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Introduction H+3 H+

4 H+5 conclusiones

Simulaciones en Astrofısica Molecular

Octavio Roncero

Inst. Fısica Fundamental, CSIC

[email protected]

Octavio Roncero Grid meeting, Madrid, 19 Enero 2012

Introduction H+3 H+

4 H+5 conclusiones

Que es la Astrofısica molecular

Identificacion de moleculas en el cosmos y las vias deformacion/destruccion de las mismas y su interaccion con laradiacion para establecer los mecanismos en diversascondiciones fısicas

Combina:- observaciones astronomicas- experimentos en laboratorios- simulaciones de procesos moleculares y modeloscineticos

Sondeo de la composicion y temperatura de planetas, mediointerestelar, etcFormacion de estrellas a partir de nubes densasEvolucion en Supernovas y Big BangVida en el Universo: Astrobiologıa


Introduction H+3 H+

4 H+5 conclusiones

Que es la Astrofısica molecular

Identificacion de moleculas en el cosmos y las vias deformacion/destruccion de las mismas y su interaccion con laradiacion para establecer los mecanismos en diversascondiciones fısicasCombina:

- observaciones astronomicas- experimentos en laboratorios- simulaciones de procesos moleculares y modeloscineticos

Sondeo de la composicion y temperatura de planetas, mediointerestelar, etcFormacion de estrellas a partir de nubes densasEvolucion en Supernovas y Big BangVida en el Universo: Astrobiologıa


Introduction H+3 H+

4 H+5 conclusiones

Donde estan las moleculas?

Medio Interestelar- nubes densas o moleculares

T≈ 10K, nH ≈ 1010m−3

- nubes difusasT≈ 100K, nH ≈ 108m−3

Planetas ynebulosas planetariasMedio Circumestelar,supernovasAtmosferas estelaresT< 3000K


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Que procesos?


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Que moleculas?

Mas de 200 moleculas detectadas en el medio interestelar:

Polvo o granos estelar: solo un 1 % pero muy importantecatalisis heterogenea: H +H → H2

pero ¿Como se formo el polvo estelar?


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El hidrogeno en el Universo

El hidrogeno constituye ≈ 90 %en masa de los elementos

El ion mas abundante es el H+3 :

- Hidrogenacion de moleculas.

- Sonda de ionosferas planetarias.

- No hay constantes de muchas reacciones

H+3 +HD → H2D

+ +H2

Especies deuteradas > cantidad de D


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Proyectos ALMA y Herschel

El observatorio en Atacama El satelite Herschel

Proyecto CONSOLIDER: ASTROMOLcoordinador: Jose Cernicharo


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Simulaciones teoricas

Procesos:

Depolarizacion por colision: A(m) + H→ A(m′) + HColisiones inelasticas: AB(v1, j1) + CD(v2,j2)→ AB(v′1, j′1) + CD(v′2,j′2)

Fotodisociacion: AB+ hν −→ A + B“Photodetachment”: AB−+ hν −→ A + B + eColisiones reactivas: AB+CD −→ ABC + D


Introduction H+3 H+

4 H+5 conclusiones


Procesos:

Depolarizacion por colision: A(m) + H→ A(m′) + HColisiones inelasticas: AB(v1, j1) + CD(v2,j2)→ AB(v′1, j′1) + CD(v′2,j′2)

Fotodisociacion: AB+ hν −→ A + B“Photodetachment”: AB−+ hν −→ A + B + eColisiones reactivas: AB+CD −→ ABC + D

Metodos:1 Calculos ab initio y ajuste del potencial: programas con licencia2 Calculos dinamicos cuanticos (paralelo) o clasicos (GRID)

Gracias a la ayuda: CESGA y Javier Martin yAlejandro Lorca (CSIC)


Introduction H+3 H+

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Procesos:Depolarizacion por colision: A(m) + H→ A(m′) + HColisiones inelasticas: AB(v1, j1) + CD(v2,j2)→ AB(v′1, j′1) + CD(v′2,j′2)Fotodisociacion: AB+ hν −→ A + B“Photodetachment”: AB−+ hν −→ A + B + eColisiones reactivas: AB+CD −→ ABC + D

Metodos:1 Calculos ab initio y ajuste del potencial: programas con licencia2 Calculos dinamicos cuanticos (paralelo) o clasicos (GRID)

Gracias a la ayuda: CESGA y Javier Martin yAlejandro Lorca (CSIC)

