ISOLASI ETIL-p-METOKSI SINAMAT DARI KENCUR (Kaemferia galanga L.) DAN SINTESIS ASAM p-METOKSISINAMAT: Sintesis

Turunannya dan Penetapan Struktur[Shinta Ellisya Fauzia]

[10513052; Kelas 02; Kelompok 4]Shintae15@gmail.com

Abstrak

Etil p-metoksi sinamat merupakan salah satu senyawa yang terkandung dalam kencur (Kaemferia galanga L.) yang kandungannya bisa mencapai 10%. Metode yang dapat digunakan untuk memperoleh etil p-metoksi sinamat yaitu isolasi dengan menggunakan pelarut tertentu terhadap serbuk kencur. Etil p-metoksi sinamat memiliki pusat-pusat reaktif yang potensial untuk reaksi kimia, antara lain ikatan rangkap terkonjugasi, cincin aromatik yang diaktifkan oleh gugus metoksi dan gugus fungsi ester, karena itu mudah dihidrolisis menghasilkan asam p-metoksi sinamat. Reaksi yang terlibat dalam pembentukan asam sinamat adalah reaksi kondensasi yang menggabungkan dua atau lebih molekul sederhana menjadi suatu molekul yang besar.

Kata kunci: Etil p-metoksi sinamat, Asam p-metoksi sinamat, Asam sinamat, isolasi, hidrolisis, kondensasi

Abstract

Ethyl p-methoxycinnamate is one of the compounds in rizhome (kaemferia galanga L.) that can reach 10%. The method to obtain Ethyl p-methoxycinnamate is isolation by using certain solvents to pollen rhizome. Ethyl p-methoxycinnamate has potential reactive centers for chemical reactions, such as conjugated double bonds, activated aromatic ring by methoxy and ester functional groups, because of that, it is easily hydrolyzed to produce p-methoxy cinnamic acid. Reaction in the formation of cinnamic acid is a condensation reaction that combines two or more simpler molecules into a large molecule.

Keywords: Ethyl p-methoxycinnamate, p-methoxy cinnamic acid, cinnamic acid, isolation, hydrolysis, condensation

1. PENDAHULUAN

Kencur (Kaemferia galanga L.) merupakan salah satu tanaman yang hidup di daerah tropis. Senyawa kimia yang terkandung didalamnya antara lain etil p-metoksi sinamat sebagai komponen utama yang banyak digunakan di dalm industri kosmetika sebagai bahan dasar senyawa tabir surya (pelindung kulit dari sengatan sinar matahari) dan dimanfaatkan sebagai obat asma dan anti jamur, etil sinamat, p-metoki sistiren, dan lain-lain. Kadar etil p-metoksi sinamat dalam kencur cukup tinggi (tergantung spesiesnya) bisa sampai 10%, karena itu dengan mudah dapat diisolasi dari bagian umbinya menggunakan pelarut n-heksana.

Terhadap etil p-metoksi sinamat yang merupakan komponen utama pada kencur dapat dilakukan beberapa reaksi antara lain hidrolisis ester, demetilasi, dan transformasi ester menjadi gugus lain karena etil p-metoksi sinamat memiliki pusat-pusat reaktif yang potensial untuk reaksi kimia, antara lain ikatan rangkap terkonjugasi, cincin aromatik yang diaktifkan oleh gugus metoksi dan gugus fungsi ester. Salah satu reaksi yang mudah dilakukan terhadap etil p-metoksi sinamat adalah menghidrolisisnya menghasilkan asam p-metoksi sinamat.

2. METODE PERCOBAAN

a. Isolasi Etil p-Metoksi Sinamat

30 g serbuk kencur dimasukkan kedalam labu bundar 250 mL, kemudian ditambahkan sekitar 100 mL n-heksana hingga selapis n-heksana terdapat diatas permukaan serbuk kencur. Kondensor refluks dipasang pada labu bundar, dan

Gambar 1. (I) Etil sinamat; (II) Etil p-metoksi

direfluks dalam penangas air diatas pemanas listrik selama 30 menit. Campuran kencur yang telah direfluks disaring dalam keadaan panas ke dalam labu bundar 100 mL, lalu didistilasi sederhana dalam penangas air sampai tersisa sekitar 10 mL larutan dalam labu. Dinginkan labu pada suhu kamar hingga terbentuk kristal berwarna putih, jika belum terbentuk kristal juga, dinginkan labu dalam penangas es. Padatan kristal putih yang terbentuk disaring dengan corong Buchner, lalu direkristalisasi dalam n-heksana. Kristal ditimbang dan dihitung rendemennya, kemudian diukur titik lelehnya dan dibandingkan dengan literatur (Lit. 48-50oC).

