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The world leader in serving science
ESPECTROSCOPIA
FOTOELECTRONICA DE
RAYOS-X (XPS)
Fernando Coloma Pascual
Octubre 2016
SERVICIOS TECNICOS
DE INVESTIGACIÓN
Unidad de Rayos-X
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¿Qué quiere decir análisis superficial?
Space is big. You just won't believe how vastly, hugely, mind-bogglingly
big it is. I mean, you may think it's a long way down the road to the
chemist, but that's just peanuts to space’.
“Guia del autoestopista galáctico” by Douglas Adams
Surface analysis is almost exactly the opposite….
‘Surface analysis is small. You just won't believe how infinitesimal
minuscule, mind-bogglingly small it is. I mean you may think a surface
finish of 1 micron is small but that’s just peanuts to surface analysis, I
mean listen….’
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¿Qué queremos decir con SUPERFICIE?
Superficie tiene un significado diferente para diferente gente:
Astronomos – Años luz para galaxias10 km para la superficie del sol
Sismologos – kilometros para la corteza terrestre
Constructores - metros - milimetros para el acabado superficial
Ingenieros – de milimetros a micras para el acabado superficial
Semiconductores (y analistas superficiales)de micras a nanometros
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¿Qué significan esas unidades?
1 m = 1000 mm = 103 mm
1 m = 1 000 000 mm = 106 mm
1 m = 1 000 000 000 nm = 109 nm
La rugosidad de una capa atómica es 0.1 nm
La unidad usada es el Å (Angstrom) =10-10 m
Por tanto, ¿qué espesor tiene un análisis superficial?
Generalmente lo que interesa esta en el rango de 0.1 nm a 1 mm
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¿Por qué estamos tan interesados en analizar superficies?
Dios hizo los sólidos, pero las superficies fueron trabajo del diablo’Wolfgang Pauli 1900-58… (Sí, el de “El principio de exclusión”)
(No es por nada pero…) La mayoría de las cosas interesantes pasan sobre una superficie
La superficie es la interfase entre algo sólido y la atmósfera
La química de la superficie puede ser bastante DIFERENTE del resto del sólido (bulk)
Hablamos de análisis superficial pero es sólo una parte de lo que realmente hacemos
La superficie es la interfase entre algo sólido y la atmósfera
Una interfase es lo que pasa entre dos materiales (por ejemplo, pintura pegada a una superficie)
Las películas delgadas (thin films) son algo que tiene espesores del orden del tamaño atómico y que requiere de análisis superficiales para estudiarlas
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¿Y por qué nos interesa tanto la superficie?
Un ejemplo simple
Problema: No se pueden pegar dos piezas de aluminio
El aluminio es un metal reactivo
Análisis global
(bulk) (1mm)
0.5at% Oxígeno
99.5at% Aluminio
Este análisis no nos
informa de si hay
algo que impida el
pegado (sólo
oxígeno de la capa
de óxido -2nm-)
Análisis Superficial
(10nm)
45%at% Oxígeno
30at% Aluminio
10at% Carbono
5at% Fluor
¿La presencia de F
puede impedir el
pegado?
¿La película de
carbono débilmente
enlazada puede
prevenir el pegado?
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¿Por qué ese interés en las superficies?
Los ejemplos incluyen:
• Catalizadores – Todas las reacciones se dan sobre la capa superficial, por tanto el por qué y el cómo funciona es MUY importante
• Las superficies poliméricas – Cómo se pueden modificar las superficies para poder imprimir sobre ellas
• Polímeros – Cómo modificar la superficie para poder ser bio-inertes
• Corrosión – Generalmente, empiezan en la superficie y avanzan haciael “bulk”
• Superficies metálicas – cómo podemos limpiarlas con disolventes“verdes” para que la pintura se adhiera o para ser pegadas
• El control del grosor de las películas delgadas es crítico ensemiconductores
• Los contaminantes superficiales afectan enormemente a materialescomo catalizadores, semiconductores, etc., influyendo enormementeen el rendimiento.
• etc etc
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¿Qué queremos saber?
