separaciÓn de lantÁnidos mediante hidroxiapatita

UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DEL ESTADO DE MÉXICO

FACULTAD DE QUÍMICA

SEPARACIÓN DE LANTÁNIDOS MEDIANTE HIDROXIAPATITA

TESIS QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE:

QUÍMICO FARMACÉUTICO BIÓLOGO PRESENTA:

FÉLIX GENOVEVA GARCÍA MONTES DE OCA

DIRECTORES DE TESIS:

DRA. FABIOLA MONROY GUZMÁN

DR. FERNANDO UREÑA NÚÑEZ

TO 6 LUCA, MÉXICO. OCTUBRE 200

Índice

ÍNDICE Introducción …………………………………………………………………………. 1 Capítulo 1: Fundamentos …………………………………………………………. 3 1.1 Radiactividad ………………………………………………………………….. 3 1.1.1 Desintegración Radiactiva ………………………………………………… 4 1.1.2 Producción de Radioisótopos por Irradiación de Neutrones …………… 5 1.1.3 Métodos de Detección de la Radiación …………………………………... 7 1.2 Lantánidos ……………………………………………………………………... 7 1.2.1 Características Físicas y Químicas ……………………………………….. 7 1.2.2 Carácter Geoquímico ………………………………………………………. 9 1.2.3 Obtención ……………………………………………………………………. 10 1.2.4 Aplicaciones …………………………………………………………………. 10 1.3 Hidroxiapatita ………………………………………………………………….. 12 1.3.1 Composición Química ...……………………………………………………. 12 1.3.2 Propiedades Analíticas …………………………………………………….. 13 1.3.3 Preparación ………………………………………………………………….. 14 1.3.4 Usos ………………………………………………………………………….. 15 1.4 Fluorita …………………………………………………………………………. 15 1.4.1 Clasificación de Haluros …………………………………………………… 16 1.4.2 Grupo de la Fluorita ………………………………………………………… 16 1.4.3 Composición Química ……………………………………………………… 16 1.4.4 Obtención ……………………………………………………………………. 18 1.4.5 Yacimientos …………………………………………………………………. 18 1.4.6 Usos ………………………………………………………………………….. 18 Capítulo 2: Técnicas de Separación y Análisis …………………………………. 19 2.1 Cromatografía ………………………………………………………………… 19 2.2 Cromatografía de Intercambio Iónico ……………………………………….. 19 2.2.1 Estructura y Propiedades de Intercambiadores Iónicos ………………... 20 2.1.2.1.1 Cationes Inorgánicos …………………………………………………... 21 2.1.2.1.2 Aniones Inorgánicos …………………………………………………… 21 2.1.2.1.3 Elusión …………………………………………………………………… 21 2.1.2.1.4 Factor de Separación ………………………………………………….. 22 2.2.2 Intercambiadores Iónicos Minerales ……………………………………… 22 2.3 Técnicas de Intercambio Iónico ……………………………………………... 23 2.4 Microscopía Electrónica de Barrido …………………………………………. 24 2.5 Difracción de Rayos X ………………………………………………………... 25 Capítulo 3: Metodología …………………………………………………………… 27 3.1 Método Estático ……………………………………………………………….. 28 3.1.1 Tratamiento de Minerales ………………………………………………….. 28 3.1.1.1 Hidroxiapatita ……………………………………………………………… 28 3.1.1.2 Fluorita …………………………………………………………………….. 28 3.1.2 Solubilidad de Lantánidos …………………………………………………. 29 3.1.2.1 Dispositivo para Cristalización de Lantánidos Disueltos en HCl ……. 30 3.1.3 Caracterización de Minerales, Óxidos y Cloruros de Lantánidos ……... 32 3.1.3.1 Difracción de Rayos X (DRX) …………………………………………… 32

Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita

Índice

3.1.3.2 Microscopia Electrónica de Barrido …………………………………….. 32 3.1.4 Irradiación de Lantánidos ………………………………………………….. 33 3.1.5 Determinación del Coeficiente de Distribución ………………………….. 34 3.1.5.1 Corrección de Actividades por Decaimiento …………………………... 37 3.1.6 Factor de Separación ………………………………………………………. 38 3.2 Método Dinámico ……………………………………………………………… 38 3.2.1 Preparación de Columnas Cromatográficas …………………………….. 39 3.2.2 Estudio de Intercambio Iónico …………………………………………….. 40 Capítulo 4: Discusión y Análisis de Resultados ………………………………… 41 Capítulo 5: Conclusiones ………………………………………………………….. 92 Anexo A ……………………………………………………………………………. 94 Anexo B ……………………………………………………………………………. 96 Anexo C ……………………………………………………………………………. 98 Anexo D ……………………………………………………………………………. 99 Anexo E ……………………………………………………………………………. 100Anexo F ……………………………………………………………………………. 101Anexo G ……………………………………………………………………………. 102Anexo H ……………………………………………………………………………... 105 Referencias …………………………………………………………………………. 106

Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita

Introducción

La medicina nuclear, utiliza radiofármacos que son administrados en los seres

humanos con fines de diagnóstico y terapéutico. En el caso de los radiofármacos

de diagnóstico, se utilizan radioisótopos emisores gamma, cuya emisión permite

obtener imágenes in vivo; y en el caso de los radiofármacos terapéuticos, se

utilizan isótopos radiactivos emisores de partículas cargadas, que ayuden en el

tratamiento de diversos tipos de cáncer.

Actualmente, se trabaja en el desarrollo de radiofármacos terapéuticos mediante

el empleo de radionúclidos que emiten radiaciones α y β-, que posean un tiempo

de vida media de entre 10 horas y 2 días. Dichos radioisótopos, pueden unirse a

moléculas farmacológicas o a otras moléculas acarreadoras que pueden servir

como vehículos para la deposición selectiva de la radiactividad en la vecindad de

las células dañadas. Como ejemplo, tenemos a los lantánidos: Prometio (149Pm),

Terbio (161Tb), Holmio (166Ho) y Lutecio (177Lu); que cumplen con las

características antes mencionadas y se consideran una prometedora alternativa

para la radioterapia de numerosas enfermedades.

Existen dos vías para obtener estos lantánidos radiactivos, la directa y la indirecta.

La primera consiste en irradiar Tb, Ho o Lu enriquecidos en la masa atómica

conveniente, por ejemplo, al irradiar un blanco de 176Lu con neutrones forma el 177Lu. El método indirecto, consiste en irradiar un blanco con neutrones que al

decaer, producirá el elemento radiactivo deseado, por ejemplo, para obtener el 177Lu se irradia un blanco de 176Yb, produciéndose el 177Yb, que al decaer por

emisión de partículas β-, forma al 177Lu, así obtenemos al par 177Yb/177Lu, de la

misma manera pueden producirse el 151Nd/ 151Pm, 161Gd/161Tb y 156Dy/166Ho, cuya

separación es indispensable para obtener 151Pm, 161Tb, 166Ho y 177Lu libres de

acarreador y con altas actividades específicas.

Así pues, con el objetivo de obtener de manera independiente a cada uno de los

lantánidos anteriores a partir de la vía indirecta de irradiación, se propone en este

trabajo determinar la viabilidad de separación de los pares Nd/Pm, Dy/Ho, Gd/Tb

e Yb/Lu, mediante cromatografía en columna de intercambio iónico, utilizando

hidroxiapatita (HAp) y fluorita como material adsorbente en medios complejantes.

Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -1-

Introducción

Es importante mencionar, que se han registrado estudios de separación entre

lantánidos del grupo pesado con los del grupo ligero, utilizando la misma masa y,

en comparación con este trabajo, se utilizaron cantidades diferentes del padre y

del hijo, además, de que los estudios de separación se llevaron a cabo entre

lantánidos vecinos. En esta investigación, se determinó el efecto que tienen los

medios complejantes: KSCN, tartrato de sodio, citrato de sodio, EDTA y

aluminona, su pH y concentración, en la adsorción de los lantánidos en ambos

minerales, a fin de determinar las condiciones cromatográficas para separación de

los pares Nd/Pm, Dy/Ho, Gd/Tb e Yb/Lu.

El trabajo consta de cinco capítulos, en el primero se presentan una introducción

teórica de las características más importantes de los lantánidos, la hidroxiapatita y

la fluorita; en el segundo, se profundiza en el intercambio iónico, así como las dos

técnicas (DRX y microscopia electrónica de alto vacío) para efectuar la

caracterización de LnCl3 (Ln = Nd, Gd, Dy o Yb) sintetizados. El tercer capítulo,

describe la metodología seguida en nuestro trabajo experimental; en el cuarto, se

presentan los resultados obtenidos del método estático y dinámico para

determinar la viabilidad de separación de lantánidos vecinos; y por último, el

quinto capítulo muestra las conclusiones. En este estudio, se concluye que la

separación entre lantánidos vecinos no se puede realizar en los minerales y

medios utilizados; debido a que prácticamente estos lantánidos presentan

coeficientes de distribución muy semejantes en hidroxiapatita; mientras que en la

fluorita, no son retenidos en ningún medio estudiado.


Capítulo 1: Fundamentos

1.1 RADIACTIVIDAD

El proceso de desintegración, por el cual los núcleos emiten partículas o rayos,

perdiendo masa o pura energía, convirtiéndose en algún otro elemento en el

primer caso, o el mismo elemento en otro estado de energía en el segundo, es

conocido como: decaimiento radiactivo. La radiactividad, se expresa en átomos

que se desintegran por unidad de tiempo o desintegraciones por segundo (dps)(1).

Las radiaciones emitidas por el núcleo son las siguientes:

• Radiación alfa: Son flujos de partículas cargadas positivamente,

compuestas por dos neutrones y dos protones (núcleos de Helio). Son

desviadas por campos eléctricos y magnéticos. Son poco penetrantes,

aunque muy ionizantes.

α+→ −

− YX 4A

2Z

A

Z

Donde:

A = Número de masa

Z = Número atómico

X = Átomo inicial

Y = Átomo final

• Radiación beta: Son partículas cuya masa es igual a la de un electrón, y

pueden presentar carga negativa o positiva. Es desviada por campos

magnéticos. Es más penetrante, aunque su poder de ionización no es tan

elevado como el de las partículas alfa. Por lo tanto, cuando un átomo

expulsa una partícula beta, aumenta o disminuye su número atómico una

unidad (debido al protón ganado o perdido).



Los flujos de partículas beta negativas, son el resultado de la desintegración del

núcleo, cuando este se encuentra en un estado excitado, por la transformación de

un neutrón en un protón, y la emisión de una partícula beta y de un antineutrino. _

υ++→ − pn β

Donde: _υ = Antineutrino

n = Neutrón

p = Protón

El antineutrino que se produce, lleva parte de la energía cinética; es una radiación

con masa en reposo igual a cero y sin carga eléctrica.

a. Los flujos de positrones (betas positivas), son el resultado de la

desintegración de núcleos excitados, en el cual, un protón se

transforma en un neutrón, emitiendo un positrón y un neutrino.

υβ ++→ + np

Donde:

υ = neutrino

• Radiación gamma: Son ondas electromagnéticas, emitidas por los núcleos

excitados. Es el tipo más penetrante de radiación, que al no tener carga,

los campos eléctricos y magnéticos no la afectan.

γ+→ XX A

Z

A

Z

*



1.1.1 Desintegración Radiactiva

La desintegración radiactiva, se basa en la ley de decaimiento radiactivo dada por

la siguiente expresión:

t

oeNN λ−=

Donde:

N = Número de átomos radiactivos presentes a un tiempo t

No = Número de átomos radiactivos presentes a un tiempo t = 0

λ = Constante de desintegración radiactiva que presenta el número de átomos

que se desintegran en la unidad de tiempo.

1/2tln2

=λ

Donde:

T1/2 = Tiempo de vida media

Vida media: Es el tiempo necesario para que la actividad de una muestra

radiactiva disminuya a la mitad.

1.1.2 Producción de Radioisótopos por Irradiación con Neutrones

Los radionúclidos, pueden producirse artificialmente al ser bombardeados con

partículas como los neutrones, protones o iones pesados. En el caso particular de

la producción de radiacionúclidos a partir de neutrones, emitidos éstos por

reacciones nucleares; el núcleo del átomo se somete a un flujo de

neutrones/seg*cm2, produciéndose un núcleo radiactivo que tenderá a

estabilizarse, desintegrándose y emitiendo partículas beta, alfa o radiaciones

electromagnéticas, y formando finalmente, un nuevo átomo, que puede a su vez

ser inestable y desintegrándose igualmente.



γβ ++→→+ −++

+ 01YXnX 1A

1Z*1A

Z10

AZ

Donde:

A = Masa atómica del elemento

Z = Número atómico del elemento

X = Elemento

X* = Radioelemento

n = Neutrón térmico (0.025 eV)

Y = Nuevo elemento

β- = Partícula beta

γ = Fotón gamma

La producción de núcleos radiactivos a partir de una muestra de material,

después de ser irradiados con neutrones durante cierto tiempo es la siguiente (2-3).

SNA O σφ=

Donde:

Ao = Actividad del núclido al final de la irradiación (dps)

σ = Sección transversal del núcleo bombardeado a la reacción (cm2/átomo)

φ = Flujo de electrones o número de partículas a la cual es expuesta la muestra,

cruzando un área de 1 cm2 en un segundo (n·cm2/s)

N = Número de núcleos disponibles de un isótopo para ser bombardeados con

neutrones

S = Factor de saturación

MwHNN A=

Donde:

NA = Número de Avogrado (6.09 X 1023 átomos/mol)

w = Masa del elemento

H = Abundancia isotópica



M = Peso atómico del elemento

1/21t

0.693t

e1S−

−=

t1 = Periodo de irradiación

t½ = Vida media del núcleo activado

1.1.3 Métodos de Detección de la Radiación

Para conocer un campo de radiación ionizante, es necesario conocer el tipo de

radiación (partículas α, β o rayos X, γ) y la energía de radiación (MeV o KeV). Los

métodos de detección de radiación ionizante más empleados son (4):

• Ionización de gases: Se basa en la recolección de los electrones y iones,

que se producen en la ionización de un gas, por la interacción de la

radiación con las moléculas.

• Centelleo de sustancias: Su principio, es la absorción de los fotones

luminosos en un tubo fotomultiplicador y conversión en un pulso eléctrico.

• Termoluminiscencia: Consiste en la emisión de luz por cristales cuando se

calientan, debido a la liberación de electrones, que estaban atrapados en

las imperfecciones (trampas) de la estructura cristalina.

• Película fotográfica: La radiación incidente en la emulsión fotosensible,

produce una reacción química en el bromuro de plata, cuyo resultado es el

oscurecimiento de la película.

1.2 LANTÁNIDOS

Los lantánidos, han sido tradicionalmente conocidos como tierras raras. El

nombre de tierras raras, proviene porque antiguamente se denominaba así a las

sustancias sólidas a las que ya no se podía descomponer en otras más simples.



1.2.1 Características Físicas y Químicas

El factor que influye principalmente en las propiedades de los lantánidos, es el

radio iónico, el que, al contrario de los del resto de los elementos de la tabla

periódica, disminuye al aumentar el número atómico, ya que la cantidad creciente

de protones en el núcleo incrementa la atracción sobre las órbitas electrónicas

externas, que no varían en número de electrones; este fenómeno es llamado

“contracción de los lantánidos”, y aplica a toda la serie de lantánidos.

a. Estados de Oxidación

Los lantánidos son fuertemente electropositivos. Forman con facilidad iones +3 en

sólidos como los óxidos y en solución acuosa los iones [M(H2O)n]3+, y los

complejos.

Los iones de Yb2+ se oxidan con bastante rapidez tanto por el agua como el aire.

b. Propiedades magnéticas

Los electrones que son responsables de las propiedades de los iones lantánidos,

son los 4f, ya que estos orbitales están protegidos muy efectivamente de la

influencia de las fuerzas externas por las capas externas 5 s2 y 5 p6. Es por ello,

que los estados que se originan de las diversas configuraciones 4fn sólo son

ligeramente afectados por el medio que rodea a los iones.

c. Estado natural y separación

Los elementos lantánidos, se denominaban como tierras raras debido a su

presencia en las mezclas de óxidos (o tierras). El comportamiento en el proceso

de intercambio de iones, depende principalmente de radio iónico hidratado, y el

Lantano deberá estar enlazado de manera más estrecha que el Lutecio; por lo

tanto, el orden de elusión va del Lutecio al Lantano. Esta tendencia se acentúa

por el uso de agentes complejantes y pH adecuados; el ion de menor radio

también forma los complejos más fuertes, por consiguiente aumenta la

preferencia por la fase acuosa (5-6).



Se ha realizado la separación de lantánidos, mediante el uso de α-hidroxi-

isobutirato por medio de intercambio iónico (7).

d. Ligantes de oxígeno

Los complejos más estables y comunes de los lantánidos, son los que tienen

quelatos de oxígeno. El uso de aniones tipo EDTA y ácidos hidroxo, tales como el

tartárico o el cítrico, para la formación de complejos solubles en agua, revisten

gran importancia en las separaciones por intercambio de iones.

e. Ligantes de nitrógeno

En solución acuosa, los complejos con tiocianato tienen constantes de formación

considerables, y el SCN- se puede usar como eluyente en las separaciones de

intercambio de iones.

De acuerdo a sus propiedades, se dividen en 2 grupos:

1. Subgrupo de los lantánidos ligeros o del cerio: Está formado por la serie del

lantano al europio.

2. Subgrupo de los lantánidos pesados o del itrio: Lo integra la serie del

gadolinio al lutecio (8).

1.2.2 Carácter Geoquímico

El comportamiento de los lantánidos es litófilo, por lo que comúnmente se

presentan formando sales oxigenadas, principalmente fluorocarbonatos y fosfatos,

en asociación con silicatos. Tienden a incorporarse a minerales como xenotimas,

apatitas, bastnaesita y monacita (Tabla 1.1). Como resultado de tal dispersión, la

concentración común de los lantánidos no es alta, a diferencia de los elementos

como el zinc, plomo, cobre y plata, que en conjunto, son más escasos que los

lantánidos en conjunto, pero que forman, en cambio, depósitos de

concentraciones altas. Existen depósitos cuantiosos en Escandianavia, India, la



Unión Soviética y los estados Unidos de Norteamérica; los muchos almacenes de

menor tamaño están distribuidos en muchos otros lugares (9).

Tabla 1.1 Contenido de lantánidos en sus minerales principales.

