressatildeo rebatido nas bordas de amortecimento ao alcanccedilar a regiatildeo da cratera
natildeo causou a reduccedilatildeo da profundidade da cratera Isso porque quando essa frente
de onda de rebote atingia a regiatildeo da cratera ainda havia energia de maior
intensidade que da onda de choque rebatida partindo radialmente do cilindro no
sentido contraacuterio Assim a profundidade da cratera natildeo diminuiu dentro das
espessuras de filme possiacuteveis de modelar na caixa simulaccedilatildeo proposta
A anaacutelise da dinacircmica do sistema pelas imagens geradas nas simulaccedilotildees
deste trabalho com soacutelidos cristalino e amorfo possibilitaram identificar mecanismos
de formaccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie esperados teoacuterica e experimentalmente
Tanto MF quanto PP foram referenciados em uma seacuterie de trabalhos tratando dos
mecanismos de formaccedilatildeo de defeitos provenientes de irradiaccedilatildeo iocircnica e de
impactos de nanopartiacuteculas em soacutelidos [76 80 123 139] Em experimentos com
irradiaccedilatildeo de poliacutemeros [80] e modelos teoacutericos [76] o pulso de pressatildeo eacute o principal
mecanismo responsaacutevel pela formaccedilatildeo do rim Imagens de AFM no modo de fase
dos ldquorims em PMMA natildeo mostram mudanccedila em relaccedilatildeo as zonas intactas do
material Isso favorece a interpretaccedilatildeo do rim ser formado por um deslocamento
coletivo de material vindo de baixo da superfiacutecie Enquanto modelos experimentos e
imagens de AFM apontam o PP como principal mecanismo na formaccedilatildeo do rim nas
simulaccedilotildees o MF foi o mecanismo mais importante O percentual de MF ou PP foi
obtido tomando como MF as partiacuteculas do rim com deslocamentos entre sua posiccedilatildeo
de origem e a posiccedilatildeo final no tempo t~190 ps maiores que dois paracircmetros de
rede Por exemplo para um filme amorfo de h=43 nm excitado com R6T25 ~95
das partiacuteculas do rim foram deslocadas ateacute sua posiccedilatildeo final por MF e os ~5
restantes referem-se agraves partiacuteculas oriundas de PP A viscosidade de um soacutelido
composto por partiacuteculas fracamente ligadas como no caso das simulaccedilotildees com LJ
deste trabalho eacute baixa Isso pode ter aumentado a contribuiccedilatildeo do fluxo de material
fundido na formaccedilatildeo do rim
72
52 Dependecircncia dos efeitos induzidos pelo iacuteon com a espessura do filme
A Figura 510 mostra um mosaico de imagens de filmes cristalinos no final
das simulaccedilotildees (em t~190 ps) de diferentes espessuras h entre 25 nm e 435 nm
excitados com R4T25 De forma geral a cratera e a protuberacircncia induzidas nos
filmes parecem ficar menores com a reduccedilatildeo da espessura do filme a partir de um
valor de espessura criacutetico Neste caso a altura e o volume da regiatildeo protuberante
formada sobre a superfiacutecie parecem diminuir para filmes com hlt100 nm A
profundidade da cratera aumentou desde o filme mais fino ateacute uma espessura h=10
nm Para filmes mais grossos a profundidade reduziu e regiotildees vazias (voids)
apareceram sob a cratera O surgimento dessas regiotildees sem material sob a cratera
natildeo satildeo referenciados na literatura como padrotildees esperados da irradiaccedilatildeo de
poliacutemeros Nas simulaccedilotildees com soacutelido cristalino foram gerados voids em quase
todas as condiccedilotildees de trilha testadas Nota-se tambeacutem a presenccedila de adatoms na
superfiacutecie do filme
A Figura 511 mostra a dependecircncia dos efeitos com a espessura do filme em
um mosaico de imagens em t~190 ps de filmes amorfos excitados com R6T25 com
vista superior e de perfil dos filmes para espessuras h entre 20 nm e 430 nm Nas
amostras amorfas natildeo houve o surgimento de voids como no soacutelido cristalino e a
profundidade da cratera para R6T25 foi cada vez maior com o aumento da
espessura do filme Como indicado pelos valores do Quadro 51 e pelas imagens da
Figura 511 os defeitos de superfiacutecie nos soacutelidos amorfos tiveram maiores
dimensotildees
73
Vista Superior Vista de Perfil
Figura 510 Mosaico com vista superior e do perfil das crateras e protuberacircncias em t~190 ps para
filmes de espessura h entre (a) 25 nm e (g) 435 nm em soacutelido molecular cristalino com excitaccedilatildeo
R4T25 Escala de cores indica variaccedilatildeo na posiccedilatildeo em z das moleacuteculas a partir da superfiacutecie
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
h=100 nm
h=50 nm
h=85 nm
h=25 nm
h=160 nm
h=185 nm
h=435 nm
74
Vista Superior Vista de Perfil
Figura 511 Mosaico com vista superior e do perfil das crateras e protuberacircncias em t~190 ps para
filmes de espessura h entre (a) 2 nm e (g) 43 nm em soacutelido molecular amorfo com trilha R6T25
Escala de cores indica variaccedilatildeo na posiccedilatildeo em z das moleacuteculas a partir da superfiacutecie
h=115 nm
h=35 nm
h=65 nm
h=20 nm
h=200 nm
h=300 nm
h=430 nm
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
75
Para o soacutelido cristalino os resultados das quantificaccedilotildees do diacircmetro da
cratera (Dc) da profundidade da cratera (Cd) do volume do rim (Rim) da altura do
rim (Hr) da distacircncia entre os pontos mais altos do rim (dr1) da extensatildeo planar do
rim (dr2) e do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) estatildeo mostrados na Figura 512
para R4T25 em funccedilatildeo da espessura do filme (h) A partir desses dados
quantitativos fica claro que a dimensatildeo dos defeitos diminui com a espessura do
filme isto eacute de forma geral a reduccedilatildeo da espessura do filme enfraquece os efeitos
da radiaccedilatildeo Quase todas as dimensotildees quantificadas apresentaram um valor
maacuteximo de saturaccedilatildeo alcanccedilado a partir de uma espessura criacutetica hcriacutetico que varia
com o tipo de efeito O diacircmetro da cratera (Dc) o volume do rim a altura da cratera
(Hr) e as distacircncias dr1 e dr2 tiveram seu maacuteximo a partir de hcriacutetico~100 nm
mantendo esse valor para os filmes mais grossos ateacute h=535 nm Especificamente
para esse sistema foi possiacutevel observar que existe uma tendecircncia indicando que Cd
tem hcriacutetico maior que Hr dr2 dr1 e Dc respectivamente Portanto Cd parece mais
sensiacutevel agrave diminuiccedilatildeo na espessura do filme que os outros defeitos medidos Os
dados coletados para Cd Hr dr1 e dr2 apresentaram na espessura h=100 nm
valores meacutedios maiores que o esperado dentro do comportamento global das
demais espessuras Natildeo foi possiacutevel definir a origem desse aumento no valor das
dimensotildees apenas nesse h podendo estar relacionado agrave metodologia de medida
Sugere-se portanto que esses pontos sejam desprezados nas anaacutelises dos efeitos
da reduccedilatildeo da espessura dos filmes Nos dados do soacutelido cristalino percebem-se
grandes barras de erro para Cd que surgem em razatildeo dos voids natildeo aparecerem
em todas as simulaccedilotildees analisadas para um mesmo h aumentando a profundidade
da cratera nesses casos Ainda pela anaacutelise de Cd em funccedilatildeo de h no soacutelido
cristalino excitado com R4T25 houve uma diminuiccedilatildeo do valor de Cd a partir de
h=335 nm que foi atribuiacuteda ao rebote da onda de choque nos limites da caixa nas
direccedilotildees x e y
76
Figura 512 Resultados quantitativos do (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera
(Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim
(dr1) (e) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (f) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da
espessura do filme (h) para excitaccedilotildees com R4T25 no soacutelido cristalino
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
77
A Figura 514 destaca os resultados das quantificaccedilotildees das dimensotildees e dos
efeitos induzidos por uma excitaccedilatildeo com R6T25 em filmes amorfos em funccedilatildeo da
espessura do filme (h) Para este caso de excitaccedilatildeo no soacutelido amorfo apesar do raio
da trilha de danos de ~3 nm estar superdimensionado em comparaccedilatildeo com outros
estudos de simulaccedilatildeo de referecircncia [21 119] e com o raio adiabaacutetico de Bohr
(~1 nm) os resultados das quantificaccedilotildees das dimensotildees em relaccedilatildeo a h natildeo
apresentaram variaccedilotildees inesperadas de comportamento Somente a profundidade
da cratera natildeo mostrou um valor maacuteximo de saturaccedilatildeo dentro da faixa de
espessuras simuladas Acredita-se em analogia com os resultados das trilhas de
menor raio que a profundidade da trilha para R6T25 alcanccedilaria um valor maacuteximo
limite se simulada numa caixa que permitisse modelar espessuras de filme maiores
A Figura 513 exibe valores do diacircmetro da cratera (Dc) da profundidade da cratera
(Cd) do volume do rim (Rim) da altura do rim (Hr) da distacircncia entre os pontos
mais altos do rim (dr1) da extensatildeo planar do rim (dr2) e do nuacutemero de partiacuteculas
ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da espessura do filme (h) para todas as condiccedilotildees de
trilha testadas no soacutelido amorfo As medidas quantitativas dos defeitos mostraram
dependecircncia com a espessura do filme para todas as combinaccedilotildees de raio e
temperatura da trilha O aumento do raio da trilha mantendo-se a mesma
temperatura de R3T25 para R4T25 R6T25 e por fim R8T25 resultou no aumento
do valor absoluto das dimensotildees Em termos de entrega de energia para o sistema
de R4T25 para R6T25 o 119889119864119889119909119890119891119891 aumentou respectivamente de ~04 keVnm
para 07 keVnm Novamente assim como no filme cristalino percebe-se que os
valores maacuteximos alcanccedilados pelas diferentes dimensotildees saturam a partir de uma
espessura hcriacutetico Por exemplo para as simulaccedilotildees com R3T25 o diacircmetro da cratera
(Dc) tem hcriacutetico=65 nm enquanto para a altura do rim (Hr) hcriacutetico=115 nm Enquanto
isso para R8T25 o diacircmetro da cratera tem hcriacutetico=200 nm e a altura do rim natildeo
apresenta saturaccedilatildeo dentro das espessuras de filme testadas Outro comportamento
peculiar foi a reduccedilatildeo da profundidade da cratera para R3T25 e R4T25
respectivamente em h=30 nm e h=40 nm logo apoacutes atingir seu valor maacuteximo Essa
diminuiccedilatildeo foi atribuiacuteda em ambos os casos ao rebote da onda de choque nos
limites da caixa descrito na seccedilatildeo de resultados dinacircmicos
78
Figura 513 Resultados quantitativos do (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera
(Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim
(dr1) (f) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (g) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da
espessura do filme (h) para todas as condiccedilotildees de trilha testadas no soacutelido amorfo
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
(g)
79
Figura 514 Resultados quantitativos das dimensotildees (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade
da cratera (Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos
do rim (dr1) (f) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (g) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo
da espessura do filme (h) para uma excitaccedilatildeo com R6T25 em filmes amorfos
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
(g)
80
Aleacutem das dimensotildees dos defeitos tambeacutem o percentual de contribuiccedilatildeo do
PP e do MF na formaccedilatildeo do rim eacute influenciado pela reduccedilatildeo da espessura do filme
Para distinguir os dois mecanismos as partiacuteculas do rim que se deslocaram mais
que dois paracircmetros de rede entre a origem e o instante t=190 ps foram
quantificadas como MF admitindo-se portanto que as demais partiacuteculas se
deslocaram por PP A Figura 515 mostra o percentual de partiacuteculas do rim oriundas
dos mecanismos de PP e MF em funccedilatildeo de h para diferentes excitaccedilotildees (R4T25
R6T25 e R8T25) em filmes amorfos A medida que o filme eacute confinado
espacialmente na forma de filmes cada vez mais finos a contribuiccedilatildeo do PP
aumenta e a do MF diminui Ainda assim mesmo para o filme mais fino mais da
metade das partiacuteculas do rim satildeo transportadas por MF Para raios da trilha de
excitaccedilatildeo menores a contribuiccedilatildeo do PP aumenta e vice-versa Para R4T25 e
R6T25 nos filmes com espessura hge20 nm o percentual de contribuiccedilatildeo de cada
mecanismo na formaccedilatildeo do rim atinge um platocirc e natildeo muda
Figura 515 Percentual de partiacuteculas do rim oriundas de pulso de pressatildeo (PP) e do fluxo de material
fundido (MF) em funccedilatildeo de h para diferentes excitaccedilotildees (R4T25 R6T25 e R8T25)
81
521 Profundidade de origem
Outra anaacutelise realizada nos soacutelidos cristalino e amorfo foi da profundidade de
origem zorigem das partiacuteculas ejetadas (sputtering) como resultado do impacto iocircnico
A Figura 516 mostra a distribuiccedilatildeo das profundidades de origem para cada
espessura de filme testada no soacutelido cristalino quando excitado com R4T25 Para os
filmes com hgt185 nm a distribuiccedilatildeo das profundidades de origem das partiacuteculas
ejetadas indica 119911119900119903119894119892 119890119898 cong 9 119899119898 Para filmes com espessuras 85 gt h gt 185 nm essa
relaccedilatildeo muda para 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932 enquanto para filmes tatildeo finos quanto h~35 nm as
distribuiccedilotildees indicam 119911119900119903119894119892119890119898 le 119893
Para o soacutelido amorfo as distribuiccedilotildees da profundidade de origem para
diferentes espessuras de filme satildeo apresentadas para as excitaccedilotildees com R4T25 e
R6T25 respectivamente na Figura 517 e na Figura 518 No caso do soacutelido amorfo
com R4T25 para filmes com hle200 nm as partiacuteculas satildeo ejetadas desde a
superfiacutecie ateacute uma profundidade 119911119900119903119894119892119890119898 cong 1198932 e para filmes com hge116 nm as
distribuiccedilotildees indicaram a saturaccedilatildeo da profundidade de origem em 119911119900119903119894119892119890119898 cong 9 119899119898
Os resultados da distribuiccedilatildeo das profundidades de origem das partiacuteculas no soacutelido
amorfo com cilindro o R6T25 indicam que para filmes com hle430 nm a maior parte
das partiacuteculas satildeo ejetadas desde uma profundidade 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932
Da mudanccedila no soacutelido amorfo de R4T25 para R6T25 foi observado um
aumento na espessura de filme a partir da qual 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932 Para R4T25 essa
relaccedilatildeo eacute verdadeira para hle200 nm enquanto para R6T25 desde o filme mais fino
com h=20 nm ateacute h=430 nm as partiacuteculas foram ejetadas de uma profundidade
inicial 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932 As partiacuteculas na regiatildeo da trilha e proacuteximas dela natildeo ejetadas
com posiccedilotildees de origem 119911 gt 1198932 nos filmes mais grossos que 200 nm para R4T25
e que 430 nm para R6T25 se deslocam com alto grau de aleatoriamente como nas
imagens de vetores deslocamento da Figura 57 ou tendem a ir para baixo A maior
diferenccedila entre os soacutelidos cristalino e amorfo ocorreu para filmes ultrafinos com
hle36 nm Para esses filmes o caso cristalino apresentou 119911119900119903119894119892119890119898 le 119893 enquanto no
amorfo 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932
82
Figura 516 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem)
para espessuras de filme de 25 nm 35 nm 50 nm 85 nm 100 nm 160 nm 185 nm 235 nm e
435 nm em um soacutelido cristalino com o cilindro R4T25
83
Figura 517 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem)
para espessuras de filme de 20 nm 36 nm 66 nm 116 nm 200 nm 216 nm 300 nm 400 nm e
600 nm em um soacutelido amorfo com o cilindro R4T25
84
Figura 518 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem)
para espessuras de filme de 20 nm 36 nm 66 nm 116 nm 200 nm 300 nm 430 nm e 600 nm
em um soacutelido amorfo com o cilindro R6T25
85
522 Comparaccedilatildeo com dados experimentais
Depois de simular e realizar medidas para todas as combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879lowast
para um soacutelido molecular amorfo os resultados que melhor se ajustaram aos valores
experimentais de referecircncia foram para uma excitaccedilatildeo com R6T25 A Figura 519
exibe os valores das dimensotildees medidas para esse sistema em funccedilatildeo da
espessura do filme comparando com os resultados das simulaccedilotildees com dados
experimentais disponiacuteveis para iacuteons de 923 MeV Pb e 600 MeV de Au
a)
c)
b)
Figura 519 Comportamento do a) diacircmetro da cratera (Dc) da b) profundidade da cratera (Cd) e do
c) volume da protuberacircncia (Rim) da trilha R6T25 (quadrados brancos) em um solido amorfo
comparado com dados experimentais (quadrados pretos)
86
Os resultados quantitativos para as simulaccedilotildees com paracircmetros de excitaccedilatildeo
R6T25 em um soacutelido amorfo mostraram boa correlaccedilatildeo qualitativa para o diacircmetro
da cratera (Dc) sendo necessaacuterio usar um fator multiplicativo de 125 para encontrar
o melhor ajuste quantitativo com os valores experimentais A profundidade da
cratera (Cd) foi maior em valores absolutos que os valores experimentais e natildeo
alcanccedilou uma espessura de saturaccedilatildeo dentro dos valores de h simulados Contudo
essa medida natildeo invalida o meacutetodo de simulaccedilatildeo deste trabalho para esta dimensatildeo
da cratera visto que outras condiccedilotildees de trilha como R4T25 apresentaram a
saturaccedilatildeo da profundidade da cratera indicada pelos resultados experimentais Para
os valores do volume da protuberacircncia (rim) usando R6T25 foi obtido ajuste com os
dados experimentais aplicando um fator multiplicativo igual a 017 Tanto os
resultados das simulaccedilotildees quanto dos experimentos para o volume do rim e o
diacircmetro da cratera mostram que o volume do rim eacute mais sensiacutevel agrave reduccedilatildeo da
espessura do filme que o diacircmetro da cratera Isso porque fica claro pela anaacutelise do
hcriacutetico do volume do rim que muito maior que o hcriacutetico do diacircmetro da cratera Aleacutem
disso os resultados do volume do rim do diacircmetro da cratera (Dc) e da
profundidade do rim (Cd) para R6T25 foram comparados com dados coletados de
um modelo analiacutetico de soma de impulsos [76] Devido agrave boa correlaccedilatildeo encontrada
entre esses resultados da simulaccedilatildeo e do 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932 previsto no modelo de pulso
de pressatildeo [76] os resultados dessas simulaccedilotildees foram incluiacutedos na publicaccedilatildeo
mostrada no Anexo B deste trabalho
87
6 CONCLUSOtildeES
No presente trabalho apresentamos uma gama de simulaccedilotildees por dinacircmica
molecular de filmes moleculares ultrafinos perturbados por uma regiatildeo ciliacutendrica
superaquecida e interagindo pelo potencial de LJ adaptado a energias de coesatildeo
proacuteximas de materiais polimeacutericos As simulaccedilotildees foram aplicadas em soacutelidos
cristalinos e amorfos usando diferentes combinaccedilotildees de raio e temperatura da trilha
de excitaccedilotildees (simulando diferentes valores de energia depositada pelos iacuteons)
tendo por foco a investigaccedilatildeo do efeito da espessura do filme na magnitude dos
danos criados
Nas simulaccedilotildees foi possiacutevel identificar sputtering fluxo de material fundido
(melt flow) e pulso de pressatildeo (pressure pulse) como os mecanismos responsaacuteveis
pela produccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie (cratera e regiatildeo protuberante) decorrentes
da deposiccedilatildeo de energia por um iacuteon altamente energeacutetico A participaccedilatildeo do
mecanismo de melt flow teve papel mais importante que os demais na formaccedilatildeo do
rim As dimensotildees das crateras e protuberacircncias (rim) geradas nas simulaccedilotildees
computacionais por dinacircmica molecular mostraram dependecircncia com a espessura
dos filmes ultrafinos similares ao que foi encontrado em medidas experimentais
Houve oacutetima concordacircncia qualitativa entre simulaccedilatildeo e experimentos Em razatildeo da
simplicidade do modelo de soacutelido e do tipo de interaccedilotildees usados fatores de
correccedilatildeo tiveram de ser aplicados para coincidir numericamente os valores das
dimensotildees dos defeitos encontrados nas simulaccedilotildees com os valores experimentais
disponiacuteveis O aumento da densidade de energia da regiatildeo da trilha iocircnica pelo
aumento do raio da trilha alterou diretamente a espessura de filme a partir da qual
puderam ser observados efeitos de confinamento espacial Para filmes com
espessuras menores que esse limite os efeitos da radiaccedilatildeo nas dimensotildees das
crateras e protuberacircncias formadas foram enfraquecidos e a quantidade das
partiacuteculas ejetadas (rendimento do sputtering) foi cada vez menor A profundidade
88
de origem (zorigem) dessas partiacuteculas ejetadas nos filmes amorfos com espessura
hle430 nm foi 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932
A troca de um soacutelido cristalino usado com sucesso em trabalhos anteriores
para um soacutelido amorfo trouxe de forma geral resultados mais proacuteximos do que se
encontra experimentalmente Defeitos natildeo esperados em poliacutemeros como voids
foram eliminados quando as moleacuteculas dos filmes ultrafinos foram dispostas
aleatoriamente em conformaccedilatildeo amorfa Sabendo que materiais polimeacutericos tem alta
complexidade estrutural das cadeias que envolvem dobras torccedilotildees e
entrelaccedilamentos de cadeias os resultados obtidos das simulaccedilotildees deste trabalho
usando um soacutelido molecular amorfo com partiacuteculas interagindo pelo potencial de
Lennard-Jones para modelar filmes ultrafinos apresentaram oacutetimo acordo com um
modelo analiacutetico [76] e com dados experimentais para filmes ultrafinos de poliacutemeros
de espessuras variadas [24] disponiacuteveis Dessa forma a comparaccedilatildeo desses dados
foi publicada em um artigo recentemente aceito em uma revista internacional que
pode ser acessada no Anexo B que trata dos efeitos do confinamento de trilhas
iocircnicas em filmes polimeacutericos ultrafinos
Apesar dos resultados satisfatoacuterios encontrados neste trabalho o potencial
usado que por ser simples permite modelar um soacutelido onde um grande nuacutemero de
partiacuteculas interage entre si limita seriamente o acesso agrave descriccedilatildeo de propriedades
do material e a resultados quantitativamente em acordo com a realidade Somente
atraveacutes de simulaccedilotildees mais realistas do soacutelido polimeacuterico incluindo cadeias de
moleacuteculas e potenciais de interaccedilatildeo mais elaborados como realizado em outros
trabalhos [121 124 140] eacute que se espera obter cratera e rim com valores
quantitativos mais proacuteximos dos experimentais
89
7 PROPOSTAS PARA TRABALHOS FUTUROS
Propotildee-se para trabalhos futuros a implementaccedilatildeo de potenciais mais
realistas na modelagem do material polimeacuterico o uso de substratos com partiacuteculas
com massa distinta da massa do material do filme e o aumento da caixa de
simulaccedilatildeo nas direccedilotildees x e y para avaliar em detalhes o efeito de diferentes
119889119864119889119909119890119891119891 da ordem de ateacute ~5 keVnm nos efeitos de confinamento
Em outro projeto de mestrado seraacute investigado o uso do potencial de FENE
na modelagem de um soacutelido composto por cadeias de aacutetomos sendo aplicado o
modelo do thermal spike para avaliar o novo modelo estruturalmente mais realista
no estudo dos efeitos do confinamento eletrocircnico em uma dimensatildeo
90
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100
ANEXO A ENTRADA PARA O PROGRAMA LAMMPS DE UMA
SIMULACcedilAtildeODE DINAcircMICA MOLECULAR DE UM SOacuteLIDO
MOLECULAR CRISTALINO DE LENNARD-JONES
units lj
dimension 3
boundary p p s
atom_style atomic
neighbor 03 bin
neigh_modify every 1 delay 2 check yes
VARIABLES
Target size
variable H equal 500
variable L equal 500
variable Lm equal ($L-20)
variable Ll equal ($L-10)
spike center and radius
variable x equal 00
variable y equal 00
variable r equal 40
Spike temperature and heating time
variable SPKTime equal 2000
variable SPKTemp1 equal 2500
CREATE GEOMETRY
lattice fcc 10675 orient x 1 0 0 orient y 0 1 0 orient z 0 0 1
region box block -$L $L -$L $L -$H $H
create_box 1 box
mass 1 10
101
Create Atoms
region target block -$L $L -$L $L -$H $H
create_atoms 1 region target
POTENTIALS
pair_style ljcut 25
pair_coeff 1 1 10 10 25
REGIONS
Central region
region targetm block -$Lm $Lm -$Lm $Lm -INF INF
group film region targetm
Fix border side region
region targetml block -$Ll $Ll -$Ll $Ll -INF INF
region targetf intersect 2 target targetml side out
group fix-border region targetf
Damped region between center and border
region targetlf intersect 2 targetm target side out
group filmlf region targetlf
region targetl intersect 2 targetml targetlf
group filml region targetl
group mob union film filml
Integrator + compute
fix 1 all nve
compute 1 film keatom
compute 2 film centroatom fcc
compute 3 film peatom
compute 4 film stressatom pair
compute new3d film temp
VELOCITIES
velocity mob create 01 134231 temp new3d
102
THERMALIZE
thermo 50
thermo_style custom step temp pe ke etotal press vol pxx pyy pzz
thermo_modify temp new3d norm yes
fix 2 film temprescale 1 010 010 005 10
fix 3 filml langevin 010 010 500 699483
fix 4 fix-border setforce 00 00 00
velocity fix-border set 00000 00000 00000
timestep 0001
run 1000
run 1
SPIKE SETTINGS amp HEATING
reset_timestep 0
unfix 2
unfix 3
fix 3 filml langevin 01 01 500 399481
dump for all atoms
dump 1 all custom 5000 dumpspk x y z c_1 c_2 type vx vy vz id c_3 c_4[1] c_4[2]
c_4[3]
restart 25000 restart
HOT SPIKE
region track cylinder z $x $y $r 7066 INF units box
group trackatoms region track
fix 6 trackatoms temprescale 1 01 $SPKTemp1 01 10
Dump track info
dump trackini trackatoms custom 200 dumptrackini x y z c_1 c_2 type vx vy vz id
c_3 c_4[1] c_4[2] c_4[3]
103
Heating time
timestep 00005
run $SPKTime
SPIKE EVOLUTION
unfix 6
undump trackini
fix 5 all dtreset 1 00001 0001 001 units box
thermo 100
thermo_style custom step temp pe ke etotal press vol pxx pyy pzz f_5[1]
thermo_modify temp new3d norm yes
run 10000
unfix 5
timestep 0001
thermo_style custom step temp pe ke etotal press vol pxx pyy pzz
thermo_modify temp new3d norm yes
run 100000
104
ANEXO B ARTIGO ACEITO ndash PHYSICAL REVIEW LETTERS
105
106
107
108
109
110
111
9
Figura 56 Vetores de deslocamento de (a) 475 ps ateacute (f) 190 ps das partiacuteculas no soacutelido cristalino com amorfo R4T25 e filme com h=200 nm As imagens exibem o perfil da cratera em fatias de 05 nm no centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo (PP) e o melt flow (MF) 66
Figura 57 Vetores de deslocamento em passos de tempo entre (a) 475 e (f) 190 ps das partiacuteculas no soacutelido cristalino com amorfo R6T25 e filme com h=200 nm As imagens exibem o perfil da cratera em fatias de 05 nm no centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo (PP) e o melt flow (MF) 67
Figura 58 Imagem em perspectiva da caixa de simulaccedilatildeo com corte no centro do eixo x da caixa mostrando a evoluccedilatildeo temporal nos passos de tempo (a) 475 ps (b) 1425 ps (c) 19 ps (d) 2375 ps (e) 57 e (f) 190 ps da energia cineacutetica das partiacuteculas no soacutelido cristalino com um filme de h=235 nm usando R4T25 A escala de cores exibe a energia cineacutetica
das partiacuteculas de zero a 4휀 69
Figura 59 Imagem em perspectiva da caixa de simulaccedilatildeo com corte no centro do eixo x da caixa mostrando a evoluccedilatildeo temporal nos passos de tempo (a) 475 ps (b) 1425 ps (c) 19 ps (d) 2375 ps (e) 57 ps e (f) 190 ps da energia cineacutetica das partiacuteculas no soacutelido cristalino com um filme de h=200nm usando R6T25 A escala de cores exibe a energia cineacutetica
das partiacuteculas de zero a 4휀 70
Figura 510 Mosaico com vista superior e do perfil das crateras e protuberacircncias em t~190 ps para filmes de espessura h entre (a) 25 nm e (g) 435 nm em soacutelido molecular cristalino com excitaccedilatildeo R4T25 Escala de cores indica variaccedilatildeo na posiccedilatildeo em z das moleacuteculas a partir da superfiacutecie 73
Figura 511 Mosaico com vista superior e do perfil das crateras e protuberacircncias em t~190 ps para filmes de espessura h entre (a) 2 nm e (g) 43 nm em soacutelido molecular amorfo com trilha R6T25 Escala de cores indica variaccedilatildeo na posiccedilatildeo em z das moleacuteculas a partir da superfiacutecie 74
Figura 512 Resultados quantitativos do (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera (Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim (dr1) (e) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (f) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da espessura do filme (h) para excitaccedilotildees com R4T25 no soacutelido cristalino 76
Figura 513 Resultados quantitativos do (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera (Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim (dr1) (f) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (g) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da espessura do filme (h) para todas as condiccedilotildees de trilha testadas no soacutelido amorfo 78
10
Figura 514 Resultados quantitativos das dimensotildees (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera (Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim (dr1) (f) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (g) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da espessura do filme (h) para uma excitaccedilatildeo com R6T25 em filmes amorfos 79
Figura 515 Percentual de partiacuteculas do rim oriundas de pulso de pressatildeo (PP) e do fluxo de material fundido (MF) em funccedilatildeo de h para diferentes excitaccedilotildees (R4T25 R6T25 e R8T25) 80
Figura 516 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem) para espessuras de filme de 25 nm 35 nm 50 nm 85 nm 100 nm 160 nm 185 nm 235 nm e 435 nm em um soacutelido cristalino com o cilindro R4T25 82
Figura 517 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem) para espessuras de filme de 20 nm 36 nm 66 nm 116 nm 200 nm 216 nm 300 nm 400 nm e 600 nm em um soacutelido amorfo com o cilindro R4T25 83
Figura 518 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem) para espessuras de filme de 20 nm 36 nm 66 nm 116 nm 200 nm 300 nm 430 nm e 600 nm em um soacutelido amorfo com o cilindro R6T25 84
Figura 519 Comportamento do a) diacircmetro da cratera (Dc) da b) profundidade da cratera (Cd) e do c) volume da protuberacircncia (Rim) da trilha R6T25 (quadrados brancos) em um solido amorfo comparado com dados experimentais (quadrados pretos) 85
LISTA DE TABELAS
Tabela 31 Raios da infratrilha Ri e da ultratrilha Ru para iacuteons incidentes em aacutegua
como alvo[46] β eacute a razatildeo da velocidade das partiacuteculas pela velocidade
da luz no vaacutecuo 22
Tabela 32 Paracircmetros usados em simulaccedilotildees de dinacircmica molecular apresentados na sua forma reduzida adimensional com as relaccedilotildees que escalonam as
grandezas em funccedilatildeo de 120590 119898 e 휀 37
Tabela 41 Paracircmetros baacutesicos de entrada para as simulaccedilotildees 50
LISTA DE QUADROS
Quadro 41 Espessuras de filme 119893 e combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879 lowast simuladas em soacutelidos cristalinos Os paracircmetros 119903119888119910119897 e 119879 lowast satildeo dados em unidades adimensionais de LJ 51
Quadro 42 Espessuras de filme 119893 e combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879 lowast simuladas em
soacutelidos amorfos Os paracircmetros 119903119888119910119897 e 119879 lowast satildeo dados em unidades adimensionais de LJ 53
Quadro 43 Lista em ordem numeacuterica dos efeitos quantificados neste trabalho 54
Quadro 51 Valores do diacircmetro da cratera (Dc) da profundidade da cratera (Cd) da altura do rim (Hr) e do volume do rim (Rim) medidos para (a) um filme cristalino de h~235 nm e para um filme amorfo de h~20 nm para as trilhas (b) R4T25 e (c) R6T25 62
RESUMO
GUTIERRES Leandro Simulaccedilatildeo por dinacircmica molecular dos efeitos induzidos pela irradiaccedilatildeo iocircnica de filmes moleculares ultrafinos Porto Alegre 2015 Dissertaccedilatildeo de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Engenharia e Tecnologia de Materiais PONTIFIacuteCIA UNIVERSIDADE CATOacuteLICA DO RIO GRANDE DO SUL
Neste trabalho simulaccedilotildees por dinacircmica molecular (MD) foram empregadas
para estudar efeitos induzidos pela irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia em filmes
moleculares ultrafinos A energia depositada pelos iacuteons eacute computacionalmente
simulada usando um modelo simples de thermal spike com partiacuteculas interagindo
pelo potencial de Lennard-Jones Foi investigado o efeito da variaccedilatildeo da espessura
de filmes ultrafinos (2 ndash 60 nm) nas dimensotildees dos defeitos criados na superfiacutecie -
diacircmetro (Dc) e profundidade (Cd) da cratera e volume da protuberacircncia (rim)
Foram modelados sistemas cristalino e amorfo e investigadas diferentes
combinaccedilotildees de raio e temperatura da trilha de excitaccedilatildeo gerada pelos iacuteons Os
resultados qualitativos e quantitativos obtidos usando os soacutelidos cristalino e o amorfo
foram comparados A anaacutelise da dinacircmica do sistema apoacutes a energia da trilha iocircnica
ser transferida para movimento atocircmico permitiu identificar os mecanismos
responsaacuteveis pela formaccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie O tamanho da cratera eacute
determinado principalmente pela ejeccedilatildeo de material e pelo fluxo de material fundido
da trilha superaquecida enquanto o rim tem origem tanto no fluxo de material
derretido quanto no deslocamento coerente de um pulso de pressatildeo oriundo do
centro da trilha excitada Foi encontrada uma forte dependecircncia entre as dimensotildees
dos defeitos de superfiacutecie e no nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (sputtering) quando a
espessura do filme (h) eacute menor que um valor criacutetico hcriacutetico A espessura criacutetica para o
volume do rim mais sensiacutevel ao confinamento do filme foi maior que para o Dc
devido aos diferentes mecanismos envolvidos O sputtering foi cada vez menor com
a reduccedilatildeo de h a partir tambeacutem de um valor criacutetico de h Tambeacutem foram obtidas a
profundidade de origem zorigem das partiacuteculas ejetadas e o sputtering em funccedilatildeo de
h Para os filmes amorfos se obteve zorigemlth2 Resultados das simulaccedilotildees foram
comparados com dados experimentais recentes Os melhores resultados das
simulaccedilotildees obtiveram oacutetima correlaccedilatildeo qualitativa para Dc e para o volume do rim
Palavras-Chave Irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia defeitos de superfiacutecie filmes
ultrafinos dinacircmica molecular
ABSTRACT
GUTIERRES Leandro Molecular dynamics simulation of the ion-irradiation induced effects on ultrathin molecular films Porto Alegre 2015 Master Thesis Graduation Program in Materials Engineering and Technology PONTIFICAL CATHOLIC UNIVERSITY OF RIO GRANDE DO SUL
In this work molecular dynamics (MD) simulations were carried out to study
the ion-irradiation induced effects on ultrathin molecular films The energy deposited
by the ions is computationally simulated using a simple thermal spike with particles
interacting via the Lennard-Jones potential It was investigated the effect of thin and
ultrathin (2 ndash 60 nm) films thickness variation in the dimensions of the defects created
on the surface ndash craterrsquos diameter (Dc) and depth (Cd) and ridge (rim) volume
Crystalline and amorphous systems were modeled and different radius and
temperature combinations were investigated for the simulated cylindrical track
Qualitative and quantitative results obtained from crystalline and amorphous samples
were compared The analysis of the systemrsquos dynamics after the track energy got
transferred into atomic motion allowed to identify the mechanisms responsible for the
formation of the surface defects Crater size is mostly determined by evaporation and
melt flow from the hot track while the rim size is determined both by melt flow and
coherent displacement of particles due to the large pressure developed in the excited
track We find a large dependence on the dimensions of the surface defects and in
the number of sputtered particles with the film thickness (h) below a critical value
hcriacutetico The critical thickness for the rim volume more sensitive to the confinement of
the film was found to be higher than the hcriacutetico for Dc since mechanisms involved in
the formation of both effects are different Also from a critical h on the sputtering
yield got smaller as the film thickness decreased The sputtered particlesrsquo depth of
origin zorigem was obtained as a function of h As a result from simulations with
amorphous films it was obtained zorigemlth2 Results from simulations were compared
to recent experimental data
Key-words High energy ion irradiation surface features ultrathin films molecular
dynamics
15
1 INTRODUCcedilAtildeO
A irradiaccedilatildeo iocircnica de soacutelidos eacute um toacutepico estudado haacute deacutecadas que ainda
hoje se mostra importante na compreensatildeo de conceitos e fenocircmenos fiacutesicos
quiacutemicos e estruturais da mateacuteria e tambeacutem na alteraccedilatildeo controlada de
propriedades de materiais com aplicaccedilotildees praacuteticas em diversas aacutereas [1-4] Em
particular a irradiaccedilatildeo de filmes finos de poliacutemeros isolantes como o poli(metacrilato
de metila) (PMMA) e as subsequentes caracterizaccedilotildees por teacutecnicas de anaacutelises
fiacutesica e quiacutemica possibilitam correlacionar padrotildees dimensionais com o
comportamento desses compostos apoacutes interaccedilotildees de iacuteons de alta energia em niacutevel
eletrocircnico induzirem deformaccedilotildees plaacutesticas na superfiacutecie dos filmes Sabe-se que as
propriedades para um material satildeo diferentes na escala nanomeacutetrica e em bulk [5]
O confinamento espacial da energia eletrocircnica perdida por um projeacutetil energeacutetico
atravessando um filme ultrafino tipicamente de espessura hlt100nm pode fornecer
efeitos de magnitude distinta da encontrada em filmes mais grossos Resultados
experimentais indicam uma seacuterie de efeitos distintos decorrentes da interaccedilatildeo de
iacuteons de alta energia com filmes polimeacutericos de PMMA de diferentes espessuras h
(2lthlt200 nm) incluindo o enfraquecimento gradual dos efeitos de superfiacutecie quando
confinados espacialmente em uma dimensatildeo [6-8]
Experimentos e teorias tecircm papel fundamental na compreensatildeo de
mecanismos envolvidos na transferecircncia de energia do feixe iocircnico no regime
eletrocircnico para soacutelidos Poreacutem existem limitaccedilotildees experimentais para a verificaccedilatildeo
das teorias existentes para esses processos Simulaccedilotildees computacionais
desempenham um papel importante uma vez que tem a capacidade de transpor
limites laboratoriais e permitem portanto vislumbrar novas e melhoradas
explicaccedilotildees para resultados experimentais [9-12] Dentre as muitas teacutecnicas
computacionais existentes particularmente no campo da irradiaccedilatildeo iocircnica de
materiais as simulaccedilotildees por Dinacircmica Molecular tecircm ampla aceitaccedilatildeo [13-17] uma
16
vez que permitem arranjar sistemas atocircmico-moleculares tatildeo detalhados quanto a
capacidade computacional disponiacutevel para processar os dados das simulaccedilotildees
A Dinacircmica Molecular baseia-se na mecacircnica claacutessica usando a segunda lei
de Newton para prever a dinacircmica de um sistema composto de muitas partiacuteculas
claacutessicas interagindo atraveacutes de um potencial em intervalos de tempo (desde 119891119904 ateacute
119901119904) em um volume preestabelecido de acordo com os objetivos da simulaccedilatildeo A
versatilidade dessa teacutecnica de modelagem permite simular desde soacutelidos ou gases
interagindo aos pares por forccedilas fracas de van der Waals [9] ateacute cadeias
moleculares [18] e sistemas de menor dimensatildeo poreacutem mais complexos como
proteiacutenas [19] Para investigaccedilotildees de natureza geneacuterica em material bulk onde os
efeitos de perturbaccedilotildees em todo um sistema satildeo modelados potenciais simples
como Lennard-Jones podem ser suficientes Ainda por ser menos complexo esse
tipo de potencial permite usar domiacutenios maiores e processar dados com rapidez
Neste trabalho foram realizadas simulaccedilotildees de Dinacircmica Molecular dos
efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia em filmes moleculares ultrafinos de
espessuras h entre 2 e 60 nm colocados sobre um substrato natildeo aquecido Como
base para nossas simulaccedilotildees foram usados trabalhos que simularam compostos
orgacircnicos gases nobres e poliacutemeros com soacutelidos moleculares interagindo pelo
potencial de Lennard-Jones [9 10 20 21] Nesses estudos para analisar os efeitos
da irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia foi proposto um modelo de thermal spike (TS)
com o uso de um cilindro composto de partiacuteculas superaquecidas para representar a
energia transferida pelo iacuteon na forma de movimento atocircmico Aqui para o estudo
sistemaacutetico dos efeitos do confinamento espacial da radiaccedilatildeo em soacutelidos
moleculares foram criadas redes cristalina (CFC) e amorfa e foram testadas
diferentes combinaccedilotildees de raio e temperatura da trilha Os paracircmetros de entrada
para definir propriedades das moleacuteculas do soacutelido foram escolhidos com base em
propriedades semelhantes as do poliacutemero PMMA para comparaccedilatildeo com resultados
experimentais disponiacuteveis [6 7 21-24] e avaliar o alcance e as limitaccedilotildees do meacutetodo
computacional Os dados das simulaccedilotildees com melhor correlaccedilatildeo com os
experimentos satildeo apresentados em detalhes nos resultados deste trabalho O
Anexo B traz um artigo aceito para publicaccedilatildeo em um perioacutedico internacional onde
as simulaccedilotildees foram usadas para demonstrar o efeito do confinamento espacial aqui
discutido
17
2 OBJETIVOS
Esse trabalho tem como objetivo usar simulaccedilotildees computacionais de
dinacircmica molecular de um soacutelido molecular com interaccedilotildees governadas pelo
potencial de pares de Lennard-Jones para analisar os efeitos da radiaccedilatildeo iocircnica em
materiais orgacircnicos sob condiccedilotildees de confinamento espacial em uma dimensatildeo
21 Objetivos Especiacuteficos
Investigar os efeitos da reduccedilatildeo da espessura da amostra irradiada na
magnitude dos danos de superfiacutecie em diferentes condiccedilotildees de raio e
temperatura da trilha de danos criada por um iacuteon incidente
Analisar quantitativamente as dimensotildees e morfologia das estruturas
geradas na superfiacutecie (cratera e protuberacircncia) pelos impactos iocircnicos
Analisar qualitativamente a dinacircmica do sistema apoacutes a perturbaccedilatildeo
introduzida pelos iacuteons
Analisar os mecanismos de formaccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie
presentes nas simulaccedilotildees
Avaliar as limitaccedilotildees do meacutetodo computacional aplicado atraveacutes da
comparaccedilatildeo dos resultados quantitativos e qualitativos das anaacutelises
das simulaccedilotildees com dados experimentais obtidos para filmes finos do
poliacutemero PMMA irradiados com iacuteons de alta energia
18
3 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA
As estruturas e os fenocircmenos a serem investigados neste trabalho tecircm
origem na transferecircncia de energia de iacuteons de alta energia incidindo em isolantes
Simulaccedilotildees computacionais de dinacircmica molecular foram realizadas para observar e
compreender a dinacircmica das partiacuteculas que compotildeem o material usando um modelo
de thermal spike para representar a raacutepida expansatildeo de uma regiatildeo ciliacutendrica
superaquecida Um cilindro superaquecido eacute usado para modelar o comportamento
dos aacutetomos na regiatildeo da trilha iocircnica apoacutes o acoplamento eleacutetron-focircnon Portanto
nesse capiacutetulo seraacute feito um breve apanhado de alguns conceitos baacutesicos da
interaccedilatildeo de iacuteons de alta energia com a mateacuteria Seratildeo enfatizados os efeitos da
irradiaccedilatildeo em poliacutemeros que eacute usado como material de referecircncia Tambeacutem seratildeo
abordados fundamentos de simulaccedilatildeo por Dinacircmica Molecular (MDS) e de estudos
onde a teacutecnica eacute aplicada agrave modelagem dos efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica em
materiais
31 Interaccedilatildeo de iacuteons com a mateacuteria
Iacuteons energeacuteticos de muitas espeacutecies satildeo usados na irradiaccedilatildeo de materiais
para alteraccedilotildees de suas propriedades (mecacircnicas eleacutetricas magneacuteticas entre
outras) [25-28] Para acelerar iacuteons atualmente alguns dos aparatos mais usados
satildeo implantadores iocircnicos e aceleradores de iacuteons A diferenccedila baacutesica entre esses
dois dispositivos eacute a faixa de energia e as correntes que se pode fornecer para
acelerar os iacuteons Atualmente eacute possiacutevel irradiar amostras acelerando iacuteons de todos
os elementos com energias desde eV ateacute GeV [29-33]
Uma partiacutecula carregada de alta energia ao penetrar um material perde
gradualmente sua energia Isso ocorre principalmente pela excitaccedilatildeo e ionizaccedilatildeo
do alvo ou pela transferecircncia de momentum para os aacutetomos do alvo por colisotildees
atocircmicas O paracircmetro fiacutesico conhecido como perda de energia 119889119864119889119909 ou poder de
19
freamento (119878) representa a quantidade de energia perdida 119889119864 por um feixe de
partiacuteculas ao percorrer uma distacircncia 119889119909 em um material [34-36] O poder de
freamento eacute definido pela Equaccedilatildeo (31)
119878 119864 = lim∆119909rarr0
∆119864
∆119909=119889119864
119889119909 119864 (31)
A entrega de energia ao material se sucede atraveacutes de dois mecanismos de
freamento distintos o freamento eletrocircnico (119878119890) e o nuclear (119878119899 ) Em geral o poder
de freamento total (119878) eacute a soma dos dois freamentos
119878 = 119878119890 + 119878119899 (32)
A taxa e o mecanismo predominante com que os iacuteons perdem energia para o
meio dependem fortemente das velocidades desses iacuteons Na Figura 31 estatildeo
mostradas as contribuiccedilotildees dos freamentos eletrocircnico e nuclear para o freamento
total de iacuteons de Pb em funccedilatildeo da energia cineacutetica para um alvo de PMMA
Figura 31 Perda de energia de iacuteons de Pb em funccedilatildeo da energia cineacutetica para um alvo de PMMA
Contribuiccedilatildeo dos freamentos eletrocircnico e nuclear no freamento total dos iacuteons em funccedilatildeo da energia
cineacutetica dos iacuteons As linhas pontilhadas azul e vermelha denotam respectivamente o poder de
freamento nuclear 119878119899119906119888119897 e eletrocircnico 119878119890119897119890119888 e a linha soacutelida preta a soma dos poderes de freamento
Em valores baixos de energia cineacutetica prevalecem colisotildees elaacutesticas com os
nuacutecleos dos aacutetomos do alvo enquanto para iacuteons com energias da ordem de alguns
keVu prevalecem interaccedilotildees sobretudo com os eleacutetrons do alvo [37] Como a massa
atocircmica dos iacuteons eacute muito maior que a dos eleacutetrons no regime de predomiacutenio
eletrocircnico a trajetoacuteria de partiacuteculas de maior energia dentro do material irradiado eacute
20
mais retiliacutenea que a dos iacuteons com energias baixas que transferem sua energia aos
aacutetomos do alvo diretamente por momentum Aleacutem disso o alcance projetado de iacuteons
de alta energia eacute muito maior para um mesmo alvo A Figura 32 traz uma estimativa
da trajetoacuteria de um feixe de ouro (Au7+) com energias de 500 keV e 1GeV incidindo
em um filme do poliacutemero PMMA O feixe mais energeacutetico tem alcance projetado
maior que a espessura de 400nm do filme enquanto o feixe menos energeacutetico perde
toda sua energia em ~300nm
Figura 32Trajetoacuterias simuladas para 20000 iacuteons de ouro (Au7+) incidindo em acircngulo normal agrave
superfiacutecie em um filme de PMMA (estequiometria C5H8O2) de 400 nm de espessura e densidade
119 gcmsup3 Estimativa gerada usando o coacutedigo SRIM 2010 [38]
Um paracircmetro que define a importacircncia relativa de cada um dos freamentos
119878119890 e 119878119899 na interaccedilatildeo de um iacuteon com um soacutelido eacute a velocidade de Bohr 119907119861 = 1198902ℏ
(~022 cmns ou 25 keVu) onde 119890 eacute a carga de um eleacutetron e ℏ eacute a constante de
Planck reduzida Um iacuteon com velocidade muito maior que 119907119861 eacute considerado um iacuteon
raacutepido (swift ion) [39] Tipicamente se a velocidade do iacuteon incidente for menor que a
velocidade de Bohr haveraacute predominacircncia do freamento nuclear sobre o freamento
eletrocircnico na passagem do iacuteon pelo material Poreacutem se a velocidade do projeacutetil for
muito maior que 119907119861 119878119890 seraacute o regime de predomiacutenio Portanto espera-se que
diferentes efeitos sejam desencadeados no material pela accedilatildeo de iacuteons energeacuteticos
em cada um dos diferentes regimes de freamento [37]
Nas energias de interesse neste trabalho predomina o freamento oriundo da
interaccedilatildeo eletrocircnica Iacuteons nesse regime produzem aglomerados de danos estruturais
no material com geometria ciliacutendrica e com relaccedilatildeo raiocomprimento maior que
11000 conhecida como trilha iocircnica que seraacute discutida com mais detalhes na
subseccedilatildeo seguinte
21
311 Trilhas iocircnicas
A passagem de partiacuteculas nucleares altamente ionizantes atraveacutes de soacutelidos
isolantes cria caminhos estreitos de danos intensos em escala atocircmica que tendem
a ser muito reativos quimicamente Essas trilhas de danos foram descobertas em
1958 por Young [40] Com reagentes que favoreciam o ataque quiacutemico e a remoccedilatildeo
das regiotildees danificadas o pesquisador usou microscopia eletrocircnica de varredura
(MEV) para identificar pits ou buracos produzidos por fragmentos de fissatildeo em LiF
No ano seguinte trilhas latentes oriundas de fragmentos de fissatildeo puderam ser
identificadas em mica usando um microscoacutepio eletrocircnico de transmissatildeo (MET) [39
41 42] Desde entatildeo as trilhas formadas por iacuteons passaram a ser estudadas para
diferentes finalidades e aplicaccedilotildees jaacute citadas
A maior parte da energia depositada pelo iacuteon altamente energeacutetico se
converte em ionizaccedilatildeo dos aacutetomos do alvo e emissatildeo de eleacutetrons secundaacuterios
alguns com grande energia cineacutetica Os eleacutetrons ejetados denominados eleacutetrons
delta (δ) podem produzir outras excitaccedilotildees e ionizaccedilotildees caso tenha energia
suficiente [41 43] Para um iacuteon de 06 MeVu a energia maacutexima desses eleacutetrons eacute
cerca de 13 keV No modelo mais usado de estrutura das trilhas as ionizaccedilotildees
primaacuterias e as provenientes dos eleacutetrons delta definem duas regiotildees espaciais
formando cilindros isocecircntricos de raios distintos Na regiatildeo mais central chamada
infratrilha ou nuacutecleo (core) acontecem ionizaccedilotildees diretas pelos iacuteons Sua extensatildeo
radial Ri delimitado pelo raio adiabaacutetico de Bohr eacute proporcional a velocidade do iacuteon
primaacuterio Segundo Schiwietz e colaboradores cerca de 50 da energia eletrocircnica
total eacute depositada dentro do raio da infratrilha de cerca de 1 nm para projeacuteteis com
energias de poucos Mevu [44] Os eleacutetrons secundaacuterios transportam uma fraccedilatildeo da
energia depositada para longe do nuacutecleo da trilha ateacute um raio maacuteximo Ru dentro da
regiatildeo denominada ultratrilha ou penumbra limitado pelo alcance projetado desses
eleacutetrons [39 43 45] Magee e Chaterjee reportaram valores de Ri e Ru para a
irradiaccedilatildeo com iacuteons pesados de alta energia em aacutegua vide Tabela 31 Concluiu-se
nesse mesmo estudo que Ri e Ru dependem somente da velocidade e natildeo de carga
ou massa [46] Contudo cabe salientar que Ru muda para diferentes densidades do
alvo
22
Tabela 31 Raios da infratrilha Ri e da ultratrilha Ru para iacuteons incidentes em aacutegua como alvo[46]
β eacute a
razatildeo da velocidade das partiacuteculas pela velocidade da luz no vaacutecuo
Energia (MeVu) β Ri (nm) Ru (nm)
100 0430 4421 39 x104
4 0092 0951 62 x102
02 0021 0213 11 x101
A Figura 33 exibe um segmento de trilha tiacutepico para um material visto em
duas dimensotildees (a superfiacutecie alvo estaacute tracejada perpendicular agrave direccedilatildeo de entrada
do iacuteon) Na Figura 33 [39 47] as ionizaccedilotildees primaacuterias e secundaacuterias estatildeo
indicadas por pontos pretos
Figura 33 Segmento de trilha iocircnica tiacutepico formado por um iacuteon energeacutetico (seta) na mateacuteria [39]
Os
pontos pretos indicam ionizaccedilotildees
A densidade meacutedia de energia depositada ao longo da ultratrilha 120598 119903 119911 eacute
aproximada por uma distribuiccedilatildeo radialmente simeacutetrica (ciliacutendrica) em torno da
trajetoacuteria do iacuteon que decai com 1199032 onde 119903 eacute a distacircncia radial do centro da trilha [39
43] Essa dependecircncia funcional foi comprovada em experimentos com gases Em
soacutelidos por outro lado a detecccedilatildeo e a subsequente verificaccedilatildeo da distribuiccedilatildeo radial
da trilha em distacircncias nanomeacutetricas satildeo difiacuteceis [48]
A Figura 34 mostra um esquema da evoluccedilatildeo temporal da trilha iocircnica desde
a entrada de um iacuteon raacutepido num alvo ateacute a completa relaxaccedilatildeo do sistema [44] O
esquema estaacute dividido em trecircs etapas cada uma compreendendo intervalos de
tempo diferentes
23
Figura 34 Evoluccedilatildeo temporal da trilha iocircnica I) 1ordf etapa da excitaccedilatildeo e ionizaccedilatildeo inicial dos aacutetomos
II) A excitaccedilatildeo eacute convertida para movimentos atocircmicos (altas temperaturas transientes da rede)
III) A relaxaccedilatildeo da regiatildeo perturbada pelos iacuteons leva a um novo arranjo permanente dos aacutetomos e
efeitos de superfiacutecie na escala nanomeacutetrica podem ser produzidos[44]
No primeiro intervalo de 10minus17 - 10minus13119904 ocorrem os processos de dinacircmica
eletrocircnica Nesta etapa haacute deposiccedilatildeo de energia dos iacuteons por ionizaccedilatildeoexcitaccedilatildeo
eletrocircnica coletiva (asymp 10minus16119904 produccedilatildeo de plasmon) e emissatildeo e termalizaccedilatildeo de
raios delta em asymp 10minus15119904 Num segundo momento em tempos de 10minus13119904 a 10minus11119904 se
deflagram efeitos que envolvem a dinacircmica atocircmica Os aacutetomos da rede agora com
alta temperatura e portanto muito energeacuteticos sofrem um processo colisional
intenso e geram defeitos na rede e alteraccedilotildees no material como mudanccedila de fase
(fusatildeo ou evaporaccedilatildeo) a ejeccedilatildeo de partiacuteculas (sputtering) ou deformaccedilotildees plaacutesticas
proacuteximas agrave superfiacutecie Na uacuteltima etapa o material ainda pode relaxar durante tempos
muito maiores que o tempo necessaacuterio para o equiliacutebrio teacutermico do material
Tipicamente efeitos na forma de nanoestruturas (crateras e deslocamento de
material) poderatildeo ser observados [44] Ainda hoje estaacute em aberto como a excitaccedilatildeo
eletrocircnica induzida pelos iacuteons se converte em danos na rede atocircmica (transiccedilatildeo da
etapa I para a II) Nas simulaccedilotildees desenvolvidas nesse trabalho parte-se da
etapa II supondo que uma fraccedilatildeo da energia depositada eletronicamente eacute
transferida para movimento atocircmico
Haacute deacutecadas modelos teoacutericos dos mecanismos de transferecircncia de energia