• ¿Dónde está?- Uniforme sobre la superficie? ¿En la cercanía de “alguien”?’, etc
• ¿Que es?
- ¿Carbono? ¿Aluminio? ¿Oxigeno? ¿En estado elemental? ¿En
compuestos (óxido, carbonato)?
• ¿Cuanto tengo?15at% Carbono, 30at% Aluminio, 45at% Oxígeno o
30at% Carbono, 20at%Aluminio y 50at% Oxígeno
• ¿Cuál es su grosor?Una película de 2nm de Al2O3 con una capa muy fina de carbono
recubriendola o esos 2nm de grosor con Al2O3 y AlCO3?
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¿Dónde está?
Arriba: Vista del plato con varias muestras
Abajo: Con el sistema de visionado del
espectrómetro se puede seleccionar la muestra y
en punto de análisis
Plato porta muestras y cámara con
aumentos- Visionado de la muestra.
Se visiona la muestra y el punto
exacto donde se quiere hacer el
análisis
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¿Dónde está?
Vista de una muestra utilizando la
óptica reflex
La óptica del sistema proporciona
una visión exacta de la posición de
análisis
Se puede aumentar la imagen para
precisar la posición en análisis de
área pequeña
Se puede usar una óptica reflex
para definir perfectamente la
posición de análisis
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Iluminación – ¿dónde está?
Crater
Axial
Fuera
del eje
Papel Circuitos
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¿Qué es?
Análisis
Cualitativo de
la
SUPERFICIE:
-
Espectroscopía
Fotoelectrónica
de rayos-X
(XPS)
Determinación
del estado de
oxidación
Peak Positions
from database
Picos definidos
Usando su posición
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¿Qué es?
Espectroscopía electrónica Auger (AES) también nos informa sobre la química SUPERFICIAL de la muestra.
EDX(Microanálisis de Energía Dispersiva de rayos-X) nos informa del ‘Bulk’, que es diferente de la composición superficial
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Cuantificación
Tanto XPS
como AES
son
cuantitativas
Obtenemos
un número
relacionado
con la
cantidad
presente en la
muestra
Define
peak
position
C1s
Peak
defined
Definir otros
picos
ejemplo: O1s
y Si2p
Cuantificación en esta columna
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¿Qué grosor tiene?
XPS: información
sobre el espesor
Análisis no
destructivo
mediante “Análisis
de ángulo resuelto”
Perfiles en
profundidad
mediante
bombardeo de
iºones
2.4nm
320nm
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¿Cómo obtener un espectro?
Un átomo consiste en
un núcleo de carga
positiva y electrones de
carga negativa
orbitando alrededor
Los electrones se
mantienen en
determinadas
posiciones por energías
de ligadura
Los electrones estan
localizados en orbitales
(4f, 4p, 4s), cada uno de
los cuales tiene una
energía de ligadura
específica
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¿Cómo obtener un espectro? (II)
Fotoelectrones de rayos-X
Un fotón de rayos-x (hn)
incide en el átomo y excita un
electrón (le da más energía)
Si esta energía es mayor que
la ENERGÍA DE LIGADURA
(BE), éste es expulsado del
átomo con una ENERGÍA
CINÉTICA (KE) igual a la que
llevaba el fotón (hn) menos la
energía de ligadura (BE) y
una función de trabajo (y).
Esto es el efecto
Fotoelectrónico
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Características de un espectro XPS
Fotoelectrones de
rayos-X
Los picos Si2p, Si2s,
C1s and O1s que
vemos en el espectro
estan localizados en
las energías de esos
fotoelectrones.
Sin embargo hay otros
picos en este
espectro…
•kinetic energy (eV)Picos de transiciones Auger (OKL1)
Esos picos se deben a transiciones Auger que son independientes de la
radiación usada.
Por eso, los vemos en los espectros ‘XPS’
(Pero no vemos picos XPS en espectros AES!)