Lantánidos Apatita Monacita Bastnaesita Xenotima

La2O3 25.1 23.7 33.2 0.5

Nd2O3 14 17.2 12.0 2.2

Gd2O3 1.5 1.5 0.17 4.0

Tb4O7 0.1 0.04 0.016 1.0

Dy2O3 1.0 0.68 0.031 8.7

Ho2O3 0.1 0.05 0.005 2.1

Yb2O3 0.08 0.12 0.0013 6.2

Lu2O3 - 0.04 0.0001 0.4

1.2.3 Obtención

Los metales son preparados de floruros u óxidos, por un tratamiento con un fuerte

reductor de metales, como el Calcio, o de sales cloruras y floruras, mediante

electrólisis a altas temperaturas. Los lantánidos son típicamente insolados en

grupo, precipitando sus hidróxidos insolubles, oxalatos o fosfatos. Luego, ellos

son separados por un intercambio de iones (10).

1.2.4 Aplicaciones

En la actualidad los lantánidos se pueden utilizar en varias áreas, entre ellas:

a. Industria

Los lantánidos son usados en metalurgia (para remover el azufre y el oxígeno) y

para ser fuertes magnetos permanentes como es el SmCo (s). Otros usos son:

fósforos en las pantallas de televisión y catalizadores que descomponen los aires

autocontaminantes.



El neodimio, forma hasta un 18% del metal Misch, un material que es usado para

hacer piedras de mecheros. También es un componente del cristal didimio, que se

usa para hacer ciertos tipos de gafas protectoras para soldadores y sopladores de

vidrio, se añade al cristal para eliminar el color verde provocado por los

contaminantes de hierro y también puede ser agregado al cristal, para crear

coloraciones violeta, roja o gris. Algunos tipos de cristal que contienen neodimio,

son usados por astrónomos para calibrar aparatos llamados espectrómetros y

otros tipos son usados para crear rubíes artificiales para láser. Algunas sales de

este elemento, son usadas para colorear esmaltes y vidrios.

El prometio, se utiliza principalmente en la investigación con trazadores. Su

principal aplicación la encontramos en la industria del fósforo. También se usa en

la manufactura de calibradores de aberturas y en baterías nucleares empleadas

en aplicaciones espaciales.

El gadolinio, puede ser aleado con hierro, cromo y otros metales para mejorar su

capacidad de trabajo y su resistencia a elevadas temperaturas y a la oxidación.

Los compuestos de gadolinio, son usados para hacer fósforos para las

televisiones en color.

El terbio, se usa junto con el dióxido de zirconio (ZrO2), como un estabilizador de

los cristales en las celdas de fuel que trabajan a altas temperaturas.

No existen aplicaciones comerciales del disprosio. Ya que, absorbe neutrones

fácilmente y tiene un elevado punto de fusión, el disprosio puede ser aleado con

acero para ser usado en reactores nucleares. Cuando se combina con vanadio y

otros elementos de tierras raras, el disprosio se usa como un material láser.

El holmio, no tiene aplicaciones comerciales, aunque tiene propiedades

magnéticas inusuales, que podrían ser aprovechadas en el futuro.



Un isótopo del iterbio, ha sido usado como fuente de radiación sustituta para una

máquina portátil de rayos X, cuando la electricidad no estaba disponible. Su

metal, también puede ser usado para ayudar a mejorar el refinamiento del grano,

la fuerza, y otras propiedades mecánicas del acero inoxidable. Algunas

aleaciones del iterbio han sido usadas por los dentistas. Existen algunos otros

usos de este elemento.

El lutecio, es útil para producir catalizadores y para pulir cristales (11-12).

b. Salud

En lo que respecta a este rubro, observamos que los lantánidos empiezan a tener

una amplia aplicación en medicina nuclear, como radiofármacos, algunos

ejemplos son el 177Lu y el 149Pm en la utilización de cáncer de mama y próstata.

El 166Ho en el tratamiento de la artritis reumatoidea (13-15).

1.3 HIDROXIAPATITA La fase mineral hidroxiapatita, proviene del grupo mineral apatita. Muchos

compuestos del grupo mineral apatita como la fluorapatita, hidroxiapatita,

cloroapatita y carbonato-apatita, se utilizan en el campo industrial como

fertilizantes, sustancias fluorescentes, catalizadores, absorbentes, detectores de

humedad y materiales para partes eléctricas.

1.3.1 Composición Química

La apatita, es un término para designar a la familia de los minerales cristalinos

que poseen una composición química M10(ZO4)6X2. Diferentes elementos, pueden

ocupar los sitios M, Z y X, por ejemplo, los más comunes son:

M = Ca, Sr, Mg, Cd, Pb, Ni

Z = P, V, As, S, Si, Ge, CO3

X = F, Cl, OH, Br, CO3



Los minerales naturales de apatita, se encuentran en las rocas ígneas,

especialmente las pegmatitas y también en las rocas sedimentarias y

metamórficas. Una gran variedad de compuestos de apatitas se pueden preparar

al combinar diferentes elementos en los sitios M, Z y X.

Los minerales más abundantes son los fosfatados y entre ellos las variedades o

las especies más comunes son:

Fluorapatita: Ca10(PO4)6F2

Cloroapatita: Ca10(PO4)6Cl2Hidroxiapatita Ca10(PO4)6(OH)2

Podolita: Ca10(PO4)6CO3

Las especies del grupo de la apatita cristalizan en el sistema hexagonal, pero

todas muestran, ya sea por las caras subordinadas, o por figuras de ataque

químico, que pertenecen a la clase tripiramidal (16). La figura 1.1 muestra la

estructura de las apatitas.

Figura 1.1 Cristal de las Apatitas



1.3.2 Propiedades Analíticas

La selectividad y eficiencia dependen hasta cierto punto de la geometría de la

partícula (17).

El estudio de los intercambiadores iónicos inorgánicos, ha tomado mucho interés

por su gran aplicación en la industria, ya que en ciertas separaciones los

intercambiadores inorgánicos son más selectivos que las resinas

intercambiadoras. Además, estos materiales poseen una alta estabilidad a

temperaturas extremas y a dosis de radiación elevadas.

Al grupo mineral de las zeolitas, se les considera como los intercambiadores de

iones clásicos, sin embargo, son algo limitadas por su inestabilidad en soluciones

ácidas; otro ejemplo de intercambiadores iónicos, es el grupo de mineral apatita,

encontrado de manera abundante en estado natural o bien preparado de manera

sintética.

Una gran cantidad de trabajos dedicados al estudio de la retención de elementos

pesados, aniones y moléculas orgánicas en el grupo mineral apatita se encuentra

disponible en la literatura. Específicamente, la retención de iones y moléculas por

la fase mineral hidroxiapatita en solución acuosa se ha estudiado en función de

muchas variables como:

• Concentración de la especie a absorber

• El pH de la solución

• Área superficial específica del absorbente

• Temperatura

• Solubilidad de la hidroxiapatita. Sensibilidad al pH, concentración y

presencia de impurezas.



1.3.3 Preparación

Las apatitas pueden prepararse artificialmente, fundiendo fosfato de sodio con

fluoruro de calcio o cloruro de calcio.

1.3.4 Usos

• Se utiliza como huesos artificiales, dientes, pasta de dientes, traqueas,

vasos sanguíneos y como dosificadores de fármacos.

• Como fuente de fosfato para fertilizantes.

• Ocasionalmente se emplean como gemas.

1.4 FLUORITA (CaF2) Los haluros, constituyen un grupo en el que aparecen una serie de compuestos,

formados por iones halógenos monovalentes electronegativos, F-, Cl-, Br-, I-, que

son grandes, teniendo una carga de sólo -1, con facilidad para polarizarse. De

estos compuestos existen 90 especies bien caracterizadas que pertenecen a:

• Cloruros ----> Na, K, Mg, Pb.

• Fluoruros -----> Ca, Na, Al.

• Además de estos cationes, también existe otra serie de haluros con metales de

base como: Cu, Zn, Fe y Pb.

El flúor, es el elemento más abundante en rocas ígneas: F (600 ppm) > Cl (314

ppm) > Br (1,62 ppm) > I (0.3 ppm). El radio del F, es aproximadamente 1.32, muy

semejante al del O y al del (OH-), lo que permite que existan sustituciones entre

ellos.

Se concentra en los últimos estadios de la cristalización magmática de

pegmatitas, en yacimientos Sn-W y yacimientos hidrotermales, formando Topacio,



Fluorita, Ambligonita (fosfato de Li, típico de pegmatitas), Silicofluoruros,

Aluminofluoros, Borofluoruros y fluoruros de Tierras Raras (T.R.); Fluorita.

Los fluoruros, son monocatiónicos, poseen mayor simetría y son compuestos con

fórmula tipo AX ó AX2. Por ejemplo:

AX ------------ NaCl

AX2 ------------ F2Cl

1.4.1 Clasificación de Haluros:

A) Fluoruros:

• Grupo de la Fluorita

• Grupo de la Avogadrita

• Grupo de la Criolita

B) Cloruros, Bromuros y Ioduros

• Asociación Al-Mg-Fe

• Asociación Na-Ca-K

• Asociación Ca-Pb-Hg

1.4.2 Grupo de la Fluorita

Dentro de este grupo, se incluyen los siguientes minerales:

• Fluorita F2Ca

• Selaita F2Mg

• Villiaumita NaF

1.4.3 Composición Química

La fluorita cristaliza en el sistema cúbico. Su estructura, se puede explicar de dos

formas:



• Los cationes Ca2+, se encuentran distribuidos en los vértices y centros de

las caras de una celda unitaria cúbica. Los iones F- están coordinados

tetraédricamente con 4 Ca2+.

• Cada Ca2+ está coordinado con 8 F- que le rodea en los vértices de un

cubo. La relación de radios (RCa:RF = 0.979) lleva a una coordinación 8

con el Ca2+.

En la fluorita pueden existir sustituciones de Ca+2 por tierras raras, en especial

Itrio (Itriofluorita) y Cerio (Ceriofluorita).

Presenta hábito cúbico y octaédrico (figura 1.2). Con frecuencia, cubos maclados

en forma de maclas de penetración, generalmente, en cristales o masa

exfoliables. También macizo; granular grueso o fino.

Figura 1.2 Cristal de la Fluorita

Posee una exfoliación octaédrica perfecta. Es transparente a translúcido, brillo

vítreo; el color varía bastante, siendo normalmente verde claro, amarillo, verde

azulado o púrpura; también incoloro, blanco, rosa, azul, castaño. El color en

algunas fluoritas es consecuencia de la presencia de hidrocarburos. Es

fluorescente y fosforescente.



1.4.4 Obtención

Se le puede preparar, precipitando con fluoruro de potasio una solución de cloruro

de calcio. Si la precipitación se efectúa por medio de una solución diluida e

hirviente, el fluoruro de calcio resultante es cristalino.

1.4.5 Yacimientos

• Como mineral accesorio menor en diversas rocas graníticas y pegmatitas.

• Es un componente importante en carbonatitas. En Pagora aparece

asociado Apatito y U.

• En yacimientos Sn-W, con Scheelita:

• En yacimientos hidrotermales, en los que puede ser mineral principal o

aparecer como ganga junto a menas metálicas, sobre todo Pb y Ag. En

Asturias e Illinois, la Fluorita que no forma cristales, se encuentra en las

calizas formando filones.

• En yacimientos estratiformes sedimentarios en medio lagunar o marino,

tipo Mexicano.

1.4.6 Usos

• Ha sido empleada en los casos de dispepsia flatulenta.

• Se aplica como reconstituyente del sistema óseo.

• Se usa como fundente en la fabricación de acero.

• En la fabricación de ácido fluorhídrico (FH).

• La variedad óptica se emplea en pequeñas cantidades en la fabricación de

prismas y diversos sistemas ópticos.

• Otros usos son: la manufacturación de vidrio y fibra de vidrio, cerámica y

esmaltes (18-21).


Capítulo 2: Técnicas de Separación y Análisis

Para poder conocer las características físicas y químicas de los compuestos,

como los cloruros de lantanos y los minerales usados, es importante hacer uso

de diversas técnicas analíticas, como las que son descritas a continuación.

2.1 CROMATOGRAFÍA La cromatografía, engloba un conjunto de técnicas de análisis basadas en la

separación de los componentes de una mezcla y su posterior detección.

Las técnicas cromatográficas son muy variadas, pero en todas ellas, hay una

fase móvil que consiste en un fluido (gas o líquido) que arrastra la muestra a

través de una fase estacionaria (sólido o líquido fijado en un sólido).

Los componentes de la mezcla a separar, interaccionan de distinta forma con la

fase estacionaria y con la fase móvil. De este modo, los componentes

atraviesan la fase estacionaria a distintas velocidades y se van separando.

Después de haberse separado, pasan por un detector que genera una señal

que puede depender de la concentración y del tipo de compuesto. En la tabla

2.1 se muestra la clasificación que se le ha dado a los diferentes tipos de

cromatografía.

2.2 CROMATOGRAFÍA DE INTERCAMBIO IÓNICO

Las separaciones de intercambio iónico, se llevan a cabo con materiales

especiales de estructura porosa e insoluble. Estos contienen grupos reactivos

que están asociados a iones disponibles y que son capaces de intercambiarlos

con los del medio que les rodea. Este es el único fenómeno que ocurre en el

material durante todo el proceso.



Tabla 2.1 Clasificación de la cromatografía

Cromatografía plana 1. Cromatografía en capa fina

2. Cromatografía en papel Cromatografía en columna

Técnica Fase móvil Fase estacionaria Cromatografía de gases Gas Sólido o líquido Cromatografía en fase inversa Líquido Sólido o líquido Cromatografía en fase normal Líquido Sólido o líquido Cromatografía de intercambio iónico Líquido Sólido Cromatografía de exclusión Líquido Sólido Cromatografía de adsorción Líquido Sólido Cromatografía de fluidos supercríticos

Líquido Sólido

Como su nombre lo indica, la cromatografía de intercambio iónico, se emplea

en la separación de sustancias iónicas, tanto orgánicas como inorgánicas.

Generalmente, se emplean tres tipos de materiales: resinas, geles y celulosas

de intercambio iónico. La diferencia entre ellos, se debe a la naturaleza de los

grupos cambiadores incorporados a cada uno, y principalmente, a su

microestructura.

Con esta técnica, pueden conseguirse separaciones extremadamente difíciles,

como isótopos radiactivos, elementos de las tierras raras y aminoácidos.

2.2.1 Estructura y Propiedades de Intercambiadores Iónicos

Muchos productos naturales y sintéticos, muestran propiedades de intercambio

iónico, los más importantes de estos son: resinas, carbón, minerales e

intercambiadores inorgánicos sintéticos.

Los intercambiadores iónicos, deben de tener en su estructura general, una

carga excesiva de iones.



2.1.2.1.1 Cationes Inorgánicos

Se ha demostrado, que las afinidades de la adsorción, son determinadas

principalmente, por la magnitud de la carga y el radio de los iones hidratados en

la solución. Aunque existen estudios que contradicen al antes dicho, ya que

éstos indican que los iones de tierras raras de un radio más grande están

sostenidos con menos fuerza que los iones más pequeños. Ketelle and Boyd,

también encontraron que al eluir mezclas de los metales de tierras raras con

soluciones de citrato, la secuencia del absorbabilidad está en la orden de sus

radios iónicos así: La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Y, Ho, Er, Tm, Yb y

Lu.

2.1.2.1.2 Aniones Inorgánicos

Las capacidades relativas del intercambio de algunos aniones son: hidroxido >

sulfato > cromato > citrato > tartrato > nitrato > fosfato > molibdato > fluoruro.

2.1.2.1.3 Elusión

La elusión de los iones unidos a la resina es posible, o por la dislocación con un

ion más fuerte fijado por adsorción, o con las soluciones altamente

concentradas de otros iones.

La constante de equilibrio de la distribución o coeficiente de distribución de un

ion entre la solución y la resina se llama Kd, donde:

mv

MMKd s

e

a ×=

Donde:

Ma y Me = Fracciones del catión



vs = Volumen de la solución

m = Masa de la resina

2.1.2.1.4 Factor de Separación

Para realizar la separación cromatográfica entre dos iones, el cociente de las

dos constantes de equilibrio se emplea, y se llama factor de separación.

2

1

KdKd

=α

Donde:

Kd1: Elemento “a”

Kd2: Elemento “b”

2.2.2 Intercambiadores Iónicos Minerales

Algunos minerales actúan como intercambiadores aniónicos. Por ejemplo, el

cambio de OH- por Cl-, sulfatos o fosfatos, ha sido observado en kaolinita y

fedelpastos. Sin embargo, los únicos cambiadores de aniones minerales que se

han utilizado para los propósitos prácticos son las fluorapatitas [Ca5(PO4)3]F y

las hidroxiapatitas [Ca5(PO4)3]OH.

Los cambiadores minerales iónicos pueden hincharse. Todos los cambiadores

de catión inorgánicos incluyendo los productos sintéticos, sufren de

descomposición parcial, debido al ataque de ácidos y de bases. Por lo tanto, su

uso práctico se restringe a una gama algo estrecha del pH, alrededor de 7 (22-26).



2.3 Técnicas de Intercambio Iónico

Las separaciones por intercambios de iones, se realizan según dos técnicas

principales: método estático y método dinámico.

a) Método Estático

Esta técnica de separación, consiste en realizar una sola división, en donde la

solución entra en contacto con la resina, hasta que se establece un balance. El

aislamiento de los 2 componentes, se lleva a cabo, separando las 2 fases

mediante: filtración, centrifugación o sedimentación. La opción del método

depende de la resina, de la influencia de los complejantes químicos, del medio

operacional, del conocimiento de la constante de intercambio y de los

coeficientes de división, así como sus variaciones bajo la influencia de las

reacciones químicas. El método estático, se utiliza en la determinación de

varios parámetros fisicoquímicos, por ejemplo, en las constantes de estabilidad

de complejos.

b) Método Dinámico

La cromatografía, es un método físico de separación, donde, los componentes a

separar se distribuyen entre dos fases. Una de ellas, consiste en una cama

material inmóvil por la cual la segunda fase se infiltra. El proceso

cromatográfico, es el resultado de la absorción y desorción repetidos durante la

travesía de la fase móvil. La separación obtenida, es debido a las diferencias

entre los coeficientes de división de los componentes de la muestra.

Una columna de intercambio iónico, consiste en colocar una resina en un tubo

cilíndrico que por un extremo es inyectada la solución a tratar. Esta solución

entra en contacto con los granos, y se recoge por el otro lado de la columna y



las modificaciones hechas sobre la resina son destacadas por la medida de la

concentración del ión M en varias fracciones recogidas.

La solución que funciona hacia fuera (fase móvil), es empobrecida después de

sucesivos cambios en contacto con nuevas capas de resina (fase estacionaria).

Con esta intención, tres métodos de separación se utilizan generalmente.

