série d'exercices

1

Exercices Complmentaires

Chapitre 1 : Etude structurale des molcules organiques

1.1 Exercice 1.1 Quel est le nombre dlectrons de valence des atomes suivants : fluor, silicium, bore, soufre, phosphore ?

CORRECTION Exo 1.1 (page 3)

1.2 Exercice 1.2 Indiquer, pour chacun des trois cas ci-dessous, sil est possible dtablir une liaison de covalence dative entre les entits proposes:

1: N(CH3)3 / H+

2: (CH3)4C / H+

3: B(C2H5)3 / H-


1.3 Exercice 1.3 Indiquer lhybridation des carbones et des htroatomes des composs suivants :

CH3 OH CH3 CO

HC

O

CH3

CH3 O CH3 CH3 NH2

1 2 3 4

5 6

CH2 C CH2


1.4 Exercice 1.4 Reprsenter selon Newman toutes les conformations dcales et clipses des molcules suivantes :

a) 1-bromo-2-chlorothane b) 2,2-dichloropropanol (axe C1-C2)


2

1.5 Exercice 1.5 Reprsenter pour les molcules 1, 2 et 3 en reprsentation de Newman selon laxe de vise C2-C3 en conservant les conformations proposes :

CC

HO

H3CH5C2

COOH

CH3H

CC

H3C

H3C

H

NH2

CH3H

CC

H2NH3C

H

CH3

CHOH

1 2 3

23 23 23


1.6 Exercice 1.6 Reprsenter les molcules suivantes selon Cram en conservant la conformation propose :

Cl

H3C H

Cl

CH3HH

HO C2H5

CHO

HH3C H

HO

CH3

OH

CH3H

1 2 3


1.7 Exercice 1.7 Reprsenter les molcules suivantes selon Fischer en positionnant le carbone dindice 1 (indiqu en rouge sur chacune des molcules) en haut :

Cl

H3C H

Cl

CH3HH

HO C2H5

CHO

HH3CH

HO

CH3

OH

CH3H

1 2 3

CCHO

H3CH5C2

COOH

CH3H

CCH3C

H3CH

NH2

CH3H

CC

H2NH3C

H

CH3

CHOH

4 5 6

1

1

1

1

1 1


3

Correction des exercices complmentaires

Chapitre 1: Etude structurale des molcules organiques

1.1 Exercice 1.1 Nombre dlectrons de valence : fluor (7), silicium (4), bore (3), soufre (6), phosphore (5).

1.2 Exercice 1.2

N

CH3

H3C CH3H N

CH3H3C

CH3

H1:

CCH3

H3CCH3

CH3 H2: Pas de liaison de covalence dative possiblecar par de doublet libre sur le carbone

3: B

C2H5C2H5

C2H5

H B

C2H5C2H5

C2H5

H

1.3 Exercice 1.3 Hybridation des carbones et des htroatomes :

CH3 OH CH3 CO

H

CO

CH3CH3 O CH3 CH3 NH2

1 2 3

45 6

CH2 C CH2sp3 sp3

sp2

sp2

sp2 sp2

sp

sp3

sp2sp2 sp2

sp2

sp2sp2 sp2

sp2

sp3

sp3

sp3

sp3 sp3

sp3

4

1.4 Exercice 1.4

a) 1-bromo-2-chlorothane :

H

H Cl

Br

HHH

Cl

H

Br

HH H

H

Cl

Br

HH

Cl

H H

Br

HHCl

H

H

Br

HH H

Cl H

Br

HH

clipsdcal

dcal dcal

clips

clips

Pour la clart du schma, dans les conformations clipses les atomes ne sont pas reprsents exactement les uns derrire les autres.

b) 2,2-dichloropropanol :

Cl

Cl CH3

OH

HHCl

H3C

Cl

OH

HH Cl

Cl

CH3

OH

HH

CH3

Cl Cl

OH

HHCl

H3C Cl

OH

HHH3C

Cl

Cl

OH

HH

dcalclips clips

clipsdcal dcal

5

1.5 Exercice 1.5

CCHO

H3CH5C2

COOH

CH3H

CCH3C

H3CH

NH2

CH3H

CC

H2NH3C

H

CH3

CHOH

H5C2

OH

CH3

COOH

HH3C

H

H3C NH2CH3

HOHC

H

CH3

CH3

NH2

HH3C

1

2

3

23

23

3 2

1.6 Exercice 1.6

Cl

H3C H

Cl

CH3H

H

HO C2H5

CHO

HH3C

H

HO

CH3

OH

CH3H

C C

H3C

Cl

H

CH3H

Cl

C C

H

OHC

H3C

OHC2H5

H

C C

H3C

HO

H

OH

HCH3

1

2

3

Dans cette correction, on a choisi arbitrairement de regarder les molcules par la gauche, on aurait pu galement choisir de les regarder par la droite.

6

1.7 Exercice 1.7

Cl

H3C H

Cl

CH3H

H

HO C2H5

CHO

HH3C

H

HO

CH3

OH

CH3H

HO

H5C2

H

CHO

HH3C

HO

H3C

H

CH3

HHO

Cl

H3C

H

CH3

HCl

CH3HO H

CH3

HO H

CH3Cl H

CH3

Cl H

CHO

H3C H

C2H5

HO H

CH3HO H

CH3

HO H

CH3H Cl

CH3

H Cl1

2

3

ou

ou

1

1 1 1

111

1

1 1 1

CCHO

H3CH5C2

COOH

CH3H

CCH3C

H3CH

NH2

CH3H

CC

H2NH3C

H

CH3

CHOH CC

H3C

H2N

H

CHO

H

CH3

CCH3C

H3C

H

CH3

H

NH2

CC

H5C2

HOH3C

COOH

CH3H

COOH

H3C H

C2H5

H3C OH

CH3H NH2

CH3

H CH3

CHO

H CH3

CH3

H NH2

4

5

6

1 1 1

1

1 1

1

1 1

1


Chapitre 2 : Nomenclature des composs organiques

2.1 Exercice 2.1 Donner la formule dveloppe des composs suivants :

1. thyne 2. 1-chloro-2-thylcyclopentane 3. 2-butylpropane-1,3-diol 4. 1,1,1-trifluoronon-3-n-2-one 5. acide 2-mthoxypropanoque 6. 3-(4-bromophnyl)butanoate dthyle 7. 4-nitropentanenitrile 8. N,N-dimthylbutanamide


2.2 Exercice 2.2 Etablir le nom des composs suivants :

CHH2C O

OHO

Cl3C CCl3 CH

NO O

O C CH

C N

OBr C

2 3

4 56

7 8

1

CH2

OH

O

CHOBr

9

OHCOH

O

Br

10

PhCl

11


2

2.3 Exercice 2.3

Donner la formule dveloppe des composs suivants : 1. acide 4-aminobenzoque ou acide p-aminobenzoque 2. 1,2-dinitrobenzne 3. acide 2-phnylpropanoque 4. acide 2-hydroxybenzoque 5. 2-bromo-2-mthylbutan-1-ol 6. 2-(bromomthyl)butan-1-ol


2.4 Exercice 2.4

Etablir le nom des composs suivants :

O

NH2

OH

O

HCl

CN

NO2Br

O

O

O

O

4

1 2 3

5 6

HOOC CH CH COOH


2.5 Exercice 2.5

Donner la formule dveloppe des composs suivants : 1. 2,3-dimthylhept-2-nenitrile 2. 2-fluoro-6-nitrotolune 3. 4-mthoxy-3-oxobutanal 4. actate de phnyle ou thanoate de phnyle 5. pent-2-yn-1-ol 6. acide 2-mthylpropanedioque 7. 4,4,4-trifluorobutanoate de phnyle


3

2.6 Exercice 2.6

Donner les noms des composs suivants : F

NO2

NO2

Ph

Ph

C CH C CH2 C

O

OH

Cl

CH3

HOH2COH

O

12

3

45

CH3 CH CH2CH3

CH CH COOH


4


Chapitre 2: Nomenclature des composs organiques

2.1 Exercice 2.1

CHCH2HO CH2 OHHC CH

Cl

CH2

H3CO CH3

OOH

O

OO

N

NO2

N

1 2 3

45

78

CH3

6

CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH CO

CF3

Br

2.2 Exercice 2.2 1- benzonitrile 2- hexachlorothane 3- cyclohexylthne 4- N-mthyl N-mthylthylbutan-1-amine ou N-isopropyl N-mthylbutan-1-

amine 5- acide 2-oxopent-4-noque 6- phnylmthanoate de phnyle ou benzoate de phnyle 7- 3-thoxyprop-1-yne 8- 1-(4-bromophnyl)propan-1-one 9- acide 4-bromo-2-formylpentanoque 10- acide 4-bromo-5-oxopentanoque 11- (1-chloropropyl)benzne