Ejemplos:H+3 y conversion ortho/para en colisiones H++H2

formacion del H+3 : H+

2 +H2 → H+3 + H

Deuteracion y conversion ortho/para del H+3 : H+

2 +H2 → H+2 + H+

3


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Superficie de Energıa potencial

Calculo de las superficies deenergıa potencial 11A′ y 13A′

Calculo de los nivelesrovibracionales y espectro

Colisiones reactivas

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

80000

0 2 4 6

0 2 4 6 8 10

H2 | H1 | H3H2 (X1+g ) + H+

H+2 (X2+g ) + H

H+3 (1A0)H+3 (3A0)

TTTr12 re

CCCCr12 r13H2 | H1 | H3r12 r13

r13=a0

r12=a0 1

Energy( m1 )


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Colisiones reactivas


Introduction H+3 H+

4 H+5 conclusiones




Colisiones reactivas0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

80000

0 2 4 6

0 2 4 6 8 10

H2 | H1 | H3H2 (X1+g ) + H+

H+2 (X2+g ) + H

H+3 (1A0)H+3 (3A0)

TTTr12 re

CCCCr12 r13H2 | H1 | H3r12 r13

r13=a0

r12=a0 1

Energy( m1 )


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Exchange reaction: H2 + H+ → H+ + H2

Calculo seccion eficaz diferencialcon metodos estadısticosT. Gonzalez-Lezana et al., JCP(2005)

ExperimentosH. Song, D. Dai, G. Wu, C. C. Wang,S. A. Harich, M. Hayes, X. Wang, D.Gerlich, X. Yang, and R. T. SkodjeJ. Chem. Phys. 123, 074314 (2005).

Collision energy= 0.53 eV

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

j’ = 0j’ = 1j’ = 2j’ = 3

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

j’ = 4j’ = 5j’ = 6

0

1

2

3

4

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

DC

S

θ


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Comparacion de metodos:

cuantico exacto (independiente deltiempo)

cuantico estadıstico (independientedel tiempo)

trayectorias clasicas

Cuanticos de paquetes de onda muydificiles de converger para J >>

T. Gonzalez-Lezana et al., JCP (2006)


0 2 4 6 80

1

2

3

4

5

6

Rotational quantum number j'

EQM SQM QCT

Inte

gral

cro

ss s

ectio

n [Å

2 ]


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Calculo cuanticos de paquetes de onda

Requieren calculo paralelo masivo

Programa MADWAVE3desarrollado con la ayuda de AurelioRodriguez (CESGA)

Da informacion a muchas energıas

Permite llegar a energıas mas altas

Actualmente en estudio: H+H+2

por encima del cruce

A. Zanchet, et al., JPCA (2009)


0

1

2

0 60 120 180D

iffer

entia

l cro

ss s

ectio

n (

Å2 /

sr)

CM scattering angle Θ/ deg.

j’=0

prod−WPTI

Experiment

60 120 180

j’=1

1

2

j’=2

j’=3

1

2

j’=4

j’=5

1

2

j’=6

j’=7

1

j’=8

j’=9


Introduction H+3 H+

4 H+5 conclusiones


Calculo cuanticos de paquetes de onda

Requieren calculo paralelo masivo

Programa MADWAVE3desarrollado con la ayuda de AurelioRodriguez (CESGA)

Da informacion a muchas energıas

Permite llegar a energıas mas altas

Actualmente en estudio: H+H+2

por encima del cruce

A. Zanchet, et al., JPCA (2009)


j’=0

0 60 120 180

CM scattering angle Θ / deg.

0.2

0.4

0.6

0

1

2

j’=1

0 60 120 180

0

1

2

j’=2

0.2

0.4

0.6

Tra

nsla

tiona

l ene

rgy

/ eV

0

1

2

j’=3

0

1

2j’=4

0.2

0.4

0.6

0

1

2j’=5

0

1

2

j’=6

0.2

0.4

0.6

0

1

2

j’=7

0

1

2


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H+4 : Formacion del H+

3

Superficie de energıa potencial global: C. Sanz-Sanz y A. Aguado

12000 puntos a nivel MRCI (Molpro); Base electronica: aug-cc-pV5

Ajuste: DIM + terminos de 3 y 4 cuerpos: rms error < 0.5 Kcal/mol

0.0 eV

-2.0 eV

-1.9 eV

-2.0 eV

-1.7 eV

H+2 + H2 → H+

3 +Ha estudiar con QCT y WP


Introduction H+3 H+

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H+4 : Formacion del H+

3

Superficie de energıa potencial global: C. Sanz-Sanz y A. Aguado

12000 puntos a nivel MRCI (Molpro); Base electronica: aug-cc-pV5

Ajuste: DIM + terminos de 3 y 4 cuerpos: rms error < 0.5 Kcal/mol

0.0 eV

-2.0 eV

-1.9 eV

-2.0 eV

-1.7 eV

The H+3 + H channel

H+2 + H2 → H+

3 +Ha estudiar con QCT y WP


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Superficies de potencial

[26] Xie et alJ. Chem. Phys.,122,224307, (2005)