dos eleacutetrons excitados da trilha iocircnica para a rede vecircm sendo desenvolvidos O
modelo de thermal spike proposto primeiramente em 1923 por Desauer e
reconsiderado anos depois em 1949 por Seitz e Koehler conforme reportado em
diversos de artigos cientiacuteficos [49-51] eacute uma das teorias mais amplamente aceitas
para descrever como a energia dos iacuteons eacute transferida raacutepida e localmente para o
24
alvo introduzindo temperaturas extremamente altas no caminho do iacuteon [52-54] O
efeito de thermal spike [55 56] tem sido usado para explicar a formaccedilatildeo de trilhas
em diferentes materiais incluindo isolantes desde as primeiras observaccedilotildees
experimentais por Silk and Barnes [42] O conceito original de thermal spike foi
revisto e desenvolvido no modelo de thermal spike inelaacutestico (i-TS) proposto por
Toulemonde e colaboradores A ideia central do modelo de thermal spike inelaacutestico eacute
que quando o iacuteon perde energia em um soacutelido por freamento eletrocircnico o sistema
eletrocircnico se aquece raacutepida e localmente a uma temperatura Te da mesma ordem
de magnitude da temperatura de Fermi (119879119865 = 120598119865119896119887) do material A energia
depositada eacute entatildeo compartilhada entre os eleacutetrons do alvo e os aacutetomos da rede via
interaccedilotildees eleacutetron-eleacutetron (ℯ-ℯ) e eleacutetron-focircnon (ℯ-119875) A evoluccedilatildeo da temperatura
baseada no modelo de duas temperaturas dos subsistemas eletrocircnico e atocircmico eacute
descrito por duas equaccedilotildees diferenciais natildeo lineares de fluxo de calor (33) e (34)
com troca de energia muacutetua [57-59]
119862119890 119879119890 119903 119905 120597119879119890 119903 119905
120597119905=
1
119903
120597
120597119903 119903119896119890 119879119890 119903 119905
120597119879119890 119903 119905
120597119903 minus 119892 119879119890 119903 119905 minus 119879119886 119903 119905 + 119860 119903 119905 (33)
119862119886 119879119886 119903 119905 120597119879119886 119903 119905
120597119905=
1
119903
120597
120597119903 119903119896119886 119879119886 119903 119905
120597119879119886 119903 119905
120597119903 + 119892 119879119890 119903 119905 minus 119879119886 119903 119905 (34)
119862 119896 e 119879 satildeo respectivamente o calor especiacutefico a condutividade teacutermica e a
temperatura do subsistema eletrocircnico 119879119890 e do subsistema atocircmico 119879119886 e 119892 eacute a
constante de acoplamento eleacutetron-focircnon o termo que conecta os dois subsistemas
A fonte de calor 119860(119903 119905) eacute a energia transferida do projeacutetil para o subsistema
eletrocircnico em um tempo 119905 e a uma distacircncia radial 119903 da trajetoacuteria do iacuteon
Tipicamente 119860(119903 119905) eacute obtida da distribuiccedilatildeo radial da energia 119890(119903) pelos eleacutetrons
secundaacuterios descrito anteriormente por exemplo pelo modelo de Katz [45 54] O
acoplamento ℯ-119875 em isolantes estaacute associado ao livre caminho meacutedio 120582 dos eleacutetrons
pela relaccedilatildeo 1205822 = 119862119890119863119890119892 onde 119863119890 indica a difusividade teacutermica dos eleacutetrons em
funccedilatildeo da temperatura Logo a energia eacute dissipada na rede aumentando de forma
transiente a energia 119864119886(119903 119905) ou a respectiva temperatura da rede 119879119886(119903 119905) Isso pode
levar a fusatildeo ou evaporaccedilatildeo no nuacutecleo da trilha e a formaccedilatildeo de diversos tipos de
defeitos no interior do material e sputtering na superfiacutecie Quantitativamente a partir
deste modelo foi possiacutevel descrever com relativo sucesso valores experimentais
25
para o raio efetivo da trilha de danos em funccedilatildeo do 119889119864119889119909 eletrocircnico para diversos
materiais
Outro modelo que foi bastante usado eacute o da explosatildeo Coulombiana ou
―Coulomb explosionrdquo Neste modelo os aacutetomos do alvo dispostos ao longo da
trajetoacuteria do iacuteon incidente satildeo altamente ionizados Pelo deslocamento de carga no
processo de ionizaccedilatildeo desencadeado pelo iacuteon primaacuterio se considera a existecircncia
mesmo que breve de grandes campos eleacutetricos capazes de produzir deslocamento
de aacutetomos da rede ou quebrar ligaccedilotildees intermoleculares por repulsatildeo Coulombiana
muacutetua de aacutetomos carregados Longe da superfiacutecie essa repulsatildeo tem caraacuteter radial
[57 60]
312 Efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia em filmes polimeacutericos
Poliacutemeros satildeo macromoleacuteculas compostas por monocircmeros ligados por
ligaccedilatildeo covalente repetidos muitas vezes (dezenas de milhares) [61] Na sua forma
mais simples as cadeias polimeacutericas apresentam pelo menos carbono e hidrogecircnio
Existem tambeacutem poliacutemeros com outros constituintes como nitrogecircnio oxigecircnio ou
cloro por exemplo como mostrado na Figura 35 No estado soacutelido poliacutemeros
podem ser amorfos ou cristalinos A massa molar (Mw) ou seja o tamanho das
cadeias de um poliacutemero eacute um fator importante que estaacute associado agraves propriedades
de materiais polimeacutericos Dependendo dos monocircmeros envolvidos e da teacutecnica de
polimerizaccedilatildeo as cadeias podem crescer com configuraccedilotildees mais ou menos
emaranhadas (entangled) Pode-se trabalhar com poliacutemeros em diferentes formatos
desde poacute ateacute placas podendo ser uma resina ou estar tambeacutem na forma de pelets
ou filmes
Figura 35 Unidades de repeticcedilatildeo do a) polietileno (PE) b) poliacrilonitrila (PAN) c) poli(metacrilato
de metila) (PMMA) d) poli(cloreto de vinila) (PVC) A letra ―n indica o nuacutemero de vezes que esse
mero seraacute repetido para formar o poliacutemero[61]
26
Cotidianamente poliacutemeros na forma de filmes finos despenham um papel
cada vez mais importante em uma seacuterie de aplicaccedilotildees como membranas sensores
barreiras e implantes meacutedicos [62 63] Reduzindo a espessura de filmes finos
abaixo de cerca de 100 nm estes podem passar a ser chamados de filmes
ultrafinos
Os efeitos induzidos por partiacuteculas carregadas de alta energia em soacutelidos
orgacircnicos como poliacutemeros satildeo dramaacuteticos A energia transferida da radiaccedilatildeo para o
meio em um uacutenico evento pode ter ordens de magnitude maiores que as de energias
de uma ligaccedilatildeo quiacutemica Isso significa que a interaccedilatildeo de um iacuteon suficientemente
energeacutetico com isolantes pode produzir modificaccedilotildees tanto na composiccedilatildeo quiacutemica
quanto na morfologia do material Alguns efeitos quiacutemicos conhecidos nas moleacuteculas
de PMMA envolvem a quebra das cadeias pendentes e da cadeia principal nos siacutetios
dos carbonos quaternaacuterios mais suscetiacuteveis aos efeitos da irradiaccedilatildeo Isso leva a
subsequente reduccedilatildeo do peso molecular ou ateacute mesmo a despolimerizaccedilatildeo da
cadeia principal (unzipping) por emissatildeo de unidades monomeacutericas [64 65]
processo inverso da polimerizaccedilatildeo Ainda pode ocorrer quebra de ligaccedilotildees emissatildeo
de volaacuteteis reticulaccedilatildeo cisatildeo e formaccedilatildeo de ligaccedilotildees duplas [39 66 67]
3121 Efeitos de superfiacutecie em filmes finos e ultrafinos
Aleacutem dos danos quiacutemicos a interaccedilatildeo de um iacuteon suficientemente energeacutetico
com poliacutemeros causa a ejeccedilatildeo de material e deformaccedilatildeo plaacutestica na superfiacutecie
resultando na formaccedilatildeo de crateras e protuberacircncias permanentes [23 68-70] Um
exemplo para iacuteons de 111 MeVu de Bi incidindo em um filme de PMMA em acircngulos
de 0deg 45deg e 79deg em relaccedilatildeo agrave superfiacutecie eacute retratado na Figura 36 Nessa figura
podem ser identificadas as crateras e as regiotildees protuberantes em escala de cores
que indica as alturas em relaccedilatildeo a superfiacutecie que tem valor igual a zero Outros
estudos tambeacutem mostraram dependecircncias das dimensotildees desses defeitos de
superfiacutecie com 119889119864119889119909 [21 71] Mw [72 73] temperatura do alvo [74] e estado de
carga dos iacuteons do feixe [6]
27
Figura 36 Imagem de microscopia de forccedila atocircmica de crateras induzidas pelo bombardeamento de
um filme de PMMA com iacuteons de 111 MeVu de Bi em acircngulos de 0ordm 45ordm e 79ordm em relaccedilatildeo agrave
superfiacutecie A escala de cor mostra a variaccedilatildeo de altura numa faixa de 20 nm adaptado de [75]
Os processos teacutermicos transientes raacutepidos envolvidos nos chamados thermal
spikes e pulsos de pressatildeo vindos do centro do impacto satildeo considerados as
maiores fontes para o transporte de massa e ejeccedilatildeo de material em poliacutemeros
bombardeados com iacuteons de alta energia [7 58 76] Isso seraacute discutido neste
trabalho a partir de simulaccedilotildees de Dinacircmica Molecular Medidas das dimensotildees das
crateras e deformaccedilotildees induzidas por iacuteons com energias da ordem de 106 eV em
soacutelidos orgacircnicos satildeo interessantes e podem proporcionar uma forma singular de
estimar o rendimento do sputtering e testar modelos teoacutericos para a ejeccedilatildeo de
material [73 77-79]
Papaleacuteo e colaboradores avaliaram por imagens de AFM trilhas de superfiacutecie
produzidas em filmes de poliacutemeros (119893~100 minus 200 119899119898) irradiados com iacuteons de ouro
de 20 MeV em acircngulo rasante sob diferentes condiccedilotildees de temperatura peso
molecular e taticidade [80] Em outro trabalho variou-se o estado de carga inicial
(119902119894119899119894= 30 35 40 45 e 51) de iacuteons de ouro de ~600 MeV incidindo em filmes de
PMMA de espessuras de 10 e 105 nm Dessa forma aleacutem de avaliar a influecircncia da
quantidade de energia transferida pelo iacuteon na morfologia dos defeitos de superfiacutecie
tambeacutem a dependecircncia com a espessura do filme foi estudada e eacute mostrada em
imagens topograacuteficas de AFM na Figura 37 Fica evidente o enfraquecimento dos
efeitos de superfiacutecie para o filme mais fino nas imagens de a) ateacute e) da primeira
linha da Figura 37
28
Figura 37 Imagens de AFM de filmes finos de PMMA de 10 nm (a-e) e 105 nm (f-g) bombardeados
em incidecircncia normal agrave superfiacutecie por 3 MeVu 119860119906119902119894119899119894 + com estados de caga inicial diferentes
(af) 30+ (bg) 35+ (ch) 40+ (di) 45+ (ej) 51+
Essa dependecircncia dos efeitos de superfiacutecie com o confinamento espacial em
uma dimensatildeo em filmes de poliacutemeros como o PMMA foi estudada com mais
detalhes recentemente Nesse estudo foi realizada uma avaliaccedilatildeo sistemaacutetica dos
efeitos de superfiacutecie gerados em filmes ultrafinos de PMMA de diferentes
espessuras h (2lthlt43 nm) depositados sobre um substrato de siliacutecio a partir de
irradiaccedilotildees com 20 MeV Au [7] Na Figura 38 eacute exibido um mosaico de imagens de
AFM desses filmes irradiados em escala de cores indicando a superfiacutecie como valor
central (verde) e os maacuteximos alcances da profundidade das crateras e das alturas
dos efeitos respectivamente em vermelho e rosa
Figura 38 Meacutedias dos valores da largura (Cw) e comprimento (Cl) da cratera do comprimento (Hl) e
altura (Hh) dos hillocks como funccedilatildeo da espessura do filme aleacutem de imagens de AFM de filmes
ultrafinos de diferentes espessuras irradiados com Au de 20 MeV com acircngulo de 79ordm
29
Percebe-se pelas Figura 37 e Figura 38 que a diminuiccedilatildeo da espessura h
dos filmes induz um enfraquecimento dos efeitos de superfiacutecie evidenciado pela
supressatildeo das regiotildees protuberantes para filmes ultrafinos a partir de espessuras
criacuteticas hc diferentes para cada efeito Na Figura 39 imagens de AFM de um estudo
onde filmes de PMMA de diferentes espessuras foram irradiados com 923 MeV Pbeq
em incidecircncias normal agrave superfiacutecie e com 597 MeV Aueq em acircngulo de 79ordm em
relaccedilatildeo a superfiacutecie satildeo exibidas em duas colunas Das irradiaccedilotildees em acircngulo
normal agrave superfiacutecie foi obtido o valor de espessura criacutetico hc a partir do qual os
efeitos de superfiacutecie comeccedilam a diminuir fortemente em relaccedilatildeo a situaccedilatildeo ―bulk
(filme grosso) Para o diacircmetro da cratera a profundidade da cratera e o volume da
regiatildeo protuberante hc foi respectivamente ~10 nm ~20 nm e ~40 nm
Figura 39 Imagens de AFM de filmes de PMMA com espessuras entre 2 e 60 nm irradiados (a-e)
com 923 MeV Pbeq
em incidecircncias normal agrave superfiacutecie e (f-j) com 597 MeV Aueq
em acircngulo de 79ordm
em relaccedilatildeo a superfiacutecie
30
Os experimentos apresentados nesta subseccedilatildeo apesar de fornecerem
informaccedilotildees importantes dos efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica de poliacutemeros natildeo revelam
detalhes dos mecanismos envolvidos e dos processos transientes deflagrados pela
passagem de do iacuteon de alta energia Tambeacutem quantificaccedilotildees da contribuiccedilatildeo relativa
de cada mecanismo caso exista mais de um contribuindo na formaccedilatildeo dos defeitos
de superfiacutecie natildeo pode ser estimada Limitaccedilotildees de desempenho das teacutecnicas de
caracterizaccedilatildeo disponiacuteveis impossibilitam coletar informaccedilotildees detalhadas da
dinacircmica do material irradiado a partir de experimentos Portanto simulaccedilotildees
computacionais satildeo realizadas para melhor compreender a evoluccedilatildeo do sistema
irradiado e aspectos mecaniacutesticos da produccedilatildeo das modificaccedilotildees observadas As
simulaccedilotildees tambeacutem satildeo uacuteteis para validar modelos conectando teorias e
experimentos e obter paracircmetros fiacutesicos do sistema Na proacutexima seccedilatildeo seraacute
detalhada uma das teacutecnicas de simulaccedilatildeo computacional usada para modelar
sistemas compostos por muitas partiacuteculas claacutessicas interagindo dinamicamente
chamada Dinacircmica Molecular
32 Simulaccedilatildeo por Dinacircmica Molecular (MD)
De forma geral simulaccedilotildees computacionais se estabeleceram em parceria
com experimentos na descoberta de princiacutepios fundamentais por traacutes do
comportamento de materiais Dentre a variedade de teacutecnicas disponiacuteveis para
modelagem em niacutevel atocircmico-molecular como Monte Carlo (MC) Claacutessico [81 82] e
seus meacutetodos [83-85] e teacutecnicas quacircnticas [86] a Dinacircmica Molecular busca
resolver numericamente as equaccedilotildees de movimento de Newton para um sistema
composto de muitas partiacuteculas claacutessicas interagindo por exemplo por um potencial
de pares em intervalos de tempo definidos [82 84 85] A Figura 310 exibe um
esquema com alguns dos meacutetodos computacionais disponiacuteveis para diferentes
faixas de tempo e dimensotildees espaciais modificada da referecircncia [87] A dinacircmica
molecular estaacute no centro da ilustraccedilatildeo abrangendo tempos de femtosegundos ateacute
picosegundos para sistemas com dimensotildees desde nanocircmetros ateacute quase
microcircmetros Tambeacutem eacute exibido como a resoluccedilatildeo de problemas da mecacircnica
quacircntica (QM) eacute usada com entrada para outras modalidades de simulaccedilotildees como
Ab Initio de energia potencial de superfiacutecie (PES) e DFT-based QC (quiacutemica
quantica usando teoria de densidade funcional) Os resultados dessas teacutecnicas
31
podem ainda ser usados na entrada de dados mais detalhados em outras teacutecnicas
que simulam sistemas maiores com a mecacircnica molecular (MM) e a dinacircmica
molecular (MD) podendo ser aplicado ateacute modelos teoacutericos de mecacircnica contiacutenua
para fenocircmenos macroscoacutepicos (Continuum mechanics)
tem
po
extensatildeo
Figura 310 Ilustraccedilatildeo de teacutecnicas de simulaccedilatildeo computacional de sistemas atocircmico-moleculares
disponiacuteveis para sondar intervalos de tempo e espaccedilo distintos [87]
A simulaccedilatildeo de estruturas moleculares pode ter enfoque tanto nas
propriedades de moleacuteculas diretamente quanto nas propriedades de um material
composto por um grande nuacutemero de moleacuteculas descartando a influecircncia de
superfiacutecies as chamadas propriedades bulk [88] Quando o objeto de interesse satildeo
fenocircmenos de natureza global afetando todo um sistema natildeo eacute necessaacuterio um
sistema molecular perfeitamente modelado Em verdade um modelo que tenha a
fiacutesica essencial corretamente configurada pode ser adequado
O objetivo da Dinacircmica Molecular eacute estudar um sistema por sua recriaccedilatildeo em
um computador o mais proacuteximo da situaccedilatildeo real ou seja pela simulaccedilatildeo da
dinacircmica de um sistema em todos os detalhes microscoacutepicos dentro de uma escala
fiacutesica de tempo relevante para os fenocircmenos de interesse [88]
32
Pode-se definir Dinacircmica Molecular como a teacutecnica pela qual se identifica as
trajetoacuterias atocircmicas de um sistema com 119873 partiacuteculas em um volume 119881 pela
integraccedilatildeo numeacuterica da equaccedilatildeo de movimento de Newton 119917 = 119898119938 = 119950119941119959
119941119957 a partir
da qual se tem a Equaccedilatildeo (35)
119898119889119959 119894
119889119905= minusnabla119880 = 119917 119894 (35)
Isso significa que forccedilas surgem de mudanccedilas na energia potencial 119880 =
119880(1199031198943119873 119905 ) agindo sobre uma partiacutecula 119894 onde 119903119894
3119873 119905 indica que a energia de uma
dada partiacutecula pode depender da posiccedilatildeo das outras moleacuteculas do sistema com
coordenadas 1199031198941 119905 1199031198942 119905 hellip 119903119894119899 119905 em 3 dimensotildees
A conservaccedilatildeo de energia pode ser aplicada em testes de estabilidade de
esquemas numeacutericos para a integraccedilatildeo das equaccedilotildees de movimento
Dois esquemas computacionalmente eficientes muito populares de integraccedilatildeo
das equaccedilotildees de movimento dos aacutetomos apresentadas satildeo o algoritmo de Verlet
[89] e o algoritmo de velocidade de Verlet [90] respectivamente Equaccedilatildeo (36) e
Equaccedilatildeo (37)
119955 119894 119905 + 120575119905 = 2119955 119894 119905 minus 119955 119894(119905 minus 120575119905) + 120575119905 2
119898 119894119917 119894(119905) + Ο((120575119905)4) (36)
Onde Ο((120575119905)4) eacute definido como erro de truncamento local (LTE) um erro
intriacutenseco do algoritmo
119959 119894 119905 + 120575119905 = 119959 119894 119905 +120575119905
2119898 119894 119917 119894 119905 + 119917 119894(119905 + 120575119905) (37)
A soluccedilatildeo do algoritmo de Verlet fornece simultaneamente soluccedilatildeo para a
posiccedilatildeo 1199551198943119873(119905) e para a velocidade 119959119894
3119873(119905) O integrador de Verlet eacute simploacuterio ou
seja preserva o volume no espaccedilo de fase diferente de outras abordagens de
integraccedilatildeo numeacuterica Mais detalhes das deduccedilotildees podem ser encontrados nas
referecircncias [85 91]
Na praacutetica para realizar simulaccedilotildees de Dinacircmica Molecular existem alguns
paracircmetros importantes que devem ser escolhidos com cuidado de acordo com o
33
experimento modelado as condiccedilotildees de contorno (BC) as condiccedilotildees iniciais (IC) o
caacutelculo das forccedilas e a integraccedilatildeo (explicados nos paraacutegrafos anteriores) e o caacutelculo
de propriedades do sistema simulado
Os dois tipos de condiccedilotildees de contorno usadas com maior frequecircncia satildeo as
condiccedilotildees de contorno livres (FBC) e as condiccedilotildees de contorno perioacutedicas (PBC)
FBC eacute ideal para estudar clusters e moleacuteculas enquanto PBC eacute adequado para
estudar soacutelidos e liacutequidos em dimensotildees maiores como em bulk Em FBC as 119873
partiacuteculas de um sistema satildeo cercadas por vaacutecuo e essas partiacuteculas interagem
entre si presumindo-se poreacutem que estatildeo tatildeo distantes de qualquer outro corpo ou
entidade no universo que natildeo ocorrem interaccedilotildees com um ambiente externo exceto
talvez em resposta a alguma forccedila externa bem definida Em PBC literalmente se
monitora o movimento das 119873 partiacuteculas contidas na superceacutelula que eacute cercada por
reacuteplicas perioacutedicas infinitas da mesma superceacutelula conforme Figura 311
Figura 311 Representaccedilatildeo de condiccedilatildeo de contorno perioacutedica (PBC) para um sistema bidimensional
a partir de uma unidade central
Ainda que diversas formas polieacutedricas como o prisma hexagonal e outras
mais complexas possam ser usadas como as unidades de espaccedilo a serem
preenchidas a forma comumente usada para a superceacutelula volume ou domiacutenio da
simulaccedilatildeo eacute a de paralelepiacutepedo
Antes da escolha das condiccedilotildees da estrutura do material molecular usado em
uma simulaccedilatildeo de MD eacute necessaacuterio fornecer as condiccedilotildees iniciais ou seja a
34
posiccedilatildeo e velocidade inicial das partiacuteculas respectivamente 1199551198943119873 119905 = 0 e 119959119894
3119873(119905 = 0)
Em soacutelidos cristalinos eacute geralmente simples de gerar as condiccedilotildees iniciais Jaacute para
soacutelidos amorfos essa etapa natildeo eacute tatildeo trivial uma vez que se o sistema natildeo for
modelado cuidadosamente a rede pode conter tensotildees que elevam o estresse do
sistema Portanto uma estrateacutegia usual eacute liquefazer uma amostra cristalina e em
seguida resfriar rapidamente o liacutequido [92] Para o caacutelculo das forccedilas sobre as
partiacuteculas de um sistema molecular em simulaccedilotildees de dinacircmica molecular eacute preciso
definir os potenciais de interaccedilatildeo entre as partiacuteculas O potencial de interaccedilatildeo tem
relaccedilatildeo direta com os erros inerentes de uma simulaccedilatildeo Outra caracteriacutestica
importante das simulaccedilotildees de MD eacute que se o ambiente estaacute bem determinado em
princiacutepio todas as propriedades que estatildeo bem colocadas na mecacircnica claacutessica e
mecacircnica estatiacutestica podem ser calculadas e computadas dinamicamente Na
subseccedilatildeo seguinte seraacute introduzido o tema dos potenciais de interaccedilatildeo com foco no
modelo de Lennard-Jones para pares de partiacuteculas
321 Potenciais de interaccedilatildeo intermolecular
No campo da dinacircmica molecular os potenciais entre aacutetomos satildeo geralmente
definidos usando funccedilotildees potenciais Isto eacute as funccedilotildees de determinaccedilatildeo do
potencial de uma partiacutecula com base na sua posiccedilatildeo relativa com respeito agrave sua
energia dentro de um sistema As forccedilas resultantes sobre cada partiacutecula satildeo
derivadas desta funccedilatildeo potencial Em termos matemaacuteticos pode ser escrito de uma
forma geral como na Equaccedilatildeo (38)
119917 119894 = minusnabla119880 119903 1 119903 2 119903 3hellip 119903 119873 (38)
A escolha do potencial interatocircmico depende da aacuterea de aplicaccedilatildeo pretendida
e natildeo existem portanto potenciais bons e ruins e sim potenciais mais apropriados
ou inapropriados para um dado problema Exemplificando uma alta precisatildeo eacute
necessaacuteria em quiacutemica computacional enquanto em ciecircncia de materiais com
grandes sistemas de caraacuteter coletivo sendo simulados por tempos longos tem um
ponto geralmente criacutetico na velocidade computacional Portanto na escolha de
potenciais as seguintes caracteriacutesticas devem ser levadas em consideraccedilatildeo
precisatildeo (reproduccedilatildeo de propriedades de interesse o mais acurado possiacutevel)
transferibilidade (tem uso no estudo de propriedades diferentes daquelas usadas
35
para ajustar o sistema) e velocidade de processamento computacional (caacutelculos
raacutepidos com potenciais simples) A forma mais simples que pode ter um potencial de
interaccedilatildeo eacute entre pares Na ausecircncia de forccedilas externas o potencial pode ser
representado pela soma de interaccedilotildees aos pares (segundo termo da Equaccedilatildeo (39))
119880 (119955119873) = 1199061(119955119894)
119894
+ 1199062(119955119894119895 )
119895gt119894119894
+ 1199063(119955119894119895119896 )
119896gt119895119895gt119894119894
+ ⋯ (39)
Na Equaccedilatildeo (39) 119903119894119895 = 119903119894 minus 119903119895 119903119894119895 equiv |119903119894119895 | e a condiccedilatildeo 119895 gt 119894 previne a
contagem duplicada de um par de partiacuteculas As forccedilas agindo nas partiacuteculas satildeo
compostas por interaccedilotildees individuais com o restante das partiacuteculas na forma da
Equaccedilatildeo (310)
119917 119894 = 119839 119894119895
119873
119895ne119894
(310)
Na Equaccedilatildeo (310) o termo 119943 119894119895 eacute dado pela Equaccedilatildeo (311)
119839 119894119895 = minus119889119906(119903119894119895 )
119889119903119894119895∙119955 119894119895
119903119894119895 (311)
Pela terceira lei de Newton 119839 119895119894 = minus119839 119842119843
Podem-se ter potenciais que calculem interaccedilotildees entre muitos corpos natildeo
ligados pela adiccedilatildeo de mais termos com mais que pares de aacutetomos chamados
many-body potentials (terceiro termo da Equaccedilatildeo (39)) Existem tambeacutem outros
potenciais que levam em conta interaccedilotildees intramoleculares como forccedila de ligaccedilatildeo
acircngulo de dobramento e de torccedilatildeo de cadeias moleculares podendo incluir junto
deste termos ainda as interaccedilotildees intermoleculares Alguns desses potenciais satildeo os
potenciais de Tersoff [93 94] e Brenner (ReboAirebo) [95] Um exemplo importante
de aplicaccedilatildeo dos potenciais mais complexos eacute o estudo de cadeias de poliacutemeros
[96] e propriedades intriacutensecas e especiacuteficas de sistemas proteicos [19 97] Para
moleacuteculas alguns grupos de aacutetomos satildeo modelados como uma entidade uacutenica em
um procedimento chamado coarse-graining Por exemplo para poliacutemeros um
potencial de coarse-graining popular eacute o potencial de FENE (bead-spring) [98] Entre
os potencias interatocircmicos mais simples entre pares de partiacuteculas ditos potenciais
36
fenomenoloacutegicos podem ser citados por exemplo o potencial de Morse e o mais
simples e bem conhecido potencial de Lennard-Jones (LJ) que seraacute descrito na
subseccedilatildeo seguinte
3211 Potencial de Lennard-Jones
Um par de aacutetomos neutros ou moleacuteculas estaacute sujeito a duas forccedilas distintas
nos limites de separaccedilatildeo longo e curto uma forccedila atrativa de longo alcance (forccedila
de van der Waals ou forccedila de dispersatildeo) e uma forccedila repulsiva de curto alcance (o
resultado da sobreposiccedilatildeo de orbitais conhecida por repulsatildeo de Pauli do princiacutepio
de exclusatildeo de Pauli) Um modelo matemaacutetico simples que representa o
comportamento descrito eacute o potencial de Lennard-Jones (tambeacutem conhecido por
potencial L-J potencial 6-12 ou ainda potencial 12-6) Este foi proposto em 1924 por
John Lennard-Jones O potencial de Lennard-Jones eacute apresentado na forma da
Equaccedilatildeo (312)
119906119871119869 119903119894119895 = 4휀 120590
119903119894119895
12
minus 120590
119903119894119895
6
(312)
Na Equaccedilatildeo (312) 휀 eacute a profundidade do poccedilo potencial (energia de coesatildeo
do sistema) e 120590 a distacircncia (finita) proacutexima da qual o potencial entre as partiacuteculas eacute
zero e 119903119894119895 eacute a distacircncia entre as partiacuteculas 119894 e 119895 Em simulaccedilotildees de MD 휀 governa a
forccedila das interaccedilotildees e 120590 define a escala de distacircncia e satildeo escolhidos para se
ajustarem a certas propriedades fiacutesicas do sistema modelado geralmente coesatildeo e
densidade O termo proporcional a 119903119894119895minus12 dominante em curtas distancias descreve
a repulsatildeo (princiacutepio de Pauli) enquanto o termo proporcional a 119903119894119895minus6 dominante em
longas distancias descreve atraccedilatildeo (dipolo-dipolo) Os termos elevados agraves
potencias 12 e 6 facilitamaceleram a computaccedilatildeo das forccedilas As forccedilas
interatocircmicas 119917 119894 obtidas a partir do potencial de LJ tem a forma da Equaccedilatildeo (313)
119917 119894 =48휀
1199031198941198952
120590
119903119894119895
12
minus1
2 120590
119903119894119895
6
119955 119894119895 (313)
As funccedilotildees potenciais de LJ tem alcance de interaccedilatildeo infinito Na praacutetica um
raio de corte rcut eacute estabelecido e as interaccedilotildees entre aacutetomos separados por uma
37
distacircncia maior que rcut satildeo geralmente ignoradas Usa-se um valor de rcut
suficientemente grande para que o erro de ignorar essas contribuiccedilotildees possa ser
pequeno Existe uma razatildeo para isso o nuacutemero de interaccedilotildees entre pares cresce
com 1198732 onde 119873 eacute o nuacutemero de partiacuteculas no sistema Contudo para um raio de
corte finito o nuacutemero de interaccedilotildees estaratildeo limitadas dentro de uma esfera de raio
de corte rcut
No primeiro passo de uma simulaccedilatildeo uma lista de vizinhos proacuteximos eacute criada
dentro de um raio compreendendo o raio de corte rcut mais uma fina camada a fim
de evitar que a lista com todos os aacutetomos seja relida a cada passo o que economiza
consideravelmente o tempo de computaccedilatildeo Nos passos imediatamente seguintes
somente os pares aparecendo na lista tem suas forccedilas medidas
Algumas vezes eacute conveniente trabalhar com unidades adimensionais ou
unidades reduzidas Usar esse tipo de unidade nas simulaccedilotildees possibilita 1)
trabalhar com valores numeacutericos da ordem de unidades ao inveacutes dos valores
pequenos tipicamente associados agrave escala atocircmica 2) a simplificaccedilatildeo das equaccedilotildees
de movimento pelo uso de paracircmetros que definem um modelo em unidades e 3)
escalonar resultados para uma diversidade de classes de sistemas descritos por um
mesmo modelo Em simulaccedilotildees usando o potencial de Lennard-Jones o sistema
mais apropriado de unidades adota 120590 119898 e 휀 respectivamente como unidades de
comprimento massa e energia Isso eacute apresentado na Tabela 32 que tambeacutem
mostra outras grandezas nas suas formas reduzidas
Tabela 32 Paracircmetros usados em simulaccedilotildees de dinacircmica molecular apresentados na sua forma
reduzida adimensional com as relaccedilotildees que escalonam as grandezas em funccedilatildeo de 120590 119898 e 휀
Grandeza fiacutesica Unidade reduzida Relaccedilotildees para obter forma reduzida adimensional
Massa (119898) 119898 -
Distacircncia (119903) 120590 119903lowast = 119903120590
Energia (119864) 휀 119864lowast = 119864휀
Tempo (119905) 120591 = 120590(119898휀)1 2 119905lowast = 119905120591
Velocidade (119907) 120590120591 119907lowast = 119907120591120590 = 119907(휀119898)1 2
Densidade (119899) 1198981205903 119899lowast = 1198991205903119898
Pressatildeo (119875) 휀1205903 119875lowast = 1198751205903휀
Temperatura (119879) 휀119896119861 119879lowast = 119896119861119879휀
38
Para colocar em praacutetica todas as etapas descritas nas seccedilotildees dedicadas agraves
simulaccedilotildees por dinacircmica molecular um programa simples de MD poderia ser
montado usando linguagens de programaccedilatildeo variadas como C C++ Fortran
Matlab e Python [99] Felizmente atualmente se dispotildee de uma seacuterie de coacutedigos de
programaccedilatildeo na forma de programas voltados para aplicaccedilotildees e resoluccedilatildeo de
sistemas especiacuteficos que em grande parte satildeo de livre distribuiccedilatildeo A proacutexima
subseccedilatildeo trataraacute de um desses programas gratuitos para processamento raacutepido de
simulaccedilotildees de MD e ainda de um programa disponiacutevel para a visualizaccedilatildeo e anaacutelise
dos dados gerados nas simulaccedilotildees
322 Construccedilatildeo processamento e anaacutelise de simulaccedilotildees atomiacutesticas
As simulaccedilotildees computacionais acompanham a evoluccedilatildeo tecnoloacutegica dos
computadores com mais memoacuterias e processadores mais potentes e no
processamento de quantidades massivas de dados com o uso de paralelismo em
OpenMP ou MPI e em unidades graacuteficas de processamento (GPU) [100 101] Hoje
pacotes avanccedilados de simulaccedilatildeo mais acessiacuteveis a usuaacuterios natildeo especialistas estatildeo
se tornando cada vez mais comuns [91] Para criar os domiacutenios entradas condiccedilotildees
de contorno e demais condiccedilotildees desejadas para as simulaccedilotildees serem processadas
existem coacutedigos e programas disponiacuteveis para facilitar essa tarefa Alguns dos
coacutedigos mais usados satildeo LAMMPS [102] DL POLY [103] Moldy [104] IMD [105] e
alguns coacutedigos com foco biomolecular como NAMD [106] e Gromacs [107]
CHARMM [108] e AMBER [109] satildeo coacutedigos pagos potentes tidos como padratildeo em
biologia Para a visualizaccedilatildeo e anaacutelise dos dados existem alguns programas
especiacuteficos para Dinacircmica Molecular como Ovito [110 111] VMD [112] e
Openstructure [113]
Nesta subseccedilatildeo seratildeo brevemente apresentados o coacutedigo de processamento
paralelo de informaccedilotildees massivas chamado LAMMPS [102] e o programa de
visualizaccedilatildeo e anaacutelise de imagens de MD Ovito [110 111] usados no
desenvolvimento deste trabalho
LAMMPS (Large-scale AtomicMolecular Massively Parallel Simulator) [102] eacute
um coacutedigo de dinacircmica molecular que permite modelar o comportamento de
partiacuteculas em estados distintos Eacute possiacutevel modelar sistemas atocircmicos polimeacutericos
bioloacutegicos metaacutelicos etc usando diferentes tipos de campos de forccedila e condiccedilotildees
39
de contorno O coacutedigo integra numericamente as equaccedilotildees de movimento de
Newton para um conjunto de aacutetomos moleacuteculas ou partiacuteculas que interagem entre
si por forccedilas de longo e curto alcance atraveacutes de um potencial interatocircmico Para
aumentar a eficiecircncia computacional o coacutedigo aplica o meacutetodo de verificaccedilatildeo da lista
de vizinhos No acircmbito da computaccedilatildeo paralela LAMMPS usa teacutecnicas de
decomposiccedilatildeo espacial para dividir o domiacutenio da simulaccedilatildeo em pequenos domiacutenios
tridimensionais que satildeo em seguida atribuiacutedos a processadores diferentes para que
sejam processados paralelamente Atraveacutes da teacutecnica MPI (Message Passing
Interface) os processadores podem comunicar-se eficientemente O LAMMPS
tambeacutem possibilita ao usuaacuterio opccedilatildeo de comandos que permitem o uso de GPUs no
processamento das simulaccedilotildees
Atraveacutes de seu domiacutenio na internet [114] o coacutedigo LAMMPS fornece detalhes
e exemplos de cada um dos sistemas e os comandos necessaacuterios para executar
cada etapa de uma simulaccedilatildeo de MD Ele permite ainda comunicaccedilatildeo com outros
meacutetodos computacionais como Monte Carlo e ab initio aleacutem de tambeacutem possibilitar
entrada de dados de outros coacutedigos como CHARMM e Gromacs A entrada dos
dados para as simulaccedilotildees se daacute por arquivos de texto que devem ser elaborados
linha por linha na ordem de acontecimentos da simulaccedilatildeo Modelos para diversos
sistemas baacutesicos com diferentes potenciais como LJ e FENE satildeo disponibilizados
com o programa
Ovito (Open Visualisation Tool) [111] eacute um programa gratuito voltado agrave
visualizaccedilatildeo e anaacutelise de dados de simulaccedilotildees atomiacutesticas compatiacutevel com os
arquivos de saiacuteda gerados pelo LAMMPS Esse programa traduz os dados crus (raw
data) de coordenadas atocircmicas em representaccedilotildees graacuteficas que permitem
interpretar aacutetomos moleacuteculas e sistemas de forma visual e simples A Figura 312
disponiacutevel na paacutegina do programa [111] exibe um exemplo de uma sequecircncia de
funccedilotildees que podem ser aplicadas na anaacutelise de uma rede Outras funccedilotildees
disponiacuteveis satildeo a seleccedilatildeo de partiacuteculas individualmente com o mouse ou por
funccedilotildees definidas pelo usuaacuterio (tambeacutem se pode calcular propriedades definidas nas
funccedilotildees) histogramas graacuteficos de dispersatildeo vetores de deslocamento alta
capacidade de renderizaccedilatildeo geraccedilatildeo de imagens e viacutedeos em alta resoluccedilatildeo Neste
trabalho essas e outras funccedilotildees do Ovito foram usadas na visualizaccedilatildeo anaacutelise e
interpretaccedilatildeo das simulaccedilotildees
40
Figura 312 Exemplo de funccedilotildees usadas na anaacutelise de um sistema atomiacutestico em uma sequecircncia de
passos de 1 a 5 desde a leitura dos dados ateacute a visualizaccedilatildeo de uma fatia de interesse mostrando
somente partiacuteculas de interesse do usuaacuterio[111]
323 Simulaccedilatildeo por MD da irradiaccedilatildeo iocircnica de soacutelidos
Ao longo dos anos simulaccedilotildees por Dinacircmica Molecular foram usadas para
estudar a irradiaccedilatildeo de sistemas distintos sob diferentes condiccedilotildees de irradiaccedilatildeo
Podem ser citados trabalhos simulando a irradiaccedilatildeo de metais [115-117]
semicondutores [118] e poliacutemeros [24 75 119] soacutelidos cristalinos [120] e
amorfos [121 122] usando eleacutetrons [17] iacuteons [21] nanopartiacuteculas [123] e
clusters [124] como fontes de energia para os efeitos estudados nas simulaccedilotildees As
primeiras simulaccedilotildees computacionais para estudar os efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica de
soacutelidos usaram modelos de aproximaccedilatildeo de colisotildees binaacuterias (BCA) aplicaacuteveis para
os efeitos de colisotildees nucleares Poreacutem esses modelos natildeo avaliam mudanccedilas nas
propriedades do material irradiado Quando a irradiaccedilatildeo iocircnica de materiais passou a
ter aplicaccedilotildees na ciecircncia de materiais as simulaccedilotildees por MD surgiram como uma
importante ferramenta computacional na simulaccedilatildeo dos efeitos da irradiaccedilatildeo em
materiais [125] Uma das primeiras aplicaccedilotildees do meacutetodo foi a contribuiccedilatildeo de
Vineyard em 1960 que aplicou a dinacircmica molecular no estudo dos processos de
interaccedilotildees primaacuterias em metais [126]
As simulaccedilotildees de MD que priorizam modelagens de propriedades
moleculares mais realistas considerando nos potenciais forccedilas de interaccedilotildees intra e
intermoleculares usam em geral volumes de simulaccedilatildeo reduzidos devido ao
elevado custo computacional Por outro lado trabalhos usando simulaccedilotildees com
potenciais de interaccedilatildeo fenomenoloacutegicos simples e mais raacutepidos de processar
permitem realizar uma quantidade maior de simulaccedilotildees com milhotildees de partiacuteculas
em volumes maiores Muitos trabalhos com simulaccedilotildees por MD modelando esses
soacutelidos moleculares simples jaacute foram realizadas no estudo dos efeitos induzidos pela
41
interaccedilatildeo de iacuteons raacutepidos com soacutelidos [12 13 127-131] A proacutexima subseccedilatildeo trataraacute
de simulaccedilotildees por dinacircmica molecular em filmes de poliacutemeros a fim de
contextualizar a investigaccedilatildeo desempenhada neste trabalho dentre os modelos de
sistemas existentes
3231 Simulaccedilatildeo por MD da irradiaccedilatildeo iocircnica de filmes de poliacutemeros
Sabe-se pelos estudos experimentais apresentados na seccedilatildeo anterior que a
morfologia dos defeitos de superfiacutecie produzidos em poliacutemeros irradiados com iacuteons
pesados de alta energia varia com o poder de freamento o acircngulo de irradiaccedilatildeo
condiccedilotildees e propriedades do material irradiado e com o estado de carga do iacuteon
incidente Contudo existem poucos trabalhos usando simulaccedilotildees por MD para
modelar a irradiaccedilatildeo de poliacutemeros com iacuteons de alta energia Alguns trabalhos
usaram simulaccedilotildees por MD para estudar os efeitos moleculares induzidos em
poliacutemeros como quebra de cadeias e reticulaccedilatildeo irradiados com clusters [124] e
partiacuteculas alfa e gama [132] Para irradiaccedilotildees com iacuteons encontra-se na literatura
trabalhos que modelam a irradiaccedilatildeo iocircnica de poliacutemeros usando iacuteons de energia
cineacutetica desde alguns eV ateacute poucos keV em sistemas pequenos com cerca de
dezenas de milhares de partiacuteculas [133-135] Para o estudo por MD dos diferentes
fenocircmenos e efeitos induzidos pela irradiaccedilatildeo de poliacutemeros com iacuteons de alta
energia volumes de simulaccedilatildeo maiores satildeo necessaacuterios para que energia perdida
pelo iacuteon possa ser dissipada e os fenocircmenos e mecanismos coletivos possam ser
avaliados Fenyouml publicou o primeiro artigo usando MD para estudar a irradiaccedilatildeo
iocircnica de alta energia de um soacutelido orgacircnico com foco no rendimento do sputtering
[20] O soacutelido era formado por moleacuteculas interagindo pelo potencial de LJ Nesse
estudo foi usado para modelar a entrega de energia da trilha iocircnica para o alvo
uma regiatildeo ciliacutendrica com partiacuteculas altamente energizadas que se assumiu
expandir a partir de um determinado instante Ao longo dos anos seguintes outros
trabalhos foram desenvolvidos a partir desse modelo de ―trilha na investigaccedilatildeo
tanto do proacuteprio modelo quanto de sua aplicaccedilatildeo no estudo de efeitos induzidos em
soacutelidos atocircmicos e moleculares [9 10 13 130] orgacircnicos [127] gases [122] e em
poliacutemeros [21 119] Em 2002 Bringa e colaboradores compararam resultados
experimentais de filmes de poliacutemeros irradiados com iacuteons pesados de alta energia
com simulaccedilotildees por MD de um soacutelido molecular de LJ com os paracircmetros principais
42
escolhidos para que cada partiacutecula do soacutelido representasse um monocircmero A parte
da energia transferida por unidade de comprimento ao longo da trajetoacuteria do iacuteon
incidente que eacute efetivamente convertida em movimento atocircmico eacute apresentada como
119889119864119889119909119890119891119891 Variaccedilotildees nas dimensotildees da cratera e dos efeitos induzidos na superfiacutecie
do filme para diferentes 119889119864119889119909 foram comparadas entre experimento e simulaccedilatildeo A
Figura 313 mostra a correlaccedilatildeo encontrada para os diferentes 119889119864119889119909 testados
Figura 313 Dimensotildees da a) cratera e b) rim em funccedilatildeo do 119889119864119889119909119890119891119891 Os resultados de MD satildeo para
acircngulo de irradiaccedilatildeo de 60ordm U=05 eV 120590 = 5 Å e um raio da trilha de 2120590 e 119889119864119889119909119890119891119891 = 02(119889119864119889119909)
O fator usado no primeiro graacutefico de a) e de b) corrige a diferenccedila entre o acircngulo experimental de 79ordm
e o usado nas simulaccedilotildees de 60ordm
Uma vez que foi encontrada boa correlaccedilatildeo qualitativa para os diferentes
119889119864119889119909 testados entre os resultados do sistema proposto por Bringa o mesmo
padratildeo de soacutelido molecular de LJ e o conceito de regiatildeo ciliacutendrica aquecida foram
inicialmente usados nas simulaccedilotildees deste trabalho Contudo aqui o objetivo foi
avaliar o desempenho de simulaccedilotildees por MD com outra finalidade Baseando-se em
dados experimentais para poliacutemeros irradiados com iacuteons de alta energia foi
investigada a influecircncia do confinamento espacial em uma dimensatildeo do soacutelido
molecular irradiado na induccedilatildeo de sputtering e nas dimensotildees das crateras e
protuberacircncias geradas Detalhes da infraestrutura usada e da metodologia aplicada
estatildeo descritos na proacutexima seccedilatildeo
43
4 MATERIAIS E MEacuteTODOS
A Figura 41 exibe o fluxo de trabalho usado nas simulaccedilotildees computacionais
por dinacircmica molecular Fundamentalmente as etapas deste trabalho foram 1) a
construccedilatildeo do sistema (soacutelido molecular e trilha iocircnica) pela escolha das condiccedilotildees
iniciais das condiccedilotildees de contorno e do tipo de interaccedilatildeo entre as moleacuteculas
(potencial interatocircmico) 2) a inserccedilatildeo da fonte de perturbaccedilatildeo no soacutelido atraveacutes do
caminho do iacuteon e a subsequente liberaccedilatildeo de energia pela execuccedilatildeo das
simulaccedilotildees 3) a relaxaccedilatildeo do sistema ateacute o equiliacutebrio e 4) a anaacutelise das mudanccedilas
induzidas nas propriedades do soacutelido durante e apoacutes a perturbaccedilatildeo Foram
realizados dois grupos de simulaccedilotildees nas primeiras seacuteries de simulaccedilotildees foram
usados soacutelidos cristalinos que posteriormente foram substituiacutedos por soacutelidos
amorfos de mesmo volume total Detalhes da metodologia usada para montar essas
simulaccedilotildees seratildeo descritos nas seccedilotildees a seguir
Figura 41 Diagrama de fluxo empregado na execuccedilatildeo de uma simulaccedilatildeo de MD
A infraestrutura de hardware do laboratoacuterio de alto desempenho da PUCRS
(LAD) foi utilizada para processar as simulaccedilotildees de dinacircmica molecular em um
conjunto de computadores interligados por uma rede de comunicaccedilatildeo em um uacutenico
domiacutenio administrativo chamado cluster Especificamente utilizou-se o cluster
Cerrado [136] uma enclosure Dell PowerEdge M1000e com 26 Blades Dell
PowerEdge M610 e A620 Cada maacutequina possui dois processadores Intel Xeon Six-
Core E5645 24GHz Hyper-Threading e 24GB de memoacuteria totalizando 12 nuacutecleos
44
(24 threads) por noacute e 192 nuacutecleos (384 threads) no custer Os noacutes estatildeo interligados
por 2 redes Gigabit-Ethernet chaveadas e 2 redes InfiniBand (para comunicaccedilatildeo
entre os noacutes) [136] Para montar os ambientes da simulaccedilatildeo foi escolhido o coacutedigo
LAMMPS [102 114] usando o padratildeo de troca de mensagens e bibliotecas MPI
(Message-Passing Interface) [100] A visualizaccedilatildeo e parte das anaacutelises dos soacutelidos
moleculares gerados foram possiacuteveis atraveacutes da ferramenta de livre acesso Ovito
(Release 242) [111] As duas uacuteltimas ferramentas apresentadas LAMMPS e Ovito
satildeo gratuitas e tecircm download disponiacutevel em suas respectivas paacuteginas na internet O
computador no qual foram feitas as anaacutelises das simulaccedilotildees foi um PC Dell modelo
XPS com processador Core i7 16 GB de memoacuteria RAM 1 TB de disco riacutegido e
placa de viacutedeo dedicada de 1 GB de memoacuteria Aleacutem disso dois discos riacutegidos (HD)
externos cada um com capacidade de armazenamento de 4 TB foram usados para
arquivar os dados das simulaccedilotildees desempenhadas neste trabalho Esse aparato de
informaacutetica conferiu agraves simulaccedilotildees altas velocidades de processamento e grande
capacidade de poacutes-processamento anaacutelise e armazenamento dos dados gerados
As seccedilotildees a seguir iratildeo explorar as nuances metodoloacutegicas de cada etapa
mencionada para poder correlacionar com coerecircncia os resultados das simulaccedilotildees
com dados de experimentos e tambeacutem com modelos teoacutericos
41 Condiccedilotildees de entrada iniciais e trilha iocircnica
Para simular filmes finos de diferentes espessuras se definiu como seriam
variadas as espessuras do filme e do substrato em relaccedilatildeo ao volume total simulado
Devido as limitaccedilotildees do modelo molecular simplista com partiacuteculas interagindo pelo
potencial de Lennard-Jones as moleacuteculas do soacutelido eram as mesmas e interagiam
pelo mesmo potencial nas regiotildees do filme e do substrato
Como o alcance projetado de iacuteons pesados com energias na faixa de MeV em
PMMA ultrapassa com facilidade espessuras de dezenas de nanocircmetros usadas
aqui antes de atingir com o substrato (Figura 32) Logo a espessura do filme foi
considerada como o comprimento da trilha iocircnica modelada no soacutelido enquanto os
demais aacutetomos abaixo do plano delimitado pelo alcance do feixe na direccedilatildeo z
representam o substrato conforme mostra a Figura 42
45
Figura 42 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos volumes compreendidos pelo filme e pelo substrato
dentro do domiacutenio da simulaccedilatildeo tendo a trilha iocircnica como referecircncia
O proacuteximo passo foi decidir os limites do volume inicial do soacutelido
principalmente na direccedilatildeo z se aumentaria com o aumento da espessura do filme ou
natildeo Hipoacuteteses foram testadas pela medida dos tempos de processamento de uma
simulaccedilatildeo versus o tamanho da caixa ―C e concluiu-se que eacute mais otimizado
manter constante o volume absoluto do domiacutenio simulado (a ―caixa de simulaccedilatildeo) e
variar concomitante e proporcionalmente de forma inversa e direta as espessuras
do filme ―h e do substrato ―s conforme apresentado na Figura 43 Manteve-se a
caixa constante de modo que sempre C=h+S isto eacute filmes finos tem substrato mais
grosso que filmes grossos
Figura 43 Volume de simulaccedilatildeo dividido em filme h e substrato s O filme eacute apresentado na regiatildeo
superior da caixa com espessura 119893 onde 119893 1lt 119893 2lt 119893 3
Os valores iniciais definidos para o tamanho da caixa foram a partir do centro
da caixa plusmn50119889 nas direccedilotildees x y e z (condiccedilotildees de contorno natildeo perioacutedicas em z)
onde para o sistema proposto o paracircmetro de rede 119889 asymp 16120590 e 120590 = 05 119899119898 Portanto
na praacutetica a dimensatildeo total da caixa foi de cerca de 160 x 160 x 160 120590sup3 ou 80 x 80
x 80 119899119898sup3 Nas faces das direccedilotildees x e y foi colocada uma camada termostaacutetica de
46
Langevin de espessura 1120590 a fim de amortecer possiacuteveis ondas de choque originadas
da regiatildeo da trilha
A trilha iocircnica das simulaccedilotildees que define a espessura do filme foi inserida no
volume de simulaccedilatildeo na forma de um cilindro composto de partiacuteculas iguais agraves do
soacutelido inicial as quais foram dadas altas temperaturas Esse cilindro simula a porccedilatildeo
da energia depositada na parte central na forma de movimento atocircmico como usado
em outros estudos [9-11 13 14] O raio do cilindro 119903119888119910119897 eacute dado em unidades 120590 e a
temperatura 119879lowast em unidades reduzidas de LJ A quantidade de energia eletrocircnica
depositada ao longo do caminho do iacuteon no material que se converte em movimento
atocircmico (119889119864119889119909119890119891119891 ) eacute estimada em isolantes entre 10 e 40 do 119889119864119889119909 [122 137]
Conforme estimado em experimentos em poliacutemeros e soacutelidos de gaacutes condensado
[21] usou-se aqui o valor de 20
Para estimar o 119889119864119889119909119890119891119891 das trilhas simuladas a diferenccedila entre a soma das
energias das partiacuteculas do soacutelido entre os passos 0 e 200 (119905~04 119901119904) foi dividida pelo
comprimento 119871 do cilindro em nanocircmetros ou seja 119889119864119889119909119890119891119891 = 119864200 minus 1198640 119871 onde
119864 eacute a soma das energia cineacutetica e potencial Em termos praacuteticos foi gerado
inicialmente um cilindro perfeitamente simeacutetrico em uma simulaccedilatildeo fora da caixa do
soacutelido molecular Agraves partiacuteculas do cilindro foram dadas energias cineacuteticas
conferindo uma temperatura ao cilindro pela relaccedilatildeo 32119896119861119879 onde 119896119887 eacute a constante
de Boltzmann com as direccedilotildees de movimento aleatoacuterias Os valores da temperatura
eram obtidos de uma rampa com iniacutecio em 119879119894119899119894lowast = 010 em um passo inicial zero ateacute
um valor 119879119891119894119899119886119897lowast = 119879lowast ateacute um passo desejado Portanto para conferir ao cilindro essa
distribuiccedilatildeo de temperaturas foi usado o passo 200 instante no qual uma porccedilatildeo da
energia cineacutetica de algumas partiacuteculas havia sido transferida em energia potencial
Como exemplo a energia dada a cada uma das 4368 partiacuteculas de um cilindro de
119903119888119910119897 = 6120590 e 119879lowast = 25 usando os valores 120590 = 05 119899119898 e 휀 = 007 119890119881 um foi em meacutedia
26 eV ou 119879~20000 K Para esse cilindro o 119889119864119889119909119890119891119891 foi estimado em 072 keVnm
A Figura 44 mostra em escala de cores as energias cineacutetica (KE) e potencial (PE)
em unidades de LJ nos passos 0 e 200 e as respectivas distribuiccedilotildees das energias
em cada dump para 119903119888119910119897 = 6120590 e 119879lowast = 25 Com a capacidade computacional
disponiacutevel foi possiacutevel realizar um estudo sistemaacutetico com raios da trilha muito
maiores que o valor mais realista 119903119888119910119897 = 2120590 usado em simulaccedilotildees antigas Em razatildeo
disso neste trabalho se explorou raios 119903119888119910119897 de ateacute 8120590
47
Dump 0
Dump 200
Dump 0
Dump 200
Figura 44 Evoluccedilatildeo temporal da distribuiccedilatildeo das energias (a-d) cineacutetica (KE) e (e-h) potencial (PE)
das partiacuteculas de um cilindro de raio 119903119888119910119897 = 6120590 e temperatura 119879lowast = 25 entre os dump 0 e 200
(t~04 ps) Para cada partiacutecula dos cilindros a escala de cores de (a) e (b) indica valores de KE entre
0 e 4휀 e a escala de cores de (e) e (f) indica valores de PE entre -7휀 e -3휀
KE
KE
KE
PE PE
0
4 4
0
-3 -3
-7 -7
(a)
KE
(c)
KE
(e)
KE
(g)
KE
(b)
KE
(d)
KE
(f)
KE
(h)
KE
48
A Figura 45 mostra uma imagem de vetores de deslocamento das partiacuteculas
da trilha desde sua posiccedilatildeo de origem ateacute o dump 200 para as mesmas condiccedilotildees
de 119903119888119910119897 e 119879lowast
Figura 45 Vetores com escala aumentada em 10 vezes indicam o deslocamento dos aacutetomos da
trilha entre o dump 0 e o dump 200 do cilindro de raio 119903119888119910119897 = 6120590 e temperatura 119879lowast = 25 Evidencia-se
a aleatoriedade das direccedilotildees das velocidades das moleacuteculas da trilha
O cilindro no passo 200 foi entatildeo colocado no centro do plano xy junto agrave face
superior da caixa e o tempo da simulaccedilatildeo zerado em 119905 = 0 desde a superfiacutecie ateacute
uma profundidade igual a espessura 119893 do filme conforme ilustrado na Figura 42 A
partir desse instante o sistema era ―liberado para evoluir e dissipar a energia da
trilha ateacute o passo 100000-200000 quando a energia havia sido dissipada e natildeo
havia mais mudanccedilas na topologia da cratera nem no sputtering
411 Simulaccedilotildees em soacutelidos cristalinos
O processo de construccedilatildeo do domiacutenio ou volume do soacutelido envolve a
determinaccedilatildeo das posiccedilotildees dos aacutetomos levando em conta a organizaccedilatildeo da
microestrutura desejada assim como a alocaccedilatildeo de cada posiccedilatildeo a um dado
elemento (aacutetomo) A organizaccedilatildeo dessas moleacuteculas eacute mais faacutecil em configuraccedilatildeo de
rede cristalina com espaccedilos entre os aacutetomos conhecidos Pode-se tratar com
monocristais ou policristais Normalmente nesta etapa se atribuem as condiccedilotildees de
contorno podendo ser perioacutedicas ou natildeo em cada uma das direccedilotildees da simulaccedilatildeo
(119909119910 119911) A escolha do tamanho do domiacutenio deve ter como limitador o fenocircmeno de
49
interesse que deve ter comprimento caracteriacutestico menor que o comprimento do
domiacutenio
No caso das amostras cristalinas os aacutetomos foram arranjados em um soacutelido
de estrutura cuacutebica de face centrada (CFC) e com condiccedilotildees de contorno perioacutedicas
(PBC) em 119909 e 119910 e condiccedilotildees de contorno livres (FBC) em 119911 Para um soacutelido de LJ de
baixa temperatura T com 119903119888119906119905 = 25120590 o moacutedulo de elasticidade tambeacutem referido
como Bulk modulus eacute 119861 = 75 휀 1205903 [21] Foram usados um nuacutemero 119873 de ~4119909106
aacutetomos interagindo aos pares pelo potencial de Lennard-Jones Equaccedilatildeo (41) com
paracircmetros 휀 (governa a forccedila das interaccedilotildees) e 120590 (define a escala de distacircncia)
