414 L. SZEKERES und E. BAKAcs-PoLGAR:

References 1 B~owN, E. G., and T. J. HAYEs: Anal. chim. Act~ 9, 1 (1953); vgl. diese Z.

148, 211 (1954). - - ~ K~.~LIFA, It.: Anal. chim. Acta (under publication). - - a SC~WARZt~]3AC]~ ' G.: Die komplexometrisehe Titration. Stuttgart: Ferdinand Enke 1955.

Doz. Dr. H. I~ALIFA, Cairo Univ., Fac. Science, Chem. Dept., Gniza, Egypt.

Aus dem Institut fiir Allgemeine Chemic der Landwirtschaftlichen Universitgt :Budapest

Sehnellbestimmung von Alkalihydrogencarbonaten in Gegenwart yon Alkalicarbonaten

mit einem F~illungsverfahren

Von L. SZEKERES und E. BAK~es-PoLG~R

(F.ingegangen am 9. September 1957)

Zur Bestimmung yon AlkMihydrogenearbonaten und AlkMicarbonaten nebeneinander gibt es zwei bekannte Methoden, ngmlieh die Nethode yon W I ~ m E g a und die yon WagDEg 4. Naeh WIlg]l:LEl~ wird das zu unter- suehende Gemiseh yon Alkaliearbonat und Alkalihydrogenearbonat mit Bariumehlorid und mit einer bekannten Menge iibersehfissiger Natron- lauge vermiseht , dann wird der AlkaliiibersehuB in Gegenwart von Phenolphthalein mit Salzsgure zurfiektitriert. Der Gehalt an Alkali- hydrogenearbonat kann aus dem Titrationsergebnis bereehnet werden. Das Winklersehe Verfahren hat jedoeh zwei wesentliehe Fehlerquellen: En thNt die angewandte Natriumhydroxydl6sung Natriumearbonat, so ergibt sieh dieser Carbonatgehalt als Alkalihydrogenearbonat. Ferner k6rmen bei der Titration mit Salzsgure in einer ]~aCOa-enthaltenden Fliissigkeit die zugegebenen Ss einen kleinen Tefl des Niedersehlages aufl6sen.

Naeh W~aDv,~ wird die Alkaliearbonat und Alkalihydrogenearbonat enthaltende L6sung in Gegenwart yon Phenolphthalein mit Salzs~ure titriert und die Dissoziation des Alkalihydrogenearbonats dureh Natrium- ehlorid oder Kaliumehlorid herabgesetzt. Obwohl das Phenolphthalein tIydrogenearbonate nieht anzeigt, wird seine Indieatortiitigkeit - - besonders in der Ns des Endpunktes - - dutch die Anwesenheit yon freiem (gel6stem) Kohlendi0xyd gest6rt. Dadureh wird die Beobaehtung der Farbens erschwert und die Genauigkeit der Methode beein, tr/iehtigt.

Schnellbestimmung yon Alkalihydrogencarbonaten neben Carbonaten 415

Um diese Nachteile zu vermeiden, titrieren K6SZEGI u. SALGd I Ge- misehe yon Alkalicarbonaten und Alkalihydrogencarbonaten in Gegen- wart yon Natriumchlorid odor Kalinmchlorid und Phenolphthalein als Indicator mit Barinmch!oridlSsung. Diese Titration ergibt den Gehalt an AlkMiearbonat. Es wird sodann eine bekannte Menge fiberschfissiger Salzs/iure zugegeben, und das Gemisch in Anwesenheit yon Methylorange mit Alkali titriert. Aus dem Ergebnis dieser zweiten Titration wird die Summe Carbonat @ tIydrogenearbonat berechnet.

Unserer Meinung naeh ermSglieht keine der bekannten Methoden die unmittelbare Bestimmung der Alkalihydrogencarbonate neben Alkali- earbonaten. Nach Wa_~D]~ und KSszv, cI werden n/~mlich die Carbonate gemessen und die 1Vfenge der Alkalihydrogencarbonate errechnet, w/~h- rend nach WINXL~R der Gehalt an tIydrogenearbonaten nur indirekt gemessen wird.

Die L6sung des Problems ist uns innerhalb gewisser Grenzen in Anlehnung an das vor kurzem verSffentlichte Verfahren zur Bestimmung yon AlkMihydroxyden neben Alkaliearbonaten ~ gelungen. Man verf/ihrt wie folgt :

Die L6sung d~r Alkalihydr0genearbonate und Alkaliearbonate wird mit Natrinmehlorid oder Kalinmehlorid und Bariumehlorid versetzt, worauf das Carbonation Ms Bariumearbonat ausf/~llt, w/~hrend die Hydrogenearbonate in L6sung bleiben. 0hne den Niedersehlag abzu- filtrieren, titriert man in Gegenwart yon PhenolphthMein mit Natrium- hydroxydl6sung bis zur Rotf~rbung. Naeh der Gleiehung

NaHCO~ @ NaOH -~ BaC12 = 2 NaC1 Jr H20 @ BaCQ

entsprieht 1 Mol NaOtt 1 Mol NaHCO 3. Der Faktor der NatriUmhydroxyd-MaB16sung wird nach SZ~KERES

u. BAKics -PoLc~ 2 mit einer Zinkehloridl6sung ermittelt, da bei dieser Titration im Gegensatz zur Einstellung mit S/~ure nut der Natrium- hydroxydgehalt erfagt wird, ein Carbonatgehalt der MaB15sung also keine St6rungen verursacht.