[DFT] Barragan et alJ. Chem. Phys., 133, 054303, (2010)

[TRIM+Fit] Aguado et alJ. Chem. Phys.. 133,024306, (2010)

-10

-5

0

3 5 7 9

1 C2v

DFTRef.[26]

CCSD(T)TRIM+FIT

3 5 7 9

R / a.u.

3 C2v

3 5 7 9

5 C2v

-4

0

E /

kcal

mol

-1

7 C2v

6 C2v

8 C2v

-2

0

2

out, β=0,φ=0,

out, β=π/2,φ=0,

out, β=π/2,φ=π/2,

Objetivo: H+3 + H2 −→ H2 + H+

3

dinamica de conversion ortho/para y deuteracionconstantes de velocidad


Introduction H+3 H+

4 H+5 conclusiones

Espectro Infrarrojo de predisociacion

Nuevos experimentos en el proceso de semi-colisionH+

5 + hν −→ H+3 + H2

Cheng, Bandyopadyay, Wang, Carter, Braams, Bowman & Duncan,J. Phys. Chem. Lett. 1, 758 (2010)


Introduction H+3 H+

4 H+5 conclusiones

Espectro Infrarrojo de predisociacion

Nuevos experimentos en el proceso de semi-colisionH+

5 + hν −→ H+3 + H2

Cheng, Bandyopadyay, Wang, Carter, Braams, Bowman & Duncan,J. Phys. Chem. Lett. 1, 758 (2010)

Simulacion

Dimensionalidad completa a J=0

Reaction Path Multi ModeMethod

Problemas

Movimientos gran amplitud

Procesos de fragmentacion:no ensanchamiento de niveles


Introduction H+3 H+

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Modelo proton compartido

P. Villarreal et al

-3

-2

-1

0

1

2

3

0 1 2 3 4 5 6

4000

8000

12000

16000

20000

dipo

le /a

.u.

Ene

rgy

/ cm

-1

R1 /a.u.

H5+ dipole moment

dz: TRIM

dz: CCSD

ECCSD(T)

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0 1 2 3 4 5 6

char

ge

H5+ atomic charges: TRIM model

H1

H2

H3

H4

H0

El proton central se intercambia−→ cambio en el dipolo

modelo 2D: r=d1-d2 R=d1+d2

con anchura de predisociacion

Espectro con temperaturavibracional y rotacional

Sanz-Sanz, et al, Phys. Rev. A (2011)


Introduction H+3 H+

4 H+5 conclusiones

Modelo proton compartido

P. Villarreal et alEl proton central se intercambia−→ cambio en el dipolo

modelo 2D: r=d1-d2 R=d1+d2

con anchura de predisociacion

Espectro con temperaturavibracional y rotacional

Sanz-Sanz, et al, Phys. Rev. A (2011)


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Coordinates and reduced dimension models

• Non Jacobi coordinates: J=0, j1+j2=0

H = h1 + h2 + TR1+ TR2

+(

~2

2µ1R21

+ ~2

2µ2R22

)L2 + T12 + V

r

Θ2

Θ1

2R

R1

4

2

3

11

x

z

0

γ

r2

30

90

π/2 π 3π/2 2π

V /c

m-1

φ1−φ2

1

2

|Φ|2

-0.5

0

0.5

dipo

le /

a.u.

dxdydz

π/2

π

3π/2

2π

φ 1+φ

2

20

60

100

• Internal propeller-like rotation:V (φ1, φ2) ≈ cte. Kraemer et al (’94)

• Reduced dimension models:2D(R1, R2)→ 7D(R1, R2, γ, r1, r2, θ1, θ2)


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7D ground state and dissociation energy

Representation:

|ΨΩk 〉 =

∑`,v1,v2

Φk,Ωv1,v2,`

(R1, R2, θ1, θ2)

R1R2

×χv1

(r1)

r1

χv2(r2)

r2P`Ω(cos γ)

Iterative Lanczos diagonalization

Previous D0

Expe.: 2308±108 : Beuhler et al. (’83)

2413±104 : Hiraoka (’87)

