Seminar zum Organisch-Chemischen Grundpraktikum

In dem Seminar werden nach einer Einführung in die chromatographischen Trennverfahren(GC, DC, LC, HPLC) und die spektroskopischen Methoden (IR, NMR) verschiedeneReaktionstypen an Hand von Kurzvorträgen diskutiert.

Dieses Dokument stellt das erste Thema vor: Einführung in die Stofftrennung und die IR-Spektroskopie

Das nächste Dokument stellt das zweite Thema vor:Einführung in die NMR SpektroskopieEinführung in die NMR-Spektroskopie

Anwendungen von heterogenen Gleichgewichten bei TrennverfahrenDestillation: flüssig ⇒ gasförmig ⇒ flüssig

Bei unterschiedlichen Siedepunkten lassen sich Flüssigkeitsgemische trennen.Beispiele: Ethanol (CH3-CH2-OH), Sdp. 78°C / H2O, Sdp. 100°C

Hexan (C6H14), Sdp. 68.9°C / Benzol (C6H6), Sdp. 80.1 °C

Sublimation: fest ⇒ gasförmig ⇒ festSublimation: fest ⇒ gasförmig ⇒ festWird zur Reinigung von Feststoffen im Vakuum genutzt.

Gefriertrocknung: Sublimation von H2O in Form von Eis bei niedriger Temperatur und im Vakuum (ca. 0.01 Torr). Wird zur Entwässerung von schwerflüchtigen ( ) g gFeststoffen und Flüssigkeiten genutzt.

Kristallisation: Feststoff + Lösungsmittel ⇒ Lösung ⇒ Beim Verdampfen des Lösungsmittels kristallisiert der Feststoff aus der Lösung aus. Die Methode wird zur Reinigungvon Feststoffen genutzt, besonders von Feststoffgemischen mit unterschiedlicherLöslichkeit ⇒ Feststoff mit geringerer Löslichkeit kristallisiert aus und der löslichereFeststoff bleibt in der Mutterlauge.

Flü i flü i E t kti B i V t il d lö t St ff i d b id i ht i hbFlüssig-flüssig-Extraktion: Bei Verteilung des gelösten Stoffes in den beiden nicht mischbarenLösungsmitteln richtet sich nach dem Nernstsche Verteilungsgesetz.

Chromatographie: Flüssigkeitschromatographie(LC Liquid Chromatography; HPLC High Pressure (Performance) LC(LC - Liquid Chromatography; HPLC - High Pressure (Performance) LCstationäre Phase: festmobile Phase: flüssig (Lösungsmittel wie Heptan, Ether, Essigester)

Gaschromatographie (GC)g p ( )stationäre Phase: flüssig oder fest(Film auf der Säulenwand oder imprägnierte Festphase)mobile Phase: Gas (He, N2)

Chromatographie ist: eine Trennmethode, bei der eine Stofftrennung durch Verteilung zwischen einer ruhenden (stationären) und einer sich bewegenden (mobilen) Phase erfolgt, die an der ruhenden vorbeigleitet.

Illustration: Bootsrennen!

Ziel:t = tR Boote = Stoffe

Start:

v0 Fluß = Trägergas oder Eluens

Raststätten = stat. Phaset = 0

Raststätten stat. Phase

t + t ' = t (Gesamtreisezeit = Retentionszeit)t0 + tR' = tR (Gesamtreisezeit = Retentionszeit)

Rf = DR/D0 (Relate to front)

Verschiedene Arten der Chromatographie

Stofftrennung durch Säulenchromatographie

I: Stoffgemisch A/B, im Fließmittel gelöst,wird auf die stationäre Phase (in einerGlassäule) aufgegeben.Glassäule) aufgegeben.

II: Mit dem Fließmittel (= Elutionsmittel) wird nachgewaschen, A und B trennen

III: B ist mit dem Elutionsmittel aus derSäule herausgetropft und befindet sich

sich bei der Wanderung durch die Säule.

Säule herausgetropft und befindet sichim Eluat.

Dünnschichtchromatographie

S h ti h Z i h i Dü hi ht h tSchematische Zeichnung eines Dünnschichtchromatogramms

I: Reiner Stoff A und Stoffgemisch sind an der Startlinie aufgetragen.

II: Nach der Entwicklung des DCs. a = Laufstrecke von Stoff A, b = Laufstrecke vonStoff B, c = Laufstrecke des Fließmittels:

Rf-Wert für A: a/c; Rf-Wert für B: b/c.