• Separación por análisis de cara

• Separación por elusión

• Por desplazamiento (27)

2.4 MICROSCOPIA ELECTRÓNICA DE BARRIDO

El microscopio electrónico de barrido, está basado en el hecho de barrer la

muestra con un haz electrónico de sección transversal pequeña de alta energía,

y generar una imagen punto a punto de ella. Los electrones emitidos en un

punto, son recolectados por medio de detectores apropiados y utilizados para

modular la polarización de la rejilla de un tubo de rayos catódicos. De esta

manera, se establece una correspondencia uno a uno entre la cantidad de

electrones detectada y la intensidad del punto correspondiente en la pantalla de

tubo. Si repetimos la operación varias veces y empezamos a barrer la muestra,

esta imagen punto a punto representará las características topográficas de la

superficie de ésta. Por lo tanto, la imagen de la pantalla de televisión del

microscopio electrónico de barrido es un mapa de las intensidades de los

electrones emitidos por la superficie de las muestras en observación, de la

misma forma que la imagen de un microscopio óptico metalográfico, es un

mapa de la luz reflejada en la superficie. La figura 2.1 un microscopio

electrónico de barrido de alto vacío.



Cuando el haz de electrones interaccionan con la muestra, se producen varios

tipos de señales, las cuales nos permiten hacer la caracterización estructural y

química de ésta. Estas señales son: restrodispersos, secundarios, absorbidos,

Auger, transmitidos y rayos X. Los electrones Auger y los rayos X, dependen de

la composición química de la muestra, permitiéndonos hacer, por lo tanto un

análisis químico de ella.

Figura 2.1 Fotografía del microscopio electrónico de barrido.

2.5 DIFRACCIÓN DE RAYOS X

La producción de rayos x para difracción, se lleva a cavo en un tubo de rayos X,

con una longitud de onda que va de 0.5 a 2.5 A°. Un difractómetro, está

constituido por un goniómetro para medir los ángulos de difracción, el cual está

acoplado a un sistema de conteo y circuitos electrónicos para determinar la

intensidad de la difracción a cualquier ángulo. En el goniómetro, se utiliza un

porta muestras plano situado tangencialmente en el círculo de enfoque que

contienen la fuente de rayos X monocromáticos y el contador, que

generalmente, es un detector proporcional. La radiación difractada recibida en



el contador, se transforma a pulsos electrónicos, los cuales son amplificados y

alimentados a diversos circuitos para su medición en un gráfico de intensidad

contra un ángulo de difracción, llamado difractógrama.

La difracción de los rayos X, es usada para investigar la estructura de la materia

a nivel molecular. Probablemente, la aplicación más común sea para determinar

la posición de los átomos en los cristales. Si estos átomos están químicamente

enlazados uno al otro, la técnica da con la posición de los átomos en la

molécula, por ejemplo, la estructura molecular. En la figura 2.2, se muestra un

difractómetro de rayos X.

La técnica también puede ser usada como un simple y rápido método para la

identificación de sustancias desconocidas. Los patrones de refracción de

referencia se encuentran registrado para cada compuesto, y éstos, son

comparados con aquellos encontrados en una muestra desconocida, así se

puede identificar el/los componentes(s) de una muestra si sus patrones

coinciden (28).

Figura 2.2 Fotografía del Difractómetro de Rayos X.


Capítulo 3: Metodología

En este capítulo, se describe la metodología seguida en el presente trabajo (con

objetivo de separar los pares: Nd/Pm, Gd/Tb, Dy/Ho e Yb/Lu). Consta de 2

etapas: en la primera se presenta un estudio estático (que predice si la separación

se puede realizar) y en la segunda, se especifica la metodología utilizada para

realizar la separación usando el método dinámico (que define si la separación se

realizó).

A continuación se muestra un diagrama de flujo (figura 3.1) del procedimiento que

se llevó a cabo, que inicia con una purificación o tratamiento de minerales y de

manera paralela una disolución de lantánidos, provenientes ambos, de casas

comerciales.

Tratamiento de minerales

Hidroxiapatita Fluorita

Centrifugación

Pruebas en Batch

Determinación de Kd

Método Estático Método Dinámico

Caracterización por medio de: DRX, MEB y EDS

Acondicionamiento de minerales

Determinación del Factor de Separación

Cristalización

Irradiación de cristales

Disolución de Lantánidos en HCl

Determinación del Factor de Separación

Re-disolución en HCl

Pruebas enColumna

Análisis de Muestras

Colección de eluatos

Resultados

Figura 3.1 Diagrama de Flujo



3.1. Método Estático

En esta sección se presenta la metodología del estudio estático con la cual se

determinó el coeficiente de adsorción de los elementos 60Nd, 61Pm, 64Gd, 65Tb, 66Dy, 67Ho, 70Yb y 71Lu en hidroxiapatita y fluorita en los diversos medios; además

se establecen las condiciones para solubilizar los óxidos de Nd, Gd, Dy e Yb.

3.1.1 Tratamiento de Minerales

La hidroxiapatita y la fluorita fueron purificadas antes de ser utilizadas en la

determinación de adsorción en los diferentes medios, siguiendo la metodología

descrita a continuación.

3.1.1.1 Hidroxiapatita

Se pesaron 100 g de HAp de BIO-RAD, Bio-Gel HTP Gel Hydroxyapatite for

column Chromatrography, (< 37 μm); que fue colocada en una columna

cromatográfica, y se sometió a lavados continuos con NaH2PO4 0.4 M, pH 6.5 a

una velocidad de elución de 3 mL/minuto, midiendo el pH de la solución, cuando

ésta, entraba y salía de la columna. El lavado terminó hasta que el pH tuvo el

mismo valor en la solución efluente que en la influente.

Posteriormente, la columna se enjuagó con etanol absoluto para eliminar el

exceso de solución salina. Enseguida, se extrajo de la columna la suspensión de

HAp, que fue colocada en un cristalizador, se filtró bajo atmósfera de nitrógeno y

finalmente se metió a la estufa a 40 °C por 24 hrs para su secado.

3.1.1.2 Fluorita

Se pesaron 20 g de fluorita natural, Marca Fluorita de México S.A. de C.V., Filter

Cake Acid Grade Fluorspar, CaF2 97.5%, se añadió 250 mL de H2O2 al 10 % y se

dejó agitar durante dos horas en una placa de agitación y calentamiento Marca



Cole Parmer modelo 04644-10. Posteriormente la fluorita fue vaciada en una

columna de vidrio de 45 cm de largo por 3 cm de diámetro con un papel filtro en

su parte inferior y se decantó durante 2 hrs. Al terminó de este tiempo se colocó el

mineral en un vaso de precipitado, se añadieron 250 mL de agua destilada, se

dejó agitar durante una hora y nuevamente se decantó en la columna, previa

limpieza de ésta y cambio de papel filtro. Enseguida, la fluorita se colocó en un

vaso de precipitado, se añadieron 500 mL de HNO3 0.1 M, se dejó agitar 2 hrs, se

decantó e inmediatamente después se lavó con agua destilada. Se colocó la

fluorita lavada en la columna y se dejó pasar HNO3 0.01 M, midiendo el pH con un

potenciómetro Marca Thermo-Orion, Modelo 710 y la conductividad con un

conductímetro Marca YSI Modelo 3200. El lavado terminó hasta que el pH y la

conductividad tuvieran el mismo valor cuando entraban que cuando salían de la

columna.

A continuación el mineral tratado se sacó de la columna, se colocó en una caja

petri y se secó en una mufla marca VULCAN modelo 3-130 NDI 48 h

aproximadamente. Por último se tamizó en charolas de tamizaje a 3 tamaños

diferentes: 200 mesh (equivalen a un rango de 63 a 90μm), 300 mesh (45 a 63

μm) y 400 mesh (32 a 45 μm).

3.1.2 Solubilidad de Lantánidos Se pesaron por separado en un vaso de precipitado 500 mg de óxido de Neodimio

(Nd2O3) y óxido de Gadolinio (Gd2O3), 400 mg óxido de Disprosio (Dy2O3) y 92 mg

de óxido de Yterbio (Yb2O3).

El Nd2O3 fue disuelto en 4 mL de HCl 12 M. El Gd2O3 y el Dy2O3 en 4 mL de HCl

12 M y colocados en baño María a 74 + 4 ºC y 300 rpm con agitador magnético

sobre una placa de agitación y calentamiento. El Yb2O3 se disolvió en baño maría

a 74 + 4 ºC y agitación a 300 rpm agregando: 1.3 mL de HCl 12 M agitando por 10

min, posteriormente se añadieron 200 μL de peróxido de hidrógeno agitándose

otros 10 minutos y finalmente se agregaron 2.7 mL de HCl 0.05 M.



Los lantánidos en solución, contenidos en un vaso de precipitado, se colocaron

dentro del equipo utilizado para su cristalización, descrito en la sección 3.1.2.1.

3.1.2.1 Dispositivo para Cristalización de Lantánidos Disueltos en HCl El dispositivo (ver Fig. 3.1) utilizado para cristalizar las soluciones de LnCl3 (Ln =

Nd, Gd, Dy o Yb), constó de una campana de vidrio, con dos entradas

esmeriladas opuestas y una lámina rectangular (con orificios en los extremos para

tornillos) en la parte superior; en la primera, se colocó una manguera unida a una

entrada de aire y en la segunda, un tubo de vidrio de aproximadamente 12 cm de

largo y 2 cm de diámetro, con orillas esmeriladas. Como base, tenía una caja petri

(con agua hasta la tercera parte de su altura) y dentro de está había un empaque

de goma, que embona con el tamaño de la boca de la campana de vidrio.

La campana de vidrio y la caja petri se encontraban sobre una lámina rectangular

de aluminio, cuyas orillas tenía tornillos fijos (Figura 3.2), que al momento de usar

el dispositivo, la lámina superior de la campana, se acomodaba para que los

tornillos atravesaran los orificios; enseguida, se apretaban con rondanas

ejerciendo presión para no permitir la salida del aire y de los gases que se

estaban emitiendo.

El tubo de vidrio está conectado a una de las entradas esmeriladas de la parte

superior de la campana y en la parte final, está unido a un sistema de

neutralización que consiste en un tubo de vidrio de 30 cm de alto por 2 cm de

diámetro, con dos entradas, una vertical y otra horizontal, en su interior tiene un

tubo delgado, que mide 28 cm de largo y 1 cm de diámetro, el cual, proviene de la

entrada que está en posición vertical. Este sistema, descansa sobre una caja

petri de 5 cm de alto, y contiene agua fría. Por la entrada en posición horizontal,

está unido a un matraz Erlenmeyer de 500 mL, por medio de una manguera, y

éste se encuentra unido con otra manguera a otro matraz Erlenmeyer de 500 mL.



Figura 3.2 Dispositivo utilizado para la formación de cristales.

El objetivo de la manguera que estaba conectada a la entrada de aire, era permitir

la entrada de éste hacia el interior de la campana de vidrio con la finalidad de

sacar los vapores ácidos generados. Por el tubo de vidrio, se arrastraron estos

gases hacia el sistema de neutralización, el cual contiene en su interior NaOH 12

M, cuya finalidad era neutralizar los vapores ácidos que llegaban a él. La función

del agua fría que estaba fuera del sistema de neutralización era enfriar estos

vapores y condensarlos. A su vez, este sistema estaba conectado mediante su

entrada horizontal a una manguera, y ésta a un matraz Erlenmeyer de 500 mL

que contenía NaOH 12 M para neutralizar los vapores ácidos que no se hubieran

neutralizado en el sistema de neutralización. Por último, este matraz estaba

conectado con una manguera a otro matraz, el cual contenía agua para eliminar lo

que quedara de vapores ácidos.

Los cloruros de lantánidos formados se molieron en un mortero de ágata y se

colocaron en viales de polietileno para su conservación.



3.1.3 Caracterización de Minerales, Óxidos y Cloruros de Lantánidos

Para la caracterización de los minerales, óxidos y cloruros de lantánidos, se

ocuparon dos técnicas que son: difracción de rayos X (DRX) y microscopia

electrónica de barrido de alto vacío (MEB).

3.1.3.1 Difracción de Rayos X (DRX) Para realizar este análisis se ocupó aproximadamente de 20 a 30 mg de muestra

(hidroxiapatita, fluorita, óxidos o cloruros de lantánidos), la cual se colocó en un

porta-muestras circular de vidrio esmerilado, y se compactó utilizando otro vidrio

no necesariamente esmerilado. El porta-muestras se gira 90° con respecto a la

horizontal, con la finalidad de que caigan los cristales que no lograron

compactarse Por último se colocó el porta-muestras en el difractómetro.

Los análisis se realizaron en un difractómetro de rayos X marca SIEMENS modelo

D5000, equipado con un tubo de cobre, λ =1.5406 A° y un filtro de níquel. El

equipo operó en un ángulo 2Θ1 =.2.5 y 2Θ2 = 70, step drive normal, step size

0.037, step time 1 segundo, range time 30 minutos y una rotación de 15 rpm.

3.1.3.2 Microscopia Electrónica de Barrido Las muestras que se observaron por esta técnica se colocaron en un porta

muestras de acero inoxidable con una película de cinta de grafito, sobre la cual se

depositó aproximadamente 1 mg de muestra (hidroxiapatita, fluorita, óxidos o

cloruros de lantánidos), la mitad fue presionada con una espátula; enseguida, se

sacudió el porta muestras para eliminar lo que no se haya fijado en la cinta y se le

colocó una capa de oro, en un equipo Denton Beicum, modelo Desk II, que utiliza

la técnica de recubrimiento de sputtering. Finalmente, son puestos en el porta-

muestras del microscopio.



Las muestras fueron observadas en un microscopio electrónico de barrido de alto

vacío marca Phillips XL30, con detectores para electrones secundarios (SE) y

retrodispersos (BSE) auxiliados por el software EDAX para determinar la

composición de la muestra.

3.1.4 Irradiación de Lantánidos

Los cloruros de gadolinio, neodimio, iterbio y disprosio, preparados como se

describen en la sección 3.1.2.1, fueron irradiados con neutrones térmicos en el

reactor TRIGA MARK III con un flujo de 6.12x1012 neutrones/seg*cm2 en el

Sistema Neumático de Irradiación de Cápsulas (SINCA), para el gadolinio por 10

min y el Sistema Fijo de Irradiación de Cápsulas (SIFCA): por 24 minutos el iterbio

y durante 3 hrs el neodimio y disprosio. El neodimio se dejó decaer por 5 hrs, el

disprosio por 8 hrs y el iterbio por 10 días; respecto al gadolinio no fue necesario

dejarlo decaer debido a su tiempo de vida media corto.

A cada una de las muestras irradiadas se les agregó 1 mL de HCl 0.1 M y 2 mL

de agua, logrando la disolución rápidamente con agitación manual, formándose

soluciones (madre) de concentración 3.33 X 10-5 M y actividad específica de

0.002 μCi/μL, 0.035 μCi/μL, 0.004 μCi/μL, 0.0013μCi/μL, para el Nd, Gd, Dy e Yb,

respectivamente.

Las reacciones nucleares producidas durante la irradiación de los cloruros de Nd,

Gd, Dy e Yb naturales se muestran en la Tabla 3.1.

De los radioisótopos formados sólo consideramos los siguientes: 147Nd, 151Pm, 159Gd, 161Tb, 156Dy, 166Ho, 169Yb y 177Lu, dado sus tiempos de vida media. Por

ejemplo, el 147Nd tiene un tiempo de vida media de 11 días, lo que permite

cuantificar la actividad bajo nuestras condiciones experimentales; si utilizamos el 151Nd su tiempo de vida media es de 12.4 minutos por lo que después de 7 vidas

medias tendríamos una actividad del 0.8 % y sería imposible cuantificarlo. Por tal

motivo, se escogieron sólo lantánidos cuyos tiempos de vida media no sean muy



largos (meses o años) o demasiado cortos (segundos o minutos). Este mismo

razonamiento es aplicado en los pares 159Gd/161Tb, 156Dy/166Ho y 169Yb/177Lu.

3.1.5 Determinación del Coeficiente de Distribución (Kd) Para acondicionar los minerales tratados, se pesaron 40 mg de hidroxiapatita y

fluorita en tubos de polietileno, con capacidad de 15 mL y se agregaron 10 mL de

la solución en estudio, ver tabla 3.2. Después, se agitaron los tubos por siete días

en un rotor marca NETRIA, serie 1907.

Al término de los siete días de acondicionamiento de la HAP y la fluorita, se

agregaron 100 μL de las soluciones madre descritas en la sección 3.1.4. Se

agitaron por una hora en el rotor y se centrifugaron a 300 rpm a 24 ºC por 30 min

en centrífuga Sorvall marca Dupont modelo RT6000B.

En seguida, se tomaron alícuotas de 4 mL y se colocaron en tubos de polietileno

de 5 mL herméticamente cerrados; por último se determinaron las actividades de

los radioisótopos seleccionados en un detector de GeHp marca Canberra M

modelo 7229P y software multicanal. Los fotopicos utilizados para la

determinación de 147Nd, 151Pm, 159Gd, 161Tb, 157Dy, 166Ho, 169Yb y 177Lu se

muestran en la tabla 3.3.

Para la determinación de Kd’s se prepararon por duplicado estándares, que

consistían en 10 mL de agua destilada en tubos de polietileno con capacidad de

15 mL más 100 μL de la solución madre, sin mineral.



Tabla 3.1. Reacciones nucleares producidas durante la irradiación de blancos de

NdCl3, GdCl3, DyCl3 e YbCl3 (29).

