sauerstoffmessungen – eine hilfe um die metallurgie besser ... sauerstoffmessungen – eine hilfe...

Sauerstoffmessungen –

eine Hilfe um die Metallurgie besser zu begreifen und zu bemeistern

BDG AK Induktionsöfen Simmerath – 14. November 2013 - Frank Seutens

BDG AK_IO – Simmerath 14. Nov 2013 - Frank Seutens

0 - Inhalt

1. Sauerstoff-aktivität aO einer Schmelze

2. Messung aO in die Schmelze

3. Verband aO mit ∆G (Gibbs Energie) und γs (Oberflächenspannung)

4. Das Ellingham Diagramm der Oxiden

5. Anwendungen im Ofen (primäre Metallurgie)1. Basiseisen GJS: Si-Gehalt

2. Überhitzen – Vorkonditionieren - Entschwefeln

6. Anwendungen im Behandlungspfanne (sekundäre Metallurgie)1. Kupfer

2. Stahl

3. Gusseisen1. Mg

2. Impfen


1. Sauerstoff-aktivität aO einer Schmelze

“Ignis mutat res”

Das Feuer ändert die Materie


Die Schmelze

Was in eine Schmelze passiert, können wir begreifen

nicht nur durch die Kenntnis der Chemie, (=Legierungselementen)

Aber vor allen durch die Kenntnis der Chemische Thermodynamika

1. SAUERSTOFF-AKTIVITÄT AO EINER SCHMELZE


Chemische Thermodynamik (Thermo-Chemie)

So kommen wir in der Welt von Gibbs, Helmholtz, Ellingham …..

Thermo Alle Prozessen sind Temperatur anhänglich

Die Temperatur (das Feuer) bleibt die wichtigste Größe & Messung (Pyro-metrie)

Dynamik Änderung in die Zeit (Abklingeffekten)

Änderungen im Platz (Konzentrations–, Seigerungs-, Sättigungs-Phänomenen)



Sauerstoff

In diese Dynamik spielt ein sehr kleines Element eine sehr grosse Rolle : O (Atomnummer 8)

Sauerstoff (E: Oxigen, F: Oxigene, NL: Zuurstof…..)



Sauerstoff in einer Schmelze

Gesamt Sauerstoff

= chemisch gebundene und chemisch ungebundene (gelöste)

= Oxiden + freien Sauerstoff

Die Oxiden, einmal geformt, treiben hoch in die Schlacke und decken die Schmelze ab. Isolieren (Wärme + Chemisch)

Der freien Sauerstoff ist derjenige die noch ein Partner sucht um mit zu reagieren (=oxidieren). Mit der freien Sauerstoff ist die Oberflächenspannung in die Schmelze abhängig.



Sauerstoffmessungen

Der gesamt Sauerstoff Messung (Oxidspektrum Prumbaum & Orths) Gehaltsmessung durch Trägergasheißextraktion (in ppm)

Von eine erstarrte Probe (da gibt kein Feuer mehr)

Der freien Sauerstoff lässt sich messen über der chemischen potential, im Vergleich mit eine chemische Zelle (wie eine Batterie) Aktivitätsmessung durch elektrochemische Sensorik (in ppb)

In eine flüssige Schmelze.

Ratio gesamten/freien Sauerstoff Große-Ordnung 100/1

Nicht Konstant


Kuder, IOD Krakow 2012


2. Messung aO in die Schmelze

Messsystem mit 3 Komponenten:

Messhülze: der CF-Nod Sensor Celox Foundry für Nodularitätsmessung

Vibrationslanze (Elektrisch)

Messgerät : ML3-CF oder CLE3-F MultiLab 3 – Celox Foundry

Celox Lab E 3 - Foundry


aO Messung

2. MESSUNG AO IN DIE SCHMELZE

Wie eine Temperaturmessung

Die Lanze startet automatisch und hört automatisch auf

In GJS dauert es 6 Sekunden, in GJV und GJL 12 Sekunden


Messkurven

2 Signalen S-Type Thermo-element

EMK der Sauerstoffzelle

2 Ergebnisse Tmp (in °C)

aO (in ppb) oder bO (in ppm)



Messprinzip


ref

erface

pOpO

FnTR

2

int2ln.. Interface = meltEMF =

Gesetz von NernstSauerstoffpartialdruck

W. Henry Sauerstoffaktivität


Messformel bO

aO bei Temperatur T (K)

Diese aO wird bO

Beginn einer neue Berechnung

Zu einer Fixtemperatur 1420°C

Von ppm (parts per million) nach ppb (parts per billion,1000x kleiner)

bO = aO,T= originale aO in ppm

aO = aO,1420 = finale rekalkulierte aO in ppb


aO = Sauerstoffaktivität in ppmE = EMK in mVT = Temperatur in K


Messformel aO – Prinzip der Rekalkulation


Relation zwischen Sauerstoffaktivität und Koeffizient von 1/T

0.1% NiMg 0.4% NiMgSi bestimmt aO Mg bestimmt aO


Thermodynamische Bedeutung des Koeffizient 1/T

Das Koeffizient ist proportional zur Standard Enthalpie Änderung (Wärme frei gekommen aus eine Reaktion) MgO –2.57104

SiO2 –1.54104

FeO –0.73104



RHtcoefficienwithC

TtcoefficienaO 10ln

1log0



Notsache um gemessen aO um zu rechnen nach eine Fixtemperatur



Verschiedene Celox Referenzen

Um optimal zu Messen, gibt es für verschiedene Schmelze, verschiedene Referenzen im Sauerstoffzelle. Und darum auch eine andere aO-Formel.

