saxs/waxs e gisaxs por materiais inorgânicos: aplica ção

IFUSP, São Paulo 15-19 de dezembro de 2008 Curso de treinamento para usuários do NanoStar

SAXS/WAXS e GISAXS por materiais SAXS/WAXS e GISAXS por materiais inorgânicos: Aplicainorgânicos: Aplica çção no estudo de ão no estudo de nanopartnanopart íículas em matrizes vculas em matrizes v íítreas treas

Guinther [email protected]


Eg

Banda de valência

Banda de condução

Semicondutor de dimensões

macroscópicas

Nanocristal semicondutor

1) cristais esféricos2) monodispersos em tamanho3) R<<ah e R<<ae

22

2

8 jgj R

hEE ϕ

µ+=

Modelo de Efros & Efros(Sov. Phys. Semicond. 16(7), july 1982)

Ej: energia de transiçãoEg: energia de gap do cristal macroscópicoh: constante de Plankµ: massa reduzida elétron-buracoR: raio dos nanocristaisϕ: raiz da função de Bessel esférica

O confinamento quântico gera níveis discretos e aumento na energia de transição

Absorção

Energia

Aplicação

•Filtros ópticos

•Dispositivos ópticos Baixo consumoChaveamento rápidoMiniaturização

Propriedades e aplicação

Nanocristais semicondutores

As propriedades dependem do tamanho do nanocristal


Preparação do vidro contendo os elementos que irão constituir as nanopartículas


Descrição do sistema

vidro dopado

Tratamento isotérmico

nanopartículasnúcleos

30 Å

27 Å

25 Å

26 Å

28 Åtempo

Tem

pera

t ura

Fusão

Temperatura de Pré-tratamento

Temperatura de Crescimento

O estado final depende da história térmica: T, tProcesso de obtenção

vidro

cristalinasamorfas


q

feixe de raios X

incidente

intensidade espalhada

detetor sensível a posição

absorvedor

feixe transmitido

elemento de aquecimento

vidro

I2θ

perfil da intensidadede espalhamento

I(q )

q q

I(q )

Transformação isotérmica

t0t1 t2

q

I(q )

Técnica: Espalhamento de raios X a baixo ângulo - SA XS

θλπ

sen4=q

λ: comprimento de onda da radiação

módulo do vetor de espalhamento


( ) ⋅−⋅= 220)( ρρ prqI ∫

∞⋅⋅⋅

0

2 )(),()( dRrvRqPRN

Intensidade de SAXS para sistemas polidispersos:

ρp: densidade eletrônica da partícula.⟨ρ⟩: densidade eletrônica da matriz.N(R)dR : número de partículas por unidade de volume com raio entre R e R+dR.r0 : raio clássico do elétron (0.28179x10-14 m).q : módulo do vetor de espalhamento.P(q,R) : fator de forma da partícula.

2

3)(

)cos()sen(3),(

−=qR

qRqRqRRqP

N(R

)

Raio - R

Fração do volume total ocupado pelas nanopartículas

∫∞

=⋅=

0

2)(4q

dqqqIQ π.

2/1

220

34

)(

4

1

2

1)(

ρ∆π−−=ϕ

r

tQt

Integral da intensidade de SAXS Fração de volume

Inte

nsid

ade

de S

AX

S

q [Å-1]Métodos numéricos


Raio médio

Densidade numérica

Dispersão relativa em tamanho

Fração de volume

Função distribuição de tamanhos: N(R)

( )

n

dRRNR

R∫ ⋅⋅

>=<

( )∫= dRRNn

( ) ( )

Rn

dRRNRR

RR

∫ ⋅⋅−

=σ

2

/

( )∫π=ϕ dRRRN 3

3

4


Compósitos vidro nanocristais :

•Nanoagregados líquidos de Bi em vidro sódio-borato


Tempo

Temperatura

Nucleação e crescimento degotas líquidas de Bi na matriz

do vidro (803-843 K)

vidro homogêneotemperatura ambiente

Temp. de fusãodo Bi

544 K

Quenching

(splat cooling)

Tg = 748 K

Formação e crescimento de agregados de Bi em um vidro sódio-borato

Solução de 28Na2O-72B2O3 + Bi + SnO2

300 K

1318 K


10 20 30 40 500

20

40

60

80

100

Nu

mb

er

of

Bi n

an

ocr

ysta

ls

Radius (Å)

RESULTADOS: Microscopia eletrônica de transmissão

Imagem de microscopia eletrônica de transmissão na configuração de campo escuro mostrando os nanocristais de Bi no vidro 28Na2O-72B2O3.. Os nanocristais foram obtidos após o tratamento térmico do vidro dopado com Bi a 843 K durante 2 horas.