2448±35 : Hiraoka & Mori (’89)

Theo.: 2455.3 : Perez de Tudela et al. (’11)

≤ 2602 : Cheng et al (’10)

2227 : Acioli et al (’08)


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Predissociation dynamics

Initial wave packet: ΨΩ′

q,k(t) = dqΨΩk

Real Chebyshev propagator, for long time dynamics

Large grids to describe the extended wave functions

Spectrum calculated from:- autocorrelation function- flux on the asymptotes

The only previous predissociation rates are too small ≈ 10−4 cm −1

Spirko, Amano & Kraemer, J. Chem. Phys. 124, 244303 (2006)

Previous simulations “dressed” bound-bound transitions by 60 cm −1

LorentziansCheng, Bandyopadyay, Wang, Carter, Braams, Bowman & Duncan, J. Phys. Chem. Lett. 1, 758 (2010)


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4 H+5 conclusiones

3D spectrum

1

3

Exp.dx

1

3

2000 3000 4000 5000

Spe

ctru

m /

arb.

uni

ts

hν / cm-1

248

11

15

Exp.dz

2 4 6 8

E=2664

2 4 6 8

E=3476

2 4 6 8

E=4003

ρ2 4 6 8

E=4154

2 4 6 8

π/4

π/2E=4448

ξ

2 4 6 8

2 4 6 8

2 4 6 8

R1

2 4 6 8

2 4 6 8

π/6

4π/6

γ

Exp.: Cheng, Bandyopadyay, Wang, Carter,

Braams, Bowman & Duncan, J. Phys. Chem. Lett. 1,

758 (2010)

Perpendicular transitions muchweaker

Lines get narrower

Assignment more complex butsimilar to 2D

Peaks at ≈ 2500 too intense butalso very narrow < 1-3 cm−1

Difficult to converge for higherdimensions


Introduction H+3 H+

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3D spectrum

1

3

Exp.dx

1

3

2000 3000 4000 5000

Spe

ctru

m /

arb.

uni

ts

hν / cm-1

248

11

15

Exp.dz

2 4 6 8

E=2664

2 4 6 8

E=3476

2 4 6 8

E=4003

ρ2 4 6 8

E=4154

2 4 6 8

π/4

π/2E=4448

ξ

2 4 6 8

2 4 6 8

2 4 6 8

R1

2 4 6 8

2 4 6 8

π/6

4π/6

γ


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Estudios en marcha

Calculos con 5D para colisiones y predisociacion

Otras coordenadas se estan aplicando: hiperesfericas

Tambien con el metodo MCTDH para predisociacion y colisiones (C.Sanz))

Calculos combinados QCT y estadısticos (S. Gomez-Carrasco) en GRID


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Estudios H2+ H+3 → H+

3 + H2

TeorıaPES + QCT , Moyano & Collins, (2003)7D colisiones con WP: Wang, Xie & Bowman (2010)Modelos estadısticos, Park & Light (2007),

Hugo et al. (2009)

Experimentosdeuterados, Smith et al. (1982,1992)

Gerlich & coworkers (1993,2002,)Hugo et al. (2009)

conversion ortho-para, McCall and coworkers (2011)

Mecanismos

H+3 +H2 −→ H+

3 +H2 identity

−→ H2 +H2H+ hop

−→ HH +H2H+ exchange


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proporcion hop/exchange en H+5

Metodos estadısticos asumen:

“scrambling” total: Phop/Pexchange = 1/2

solo mecanismo “hop”

0

1

2

3

4

5

6

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0

1

2

3

4

5

6

α=P

hop/

Pex

c

Energy / meV

jH3+=1, K=1, I3= 1/2

jH2=0

jH2=1

Crabtree et al.(’11)

statistical ratio

Experimento:Crabtree, Kauffman, Tom, Becka, McGuire & McCall

J. Chem. Phys. 134, 194311 (2011)

Combinar metodo estadısticocon proporcion QCT


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Calculos eb GRID y conclusiones

Gracias a la ayuda de Alejandro y Javier es “facil” lanzar muchoscalculos combinando scripts en bash y programas en fortran.

El sistema GRID permite hacer calculos de otro modo imposibles enclusters

Es necesario optimizar los recursos en funcion del tipo de calculos

PES→ clusters de grupo← software de pagoDinamica cuantica→ paralelo← software propioDinamica clasica→ GRID← software propio

La ayuda de personal especializado es esencial para ello

Serıa interesante un paso mas alla para combinar el trabajo decientıficos e informaticos para generar codigos de calculo de usogeneral.


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