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Transiciones Auger
Transiciones Auger
Se producen a partir de un efecto de relajación (deshacerse de demasiada energía en el átomo después de que un electrón se ha expulsado)
La energía del electrón emitido es de nuevo una indicación de qué elemento ha salido y su intensidad de cuánto de él hay
Emisión de un
fotoelectrón interno:
Estado inestable
Un electron cae
para llenar el
hueco vacío
El exceso de energía es
eliminado por la emisión
de un electrón Auger o
por un fotón de rayos-X
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Instrumentación para el Análisis Superficial
Por tanto, los instrumentos para análisis superficial detectan dos tipos de electrones
Fotoelectrones – Generados por interacción con los rayos-X
Electrones Auger – Generados por rayos-X y haces de electrones
Mediante el análisis de la energía y la intensidad de los picos generadospor esos electrones en el espectrómetro podemos obtener informaciónmuy útil sobre la superficie de las muestras
Sin embargo, estos dos tipos de electrones poseen característicasparticulares que hacen que una información sea mucho más fácil de obtener que la otra.
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Energía Cinética y Energía de Ligadura
XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy)
La Ecuación
KE = hn - BE – y
Donde:
KE = energía cinética que lleva el electrón Es lo que medimos con el espectrómetro
(en el rango de 0 a 1486 eV, que nos da esa sensibilidad superficial)
hn = Energía del fotón de rayos-XEsa energía es conocida - AlKa = 1486.6 eV, MgKa = 1253.6 eV
BE = Energía de ligadura del fotoelectrónEsta es la que queremos conocer – y nos da información química cualitativa
y = Función de trabajoEsto permite al electrón viajar desde el estado sólido al estado de vacío (tiene un valor aproximado de 4,2
eV). Se calcula a partir de un estándar conocido [por ejemplo, Ag3d5 = 368.27eV energía de ligadura]
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¿Por qué XPS y AES son técnicas superficiales?
Las energías cinéticas de los electrones detectados estan en el rango de 0 a 1486 eV para XPS y por encima de 2500 eV para AES - Estos son electrones de BAJA ENERGÍA!
Los rayos-X penetran varias micras en el material por lo que esa característica de análisis superficial NO es debido a la fuente de rayos-X.(De la misma forma, AES no es por el haz de electrones primario)
La sensibilidad superficial es consecuencia de la probabilidad que existe de que un electrón de baja energía pueda escapar del material
A este parámetro se le denomina EMFP (Electron Mean Free Path)
(o Inelastic Mean Free Path (IMFP) or l)
Simplemente es la distancia que un electrón puede viajar en un sólido antes de chocar con algo
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¿Por qué l es importante?
Si un electrón choca con algo, pueden suceder dos cosas:
1: Nada… Bueno, probablemente cambie la dirección que llevaba, pero NO su energía cinética
A esto se le llama Dispersión Elástica
2: El electrón pierde algo de energía (y cambia la dirección)
A esto se le llama dispersión Inelástica
Si un electrón experimenta varios “choques inelásticos” (es decir, sigue perdiendo energía) no escapa de la superficie y NO SE DETECTA
El término l nos informa sobre en qué medida un electrón se desplazará en promedio antes de que tal hecho ocurra
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¿Qué valor puede tener l?
El valor de l depende
de la energía del
electrón y del material
que el mismo esta
atravesando
Habitualmente son
valores que se
aproximan a KE0.6 a
partir de la cuva
universal de la
derecha
Para 100eV
(aproximadamente la
de Si2p) la variación
respecto a la línea
universal es de aprox.
3.5 a 14 monocapas
(2.2 a 3.3nm)
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¿Cómo relacionamos l a la profundidad de análisis?
l Nos da una indicación de cuanto puede viajar un electrón antes de un choque inelástico
Probabilidad también determina si un electrón puede escapar de una material dado
Para cualquier pico analizado la probabilidad es que el 65% de la señal es la correspondiente al material superficial con un espesor igual a 1l
De la misma forma, el 95% de la señal es debida a un espesor de 2l (65% + 30%)
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¿Qué pasa cuando hay contaminación?
Esta capa contaminada
tiene mayor señal,
comparada con el
material que se
encuentra por debajo.
En principio, TODAS las muestras
presentan contaminación
superficial
Así, incluso una capa de contaminación
fina tendrá una aportación muy
importante al espectro
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¿Por qué ese interés en la Energía de Ligadura?