119906119871119869 119903 = 4휀 120590
119903
12
minus 120590
119903
6
se 119903 le 119903119888119906119905
119906119871119869 119903 = 0 se 119903 gt 119903119888119906119905
(41)
A fim de aumentar a eficiecircncia computacional a cada intervalo de poucos
passos as listas de vizinhos eram construiacutedas usando uma camada de 03120590 aleacutem do
119903119888119906119905 Assim embora o modelo seja muito simplista para um poliacutemero real o potencial
de LJ tem a vantagem de as equaccedilotildees de movimento e portanto todos os
resultados dimensionais poderem ser relacionados e escalonados com 휀 e 120590
Como dados experimentais de filmes finos polimeacutericos irradiados com iacuteons
pesados de alta energia foram usados para comparar com os resultados das
simulaccedilotildees os paracircmetros de entrada das propriedades do soacutelido foram escolhidos
para o material exibir comportamento proacuteximo ao de poliacutemeros como o PMMA
Tipicamente em poliacutemeros o tamanho tiacutepico para 120590 eacute 35 minus 5 Å [84] A energia
coesiva de um poliacutemero eacute um pouco mais difiacutecil de definir devido agraves distintas
ligaccedilotildees (as intramoleculares satildeo covalentes e as intermoleculares de van der
Waals) Aleacutem disso a orientaccedilatildeo e o emaranhamento da cadeia tambeacutem influenciam
na energia necessaacuteria para desfazer ligaccedilotildees A energia meacutedia de coesatildeo 119880 eacute
considerada igual a energia de sublimaccedilatildeo do material que conforme experimentos
eacute proporcional ao Bulk modulus Todas as amostras governadas pelo potencial de LJ
tem energia coesiva 119880 asymp 8휀 sem grande diferenccedila entre soacutelidos cristalinos ou
amorfos Uma estimativa simples referencia 119880 asymp 05 119890119881119898119900119899ocirc119898119890119903119900 Portanto os
paracircmetros que governam o potencial de LJ foram aqui definidos 120590 = 5Å assumindo
uma energia de ligaccedilatildeo igual a 휀 = 007 119890119881119901119886119903119905iacute119888119906119897119886 Dessa forma as partiacuteculas do
50
soacutelido representam de maneira aproximada monocircmeros A Tabela 41 traz valores
de entrada para a simulaccedilatildeo 119898 휀 120590 e 119899
Tabela 41 Paracircmetros baacutesicos de entrada para as simulaccedilotildees
Paracircmetro Valores
Massa (119898) 16611990910minus22119892 = 100119906
Eacutepsilon (휀) 007 eV = 11211990910minus20119869 119896119892 11989821199042
Sigma (120590) 5Å = 511990910minus10119898
Densidade (119899) 106751205903 = 000854Åminus3 = 142119892119888119898sup3
A massa 119898 das partiacuteculas nas simulaccedilotildees muda a escala de tempo que para
a massa e os valores de eacutepsilon e sigma da Tabela 41 eacute 120591~19 119901119904
A fim de extrapolar limites experimentais e fiacutesicos e compreender o
comportamento das simulaccedilotildees nas condiccedilotildees propostas muitas combinaccedilotildees de
119903119888119910119897 e 119879lowast (ou seja diferentes densidades de energia) foram usadas para simular a
evoluccedilatildeo do sistema apoacutes a perturbaccedilatildeo gerada pelos iacuteons Em trabalhos anteriores
esses paracircmetros tambeacutem foram variados [9 10 21 122] poreacutem nenhum desses
estudos teve foco na influecircncia da espessura dos materiais na magnitude de defeitos
como neste trabalho O Quadro 41 mostra todas as condiccedilotildees simuladas em cada
combinaccedilatildeo de 119903119888119910119897 e 119879lowast testada para o caso do soacutelido cristalino Para a maioria dos
casos apresentados no Quadro 41 diferentes simulaccedilotildees foram rodadas mudando
a distribuiccedilatildeo das velocidades na trilha Tambeacutem o centro da cratera foi ligeiramente
deslocado a fim de verificar variaccedilotildees estatiacutesticas nos tamanhos medidos que
variaram em geral menos que 5
51
Quadro 41 Espessuras de filme 119893 e combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879lowast simuladas em soacutelidos cristalinos Os
paracircmetros 119903119888119910119897 e 119879lowast satildeo dados em unidades adimensionais de LJ
119955119940119962119949 119931lowast h (nm) 119955119940119962119949 119931lowast h (nm)
2 100
160
4 25
25
185 35
235 50
335 85
435 100
535 160
635 185
4 3
160 235
185 335
235 435
335 535
4 6
160
8 125
160
185 185
235 235
335 335
435 435
535 535
4 125
160 635
185 -
235 -
335 -
435 -
535 -
Para inserir todos os paracircmetros das simulaccedilotildees foram usados arquivos de
texto de entrada de dados escritos de acordo com comandos padronizados
especiacuteficos do programa LAMMPS [114] O ANEXO A traz uma entrada tiacutepica usada
nas simulaccedilotildees de soacutelidos cristalinos Nos arquivos de entrada era escolhido por
exemplo em que intervalo seriam gerados os arquivo de saiacuteda dumpspk (
representa o nuacutemero do dump em passos de tempo de LJ) Pelo comando
―timestep se aplicou um fator multiplicativo de 120591 que atribuiu um tempo real aos
passos de tempo das simulaccedilotildees Pela multiplicaccedilatildeo de um passo de tempo pelo
fator 0001 120591 (comando ―timestep 0001) foi conferido a cada passo de tempo da
simulaccedilatildeo o tempo 119905~00019 119901119904 para que assim o passo 1000 equivalesse ao
tempo 119905~19 119901119904 e assim por diante Em cada arquivo de saiacuteda era impresso uma
linha para cada partiacutecula do sistema com informaccedilotildees divididas em colunas como
as coordenadas x y z e os valores de energia potencial energia cineacutetica energia
total pressatildeo volume e stress nas direccedilotildees x y e z O mesmo tipo de arquivo era
extraiacutedo para os passos 0 e 200 do cilindro Os resultados contidos nos arquivos
dumpspk extraiacutedos das simulaccedilotildees eram visualizados poacutes-processados e
52
analisados com o programa Ovito A seccedilatildeo 42 mostra detalhes da metodologia
aplicada nas anaacutelises das simulaccedilotildees
412 Simulaccedilotildees em soacutelidos amorfos
Visto que as moleacuteculas de um material polimeacuterico como o PMMA natildeo se
organizam numa rede cristalina as primeiras simulaccedilotildees apresentavam uma
modelagem pouco realista da real organizaccedilatildeo dessas moleacuteculas Portanto foi
tambeacutem usado um soacutelido amorfo uma vez que assim o modelo estaria ligeiramente
mais proacuteximo de um poliacutemero Portanto o soacutelido cristalino das simulaccedilotildees descritas
na subseccedilatildeo anterior foi substituiacutedo por um soacutelido com moleacuteculas distribuiacutedas
aleatoriamente dentro do domiacutenio mantendo-se o mesmo potencial de interaccedilatildeo de
pares e os paracircmetros de entrada Para criar um soacutelido amorfo foi usado um
procedimento muito simples descrito por Bringa e Johnson [138] A partir do soacutelido
cristalino foi aplicado na rede um banho teacutermico de alta temperatura muito maior
que a temperatura de fusatildeo do material seguido de resfriamento raacutepido (quench)
natildeo instantacircneo ateacute alcanccedilar equiliacutebrio teacutermico mantendo a conformaccedilatildeo amorfa O
sistema foi entatildeo relaxado a valores de stress tatildeo baixos quanto os que se tinha no
soacutelido cristalino Ao final se obteve um soacutelido com partiacuteculas distribuiacutedas
radialmente entre si em um soacutelido amorfo As funccedilotildees de distribuiccedilatildeo radial 119892(119903120590)
das partiacuteculas dentro do soacutelido cristalino e amorfo estatildeo proacuteximas das
recomendaccedilotildees do trabalho de referecircncia [138] exibido na Figura 46
Figura 46 Funccedilatildeo de distribuiccedilatildeo radial das partiacuteculas nos soacutelidos (a) cristalino e (b) amorfo deste
trabalho comparados com resultados do artigo de referecircncia (c) [138]
(a)
KE
(b)
KE
(c)
KE
53
Devido a melhoras qualitativas percebidas nas primeiras simulaccedilotildees com
soacutelidos amorfos foram testadas uma variedade maior de espessuras de filme e
condiccedilotildees da trilha se comparado agraves simulaccedilotildees com as amostras cristalinas O
Quadro 42 mostra todas as condiccedilotildees simuladas em cada combinaccedilatildeo de 119903119888119910119897 e 119879lowast
testada no soacutelido amorfo
Quadro 42 Espessuras de filme 119893 e combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879lowast simuladas em soacutelidos amorfos Os
paracircmetros 119903119888119910119897 e 119879lowast satildeo dados em unidades adimensionais de LJ
119955119940119962119949 119931lowast h (nm) 119955119940119962119949 119931lowast h (nm)
2 50 66
4 50
36
216 66
3 25
20 116
36 200
66
6 25
20
116 36
200 66
300 116
400 200
600 300
3 50
20 430
36 600
66
8 6
20
116 36
200 66
216 216
4 25
20
8 25
20
36 36
66 66
116 116
200 200
216 216
300 300
400
8 125
20
600 36
- 66
- 116
Os mesmos procedimentos de extrair informaccedilotildees atraveacutes de arquivos de
saiacuteda dumpspk foram usados para as simulaccedilotildees com soacutelido amorfos
54
42 Anaacutelise das simulaccedilotildees
A anaacutelise dos resultados foi feita usando recursos do programa de
visualizaccedilatildeo poacutes-processamento e anaacutelise Ovito [111] A fim de comparar e validar
os resultados das simulaccedilotildees com resultados experimentais a metodologia aplicada
na anaacutelise das estruturas formadas na superfiacutecie do filme seguiram os mesmos
criteacuterios usados para imagens de microscopia de forccedila atocircmica Essas alteraccedilotildees na
morfologia foram portanto quantificadas conforme explicado na subseccedilatildeo 421
Aleacutem das anaacutelises quantitativas dos efeitos da dissipaccedilatildeo da energia da regiatildeo
aquecida foram estudados os mecanismos presentes e a dinacircmica dos efeitos da
radiaccedilatildeo no soacutelido molecular ultrafino modelado
421 Anaacutelise quantitativa e morfoloacutegica
Os efeitos resultantes das simulaccedilotildees nos casos do soacutelido cristalino e do
soacutelido amorfo que foram quantificados estatildeo apresentados em ordem numeacuterica no
Quadro 43 Os seguintes efeitos foram medidos o diacircmetro da cratera (Dc) a
profundidade da cratera (Cd) o volume da regiatildeo protuberante em torno da cratera
na superfiacutecie (Rim) a altura da regiatildeo protuberante (Hr) a distacircncia entre os pontos
de maior altura das regiotildees protuberantes (dr1) a extensatildeo planar da regiatildeo
protuberante (dr2) o rendimento do sputtering (Yield) e a profundidade de origem
das partiacuteculas ejetadas (Zorigem)
Quadro 43 Lista em ordem numeacuterica dos efeitos quantificados neste trabalho
Nuacutemero Efeito quantificado
1) diacircmetro da cratera (Dc)
2) a profundidade da cratera (Cd)
3) volume da regiatildeo protuberante em torno da cratera na superfiacutecie (Rim)
4) altura da regiatildeo protuberante (Hr)
5) distacircncia entre os pontos de maior altura das regiotildees protuberantes (dr1)
6) extensatildeo planar da regiatildeo protuberante (dr2)
7) rendimento do sputtering (Yield)
8) profundidade de origem das partiacuteculas ejetadas (zorigem)
55
Para coletar 1) 2) 4) 5) e 6) foram usadas as meacutedias das medidas de duas
imagens do perfil da cratera a partir de fatias (espessura = 15 nm) no centro da as
direccedilotildees x e y Na Figura 47 as regiotildees das fatias estatildeo mostradas em vermelho e
na imagem de perfil setas indicam cada efeito medido
Figura 47 Vista superior da cratera (a b) e do perfil da cratera (c) A escala de cores indica posiccedilatildeo
em z a partir da superfiacutecie As linhas vermelhas em (a) e (b) delimitam as regiotildees das fatias no centro
da cratera feitas nos eixos x e y usadas em (c) Os nuacutemeros em (c) indicam as medidas especificadas
no Quadro 43
O volume do rim (nuacutemero 3 no Quadro 43) foi estimado do nuacutemero de
partiacuteculas restante acima da superfiacutecie em torno da regiatildeo da cratera no passo de
tempo 100000 ou t~190 ps conforme a Figura 48 A determinaccedilatildeo do volume do
rim depende da posiccedilatildeo escolhida para a superfiacutecie do material Foi necessaacuterio
estimar com cautela a altura da superfiacutecie de referecircncia para cada condiccedilatildeo de trilha
testada pois uma pequena elevaccedilatildeo da superfiacutecie em torno do rim foi observada
com frequecircncia Essa elevaccedilatildeo foi cada vez mais aparente e importante na escolha
conforme se aumentava a densidade de energia depositada pelo iacuteon ou seja o
119889119864119889119909119890119891119891 A Figura 49 mostra em uma escala de cores indicando a posiccedilatildeo em z a
partir da superfiacutecie duas imagens em vista superior da cratera e da protuberacircncia
formadas em filmes de mesma espessura a partir de cilindros de mesmo raio
poreacutem com 119879(119887)lowast ~4119879(119886)
lowast Fica niacutetida a elevaccedilatildeo da superfiacutecie para a trilha com maior
densidade de energia A altura de corte variou entre 80120590 e 815120590
56
Figura 48 Vista em perspectiva do volume do rim dentro da caixa da simulaccedilatildeo aos 190 ps O rim eacute
o material restante entre as linhas vermelhas Abaixo da delimitaccedilatildeo havia filme e substrato e acima
partiacuteculas ejetadas por sputtering A escala de cores indica a posiccedilatildeo na direccedilatildeo z a partir da
superfiacutecie
Figura 49 Imagens com vista superior da cratera e da protuberacircncia gerada sobre a superfiacutecie de
dois filmes de mesma espessura a partir de cilindros com mesmo 119903119888119910119897 poreacutem com 119879(119887)lowast ~4119879(119886)
lowast
mostrando maior elevaccedilatildeo da superfiacutecie em torno da protuberacircncia em (b) A escala de cores indica a
posiccedilatildeo em z das partiacuteculas a partir da superfiacutecie
(b)
KE
(a)
KE
55 nm
0
57
Para medidas do rendimento do sputtering foi usado o nuacutemero de partiacuteculas
que se encontram acima da altura maacutexima do rim mais o 119903119888119906119905 ao final da simulaccedilatildeo
Na Figura 48 essa regiatildeo eacute delimitada pela linha vermelha superior Todas as
medidas quantificadas descritas nesta subseccedilatildeo foram feitas no dumpspk100000
~190 119901119904 Nesse passo de tempo o rendimento do sputtering jaacute estava saturado num
valor maacuteximo
Para calcular a profundidade de origem das partiacuteculas ejetadas foram
coletadas (do arquivo dumpspk0) as suas posiccedilotildees iniciais em z Para isso foram
usados comandos awk na aacuterea de prompt ou terminal do sistema operacional Linux
(Ubuntu) que permitiram ordenar os aacutetomos pelo seu id (nuacutemero de identificaccedilatildeo) no
dumpspk100000 e depois separar somente as partiacuteculas de interesse das demais
para entatildeo criar um novo arquivo com as posiccedilotildees em z dessas partiacuteculas no
dumpspk0 o zorigem
Para as condiccedilotildees de simulaccedilatildeo do Quadro 41 e do Quadro 42 cujos
resultados das quantificaccedilotildees melhor se ajustaram aos dados experimentais foram
realizadas trecircs seacuteries de simulaccedilotildees a fim de incluir uma estimativa de erros agraves
medidas Para aumentar a variaccedilatildeo nos resultados em cada seacuterie de simulaccedilotildees os
valores de aleatoriedade das velocidades foram alterados dentro do arquivo de
entrada pela mudanccedila no valor da ―seed no comando ―velocity (detalhes desse
comando podem ser encontrados na paacutegina do LAMMPS [114])
422 Anaacutelise dinacircmica
Fenocircmenos conhecidos e esperados da irradiaccedilatildeo de poliacutemeros com iacuteons de
alta energia puderam ser investigados dinamicamente nas simulaccedilotildees atraveacutes da
anaacutelise de blocos de imagens separadas em intervalos de tempo curtos (a cada
1000 ou 200 dumps por exemplo) Para identificar esses fenocircmenos observar
mecanismos e avaliar limitaccedilotildees do meacutetodo aplicado foram usadas ferramentas do
programa Ovito como coacutedigos de cores para diferentes propriedades vetores do
deslocamento das partiacuteculas e a seleccedilatildeo de partiacuteculas de acordo com a anaacutelise
realizada Como exemplo a Figura 410 mostra uma sequecircncia de seis imagens em
instantes diferentes (tempos indicados) na evoluccedilatildeo do sistema com as colores das
partiacuteculas escalonadas pela energia cineacutetica (KE) das partiacuteculas
58
Figura 410 Exemplo do uso dos recursos do Ovito na avaliaccedilatildeo da evoluccedilatildeo do sistema simulado
Satildeo mostrados seis passos de tempo nos quais a cor das partiacuteculas eacute escalonada com energia
cineacutetica (KE)
59
5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
Aproximadamente 7 TB em dados foram gerados das simulaccedilotildees de sistemas
com diferentes espessuras e condiccedilotildees da trilha em soacutelidos cristalinos e amorfos
Portanto para que esta seccedilatildeo natildeo fique demasiadamente extensa seratildeo detalhados
e discutidos somente os resultados das simulaccedilotildees que melhor se ajustaram aos
dados experimentais de referecircncia (ver artigo no Anexo B) Esses dados satildeo
referentes agraves dimensotildees de trilhas de superfiacutecie induzidas por iacuteons de 48 MeVu
Pbeq+ em filmes de PMMA com espessuras entre 2 e 100 nm Os valores
experimentais disponiacuteveis para comparaccedilatildeo se referem ao diacircmetro da cratera (Dc)
a profundidade da cratera (Cd) e ao volume da protuberacircncia (rim) obtidos por AFM
A mesma metodologia empregada na anaacutelise das imagens de microscopia de forccedila
atocircmica (AFM) foi empregada nas simulaccedilotildees descrita na seccedilatildeo anterior
A partir daqui os paracircmetros do cilindro 119903119888119910119897 e 119879lowast seratildeo apresentados
respectivamente pelas letras R e T seguidas dos seus valores Por exemplo
119903119888119910119897 = 2120590 e 119879lowast = 50 passaraacute a ser apresentado como R2T50
51 Dinacircmica do sistema
Como resultado das simulaccedilotildees foi possiacutevel observar a dinacircmica de formaccedilatildeo
dos defeitos de superfiacutecie A Figura 51 mostra por exemplo uma seacuterie de imagens
da caixa de simulaccedilatildeo entre os tempos 119905~95 119901119904 e 119905~190 119901119904 de um filme de
espessura 119893~43 119899119898 Eacute possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo da superfiacutecie do sistema (a cor
das partiacuteculas indica posiccedilatildeo em z a partir da superfiacutecie) Na uacuteltima imagem
119905~190 119901119904 com o sistema relaxado (baixo estresse) eacute possiacutevel observar uma cratera
formada pela raacutepida ejeccedilatildeo de partiacuteculas do soacutelido cercada por uma regiatildeo
protuberante em forma de anel
60
Figura 51 Sequecircncia de imagens da caixa de simulaccedilatildeo com vista em perspectiva da evoluccedilatildeo das
partiacuteculas da superfiacutecie com suas posiccedilotildees em z escalonada em cores entre (a) 950 ps e (f) 190 ps
Pode-se notar em (f) a regiatildeo protuberante formada ao redor de uma cratera formada pela ejeccedilatildeo de
partiacuteculas desde (a) 950 ps ateacute cerca de (c) 2850 ps
Ao final da dinacircmica do sistema simulado em t~190 ps no filme cristalino
tanto as partiacuteculas delimitando o diacircmetro da cratera quanto as do rim tomaram
posiccedilotildees de acordo com a orientaccedilatildeo da rede resultando numa cratera com formato
reto lembrando um quadrado e um rim em forma de losango No filme amorfo as
50 nm
0
(a)
KE
(b)
KE
(c)
KE
(d)
KE
(e)
KE
(f)
KE
950 ps
1900 ps
2850 ps
4180 ps
9500 ps
19000 ps
61
partiacuteculas distribuiacuteram-se em uma cratera e um rim mais circulares e a superfiacutecie
mais irregular assemelhou-se ao aspecto da imagem (c) da Figura 52 As
simulaccedilotildees com o soacutelido cristalino e amorfo resultaram em crateras e protuberacircncias
com aspecto em acordo com imagens de microscopia de forccedila atocircmica em
poliacutemeros A Figura 52 mostra lado a lado imagens das simulaccedilotildees com filme
cristalino e amorfo e uma imagem de AFM da cratera e rim formados em um filme
fino de PMMA irradiado com 223 MeV Pbeq
Figura 52 Vista superior da caixa de simulaccedilatildeo em t~190 ps (escala de cores indicando a posiccedilatildeo
das partiacuteculas no eixo z a partir da superfiacutecie) para os soacutelidos (a) cristalino e (b) amorfo comparados
com (c) uma imagem de AFM sob a mesma perspectiva de uma cratera e rim em filme de PMMA
O Quadro 51 exibe valores das dimensotildees do diacircmetro da cratera (Dc) da
profundidade da cratera (Cd) da altura do rim (Hr) e do volume do rim (Rim)
medidos para um filme cristalino de h~235 nm excitado com R4T25 e para filmes
amorfos de h~20 nm excitados com R4T25 e com R6T25 As medidas nas amostras
amorfas mostraram o aumento das dimensotildees dos defeitos medidos tanto com o
aumento do raio do cilindro de R4T25 para R6T25 quanto em relaccedilatildeo agrave uma amostra
cristalina de h ligeiramente maior com mesma condiccedilatildeo de trilha R4T25
(a)
KE
(b)
KE
0
- 05 nm
(c)
KE
20 nm
20 nm
~190 ps
~190 ps
62
Quadro 51 Valores do diacircmetro da cratera (Dc) da profundidade da cratera (Cd) da altura do rim
(Hr) e do volume do rim (Rim) medidos para (a) um filme cristalino de h~235 nm e para um filme
amorfo de h~20 nm para as trilhas (b) R4T25 e (c) R6T25
Dimensatildeo (a) R4T25 (b) R4T25 (c) R6T25
Dc (nm) 797 988 1590
Cd (nm) 694 1562 1854
Hr (nm) 172 221 366
Rim (nmsup3) 11521 30531 156546
O diacircmetro da cratera e o nuacutemero de partiacuteculas ejetadas em funccedilatildeo do tempo
apoacutes excitaccedilatildeo com R6T25 satildeo mostradas na Figura 53 para o caso de um soacutelido
amorfo com h=20 nm A cratera alcanccedila seu diacircmetro maacuteximo ~40 ps apoacutes o a
incidecircncia do iacuteon muito proacuteximo do tempo para o qual o sputtering cessa (~80 ps)
Isso indica que o diacircmetro da cratera eacute basicamente definido pela ejeccedilatildeo de
material A avaliaccedilatildeo das demais dimensotildees eacute complexa pois as estruturas natildeo tem
boa definiccedilatildeo nos estaacutegios iniciais e natildeo pocircde ser desempenhada no tempo
disponiacutevel para a realizaccedilatildeo desse trabalho A Figura 54 mostra uma comparaccedilatildeo
do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas em funccedilatildeo do tempo para um soacutelido cristalino e um
soacutelido amorfo Neste caso a excitaccedilatildeo foi simulada com R4T25 O processo de
ejeccedilatildeo de partiacuteculas termina em tempos similares (~30 ps) mas o rendimento eacute
maior no soacutelido cristalino Esse comportamento pode estar ligado ao fato do soacutelido
amorfo concentrar a energia na regiatildeo da trilha por mais tempo Apesar disso as
taxas de ejeccedilatildeo de partiacuteculas no soacutelido amorfo foram similares as do cristalino que
dissipa a energia para a rede ao inveacutes de transformar em sputtering
a)
b)
Figura 53 a) Diacircmetro da cratera (Dc) e b) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo do
tempo para simulaccedilotildees em um soacutelido amorfo com excitaccedilatildeo R6T25
63
Figura 54 Comparaccedilatildeo do rendimento do sputtering no tempo para uma excitaccedilatildeo com R4T25 em
um soacutelido cristalino (siacutembolos abertos) e em um soacutelido amorfo (siacutembolos fechados)
Para avaliar os mecanismos de formaccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie foi usada
a ferramenta de vetores de deslocamento A Figura 55 traz uma sequecircncia de
imagens de perfil com vetores de deslocamento das partiacuteculas desde sua posiccedilatildeo de
origem em um filme cristalino de h=235 nm
A partir da sequecircncia de imagens vetoriais pode ser identificada a ejeccedilatildeo das
partiacuteculas da regiatildeo da trilha Inicialmente nos primeiros 5 ps ocorre a ejeccedilatildeo das
partiacuteculas da superfiacutecie (mais fracamente ligadas) e em seguida a ejeccedilatildeo das outras
partiacuteculas mais do interior do filme dando origem agrave cratera No instante exibido na
imagem (e) os vetores indicam que o sistema parou de expandir e estaacute relaxando o
estresse remanescente na rede Aleacutem da ejeccedilatildeo por processos de aquecimento
local foram identificados outros dois mecanismos que atuam em conjunto na
formaccedilatildeo da cratera e principalmente da regiatildeo protuberante (rim) o fluxo de
material fundido vindo da regiatildeo central da trilha (melt flow - MF) e o movimento
atocircmico coerente na forma de um pulso de pressatildeo (pressure pulse ndash PP) Os
vetores mais longos na Figura 55 indicam o MF ou seja um deslocamento maior
das moleacuteculas entre sua posiccedilatildeo de origem e a posiccedilatildeo no passo de tempo
analisado Foi observado o transporte da energia da trilha pelo deslocamento
coletivo e coerente de partiacuteculas numa onda de choque se propagando a partir da
regiatildeo central da trilha conforme observado por Bringa [122] em simulaccedilotildees de um
soacutelido de LJ similar ao usado neste trabalho Nas simulaccedilotildees esse PP em direccedilatildeo agrave
superfiacutecie contribuiu para a formaccedilatildeo da regiatildeo protuberante principalmente as
primeiras camadas mais proacuteximas agrave superfiacutecie
64
Figura 55 Vetores de deslocamento de (a) 475 ps a (f) 190 ps das partiacuteculas no soacutelido cristalino com
cilindro R4T25 e filme com h=235 nm As imagens exibem o perfil da cratera em fatias de 05 nm no
centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo (PP) e o melt flow (MF)
(a)
KE
(b)
KE
(c)
KE
(d)
KE
(e)
KE
(f)
KE
PP
KE
MF
KE
65
O deslocamento coerente das partiacuteculas do soacutelido foi orientado pela rede
cristalina CFC ateacute alcanccedilar as bordas da caixa nas direccedilotildees x e y O MF e o PP
observados no soacutelido cristalino novamente apareceram no soacutelido amorfo conforme
exibido na sequecircncia de imagens vetoriais da Figura 56 (filme amorfo com
h=200 nm e R4T25) Contudo uma vez que a orientaccedilatildeo das partiacuteculas no soacutelido
amorfo natildeo favorecia a dissipaccedilatildeo da energia da trilha em nenhuma direccedilatildeo
particular a energia levou mais tempo para ser dissipada da regiatildeo da trilha
produzindo crateras mais profundas e defeitos de superfiacutecie mais intensos que no
soacutelido cristalino Tambeacutem o aumento da densidade de energia da trilha com R6T25
comparando com R4T25 aumentou a dimensatildeo dos deslocamentos e tornou mais
evidentes os mecanismos de PP e MF A Figura 57 mostra uma sequecircncia de
imagens de evoluccedilatildeo temporal de um filme amorfo de h=200 nm com R6T25 que
pode ser comparado com a Figura 56 para constatar visualmente o aumento do
nuacutemero de vetores contribuindo com MF e PP na formaccedilatildeo do rim
66
Figura 56 Vetores de deslocamento de (a) 475 ps ateacute (f) 190 ps das partiacuteculas no soacutelido cristalino
com amorfo R4T25 e filme com h=200 nm As imagens exibem o perfil da cratera em fatias de
05 nm no centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo (PP) e o melt
flow (MF)
PP
KE
MF
KE
(a)
KE
(b)
KE
(c)
KE
(d)
KE
(e)
KE
(f)
KE
67
Figura 57 Vetores de deslocamento em passos de tempo entre (a) 475 e (f) 190 ps das partiacuteculas
no soacutelido cristalino com amorfo R6T25 e filme com h=200 nm As imagens exibem o perfil da cratera
em fatias de 05 nm no centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo
(PP) e o melt flow (MF)
(a)
KE
(b)
KE
(c)
KE
(d)
KE
(e)
KE
(f)
KE
MF
KE
PP
68
A sequecircncia de imagens da Figura 58 mostra a energia cineacutetica (KE) das
partiacuteculas em funccedilatildeo do tempo em cores de zero e 4휀 Essas imagens mostram sob
outra perspectiva a frente da onda de choque em um soacutelido cristalino anteriormente
identificada usando vetores de deslocamento A onda de choque se propagando a
partir da regiatildeo central da trilha no soacutelido ao alcanccedilar os limites da caixa nas
direccedilotildees x e y na regiatildeo de amortecimento sofre reflexatildeo poreacutem diminuindo sua
intensidade Ainda assim a energia dessa onda de retorno aparentemente foi
suficiente para alcanccedilar as partiacuteculas da superfiacutecie da cratera e entregar o restante
da energia remanescente Esse processo foi identificado como a causa mais
provaacutevel para a reduccedilatildeo da profundidade da cratera para o cilindro R4T25 a partir de
h=335 nm conforme descrito na Figura 512b na proacutexima seccedilatildeo Para este soacutelido
seria necessaacuterio ampliar as dimensotildees da caixa em x e y para que as ondas de
choques natildeo fossem rebatidas nas paredes da caixa e em resposta alterassem as
dimensotildees da cratera Essa dissipaccedilatildeo da energia por uma onda de choque aparece
para outras condiccedilotildees da trilha testadas poreacutem natildeo interfere tanto na profundidade
da cratera como para o caso R4T25 Ainda na rede cristalina como se pode ver na
superfiacutecie das imagens mostradas na Figura 58 a dissipaccedilatildeo natildeo foi exatamente
radial mas seguiu a direccedilatildeo preferencial da rede visiacutevel nas imagens (b) e (c) pelas
partiacuteculas de cor azul clara (KE~1휀) que na superfiacutecie aparecem formando acircngulos
retos Enquanto isso para as amostras amorfas como consequecircncia da inexistecircncia
de orientaccedilatildeo preferencial para a dissipaccedilatildeo de energia a onda de choque oriunda
da expansatildeo da trilha se afastou radialmente do centro do cilindro em direccedilatildeo aos
limites do plano xy da caixa A Figura 59 mostra uma seacuterie de imagens do soacutelido
amorfo cortado no centro da caixa no eixo x com escala de cores indicando a
energia cineacutetica (KE) das partiacuteculas entre zero e 4휀 no intervalo de tempo de
475 ps a 190 ps Na imagem (c) da Figura 59 eacute possiacutevel identificar o formato
circular da frente de onda na superfiacutecie ao redor da trilha formada por partiacuteculas de
cor azul claro (KE~1휀) Apesar da dissipaccedilatildeo no soacutelido amorfo ser radial e mais
difusa que no soacutelido cristalino o rebote da onda de choque nos limites da caixa
continuou aparecendo para o filme amorfo com a mesma condiccedilatildeo R4T25 Dessa
forma a profundidade da cratera no filme amorfo excitado com R4T25 diminuiu a
partir de uma espessura h~40 nm conforme evidenciado na Figura 513b da
proacutexima seccedilatildeo
69
Figura 58 Imagem em perspectiva da caixa de simulaccedilatildeo com corte no centro do eixo x da caixa
mostrando a evoluccedilatildeo temporal nos passos de tempo (a) 475 ps (b) 1425 ps (c) 19 ps
(d) 2375 ps (e) 57 e (f) 190 ps da energia cineacutetica das partiacuteculas no soacutelido cristalino com um filme
de h=235 nm usando R4T25 A escala de cores exibe a energia cineacutetica das partiacuteculas de zero a 4휀
x y
z
y
(a)
KE
(b)
KE
(c)
KE
(d)
KE
(e)
KE
(f)
KE
70
Figura 59 Imagem em perspectiva da caixa de simulaccedilatildeo com corte no centro do eixo x da caixa
mostrando a evoluccedilatildeo temporal nos passos de tempo (a) 475 ps (b) 1425 ps (c) 19 ps
(d) 2375 ps (e) 57 ps e (f) 190 ps da energia cineacutetica das partiacuteculas no soacutelido cristalino com um filme
de h=200nm usando R6T25 A escala de cores exibe a energia cineacutetica das partiacuteculas de zero a 4휀
(a)
KE
(b)
KE
(c)
KE
(d)
KE
(e)
KE
(f)
KE
x y
z
y
71
Com o aumento raio da trilha de R4T25 para R6T25 no filme amorfo o pulso
de pressatildeo rebatido nas bordas de amortecimento ao alcanccedilar a regiatildeo da cratera
natildeo causou a reduccedilatildeo da profundidade da cratera Isso porque quando essa frente
de onda de rebote atingia a regiatildeo da cratera ainda havia energia de maior
intensidade que da onda de choque rebatida partindo radialmente do cilindro no
sentido contraacuterio Assim a profundidade da cratera natildeo diminuiu dentro das
espessuras de filme possiacuteveis de modelar na caixa simulaccedilatildeo proposta
A anaacutelise da dinacircmica do sistema pelas imagens geradas nas simulaccedilotildees
deste trabalho com soacutelidos cristalino e amorfo possibilitaram identificar mecanismos
de formaccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie esperados teoacuterica e experimentalmente
Tanto MF quanto PP foram referenciados em uma seacuterie de trabalhos tratando dos
mecanismos de formaccedilatildeo de defeitos provenientes de irradiaccedilatildeo iocircnica e de
impactos de nanopartiacuteculas em soacutelidos [76 80 123 139] Em experimentos com
irradiaccedilatildeo de poliacutemeros [80] e modelos teoacutericos [76] o pulso de pressatildeo eacute o principal
mecanismo responsaacutevel pela formaccedilatildeo do rim Imagens de AFM no modo de fase
dos ldquorims em PMMA natildeo mostram mudanccedila em relaccedilatildeo as zonas intactas do
material Isso favorece a interpretaccedilatildeo do rim ser formado por um deslocamento
coletivo de material vindo de baixo da superfiacutecie Enquanto modelos experimentos e
imagens de AFM apontam o PP como principal mecanismo na formaccedilatildeo do rim nas
simulaccedilotildees o MF foi o mecanismo mais importante O percentual de MF ou PP foi
obtido tomando como MF as partiacuteculas do rim com deslocamentos entre sua posiccedilatildeo
de origem e a posiccedilatildeo final no tempo t~190 ps maiores que dois paracircmetros de
rede Por exemplo para um filme amorfo de h=43 nm excitado com R6T25 ~95
das partiacuteculas do rim foram deslocadas ateacute sua posiccedilatildeo final por MF e os ~5
restantes referem-se agraves partiacuteculas oriundas de PP A viscosidade de um soacutelido
composto por partiacuteculas fracamente ligadas como no caso das simulaccedilotildees com LJ
deste trabalho eacute baixa Isso pode ter aumentado a contribuiccedilatildeo do fluxo de material
fundido na formaccedilatildeo do rim
72
52 Dependecircncia dos efeitos induzidos pelo iacuteon com a espessura do filme
A Figura 510 mostra um mosaico de imagens de filmes cristalinos no final
das simulaccedilotildees (em t~190 ps) de diferentes espessuras h entre 25 nm e 435 nm
excitados com R4T25 De forma geral a cratera e a protuberacircncia induzidas nos
filmes parecem ficar menores com a reduccedilatildeo da espessura do filme a partir de um
valor de espessura criacutetico Neste caso a altura e o volume da regiatildeo protuberante
formada sobre a superfiacutecie parecem diminuir para filmes com hlt100 nm A
profundidade da cratera aumentou desde o filme mais fino ateacute uma espessura h=10
nm Para filmes mais grossos a profundidade reduziu e regiotildees vazias (voids)
apareceram sob a cratera O surgimento dessas regiotildees sem material sob a cratera
natildeo satildeo referenciados na literatura como padrotildees esperados da irradiaccedilatildeo de
poliacutemeros Nas simulaccedilotildees com soacutelido cristalino foram gerados voids em quase
todas as condiccedilotildees de trilha testadas Nota-se tambeacutem a presenccedila de adatoms na
superfiacutecie do filme
A Figura 511 mostra a dependecircncia dos efeitos com a espessura do filme em
um mosaico de imagens em t~190 ps de filmes amorfos excitados com R6T25 com
vista superior e de perfil dos filmes para espessuras h entre 20 nm e 430 nm Nas
amostras amorfas natildeo houve o surgimento de voids como no soacutelido cristalino e a
profundidade da cratera para R6T25 foi cada vez maior com o aumento da
espessura do filme Como indicado pelos valores do Quadro 51 e pelas imagens da
Figura 511 os defeitos de superfiacutecie nos soacutelidos amorfos tiveram maiores
dimensotildees
73
Vista Superior Vista de Perfil
Figura 510 Mosaico com vista superior e do perfil das crateras e protuberacircncias em t~190 ps para
filmes de espessura h entre (a) 25 nm e (g) 435 nm em soacutelido molecular cristalino com excitaccedilatildeo
R4T25 Escala de cores indica variaccedilatildeo na posiccedilatildeo em z das moleacuteculas a partir da superfiacutecie
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
h=100 nm
h=50 nm
h=85 nm
h=25 nm
h=160 nm
h=185 nm
h=435 nm
74
Vista Superior Vista de Perfil
Figura 511 Mosaico com vista superior e do perfil das crateras e protuberacircncias em t~190 ps para
filmes de espessura h entre (a) 2 nm e (g) 43 nm em soacutelido molecular amorfo com trilha R6T25
Escala de cores indica variaccedilatildeo na posiccedilatildeo em z das moleacuteculas a partir da superfiacutecie
h=115 nm
h=35 nm
h=65 nm
h=20 nm
h=200 nm
h=300 nm
h=430 nm
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
75
Para o soacutelido cristalino os resultados das quantificaccedilotildees do diacircmetro da
cratera (Dc) da profundidade da cratera (Cd) do volume do rim (Rim) da altura do
rim (Hr) da distacircncia entre os pontos mais altos do rim (dr1) da extensatildeo planar do
rim (dr2) e do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) estatildeo mostrados na Figura 512
para R4T25 em funccedilatildeo da espessura do filme (h) A partir desses dados
quantitativos fica claro que a dimensatildeo dos defeitos diminui com a espessura do
filme isto eacute de forma geral a reduccedilatildeo da espessura do filme enfraquece os efeitos
da radiaccedilatildeo Quase todas as dimensotildees quantificadas apresentaram um valor
maacuteximo de saturaccedilatildeo alcanccedilado a partir de uma espessura criacutetica hcriacutetico que varia
com o tipo de efeito O diacircmetro da cratera (Dc) o volume do rim a altura da cratera
(Hr) e as distacircncias dr1 e dr2 tiveram seu maacuteximo a partir de hcriacutetico~100 nm
mantendo esse valor para os filmes mais grossos ateacute h=535 nm Especificamente
para esse sistema foi possiacutevel observar que existe uma tendecircncia indicando que Cd
tem hcriacutetico maior que Hr dr2 dr1 e Dc respectivamente Portanto Cd parece mais
sensiacutevel agrave diminuiccedilatildeo na espessura do filme que os outros defeitos medidos Os
dados coletados para Cd Hr dr1 e dr2 apresentaram na espessura h=100 nm
valores meacutedios maiores que o esperado dentro do comportamento global das
demais espessuras Natildeo foi possiacutevel definir a origem desse aumento no valor das
dimensotildees apenas nesse h podendo estar relacionado agrave metodologia de medida
Sugere-se portanto que esses pontos sejam desprezados nas anaacutelises dos efeitos
da reduccedilatildeo da espessura dos filmes Nos dados do soacutelido cristalino percebem-se
grandes barras de erro para Cd que surgem em razatildeo dos voids natildeo aparecerem
em todas as simulaccedilotildees analisadas para um mesmo h aumentando a profundidade
da cratera nesses casos Ainda pela anaacutelise de Cd em funccedilatildeo de h no soacutelido
cristalino excitado com R4T25 houve uma diminuiccedilatildeo do valor de Cd a partir de
h=335 nm que foi atribuiacuteda ao rebote da onda de choque nos limites da caixa nas
direccedilotildees x e y
76
Figura 512 Resultados quantitativos do (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera
(Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim
(dr1) (e) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (f) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da
espessura do filme (h) para excitaccedilotildees com R4T25 no soacutelido cristalino
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
77
A Figura 514 destaca os resultados das quantificaccedilotildees das dimensotildees e dos
efeitos induzidos por uma excitaccedilatildeo com R6T25 em filmes amorfos em funccedilatildeo da
espessura do filme (h) Para este caso de excitaccedilatildeo no soacutelido amorfo apesar do raio
da trilha de danos de ~3 nm estar superdimensionado em comparaccedilatildeo com outros
estudos de simulaccedilatildeo de referecircncia [21 119] e com o raio adiabaacutetico de Bohr
(~1 nm) os resultados das quantificaccedilotildees das dimensotildees em relaccedilatildeo a h natildeo
apresentaram variaccedilotildees inesperadas de comportamento Somente a profundidade
da cratera natildeo mostrou um valor maacuteximo de saturaccedilatildeo dentro da faixa de
espessuras simuladas Acredita-se em analogia com os resultados das trilhas de
menor raio que a profundidade da trilha para R6T25 alcanccedilaria um valor maacuteximo
limite se simulada numa caixa que permitisse modelar espessuras de filme maiores
A Figura 513 exibe valores do diacircmetro da cratera (Dc) da profundidade da cratera
(Cd) do volume do rim (Rim) da altura do rim (Hr) da distacircncia entre os pontos
mais altos do rim (dr1) da extensatildeo planar do rim (dr2) e do nuacutemero de partiacuteculas
ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da espessura do filme (h) para todas as condiccedilotildees de
trilha testadas no soacutelido amorfo As medidas quantitativas dos defeitos mostraram
dependecircncia com a espessura do filme para todas as combinaccedilotildees de raio e
temperatura da trilha O aumento do raio da trilha mantendo-se a mesma
temperatura de R3T25 para R4T25 R6T25 e por fim R8T25 resultou no aumento
do valor absoluto das dimensotildees Em termos de entrega de energia para o sistema
de R4T25 para R6T25 o 119889119864119889119909119890119891119891 aumentou respectivamente de ~04 keVnm
para 07 keVnm Novamente assim como no filme cristalino percebe-se que os
valores maacuteximos alcanccedilados pelas diferentes dimensotildees saturam a partir de uma
espessura hcriacutetico Por exemplo para as simulaccedilotildees com R3T25 o diacircmetro da cratera
(Dc) tem hcriacutetico=65 nm enquanto para a altura do rim (Hr) hcriacutetico=115 nm Enquanto
isso para R8T25 o diacircmetro da cratera tem hcriacutetico=200 nm e a altura do rim natildeo
apresenta saturaccedilatildeo dentro das espessuras de filme testadas Outro comportamento
peculiar foi a reduccedilatildeo da profundidade da cratera para R3T25 e R4T25
respectivamente em h=30 nm e h=40 nm logo apoacutes atingir seu valor maacuteximo Essa
diminuiccedilatildeo foi atribuiacuteda em ambos os casos ao rebote da onda de choque nos
limites da caixa descrito na seccedilatildeo de resultados dinacircmicos
78
Figura 513 Resultados quantitativos do (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera
(Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim
(dr1) (f) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (g) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da
espessura do filme (h) para todas as condiccedilotildees de trilha testadas no soacutelido amorfo
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
(g)
79
Figura 514 Resultados quantitativos das dimensotildees (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade
da cratera (Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos
do rim (dr1) (f) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (g) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo
da espessura do filme (h) para uma excitaccedilatildeo com R6T25 em filmes amorfos
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
(g)
80
Aleacutem das dimensotildees dos defeitos tambeacutem o percentual de contribuiccedilatildeo do
PP e do MF na formaccedilatildeo do rim eacute influenciado pela reduccedilatildeo da espessura do filme
Para distinguir os dois mecanismos as partiacuteculas do rim que se deslocaram mais
que dois paracircmetros de rede entre a origem e o instante t=190 ps foram
quantificadas como MF admitindo-se portanto que as demais partiacuteculas se
deslocaram por PP A Figura 515 mostra o percentual de partiacuteculas do rim oriundas
dos mecanismos de PP e MF em funccedilatildeo de h para diferentes excitaccedilotildees (R4T25
R6T25 e R8T25) em filmes amorfos A medida que o filme eacute confinado
espacialmente na forma de filmes cada vez mais finos a contribuiccedilatildeo do PP
aumenta e a do MF diminui Ainda assim mesmo para o filme mais fino mais da
metade das partiacuteculas do rim satildeo transportadas por MF Para raios da trilha de
excitaccedilatildeo menores a contribuiccedilatildeo do PP aumenta e vice-versa Para R4T25 e
R6T25 nos filmes com espessura hge20 nm o percentual de contribuiccedilatildeo de cada
mecanismo na formaccedilatildeo do rim atinge um platocirc e natildeo muda
Figura 515 Percentual de partiacuteculas do rim oriundas de pulso de pressatildeo (PP) e do fluxo de material
fundido (MF) em funccedilatildeo de h para diferentes excitaccedilotildees (R4T25 R6T25 e R8T25)
81
521 Profundidade de origem
Outra anaacutelise realizada nos soacutelidos cristalino e amorfo foi da profundidade de
origem zorigem das partiacuteculas ejetadas (sputtering) como resultado do impacto iocircnico
A Figura 516 mostra a distribuiccedilatildeo das profundidades de origem para cada
espessura de filme testada no soacutelido cristalino quando excitado com R4T25 Para os
filmes com hgt185 nm a distribuiccedilatildeo das profundidades de origem das partiacuteculas
ejetadas indica 119911119900119903119894119892 119890119898 cong 9 119899119898 Para filmes com espessuras 85 gt h gt 185 nm essa
relaccedilatildeo muda para 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932 enquanto para filmes tatildeo finos quanto h~35 nm as
distribuiccedilotildees indicam 119911119900119903119894119892119890119898 le 119893
Para o soacutelido amorfo as distribuiccedilotildees da profundidade de origem para
diferentes espessuras de filme satildeo apresentadas para as excitaccedilotildees com R4T25 e
R6T25 respectivamente na Figura 517 e na Figura 518 No caso do soacutelido amorfo
com R4T25 para filmes com hle200 nm as partiacuteculas satildeo ejetadas desde a
superfiacutecie ateacute uma profundidade 119911119900119903119894119892119890119898 cong 1198932 e para filmes com hge116 nm as
distribuiccedilotildees indicaram a saturaccedilatildeo da profundidade de origem em 119911119900119903119894119892119890119898 cong 9 119899119898
Os resultados da distribuiccedilatildeo das profundidades de origem das partiacuteculas no soacutelido
amorfo com cilindro o R6T25 indicam que para filmes com hle430 nm a maior parte
das partiacuteculas satildeo ejetadas desde uma profundidade 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932
Da mudanccedila no soacutelido amorfo de R4T25 para R6T25 foi observado um
aumento na espessura de filme a partir da qual 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932 Para R4T25 essa
relaccedilatildeo eacute verdadeira para hle200 nm enquanto para R6T25 desde o filme mais fino
com h=20 nm ateacute h=430 nm as partiacuteculas foram ejetadas de uma profundidade
inicial 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932 As partiacuteculas na regiatildeo da trilha e proacuteximas dela natildeo ejetadas
com posiccedilotildees de origem 119911 gt 1198932 nos filmes mais grossos que 200 nm para R4T25
e que 430 nm para R6T25 se deslocam com alto grau de aleatoriamente como nas
imagens de vetores deslocamento da Figura 57 ou tendem a ir para baixo A maior
diferenccedila entre os soacutelidos cristalino e amorfo ocorreu para filmes ultrafinos com
hle36 nm Para esses filmes o caso cristalino apresentou 119911119900119903119894119892119890119898 le 119893 enquanto no
amorfo 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932
82
Figura 516 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem)
para espessuras de filme de 25 nm 35 nm 50 nm 85 nm 100 nm 160 nm 185 nm 235 nm e
435 nm em um soacutelido cristalino com o cilindro R4T25
83
Figura 517 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem)
para espessuras de filme de 20 nm 36 nm 66 nm 116 nm 200 nm 216 nm 300 nm 400 nm e
600 nm em um soacutelido amorfo com o cilindro R4T25
84
Figura 518 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem)
para espessuras de filme de 20 nm 36 nm 66 nm 116 nm 200 nm 300 nm 430 nm e 600 nm
em um soacutelido amorfo com o cilindro R6T25
85
522 Comparaccedilatildeo com dados experimentais
Depois de simular e realizar medidas para todas as combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879lowast
para um soacutelido molecular amorfo os resultados que melhor se ajustaram aos valores
experimentais de referecircncia foram para uma excitaccedilatildeo com R6T25 A Figura 519
exibe os valores das dimensotildees medidas para esse sistema em funccedilatildeo da
espessura do filme comparando com os resultados das simulaccedilotildees com dados
experimentais disponiacuteveis para iacuteons de 923 MeV Pb e 600 MeV de Au
a)
c)
b)
Figura 519 Comportamento do a) diacircmetro da cratera (Dc) da b) profundidade da cratera (Cd) e do
c) volume da protuberacircncia (Rim) da trilha R6T25 (quadrados brancos) em um solido amorfo
comparado com dados experimentais (quadrados pretos)
86
Os resultados quantitativos para as simulaccedilotildees com paracircmetros de excitaccedilatildeo
R6T25 em um soacutelido amorfo mostraram boa correlaccedilatildeo qualitativa para o diacircmetro
da cratera (Dc) sendo necessaacuterio usar um fator multiplicativo de 125 para encontrar
o melhor ajuste quantitativo com os valores experimentais A profundidade da
cratera (Cd) foi maior em valores absolutos que os valores experimentais e natildeo
alcanccedilou uma espessura de saturaccedilatildeo dentro dos valores de h simulados Contudo
essa medida natildeo invalida o meacutetodo de simulaccedilatildeo deste trabalho para esta dimensatildeo
da cratera visto que outras condiccedilotildees de trilha como R4T25 apresentaram a
saturaccedilatildeo da profundidade da cratera indicada pelos resultados experimentais Para
os valores do volume da protuberacircncia (rim) usando R6T25 foi obtido ajuste com os
dados experimentais aplicando um fator multiplicativo igual a 017 Tanto os
resultados das simulaccedilotildees quanto dos experimentos para o volume do rim e o
diacircmetro da cratera mostram que o volume do rim eacute mais sensiacutevel agrave reduccedilatildeo da
espessura do filme que o diacircmetro da cratera Isso porque fica claro pela anaacutelise do
hcriacutetico do volume do rim que muito maior que o hcriacutetico do diacircmetro da cratera Aleacutem
disso os resultados do volume do rim do diacircmetro da cratera (Dc) e da
profundidade do rim (Cd) para R6T25 foram comparados com dados coletados de
um modelo analiacutetico de soma de impulsos [76] Devido agrave boa correlaccedilatildeo encontrada
entre esses resultados da simulaccedilatildeo e do 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932 previsto no modelo de pulso
de pressatildeo [76] os resultados dessas simulaccedilotildees foram incluiacutedos na publicaccedilatildeo
mostrada no Anexo B deste trabalho
87
6 CONCLUSOtildeES
No presente trabalho apresentamos uma gama de simulaccedilotildees por dinacircmica
molecular de filmes moleculares ultrafinos perturbados por uma regiatildeo ciliacutendrica
superaquecida e interagindo pelo potencial de LJ adaptado a energias de coesatildeo
proacuteximas de materiais polimeacutericos As simulaccedilotildees foram aplicadas em soacutelidos
cristalinos e amorfos usando diferentes combinaccedilotildees de raio e temperatura da trilha
de excitaccedilotildees (simulando diferentes valores de energia depositada pelos iacuteons)
tendo por foco a investigaccedilatildeo do efeito da espessura do filme na magnitude dos
danos criados
Nas simulaccedilotildees foi possiacutevel identificar sputtering fluxo de material fundido
(melt flow) e pulso de pressatildeo (pressure pulse) como os mecanismos responsaacuteveis
pela produccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie (cratera e regiatildeo protuberante) decorrentes
da deposiccedilatildeo de energia por um iacuteon altamente energeacutetico A participaccedilatildeo do
mecanismo de melt flow teve papel mais importante que os demais na formaccedilatildeo do
rim As dimensotildees das crateras e protuberacircncias (rim) geradas nas simulaccedilotildees
computacionais por dinacircmica molecular mostraram dependecircncia com a espessura
dos filmes ultrafinos similares ao que foi encontrado em medidas experimentais
Houve oacutetima concordacircncia qualitativa entre simulaccedilatildeo e experimentos Em razatildeo da
simplicidade do modelo de soacutelido e do tipo de interaccedilotildees usados fatores de
correccedilatildeo tiveram de ser aplicados para coincidir numericamente os valores das
dimensotildees dos defeitos encontrados nas simulaccedilotildees com os valores experimentais
disponiacuteveis O aumento da densidade de energia da regiatildeo da trilha iocircnica pelo
aumento do raio da trilha alterou diretamente a espessura de filme a partir da qual
puderam ser observados efeitos de confinamento espacial Para filmes com
espessuras menores que esse limite os efeitos da radiaccedilatildeo nas dimensotildees das
crateras e protuberacircncias formadas foram enfraquecidos e a quantidade das
partiacuteculas ejetadas (rendimento do sputtering) foi cada vez menor A profundidade
88
de origem (zorigem) dessas partiacuteculas ejetadas nos filmes amorfos com espessura
hle430 nm foi 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932
A troca de um soacutelido cristalino usado com sucesso em trabalhos anteriores
para um soacutelido amorfo trouxe de forma geral resultados mais proacuteximos do que se
encontra experimentalmente Defeitos natildeo esperados em poliacutemeros como voids
foram eliminados quando as moleacuteculas dos filmes ultrafinos foram dispostas
aleatoriamente em conformaccedilatildeo amorfa Sabendo que materiais polimeacutericos tem alta
complexidade estrutural das cadeias que envolvem dobras torccedilotildees e
entrelaccedilamentos de cadeias os resultados obtidos das simulaccedilotildees deste trabalho
usando um soacutelido molecular amorfo com partiacuteculas interagindo pelo potencial de
Lennard-Jones para modelar filmes ultrafinos apresentaram oacutetimo acordo com um
modelo analiacutetico [76] e com dados experimentais para filmes ultrafinos de poliacutemeros
de espessuras variadas [24] disponiacuteveis Dessa forma a comparaccedilatildeo desses dados
foi publicada em um artigo recentemente aceito em uma revista internacional que
pode ser acessada no Anexo B que trata dos efeitos do confinamento de trilhas
iocircnicas em filmes polimeacutericos ultrafinos
Apesar dos resultados satisfatoacuterios encontrados neste trabalho o potencial
usado que por ser simples permite modelar um soacutelido onde um grande nuacutemero de
partiacuteculas interage entre si limita seriamente o acesso agrave descriccedilatildeo de propriedades
do material e a resultados quantitativamente em acordo com a realidade Somente
atraveacutes de simulaccedilotildees mais realistas do soacutelido polimeacuterico incluindo cadeias de
moleacuteculas e potenciais de interaccedilatildeo mais elaborados como realizado em outros
trabalhos [121 124 140] eacute que se espera obter cratera e rim com valores
quantitativos mais proacuteximos dos experimentais
89
7 PROPOSTAS PARA TRABALHOS FUTUROS
Propotildee-se para trabalhos futuros a implementaccedilatildeo de potenciais mais
realistas na modelagem do material polimeacuterico o uso de substratos com partiacuteculas
com massa distinta da massa do material do filme e o aumento da caixa de
simulaccedilatildeo nas direccedilotildees x e y para avaliar em detalhes o efeito de diferentes
119889119864119889119909119890119891119891 da ordem de ateacute ~5 keVnm nos efeitos de confinamento
Em outro projeto de mestrado seraacute investigado o uso do potencial de FENE
na modelagem de um soacutelido composto por cadeias de aacutetomos sendo aplicado o
modelo do thermal spike para avaliar o novo modelo estruturalmente mais realista
no estudo dos efeitos do confinamento eletrocircnico em uma dimensatildeo
90
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99
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100
ANEXO A ENTRADA PARA O PROGRAMA LAMMPS DE UMA
SIMULACcedilAtildeODE DINAcircMICA MOLECULAR DE UM SOacuteLIDO
MOLECULAR CRISTALINO DE LENNARD-JONES
units lj
dimension 3
boundary p p s
atom_style atomic
neighbor 03 bin
neigh_modify every 1 delay 2 check yes
VARIABLES
Target size
variable H equal 500
variable L equal 500
variable Lm equal ($L-20)
variable Ll equal ($L-10)
spike center and radius
variable x equal 00
variable y equal 00
variable r equal 40
Spike temperature and heating time
variable SPKTime equal 2000
variable SPKTemp1 equal 2500
CREATE GEOMETRY
lattice fcc 10675 orient x 1 0 0 orient y 0 1 0 orient z 0 0 1
region box block -$L $L -$L $L -$H $H
create_box 1 box
mass 1 10
101
Create Atoms
region target block -$L $L -$L $L -$H $H
create_atoms 1 region target
POTENTIALS
pair_style ljcut 25
pair_coeff 1 1 10 10 25
REGIONS
Central region
region targetm block -$Lm $Lm -$Lm $Lm -INF INF
group film region targetm
Fix border side region
region targetml block -$Ll $Ll -$Ll $Ll -INF INF
region targetf intersect 2 target targetml side out
group fix-border region targetf
Damped region between center and border
region targetlf intersect 2 targetm target side out
group filmlf region targetlf
region targetl intersect 2 targetml targetlf
group filml region targetl
group mob union film filml
Integrator + compute
fix 1 all nve
compute 1 film keatom
compute 2 film centroatom fcc
compute 3 film peatom
compute 4 film stressatom pair