b. Hidrolisis Etil p-Metoksi Sinamat

Etil p-metoksi sinamat yang didapat dari percobaan sebelumnya dilarutkan dalam 5 mL etanol dalam labu bundar 100 mL. Ditambahkan 1,25 g NaOH dan 20 mL air, campuran reaksi direfluks selama 30 menit, kemudian didinginkan pada suhu kamar. Campuran dinetralkan dengan HCl encer untuk menghasilkan kristal putih, kemudian disaring dengan corong Buchner dan kristal yang diperoleh dicuci dengan air. Rekristalisasi dengan pelarut metanol. Diukur titik lelehnya dan dibandingkan dengan literatur (Lit. 174oC).

c. Pembuatan Asam Sinamat

Campuran 2 g benzaldehid, 3 g asam malonat, 6 mL piridin dan 4 tetes piperidin dipanaskan di dalam penangas air selama 1 jam. Selama pemanasan ini karbondioksida akan dibebaskan. Pendidihan campuran tersebut dilanjutkan selama beberapa menit. Dinginkan dan ditambahkan ke dalamnya 40 g butiran es dan 20 mL larutan HCl 5 M. Hasil reaksi disaring, dicuci dengan air es dan direkristalisasi dengan air atau etanol atau campuran air-etanol. Diukur titik lelehnya.

d. Pemeriksaan Kromatografi Lapis Tipis (KLT)

Sampel kristal hasil isolasi, hasil hidrolisis, dan sintesis asam sinamat masing-masing dilarutkan dalam n-heksana, lalu ditotolkan menggunakan kapiler pada pelat KLT ukuran 2 x 5 cm, pada jarak 0,7 cm

dari bawah. Pelat KLT dimasukkan ke dalam chamber (wadah pengembang KLT bertutup) yang telah dijenuhkan dengan eluen kloroform. Pengamatan noda hasil KLT dilakukan dengan melihatnya di bawah sinar lampu UV. Hitung Rf masing-masing.

3. HASIL DAN PEMBAHASAN

Isolasi Etil p-Metoksi SinamatIsolasi merupakan pemisahan senyawa organik dari campurannya berdasarkan sifat fisik atau sifat kimia. Isolasi yang digunakan pada percobaan ini yaitu isolasi dengan menggunakan pelarut tertentu. Etil p-metoksisinamat (EPMS) adalah salah satu senyawa hasil isolasi rimpang kencur (Kaempferia Galanga L.). EPMS termasuk dalam golongan senyawa ester yang mengandung cincin benzena dan gugus metoksi yang bersifat nonpolar dan juga gugus karbonil yang mengikat etil yang bersifat sedikit polar. Pelarut yang dapat digunakan untuk mengisolasi etil p-metoksi sinamat dari kencur adalah n-heksana.

Metode yang digunakan dalam proses pencampuran antara serbuk kencur dengan n-heksana adalah refluks. Refluks adalah salah satu metode untuk mensintesis suatu senyawa, baik organik maupun anorganik. Umumnya digunakan untuk mensistesis senyawa-senyawa yang mudah menguap atau volatile. Pada kondisi ini jika dilakukan pemanasan biasa maka pelarut akan menguap sebelum reaksi berjalan sampai selesai. Prinsip dari metode refluks adalah pelarut volatil yang digunakan akan menguap pada suhu tinggi, namun akan didinginkan dengan kondensor sehingga pelarut yang tadinya dalam bentuk uap akan mengembun pada kondensor dan turun lagi ke dalam wadah reaksi sehingga pelarut akan tetap ada selama reaksi berlangsung. Fungsi refluks adalah untuk mempercepat reaksi antara pelarut dan zat terlarut (etil p-metoksi sinamat). Campuran kencur yang telah direfluks disaring dalam keadaan panas untuk memisahkan serbuk kencur yang tidak larut. Penyaringan dilakukan dalam keadaan panas karena pada suhu kamar, etil p-metoksisinamat kelarutannya kecil dalam n-heksana.Filtrat hasil penyaringan didistilasi sederhana untuk memisahkan pelarut n-heksana dari campuran. n- heksana memiliki titik didih 68oC sedangkan etil p-