5

2.3 Exercice 2.3 COOHH2N CH C

O

OHCH3

NO2

NO2

COOH

OH1 2 3 4

OHBrH3C

5

OH

Br

6

H3C H3C

2.4 Exercice 2.4

1- acide 2-aminopropanoque (ou alanine) 2- 2-chloro-2-phnylthanal 3- acide but-2-nedioque 4- 4-bromo-3-nitrobenzonitrile (ou m-nitro-p-bromobenzonitrile) 5- propanoate de 4,4-dimthylcyclohexyle 6- actate de cyclohexyle ou thanoate de cyclohexyle

2.5 Exercice 2.5

H3C CN

CH3

CH3FO2N

H3CC

OO

HO C CHO

CH3

COOHF3C

O

OHO CH2 C C CH2 CH3

5

41 2 3

6 7

H

OMeO

O

2.6 Exercice 2.6 1 1-fluoro-2,4-dinitrobenzne 2 acide 5-mthylhex-2-noque 3 (1-phnylcyclopropyl)benzne 4 acide 2-thylbut-3-noque 5 acide 3-chloro-5-cyclohexyl-6-hydroxy-5-mthylhex-3-noque

1


Chapitre 3 : Relations d'isomrie entre les molcules organiques

3.1 Exercice 3.1 Ecrire les formules semi-dveloppes de tous les isomres correspondant aux formules brutes suivantes :

a) C3H9N b) C3H7N c) C3H6O d) C3H4


3.2 Exercice 3.2 Ecrire les formules semi-dveloppes des composs de formule brute C4H8O. Se limiter aux formules ayant des liaisons carbone-carbone simples.


3.3 Exercice 3.3 Ecrire les formules semi-dveloppes de tous les isomres possibles des composs suivants :

a) C3H6Br2 b) C3H6BrCl


3.4 Exercice 3.4 Parmi les molcules suivantes, quelles sont celles qui possdent un ou plusieurs carbones asymtriques ?

CH3 C CH2 CH3

OCH3 CH CHO

CH3CH3 CH CH

CH3

CH2

CH3CH

CH3

NH2

CHH2CO

CH3 CHH2CO

CH CH3

OH

CHHCO

CH3H3C

1 2 3

4 5 6


2

3.5 Exercice 3.5 Selon la rgle squentielle de Cahn-Ingold-Prelog, quel est lordre de priorit des substituants suivants ? :

a. OH -OCH3 -CH3 -CH2OH b. -CN -NHCH3 -CH2NH2 -NH2 c. -COOH -COCH3 -CHO -CONH2 d. -NH2 -SH -OCOCH3 -CCl3


3.6 Exercice 3.6 Parmi les molcules suivantes, quelles sont celles qui sont chirales ?

CHO

H OH

CH2OHH OH

CH3H Br

CH3

Br H

COOH

HO H

COOHH OH

7 8 9

CCHO

H3CC2H5

OH

CH3CH3

CCH2N

H3CH

NH2

CH3H

CC

H5C2H

H3C

CH3

C2H5H

CHO

HO C2H5

CHO

HH3CCl

H CH3

CH3

ClH H2N

H3C

Br

NH2

CH3Br

1 2 3

4 5 6


3.7 Exercice 3.7 Dterminer la configuration absolue (R, S) des carbones asymtriques dans les molcules suivantes :

CCHO

H3CC2H5

COOH

CH3H

CCH3C

H3CH

NH2

CH3H

CC

H2NH3C

H

CH3

CHOH

Br

H3C CHC2H5

CH2

CH2OH

H2NH

CH2Cl

COOH

HOH2CH

CH2SH

COOHH OH

CH3

H3C Cl

CHOHO H

CH2OHH OH

COCH2OHHO H

CH2OHH OH

4 5 6

1 2 3

7 8 9


3

3.8 Exercice 3.8 Reprsenter la molcule suivante :

CH3 CH CH

OH

CHO

Br

(2R, 3R)

a) Selon Fischer b) Selon Cram c) Selon Newman (axe C2-C3) avec les groupements CH3 et CHO en ANTI.


3.9 Exercice 3.9 Parmi les molcules suivantes :

CHO

HO C2H5CHO

HH3CCHO

H5C2 OHCHO

CH3HCl

H CH3Cl

HH3C1 2 3

Cl

H3C HCl

CH3H C2H5

OHC OHCHO

HH3CCl

H3C HCH3

ClH

4 5 6

a) Quelles sont celles qui sont nantiomres b) Quelles sont celles qui sont diastroisomres c) Quelles sont celles qui sont isomres de conformation d) Quelles sont celles qui sont mso e) Quelles sont celles qui sont chirales


3.10 Exercice 3.10 Soit les sucres en C4 suivants. Donner la configuration absolue de chaque carbone asymtrique. Ces trois composs sont-ils nantiomres ou diastroisomres ?

CHOH OH

HO H

H OHH OH

CH2OH

CHOHO HHO H

H OHH OH

CH2OH

CHOH OH

HO H

HO HH OH

CH2OH

D - (+) - Glucose D - (+) - Mannose D - (+) - Galactose


4

3.11 Exercice 3.11 Reprsenter les molcules suivantes selon Newman (axe C2-C3) en respectant les indications de conformation suivantes :

Molcule 1 : groupements OH et COOH en ANTI ; Molcule 2 : groupements NH2 et CH3 en position gauche ; Molcule 3 : groupements NH2 et CHO en ANTI.

CCHO

H3CC2H5

COOH

CH3H

CCH3C

H3CH

NH2

CH3H

CC

H2NH3C

H

CH3

CHOH

1 2 3


3.12 Exercice 3.12 Soit les molcules suivantes :

Cl

H3C H

Cl

CH3HH

HO C2H5

CHO

HH3CH

HO

CH3

OH

CH3H

1 2 3

Dterminer les positions relatives : des atomes de chlore dans la molcule 1 ; des groupements CHO et OH dans la molcule 2 ; des groupements OH dans la molcule 3.


3.13 Exercice 3.13 Reprsenter selon Newman (axe C2-C3) :

les groupements OH et H de la molcule 1 en position GAUCHE ; les 2 groupements NH2 de la molcule 2 en position GAUCHE ; les groupements OH et CH3 de la molcule 3 en position SYN ; les groupements CHO et CH2OH de la molcule 4 en position ANTI ; les groupements CH3 et C2H5 de la molcule 5 en position SYN ; les groupements OH et CHO de la molcule 6 en position GAUCHE ;

CCHO

H3CH3C

H

CH3CH3

CCH2N

H5C2H

NH2

CH3H

CC

H5C2H5C2

H3C

CH3

CH3OH

CHO

H OH

CH2OH

H OH

CH3H Br

C2H5

Br H

COOH

HO H

CHO

H OH

1 2 3

4 5 6


5


Chapitre 3: Relations d'isomrie entre les molcules organiques

3.1 Exercice 3.1

Les formules semi-dveloppes de tous les isomres :

a) C3H9N : H3C CH2 CH2 NH2 H3C CH NH2CH3

H3C CH2 NH CH3 CH3 N CH3CH3

b) C3H7N : H2C CH CH2 NH2 H3C CH CH NH2 H3C C CH2 CH2 CH NH CH3

NH2 CH3 CH N CH3CH2 CH NHCH3 CH3 C NHCH3

CH2 N CH2 CH3

NH2

N N CH3 N HH H3C

c) C3H6O : CH2 C CH3OH

CH2 CH CH2 OH CH3 CH CH OH OH

CH2 CH O CH3 OCH3 O

CH3 CH2 CO

HCH3 CO

CH3

d) C3H4 : HC C CH3 H2C C CH2

6

3.2 Exercice 3.2

Les formules semi-dveloppes des composs de formule brute C4H8O, se limitant aux formules ayant des liaisons carbone-carbone simples.

OH

H3C

OHOH

CH3CH2 OH

CH3 CH2 CH2 CO

H CH3 CH2 C CH3CH3 CH CO

H

O

CH3

OO

CH3

O

H3C

CH3 CH2O

CH3O

CH3 O

CH3

H3CO CH3

3.3 Exercice 3.3

Les formules semi-dveloppes de tous les isomres :

a) C3H6Br2 : CH3 C CH3Br

Br

CH3 CHBr

CH2 BrCH3 CH2 CH2 CH2 CH2 BrCH BrBr

Br

b) C3H6BrCl CH3 C CH3Br

ClCH3 CH2 CH Cl

Br

CH3 CHBr

CH2 Cl

CH3 CHCl

CH2 Br

CH2 CH2 CH2 ClBr

3.4 Exercice 3.4 *: carbones asymtriques

CH3 C CH2 CH3

O

CH3 CH CHO

CH3CH3 CH CH

CH3

CH2

CH3CHCH3

NH2

CHH2CO

CH3 CHH2CO

CH CH3

OHCHHC

OCH3H3C

1 2 3

4 5 6

*

*

** *

*

*

7

3.5 Exercice 3.5 Ordre de priorit selon les rgles de Cahn-Ingold-Prelog.

a) -OCH3 -OH -CH2OH -CH3b) -NHCH3 -NH2 -CN -CH2NH2c) -COOH -CONH2 -COCH3 -CHO

d) -SH -OCOCH3 -NH2 -CCl3

3.6 Exercice 3.6

1 (1 C*) 2 (2 C*) 4 (2 C*) 7 (2 C*) 8 (2 C*) 9 (2 C*)

Attention : 3, 5 et 6 ne sont pas chirales malgr la prsence de 2 carbones asymtriques. Ce sont des composs mso.