Isótopo natural

Reacción Vida media del isótopo formado

Nd/Pm 142Nd 27.13 %

142Nd (n,γ) 143Nd estable

143Nd 12.18 %

143Nd (n,γ) 144Nd estable

144Nd 23.8 % 144Nd (n,γ) 145Nd estable 145Nd 8.3 % 145Nd (n,γ) 146Nd estable 146Nd 17. % 146Nd (n,γ) 147Nd 147Pm 147Sm 11 d 2.2 a estable 148Nd 5.7 % 148Nd (n,γ) 149Nd 149Pm 149Sm 1.73 h 2.2 d estable 150Nd 5.6 % 150Nd (n,γ) 151Nd 151Pm 151Sm 151Eu 12.4 m 1.18 d 93 a estable

Gd/Tb 152Gd 0.2 % 152Gd (n,γ) 153Gd 153Eu 241.6 d estable 154Gd 2.2% 154Gd (n,γ) 155Gd estable 155Gd 14.8 % 155Gd (n,γ) 156Gd estable 156Gd 20.4 % 156Gd (n,γ) 157Gd estable 157Gd 20.4 % 157Gd (n,γ) 158Gd estable 158Gd 24.8 % 158Gd (n,γ) 159Gd 149Tb 18.56 h estable 160Gd 21.9% 160Gd (n,γ) 161Gd 161Tb 161Dy 3.7 m 17.6 h estable

Dy/Ho 156Dy 0.05 % 157Dy (n,γ) 156Dy 157Tb 157Gd 8.2 h 71 a estable 158Dy 0.09 % 158Dy (n,γ) 159Dy 159Tb 134 d estable 160Dy 2.29 % 160Dy (n,γ) 161Dy estable 161Dy 18.8 % 161Dy (n,γ) 162Dy estable 162Dy 25.5 % 162Dy (n,γ) 163Dy estable 163Dy 24.9 % 163Dy (n,γ) 164Dy estable 164Dy 28.1 % 164Dy (n,γ) 165Dy 165Ho 1.25 m estable 165Dy 165Dy (n,γ) 166Dy 166Ho 166Er 1.25 m 1.11 d estable

Yb/Lu 168Yb 0.1 % 168Yb (n,γ) 169Yb 169Tm 32.02 d estable 170Yb 3.0 % 170Yb (n,γ) 171Yb estable 172Yb 21.8 % 172Yb (n,γ) 173Yb estable 173Yb 16.1 % 173Yb (n,γ) 174Yb estable 174Yb 31.8 % 174Yb (n,γ) 175Yb 175Lu 4.186 d estable 176Yb 12.7 % 176Yb (n,γ) 177Yb 177Lu 177Hf 1.9 h 6.73 d estable

Cl 37Cl 37Cl (n,γ) 38Cl 37.7 m



Tabla 3.2 Medios utilizados en la determinación de Kd’s de lantánidos

Medio Concentración (M) pH HAp Fluorita Medio Concentración

(M) pH HAp Fluorita

0.05 5.0 Aluminona 0.01 0.1 8.0 5.5 5.0 Ácido

fúlvico 0.1 % 8.0 0.01 8.0 3 1 1 0.5

0.1 0.1 0.05 0.05 0.01 0.01 0.005

Citrato

0.001

KSCN

0.001 1 0.01 5.0 0.5 0.02 8.0 0.1 0.04 12.0 0.05 0.1 0.01

0.05 0.001

EDTA

0.01

Tartrato

0.1 8.0

Las distribuciones de los diferentes lantánidos en la HAp y fluorita se

determinaron a partir de la ecuación 3.1 del coeficiente de distribución Kd,

aplicándose previamente una corrección de las actividades por decaimiento, ver

sección 3.1.5.1.

Tabla 3.3. Energías gamma utilizadas en la determinación de Kd’s.

Radioisótopo

padre

Energía

(KeV)

Vida

Medi

a

Radioisótopo

hijo

Energía

(KeV)

Vida

Medi

a

147Nd 531 11.06

d 151Pm 340.08

1.183

d

159Gd 363.56 18.56

h 161Tb 74.6

6.91

d

157Dy 326.4 8 h 166Ho 80.57 1.117

d



169Yb 197.7 30.7

d

177Lu 208.36 6.71

d

Para determinar la adsorción de los lantánidos en los minerales y en cada uno de

los medios, se aplicó la ecuación del coeficiente de distribución (ec. 3.1)(27).

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

=r

T

T

iisol

isol

T

iisol

isol

0

0

mv

vv

tA

vv

tA

tA

Kd ec. 3.1

Donde:

Kd = Coeficiente de distribución (mL/g)

A0 = Actividad del estándar

t0 = Tiempo de conteo

Asol = Actividad de la muestra

Tsol = Tiempo de conteo de la muestra

mr = Masa de la hidroxiapatita o fluorita (g)

vi = Volumen de la alícuota

VT = Volumen total (mL)

3.1.5.1 Corrección de Actividades por Decaimiento La actividad de cada uno de los radioisótopos corregida por decaimiento fue

determinada mediante la ecuación 3.2

ti e

Α Aλ−

= ec. 3.2

Donde:

Ai = Actividad inicial (t = 0)

A = Actividad después de un tiempo (t)

λ = Constante de Desintegración Radiactiva (h-1)



t = Tiempo (h)

La Constante de Desintegración Radiactiva (λ) se define como:

1/2t

ln2=λ ec. 3.3

Donde:

λ = Constante de Desintegración Radiactiva

t½ = Tiempo de vida media del lantánido

Los tiempos de vida media de los radioisótopos estudiados se presentan en la

tabla 3.3.

3.1.6 Factor de Separación (α)

Para saber si la separación entre los elementos a y b se puede realizar, se dividen

los valores de Kd, ya sea a/b o b/a. Al resultado obtenido de esta relación, se le

conoce como factor de separación (α).

2

1

KdKd

=α ec. 3.4

Donde:

Kd1: Elemento padre (Nd, Dy, Gd o Yb)

Kd2: Elemento hijo (Pm, Ho, Tb. Lu)

A través de esta ecuación se determinó la factibilidad de separación de los

lantánidos en los minerales estudiados.

3.2. Método Dinámico De acuerdo a los valores de factores de separación y los coeficientes de

distribución obtenidos previamente, se seleccionaron los medios a utilizar para



separar los pares padre/hijo en una columna cromatográfica conteniendo HAp o

fluorita.

3.2.1 Preparación de Columnas Cromatográficas Se pesaron 5 g de hidroxiapatita y 10 g de fluorita en un vaso de precipitado cada

una, se añadieron 20 mL del medio seleccionado (ver medios en la tabla 3.4) para

realizar la separación y se dejaron agitar por 15 minutos. En seguida, se

introdujeron en una columna cromatográfica de vidrio, marca Wheaton (80 x 12

mm) con una pipeta Pasteur procurándose no formar burbujas.

Tabla 3.4 Medios seleccionados para el estudio dinámico

Medio HA Concentración (M) p (g) Fluorita (g)

EDTA 0.5 0.01

Tartrato 0.5 0.01

Citrato 0.5 1

Citrato 0.5 0.1

Citrato 11 0.001

Tartrato 5 0.1

Tartrato 0.001

Antes de introducir el mineral a la columna, ésta fue preparada de la siguiente

forma: se colocó fibra de vidrio, seguido d la adición

uevamente una pequeña capa de fibra de vidrio. Como se muestra en la figura

e del mineral y por último

n

3.3.



Figura 3.3 Esquema de columna cromatográfica para separar lantánidos

3.2.2 Estudio de Intercambio Iónico

Se pesaron 20 mg de cloruros de lantánidos y se irradiaron a las mismas

condiciones que en el punto 3.1.2.1. Posteriormente, a estos lantánidos irradiados

se les adicionaron 600 μL de HNO3 0.15 M con agitación manual hasta disolverse,

ya disueltos, se tomaron 100 μL de esta solución madre y se añadieron a las

columnas cromatográficas.

Previo a la adición de la solución madre, las columnas se colocaron sobre un

soporte universal. En la columna, se insertaron dos agujas, una en cada extremo;

la aguja colocada en la parte superior, estaba conectada a una manguera que

pasaba a través de una bomba Marca Cole Parmer Modelo 77120-62 e iba directo

al frasco en donde se encontraba el medio. Con la aguja de la parte inferior de la

columna, se tomaron muestras de 0.1 mL a 4 mL, en viales pequeños para las

muestras menores a 1.5 mL y en tubos con capacidad de 5 mL para las muestras

de 4 mL. A continuación, cada alícuota fue cuantificada en el detector de GeHp, y

se construyeron las curvas de elución (número de cuentas en función del volumen

de eluyente) para determinar si se llevó a cabo la separación.


Capítulo 4: Discusión y Análisis de Resultados

En este capítulo se presentan los resultados de la caracterización de los cloruros

de lantánidos y de los minerales: fluorita e hidroxiapatita. Además, se muestran

los coeficientes de distribución y factores de separación de los pares: Nd/Pm,

Gd/Tb, Dy/Ho e Yb/Lu en los minerales; así, como los resultados por el método

dinámico.

4.1 Solubilidad de Lantánidos y Cristalización

El Nd2O3 se disolvió casi instantáneamente en 4 mL de HCl 12 M con agitación

manual, y formó una solución transparente de color lila. El Gd2O3 y el Dy2O3 se

colocaron en baño María a 74 + 4 ºC con agitación de 300 rpm, por 2 y 5 min

respectivamente para disolverse completamente; ambas soluciones fueron

incoloras. El Yb2O3 se disolvió en baño maría a 74 + 4 ºC con agitación a 300

rpm, se agregaron: 1.3 mL de HCl 12 M con agitación por 10 min, terminado este

tiempo, se añadieron 200 μL de peróxido de hidrógeno, se agitó por 10 minutos

más, y finalmente, se agregaron 2.7 mL de HCl 0.05 M, la disolución se tardó una

hora, y se observó un color amarillo claro. Inmediatamente, se colocaron en el

dispositivo (3.1.2.1) en donde los cristales NdCl3, GdCl3 y DyCl3 se formaron en 5

hrs; en tanto que el YbCl3 se formó en 10 hrs. Los sólidos formados tomaron un

color blanco para el YbCl3, GdCl3 y DyCl3, y para el NdCl3 un color lila. La

consistencia del YbCl3 era húmeda.

La disolución de los óxidos de lantánidos con ácido clorhídrico se representa por

medio de la reacción general:

O3H2LnCl6HClOLn 2332 +→+

Ln = Nd, Gd, Dy o Yb.

4.2 Caracterización de Lantánidos

A continuación se presentan los resultados de DRX y microscopia electrónica de

barrido realizados a los óxidos de lantánidos, así como a las sales, resultado de la



solubilización de dichos óxidos en ácido clorhídrico, con el fin de comprobar que

se produjeron los cloruros de lantánidos.

4.2.1 Difracción de Rayos X (DRX) 4.2.1.1 Neodimio

En la figura 4.1, se comparan los espectros del óxido y el cloruro de neodimio,

respectivamente, demostrando que la estructura del óxido en el inciso a (picos del

1-8), se ve modificada después del tratamiento con HCl 12 M, formando los

cloruros de neodimio, inciso b (picos 11-13, 15-27); que contiene elementos no

identificados, correspondientes a los picos 14 y 28, y son asociados a la

formación de óxido-cloruros de neodimio.

0 10 20 30 40 50 60 70

b) Cloruro de Neodimio

87654

3

21

a) Óxido de Neodimio

Inte

nsid

ad

2 Θ

11

12

13

14

15

1617

1819

2021

22 23 24 2526

27 28

Figura 4.1 Difractograma del Óxido y Cloruro de Neodimio



4.2.1.2 Gadolinio

El difractograma de la figura 4.2, presenta cada una de las fases

correspondientes, al óxido y al cloruro de gadolinio. Los picos correspondientes al

óxido de gadolinio (inciso a) son del 1-12, por lo tanto se trata una estructura pura.

Con respecto al cloruro de gadolinio (inciso b), el difractograma muestra los picos

correspondientes al cloruro de gadolinio hexahidratado que van del 21 al 41, de

acuerdo a los datos arrojados por la biblioteca del equipo de difracción. El pico 42

corresponde a compuestos intermedios de la muestra.

0 10 20 30 40 50 60 702 Θ

b) Cloruro de Gadolinio

Inte

nsid

ad

a) Óxido de Gadolinio

1

2

3

4 5 6

7

8 910

11 12

2122

23

24

25

26

2728

2930

31

3233

3435

3637

38

3940

4142

Figura 4.2 Difractograma del Óxido y Cloruro de Gadolinio

4.2.1.3 Disprosio

La figura 4.3 presenta el difractógrama del óxido y cloruro de disprosio. En estas

figuras se numeraron las fases cristalinas identificadas con el fin de facilitar su

visualización. El óxido de disprosio, presenta una fase correspondiente a los picos



del 1 al 12. El cloruro de disprosio, no mostró ninguna señal correspondiente a

alguna fase que pudiera ser comparada con la biblioteca del equipo; sin embargo,

se presume que se trata de un compuesto a base de cloruros y oxígeno, de

acuerdo a los resultados obtenidos mediante microscopia electrónica de barrido

(ver 4.2.2.3). Es importante mencionar, que los picos 25, 33 y 34 corresponden al

óxido de disprosio, por lo tanto, no todo reaccionó con el ácido clorhídrico, y por

tal motivo se presenta esta fase, en una proporción muy pequeña.

0 10 20 30 40 50 60 70

2 Θ

b) Cloruro de Disprosio

a) Óxido de Disprosio

1

2

3

4 5 6

7

8 9

1011

12

21

2223

2425 26

2728 293031

32

3334

3536

3738 39

Inte

nsid

ad

Figura 4.3 Difractograma del Óxido y compuestos a base de Cloruros de

Disprosio

4.2.1.4 Iterbio

Se observan diferencias entre los difractógramas correspondientes al óxido y al

cloruro de iterbio (ver figura 4.4); en el inciso a, los picos propios al óxido de

iterbio son: del 1 al 15 y, en el inciso b, se presentan los picos 11, 13-15, y 17-18,

correspondientes al óxido de iterbio (IV) y con respecto a los demás picos (1-10,



12 y 16), no se han identificado las fases debido probablemente a que el iterbio

tiende a hidratarse, y precisamente no se identificaron porque ya no se tienen

cristales. Cuando la muestra salió del difractor, ya estaba húmeda.

0 10 20 30 40 50 60 70

2 Θ

b) Cloruro de Iterbio

a) Óxido de Iterbio2

34 5 6 7

89

10

11

1213

14 15

1234

5

6

78

91011

1213 15 16

1718

Inte

nsid

ad

14

1

Figura 4.4 Difractograma del Óxido y Cloruro de Iterbio

4.2.2 Microscopia Electrónica de Barrido 4.2.2.1 Neodimio La figura 4.5 presenta la microfotografía del óxido y cloruro de neodimio. El óxido

de neodimio muestra un aspecto granular y fibroso, en algunas zonas se

observan aglomeraciones, que pueden presentarse de 2 formas: las hay

compactas, formadas por las estructuras granulares y las hay con poros,

constituidas por estructuras fibrosas. El cloruro de neodimio, presenta estructuras

oscuras amorfas y porosas, algunas son rocosas, es decir pesadas y toscas, y

presentan superficies estriadas; otras, se fragmentan fácilmente.



(a) (b) Figura 4.5 Microfotografías de: a) Óxido de Neodimio y b) Cloruro de Neodimio

En la figura 4.6 se presenta el análisis EDAX del óxido y el cloruro de neodimio.

En esta figura, se observa claramente que existe en el primer caso sólo oxígeno y

neodimio; por lo tanto, el reactivo está constituido únicamente por óxido de

neodimio. En el caso del cloruro del neodimio, se presentan cloro y neodimio

principalmente, con una fracción muy pequeña de oxígeno, de esta forma, entre el

oxígeno, el cloro y el neodimio formaron otros compuestos, los cuales podrían

corresponder a los picos 14 y 28 determinados mediante DRX.

(a) (b)

Figura 4.6 Análisis EDAX de: a) Óxido de Neodimio y b) Cloruro de Neodimio



4.2.2.2 Gadolinio

La figura 4.7 presenta las microfotografías del óxido y cloruro de gadolinio. En el

inciso “a” de esta figura se muestra el óxido de gadolinio visto a 2000 X, que

muestra partículas rectangulares, algunas con fisuras en su superficie. La forma

que predomina es la de prismas triangulares, desafortunadamente muchos de

éstos están rotos y no se alcanzan a distinguir. La figura 4.8, en el inciso a,

presenta el análisis EDAX del óxido de gadolinio, que muestra que estas

estructuras están constituidas por gadolinio y oxígeno.

La figura 4.7 b, se presenta la morfología del cloruro de gadolinio formado a partir

de la cristalización del óxido de gadolinio disuelto en HCl. Esta muestra presenta

partículas ovaladas, uniformes, pequeñas y que forman aglomeraciones; además

de encontrar en pequeñas cantidades, estructuras amorfas, algunas en su

superficie son lisas y otras son estriadas. El estudio por análisis elemental (inciso

b, figura 4.8), muestra la presencia de cloro, con un poco de gadolinio y una

fracción muy pequeña de oxígeno, elementos que constituyen a las estructuras

antes mencionadas. De acuerdo a estos resultados y con los de DRX, se

concluye que el cloruro de gadolinio presenta una cantidad pequeña de óxido de

gadolinio o algún otro compuesto que dentro de su composición tiene oxígeno,

cloro y gadolinio.

(a) (b) Figura 4.7 Microfotografías de: a) Óxido de Gadolinio y b) Cloruro de Gadolinio



(a) (b)

Figura 4.8 Análisis EDAX de: a) Óxido de Gadolinio y b) Cloruro de Gadolinio

4.2.2.3 Disprosio

En la figura 4.9 inciso a, se presenta la morfología del óxido de disprosio, el cual

muestra estructuras amorfas, que tienen fisuras en una cara y son lisas en otra

cara. En el inciso b, se presenta el cloruro de disprosio, que muestra estructuras

amorfas de diferentes tamaños y densidades sobre un aglomerado.

(a) (b) Figura 4.9 Microfotografías de: a) Óxido de Disprosio y b) Cloruro de Disprosio

La figura 4.10 presenta el análisis EDAX realizado al óxido (inciso a) y cloruro

(inciso b) de disprosio. En el inciso a de la figura se observa que sólo existen dos

elementos: oxígeno y disprosio, indicación de que es óxido de disprosio puro,

como mostró el estudio de difracción de rayos X. En el inciso b, se presenta el



cloruro de disprosio, que muestra cloro, disprosio y oxígeno en pequeña cantidad,

lo cual coincide con los datos de DRX de la figura 4.3. Se concluye que se tiene

una reacción incompleta entre el HCl y el óxido de disprosio.

(a) (b)

Figura 4.10 Análisis EDAX de: a) Óxido de Disprosio y b) Cloruro de Disprosio

4.2.2.4 Iterbio

La figura 4.11 presenta la microfotografía del óxido de iterbio, que muestra

cristales en varias formas, algunos son tipo rombo, los hay rectangulares e

inclusive en forma laminar, aunque también se pueden observar estructuras

amorfas que presentan fisuras en su superficie. Además hay fragmentos muy

pequeños, provenientes de un cristal que se rompió.

La figura 4.12, presenta el análisis elemental EDAX, que muestra la composición

química de la muestra en estudio, y en este caso sólo se tiene oxígeno e iterbio.

La microfotografía y el análisis elemental del cloruro de iterbio, no se presenta,

debido a su tendencia a hidratarse.



Figura 4.11 Microfotografía del Óxido de Iterbio

Figura 4.12 Análisis EDAX del Óxido de Yterbio

4.3 Irradiación de lantánidos

A cada una de las muestras irradiadas, se les agregó 1 mL de HCl 0.1 M y 2 mL

de agua, disolviéndose el Nd, Gd, Dy e Yb de segundos a un par de min, con

agitación manual. 4.4 Método Estático

A continuación se presentan los coeficientes de distribución y del factor de

separación de los lantánidos en estudio, en los medios: tiocianato de potasio,

tartrato de sodio, citrato de sodio y ácido etilendiaminotetraacético, primero en

hidroxiapatita y después en fluorita.