compute new3d film temp
VELOCITIES
velocity mob create 01 134231 temp new3d
102
THERMALIZE
thermo 50
thermo_style custom step temp pe ke etotal press vol pxx pyy pzz
thermo_modify temp new3d norm yes
fix 2 film temprescale 1 010 010 005 10
fix 3 filml langevin 010 010 500 699483
fix 4 fix-border setforce 00 00 00
velocity fix-border set 00000 00000 00000
timestep 0001
run 1000
run 1
SPIKE SETTINGS amp HEATING
reset_timestep 0
unfix 2
unfix 3
fix 3 filml langevin 01 01 500 399481
dump for all atoms
dump 1 all custom 5000 dumpspk x y z c_1 c_2 type vx vy vz id c_3 c_4[1] c_4[2]
c_4[3]
restart 25000 restart
HOT SPIKE
region track cylinder z $x $y $r 7066 INF units box
group trackatoms region track
fix 6 trackatoms temprescale 1 01 $SPKTemp1 01 10
Dump track info
dump trackini trackatoms custom 200 dumptrackini x y z c_1 c_2 type vx vy vz id
c_3 c_4[1] c_4[2] c_4[3]
103
Heating time
timestep 00005
run $SPKTime
SPIKE EVOLUTION
unfix 6
undump trackini
fix 5 all dtreset 1 00001 0001 001 units box
thermo 100
thermo_style custom step temp pe ke etotal press vol pxx pyy pzz f_5[1]
thermo_modify temp new3d norm yes
run 10000
unfix 5
timestep 0001
thermo_style custom step temp pe ke etotal press vol pxx pyy pzz
thermo_modify temp new3d norm yes
run 100000
104
ANEXO B ARTIGO ACEITO ndash PHYSICAL REVIEW LETTERS
105
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110
111
10
Figura 514 Resultados quantitativos das dimensotildees (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera (Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim (dr1) (f) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (g) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da espessura do filme (h) para uma excitaccedilatildeo com R6T25 em filmes amorfos 79
Figura 515 Percentual de partiacuteculas do rim oriundas de pulso de pressatildeo (PP) e do fluxo de material fundido (MF) em funccedilatildeo de h para diferentes excitaccedilotildees (R4T25 R6T25 e R8T25) 80
Figura 516 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem) para espessuras de filme de 25 nm 35 nm 50 nm 85 nm 100 nm 160 nm 185 nm 235 nm e 435 nm em um soacutelido cristalino com o cilindro R4T25 82
Figura 517 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem) para espessuras de filme de 20 nm 36 nm 66 nm 116 nm 200 nm 216 nm 300 nm 400 nm e 600 nm em um soacutelido amorfo com o cilindro R4T25 83
Figura 518 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem) para espessuras de filme de 20 nm 36 nm 66 nm 116 nm 200 nm 300 nm 430 nm e 600 nm em um soacutelido amorfo com o cilindro R6T25 84
Figura 519 Comportamento do a) diacircmetro da cratera (Dc) da b) profundidade da cratera (Cd) e do c) volume da protuberacircncia (Rim) da trilha R6T25 (quadrados brancos) em um solido amorfo comparado com dados experimentais (quadrados pretos) 85
LISTA DE TABELAS
Tabela 31 Raios da infratrilha Ri e da ultratrilha Ru para iacuteons incidentes em aacutegua
como alvo[46] β eacute a razatildeo da velocidade das partiacuteculas pela velocidade
da luz no vaacutecuo 22
Tabela 32 Paracircmetros usados em simulaccedilotildees de dinacircmica molecular apresentados na sua forma reduzida adimensional com as relaccedilotildees que escalonam as
grandezas em funccedilatildeo de 120590 119898 e 휀 37
Tabela 41 Paracircmetros baacutesicos de entrada para as simulaccedilotildees 50
LISTA DE QUADROS
Quadro 41 Espessuras de filme 119893 e combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879 lowast simuladas em soacutelidos cristalinos Os paracircmetros 119903119888119910119897 e 119879 lowast satildeo dados em unidades adimensionais de LJ 51
Quadro 42 Espessuras de filme 119893 e combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879 lowast simuladas em
soacutelidos amorfos Os paracircmetros 119903119888119910119897 e 119879 lowast satildeo dados em unidades adimensionais de LJ 53
Quadro 43 Lista em ordem numeacuterica dos efeitos quantificados neste trabalho 54
Quadro 51 Valores do diacircmetro da cratera (Dc) da profundidade da cratera (Cd) da altura do rim (Hr) e do volume do rim (Rim) medidos para (a) um filme cristalino de h~235 nm e para um filme amorfo de h~20 nm para as trilhas (b) R4T25 e (c) R6T25 62
RESUMO
GUTIERRES Leandro Simulaccedilatildeo por dinacircmica molecular dos efeitos induzidos pela irradiaccedilatildeo iocircnica de filmes moleculares ultrafinos Porto Alegre 2015 Dissertaccedilatildeo de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Engenharia e Tecnologia de Materiais PONTIFIacuteCIA UNIVERSIDADE CATOacuteLICA DO RIO GRANDE DO SUL
Neste trabalho simulaccedilotildees por dinacircmica molecular (MD) foram empregadas
para estudar efeitos induzidos pela irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia em filmes
moleculares ultrafinos A energia depositada pelos iacuteons eacute computacionalmente
simulada usando um modelo simples de thermal spike com partiacuteculas interagindo
pelo potencial de Lennard-Jones Foi investigado o efeito da variaccedilatildeo da espessura
de filmes ultrafinos (2 ndash 60 nm) nas dimensotildees dos defeitos criados na superfiacutecie -
diacircmetro (Dc) e profundidade (Cd) da cratera e volume da protuberacircncia (rim)
Foram modelados sistemas cristalino e amorfo e investigadas diferentes
combinaccedilotildees de raio e temperatura da trilha de excitaccedilatildeo gerada pelos iacuteons Os
resultados qualitativos e quantitativos obtidos usando os soacutelidos cristalino e o amorfo
foram comparados A anaacutelise da dinacircmica do sistema apoacutes a energia da trilha iocircnica
ser transferida para movimento atocircmico permitiu identificar os mecanismos
responsaacuteveis pela formaccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie O tamanho da cratera eacute
determinado principalmente pela ejeccedilatildeo de material e pelo fluxo de material fundido
da trilha superaquecida enquanto o rim tem origem tanto no fluxo de material
derretido quanto no deslocamento coerente de um pulso de pressatildeo oriundo do
centro da trilha excitada Foi encontrada uma forte dependecircncia entre as dimensotildees
dos defeitos de superfiacutecie e no nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (sputtering) quando a
espessura do filme (h) eacute menor que um valor criacutetico hcriacutetico A espessura criacutetica para o
volume do rim mais sensiacutevel ao confinamento do filme foi maior que para o Dc
devido aos diferentes mecanismos envolvidos O sputtering foi cada vez menor com
a reduccedilatildeo de h a partir tambeacutem de um valor criacutetico de h Tambeacutem foram obtidas a
profundidade de origem zorigem das partiacuteculas ejetadas e o sputtering em funccedilatildeo de
h Para os filmes amorfos se obteve zorigemlth2 Resultados das simulaccedilotildees foram
comparados com dados experimentais recentes Os melhores resultados das
simulaccedilotildees obtiveram oacutetima correlaccedilatildeo qualitativa para Dc e para o volume do rim
Palavras-Chave Irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia defeitos de superfiacutecie filmes
ultrafinos dinacircmica molecular
ABSTRACT
GUTIERRES Leandro Molecular dynamics simulation of the ion-irradiation induced effects on ultrathin molecular films Porto Alegre 2015 Master Thesis Graduation Program in Materials Engineering and Technology PONTIFICAL CATHOLIC UNIVERSITY OF RIO GRANDE DO SUL
In this work molecular dynamics (MD) simulations were carried out to study
the ion-irradiation induced effects on ultrathin molecular films The energy deposited
by the ions is computationally simulated using a simple thermal spike with particles
interacting via the Lennard-Jones potential It was investigated the effect of thin and
ultrathin (2 ndash 60 nm) films thickness variation in the dimensions of the defects created
on the surface ndash craterrsquos diameter (Dc) and depth (Cd) and ridge (rim) volume
Crystalline and amorphous systems were modeled and different radius and
temperature combinations were investigated for the simulated cylindrical track
Qualitative and quantitative results obtained from crystalline and amorphous samples
were compared The analysis of the systemrsquos dynamics after the track energy got
transferred into atomic motion allowed to identify the mechanisms responsible for the
formation of the surface defects Crater size is mostly determined by evaporation and
melt flow from the hot track while the rim size is determined both by melt flow and
coherent displacement of particles due to the large pressure developed in the excited
track We find a large dependence on the dimensions of the surface defects and in
the number of sputtered particles with the film thickness (h) below a critical value
hcriacutetico The critical thickness for the rim volume more sensitive to the confinement of
the film was found to be higher than the hcriacutetico for Dc since mechanisms involved in
the formation of both effects are different Also from a critical h on the sputtering
yield got smaller as the film thickness decreased The sputtered particlesrsquo depth of
origin zorigem was obtained as a function of h As a result from simulations with
amorphous films it was obtained zorigemlth2 Results from simulations were compared
to recent experimental data
Key-words High energy ion irradiation surface features ultrathin films molecular
dynamics
15
1 INTRODUCcedilAtildeO
A irradiaccedilatildeo iocircnica de soacutelidos eacute um toacutepico estudado haacute deacutecadas que ainda
hoje se mostra importante na compreensatildeo de conceitos e fenocircmenos fiacutesicos
quiacutemicos e estruturais da mateacuteria e tambeacutem na alteraccedilatildeo controlada de
propriedades de materiais com aplicaccedilotildees praacuteticas em diversas aacutereas [1-4] Em
particular a irradiaccedilatildeo de filmes finos de poliacutemeros isolantes como o poli(metacrilato
de metila) (PMMA) e as subsequentes caracterizaccedilotildees por teacutecnicas de anaacutelises
fiacutesica e quiacutemica possibilitam correlacionar padrotildees dimensionais com o
comportamento desses compostos apoacutes interaccedilotildees de iacuteons de alta energia em niacutevel
eletrocircnico induzirem deformaccedilotildees plaacutesticas na superfiacutecie dos filmes Sabe-se que as
propriedades para um material satildeo diferentes na escala nanomeacutetrica e em bulk [5]
O confinamento espacial da energia eletrocircnica perdida por um projeacutetil energeacutetico
atravessando um filme ultrafino tipicamente de espessura hlt100nm pode fornecer
efeitos de magnitude distinta da encontrada em filmes mais grossos Resultados
experimentais indicam uma seacuterie de efeitos distintos decorrentes da interaccedilatildeo de
iacuteons de alta energia com filmes polimeacutericos de PMMA de diferentes espessuras h
(2lthlt200 nm) incluindo o enfraquecimento gradual dos efeitos de superfiacutecie quando
confinados espacialmente em uma dimensatildeo [6-8]
Experimentos e teorias tecircm papel fundamental na compreensatildeo de
mecanismos envolvidos na transferecircncia de energia do feixe iocircnico no regime
eletrocircnico para soacutelidos Poreacutem existem limitaccedilotildees experimentais para a verificaccedilatildeo
das teorias existentes para esses processos Simulaccedilotildees computacionais
desempenham um papel importante uma vez que tem a capacidade de transpor
limites laboratoriais e permitem portanto vislumbrar novas e melhoradas
explicaccedilotildees para resultados experimentais [9-12] Dentre as muitas teacutecnicas
computacionais existentes particularmente no campo da irradiaccedilatildeo iocircnica de
materiais as simulaccedilotildees por Dinacircmica Molecular tecircm ampla aceitaccedilatildeo [13-17] uma
16
vez que permitem arranjar sistemas atocircmico-moleculares tatildeo detalhados quanto a
capacidade computacional disponiacutevel para processar os dados das simulaccedilotildees
A Dinacircmica Molecular baseia-se na mecacircnica claacutessica usando a segunda lei
de Newton para prever a dinacircmica de um sistema composto de muitas partiacuteculas
claacutessicas interagindo atraveacutes de um potencial em intervalos de tempo (desde 119891119904 ateacute
119901119904) em um volume preestabelecido de acordo com os objetivos da simulaccedilatildeo A
versatilidade dessa teacutecnica de modelagem permite simular desde soacutelidos ou gases
interagindo aos pares por forccedilas fracas de van der Waals [9] ateacute cadeias
moleculares [18] e sistemas de menor dimensatildeo poreacutem mais complexos como
proteiacutenas [19] Para investigaccedilotildees de natureza geneacuterica em material bulk onde os
efeitos de perturbaccedilotildees em todo um sistema satildeo modelados potenciais simples
como Lennard-Jones podem ser suficientes Ainda por ser menos complexo esse
tipo de potencial permite usar domiacutenios maiores e processar dados com rapidez
Neste trabalho foram realizadas simulaccedilotildees de Dinacircmica Molecular dos
efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia em filmes moleculares ultrafinos de
espessuras h entre 2 e 60 nm colocados sobre um substrato natildeo aquecido Como
base para nossas simulaccedilotildees foram usados trabalhos que simularam compostos
orgacircnicos gases nobres e poliacutemeros com soacutelidos moleculares interagindo pelo
potencial de Lennard-Jones [9 10 20 21] Nesses estudos para analisar os efeitos
da irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia foi proposto um modelo de thermal spike (TS)
com o uso de um cilindro composto de partiacuteculas superaquecidas para representar a
energia transferida pelo iacuteon na forma de movimento atocircmico Aqui para o estudo
sistemaacutetico dos efeitos do confinamento espacial da radiaccedilatildeo em soacutelidos
moleculares foram criadas redes cristalina (CFC) e amorfa e foram testadas
diferentes combinaccedilotildees de raio e temperatura da trilha Os paracircmetros de entrada
para definir propriedades das moleacuteculas do soacutelido foram escolhidos com base em
propriedades semelhantes as do poliacutemero PMMA para comparaccedilatildeo com resultados
experimentais disponiacuteveis [6 7 21-24] e avaliar o alcance e as limitaccedilotildees do meacutetodo
computacional Os dados das simulaccedilotildees com melhor correlaccedilatildeo com os
experimentos satildeo apresentados em detalhes nos resultados deste trabalho O
Anexo B traz um artigo aceito para publicaccedilatildeo em um perioacutedico internacional onde
as simulaccedilotildees foram usadas para demonstrar o efeito do confinamento espacial aqui
discutido
17
2 OBJETIVOS
Esse trabalho tem como objetivo usar simulaccedilotildees computacionais de
dinacircmica molecular de um soacutelido molecular com interaccedilotildees governadas pelo
potencial de pares de Lennard-Jones para analisar os efeitos da radiaccedilatildeo iocircnica em
materiais orgacircnicos sob condiccedilotildees de confinamento espacial em uma dimensatildeo
21 Objetivos Especiacuteficos
Investigar os efeitos da reduccedilatildeo da espessura da amostra irradiada na
magnitude dos danos de superfiacutecie em diferentes condiccedilotildees de raio e
temperatura da trilha de danos criada por um iacuteon incidente
Analisar quantitativamente as dimensotildees e morfologia das estruturas
geradas na superfiacutecie (cratera e protuberacircncia) pelos impactos iocircnicos
Analisar qualitativamente a dinacircmica do sistema apoacutes a perturbaccedilatildeo
introduzida pelos iacuteons
Analisar os mecanismos de formaccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie
presentes nas simulaccedilotildees
Avaliar as limitaccedilotildees do meacutetodo computacional aplicado atraveacutes da
comparaccedilatildeo dos resultados quantitativos e qualitativos das anaacutelises
das simulaccedilotildees com dados experimentais obtidos para filmes finos do
poliacutemero PMMA irradiados com iacuteons de alta energia
18
3 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA
As estruturas e os fenocircmenos a serem investigados neste trabalho tecircm
origem na transferecircncia de energia de iacuteons de alta energia incidindo em isolantes
Simulaccedilotildees computacionais de dinacircmica molecular foram realizadas para observar e
compreender a dinacircmica das partiacuteculas que compotildeem o material usando um modelo
de thermal spike para representar a raacutepida expansatildeo de uma regiatildeo ciliacutendrica
superaquecida Um cilindro superaquecido eacute usado para modelar o comportamento
dos aacutetomos na regiatildeo da trilha iocircnica apoacutes o acoplamento eleacutetron-focircnon Portanto
nesse capiacutetulo seraacute feito um breve apanhado de alguns conceitos baacutesicos da
interaccedilatildeo de iacuteons de alta energia com a mateacuteria Seratildeo enfatizados os efeitos da
irradiaccedilatildeo em poliacutemeros que eacute usado como material de referecircncia Tambeacutem seratildeo
abordados fundamentos de simulaccedilatildeo por Dinacircmica Molecular (MDS) e de estudos
onde a teacutecnica eacute aplicada agrave modelagem dos efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica em
materiais
31 Interaccedilatildeo de iacuteons com a mateacuteria
Iacuteons energeacuteticos de muitas espeacutecies satildeo usados na irradiaccedilatildeo de materiais
para alteraccedilotildees de suas propriedades (mecacircnicas eleacutetricas magneacuteticas entre
outras) [25-28] Para acelerar iacuteons atualmente alguns dos aparatos mais usados
satildeo implantadores iocircnicos e aceleradores de iacuteons A diferenccedila baacutesica entre esses
dois dispositivos eacute a faixa de energia e as correntes que se pode fornecer para
acelerar os iacuteons Atualmente eacute possiacutevel irradiar amostras acelerando iacuteons de todos
os elementos com energias desde eV ateacute GeV [29-33]
Uma partiacutecula carregada de alta energia ao penetrar um material perde
gradualmente sua energia Isso ocorre principalmente pela excitaccedilatildeo e ionizaccedilatildeo
do alvo ou pela transferecircncia de momentum para os aacutetomos do alvo por colisotildees
atocircmicas O paracircmetro fiacutesico conhecido como perda de energia 119889119864119889119909 ou poder de
19
freamento (119878) representa a quantidade de energia perdida 119889119864 por um feixe de
partiacuteculas ao percorrer uma distacircncia 119889119909 em um material [34-36] O poder de
freamento eacute definido pela Equaccedilatildeo (31)
119878 119864 = lim∆119909rarr0
∆119864
∆119909=119889119864
119889119909 119864 (31)
A entrega de energia ao material se sucede atraveacutes de dois mecanismos de
freamento distintos o freamento eletrocircnico (119878119890) e o nuclear (119878119899 ) Em geral o poder
de freamento total (119878) eacute a soma dos dois freamentos
119878 = 119878119890 + 119878119899 (32)
A taxa e o mecanismo predominante com que os iacuteons perdem energia para o
meio dependem fortemente das velocidades desses iacuteons Na Figura 31 estatildeo
mostradas as contribuiccedilotildees dos freamentos eletrocircnico e nuclear para o freamento
total de iacuteons de Pb em funccedilatildeo da energia cineacutetica para um alvo de PMMA
Figura 31 Perda de energia de iacuteons de Pb em funccedilatildeo da energia cineacutetica para um alvo de PMMA
Contribuiccedilatildeo dos freamentos eletrocircnico e nuclear no freamento total dos iacuteons em funccedilatildeo da energia
cineacutetica dos iacuteons As linhas pontilhadas azul e vermelha denotam respectivamente o poder de
freamento nuclear 119878119899119906119888119897 e eletrocircnico 119878119890119897119890119888 e a linha soacutelida preta a soma dos poderes de freamento
Em valores baixos de energia cineacutetica prevalecem colisotildees elaacutesticas com os
nuacutecleos dos aacutetomos do alvo enquanto para iacuteons com energias da ordem de alguns
keVu prevalecem interaccedilotildees sobretudo com os eleacutetrons do alvo [37] Como a massa
atocircmica dos iacuteons eacute muito maior que a dos eleacutetrons no regime de predomiacutenio
eletrocircnico a trajetoacuteria de partiacuteculas de maior energia dentro do material irradiado eacute
20
mais retiliacutenea que a dos iacuteons com energias baixas que transferem sua energia aos
aacutetomos do alvo diretamente por momentum Aleacutem disso o alcance projetado de iacuteons
de alta energia eacute muito maior para um mesmo alvo A Figura 32 traz uma estimativa
da trajetoacuteria de um feixe de ouro (Au7+) com energias de 500 keV e 1GeV incidindo
em um filme do poliacutemero PMMA O feixe mais energeacutetico tem alcance projetado
maior que a espessura de 400nm do filme enquanto o feixe menos energeacutetico perde
toda sua energia em ~300nm
Figura 32Trajetoacuterias simuladas para 20000 iacuteons de ouro (Au7+) incidindo em acircngulo normal agrave
superfiacutecie em um filme de PMMA (estequiometria C5H8O2) de 400 nm de espessura e densidade
119 gcmsup3 Estimativa gerada usando o coacutedigo SRIM 2010 [38]
Um paracircmetro que define a importacircncia relativa de cada um dos freamentos
119878119890 e 119878119899 na interaccedilatildeo de um iacuteon com um soacutelido eacute a velocidade de Bohr 119907119861 = 1198902ℏ
(~022 cmns ou 25 keVu) onde 119890 eacute a carga de um eleacutetron e ℏ eacute a constante de
Planck reduzida Um iacuteon com velocidade muito maior que 119907119861 eacute considerado um iacuteon
raacutepido (swift ion) [39] Tipicamente se a velocidade do iacuteon incidente for menor que a
velocidade de Bohr haveraacute predominacircncia do freamento nuclear sobre o freamento
eletrocircnico na passagem do iacuteon pelo material Poreacutem se a velocidade do projeacutetil for
muito maior que 119907119861 119878119890 seraacute o regime de predomiacutenio Portanto espera-se que
diferentes efeitos sejam desencadeados no material pela accedilatildeo de iacuteons energeacuteticos
em cada um dos diferentes regimes de freamento [37]
Nas energias de interesse neste trabalho predomina o freamento oriundo da
interaccedilatildeo eletrocircnica Iacuteons nesse regime produzem aglomerados de danos estruturais
no material com geometria ciliacutendrica e com relaccedilatildeo raiocomprimento maior que
11000 conhecida como trilha iocircnica que seraacute discutida com mais detalhes na
subseccedilatildeo seguinte
21
311 Trilhas iocircnicas
A passagem de partiacuteculas nucleares altamente ionizantes atraveacutes de soacutelidos
isolantes cria caminhos estreitos de danos intensos em escala atocircmica que tendem
a ser muito reativos quimicamente Essas trilhas de danos foram descobertas em
1958 por Young [40] Com reagentes que favoreciam o ataque quiacutemico e a remoccedilatildeo
das regiotildees danificadas o pesquisador usou microscopia eletrocircnica de varredura
(MEV) para identificar pits ou buracos produzidos por fragmentos de fissatildeo em LiF
No ano seguinte trilhas latentes oriundas de fragmentos de fissatildeo puderam ser
identificadas em mica usando um microscoacutepio eletrocircnico de transmissatildeo (MET) [39
41 42] Desde entatildeo as trilhas formadas por iacuteons passaram a ser estudadas para
diferentes finalidades e aplicaccedilotildees jaacute citadas
A maior parte da energia depositada pelo iacuteon altamente energeacutetico se
converte em ionizaccedilatildeo dos aacutetomos do alvo e emissatildeo de eleacutetrons secundaacuterios
alguns com grande energia cineacutetica Os eleacutetrons ejetados denominados eleacutetrons
delta (δ) podem produzir outras excitaccedilotildees e ionizaccedilotildees caso tenha energia
suficiente [41 43] Para um iacuteon de 06 MeVu a energia maacutexima desses eleacutetrons eacute
cerca de 13 keV No modelo mais usado de estrutura das trilhas as ionizaccedilotildees
primaacuterias e as provenientes dos eleacutetrons delta definem duas regiotildees espaciais
formando cilindros isocecircntricos de raios distintos Na regiatildeo mais central chamada
infratrilha ou nuacutecleo (core) acontecem ionizaccedilotildees diretas pelos iacuteons Sua extensatildeo
radial Ri delimitado pelo raio adiabaacutetico de Bohr eacute proporcional a velocidade do iacuteon
primaacuterio Segundo Schiwietz e colaboradores cerca de 50 da energia eletrocircnica
total eacute depositada dentro do raio da infratrilha de cerca de 1 nm para projeacuteteis com
energias de poucos Mevu [44] Os eleacutetrons secundaacuterios transportam uma fraccedilatildeo da
energia depositada para longe do nuacutecleo da trilha ateacute um raio maacuteximo Ru dentro da
regiatildeo denominada ultratrilha ou penumbra limitado pelo alcance projetado desses
eleacutetrons [39 43 45] Magee e Chaterjee reportaram valores de Ri e Ru para a
irradiaccedilatildeo com iacuteons pesados de alta energia em aacutegua vide Tabela 31 Concluiu-se
nesse mesmo estudo que Ri e Ru dependem somente da velocidade e natildeo de carga
ou massa [46] Contudo cabe salientar que Ru muda para diferentes densidades do
alvo
22
Tabela 31 Raios da infratrilha Ri e da ultratrilha Ru para iacuteons incidentes em aacutegua como alvo[46]
β eacute a
razatildeo da velocidade das partiacuteculas pela velocidade da luz no vaacutecuo
Energia (MeVu) β Ri (nm) Ru (nm)
100 0430 4421 39 x104
4 0092 0951 62 x102
02 0021 0213 11 x101
A Figura 33 exibe um segmento de trilha tiacutepico para um material visto em
duas dimensotildees (a superfiacutecie alvo estaacute tracejada perpendicular agrave direccedilatildeo de entrada
do iacuteon) Na Figura 33 [39 47] as ionizaccedilotildees primaacuterias e secundaacuterias estatildeo
indicadas por pontos pretos
Figura 33 Segmento de trilha iocircnica tiacutepico formado por um iacuteon energeacutetico (seta) na mateacuteria [39]
Os
pontos pretos indicam ionizaccedilotildees
A densidade meacutedia de energia depositada ao longo da ultratrilha 120598 119903 119911 eacute
aproximada por uma distribuiccedilatildeo radialmente simeacutetrica (ciliacutendrica) em torno da
trajetoacuteria do iacuteon que decai com 1199032 onde 119903 eacute a distacircncia radial do centro da trilha [39
43] Essa dependecircncia funcional foi comprovada em experimentos com gases Em
soacutelidos por outro lado a detecccedilatildeo e a subsequente verificaccedilatildeo da distribuiccedilatildeo radial
da trilha em distacircncias nanomeacutetricas satildeo difiacuteceis [48]
A Figura 34 mostra um esquema da evoluccedilatildeo temporal da trilha iocircnica desde
a entrada de um iacuteon raacutepido num alvo ateacute a completa relaxaccedilatildeo do sistema [44] O
esquema estaacute dividido em trecircs etapas cada uma compreendendo intervalos de
tempo diferentes
23
Figura 34 Evoluccedilatildeo temporal da trilha iocircnica I) 1ordf etapa da excitaccedilatildeo e ionizaccedilatildeo inicial dos aacutetomos
II) A excitaccedilatildeo eacute convertida para movimentos atocircmicos (altas temperaturas transientes da rede)
III) A relaxaccedilatildeo da regiatildeo perturbada pelos iacuteons leva a um novo arranjo permanente dos aacutetomos e
efeitos de superfiacutecie na escala nanomeacutetrica podem ser produzidos[44]
No primeiro intervalo de 10minus17 - 10minus13119904 ocorrem os processos de dinacircmica
eletrocircnica Nesta etapa haacute deposiccedilatildeo de energia dos iacuteons por ionizaccedilatildeoexcitaccedilatildeo
eletrocircnica coletiva (asymp 10minus16119904 produccedilatildeo de plasmon) e emissatildeo e termalizaccedilatildeo de
raios delta em asymp 10minus15119904 Num segundo momento em tempos de 10minus13119904 a 10minus11119904 se
deflagram efeitos que envolvem a dinacircmica atocircmica Os aacutetomos da rede agora com
alta temperatura e portanto muito energeacuteticos sofrem um processo colisional
intenso e geram defeitos na rede e alteraccedilotildees no material como mudanccedila de fase
(fusatildeo ou evaporaccedilatildeo) a ejeccedilatildeo de partiacuteculas (sputtering) ou deformaccedilotildees plaacutesticas
proacuteximas agrave superfiacutecie Na uacuteltima etapa o material ainda pode relaxar durante tempos
muito maiores que o tempo necessaacuterio para o equiliacutebrio teacutermico do material
Tipicamente efeitos na forma de nanoestruturas (crateras e deslocamento de
material) poderatildeo ser observados [44] Ainda hoje estaacute em aberto como a excitaccedilatildeo
eletrocircnica induzida pelos iacuteons se converte em danos na rede atocircmica (transiccedilatildeo da
etapa I para a II) Nas simulaccedilotildees desenvolvidas nesse trabalho parte-se da
etapa II supondo que uma fraccedilatildeo da energia depositada eletronicamente eacute
transferida para movimento atocircmico
Haacute deacutecadas modelos teoacutericos dos mecanismos de transferecircncia de energia
dos eleacutetrons excitados da trilha iocircnica para a rede vecircm sendo desenvolvidos O
modelo de thermal spike proposto primeiramente em 1923 por Desauer e
reconsiderado anos depois em 1949 por Seitz e Koehler conforme reportado em
diversos de artigos cientiacuteficos [49-51] eacute uma das teorias mais amplamente aceitas
para descrever como a energia dos iacuteons eacute transferida raacutepida e localmente para o
24
alvo introduzindo temperaturas extremamente altas no caminho do iacuteon [52-54] O
efeito de thermal spike [55 56] tem sido usado para explicar a formaccedilatildeo de trilhas
em diferentes materiais incluindo isolantes desde as primeiras observaccedilotildees
experimentais por Silk and Barnes [42] O conceito original de thermal spike foi
revisto e desenvolvido no modelo de thermal spike inelaacutestico (i-TS) proposto por
Toulemonde e colaboradores A ideia central do modelo de thermal spike inelaacutestico eacute
que quando o iacuteon perde energia em um soacutelido por freamento eletrocircnico o sistema
eletrocircnico se aquece raacutepida e localmente a uma temperatura Te da mesma ordem
de magnitude da temperatura de Fermi (119879119865 = 120598119865119896119887) do material A energia
depositada eacute entatildeo compartilhada entre os eleacutetrons do alvo e os aacutetomos da rede via
interaccedilotildees eleacutetron-eleacutetron (ℯ-ℯ) e eleacutetron-focircnon (ℯ-119875) A evoluccedilatildeo da temperatura
baseada no modelo de duas temperaturas dos subsistemas eletrocircnico e atocircmico eacute
descrito por duas equaccedilotildees diferenciais natildeo lineares de fluxo de calor (33) e (34)
com troca de energia muacutetua [57-59]
119862119890 119879119890 119903 119905 120597119879119890 119903 119905
120597119905=
1
119903
120597
120597119903 119903119896119890 119879119890 119903 119905
120597119879119890 119903 119905
120597119903 minus 119892 119879119890 119903 119905 minus 119879119886 119903 119905 + 119860 119903 119905 (33)
119862119886 119879119886 119903 119905 120597119879119886 119903 119905
120597119905=
1
119903
120597
120597119903 119903119896119886 119879119886 119903 119905
120597119879119886 119903 119905
120597119903 + 119892 119879119890 119903 119905 minus 119879119886 119903 119905 (34)
119862 119896 e 119879 satildeo respectivamente o calor especiacutefico a condutividade teacutermica e a
temperatura do subsistema eletrocircnico 119879119890 e do subsistema atocircmico 119879119886 e 119892 eacute a
constante de acoplamento eleacutetron-focircnon o termo que conecta os dois subsistemas
A fonte de calor 119860(119903 119905) eacute a energia transferida do projeacutetil para o subsistema
eletrocircnico em um tempo 119905 e a uma distacircncia radial 119903 da trajetoacuteria do iacuteon
Tipicamente 119860(119903 119905) eacute obtida da distribuiccedilatildeo radial da energia 119890(119903) pelos eleacutetrons
secundaacuterios descrito anteriormente por exemplo pelo modelo de Katz [45 54] O
acoplamento ℯ-119875 em isolantes estaacute associado ao livre caminho meacutedio 120582 dos eleacutetrons
pela relaccedilatildeo 1205822 = 119862119890119863119890119892 onde 119863119890 indica a difusividade teacutermica dos eleacutetrons em
funccedilatildeo da temperatura Logo a energia eacute dissipada na rede aumentando de forma
transiente a energia 119864119886(119903 119905) ou a respectiva temperatura da rede 119879119886(119903 119905) Isso pode
levar a fusatildeo ou evaporaccedilatildeo no nuacutecleo da trilha e a formaccedilatildeo de diversos tipos de
defeitos no interior do material e sputtering na superfiacutecie Quantitativamente a partir
deste modelo foi possiacutevel descrever com relativo sucesso valores experimentais
25
para o raio efetivo da trilha de danos em funccedilatildeo do 119889119864119889119909 eletrocircnico para diversos
materiais
Outro modelo que foi bastante usado eacute o da explosatildeo Coulombiana ou
―Coulomb explosionrdquo Neste modelo os aacutetomos do alvo dispostos ao longo da
trajetoacuteria do iacuteon incidente satildeo altamente ionizados Pelo deslocamento de carga no
processo de ionizaccedilatildeo desencadeado pelo iacuteon primaacuterio se considera a existecircncia
mesmo que breve de grandes campos eleacutetricos capazes de produzir deslocamento
de aacutetomos da rede ou quebrar ligaccedilotildees intermoleculares por repulsatildeo Coulombiana
muacutetua de aacutetomos carregados Longe da superfiacutecie essa repulsatildeo tem caraacuteter radial
[57 60]
312 Efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia em filmes polimeacutericos
Poliacutemeros satildeo macromoleacuteculas compostas por monocircmeros ligados por
ligaccedilatildeo covalente repetidos muitas vezes (dezenas de milhares) [61] Na sua forma
mais simples as cadeias polimeacutericas apresentam pelo menos carbono e hidrogecircnio
Existem tambeacutem poliacutemeros com outros constituintes como nitrogecircnio oxigecircnio ou
cloro por exemplo como mostrado na Figura 35 No estado soacutelido poliacutemeros
podem ser amorfos ou cristalinos A massa molar (Mw) ou seja o tamanho das
cadeias de um poliacutemero eacute um fator importante que estaacute associado agraves propriedades
de materiais polimeacutericos Dependendo dos monocircmeros envolvidos e da teacutecnica de
polimerizaccedilatildeo as cadeias podem crescer com configuraccedilotildees mais ou menos
emaranhadas (entangled) Pode-se trabalhar com poliacutemeros em diferentes formatos
desde poacute ateacute placas podendo ser uma resina ou estar tambeacutem na forma de pelets
ou filmes
Figura 35 Unidades de repeticcedilatildeo do a) polietileno (PE) b) poliacrilonitrila (PAN) c) poli(metacrilato
de metila) (PMMA) d) poli(cloreto de vinila) (PVC) A letra ―n indica o nuacutemero de vezes que esse
mero seraacute repetido para formar o poliacutemero[61]
26
Cotidianamente poliacutemeros na forma de filmes finos despenham um papel
cada vez mais importante em uma seacuterie de aplicaccedilotildees como membranas sensores
barreiras e implantes meacutedicos [62 63] Reduzindo a espessura de filmes finos
abaixo de cerca de 100 nm estes podem passar a ser chamados de filmes
ultrafinos
Os efeitos induzidos por partiacuteculas carregadas de alta energia em soacutelidos
orgacircnicos como poliacutemeros satildeo dramaacuteticos A energia transferida da radiaccedilatildeo para o
meio em um uacutenico evento pode ter ordens de magnitude maiores que as de energias
de uma ligaccedilatildeo quiacutemica Isso significa que a interaccedilatildeo de um iacuteon suficientemente
energeacutetico com isolantes pode produzir modificaccedilotildees tanto na composiccedilatildeo quiacutemica
quanto na morfologia do material Alguns efeitos quiacutemicos conhecidos nas moleacuteculas
de PMMA envolvem a quebra das cadeias pendentes e da cadeia principal nos siacutetios
dos carbonos quaternaacuterios mais suscetiacuteveis aos efeitos da irradiaccedilatildeo Isso leva a
subsequente reduccedilatildeo do peso molecular ou ateacute mesmo a despolimerizaccedilatildeo da
cadeia principal (unzipping) por emissatildeo de unidades monomeacutericas [64 65]
processo inverso da polimerizaccedilatildeo Ainda pode ocorrer quebra de ligaccedilotildees emissatildeo
de volaacuteteis reticulaccedilatildeo cisatildeo e formaccedilatildeo de ligaccedilotildees duplas [39 66 67]
3121 Efeitos de superfiacutecie em filmes finos e ultrafinos
Aleacutem dos danos quiacutemicos a interaccedilatildeo de um iacuteon suficientemente energeacutetico
com poliacutemeros causa a ejeccedilatildeo de material e deformaccedilatildeo plaacutestica na superfiacutecie
resultando na formaccedilatildeo de crateras e protuberacircncias permanentes [23 68-70] Um
exemplo para iacuteons de 111 MeVu de Bi incidindo em um filme de PMMA em acircngulos
de 0deg 45deg e 79deg em relaccedilatildeo agrave superfiacutecie eacute retratado na Figura 36 Nessa figura
podem ser identificadas as crateras e as regiotildees protuberantes em escala de cores
que indica as alturas em relaccedilatildeo a superfiacutecie que tem valor igual a zero Outros
estudos tambeacutem mostraram dependecircncias das dimensotildees desses defeitos de
superfiacutecie com 119889119864119889119909 [21 71] Mw [72 73] temperatura do alvo [74] e estado de
carga dos iacuteons do feixe [6]
27
Figura 36 Imagem de microscopia de forccedila atocircmica de crateras induzidas pelo bombardeamento de
um filme de PMMA com iacuteons de 111 MeVu de Bi em acircngulos de 0ordm 45ordm e 79ordm em relaccedilatildeo agrave
superfiacutecie A escala de cor mostra a variaccedilatildeo de altura numa faixa de 20 nm adaptado de [75]
Os processos teacutermicos transientes raacutepidos envolvidos nos chamados thermal
spikes e pulsos de pressatildeo vindos do centro do impacto satildeo considerados as
maiores fontes para o transporte de massa e ejeccedilatildeo de material em poliacutemeros
bombardeados com iacuteons de alta energia [7 58 76] Isso seraacute discutido neste
trabalho a partir de simulaccedilotildees de Dinacircmica Molecular Medidas das dimensotildees das
crateras e deformaccedilotildees induzidas por iacuteons com energias da ordem de 106 eV em
soacutelidos orgacircnicos satildeo interessantes e podem proporcionar uma forma singular de
estimar o rendimento do sputtering e testar modelos teoacutericos para a ejeccedilatildeo de
material [73 77-79]
Papaleacuteo e colaboradores avaliaram por imagens de AFM trilhas de superfiacutecie
produzidas em filmes de poliacutemeros (119893~100 minus 200 119899119898) irradiados com iacuteons de ouro
de 20 MeV em acircngulo rasante sob diferentes condiccedilotildees de temperatura peso
molecular e taticidade [80] Em outro trabalho variou-se o estado de carga inicial
(119902119894119899119894= 30 35 40 45 e 51) de iacuteons de ouro de ~600 MeV incidindo em filmes de
PMMA de espessuras de 10 e 105 nm Dessa forma aleacutem de avaliar a influecircncia da
quantidade de energia transferida pelo iacuteon na morfologia dos defeitos de superfiacutecie
tambeacutem a dependecircncia com a espessura do filme foi estudada e eacute mostrada em
imagens topograacuteficas de AFM na Figura 37 Fica evidente o enfraquecimento dos
efeitos de superfiacutecie para o filme mais fino nas imagens de a) ateacute e) da primeira
linha da Figura 37
28
Figura 37 Imagens de AFM de filmes finos de PMMA de 10 nm (a-e) e 105 nm (f-g) bombardeados
em incidecircncia normal agrave superfiacutecie por 3 MeVu 119860119906119902119894119899119894 + com estados de caga inicial diferentes
(af) 30+ (bg) 35+ (ch) 40+ (di) 45+ (ej) 51+
Essa dependecircncia dos efeitos de superfiacutecie com o confinamento espacial em
uma dimensatildeo em filmes de poliacutemeros como o PMMA foi estudada com mais
detalhes recentemente Nesse estudo foi realizada uma avaliaccedilatildeo sistemaacutetica dos
efeitos de superfiacutecie gerados em filmes ultrafinos de PMMA de diferentes
espessuras h (2lthlt43 nm) depositados sobre um substrato de siliacutecio a partir de
irradiaccedilotildees com 20 MeV Au [7] Na Figura 38 eacute exibido um mosaico de imagens de
AFM desses filmes irradiados em escala de cores indicando a superfiacutecie como valor
central (verde) e os maacuteximos alcances da profundidade das crateras e das alturas
dos efeitos respectivamente em vermelho e rosa
Figura 38 Meacutedias dos valores da largura (Cw) e comprimento (Cl) da cratera do comprimento (Hl) e
altura (Hh) dos hillocks como funccedilatildeo da espessura do filme aleacutem de imagens de AFM de filmes
ultrafinos de diferentes espessuras irradiados com Au de 20 MeV com acircngulo de 79ordm
29
Percebe-se pelas Figura 37 e Figura 38 que a diminuiccedilatildeo da espessura h
dos filmes induz um enfraquecimento dos efeitos de superfiacutecie evidenciado pela
supressatildeo das regiotildees protuberantes para filmes ultrafinos a partir de espessuras
criacuteticas hc diferentes para cada efeito Na Figura 39 imagens de AFM de um estudo
onde filmes de PMMA de diferentes espessuras foram irradiados com 923 MeV Pbeq
em incidecircncias normal agrave superfiacutecie e com 597 MeV Aueq em acircngulo de 79ordm em
relaccedilatildeo a superfiacutecie satildeo exibidas em duas colunas Das irradiaccedilotildees em acircngulo
normal agrave superfiacutecie foi obtido o valor de espessura criacutetico hc a partir do qual os
efeitos de superfiacutecie comeccedilam a diminuir fortemente em relaccedilatildeo a situaccedilatildeo ―bulk
(filme grosso) Para o diacircmetro da cratera a profundidade da cratera e o volume da
regiatildeo protuberante hc foi respectivamente ~10 nm ~20 nm e ~40 nm
Figura 39 Imagens de AFM de filmes de PMMA com espessuras entre 2 e 60 nm irradiados (a-e)
com 923 MeV Pbeq
em incidecircncias normal agrave superfiacutecie e (f-j) com 597 MeV Aueq
em acircngulo de 79ordm
em relaccedilatildeo a superfiacutecie
30
Os experimentos apresentados nesta subseccedilatildeo apesar de fornecerem
informaccedilotildees importantes dos efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica de poliacutemeros natildeo revelam
detalhes dos mecanismos envolvidos e dos processos transientes deflagrados pela
passagem de do iacuteon de alta energia Tambeacutem quantificaccedilotildees da contribuiccedilatildeo relativa
de cada mecanismo caso exista mais de um contribuindo na formaccedilatildeo dos defeitos
de superfiacutecie natildeo pode ser estimada Limitaccedilotildees de desempenho das teacutecnicas de
caracterizaccedilatildeo disponiacuteveis impossibilitam coletar informaccedilotildees detalhadas da
dinacircmica do material irradiado a partir de experimentos Portanto simulaccedilotildees
computacionais satildeo realizadas para melhor compreender a evoluccedilatildeo do sistema
irradiado e aspectos mecaniacutesticos da produccedilatildeo das modificaccedilotildees observadas As
simulaccedilotildees tambeacutem satildeo uacuteteis para validar modelos conectando teorias e
experimentos e obter paracircmetros fiacutesicos do sistema Na proacutexima seccedilatildeo seraacute
detalhada uma das teacutecnicas de simulaccedilatildeo computacional usada para modelar
sistemas compostos por muitas partiacuteculas claacutessicas interagindo dinamicamente
chamada Dinacircmica Molecular
32 Simulaccedilatildeo por Dinacircmica Molecular (MD)
De forma geral simulaccedilotildees computacionais se estabeleceram em parceria
com experimentos na descoberta de princiacutepios fundamentais por traacutes do
comportamento de materiais Dentre a variedade de teacutecnicas disponiacuteveis para
modelagem em niacutevel atocircmico-molecular como Monte Carlo (MC) Claacutessico [81 82] e
seus meacutetodos [83-85] e teacutecnicas quacircnticas [86] a Dinacircmica Molecular busca
resolver numericamente as equaccedilotildees de movimento de Newton para um sistema
composto de muitas partiacuteculas claacutessicas interagindo por exemplo por um potencial
de pares em intervalos de tempo definidos [82 84 85] A Figura 310 exibe um
esquema com alguns dos meacutetodos computacionais disponiacuteveis para diferentes
faixas de tempo e dimensotildees espaciais modificada da referecircncia [87] A dinacircmica
molecular estaacute no centro da ilustraccedilatildeo abrangendo tempos de femtosegundos ateacute
picosegundos para sistemas com dimensotildees desde nanocircmetros ateacute quase
microcircmetros Tambeacutem eacute exibido como a resoluccedilatildeo de problemas da mecacircnica
quacircntica (QM) eacute usada com entrada para outras modalidades de simulaccedilotildees como
Ab Initio de energia potencial de superfiacutecie (PES) e DFT-based QC (quiacutemica
quantica usando teoria de densidade funcional) Os resultados dessas teacutecnicas
31
podem ainda ser usados na entrada de dados mais detalhados em outras teacutecnicas
que simulam sistemas maiores com a mecacircnica molecular (MM) e a dinacircmica
molecular (MD) podendo ser aplicado ateacute modelos teoacutericos de mecacircnica contiacutenua
para fenocircmenos macroscoacutepicos (Continuum mechanics)
tem
po
extensatildeo
Figura 310 Ilustraccedilatildeo de teacutecnicas de simulaccedilatildeo computacional de sistemas atocircmico-moleculares
disponiacuteveis para sondar intervalos de tempo e espaccedilo distintos [87]
A simulaccedilatildeo de estruturas moleculares pode ter enfoque tanto nas
propriedades de moleacuteculas diretamente quanto nas propriedades de um material
composto por um grande nuacutemero de moleacuteculas descartando a influecircncia de
superfiacutecies as chamadas propriedades bulk [88] Quando o objeto de interesse satildeo
fenocircmenos de natureza global afetando todo um sistema natildeo eacute necessaacuterio um
sistema molecular perfeitamente modelado Em verdade um modelo que tenha a
fiacutesica essencial corretamente configurada pode ser adequado
O objetivo da Dinacircmica Molecular eacute estudar um sistema por sua recriaccedilatildeo em
um computador o mais proacuteximo da situaccedilatildeo real ou seja pela simulaccedilatildeo da
dinacircmica de um sistema em todos os detalhes microscoacutepicos dentro de uma escala
fiacutesica de tempo relevante para os fenocircmenos de interesse [88]
32
Pode-se definir Dinacircmica Molecular como a teacutecnica pela qual se identifica as
trajetoacuterias atocircmicas de um sistema com 119873 partiacuteculas em um volume 119881 pela
integraccedilatildeo numeacuterica da equaccedilatildeo de movimento de Newton 119917 = 119898119938 = 119950119941119959
119941119957 a partir
da qual se tem a Equaccedilatildeo (35)
119898119889119959 119894
119889119905= minusnabla119880 = 119917 119894 (35)
Isso significa que forccedilas surgem de mudanccedilas na energia potencial 119880 =
119880(1199031198943119873 119905 ) agindo sobre uma partiacutecula 119894 onde 119903119894
3119873 119905 indica que a energia de uma
dada partiacutecula pode depender da posiccedilatildeo das outras moleacuteculas do sistema com
coordenadas 1199031198941 119905 1199031198942 119905 hellip 119903119894119899 119905 em 3 dimensotildees
A conservaccedilatildeo de energia pode ser aplicada em testes de estabilidade de
esquemas numeacutericos para a integraccedilatildeo das equaccedilotildees de movimento
Dois esquemas computacionalmente eficientes muito populares de integraccedilatildeo
das equaccedilotildees de movimento dos aacutetomos apresentadas satildeo o algoritmo de Verlet
[89] e o algoritmo de velocidade de Verlet [90] respectivamente Equaccedilatildeo (36) e
Equaccedilatildeo (37)
119955 119894 119905 + 120575119905 = 2119955 119894 119905 minus 119955 119894(119905 minus 120575119905) + 120575119905 2
119898 119894119917 119894(119905) + Ο((120575119905)4) (36)
Onde Ο((120575119905)4) eacute definido como erro de truncamento local (LTE) um erro
intriacutenseco do algoritmo
119959 119894 119905 + 120575119905 = 119959 119894 119905 +120575119905
2119898 119894 119917 119894 119905 + 119917 119894(119905 + 120575119905) (37)
A soluccedilatildeo do algoritmo de Verlet fornece simultaneamente soluccedilatildeo para a
posiccedilatildeo 1199551198943119873(119905) e para a velocidade 119959119894
3119873(119905) O integrador de Verlet eacute simploacuterio ou
seja preserva o volume no espaccedilo de fase diferente de outras abordagens de
integraccedilatildeo numeacuterica Mais detalhes das deduccedilotildees podem ser encontrados nas
referecircncias [85 91]
Na praacutetica para realizar simulaccedilotildees de Dinacircmica Molecular existem alguns
paracircmetros importantes que devem ser escolhidos com cuidado de acordo com o
33
experimento modelado as condiccedilotildees de contorno (BC) as condiccedilotildees iniciais (IC) o
caacutelculo das forccedilas e a integraccedilatildeo (explicados nos paraacutegrafos anteriores) e o caacutelculo
de propriedades do sistema simulado
Os dois tipos de condiccedilotildees de contorno usadas com maior frequecircncia satildeo as
condiccedilotildees de contorno livres (FBC) e as condiccedilotildees de contorno perioacutedicas (PBC)
FBC eacute ideal para estudar clusters e moleacuteculas enquanto PBC eacute adequado para
estudar soacutelidos e liacutequidos em dimensotildees maiores como em bulk Em FBC as 119873
partiacuteculas de um sistema satildeo cercadas por vaacutecuo e essas partiacuteculas interagem
entre si presumindo-se poreacutem que estatildeo tatildeo distantes de qualquer outro corpo ou
entidade no universo que natildeo ocorrem interaccedilotildees com um ambiente externo exceto
talvez em resposta a alguma forccedila externa bem definida Em PBC literalmente se
monitora o movimento das 119873 partiacuteculas contidas na superceacutelula que eacute cercada por
reacuteplicas perioacutedicas infinitas da mesma superceacutelula conforme Figura 311
Figura 311 Representaccedilatildeo de condiccedilatildeo de contorno perioacutedica (PBC) para um sistema bidimensional
a partir de uma unidade central
Ainda que diversas formas polieacutedricas como o prisma hexagonal e outras
mais complexas possam ser usadas como as unidades de espaccedilo a serem
preenchidas a forma comumente usada para a superceacutelula volume ou domiacutenio da
simulaccedilatildeo eacute a de paralelepiacutepedo
Antes da escolha das condiccedilotildees da estrutura do material molecular usado em
uma simulaccedilatildeo de MD eacute necessaacuterio fornecer as condiccedilotildees iniciais ou seja a
34
posiccedilatildeo e velocidade inicial das partiacuteculas respectivamente 1199551198943119873 119905 = 0 e 119959119894
3119873(119905 = 0)
Em soacutelidos cristalinos eacute geralmente simples de gerar as condiccedilotildees iniciais Jaacute para
soacutelidos amorfos essa etapa natildeo eacute tatildeo trivial uma vez que se o sistema natildeo for
modelado cuidadosamente a rede pode conter tensotildees que elevam o estresse do
sistema Portanto uma estrateacutegia usual eacute liquefazer uma amostra cristalina e em
seguida resfriar rapidamente o liacutequido [92] Para o caacutelculo das forccedilas sobre as
partiacuteculas de um sistema molecular em simulaccedilotildees de dinacircmica molecular eacute preciso
definir os potenciais de interaccedilatildeo entre as partiacuteculas O potencial de interaccedilatildeo tem
relaccedilatildeo direta com os erros inerentes de uma simulaccedilatildeo Outra caracteriacutestica
importante das simulaccedilotildees de MD eacute que se o ambiente estaacute bem determinado em
princiacutepio todas as propriedades que estatildeo bem colocadas na mecacircnica claacutessica e
mecacircnica estatiacutestica podem ser calculadas e computadas dinamicamente Na
subseccedilatildeo seguinte seraacute introduzido o tema dos potenciais de interaccedilatildeo com foco no
modelo de Lennard-Jones para pares de partiacuteculas
321 Potenciais de interaccedilatildeo intermolecular
No campo da dinacircmica molecular os potenciais entre aacutetomos satildeo geralmente
definidos usando funccedilotildees potenciais Isto eacute as funccedilotildees de determinaccedilatildeo do
potencial de uma partiacutecula com base na sua posiccedilatildeo relativa com respeito agrave sua
energia dentro de um sistema As forccedilas resultantes sobre cada partiacutecula satildeo
derivadas desta funccedilatildeo potencial Em termos matemaacuteticos pode ser escrito de uma
forma geral como na Equaccedilatildeo (38)
119917 119894 = minusnabla119880 119903 1 119903 2 119903 3hellip 119903 119873 (38)
A escolha do potencial interatocircmico depende da aacuterea de aplicaccedilatildeo pretendida
e natildeo existem portanto potenciais bons e ruins e sim potenciais mais apropriados
ou inapropriados para um dado problema Exemplificando uma alta precisatildeo eacute
necessaacuteria em quiacutemica computacional enquanto em ciecircncia de materiais com
grandes sistemas de caraacuteter coletivo sendo simulados por tempos longos tem um
ponto geralmente criacutetico na velocidade computacional Portanto na escolha de
potenciais as seguintes caracteriacutesticas devem ser levadas em consideraccedilatildeo
precisatildeo (reproduccedilatildeo de propriedades de interesse o mais acurado possiacutevel)
transferibilidade (tem uso no estudo de propriedades diferentes daquelas usadas
35
para ajustar o sistema) e velocidade de processamento computacional (caacutelculos
raacutepidos com potenciais simples) A forma mais simples que pode ter um potencial de
interaccedilatildeo eacute entre pares Na ausecircncia de forccedilas externas o potencial pode ser
representado pela soma de interaccedilotildees aos pares (segundo termo da Equaccedilatildeo (39))
119880 (119955119873) = 1199061(119955119894)
119894
+ 1199062(119955119894119895 )
119895gt119894119894
+ 1199063(119955119894119895119896 )
119896gt119895119895gt119894119894
+ ⋯ (39)
Na Equaccedilatildeo (39) 119903119894119895 = 119903119894 minus 119903119895 119903119894119895 equiv |119903119894119895 | e a condiccedilatildeo 119895 gt 119894 previne a
contagem duplicada de um par de partiacuteculas As forccedilas agindo nas partiacuteculas satildeo
compostas por interaccedilotildees individuais com o restante das partiacuteculas na forma da
Equaccedilatildeo (310)
119917 119894 = 119839 119894119895
119873
119895ne119894
(310)
Na Equaccedilatildeo (310) o termo 119943 119894119895 eacute dado pela Equaccedilatildeo (311)
119839 119894119895 = minus119889119906(119903119894119895 )
119889119903119894119895∙119955 119894119895
119903119894119895 (311)
Pela terceira lei de Newton 119839 119895119894 = minus119839 119842119843
Podem-se ter potenciais que calculem interaccedilotildees entre muitos corpos natildeo
ligados pela adiccedilatildeo de mais termos com mais que pares de aacutetomos chamados
many-body potentials (terceiro termo da Equaccedilatildeo (39)) Existem tambeacutem outros
potenciais que levam em conta interaccedilotildees intramoleculares como forccedila de ligaccedilatildeo
acircngulo de dobramento e de torccedilatildeo de cadeias moleculares podendo incluir junto
deste termos ainda as interaccedilotildees intermoleculares Alguns desses potenciais satildeo os
potenciais de Tersoff [93 94] e Brenner (ReboAirebo) [95] Um exemplo importante
de aplicaccedilatildeo dos potenciais mais complexos eacute o estudo de cadeias de poliacutemeros
[96] e propriedades intriacutensecas e especiacuteficas de sistemas proteicos [19 97] Para
moleacuteculas alguns grupos de aacutetomos satildeo modelados como uma entidade uacutenica em
um procedimento chamado coarse-graining Por exemplo para poliacutemeros um
potencial de coarse-graining popular eacute o potencial de FENE (bead-spring) [98] Entre
os potencias interatocircmicos mais simples entre pares de partiacuteculas ditos potenciais
36
fenomenoloacutegicos podem ser citados por exemplo o potencial de Morse e o mais
simples e bem conhecido potencial de Lennard-Jones (LJ) que seraacute descrito na
subseccedilatildeo seguinte
3211 Potencial de Lennard-Jones
Um par de aacutetomos neutros ou moleacuteculas estaacute sujeito a duas forccedilas distintas
nos limites de separaccedilatildeo longo e curto uma forccedila atrativa de longo alcance (forccedila
de van der Waals ou forccedila de dispersatildeo) e uma forccedila repulsiva de curto alcance (o
resultado da sobreposiccedilatildeo de orbitais conhecida por repulsatildeo de Pauli do princiacutepio
de exclusatildeo de Pauli) Um modelo matemaacutetico simples que representa o
comportamento descrito eacute o potencial de Lennard-Jones (tambeacutem conhecido por
potencial L-J potencial 6-12 ou ainda potencial 12-6) Este foi proposto em 1924 por
John Lennard-Jones O potencial de Lennard-Jones eacute apresentado na forma da
Equaccedilatildeo (312)
119906119871119869 119903119894119895 = 4휀 120590
119903119894119895
12
minus 120590
119903119894119895
6
(312)
Na Equaccedilatildeo (312) 휀 eacute a profundidade do poccedilo potencial (energia de coesatildeo
do sistema) e 120590 a distacircncia (finita) proacutexima da qual o potencial entre as partiacuteculas eacute
zero e 119903119894119895 eacute a distacircncia entre as partiacuteculas 119894 e 119895 Em simulaccedilotildees de MD 휀 governa a
forccedila das interaccedilotildees e 120590 define a escala de distacircncia e satildeo escolhidos para se
ajustarem a certas propriedades fiacutesicas do sistema modelado geralmente coesatildeo e
densidade O termo proporcional a 119903119894119895minus12 dominante em curtas distancias descreve