Como sabemos, los elementos poseen
electrones en orbitales determinados
con una energía de ligadura particular
Si medimos esa energía, podemos saber
de que elemento proviene ese
electrón:
Análisis Cualitativo
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¿Sobre qué va todo eso de 1s, 2p, 3d,4f?
Cada nivel electrónico se denomina según la nomenclatura: s, p, d and fa medida que avanzamos hacia elementos más pesados, esos niveles se van llenando con electrones
Existe un orden establecido en el que se van llenando1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d, 4s, 4p, 4d, 5s, 4f, 5p, 5d etc
Cada nivel puede alojar un determinado número de electrones:2 en el nivel s, 6 en el nivel p10 en el nivel d y 14 en el nivel f
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Por ejemplo, para el ORO tenemos 79 electrones
1s=2 (2) BE=80 725 eV
2s=2 (4) BE= 14 353 eV
2p=6 (10) BE= 11919 eV
3s=2 (12) BE= 3425 eV
3p=6 (18) BE= 2743 eV
3d=10 (28) BE= 2206 eV
4s=2 (30) BE= 762 eV
4p=6 (36) BE= 546 eV
4d=10 (46) BE= 335 eV
5s=2 (48) BE= 107 eV
4f=14 (62) BE= 84 eV
5p=6 (68) BE= 57 eV
5d=10 (78) BE= VB region
6s=1 (79) BE= VB region
Sólo estos niveles pueden ser excitados
con radiación X AlKa
Por ejemplo, la BE Au3d
(BE= 2206eV) es mayor que la energía
de un fotón de la radiación AlKa
(1486.6 eV)
¿Sobre qué va todo eso de 1s, 2p, 3d,4f?
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¿Sobre qué va todo eso de 1s, 2p, 3d,4f?
Los orbitales p, d y f estan en el mismo nivel, pero con distintas energías de ligadura
p3/2 tiene 4 electrones, p1/2 tiene 2 electronesratio 2:1
d5/2 tiene 6 electrones, d3/2 tiene 4 electronesratio 3:2
f7/2 tiene 8 electrones, f5/2 tiene 6 electrones
ratio 4:3
Conocer esta relaciones, es muy útil para la interpretación de los espectros, por ejemplo, dos picos con una determinada relación (intensidad-área) y con cierta separación
En algunos casos esos orbitales están tan juntos que no podemos separarlos en dos picos
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¿Sobre qué va todo eso de KLL, LMM?
Una Transición Auger recibe el nombre en función
de los niveles orbitales implicados
Desde hace tiempo, los niveles se denominan 1s,
2s, 2p, etc pero también existe otro sistema de
etiquetado K, LI, LII, LIII etc
Por alguna razón, “la gente Auger” utiliza este
último para nombrar sus transiciones
K
LII
LIII
La etiqueta del
primer electrón
emitido se usa como
primer carácter.
Ej. ‘K’
K
LII
LIII
La etiqueta del
electrón que baja de
nivel se usa como
segundo carácter.
Ej. ‘LII’ o sólo ‘L’
K
LII
LIII
La etiqueta del
electrón Auger que es
emitido se usa como
tercer carácter.
Ej. ‘LIII’ o sólo ‘L’
Esta transición se denomina
‘KLIILIII’ o sólo ‘KLL’
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¿Por qué la Energía Cinética AES es específica de cada elemento?
UN EJEMPLO! Para el Magnesio la transición Auger KLL tiene una energía
(es decir, la energía de lleva el electrón auger al salir del átomo) que puede
ser calculada aproximadamente a partir de las Energías de Ligadura de los
niveles de los electrones
Primer electrón emitido
(XPS) ‘K’ (EA)
BE = 1303 eV
K
LII
LIII
K
LII
LIII
Electrón que cae ‘LII’ o ‘L’
(EB)
BE = 50 eV
(Z+1(Al)=74 eV)
K
LII
LIII
Electrón Auger emitido
‘LIII’ o ‘L’ (EC)
BE = 49 eV
(Z+1(Al)=73 eV)
* Una aproximación a este valor es:
KE= EA - ½(EB(Z)+EB(Z+1)) -
½(EC(Z)+EC(Z+1))
1303 - ½(50+74) -½(49+73)
=1303-62-61
= 1180eV
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¿Y para que nos sirve todo este conocimiento?