CC

H5C2H

H3C

CH3

C2H5H

Cl

H CH3

CH3

ClH

H2N

H3C

Br

NH2

CH3Br

35

6

Centre de symtrie

Rotation 60

5H

H3C

Cl

CH3

ClH

Plan de symtrie

Rotation

NH2

H3C BrH2N

CH3Br

6Centre de symtrie

8

3.7 Exercice 3.7

CCHO

H3CH5C2

COOH

CH3H

CCH3C

H3CH

NH2

CH3H

CC

H2NH3C

H

CH3

CHOH

Br

CH3C CH

C2H5CH2

CH2OHC

H2NH

CH2Cl

COOHC

HOH2CH

CH2SH

COOHH OH

CH3

H3C Cl

CHOHO H

CH2OHH OH

COCH2OHHO H

CH2OHH OH

5(S)

1(S) 2(R) 3(R)

7(S)

4(2S, 3R) 6(2R, 3R)

8(2S, 3R) 9(3S, 4R)

1

2

34

1

2

3

41

2

3

4

231

2

3

4

1

2

3

4

1

2

3

4

1

23

4 1

2

3

423

2

3

3

41

2

3

41

2

34

1

2

3

4

1

2

34

1

2

3

4

3.8 Exercice 3.8

CH3 CH CH

OH

CHO

Br

CHOH Br

CH3

H OH

CH3

HO HCHO

BrH

CCOHC

HBr

CH3

OHH

(2R, 3R)1234

Fischer

Cram

Newman(C2-C3)Conformation o CH3 et CHO sont en ANTI

Chane principale horizontale ( l'arrire)Groupements verticaux l'avant

Vue "par dessous"

Vue en face de C2 2 3

H

H3C

OH

CHO

BrH

Newman(C2-C3)Conformation o CH3 et CHO sont en SYN

Rotation de 180 de C3

9

3.9 Exercice 3.9

a) nantiomres : (1 et 2) ; (2 et 5) b) diastroisomres : (3 et 6) ; (4 et 6) c) isomres de conformation : (1 et 5) d) mso : 3, 4 e) chirales : 1, 2, 5, 6

3.10 Exercice 3.10 Configuration absolue et relation disomrie :

CHO

H OH

HO H

H OH

H OH

CH2OH

CHO

HO H

HO H

H OH

H OH

CH2OH

CHO

H OH

HO H

HO H

H OH

CH2OH

(+) - Glucose (+) - Mannose (+) - Galactose

R

S

R

R

S

S

R

R

R

S

S

R

1 2 3

Les molcules 1, 2 et 3 sont diastroisomres.

3.11 Exercice 3.11

CCHO

H3CH5C2

COOH

CH3H

CCH3C

H3CH

NH2

CH3H

H5C2

OH

CH3

COOH

HH3C

H

CH3NH2

HH3C CH3

OH

H3C C2H5COOH

HH3C

H

H3C CH3NH2

HH3C

1

2

23

23

CC

H2NH3C

H

CH3

CHOH

H

H3C NH2CH3

HOHC

3

23

3.12 Exercice 3.12

Cl

H3C H

Cl

CH3HH

HO C2H5

CHO

HH3CH

HO

CH3

OH

CH3H

1 : les 2 Cl en ANTI(angle de 180)

2 : OH et CHO en position gauche(angle de 60)

3 : les 2 OH en SYN(angle de 0)

10

3.13 Exercice 3.13

CCHO

H3CH3C

H

CH3CH3

CCH2N

H5C2H

NH2

CH3H

CC

H5C2H5C2

H3C

CH3

CH3OH

H3C

H

CH3

OH

CH3H3C

H

H2N

C2H5

NH2

HH3C

CH3

H5C2 C2H5CH3

HO

H3C

CH3

H CH3OH

CH3H3C

H

H2N C2H5NH2

HH3CC2H5

H NH2NH2

HH3C

CH3

H3C HOH

CH3H3C1

2

3

2 3

OH et H en position GAUCHE

23

23

ou

ou

Les 2 NH2 en position GAUCHE

OH et CH3 en position SYNCH3

H5C2 C2H5CH3

OHH3C

CHO

H OH

CH2OH

H OHH

HOH2C

OH

CHO

OHH

4

CH3H Br

C2H5

Br H

COOH

HO H

CHO

H OH

Br

H5C2

H

CH3

BrH

H

OHC

OH

COOH

HHO

5

6

CH2OH

HO HCHO

OHH

CHO et CH2OH en ANTI

CH3 et C2H5 en SYN

H

OHC OHCOOH

HHO

OH et CHO en position GAUCHE

1


Chapitre 4 : Base de la ractivit des molcules organiques : effets lectroniques

4.1 Exercice 4.1 Indiquer les structures dans lesquelles les liaisons covalentes sont polarises correctement :

CO

CH3

CH3 Mg Br

N H

H3C

H3C

NO2

CH3 CH2 Cl

OCH3

1 2 3

4 5 6


4.2 Exercice 4.2 Indiquer pour chacune des molcules suivantes le sens de leffet inductif (+I, -I) et ventuellement msomre (+M, -M) quinduisent les atomes ou les groupements datomes souligns :

CH3 OH

NO2 OCH3

CH3 CH2 Cl

CH COOHH3C

H3CNH2

CH3CH2CH2CH2 Li

1 2 3

5 64 7


4.3 Exercice 4.3 Ecrire les formules msomres des structures suivantes :

CH3 NO

OCH3 C

O

OCH3 CH CH O CH3

1 2 3

CH3 CH CH NH2 NO2 OH

5 64


2


CH2 CO

CH3N

CH3

CH3CH2 Cl

87 9 10 11



O CH2 CH3 CNH2

OCH2

Br

Cl CH3 CH CH CH2

12 13 14 1516



CH2 CCH3

OCH2 CH C

CH3

OCH3 CH CH CH CH2 CH CH CH2

17 18 19 20


4.7 Exercice 4.7 Ecrire les formes tautomres des composs suivants lorsquelles existent.

OCH3

NH N OOH NCH3

CH3

NH2

O

NOH

H3C CH2 NCH3

N O H2C CH CH2OH

1 2 3 4

56

7 8


3

4.8 Exercice 4.8 En saidant de la classification priodique des lments, dire quel est llment le plus lectrongatif entre :

a) oxygne et fluor b) oxygne et phosphore c) azote et aluminium d) carbone et sodium e) carbone et magnsium f) carbone et lithium


4


Chapitre 4: Base de la ractivit des molcules organiques : effets lectroniques

4.1 Exercice 4.1

Les structures dans lesquelles les liaisons covalentes sont polarises correctement : 1, 3, 4 et 5.

4.2 Exercice 4.2

Sens de leffet inductif (+I, -I) et ventuellement msomre (+M, -M) des atomes ou des groupements datomes souligns dans les molcules considres :

CH3 OH

N OCH3

CH3 CH2 Cl

CH COOHH3C

H3C

NH2

CH3CH2CH2CH2 Li1 2 3

5 64

7

-I

>-I

O

O>-I

-M>-I

+M +M

>-I

>-I

5

4.3 Exercice 4.3

CH3 NO

O

CH3 CO

O

CH3 CH CH O CH3

CH3 CH CH NH2

1 :

2 :

3 :

4 :

CH3 CO

O

CH3 NO

O

CH3 CH CH O CH3

CH3 CH CH NH2

ou CH3 NO

OCH3 N

O

O

5 : NO

ON

O

ON

O

ON

O

O

N

O

O

[n--pipipipi]

[n--pipipipi]

[n--pipipipi]

[n--pipipipi]

OH6 : OH OH OH

OH

[pipipipi--pipipipi] [orbitale vacante--pipipipi]

[n--pipipipi]

6

4.4 Exercice 4.4

CH2

CO

CH3

NCH3

CH3

8 :

7 :

9 :

CH2 CH2 CH2

CH2

CO

CH3C

O

CH3C

O

CH3

CO

CH3

NCH3

CH3

[orbitale vacante--pipipipi]

[orbitale vacante--pipipipi][pipipipi--pipipipi] [orbitale vacante--pipipipi][n--pipipipi] +

[n--pipipipi]

CH2

Cl

10 :

11 :

CH2 CH2

Cl Cl Cl

Cl

[pipipipi--pipipipi] [pipipipi--pipipipi]