a repulsatildeo (princiacutepio de Pauli) enquanto o termo proporcional a 119903119894119895minus6 dominante em
longas distancias descreve atraccedilatildeo (dipolo-dipolo) Os termos elevados agraves
potencias 12 e 6 facilitamaceleram a computaccedilatildeo das forccedilas As forccedilas
interatocircmicas 119917 119894 obtidas a partir do potencial de LJ tem a forma da Equaccedilatildeo (313)
119917 119894 =48휀
1199031198941198952
120590
119903119894119895
12
minus1
2 120590
119903119894119895
6
119955 119894119895 (313)
As funccedilotildees potenciais de LJ tem alcance de interaccedilatildeo infinito Na praacutetica um
raio de corte rcut eacute estabelecido e as interaccedilotildees entre aacutetomos separados por uma
37
distacircncia maior que rcut satildeo geralmente ignoradas Usa-se um valor de rcut
suficientemente grande para que o erro de ignorar essas contribuiccedilotildees possa ser
pequeno Existe uma razatildeo para isso o nuacutemero de interaccedilotildees entre pares cresce
com 1198732 onde 119873 eacute o nuacutemero de partiacuteculas no sistema Contudo para um raio de
corte finito o nuacutemero de interaccedilotildees estaratildeo limitadas dentro de uma esfera de raio
de corte rcut
No primeiro passo de uma simulaccedilatildeo uma lista de vizinhos proacuteximos eacute criada
dentro de um raio compreendendo o raio de corte rcut mais uma fina camada a fim
de evitar que a lista com todos os aacutetomos seja relida a cada passo o que economiza
consideravelmente o tempo de computaccedilatildeo Nos passos imediatamente seguintes
somente os pares aparecendo na lista tem suas forccedilas medidas
Algumas vezes eacute conveniente trabalhar com unidades adimensionais ou
unidades reduzidas Usar esse tipo de unidade nas simulaccedilotildees possibilita 1)
trabalhar com valores numeacutericos da ordem de unidades ao inveacutes dos valores
pequenos tipicamente associados agrave escala atocircmica 2) a simplificaccedilatildeo das equaccedilotildees
de movimento pelo uso de paracircmetros que definem um modelo em unidades e 3)
escalonar resultados para uma diversidade de classes de sistemas descritos por um
mesmo modelo Em simulaccedilotildees usando o potencial de Lennard-Jones o sistema
mais apropriado de unidades adota 120590 119898 e 휀 respectivamente como unidades de
comprimento massa e energia Isso eacute apresentado na Tabela 32 que tambeacutem
mostra outras grandezas nas suas formas reduzidas
Tabela 32 Paracircmetros usados em simulaccedilotildees de dinacircmica molecular apresentados na sua forma
reduzida adimensional com as relaccedilotildees que escalonam as grandezas em funccedilatildeo de 120590 119898 e 휀
Grandeza fiacutesica Unidade reduzida Relaccedilotildees para obter forma reduzida adimensional
Massa (119898) 119898 -
Distacircncia (119903) 120590 119903lowast = 119903120590
Energia (119864) 휀 119864lowast = 119864휀
Tempo (119905) 120591 = 120590(119898휀)1 2 119905lowast = 119905120591
Velocidade (119907) 120590120591 119907lowast = 119907120591120590 = 119907(휀119898)1 2
Densidade (119899) 1198981205903 119899lowast = 1198991205903119898
Pressatildeo (119875) 휀1205903 119875lowast = 1198751205903휀
Temperatura (119879) 휀119896119861 119879lowast = 119896119861119879휀
38
Para colocar em praacutetica todas as etapas descritas nas seccedilotildees dedicadas agraves
simulaccedilotildees por dinacircmica molecular um programa simples de MD poderia ser
montado usando linguagens de programaccedilatildeo variadas como C C++ Fortran
Matlab e Python [99] Felizmente atualmente se dispotildee de uma seacuterie de coacutedigos de
programaccedilatildeo na forma de programas voltados para aplicaccedilotildees e resoluccedilatildeo de
sistemas especiacuteficos que em grande parte satildeo de livre distribuiccedilatildeo A proacutexima
subseccedilatildeo trataraacute de um desses programas gratuitos para processamento raacutepido de
simulaccedilotildees de MD e ainda de um programa disponiacutevel para a visualizaccedilatildeo e anaacutelise
dos dados gerados nas simulaccedilotildees
322 Construccedilatildeo processamento e anaacutelise de simulaccedilotildees atomiacutesticas
As simulaccedilotildees computacionais acompanham a evoluccedilatildeo tecnoloacutegica dos
computadores com mais memoacuterias e processadores mais potentes e no
processamento de quantidades massivas de dados com o uso de paralelismo em
OpenMP ou MPI e em unidades graacuteficas de processamento (GPU) [100 101] Hoje
pacotes avanccedilados de simulaccedilatildeo mais acessiacuteveis a usuaacuterios natildeo especialistas estatildeo
se tornando cada vez mais comuns [91] Para criar os domiacutenios entradas condiccedilotildees
de contorno e demais condiccedilotildees desejadas para as simulaccedilotildees serem processadas
existem coacutedigos e programas disponiacuteveis para facilitar essa tarefa Alguns dos
coacutedigos mais usados satildeo LAMMPS [102] DL POLY [103] Moldy [104] IMD [105] e
alguns coacutedigos com foco biomolecular como NAMD [106] e Gromacs [107]
CHARMM [108] e AMBER [109] satildeo coacutedigos pagos potentes tidos como padratildeo em
biologia Para a visualizaccedilatildeo e anaacutelise dos dados existem alguns programas
especiacuteficos para Dinacircmica Molecular como Ovito [110 111] VMD [112] e
Openstructure [113]
Nesta subseccedilatildeo seratildeo brevemente apresentados o coacutedigo de processamento
paralelo de informaccedilotildees massivas chamado LAMMPS [102] e o programa de
visualizaccedilatildeo e anaacutelise de imagens de MD Ovito [110 111] usados no
desenvolvimento deste trabalho
LAMMPS (Large-scale AtomicMolecular Massively Parallel Simulator) [102] eacute
um coacutedigo de dinacircmica molecular que permite modelar o comportamento de
partiacuteculas em estados distintos Eacute possiacutevel modelar sistemas atocircmicos polimeacutericos
bioloacutegicos metaacutelicos etc usando diferentes tipos de campos de forccedila e condiccedilotildees
39
de contorno O coacutedigo integra numericamente as equaccedilotildees de movimento de
Newton para um conjunto de aacutetomos moleacuteculas ou partiacuteculas que interagem entre
si por forccedilas de longo e curto alcance atraveacutes de um potencial interatocircmico Para
aumentar a eficiecircncia computacional o coacutedigo aplica o meacutetodo de verificaccedilatildeo da lista
de vizinhos No acircmbito da computaccedilatildeo paralela LAMMPS usa teacutecnicas de
decomposiccedilatildeo espacial para dividir o domiacutenio da simulaccedilatildeo em pequenos domiacutenios
tridimensionais que satildeo em seguida atribuiacutedos a processadores diferentes para que
sejam processados paralelamente Atraveacutes da teacutecnica MPI (Message Passing
Interface) os processadores podem comunicar-se eficientemente O LAMMPS
tambeacutem possibilita ao usuaacuterio opccedilatildeo de comandos que permitem o uso de GPUs no
processamento das simulaccedilotildees
Atraveacutes de seu domiacutenio na internet [114] o coacutedigo LAMMPS fornece detalhes
e exemplos de cada um dos sistemas e os comandos necessaacuterios para executar
cada etapa de uma simulaccedilatildeo de MD Ele permite ainda comunicaccedilatildeo com outros
meacutetodos computacionais como Monte Carlo e ab initio aleacutem de tambeacutem possibilitar
entrada de dados de outros coacutedigos como CHARMM e Gromacs A entrada dos
dados para as simulaccedilotildees se daacute por arquivos de texto que devem ser elaborados
linha por linha na ordem de acontecimentos da simulaccedilatildeo Modelos para diversos
sistemas baacutesicos com diferentes potenciais como LJ e FENE satildeo disponibilizados
com o programa
Ovito (Open Visualisation Tool) [111] eacute um programa gratuito voltado agrave
visualizaccedilatildeo e anaacutelise de dados de simulaccedilotildees atomiacutesticas compatiacutevel com os
arquivos de saiacuteda gerados pelo LAMMPS Esse programa traduz os dados crus (raw
data) de coordenadas atocircmicas em representaccedilotildees graacuteficas que permitem
interpretar aacutetomos moleacuteculas e sistemas de forma visual e simples A Figura 312
disponiacutevel na paacutegina do programa [111] exibe um exemplo de uma sequecircncia de
funccedilotildees que podem ser aplicadas na anaacutelise de uma rede Outras funccedilotildees
disponiacuteveis satildeo a seleccedilatildeo de partiacuteculas individualmente com o mouse ou por
funccedilotildees definidas pelo usuaacuterio (tambeacutem se pode calcular propriedades definidas nas
funccedilotildees) histogramas graacuteficos de dispersatildeo vetores de deslocamento alta
capacidade de renderizaccedilatildeo geraccedilatildeo de imagens e viacutedeos em alta resoluccedilatildeo Neste
trabalho essas e outras funccedilotildees do Ovito foram usadas na visualizaccedilatildeo anaacutelise e
interpretaccedilatildeo das simulaccedilotildees
40
Figura 312 Exemplo de funccedilotildees usadas na anaacutelise de um sistema atomiacutestico em uma sequecircncia de
passos de 1 a 5 desde a leitura dos dados ateacute a visualizaccedilatildeo de uma fatia de interesse mostrando
somente partiacuteculas de interesse do usuaacuterio[111]
323 Simulaccedilatildeo por MD da irradiaccedilatildeo iocircnica de soacutelidos
Ao longo dos anos simulaccedilotildees por Dinacircmica Molecular foram usadas para
estudar a irradiaccedilatildeo de sistemas distintos sob diferentes condiccedilotildees de irradiaccedilatildeo
Podem ser citados trabalhos simulando a irradiaccedilatildeo de metais [115-117]
semicondutores [118] e poliacutemeros [24 75 119] soacutelidos cristalinos [120] e
amorfos [121 122] usando eleacutetrons [17] iacuteons [21] nanopartiacuteculas [123] e
clusters [124] como fontes de energia para os efeitos estudados nas simulaccedilotildees As
primeiras simulaccedilotildees computacionais para estudar os efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica de
soacutelidos usaram modelos de aproximaccedilatildeo de colisotildees binaacuterias (BCA) aplicaacuteveis para
os efeitos de colisotildees nucleares Poreacutem esses modelos natildeo avaliam mudanccedilas nas
propriedades do material irradiado Quando a irradiaccedilatildeo iocircnica de materiais passou a
ter aplicaccedilotildees na ciecircncia de materiais as simulaccedilotildees por MD surgiram como uma
importante ferramenta computacional na simulaccedilatildeo dos efeitos da irradiaccedilatildeo em
materiais [125] Uma das primeiras aplicaccedilotildees do meacutetodo foi a contribuiccedilatildeo de
Vineyard em 1960 que aplicou a dinacircmica molecular no estudo dos processos de
interaccedilotildees primaacuterias em metais [126]
As simulaccedilotildees de MD que priorizam modelagens de propriedades
moleculares mais realistas considerando nos potenciais forccedilas de interaccedilotildees intra e
intermoleculares usam em geral volumes de simulaccedilatildeo reduzidos devido ao
elevado custo computacional Por outro lado trabalhos usando simulaccedilotildees com
potenciais de interaccedilatildeo fenomenoloacutegicos simples e mais raacutepidos de processar
permitem realizar uma quantidade maior de simulaccedilotildees com milhotildees de partiacuteculas
em volumes maiores Muitos trabalhos com simulaccedilotildees por MD modelando esses
soacutelidos moleculares simples jaacute foram realizadas no estudo dos efeitos induzidos pela
41
interaccedilatildeo de iacuteons raacutepidos com soacutelidos [12 13 127-131] A proacutexima subseccedilatildeo trataraacute
de simulaccedilotildees por dinacircmica molecular em filmes de poliacutemeros a fim de
contextualizar a investigaccedilatildeo desempenhada neste trabalho dentre os modelos de
sistemas existentes
3231 Simulaccedilatildeo por MD da irradiaccedilatildeo iocircnica de filmes de poliacutemeros
Sabe-se pelos estudos experimentais apresentados na seccedilatildeo anterior que a
morfologia dos defeitos de superfiacutecie produzidos em poliacutemeros irradiados com iacuteons
pesados de alta energia varia com o poder de freamento o acircngulo de irradiaccedilatildeo
condiccedilotildees e propriedades do material irradiado e com o estado de carga do iacuteon
incidente Contudo existem poucos trabalhos usando simulaccedilotildees por MD para
modelar a irradiaccedilatildeo de poliacutemeros com iacuteons de alta energia Alguns trabalhos
usaram simulaccedilotildees por MD para estudar os efeitos moleculares induzidos em
poliacutemeros como quebra de cadeias e reticulaccedilatildeo irradiados com clusters [124] e
partiacuteculas alfa e gama [132] Para irradiaccedilotildees com iacuteons encontra-se na literatura
trabalhos que modelam a irradiaccedilatildeo iocircnica de poliacutemeros usando iacuteons de energia
cineacutetica desde alguns eV ateacute poucos keV em sistemas pequenos com cerca de
dezenas de milhares de partiacuteculas [133-135] Para o estudo por MD dos diferentes
fenocircmenos e efeitos induzidos pela irradiaccedilatildeo de poliacutemeros com iacuteons de alta
energia volumes de simulaccedilatildeo maiores satildeo necessaacuterios para que energia perdida
pelo iacuteon possa ser dissipada e os fenocircmenos e mecanismos coletivos possam ser
avaliados Fenyouml publicou o primeiro artigo usando MD para estudar a irradiaccedilatildeo
iocircnica de alta energia de um soacutelido orgacircnico com foco no rendimento do sputtering
[20] O soacutelido era formado por moleacuteculas interagindo pelo potencial de LJ Nesse
estudo foi usado para modelar a entrega de energia da trilha iocircnica para o alvo
uma regiatildeo ciliacutendrica com partiacuteculas altamente energizadas que se assumiu
expandir a partir de um determinado instante Ao longo dos anos seguintes outros
trabalhos foram desenvolvidos a partir desse modelo de ―trilha na investigaccedilatildeo
tanto do proacuteprio modelo quanto de sua aplicaccedilatildeo no estudo de efeitos induzidos em
soacutelidos atocircmicos e moleculares [9 10 13 130] orgacircnicos [127] gases [122] e em
poliacutemeros [21 119] Em 2002 Bringa e colaboradores compararam resultados
experimentais de filmes de poliacutemeros irradiados com iacuteons pesados de alta energia
com simulaccedilotildees por MD de um soacutelido molecular de LJ com os paracircmetros principais
42
escolhidos para que cada partiacutecula do soacutelido representasse um monocircmero A parte
da energia transferida por unidade de comprimento ao longo da trajetoacuteria do iacuteon
incidente que eacute efetivamente convertida em movimento atocircmico eacute apresentada como
119889119864119889119909119890119891119891 Variaccedilotildees nas dimensotildees da cratera e dos efeitos induzidos na superfiacutecie
do filme para diferentes 119889119864119889119909 foram comparadas entre experimento e simulaccedilatildeo A
Figura 313 mostra a correlaccedilatildeo encontrada para os diferentes 119889119864119889119909 testados
Figura 313 Dimensotildees da a) cratera e b) rim em funccedilatildeo do 119889119864119889119909119890119891119891 Os resultados de MD satildeo para
acircngulo de irradiaccedilatildeo de 60ordm U=05 eV 120590 = 5 Å e um raio da trilha de 2120590 e 119889119864119889119909119890119891119891 = 02(119889119864119889119909)
O fator usado no primeiro graacutefico de a) e de b) corrige a diferenccedila entre o acircngulo experimental de 79ordm
e o usado nas simulaccedilotildees de 60ordm
Uma vez que foi encontrada boa correlaccedilatildeo qualitativa para os diferentes
119889119864119889119909 testados entre os resultados do sistema proposto por Bringa o mesmo
padratildeo de soacutelido molecular de LJ e o conceito de regiatildeo ciliacutendrica aquecida foram
inicialmente usados nas simulaccedilotildees deste trabalho Contudo aqui o objetivo foi
avaliar o desempenho de simulaccedilotildees por MD com outra finalidade Baseando-se em
dados experimentais para poliacutemeros irradiados com iacuteons de alta energia foi
investigada a influecircncia do confinamento espacial em uma dimensatildeo do soacutelido
molecular irradiado na induccedilatildeo de sputtering e nas dimensotildees das crateras e
protuberacircncias geradas Detalhes da infraestrutura usada e da metodologia aplicada
estatildeo descritos na proacutexima seccedilatildeo
43
4 MATERIAIS E MEacuteTODOS
A Figura 41 exibe o fluxo de trabalho usado nas simulaccedilotildees computacionais
por dinacircmica molecular Fundamentalmente as etapas deste trabalho foram 1) a
construccedilatildeo do sistema (soacutelido molecular e trilha iocircnica) pela escolha das condiccedilotildees
iniciais das condiccedilotildees de contorno e do tipo de interaccedilatildeo entre as moleacuteculas
(potencial interatocircmico) 2) a inserccedilatildeo da fonte de perturbaccedilatildeo no soacutelido atraveacutes do
caminho do iacuteon e a subsequente liberaccedilatildeo de energia pela execuccedilatildeo das
simulaccedilotildees 3) a relaxaccedilatildeo do sistema ateacute o equiliacutebrio e 4) a anaacutelise das mudanccedilas
induzidas nas propriedades do soacutelido durante e apoacutes a perturbaccedilatildeo Foram
realizados dois grupos de simulaccedilotildees nas primeiras seacuteries de simulaccedilotildees foram
usados soacutelidos cristalinos que posteriormente foram substituiacutedos por soacutelidos
amorfos de mesmo volume total Detalhes da metodologia usada para montar essas
simulaccedilotildees seratildeo descritos nas seccedilotildees a seguir
Figura 41 Diagrama de fluxo empregado na execuccedilatildeo de uma simulaccedilatildeo de MD
A infraestrutura de hardware do laboratoacuterio de alto desempenho da PUCRS
(LAD) foi utilizada para processar as simulaccedilotildees de dinacircmica molecular em um
conjunto de computadores interligados por uma rede de comunicaccedilatildeo em um uacutenico
domiacutenio administrativo chamado cluster Especificamente utilizou-se o cluster
Cerrado [136] uma enclosure Dell PowerEdge M1000e com 26 Blades Dell
PowerEdge M610 e A620 Cada maacutequina possui dois processadores Intel Xeon Six-
Core E5645 24GHz Hyper-Threading e 24GB de memoacuteria totalizando 12 nuacutecleos
44
(24 threads) por noacute e 192 nuacutecleos (384 threads) no custer Os noacutes estatildeo interligados
por 2 redes Gigabit-Ethernet chaveadas e 2 redes InfiniBand (para comunicaccedilatildeo
entre os noacutes) [136] Para montar os ambientes da simulaccedilatildeo foi escolhido o coacutedigo
LAMMPS [102 114] usando o padratildeo de troca de mensagens e bibliotecas MPI
(Message-Passing Interface) [100] A visualizaccedilatildeo e parte das anaacutelises dos soacutelidos
moleculares gerados foram possiacuteveis atraveacutes da ferramenta de livre acesso Ovito
(Release 242) [111] As duas uacuteltimas ferramentas apresentadas LAMMPS e Ovito
satildeo gratuitas e tecircm download disponiacutevel em suas respectivas paacuteginas na internet O
computador no qual foram feitas as anaacutelises das simulaccedilotildees foi um PC Dell modelo
XPS com processador Core i7 16 GB de memoacuteria RAM 1 TB de disco riacutegido e
placa de viacutedeo dedicada de 1 GB de memoacuteria Aleacutem disso dois discos riacutegidos (HD)
externos cada um com capacidade de armazenamento de 4 TB foram usados para
arquivar os dados das simulaccedilotildees desempenhadas neste trabalho Esse aparato de
informaacutetica conferiu agraves simulaccedilotildees altas velocidades de processamento e grande
capacidade de poacutes-processamento anaacutelise e armazenamento dos dados gerados
As seccedilotildees a seguir iratildeo explorar as nuances metodoloacutegicas de cada etapa
mencionada para poder correlacionar com coerecircncia os resultados das simulaccedilotildees
com dados de experimentos e tambeacutem com modelos teoacutericos
41 Condiccedilotildees de entrada iniciais e trilha iocircnica
Para simular filmes finos de diferentes espessuras se definiu como seriam
variadas as espessuras do filme e do substrato em relaccedilatildeo ao volume total simulado
Devido as limitaccedilotildees do modelo molecular simplista com partiacuteculas interagindo pelo
potencial de Lennard-Jones as moleacuteculas do soacutelido eram as mesmas e interagiam
pelo mesmo potencial nas regiotildees do filme e do substrato
Como o alcance projetado de iacuteons pesados com energias na faixa de MeV em
PMMA ultrapassa com facilidade espessuras de dezenas de nanocircmetros usadas
aqui antes de atingir com o substrato (Figura 32) Logo a espessura do filme foi
considerada como o comprimento da trilha iocircnica modelada no soacutelido enquanto os
demais aacutetomos abaixo do plano delimitado pelo alcance do feixe na direccedilatildeo z
representam o substrato conforme mostra a Figura 42
45
Figura 42 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos volumes compreendidos pelo filme e pelo substrato
dentro do domiacutenio da simulaccedilatildeo tendo a trilha iocircnica como referecircncia
O proacuteximo passo foi decidir os limites do volume inicial do soacutelido
principalmente na direccedilatildeo z se aumentaria com o aumento da espessura do filme ou
natildeo Hipoacuteteses foram testadas pela medida dos tempos de processamento de uma
simulaccedilatildeo versus o tamanho da caixa ―C e concluiu-se que eacute mais otimizado
manter constante o volume absoluto do domiacutenio simulado (a ―caixa de simulaccedilatildeo) e
variar concomitante e proporcionalmente de forma inversa e direta as espessuras
do filme ―h e do substrato ―s conforme apresentado na Figura 43 Manteve-se a
caixa constante de modo que sempre C=h+S isto eacute filmes finos tem substrato mais
grosso que filmes grossos
Figura 43 Volume de simulaccedilatildeo dividido em filme h e substrato s O filme eacute apresentado na regiatildeo
superior da caixa com espessura 119893 onde 119893 1lt 119893 2lt 119893 3
Os valores iniciais definidos para o tamanho da caixa foram a partir do centro
da caixa plusmn50119889 nas direccedilotildees x y e z (condiccedilotildees de contorno natildeo perioacutedicas em z)
onde para o sistema proposto o paracircmetro de rede 119889 asymp 16120590 e 120590 = 05 119899119898 Portanto
na praacutetica a dimensatildeo total da caixa foi de cerca de 160 x 160 x 160 120590sup3 ou 80 x 80
x 80 119899119898sup3 Nas faces das direccedilotildees x e y foi colocada uma camada termostaacutetica de
46
Langevin de espessura 1120590 a fim de amortecer possiacuteveis ondas de choque originadas
da regiatildeo da trilha
A trilha iocircnica das simulaccedilotildees que define a espessura do filme foi inserida no
volume de simulaccedilatildeo na forma de um cilindro composto de partiacuteculas iguais agraves do
soacutelido inicial as quais foram dadas altas temperaturas Esse cilindro simula a porccedilatildeo
da energia depositada na parte central na forma de movimento atocircmico como usado
em outros estudos [9-11 13 14] O raio do cilindro 119903119888119910119897 eacute dado em unidades 120590 e a
temperatura 119879lowast em unidades reduzidas de LJ A quantidade de energia eletrocircnica
depositada ao longo do caminho do iacuteon no material que se converte em movimento
atocircmico (119889119864119889119909119890119891119891 ) eacute estimada em isolantes entre 10 e 40 do 119889119864119889119909 [122 137]
Conforme estimado em experimentos em poliacutemeros e soacutelidos de gaacutes condensado
[21] usou-se aqui o valor de 20
Para estimar o 119889119864119889119909119890119891119891 das trilhas simuladas a diferenccedila entre a soma das
energias das partiacuteculas do soacutelido entre os passos 0 e 200 (119905~04 119901119904) foi dividida pelo
comprimento 119871 do cilindro em nanocircmetros ou seja 119889119864119889119909119890119891119891 = 119864200 minus 1198640 119871 onde
119864 eacute a soma das energia cineacutetica e potencial Em termos praacuteticos foi gerado
inicialmente um cilindro perfeitamente simeacutetrico em uma simulaccedilatildeo fora da caixa do
soacutelido molecular Agraves partiacuteculas do cilindro foram dadas energias cineacuteticas
conferindo uma temperatura ao cilindro pela relaccedilatildeo 32119896119861119879 onde 119896119887 eacute a constante
de Boltzmann com as direccedilotildees de movimento aleatoacuterias Os valores da temperatura
eram obtidos de uma rampa com iniacutecio em 119879119894119899119894lowast = 010 em um passo inicial zero ateacute
um valor 119879119891119894119899119886119897lowast = 119879lowast ateacute um passo desejado Portanto para conferir ao cilindro essa
distribuiccedilatildeo de temperaturas foi usado o passo 200 instante no qual uma porccedilatildeo da
energia cineacutetica de algumas partiacuteculas havia sido transferida em energia potencial
Como exemplo a energia dada a cada uma das 4368 partiacuteculas de um cilindro de
119903119888119910119897 = 6120590 e 119879lowast = 25 usando os valores 120590 = 05 119899119898 e 휀 = 007 119890119881 um foi em meacutedia
26 eV ou 119879~20000 K Para esse cilindro o 119889119864119889119909119890119891119891 foi estimado em 072 keVnm
A Figura 44 mostra em escala de cores as energias cineacutetica (KE) e potencial (PE)
em unidades de LJ nos passos 0 e 200 e as respectivas distribuiccedilotildees das energias
em cada dump para 119903119888119910119897 = 6120590 e 119879lowast = 25 Com a capacidade computacional
disponiacutevel foi possiacutevel realizar um estudo sistemaacutetico com raios da trilha muito
maiores que o valor mais realista 119903119888119910119897 = 2120590 usado em simulaccedilotildees antigas Em razatildeo
disso neste trabalho se explorou raios 119903119888119910119897 de ateacute 8120590
47
Dump 0
Dump 200
Dump 0
Dump 200
Figura 44 Evoluccedilatildeo temporal da distribuiccedilatildeo das energias (a-d) cineacutetica (KE) e (e-h) potencial (PE)
das partiacuteculas de um cilindro de raio 119903119888119910119897 = 6120590 e temperatura 119879lowast = 25 entre os dump 0 e 200
(t~04 ps) Para cada partiacutecula dos cilindros a escala de cores de (a) e (b) indica valores de KE entre
0 e 4휀 e a escala de cores de (e) e (f) indica valores de PE entre -7휀 e -3휀
KE
KE
KE
PE PE
0
4 4
0
-3 -3
-7 -7
(a)
KE
(c)
KE
(e)
KE
(g)
KE
(b)
KE
(d)
KE
(f)
KE
(h)
KE
48
A Figura 45 mostra uma imagem de vetores de deslocamento das partiacuteculas
da trilha desde sua posiccedilatildeo de origem ateacute o dump 200 para as mesmas condiccedilotildees
de 119903119888119910119897 e 119879lowast
Figura 45 Vetores com escala aumentada em 10 vezes indicam o deslocamento dos aacutetomos da
trilha entre o dump 0 e o dump 200 do cilindro de raio 119903119888119910119897 = 6120590 e temperatura 119879lowast = 25 Evidencia-se
a aleatoriedade das direccedilotildees das velocidades das moleacuteculas da trilha
O cilindro no passo 200 foi entatildeo colocado no centro do plano xy junto agrave face
superior da caixa e o tempo da simulaccedilatildeo zerado em 119905 = 0 desde a superfiacutecie ateacute
uma profundidade igual a espessura 119893 do filme conforme ilustrado na Figura 42 A
partir desse instante o sistema era ―liberado para evoluir e dissipar a energia da
trilha ateacute o passo 100000-200000 quando a energia havia sido dissipada e natildeo
havia mais mudanccedilas na topologia da cratera nem no sputtering
411 Simulaccedilotildees em soacutelidos cristalinos
O processo de construccedilatildeo do domiacutenio ou volume do soacutelido envolve a
determinaccedilatildeo das posiccedilotildees dos aacutetomos levando em conta a organizaccedilatildeo da
microestrutura desejada assim como a alocaccedilatildeo de cada posiccedilatildeo a um dado
elemento (aacutetomo) A organizaccedilatildeo dessas moleacuteculas eacute mais faacutecil em configuraccedilatildeo de
rede cristalina com espaccedilos entre os aacutetomos conhecidos Pode-se tratar com
monocristais ou policristais Normalmente nesta etapa se atribuem as condiccedilotildees de
contorno podendo ser perioacutedicas ou natildeo em cada uma das direccedilotildees da simulaccedilatildeo
(119909119910 119911) A escolha do tamanho do domiacutenio deve ter como limitador o fenocircmeno de
49
interesse que deve ter comprimento caracteriacutestico menor que o comprimento do
domiacutenio
No caso das amostras cristalinas os aacutetomos foram arranjados em um soacutelido
de estrutura cuacutebica de face centrada (CFC) e com condiccedilotildees de contorno perioacutedicas
(PBC) em 119909 e 119910 e condiccedilotildees de contorno livres (FBC) em 119911 Para um soacutelido de LJ de
baixa temperatura T com 119903119888119906119905 = 25120590 o moacutedulo de elasticidade tambeacutem referido
como Bulk modulus eacute 119861 = 75 휀 1205903 [21] Foram usados um nuacutemero 119873 de ~4119909106
aacutetomos interagindo aos pares pelo potencial de Lennard-Jones Equaccedilatildeo (41) com
paracircmetros 휀 (governa a forccedila das interaccedilotildees) e 120590 (define a escala de distacircncia)
119906119871119869 119903 = 4휀 120590
119903
12
minus 120590
119903
6
se 119903 le 119903119888119906119905
119906119871119869 119903 = 0 se 119903 gt 119903119888119906119905
(41)
A fim de aumentar a eficiecircncia computacional a cada intervalo de poucos
passos as listas de vizinhos eram construiacutedas usando uma camada de 03120590 aleacutem do
119903119888119906119905 Assim embora o modelo seja muito simplista para um poliacutemero real o potencial
de LJ tem a vantagem de as equaccedilotildees de movimento e portanto todos os
resultados dimensionais poderem ser relacionados e escalonados com 휀 e 120590
Como dados experimentais de filmes finos polimeacutericos irradiados com iacuteons
pesados de alta energia foram usados para comparar com os resultados das
simulaccedilotildees os paracircmetros de entrada das propriedades do soacutelido foram escolhidos
para o material exibir comportamento proacuteximo ao de poliacutemeros como o PMMA
Tipicamente em poliacutemeros o tamanho tiacutepico para 120590 eacute 35 minus 5 Å [84] A energia
coesiva de um poliacutemero eacute um pouco mais difiacutecil de definir devido agraves distintas
ligaccedilotildees (as intramoleculares satildeo covalentes e as intermoleculares de van der
Waals) Aleacutem disso a orientaccedilatildeo e o emaranhamento da cadeia tambeacutem influenciam
na energia necessaacuteria para desfazer ligaccedilotildees A energia meacutedia de coesatildeo 119880 eacute
considerada igual a energia de sublimaccedilatildeo do material que conforme experimentos
eacute proporcional ao Bulk modulus Todas as amostras governadas pelo potencial de LJ
tem energia coesiva 119880 asymp 8휀 sem grande diferenccedila entre soacutelidos cristalinos ou
amorfos Uma estimativa simples referencia 119880 asymp 05 119890119881119898119900119899ocirc119898119890119903119900 Portanto os
paracircmetros que governam o potencial de LJ foram aqui definidos 120590 = 5Å assumindo
uma energia de ligaccedilatildeo igual a 휀 = 007 119890119881119901119886119903119905iacute119888119906119897119886 Dessa forma as partiacuteculas do
50
soacutelido representam de maneira aproximada monocircmeros A Tabela 41 traz valores
de entrada para a simulaccedilatildeo 119898 휀 120590 e 119899
Tabela 41 Paracircmetros baacutesicos de entrada para as simulaccedilotildees
Paracircmetro Valores
Massa (119898) 16611990910minus22119892 = 100119906
Eacutepsilon (휀) 007 eV = 11211990910minus20119869 119896119892 11989821199042
Sigma (120590) 5Å = 511990910minus10119898
Densidade (119899) 106751205903 = 000854Åminus3 = 142119892119888119898sup3
A massa 119898 das partiacuteculas nas simulaccedilotildees muda a escala de tempo que para
a massa e os valores de eacutepsilon e sigma da Tabela 41 eacute 120591~19 119901119904
A fim de extrapolar limites experimentais e fiacutesicos e compreender o
comportamento das simulaccedilotildees nas condiccedilotildees propostas muitas combinaccedilotildees de
119903119888119910119897 e 119879lowast (ou seja diferentes densidades de energia) foram usadas para simular a
evoluccedilatildeo do sistema apoacutes a perturbaccedilatildeo gerada pelos iacuteons Em trabalhos anteriores
esses paracircmetros tambeacutem foram variados [9 10 21 122] poreacutem nenhum desses
estudos teve foco na influecircncia da espessura dos materiais na magnitude de defeitos
como neste trabalho O Quadro 41 mostra todas as condiccedilotildees simuladas em cada
combinaccedilatildeo de 119903119888119910119897 e 119879lowast testada para o caso do soacutelido cristalino Para a maioria dos
casos apresentados no Quadro 41 diferentes simulaccedilotildees foram rodadas mudando
a distribuiccedilatildeo das velocidades na trilha Tambeacutem o centro da cratera foi ligeiramente
deslocado a fim de verificar variaccedilotildees estatiacutesticas nos tamanhos medidos que
variaram em geral menos que 5
51
Quadro 41 Espessuras de filme 119893 e combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879lowast simuladas em soacutelidos cristalinos Os
paracircmetros 119903119888119910119897 e 119879lowast satildeo dados em unidades adimensionais de LJ
119955119940119962119949 119931lowast h (nm) 119955119940119962119949 119931lowast h (nm)
2 100
160
4 25
25
185 35
235 50
335 85
435 100
535 160
635 185
4 3
160 235
185 335
235 435
335 535
4 6
160
8 125
160
185 185
235 235
335 335
435 435
535 535
4 125
160 635
185 -
235 -
335 -
435 -
535 -
Para inserir todos os paracircmetros das simulaccedilotildees foram usados arquivos de
texto de entrada de dados escritos de acordo com comandos padronizados
especiacuteficos do programa LAMMPS [114] O ANEXO A traz uma entrada tiacutepica usada
nas simulaccedilotildees de soacutelidos cristalinos Nos arquivos de entrada era escolhido por
exemplo em que intervalo seriam gerados os arquivo de saiacuteda dumpspk (
representa o nuacutemero do dump em passos de tempo de LJ) Pelo comando
―timestep se aplicou um fator multiplicativo de 120591 que atribuiu um tempo real aos
passos de tempo das simulaccedilotildees Pela multiplicaccedilatildeo de um passo de tempo pelo
fator 0001 120591 (comando ―timestep 0001) foi conferido a cada passo de tempo da
simulaccedilatildeo o tempo 119905~00019 119901119904 para que assim o passo 1000 equivalesse ao
tempo 119905~19 119901119904 e assim por diante Em cada arquivo de saiacuteda era impresso uma
linha para cada partiacutecula do sistema com informaccedilotildees divididas em colunas como
as coordenadas x y z e os valores de energia potencial energia cineacutetica energia
total pressatildeo volume e stress nas direccedilotildees x y e z O mesmo tipo de arquivo era
extraiacutedo para os passos 0 e 200 do cilindro Os resultados contidos nos arquivos
dumpspk extraiacutedos das simulaccedilotildees eram visualizados poacutes-processados e
52
analisados com o programa Ovito A seccedilatildeo 42 mostra detalhes da metodologia
aplicada nas anaacutelises das simulaccedilotildees
412 Simulaccedilotildees em soacutelidos amorfos
Visto que as moleacuteculas de um material polimeacuterico como o PMMA natildeo se
organizam numa rede cristalina as primeiras simulaccedilotildees apresentavam uma
modelagem pouco realista da real organizaccedilatildeo dessas moleacuteculas Portanto foi
tambeacutem usado um soacutelido amorfo uma vez que assim o modelo estaria ligeiramente
mais proacuteximo de um poliacutemero Portanto o soacutelido cristalino das simulaccedilotildees descritas
na subseccedilatildeo anterior foi substituiacutedo por um soacutelido com moleacuteculas distribuiacutedas
aleatoriamente dentro do domiacutenio mantendo-se o mesmo potencial de interaccedilatildeo de
pares e os paracircmetros de entrada Para criar um soacutelido amorfo foi usado um
procedimento muito simples descrito por Bringa e Johnson [138] A partir do soacutelido
cristalino foi aplicado na rede um banho teacutermico de alta temperatura muito maior
que a temperatura de fusatildeo do material seguido de resfriamento raacutepido (quench)
natildeo instantacircneo ateacute alcanccedilar equiliacutebrio teacutermico mantendo a conformaccedilatildeo amorfa O
sistema foi entatildeo relaxado a valores de stress tatildeo baixos quanto os que se tinha no
soacutelido cristalino Ao final se obteve um soacutelido com partiacuteculas distribuiacutedas
radialmente entre si em um soacutelido amorfo As funccedilotildees de distribuiccedilatildeo radial 119892(119903120590)
das partiacuteculas dentro do soacutelido cristalino e amorfo estatildeo proacuteximas das
recomendaccedilotildees do trabalho de referecircncia [138] exibido na Figura 46
Figura 46 Funccedilatildeo de distribuiccedilatildeo radial das partiacuteculas nos soacutelidos (a) cristalino e (b) amorfo deste
trabalho comparados com resultados do artigo de referecircncia (c) [138]
(a)
KE
(b)
KE
(c)
KE
53
Devido a melhoras qualitativas percebidas nas primeiras simulaccedilotildees com
soacutelidos amorfos foram testadas uma variedade maior de espessuras de filme e
condiccedilotildees da trilha se comparado agraves simulaccedilotildees com as amostras cristalinas O
Quadro 42 mostra todas as condiccedilotildees simuladas em cada combinaccedilatildeo de 119903119888119910119897 e 119879lowast
testada no soacutelido amorfo
Quadro 42 Espessuras de filme 119893 e combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879lowast simuladas em soacutelidos amorfos Os
paracircmetros 119903119888119910119897 e 119879lowast satildeo dados em unidades adimensionais de LJ
119955119940119962119949 119931lowast h (nm) 119955119940119962119949 119931lowast h (nm)
2 50 66
4 50
36
216 66
3 25
20 116
36 200
66
6 25
20
116 36
200 66
300 116
400 200
600 300
3 50
20 430
36 600
66
8 6
20
116 36
200 66
216 216
4 25
20
8 25
20
36 36
66 66
116 116
200 200
216 216
300 300
400
8 125
20
600 36
- 66
- 116
Os mesmos procedimentos de extrair informaccedilotildees atraveacutes de arquivos de
saiacuteda dumpspk foram usados para as simulaccedilotildees com soacutelido amorfos
54
42 Anaacutelise das simulaccedilotildees
A anaacutelise dos resultados foi feita usando recursos do programa de
visualizaccedilatildeo poacutes-processamento e anaacutelise Ovito [111] A fim de comparar e validar
os resultados das simulaccedilotildees com resultados experimentais a metodologia aplicada
na anaacutelise das estruturas formadas na superfiacutecie do filme seguiram os mesmos
criteacuterios usados para imagens de microscopia de forccedila atocircmica Essas alteraccedilotildees na
morfologia foram portanto quantificadas conforme explicado na subseccedilatildeo 421
Aleacutem das anaacutelises quantitativas dos efeitos da dissipaccedilatildeo da energia da regiatildeo
aquecida foram estudados os mecanismos presentes e a dinacircmica dos efeitos da
radiaccedilatildeo no soacutelido molecular ultrafino modelado
421 Anaacutelise quantitativa e morfoloacutegica
Os efeitos resultantes das simulaccedilotildees nos casos do soacutelido cristalino e do
soacutelido amorfo que foram quantificados estatildeo apresentados em ordem numeacuterica no
Quadro 43 Os seguintes efeitos foram medidos o diacircmetro da cratera (Dc) a
profundidade da cratera (Cd) o volume da regiatildeo protuberante em torno da cratera
na superfiacutecie (Rim) a altura da regiatildeo protuberante (Hr) a distacircncia entre os pontos
de maior altura das regiotildees protuberantes (dr1) a extensatildeo planar da regiatildeo
protuberante (dr2) o rendimento do sputtering (Yield) e a profundidade de origem
das partiacuteculas ejetadas (Zorigem)
Quadro 43 Lista em ordem numeacuterica dos efeitos quantificados neste trabalho
Nuacutemero Efeito quantificado
1) diacircmetro da cratera (Dc)
2) a profundidade da cratera (Cd)
3) volume da regiatildeo protuberante em torno da cratera na superfiacutecie (Rim)
4) altura da regiatildeo protuberante (Hr)
5) distacircncia entre os pontos de maior altura das regiotildees protuberantes (dr1)
6) extensatildeo planar da regiatildeo protuberante (dr2)
7) rendimento do sputtering (Yield)
8) profundidade de origem das partiacuteculas ejetadas (zorigem)
55
Para coletar 1) 2) 4) 5) e 6) foram usadas as meacutedias das medidas de duas
imagens do perfil da cratera a partir de fatias (espessura = 15 nm) no centro da as
direccedilotildees x e y Na Figura 47 as regiotildees das fatias estatildeo mostradas em vermelho e
na imagem de perfil setas indicam cada efeito medido
Figura 47 Vista superior da cratera (a b) e do perfil da cratera (c) A escala de cores indica posiccedilatildeo
em z a partir da superfiacutecie As linhas vermelhas em (a) e (b) delimitam as regiotildees das fatias no centro
da cratera feitas nos eixos x e y usadas em (c) Os nuacutemeros em (c) indicam as medidas especificadas
no Quadro 43
O volume do rim (nuacutemero 3 no Quadro 43) foi estimado do nuacutemero de
partiacuteculas restante acima da superfiacutecie em torno da regiatildeo da cratera no passo de
tempo 100000 ou t~190 ps conforme a Figura 48 A determinaccedilatildeo do volume do
rim depende da posiccedilatildeo escolhida para a superfiacutecie do material Foi necessaacuterio
estimar com cautela a altura da superfiacutecie de referecircncia para cada condiccedilatildeo de trilha
testada pois uma pequena elevaccedilatildeo da superfiacutecie em torno do rim foi observada
com frequecircncia Essa elevaccedilatildeo foi cada vez mais aparente e importante na escolha
conforme se aumentava a densidade de energia depositada pelo iacuteon ou seja o
119889119864119889119909119890119891119891 A Figura 49 mostra em uma escala de cores indicando a posiccedilatildeo em z a
partir da superfiacutecie duas imagens em vista superior da cratera e da protuberacircncia
formadas em filmes de mesma espessura a partir de cilindros de mesmo raio
poreacutem com 119879(119887)lowast ~4119879(119886)
lowast Fica niacutetida a elevaccedilatildeo da superfiacutecie para a trilha com maior
densidade de energia A altura de corte variou entre 80120590 e 815120590
56
Figura 48 Vista em perspectiva do volume do rim dentro da caixa da simulaccedilatildeo aos 190 ps O rim eacute
o material restante entre as linhas vermelhas Abaixo da delimitaccedilatildeo havia filme e substrato e acima
partiacuteculas ejetadas por sputtering A escala de cores indica a posiccedilatildeo na direccedilatildeo z a partir da
superfiacutecie
Figura 49 Imagens com vista superior da cratera e da protuberacircncia gerada sobre a superfiacutecie de
dois filmes de mesma espessura a partir de cilindros com mesmo 119903119888119910119897 poreacutem com 119879(119887)lowast ~4119879(119886)
lowast
mostrando maior elevaccedilatildeo da superfiacutecie em torno da protuberacircncia em (b) A escala de cores indica a
posiccedilatildeo em z das partiacuteculas a partir da superfiacutecie
(b)
KE
(a)
KE
55 nm
0
57
Para medidas do rendimento do sputtering foi usado o nuacutemero de partiacuteculas
que se encontram acima da altura maacutexima do rim mais o 119903119888119906119905 ao final da simulaccedilatildeo
Na Figura 48 essa regiatildeo eacute delimitada pela linha vermelha superior Todas as
medidas quantificadas descritas nesta subseccedilatildeo foram feitas no dumpspk100000
~190 119901119904 Nesse passo de tempo o rendimento do sputtering jaacute estava saturado num
valor maacuteximo
Para calcular a profundidade de origem das partiacuteculas ejetadas foram
coletadas (do arquivo dumpspk0) as suas posiccedilotildees iniciais em z Para isso foram
usados comandos awk na aacuterea de prompt ou terminal do sistema operacional Linux
(Ubuntu) que permitiram ordenar os aacutetomos pelo seu id (nuacutemero de identificaccedilatildeo) no
dumpspk100000 e depois separar somente as partiacuteculas de interesse das demais
para entatildeo criar um novo arquivo com as posiccedilotildees em z dessas partiacuteculas no
dumpspk0 o zorigem
Para as condiccedilotildees de simulaccedilatildeo do Quadro 41 e do Quadro 42 cujos
resultados das quantificaccedilotildees melhor se ajustaram aos dados experimentais foram
realizadas trecircs seacuteries de simulaccedilotildees a fim de incluir uma estimativa de erros agraves
medidas Para aumentar a variaccedilatildeo nos resultados em cada seacuterie de simulaccedilotildees os
valores de aleatoriedade das velocidades foram alterados dentro do arquivo de
entrada pela mudanccedila no valor da ―seed no comando ―velocity (detalhes desse
comando podem ser encontrados na paacutegina do LAMMPS [114])
422 Anaacutelise dinacircmica
Fenocircmenos conhecidos e esperados da irradiaccedilatildeo de poliacutemeros com iacuteons de
alta energia puderam ser investigados dinamicamente nas simulaccedilotildees atraveacutes da
anaacutelise de blocos de imagens separadas em intervalos de tempo curtos (a cada
1000 ou 200 dumps por exemplo) Para identificar esses fenocircmenos observar
mecanismos e avaliar limitaccedilotildees do meacutetodo aplicado foram usadas ferramentas do
programa Ovito como coacutedigos de cores para diferentes propriedades vetores do
deslocamento das partiacuteculas e a seleccedilatildeo de partiacuteculas de acordo com a anaacutelise
realizada Como exemplo a Figura 410 mostra uma sequecircncia de seis imagens em
instantes diferentes (tempos indicados) na evoluccedilatildeo do sistema com as colores das
partiacuteculas escalonadas pela energia cineacutetica (KE) das partiacuteculas
58
Figura 410 Exemplo do uso dos recursos do Ovito na avaliaccedilatildeo da evoluccedilatildeo do sistema simulado
Satildeo mostrados seis passos de tempo nos quais a cor das partiacuteculas eacute escalonada com energia
cineacutetica (KE)
59
5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
Aproximadamente 7 TB em dados foram gerados das simulaccedilotildees de sistemas
com diferentes espessuras e condiccedilotildees da trilha em soacutelidos cristalinos e amorfos
Portanto para que esta seccedilatildeo natildeo fique demasiadamente extensa seratildeo detalhados
e discutidos somente os resultados das simulaccedilotildees que melhor se ajustaram aos
dados experimentais de referecircncia (ver artigo no Anexo B) Esses dados satildeo
referentes agraves dimensotildees de trilhas de superfiacutecie induzidas por iacuteons de 48 MeVu
Pbeq+ em filmes de PMMA com espessuras entre 2 e 100 nm Os valores
experimentais disponiacuteveis para comparaccedilatildeo se referem ao diacircmetro da cratera (Dc)
a profundidade da cratera (Cd) e ao volume da protuberacircncia (rim) obtidos por AFM
A mesma metodologia empregada na anaacutelise das imagens de microscopia de forccedila
atocircmica (AFM) foi empregada nas simulaccedilotildees descrita na seccedilatildeo anterior
A partir daqui os paracircmetros do cilindro 119903119888119910119897 e 119879lowast seratildeo apresentados
respectivamente pelas letras R e T seguidas dos seus valores Por exemplo
119903119888119910119897 = 2120590 e 119879lowast = 50 passaraacute a ser apresentado como R2T50
51 Dinacircmica do sistema
Como resultado das simulaccedilotildees foi possiacutevel observar a dinacircmica de formaccedilatildeo
dos defeitos de superfiacutecie A Figura 51 mostra por exemplo uma seacuterie de imagens
da caixa de simulaccedilatildeo entre os tempos 119905~95 119901119904 e 119905~190 119901119904 de um filme de
espessura 119893~43 119899119898 Eacute possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo da superfiacutecie do sistema (a cor
das partiacuteculas indica posiccedilatildeo em z a partir da superfiacutecie) Na uacuteltima imagem
119905~190 119901119904 com o sistema relaxado (baixo estresse) eacute possiacutevel observar uma cratera
formada pela raacutepida ejeccedilatildeo de partiacuteculas do soacutelido cercada por uma regiatildeo
protuberante em forma de anel
60
Figura 51 Sequecircncia de imagens da caixa de simulaccedilatildeo com vista em perspectiva da evoluccedilatildeo das
partiacuteculas da superfiacutecie com suas posiccedilotildees em z escalonada em cores entre (a) 950 ps e (f) 190 ps
Pode-se notar em (f) a regiatildeo protuberante formada ao redor de uma cratera formada pela ejeccedilatildeo de
partiacuteculas desde (a) 950 ps ateacute cerca de (c) 2850 ps
Ao final da dinacircmica do sistema simulado em t~190 ps no filme cristalino
tanto as partiacuteculas delimitando o diacircmetro da cratera quanto as do rim tomaram
posiccedilotildees de acordo com a orientaccedilatildeo da rede resultando numa cratera com formato
reto lembrando um quadrado e um rim em forma de losango No filme amorfo as
50 nm
0
(a)
KE
(b)
KE
(c)
KE
(d)
KE
(e)
KE
(f)
KE
950 ps
1900 ps
2850 ps
4180 ps
9500 ps
19000 ps
61
partiacuteculas distribuiacuteram-se em uma cratera e um rim mais circulares e a superfiacutecie
mais irregular assemelhou-se ao aspecto da imagem (c) da Figura 52 As
simulaccedilotildees com o soacutelido cristalino e amorfo resultaram em crateras e protuberacircncias
com aspecto em acordo com imagens de microscopia de forccedila atocircmica em
poliacutemeros A Figura 52 mostra lado a lado imagens das simulaccedilotildees com filme
cristalino e amorfo e uma imagem de AFM da cratera e rim formados em um filme
fino de PMMA irradiado com 223 MeV Pbeq
Figura 52 Vista superior da caixa de simulaccedilatildeo em t~190 ps (escala de cores indicando a posiccedilatildeo
das partiacuteculas no eixo z a partir da superfiacutecie) para os soacutelidos (a) cristalino e (b) amorfo comparados
com (c) uma imagem de AFM sob a mesma perspectiva de uma cratera e rim em filme de PMMA
O Quadro 51 exibe valores das dimensotildees do diacircmetro da cratera (Dc) da
profundidade da cratera (Cd) da altura do rim (Hr) e do volume do rim (Rim)
medidos para um filme cristalino de h~235 nm excitado com R4T25 e para filmes
amorfos de h~20 nm excitados com R4T25 e com R6T25 As medidas nas amostras
amorfas mostraram o aumento das dimensotildees dos defeitos medidos tanto com o
aumento do raio do cilindro de R4T25 para R6T25 quanto em relaccedilatildeo agrave uma amostra
cristalina de h ligeiramente maior com mesma condiccedilatildeo de trilha R4T25
(a)
KE
(b)
KE
0
- 05 nm
(c)
KE
20 nm
20 nm
~190 ps
~190 ps
62
Quadro 51 Valores do diacircmetro da cratera (Dc) da profundidade da cratera (Cd) da altura do rim
(Hr) e do volume do rim (Rim) medidos para (a) um filme cristalino de h~235 nm e para um filme
amorfo de h~20 nm para as trilhas (b) R4T25 e (c) R6T25
Dimensatildeo (a) R4T25 (b) R4T25 (c) R6T25
Dc (nm) 797 988 1590
Cd (nm) 694 1562 1854
Hr (nm) 172 221 366
Rim (nmsup3) 11521 30531 156546
O diacircmetro da cratera e o nuacutemero de partiacuteculas ejetadas em funccedilatildeo do tempo
apoacutes excitaccedilatildeo com R6T25 satildeo mostradas na Figura 53 para o caso de um soacutelido
amorfo com h=20 nm A cratera alcanccedila seu diacircmetro maacuteximo ~40 ps apoacutes o a
incidecircncia do iacuteon muito proacuteximo do tempo para o qual o sputtering cessa (~80 ps)
Isso indica que o diacircmetro da cratera eacute basicamente definido pela ejeccedilatildeo de
material A avaliaccedilatildeo das demais dimensotildees eacute complexa pois as estruturas natildeo tem
boa definiccedilatildeo nos estaacutegios iniciais e natildeo pocircde ser desempenhada no tempo
disponiacutevel para a realizaccedilatildeo desse trabalho A Figura 54 mostra uma comparaccedilatildeo
do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas em funccedilatildeo do tempo para um soacutelido cristalino e um
soacutelido amorfo Neste caso a excitaccedilatildeo foi simulada com R4T25 O processo de
ejeccedilatildeo de partiacuteculas termina em tempos similares (~30 ps) mas o rendimento eacute
maior no soacutelido cristalino Esse comportamento pode estar ligado ao fato do soacutelido
amorfo concentrar a energia na regiatildeo da trilha por mais tempo Apesar disso as
taxas de ejeccedilatildeo de partiacuteculas no soacutelido amorfo foram similares as do cristalino que
dissipa a energia para a rede ao inveacutes de transformar em sputtering
a)
b)
Figura 53 a) Diacircmetro da cratera (Dc) e b) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo do
tempo para simulaccedilotildees em um soacutelido amorfo com excitaccedilatildeo R6T25
63
Figura 54 Comparaccedilatildeo do rendimento do sputtering no tempo para uma excitaccedilatildeo com R4T25 em
um soacutelido cristalino (siacutembolos abertos) e em um soacutelido amorfo (siacutembolos fechados)
Para avaliar os mecanismos de formaccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie foi usada
a ferramenta de vetores de deslocamento A Figura 55 traz uma sequecircncia de
imagens de perfil com vetores de deslocamento das partiacuteculas desde sua posiccedilatildeo de
origem em um filme cristalino de h=235 nm
A partir da sequecircncia de imagens vetoriais pode ser identificada a ejeccedilatildeo das
partiacuteculas da regiatildeo da trilha Inicialmente nos primeiros 5 ps ocorre a ejeccedilatildeo das
partiacuteculas da superfiacutecie (mais fracamente ligadas) e em seguida a ejeccedilatildeo das outras
partiacuteculas mais do interior do filme dando origem agrave cratera No instante exibido na
imagem (e) os vetores indicam que o sistema parou de expandir e estaacute relaxando o
estresse remanescente na rede Aleacutem da ejeccedilatildeo por processos de aquecimento
local foram identificados outros dois mecanismos que atuam em conjunto na
formaccedilatildeo da cratera e principalmente da regiatildeo protuberante (rim) o fluxo de
material fundido vindo da regiatildeo central da trilha (melt flow - MF) e o movimento
atocircmico coerente na forma de um pulso de pressatildeo (pressure pulse ndash PP) Os
vetores mais longos na Figura 55 indicam o MF ou seja um deslocamento maior
das moleacuteculas entre sua posiccedilatildeo de origem e a posiccedilatildeo no passo de tempo
analisado Foi observado o transporte da energia da trilha pelo deslocamento
coletivo e coerente de partiacuteculas numa onda de choque se propagando a partir da
regiatildeo central da trilha conforme observado por Bringa [122] em simulaccedilotildees de um
soacutelido de LJ similar ao usado neste trabalho Nas simulaccedilotildees esse PP em direccedilatildeo agrave
superfiacutecie contribuiu para a formaccedilatildeo da regiatildeo protuberante principalmente as
primeiras camadas mais proacuteximas agrave superfiacutecie
64
Figura 55 Vetores de deslocamento de (a) 475 ps a (f) 190 ps das partiacuteculas no soacutelido cristalino com
cilindro R4T25 e filme com h=235 nm As imagens exibem o perfil da cratera em fatias de 05 nm no
centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo (PP) e o melt flow (MF)
(a)
KE
(b)
KE
(c)
KE
(d)
KE
(e)
KE
(f)
KE
PP
KE
MF
KE
65
O deslocamento coerente das partiacuteculas do soacutelido foi orientado pela rede
cristalina CFC ateacute alcanccedilar as bordas da caixa nas direccedilotildees x e y O MF e o PP
observados no soacutelido cristalino novamente apareceram no soacutelido amorfo conforme
exibido na sequecircncia de imagens vetoriais da Figura 56 (filme amorfo com
h=200 nm e R4T25) Contudo uma vez que a orientaccedilatildeo das partiacuteculas no soacutelido
amorfo natildeo favorecia a dissipaccedilatildeo da energia da trilha em nenhuma direccedilatildeo
particular a energia levou mais tempo para ser dissipada da regiatildeo da trilha
produzindo crateras mais profundas e defeitos de superfiacutecie mais intensos que no
soacutelido cristalino Tambeacutem o aumento da densidade de energia da trilha com R6T25
comparando com R4T25 aumentou a dimensatildeo dos deslocamentos e tornou mais
evidentes os mecanismos de PP e MF A Figura 57 mostra uma sequecircncia de
imagens de evoluccedilatildeo temporal de um filme amorfo de h=200 nm com R6T25 que
pode ser comparado com a Figura 56 para constatar visualmente o aumento do
nuacutemero de vetores contribuindo com MF e PP na formaccedilatildeo do rim
66
Figura 56 Vetores de deslocamento de (a) 475 ps ateacute (f) 190 ps das partiacuteculas no soacutelido cristalino
com amorfo R4T25 e filme com h=200 nm As imagens exibem o perfil da cratera em fatias de
05 nm no centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo (PP) e o melt
flow (MF)
PP
KE
MF
KE
(a)
KE
(b)
KE
(c)
KE
(d)
KE
(e)
KE
(f)
KE
67
Figura 57 Vetores de deslocamento em passos de tempo entre (a) 475 e (f) 190 ps das partiacuteculas
no soacutelido cristalino com amorfo R6T25 e filme com h=200 nm As imagens exibem o perfil da cratera
em fatias de 05 nm no centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo
(PP) e o melt flow (MF)
(a)
KE
(b)
KE
(c)
KE
(d)
KE
(e)
KE
(f)
KE
MF
KE
PP
68
A sequecircncia de imagens da Figura 58 mostra a energia cineacutetica (KE) das
partiacuteculas em funccedilatildeo do tempo em cores de zero e 4휀 Essas imagens mostram sob
outra perspectiva a frente da onda de choque em um soacutelido cristalino anteriormente
identificada usando vetores de deslocamento A onda de choque se propagando a
partir da regiatildeo central da trilha no soacutelido ao alcanccedilar os limites da caixa nas
direccedilotildees x e y na regiatildeo de amortecimento sofre reflexatildeo poreacutem diminuindo sua
intensidade Ainda assim a energia dessa onda de retorno aparentemente foi
suficiente para alcanccedilar as partiacuteculas da superfiacutecie da cratera e entregar o restante
da energia remanescente Esse processo foi identificado como a causa mais
provaacutevel para a reduccedilatildeo da profundidade da cratera para o cilindro R4T25 a partir de