Os mostramos la lista completa de
transiciones para ORO, CROMO y
MAGNESIO
Si los picos que aparecen en el espectro
tienen BE parecidas es muy probable que
la muestra tenga esos elementos
Como se puede ver, no todas las BE son
accesibles a la radiación AlKa
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Por lo tanto …
¡Repetimos! Si los picos tienen
aproximadamente la misma energía es
que la muestra contiene esos elementos
PERO… la verdadera energía de
ligadura, también depende del estado de
oxidación de cada elemento
Esto se conoce como
“DESPLAZAMIENTO QUÍMICO”
y es la clave por la que usamos XPS
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¿Qué es exactamente el desplazamiento químico?
El estado químico nos describe de qué forma un elemento esta enlazado a otro.
Por ejemplo:
Aluminio Elemental
(aluminio enlazado
asimismo)
y
Óxido de aluminio
(aluminio enlazado a
oxígeno)
El valor
“desplazamiento
químico” depende de a
qué elemento esta
enlazado y de que tipo
es el enlace
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¿Por qué se produce ese desplazamiento químico?
Es un poco complejo, pero…
El Oxígeno atrae electrones
hacia su núcleo
(electronegatividad)
Si un átomo de carbono esta
enlazado a oxígeno, perderá
densidad electrónica a favor
del O y estará más “positivo”
Como es más “positivo” los
electrones tendrán una mayor
energía de ligadura (BE)
Si el número de átomos de
oxígeno aumenta (y el tipo de
enlace), aumentará la carga
del C y lo hará también BE
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Resolución de los picos
Para conseguir buena información
sobre el estado químico de los
elementos tenemos que ser
capaces de resolver los picos
La resolución se mide por la anchura
total a mitad del máximo (FWHM)
Existen varios factores que afectan
esta mediada:
Factores Instrumentales -
Tamaño del detector hemiesférico,
anchuras de rendijas, tipo de
detector y energía de paso (PE)
Factores de Fuente -
Fuente de rayos-x con
monocromador o de doble ánodo
Factores intrínsecos -
La anchura natural del pico (no se
puede hacer mucho al respecto)
Pass Energy 20 eV
Pass Energy 10 eV
Pass Energy 5 eV
Pass Energy 3 eV
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Energía de paso (PE) y resolución/sensibilidad de los picos
En XPS es habitual utilizar diferentes resoluciones del espectrómetro (energías
de paso)
*Aumentar la resolución del espectrómetro por disminución
de la energía de paso, permite que los picos sean resueltos y,
por tanto, determinar el estado químico
*Sin embargo, esto conlleva una pérdida de sensibilidad
(cuentas por segundo)
*Disminuir continuamente la energía de paso
no mejora siempre la resolución espectral
La anchura del pico (DE) viene determinada por:
DE = (DE2int + DE2
fuente + DE2inst)
*Como DE2inst es disminuido al reducir PE, los otros
términos DE2int + DE2
fuente llegan a ser más importantes
*No se puede cambiar DE2int pero sí DE2
fuente cambiando
la fuente (por ejemplo, de doble ánodo a monocromador)
Donde:
DE2int es el cuadrado de la
anchura de pico intrínseca
DE2fuente es el cuadrado de la
anchura de pico de la fuente
DE2inst es el cuadrado de la
anchura de pico debido al
detector
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¿Por qué utilizar monocromador?
Anchura natural DEfuente de los ánodos estandars
DEfuente = 0.75 eV MgKa
DEfuente = 0.85 eV AlKa
DEfuente = 0.3 eV AlKa (mono)
Por tanto, a partir de:
DE = (DE2int + DE2
source + DE2inst)
Sería de esperar que la anchura de pico XPS medido en las mismas condiciones, fuera más estrecho con una fuente de Mg en comparación con una fuente de Al y aún más estrecho con una fuente monocromada
Además, el uso de monocromadores tiene otras ventajas como puede ser el enfocar pequeños puntos (de 30 µm a 400 µm), la reducción en los niveles de fondo y eliminación de picos satélite.
