UNIVERSIDAD AUTÓNOMA METROPOLITANACatálisis ambiental e Ingeniería de reacción

M. En C. Jesús Andrés Tavizón Pozos

Dr. José Antonio de los Reyes Heredia

Febrero 2013

COMBUSTIBLES RENOVALES VÍA HIDRODESOXIGENACIÓN CATALÍTICAChoudhary T.V., Phillips C. B., Applied Catalysis A: General 397 (2011) 1-12

Residuos de vegetales, animales, industria agrícola y residuos

orgánicos urbanos

B I O M A S A

Reducir el consumo de

combustibles fósiles

Combustibles renovablesButanolGasolina

Diesel

MetanoEtanol

Propano

Grasas/AceitesTriglicéridos

Ácidos grasosLignina

CarbohidratosCelulosa

Hemicelulosa

C12-C24AlcanosDiesel

FenolesAceite

Alquitran

PentosasHexosas

AromáticosNaftalenosGasolina

AzúcaresAlcoholes

Alcanos Gasloina

H+

H2

H2

H2

H2

H2

Hidrodesoxigenación

Petróleo con menos de 300 ppm de oxígeno.

Biomasa con más de 500,000 ppm de oxígeno

Alcoholes, éteres, cetonas, aldehídos, ácidos grasos, fenoles, azúcares, etc.

Contenido varía depende la biomasa

20-30% agua, 15-20% lignina soluble, 10-20% aldehídos, 10-15% ácidos carboxílicos, 5-10% carbohidratos.

Compuestos representativos para HDO

Guayacol • Lignina.

Xilitol y sorbitol

• Celulosa / hemicelulosa.

Ácido esteárico y

metil esterato.• Triglicéridos y ácidos grasos.

HDO de grasas

Las moléculas modelo no tienen interacciones con otras y tienen fuerte adsorción en sitios activos.

Estudios reales, dan información de contaminantes que influencian en la estabilidad del catalizador.

Ventajas de la HDO

• Alta calidad del combustible.• Libre de oxígeno.• Es indistinguible de combustible petrolero y sus componentes.

Desventajas de esterificación.

• Quedan cantidades significativas de oxígeno.• Problemas de corrosión, daños en el sistema de combustible.

H23 Diesel Propano 6H2O

Triglicéridos

Independiente(Stand-alone)

Co-procesamiento

C % mol H% mol O% mol

Lignina 40 46 14

Petróleo 38-46 54-72 < 2

Bio-oil licuado 40-44 49-53 7

Aceite de pirólisis

30-35 45-50 20

Craig, Yao, Ghonasgi tuvieron conversión completa de aceites vegetales a alcanos, en

procesos diseñados.

Modo independiente: HDO de triglicéridos

• Hidrogenación de enlaces olefinas.• Degradación de triglicéridos• Hidrogenólisis de intermediarios• Decarboxilación, decarbonilación.

Alto consumo de hidrógeno

Factores importantes

Temperatura (decarboxilación a altas temperaturas) 310-360°C

Presión (mayor conversión a altas presiones) 69 – 148 atm

Tipo de catalizador y tipo de alimentación Cadenas de ácidos de C8 hasta C18.NiMo/Al2O3 – Decarboxilación + hidrogenanteCoMo/SBA-16 – Aumenta selectividad de parafinas

Modo co-procesamiento: HDO de triglicéridos

• Más barato• Mayor selectividad hacia la decarboxilación• El grado de desulfuración no se ve modificado

Gas oil al vacío (VGO)

Petroleo en rango de ebullición

Gas oil ligero(LGO)

Los aceites se combinan con cualquiera de estos tres tipos de combustibles

VGO+aceite de girasol con NiMoS/Al2O3 a 350°C casi 100% de HDO en aceite.

LGO+aceite de colza con NiMo/Al2O3 no inhibe la desulfuración pero aumentar la cantidad de aceite en la mezcla (>25%) aumenta el punto de nube y dificulta

el flujo de productos.