7

4.5 Exercice 4.5

O12 : O O O

O

CH213 : CH2 CH2 CH2

CH2

CH3 CNH2

O14 : CH3 C

NH2

O

[n--pipipipi]

[lectron non appari--pipipipi]

[n--pipipipi]

CH2Cl

Br

CH3 CH CH CH2

15 :

16 :

CH2Cl

Br

CH2Cl

Br

CH2Cl

Br

CH2Cl

Br

CH3 CH CH CH2

[n--pipipipi]

[lectron non appari--pipipipi]

8

4.6 Exercice 4.6

CH2 CCH3

O

CH2 CH CCH3

O

CH3 CH CH CH CH2

17 :

18 :

19 :

CH2 CCH3

O

CH2 CH CCH3

O

CH3 CH CH CH2 CH3 CH CH CH CH2CH

CH CH CH220 : CH CH CH2

CH CH CH2 CH CH CH2

CH CH CH2

CH CH CH2

[n--pipipipi]

[pipipipi--pipipipi]

[pipipipi--pipipipi][pipipipi--pipipipi]

[orbitale vacante--pipipipi]

9

4.7 Exercice 4.7

O

NH

O

N O

3

5

2, 4, 7, 8: pas de tautomrie

N N O

O

HN

O

NO

1

6

HO

H

HH HH

N N O

HO

NO

H

H

H N H

H

H

N N O

HH

H

4.8 Exercice 4.8

Llment le plus lectrongatif : a) F > O b) O > P c) N > Al d) C > Na e) C > Mg f) C > Li

1


Chapitre 5 : La raction chimique

5.1 Exercice 5.1 Donner le caractre lectrophile, nuclophile, ou ni lun ni lautre, confr aux structures suivantes par latome soulign et en gras :

CH3-CH2 CH3H3O NH2 BH4a) b) c) d)


5.2 Exercice 5.2 Indiquer la charge ventuelle de chacun des ractifs ou intermdiaires ractionnels suivants, sachant que les lectrons autour des atomes sont tous reprsents :

NH2N

CH3 O H

CH3CHCH3

C N

H

CH3 O

Et3N

C

CH3H3C CH3

C OH3C

a)

b)

d)

e)

f)

g)

h)

i)

j)

k)

c) I

Puis classer les en tant que nuclophile ou lectrophile.


5.3 Exercice 5.3

Soit la raction suivante et son diagramme dnergie :

+ CH3SO3NaNaIC

CH3H3C CH3

OSO2CH3

+ C

CH3H3C CH3

I

E

Chemin ractionnel

Ecrire un mcanisme prcis (dplacement des lectrons par des flches courbes, intermdiaire ractionnel ventuel) de cette raction en indiquant les charges partielles ventuelles. Indiquer le caractre lectrophile ou nuclophile de chacun des ractifs et des intermdiaires ractionnels ventuels.


2

5.4 Exercice 5.4 La combustion de 5,89 mg dun hydrocarbure P conduit 18,51 mg de dioxyde de carbone (CO2) et 7,57 mg deau. Quelle est la formule brute de P sachant que, par spectromtrie de masse, on dtermine que la masse molaire MM = 56 g/mol ? Donner la formule dveloppe de tous les composs correspondant cette formule brute et dterminer la (les) relation(s) disomrie qui existe(nt) entre eux. Note : ci-dessous, lquation ractionnelle de la raction de combustion dun hydrocarbure de formule brute CaHb :

CaHb a CO2 + b/2 H2OO2


5.5 Exercice 5.5 Reprer la ou les erreur(s) dans les propositions de mcanismes suivants :

EtC

OCH3

O

H2C N(CH3)2X

OH

CO

CH3H2C

C CH

H3C CH3

H

H C CHH3C CH3

HH

HO

H

COH

O

Et

CO

CH3CH2

H2C

Me2N

C CHH3C CH3

HH O

HH

CH3O

C CH

H3C CH3H

H OH

+ X

+a)

b)

c)

Ensuite, pour chacune de ces ractions, prciser : dune part, les doublets dlectrons libres ; dautre part, les diffrents lectrons qui sont engags dans la cration de

nouvelles liaisons.

N.B. : Les lectrons pi dun alcne possdent un caractre nuclophile et peuvent ragir avec une entit lectrophile.


3

5.6 Exercice 5.6

1) Donner le nom du mcanisme ractionnel auquel on peut rattacher ces ractions : C O

H3C

H3CH3C C

CH3

CH3

O

C CH3C

H3C

CH3

CH3H2O / H

CH3CH2ClNaI

H3C CHCH3

CCH3

OHCH3

CH3LiLia)

b) CH3CH2I + NaCl

c) + H

CH3 CH2Br

OCH3 OCH3

CCH3

H3C

H3C

H3C CCH3

CH3

C CH3C

H3C

CH3

CH3NaOH conc.H3C CH

CH3

C

CH3

ClCH3

+ Br2h

+ HBr

+

d)

e) + H

f) + H2O + NaCl

2) Pour les ractions a, b et e, indiquer le caractre lectrophile, nuclophile ventuel de chacun des ractifs mis en uvre. 3) Ecrire un mcanisme plausible pour les ractions a, b et c.


4


Chapitre 5: La raction chimique

5.1 Exercice 5.1

O possde un doublet dlectrons libres mais nest pas un centre nuclophile car charg positivement. O nest pas un centre lectrophile non plus car il ne possde pas dorbitale vacante, ou susceptible de ltre, pour tablir une 4me liaison avec un nuclophile (sa charge positive est

due une liaison dative avec H+). Lion hydronium (H3O+) est un donneur de H+, lectrophile.

N est porteur de doublets non lis, charg ngativement, cest un centre nuclophile. Lion amidure (NH2-) est un ractif nuclophile.

C ne possde ni orbitale vacante ni doublet libre. Il nest pas li un atome plus lectropositif ou plus lectrongatif donc ce nest ni un centre lectrophile ni un centre nuclophile.

B nest pas un centre nuclophile car il na pas de doublet non li qui soit disponible, sa charge ngative est due une liaison dative avec un ion hydrure (H-). Lion borohydrure (BH4-) est un donneur de H-, nuclophile.

OH HH

a)

NH Hb)

CH3 CH2 CH3c)

B

H

H

H

Hd)

5

5.2 Exercice 5.2

Un nuclophile est une entit ngative, ou neutre pouvant disposer dau moins un doublet dlectrons. Un lectrophile est une entit positive ou neutre pouvant disposer dune orbitale vacante ou susceptible de ltre.

NH2

N

CH3 O H

C N

H

CH3 O I Et3N

CCH3

H3C CH3 C OH3C

CH3CH3 CHa) b) c)

d) e)

f)

g) h)

i)

j) k)

Nuclophiles :

Electrophiles :

5.3 Exercice 5.3 La raction propose est une raction de substitution nuclophile o le groupement partant (GP) est un sulfonate (OSO2CH3). Le diagramme dnergie de cette raction montre que le mcanisme passe par un intermdiaire ractionnel (IR) (SN1) et donc par un carbocation issu de la solvolyse du produit de dpart. Le nuclophile I- va attaquer dun ct ou de lautre du carbocation.

E.T. 1

E.T. 2

Intermdiaireractionnel

(IR)Ractifs

Produits

E

Chemin ractionnel

C

CH3

OSO2CH3H3C

H3C

CH3

CCH3

I

CH3

NaI

C

CH3

CH3H3C

CH3SO3

Na

I

IRCH3SO3Na

I

+ -

GP

ET 1 ET 2

Produit de dpart : La polarisation de la liaison C-O fait apparatre une charge partielle positive sur le carbone central ce qui lui confre un caractre lectrophile. Intermdiaire ractionnel : cest un carbocation qui possde une orbitale vacante, cest donc un centre lectrophile. Lion iodure (I-) : il est charg ngativement, cest un centre nuclophile.

6

5.4 Exercice 5.4

Dtermination de la formule brute de P

MM = 56 g/mol La combustion de m=5,89 mg de P (de formule brute gnrale CaHb) conduit :

18,51 mg de CO2 (MM = 44 g/mol) 7,57 mg de H2O (MM = 18 g/mol)

n(CO2) = a n(CaHb) avec n : nombre de moles

5689,5

4451,18

= a

a = nombre de carbones = 4

n(H2O) = 2b

n(CaHb)

5689,5

21857,7

=b

b = nombre dhydrognes = 8

P : C4H8

Dtermination des formules dveloppes possibles de A :

CH2 CH CH2 CH3

CH3 CH CH CH3H

H3C CH3

H

H

CH3H

H3C

H2CCH3

CH3CH3

2 isomres de configuration

1 :

2 :

(Z)

(E)

but-1-ne

but-2-ne

3 :

2-mthylpropne

4 :

cyclobutane

5 :

mthylcyclopropane

1, 2, 3, 4 et 5 sont des isomres de constitution. 1, 2 et 3 sont des isomres de position ou rgioisomres.