h=335 nm conforme descrito na Figura 512b na proacutexima seccedilatildeo Para este soacutelido
seria necessaacuterio ampliar as dimensotildees da caixa em x e y para que as ondas de
choques natildeo fossem rebatidas nas paredes da caixa e em resposta alterassem as
dimensotildees da cratera Essa dissipaccedilatildeo da energia por uma onda de choque aparece
para outras condiccedilotildees da trilha testadas poreacutem natildeo interfere tanto na profundidade
da cratera como para o caso R4T25 Ainda na rede cristalina como se pode ver na
superfiacutecie das imagens mostradas na Figura 58 a dissipaccedilatildeo natildeo foi exatamente
radial mas seguiu a direccedilatildeo preferencial da rede visiacutevel nas imagens (b) e (c) pelas
partiacuteculas de cor azul clara (KE~1휀) que na superfiacutecie aparecem formando acircngulos
retos Enquanto isso para as amostras amorfas como consequecircncia da inexistecircncia
de orientaccedilatildeo preferencial para a dissipaccedilatildeo de energia a onda de choque oriunda
da expansatildeo da trilha se afastou radialmente do centro do cilindro em direccedilatildeo aos
limites do plano xy da caixa A Figura 59 mostra uma seacuterie de imagens do soacutelido
amorfo cortado no centro da caixa no eixo x com escala de cores indicando a
energia cineacutetica (KE) das partiacuteculas entre zero e 4휀 no intervalo de tempo de
475 ps a 190 ps Na imagem (c) da Figura 59 eacute possiacutevel identificar o formato
circular da frente de onda na superfiacutecie ao redor da trilha formada por partiacuteculas de
cor azul claro (KE~1휀) Apesar da dissipaccedilatildeo no soacutelido amorfo ser radial e mais
difusa que no soacutelido cristalino o rebote da onda de choque nos limites da caixa
continuou aparecendo para o filme amorfo com a mesma condiccedilatildeo R4T25 Dessa
forma a profundidade da cratera no filme amorfo excitado com R4T25 diminuiu a
partir de uma espessura h~40 nm conforme evidenciado na Figura 513b da
proacutexima seccedilatildeo
69
Figura 58 Imagem em perspectiva da caixa de simulaccedilatildeo com corte no centro do eixo x da caixa
mostrando a evoluccedilatildeo temporal nos passos de tempo (a) 475 ps (b) 1425 ps (c) 19 ps
(d) 2375 ps (e) 57 e (f) 190 ps da energia cineacutetica das partiacuteculas no soacutelido cristalino com um filme
de h=235 nm usando R4T25 A escala de cores exibe a energia cineacutetica das partiacuteculas de zero a 4휀
x y
z
y
(a)
KE
(b)
KE
(c)
KE
(d)
KE
(e)
KE
(f)
KE
70
Figura 59 Imagem em perspectiva da caixa de simulaccedilatildeo com corte no centro do eixo x da caixa
mostrando a evoluccedilatildeo temporal nos passos de tempo (a) 475 ps (b) 1425 ps (c) 19 ps
(d) 2375 ps (e) 57 ps e (f) 190 ps da energia cineacutetica das partiacuteculas no soacutelido cristalino com um filme
de h=200nm usando R6T25 A escala de cores exibe a energia cineacutetica das partiacuteculas de zero a 4휀
(a)
KE
(b)
KE
(c)
KE
(d)
KE
(e)
KE
(f)
KE
x y
z
y
71
Com o aumento raio da trilha de R4T25 para R6T25 no filme amorfo o pulso
de pressatildeo rebatido nas bordas de amortecimento ao alcanccedilar a regiatildeo da cratera
natildeo causou a reduccedilatildeo da profundidade da cratera Isso porque quando essa frente
de onda de rebote atingia a regiatildeo da cratera ainda havia energia de maior
intensidade que da onda de choque rebatida partindo radialmente do cilindro no
sentido contraacuterio Assim a profundidade da cratera natildeo diminuiu dentro das
espessuras de filme possiacuteveis de modelar na caixa simulaccedilatildeo proposta
A anaacutelise da dinacircmica do sistema pelas imagens geradas nas simulaccedilotildees
deste trabalho com soacutelidos cristalino e amorfo possibilitaram identificar mecanismos
de formaccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie esperados teoacuterica e experimentalmente
Tanto MF quanto PP foram referenciados em uma seacuterie de trabalhos tratando dos
mecanismos de formaccedilatildeo de defeitos provenientes de irradiaccedilatildeo iocircnica e de
impactos de nanopartiacuteculas em soacutelidos [76 80 123 139] Em experimentos com
irradiaccedilatildeo de poliacutemeros [80] e modelos teoacutericos [76] o pulso de pressatildeo eacute o principal
mecanismo responsaacutevel pela formaccedilatildeo do rim Imagens de AFM no modo de fase
dos ldquorims em PMMA natildeo mostram mudanccedila em relaccedilatildeo as zonas intactas do
material Isso favorece a interpretaccedilatildeo do rim ser formado por um deslocamento
coletivo de material vindo de baixo da superfiacutecie Enquanto modelos experimentos e
imagens de AFM apontam o PP como principal mecanismo na formaccedilatildeo do rim nas
simulaccedilotildees o MF foi o mecanismo mais importante O percentual de MF ou PP foi
obtido tomando como MF as partiacuteculas do rim com deslocamentos entre sua posiccedilatildeo
de origem e a posiccedilatildeo final no tempo t~190 ps maiores que dois paracircmetros de
rede Por exemplo para um filme amorfo de h=43 nm excitado com R6T25 ~95
das partiacuteculas do rim foram deslocadas ateacute sua posiccedilatildeo final por MF e os ~5
restantes referem-se agraves partiacuteculas oriundas de PP A viscosidade de um soacutelido
composto por partiacuteculas fracamente ligadas como no caso das simulaccedilotildees com LJ
deste trabalho eacute baixa Isso pode ter aumentado a contribuiccedilatildeo do fluxo de material
fundido na formaccedilatildeo do rim
72
52 Dependecircncia dos efeitos induzidos pelo iacuteon com a espessura do filme
A Figura 510 mostra um mosaico de imagens de filmes cristalinos no final
das simulaccedilotildees (em t~190 ps) de diferentes espessuras h entre 25 nm e 435 nm
excitados com R4T25 De forma geral a cratera e a protuberacircncia induzidas nos
filmes parecem ficar menores com a reduccedilatildeo da espessura do filme a partir de um
valor de espessura criacutetico Neste caso a altura e o volume da regiatildeo protuberante
formada sobre a superfiacutecie parecem diminuir para filmes com hlt100 nm A
profundidade da cratera aumentou desde o filme mais fino ateacute uma espessura h=10
nm Para filmes mais grossos a profundidade reduziu e regiotildees vazias (voids)
apareceram sob a cratera O surgimento dessas regiotildees sem material sob a cratera
natildeo satildeo referenciados na literatura como padrotildees esperados da irradiaccedilatildeo de
poliacutemeros Nas simulaccedilotildees com soacutelido cristalino foram gerados voids em quase
todas as condiccedilotildees de trilha testadas Nota-se tambeacutem a presenccedila de adatoms na
superfiacutecie do filme
A Figura 511 mostra a dependecircncia dos efeitos com a espessura do filme em
um mosaico de imagens em t~190 ps de filmes amorfos excitados com R6T25 com
vista superior e de perfil dos filmes para espessuras h entre 20 nm e 430 nm Nas
amostras amorfas natildeo houve o surgimento de voids como no soacutelido cristalino e a
profundidade da cratera para R6T25 foi cada vez maior com o aumento da
espessura do filme Como indicado pelos valores do Quadro 51 e pelas imagens da
Figura 511 os defeitos de superfiacutecie nos soacutelidos amorfos tiveram maiores
dimensotildees
73
Vista Superior Vista de Perfil
Figura 510 Mosaico com vista superior e do perfil das crateras e protuberacircncias em t~190 ps para
filmes de espessura h entre (a) 25 nm e (g) 435 nm em soacutelido molecular cristalino com excitaccedilatildeo
R4T25 Escala de cores indica variaccedilatildeo na posiccedilatildeo em z das moleacuteculas a partir da superfiacutecie
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
h=100 nm
h=50 nm
h=85 nm
h=25 nm
h=160 nm
h=185 nm
h=435 nm
74
Vista Superior Vista de Perfil
Figura 511 Mosaico com vista superior e do perfil das crateras e protuberacircncias em t~190 ps para
filmes de espessura h entre (a) 2 nm e (g) 43 nm em soacutelido molecular amorfo com trilha R6T25
Escala de cores indica variaccedilatildeo na posiccedilatildeo em z das moleacuteculas a partir da superfiacutecie
h=115 nm
h=35 nm
h=65 nm
h=20 nm
h=200 nm
h=300 nm
h=430 nm
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
75
Para o soacutelido cristalino os resultados das quantificaccedilotildees do diacircmetro da
cratera (Dc) da profundidade da cratera (Cd) do volume do rim (Rim) da altura do
rim (Hr) da distacircncia entre os pontos mais altos do rim (dr1) da extensatildeo planar do
rim (dr2) e do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) estatildeo mostrados na Figura 512
para R4T25 em funccedilatildeo da espessura do filme (h) A partir desses dados
quantitativos fica claro que a dimensatildeo dos defeitos diminui com a espessura do
filme isto eacute de forma geral a reduccedilatildeo da espessura do filme enfraquece os efeitos
da radiaccedilatildeo Quase todas as dimensotildees quantificadas apresentaram um valor
maacuteximo de saturaccedilatildeo alcanccedilado a partir de uma espessura criacutetica hcriacutetico que varia
com o tipo de efeito O diacircmetro da cratera (Dc) o volume do rim a altura da cratera
(Hr) e as distacircncias dr1 e dr2 tiveram seu maacuteximo a partir de hcriacutetico~100 nm
mantendo esse valor para os filmes mais grossos ateacute h=535 nm Especificamente
para esse sistema foi possiacutevel observar que existe uma tendecircncia indicando que Cd
tem hcriacutetico maior que Hr dr2 dr1 e Dc respectivamente Portanto Cd parece mais
sensiacutevel agrave diminuiccedilatildeo na espessura do filme que os outros defeitos medidos Os
dados coletados para Cd Hr dr1 e dr2 apresentaram na espessura h=100 nm
valores meacutedios maiores que o esperado dentro do comportamento global das
demais espessuras Natildeo foi possiacutevel definir a origem desse aumento no valor das
dimensotildees apenas nesse h podendo estar relacionado agrave metodologia de medida
Sugere-se portanto que esses pontos sejam desprezados nas anaacutelises dos efeitos
da reduccedilatildeo da espessura dos filmes Nos dados do soacutelido cristalino percebem-se
grandes barras de erro para Cd que surgem em razatildeo dos voids natildeo aparecerem
em todas as simulaccedilotildees analisadas para um mesmo h aumentando a profundidade
da cratera nesses casos Ainda pela anaacutelise de Cd em funccedilatildeo de h no soacutelido
cristalino excitado com R4T25 houve uma diminuiccedilatildeo do valor de Cd a partir de
h=335 nm que foi atribuiacuteda ao rebote da onda de choque nos limites da caixa nas
direccedilotildees x e y
76
Figura 512 Resultados quantitativos do (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera
(Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim
(dr1) (e) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (f) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da
espessura do filme (h) para excitaccedilotildees com R4T25 no soacutelido cristalino
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
77
A Figura 514 destaca os resultados das quantificaccedilotildees das dimensotildees e dos
efeitos induzidos por uma excitaccedilatildeo com R6T25 em filmes amorfos em funccedilatildeo da
espessura do filme (h) Para este caso de excitaccedilatildeo no soacutelido amorfo apesar do raio
da trilha de danos de ~3 nm estar superdimensionado em comparaccedilatildeo com outros
estudos de simulaccedilatildeo de referecircncia [21 119] e com o raio adiabaacutetico de Bohr
(~1 nm) os resultados das quantificaccedilotildees das dimensotildees em relaccedilatildeo a h natildeo
apresentaram variaccedilotildees inesperadas de comportamento Somente a profundidade
da cratera natildeo mostrou um valor maacuteximo de saturaccedilatildeo dentro da faixa de
espessuras simuladas Acredita-se em analogia com os resultados das trilhas de
menor raio que a profundidade da trilha para R6T25 alcanccedilaria um valor maacuteximo
limite se simulada numa caixa que permitisse modelar espessuras de filme maiores
A Figura 513 exibe valores do diacircmetro da cratera (Dc) da profundidade da cratera
(Cd) do volume do rim (Rim) da altura do rim (Hr) da distacircncia entre os pontos
mais altos do rim (dr1) da extensatildeo planar do rim (dr2) e do nuacutemero de partiacuteculas
ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da espessura do filme (h) para todas as condiccedilotildees de
trilha testadas no soacutelido amorfo As medidas quantitativas dos defeitos mostraram
dependecircncia com a espessura do filme para todas as combinaccedilotildees de raio e
temperatura da trilha O aumento do raio da trilha mantendo-se a mesma
temperatura de R3T25 para R4T25 R6T25 e por fim R8T25 resultou no aumento
do valor absoluto das dimensotildees Em termos de entrega de energia para o sistema
de R4T25 para R6T25 o 119889119864119889119909119890119891119891 aumentou respectivamente de ~04 keVnm
para 07 keVnm Novamente assim como no filme cristalino percebe-se que os
valores maacuteximos alcanccedilados pelas diferentes dimensotildees saturam a partir de uma
espessura hcriacutetico Por exemplo para as simulaccedilotildees com R3T25 o diacircmetro da cratera
(Dc) tem hcriacutetico=65 nm enquanto para a altura do rim (Hr) hcriacutetico=115 nm Enquanto
isso para R8T25 o diacircmetro da cratera tem hcriacutetico=200 nm e a altura do rim natildeo
apresenta saturaccedilatildeo dentro das espessuras de filme testadas Outro comportamento
peculiar foi a reduccedilatildeo da profundidade da cratera para R3T25 e R4T25
respectivamente em h=30 nm e h=40 nm logo apoacutes atingir seu valor maacuteximo Essa
diminuiccedilatildeo foi atribuiacuteda em ambos os casos ao rebote da onda de choque nos
limites da caixa descrito na seccedilatildeo de resultados dinacircmicos
78
Figura 513 Resultados quantitativos do (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera
(Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim
(dr1) (f) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (g) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da
espessura do filme (h) para todas as condiccedilotildees de trilha testadas no soacutelido amorfo
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
(g)
79
Figura 514 Resultados quantitativos das dimensotildees (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade
da cratera (Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos
do rim (dr1) (f) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (g) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo
da espessura do filme (h) para uma excitaccedilatildeo com R6T25 em filmes amorfos
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
(g)
80
Aleacutem das dimensotildees dos defeitos tambeacutem o percentual de contribuiccedilatildeo do
PP e do MF na formaccedilatildeo do rim eacute influenciado pela reduccedilatildeo da espessura do filme
Para distinguir os dois mecanismos as partiacuteculas do rim que se deslocaram mais
que dois paracircmetros de rede entre a origem e o instante t=190 ps foram
quantificadas como MF admitindo-se portanto que as demais partiacuteculas se
deslocaram por PP A Figura 515 mostra o percentual de partiacuteculas do rim oriundas
dos mecanismos de PP e MF em funccedilatildeo de h para diferentes excitaccedilotildees (R4T25
R6T25 e R8T25) em filmes amorfos A medida que o filme eacute confinado
espacialmente na forma de filmes cada vez mais finos a contribuiccedilatildeo do PP
aumenta e a do MF diminui Ainda assim mesmo para o filme mais fino mais da
metade das partiacuteculas do rim satildeo transportadas por MF Para raios da trilha de
excitaccedilatildeo menores a contribuiccedilatildeo do PP aumenta e vice-versa Para R4T25 e
R6T25 nos filmes com espessura hge20 nm o percentual de contribuiccedilatildeo de cada
mecanismo na formaccedilatildeo do rim atinge um platocirc e natildeo muda
Figura 515 Percentual de partiacuteculas do rim oriundas de pulso de pressatildeo (PP) e do fluxo de material
fundido (MF) em funccedilatildeo de h para diferentes excitaccedilotildees (R4T25 R6T25 e R8T25)
81
521 Profundidade de origem
Outra anaacutelise realizada nos soacutelidos cristalino e amorfo foi da profundidade de
origem zorigem das partiacuteculas ejetadas (sputtering) como resultado do impacto iocircnico
A Figura 516 mostra a distribuiccedilatildeo das profundidades de origem para cada
espessura de filme testada no soacutelido cristalino quando excitado com R4T25 Para os
filmes com hgt185 nm a distribuiccedilatildeo das profundidades de origem das partiacuteculas
ejetadas indica 119911119900119903119894119892 119890119898 cong 9 119899119898 Para filmes com espessuras 85 gt h gt 185 nm essa
relaccedilatildeo muda para 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932 enquanto para filmes tatildeo finos quanto h~35 nm as
distribuiccedilotildees indicam 119911119900119903119894119892119890119898 le 119893
Para o soacutelido amorfo as distribuiccedilotildees da profundidade de origem para
diferentes espessuras de filme satildeo apresentadas para as excitaccedilotildees com R4T25 e
R6T25 respectivamente na Figura 517 e na Figura 518 No caso do soacutelido amorfo
com R4T25 para filmes com hle200 nm as partiacuteculas satildeo ejetadas desde a
superfiacutecie ateacute uma profundidade 119911119900119903119894119892119890119898 cong 1198932 e para filmes com hge116 nm as
distribuiccedilotildees indicaram a saturaccedilatildeo da profundidade de origem em 119911119900119903119894119892119890119898 cong 9 119899119898
Os resultados da distribuiccedilatildeo das profundidades de origem das partiacuteculas no soacutelido
amorfo com cilindro o R6T25 indicam que para filmes com hle430 nm a maior parte
das partiacuteculas satildeo ejetadas desde uma profundidade 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932
Da mudanccedila no soacutelido amorfo de R4T25 para R6T25 foi observado um
aumento na espessura de filme a partir da qual 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932 Para R4T25 essa
relaccedilatildeo eacute verdadeira para hle200 nm enquanto para R6T25 desde o filme mais fino
com h=20 nm ateacute h=430 nm as partiacuteculas foram ejetadas de uma profundidade
inicial 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932 As partiacuteculas na regiatildeo da trilha e proacuteximas dela natildeo ejetadas
com posiccedilotildees de origem 119911 gt 1198932 nos filmes mais grossos que 200 nm para R4T25
e que 430 nm para R6T25 se deslocam com alto grau de aleatoriamente como nas
imagens de vetores deslocamento da Figura 57 ou tendem a ir para baixo A maior
diferenccedila entre os soacutelidos cristalino e amorfo ocorreu para filmes ultrafinos com
hle36 nm Para esses filmes o caso cristalino apresentou 119911119900119903119894119892119890119898 le 119893 enquanto no
amorfo 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932
82
Figura 516 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem)
para espessuras de filme de 25 nm 35 nm 50 nm 85 nm 100 nm 160 nm 185 nm 235 nm e
435 nm em um soacutelido cristalino com o cilindro R4T25
83
Figura 517 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem)
para espessuras de filme de 20 nm 36 nm 66 nm 116 nm 200 nm 216 nm 300 nm 400 nm e
600 nm em um soacutelido amorfo com o cilindro R4T25
84
Figura 518 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem)
para espessuras de filme de 20 nm 36 nm 66 nm 116 nm 200 nm 300 nm 430 nm e 600 nm
em um soacutelido amorfo com o cilindro R6T25
85
522 Comparaccedilatildeo com dados experimentais
Depois de simular e realizar medidas para todas as combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879lowast
para um soacutelido molecular amorfo os resultados que melhor se ajustaram aos valores
experimentais de referecircncia foram para uma excitaccedilatildeo com R6T25 A Figura 519
exibe os valores das dimensotildees medidas para esse sistema em funccedilatildeo da
espessura do filme comparando com os resultados das simulaccedilotildees com dados
experimentais disponiacuteveis para iacuteons de 923 MeV Pb e 600 MeV de Au
a)
c)
b)
Figura 519 Comportamento do a) diacircmetro da cratera (Dc) da b) profundidade da cratera (Cd) e do
c) volume da protuberacircncia (Rim) da trilha R6T25 (quadrados brancos) em um solido amorfo
comparado com dados experimentais (quadrados pretos)
86
Os resultados quantitativos para as simulaccedilotildees com paracircmetros de excitaccedilatildeo
R6T25 em um soacutelido amorfo mostraram boa correlaccedilatildeo qualitativa para o diacircmetro
da cratera (Dc) sendo necessaacuterio usar um fator multiplicativo de 125 para encontrar
o melhor ajuste quantitativo com os valores experimentais A profundidade da
cratera (Cd) foi maior em valores absolutos que os valores experimentais e natildeo
alcanccedilou uma espessura de saturaccedilatildeo dentro dos valores de h simulados Contudo
essa medida natildeo invalida o meacutetodo de simulaccedilatildeo deste trabalho para esta dimensatildeo
da cratera visto que outras condiccedilotildees de trilha como R4T25 apresentaram a
saturaccedilatildeo da profundidade da cratera indicada pelos resultados experimentais Para
os valores do volume da protuberacircncia (rim) usando R6T25 foi obtido ajuste com os
dados experimentais aplicando um fator multiplicativo igual a 017 Tanto os
resultados das simulaccedilotildees quanto dos experimentos para o volume do rim e o
diacircmetro da cratera mostram que o volume do rim eacute mais sensiacutevel agrave reduccedilatildeo da
espessura do filme que o diacircmetro da cratera Isso porque fica claro pela anaacutelise do
hcriacutetico do volume do rim que muito maior que o hcriacutetico do diacircmetro da cratera Aleacutem
disso os resultados do volume do rim do diacircmetro da cratera (Dc) e da
profundidade do rim (Cd) para R6T25 foram comparados com dados coletados de
um modelo analiacutetico de soma de impulsos [76] Devido agrave boa correlaccedilatildeo encontrada
entre esses resultados da simulaccedilatildeo e do 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932 previsto no modelo de pulso
de pressatildeo [76] os resultados dessas simulaccedilotildees foram incluiacutedos na publicaccedilatildeo
mostrada no Anexo B deste trabalho
87
6 CONCLUSOtildeES
No presente trabalho apresentamos uma gama de simulaccedilotildees por dinacircmica
molecular de filmes moleculares ultrafinos perturbados por uma regiatildeo ciliacutendrica
superaquecida e interagindo pelo potencial de LJ adaptado a energias de coesatildeo
proacuteximas de materiais polimeacutericos As simulaccedilotildees foram aplicadas em soacutelidos
cristalinos e amorfos usando diferentes combinaccedilotildees de raio e temperatura da trilha
de excitaccedilotildees (simulando diferentes valores de energia depositada pelos iacuteons)
tendo por foco a investigaccedilatildeo do efeito da espessura do filme na magnitude dos
danos criados
Nas simulaccedilotildees foi possiacutevel identificar sputtering fluxo de material fundido
(melt flow) e pulso de pressatildeo (pressure pulse) como os mecanismos responsaacuteveis
pela produccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie (cratera e regiatildeo protuberante) decorrentes
da deposiccedilatildeo de energia por um iacuteon altamente energeacutetico A participaccedilatildeo do
mecanismo de melt flow teve papel mais importante que os demais na formaccedilatildeo do
rim As dimensotildees das crateras e protuberacircncias (rim) geradas nas simulaccedilotildees
computacionais por dinacircmica molecular mostraram dependecircncia com a espessura
dos filmes ultrafinos similares ao que foi encontrado em medidas experimentais
Houve oacutetima concordacircncia qualitativa entre simulaccedilatildeo e experimentos Em razatildeo da
simplicidade do modelo de soacutelido e do tipo de interaccedilotildees usados fatores de
correccedilatildeo tiveram de ser aplicados para coincidir numericamente os valores das
dimensotildees dos defeitos encontrados nas simulaccedilotildees com os valores experimentais
disponiacuteveis O aumento da densidade de energia da regiatildeo da trilha iocircnica pelo
aumento do raio da trilha alterou diretamente a espessura de filme a partir da qual
puderam ser observados efeitos de confinamento espacial Para filmes com
espessuras menores que esse limite os efeitos da radiaccedilatildeo nas dimensotildees das
crateras e protuberacircncias formadas foram enfraquecidos e a quantidade das
partiacuteculas ejetadas (rendimento do sputtering) foi cada vez menor A profundidade
88
de origem (zorigem) dessas partiacuteculas ejetadas nos filmes amorfos com espessura
hle430 nm foi 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932
A troca de um soacutelido cristalino usado com sucesso em trabalhos anteriores
para um soacutelido amorfo trouxe de forma geral resultados mais proacuteximos do que se
encontra experimentalmente Defeitos natildeo esperados em poliacutemeros como voids
foram eliminados quando as moleacuteculas dos filmes ultrafinos foram dispostas
aleatoriamente em conformaccedilatildeo amorfa Sabendo que materiais polimeacutericos tem alta
complexidade estrutural das cadeias que envolvem dobras torccedilotildees e
entrelaccedilamentos de cadeias os resultados obtidos das simulaccedilotildees deste trabalho
usando um soacutelido molecular amorfo com partiacuteculas interagindo pelo potencial de
Lennard-Jones para modelar filmes ultrafinos apresentaram oacutetimo acordo com um
modelo analiacutetico [76] e com dados experimentais para filmes ultrafinos de poliacutemeros
de espessuras variadas [24] disponiacuteveis Dessa forma a comparaccedilatildeo desses dados
foi publicada em um artigo recentemente aceito em uma revista internacional que
pode ser acessada no Anexo B que trata dos efeitos do confinamento de trilhas
iocircnicas em filmes polimeacutericos ultrafinos
Apesar dos resultados satisfatoacuterios encontrados neste trabalho o potencial
usado que por ser simples permite modelar um soacutelido onde um grande nuacutemero de
partiacuteculas interage entre si limita seriamente o acesso agrave descriccedilatildeo de propriedades
do material e a resultados quantitativamente em acordo com a realidade Somente
atraveacutes de simulaccedilotildees mais realistas do soacutelido polimeacuterico incluindo cadeias de
moleacuteculas e potenciais de interaccedilatildeo mais elaborados como realizado em outros
trabalhos [121 124 140] eacute que se espera obter cratera e rim com valores
quantitativos mais proacuteximos dos experimentais
89
7 PROPOSTAS PARA TRABALHOS FUTUROS
Propotildee-se para trabalhos futuros a implementaccedilatildeo de potenciais mais
realistas na modelagem do material polimeacuterico o uso de substratos com partiacuteculas
com massa distinta da massa do material do filme e o aumento da caixa de
simulaccedilatildeo nas direccedilotildees x e y para avaliar em detalhes o efeito de diferentes
119889119864119889119909119890119891119891 da ordem de ateacute ~5 keVnm nos efeitos de confinamento
Em outro projeto de mestrado seraacute investigado o uso do potencial de FENE
na modelagem de um soacutelido composto por cadeias de aacutetomos sendo aplicado o
modelo do thermal spike para avaliar o novo modelo estruturalmente mais realista
no estudo dos efeitos do confinamento eletrocircnico em uma dimensatildeo
90
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100
ANEXO A ENTRADA PARA O PROGRAMA LAMMPS DE UMA
SIMULACcedilAtildeODE DINAcircMICA MOLECULAR DE UM SOacuteLIDO
MOLECULAR CRISTALINO DE LENNARD-JONES
units lj
dimension 3
boundary p p s
atom_style atomic
neighbor 03 bin
neigh_modify every 1 delay 2 check yes
VARIABLES
Target size
variable H equal 500
variable L equal 500
variable Lm equal ($L-20)
variable Ll equal ($L-10)
spike center and radius
variable x equal 00
variable y equal 00
variable r equal 40
Spike temperature and heating time
variable SPKTime equal 2000
variable SPKTemp1 equal 2500
CREATE GEOMETRY
lattice fcc 10675 orient x 1 0 0 orient y 0 1 0 orient z 0 0 1
region box block -$L $L -$L $L -$H $H
create_box 1 box
mass 1 10
101
Create Atoms
region target block -$L $L -$L $L -$H $H
create_atoms 1 region target
POTENTIALS
pair_style ljcut 25
pair_coeff 1 1 10 10 25
REGIONS
Central region
region targetm block -$Lm $Lm -$Lm $Lm -INF INF
group film region targetm
Fix border side region
region targetml block -$Ll $Ll -$Ll $Ll -INF INF
region targetf intersect 2 target targetml side out
group fix-border region targetf
Damped region between center and border
region targetlf intersect 2 targetm target side out
group filmlf region targetlf
region targetl intersect 2 targetml targetlf
group filml region targetl
group mob union film filml
Integrator + compute
fix 1 all nve
compute 1 film keatom
compute 2 film centroatom fcc
compute 3 film peatom
compute 4 film stressatom pair
compute new3d film temp
VELOCITIES
velocity mob create 01 134231 temp new3d
102
THERMALIZE
thermo 50
thermo_style custom step temp pe ke etotal press vol pxx pyy pzz
thermo_modify temp new3d norm yes
fix 2 film temprescale 1 010 010 005 10
fix 3 filml langevin 010 010 500 699483
fix 4 fix-border setforce 00 00 00
velocity fix-border set 00000 00000 00000
timestep 0001
run 1000
run 1
SPIKE SETTINGS amp HEATING
reset_timestep 0
unfix 2
unfix 3
fix 3 filml langevin 01 01 500 399481
dump for all atoms
dump 1 all custom 5000 dumpspk x y z c_1 c_2 type vx vy vz id c_3 c_4[1] c_4[2]
c_4[3]
restart 25000 restart
HOT SPIKE
region track cylinder z $x $y $r 7066 INF units box
group trackatoms region track
fix 6 trackatoms temprescale 1 01 $SPKTemp1 01 10
Dump track info
dump trackini trackatoms custom 200 dumptrackini x y z c_1 c_2 type vx vy vz id
c_3 c_4[1] c_4[2] c_4[3]
103
Heating time
timestep 00005
run $SPKTime
SPIKE EVOLUTION
unfix 6
undump trackini
fix 5 all dtreset 1 00001 0001 001 units box
thermo 100
thermo_style custom step temp pe ke etotal press vol pxx pyy pzz f_5[1]
thermo_modify temp new3d norm yes
run 10000
unfix 5
timestep 0001
thermo_style custom step temp pe ke etotal press vol pxx pyy pzz
thermo_modify temp new3d norm yes
run 100000
104
ANEXO B ARTIGO ACEITO ndash PHYSICAL REVIEW LETTERS
105
106
107
108
109
110
111
LISTA DE TABELAS
Tabela 31 Raios da infratrilha Ri e da ultratrilha Ru para iacuteons incidentes em aacutegua
como alvo[46] β eacute a razatildeo da velocidade das partiacuteculas pela velocidade
da luz no vaacutecuo 22
Tabela 32 Paracircmetros usados em simulaccedilotildees de dinacircmica molecular apresentados na sua forma reduzida adimensional com as relaccedilotildees que escalonam as
grandezas em funccedilatildeo de 120590 119898 e 휀 37
Tabela 41 Paracircmetros baacutesicos de entrada para as simulaccedilotildees 50
LISTA DE QUADROS
Quadro 41 Espessuras de filme 119893 e combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879 lowast simuladas em soacutelidos cristalinos Os paracircmetros 119903119888119910119897 e 119879 lowast satildeo dados em unidades adimensionais de LJ 51
Quadro 42 Espessuras de filme 119893 e combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879 lowast simuladas em
soacutelidos amorfos Os paracircmetros 119903119888119910119897 e 119879 lowast satildeo dados em unidades adimensionais de LJ 53
Quadro 43 Lista em ordem numeacuterica dos efeitos quantificados neste trabalho 54
Quadro 51 Valores do diacircmetro da cratera (Dc) da profundidade da cratera (Cd) da altura do rim (Hr) e do volume do rim (Rim) medidos para (a) um filme cristalino de h~235 nm e para um filme amorfo de h~20 nm para as trilhas (b) R4T25 e (c) R6T25 62
RESUMO
GUTIERRES Leandro Simulaccedilatildeo por dinacircmica molecular dos efeitos induzidos pela irradiaccedilatildeo iocircnica de filmes moleculares ultrafinos Porto Alegre 2015 Dissertaccedilatildeo de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Engenharia e Tecnologia de Materiais PONTIFIacuteCIA UNIVERSIDADE CATOacuteLICA DO RIO GRANDE DO SUL
Neste trabalho simulaccedilotildees por dinacircmica molecular (MD) foram empregadas
para estudar efeitos induzidos pela irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia em filmes
moleculares ultrafinos A energia depositada pelos iacuteons eacute computacionalmente
simulada usando um modelo simples de thermal spike com partiacuteculas interagindo
pelo potencial de Lennard-Jones Foi investigado o efeito da variaccedilatildeo da espessura
de filmes ultrafinos (2 ndash 60 nm) nas dimensotildees dos defeitos criados na superfiacutecie -
diacircmetro (Dc) e profundidade (Cd) da cratera e volume da protuberacircncia (rim)
Foram modelados sistemas cristalino e amorfo e investigadas diferentes
combinaccedilotildees de raio e temperatura da trilha de excitaccedilatildeo gerada pelos iacuteons Os
resultados qualitativos e quantitativos obtidos usando os soacutelidos cristalino e o amorfo
foram comparados A anaacutelise da dinacircmica do sistema apoacutes a energia da trilha iocircnica
ser transferida para movimento atocircmico permitiu identificar os mecanismos
responsaacuteveis pela formaccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie O tamanho da cratera eacute
determinado principalmente pela ejeccedilatildeo de material e pelo fluxo de material fundido
da trilha superaquecida enquanto o rim tem origem tanto no fluxo de material
derretido quanto no deslocamento coerente de um pulso de pressatildeo oriundo do
centro da trilha excitada Foi encontrada uma forte dependecircncia entre as dimensotildees
dos defeitos de superfiacutecie e no nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (sputtering) quando a
espessura do filme (h) eacute menor que um valor criacutetico hcriacutetico A espessura criacutetica para o
volume do rim mais sensiacutevel ao confinamento do filme foi maior que para o Dc
devido aos diferentes mecanismos envolvidos O sputtering foi cada vez menor com
a reduccedilatildeo de h a partir tambeacutem de um valor criacutetico de h Tambeacutem foram obtidas a
profundidade de origem zorigem das partiacuteculas ejetadas e o sputtering em funccedilatildeo de
h Para os filmes amorfos se obteve zorigemlth2 Resultados das simulaccedilotildees foram
comparados com dados experimentais recentes Os melhores resultados das
simulaccedilotildees obtiveram oacutetima correlaccedilatildeo qualitativa para Dc e para o volume do rim
Palavras-Chave Irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia defeitos de superfiacutecie filmes
ultrafinos dinacircmica molecular
ABSTRACT
GUTIERRES Leandro Molecular dynamics simulation of the ion-irradiation induced effects on ultrathin molecular films Porto Alegre 2015 Master Thesis Graduation Program in Materials Engineering and Technology PONTIFICAL CATHOLIC UNIVERSITY OF RIO GRANDE DO SUL
In this work molecular dynamics (MD) simulations were carried out to study
the ion-irradiation induced effects on ultrathin molecular films The energy deposited
by the ions is computationally simulated using a simple thermal spike with particles
interacting via the Lennard-Jones potential It was investigated the effect of thin and
ultrathin (2 ndash 60 nm) films thickness variation in the dimensions of the defects created
on the surface ndash craterrsquos diameter (Dc) and depth (Cd) and ridge (rim) volume
Crystalline and amorphous systems were modeled and different radius and
temperature combinations were investigated for the simulated cylindrical track
Qualitative and quantitative results obtained from crystalline and amorphous samples
were compared The analysis of the systemrsquos dynamics after the track energy got
transferred into atomic motion allowed to identify the mechanisms responsible for the
formation of the surface defects Crater size is mostly determined by evaporation and
melt flow from the hot track while the rim size is determined both by melt flow and
coherent displacement of particles due to the large pressure developed in the excited
track We find a large dependence on the dimensions of the surface defects and in
the number of sputtered particles with the film thickness (h) below a critical value
hcriacutetico The critical thickness for the rim volume more sensitive to the confinement of
the film was found to be higher than the hcriacutetico for Dc since mechanisms involved in
the formation of both effects are different Also from a critical h on the sputtering
yield got smaller as the film thickness decreased The sputtered particlesrsquo depth of
origin zorigem was obtained as a function of h As a result from simulations with
amorphous films it was obtained zorigemlth2 Results from simulations were compared
to recent experimental data
Key-words High energy ion irradiation surface features ultrathin films molecular
dynamics
15
1 INTRODUCcedilAtildeO
A irradiaccedilatildeo iocircnica de soacutelidos eacute um toacutepico estudado haacute deacutecadas que ainda
hoje se mostra importante na compreensatildeo de conceitos e fenocircmenos fiacutesicos
quiacutemicos e estruturais da mateacuteria e tambeacutem na alteraccedilatildeo controlada de
propriedades de materiais com aplicaccedilotildees praacuteticas em diversas aacutereas [1-4] Em
particular a irradiaccedilatildeo de filmes finos de poliacutemeros isolantes como o poli(metacrilato
de metila) (PMMA) e as subsequentes caracterizaccedilotildees por teacutecnicas de anaacutelises
fiacutesica e quiacutemica possibilitam correlacionar padrotildees dimensionais com o
comportamento desses compostos apoacutes interaccedilotildees de iacuteons de alta energia em niacutevel
eletrocircnico induzirem deformaccedilotildees plaacutesticas na superfiacutecie dos filmes Sabe-se que as
propriedades para um material satildeo diferentes na escala nanomeacutetrica e em bulk [5]
O confinamento espacial da energia eletrocircnica perdida por um projeacutetil energeacutetico
atravessando um filme ultrafino tipicamente de espessura hlt100nm pode fornecer
efeitos de magnitude distinta da encontrada em filmes mais grossos Resultados
experimentais indicam uma seacuterie de efeitos distintos decorrentes da interaccedilatildeo de
iacuteons de alta energia com filmes polimeacutericos de PMMA de diferentes espessuras h
(2lthlt200 nm) incluindo o enfraquecimento gradual dos efeitos de superfiacutecie quando
confinados espacialmente em uma dimensatildeo [6-8]
Experimentos e teorias tecircm papel fundamental na compreensatildeo de
mecanismos envolvidos na transferecircncia de energia do feixe iocircnico no regime
eletrocircnico para soacutelidos Poreacutem existem limitaccedilotildees experimentais para a verificaccedilatildeo
das teorias existentes para esses processos Simulaccedilotildees computacionais
desempenham um papel importante uma vez que tem a capacidade de transpor
limites laboratoriais e permitem portanto vislumbrar novas e melhoradas
explicaccedilotildees para resultados experimentais [9-12] Dentre as muitas teacutecnicas
computacionais existentes particularmente no campo da irradiaccedilatildeo iocircnica de
materiais as simulaccedilotildees por Dinacircmica Molecular tecircm ampla aceitaccedilatildeo [13-17] uma
16
vez que permitem arranjar sistemas atocircmico-moleculares tatildeo detalhados quanto a
capacidade computacional disponiacutevel para processar os dados das simulaccedilotildees
A Dinacircmica Molecular baseia-se na mecacircnica claacutessica usando a segunda lei
de Newton para prever a dinacircmica de um sistema composto de muitas partiacuteculas
claacutessicas interagindo atraveacutes de um potencial em intervalos de tempo (desde 119891119904 ateacute
119901119904) em um volume preestabelecido de acordo com os objetivos da simulaccedilatildeo A
versatilidade dessa teacutecnica de modelagem permite simular desde soacutelidos ou gases
interagindo aos pares por forccedilas fracas de van der Waals [9] ateacute cadeias
moleculares [18] e sistemas de menor dimensatildeo poreacutem mais complexos como
proteiacutenas [19] Para investigaccedilotildees de natureza geneacuterica em material bulk onde os
efeitos de perturbaccedilotildees em todo um sistema satildeo modelados potenciais simples
como Lennard-Jones podem ser suficientes Ainda por ser menos complexo esse
tipo de potencial permite usar domiacutenios maiores e processar dados com rapidez
Neste trabalho foram realizadas simulaccedilotildees de Dinacircmica Molecular dos
efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia em filmes moleculares ultrafinos de
espessuras h entre 2 e 60 nm colocados sobre um substrato natildeo aquecido Como
base para nossas simulaccedilotildees foram usados trabalhos que simularam compostos
orgacircnicos gases nobres e poliacutemeros com soacutelidos moleculares interagindo pelo
potencial de Lennard-Jones [9 10 20 21] Nesses estudos para analisar os efeitos
da irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia foi proposto um modelo de thermal spike (TS)
com o uso de um cilindro composto de partiacuteculas superaquecidas para representar a
energia transferida pelo iacuteon na forma de movimento atocircmico Aqui para o estudo
sistemaacutetico dos efeitos do confinamento espacial da radiaccedilatildeo em soacutelidos
moleculares foram criadas redes cristalina (CFC) e amorfa e foram testadas
diferentes combinaccedilotildees de raio e temperatura da trilha Os paracircmetros de entrada
para definir propriedades das moleacuteculas do soacutelido foram escolhidos com base em
propriedades semelhantes as do poliacutemero PMMA para comparaccedilatildeo com resultados
experimentais disponiacuteveis [6 7 21-24] e avaliar o alcance e as limitaccedilotildees do meacutetodo
computacional Os dados das simulaccedilotildees com melhor correlaccedilatildeo com os
experimentos satildeo apresentados em detalhes nos resultados deste trabalho O
Anexo B traz um artigo aceito para publicaccedilatildeo em um perioacutedico internacional onde
as simulaccedilotildees foram usadas para demonstrar o efeito do confinamento espacial aqui
discutido
17
2 OBJETIVOS
Esse trabalho tem como objetivo usar simulaccedilotildees computacionais de
dinacircmica molecular de um soacutelido molecular com interaccedilotildees governadas pelo
potencial de pares de Lennard-Jones para analisar os efeitos da radiaccedilatildeo iocircnica em
materiais orgacircnicos sob condiccedilotildees de confinamento espacial em uma dimensatildeo
21 Objetivos Especiacuteficos
Investigar os efeitos da reduccedilatildeo da espessura da amostra irradiada na
magnitude dos danos de superfiacutecie em diferentes condiccedilotildees de raio e
temperatura da trilha de danos criada por um iacuteon incidente
Analisar quantitativamente as dimensotildees e morfologia das estruturas
geradas na superfiacutecie (cratera e protuberacircncia) pelos impactos iocircnicos
Analisar qualitativamente a dinacircmica do sistema apoacutes a perturbaccedilatildeo
introduzida pelos iacuteons
Analisar os mecanismos de formaccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie
presentes nas simulaccedilotildees
Avaliar as limitaccedilotildees do meacutetodo computacional aplicado atraveacutes da
comparaccedilatildeo dos resultados quantitativos e qualitativos das anaacutelises
das simulaccedilotildees com dados experimentais obtidos para filmes finos do
poliacutemero PMMA irradiados com iacuteons de alta energia
18
3 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA
As estruturas e os fenocircmenos a serem investigados neste trabalho tecircm
origem na transferecircncia de energia de iacuteons de alta energia incidindo em isolantes
Simulaccedilotildees computacionais de dinacircmica molecular foram realizadas para observar e
compreender a dinacircmica das partiacuteculas que compotildeem o material usando um modelo
de thermal spike para representar a raacutepida expansatildeo de uma regiatildeo ciliacutendrica
superaquecida Um cilindro superaquecido eacute usado para modelar o comportamento
dos aacutetomos na regiatildeo da trilha iocircnica apoacutes o acoplamento eleacutetron-focircnon Portanto
nesse capiacutetulo seraacute feito um breve apanhado de alguns conceitos baacutesicos da
interaccedilatildeo de iacuteons de alta energia com a mateacuteria Seratildeo enfatizados os efeitos da
irradiaccedilatildeo em poliacutemeros que eacute usado como material de referecircncia Tambeacutem seratildeo
abordados fundamentos de simulaccedilatildeo por Dinacircmica Molecular (MDS) e de estudos
onde a teacutecnica eacute aplicada agrave modelagem dos efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica em
materiais
31 Interaccedilatildeo de iacuteons com a mateacuteria
Iacuteons energeacuteticos de muitas espeacutecies satildeo usados na irradiaccedilatildeo de materiais
para alteraccedilotildees de suas propriedades (mecacircnicas eleacutetricas magneacuteticas entre
outras) [25-28] Para acelerar iacuteons atualmente alguns dos aparatos mais usados
satildeo implantadores iocircnicos e aceleradores de iacuteons A diferenccedila baacutesica entre esses
dois dispositivos eacute a faixa de energia e as correntes que se pode fornecer para
acelerar os iacuteons Atualmente eacute possiacutevel irradiar amostras acelerando iacuteons de todos
os elementos com energias desde eV ateacute GeV [29-33]
Uma partiacutecula carregada de alta energia ao penetrar um material perde
gradualmente sua energia Isso ocorre principalmente pela excitaccedilatildeo e ionizaccedilatildeo
do alvo ou pela transferecircncia de momentum para os aacutetomos do alvo por colisotildees
atocircmicas O paracircmetro fiacutesico conhecido como perda de energia 119889119864119889119909 ou poder de
19
freamento (119878) representa a quantidade de energia perdida 119889119864 por um feixe de
partiacuteculas ao percorrer uma distacircncia 119889119909 em um material [34-36] O poder de
freamento eacute definido pela Equaccedilatildeo (31)
119878 119864 = lim∆119909rarr0
∆119864
∆119909=119889119864
119889119909 119864 (31)
A entrega de energia ao material se sucede atraveacutes de dois mecanismos de
freamento distintos o freamento eletrocircnico (119878119890) e o nuclear (119878119899 ) Em geral o poder
de freamento total (119878) eacute a soma dos dois freamentos
119878 = 119878119890 + 119878119899 (32)
A taxa e o mecanismo predominante com que os iacuteons perdem energia para o
meio dependem fortemente das velocidades desses iacuteons Na Figura 31 estatildeo
mostradas as contribuiccedilotildees dos freamentos eletrocircnico e nuclear para o freamento
total de iacuteons de Pb em funccedilatildeo da energia cineacutetica para um alvo de PMMA
Figura 31 Perda de energia de iacuteons de Pb em funccedilatildeo da energia cineacutetica para um alvo de PMMA
Contribuiccedilatildeo dos freamentos eletrocircnico e nuclear no freamento total dos iacuteons em funccedilatildeo da energia
cineacutetica dos iacuteons As linhas pontilhadas azul e vermelha denotam respectivamente o poder de
freamento nuclear 119878119899119906119888119897 e eletrocircnico 119878119890119897119890119888 e a linha soacutelida preta a soma dos poderes de freamento
Em valores baixos de energia cineacutetica prevalecem colisotildees elaacutesticas com os
nuacutecleos dos aacutetomos do alvo enquanto para iacuteons com energias da ordem de alguns
keVu prevalecem interaccedilotildees sobretudo com os eleacutetrons do alvo [37] Como a massa
atocircmica dos iacuteons eacute muito maior que a dos eleacutetrons no regime de predomiacutenio
eletrocircnico a trajetoacuteria de partiacuteculas de maior energia dentro do material irradiado eacute
20
mais retiliacutenea que a dos iacuteons com energias baixas que transferem sua energia aos
aacutetomos do alvo diretamente por momentum Aleacutem disso o alcance projetado de iacuteons
de alta energia eacute muito maior para um mesmo alvo A Figura 32 traz uma estimativa
da trajetoacuteria de um feixe de ouro (Au7+) com energias de 500 keV e 1GeV incidindo
em um filme do poliacutemero PMMA O feixe mais energeacutetico tem alcance projetado
maior que a espessura de 400nm do filme enquanto o feixe menos energeacutetico perde
toda sua energia em ~300nm
Figura 32Trajetoacuterias simuladas para 20000 iacuteons de ouro (Au7+) incidindo em acircngulo normal agrave
superfiacutecie em um filme de PMMA (estequiometria C5H8O2) de 400 nm de espessura e densidade
119 gcmsup3 Estimativa gerada usando o coacutedigo SRIM 2010 [38]
Um paracircmetro que define a importacircncia relativa de cada um dos freamentos
119878119890 e 119878119899 na interaccedilatildeo de um iacuteon com um soacutelido eacute a velocidade de Bohr 119907119861 = 1198902ℏ
(~022 cmns ou 25 keVu) onde 119890 eacute a carga de um eleacutetron e ℏ eacute a constante de
Planck reduzida Um iacuteon com velocidade muito maior que 119907119861 eacute considerado um iacuteon
raacutepido (swift ion) [39] Tipicamente se a velocidade do iacuteon incidente for menor que a
velocidade de Bohr haveraacute predominacircncia do freamento nuclear sobre o freamento
eletrocircnico na passagem do iacuteon pelo material Poreacutem se a velocidade do projeacutetil for
muito maior que 119907119861 119878119890 seraacute o regime de predomiacutenio Portanto espera-se que
diferentes efeitos sejam desencadeados no material pela accedilatildeo de iacuteons energeacuteticos
em cada um dos diferentes regimes de freamento [37]
Nas energias de interesse neste trabalho predomina o freamento oriundo da
interaccedilatildeo eletrocircnica Iacuteons nesse regime produzem aglomerados de danos estruturais
no material com geometria ciliacutendrica e com relaccedilatildeo raiocomprimento maior que
11000 conhecida como trilha iocircnica que seraacute discutida com mais detalhes na
subseccedilatildeo seguinte
21
311 Trilhas iocircnicas
A passagem de partiacuteculas nucleares altamente ionizantes atraveacutes de soacutelidos
isolantes cria caminhos estreitos de danos intensos em escala atocircmica que tendem
a ser muito reativos quimicamente Essas trilhas de danos foram descobertas em
1958 por Young [40] Com reagentes que favoreciam o ataque quiacutemico e a remoccedilatildeo
das regiotildees danificadas o pesquisador usou microscopia eletrocircnica de varredura
(MEV) para identificar pits ou buracos produzidos por fragmentos de fissatildeo em LiF
No ano seguinte trilhas latentes oriundas de fragmentos de fissatildeo puderam ser
identificadas em mica usando um microscoacutepio eletrocircnico de transmissatildeo (MET) [39
41 42] Desde entatildeo as trilhas formadas por iacuteons passaram a ser estudadas para
diferentes finalidades e aplicaccedilotildees jaacute citadas
A maior parte da energia depositada pelo iacuteon altamente energeacutetico se
converte em ionizaccedilatildeo dos aacutetomos do alvo e emissatildeo de eleacutetrons secundaacuterios
alguns com grande energia cineacutetica Os eleacutetrons ejetados denominados eleacutetrons
delta (δ) podem produzir outras excitaccedilotildees e ionizaccedilotildees caso tenha energia
suficiente [41 43] Para um iacuteon de 06 MeVu a energia maacutexima desses eleacutetrons eacute
cerca de 13 keV No modelo mais usado de estrutura das trilhas as ionizaccedilotildees
primaacuterias e as provenientes dos eleacutetrons delta definem duas regiotildees espaciais
formando cilindros isocecircntricos de raios distintos Na regiatildeo mais central chamada
infratrilha ou nuacutecleo (core) acontecem ionizaccedilotildees diretas pelos iacuteons Sua extensatildeo
radial Ri delimitado pelo raio adiabaacutetico de Bohr eacute proporcional a velocidade do iacuteon
primaacuterio Segundo Schiwietz e colaboradores cerca de 50 da energia eletrocircnica
total eacute depositada dentro do raio da infratrilha de cerca de 1 nm para projeacuteteis com
energias de poucos Mevu [44] Os eleacutetrons secundaacuterios transportam uma fraccedilatildeo da
energia depositada para longe do nuacutecleo da trilha ateacute um raio maacuteximo Ru dentro da
regiatildeo denominada ultratrilha ou penumbra limitado pelo alcance projetado desses
eleacutetrons [39 43 45] Magee e Chaterjee reportaram valores de Ri e Ru para a
irradiaccedilatildeo com iacuteons pesados de alta energia em aacutegua vide Tabela 31 Concluiu-se
nesse mesmo estudo que Ri e Ru dependem somente da velocidade e natildeo de carga
ou massa [46] Contudo cabe salientar que Ru muda para diferentes densidades do
alvo
22
Tabela 31 Raios da infratrilha Ri e da ultratrilha Ru para iacuteons incidentes em aacutegua como alvo[46]
β eacute a
razatildeo da velocidade das partiacuteculas pela velocidade da luz no vaacutecuo
Energia (MeVu) β Ri (nm) Ru (nm)
100 0430 4421 39 x104
4 0092 0951 62 x102
02 0021 0213 11 x101
A Figura 33 exibe um segmento de trilha tiacutepico para um material visto em
duas dimensotildees (a superfiacutecie alvo estaacute tracejada perpendicular agrave direccedilatildeo de entrada
do iacuteon) Na Figura 33 [39 47] as ionizaccedilotildees primaacuterias e secundaacuterias estatildeo
indicadas por pontos pretos
Figura 33 Segmento de trilha iocircnica tiacutepico formado por um iacuteon energeacutetico (seta) na mateacuteria [39]
Os
pontos pretos indicam ionizaccedilotildees
A densidade meacutedia de energia depositada ao longo da ultratrilha 120598 119903 119911 eacute
aproximada por uma distribuiccedilatildeo radialmente simeacutetrica (ciliacutendrica) em torno da
trajetoacuteria do iacuteon que decai com 1199032 onde 119903 eacute a distacircncia radial do centro da trilha [39
43] Essa dependecircncia funcional foi comprovada em experimentos com gases Em
soacutelidos por outro lado a detecccedilatildeo e a subsequente verificaccedilatildeo da distribuiccedilatildeo radial
da trilha em distacircncias nanomeacutetricas satildeo difiacuteceis [48]
A Figura 34 mostra um esquema da evoluccedilatildeo temporal da trilha iocircnica desde
a entrada de um iacuteon raacutepido num alvo ateacute a completa relaxaccedilatildeo do sistema [44] O
esquema estaacute dividido em trecircs etapas cada uma compreendendo intervalos de
tempo diferentes
23
Figura 34 Evoluccedilatildeo temporal da trilha iocircnica I) 1ordf etapa da excitaccedilatildeo e ionizaccedilatildeo inicial dos aacutetomos
II) A excitaccedilatildeo eacute convertida para movimentos atocircmicos (altas temperaturas transientes da rede)
III) A relaxaccedilatildeo da regiatildeo perturbada pelos iacuteons leva a um novo arranjo permanente dos aacutetomos e
efeitos de superfiacutecie na escala nanomeacutetrica podem ser produzidos[44]
No primeiro intervalo de 10minus17 - 10minus13119904 ocorrem os processos de dinacircmica
eletrocircnica Nesta etapa haacute deposiccedilatildeo de energia dos iacuteons por ionizaccedilatildeoexcitaccedilatildeo
eletrocircnica coletiva (asymp 10minus16119904 produccedilatildeo de plasmon) e emissatildeo e termalizaccedilatildeo de
raios delta em asymp 10minus15119904 Num segundo momento em tempos de 10minus13119904 a 10minus11119904 se
deflagram efeitos que envolvem a dinacircmica atocircmica Os aacutetomos da rede agora com
alta temperatura e portanto muito energeacuteticos sofrem um processo colisional
intenso e geram defeitos na rede e alteraccedilotildees no material como mudanccedila de fase
(fusatildeo ou evaporaccedilatildeo) a ejeccedilatildeo de partiacuteculas (sputtering) ou deformaccedilotildees plaacutesticas
proacuteximas agrave superfiacutecie Na uacuteltima etapa o material ainda pode relaxar durante tempos
muito maiores que o tempo necessaacuterio para o equiliacutebrio teacutermico do material
Tipicamente efeitos na forma de nanoestruturas (crateras e deslocamento de
material) poderatildeo ser observados [44] Ainda hoje estaacute em aberto como a excitaccedilatildeo
eletrocircnica induzida pelos iacuteons se converte em danos na rede atocircmica (transiccedilatildeo da
etapa I para a II) Nas simulaccedilotildees desenvolvidas nesse trabalho parte-se da
etapa II supondo que uma fraccedilatildeo da energia depositada eletronicamente eacute
transferida para movimento atocircmico
Haacute deacutecadas modelos teoacutericos dos mecanismos de transferecircncia de energia
dos eleacutetrons excitados da trilha iocircnica para a rede vecircm sendo desenvolvidos O
modelo de thermal spike proposto primeiramente em 1923 por Desauer e
reconsiderado anos depois em 1949 por Seitz e Koehler conforme reportado em
diversos de artigos cientiacuteficos [49-51] eacute uma das teorias mais amplamente aceitas
para descrever como a energia dos iacuteons eacute transferida raacutepida e localmente para o
24
alvo introduzindo temperaturas extremamente altas no caminho do iacuteon [52-54] O
efeito de thermal spike [55 56] tem sido usado para explicar a formaccedilatildeo de trilhas
em diferentes materiais incluindo isolantes desde as primeiras observaccedilotildees
experimentais por Silk and Barnes [42] O conceito original de thermal spike foi
revisto e desenvolvido no modelo de thermal spike inelaacutestico (i-TS) proposto por
Toulemonde e colaboradores A ideia central do modelo de thermal spike inelaacutestico eacute
que quando o iacuteon perde energia em um soacutelido por freamento eletrocircnico o sistema
eletrocircnico se aquece raacutepida e localmente a uma temperatura Te da mesma ordem
de magnitude da temperatura de Fermi (119879119865 = 120598119865119896119887) do material A energia
depositada eacute entatildeo compartilhada entre os eleacutetrons do alvo e os aacutetomos da rede via