Kupfer – Ni/Ni-oxide

Stahl – Cr/Cr-oxide/Fe-oxide

Gusseisen – Cr/Cr-oxide



3a. Verband aO und ∆G freie Gibbs Energie

Definition

Und -∆G0 = -RT ln pO2 (KJ/mol O2)

Wie niedriger der ∆G, wie stabiler die Bindung

Wie niedriger der ∆G eine chemische Oxide Bindung, wie kleiner auch der aO

RHtcoefficienwithC

TtcoefficienaO 10ln

1log0

2

2


3b. Verband aO mit γs Oberflächenspannung

Ähnlich wie aS und Ys (Turdogan)

Wichtig: wie niedriger der aO, wie großer die Oberflächenspannung in de Schmelze

Große γs, dann beruhigte Schmelze, dann gezauberte Schmelze, dann viel weniger Gaseinschlüssen


aO – Graphitform und Lunkerneigung

3B. VERBAND AO MIT ΓS OBERFLÄCHENSPANNUNG


4. Das Ellingham Diagramm der Oxiden

Ellingham Diagramm X- Achse : Temperatur (°C)

Y- Achse : -∆G0 = -RT ln pO2 (KJ/mol O2)

Reaktion : M + O = MO (Metall-Oxide)

∆G0 und aO sind korreliert

Wie niedriger ∆G0 und aO, wie stabiler die Bindung


Die Wichtigste Linien

Wirkungstemperatur 1000 °C

1600 °C

Smelzen Kupfer Cu

Stahl Fe

Gusseisen Fe+C+Si (+Mg)

(Aluminium) Al

Die Referenz Linien Celox-Cu Ni/NiO

Celox-Stahl Cr/Cr-Oxide/Fe-Oxide

Celox-Foundry Cr/Cr-Oxide

4. DAS ELLINGHAM DIAGRAMM DER OXIDEN


Nobody ist Perfekt, auch der Harold Ellingham war es nicht

Nicht alles steht im Ellingham Diagramm (kein Reaktion Kinetik)

Ellingham ist ein utopisches Gleichgewicht, für unendlich große Schmelzen nach unendlich viel Zeit. Das beide haben wir nicht in eine Giesserei.

Aber: Wie weiter eine ∆G0 Linie unter das original Gleichgewicht, wie schneller die Natur

sich probiert zu herstellen (großer Abklingeffekt)

Wie mehr mengen von ein Legierungselement, wie starker es sich durchsetzt

Ellingham ist auch relativ zu betrachten: habe ich ein Gleichgewicht, dann kann ich mit ein Legierungselement entweder Sauerstoff wegnehmen, oder dahin zu fügen

Es gibt auch noch das Ellingham Diagramm der Sulfiden, Nitriden,….. Aber das der Oxiden gibt die meist stabile Bindungen.

4. DAS ELLINGHAM DIAGRAMM DER OXIDEN


5. Anwendungen im Ofen

Ofen = jedes Schmelzaggregat

Primär Metallurgie Aufheizen

Legieren

Beispiele aus der Eisen Metallurgie Gusseisen = Rohreisen (=Eisen und Kohle) + Silizium (Fe+C+Si)

Stahl = Rohreisen ohne Kohle (Fe)


Unlegiertes Gusseisen (GJL) – Si Legierung

Das Basis-eisen

Hier bestimmt der Si das Gleichgewicht aO Niveaus von 500 bis

1500ppb

Die Menge Si bestimmt der aO

Bei 1420°C, ab 1,5%Si wird aO <1500ppb

5. ANWENDUNGEN IM OFEN


Gusseisen GJL : Tiegelreaktion und Überhitzen

Theoretisch wird ab +1600°C Kohle wieder am meisten stabil

In der Praxis passiert das schon ehr bei die 1550°C

Von glänzend (Si) wird das Aussicht der Schmelze matt (C)

Kohleabbrand fängt an Normalen C-Abbrand : 0.01%

jeder 3 Minuten

Säuberung der Schmelze durch niedrigen aO

Kost aber Energie



Gusseisen GJL - Vorkonditionieren

Eine Vorlegierung bringt schon Sauerstoff aus die Schmelze und in die Schlacke

= eine Vor-Säuberung

Die Oxide-teilchen bekommen die Zeit um nach oben zu schwimmen, damit beim vergiessen sie nicht als Einschlüsse im Gussteil anwesend sind.