Gambar 2. Etil p-metoksi

metoksi sinamat memiliki titik didih 48-50oC sehingga distilat yang dihasilkan merupakan n-heksana sedangkan senyawa yang tersisa dalam labu adalah etil p-metoksi sinamat. Proses distilasi dilakukan hingga campuran yang terdapat dalam labu tersisa 10 mL. Campuran tersebut kemudian didinginkan untuk melakukan proses kristalisasi etil p-metoksi sinamat. Setelah sejumlah maksimum kristal terbentuk, untuk memisahkan kristal dari larutan, dilakukan penyaringan vakum menggunakan corong Buchner. Kristal yang diperoleh kemudian direkristalisasi dalam n-heksana dengan tujuan untuk menghilangkan pengotor yang terdapat dalam kristal.Krital yang diperoleh dari hasil isolasi sebanyak 0,432 gram dengan %recovery sebesar 1,44%. Hasil yang diperoleh cukup kecil dan jauh dari 10%, hal ini disebabkan karena proses refluks yang belum sempurna dan kristalisasi yang belum terbentuk seluruhnya. Selain itu, kandungan etil p-metoksi sinamat dalam kencur berbeda-beda, dan kencur yang digunakan dalam percobaan ini kemungkinan kandungan etil p-metoksi sinamatnya cukup kecil. Titik leleh yang diperoleh adalah 49-50oC. Titik leleh yang diperoleh mendekati literatur yaitu 48-50oC yang mengindikasikan bahwa kristal yang diperoleh cukup murni dan merupakan senyawa etil p-metoksi sinamat yang diinginkan.

Hidrolisis Etil p-Metoksi SinamatEtil p-metoksisinamat memiliki pusat-pusat reaktif yang potensial untuk reaksi kimia, antara lain ikatan rangkap terkonjugasi, cincin aromatik yang diaktifkan oleh gugus metoksi dan gugus fungsi ester. Karena pusat-pusat reaktif yang dimilikinya, terhadap etil p-metoksi sinamat dapat dilakukan beberapa reaksi untuk mendapatkan turunannya, salah satunya adalah hidrolisis yang menghasilkan asam p-metoksisinamat.

Pada percobaan ini, etil p-metoksi sinamat yang didapat dari percobaan sebelumnya dicampurkan dengan etanol, NaOH dan H2O kemudian larutan tersebut direfluks salama 30 menit. Tujuan dari refluks ini adalah agar semua senyawa larut dengan sempurna dan tercampur merata.Reaksi yang terjadi antara senyawa-senyawa tersebut merupakan reaksi penyabunan yaitu reaksi yang melibatkan hidrolisis ester oleh basa membentuk garam karboksilat.Persamaan reaksi penyabunannya, yaitu :

Mekanisme reaksinya, yaitu :

Setelah direfluks, campuran didinginkan kemudian ditambahkan larutan HCl encer untuk pembentukan kristal.Reaksi yang terjadi, yaitu :

Setelah didapatkan kristal, kemudian direkristalisasi dalam metanol untuk memisahkan kristal dari pengotor-pengotornya.Titik leleh yang diperoleh adalah 184oC. hasil tersebut cukup jauh dari literatur yaitu 174oC, yang mengindikasikan bahwa kristal yang diperoleh tidak murni senyawa asam p-metoksisinamat. Hal ini bisa disebabkan karena proses refluks yang kurang sempurna sehingga.

Pembuatan Asam SinamatReaksi yang terlibat dalam pembentukan asam sinamat adalah reaksi kondensasi. Reaksi kondensasi adalah reaksi penggabungan antara dua molekul sederhana menjadi suatu molekul yang besar dengan atau tanpa hilangnya satu molekul kecil.[1]

Gambar 3. Asam p-

Gambar 4. Reaksi Penyabunan

Gambar 5. Mekanisme Reaksi Penyabunan

Gambar 6. Mekanisme Reaksi Pembentukan Asamp-metoksi sinamat

Gambar 7. Asam sinamat

Asam sinamat dapat disintesis dengan kondensasi Knoevenagel, yaitu reaksi antara sebuah aldehid dan suatu senyawa yang mempunyai sebuah hidrogen α terhadap dua gugus pengaktif (seperti C=O atau C≡N) dengan menggunakan ammonia atau suatu amina sebagai katalis. [2] Pada sintesis ini senyawa aldehid yang digunakan adalah benzaldehid, sedangkan senyawa yang digunakan sebagai pereaksi adalah asam malonat.Agar reaksi dapat berjalan dengan baik diperlukan kalor sehingga campuran reaksi harus dipanaskan selama 1 jam. Selama pemanasan akan terjadi proses dekarboksilasi dengan melepaskan CO2

untuk membentuk asam sinamat, dekarboksilasi ini terjadi karena merupakan proses stabilisasi resonansi antara gugus karboksilat pada produk antara. Piridin digunakan karena merupakan basa lemah, jika digunakan basa kuat maka karbanion yang terbentuk bukan pada posisi atom C alfa, tetapi atom C pada gugus karboksilat.