interaccedilotildees eleacutetron-eleacutetron (ℯ-ℯ) e eleacutetron-focircnon (ℯ-119875) A evoluccedilatildeo da temperatura
baseada no modelo de duas temperaturas dos subsistemas eletrocircnico e atocircmico eacute
descrito por duas equaccedilotildees diferenciais natildeo lineares de fluxo de calor (33) e (34)
com troca de energia muacutetua [57-59]
119862119890 119879119890 119903 119905 120597119879119890 119903 119905
120597119905=
1
119903
120597
120597119903 119903119896119890 119879119890 119903 119905
120597119879119890 119903 119905
120597119903 minus 119892 119879119890 119903 119905 minus 119879119886 119903 119905 + 119860 119903 119905 (33)
119862119886 119879119886 119903 119905 120597119879119886 119903 119905
120597119905=
1
119903
120597
120597119903 119903119896119886 119879119886 119903 119905
120597119879119886 119903 119905
120597119903 + 119892 119879119890 119903 119905 minus 119879119886 119903 119905 (34)
119862 119896 e 119879 satildeo respectivamente o calor especiacutefico a condutividade teacutermica e a
temperatura do subsistema eletrocircnico 119879119890 e do subsistema atocircmico 119879119886 e 119892 eacute a
constante de acoplamento eleacutetron-focircnon o termo que conecta os dois subsistemas
A fonte de calor 119860(119903 119905) eacute a energia transferida do projeacutetil para o subsistema
eletrocircnico em um tempo 119905 e a uma distacircncia radial 119903 da trajetoacuteria do iacuteon
Tipicamente 119860(119903 119905) eacute obtida da distribuiccedilatildeo radial da energia 119890(119903) pelos eleacutetrons
secundaacuterios descrito anteriormente por exemplo pelo modelo de Katz [45 54] O
acoplamento ℯ-119875 em isolantes estaacute associado ao livre caminho meacutedio 120582 dos eleacutetrons
pela relaccedilatildeo 1205822 = 119862119890119863119890119892 onde 119863119890 indica a difusividade teacutermica dos eleacutetrons em
funccedilatildeo da temperatura Logo a energia eacute dissipada na rede aumentando de forma
transiente a energia 119864119886(119903 119905) ou a respectiva temperatura da rede 119879119886(119903 119905) Isso pode
levar a fusatildeo ou evaporaccedilatildeo no nuacutecleo da trilha e a formaccedilatildeo de diversos tipos de
defeitos no interior do material e sputtering na superfiacutecie Quantitativamente a partir
deste modelo foi possiacutevel descrever com relativo sucesso valores experimentais
25
para o raio efetivo da trilha de danos em funccedilatildeo do 119889119864119889119909 eletrocircnico para diversos
materiais
Outro modelo que foi bastante usado eacute o da explosatildeo Coulombiana ou
―Coulomb explosionrdquo Neste modelo os aacutetomos do alvo dispostos ao longo da
trajetoacuteria do iacuteon incidente satildeo altamente ionizados Pelo deslocamento de carga no
processo de ionizaccedilatildeo desencadeado pelo iacuteon primaacuterio se considera a existecircncia
mesmo que breve de grandes campos eleacutetricos capazes de produzir deslocamento
de aacutetomos da rede ou quebrar ligaccedilotildees intermoleculares por repulsatildeo Coulombiana
muacutetua de aacutetomos carregados Longe da superfiacutecie essa repulsatildeo tem caraacuteter radial
[57 60]
312 Efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia em filmes polimeacutericos
Poliacutemeros satildeo macromoleacuteculas compostas por monocircmeros ligados por
ligaccedilatildeo covalente repetidos muitas vezes (dezenas de milhares) [61] Na sua forma
mais simples as cadeias polimeacutericas apresentam pelo menos carbono e hidrogecircnio
Existem tambeacutem poliacutemeros com outros constituintes como nitrogecircnio oxigecircnio ou
cloro por exemplo como mostrado na Figura 35 No estado soacutelido poliacutemeros
podem ser amorfos ou cristalinos A massa molar (Mw) ou seja o tamanho das
cadeias de um poliacutemero eacute um fator importante que estaacute associado agraves propriedades
de materiais polimeacutericos Dependendo dos monocircmeros envolvidos e da teacutecnica de
polimerizaccedilatildeo as cadeias podem crescer com configuraccedilotildees mais ou menos
emaranhadas (entangled) Pode-se trabalhar com poliacutemeros em diferentes formatos
desde poacute ateacute placas podendo ser uma resina ou estar tambeacutem na forma de pelets
ou filmes
Figura 35 Unidades de repeticcedilatildeo do a) polietileno (PE) b) poliacrilonitrila (PAN) c) poli(metacrilato
de metila) (PMMA) d) poli(cloreto de vinila) (PVC) A letra ―n indica o nuacutemero de vezes que esse
mero seraacute repetido para formar o poliacutemero[61]
26
Cotidianamente poliacutemeros na forma de filmes finos despenham um papel
cada vez mais importante em uma seacuterie de aplicaccedilotildees como membranas sensores
barreiras e implantes meacutedicos [62 63] Reduzindo a espessura de filmes finos
abaixo de cerca de 100 nm estes podem passar a ser chamados de filmes
ultrafinos
Os efeitos induzidos por partiacuteculas carregadas de alta energia em soacutelidos
orgacircnicos como poliacutemeros satildeo dramaacuteticos A energia transferida da radiaccedilatildeo para o
meio em um uacutenico evento pode ter ordens de magnitude maiores que as de energias
de uma ligaccedilatildeo quiacutemica Isso significa que a interaccedilatildeo de um iacuteon suficientemente
energeacutetico com isolantes pode produzir modificaccedilotildees tanto na composiccedilatildeo quiacutemica
quanto na morfologia do material Alguns efeitos quiacutemicos conhecidos nas moleacuteculas
de PMMA envolvem a quebra das cadeias pendentes e da cadeia principal nos siacutetios
dos carbonos quaternaacuterios mais suscetiacuteveis aos efeitos da irradiaccedilatildeo Isso leva a
subsequente reduccedilatildeo do peso molecular ou ateacute mesmo a despolimerizaccedilatildeo da
cadeia principal (unzipping) por emissatildeo de unidades monomeacutericas [64 65]
processo inverso da polimerizaccedilatildeo Ainda pode ocorrer quebra de ligaccedilotildees emissatildeo
de volaacuteteis reticulaccedilatildeo cisatildeo e formaccedilatildeo de ligaccedilotildees duplas [39 66 67]
3121 Efeitos de superfiacutecie em filmes finos e ultrafinos
Aleacutem dos danos quiacutemicos a interaccedilatildeo de um iacuteon suficientemente energeacutetico
com poliacutemeros causa a ejeccedilatildeo de material e deformaccedilatildeo plaacutestica na superfiacutecie
resultando na formaccedilatildeo de crateras e protuberacircncias permanentes [23 68-70] Um
exemplo para iacuteons de 111 MeVu de Bi incidindo em um filme de PMMA em acircngulos
de 0deg 45deg e 79deg em relaccedilatildeo agrave superfiacutecie eacute retratado na Figura 36 Nessa figura
podem ser identificadas as crateras e as regiotildees protuberantes em escala de cores
que indica as alturas em relaccedilatildeo a superfiacutecie que tem valor igual a zero Outros
estudos tambeacutem mostraram dependecircncias das dimensotildees desses defeitos de
superfiacutecie com 119889119864119889119909 [21 71] Mw [72 73] temperatura do alvo [74] e estado de
carga dos iacuteons do feixe [6]
27
Figura 36 Imagem de microscopia de forccedila atocircmica de crateras induzidas pelo bombardeamento de
um filme de PMMA com iacuteons de 111 MeVu de Bi em acircngulos de 0ordm 45ordm e 79ordm em relaccedilatildeo agrave
superfiacutecie A escala de cor mostra a variaccedilatildeo de altura numa faixa de 20 nm adaptado de [75]
Os processos teacutermicos transientes raacutepidos envolvidos nos chamados thermal
spikes e pulsos de pressatildeo vindos do centro do impacto satildeo considerados as
maiores fontes para o transporte de massa e ejeccedilatildeo de material em poliacutemeros
bombardeados com iacuteons de alta energia [7 58 76] Isso seraacute discutido neste
trabalho a partir de simulaccedilotildees de Dinacircmica Molecular Medidas das dimensotildees das
crateras e deformaccedilotildees induzidas por iacuteons com energias da ordem de 106 eV em
soacutelidos orgacircnicos satildeo interessantes e podem proporcionar uma forma singular de
estimar o rendimento do sputtering e testar modelos teoacutericos para a ejeccedilatildeo de
material [73 77-79]
Papaleacuteo e colaboradores avaliaram por imagens de AFM trilhas de superfiacutecie
produzidas em filmes de poliacutemeros (119893~100 minus 200 119899119898) irradiados com iacuteons de ouro
de 20 MeV em acircngulo rasante sob diferentes condiccedilotildees de temperatura peso
molecular e taticidade [80] Em outro trabalho variou-se o estado de carga inicial
(119902119894119899119894= 30 35 40 45 e 51) de iacuteons de ouro de ~600 MeV incidindo em filmes de
PMMA de espessuras de 10 e 105 nm Dessa forma aleacutem de avaliar a influecircncia da
quantidade de energia transferida pelo iacuteon na morfologia dos defeitos de superfiacutecie
tambeacutem a dependecircncia com a espessura do filme foi estudada e eacute mostrada em
imagens topograacuteficas de AFM na Figura 37 Fica evidente o enfraquecimento dos
efeitos de superfiacutecie para o filme mais fino nas imagens de a) ateacute e) da primeira
linha da Figura 37
28
Figura 37 Imagens de AFM de filmes finos de PMMA de 10 nm (a-e) e 105 nm (f-g) bombardeados
em incidecircncia normal agrave superfiacutecie por 3 MeVu 119860119906119902119894119899119894 + com estados de caga inicial diferentes
(af) 30+ (bg) 35+ (ch) 40+ (di) 45+ (ej) 51+
Essa dependecircncia dos efeitos de superfiacutecie com o confinamento espacial em
uma dimensatildeo em filmes de poliacutemeros como o PMMA foi estudada com mais
detalhes recentemente Nesse estudo foi realizada uma avaliaccedilatildeo sistemaacutetica dos
efeitos de superfiacutecie gerados em filmes ultrafinos de PMMA de diferentes
espessuras h (2lthlt43 nm) depositados sobre um substrato de siliacutecio a partir de
irradiaccedilotildees com 20 MeV Au [7] Na Figura 38 eacute exibido um mosaico de imagens de
AFM desses filmes irradiados em escala de cores indicando a superfiacutecie como valor
central (verde) e os maacuteximos alcances da profundidade das crateras e das alturas
dos efeitos respectivamente em vermelho e rosa
Figura 38 Meacutedias dos valores da largura (Cw) e comprimento (Cl) da cratera do comprimento (Hl) e
altura (Hh) dos hillocks como funccedilatildeo da espessura do filme aleacutem de imagens de AFM de filmes
ultrafinos de diferentes espessuras irradiados com Au de 20 MeV com acircngulo de 79ordm
29
Percebe-se pelas Figura 37 e Figura 38 que a diminuiccedilatildeo da espessura h
dos filmes induz um enfraquecimento dos efeitos de superfiacutecie evidenciado pela
supressatildeo das regiotildees protuberantes para filmes ultrafinos a partir de espessuras
criacuteticas hc diferentes para cada efeito Na Figura 39 imagens de AFM de um estudo
onde filmes de PMMA de diferentes espessuras foram irradiados com 923 MeV Pbeq
em incidecircncias normal agrave superfiacutecie e com 597 MeV Aueq em acircngulo de 79ordm em
relaccedilatildeo a superfiacutecie satildeo exibidas em duas colunas Das irradiaccedilotildees em acircngulo
normal agrave superfiacutecie foi obtido o valor de espessura criacutetico hc a partir do qual os
efeitos de superfiacutecie comeccedilam a diminuir fortemente em relaccedilatildeo a situaccedilatildeo ―bulk
(filme grosso) Para o diacircmetro da cratera a profundidade da cratera e o volume da
regiatildeo protuberante hc foi respectivamente ~10 nm ~20 nm e ~40 nm
Figura 39 Imagens de AFM de filmes de PMMA com espessuras entre 2 e 60 nm irradiados (a-e)
com 923 MeV Pbeq
em incidecircncias normal agrave superfiacutecie e (f-j) com 597 MeV Aueq
em acircngulo de 79ordm
em relaccedilatildeo a superfiacutecie
30
Os experimentos apresentados nesta subseccedilatildeo apesar de fornecerem
informaccedilotildees importantes dos efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica de poliacutemeros natildeo revelam
detalhes dos mecanismos envolvidos e dos processos transientes deflagrados pela
passagem de do iacuteon de alta energia Tambeacutem quantificaccedilotildees da contribuiccedilatildeo relativa
de cada mecanismo caso exista mais de um contribuindo na formaccedilatildeo dos defeitos
de superfiacutecie natildeo pode ser estimada Limitaccedilotildees de desempenho das teacutecnicas de
caracterizaccedilatildeo disponiacuteveis impossibilitam coletar informaccedilotildees detalhadas da
dinacircmica do material irradiado a partir de experimentos Portanto simulaccedilotildees
computacionais satildeo realizadas para melhor compreender a evoluccedilatildeo do sistema
irradiado e aspectos mecaniacutesticos da produccedilatildeo das modificaccedilotildees observadas As
simulaccedilotildees tambeacutem satildeo uacuteteis para validar modelos conectando teorias e
experimentos e obter paracircmetros fiacutesicos do sistema Na proacutexima seccedilatildeo seraacute
detalhada uma das teacutecnicas de simulaccedilatildeo computacional usada para modelar
sistemas compostos por muitas partiacuteculas claacutessicas interagindo dinamicamente
chamada Dinacircmica Molecular
32 Simulaccedilatildeo por Dinacircmica Molecular (MD)
De forma geral simulaccedilotildees computacionais se estabeleceram em parceria
com experimentos na descoberta de princiacutepios fundamentais por traacutes do
comportamento de materiais Dentre a variedade de teacutecnicas disponiacuteveis para
modelagem em niacutevel atocircmico-molecular como Monte Carlo (MC) Claacutessico [81 82] e
seus meacutetodos [83-85] e teacutecnicas quacircnticas [86] a Dinacircmica Molecular busca
resolver numericamente as equaccedilotildees de movimento de Newton para um sistema
composto de muitas partiacuteculas claacutessicas interagindo por exemplo por um potencial
de pares em intervalos de tempo definidos [82 84 85] A Figura 310 exibe um
esquema com alguns dos meacutetodos computacionais disponiacuteveis para diferentes
faixas de tempo e dimensotildees espaciais modificada da referecircncia [87] A dinacircmica
molecular estaacute no centro da ilustraccedilatildeo abrangendo tempos de femtosegundos ateacute
picosegundos para sistemas com dimensotildees desde nanocircmetros ateacute quase
microcircmetros Tambeacutem eacute exibido como a resoluccedilatildeo de problemas da mecacircnica
quacircntica (QM) eacute usada com entrada para outras modalidades de simulaccedilotildees como
Ab Initio de energia potencial de superfiacutecie (PES) e DFT-based QC (quiacutemica
quantica usando teoria de densidade funcional) Os resultados dessas teacutecnicas
31
podem ainda ser usados na entrada de dados mais detalhados em outras teacutecnicas
que simulam sistemas maiores com a mecacircnica molecular (MM) e a dinacircmica
molecular (MD) podendo ser aplicado ateacute modelos teoacutericos de mecacircnica contiacutenua
para fenocircmenos macroscoacutepicos (Continuum mechanics)
tem
po
extensatildeo
Figura 310 Ilustraccedilatildeo de teacutecnicas de simulaccedilatildeo computacional de sistemas atocircmico-moleculares
disponiacuteveis para sondar intervalos de tempo e espaccedilo distintos [87]
A simulaccedilatildeo de estruturas moleculares pode ter enfoque tanto nas
propriedades de moleacuteculas diretamente quanto nas propriedades de um material
composto por um grande nuacutemero de moleacuteculas descartando a influecircncia de
superfiacutecies as chamadas propriedades bulk [88] Quando o objeto de interesse satildeo
fenocircmenos de natureza global afetando todo um sistema natildeo eacute necessaacuterio um
sistema molecular perfeitamente modelado Em verdade um modelo que tenha a
fiacutesica essencial corretamente configurada pode ser adequado
O objetivo da Dinacircmica Molecular eacute estudar um sistema por sua recriaccedilatildeo em
um computador o mais proacuteximo da situaccedilatildeo real ou seja pela simulaccedilatildeo da
dinacircmica de um sistema em todos os detalhes microscoacutepicos dentro de uma escala
fiacutesica de tempo relevante para os fenocircmenos de interesse [88]
32
Pode-se definir Dinacircmica Molecular como a teacutecnica pela qual se identifica as
trajetoacuterias atocircmicas de um sistema com 119873 partiacuteculas em um volume 119881 pela
integraccedilatildeo numeacuterica da equaccedilatildeo de movimento de Newton 119917 = 119898119938 = 119950119941119959
119941119957 a partir
da qual se tem a Equaccedilatildeo (35)
119898119889119959 119894
119889119905= minusnabla119880 = 119917 119894 (35)
Isso significa que forccedilas surgem de mudanccedilas na energia potencial 119880 =
119880(1199031198943119873 119905 ) agindo sobre uma partiacutecula 119894 onde 119903119894
3119873 119905 indica que a energia de uma
dada partiacutecula pode depender da posiccedilatildeo das outras moleacuteculas do sistema com
coordenadas 1199031198941 119905 1199031198942 119905 hellip 119903119894119899 119905 em 3 dimensotildees
A conservaccedilatildeo de energia pode ser aplicada em testes de estabilidade de
esquemas numeacutericos para a integraccedilatildeo das equaccedilotildees de movimento
Dois esquemas computacionalmente eficientes muito populares de integraccedilatildeo
das equaccedilotildees de movimento dos aacutetomos apresentadas satildeo o algoritmo de Verlet
[89] e o algoritmo de velocidade de Verlet [90] respectivamente Equaccedilatildeo (36) e
Equaccedilatildeo (37)
119955 119894 119905 + 120575119905 = 2119955 119894 119905 minus 119955 119894(119905 minus 120575119905) + 120575119905 2
119898 119894119917 119894(119905) + Ο((120575119905)4) (36)
Onde Ο((120575119905)4) eacute definido como erro de truncamento local (LTE) um erro
intriacutenseco do algoritmo
119959 119894 119905 + 120575119905 = 119959 119894 119905 +120575119905
2119898 119894 119917 119894 119905 + 119917 119894(119905 + 120575119905) (37)
A soluccedilatildeo do algoritmo de Verlet fornece simultaneamente soluccedilatildeo para a
posiccedilatildeo 1199551198943119873(119905) e para a velocidade 119959119894
3119873(119905) O integrador de Verlet eacute simploacuterio ou
seja preserva o volume no espaccedilo de fase diferente de outras abordagens de
integraccedilatildeo numeacuterica Mais detalhes das deduccedilotildees podem ser encontrados nas
referecircncias [85 91]
Na praacutetica para realizar simulaccedilotildees de Dinacircmica Molecular existem alguns
paracircmetros importantes que devem ser escolhidos com cuidado de acordo com o
33
experimento modelado as condiccedilotildees de contorno (BC) as condiccedilotildees iniciais (IC) o
caacutelculo das forccedilas e a integraccedilatildeo (explicados nos paraacutegrafos anteriores) e o caacutelculo
de propriedades do sistema simulado
Os dois tipos de condiccedilotildees de contorno usadas com maior frequecircncia satildeo as
condiccedilotildees de contorno livres (FBC) e as condiccedilotildees de contorno perioacutedicas (PBC)
FBC eacute ideal para estudar clusters e moleacuteculas enquanto PBC eacute adequado para
estudar soacutelidos e liacutequidos em dimensotildees maiores como em bulk Em FBC as 119873
partiacuteculas de um sistema satildeo cercadas por vaacutecuo e essas partiacuteculas interagem
entre si presumindo-se poreacutem que estatildeo tatildeo distantes de qualquer outro corpo ou
entidade no universo que natildeo ocorrem interaccedilotildees com um ambiente externo exceto
talvez em resposta a alguma forccedila externa bem definida Em PBC literalmente se
monitora o movimento das 119873 partiacuteculas contidas na superceacutelula que eacute cercada por
reacuteplicas perioacutedicas infinitas da mesma superceacutelula conforme Figura 311
Figura 311 Representaccedilatildeo de condiccedilatildeo de contorno perioacutedica (PBC) para um sistema bidimensional
a partir de uma unidade central
Ainda que diversas formas polieacutedricas como o prisma hexagonal e outras
mais complexas possam ser usadas como as unidades de espaccedilo a serem
preenchidas a forma comumente usada para a superceacutelula volume ou domiacutenio da
simulaccedilatildeo eacute a de paralelepiacutepedo
Antes da escolha das condiccedilotildees da estrutura do material molecular usado em
uma simulaccedilatildeo de MD eacute necessaacuterio fornecer as condiccedilotildees iniciais ou seja a
34
posiccedilatildeo e velocidade inicial das partiacuteculas respectivamente 1199551198943119873 119905 = 0 e 119959119894
3119873(119905 = 0)
Em soacutelidos cristalinos eacute geralmente simples de gerar as condiccedilotildees iniciais Jaacute para
soacutelidos amorfos essa etapa natildeo eacute tatildeo trivial uma vez que se o sistema natildeo for
modelado cuidadosamente a rede pode conter tensotildees que elevam o estresse do
sistema Portanto uma estrateacutegia usual eacute liquefazer uma amostra cristalina e em
seguida resfriar rapidamente o liacutequido [92] Para o caacutelculo das forccedilas sobre as
partiacuteculas de um sistema molecular em simulaccedilotildees de dinacircmica molecular eacute preciso
definir os potenciais de interaccedilatildeo entre as partiacuteculas O potencial de interaccedilatildeo tem
relaccedilatildeo direta com os erros inerentes de uma simulaccedilatildeo Outra caracteriacutestica
importante das simulaccedilotildees de MD eacute que se o ambiente estaacute bem determinado em
princiacutepio todas as propriedades que estatildeo bem colocadas na mecacircnica claacutessica e
mecacircnica estatiacutestica podem ser calculadas e computadas dinamicamente Na
subseccedilatildeo seguinte seraacute introduzido o tema dos potenciais de interaccedilatildeo com foco no
modelo de Lennard-Jones para pares de partiacuteculas
321 Potenciais de interaccedilatildeo intermolecular
No campo da dinacircmica molecular os potenciais entre aacutetomos satildeo geralmente
definidos usando funccedilotildees potenciais Isto eacute as funccedilotildees de determinaccedilatildeo do
potencial de uma partiacutecula com base na sua posiccedilatildeo relativa com respeito agrave sua
energia dentro de um sistema As forccedilas resultantes sobre cada partiacutecula satildeo
derivadas desta funccedilatildeo potencial Em termos matemaacuteticos pode ser escrito de uma
forma geral como na Equaccedilatildeo (38)
119917 119894 = minusnabla119880 119903 1 119903 2 119903 3hellip 119903 119873 (38)
A escolha do potencial interatocircmico depende da aacuterea de aplicaccedilatildeo pretendida
e natildeo existem portanto potenciais bons e ruins e sim potenciais mais apropriados
ou inapropriados para um dado problema Exemplificando uma alta precisatildeo eacute
necessaacuteria em quiacutemica computacional enquanto em ciecircncia de materiais com
grandes sistemas de caraacuteter coletivo sendo simulados por tempos longos tem um
ponto geralmente criacutetico na velocidade computacional Portanto na escolha de
potenciais as seguintes caracteriacutesticas devem ser levadas em consideraccedilatildeo
precisatildeo (reproduccedilatildeo de propriedades de interesse o mais acurado possiacutevel)
transferibilidade (tem uso no estudo de propriedades diferentes daquelas usadas
35
para ajustar o sistema) e velocidade de processamento computacional (caacutelculos
raacutepidos com potenciais simples) A forma mais simples que pode ter um potencial de
interaccedilatildeo eacute entre pares Na ausecircncia de forccedilas externas o potencial pode ser
representado pela soma de interaccedilotildees aos pares (segundo termo da Equaccedilatildeo (39))
119880 (119955119873) = 1199061(119955119894)
119894
+ 1199062(119955119894119895 )
119895gt119894119894
+ 1199063(119955119894119895119896 )
119896gt119895119895gt119894119894
+ ⋯ (39)
Na Equaccedilatildeo (39) 119903119894119895 = 119903119894 minus 119903119895 119903119894119895 equiv |119903119894119895 | e a condiccedilatildeo 119895 gt 119894 previne a
contagem duplicada de um par de partiacuteculas As forccedilas agindo nas partiacuteculas satildeo
compostas por interaccedilotildees individuais com o restante das partiacuteculas na forma da
Equaccedilatildeo (310)
119917 119894 = 119839 119894119895
119873
119895ne119894
(310)
Na Equaccedilatildeo (310) o termo 119943 119894119895 eacute dado pela Equaccedilatildeo (311)
119839 119894119895 = minus119889119906(119903119894119895 )
119889119903119894119895∙119955 119894119895
119903119894119895 (311)
Pela terceira lei de Newton 119839 119895119894 = minus119839 119842119843
Podem-se ter potenciais que calculem interaccedilotildees entre muitos corpos natildeo
ligados pela adiccedilatildeo de mais termos com mais que pares de aacutetomos chamados
many-body potentials (terceiro termo da Equaccedilatildeo (39)) Existem tambeacutem outros
potenciais que levam em conta interaccedilotildees intramoleculares como forccedila de ligaccedilatildeo
acircngulo de dobramento e de torccedilatildeo de cadeias moleculares podendo incluir junto
deste termos ainda as interaccedilotildees intermoleculares Alguns desses potenciais satildeo os
potenciais de Tersoff [93 94] e Brenner (ReboAirebo) [95] Um exemplo importante
de aplicaccedilatildeo dos potenciais mais complexos eacute o estudo de cadeias de poliacutemeros
[96] e propriedades intriacutensecas e especiacuteficas de sistemas proteicos [19 97] Para
moleacuteculas alguns grupos de aacutetomos satildeo modelados como uma entidade uacutenica em
um procedimento chamado coarse-graining Por exemplo para poliacutemeros um
potencial de coarse-graining popular eacute o potencial de FENE (bead-spring) [98] Entre
os potencias interatocircmicos mais simples entre pares de partiacuteculas ditos potenciais
36
fenomenoloacutegicos podem ser citados por exemplo o potencial de Morse e o mais
simples e bem conhecido potencial de Lennard-Jones (LJ) que seraacute descrito na
subseccedilatildeo seguinte
3211 Potencial de Lennard-Jones
Um par de aacutetomos neutros ou moleacuteculas estaacute sujeito a duas forccedilas distintas
nos limites de separaccedilatildeo longo e curto uma forccedila atrativa de longo alcance (forccedila
de van der Waals ou forccedila de dispersatildeo) e uma forccedila repulsiva de curto alcance (o
resultado da sobreposiccedilatildeo de orbitais conhecida por repulsatildeo de Pauli do princiacutepio
de exclusatildeo de Pauli) Um modelo matemaacutetico simples que representa o
comportamento descrito eacute o potencial de Lennard-Jones (tambeacutem conhecido por
potencial L-J potencial 6-12 ou ainda potencial 12-6) Este foi proposto em 1924 por
John Lennard-Jones O potencial de Lennard-Jones eacute apresentado na forma da
Equaccedilatildeo (312)
119906119871119869 119903119894119895 = 4휀 120590
119903119894119895
12
minus 120590
119903119894119895
6
(312)
Na Equaccedilatildeo (312) 휀 eacute a profundidade do poccedilo potencial (energia de coesatildeo
do sistema) e 120590 a distacircncia (finita) proacutexima da qual o potencial entre as partiacuteculas eacute
zero e 119903119894119895 eacute a distacircncia entre as partiacuteculas 119894 e 119895 Em simulaccedilotildees de MD 휀 governa a
forccedila das interaccedilotildees e 120590 define a escala de distacircncia e satildeo escolhidos para se
ajustarem a certas propriedades fiacutesicas do sistema modelado geralmente coesatildeo e
densidade O termo proporcional a 119903119894119895minus12 dominante em curtas distancias descreve
a repulsatildeo (princiacutepio de Pauli) enquanto o termo proporcional a 119903119894119895minus6 dominante em
longas distancias descreve atraccedilatildeo (dipolo-dipolo) Os termos elevados agraves
potencias 12 e 6 facilitamaceleram a computaccedilatildeo das forccedilas As forccedilas
interatocircmicas 119917 119894 obtidas a partir do potencial de LJ tem a forma da Equaccedilatildeo (313)
119917 119894 =48휀
1199031198941198952
120590
119903119894119895
12
minus1
2 120590
119903119894119895
6
119955 119894119895 (313)
As funccedilotildees potenciais de LJ tem alcance de interaccedilatildeo infinito Na praacutetica um
raio de corte rcut eacute estabelecido e as interaccedilotildees entre aacutetomos separados por uma
37
distacircncia maior que rcut satildeo geralmente ignoradas Usa-se um valor de rcut
suficientemente grande para que o erro de ignorar essas contribuiccedilotildees possa ser
pequeno Existe uma razatildeo para isso o nuacutemero de interaccedilotildees entre pares cresce
com 1198732 onde 119873 eacute o nuacutemero de partiacuteculas no sistema Contudo para um raio de
corte finito o nuacutemero de interaccedilotildees estaratildeo limitadas dentro de uma esfera de raio
de corte rcut
No primeiro passo de uma simulaccedilatildeo uma lista de vizinhos proacuteximos eacute criada
dentro de um raio compreendendo o raio de corte rcut mais uma fina camada a fim
de evitar que a lista com todos os aacutetomos seja relida a cada passo o que economiza
consideravelmente o tempo de computaccedilatildeo Nos passos imediatamente seguintes
somente os pares aparecendo na lista tem suas forccedilas medidas
Algumas vezes eacute conveniente trabalhar com unidades adimensionais ou
unidades reduzidas Usar esse tipo de unidade nas simulaccedilotildees possibilita 1)
trabalhar com valores numeacutericos da ordem de unidades ao inveacutes dos valores
pequenos tipicamente associados agrave escala atocircmica 2) a simplificaccedilatildeo das equaccedilotildees
de movimento pelo uso de paracircmetros que definem um modelo em unidades e 3)
escalonar resultados para uma diversidade de classes de sistemas descritos por um
mesmo modelo Em simulaccedilotildees usando o potencial de Lennard-Jones o sistema
mais apropriado de unidades adota 120590 119898 e 휀 respectivamente como unidades de
comprimento massa e energia Isso eacute apresentado na Tabela 32 que tambeacutem
mostra outras grandezas nas suas formas reduzidas
Tabela 32 Paracircmetros usados em simulaccedilotildees de dinacircmica molecular apresentados na sua forma
reduzida adimensional com as relaccedilotildees que escalonam as grandezas em funccedilatildeo de 120590 119898 e 휀
Grandeza fiacutesica Unidade reduzida Relaccedilotildees para obter forma reduzida adimensional
Massa (119898) 119898 -
Distacircncia (119903) 120590 119903lowast = 119903120590
Energia (119864) 휀 119864lowast = 119864휀
Tempo (119905) 120591 = 120590(119898휀)1 2 119905lowast = 119905120591
Velocidade (119907) 120590120591 119907lowast = 119907120591120590 = 119907(휀119898)1 2
Densidade (119899) 1198981205903 119899lowast = 1198991205903119898
Pressatildeo (119875) 휀1205903 119875lowast = 1198751205903휀
Temperatura (119879) 휀119896119861 119879lowast = 119896119861119879휀
38
Para colocar em praacutetica todas as etapas descritas nas seccedilotildees dedicadas agraves
simulaccedilotildees por dinacircmica molecular um programa simples de MD poderia ser
montado usando linguagens de programaccedilatildeo variadas como C C++ Fortran
Matlab e Python [99] Felizmente atualmente se dispotildee de uma seacuterie de coacutedigos de
programaccedilatildeo na forma de programas voltados para aplicaccedilotildees e resoluccedilatildeo de
sistemas especiacuteficos que em grande parte satildeo de livre distribuiccedilatildeo A proacutexima
subseccedilatildeo trataraacute de um desses programas gratuitos para processamento raacutepido de
simulaccedilotildees de MD e ainda de um programa disponiacutevel para a visualizaccedilatildeo e anaacutelise
dos dados gerados nas simulaccedilotildees
322 Construccedilatildeo processamento e anaacutelise de simulaccedilotildees atomiacutesticas
As simulaccedilotildees computacionais acompanham a evoluccedilatildeo tecnoloacutegica dos
computadores com mais memoacuterias e processadores mais potentes e no
processamento de quantidades massivas de dados com o uso de paralelismo em
OpenMP ou MPI e em unidades graacuteficas de processamento (GPU) [100 101] Hoje
pacotes avanccedilados de simulaccedilatildeo mais acessiacuteveis a usuaacuterios natildeo especialistas estatildeo
se tornando cada vez mais comuns [91] Para criar os domiacutenios entradas condiccedilotildees
de contorno e demais condiccedilotildees desejadas para as simulaccedilotildees serem processadas
existem coacutedigos e programas disponiacuteveis para facilitar essa tarefa Alguns dos
coacutedigos mais usados satildeo LAMMPS [102] DL POLY [103] Moldy [104] IMD [105] e
alguns coacutedigos com foco biomolecular como NAMD [106] e Gromacs [107]
CHARMM [108] e AMBER [109] satildeo coacutedigos pagos potentes tidos como padratildeo em
biologia Para a visualizaccedilatildeo e anaacutelise dos dados existem alguns programas
especiacuteficos para Dinacircmica Molecular como Ovito [110 111] VMD [112] e
Openstructure [113]
Nesta subseccedilatildeo seratildeo brevemente apresentados o coacutedigo de processamento
paralelo de informaccedilotildees massivas chamado LAMMPS [102] e o programa de
visualizaccedilatildeo e anaacutelise de imagens de MD Ovito [110 111] usados no
desenvolvimento deste trabalho
LAMMPS (Large-scale AtomicMolecular Massively Parallel Simulator) [102] eacute
um coacutedigo de dinacircmica molecular que permite modelar o comportamento de
partiacuteculas em estados distintos Eacute possiacutevel modelar sistemas atocircmicos polimeacutericos
bioloacutegicos metaacutelicos etc usando diferentes tipos de campos de forccedila e condiccedilotildees
39
de contorno O coacutedigo integra numericamente as equaccedilotildees de movimento de
Newton para um conjunto de aacutetomos moleacuteculas ou partiacuteculas que interagem entre
si por forccedilas de longo e curto alcance atraveacutes de um potencial interatocircmico Para
aumentar a eficiecircncia computacional o coacutedigo aplica o meacutetodo de verificaccedilatildeo da lista
de vizinhos No acircmbito da computaccedilatildeo paralela LAMMPS usa teacutecnicas de
decomposiccedilatildeo espacial para dividir o domiacutenio da simulaccedilatildeo em pequenos domiacutenios
tridimensionais que satildeo em seguida atribuiacutedos a processadores diferentes para que
sejam processados paralelamente Atraveacutes da teacutecnica MPI (Message Passing
Interface) os processadores podem comunicar-se eficientemente O LAMMPS
tambeacutem possibilita ao usuaacuterio opccedilatildeo de comandos que permitem o uso de GPUs no
processamento das simulaccedilotildees
Atraveacutes de seu domiacutenio na internet [114] o coacutedigo LAMMPS fornece detalhes
e exemplos de cada um dos sistemas e os comandos necessaacuterios para executar
cada etapa de uma simulaccedilatildeo de MD Ele permite ainda comunicaccedilatildeo com outros
meacutetodos computacionais como Monte Carlo e ab initio aleacutem de tambeacutem possibilitar
entrada de dados de outros coacutedigos como CHARMM e Gromacs A entrada dos
dados para as simulaccedilotildees se daacute por arquivos de texto que devem ser elaborados
linha por linha na ordem de acontecimentos da simulaccedilatildeo Modelos para diversos
sistemas baacutesicos com diferentes potenciais como LJ e FENE satildeo disponibilizados
com o programa
Ovito (Open Visualisation Tool) [111] eacute um programa gratuito voltado agrave
visualizaccedilatildeo e anaacutelise de dados de simulaccedilotildees atomiacutesticas compatiacutevel com os
arquivos de saiacuteda gerados pelo LAMMPS Esse programa traduz os dados crus (raw
data) de coordenadas atocircmicas em representaccedilotildees graacuteficas que permitem
interpretar aacutetomos moleacuteculas e sistemas de forma visual e simples A Figura 312
disponiacutevel na paacutegina do programa [111] exibe um exemplo de uma sequecircncia de
funccedilotildees que podem ser aplicadas na anaacutelise de uma rede Outras funccedilotildees
disponiacuteveis satildeo a seleccedilatildeo de partiacuteculas individualmente com o mouse ou por
funccedilotildees definidas pelo usuaacuterio (tambeacutem se pode calcular propriedades definidas nas
funccedilotildees) histogramas graacuteficos de dispersatildeo vetores de deslocamento alta
capacidade de renderizaccedilatildeo geraccedilatildeo de imagens e viacutedeos em alta resoluccedilatildeo Neste
trabalho essas e outras funccedilotildees do Ovito foram usadas na visualizaccedilatildeo anaacutelise e
interpretaccedilatildeo das simulaccedilotildees
40
Figura 312 Exemplo de funccedilotildees usadas na anaacutelise de um sistema atomiacutestico em uma sequecircncia de
passos de 1 a 5 desde a leitura dos dados ateacute a visualizaccedilatildeo de uma fatia de interesse mostrando
somente partiacuteculas de interesse do usuaacuterio[111]
323 Simulaccedilatildeo por MD da irradiaccedilatildeo iocircnica de soacutelidos
Ao longo dos anos simulaccedilotildees por Dinacircmica Molecular foram usadas para
estudar a irradiaccedilatildeo de sistemas distintos sob diferentes condiccedilotildees de irradiaccedilatildeo
Podem ser citados trabalhos simulando a irradiaccedilatildeo de metais [115-117]
semicondutores [118] e poliacutemeros [24 75 119] soacutelidos cristalinos [120] e
amorfos [121 122] usando eleacutetrons [17] iacuteons [21] nanopartiacuteculas [123] e
clusters [124] como fontes de energia para os efeitos estudados nas simulaccedilotildees As
primeiras simulaccedilotildees computacionais para estudar os efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica de
soacutelidos usaram modelos de aproximaccedilatildeo de colisotildees binaacuterias (BCA) aplicaacuteveis para
os efeitos de colisotildees nucleares Poreacutem esses modelos natildeo avaliam mudanccedilas nas
propriedades do material irradiado Quando a irradiaccedilatildeo iocircnica de materiais passou a
ter aplicaccedilotildees na ciecircncia de materiais as simulaccedilotildees por MD surgiram como uma
importante ferramenta computacional na simulaccedilatildeo dos efeitos da irradiaccedilatildeo em
materiais [125] Uma das primeiras aplicaccedilotildees do meacutetodo foi a contribuiccedilatildeo de
Vineyard em 1960 que aplicou a dinacircmica molecular no estudo dos processos de
interaccedilotildees primaacuterias em metais [126]
As simulaccedilotildees de MD que priorizam modelagens de propriedades
moleculares mais realistas considerando nos potenciais forccedilas de interaccedilotildees intra e
intermoleculares usam em geral volumes de simulaccedilatildeo reduzidos devido ao
elevado custo computacional Por outro lado trabalhos usando simulaccedilotildees com
potenciais de interaccedilatildeo fenomenoloacutegicos simples e mais raacutepidos de processar
permitem realizar uma quantidade maior de simulaccedilotildees com milhotildees de partiacuteculas
em volumes maiores Muitos trabalhos com simulaccedilotildees por MD modelando esses
soacutelidos moleculares simples jaacute foram realizadas no estudo dos efeitos induzidos pela
41
interaccedilatildeo de iacuteons raacutepidos com soacutelidos [12 13 127-131] A proacutexima subseccedilatildeo trataraacute
de simulaccedilotildees por dinacircmica molecular em filmes de poliacutemeros a fim de
contextualizar a investigaccedilatildeo desempenhada neste trabalho dentre os modelos de
sistemas existentes
3231 Simulaccedilatildeo por MD da irradiaccedilatildeo iocircnica de filmes de poliacutemeros
Sabe-se pelos estudos experimentais apresentados na seccedilatildeo anterior que a
morfologia dos defeitos de superfiacutecie produzidos em poliacutemeros irradiados com iacuteons
pesados de alta energia varia com o poder de freamento o acircngulo de irradiaccedilatildeo
condiccedilotildees e propriedades do material irradiado e com o estado de carga do iacuteon
incidente Contudo existem poucos trabalhos usando simulaccedilotildees por MD para
modelar a irradiaccedilatildeo de poliacutemeros com iacuteons de alta energia Alguns trabalhos
usaram simulaccedilotildees por MD para estudar os efeitos moleculares induzidos em
poliacutemeros como quebra de cadeias e reticulaccedilatildeo irradiados com clusters [124] e
partiacuteculas alfa e gama [132] Para irradiaccedilotildees com iacuteons encontra-se na literatura
trabalhos que modelam a irradiaccedilatildeo iocircnica de poliacutemeros usando iacuteons de energia
cineacutetica desde alguns eV ateacute poucos keV em sistemas pequenos com cerca de
dezenas de milhares de partiacuteculas [133-135] Para o estudo por MD dos diferentes
fenocircmenos e efeitos induzidos pela irradiaccedilatildeo de poliacutemeros com iacuteons de alta
energia volumes de simulaccedilatildeo maiores satildeo necessaacuterios para que energia perdida
pelo iacuteon possa ser dissipada e os fenocircmenos e mecanismos coletivos possam ser
avaliados Fenyouml publicou o primeiro artigo usando MD para estudar a irradiaccedilatildeo
iocircnica de alta energia de um soacutelido orgacircnico com foco no rendimento do sputtering
[20] O soacutelido era formado por moleacuteculas interagindo pelo potencial de LJ Nesse
estudo foi usado para modelar a entrega de energia da trilha iocircnica para o alvo
uma regiatildeo ciliacutendrica com partiacuteculas altamente energizadas que se assumiu
expandir a partir de um determinado instante Ao longo dos anos seguintes outros
trabalhos foram desenvolvidos a partir desse modelo de ―trilha na investigaccedilatildeo
tanto do proacuteprio modelo quanto de sua aplicaccedilatildeo no estudo de efeitos induzidos em
soacutelidos atocircmicos e moleculares [9 10 13 130] orgacircnicos [127] gases [122] e em
poliacutemeros [21 119] Em 2002 Bringa e colaboradores compararam resultados
experimentais de filmes de poliacutemeros irradiados com iacuteons pesados de alta energia
com simulaccedilotildees por MD de um soacutelido molecular de LJ com os paracircmetros principais
42
escolhidos para que cada partiacutecula do soacutelido representasse um monocircmero A parte
da energia transferida por unidade de comprimento ao longo da trajetoacuteria do iacuteon
incidente que eacute efetivamente convertida em movimento atocircmico eacute apresentada como
119889119864119889119909119890119891119891 Variaccedilotildees nas dimensotildees da cratera e dos efeitos induzidos na superfiacutecie
do filme para diferentes 119889119864119889119909 foram comparadas entre experimento e simulaccedilatildeo A
Figura 313 mostra a correlaccedilatildeo encontrada para os diferentes 119889119864119889119909 testados
Figura 313 Dimensotildees da a) cratera e b) rim em funccedilatildeo do 119889119864119889119909119890119891119891 Os resultados de MD satildeo para
acircngulo de irradiaccedilatildeo de 60ordm U=05 eV 120590 = 5 Å e um raio da trilha de 2120590 e 119889119864119889119909119890119891119891 = 02(119889119864119889119909)
O fator usado no primeiro graacutefico de a) e de b) corrige a diferenccedila entre o acircngulo experimental de 79ordm
e o usado nas simulaccedilotildees de 60ordm
Uma vez que foi encontrada boa correlaccedilatildeo qualitativa para os diferentes
119889119864119889119909 testados entre os resultados do sistema proposto por Bringa o mesmo
padratildeo de soacutelido molecular de LJ e o conceito de regiatildeo ciliacutendrica aquecida foram
inicialmente usados nas simulaccedilotildees deste trabalho Contudo aqui o objetivo foi
avaliar o desempenho de simulaccedilotildees por MD com outra finalidade Baseando-se em
dados experimentais para poliacutemeros irradiados com iacuteons de alta energia foi
investigada a influecircncia do confinamento espacial em uma dimensatildeo do soacutelido
molecular irradiado na induccedilatildeo de sputtering e nas dimensotildees das crateras e
protuberacircncias geradas Detalhes da infraestrutura usada e da metodologia aplicada
estatildeo descritos na proacutexima seccedilatildeo
43
4 MATERIAIS E MEacuteTODOS
A Figura 41 exibe o fluxo de trabalho usado nas simulaccedilotildees computacionais
por dinacircmica molecular Fundamentalmente as etapas deste trabalho foram 1) a
construccedilatildeo do sistema (soacutelido molecular e trilha iocircnica) pela escolha das condiccedilotildees
iniciais das condiccedilotildees de contorno e do tipo de interaccedilatildeo entre as moleacuteculas
(potencial interatocircmico) 2) a inserccedilatildeo da fonte de perturbaccedilatildeo no soacutelido atraveacutes do
caminho do iacuteon e a subsequente liberaccedilatildeo de energia pela execuccedilatildeo das
simulaccedilotildees 3) a relaxaccedilatildeo do sistema ateacute o equiliacutebrio e 4) a anaacutelise das mudanccedilas
induzidas nas propriedades do soacutelido durante e apoacutes a perturbaccedilatildeo Foram
realizados dois grupos de simulaccedilotildees nas primeiras seacuteries de simulaccedilotildees foram
usados soacutelidos cristalinos que posteriormente foram substituiacutedos por soacutelidos
amorfos de mesmo volume total Detalhes da metodologia usada para montar essas
simulaccedilotildees seratildeo descritos nas seccedilotildees a seguir
Figura 41 Diagrama de fluxo empregado na execuccedilatildeo de uma simulaccedilatildeo de MD
A infraestrutura de hardware do laboratoacuterio de alto desempenho da PUCRS
(LAD) foi utilizada para processar as simulaccedilotildees de dinacircmica molecular em um
conjunto de computadores interligados por uma rede de comunicaccedilatildeo em um uacutenico
domiacutenio administrativo chamado cluster Especificamente utilizou-se o cluster
Cerrado [136] uma enclosure Dell PowerEdge M1000e com 26 Blades Dell
PowerEdge M610 e A620 Cada maacutequina possui dois processadores Intel Xeon Six-
Core E5645 24GHz Hyper-Threading e 24GB de memoacuteria totalizando 12 nuacutecleos
44
(24 threads) por noacute e 192 nuacutecleos (384 threads) no custer Os noacutes estatildeo interligados
por 2 redes Gigabit-Ethernet chaveadas e 2 redes InfiniBand (para comunicaccedilatildeo
entre os noacutes) [136] Para montar os ambientes da simulaccedilatildeo foi escolhido o coacutedigo
LAMMPS [102 114] usando o padratildeo de troca de mensagens e bibliotecas MPI
(Message-Passing Interface) [100] A visualizaccedilatildeo e parte das anaacutelises dos soacutelidos
moleculares gerados foram possiacuteveis atraveacutes da ferramenta de livre acesso Ovito
(Release 242) [111] As duas uacuteltimas ferramentas apresentadas LAMMPS e Ovito
satildeo gratuitas e tecircm download disponiacutevel em suas respectivas paacuteginas na internet O
computador no qual foram feitas as anaacutelises das simulaccedilotildees foi um PC Dell modelo
XPS com processador Core i7 16 GB de memoacuteria RAM 1 TB de disco riacutegido e
placa de viacutedeo dedicada de 1 GB de memoacuteria Aleacutem disso dois discos riacutegidos (HD)
externos cada um com capacidade de armazenamento de 4 TB foram usados para
arquivar os dados das simulaccedilotildees desempenhadas neste trabalho Esse aparato de
informaacutetica conferiu agraves simulaccedilotildees altas velocidades de processamento e grande
capacidade de poacutes-processamento anaacutelise e armazenamento dos dados gerados
As seccedilotildees a seguir iratildeo explorar as nuances metodoloacutegicas de cada etapa
mencionada para poder correlacionar com coerecircncia os resultados das simulaccedilotildees
com dados de experimentos e tambeacutem com modelos teoacutericos
41 Condiccedilotildees de entrada iniciais e trilha iocircnica
Para simular filmes finos de diferentes espessuras se definiu como seriam
variadas as espessuras do filme e do substrato em relaccedilatildeo ao volume total simulado
Devido as limitaccedilotildees do modelo molecular simplista com partiacuteculas interagindo pelo
potencial de Lennard-Jones as moleacuteculas do soacutelido eram as mesmas e interagiam
pelo mesmo potencial nas regiotildees do filme e do substrato
Como o alcance projetado de iacuteons pesados com energias na faixa de MeV em
PMMA ultrapassa com facilidade espessuras de dezenas de nanocircmetros usadas
aqui antes de atingir com o substrato (Figura 32) Logo a espessura do filme foi
considerada como o comprimento da trilha iocircnica modelada no soacutelido enquanto os
demais aacutetomos abaixo do plano delimitado pelo alcance do feixe na direccedilatildeo z
representam o substrato conforme mostra a Figura 42
45
Figura 42 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos volumes compreendidos pelo filme e pelo substrato
dentro do domiacutenio da simulaccedilatildeo tendo a trilha iocircnica como referecircncia
O proacuteximo passo foi decidir os limites do volume inicial do soacutelido
principalmente na direccedilatildeo z se aumentaria com o aumento da espessura do filme ou
natildeo Hipoacuteteses foram testadas pela medida dos tempos de processamento de uma
simulaccedilatildeo versus o tamanho da caixa ―C e concluiu-se que eacute mais otimizado
manter constante o volume absoluto do domiacutenio simulado (a ―caixa de simulaccedilatildeo) e
variar concomitante e proporcionalmente de forma inversa e direta as espessuras
do filme ―h e do substrato ―s conforme apresentado na Figura 43 Manteve-se a
caixa constante de modo que sempre C=h+S isto eacute filmes finos tem substrato mais
grosso que filmes grossos
Figura 43 Volume de simulaccedilatildeo dividido em filme h e substrato s O filme eacute apresentado na regiatildeo
superior da caixa com espessura 119893 onde 119893 1lt 119893 2lt 119893 3
Os valores iniciais definidos para o tamanho da caixa foram a partir do centro
da caixa plusmn50119889 nas direccedilotildees x y e z (condiccedilotildees de contorno natildeo perioacutedicas em z)
onde para o sistema proposto o paracircmetro de rede 119889 asymp 16120590 e 120590 = 05 119899119898 Portanto
na praacutetica a dimensatildeo total da caixa foi de cerca de 160 x 160 x 160 120590sup3 ou 80 x 80
x 80 119899119898sup3 Nas faces das direccedilotildees x e y foi colocada uma camada termostaacutetica de
46
Langevin de espessura 1120590 a fim de amortecer possiacuteveis ondas de choque originadas
da regiatildeo da trilha
A trilha iocircnica das simulaccedilotildees que define a espessura do filme foi inserida no
volume de simulaccedilatildeo na forma de um cilindro composto de partiacuteculas iguais agraves do
soacutelido inicial as quais foram dadas altas temperaturas Esse cilindro simula a porccedilatildeo
da energia depositada na parte central na forma de movimento atocircmico como usado
em outros estudos [9-11 13 14] O raio do cilindro 119903119888119910119897 eacute dado em unidades 120590 e a
temperatura 119879lowast em unidades reduzidas de LJ A quantidade de energia eletrocircnica
depositada ao longo do caminho do iacuteon no material que se converte em movimento
atocircmico (119889119864119889119909119890119891119891 ) eacute estimada em isolantes entre 10 e 40 do 119889119864119889119909 [122 137]
Conforme estimado em experimentos em poliacutemeros e soacutelidos de gaacutes condensado
[21] usou-se aqui o valor de 20
Para estimar o 119889119864119889119909119890119891119891 das trilhas simuladas a diferenccedila entre a soma das
energias das partiacuteculas do soacutelido entre os passos 0 e 200 (119905~04 119901119904) foi dividida pelo
comprimento 119871 do cilindro em nanocircmetros ou seja 119889119864119889119909119890119891119891 = 119864200 minus 1198640 119871 onde
119864 eacute a soma das energia cineacutetica e potencial Em termos praacuteticos foi gerado
inicialmente um cilindro perfeitamente simeacutetrico em uma simulaccedilatildeo fora da caixa do
soacutelido molecular Agraves partiacuteculas do cilindro foram dadas energias cineacuteticas
conferindo uma temperatura ao cilindro pela relaccedilatildeo 32119896119861119879 onde 119896119887 eacute a constante
de Boltzmann com as direccedilotildees de movimento aleatoacuterias Os valores da temperatura
eram obtidos de uma rampa com iniacutecio em 119879119894119899119894lowast = 010 em um passo inicial zero ateacute
um valor 119879119891119894119899119886119897lowast = 119879lowast ateacute um passo desejado Portanto para conferir ao cilindro essa
distribuiccedilatildeo de temperaturas foi usado o passo 200 instante no qual uma porccedilatildeo da
energia cineacutetica de algumas partiacuteculas havia sido transferida em energia potencial
Como exemplo a energia dada a cada uma das 4368 partiacuteculas de um cilindro de
119903119888119910119897 = 6120590 e 119879lowast = 25 usando os valores 120590 = 05 119899119898 e 휀 = 007 119890119881 um foi em meacutedia
26 eV ou 119879~20000 K Para esse cilindro o 119889119864119889119909119890119891119891 foi estimado em 072 keVnm
A Figura 44 mostra em escala de cores as energias cineacutetica (KE) e potencial (PE)
em unidades de LJ nos passos 0 e 200 e as respectivas distribuiccedilotildees das energias
em cada dump para 119903119888119910119897 = 6120590 e 119879lowast = 25 Com a capacidade computacional
disponiacutevel foi possiacutevel realizar um estudo sistemaacutetico com raios da trilha muito
maiores que o valor mais realista 119903119888119910119897 = 2120590 usado em simulaccedilotildees antigas Em razatildeo
disso neste trabalho se explorou raios 119903119888119910119897 de ateacute 8120590
47
Dump 0
Dump 200
Dump 0
Dump 200
Figura 44 Evoluccedilatildeo temporal da distribuiccedilatildeo das energias (a-d) cineacutetica (KE) e (e-h) potencial (PE)
das partiacuteculas de um cilindro de raio 119903119888119910119897 = 6120590 e temperatura 119879lowast = 25 entre os dump 0 e 200
(t~04 ps) Para cada partiacutecula dos cilindros a escala de cores de (a) e (b) indica valores de KE entre
0 e 4휀 e a escala de cores de (e) e (f) indica valores de PE entre -7휀 e -3휀
KE
KE
KE
PE PE
0
4 4
0
-3 -3
-7 -7
(a)
KE
(c)
KE
(e)
KE
(g)
KE
(b)
KE
(d)
KE
(f)
KE
(h)
KE
48
A Figura 45 mostra uma imagem de vetores de deslocamento das partiacuteculas
da trilha desde sua posiccedilatildeo de origem ateacute o dump 200 para as mesmas condiccedilotildees
de 119903119888119910119897 e 119879lowast
Figura 45 Vetores com escala aumentada em 10 vezes indicam o deslocamento dos aacutetomos da
trilha entre o dump 0 e o dump 200 do cilindro de raio 119903119888119910119897 = 6120590 e temperatura 119879lowast = 25 Evidencia-se
a aleatoriedade das direccedilotildees das velocidades das moleacuteculas da trilha
O cilindro no passo 200 foi entatildeo colocado no centro do plano xy junto agrave face
superior da caixa e o tempo da simulaccedilatildeo zerado em 119905 = 0 desde a superfiacutecie ateacute
uma profundidade igual a espessura 119893 do filme conforme ilustrado na Figura 42 A
partir desse instante o sistema era ―liberado para evoluir e dissipar a energia da
trilha ateacute o passo 100000-200000 quando a energia havia sido dissipada e natildeo
havia mais mudanccedilas na topologia da cratera nem no sputtering
411 Simulaccedilotildees em soacutelidos cristalinos
O processo de construccedilatildeo do domiacutenio ou volume do soacutelido envolve a
determinaccedilatildeo das posiccedilotildees dos aacutetomos levando em conta a organizaccedilatildeo da
microestrutura desejada assim como a alocaccedilatildeo de cada posiccedilatildeo a um dado
elemento (aacutetomo) A organizaccedilatildeo dessas moleacuteculas eacute mais faacutecil em configuraccedilatildeo de
rede cristalina com espaccedilos entre os aacutetomos conhecidos Pode-se tratar com
monocristais ou policristais Normalmente nesta etapa se atribuem as condiccedilotildees de
contorno podendo ser perioacutedicas ou natildeo em cada uma das direccedilotildees da simulaccedilatildeo
(119909119910 119911) A escolha do tamanho do domiacutenio deve ter como limitador o fenocircmeno de
49
interesse que deve ter comprimento caracteriacutestico menor que o comprimento do
domiacutenio
No caso das amostras cristalinas os aacutetomos foram arranjados em um soacutelido
de estrutura cuacutebica de face centrada (CFC) e com condiccedilotildees de contorno perioacutedicas
(PBC) em 119909 e 119910 e condiccedilotildees de contorno livres (FBC) em 119911 Para um soacutelido de LJ de
baixa temperatura T com 119903119888119906119905 = 25120590 o moacutedulo de elasticidade tambeacutem referido
como Bulk modulus eacute 119861 = 75 휀 1205903 [21] Foram usados um nuacutemero 119873 de ~4119909106
aacutetomos interagindo aos pares pelo potencial de Lennard-Jones Equaccedilatildeo (41) com
paracircmetros 휀 (governa a forccedila das interaccedilotildees) e 120590 (define a escala de distacircncia)
119906119871119869 119903 = 4휀 120590
119903
12
minus 120590
119903
6
se 119903 le 119903119888119906119905
119906119871119869 119903 = 0 se 119903 gt 119903119888119906119905
(41)
A fim de aumentar a eficiecircncia computacional a cada intervalo de poucos
passos as listas de vizinhos eram construiacutedas usando uma camada de 03120590 aleacutem do
119903119888119906119905 Assim embora o modelo seja muito simplista para um poliacutemero real o potencial
de LJ tem a vantagem de as equaccedilotildees de movimento e portanto todos os
resultados dimensionais poderem ser relacionados e escalonados com 휀 e 120590
Como dados experimentais de filmes finos polimeacutericos irradiados com iacuteons
pesados de alta energia foram usados para comparar com os resultados das
simulaccedilotildees os paracircmetros de entrada das propriedades do soacutelido foram escolhidos
para o material exibir comportamento proacuteximo ao de poliacutemeros como o PMMA
Tipicamente em poliacutemeros o tamanho tiacutepico para 120590 eacute 35 minus 5 Å [84] A energia
coesiva de um poliacutemero eacute um pouco mais difiacutecil de definir devido agraves distintas
ligaccedilotildees (as intramoleculares satildeo covalentes e as intermoleculares de van der