Histograma da distribuição de raios

• nanocristais de Bi aproximadamente esféricos

• Função de distribuição de raios monomodal

Nanocristal de Bi

Vidro dopado com Bi

Raio médio <R>: 25 ÅDispersão de raios σσσσ/<R>=0.21

LME / LNLS, Campinas, SP


010

2030

40

1000

2000

30004000

500060007000

b)

t (s

)

R (Å)

( ) ⋅−⋅= 220)( ρρ prqI ( )∫

∞⋅⋅

⋅−⋅⋅

0

6

2

3

2)cos()sen(

3)(3

4dRR

qR

qRqRqRRN

π

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.510-4

10-3

10-2

10-1

100

101

102

103

104

105

106

107

108

109

1010

a)

X=7

2700 sX=5

X=4

X=3

X=2

X=0

X=1

X=8

7100 s4700 sX=6

1300 s900 s700 s

500 s

300 s

100 s

dΣ

/dΩ

(cm

-1)

x 10

X

q (Å-1)

RESULTADOS DE SAXS

Evolução da função distribuição de raios durante o tratamento térmico

843 K

Inte

nsid

ade

de S

AX

S

q (Å -1)

tempo de tratamento

2/2)/)/(ln(

2)exp(2)( wrRe

wrw

nRN −

⋅π=LOG-NORMAL:

Intensidade modelada


0 1 2 3 4 5 6 70

1

2

3

4

5(d )

(10-4

)

0 .0

0 .2

0 .4

0 .6

0 .8

1 .0 ( c )

0 .0

0 .5

1 .0

1 .5

2 .0

2 .5

(b )

(1016

/cm

3 )

0

5

1 0

1 5

2 0

2 5

3 0

8 0 3 K 8 1 3 K 8 2 3 K 8 4 3 K

(a )

Raio médio: ⟨⟨⟨⟨ R(t)⟩⟩⟩⟩

Densidade de nanogotas: n(t)

Dispersão relativa em tamanho: σσσσR/ ⟨⟨⟨⟨ R(t)⟩⟩⟩⟩

Fracão de volume: ϕϕϕϕ(t)

Tempo (103 s)

843 K823 K

803 K813 K

Dependência temporal dos parâmetros associados às nanogotas:

Temperaturas entre 803-843 K


De acordo com o modelo teórico

proposto por Lifshits-Slyosov (1961) e

Wagner (1961) - modelo LSW:

)()]([ 03

03 ttRtR −+>=<>< κ

)()( 01

01 ttntn −+= −− β

3/10 )]('[)( −−−= ttt e χϕϕ

<R>: raio médio das nanogotas

n: densidade numérica das nanogotas

φ: fração do volume total ocupada pelas nanogotas

t: período de tratamento térmicot0: tempo em que se inicia o “coarsening”

Estágios avançados de tratamento térmico


0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.181.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

5.5

(c)

843 K

823 K

813 K

803 K

ϕ (

10-4)

(t-t0)-1/3 (s-1/3)

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000

0.5

1.0

1.5

2.0(b) 843 K

823 K

813 K

803 K

1/N

(10

-16 cm

3 / na

nodr

ople

t)

t (s)

0

2500

5000

7500

10000

12500

15000

17500

(a)

843 K

823 K

813 K

803 K

<R

>3 (Å

3 )De acordo com o modelo teórico

proposto por Lifshits-Slyosov (1961) e

Wagner (1961) - modelo LSW:

)()]([ 03

03 ttRtR −+>=<>< κ

)()( 01

01 ttntn −+= −− β

3/10 )]('[)( −−−= ttt e χϕϕ

<R>: raio médio das nanogotas

n: densidade numérica das nanogotas

φ: fração do volume total ocupada pelas nanogotas

t: período de tratamento térmicot0: tempo em que se inicia o “coarsening”

<R>3 versus t

n-1 versus t

ϕϕϕϕ versus (t-t 0)-1/3

Estágios avançados de tratamento térmico 843 K

823 K

813 K

803 K


Determinação do coeficiente de difusão atômica a pa rtir dos resultados de SAXS

Os quatro parametros κ, β e χ’ estão relacionados com o coeficiente de difusão atômica D do soluto:

kT

Dcv e

9

8 2σ=κ

kTcc

vDc

e

e

)(

4

0 −σ

=β

χ

ϕ−−

=χ3

1

/1'

e

ecv

σ: energia livre por unidade de área da interface nanopartícula-matriz, v: volume atômico do soluto; ce: concentração de equilíbrio do soluto.