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•Los monocromadores dan
la máyor resolución
espectral
•Eliminan picos satélites de
rayos-X del espectro
•Disminuyen el ruido de
fondo
¿Por qué utilizar monocromador?
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Cuantificación
Veamos cuantos tipos de átomos de
carbono hay en el PET:
C-C 6 (= 3)
C-O 2 (= 1)
O=C-O 2 (= 1)
1 1 3
Estas cantidades se deben reflejar
en las intensidades de los
espectros
De este modo, la intensidad (o
área) de un pico nos da la
Cuantificación
Es decir, cuanto de una especie se
encuentra en la (superficie) de la
muestra
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Cuantificación
La Intensidad de un pico esta directamente relacionada al número de
átomos que generan ese pico
IA α NA
Donde IA es la intensidad del pico y NA es el número de átomos del
elemento A
Cada transición (C1s, Al2p, Si2s) tiene su propia probabilidad de ocurrir -
referida como ‘factor de sensibilidad’- y se obtiene de bases de datos.
Estas bases de datos se denominan bibliotecas Scofield o Wagner
e.g. IA = NF.NA (NA = IA /NF)
Donde NF es algún tipo de normalización, e incluye términos como la
eficiencia (transmisión) del analizador a diferentes energías cinéticas, el
EMFP (l) y el factor de sensibilidad
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Cuantificación
Las áreas normalizadas se calculan utilizando el área de pico como la intensidad de pico (IA)
NA = Peak Area/NF
Los factores de normalización incluyen varios términos:
X-ray Cross-Section(Cuántos foto-electrones generan una transición dada)
Función de Transmisión (“Cómo de bién” son detectados los fotoelectrones con una KE dada por el espectrómetro)
La profundidad del análisis(incorporación del valor l)
Normalización entre los diferentes factores de sensibilidad generados por diferentes instrumentos(entre un CMA o un HSA )
Esto se hace para todos los elementos o especies de una muestra (A, B, C..)
La concentración atómica viene dada por la expresión:
At%A = (NA/(NA + NB + NC..)) X 100
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Sección eficaz (X-ray cross section)
Las más utilizadas son dos, pero tienen que ser usadas en caminos ligeramente diferentes
Scofield – Es un factor de sensibilidad teórico, que toma como referencia al C1s = 1 (Un cálculo que da un número relacionado con el número de fotoelectrones generados por un número de fotones que golpean la muestra)
Para ello se necesita adicionar un término que tenga en cuenta la profundidad del análisis (por ejemplo, l I es generalemnte KE0.6)
Wagner - Es un factor de sensibilidad empírico, referenciado a F1s = 1(Mediciones reales realizadas en un instrumento sobre un gran número de compuestos conocidos y la posterior elaboración de los factores relativos de sensibilidad). Para ello se debe añadir un término para corregir el tipo de analizador (Un CMA en lugar de un HSA). Esto se hace multiplicando por el KE del pico utilizado (el término l ya se incluyó en el análisis)
Se pueden utilizar ambas librerías, pero se pueden obtener diferentes resultados para un mismo conjunto de datos!!
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¿Qué precisión tiene el porcentaje atómico?
Aunque se usan estos datos, hay varias fuentes de incertidumbre en el resultado - Estos pueden deberse a:
Determinación de la Intensidad del pico¿Cómo se mide un área de pico? ¿Donde empiezas y donde terminas? ¿Qué incluyes? ¿Qué forma tiene el ruido de fondo?, etc.
¿Cuál es la precisión del factor de sensibilidad de las diferentes Librerías?Cada una da resultados diferentes… ¿Cuál es la correcta?
Precisión de la función Transmisión¿Cómo de bién esta definida dicha función para un instrumento dado?
Otros Factores incluyen la determinación de l
XPS es bueno para la cuantificación en escalas relativas – esto es, comparar muestras similares, buscar tendencias, etc -, pero los números absolutos tienen un gran grado de incertidumbre.