Waals) Aleacutem disso a orientaccedilatildeo e o emaranhamento da cadeia tambeacutem influenciam
na energia necessaacuteria para desfazer ligaccedilotildees A energia meacutedia de coesatildeo 119880 eacute
considerada igual a energia de sublimaccedilatildeo do material que conforme experimentos
eacute proporcional ao Bulk modulus Todas as amostras governadas pelo potencial de LJ
tem energia coesiva 119880 asymp 8휀 sem grande diferenccedila entre soacutelidos cristalinos ou
amorfos Uma estimativa simples referencia 119880 asymp 05 119890119881119898119900119899ocirc119898119890119903119900 Portanto os
paracircmetros que governam o potencial de LJ foram aqui definidos 120590 = 5Å assumindo
uma energia de ligaccedilatildeo igual a 휀 = 007 119890119881119901119886119903119905iacute119888119906119897119886 Dessa forma as partiacuteculas do
50
soacutelido representam de maneira aproximada monocircmeros A Tabela 41 traz valores
de entrada para a simulaccedilatildeo 119898 휀 120590 e 119899
Tabela 41 Paracircmetros baacutesicos de entrada para as simulaccedilotildees
Paracircmetro Valores
Massa (119898) 16611990910minus22119892 = 100119906
Eacutepsilon (휀) 007 eV = 11211990910minus20119869 119896119892 11989821199042
Sigma (120590) 5Å = 511990910minus10119898
Densidade (119899) 106751205903 = 000854Åminus3 = 142119892119888119898sup3
A massa 119898 das partiacuteculas nas simulaccedilotildees muda a escala de tempo que para
a massa e os valores de eacutepsilon e sigma da Tabela 41 eacute 120591~19 119901119904
A fim de extrapolar limites experimentais e fiacutesicos e compreender o
comportamento das simulaccedilotildees nas condiccedilotildees propostas muitas combinaccedilotildees de
119903119888119910119897 e 119879lowast (ou seja diferentes densidades de energia) foram usadas para simular a
evoluccedilatildeo do sistema apoacutes a perturbaccedilatildeo gerada pelos iacuteons Em trabalhos anteriores
esses paracircmetros tambeacutem foram variados [9 10 21 122] poreacutem nenhum desses
estudos teve foco na influecircncia da espessura dos materiais na magnitude de defeitos
como neste trabalho O Quadro 41 mostra todas as condiccedilotildees simuladas em cada
combinaccedilatildeo de 119903119888119910119897 e 119879lowast testada para o caso do soacutelido cristalino Para a maioria dos
casos apresentados no Quadro 41 diferentes simulaccedilotildees foram rodadas mudando
a distribuiccedilatildeo das velocidades na trilha Tambeacutem o centro da cratera foi ligeiramente
deslocado a fim de verificar variaccedilotildees estatiacutesticas nos tamanhos medidos que
variaram em geral menos que 5
51
Quadro 41 Espessuras de filme 119893 e combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879lowast simuladas em soacutelidos cristalinos Os
paracircmetros 119903119888119910119897 e 119879lowast satildeo dados em unidades adimensionais de LJ
119955119940119962119949 119931lowast h (nm) 119955119940119962119949 119931lowast h (nm)
2 100
160
4 25
25
185 35
235 50
335 85
435 100
535 160
635 185
4 3
160 235
185 335
235 435
335 535
4 6
160
8 125
160
185 185
235 235
335 335
435 435
535 535
4 125
160 635
185 -
235 -
335 -
435 -
535 -
Para inserir todos os paracircmetros das simulaccedilotildees foram usados arquivos de
texto de entrada de dados escritos de acordo com comandos padronizados
especiacuteficos do programa LAMMPS [114] O ANEXO A traz uma entrada tiacutepica usada
nas simulaccedilotildees de soacutelidos cristalinos Nos arquivos de entrada era escolhido por
exemplo em que intervalo seriam gerados os arquivo de saiacuteda dumpspk (
representa o nuacutemero do dump em passos de tempo de LJ) Pelo comando
―timestep se aplicou um fator multiplicativo de 120591 que atribuiu um tempo real aos
passos de tempo das simulaccedilotildees Pela multiplicaccedilatildeo de um passo de tempo pelo
fator 0001 120591 (comando ―timestep 0001) foi conferido a cada passo de tempo da
simulaccedilatildeo o tempo 119905~00019 119901119904 para que assim o passo 1000 equivalesse ao
tempo 119905~19 119901119904 e assim por diante Em cada arquivo de saiacuteda era impresso uma
linha para cada partiacutecula do sistema com informaccedilotildees divididas em colunas como
as coordenadas x y z e os valores de energia potencial energia cineacutetica energia
total pressatildeo volume e stress nas direccedilotildees x y e z O mesmo tipo de arquivo era
extraiacutedo para os passos 0 e 200 do cilindro Os resultados contidos nos arquivos
dumpspk extraiacutedos das simulaccedilotildees eram visualizados poacutes-processados e
52
analisados com o programa Ovito A seccedilatildeo 42 mostra detalhes da metodologia
aplicada nas anaacutelises das simulaccedilotildees
412 Simulaccedilotildees em soacutelidos amorfos
Visto que as moleacuteculas de um material polimeacuterico como o PMMA natildeo se
organizam numa rede cristalina as primeiras simulaccedilotildees apresentavam uma
modelagem pouco realista da real organizaccedilatildeo dessas moleacuteculas Portanto foi
tambeacutem usado um soacutelido amorfo uma vez que assim o modelo estaria ligeiramente
mais proacuteximo de um poliacutemero Portanto o soacutelido cristalino das simulaccedilotildees descritas
na subseccedilatildeo anterior foi substituiacutedo por um soacutelido com moleacuteculas distribuiacutedas
aleatoriamente dentro do domiacutenio mantendo-se o mesmo potencial de interaccedilatildeo de
pares e os paracircmetros de entrada Para criar um soacutelido amorfo foi usado um
procedimento muito simples descrito por Bringa e Johnson [138] A partir do soacutelido
cristalino foi aplicado na rede um banho teacutermico de alta temperatura muito maior
que a temperatura de fusatildeo do material seguido de resfriamento raacutepido (quench)
natildeo instantacircneo ateacute alcanccedilar equiliacutebrio teacutermico mantendo a conformaccedilatildeo amorfa O
sistema foi entatildeo relaxado a valores de stress tatildeo baixos quanto os que se tinha no
soacutelido cristalino Ao final se obteve um soacutelido com partiacuteculas distribuiacutedas
radialmente entre si em um soacutelido amorfo As funccedilotildees de distribuiccedilatildeo radial 119892(119903120590)
das partiacuteculas dentro do soacutelido cristalino e amorfo estatildeo proacuteximas das
recomendaccedilotildees do trabalho de referecircncia [138] exibido na Figura 46
Figura 46 Funccedilatildeo de distribuiccedilatildeo radial das partiacuteculas nos soacutelidos (a) cristalino e (b) amorfo deste
trabalho comparados com resultados do artigo de referecircncia (c) [138]
(a)
KE
(b)
KE
(c)
KE
53
Devido a melhoras qualitativas percebidas nas primeiras simulaccedilotildees com
soacutelidos amorfos foram testadas uma variedade maior de espessuras de filme e
condiccedilotildees da trilha se comparado agraves simulaccedilotildees com as amostras cristalinas O
Quadro 42 mostra todas as condiccedilotildees simuladas em cada combinaccedilatildeo de 119903119888119910119897 e 119879lowast
testada no soacutelido amorfo
Quadro 42 Espessuras de filme 119893 e combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879lowast simuladas em soacutelidos amorfos Os
paracircmetros 119903119888119910119897 e 119879lowast satildeo dados em unidades adimensionais de LJ
119955119940119962119949 119931lowast h (nm) 119955119940119962119949 119931lowast h (nm)
2 50 66
4 50
36
216 66
3 25
20 116
36 200
66
6 25
20
116 36
200 66
300 116
400 200
600 300
3 50
20 430
36 600
66
8 6
20
116 36
200 66
216 216
4 25
20
8 25
20
36 36
66 66
116 116
200 200
216 216
300 300
400
8 125
20
600 36
- 66
- 116
Os mesmos procedimentos de extrair informaccedilotildees atraveacutes de arquivos de
saiacuteda dumpspk foram usados para as simulaccedilotildees com soacutelido amorfos
54
42 Anaacutelise das simulaccedilotildees
A anaacutelise dos resultados foi feita usando recursos do programa de
visualizaccedilatildeo poacutes-processamento e anaacutelise Ovito [111] A fim de comparar e validar
os resultados das simulaccedilotildees com resultados experimentais a metodologia aplicada
na anaacutelise das estruturas formadas na superfiacutecie do filme seguiram os mesmos
criteacuterios usados para imagens de microscopia de forccedila atocircmica Essas alteraccedilotildees na
morfologia foram portanto quantificadas conforme explicado na subseccedilatildeo 421
Aleacutem das anaacutelises quantitativas dos efeitos da dissipaccedilatildeo da energia da regiatildeo
aquecida foram estudados os mecanismos presentes e a dinacircmica dos efeitos da
radiaccedilatildeo no soacutelido molecular ultrafino modelado
421 Anaacutelise quantitativa e morfoloacutegica
Os efeitos resultantes das simulaccedilotildees nos casos do soacutelido cristalino e do
soacutelido amorfo que foram quantificados estatildeo apresentados em ordem numeacuterica no
Quadro 43 Os seguintes efeitos foram medidos o diacircmetro da cratera (Dc) a
profundidade da cratera (Cd) o volume da regiatildeo protuberante em torno da cratera
na superfiacutecie (Rim) a altura da regiatildeo protuberante (Hr) a distacircncia entre os pontos
de maior altura das regiotildees protuberantes (dr1) a extensatildeo planar da regiatildeo
protuberante (dr2) o rendimento do sputtering (Yield) e a profundidade de origem
das partiacuteculas ejetadas (Zorigem)
Quadro 43 Lista em ordem numeacuterica dos efeitos quantificados neste trabalho
Nuacutemero Efeito quantificado
1) diacircmetro da cratera (Dc)
2) a profundidade da cratera (Cd)
3) volume da regiatildeo protuberante em torno da cratera na superfiacutecie (Rim)
4) altura da regiatildeo protuberante (Hr)
5) distacircncia entre os pontos de maior altura das regiotildees protuberantes (dr1)
6) extensatildeo planar da regiatildeo protuberante (dr2)
7) rendimento do sputtering (Yield)
8) profundidade de origem das partiacuteculas ejetadas (zorigem)
55
Para coletar 1) 2) 4) 5) e 6) foram usadas as meacutedias das medidas de duas
imagens do perfil da cratera a partir de fatias (espessura = 15 nm) no centro da as
direccedilotildees x e y Na Figura 47 as regiotildees das fatias estatildeo mostradas em vermelho e
na imagem de perfil setas indicam cada efeito medido
Figura 47 Vista superior da cratera (a b) e do perfil da cratera (c) A escala de cores indica posiccedilatildeo
em z a partir da superfiacutecie As linhas vermelhas em (a) e (b) delimitam as regiotildees das fatias no centro
da cratera feitas nos eixos x e y usadas em (c) Os nuacutemeros em (c) indicam as medidas especificadas
no Quadro 43
O volume do rim (nuacutemero 3 no Quadro 43) foi estimado do nuacutemero de
partiacuteculas restante acima da superfiacutecie em torno da regiatildeo da cratera no passo de
tempo 100000 ou t~190 ps conforme a Figura 48 A determinaccedilatildeo do volume do
rim depende da posiccedilatildeo escolhida para a superfiacutecie do material Foi necessaacuterio
estimar com cautela a altura da superfiacutecie de referecircncia para cada condiccedilatildeo de trilha
testada pois uma pequena elevaccedilatildeo da superfiacutecie em torno do rim foi observada
com frequecircncia Essa elevaccedilatildeo foi cada vez mais aparente e importante na escolha
conforme se aumentava a densidade de energia depositada pelo iacuteon ou seja o
119889119864119889119909119890119891119891 A Figura 49 mostra em uma escala de cores indicando a posiccedilatildeo em z a
partir da superfiacutecie duas imagens em vista superior da cratera e da protuberacircncia
formadas em filmes de mesma espessura a partir de cilindros de mesmo raio
poreacutem com 119879(119887)lowast ~4119879(119886)
lowast Fica niacutetida a elevaccedilatildeo da superfiacutecie para a trilha com maior
densidade de energia A altura de corte variou entre 80120590 e 815120590
56
Figura 48 Vista em perspectiva do volume do rim dentro da caixa da simulaccedilatildeo aos 190 ps O rim eacute
o material restante entre as linhas vermelhas Abaixo da delimitaccedilatildeo havia filme e substrato e acima
partiacuteculas ejetadas por sputtering A escala de cores indica a posiccedilatildeo na direccedilatildeo z a partir da
superfiacutecie
Figura 49 Imagens com vista superior da cratera e da protuberacircncia gerada sobre a superfiacutecie de
dois filmes de mesma espessura a partir de cilindros com mesmo 119903119888119910119897 poreacutem com 119879(119887)lowast ~4119879(119886)
lowast
mostrando maior elevaccedilatildeo da superfiacutecie em torno da protuberacircncia em (b) A escala de cores indica a
posiccedilatildeo em z das partiacuteculas a partir da superfiacutecie
(b)
KE
(a)
KE
55 nm
0
57
Para medidas do rendimento do sputtering foi usado o nuacutemero de partiacuteculas
que se encontram acima da altura maacutexima do rim mais o 119903119888119906119905 ao final da simulaccedilatildeo
Na Figura 48 essa regiatildeo eacute delimitada pela linha vermelha superior Todas as
medidas quantificadas descritas nesta subseccedilatildeo foram feitas no dumpspk100000
~190 119901119904 Nesse passo de tempo o rendimento do sputtering jaacute estava saturado num
valor maacuteximo
Para calcular a profundidade de origem das partiacuteculas ejetadas foram
coletadas (do arquivo dumpspk0) as suas posiccedilotildees iniciais em z Para isso foram
usados comandos awk na aacuterea de prompt ou terminal do sistema operacional Linux
(Ubuntu) que permitiram ordenar os aacutetomos pelo seu id (nuacutemero de identificaccedilatildeo) no
dumpspk100000 e depois separar somente as partiacuteculas de interesse das demais
para entatildeo criar um novo arquivo com as posiccedilotildees em z dessas partiacuteculas no
dumpspk0 o zorigem
Para as condiccedilotildees de simulaccedilatildeo do Quadro 41 e do Quadro 42 cujos
resultados das quantificaccedilotildees melhor se ajustaram aos dados experimentais foram
realizadas trecircs seacuteries de simulaccedilotildees a fim de incluir uma estimativa de erros agraves
medidas Para aumentar a variaccedilatildeo nos resultados em cada seacuterie de simulaccedilotildees os
valores de aleatoriedade das velocidades foram alterados dentro do arquivo de
entrada pela mudanccedila no valor da ―seed no comando ―velocity (detalhes desse
comando podem ser encontrados na paacutegina do LAMMPS [114])
422 Anaacutelise dinacircmica
Fenocircmenos conhecidos e esperados da irradiaccedilatildeo de poliacutemeros com iacuteons de
alta energia puderam ser investigados dinamicamente nas simulaccedilotildees atraveacutes da
anaacutelise de blocos de imagens separadas em intervalos de tempo curtos (a cada
1000 ou 200 dumps por exemplo) Para identificar esses fenocircmenos observar
mecanismos e avaliar limitaccedilotildees do meacutetodo aplicado foram usadas ferramentas do
programa Ovito como coacutedigos de cores para diferentes propriedades vetores do
deslocamento das partiacuteculas e a seleccedilatildeo de partiacuteculas de acordo com a anaacutelise
realizada Como exemplo a Figura 410 mostra uma sequecircncia de seis imagens em
instantes diferentes (tempos indicados) na evoluccedilatildeo do sistema com as colores das
partiacuteculas escalonadas pela energia cineacutetica (KE) das partiacuteculas
58
Figura 410 Exemplo do uso dos recursos do Ovito na avaliaccedilatildeo da evoluccedilatildeo do sistema simulado
Satildeo mostrados seis passos de tempo nos quais a cor das partiacuteculas eacute escalonada com energia
cineacutetica (KE)
59
5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
Aproximadamente 7 TB em dados foram gerados das simulaccedilotildees de sistemas
com diferentes espessuras e condiccedilotildees da trilha em soacutelidos cristalinos e amorfos
Portanto para que esta seccedilatildeo natildeo fique demasiadamente extensa seratildeo detalhados
e discutidos somente os resultados das simulaccedilotildees que melhor se ajustaram aos
dados experimentais de referecircncia (ver artigo no Anexo B) Esses dados satildeo
referentes agraves dimensotildees de trilhas de superfiacutecie induzidas por iacuteons de 48 MeVu
Pbeq+ em filmes de PMMA com espessuras entre 2 e 100 nm Os valores
experimentais disponiacuteveis para comparaccedilatildeo se referem ao diacircmetro da cratera (Dc)
a profundidade da cratera (Cd) e ao volume da protuberacircncia (rim) obtidos por AFM
A mesma metodologia empregada na anaacutelise das imagens de microscopia de forccedila
atocircmica (AFM) foi empregada nas simulaccedilotildees descrita na seccedilatildeo anterior
A partir daqui os paracircmetros do cilindro 119903119888119910119897 e 119879lowast seratildeo apresentados
respectivamente pelas letras R e T seguidas dos seus valores Por exemplo
119903119888119910119897 = 2120590 e 119879lowast = 50 passaraacute a ser apresentado como R2T50
51 Dinacircmica do sistema
Como resultado das simulaccedilotildees foi possiacutevel observar a dinacircmica de formaccedilatildeo
dos defeitos de superfiacutecie A Figura 51 mostra por exemplo uma seacuterie de imagens
da caixa de simulaccedilatildeo entre os tempos 119905~95 119901119904 e 119905~190 119901119904 de um filme de
espessura 119893~43 119899119898 Eacute possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo da superfiacutecie do sistema (a cor
das partiacuteculas indica posiccedilatildeo em z a partir da superfiacutecie) Na uacuteltima imagem
119905~190 119901119904 com o sistema relaxado (baixo estresse) eacute possiacutevel observar uma cratera
formada pela raacutepida ejeccedilatildeo de partiacuteculas do soacutelido cercada por uma regiatildeo
protuberante em forma de anel
60
Figura 51 Sequecircncia de imagens da caixa de simulaccedilatildeo com vista em perspectiva da evoluccedilatildeo das
partiacuteculas da superfiacutecie com suas posiccedilotildees em z escalonada em cores entre (a) 950 ps e (f) 190 ps
Pode-se notar em (f) a regiatildeo protuberante formada ao redor de uma cratera formada pela ejeccedilatildeo de
partiacuteculas desde (a) 950 ps ateacute cerca de (c) 2850 ps
Ao final da dinacircmica do sistema simulado em t~190 ps no filme cristalino
tanto as partiacuteculas delimitando o diacircmetro da cratera quanto as do rim tomaram
posiccedilotildees de acordo com a orientaccedilatildeo da rede resultando numa cratera com formato
reto lembrando um quadrado e um rim em forma de losango No filme amorfo as
50 nm
0
(a)
KE
(b)
KE
(c)
KE
(d)
KE
(e)
KE
(f)
KE
950 ps
1900 ps
2850 ps
4180 ps
9500 ps
19000 ps
61
partiacuteculas distribuiacuteram-se em uma cratera e um rim mais circulares e a superfiacutecie
mais irregular assemelhou-se ao aspecto da imagem (c) da Figura 52 As
simulaccedilotildees com o soacutelido cristalino e amorfo resultaram em crateras e protuberacircncias
com aspecto em acordo com imagens de microscopia de forccedila atocircmica em
poliacutemeros A Figura 52 mostra lado a lado imagens das simulaccedilotildees com filme
cristalino e amorfo e uma imagem de AFM da cratera e rim formados em um filme
fino de PMMA irradiado com 223 MeV Pbeq
Figura 52 Vista superior da caixa de simulaccedilatildeo em t~190 ps (escala de cores indicando a posiccedilatildeo
das partiacuteculas no eixo z a partir da superfiacutecie) para os soacutelidos (a) cristalino e (b) amorfo comparados
com (c) uma imagem de AFM sob a mesma perspectiva de uma cratera e rim em filme de PMMA
O Quadro 51 exibe valores das dimensotildees do diacircmetro da cratera (Dc) da
profundidade da cratera (Cd) da altura do rim (Hr) e do volume do rim (Rim)
medidos para um filme cristalino de h~235 nm excitado com R4T25 e para filmes
amorfos de h~20 nm excitados com R4T25 e com R6T25 As medidas nas amostras
amorfas mostraram o aumento das dimensotildees dos defeitos medidos tanto com o
aumento do raio do cilindro de R4T25 para R6T25 quanto em relaccedilatildeo agrave uma amostra
cristalina de h ligeiramente maior com mesma condiccedilatildeo de trilha R4T25
(a)
KE
(b)
KE
0
- 05 nm
(c)
KE
20 nm
20 nm
~190 ps
~190 ps
62
Quadro 51 Valores do diacircmetro da cratera (Dc) da profundidade da cratera (Cd) da altura do rim
(Hr) e do volume do rim (Rim) medidos para (a) um filme cristalino de h~235 nm e para um filme
amorfo de h~20 nm para as trilhas (b) R4T25 e (c) R6T25
Dimensatildeo (a) R4T25 (b) R4T25 (c) R6T25
Dc (nm) 797 988 1590
Cd (nm) 694 1562 1854
Hr (nm) 172 221 366
Rim (nmsup3) 11521 30531 156546
O diacircmetro da cratera e o nuacutemero de partiacuteculas ejetadas em funccedilatildeo do tempo
apoacutes excitaccedilatildeo com R6T25 satildeo mostradas na Figura 53 para o caso de um soacutelido
amorfo com h=20 nm A cratera alcanccedila seu diacircmetro maacuteximo ~40 ps apoacutes o a
incidecircncia do iacuteon muito proacuteximo do tempo para o qual o sputtering cessa (~80 ps)
Isso indica que o diacircmetro da cratera eacute basicamente definido pela ejeccedilatildeo de
material A avaliaccedilatildeo das demais dimensotildees eacute complexa pois as estruturas natildeo tem
boa definiccedilatildeo nos estaacutegios iniciais e natildeo pocircde ser desempenhada no tempo
disponiacutevel para a realizaccedilatildeo desse trabalho A Figura 54 mostra uma comparaccedilatildeo
do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas em funccedilatildeo do tempo para um soacutelido cristalino e um
soacutelido amorfo Neste caso a excitaccedilatildeo foi simulada com R4T25 O processo de
ejeccedilatildeo de partiacuteculas termina em tempos similares (~30 ps) mas o rendimento eacute
maior no soacutelido cristalino Esse comportamento pode estar ligado ao fato do soacutelido
amorfo concentrar a energia na regiatildeo da trilha por mais tempo Apesar disso as
taxas de ejeccedilatildeo de partiacuteculas no soacutelido amorfo foram similares as do cristalino que
dissipa a energia para a rede ao inveacutes de transformar em sputtering
a)
b)
Figura 53 a) Diacircmetro da cratera (Dc) e b) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo do
tempo para simulaccedilotildees em um soacutelido amorfo com excitaccedilatildeo R6T25
63
Figura 54 Comparaccedilatildeo do rendimento do sputtering no tempo para uma excitaccedilatildeo com R4T25 em
um soacutelido cristalino (siacutembolos abertos) e em um soacutelido amorfo (siacutembolos fechados)
Para avaliar os mecanismos de formaccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie foi usada
a ferramenta de vetores de deslocamento A Figura 55 traz uma sequecircncia de
imagens de perfil com vetores de deslocamento das partiacuteculas desde sua posiccedilatildeo de
origem em um filme cristalino de h=235 nm
A partir da sequecircncia de imagens vetoriais pode ser identificada a ejeccedilatildeo das
partiacuteculas da regiatildeo da trilha Inicialmente nos primeiros 5 ps ocorre a ejeccedilatildeo das
partiacuteculas da superfiacutecie (mais fracamente ligadas) e em seguida a ejeccedilatildeo das outras
partiacuteculas mais do interior do filme dando origem agrave cratera No instante exibido na
imagem (e) os vetores indicam que o sistema parou de expandir e estaacute relaxando o
estresse remanescente na rede Aleacutem da ejeccedilatildeo por processos de aquecimento
local foram identificados outros dois mecanismos que atuam em conjunto na
formaccedilatildeo da cratera e principalmente da regiatildeo protuberante (rim) o fluxo de
material fundido vindo da regiatildeo central da trilha (melt flow - MF) e o movimento
atocircmico coerente na forma de um pulso de pressatildeo (pressure pulse ndash PP) Os
vetores mais longos na Figura 55 indicam o MF ou seja um deslocamento maior
das moleacuteculas entre sua posiccedilatildeo de origem e a posiccedilatildeo no passo de tempo
analisado Foi observado o transporte da energia da trilha pelo deslocamento
coletivo e coerente de partiacuteculas numa onda de choque se propagando a partir da
regiatildeo central da trilha conforme observado por Bringa [122] em simulaccedilotildees de um
soacutelido de LJ similar ao usado neste trabalho Nas simulaccedilotildees esse PP em direccedilatildeo agrave
superfiacutecie contribuiu para a formaccedilatildeo da regiatildeo protuberante principalmente as
primeiras camadas mais proacuteximas agrave superfiacutecie
64
Figura 55 Vetores de deslocamento de (a) 475 ps a (f) 190 ps das partiacuteculas no soacutelido cristalino com
cilindro R4T25 e filme com h=235 nm As imagens exibem o perfil da cratera em fatias de 05 nm no
centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo (PP) e o melt flow (MF)
(a)
KE
(b)
KE
(c)
KE
(d)
KE
(e)
KE
(f)
KE
PP
KE
MF
KE
65
O deslocamento coerente das partiacuteculas do soacutelido foi orientado pela rede
cristalina CFC ateacute alcanccedilar as bordas da caixa nas direccedilotildees x e y O MF e o PP
observados no soacutelido cristalino novamente apareceram no soacutelido amorfo conforme
exibido na sequecircncia de imagens vetoriais da Figura 56 (filme amorfo com
h=200 nm e R4T25) Contudo uma vez que a orientaccedilatildeo das partiacuteculas no soacutelido
amorfo natildeo favorecia a dissipaccedilatildeo da energia da trilha em nenhuma direccedilatildeo
particular a energia levou mais tempo para ser dissipada da regiatildeo da trilha
produzindo crateras mais profundas e defeitos de superfiacutecie mais intensos que no
soacutelido cristalino Tambeacutem o aumento da densidade de energia da trilha com R6T25
comparando com R4T25 aumentou a dimensatildeo dos deslocamentos e tornou mais
evidentes os mecanismos de PP e MF A Figura 57 mostra uma sequecircncia de
imagens de evoluccedilatildeo temporal de um filme amorfo de h=200 nm com R6T25 que
pode ser comparado com a Figura 56 para constatar visualmente o aumento do
nuacutemero de vetores contribuindo com MF e PP na formaccedilatildeo do rim
66
Figura 56 Vetores de deslocamento de (a) 475 ps ateacute (f) 190 ps das partiacuteculas no soacutelido cristalino
com amorfo R4T25 e filme com h=200 nm As imagens exibem o perfil da cratera em fatias de
05 nm no centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo (PP) e o melt
flow (MF)
PP
KE
MF
KE
(a)
KE
(b)
KE
(c)
KE
(d)
KE
(e)
KE
(f)
KE
67
Figura 57 Vetores de deslocamento em passos de tempo entre (a) 475 e (f) 190 ps das partiacuteculas
no soacutelido cristalino com amorfo R6T25 e filme com h=200 nm As imagens exibem o perfil da cratera
em fatias de 05 nm no centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo
(PP) e o melt flow (MF)
(a)
KE
(b)
KE
(c)
KE
(d)
KE
(e)
KE
(f)
KE
MF
KE
PP
68
A sequecircncia de imagens da Figura 58 mostra a energia cineacutetica (KE) das
partiacuteculas em funccedilatildeo do tempo em cores de zero e 4휀 Essas imagens mostram sob
outra perspectiva a frente da onda de choque em um soacutelido cristalino anteriormente
identificada usando vetores de deslocamento A onda de choque se propagando a
partir da regiatildeo central da trilha no soacutelido ao alcanccedilar os limites da caixa nas
direccedilotildees x e y na regiatildeo de amortecimento sofre reflexatildeo poreacutem diminuindo sua
intensidade Ainda assim a energia dessa onda de retorno aparentemente foi
suficiente para alcanccedilar as partiacuteculas da superfiacutecie da cratera e entregar o restante
da energia remanescente Esse processo foi identificado como a causa mais
provaacutevel para a reduccedilatildeo da profundidade da cratera para o cilindro R4T25 a partir de
h=335 nm conforme descrito na Figura 512b na proacutexima seccedilatildeo Para este soacutelido
seria necessaacuterio ampliar as dimensotildees da caixa em x e y para que as ondas de
choques natildeo fossem rebatidas nas paredes da caixa e em resposta alterassem as
dimensotildees da cratera Essa dissipaccedilatildeo da energia por uma onda de choque aparece
para outras condiccedilotildees da trilha testadas poreacutem natildeo interfere tanto na profundidade
da cratera como para o caso R4T25 Ainda na rede cristalina como se pode ver na
superfiacutecie das imagens mostradas na Figura 58 a dissipaccedilatildeo natildeo foi exatamente
radial mas seguiu a direccedilatildeo preferencial da rede visiacutevel nas imagens (b) e (c) pelas
partiacuteculas de cor azul clara (KE~1휀) que na superfiacutecie aparecem formando acircngulos
retos Enquanto isso para as amostras amorfas como consequecircncia da inexistecircncia
de orientaccedilatildeo preferencial para a dissipaccedilatildeo de energia a onda de choque oriunda
da expansatildeo da trilha se afastou radialmente do centro do cilindro em direccedilatildeo aos
limites do plano xy da caixa A Figura 59 mostra uma seacuterie de imagens do soacutelido
amorfo cortado no centro da caixa no eixo x com escala de cores indicando a
energia cineacutetica (KE) das partiacuteculas entre zero e 4휀 no intervalo de tempo de
475 ps a 190 ps Na imagem (c) da Figura 59 eacute possiacutevel identificar o formato
circular da frente de onda na superfiacutecie ao redor da trilha formada por partiacuteculas de
cor azul claro (KE~1휀) Apesar da dissipaccedilatildeo no soacutelido amorfo ser radial e mais
difusa que no soacutelido cristalino o rebote da onda de choque nos limites da caixa
continuou aparecendo para o filme amorfo com a mesma condiccedilatildeo R4T25 Dessa
forma a profundidade da cratera no filme amorfo excitado com R4T25 diminuiu a
partir de uma espessura h~40 nm conforme evidenciado na Figura 513b da
proacutexima seccedilatildeo
69
Figura 58 Imagem em perspectiva da caixa de simulaccedilatildeo com corte no centro do eixo x da caixa
mostrando a evoluccedilatildeo temporal nos passos de tempo (a) 475 ps (b) 1425 ps (c) 19 ps
(d) 2375 ps (e) 57 e (f) 190 ps da energia cineacutetica das partiacuteculas no soacutelido cristalino com um filme
de h=235 nm usando R4T25 A escala de cores exibe a energia cineacutetica das partiacuteculas de zero a 4휀
x y
z
y
(a)
KE
(b)
KE
(c)
KE
(d)
KE
(e)
KE
(f)
KE
70
Figura 59 Imagem em perspectiva da caixa de simulaccedilatildeo com corte no centro do eixo x da caixa
mostrando a evoluccedilatildeo temporal nos passos de tempo (a) 475 ps (b) 1425 ps (c) 19 ps
(d) 2375 ps (e) 57 ps e (f) 190 ps da energia cineacutetica das partiacuteculas no soacutelido cristalino com um filme
de h=200nm usando R6T25 A escala de cores exibe a energia cineacutetica das partiacuteculas de zero a 4휀
(a)
KE
(b)
KE
(c)
KE
(d)
KE
(e)
KE
(f)
KE
x y
z
y
71
Com o aumento raio da trilha de R4T25 para R6T25 no filme amorfo o pulso
de pressatildeo rebatido nas bordas de amortecimento ao alcanccedilar a regiatildeo da cratera
natildeo causou a reduccedilatildeo da profundidade da cratera Isso porque quando essa frente
de onda de rebote atingia a regiatildeo da cratera ainda havia energia de maior
intensidade que da onda de choque rebatida partindo radialmente do cilindro no
sentido contraacuterio Assim a profundidade da cratera natildeo diminuiu dentro das
espessuras de filme possiacuteveis de modelar na caixa simulaccedilatildeo proposta
A anaacutelise da dinacircmica do sistema pelas imagens geradas nas simulaccedilotildees
deste trabalho com soacutelidos cristalino e amorfo possibilitaram identificar mecanismos
de formaccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie esperados teoacuterica e experimentalmente
Tanto MF quanto PP foram referenciados em uma seacuterie de trabalhos tratando dos
mecanismos de formaccedilatildeo de defeitos provenientes de irradiaccedilatildeo iocircnica e de
impactos de nanopartiacuteculas em soacutelidos [76 80 123 139] Em experimentos com
irradiaccedilatildeo de poliacutemeros [80] e modelos teoacutericos [76] o pulso de pressatildeo eacute o principal
mecanismo responsaacutevel pela formaccedilatildeo do rim Imagens de AFM no modo de fase
dos ldquorims em PMMA natildeo mostram mudanccedila em relaccedilatildeo as zonas intactas do
material Isso favorece a interpretaccedilatildeo do rim ser formado por um deslocamento
coletivo de material vindo de baixo da superfiacutecie Enquanto modelos experimentos e
imagens de AFM apontam o PP como principal mecanismo na formaccedilatildeo do rim nas
simulaccedilotildees o MF foi o mecanismo mais importante O percentual de MF ou PP foi
obtido tomando como MF as partiacuteculas do rim com deslocamentos entre sua posiccedilatildeo
de origem e a posiccedilatildeo final no tempo t~190 ps maiores que dois paracircmetros de
rede Por exemplo para um filme amorfo de h=43 nm excitado com R6T25 ~95
das partiacuteculas do rim foram deslocadas ateacute sua posiccedilatildeo final por MF e os ~5
restantes referem-se agraves partiacuteculas oriundas de PP A viscosidade de um soacutelido
composto por partiacuteculas fracamente ligadas como no caso das simulaccedilotildees com LJ
deste trabalho eacute baixa Isso pode ter aumentado a contribuiccedilatildeo do fluxo de material
fundido na formaccedilatildeo do rim
72
52 Dependecircncia dos efeitos induzidos pelo iacuteon com a espessura do filme
A Figura 510 mostra um mosaico de imagens de filmes cristalinos no final
das simulaccedilotildees (em t~190 ps) de diferentes espessuras h entre 25 nm e 435 nm
excitados com R4T25 De forma geral a cratera e a protuberacircncia induzidas nos
filmes parecem ficar menores com a reduccedilatildeo da espessura do filme a partir de um
valor de espessura criacutetico Neste caso a altura e o volume da regiatildeo protuberante
formada sobre a superfiacutecie parecem diminuir para filmes com hlt100 nm A
profundidade da cratera aumentou desde o filme mais fino ateacute uma espessura h=10
nm Para filmes mais grossos a profundidade reduziu e regiotildees vazias (voids)
apareceram sob a cratera O surgimento dessas regiotildees sem material sob a cratera
natildeo satildeo referenciados na literatura como padrotildees esperados da irradiaccedilatildeo de
poliacutemeros Nas simulaccedilotildees com soacutelido cristalino foram gerados voids em quase
todas as condiccedilotildees de trilha testadas Nota-se tambeacutem a presenccedila de adatoms na
superfiacutecie do filme
A Figura 511 mostra a dependecircncia dos efeitos com a espessura do filme em
um mosaico de imagens em t~190 ps de filmes amorfos excitados com R6T25 com
vista superior e de perfil dos filmes para espessuras h entre 20 nm e 430 nm Nas
amostras amorfas natildeo houve o surgimento de voids como no soacutelido cristalino e a
profundidade da cratera para R6T25 foi cada vez maior com o aumento da
espessura do filme Como indicado pelos valores do Quadro 51 e pelas imagens da
Figura 511 os defeitos de superfiacutecie nos soacutelidos amorfos tiveram maiores
dimensotildees
73
Vista Superior Vista de Perfil
Figura 510 Mosaico com vista superior e do perfil das crateras e protuberacircncias em t~190 ps para
filmes de espessura h entre (a) 25 nm e (g) 435 nm em soacutelido molecular cristalino com excitaccedilatildeo
R4T25 Escala de cores indica variaccedilatildeo na posiccedilatildeo em z das moleacuteculas a partir da superfiacutecie
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
h=100 nm
h=50 nm
h=85 nm
h=25 nm
h=160 nm
h=185 nm
h=435 nm
74
Vista Superior Vista de Perfil
Figura 511 Mosaico com vista superior e do perfil das crateras e protuberacircncias em t~190 ps para
filmes de espessura h entre (a) 2 nm e (g) 43 nm em soacutelido molecular amorfo com trilha R6T25
Escala de cores indica variaccedilatildeo na posiccedilatildeo em z das moleacuteculas a partir da superfiacutecie
h=115 nm
h=35 nm
h=65 nm
h=20 nm
h=200 nm
h=300 nm
h=430 nm
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
75
Para o soacutelido cristalino os resultados das quantificaccedilotildees do diacircmetro da
cratera (Dc) da profundidade da cratera (Cd) do volume do rim (Rim) da altura do
rim (Hr) da distacircncia entre os pontos mais altos do rim (dr1) da extensatildeo planar do
rim (dr2) e do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) estatildeo mostrados na Figura 512
para R4T25 em funccedilatildeo da espessura do filme (h) A partir desses dados
quantitativos fica claro que a dimensatildeo dos defeitos diminui com a espessura do
filme isto eacute de forma geral a reduccedilatildeo da espessura do filme enfraquece os efeitos
da radiaccedilatildeo Quase todas as dimensotildees quantificadas apresentaram um valor
maacuteximo de saturaccedilatildeo alcanccedilado a partir de uma espessura criacutetica hcriacutetico que varia
com o tipo de efeito O diacircmetro da cratera (Dc) o volume do rim a altura da cratera
(Hr) e as distacircncias dr1 e dr2 tiveram seu maacuteximo a partir de hcriacutetico~100 nm
mantendo esse valor para os filmes mais grossos ateacute h=535 nm Especificamente
para esse sistema foi possiacutevel observar que existe uma tendecircncia indicando que Cd
tem hcriacutetico maior que Hr dr2 dr1 e Dc respectivamente Portanto Cd parece mais
sensiacutevel agrave diminuiccedilatildeo na espessura do filme que os outros defeitos medidos Os
dados coletados para Cd Hr dr1 e dr2 apresentaram na espessura h=100 nm
valores meacutedios maiores que o esperado dentro do comportamento global das
demais espessuras Natildeo foi possiacutevel definir a origem desse aumento no valor das
dimensotildees apenas nesse h podendo estar relacionado agrave metodologia de medida
Sugere-se portanto que esses pontos sejam desprezados nas anaacutelises dos efeitos
da reduccedilatildeo da espessura dos filmes Nos dados do soacutelido cristalino percebem-se
grandes barras de erro para Cd que surgem em razatildeo dos voids natildeo aparecerem
em todas as simulaccedilotildees analisadas para um mesmo h aumentando a profundidade
da cratera nesses casos Ainda pela anaacutelise de Cd em funccedilatildeo de h no soacutelido
cristalino excitado com R4T25 houve uma diminuiccedilatildeo do valor de Cd a partir de
h=335 nm que foi atribuiacuteda ao rebote da onda de choque nos limites da caixa nas
direccedilotildees x e y
76
Figura 512 Resultados quantitativos do (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera
(Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim
(dr1) (e) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (f) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da
espessura do filme (h) para excitaccedilotildees com R4T25 no soacutelido cristalino
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
77
A Figura 514 destaca os resultados das quantificaccedilotildees das dimensotildees e dos
efeitos induzidos por uma excitaccedilatildeo com R6T25 em filmes amorfos em funccedilatildeo da
espessura do filme (h) Para este caso de excitaccedilatildeo no soacutelido amorfo apesar do raio
da trilha de danos de ~3 nm estar superdimensionado em comparaccedilatildeo com outros
estudos de simulaccedilatildeo de referecircncia [21 119] e com o raio adiabaacutetico de Bohr
(~1 nm) os resultados das quantificaccedilotildees das dimensotildees em relaccedilatildeo a h natildeo
apresentaram variaccedilotildees inesperadas de comportamento Somente a profundidade
da cratera natildeo mostrou um valor maacuteximo de saturaccedilatildeo dentro da faixa de
espessuras simuladas Acredita-se em analogia com os resultados das trilhas de
menor raio que a profundidade da trilha para R6T25 alcanccedilaria um valor maacuteximo
limite se simulada numa caixa que permitisse modelar espessuras de filme maiores
A Figura 513 exibe valores do diacircmetro da cratera (Dc) da profundidade da cratera
(Cd) do volume do rim (Rim) da altura do rim (Hr) da distacircncia entre os pontos
mais altos do rim (dr1) da extensatildeo planar do rim (dr2) e do nuacutemero de partiacuteculas
ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da espessura do filme (h) para todas as condiccedilotildees de
trilha testadas no soacutelido amorfo As medidas quantitativas dos defeitos mostraram
dependecircncia com a espessura do filme para todas as combinaccedilotildees de raio e
temperatura da trilha O aumento do raio da trilha mantendo-se a mesma
temperatura de R3T25 para R4T25 R6T25 e por fim R8T25 resultou no aumento
do valor absoluto das dimensotildees Em termos de entrega de energia para o sistema
de R4T25 para R6T25 o 119889119864119889119909119890119891119891 aumentou respectivamente de ~04 keVnm
para 07 keVnm Novamente assim como no filme cristalino percebe-se que os
valores maacuteximos alcanccedilados pelas diferentes dimensotildees saturam a partir de uma
espessura hcriacutetico Por exemplo para as simulaccedilotildees com R3T25 o diacircmetro da cratera
(Dc) tem hcriacutetico=65 nm enquanto para a altura do rim (Hr) hcriacutetico=115 nm Enquanto
isso para R8T25 o diacircmetro da cratera tem hcriacutetico=200 nm e a altura do rim natildeo
apresenta saturaccedilatildeo dentro das espessuras de filme testadas Outro comportamento
peculiar foi a reduccedilatildeo da profundidade da cratera para R3T25 e R4T25
respectivamente em h=30 nm e h=40 nm logo apoacutes atingir seu valor maacuteximo Essa
diminuiccedilatildeo foi atribuiacuteda em ambos os casos ao rebote da onda de choque nos
limites da caixa descrito na seccedilatildeo de resultados dinacircmicos
78
Figura 513 Resultados quantitativos do (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera
(Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim
(dr1) (f) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (g) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da
espessura do filme (h) para todas as condiccedilotildees de trilha testadas no soacutelido amorfo
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
(g)
79
Figura 514 Resultados quantitativos das dimensotildees (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade
da cratera (Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos
do rim (dr1) (f) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (g) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo
da espessura do filme (h) para uma excitaccedilatildeo com R6T25 em filmes amorfos
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
(g)
80
Aleacutem das dimensotildees dos defeitos tambeacutem o percentual de contribuiccedilatildeo do
PP e do MF na formaccedilatildeo do rim eacute influenciado pela reduccedilatildeo da espessura do filme
Para distinguir os dois mecanismos as partiacuteculas do rim que se deslocaram mais
que dois paracircmetros de rede entre a origem e o instante t=190 ps foram
quantificadas como MF admitindo-se portanto que as demais partiacuteculas se
deslocaram por PP A Figura 515 mostra o percentual de partiacuteculas do rim oriundas
dos mecanismos de PP e MF em funccedilatildeo de h para diferentes excitaccedilotildees (R4T25
R6T25 e R8T25) em filmes amorfos A medida que o filme eacute confinado
espacialmente na forma de filmes cada vez mais finos a contribuiccedilatildeo do PP
aumenta e a do MF diminui Ainda assim mesmo para o filme mais fino mais da
metade das partiacuteculas do rim satildeo transportadas por MF Para raios da trilha de
excitaccedilatildeo menores a contribuiccedilatildeo do PP aumenta e vice-versa Para R4T25 e
R6T25 nos filmes com espessura hge20 nm o percentual de contribuiccedilatildeo de cada
mecanismo na formaccedilatildeo do rim atinge um platocirc e natildeo muda
Figura 515 Percentual de partiacuteculas do rim oriundas de pulso de pressatildeo (PP) e do fluxo de material
fundido (MF) em funccedilatildeo de h para diferentes excitaccedilotildees (R4T25 R6T25 e R8T25)
81
521 Profundidade de origem
Outra anaacutelise realizada nos soacutelidos cristalino e amorfo foi da profundidade de
origem zorigem das partiacuteculas ejetadas (sputtering) como resultado do impacto iocircnico
A Figura 516 mostra a distribuiccedilatildeo das profundidades de origem para cada
espessura de filme testada no soacutelido cristalino quando excitado com R4T25 Para os
filmes com hgt185 nm a distribuiccedilatildeo das profundidades de origem das partiacuteculas
ejetadas indica 119911119900119903119894119892 119890119898 cong 9 119899119898 Para filmes com espessuras 85 gt h gt 185 nm essa
relaccedilatildeo muda para 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932 enquanto para filmes tatildeo finos quanto h~35 nm as
distribuiccedilotildees indicam 119911119900119903119894119892119890119898 le 119893
Para o soacutelido amorfo as distribuiccedilotildees da profundidade de origem para
diferentes espessuras de filme satildeo apresentadas para as excitaccedilotildees com R4T25 e
R6T25 respectivamente na Figura 517 e na Figura 518 No caso do soacutelido amorfo
com R4T25 para filmes com hle200 nm as partiacuteculas satildeo ejetadas desde a
superfiacutecie ateacute uma profundidade 119911119900119903119894119892119890119898 cong 1198932 e para filmes com hge116 nm as
distribuiccedilotildees indicaram a saturaccedilatildeo da profundidade de origem em 119911119900119903119894119892119890119898 cong 9 119899119898
Os resultados da distribuiccedilatildeo das profundidades de origem das partiacuteculas no soacutelido
amorfo com cilindro o R6T25 indicam que para filmes com hle430 nm a maior parte
das partiacuteculas satildeo ejetadas desde uma profundidade 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932
Da mudanccedila no soacutelido amorfo de R4T25 para R6T25 foi observado um
aumento na espessura de filme a partir da qual 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932 Para R4T25 essa
relaccedilatildeo eacute verdadeira para hle200 nm enquanto para R6T25 desde o filme mais fino
com h=20 nm ateacute h=430 nm as partiacuteculas foram ejetadas de uma profundidade
inicial 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932 As partiacuteculas na regiatildeo da trilha e proacuteximas dela natildeo ejetadas
com posiccedilotildees de origem 119911 gt 1198932 nos filmes mais grossos que 200 nm para R4T25
e que 430 nm para R6T25 se deslocam com alto grau de aleatoriamente como nas
imagens de vetores deslocamento da Figura 57 ou tendem a ir para baixo A maior
diferenccedila entre os soacutelidos cristalino e amorfo ocorreu para filmes ultrafinos com
hle36 nm Para esses filmes o caso cristalino apresentou 119911119900119903119894119892119890119898 le 119893 enquanto no
amorfo 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932
82
Figura 516 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem)
para espessuras de filme de 25 nm 35 nm 50 nm 85 nm 100 nm 160 nm 185 nm 235 nm e
435 nm em um soacutelido cristalino com o cilindro R4T25
83
Figura 517 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem)
para espessuras de filme de 20 nm 36 nm 66 nm 116 nm 200 nm 216 nm 300 nm 400 nm e
600 nm em um soacutelido amorfo com o cilindro R4T25
84
Figura 518 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem)
para espessuras de filme de 20 nm 36 nm 66 nm 116 nm 200 nm 300 nm 430 nm e 600 nm
em um soacutelido amorfo com o cilindro R6T25
85
522 Comparaccedilatildeo com dados experimentais
Depois de simular e realizar medidas para todas as combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879lowast
para um soacutelido molecular amorfo os resultados que melhor se ajustaram aos valores
experimentais de referecircncia foram para uma excitaccedilatildeo com R6T25 A Figura 519
exibe os valores das dimensotildees medidas para esse sistema em funccedilatildeo da
espessura do filme comparando com os resultados das simulaccedilotildees com dados
experimentais disponiacuteveis para iacuteons de 923 MeV Pb e 600 MeV de Au
a)
c)
b)
Figura 519 Comportamento do a) diacircmetro da cratera (Dc) da b) profundidade da cratera (Cd) e do
c) volume da protuberacircncia (Rim) da trilha R6T25 (quadrados brancos) em um solido amorfo
comparado com dados experimentais (quadrados pretos)
86
Os resultados quantitativos para as simulaccedilotildees com paracircmetros de excitaccedilatildeo
R6T25 em um soacutelido amorfo mostraram boa correlaccedilatildeo qualitativa para o diacircmetro
da cratera (Dc) sendo necessaacuterio usar um fator multiplicativo de 125 para encontrar
o melhor ajuste quantitativo com os valores experimentais A profundidade da
cratera (Cd) foi maior em valores absolutos que os valores experimentais e natildeo
alcanccedilou uma espessura de saturaccedilatildeo dentro dos valores de h simulados Contudo
essa medida natildeo invalida o meacutetodo de simulaccedilatildeo deste trabalho para esta dimensatildeo
da cratera visto que outras condiccedilotildees de trilha como R4T25 apresentaram a
saturaccedilatildeo da profundidade da cratera indicada pelos resultados experimentais Para
os valores do volume da protuberacircncia (rim) usando R6T25 foi obtido ajuste com os
dados experimentais aplicando um fator multiplicativo igual a 017 Tanto os
resultados das simulaccedilotildees quanto dos experimentos para o volume do rim e o
diacircmetro da cratera mostram que o volume do rim eacute mais sensiacutevel agrave reduccedilatildeo da
espessura do filme que o diacircmetro da cratera Isso porque fica claro pela anaacutelise do
hcriacutetico do volume do rim que muito maior que o hcriacutetico do diacircmetro da cratera Aleacutem
disso os resultados do volume do rim do diacircmetro da cratera (Dc) e da
profundidade do rim (Cd) para R6T25 foram comparados com dados coletados de
um modelo analiacutetico de soma de impulsos [76] Devido agrave boa correlaccedilatildeo encontrada
entre esses resultados da simulaccedilatildeo e do 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932 previsto no modelo de pulso
de pressatildeo [76] os resultados dessas simulaccedilotildees foram incluiacutedos na publicaccedilatildeo
mostrada no Anexo B deste trabalho
87
6 CONCLUSOtildeES
No presente trabalho apresentamos uma gama de simulaccedilotildees por dinacircmica
molecular de filmes moleculares ultrafinos perturbados por uma regiatildeo ciliacutendrica
superaquecida e interagindo pelo potencial de LJ adaptado a energias de coesatildeo
proacuteximas de materiais polimeacutericos As simulaccedilotildees foram aplicadas em soacutelidos
cristalinos e amorfos usando diferentes combinaccedilotildees de raio e temperatura da trilha
de excitaccedilotildees (simulando diferentes valores de energia depositada pelos iacuteons)
tendo por foco a investigaccedilatildeo do efeito da espessura do filme na magnitude dos
danos criados
Nas simulaccedilotildees foi possiacutevel identificar sputtering fluxo de material fundido
(melt flow) e pulso de pressatildeo (pressure pulse) como os mecanismos responsaacuteveis
pela produccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie (cratera e regiatildeo protuberante) decorrentes
da deposiccedilatildeo de energia por um iacuteon altamente energeacutetico A participaccedilatildeo do
mecanismo de melt flow teve papel mais importante que os demais na formaccedilatildeo do
rim As dimensotildees das crateras e protuberacircncias (rim) geradas nas simulaccedilotildees
computacionais por dinacircmica molecular mostraram dependecircncia com a espessura
dos filmes ultrafinos similares ao que foi encontrado em medidas experimentais
Houve oacutetima concordacircncia qualitativa entre simulaccedilatildeo e experimentos Em razatildeo da
simplicidade do modelo de soacutelido e do tipo de interaccedilotildees usados fatores de
correccedilatildeo tiveram de ser aplicados para coincidir numericamente os valores das
dimensotildees dos defeitos encontrados nas simulaccedilotildees com os valores experimentais
disponiacuteveis O aumento da densidade de energia da regiatildeo da trilha iocircnica pelo
aumento do raio da trilha alterou diretamente a espessura de filme a partir da qual
puderam ser observados efeitos de confinamento espacial Para filmes com
espessuras menores que esse limite os efeitos da radiaccedilatildeo nas dimensotildees das
crateras e protuberacircncias formadas foram enfraquecidos e a quantidade das
partiacuteculas ejetadas (rendimento do sputtering) foi cada vez menor A profundidade
88
de origem (zorigem) dessas partiacuteculas ejetadas nos filmes amorfos com espessura
hle430 nm foi 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932
A troca de um soacutelido cristalino usado com sucesso em trabalhos anteriores
para um soacutelido amorfo trouxe de forma geral resultados mais proacuteximos do que se
encontra experimentalmente Defeitos natildeo esperados em poliacutemeros como voids
foram eliminados quando as moleacuteculas dos filmes ultrafinos foram dispostas
aleatoriamente em conformaccedilatildeo amorfa Sabendo que materiais polimeacutericos tem alta
complexidade estrutural das cadeias que envolvem dobras torccedilotildees e
entrelaccedilamentos de cadeias os resultados obtidos das simulaccedilotildees deste trabalho
usando um soacutelido molecular amorfo com partiacuteculas interagindo pelo potencial de
Lennard-Jones para modelar filmes ultrafinos apresentaram oacutetimo acordo com um
modelo analiacutetico [76] e com dados experimentais para filmes ultrafinos de poliacutemeros
de espessuras variadas [24] disponiacuteveis Dessa forma a comparaccedilatildeo desses dados
foi publicada em um artigo recentemente aceito em uma revista internacional que
pode ser acessada no Anexo B que trata dos efeitos do confinamento de trilhas
iocircnicas em filmes polimeacutericos ultrafinos
Apesar dos resultados satisfatoacuterios encontrados neste trabalho o potencial
usado que por ser simples permite modelar um soacutelido onde um grande nuacutemero de
partiacuteculas interage entre si limita seriamente o acesso agrave descriccedilatildeo de propriedades
do material e a resultados quantitativamente em acordo com a realidade Somente
atraveacutes de simulaccedilotildees mais realistas do soacutelido polimeacuterico incluindo cadeias de
moleacuteculas e potenciais de interaccedilatildeo mais elaborados como realizado em outros
trabalhos [121 124 140] eacute que se espera obter cratera e rim com valores
quantitativos mais proacuteximos dos experimentais
89
7 PROPOSTAS PARA TRABALHOS FUTUROS
Propotildee-se para trabalhos futuros a implementaccedilatildeo de potenciais mais
realistas na modelagem do material polimeacuterico o uso de substratos com partiacuteculas
com massa distinta da massa do material do filme e o aumento da caixa de
simulaccedilatildeo nas direccedilotildees x e y para avaliar em detalhes o efeito de diferentes
119889119864119889119909119890119891119891 da ordem de ateacute ~5 keVnm nos efeitos de confinamento
Em outro projeto de mestrado seraacute investigado o uso do potencial de FENE
na modelagem de um soacutelido composto por cadeias de aacutetomos sendo aplicado o
modelo do thermal spike para avaliar o novo modelo estruturalmente mais realista
no estudo dos efeitos do confinamento eletrocircnico em uma dimensatildeo
90
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100
ANEXO A ENTRADA PARA O PROGRAMA LAMMPS DE UMA
SIMULACcedilAtildeODE DINAcircMICA MOLECULAR DE UM SOacuteLIDO
MOLECULAR CRISTALINO DE LENNARD-JONES
units lj
dimension 3
boundary p p s
atom_style atomic
neighbor 03 bin
neigh_modify every 1 delay 2 check yes
VARIABLES
Target size
variable H equal 500
variable L equal 500
variable Lm equal ($L-20)
variable Ll equal ($L-10)
spike center and radius
variable x equal 00
variable y equal 00
variable r equal 40
Spike temperature and heating time
variable SPKTime equal 2000
variable SPKTemp1 equal 2500
CREATE GEOMETRY
lattice fcc 10675 orient x 1 0 0 orient y 0 1 0 orient z 0 0 1
region box block -$L $L -$L $L -$H $H
create_box 1 box
mass 1 10
101
Create Atoms
region target block -$L $L -$L $L -$H $H
create_atoms 1 region target
POTENTIALS
pair_style ljcut 25
pair_coeff 1 1 10 10 25
REGIONS
Central region
region targetm block -$Lm $Lm -$Lm $Lm -INF INF
group film region targetm
Fix border side region
region targetml block -$Ll $Ll -$Ll $Ll -INF INF
region targetf intersect 2 target targetml side out
group fix-border region targetf
Damped region between center and border
region targetlf intersect 2 targetm target side out
group filmlf region targetlf
region targetl intersect 2 targetml targetlf
group filml region targetl
group mob union film filml
Integrator + compute
fix 1 all nve
compute 1 film keatom
compute 2 film centroatom fcc
compute 3 film peatom
compute 4 film stressatom pair
compute new3d film temp
VELOCITIES
velocity mob create 01 134231 temp new3d
102
THERMALIZE
thermo 50
thermo_style custom step temp pe ke etotal press vol pxx pyy pzz
thermo_modify temp new3d norm yes
fix 2 film temprescale 1 010 010 005 10
fix 3 filml langevin 010 010 500 699483
fix 4 fix-border setforce 00 00 00
velocity fix-border set 00000 00000 00000
timestep 0001
run 1000
run 1
SPIKE SETTINGS amp HEATING
reset_timestep 0
unfix 2
unfix 3
fix 3 filml langevin 01 01 500 399481
dump for all atoms
dump 1 all custom 5000 dumpspk x y z c_1 c_2 type vx vy vz id c_3 c_4[1] c_4[2]
c_4[3]
restart 25000 restart
HOT SPIKE
region track cylinder z $x $y $r 7066 INF units box
group trackatoms region track
fix 6 trackatoms temprescale 1 01 $SPKTemp1 01 10
Dump track info
dump trackini trackatoms custom 200 dumptrackini x y z c_1 c_2 type vx vy vz id
c_3 c_4[1] c_4[2] c_4[3]
103
Heating time
timestep 00005
run $SPKTime
SPIKE EVOLUTION
unfix 6
undump trackini
fix 5 all dtreset 1 00001 0001 001 units box
thermo 100
thermo_style custom step temp pe ke etotal press vol pxx pyy pzz f_5[1]
thermo_modify temp new3d norm yes
run 10000
unfix 5
timestep 0001
thermo_style custom step temp pe ke etotal press vol pxx pyy pzz
thermo_modify temp new3d norm yes
run 100000
104
ANEXO B ARTIGO ACEITO ndash PHYSICAL REVIEW LETTERS
105
106
107
108
109
110
111