Visto que os parâmetros σ e ce são na maioria dos casos desconhecidos, as equação acima não pode ser usada diretamente na determinação do coeficiente de difusão D. Assumindo que [1/v-ce] ≈ [1/v], teremos

3/12 )'(4

9 χκ=D

)()]([ 03

03 ttRtR −+>=<>< κ

3/10 )]('[)( −−−= ttt e χϕϕ

Raio médio ao cubo

Fração de volume ocupada pelas nanogotas


Três estágios distintos foram observados no processo de formação e crescimento: i) incubação

ii) crescimento dos agregados a partir da difusão atômica e agregação de átomos de Bi dispersos na matriz

iii) coarsening.

Estágio iii) A variação temporal do raio médio, da densidade numérica de nanogotas e a fração de volume da nova fase estão em acordo com a teoria LSW para o coarsening.

A partir dos dados de SAXS os coeficientes de difusão do Bi durante o processo de coarsening foram calculados. Os resultados indicam que a difusão do Bi obedece a lei de Arrhenius com energia de ativação E=(64 ± 3) x 104 J mol-1.

Conclusões

G. Kellermann e A. F. CraievichPhys. Rev. B 69, 134204 (2003)


Estrutura e fusão de nanocristais de Bi imersos no vidro B 2O3-Na2O

Diferença dos materiais nanoestruturados em relação aos de tamanho macroscópico

• contração da rede cristalina• temperatura de fusão (M. Takagi, 1954)

G. Kellermann e A. F. Craievich, Phys. Rev. B 65, 134204 (2002) & Phys. Rev. B 78, 054106 (2008)


vidronanogotasnanocristaisnanocristais nanogotas

R<R0 R=R0 R<R0

fundidos cristalinos

VIDRO COM NANOCRITAIS DE DIFERENTES TAMANHOS

Modelos teóricos utilizando princípios termodinâmi cos, relacionam a temperatura de fusão Tm com o raio de pequenos cristais esféricos de raio R imersos em matrizes

DEPENDÊNCIA DA TEMPERATURA DE FUSÃO COM O RAIO DO NANOCRISTAL

Couchman - Jesser (1977) e Allen et al ., (1980)

+

ρσ−

ρσ−= E

l

vl

c

vcbm K

RLTT

31


Métodos normalmente empregados para determinar a relação:

• microscopia eletrônica de transmissão

• técnicas óticas

• técnicas calorimétricas

• difração de raios X

mudança de forma poliédrica para esférica

medem a refletividade

entalpia de fusão

Sondam um grande número de partículas que em geral apresentam em larga dispersão em tamanho

parâmetros da estrutura cristalina

Temperatura de fusão x Raio do nanocristal


detetor de WAXSdetetor de SAXS

amostra

feixe primárioIntensidade de SAXS

2θ

Intensidade difratada

elementos de aquecimento Espectro de SAXS

ARRANJO EXPERIMENTAL

tempo

Tem

per a

tur a

Fusão a 1318 K

853 K-45 min

Estrutura x Temperatura

Estudo por SAXS/WAXS:300-500 K


0.0 0.1 0.2 0.3 0.4

10-4

10-3

10-2

10-1

100

experimental data GNOM fit

Inte

nsid

ade

[uni

d. a

rbit.

]

q [Å-1]

Intensidade de SAXS Função distribuição de volume

RESULTADOS DE SAXS

Raio médio = 24,1 ±±±± 0,2 Å, Dispersão relativa: σσσσR/ ⟨⟨⟨⟨ R⟩⟩⟩⟩ = 0,236 ±±±± 0,004

0 10 20 30 40 50 600.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

V(R

) (u

nid.

arb

it.)

Raio (Å)

)(3

4)( 3 RNRRV

π=


(012

)

(104

)(1

10)

(015

)(0

06)

(113

)

(202

)

-0.05

0.00

0.05

0.10 experimental (T=304 K) melhor ajuste

J (u

nida

des

arbi

t.)

(b)

25 30 35 40 45 50 55-0.05

0.00

0.05

0.10

0.15

J (u

nida

des

arbi

t.)

2θ (graus)

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

(a)

T=503 K

T=304 K

I WA

XS (

unid

ades

arb

it.)

vidro

Nanocristais Bi

Linhas Bi massivo (romboédrico)

Nanogotas Bi

Intensidade de WAXS

RESULTADOS DE WAXS

513 K

463 K

443 K

413 K

393 K

373 K

353 K

333 K

304 K

• os parâmetros de rede a e c da cela unitáriahexagonal

•a área integrada do pico (012)•a largura integral do pico de Bragg ∆(2θ)012 .