Zur Priifung unseres Verfahrens wurde frisch hergestellte 0,2 n K H CQ - LSsung in Anteflen yon 3 ml mit 0,5--4,0 ml 0,1 m Na~C0a-L6sung und 1 g KC1, dann mit 15 ml 0,1 m BaC12-LSsung vermischt, und in Gegen- wart v0n. Phenolphthalein sofort mit 0,1 ml Natronlauge his zum Er- scheinen der roten Farbe titriert , Analysenreines KHCO a (Kahlbaum) er- gibt naeh dieser Methode einen beinahe 99%igen Gehalt (Tab. 1, S. 416/17). Die Analysenergebnisse/~ndern Sich aueh nieht, wenn man das Kalium- hydrogenearbonat nach WIN~F~ reinigt. Aller Wahrscheinlichkeit naeh gibt KHC08 bei seiner LSsung in Wasser etwas CO 2 ab. Daf/ir spricht auch die Beobachtung, dab die reine LSsung bei Zugabe yon Barinmchlorid triib wird, obwohl die tIydrolyse des Kaliumhydrogen-

416 L. SZEKE~S und E. BAKAcs-PoLGA~:

ca rbona t s durch Ka l i umch lo r id zurf ickgedr~ngt worden ist. Nach Zugabe des Bar iumch lo r ids soll m a n sofor t t i t r ie ren , da unseren E r f ah rungen zufolge die KHCOa-L6sung be im Stehen al lmithl ich K oh]e nd ioxyd ver l ier t .

W i e Tab. 1 zeig~, e rg ib t auch die T i t r a t i on der Na~COa-haltigen L6sungen beff iedigende Wer te , solange die Molkonzen t r a t ion der Carbona te nur e twa die H~lf te bis h6chstens zwei Dr i t t e l der Mol- k o n z e n t r a t i o n der H y d r o g e n c a r b o n a t e betri~gt. Bei hSheren Carbonat - k o n z e n t r a t i o n e n finder, wie aus der Tabel le ers icht l ich, ein Mehrver- b r auch an Alka l i s ta r t , wahrscheinl ich deshalb , well gr6Bere Mengen yon Niedersch lag in b e d e u t e n d e m MaBe O H - I o n e n adsorbieren . (Der ]VIehr- ve rb rauch k a n n durch E rh6hung der zugegebenen Menge yon Bar ium- chlor id oder K a l i u m c h l o r i d n ich t v e r m i n d e r t werden.)

Tabel le 1

Zu 3 ml 0,2 n Alkalihydr ogencarbonat 10sung

zugegebene 0,1 m Na~CO3-

L6sung ml

0,1 mBaCL- L6sung

ml

Dutch 3 ml 0,2 n Alkali- hFdr ogencarbonatlSsung Gehalt an

;verbrauchte 0,1 n Natronlauge, Alkalihydrogen- MRtelwert carbonat

ml %

0 98,70

0,5 �9 98,54

1 98,70

1,5 98,70

2 98,86

2,5 99,54

6,00 5,97 100,6 3

5,98 5,99 100,9

4 103,8

Bei der Titration yon KHCOa 5,85

15 5,88 5,86 5,85

5,85 16 5,85 5,85

5,85

5,85 16 5,8.5 5,86

5,88

5,85 16 5,85 5,86

5,88

5,88 17 5,85 5,87

5,88

5,90 18 5,93 5,91

5,90

18 5,95 5,95

22 6,00 6,00

6,20 20 6,15 6,16

6,15

Sehnellbestimmung yon Alkalihydrogenearbonaten neben Carbonaten 417

Tabdle I (Fortsetzung)

Zu 3 ml 0,2 n Alkalihydr ogencarbonatl6sung

zugegeben 0,1 m Na2CO ~- 0,1 m BaCl~-

L6sung L6sung ml ml

Dutch 3ml 0,2 n Alkali- hydrogencarbonatl6sung,

verbrauchte 0,1 n I~atronlauge ~it~elwert

ml

Gehalt an Alkalihydrogen-

carbonat

%

0

0,5

1

1,5

yon NaHCO 8

5,86

Bei der Ti t ra t ion

5,85 15 5,88

5,85

5,88 16 5,88

5,85

5,90 16 5,85

5,85

5,85 16 5,88

5,88

5,85 17 5,88

5,88

5,93 18 5,90

5,90

5,95 18 5,95

5,98

6,00 20 6,05

6,05

5~87

5,87

98,72

98,88

98,88

5,87 98,88

2 5,86 98,72

2,5 5,91 99,56

3 5,96 100,4

4 6,03 101,6

V e r s u e h e

Die vorwendeten Reagent ien waren durchweg analysen~eine Pr~parate. Alle L6sungen wurden mi t ausgekochtem und abgekiihltem dostilliertem Wasser hergestellt.