Gaschromatograph

Trennsäule1- Gaszylinder mit Trägergas (He, N2)2- Gasventil3- Injektor4- Trennsäule

Trennsäule

5- Ausgang vom Detektor6- Messgerät für den Gasfluss7- Schreiber

Gaschromatogramm (Kapillar-GC)

Gaschromatogramm (Kapillar-GC)

Testmischung einiger als Drogen missbrauchter Morphinderivate: 1: Coffein 2: AcetylcodeinTestmischung einiger als Drogen missbrauchter Morphinderivate: 1: Coffein, 2: Acetylcodein3: Morphin, 4: Acetylmorphin, 5: Diacetylmorphin, 6: Narcotin

Start tR = 0

Retentionszeit tR in min

folie002Spektroskopische MethodenMS – Massenspektroskopie (Massenspektrometrie) (Bestimmung von Molekulargewichten, p p ( p ) ( g g ,

charakteristischen Fragmentierungen von Molekülen)

Absorptionsspektroskopische Methoden (Absorption = Aufnahme von elektromagnetischer Strahlung)p p p ( p g g)

MW – Mikrowellen-Spektroskopie (Anregung von Rotationsfreiheitsgraden im Molekül; wichtig für die Ermittlung von Bindungsparametern; z.B. Bindungslängen und Bindungswinkel in CH3CH2Cl)

IR – Infrarot-Spektroskopie (Anregung von Schwingungs- und Rotationsfreiheitsgraden; wichtig für dieAnalyse funktioneller Gruppen z.B. C≡C, C=C, C=O, O-H, C-H usw.)

UV-VIS – Ultraviolett-Spektroskopie (Anregung von Elektronenübergängen, Schwingungs- und Rotations-freiheitsgraden; wichtig für die elektronische Struktur von Aromaten, konjugierten Polyolefinen⇒ Farbstoffen

NMR – Kernresonanz-Spektroskopie (engl. Nuclear Magnetic Resonanz) (Anregung des Umklappens von Kernspins im Magnetfeld; heute wichtigste Methode zur Strukturermittlung von organischenMolekülen)

ESR – Elektronenspin-Resonanz-Spektroskopie (Anregung des Umklappens von Elektronenspins imMagnetfeld; wichtig für die Analyse von Verbindungen mit ungepaarten Elektronen, z.B.freie Radikale, Diradikale)

Absorption von elektromagnetischer Strahlung

Energie des absorbierten Lichtquantes ≈ Frequenz

ΔΕ = hν ν = c/λ

Lichtgeschwindigkeit c = 3 . 1010 [cm . s-1]Frequenz ν [Hz] = [s-1]Wellenlänge λ [cm]W ll hl 1/ [ 1]~Wellenzahl ν = 1/λ [cm-1]

Anzahl der Wellen pro cm

Planck´sche Wirkungsquantum h = 6 63 . 10-34 [Js]Planck sche Wirkungsquantum h = 6.63 10 [Js]

Spektrum der elektromagnetischen Strahlung und ihre Anwendung in der Spektroskopie

3 . 106 3 . 108 3 . 1010 3 . 1012 3 . 1014 3 . 1016

ν [Hz]

104 102 100 10-2 10-4 10-6

NMR MW, ESR IR UV-VIS

Å

λ [cm]

100 m 1 m 1 cm 100 µm 1 µm 10 nm ≡100 Å

Spektrum des sichtbaren Lichtes400 – 750 nm

Schematischer Aufbau eines Doppelstrahl-IR-Gerätes

optischer Prisma oder

Vergleich

Photo- Monochro- D t kt

optischerNullabgleich Beugungsgitter

Licht-quelle Probe

Photometer

Monochromator

Detektor

Ver-stärker

elektrischeSpannung

weißglühenderNernststift(ZrO2)

h ibSchreiber

Fourier-Transform-IR-Spektroskopie (FT-IR)

S t

Bewegungsrichtung

Probe

S b

IR-Licht-quelle IP

Detektor Daten-speicher

Rechner

SchreiberoderBildschirm

Vom Interferogramm zum IR-Spektrum durch Fourier-Transformation

Mechanisches Modell eines schwingenden zweiatomigen Moleküls(Auslenkung Δr = x1 + x2)

Nach dem Hookschen Gesetz ist die rücktreibende Kraft in erster Näherung proportional der Auslenkung Δr

K = -k ⋅ Δr

22osc

2 x22 xk 21 V(r) ⋅=⋅= μνπ

V potentielle Energiek Kraftkonstantex Auslenkung

Masse reduzierte m mmm

21

2 1 =+⋅=μ

P t ti lk d h i h O ill t

νosc Schwingungsfrequenz des Oszillators

Potentialkurve des harmonischen Oszillatorsmit diskreten Schwingungsniveaus Ei

μπν k

21 osc =

μπν k

c21 ~⋅

=

νν ~hcchhE =⋅==Δ Lichtgeschw c = 3 ⋅ 1010 cm s-1 [cm-1]- Wellenzahl

μ μ

νλ

ν hchE ===Δ Lichtgeschw. c = 3 ⋅ 10 0 cm s [cm ]- Wellenzahl

Mit der Schrödinger Gleichung ergibt sich

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ +=+=21 n k

2h

21 n h oscVIB μπ

νE

Mit der Schrödinger-Gleichung ergibt sich

⎠⎝⎠⎝ μ

0 1 2n = 0, 1, 2, ...