Parâmetros de ajuste


25 30 35 40 45 50 55

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

304 K

312 K

337 K

365 K

382 K

403 K

416 K

427 K

437 K

446 K

456 K

464 K

475 K

483 K

484 K

I c (ar

b. u

nits

)

2θ (degrees)

INTENSIDADE DIFRATADA PELOS NANOCRISTAIS DE Bi

A área abaixo dos picos de Bragg decresce continuamente entre 365 e 464 K. Acima de 464 K os picos desaparecem completamente indicando que todos os nanocritais fundiram.

TE

MP

ER

AT

UR

A

RESULTADOS DE WAXS


20 40 60 80 100 120 140 160 180

11.4

11.6

11.8

12.0

12.2

c [Å

]

4.48

4.50

4.52

4.54

4.56cristal macroscópico

Parâmetros de rede

cristal macroscópico

a [Å

]

Temperatura

300 340 380 420 ( K )

0.1 Å

1.0 Å

Contração da rede

(0,8 ± 0,2) %

(0,4 ± 0,1) %

Tamanho médio das cordas perpendiculares ao plano 012

Tamanho médio dos precipitados de Bi na fase cristalina em função da temperatura. Acima de 373 K se observa um aumento progressivo no tamanho a medida em que elevamos a tempe-ratura.

∫

∫∞

∞

⋅

⋅⋅=

0

0

)(

)(

2

3

dRRV

dRRRV

Msph

Das medidas de SAXS

= 41,9±0,4 Å

300 320 340 360 380 400 420 44044

46

48

50

52

54

56

58

<M

>01

2 [Å

]

T [K]Temperatura

45,9±0,8 Å

hklhklhkl

Mθθ∆

λcos)2(

=

Equação de Scherrer

Definição geométrica


Linha contínua: curva de difração referente a nanocristais de Bi com raio igual a 24.1 Å, calculada utilizando a acima. Símbolos: curva experimental da intensidade de WAXS devida ao sistema polidisperso de nanocristais esféricos com o mesmo raio médio. As linhas verticais correspondem às posições das reflexões de cristais de Bi macroscópicos (JCPDS PDF No. 44-1246). Os parâmetros de rede da curva calculada correspondem aos do cristal de Bi macroscópico.

30 35 40 45 50 550.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

(202

)

(006

) (1

13)

(015

)

(110

)

(104

)

(012

)

Calculada ( R = 24.1 Å) Experimental ( <R> = 24.1 Å)

Inte

nsid

ade

(uni

d. a

rbitr

ária

s)

2θ (graus)


Como determinar a relação:

Temperatura de fusão x Raio do nanocristal

a partir dos dados de WAXS e SAXS ?


0 10 20 30 40 50 600.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

R [Å]

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

VR

tot

R (Å)

V (

R)

/

FRAÇÃO DE VOLUME OCUPADA PELOS NANOCRISTAIS COM RAIO > R

50%

R=27,8 Å

TODAS CRISTALINAS

0 10 20 30 40 50 600.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

R [Å]

TODAS FUNDIDAS

RAIODis

trib

uiçã

o de

vol

umes

: V(R

)DOS RESULTADOS DE SAXS:

A função VR(R)/ Vtot

depende da forma da função V(R)

0 10 20 30 40 50 600.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

R [Å] R0

0 10 20 30 40 50 600.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

R [Å]

cristalinafundida

R0

( )( )

( )∫

∫∞

∞

⋅

⋅

=

0

00

''

''

dRRV

dRRV

V

RV R

tot

RVolume Bi com R > R 0

Volume total Bi=


Resposta: INTENSIDADE DIFRATADA X TEMPERATURAT

EM

PE

RA

TU

RA

Intensidade difratada pelosnanocristais de Bi

300 320 340 360 380 400 420 440 460 480

mT (K)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

T=

427

K

50%

T=

427

K

Temperatura

Fração de volume dos agregados de Biem estado cristalino

fundidos

cristalinos

fundidos+

cristalinos

Ic(304)

Ic(T)


300 320 340 360 380 400 420 440 460 480

mT (K)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

tot

VVR

tot

cm

T=

427

K

R=

27.8

Å

V (

T

) /

R (Å)

V (

R)

/

0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07300

350

400

450

500

550

600142025 173350100

m

-1

R (Å)

T

(K)

1/R (Å )

Fração cristalina

Fração do volume com raio maior que R

Raio (Å)

Tem

pera

tura

de

fusã

o (K

) Raio (Å)

1/Raio (Å-1)

