UNIVERZA V LJUBLJANIFAKULTETA ZA MATEMATIKO IN FIZIKO

ODDELEK ZA FIZIKO

Cimpric Darjan

SEMINARSKA NALOGA

Kvazikristalne trde prevleke

Mentor: prof. dr. Janez Dolinsek

28. marec 2007

Povzetek

V seminarju sem najprej predstavil kvazikristale in nekaj njihovih pomembnejsih lastnostiz vidika zascitnih prevlek. Sledi predstavitev metod nanosa tankoplastnih kvazikristalov inosredotocenje na metodo nanosa vecplastne strukture z naknadnim pregrevanjem.

1

Kazalo

1 Uvod 3

2 Kvazikristali 3

3 Fizikalne in kemijske lastnosti kvazikristalov 63.1 Elektricna in toplotna prevodnost . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63.2 Trdota in superplasticnost . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63.3 Trenje . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73.4 Obraba freting . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83.5 Obstojnost proti oksidaciji in koroziji . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

4 Priprava kvazikristalnih tankih plasti 114.1 Nanos iz zlitinske tarce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114.2 Socasni nanos iz locenih kovinskih tarc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114.3 Nanos iz locenih kovinskih tarc in naknadno pregrevanje . . . . . . . . . . . . . . . 12

5 Dolocanje kemijske sestave 125.1 Spektroskopija Augerjevih elektronov . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

6 Nanos iz locenih kovinskih tarc in naknadno pregrevanje 13

7 Zakljucek 17

2

1 Uvod

Temelj industrijske proizvodnje so orodja. Za izdelavo prakticno vseh izdelkov, ki jih uporabljamov vsakdanjem zivljenju, potrebujemo ustrezna orodja. Orodja so med obratovanjem izpostavljenavelikim mehanskim, termokemijskim in korozijskim obremenitvam. Posledice teh obremenitev paso nastanek procesov obrabe, kot so abrazijska, adhezijska in termokemijska obraba [1]. Ti procesi,skupaj s korozijo in utrujanjem materiala, so glavna omejitev pri uporabi orodij in strojnih delov.V mnogih primerih je strosek orodja pomemben dejavnik v strukturi cene izdelka, zato je zelopomembno povecati obstojnost orodja.

Obrabno obstojnost lahko povecamo z razlicnimi postopki inzenirstva povrsin tako, da bod-isi spremenimo strukturo in sestavo povrsinske plasti (npr. nitriranje, cementiranje, ionska im-plantacija), ali pa z nanosom tanke plasti nekega drugega materiala, ki ima zelene mehanske infizikalno–kemijske lastnosti. Najbolj razsirjena zascita orodij pred obrabo je nanos nekaj mikrometrovdebele trde prevleke na osnovi keramicnih materialov (nitridi, karbidi in oksidi prehodnih kovin),ki jih pripravimo s fizikalnimi postopki nanasanja iz parne faze (PVD - Physical Vapor Deposi-tion) [1]. Taka trda prevleka zasciti orodje pred abrazijsko, adhezijsko in termokemijsko obrabo.Pomemben dejavnik trdih prevlek je tudi njihova oksidacijska odpornost in kemicna stabilnost privisokih temperaturah, hkrati pa morajo biti slab toplotni prevodnik in imeti majhen koeficienttrenja. Vse to pripomore k daljsi zivljenski dobi orodja.

Vedno bolj pomemben pa je tudi ekoloski vidik zascite orodij, saj se zaradi vecje obstojnostiorodij zmanjsa njihova poraba in s tem je manjsa poraba pomembnih kovin (npr. kobalt, volfram,krom). Zaradi majhnih koeficientov trenja je tudi poraba energije manjsa med postopkom obde-lovanja. Trde zascitne prevleke omogocajo manjso porabo hladilno–mazalnih tekocin, ki so okoljuin zdravju ljudi skodljive [1].

Trde prevleke delimo na skupine podobnih prevlek glede na njihovo kemijsko sestavo (nitridi- TiN, karbidi - TiC,...), stevilo elementov v prevleki (binarne - dva elementa, ternarne - trijeelementi,...) in stevilo plasti (enoplastne, vecplastne - periodicno menjanje dveh plasti). Ce jeprehod med dvema plastema zvezen, so to gradientne prevleke. Poznamo se izraz superstruktura,ki se uporablja za vecplastne prevleke z nekaj sto plastmi, kjer je debelina posamezne plasti lenekaj nanometrov [1].