7

5.5 Exercice 5.5

EtC

OCH3

OHO

EtC

OCH3

O OH

EtC

OH

O

CH3O+a)

H2C N(CH3)2X O

CH3H2C

O

CH3Me2N + Xb)

C CH

H3C CH3

H

H C CH

H3C CH3

HH

HO

H

C CH

H3C CH3H

H OHH

C CH

H3C CH3H

H OHH-c)

5.6 Exercice 5.6

a) Addition nuclophile

C OH3C

H3C CH3-Li

H3C C

CH3

CH3

O Li++++

C : centrelectrophile

++++

C : centrenuclophile

b) Substitution nuclophile I

CH3CH2 Cl

Na

SN2 CH3CH2 I++++

+ NaCl

C (+): Centre lectrophile ; le chlorothane est un ractif lectrophile. Cl : groupement partant I- : Nuclophile

8

c) La 1re tape est une raction dAddition lectrophile de H+ sur lalcne.

HO

H

C CH3C

H3C CH3

CH3H O

HH

C CH3C

CH3 CH3CH3

H OH

CH3

CH3C C

H3C

H3CH

CH3H

C CH3C

H3C CH3

H

riche en e-

Addition

d) Substitution radicalaire

CH2

HCH2Br

+ Br-Brh

+ HBr

e) Substitution lectrophile

OCH3

H3C C

CH3

CH3

HC

OCH3

C

OCH3

CCH3

H3C

H3C

+ + H

centrelectrophile

centrenuclophile

f) Elimination

1


Chapitre 7 : Halognoalcanes ou halognures dalkyles

Remarque : Les termes soude et potasse peuvent tre employs respectivement la place dhydroxyde de sodium et dhydroxyde de potassium .

7.1 Exercice 7.1 Le (-)-(R)-2-chlorobutane est dissous dans lactone puis trait par liodure de sodium. On obtient un seul compos chiral.

a) Indiquer la structure du produit form, le type de raction et son mcanisme ; b) Peut-on prvoir la configuration et le signe du pouvoir rotatoire du produit form ?


7.2 Exercice 7.2 Complter les ractions de substitution nuclophile suivantes et nommer le groupement fonctionnel obtenu : a) CH3-CH2-Cl + K+ CN- ---> A

b) CH3-CH2-Cl + Na+ I- ---> B

c) CH3-CH2-Cl + C2H5O- Na+ ---> C

d) CH3-CH2-Cl + K+ HS- ---> D

e) CH3-CH2-Cl + N(C2H5)3 ---> E

f) CH3-CH2-Cl + CH3COO- Na+ ---> F

g) CH3-CH2-Cl + C2H5S- Na+ ---> G

h) CH3-CH2-Cl + NH3 ---> H


7.3 Exercice 7.3 Lacide (2R)-2-bromopropanoque est trait par une solution dilue dhydroxyde de sodium. Donner la structure et la configuration du produit obtenu (le mcanisme est de type 2).


2

7.4 Exercice 7.4 Le (S)-(1-chloropropyl)benzne est trait :

a) par une solution aqueuse dilue dhydroxyde de sodium. Sachant que le mcanisme se droule en deux tapes dont la premire est lente et la seconde rapide, en dduire le mcanisme et la configuration du (ou des) produit(s) obtenu(s).

b) par une solution alcoolique concentre dhydroxyde de potassium chaud. Donner le mcanisme qui sera du mme type que pour a) (c'est dire 1 ou 2), la structure et la configuration du (ou des) produit(s) obtenu(s).


7.5 Exercice 7.5 Donner les formules de tous les alcnes obtenus par dshydrohalognation des composs suivants :

a) 1-chloropentane b) 2-chloropentane c) 3-chloropentane d) 2-chloro-2-mthylbutane

Indiquer lalcne majoritaire et lisomrie Z / E lorsquelle existe. Est-il possible de prvoir le type dlimination (E1 ou E2) ?


7.6 Exercice 7.6 Exercices 7.6, 7.7, 7.8 nonc commun : Le (3R, 4S)-3-bromo-4-mthylhexane trait par KOH alcoolique concentre chaud conduit trois composs A, B et C selon un processus lmentaire. B et C sont des isomres de configuration et A est un isomre de constitution de B et C. Choisissez parmi les propositions suivantes celles qui sont exactes : a) A est actif sur la lumire polarise. b) le mlange (B + C) est un mlange disomres Z et E. c) le mlange (B + C) est un mlange disomres R et S. d) A a une strochimie Z. e) A est le produit majoritaire.


7.7 Exercice 7.7 Exercices 7.6, 7.7, 7.8 nonc commun : Le (3R, 4S)-3-bromo-4-mthylhexane trait par KOH alcoolique concentre chaud conduit trois composs A, B et C selon un processus lmentaire. B et C sont des isomres de configuration et A est un isomre de constitution de B et C. Choisissez parmi les propositions suivantes celles qui sont exactes : a) la raction est une limination de type E1. b) la raction est une limination de type E2. c) la raction est rgioslective. d) le processus qui conduit au produit A est strospcifique car le mcanisme ractionnel fait intervenir un carbocation. e) le processus qui conduit au produit A est strospcifique car les atomes dhydrogne et de brome qui sont limins, sont chacun ports par un carbone asymtrique de configuration absolue fixe. CORRECTION Exo 7.7 (page 8)

3

7.8 Exercice 7.8 Exercices 7.6, 7.7, 7.8 nonc commun : Le (3R, 4S)-3-bromo-4-mthylhexane trait par KOH alcoolique concentre chaud conduit trois composs A, B et C selon un processus lmentaire. B et C sont des isomres de configuration et A est un isomre de constitution de B et C. Quelles sont les propositions exactes parmi les suivantes :

a) A:Et

H Me

Et

b) B+C:H Me

HMe H

Et+

H Me

MeH H

Et

c) A:OH

Me

d) A:H

Et Me

Et

e) B+C:H H

HMe Et

Me+

H Et

HMe H

Me


7.9 Exercice 7.9 Le 3-chloro-3,4-dimthylhexane, de configuration (3R, 4R), est trait avec une solution concentre dhydroxyde de potassium chaud dans EtOH : donnez la formule plane du ou des produits obtenu(s), ainsi que leur caractre ventuel majoritaire ou minoritaire, puis leur configuration.


4

7.10 Exercice 7.10 Les cinq propositions A E ci-dessous concernent les trois ractions suivantes :

1)Cl H

+ CNH CN

2)I H

+ CH3OH

OCH3(R+S)

R

R

S

PhCl

Me

HEt

Me

+ KOH(dilu)

F + G + H + KClR

+ Cl

+ HI

3)

Note : le pouvoir rotatoire mesur sur le mlange (F + G) est nul

SN

Quelles sont les propositions exactes ? A) La raction 1 est une SN2. B) La raction 2 est une SN2. C) Les produits F et G de la raction 3 correspondent aux (R)- et (S)-2-mthyl-3-phnylpentan-

3-ol. D) Le produit H issu de la raction 3 possde une activit optique. E) Le produit H issu de la raction 3 est le (S)-2-mthyl-3-phnylpentan-2-ol.


5


Chapitre 7: Halognoalcanes ou halognures dalkyles

7.1 Exercice 7.1 Cl

CH3C

C2H5

H CH3C C2H5

H

ISN2

NaI, actone

2-iodobutane

a)

I

Cl

Na

Na

b) configuration S, mais pouvoir rotatoire impossible prvoir puisque la molcule obtenue possde une formule brute diffrente celle du produit de dpart.

7.2 Exercice 7.2 A : CH3-CH2-CN ; nitrile B : CH3-CH2-I ; iodure C : CH3-CH2-O-C2H5 ; ther D : CH3-CH2-SH ; thiol E : Cl- +N(C2H5)4 ; ammonium quaternaire F : CH3COOC2H5 ; ester G : C2H5-S-C2H5 ; thiother H : C2H5NH3+ Cl- ; ammonium

7.3 Exercice 7.3 Br

CH3C COOH

H SN2 CH3C COO- Na+

H

OH

NaOH dilu

R S

6

7.4 Exercice 7.4

a) Le chloroalcane secondaire est trait par une solution aqueuse dilue dhydroxyde de sodium, par consquent la raction sera une substitution nuclophile. Sachant que le mcanisme se droule en deux tapes dont la premire est lente et la seconde rapide, il sagira dune SN1, via un carbocation :

Cl

CC6H5

C2H5H SN1

S

OH

CC6H5

C2H5H

CC2H5

H

OH

C6H5NaOH dilu+

racmique

S R

CC6H5C2H5

H

Cl

OH

OH

b) Le chloroalcane secondaire est ensuite trait par une solution alcoolique concentre dhydroxyde de potassium chaud, par consquent la raction sera une limination nuclophile de type E1 (mcanisme de mme type que pour a)).