Arbeitsmethode

Eine ungef~hr 0,04 g HCO a- entsprechende Subs~anzmonge 15st man in etwa 3 - - 5 ml ausgekochtem und nachher abgekiihl tem dest. Wasser, g ibt ungef~hr 1 g Ka l iumchlo r id oder Natr iumchlor id zu und vormischt nach erfolgter AuflSsung des grSBten Tells der Chloride mi t eiaer solchen ~enge 0,1m BaCl~-L6sung, dab die L6sung, nach Ausfallen des Bar iumcarbonats otwa 0 ,30g ]3ariumchlorid enthglt . Danach t i t r ier t m an unter allm~hlichem Sehiit tela des Xolbens sofort mi~ 0,1 n Natr iumhydroxydlSsung bis zur Rosaf~rbung yon Phenolphthalein.

Naeh neuen Versuehen der Verfasser kSnnen Alkalihydrogenearbonate und A~kaliearbonate nebeneinander mi t gr51~ter Genauigkeit auch in folgender Weise

z. anal. Chem., Bd. 159 27

418 L. Sz~xEg~s, E. SvaAg und E. PAP:

bestimmt werden: Die zu untersuehende LSsung yon Alkalicarbonaten und Alkali- hydrogenearbonaten wird mit Alkoho] vermiseh~ und der Gehal~ an Carbona~en in Gegenwart "con Phenophthalein mit ]3ariumehlorid bestimmt. Die Farben- ~nderung ist in diesem Falle viel genauer zu beobachten, a]s in Anwesenheit yon Natriumchlorid. ])ann gibt man der allstitrierten Fliissigkeit eine bekannte Menge yon iiberschiissigem ]3ariumchlorid zu, hMt 2--3 min lang im Sieden und titriert den UbersehuB an ]3ariumchlorid mit einer NatriumcarbonatlSsung zuriick. Einzel- heiten fiber die in dieser Riehtung an:gestellten Untersuehungen sollen demni~ehst verSffentlicht werden.

Zusammenfassung Die zu un te r suehende , A l k a l i h y d r o g e n c a r b o n a t und A lka l i ca rbona t

en tha l t ende LSsung wi rd m i t Alka l ich lor id und Bar iumeh lo r id vermiseh t , sodann werden die t t y d r o g e n c a r b o n a t e in Gegenwar t yon Pheno lph tha l e in als I n d i c a t o r m i t e~ner N~tr iumhydroxyd-Mal316sung t i t r i e r t . Bei der T i t r a t i o n wi rd ffir je 1 Mol A l k a l i h y d r o g e n e a r b o n a t 1 Mol N a t r i u m - h y d r o x y d ve rb rauch t . Die Na t r iumhydroxyd-Mal~ lSsung wi rd nach S z w K ~ s u. B~K~cs-PoI , GA_t~ durch T i t r a t i on m i t Zinkchlor id l6sung eingestel l t .

Literatur 1 K~SZEGI, D., U. ~ . S-kLG6: Magyar K6miai Foly6irat 58, 207 (1952). - - Diese

Z. 137, 22 (1952/53). - - 2 SZ~KERES, L., u. E. ]3AIL~CS-POLG.~I~: diese Z. 156, 194 (1957). - - 3 TIC~AI)W~T.L, F. P.: Lehrbueh der analytischen Chemie. 10. Aufl. II . S.487, Wien 1943. ~ W~DE~, 1~. ]3. : Chem. News 48,228 (1881); vgl. diese Z. 21, 102 (1882).

Prof. Dr. L. S z ~ K ~ s , ]3udapest, VII. Peterdy u. 12, Dr. E. ]3~s ]3udapest, XII . Ga~l J6zsef u. 28/a

Aus dem Ins~itut fiir Allgemeine Chemie der Landwirtschaftlichen Universitttt ]3udapest

Bemerkungen zu bromatometrischen Messungen. I

i3ber die b romatomet r i sche Bes t immung yon Verbindungen des Ar sens ( I I I ) und des A n t i m o n s ( I H )

Von L. SZEKERES, E. SUG_iR und ]~. PAP

(Einge~janffen am 9. September 1957)

Bei b r o m a t o m e t r i s c h e n Un te r suchungen werden ftir d ie E n d p u n k t s - i nd ika t i on meis tens Fa rbs to f f ind ica to ren (wie Methylorange , Methyl ro t , Ind igoca rmin , p -Athoxychryso id in , ~-Naphthof lavon , usw.) verwende t , d i e - - m i t Ausnahme des p - ~ t h o x y - c h r y s o i d i n s und des ~-Naphtho- i lavons 2 - - i r r e v e r s i b l e Farbumschl / ige liefern. Wie bekarmt , h a t jedoch die i r revers ible I n d i k a t i o n gewisse 5Tachteile, un te r denen besonders die