Fusão do Bi macroscópico

Temperatura de fusão x Raio

Couchman - Jesser (1977) e Allen et al ., (1980)

Dependência linear: Tm –Tb = a + b/Raio


0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07300

350

400

450

500

550

600142025 173350100

m

-1

R (Å)

Bi bulk (Tb=544.4 K)

Peppiat et al (1975) Allen et al (1986) Itoigawa et al (1997) Este trabalho

T

(K)

1/R (Å )

COMPARAÇÃO COM RESULTADOS ANTERIORES

Mesmo sistema

Sobre substrato

σσσσvl - σσσσvc = 115 x 10-3 J m -2


C. J. Smithells, ed., Metal Reference Book, 4th Ed., Vols. 1-3 (Butterworth, London, 1967)


G. L. Allen et al., Thin Solid Films 144 (1986) 297.

Valor obtido nesse trabalho:

G. Kellermann e A. F. CraievichPhys. Rev. B 65, 134204 (2002)


Conclusões sobre o estudo da transição cristal-líquido de nanocristais de Bi

O uso combinado das técnicas de WAXS e SAXS permite estudar a estrutura de baixa resolução (função distribuição de raios: raio médio, dispersão de raios) e a estrutura cristalográfica (sistema cristalino, parâmetros de rede) dos nanocristais imersos em matriz vítrea durante a transição cristal-líquido.

Os parâmetros de rede da cela hexagonal associada a estrutura romboédrica são menores do que do cristal macroscópico: -0,4% em a e -0,8% em c.

O procedimento torna possível a determinação da temperatura de fusão em função do raio dos nanocristais.

A temperatura de fusão dos nanocristais de Bi imersos no vidro sódio-borato é uma função linear e decrescente do inverso do raio como predito por um modelos teórico que utiliza argumentos termodinâmicos.


Fusão e cristalização de nanopartículas esféricas de B i embebidas em vidro sódio boratoG. Kellermann and A. F. Craievich

aque

cim

ento

resf

riam

ento

Gotas líquidas

Nanopartículas cristalinas

300 350 400 450

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

QW

AX

S

Temperature (K)

Heatingcooling

Intensity of (012) Bi Bragg peak


300 350 400 450 500

0.0

0.5

1.0

QW

AX

S (a

rb. u

nits

)

T (K)

0.98

1.00

1.02

1.04

1.06

(a) Heating

QS

AX

S (a

rb. u

nits

)

300350400450

0.0

0.5

1.0

QW

AX

S (a

rb. u

nits

)

T (K)

0.94

0.96

0.98

1.00

1.02

1.04

(b) Cooling

QS

AX

S (a

rb. u

nits

)

t0 raio < t0

Caroço cristalino Casca desordenada

Antes da fusão Depois da fusão


0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7300

350

400

450

500

550

600

2 3 4300

350

400

T (

K)

1/R (nm-1)

R=1.9 nm

R (nm) T

(K

)t0 ~1.9nm

R ≤ 1.9nm

Caroço cristalinoCasca desordenada

R >1.9nm

Physical Review B 78, 054106 (2008)

MODELO CASCA-CAROÇOPARA NANOPARTÍCULAS DE Bi

DEPENDÊNCIA DO RAIO COM A TEMPERATURA DE FUSÇÃO E CRISTALIZAÇÃO DAS NANOPARTÍCULAS DE Bi


(i) A magnitude da variação na densidade das nanopar tículas de Bi durante a transições sólido-líquido e líquido-sólido é 40 % me nores do que a esperado para o Bi bulk.

(ii) The melting and the crystallization temperatur es of Bi clusters exhibit a linear dependence on the inverse of nanoparticle radius 1/ R, both straight lines meeting at a critical radius R c=1.9 nm, at which the difference (T m-Tc) vanishes. This finding is also consistent with the simple core-shell model described above.

(iii) The features of the simple core-shell model s uggest that, for very small Bi nanoparticles with R < 1.9 nm, the volume of the c rystalline core vanishes so as the whole nanoparticle exhibits a disordered (n on crystalline) structure. Thus, for Bi nanoparticles with R < 1.9 nm, the liq uid-to-solid and solid-to-liquid transitions become continuous transformation s between two homogeneous and disordered structures without crys talline core.

(iv) The radius of Bi nanodroplets below which no crystallization occurs (R c=1.9 nm), can be considered as the critical radius for h omogeneous crystal nucleation. This connection was previously argued by Jackson and Mckenna to explain the absence of crystallization for very small molecular clusters confined in a glass containing nanopores with subc ritical sizes.

Conclusões:

saxs/waxs e gisaxs por materiais inorgânicos: aplica ção

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