E1

C CH

CH3H5C6

H

C CH

CH3H

H5C6

KOH con.

Z E

Cl

CH5C6

C2H5H

S

Cl OH

C CH CH3

HH

OH

C CCH3

H HH

E1KOH con.

7

7.5 Exercice 7.5

H3C CH2 CH CH2 CH3

ClH3C CH CH CH2 CH3

H2C CH2 CH2 CH2 CH3Cl H2C CH CH2 CH2 CH3

H3C CH CH2 CH2 CH3

ClH2C CH CH2 CH2 CH3 +

H3C C CH2 CH3

Cl

CH3

H2C C CH2 CH3 +

H3C CH CH CH2 CH3

H3C C CH CH3CH3

c).3-chloropentane pent-2-ne, Z et E

a).1-chloropentane

KOH conc.,

pent-1-ne

b).2-chloropentane

KOH conc.,

pent-1-ne (rgioisomre minoritaire)

d).

2-chloro-2-mthylbutane 2-mthylbut-1-ne(minoritaire)

pent-2-ne, Z et E(rgioisomre majoritaire)

KOH conc.,

KOH conc.,

2-mthylbut-2-ne(majoritaire)

CH3

Il est possible de prvoir le type de mcanisme d'limination pour les halognoalcanes a) et d). En effet, le 1-chloropentane est primaire donc on aura un mcanisme E2 (mcanisme concert) alors que le 2-chloro-2-mthylbutane est tertiaire donc on aura un mcanisme E1 (via un carbocation). Par contre, pour les halognoalcanes b) et c), secondaires, on ne peut pas prvoir sans autre indication.

7.6 Exercice 7.6

Br

C C

H5C2H

H

C2H5CH3

KOHC C

H5C2

H CH3

C2H5

CH CHH3CC

H

CH3C2H5

+E2

A(Z)-3-mthylhex-3-ne

rgioisomre majoritaireB + C

(Z,S) et (E,S)-4-mthylhex-2-nergioisomre minoritaire

Rponse : B, D, E

8

7.7 Exercice 7.7

Br

C C

H5C2H

H

C2H5CH3

C C

E2

OH

NaBr H5C2 C2H5H CH3

A (Z)

C CBr

H C

H CH3

H

H C2H5CH3

OH NaBr

C CH

H3C H

CH C2H5

CH3

(E)

C CBr

H C

H3CH

H

H C2H5CH3

OHNaBr

C CH3C

H H

CH C2H5

CH3

(Z)

B + C

MAJORITAIRE

minoritaires

E2

E2

Rponse : B, C, E

7.8 Exercice 7.8

Br

C C

H5C2H

H

C2H5CH3

KOHC C

H5C2

H CH3

C2H5

CH CHH3CC

H

CH3C2H5

+E2

A B+C

Rponse : A, B

9

7.9 Exercice 7.9

KOH concentr chaud limination Raction rgioslective (rgle de Zatsev : l'alcne le plus substitu est obtenu majoritairement)

CH CH3CH2CH3

CCH3

CH3CH2Cl

C CH3CH2CH3

CCH3

CH3CH2

(Maj.)

CH CH3CH2CH3

CCH3

CH3CH

CH CH3CH2CH3

CCH2

CH3CH2

KOH conc.

(min.)

(min.)

* *

RX tertiaire passage par un carbocation stabilis (E1)

Rgioisomre majoritaire correspondant 2 isomres de configuration

C CCl

HMe

Et

Et

Me

EtOH

+

p-nitroaniline b) aniline > diphnylamine c) aniline < mthylamine d) thanamine > thanol

> : Plus basique < : Moins basique

4

12.4 Exercice 12.4

CHH3C

H3CNH2

CH2H3C NH CH3

NH3C

H3CCH3

CHH3C

H3CN2

CH2H3C N CH3NO

Cl

amine primaire

NaNO2 / HCl / 0C

sel de diazonium

NaNO2 / HCl / 0C

nitrosoamineamine secondaire

amine tertiaire

NaNO2 / HCl / 0Cpas de raction

CHH3C

H3COH

H2O

H2O

H2O

12.5 Exercice 12.5

C N

C6H5

H3C

H

C2H5

CH2C6H5

CH3 I

(R)

C N

C6H5

H3C

H C2H5CH2C6H5

CH3

C N

C6H5

H3C

HCH2C6H5

CH3

C2H5

I

I

A (R,R)

B (R,S)A et B sont diastroisomres

SN2

12.6 Exercice 12.6

CN2H2

A BNi Raney

NaNO2 / HCl / 0CCH2 NH2 CH2 OHH2Odsamination nitreuse

5

12.7 Exercice 12.7

CH3

CH2Cl

A

Cl2

Mg

CH2Cl

A

B

CH2MgCl

h

+Ether

anhydre

B

CH2-MgCl C N C NC6H5H2C

C6H5C

+H2O / H C NH

C6H5H2C

C6H5

D

H2O / H

C OC6H5H2C

C6H5

excs

excs

MgCl

12.8 Exercice 12.8

NH2

NC

A

N

NC

B

NHCH2CH3

2) H2O, H1) LiAlH4 excs

CH3COCl

HCl

OH3C

NH2

H

NH2

NC

A

CH3CHO, H cat.

H2O

N

NC CH3H2 excsNi Raney

1


Chapitre 13 : Aldhydes et ctones

13.1 Exercice 13.1 Donner la formule dveloppe des composs suivants :

a) 2-mthylbutanal b) 3-mthylpentanal c) 2-mthyl-3-aminohexanal d) 1-mthoxy-4,5-dimthylhexan-3-one e) 2-hydroxy-3-mthylheptanal

Indiquer pour chacun de ces composs les carbones asymtriques ventuels.


13.2 Exercice 13.2 Dans cet exercice, on ngligera les aspects strochimiques. Comment peut-on obtenir la butanone, majoritairement ou exclusivement, en une ou plusieurs tapes, laide de ractifs organiques et inorganiques, partir de :

a) 2-chlorobutane b) CH3CN c) 3-mthylpentan-2-ol d) 3,4-dimthylhex-3-ne e) but-1-yne et but-2-yne


13.3 Exercice 13.3 Complter les ractions suivantes en ne tenant compte que des produits majoritairement forms:

HC CH MHgSO4 N

2) HCl, H2OO + P

1) NaNH22) C6H5CH2Cl H2SO4 / H2O

1) (NaOH, I2)en excs


13.4 Exercice 13.4 Indiquer la structure des produits majoritairement forms dans les ractions suivantes :

HC CHNaNH2 E F

H2SO4 GH2 H

NH3 liq. -33C

1) CH3COCH32) H2O / H Pd Lindlar

a)

CH3 CCl2CH33 NaNH2 I J

H2SO4 K H2 LNH3 liq. -33C

b) 1) CH3COCH32) H2O / H Pd Lindlar


2

13.5 Exercice 13.5 a) Ecrire la structure du produit de raction de lactone sur lthane-1,2-diol (ou thylne

glycol) en milieu acide catalytique : H2C

H2C OH

OH

Donner le mcanisme de la raction.

b) La mme raction est ralise avec lactone et le propane-1,2,3-triol (ou glycrol) :

HOH2C CH2OH

OHH

Il se forme 3 produits A1, A2 et A3. Donner les formules de A1, A2 et A3, sachant que A1 est inactif sur la lumire polarise et que A2 possde la configuration absolue R.


13.6 Exercice 13.6 Indiquer la formule du compos C form parmi celles proposes :

B2) 1) NaOH excs, H2O

C6H5 COOH C6H5 CH CH COOH

C6H5 CH CH CO CH3 CH3 COOH

C6H5 CH C(CH3) COOH

actone + benzaldhyde

1) Cl2, NaOH / excs2) H+

1. 2. 3.

4. 5.

B C


13.7 Exercice 13.7 Comment peut-on prparer les composs suivants partir de lthanal laide de ractifs organiques ou inorganiques :

a) thanamine b) N-thyl-N-mthylthanamine c) but-2-nal


13.8 Exercice 13.8 Dans cet exercice, on ngligera les aspects strochimiques. Complter les ractions suivantes, nommer les fonctions principales de chacun des produits forms ainsi que le type de chacune des ractions mises en uvre (prcisez les diffrents mcanismes) :

O HN

H+-H2O A C6H5CH2Cl

D

B C HN+ + , HCl

1) EtONa2) PhCH2Cl

H+H2O

Donner la relation d'isomrie qui existe entre C et D.


3

13.9 Exercice 13.9 Comment prparer le 3,4-dithylhexane-3,4-diol partir du seul compos A de formule brute C5H10O en utilisant, au choix, lune des conditions ractionnelles suivantes :

1- KMnO4 dilu dans leau ? 2- a) RCO3H b) NaOH c) H2O, H+ ? 3- a) C2H5MgBr b) H2O, H+ ? 4- a) Na en excs, tolune b) H2O, H+ ? 5- a) O3 b) CH3CO2H, Zn ?