ΔEVIB = En+1 – En = hνosc

n Schwingungsquantenzahl

Potentialkurve des anharmonischen Oszillators(E0 Nullpunktsenergie; ED Dissoziationsenergie; die unterschiedliche Pfeilstärke entspricht unterschiedlichenÜbergangswahrscheinlichkeiten)

h Planck-Wirkungsquantum

EVIB Schwingungsenergie (VIB von

Vibration)Übergangswahrscheinlichkeiten)

Für uns ist die Grundschwingung (n=0) entscheidend! Oberschwingungen sind meist viel schwächer!

H H

A B

H

CH H

C

HValenzschwingungen (Längenänderung)νs - symmetrischνas - asymmetrisch

νs (CH2) νas (CH2)

H

CH H

C

H H

CH

+

− HC

H+

+δ

H Hγ

"in plane" (eben)

H H +

"out of plane" (nichteben)Spreiz-("bending")

Pendel-("rocking")

Torsions-("twist")

Kipp-("wagging")

Deformationsschwingungen(Winkeländerung)

Zur Kennzeichnung von lokalisierten Schwingungen benutzt man Symbole wieg g g y

ν Valenzschwingungen (auch Streckschwingungen genannt)δ Deformationsschwingungen (auch Beugeschwingungen genannt)γ Deformationsschwingungen aus der Ebene (out of plane)τ Torsionsschwingungen (Änderung des Torsionswinkels)

Absorptionsbereiche des IR-Spektrums (am Beispiel Aceton)

Oberschwingungen von

ν (C = O) ≈ 3400 = 2 · 1700 cm-1

Auswahlregel:IR aktiv sind nurIR-aktiv sind nur Schwingungen, bei denen sich das Dipolmoment ändert!ändert!

Starker Einfluss unterschiedlicher Atommassen

Bindung (C⎯X) (cm-1) Atommasse von XC⎯H ≈ 3000 1C⎯D ≈ 2100 2C C 1000 12

ν~

C⎯C ≈ 1000 12C⎯Cl ≈ 700 35

Wellenzahl ist proportional der Frequenz ν und damit ein Maß für die Energie (ΔE = hν)ν~Wellenzahl ist proportional der Frequenz ν und damit ein Maß für die Energie (ΔE = hν).ν

Isotopeneffekt eines H-D-Austausches:

0.73k1

kC2

1

H)(C~D)-(C~

===μμμπ

νν

kC2

1H)-(C μμπ

ν

1.71 2 122 12

m mm m

0.923 1 121 12

m mm m

DC

DC

HC

HC =+⋅=

+⋅

==+⋅=

+⋅

= μμ

b (C D) 3000 0 73 2200 1ν~ber.: (C-D) = 3000 ·0.73 = 2200 cm-1

Ab hier anschaulicher mit IR-Tutor!

Wellenzahlbereich von charakteristischen Valenzschwingungen organischer Moleküle

Aromatische Verbindungen (C=C-Valenzschwingungen)

Gruppe Bande Bemerkungen

aromatischeRinge

≈ 1600 (m)≈ 1580 (m)

stärker, wenn weitere Konjugation zum Aryl-Ring vorliegt

≈ 1500 (m) gewöhnlich die stärkste der zwei oder drei Banden

XnSubstitutionsmuster des Benzol-Ringes

Gruppe Bande Substitutionsgrad

fünf benachbarte H 770 – 735 (s)710 – 685 (s)

Monosubstitution; gewöhnlich zwei Banden (s. Toluol)

vier benachbarte H 760 740 (s) 1 2 Disubstitutionvier benachbarte H 760 – 740 (s) 1,2-Disubstitution (s. 1,2-Dimethylbenzol)

drei benachbarte H 800 – 770 (s) 1,3-Disubstitution,1 2 3 T i b tit ti1,2,3-Trisubstitution

zwei benachbarte H 840 – 800 (s) 1,4-Disubstitution,1,3,4-Trisubstitution usw.

isoliertes H 900 – 800 (w) 1,3-Disubstitution usw.; gewöhnlich nicht intensiv genug, um von Nutzen zu sein

Beispiele von IR-Spektren