Trabajo a futuro

Benéfico saber la relación isomerización/desceración.

Minimizar el consumo de hidrógeno.

• Mas hidrógeno = rompimiento de C-O sin liberar CO/CO2. Menos hidrógeno = descarboxilación liberando CO/CO2 y segundar reacciones indeseables.

Entender el efecto de los triglicéridos en el proceso.

Enfocar estudios al efecto de los triglicéridos en fracciones de petroleo con CoMo.

HDO de bio-oil

Obtener bio-oil

Licuefacción hidrotermal de

alta presión (HPHL)

Productos menos

oxigenados

PirólisisProductos más

oxigenados, más coque

Más económica.

Los productos de ambos procesos deben ser actualizados para poder mezclarse con las cargas de petróleo. En la

pirólisis los productos deben ser estabilizados antes de ser actualizados.

HDO de productos de HPHLInfluencia de la carga.

En fracciones ligeras de Bio-oil de madera

se requiere menor presión y menor

consumo de hidrógeno.

Cargas con cetonas cíclicas, fenólicos y mono anillos mayor facilidad de remover el

oxígeno y mayor producción de hidrocarburos ligeros.

En cargas con multianillos aromáticos mayor desactivación.

Influencia del catalizador.

Poros pequeños buenos pero colapsan.

Poros grandes más estables, mejor

desempeño por más tiempo.

CATALIZADORES SIMILARES A LOS DE HDS

Proceso Baker

HDO para eliminar oxígeno.

Separar componentes ligeros.

Cracking catalítico

HDO de productos de la pirólisisEstabilización

Evita la formación de coque..

Pd, Pt, Ru y Ni

Menor contenido de oxígeno y mayor viscosidad. No hay separación de fases a 5°C

Estabilizados son

similares a los de HPHL

HDO en reactor continuo, con

NiMo, el hidrógeno

directamente al reactor, 140 –

280°C, 15 MPa.

60% HDOMejora del 72%

HDO en reactor Batch, con NiMo, 1273°C, 3 MPa.

Aumento de pH, eliminación de

ácidos. Aumento de hidrógeno.

HDO en reactor Batch, con Ru 5%, 4 h, 230 –

340°C, 30 MPa.

>300°C se ven 3 fases: aceite pesado con capa

de cat, producto de aceite ligero, fase acuosa. 67% HDO.

Etapa dual

• Ru• Batch

• 80° - 140°C• 4 -10 MPa

• Hidrogenolisis

• NiW/Al2O3• Batch• 350°C

• 17 MPa• 48% HDO

Etapa combinada

En la segunda etapa Pt/SiO2-Al2O3

Separación de dos fases antes de actualización optimización de cat.

Reactor I

Baja severidad

Hidrogenación

Reactor II

Alta severidad

NiMo

Mayor eficiencia

Dificil de bombear el producto intermedio por alta

viscosidad.

Pérdida de carbono menor.Orgánicos en fase acuosa se convierten gas y se separan

antes del Reactor II.

Trabajo a futuro

Efecto de la calidad del Bio-oil.

Optimizar catalizadores y parámetros del proceso.

Superar estabilidad catalítica, prolongar vida útil, catalizadores para actualizar bio-oil.

Tolerancia al agua, habilidad para regenerar el catalizador, tolerancia a venenos, disponibilidad, resistencia al coque.

Entender la interacción de las moléculas del bio-oil con el catalizador.

Entender desactivación.

Conclusiones

HDO de triglicéridosOPTIMIZACIÓN

Catalizadores desaceradores, optimización del proceso y

entender efectos inhibidores.

HDO de biomasaTecnología

Mejora de catalizadores y reactores.

Muy desafiante por la mala calidad de los bio-oils (alto contenido de

oxígeno, impurezas, coquificación, complejidad

molecular)

Gracias por su atención