13.10 Exercice 13.10 Quelle est la structure du compos obtenu par raction de la 3-mthylpentan-2-one avec la mthanamine et le mthanal en milieu acide (HCl) suivi dun traitement en milieu basique (NaOH) ?


13.11 Exercice 13.11 Complter les ractions suivantes en prcisant les structures des composs A, B et C :

A

CHOEt

OEtOEt

CH3CH2 C ClO

H2Pd-C

CH3 CO

H

B

CH3CHO

CH3CH2 C CH3

O

a)

b)

1) C2) H2O, H+

c)


13.12 Exercice 13.12 Complter les ractions suivantes en prcisant les structures des composs A et B ainsi que les conditions ractionnelles permettant de transformer A en B :

CH3 C CH2O

C CCH3

CH3 O

H

1) NaOH excs H2O

2) A

C10H16OB

C10H184

?


4


Chapitre 13: Aldhydes et ctones

13.1 Exercice 13.1

CH3 CH2 CH C

O

H

CH3a)

b) CH3 CH2 CHCH3

CH2 C HO

c) CH3 CH2 CH2 CH CHNH2 CH3

C H

O

d) CH3 CHCH3

CHCH3

C CH2 CH2 OCH3O

e) CH2 CH2 CH2 CH CHCH3 OH

C HO

CH3

*

*

* *

*

* *

*: Carbone asymtrique

5

13.2 Exercice 13.2

CH3 CH CH2Cl

CH3NaOH CH3 CH CH2

OH

CH3CH2Cl2

K2Cr2O7H2SO4

CH3 C CH2O

CH3

CH3 C N CH3 C CH2O

CH3

CH3 CH CH

OH

CH2

CH3CH3

H2SO4

C CH2

CH3CH3CH3CH CH3 C CH2

OCH3

a)

b)

c)

dilu

CrO3, pyr

1) C2H5MgBr2) H2O, H+

MAJORITAIRE

1) O32) H2O

+ CH3COOH

C CCH3CH2

H3C CH3

CH2CH3

C CCH3CH2

H3C CH2CH3

CH3

CH3 C CH2O

CH3

HC C CH2CH3

CH3C CCH3H2O

CH3 C CH2O

CH3

d)

e)

ou1) O32) H2O

ouH2SO4, HgSO4

2

CH3C CCH31) BH32) H2O2, NaOH

13.3 Exercice 13.3

HC CHNaNH2

NH3

HC C NaPhCH2 Cl

NaCl

HC C CH2Ph M

HgSO4H2SO4, H2O

H2C C CH2PhOH

H3C C CH2PhO N

1) (I2, NaOH)excs

2) HCl, H2ORaction haloforme

HO C CH2PhO

+CHI3

OPmajoritaire

SN1

6

13.4 Exercice 13.4

E F G

H

C CH2H3C

CHC

H2OH+

HC CHNaNH2 HC C

C OH3C

H3C

NaC

CH3

OHCH3CHC

H2

C CH2H3C

CCH

H

H

NH3 liq.-33C

++++

Dshydratation

Additionnuclophile

puis H2O, H+

Pd Lindl.

Rduction slectivede l'alcyne

Addition SYN de H2

H2SO4

I

J KL

C CH2H3C

CCH3C

H2OH+

C CHH3CNaNH2 C CH3C

C OH3C

H3C

Na

C

CH3

OH

CH3CCH3CH2

C CH2H3C

CCH

H3C

H

CH3

Cl

CCl

CH32 NaNH2

Z

NH3 liq.-33C

++++

Dshydratation

Additionnuclophile

puis H2O, H+

Pd Lindl.Rduction slective

de l'alcyneAddition SYN de H2

NH3 liq.-33C

H2SO4

13.5 Exercice 13.5

CH3 CO

CH3

H+

CH3 CO

CH3

H

OHHO

CH3 CO

CH3

H

OH OH

H2O

CO

O

HH+Ctal

CO

OCH3H3C

H

OH

H

H3C

H3CC

O

OH3C

H3C

a)

7

b) Le propane-1,2,3-triol possde 3 fonctions OH qui peuvent ragir 2 2 (OH1 et OH2 ; OH1 et OH3 ; OH2 et OH3 ). Do la formation de 3 produits A1, A2 et A3.

CH3 CO

CH3 H+ cat.HO OHOH

+

CO

OH3C

H3C

OH

CO

OH3C

H3C

OH

O

OC OH

H3C

H3C

S

R

A1 A2

A3

Achiral

Achiral

+*

*

+

13.6 Exercice 13.6

C OH3C

H2C C OH

Ph

HC

CH

C OH3C

Ph

C OH3C

H2CNa

H2C

CPh

H O

C OH3C

Na

Additionnuclophile

H2O

NaOH

H2C

HCPh

OH

C OH3C

-ctol

HCHC

Ph

OH

C OH3C

NaOH

Na

ctone,-insature

++++ OH

Na

HH2O

B

H2O NaOH

Condensation aldolique

O

H3C CH CH Ph

BMthylctone

1) (Cl2, NaOH) excs

2) H+Raction haloforme O

HO CH CH Ph

CAcide carboxylique

(proposition 2 exacte)

8

13.7 Exercice 13.7

CH3CO

H CH3CH2NH2?

a)

Formation de lthanamine partir de lthanal en 2 tapes : synthse de limine en prsence de NH3 et de H+ cat. rduction de limine (H2, Ni Raney).

CH3C

O

H CH3CH2NH2H+ cat.NH3

C

N

H3C H

HImine

H2, Ni Raney

CH3CO

H CH3CH2NCH3

CH2CH3

?b)

Formation de la N-thyl-N-mthylthanamine partir de lthanal en 2 tapes : synthse de lnamine en prsence de N-mthylthanamine et de H+ cat. rduction de lnamine (H2, Ni Raney).

CH3C

O

H CH3CH2NH+ cat.

CH3CH2NHCH3C

N

H2C H

CH2CH3namine

H2, Ni Raney CH3

CH2CH3H3C

CH3C

O

H?

c) CH3 CH CH C HO

Formation du but-2-nal (aldhyde -insatur) partir de lthanal par condensation aldolique : lthanal est un aldhyde nolisable donc il va servir, la fois, comme prcurseur du carbanion-nolate et comme lectrophile :

Aldhyde ,,,,-insatur

CH3C

O

H

CH CH C H

O

CH3

Condensation aldolique :

NaOH H2O

CH2C

O

H

NaCH3C

O

H

CH2 C HO

Na

CH3CO

H

NaOHH2O

CH3C

OH

H

CH2 C H

O

-aldol

NaOH H2O

CH3COH

H

CH C HO

Na

NaOH

9

13.8 Exercice 13.8

Alkylation sur le carbone le moins substitu en de la ctone via une namine :

+

HN

H+ cat.

Alkylation en de N

(SN1)

B

ON

OH

H2O H+

NAddition

nuclophilectone amineIIaire

aminoalcool

Elimination namineanti-Zatsev

A

H

PhCH2 Cl

N

CH2Ph

Cl

iminium

H2O

H+O

CH2PhCctone

Hydrolyse

Alkylation sur le carbone le plus substitu en de la ctone via le carbanion-nolate thermodynamique :

Alkylation en du

C=O (SN1)

ORaction

acide-basectone Carbanionthermodynamique

PhCH2 ClO

D

ctone

CH3H Na

O

Na CH2PhOEt

Les composs C et D sont des isomres de position ou rgioisomres.

13.9 Exercice 13.9

C5H10O CH3 CH2 COH

CEt

Et

OHCH2 CH3

A

?

On veut prparer un diol partir dun compos A de formule brute C5H10O contenant donc une insaturation (1 alcne, 1 C=O ou 1 cycle par ex : 1 poxyde). Les diffrentes conditions (choix 1 5) proposes peuvent donner lieu des ractions avec lune ou lautre de ces fonctions :

1- KMnO4 dilu dans leau ragirait avec un alcne pour donner un diol (dihydroxylation). On obtiendrait donc, partir de A, un produit possdant 3 OH mauvais choix.

2- Les conditions 2 permettraient, aprs hydrolyse acide [c) H2O, H+], dobtenir un diol par ouverture dun poxyde [b) NaOH] form partir dun alcne [a) RCO3H]. On obtiendrait donc, partir de A, un produit possdant 3 OH mauvais choix.

10

3- Si on appliquait les conditions 3 un poxyde ou un driv carbonyl, on obtiendrait un alcool (1 seule fonction OH) par addition nuclophile mauvais choix.

4- Les conditions [Na en excs dans le tolune] permettent dobtenir un diol vicinal par rduction dune ctone ou dun aldhyde. On peut donc les appliquer au compos A pour obtenir l -diol dsir bon choix.

CH3 CH2 COH

C

Et

Et

OH

CH2 CH3

5 C 5 Cmolcule symtrique

diol vicinal rduction d'un driv carbonylpar Na dans le tolune (choix 4).