4.4.1 Coeficiente de Distribución (Kd) en Hidroxiapatita (HAp) 4.4.1.1 En Tiocianato de Potasio (KSCN)

La figura 4.13 muestra los valores del coeficiente de distribución del par Nd/Pm en

HAp en medio KSCN. A concentración de 0.01 M el Kd presenta valores de 1.8 X

105 mL/g para el Pm y 2.5 X 105 mL/g para el Nd; posteriormente aumenta la

adsorción de ambos lantánidos a concentración de 0.1 M, en esta concentración

se presenta una diferencia significativa entre la adsorción del Nd con respecto al

Pm, ya que se observan valores de Kd de 1.8 X 106 mL/g para el Pm y 5 X 106

mL/g para el Nd. Enseguida, las adsorciones disminuyen conforme aumenta la

concentración del medio en estudio; y presentan un valor de Kd en 1 M de 2 X 105

mL/g para el Nd y 3 X 105 mL/g para el Pm; en esta última concentración, se

observa que el Pm se adsorbe de manera preferente con respecto al Nd, siendo

la única concentración, a la cual, el hijo se retiene más que el padre; y este

resultado puede ser debido a un cambio en la estructura del mineral.

10-2 10-1 100

105

106

Coe

ficie

nte

de D

istri

buci

ón (m

L/g)

en

HAp

KSCN (M)

Nd Pm

Nd: Y = A + B1*X + B2*X 2 + B3*X 3

Parameter Value Error------------------------------------------------------------A 5.41497 0B1 -2.39541 0B2 -1.02333 0B3 0.07105 0------------------------------------------------------------

Pm: Y = A + B1*X + B2*X 2 + B3*X 3

Parameter Value Error------------------------------------------------------------A 5.56127 0.03599B1 -0.10214 0.23357B2 1.26025 0.29572B3 0.6942 0.09453------------------------------------------------------------

Figura 4.13 Coeficientes de Distribución del par Nd/Pm en HAp en medio KSCN



En la figura 4.14, se presenta el coeficiente de distribución del par Gd/Tb en HAp

en medio KSCN. El comportamiento general del par Gd/Tb tiende hacia una

distribución gaussiana. A concentración de 10-3 M, se presentan valores de Kd de

3.8 X 103 mL/g para el Tb y 1.5 X 104 mL/g para el Gd, enseguida, la adsorción

aumenta ligeramente a concentración 0.01 M, con valores de 5.5 X 103 mL/g para

el Tb y 5 X 104 mL/g para el Gd; y nuevamente la retención de los lantánidos

aumenta a concentración de 0.1 M, con Kd de 2 X 104 mL/g para el Tb y 1.8 X 105

mL/g para el Gd; posteriormente, la retención disminuye rápidamente a

concentración de 0.5 M con valores de Kd muy semejantes a los que se

presentan en concentración 0.001 M. Además, se observa que a cualquier

concentración el Gd siempre se adsorbe más que el Tb.

10-3 10-2 10-1 100

104

105

Coe

ficen

te d

e D

istri

buci

ón (m

L/g)

en

HA

p

KSCN (M)

Gd Tb

Gd: Chi 2 4.83334E8R2 0.97647

Area Center Width Offset Height---------------------------------------------------------------------------48704 0.17196 0.14237 14171 2.7295E5

Tb: Chi 2 756938.61466R2 0.9937

Area Center Width Offset Height---------------------------------------------------------------------------1382.90.10477 0.062904 4657.317540

Figura 4.14 Coeficientes de Distribución del par Gd/Tb en HAp en medio KSCN

Con respecto al par Dy/Ho, se presentan sus coeficientes de distribución en HAp

en KSCN en la figura 4.15. Este par, al igual que los dos anteriores, muestra una

tendencia parabólica de adsorción en la hidroxiapatita, además, se observa en

todo momento un valor menor de Kd para el Ho comparado con su padre.



El Dy, presenta un punto mínimo de adsorción en la concentración de 10-3 M con

un valor de Kd de 5.5 X 104 mL/g, que aumenta drásticamente a concentración de

0.05 M con un valor de Kd de 107 mL/g, y permanece con este Kd hasta 0.5 M y

disminuye rápidamente la adsorción en 1 M con un valor de Kd de 105 mL/g.

La diferencia de adsorción entre el Dy y el Ho a concentración de 0.5 M, sugiere

la separación de ambos elementos, sin embargo, al analizar los valores de Kd de

cada lantánido se observa que la fijación es muy fuerte, y por lo tanto, intentar

hacer la separación requeriría un volumen muy grande del medio para poder

efectuarla.

10-3 10-2 10-1 100

104

105

106

107

Coe

ficie

nte

de D

istri

buci

ón (m

L/g)

en

HAp

KSCN (M)

Dy Ho

Dy: Y = A + B1*X + B2*X2

Parameter Value Error------------------------------------------------------------A 5.7488 0.79595B1 -2.57662 1.66548B2 -0.97697 0.52706

Ho: Y = A + B1*X + B2*X2

Parameter Value Error------------------------------------------------------------A 4.18525 0.07712B1 -0.35663 0.11773B2 -0.19867 0.03454------------------------------------------------------------

Figura 4.15 Coeficientes de Distribución del par Dy/Ho en HAp en medio KSCN

La figura 4.16, presenta los coeficientes de distribución del par Yb/Lu en HAp en

medio KSCN. Se observa que el comportamiento general de adsorción en el

mineral de este par de lantánidos, es parabólico.



Una diferencia que existe entre este par y los anteriores (Nd/Pm, Gd/Tb y Dy/Ho)

es que, a concentraciones pequeñas se adsorbe más el padre, y conforme

aumenta la concentración, se observa una preferencia mayor por el hijo.

Para determinar si el pH afecta de manera significativa el comportamiento de

adsorción de los lantánidos en el mineral, se determinaron los valores de pH de

cada una de las concentraciones de KSCN (ver tabla 4.1).

Tabla 4.1 Valores de pH a diferentes concentraciones de KSCN

Medio Concentración (M) pH 0.001 5.265 0.01 5.458 0.05 5.828 0.1 5.968 0.5 6.019

KSCN

1 6.000

Al observar las figuras 4.13, 4.14, 4.15 y 4.16, se establece que el pH no afecta la

adsorción. Por ejemplo, para el par Nd/Pm, los valores de coeficientes de

distribución son muy similares a concentración de 0.001 M y 1 M, a pesar de que

estas concentraciones presentan valores de pH de 5.2 y 6, respectivamente (ver

tabla 4.1).

En general estos lantánidos poseen valores de Kd superiores a los 1000 mL/g;

por ejemplo, el valor mínimo de adsorción para el Ho es de 3000 mL/g y 50000

mL/g para el Dy; que puede ser porque la hidroxiapatita tiene una gran afinidad

por los complejos formados entre los iones tiocianato y los lantánidos;

considerando que en la mayoría de los medios, los lantánidos poseen constantes

de estabilidad de complejos muy similares (Anexo H), es muy probable entonces,

que en este caso sea similar el comportamiento.

En la literatura se reportan valores de constantes de estabilidad del complejo

Ln[(KSCN)3]-3 (Ln = Nd y Lu) 0.81 y 0.45 para Nd y Lu, respectivamente. Como

tan sólo se cuentan con estos dos valores, no se realiza un escrutinio para



determinar el efecto de la constante de estabilidad de estos complejos sobre los

valores de Kd de estos lantánidos

Considerando el radio iónico de los lantánidos, se esperaría que conforme

aumenta el número atómico, se observaran diferencias de adsorción y de esta

manera efectuar la separación; sin embargo, los lantánidos presentan

prácticamente el mismo comportamiento, por lo que pensar que el radio iónico

afecta la adsorción es descartado.

El comportamiento de retención de los lantánidos en HAp en medio KSCN en

general es similar, presentan una tendencia parabólica (y = ax2 + bx + c); cuya

directriz tiende hacia arriba, y el punto más alto, corresponde al Kd máximo.

Existe una tendencia de los lantánidos a adsorberse de manera importante en la

hidroxiapatita en todas las concentraciones, con valores superiores a 2000 mL/g.

10-3 10-2 10-1 100

105

Coe

ficie

nte

de D

istri

buci

ón (m

L/g)

en

HAp

KSCN (M)

Yb Lu

Yb: Y = A + B1*X + B2*X 2 + B3*X 3

Parameter Value Error------------------------------------------------------------A 4.2079 0B1 -1.22535 0B2 -0.36449 0B3 -0.01228 0------------------------------------------------------------

Lu: Y = A + B1*X + B2*X2 + B3*X 3

Parameter Value Error------------------------------------------------------------A 4.3784 0B1 -2.20390B2 -1.27524 0B3 -0.18849 0------------------------------------------------------------

Figura 4.16 Coeficientes de Distribución del par Yb/Lu en HAp en medio KSCN



4.4.1.2 En Tartrato de Sodio

En la figura 4.17 se presentan los coeficientes de distribución del par Nd/Pm en

HAp. El Nd muestra una retención ligeramente mayor en la HAp en comparación

con el Pm, sin embargo, en todo el intervalo estudiado de concentraciones,

ambos lantánidos se adsorben casi a la par. Los valores de Kd disminuyen a

medida que la concentración de tartrato aumenta. A concentración de 10-3 M el

Nd presenta valores de Kd de 2.5 X 105 mL/g y el Pm de 1.5 X 105 mL/g. A una

concentración de 0.05 M, la adsorción de estos dos lantánidos disminuye

drásticamente hasta obtener valores de Kd de 110 mL/g para el Nd y el Pm,

manteniéndose hasta 1 M.

10-3 10-2 10-1 100

102

103

104

105

Coe

ficie

nte

de D

istri

buci

ón (m

L/g)

en

HA

p

Tartrato de Sodio (M)

Nd Pm Nd: Y = A + B1*X + B2*X^2

Parameter Value Error------------------------------------------------------------A 2.15453 0.06538B1 0.55195 0.11895B2 0.54367 0.03694------------------------------------------------------------

Pm: Y = A + B1*X + B2*X^2


Figura 4.17 Coeficientes de Distribución del par Nd/Pm en HAp en medio

Tartrato de Sodio

La figura 4.18, muestra los coeficientes de distribución del par Gd/Tb en HAp en

medio tartrato de sodio. Se observa que la adsorción de los lantánidos en el

mineral disminuye conforme aumenta la concentración del medio. A partir de la

concentración de 0.05 M los valores de Kd disminuyen gradualmente hasta llegar

a 10 mL/g para el Gd y 20 mL/g para el Tb en 1 M.



10-3 10-2 10-1 100101

102

103

104

105

Coe

ficie

nte

de D

istri

buci

ón (m

L/g)

en

HA

p


Gd Tb Gd: Y = A + B1*X + B2*X 2

Parameter Value Error------------------------------------------------------------A 1,29358 0,1586B1 0,2173 0,26188B2 0,51658 0,08431------------------------------------------------------------

Tb: Y = A + B1*X + B2*X 2

Parameter Value Error------------------------------------------------------------A 0,99263 0,45005B1 -0,28860,74313B2 0,3291 0,23923------------------------------------------------------------

Figura 4.18 Coeficientes de Distribución del par Gd/Tb en HAp en medio Tartrato

de Sodio

En la figura 4.19 se presentan los coeficientes de distribución del par Dy/Ho en

hidroxiapatita en medio tartrato. En esta figura, se muestra que al aumentar la

concentración del medio, disminuye la adsorción de los lantánidos Dy y Ho. El

intervalo de 0.001 M a 1 M, también fue estudiado para este par de lantánidos,

pero se tuvieron diversos resultados en cada una de las concentraciones, no

coincidentes al comportamiento general de los lantánidos a concentraciones

menores a 0.05 M, y por lo tanto, se decidió no incluir estos resultados.



10-1 100

20

40

60

80

100C

oefic

ient

e de

Dis

tribu

ción

(mL/

g) e

n H

Ap


Dy Ho

Dy: Y = A + B1*X + B2*X 2

Parameter Value Error------------------------------------------------------------A 1.21968 0B1 -0.65012 0B2 -0.18356 0------------------------------------------------------------

Ho: Y = A + B1*X + B2*X 2

Parameter Value Error------------------------------------------------------------A 1.66247 0B1 0.0244 0B2 0.20243 0------------------------------------------------------------

Figura 4.19 Coeficientes de Distribución del par Dy/Ho en HAp en medio Tartrato

de Sodio

La figura 4.20 muestra los coeficientes de distribución del par Yb/Lu en HAp en

medio tartrato de sodio. A concentración 10-3 M ambos lantánidos presentan

coeficientes de distribución ligeramente superiores a 105 mL/g; al aumentar la

concentración a 10-2 M la adsorción disminuye a 4-5 X 103 mL/g para ambos

lantánidos, y este mismo comportamiento de disminuir su adsorción conforme

aumenta la concentración se presenta hasta la concentración 1 M con valores de

Kd de 100 mL/g para ambos lantánidos.

Se observa en las figuras 4.17, 4.18 y 4.20, que los pares Nd/Pm, Gd/Tb e Yb/Lu

muestran coeficientes de distribución que oscilan entre 7 X 104 mL/g y 7 X 105

mL/g a concentración de 0.001 M.



10-3 10-2 10-1 100

102

103

104

105

Coe

ficie

nte

de D

istri

buci

ón (m

L/g)

en

HAp


Yb Lu Yb: Y = A + B1*X + B2*X2

Parameter Value Error------------------------------------------------------------A 1,9351 0,1166B1 -0,29468 0,19254B2 0,25505 0,06198------------------------------------------------------------

Lu: Y = A + B1*X + B2*X2

Parameter Value Error------------------------------------------------------------A 2,01899 0,06634B1 0,18744 0,10955B2 0,45066 0,03527------------------------------------------------------------

Figura 4.20 Coeficientes de Distribución del par Yb/Lu en HAp en medio Tartrato

de Sodio

Para determinar si el pH de las soluciones de tartrato de sodio afecta de manera

significativa el comportamiento de adsorción de los lantánidos en la hidroxiapatita,

se determinó el valor de pH de cada una de las concentraciones en este medio

(ver tabla 4.2).

Tabla 4.2 Valores de pH a diferentes concentraciones de Tartrato de Sodio


Tartrato de Sodio

1 7.799

El pH de las soluciones de tartrato, es un factor importante en la adsorción de los

lantánidos en hidroxiapatita. Ya que, un aumento de concentración produce un



incremento del pH del medio, por lo que la adsorción de los lantánidos disminuye

conforme aumenta la concentración. Una explicación a este fenómeno es que, al

aumentar el pH de la solución, se incrementa la concentración de hidróxidos

presentes en el medio y los lantánidos tienden a formar complejos [La(OH)n](3-n).

La disminución de la adsorción a medida que el pH aumenta indica una

competencia entre los iones [OH-] y los complejos [La(OH)n](3-n) en la

hidroxiapatita, en donde los iones [OH-] son preferentemente retenidos en la

hidroxiapatita quedando los lantánidos en solución.

En tartrato, las concentraciones a las cuales los lantánidos se adsorben de

manera importante son a las más diluidas, y conforme aumenta la concentración,

la adsorción disminuye. El comportamiento descrito anteriormente no puede

observarse en el par Dy/Ho, debido a que sólo se presentan resultados a partir de

la concentración de 0.05 M; aunque muy probablemente presente el mismo

comportamiento.

La adsorción en HAp que siguen los lantánidos en este medio a concentración de

10-3 M, es: Tb (7 X 104 mL/g) < Yb (105 mL/g) < Pm (1.5 x 105 mL/g) < Gd (2 X 105

mL/g) < Nd (2.5 X 105 mL/g) < Lu (3 X 105 mL/g). A concentración 1 M, cambia el

orden de adsorción, como se muestra a continuación: Dy = Gd (20 mL/g) < Tb (30

mL/g) < Ho (45 mL/g) < Pm = Yb = Lu (100 mL/g) Nd (150 mL/g). Con lo anterior,

queda demostrado que el radio iónico no afecta el comportamiento de los

lantánidos al momento de adsorberse en HAp en medio tartrato de sodio.

En la literatura se reportan los valores de constantes de estabilidad del complejo

Ln[(C4H4O6)3]-3 (Ln = Nd, Pm, Gd, Tb, Dy, Ho, Yb o Lu), que son 3.45, 3.32, 3.33,

3.28, 3.38, 3.48 y 3.76 para Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Yb y Lu, respectivamente. Como

se puede ver en estas constantes, la diferencia es muy pequeña entre cada

lantánido, y a pesar de que están ordenados en orden creciente de acuerdo al

peso atómico, se observa que los datos son variables, por ejemplo, se menciona

que en tartrato, el Nd y el Yb se comportan de una manera muy similar, y si se

mira el valor de las constantes, éste es de 4.45 y 4.48 respectivamente. Dichos



valores son muy parecidos e indican que la retención de ambos elementos en la

hidroxiapatita son por tanto, prácticamente iguales. Es importante mencionar que

la constante de estabilidad de complejos y el pH, influyen de manera decisiva en

la adsorción de los lantánidos en la hidroxiapatita, por tanto los agentes

complejantes que debemos utilizar para nuestro estudio deberán poseer

constantes de complejación lo más diferentes posibles, para que la separación de

estos elementos sea viable.

4.4.1.3 En Citrato de Sodio

La figura 4.21 presenta el coeficiente de distribución del par Nd/Pm en HAp en

citrato de sodio. En este medio, el Nd y el Pm muestran una tendencia a

adsorberse más, a concentraciones diluidas, mientras que la adsorción disminuye

conforme aumenta la concentración del medio; de esta manera, a 0.01 M se

observa un Kd de 4 X 102 mL/g para el Nd y el Pm, que disminuye sucesivamente

a 10 mL/g para el Pm y 8 mL/g para el Nd a concentración 1 M.

10-2 10-1 100

101

102

103

Coe

ficie

nte

de D

istri

buci

ón (m

L/g)

en

HAp

Citrato de Sodio (M)

Nd Pm Nd: Y = A + B * X

Parameter Value Error------------------------------------------------------------A 0.91272 0.0619B -0.84149 0.05314------------------------------------------------------------

Pm: Y = A + B1*X + B2*X 2

Parameter Value Error------------------------------------------------------------A 0.91637 0.142B1 -0.52299 0.35154B2 0.15739 0.17177------------------------------------------------------------

Figura 4.21 Coeficientes de Distribución del par Nd/Pm en HAp en medio Citrato

de Sodio



En la figura 4.22, se presentan los coeficientes de distribución del par Nd/Pm en

citrato de sodio a 2 concentraciones y 2 pH’s diferentes. De acuerdo a estos

resultados se observa que, a la concentración 0.01 M, se tiene un Kd a pH de 5

de 1900 mL/g para el Nd y 1700 para el Pm; mientras que a pH 8 se presenta

coeficientes de adsorción de 1100 y 1050 mL/g para el Nd y Pm, respectivamente.

A concentración 0.1 M el pH no afecta de manera importante la adsorción de los

lantánidos en la hidroxiapatita, pues los valores de Kd a pH 5 son 42 mL/g tanto

para el Nd como para el Pm; y a pH 8, se muestra un Kd de 35 mL/g para el Nd y

37 mL/g para el Pm. Con estos resultados concluye que conforme disminuye el

pH, aumenta la adsorción de los lantánidos en la hidroxiapatita.