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¿Qué información se puede extraer de los espectros AES?
Al igual que con el espectro XPS, contiene información que es útil. Sin
embargo, esta información es a veces más difícil de interpretar.
• La anchura natural de un pico AES es mayor
que la de uno XPS, por lo que:
• Es más difícil detectar desplazamientos
químicos (información del estado químico)
• A veces es más difícil determinar la
intensidad de un pico debido a la mala
definición en el punto de inicio y fin
• Las intensidades relativas de los picos varían
con la energía del haz primario, es decir, se
necesitan diferentes conjuntos de factores
de sensibilidad para cada energía del haz de
electrones (1 kV, 2 kV 5 kV, 10 kV etc)
• Las intensidades relativas de los picos varían
con la relación de retardo, es decir,
necesitamos un conjunto de factores de
sensibilidad para cada relación de retardo
utilizada (CRR4, CRR10, CRR40 etc)
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Medición de espesores
En algunos casos, lo que queremos saber no sólo puede estar en la superficie,
si no más debajo de ella.
Hay dos métodos habituales para determinar esta información: ángulo resuelto
y bombardeo de iones (etching) para obtener perfiles de profundidad.
XPS de ángulo resuelto (ARXPS)
para análisis de menor profundidad que XPS
10
nm
Bombardeo de iones para
obtener perfiles en
profundidad de hasta 1mm
Silicon (Si)
Silicon (Si)
Titanium
Silicide (TiSi)
Tungsten
Titanium
Alloy (W/Ti)
30
0 n
m
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Medida de espesores por perfil en profundidad
Cuando un haz de iones (por ejemplo, Ar +) incide en la superficie de una muestra, se eliminan algunos átomos de la superficie.
La velocidad con que estos átomos se eliminan depende de:
• El tipo de gas utilizado (iones pesados (Ar+) eliminan átomos másrápidamente que iones lijeros (He+))
• La energía de los iones (qué velocidad llevan) – Iones a 5 kV (rápidos) eliminan más rápido que iones a 1 kV (lentos)
• El número de iones (intensidad de la corriente) – A 1 mA se eliminanátomos a una velocidad 10 veces mayor que a 0.1 mA
• La velocidad de decapado también depende del material del que estahecha la muestra (una muestra de Silicio es más fácilmente decapada queuna de Tántalo)
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Perfiles en profundidad por bombardeo de iones (etching)
• Este experimento consiste en alternar análisis por XPS seguido de
un período de decapado (mediante etching), y otro análisis. Se
pueden detectar cambios en la composición o del estado químico
con la profundidad.
Metallic Al
Al Oxide
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Compensación de Carga
El concepto Muestras conductoras:
Los fotoelectrones que dejan la muestra son
compensados por los electrones que vienen del
tierra.
Muestras aislantes:
Los fotoelectrones que dejan la muestra hacen que
esta se cargue positivamente. Esto hace que se
reduzca su energía cinética:
KE = hn - BE – y – d
Donde d es el coeficiente de retardo de los
fotoelectrones
Como d se puede hacer bastante alto, menos
fotoelectrones pueden ser detectados y los picos
aparecen a energías de ligadura más altas, llegando
a distorsionarse o a perder totalmente.
ESTO NO ES MUY BUENO!
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Compensación de carga
El concepto
Electrones de baja
energía se utilizan para
neutralizar la carga
positiva localizada
("agujeros"), generados
por el haz de rayos-X.
Los iones de baja
energía garantizan que
la superficie no se
cargue negativamente y
así, los electrones de
baja energía llegan a la
zona deseada en la
muestra
La puesta en práctica
En ciertos
casos no se
requiere
ningún
ajuste
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Conclusiones
XPS es una técnica de análisis de superficies que proporciona valiosa
información diferente de las técnicas de análisis ‘bulk’:
Informa sobre:
• Donde está
• Qué es
• Cuanto hay y
• Qué espesor tiene
Las muestras aislantes pueden ser analizadas mediante el uso de la
compensación por carga
55
GRACIAS!!!
Servicios Técnicos de Investigación
Universidad de Alicante
Fernando Coloma Pascual
Octubre 2016