CH3 CH2 C

O

Et2) H2O, H+1) 2 Na / tolune

2 CCEt

CH2CH3

CH2CH3

OHEtOH

A

5- Les conditions 5 correspondent des conditions dozonolyse en milieu rducteur. Elles peuvent tre appliques un alcne mais ne conduisent en aucun cas un diol mauvais choix.

13.10 Exercice 13.10

Ractifs : 3-mthylpentan-2-one : ctone nolisable mthanal (HCHO) mthanamine (CH3NH2) : amine primaire Bilan : aminomthylation sur le C en le plus substitu ou raction de Mannich

(substitution dun H en par CH2NHCH3). Mcanisme : formation dun iminium par raction entre le mthanal et lamine Iaire en milieu

acide. raction entre lnol thermodynamique et liminium sel dammonium. neutralisation du sel dammonium par NaOH.

C OH3C

C+ C O

H

H+ N

CH3

HH

1) HCl2) NaOH

H3C

C2H5

H

C OH3C

CH3C

C2H5

CH2N

CH3

H+ H2O + NaCl

11


a) CH3 CO

HH2

Pd-CA

b) CH3CH2 C ClO

CH3CH2 C CH3

O

B

CHOEt

OEtOEt

CH3CHO1) CH3MgBr (C)

2) H2O, H+c)

CH3 C

O

Cl

0,5 Cd(CH3)2


Dans un premier temps, il faut noter que le produit de dpart et le compos A possdent le mme nombre de carbones (=10). Ensuite, on remarque que le produit de dpart est une ctone nolisable traite en milieu basique (NaOH) et par chauffage. Ces conditions sont favorables la formation du carbanion-nolate thermodynamique au niveau de la ctone. Or, la molcule de dpart possde galement une fonction aldhyde (plus ractive que la ctone) qui va pouvoir agir comme lectrophile. Une raction de condensation aldolique intramolculaire peut donc avoir lieu pour donner, aprs dshydratation, une ctone , -insature cyclique (compos A) :

CH2

CC

CH2

CH2

H2CC

H3C

O

H

O

H3C CH3

NaOH H2O CH

CC

CH2

CH2

H2CC

H3C

O

H

O

H3C CH3

Na

CH

C

CH3C

O

H3C CH3

O

HNa

H2O

NaOH

CHC

CH3C

O

H3C CH3

HO

H

-ctolNaOHH2O

C

C

CH3C

O

H3C CH3

HO

H

Na

NaOH

C

C

CH3C

O

H3C CH3HA

Dshydratation

Additionnuclophile

intramolculaire

ctone ,,,,-insature(C10H16O)

12

Lors de la transformation de A (C10H16O) en B (C10H18), on perd 1 atome doxygne et on ajoute 2 atomes dhydrogne : on transforme donc le C=O en CH2. Cest la raction de Clemmensen (Zn/Hg, HCl).

CH3C

O

H3C CH3A

(C10H16O)

Zn / Hg

HCl

CH3C

H3C CH3

HH

B(C10H18)

1


Chapitre 14 : Drivs dacide carboxylique

14.1 Exercice 14.1 Donner les formules semi-dveloppes des composs suivants :

1) acide 2-thylbutanoque 2) acide 2-thyl-4-mthylpentanoque 3) acide 3-chloro-2-mthylhexanoque


14.2 Exercice 14.2 Comment peut-on raliser la synthse de lacide malonique en utilisant lacide chloroactique et du cyanure de potassium ?


14.3 Exercice 14.3 Comment peut-on raliser la synthse de lacide 3-phnylpropanoque partir du chlorure de benzyle, en utilisant la synthse malonique ?


14.4 Exercice 14.4 Classer les composs suivants par ordre dacidit croissante :

COOH OH OH

OCH3

OH

NO2

CH3OH

1 2 3 4 5


14.5 Exercice 14.5 Complter les ractions suivantes :

CH3 (CH2)7 CH CH (CH2)7 COOH


A

B

1) LiAlH42) H2O / H

H2, Pd/C


2

14.6 Exercice 14.6 Indiquer la structure des composs C et D

C D+benzoate de propyle NaOH / H2O


14.7 Exercice 14.7 Soit la raction de condensation entre le 2,2-dimthylpropanoate dthyle et la propanone, en milieu basique (EtO- Na+), suivie dune neutralisation (H2O, H+). Le produit de condensation est en quilibre tautomre avec 2 formes stabilises par une liaison hydrogne intramolculaire. Reprsenter les formules stabilises.


14.8 Exercice 14.8 Complter la suite ractionnelle suivante :

CH3CH2OHSOCl2 A Mg B C

SOCl2 D

NH3 E F1) CO22) H2O / HEther

anhydre

250Cexcs


14.9 Exercice 14.9 Complter les ractions suivantes :

C6H5COCl

NH2

(CH3)2NH A

H2OC

B1) LiAlH42) H2O / H

a)

b) NaNO2 / HCl / 0C DCH3COOH / H


14.10 Exercice 14.10 Dans cet exercice, les aspects strochimiques seront ngligs. Le 2-phnylpropanoate de mthyle en prsence de CH3O- Na+ en milieu anhydre, forme un compos de formule brute [C10H11O2]- Na+ et du mthanol.

[C10H11O2] Na Br CH2 CH2 CHOCH3

OCH3S+ + NaBr

Indiquer le mcanisme de formation et la formule dveloppe de S.


3


Chapitre 14: Autres drivs carbonyls

14.1 Exercice 14.1 CH3 CH2 CH COOH

C2H5

acide 2-thylbutanoque

CH3 CH CH2 CH

CH3

COOH

C2H5

acide 2-thyl-4-mthylpentanoque

CH3 CH2 CH2 CH CH

Cl CH3

COOH acide 3-chloro-2-mthylhexanoque

14.2 Exercice 14.2

Cl CH2 COOH CN NC CH2 COOHH2O

H2SO4HOOC CH2 COOH+

K KCl

14.3 Exercice 14.3

CH2EtOOC

EtOOC

EtO Na CHEtOOC

EtOOCNa

CH2Cl

EtOH

CH2 CHCOOH

COOH

dcarboxylation

SN

CH2 CH2 COOH HCl

neutralisation

CH2 CHCOOEt

COOEt

saponification

CH2 CHCOONa

COONa

+ raction acide-base

NaOH /

CO2

4

14.4 Exercice 14.4

COOHOHOH

OCH3

OH

NO2

CH3OH1

234 5

14.5 Exercice 14.5


CH3 (CH2)7 CH CH (CH2)7 COOHB

CH3 (CH2)7 CH2 CH2 (CH2)7 COOH

ACH3 (CH2)7 CH CH (CH2)7 CH2OH1) LiAlH4

2) H2O / H

H2, Pd/C

14.6 Exercice 14.6

C6H5 C

OCH2CH2CH3

O

OHNa

C6H5 COH

OCH3CH2CH2O C

C6H5 CO

O

DCH3CH2CH2OH

+ NaNa

14.7 Exercice 14.7

CH3 CO

CH3 EtO Na CH3 CO

CH2 Na EtOH+

Formation du carbanion-nolate :

CH3 C

O

CH2 Na

CH3 CO

CH2 C CO

CH3

CH3

CH3

CH3 CCH3

CCH3 OEt

O

H2O

H

Na

CH3 C

O

CH C C

O

CH3

CH3

CH3

CH3 C

O

CH2 C C

O

CH3

CH3

CH3

EtOH

EtO Na+ +

+

Raction d'addition-limination du carbanion-nolate sur l'ester puis neutralisation :

5

CH3 C CH C C CH3

CH3

CH3

C

O

H3C CH C

O

tBu

H

CO

H3C CH C

O

tBu

H

Equilibre tautomre cto-nolique :

ouliaison hydrogne

liaison hydrogne

O OH

14.8 Exercice 14.8

CH3CH2 OHSOCl2 CH3CH2 Cl

Mg CH3CH2 MgCl

A B

NH3

EF

CH3CH2 CO

NH2CH3CH2 C N

C

D

CH3CH2 CO

Cl

SOCl2

CH3CH2 CO

OH1) CO22) H2O / HEther

anhydre

250Cexcs

14.9 Exercice 14.9

C6H5 C

O

Cl

NH2

(CH3)2NH

A

H2O

C6H5 C

O

NCH3

CH3

C

OH

B

C6H5 CH2 NCH3

CH31) LiAlH42) H2O / H

a)

b) NaNO2 / HCl / 0C CH3COOH / H O CCH3

OD


CH2CHH3CO

H3CO

SNaBr+

CH3 CHC6H5

COCH3

OCH3O Na CH3 C

C6H5

COCH3

ONa CH2 Br

CH2CHH3CO

H3COCH2 C C

C6H5

CH3 O

OCH3

+ CH3OH

SN2

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