101

102

103

Citrato0.01 M pH 8

Citrato0.01 M pH 5

Citrato 0.1 M pH 8

Citrato 0.1 M pH 5

Coe

ficie

nte

de D

istri

buci

ón (m

L/g)

en

HA

p

Nd Pm

Figura 4.22 Coeficientes de Distribución del par Nd/Pm en HAp en medio Citrato

de Sodio a diferentes concentraciones y pH’s

Al hacer una comparación entre los resultados de la figura 4.21 y 4.22, se

determina que en la adsorción influyen 2 factores, que son: el pH y la

concentración. Cuando la concentración aumenta, la adsorción disminuye al igual

que cuando el pH es más alcalino.



Para el caso del par Gd/Tb, en la figura 4.23, se observan adsorciones

importantes a 10-3 M para ambos lantánidos, nótese que a esta concentración se

adsorbe más el Gd. Posteriormente, se presenta una disminución drástica a

concentración de 10-2 M con valores de 10-20 mL/g para el Gd y el Tb. En 0.1 M,

cambian las afinidades del mineral, es decir, que a partir de esta concentración, el

que se adsorbe de manera preferente, es el Tb con un valor de Kd de 30 mL/g

sobre el Gd con un Kd de 6 mL/g.

10-3 10-2 10-1 100100

101

102

103

104

Coe

ficie

nte

de D

istri

buci

ón (m

L/g)

en

HA

p


Gd Tb Gd: Y = A + B1*X + B2*X2


Tb: Y = A + B1*X + B2*X2


Figura 4.23 Coeficientes de Distribución del par Gd/Tb en HAp en medio Citrato

de Sodio

El pH del medio citrato afecta la adsorción del par Gd/Tb en la hidroxiapatita (ver

figura 4.24). A concentración de 0.01 M y pH 5, se tiene un valor de Kd de 400

mL/g para el Gd y 340 mL/g para el Tb; comparando estos valores de Kd con los

de la figura 4.23 a la misma concentración se observa una disminución de la

adsorción en el mineral por parte de los lantánidos, ya que esta concentración

presenta un pH de 7.72. Por lo tanto, se concluye que al aumentar el pH,

disminuye la adsorción debido a que se forman complejos o precipitados con los



OH-; porque se tiene una competencia de hidróxidos y citratos por lo lantánidos.

Con respecto a la concentración 0.1 M, el comportamiento de adsorberse más el

hijo y menos el padre en la hidroxiapatita, se repite, al igual que en la figura 4.23,

y los valores de Kd prácticamente no varían.

100

101

102

Citrato 0.1 M pH 5

Citrato0.01 M pH 5

Coe

ficie

nte

de D

istri

buci

ón (m

L/g)

en

HAp

Gd Tb

Figura 4.24 Coeficientes de Distribución del par Gd/Tb en HAp en medio Citrato

de Sodio a diferentes concentraciones y pH constante

Para el par Dy/Ho, cuyo comportamiento de adsorción en la hidroxiapatita se

muestra en la figura 4.25, el Ho aumenta su adsorción hacia el mineral conforme

incrementa la concentración, de esta forma en 0.05 M, se presenta un Kd de 0

mL/g, en 0.1 M un valor de 8 mL/g, en 0.5 M un Kd de 18 mL/g y por último en 1

M se tiene un Kd de 60 mL/g. En lo que respecta al Dy, este prácticamente no se

adsorbe a ninguna de las concentraciones en estudio, pues en todas muestra un

valor de Kd de 0 mL/g, debido a que presenta una constante de complejación

inferior que el Ho.

A partir de la concentración de 0.05 M los valores del coeficiente de distribución

de todos los pares de lantánidos estudiados no se ven modificados por el pH,



debido a que probablemente se formen precipitados de Dy(OH)3 y por lo tanto los

valores del Kd no son tan altos, es decir, no son superiores a 1000 mL/g.

Consecuencia de esto es que el Dy, en ningún momento presenta adsorción

alguna al mineral.

10-1 100

0

20

40

60

Coe

ficie

nte

de D

istri

buci

ón (m

L/g)

en

HAp


Dy Ho Dy: Y = A + B1*X + B2*X 2

Parameter Value Error------------------------------------------------------------A 3.10266 0.84813B1 10.50357 3.98418B2 6.84028 2.98982------------------------------------------------------------Ho: Y = A + B * X

Parameter Value Error------------------------------------------------------------A 45.31663 12.20444B 38.6536 14.6308------------------------------------------------------------

Figura 4.25 Coeficientes de Distribución del par Dy/Ho en HAp en medio Citrato

de Sodio

En la figura 4.26, se presenta el coeficiente de distribución del par Yb/Lu en HAp.

El comportamiento de adsorción del Yb y el Lu en el mineral es lineal, de orden

descendente, es decir, los valores de Kd disminuyen con la concentración de

citrato de sodio. Nótese que en todas las concentraciones el Yb se adsorbe más

que el Lu. Es el único medio, en el cual, el padre (Yb) se adsorbe más que el hijo

(Lu) en la hidroxiapatita.



10-2 10-1 10020

30

40

50

60

70

80

90100

Con

stan

te d

e D

istri

buci

ón (m

L/g)

en

HA

p


Yb Lu

Yb: Y = A + B * X


Lu: Y = A + B * X


Figura 4.26 Coeficientes de Distribución del par Yb/Lu en HAp en medio Citrato

de Sodio

En la tabla 4.3 se presentan los valores de pH de cada una de las

concentraciones estudiadas de citrato.

Tabla 4.3 Valores de pH a diferentes concentraciones de Citrato de Sodio


Citrato de Sodio

1 8.223

Como se ha observado en las figuras 4.21 - 4.26, el aumento del pH disminuye la

adsorción de los lantánidos. Además, los valores de Kd de los pares: Nd/Pm,

Gd/Tb, Dy/Ho e Yb/Lu son semejantes a partir de la concentración de 0.01 M, a la

cual el pH no varía de manera significativa hasta la concentración 1 M. Debido a

que los iones [OH-] del medio, desplazan a los complejos [Ln(Cit)n](3-n) de la

hidroxiapatita, como en el caso del tartrato.



Los valores de la constante de estabilidad son: 8.87, 8.4, 8.1, 7.58, 7.9, 9.2, que

corresponden al Nd, Gd, Tb, Dy, Ho e Yb, respectivamente. De acuerdo a los

resultados obtenidos de Kd, se concluye que esta constante no influye en la

adsorción de los lantánidos, y el que influye es el pH.

4.4.1.4 En Ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) La hidroxiapatita se disuelve a concentraciones mayores a 0.05 M de EDTA; por

lo tanto, sólo se muestran resultados de 2 concentraciones, que son: 0.001 M y

0.01 M.

10-3 10-2

102

103

104

Coe

ficie

nte

de D

istri

buci

ón (m

L/g)

en

HA

p

EDTA (M)


Parameter Value Error------------------------------------------------------------A -2,7945--B -2,25397 --------------------------------------------------------------

Pm: Y = A + B * Xwhere scale() is the current axis scale function.

Parameter Value Error------------------------------------------------------------A -2,72707 --B -2,14827 --------------------------------------------------------------

Figura 4.27 Coeficientes de Distribución del par Nd/Pm en HAp en medio EDTA

En la figura 4.27 se presentan los Kd’s del par Nd/Pm en HAP en medio EDTA. A

concentración de 0.001 M, estos lantánidos muestran una adsorción superior a los

1000 mL/g, el Nd presenta un Kd de 104 mL/g y el Pm un valor de 5 X 103 mL/g,

en tanto que a 0.01 M, disminuye la adsorción de la HAp por estos lantánidos,



llegando a presentar valores de Kd de 50 mL/g para el Nd y de 40 mL/g para el

Pm.

La figura 4.28 muestra el comportamiento de adsorción del par Gd/Tb en HAp en

medio EDTA. Obsérvese que el Gd se adsorbe más que el Tb, con una diferencia

de 900 mL/g a concentración de 0.001 M, en seguida, la adsorción disminuye a 80

mL/g para el Tb y 60 mL/g para el Gd a concentración 0.01 M. Con respecto a

esta figura se resume que: a menor concentración, mayor adsorción de lantánidos

en la hidroxiapatita y a mayor concentración, menor adsorción de los lantánidos.

10-3 10-2

102

103

Coe

ficie

nte

de D

istri

buci

ón (m

L/g)

en

HAp

EDTA (M)

Gd Tb

Gd: Y = A + B * X

Parameter Value Error------------------------------------------------------------A -1.05144 --B -1.41459 --------------------------------------------------------------

Tb: Y = A + B * X

Parameter Value Error------------------------------------------------------------A -0.07657 --B -0.98002 --------------------------------------------------------------

Figura 4.28 Coeficientes de Distribución del par Gd/Tb en HAp en medio EDTA

La figura 4.29 presenta la variación de los coeficientes de distribución del par

Dy/Ho en HAP en EDTA. La adsorción de estos 2 lantánidos es superior a 250

mL/g cuando se utiliza una concentración de 0.001 M y disminuye a 0 mL/g

cuando la concentración es 0.01 M. La única diferencia que se presenta entre



estos dos lantánidos es a concentración de 0.001 M, debido a que el Dy se

adsorbe 1400 mL/g más que el Ho, pero a concentración de 0.01 M ambos

presentan un Kd de 0 mL/g. Con respecto a los demás lantánidos, se podría decir

que se comportan igual debido a que todos se adsorben más a concentraciones

menores, y disminuyen su adsorción conforme aumenta la concentración.

10-3 10-2

0

300

600

900

1200

1500

1800

Coe

ficie

nte

de D

istri

buci

ón (m

L/g)

en

HA

p

EDTA (M)

Dy Ho

Dy: Y = A + B * X


Ho: Y = A + B * Xwhere scale() is the current axis scale function.


Figura 4.29 Coeficientes de Distribución del par Dy/Ho en HAp en medio EDTA

En la figura 4.30 se observa que la concentración de EDTA y el pH prácticamente

no modifican la adsorción del Yb sobre la hidroxiapatita; mientras que para el caso

del Lu, conforme aumenta la concentración y el pH, aumenta la adsorción; de esta

forma, se tienen valores de Kd de 150 mL/g a 0.01 M, 200 mL/g a 0.02 M y 300

mL/g a 0.04 M.



0

50

100

150

200

250

EDTA0.04 M pH 12

EDTA0.02 M pH 8

EDTA0.01 M pH 5

Coe

ficie

nte

de D

istri

buci

ón (m

L/g)

en

HAp

Yb Lu

Figura 4.30 Coeficientes de Distribución del par Nd/Pm en HAp en medio EDTA

a concentraciones y pH’s diferentes

Se presenta a continuación la tabla 4.4, que muestra los valores de pH de las

soluciones de EDTA a las dos concentraciones estudiadas. Tabla 4.4 Valores de pH a diferentes concentraciones de EDTA

Medio Concentración (M) pH 0.001 4.084 EDTA 0.01 4.136

Como se observa en las figuras 4.27-4.29, en todos los casos, se presentan

adsorciones superiores a 500 mL/g a concentración de 0.001 M que disminuyen a

100 mL/g a concentración 0.01 M de EDTA. Como no existe prácticamente

diferencia de pH’s entre ambas concentraciones, se descarta que el pH influya en

la adsorción bajo estas condiciones. La HAp se disuelve rápidamente a

concentraciones superiores a 0.05 M, por lo que obtener coeficientes de



distribución tan pequeños a partir de 0.01 M nos indica que el mineral está

comenzando a disolverse.

Los lantánidos Nd/Pm y Gd/Tb en todos los medios tienen valores de adsorción

importantes a concentraciones pequeñas principalmente y en este mineral.

4.4.2 Factor de Separación (α) en Hidroxiapatita (HAp)

4.4.2.1 Factor de Separación de los pares Nd/Pm, Gd/Tb, Dy/Ho e Yb/Lu en

Tiocianato de Potasio en Hidroxiapatita

El factor de separación o factor α se determina para conocer la viabilidad de una

separación entre dos elementos; por lo tanto, cuando el valor de éste (resultado

de la división del Kd del padre entre el Kd del hijo) es mucho mayor o mucho

menor a 1, se dice que la separación se puede efectuar.

La figura 4.31 presenta los factores de separación correspondientes a los pares

Nd/Pm, Gd/Tb, Dy/Ho e Yb/Lu en función de la concentración de tiocianato de

potasio. De acuerdo con lo anteriormente expuesto, acerca del valor ideal del

factor α, se observa que los pares: Nd/Pm y Yb/Lu tienen valores ligeramente

mayores o menores a 1, a cualquier concentración, lo cual indica que la

separación es difícil de realizar. Los únicos pares que teóricamente podríamos

desunir son: el Dy/Ho y el Gd/Tb, a cualquier concentración, pero debido a que se

busca el valor de separación, ya sea el más grande o el más pequeño, sólo se

determina una: para el par Dy/Ho la concentración de 0.05 M de KSCN y para el

Gd/Tb, 0.5 M de KSCN.

El par Dy/Ho muestra un factor de separación de 1000 en 0.05 M y el par Gd/Tb

de 80 a partir de la concentración de 0.001 M a 0.1 M; por lo tanto, serían las

concentraciones ideales para efectuar la separación entre elementos, pero

desafortunadamente se adsorben de manera importante en el mineral,

presentando coeficientes de distribución superiores a 4 X 103 mL/g y por



consiguiente, el tratar de separarlos es casi imposible y necesitaríamos litros de

este medio para lograr la separación.

10-3 10-2 10-1 10010-1

100

101

102

103

Fact

or d

e S

epar

ació

n en

Hap

KSCN (M)

Nd/Pm Gd/Tb Dy/Ho Yb/Lu

Figura 4.31 Factor de Separación de los pares Nd/Pm, Gd/Tb, Dy/Ho e Yb/Lu en

HAp en medio KSCN

4.4.2.2 Factor de Separación de los pares Nd/Pm, Gd/Tb, Dy/Ho e Yb/Lu en

Tartrato de Sodio en Hidroxiapatita

En la figura 4.32 se presentan los valores del factor de separación de los pares

Nd/Pm, Gd/Tb, Dy/Ho e Yb/Lu en HAp en medio tartrato de sodio. En esta figura

se observa que a concentración de 0.01 M, el par Nd/Pm presenta un factor de

separación de 1.5, y podría considerarse que la separación es posible, pero

analizando el Kd de este par (105 mL/g para ambos lantánidos), se determina que

su valor es muy grande; por lo tanto, no es viable llevar a cabo la separación,

pues se necesitaría un gran volumen (superior a los 250 mL) de medio tartrato.

Con respecto a las concentraciones de 0.05 M a 1 M el valor de alfa es cercano a

1, lo que indica que ambos se adsorben prácticamente de la misma manera,



obteniendo valores de Kd casi iguales, es por ello que se determina que la

separación no es viable.

En el caso del par Gd/Tb, éste presenta un factor de separación aproximado de 1

a concentración de 0.01 M, de 0.3 a 0.05 M, de 0.1 a 0.1 M, de 0.4 a 0.5 M y 0.7 a

1 M. Con estos valores se determina que la concentración que se pudiera emplear

para separar el Gd del Tb sería 0.1 M; los coeficientes de distribución de ambos

elementos son menores a 500 mL/g, por lo tanto, es factible utilizar este medio

para llevar a cabo la separación.

Los valores del factor de separación del par Dy/Ho presentados en la figura 4.32,

oscilan entre 0.2 y 0.9. De acuerdo a lo anterior, la concentración con la cual se

podría lograr una separación eficiente es: 10-2 con un Kd de 95 mL/g para el Ho y

58 mL/g para el Dy.

10-2 10-1 1000

1

2

3

Fact

or d

e Se

para

ción

en

HAp




HAp en medio Tartrato de Sodio



Para el par Yb/Lu, la figura 4.32 muestra un factor de separación de 2 a 0.05 M,

que es el valor más alto de alfa, desafortunadamente los valores de Kd de ambos

elementos son aproximadamente 106 mL/g, por lo que se determina que dicha

separación sólo es teórica, porque en la práctica sería muy difícil llevarla a cabo.

A las demás concentraciones estudiadas, los valores aproximados de alfa son:

0.9 a 0.01 M, 1.8 a 0.1 M, 0.8 a 0.5 M y 0.6 a 1 M de tartrato.

4.4.2.3 Factor de Separación (α) de los pares Nd/Pm, Gd/Tb, Dy/Ho e Yb/Lu

en Citrato de Sodio en Hidroxiapatita

Los factores de separación obtenidos en este medio, muestran claramente que la

concentración no influye en los valores de alfa, pues éstos tienden a formar

prácticamente una línea horizontal recta (ver Fig. 4.33).

En particular, para el par Gd/Tb en todas las concentraciones estudiadas posee

un valor de alfa de 5; para el par Nd/Pm el valor de alfa oscila entre 0.8 y 1.4; para

el par Dy/Ho en 0.5 a 1 M y 0. 05 M posee un valor α de 0, y a concentración 0.1

M tiene un valor de 1; por último, el par Yb/Lu en las concentraciones estudiadas

posee un valor de 0.5 a 1. De todos los pares, el que presenta factores de

separación superiores a 1, es el par Gd/Tb y de acuerdo a los coeficientes de

distribución la concentración con la cual se lograría una separación sería 0.1 M,

ya que el Gd posee un Kd de 30 mL/g y el Tb de 6 mL/g. Con respecto al par

Nd/Pm, se descarta la posibilidad de separación debido a que sus coeficientes de

distribución son muy cercanos entre sí. Para el par Dy/Ho, la concentración 1 M

sería la más adecuada, ya que el Kd del Ho es de 60 mL/g y del Dy 0 mL/g. Por

último para el par Yb/Lu la concentración a la cual se lograría la separación, es la

de 0.01 M con valores de Kd de 100 mL/g para el Yb y de 45 mL/g para el Lu;

desafortunadamente para este caso, como los valores de Kd son próximos, al

momento de realizar la separación en la columna cromatográfica es posible que

ambos se eluyan al mismo tiempo.



La figura 4.34 presenta el factor de separación de los lantánidos en medio citrato

de sodio a diversas concentraciones y pH’s. La tendencia del factor de separación

del par Nd/Pm en todas las concentraciones estudiadas oscila entre 1 y 1.2, lo

cual no es una diferencia significativa. Y con respecto al par Gd/Tb, también

presentan un valor de alfa muy similar a concentración de 0.01 M con pH 5,

excepto a concentración 0.1 M con pH 5, en donde el factor de separación es de

0.11.