Hasil uji titik leleh yang dilakukan terhadap produk kristal yang terbentuk didapat 130-133oC. Hasil yang didapat mendekati literatur yaitu 134oC yang menandakan bahwa kristal yang diperoleh merupakan asam sinamat, akan tetapi rentang titik lelehnya lebih dari 2oC yang dimungkinkan terjadi karena masih ada pengotor didalam kristal. Pemeriksaan Kromatografi Lapis Tipis (KLT)Metode kromatografi adalah cara pemisahan dua atau lebih senyawa atau ion berdasarkan pada perbedaan migrasi dan distribusi senyawa atau ion-ion tersebut di dalam dua fasa yang berbeda. Dalam semua metode kromatografi terdapat fasa gerak dan fasa diam. Fasa diam adalah fasa yang tidak bergerak, sedangkan fasa gerak adalah fasa yang bergerak melalui fasa diam dan membawa komponen-komponen senyawa yang akan dipisahkan. Pada posisi yang berbeda-beda, senyawa-senyawa yang berbeda akan tertahan dan terabsorbsi pada fasa diam, dan kemudian satu demi satu senyawa-senyawa ini akan terbawa kembali oleh fasa gerak yang melaluinya.Kromatografi yang digunakan pada percobaan ini adalah Kromatografi Lapis Tipis (KLT). Kromatografi ini merupakan salah satu metode pemisahan yang biasanya menggunakan pelat yang dilapisi adsorben tertentu. Pelat yang digunakan adalah lapisan tipis alumina dengan absorben silika gel.Sampel kristal hasil isolasi, hasil hidrolisis, dan asam sinamat masing-masing dilarutkan dalam n-

heksana, lalu ditotolkan menggunakan pipa kapiler pada pelat KLT ukuran 2 x 5 cm, pada jarak 0,7 cm dari bawah lalu pelat KLT dimasukkan ke dalam wadah tertutup (chamber) yang telah dijenuhkan dengan eluen kloroform. Selama proses KLT, sampel akan bergerak mengikuti pergerakan eluen. Kecepatan pergerakan masing-masing sampel berbeda-beda sesuai dengan kepolaran masing-masing. Silika gel yang digunakan sebagai fasa diam, memiliki rumus empiris SiO2. Tetapi, pada permukaan partikel silika gel, terdapat atom-atom oksigen yang terikat pada proton. Adanya gugus hidroksil ini mengakibatkan permukaan silika gel sangat polar, sehingga analit organik yang memiliki gugus fungsi polar akan terikat dengan kuat pada permukaan partikel silika gel dan senyawa yang non polar hanya berinteraksi lemah dengan silika gel.Untuk melihat hasil kromatografi, pelat KLT diamati dibawah sinar UV. Pelat akan menyerap sinar UV pada panjang gelombang tertentu dan akan memberikan penampakan noda di bawah sinar UV.Etil p-metoksi sinamat menunjukkan Rf yang paling besar, kemudian asam p-metoksi sinamat, dan yang terakhir asam sinamat. Semakin kecil nilai Rf, semakin besar kepolarannya.

4. KESIMPULAN

Massa kristal Etil p-metoksi sinamat yang diperoleh adalah 0,432 gram dengan % recovery 1,44% dan titik leleh 49-50oC yang mendekati literatur sehingga kristal yang didapatkan merupakan Etil p-metoksi sinamat yang cukup murni.Hidrolisis Etil p-metoksi sinamat, menghasilkan kristal dengan titik leleh 184oC dengan kesalahan sebesar 5,75% yang menandakan bahwa senyawa yang didapat tidak murni asam p-metoksi sinamat.Pada pembuatan asam sinamat, massa kristal yang diperoleh adalah 1,104 gram dengan titik leleh 130-133oC yang mendekati literatur sehingga kristal yang didapatkan merupakan asam sinamat yang cukup murni.Hasil uji KLT terhadap produk yang diperoleh :

Tabel 1. Hasil pemeriksaan KLTSampel Rf

1. Etil p-metoksi sinamat 0,652. Asam p-metoksi sinamat 0,6253. Asam sinamat 0,3

Urutan kepolaran :Etil p-metoksi sinamat < Asam p-metoksi sinamat < Asam sinamat

UCAPAN TERIMAKASIH

Gambar 8. Reaksi Pembentukan Asamsinamat

Puji syukur saya panjatkan kehadirat Allah SWT karena atas rahmat dan karunia-Nya saya dapat melaksanakan praktikum dan menyelesaikan laporan ini. Saya mengucapkan terima kasih kepada pimpinan praktikum dan asisten praktikum modul 17 yang telah membimbing saya dalam melaksanakan praktikum ini. Terima kasih juga kepada teman-teman kelompok 4 praktikum kimia organik kelas genap yang telah bersama-sama melaksanakan praktikum ini.

DAFTAR PUSTAKA

[1] Fessenden, R.J., Fessenden, J.S, 1986, Kimia Organik Jilid 2, Erlangga, Jakarta, 179.

[2] Fessenden, R.J., Fessenden, J.S, 1986, Kimia Organik Jilid 2, Erlangga, Jakarta, 184.

Arif Hidayat (2012), Refluks, 1