Zum Beispiel : Vorlegieren mit Barium und Lanthan. Jetzt brauche ich ein noch mehr, in die unterste Regionen, detailliertes Ellingham Diagramm

Praxis Ergebnisse: Ofen, ungeimpft : 1100ppb

Ofen, normal geimpft : 800ppb

Ofen, vorkonditioniert : 600ppb



Elllingham mehr detailliert



Ellingham in die tiefe Regionen



Entschwefeln

Neben O gibt es noch ein anderes Oberflächenspannungs-Element : S

Wie es ein Ellingham Diagramm gibt für Oxiden, gibt es auch ein für Sulfide

General haben die Sulfiden einen höheren ∆G0, so Sauerstoff bindet am besten

Aber: S spielt mit Bei Tniedrig : S geht weg durch Mg

Bie Thoch : S geht weg durch O

Beispiel Entschwefeln durch Mg-Zugabe

Im Praxis bei Basiseisen-verschneidung für eine billigere GJV-Produktion



Stahl : Kalmieren mit Aluminium

ss



6. Anwendungen in die Pfanne

Pfanne = Behandlungspfanne Modifizieren (Gefügeform Änderung ,so andere Eigenschaften) (GJS : Nodularisieren)

Veredeln (feinere Körnen, so stärkeres Gefüge) (GJS : Impfen)

Sekundäre Metallurgie

Verschiedene Systemen: Kupfer – porenfrei giessen von Kupferteilen

Stahl – beruhigen von eine Stahl(-guss)schmelze

Aluminium - Theorie

Gusseisen heutige metallurgische Prozessen (GJS Nodularisation, Impfen)

neue metallurgische Prozessen (GJV, SSF-GJS, SSF-GJV)


Kupfer System

Legierungselementen +Zn = Messing

+Sn = Bronze

+Zn+Sn = Rotguss

IfG Rotguss Projekt Blei als des-oxidationsmittel,

Auch P oder Mn möglich

Case +P, +P, +P, +Li


Stahl System

aO Bereichen : von 300 bis 1,5ppm

Ellingham : +Al


Aluminium System

Al + Si

Leider keine aO Messungen möglich : zu Kalt

Der Zr-Zelle kommt erst ab 1000 Grad in Leitendem

Jedoch, wie Ellingham es will Modifizieren=Veredeln mit

Strontium oder Natrium

Kornfeinung mit TiB


Gusseisen System - Nodularisieren

Modifizieren des Wachstums der Graphitform : von GJL über GJV nach GJS. Mit Mg oder/und Seltene Erden (Ce, La,..)

aO Bereichen : 1,5 ppm bis 0.050ppm (oder 1500ppb bis 50ppb)

Neue Theorie : Graphitwachstum zum endgültigen Form wird gesteuert durch die herrschende Oberflächenspannung in die Schmelze vor dem Erstarren: ɣs gross dann Kugel, ɣs klein dann Lamellen


Gusseisen System - Impfen

Impfen = entstehen der Grafitteilchen (Wie viele Lamellen/Vermikulen/Kugel)

Neue Theorie: durch Elementen an die Impfmittel zu zu fügen, die etwas oben die Gleichgewichtslinie von das System liegen, verringert lokal die Oberflächenspannung und durch diese Relaxierung entstehen dar neue Keimen für Graphitteilchen bei GJL : das Fe in FeSi

bei GJS : Ce, La, Ba, Zr, Al, Ca….und andere Sauerstoffaffine Elementen in das FeSi Impfmittel.

? Bi gegen Chunky Graphite Wismut ist ein sehr grossen Sauerstoff-einbringer (hoch in das Ellingham Diagramm)


Gusseisen System - Interaktion Impfen und Mg-behandlen

Kleine Kugel sind leichter rund zu machen wie grosse Kugel. So wie besser sie impfen, wie mehr und kleinere Kugel sie bekommen, und wie weniger Mg sie brauchen.

Nehmen sie doch noch viel Magnesium bei eine gute Impfung, dann wird ihre Schmelze zu viskös und entstehen Lunker.

Nehmen sie zu viel Impfmittel bei eine gute Mg-Behandlung, dann passiert das gleiche.

Konklusion: Man muss das Metallurgische Ausbringen von beide Addierungsprozessen gut im Griff haben: Mg : mit die aO Messung

Impfmittel : mit die dT Messung einer grauerrstarte thermische Analyse


Bestehende Werkstoffen

Neue Werkstoffen GJV

SSF-GJS

SSF-GJV


ENDE“Mit uns, gewinnen sie”

BDG Arbeitskreis Induktionsöfen – Simmerath 14 . November 2013 - Frank Seutens


Die Frage von Dr. Weber beantwortet

Dr. Weber (ex-EWB): “Was ist das große Unterschied zwischen die thermische Analyse und die aO Messung? (in Gusseisen).

Antwort : “Die Thermische Analyse wird beeinflusst durch der Kohlengehalt , die aOMessung nicht. TA : Wärmeleitfähigkeit : Messung der Folge der

Eisen- und Graphiterstarrung

aO : Oberflächenspannung: Messung der Ursache des Graphitwachstum

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