10-2 10-1 100-1

0

1

2

3

4

5

6

7

Fact

or d

e Se

para

ción

en

HAp

Citrato de Sodio



HAp en medio Citrato de Sodio



-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

Citrato 0.1 M pH 8

Citrato 0.1 M pH 5

Citrato0.01 M pH 8

Citrato0.01 M pH 5

Fact

or d

e S

epar

ació

n

Nd/Pm Gd/Tb

Figura 4.34 Factor de Separación de los pares Nd/Pm y Gd/Tb en HAp en medio

Citrato de Sodio a concentraciones y pH’s diferentes

En conclusión, con respecto a este medio y a estos pH’s manejados, el par

Nd/Pm, es muy difícil de separar, debido a la tendencia de adsorberse de la

misma manera. Tocante al par Gd/Tb, la concentración 0.1 M, pH 5 es la más

adecuada teóricamente para llevar a acabo la separación, de acuerdo al factor

alfa, y se dice teórica porque los coeficientes de distribución que presentan este

par son: 1 mL/g para el Gd y 8.35 mL/g para el Tb, y al poseer Kd’s tan pequeños,

son eluidos simultáneamente.

4.4.2.4 Factor de Separación de los pares Nd/Pm, Gd/Tb, Dy/Ho e Yb/Lu en Ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) en Hidroxiapatita

En la figura 4.35 se presentan los valores del factor de separación de los pares

Nd/Pm, Gd/Tb y Dy/Ho en hidroxiapatita en EDTA. El par Nd/Pm presenta a 10-3

M un valor α de 1.8, con coeficientes de distribución de 5000 mL/g para el Pm y

10000 mL/g para el Nd; en 0.01 M presentan un valor de 1.5 con Kd’s de 40 mL/ g



para el Pm y 70 mL/g para el Nd; de acuerdo a lo anterior, se podría decir que la

concentración más factible para llevar a cabo la separación es 0.01 M.

En lo que respecta al factor de separación en EDTA para el par Gd/Tb, se

presentan valores de alfa de 2.4 y 0.3 correspondientes a 10-3 M y 10-2 M

respectivamente, para determinar si es viable la separación se revisaron los

coeficientes de distribución (figura 4.28), de lo que se concluye que la

concentración con la cual se podría llevar a cabo la separación es la de 10-2 M

con una diferencia de Kd’s de 30-40 mL/g.

El único problema que se presenta para los dos pares anteriores es que la

diferencia de Kd’s no es significativa entre el Nd y el Pm, y el Gd y el Tb; por lo

tanto se corre el riesgo de que ambos lantánidos sean eluídos al mismo tiempo.

En lo que respecta al par Dy/Ho posee un valor alfa de 5.6 en las dos

concentraciones (10-3 M y 10-2 M), pero en 10-2 M los coeficientes de distribución

de ambos lantánidos son cero (figura 4.29). Con respecto a la concentración de

10-3 M los valores de Kd son 250 mL/g para Ho y 1750 mL/g para Dy. En

conclusión, en particular para este caso, se descarta el utilizar el medio EDTA

para efectuar una separación por método dinámico, ya que se gastaría mucho

volumen de EDTA y no sería práctico.



1E-3 0.01

1

2

3

4

5

6Fa

ctor

de

Sep

arac

ión

en H

Ap

EDTA (M)

Nd/Pm Gd/Tb Dy/Ho


HAp en medio EDTA

4.4.3 Coeficiente de Distribución (Kd) en Fluorita 4.4.3.1 En Tiocianato de Potasio (KSCN)

En este caso se presenta sólo una figura, que corresponde al par Gd/Tb en medio

KSCN, debido a que, representa el comportamiento de adsorción típico de todos

los lantánidos en estudio, con valores de adsorción similares e inferiores a los

22.5 mL/g. Los pares estudiados siguen una tendencia parabólica, muy ancha, de

tal forma que los valores de Kd son muy similares aún cuando la concentración

del medio varía.



10-3 10-2 10-1

0

2

4

6

8

Coe

ficie

nte

de D

istri

buci

óon

(mL/

g) e

n Fl

uorit

a

KSCN (M)

Gd Tb

Gd: Y = A + B1*X + B2*X 2


Tb: Y = A + B1*X + B2*X 2


Figura 4.36 Coeficientes de Distribución del par Gd/Tb en Fluorita en medio

KSCN

Las adsorciones de los pares Nd/Pm, Gd/Tb e Yb/Lu son menores a 10 mL/g;

para el caso del par Dy/Ho, sus adsorciones oscilan en un intervalo de 10 a 22.5

mL/g para el Dy y 0 mL/g para el Ho, valores que aunque son diferentes, para

cuestiones prácticas sería muy difícil la separación cromatográfica, debido a que

necesitaríamos una columna muy grande y delgada para poderla efectuar. Las

gráficas de los comportamientos de adsorción de los pares Nd/Pm, Dy/Ho e Yb/Lu

en Fluorita en medio tiocianato se presentan en el anexo B. 4.4.3.2 En Tartrato de Sodio A continuación se muestra la figura 4.37 que presenta la adsorción del par Dy/Ho

en fluorita en medio tartrato. Esta figura, representa el comportamiento de

adsorción típico de los pares Nd/Pm, Gd/Tb y Dy/Ho, que es lineal y horizontal

para el Dy, debido a que en todas las concentraciones estudiadas tiene los

mismos valores de coeficiente de distribución y obedece la ecuación de la línea



recta y = ax +b. Para el caso del Ho, éste aumenta ligeramente su adsorción

conforme aumenta la concentración del medio, aunque vuelva a disminuir su valor

de Kd cuando la concentración es superior a 0.5 M.

Las figuras correspondientes a los pares Nd/Pm y Gd/Tb éstas se presentan en el

anexo C.

10-3 10-2 10-1 100

0

20

40

Coe

ficie

nte

de D

istri

buci

ón (m

L/g)

en

Flur

otia


Dy Ho

Dy: Y = A + B * X

Parameter Value Error------------------------------------------------------------A 0 0B 0 0------------------------------------------------------------

Ho: Y = A + B1*X + B2*X 2 + B3*X 3

Parameter Value Error------------------------------------------------------------A 24.88905 7.24958B1 -33.44665 28.908B2 -31.67339 24.64008B3 -6.68605 5.37883------------------------------------------------------------

Figura 4.37 Constantes de Distribución del par Dy/Ho en Fluorita en medio

Tartrato de Sodio

En todo momento el Dy presenta un valor de Kd de alrededor de 0 mL/g, el Ho

sigue un comportamiento tipo cónico, pero al analizar los valores del coeficiente

de distribución estos oscilan entre 20 y 35 mL/g, valores que prácticamente se

podrían considerar como lineales debido a que la diferencia no es significativa.

4.4.3.3 En Citrato de Sodio

A continuación se muestra únicamente la variación de los valores de Kd del par

Nd/Pm en fluorita, en función de la concentración del citrato de sodio, debido a



que representa el comportamiento típico de adsorción de los lantánidos en estudio

bajo estas condiciones. En general los valores de Kd en todos los casos no

superan los 12 mL/g. Por lo tanto, no hay adsorción de lantánidos en este mineral

y bajo estas condiciones.

Como se muestra en la figura 4.38, el coeficiente de distribución del par Nd/Pm

oscila entre 0 y 6, es decir, prácticamente no existe adsorción de estos lantánidos

en la fluorita en medio citrato de sodio.

10-3 10-2 10-1 100

1

2

3

4

5

6

Coe

ficie

nte

de D

istri

buci

ón (m

L/g)

en

Fluo

rita


Nd Pm

Nd: Y = A + B * X


Pm: Y = A + B1*X + B2*X2 + B3*X3


Figura 4.38 Coeficientes de Distribución del par Nd/Pm en Fluorita en medio

Citrato de Sodio

Las gráficas de Kd en función de la concentración de citrato de sodio de los pares

Gd/Tb y Dy/Ho en Fluorita se presentan en el anexo D, figuras D-1 y D-2

respectivamente.



4.4.3.4 En Ácido etilenlendiaminotetraacético (EDTA)

La figura 4.39 presenta la variación de los valores de Kd del par Nd/Pm en fluorita

en función de la concentración de EDTA que es prácticamente igual a las

obtenidas para los pares Gd/Tb y Dy/Ho, cuyas figuras se presentan en el Anexo

E, figuras E-1 y E-2 respectivamente.

10-3 10-2 10-1

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

Coe

ficie

nte

de D

istri

buci

ón (m

L/g)

en

Fluo

rita

EDTA (M)


Parameter Value Error------------------------------------------------------------A -0.84109 0.16727B -0.89184 0.08445------------------------------------------------------------

Pm: Y = A + B * X


Figura 4.39 Coeficientes de Distribución del par Nd/Pm en Fluorita en medio

EDTA

El comportamiento general de los lantánidos en EDTA es prácticamente lineal, y

debido a que se tienen valores en un intervalo de 0 a 2 mL/g, se considera que no

hay adsorción. Comportamiento similar a los medios anteriores, y por lo tanto se

determina que no existe adsorción en fluorita. Una razón para el fenómeno

anterior, puede ser su capacidad y selectividad de intercambiar lantánidos por

flúor.



En EDTA, la adsorción en fluorita de los lantánidos Nd y Pm es entre 0 y 2, por lo

que se concluye, que no hay adsorción.

4.4.3.5 En Aluminona

Con respecto al medio aluminona, al igual que en los medio anteriores sólo se

presenta una figura que es representativa de todos los pares de lantánidos

estudiados en este trabajo, el resto de los resultados se presentan en el Anexo F.

En la figura 4.40 se presenta los coeficientes de distribución del par Gd/Tb en

fluorita en función de la concentración de aluminona. Los Kd’s no varían con la

concentración del medio, mostrando un comportamiento horizontal lineal. En

conclusión aquí no existe adsorción, presentado el Gd un Kd de entre 1 y 3.5

mL/g y el Tb presenta Kd de 1 mL/g.

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

Coe

ficie

nte

de D

istri

buci

ón (m

L/g)

en

Fluo

rita

Aluminona (M)

Gd Tb

0.001 M 0.005 M 0.01 M 0.05 M 0.1 M

Gd: Y = A + B * X


Tb: Y = A + B1*X + B2*X 2

Parameter Value Error------------------------------------------------------------A -1 2.56348B1 2.96429 1.95354B2 -0.53571 0.31944------------------------------------------------------------

Figura 4.40 Coeficientes de Distribución del par Gd/Tb en Fluorita en medio

Aluminona

En general, todos los lantánidos presentan coeficientes de distribución menores a

22.5 mL/g por lo tanto se determina que la fluorita no es un intercambiador de

iones adecuado para separar lantánidos.



4.4.4 Factor de Separación (α) en Fluorita

Dado que los lantánidos en estudio no son retenidos por la fluorita en los

diferentes medios estudiados, como se ha mostrado en el punto 4.3.1.1. Por lo

tanto, no se determinan los factores de separación de cada par.

4.5 Método Dinámico

En esta sección se presentan las condiciones de separación propuestas para los

pares Nd/Pm, Gd/Tb y Dy/Ho, obtenidas en función de los resultados del factor de

separación y constantes de distribución (Kd) de las secciones anteriores,

utilizando como matrices hidroxiapatita y fluorita en citrato, tartrato y EDTA a

diferentes concentraciones, así como las respectivas curvas de elución generadas

en cada separación propuesta.

4.2.1 En Hidroxiapatita A partir de los coeficientes de distribución y del factor alfa, obtenidos en las

secciones anteriores, se eligieron las condiciones de separación viable para los

pares: Nd/Pm, Gd/Tb y Dy/Ho, las cuales se presentan en la tabla 4.5.

Tabla 4.5 Condiciones de separación de lantánidos en hidroxiapatita.

Medio seleccionado Mineral Medio Concentración Par α Kdpadre (mL/g)

Kdhijo(mL/g)

EDTA 0.01 M Nd/Pm 1.4 51.7 31 Tartrato 0.01 M Gd/Tb 0.89 461.37 514.64 EDTA 0.01 M Gd/Tb 0.78 60 76.5 Citrato 1 M Dy/Ho 0.05 3.4 58.1

HAp

EDTA 0.01 M Dy/Ho 5.7 1615.5 283* * Figura que se presenta en el anexo G

Sólo se discuten los resultados obtenidos en EDTA 0.01 M para el par Nd/Pm;

tartrato 0.01 M y EDTA 0.01 M para el par Gd/Tb, y citrato 1 M para el par Dy/Ho,

la figura correspondiente al medio EDTA 0.01 M para el par Dy/Ho se presenta en

el anexo G.



a) Separación del par Nd/Pm en HAp con EDTA 0.01 M

La figura 4.41, presenta la separación del par Nd/Pm con EDTA 0.01 M en

hidroxiapatita. Ambos lantánidos son eluidos simultáneamente en los primeros 2

mL y por tanto no fueron separados. Al analizar los coeficientes de distribución del

Nd (51.7 mL/g) y del Pm (31 mL/g), observamos que, ambos valores son muy

cercanos, por lo que su separación es difícil en el tipo de columnas

cromatográficas utilizadas en nuestro trabajo. Es posible que se logre la

separación de ambos elementos al utilizar columnas más delgadas y largas; sin

embargo, esto implica un mayor gasto de tiempo y eluyente.

0 2 4 6 8 10

0.0

4.0x103

8.0x103

1.2x104

1.6x104

0.0

5.0x103

1.0x104

1.5x104

2.0x104

2.5x104

3.0x104

Nº d

e cu

enta

s en

ED

TA 0

.01

M e

n H

idro

xiap

atita

Volumen (mL)

Nd Pm

Figura 4.41 Separación del par Nd/Pm en HAp con EDTA 0.01 M

b) Separación del par Gd/Tb en hidroxiapatita con tartrato 0.01 M

La columna fue eluída con 90 mL de tartrato 0.01 M, y dado que, los eluatos

obtenidos no presentaron trazas de Gd o Tb, se decidió no seguir eluyendo. Los



coeficientes de distribución de ambos elementos son superiores a 450 mL/g, este

hecho indica que cuando se tienen Kd’s de este orden, los volúmenes necesarios

para eluir los elementos de interés son superiores a los 100 mL, consumiéndose

grandes de volumen de eluyentes y tiempo. Es decir, la separación se vuelve

poco práctica y económicamente no rentable.

c) Separación del par Gd/Tb en hidroxiapatita con EDTA 0.01 M

En la figura 4.42 se muestran las curvas de elución del par Gd/Tb en

hidroxiapatita con EDTA 0.01 M. Ambos lantánidos se eluyen simultáneamente,

por tanto, no fueron separados. Al analizar los Kd’s del Gd (60 mL/g) y del Tb (76

mL/g), observamos que ambos valores son inferiores a 100 mL/g y con una

diferencia entre sus Kd’s de 16 mL/g, por lo que se presenta un caso similar al

mencionado en el inciso “a” de esta sección: su separación es difícil en el tipo de

columnas utilizadas, y es necesario recurrir a columnas más delgadas y largas,

con la desventaja del consumo de un mayor volumen de eluyente y tiempo.

-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

0

100

200

300

400

500

600

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

Nº d

e cu

enta

s en

ED

TA 0

.01

M e

n H

idro

xiap

atita

Volumen (mL)

Gd Tb

Figura 4.42 Separación del par Gd/Tb en HAp con EDTA 0.01 M



d) Separación del par Dy/Ho en hidroxiapatita con citrato 1 M

La separación de par Dy/Ho en hidroxiapatita con citrato 1 M, se presenta en la

figura 4.43. Se observa que al estar eluyendo con citrato, no se registran trazas

de Dy u Ho en los primeros 8 mL. Dado que el Dy presenta un Kd de 3.4 mL/g, se

suponía que se obtendría este elemento en los primeros 2 mL por lo que se

decidió eluir con HNO3 0.15 M, disolviéndose instantáneamente el mineral. El

factor alfa calculado, indica que la separación del par Dy/Ho se podía llevar a

cabo, sin embargo ésta no se realizó, aún cuando los valores de Kd de Dy (3.4

mL/g) y Ho (58 mL/g) eran aceptables para realizar su separación. Es posible que

hayamos tenido algún error experimental en la determinación de los valores de

Kd, y que realmente ambos elementos posean Kd’s más cercanos. Es necesario

realizar, en este caso, nuevas determinaciones de Kd para asegurarnos de estos

resultados.

-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

0.0

5.0x102

1.0x103

1.5x103

0

50

100

150

200

250

300

Nº d

e cu

enta

s en

citr

ato

1 M

en

hidr

oxia

patit

a

Volumen (mL)

Dy

citrato 1 M

HNO3 0.15 M

Ho

Figura 4.43 Separación del par Dy/Ho en HNO3 0.15 M posterior a 8 mL de

citrato 1 M en hidroxiapatita



Por último, al trabajar con HAp, se observaron los siguientes problemas:

• El mineral se hincha, provocando el taponamiento de la columna y, por lo

tanto, es muy difícil la salida del eluato.

• La hidroxiapatita es muy sensible al pH, de esta forma, al tener pH’s muy

ácidos o muy básicos tiende a solubilizarse.

• La hidroxiapatita es sensible a la concentración y el tipo de medio, por

ejemplo, en el caso del EDTA, a concentraciones superiores a 0.01 M el

mineral se disuelve, contrario al citrato, medio en el que se lograron

trabajar concentraciones desde 0.001 M a 1 M.

• La hidroxiapatita retiene fuertemente a los lantánidos Gd/Tb y Dy/Ho en

medio EDTA 0.01 M y citrato 1 M, respectivamente. Por tanto no es viable

utilizar estos medios para la separación, ya que se gasta gran cantidad de

eluyente y tiempo.

• Los lantánidos que presentan Kd < 100 mL/g se eluyen simultáneamente,

por consiguiente, su separación no se puede llevar a cabo.

4.2.2 En Fluorita Para verificar los valores del coeficiente de distribución de los pares Nd/Pm,

Gd/Tb, Dy/Ho e Yb/Lu, determinados en el método estático, se evaluaron estos

resultados mediante el método dinámico. Se eligieron los pares presentados en la

tabla 4.6.

Tabla 4.6 Condiciones de separación de Gd/Tb y Dy/Ho en Fluorita.

Medio seleccionado Mineral Medio Concentración Par α Kdpadre (mL/g)

Kdhijo(mL/g)

Citrato 0.001 M Gd/Tb 0.05 0.57 12.07 Fluorita Tartrato 0.1 M Dy/Ho 0.03 1 29.34 Sólo se discuten los resultados obtenidos en citrato 0.001 M para el par Gd/Tb, y

el medio tartrato 0.1 M para el par Dy/Ho, se presenta en el anexo G.



e) Curva de elución del par Gd/Tb en fluorita con citrato 0.001 M

La figura 4.4 muestra las curvas de elución del par Gd/Tb en fluorita con citrato de

sodio 0.001 M. Como se observa en esta figura, a los primeros 3 mL de elución,

no hay presencia de Gd ó Tb en el eluato, posteriormente, se registra la máxima

cantidad en 4 mL, con una disminución gradual después de este volumen.

Obteniendo un Kd por este método, de 0.5 mL/g. Este valor de coeficiente de

distribución, se obtuvo mediante la siguiente expresión:

( )m

VVKd VM −

=

Donde:

VM = Volumen Máximo

VV= Volumen que atraviesa la columna para hidratar al mineral

m= Masa del mineral (g)

0 1 2 3 4 5 6 7 8

0.0

2.0x103

4.0x103

6.0x103

8.0x103

1.0x104

1.2x104

0

1x102

2x102

3x102

4x102

5x102

6x102

Nº d

e cu

enta

s en

citr

ato

0.00

1 M

en

Fluo

rita

Volumen (mL)

Gd Tb

Figura 4.44 Curva de elución de Gd y Tb en fluorita con citrato 0.001 M



De acuerdo a los Kd’s obtenidos por este método y el método estático, se observa

que el primero da un valor de 0.5 y el segundo de 0.05, esta diferencia puede

deberse a que el medio, por el método dinámico constantemente diluye la

columna, mientras que en el método estático el medio no fluye y el tiempo de

contacto es controlado. Aunque, teóricamente deberían de dar el mismo valor de

Kd, por lo que la diferencia entre ambos Kd’s, puede ser debido a un cambio en la

estructura del mineral.

4.2.3 Separación de lantánidos ligeros y pesados

Debido a que no se lograron separar los pares: Nd/Pm, Gd/Tb y Dy/Ho, se decidió

realizar la separación entre lantánidos ligeros (Nd y Gd) y pesados (Yb), utilizando

como matriz hidroxiapatita.

Se eligió el medio tartrato 0.1 M, porque el Yb presenta un Kd de 281.72 mL/g y el

Nd de 126.72 mL/g, y un valor de separación de 2.2 (Yb/Nd). Con estos datos, se

procedió a realizar la separación de este par, teniendo en cuenta además, que

sus radios iónicos influirían en su separación.

f) Separación del par Yb/Nd en hidroxiapatita con tartrato 0.1 M

En la figura 4.45, se presenta la separación de los lantánidos Yb y Nd en

hidroxiapatita con tartrato 0.1 M. Se observa que ambos lantánidos son eluidos

simultáneamente. La explicación a este fenómeno, es, porque presentan valores

de estabilidad de complejos similares (para el Nd es de 3.45 y para el Yb de 3.48),

no influyendo el radio iónico; y por tal motivo, no se efectúo la separación.



0 2 4 6 8 10 12

0

1x103

2x103

3x103

4x103

5x103

0

50

100

150

200

250

300N

º de

cuen

tas

en ta

rtrat

o 0.

1 M

en

HA

p

Volumen (mL)

Yb Nd

Figura 4.45 Curva de elución en hidroxiapatita de los lantánidos Yb y Nd en

tartrato 0.1 M

De acuerdo a los resultados obtenidos en esta sección, en los dos minerales

estudiados las separaciones no son viables, aunque los valores del factor alfa, y

los coeficientes de distribución sea aceptables. Los valores de Kd se ven influidos

por las constantes de estabilidad de complejos, el pH, la hidratación del lantánido,

hidrólisis.


Capítulo 5: Conclusiones

De acuerdo a los resultados obtenidos en este trabajo se concluye lo siguiente:

• Las variables que determinan que una separación se lleve a cabo, son: el

factor de separación (>>1<<) y el coeficientes de distribución (<200

mL/g). Estos factores a su vez depende de las constantes de estabilidad

de los complejos formados en solución y del pH del medio.

1. Caracterización de lantánidos

• El cloruro de neodimio y gadolinio, son estables al aire y a la humedad

del ambiente.

• El cloruro de disprosio y el cloruro de iterbio, muestran tendencia a

hidratarse, a temperatura ambiente, principalmente éste último.

2. En Hidroxiapatita

• La hidroxiapatita se disuelve rápidamente a concentraciones superiores a

0.05 M en EDTA.

• En medio KSCN, los lantánidos se adsorben de manera importante a

cualquier concentración, obteniendo valores superiores de Kd de 1000

mL/g. Los Kd’s presentan un comportamiento parabólico alcanzando la

máxima retención a 0.1 M.

• En medios: tartrato de sodio, citrato de sodio y EDTA, se presentan una

mayor retención de lantánidos a concentraciones bajas, disminuyendo

drásticamente el valor de Kd conforme aumenta la concentración del

medio. Influyendo principalmente en estos resultados, el pH, ya que

conforme aumenta éste, disminuye la retención de los lantánidos en el

mineral.

• No es posible separar al par Yb/Nd en tartrato 0.1 M, debido a que la

diferencia entre sus coeficientes de distribución no es muy grande.

• No fue posible la separación de los pares: Nd/Pm, Gd/Tb, Dy/Ho, e

Yb/Lu, en los los medios estudiados (KSCN, tartrato, citrato y EDTA), con


Capítulo 5: Conclusiones

hidroxiapatita, cuando se utilizó el método dinámico, contrario a los

cálculos teóricos mostrados por el método estático. 3. Fluorita

• Este mineral, no retiene a los lantánidos en ninguno de los 5 medios

estudiados; por lo tanto, no es útil, para tratar de separar a estos

elementos (Nd, Pm, Gd, Tb, Dy, Ho, Yb y Lu).


Anexos

ANEXO A CARACTERIZACIÓN DE MINERALES

1. Difracción de Rayos X (DRX)

0 10 20 30 40 50 60 70

9

8

42 3

7

10

6

5

Inte

nsid

ad

2 Θ

111

12

1314

1516

1718

Figura A-1 Difractograma de Hidroxiapatita

0 10 20 30 40 50 60 702 Θ

1

23 4

Inte

nsid

ad

5

Figura A-2 Difractograma de Fluorita


Anexos

2. Microscopia Electrónica de Barrido de Alto Vacío (MEB)

(a) (b)

Figura A-3 Microfotografía y Análisis EDAX de Hidroxiapatita

(a) (b)

Figura A-4 Microfotografía y Análisis EDAX de Fluorita


Anexos

ANEXO B COEFICIENTES DE DISTRIBUCIÓN DE LOS LANTÁNIDOS Nd, Pm, Dy, Ho, Yb Y

Lu EN FLUORITA EN MEDIO TIOCIANATO DE POTASIO

10-2 10-1 100

0

1

2

3

Coe

ficie

nte

de D

istri

buci

ón (m

L/g)

en

Fluo

rita

KSCN (M)

Nd Pm Nd: Y = A + B *X


Pm: Y = A + B1*X + B2*X^2


Figura B-1 Coeficientes de Distribución del par Nd/Pm en Fluorita en medio KSCN

10-3 10-2 10-1 5x10-1 100

0

5

10

15

20

Coe

ficie

nte

de D

istri

buci

ón (m

L/g)

en

Fluo

rita

KSCN (M)

Dy Ho Dy: Y = A + B * X


Ho: Y = A + B1*X + B2*X^2

Parameter Value Error------------------------------------------------------------A -152.371 18.18916B1 -104.0306 11.9988B2 -15.95651 1.92797------------------------------------------------------------

Figura B-2 Coeficientes de Distribución del par Dy/Ho en Fluorita en medio KSCN


Anexos

10-3 10-2 10-1

0

1

2

3

4

5C

oefic

ient

e de

Dis

tribu

ción

(mL/

g) e

n Fl

uorit

a

Tiocianato de Potasio (M)

Yb Lu Yb: Y = A + B * X


Lu: Y = A + B * X


Figura B-3 Coeficientes de Distribución del par Yb/Lu en Fluorita en medio KSCN


Anexos

ANEXO C COEFICIENTES DE DISTRIBUCIÓN DE LOS LANTÁNIDOS Nd, Pm, Gd Y Tb, EN

FLUORITA EN MEDIO TARTRATO DE SODIO

10-3 10-2 10-1 1001

2

3

4

5

6

7

8

Coe

ficie

nte

de D

istri

buci

ón (m

L/g)

en

Fluo

rita


Nd Pm

Nd: Y = A + B * X


Pm: Y = A + B1*X + B2*X^2


Figura C-1 Coeficientes de Distribución del par Nd/Pm en Fluorita en medio Tartrato

de Sodio

10-3 10-2 10-1 100-2

0

2

4

6

8

10

12

Coe

ficie

nte

de D

istri

buci

ón (m

L/g)

en

Fluo

rita


Gd Tb Gd: Y = A + B1*X + B2*X^2 + B3*X^3

Parameter Value Error------------------------------------------------------------A -0.17475 0.40867B1 -3.87079 1.62959B2 -3.07536 1.389B3 -0.60344 0.30321------------------------------------------------------------

Tb: Chi^2/DoF 0.01482R^2 0.99985

Area Center Width Offset Height---------------------------------------------------------------------------70.089 0.70439 1.5929 -15.818 28.012

Figura C-2 Coeficientes de Distribución del par Gd/Tb en Fluorita en medio Tartrato

de Sodio


Anexos

ANEXO D COEFICIENTES DE DISTRIBUCIÓN DE LOS LANTÁNIDOS Gd, Tb, Dy Y Ho EN

FLUORITA EN MEDIO CITRATO DE SODIO

10-3 10-2 10-1 100

0

2

4

6

8

10

12

Coe

ficie

nte

de D

istri

buci

ón (m

L/g)

en

Fluo

rita


Gd Tb Gd: Y = A + B1*X + B2*X^2 + B3*X^3


Tb: Y = A + B1*X + B2*X^2


Figura D-1 Coeficientes de Distribución del par Gd/Tb en Fluorita en medio Citrato

de Sodio

10-3 10-2 10-1 100

0

1

2

3

Coe

ficie

nte

de D

istri

buci

ón (m

L/g)

en

Fluo

rita


Dy Ho Dy: Y = A + B * X


Ho: Y = A + B1*X + B2*X^2


Figura D-2 Coeficientes de Distribución del par Dy/Ho en Fluorita en medio Citrato

de Sodio


Anexos

ANEXO E COEFICIENTES DE DISTRIBUCIÓN DE LOS LANTÁNIDOS Gd, Tb, Dy Y Ho, EN

FLUORITA EN MEDIO EDTA

10-3 10-2 10-1-1

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

Coe

ficie

nte

de D

istri

buci

ón (m

L/g)

en

Fluo

rita

EDTA (M)

Gd Tb

Gd: Y = A + B1*X + B2*X^2


Tb: Y = A + B1*X + B2*X^2

Parameter Value Error------------------------------------------------------------A 3.98458 0B1 -5.95387 0B2 -1.99585 0------------------------------------------------------------

Figura E-1 Coeficientes de Distribución del par Gd/Tb en Fluorita en medio EDTA

10-3 10-2 10-1

0

1

2

3

4

5

6

7

8

Coe

ficie

nte

de D

istri

buci

ón (m

L/g)

en

Fluo

rita

EDTA (M)

Dy Ho

Dy: Y = A + B1*X + B2*X^2


Ho: Y = A + B1*X + B2*X^2

Parameter Value Error------------------------------------------------------------A 7.55471 0B1 8.36959 0B2 2.76212 0------------------------------------------------------------

Figura E-2 Coeficientes de Distribución del par Dy/Ho en Fluorita en medio EDTA


Anexos

ANEXO F COEFICIENTES DE DISTRIBUCIÓN DE LOS LANTÁNIDOS Nd, Pm, Dy Y Ho EN

FLUORITA EN MEDIO ALUMINONA

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

Coe

ficie

nte

de D

istri

buci

ón (m

L/g)

en

Fluo

rita

Aluminona (M)

Nd Pm

0.001 M 0.005 M 0.01 M 0.1 M

Nd y Pm: Y = A + B1*X + B2*X^2


Figura F-1 Coeficientes de Distribución del par Nd/Pm en Fluorita en medio

Aluminona

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Coe

ficie

nte

de D

istri

buci

ón (m

L/g)

en

Fluo

rita

Aluminona (M)

Dy Ho

0.001 M 0.005 M 0.01 M 0.05 M 0.1 M

Dy y Ho: Y = A + B * X


Figura F-2 Coeficientes de Distribución del par Dy/Ho en Fluorita en medio

Aluminona


Anexos

ANEXO G SEPARACIÓN DE LANTÁNIDOS EN HIDROXIAPATITA Y FLUORITA

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0

0.0

5.0x103

1.0x104

1.5x104

2.0x104

2.5x104

N°

de c

uent

as e

n ED

TA 0

.01

M e

n hi

drox

iapa

tita

Volumen (mL)

Pm Nd

Figura G-1 Separación del par Nd/Pm en EDTA 0.01 M en hidroxiapatita

0 1 2 3 4 5

0

200

400

600

800

1000

-100

0

100

200

300

400

500

600

700

800

Volumen (mL)

Dy

Nº d

e cu

enta

s en

ED

TA 0

.01

M e

n H

idro

xiap

atita

Ho

Figura G-2 Separación del par Dy/Ho en EDTA 0.01 M en hidroxiapatita


Anexos

-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

0.0

5.0x103

1.0x104

1.5x104

2.0x104

-100

0

100

200

300

400

500

600

700

800

Nº d

e cu

enta

s en

citr

ato

0.00

1 M

en

Fluo

rita

Volumen (mL)

Gd Tb

Figura G-3 Curvas de elución del par Gd/Tb en citrato 0.001 M en fluorita

0 2 4 6 8 10 12

0.0

5.0x102

1.0x103

1.5x103

2.0x103

0.0

5.0x103

1.0x104

1.5x104

2.0x104

Nº d

e cu

enta

s en

tartr

ato

0.1

M e

n Fl

uorit

a

Volumen (mL)

HoDy

Figura G-4 Curvas de elución del par Dy/Ho en tartrato 0.1 M en fluorita


Anexos

0 2 4 6 8 10 12

0

1x103

2x103

3x103

4x103

5x103

0

50

100

150

200

250

300

Nº d

e cu

enta

s en

tartr

ato

0.1

M e

n Fl

uorit

a

Volumen (mL)

Yb Nd

Figura G-5 Curva de elución de los lantánidos Yb y Nd en tartrato 0.1 M en fluorita


Anexos

ANEXO H TABLA: CONSTANTES DE ESTABILIDAD DE COMPLEJOS

Medio

Lantánidos Tiocianato de Potasio

Tartrato de Sodio

Citrato de Sodio EDTA

Nd+3 0.81 3.45 8.87 16.6 Pm+3 - - - 17.45 Gd+3 - 3.32 8.4 17.2 Tb+3 - 3.33 8.1 17.6 Dy+3 - 3.28 7.58 18 Ho+3 - 3.38 7.9 18.1 Yb+3 - 3.48 9.2 18.7 Lu+3 0.45 3.76 - 19.83

• Dean J.A., Lange’s Handbook of Chemistry, 14ª edición, Mc Graw-Hill, U.S.A. p 8-94.

• Martell A.E., Stability Constants “Special Publication the Chemistry Society, Alden &

Mowbray Ltd, London, Great Britan, 1971, p 60, 317-320, 412-414.


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Nacional de Ciencia y Tecnología, 1999, p 20-21.

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edición, Parcia Editores, México, 1993

3. Jiménez Martínez T. S. Compuestos de Magnesio-Molibdeno como matrices

de generadores de 99mTc, Tesis, UAEM, 2005, p. 3-6.

4. Manual de Personal Ocupacionalmente Expuesto, Instituto Nacional de

Investigaciones Nucleares, 2005.

5. Songina O.A., Rare-metals. 3ª edición, Keter Press, Jerusalem, 1970, p. 170-

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6. Horwits E.P., et al, Radiochemical Separations by Liquid-liquid

Chromatography Using PSM Support, Journal Chromatography, Vol. 15

Februrary 2001.

7. Smith H. and Hoffman D., Ion-Exchange Separations of the Lanthanides and

Actinides by Elution with Ammonium Alpha-Hydroxy-Isobuturate. J. Inorg.

Nucl. Chem., Pergamon Press Ltd, Vol. 3, London, 1956, p 243-247.

8. Cotton A., Química Inorgánica Avanzada, Limusa, México, 2001, p. 1181-

1204.

9. Gómez A., Los Recursos de Lantánidos en México, Instituto de Geología,

Universidad Autónoma de México, Boletín 108, p 1-23

10. http://www.textoscientificos.com/quimica/lantanidos

11. Muecke G., Möller P., Tierras no tan raras, Investigación y Ciencia, Vol. 38,

Marzo, México, 1988.

12. http://www.lenntech.com/espanol/tabla-peiodica/Nd.htm

13. Ketring A.R. et al, Production and Supply of High Specific Activity

Radioisotopes for Radiotherapy Applications, Revista Medicina Nuclear, Año

5, Nº 19.

14. Ferro-Flores G., et al, "Radiofármacos para el sector salud". Ciencia y

Desarrollo, 1996.


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15. Ferro-Flores G., Bombesina y Bombesinas Radiomarcadas. Alabism Journal

Año 8, Nº 30, Octubre 2005.

16. Flores de la Torre J.A., Estudio de Fijación de Flúor en la Hidroxiapatita,

Tesis, UAZ, 2004.

17. Bruno T.J., Handbook of Basic Tables for Chemical Analysis, CRC Press,

E.U.A., 1989.

18. Herazo B., Fluoruros, Monserrat LTDA, Colombia, 1988 p. 102.

19. Salisbury D.E., A Text book of Mineralogy, 4ª edición, F.H. Gilson Co. US.A.,

p. 137-139, 505-506, 765-769.

20. Klein C., Magnual de Mineralogía, 4ª edición, Reverté, Barcelona, España,

1997. p 372, 441, 444-445, 480-484.

21. http://www.paleontologia.co.uk/paleopag/apuntes/mineralogy/min_yac10.htm

22. Helfferich F., Ion Exchange, Dover Publications Inc., New Cork, 1995, p 11-

12, 122-125, 186-227.

23. Fernández M., Abbott D., Introducción a la Cromatografía, Alambra, España,

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24. Korkisch J., Modern Methods for the Separation of rare metal ions, Pergamon

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25. Dean J., Lange’s Handbook of Chemistry, 14ª edición, Mc Graw-Hill, U.S.A.,

1992, p 11.31.

26. Horwitz E.P., Bloomquist C.A.A., Radiochemical Separations by Liquid-Liquid

Chromatography Using PSM Support, Journal of Chromatography, Vol. 15.

27. Monroy G. F. Comportement des éléments Zr, Nb, Ta et Pa em milieux

fluorure et chlorofluorure sur résines échangeuses d’ions. Tesis Doctorado,

Institut National des Sciences et Techniques Nucléaires, Paris, 1994.

28. Skoog D., Química Analítica, 6ª edición, Mc Graw Hill, España, 1998.

29. Erdtmann G. & Soyka W, “The Gamma Rays of the Radionuclides”, Verlag

Chemie. Weinheim, New York.


http://www.paleontologia.co.uk/paleopag/apuntes/mineralogy/min_yac10.htm

separaciÓn de lantÁnidos mediante hidroxiapatita

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