Poleg nekaterih najbolj razsirjenih trdih prevlek, kot so npr. TiN, CrN, TiAlN, TiCN, ogljikoveprevleke, se preucujejo tudi kvazikristalne trde prevleke, saj imajo visokokvalitetni kvazikristalimajhno toplotno prevodnost, so izredno trdi, kemijsko nereaktivni (ne korodirajo) in imajo majhenkolicnik trenja [2]. V nadaljevanju bom predstavil nekaj osnovnih lastnosti kvazikristalov, pripravoAl–Cu–Fe–(Cr, B, Si) kvazikristalnih tankih plasti in njihovo karakterizacijo.

2 Kvazikristali

Kristali imajo osnovne gradnike - atome - razporejene v pravilno mrezo. V njih lahko definiramoosnovno celico kristalne mreze, ki je skupek majhnega stevila atomov na dolocenih medsebojnihrazdaljah (Slika 1). Kristal zgradimo tako, da zlagamo osnovne celice v prostor druga za drugo.Tako zgrajena kristalna mreza je periodicna v prostoru. Pravimo, da v njej obstaja strukturnired dolgega dosega, saj je lega vsakega atoma v prostoru natancno dolocena. Osnovni pojem

Slika 1: Kubicna osnovna celica in kubicna kristalna mreza (levo). Heksagonalna osnovna celicain heksagonalna kristalna mreza (desno)[2].

kristalografije je Bravaisova mreza. To je mnozica tock v prostoru, ki jo lahko popisemo z linearno

3

kombinacijo treh neodvisnih vektorjev ~a1, ~a2 in ~a3:

~R = m1 ~a1 + m2 ~a2 + m3 ~a3, (1)

kjer so m1, m2 in m3 cela stevila. S preprostim sklepanjem se pokaze, da ima Bravaisova mrezatranslacijsko in rotacijsko simetrijo, kar pomeni, da se pri translaciji za dolocen vektor in prirotaciji za dolocen kot mreza preslika sama vase. Ta opredelitev zahteva, da mora doloceno stevilorotacij (n) popisati polni kot 360◦, tako da govorimo o n–stevni osi. Izkaze se, da lahko translacijskosimetrijo ohranimo le pri 1–, 2–, 3–, 4– in 6–stevni osi. Enostevna os je trivialna, saj preslika mrezosamo vase, dvostevno os lahko predstavimo tudi z zrcaljenji, ostale osi pa si v ravnini preprostopredstavimo s pravilnimi liki: tristevno os z enakostranicnimi trikotniki, stiristevno os s kvadrati inseststevno os s pravilnimi sestkotniki (Slika 2). Z vsakim od teh likov lahko zapolnimo ravnino brezprekrivanja ali vmesnih praznin. Te simetrije v kristalografiji imenujemo “dovoljene”. Definiramo

Slika 2: Osnovne celice s kristalografsko “dovoljenimi” simetrijami (3–, 4–, 2– in 6– stevna rotacijskaos)[2].

lahko tudi osnovne celice z drugacnimi simetrijami. Primer je pravilni peterokotnik, ki ima simetrijopetstevne osi. S sestavljanjem peterokotnikov pa prostora ne moremo pokriti v celoti, saj mednjimi ostajajo prazne vrzeli (Slika 3). Podobno velja, da prostora ne moremo zapolniti enolicnoz osnovnimi celicami s simetrijo visjo od pravilnega sesterokotnika (npr. pravilni sedmerokotnik),saj se take osnovne celice prekrivajo. Petstevno simetrijo in simetrije visje od seststevne, zatoimenujemo “prepovedane” simetrije. Kristalografsko se periodicne strukture velikokrat opisujejo

Slika 3: Osnovne celice s kristalografsko “prepovedanimi” simetrijami (5– in 7–stevna rotacijskaos) ne pokrijejo prostora enolicno, saj se prekrivajo ali ne pokrijejo prostora v celoti [2].

v reciprocnem prostoru valovnih vektorjev ~G, ki je konjugiran direktnemu prostoru Bravaisovemreze. V periodicnih kristalih reciprocni vektorji ~G predstavljajo diskretno mnozico, kjer lahkovsak vektor ~G zapisemo kot celostevilsko linearno kombinacijo treh bazicnih vektorjev ~b1, ~b2 in ~b3:

~G = h~b1 + k~b2 + l ~b3. (2)

4

Trojica celih stevil h, k in l predstavlja Millerjeve indekse, ki definirajo mrezno ravnino. S pomocjouklona lahko rekonstruiramo lege atomov. Amorfne snovi (npr. stekla) nimajo niti translacijskeniti rotacijske simetrije – nimajo reda dolgega dosega, zato pri uklonu ne dajejo interference (Slika4) in jim ne moremo pripisati Millerjevih indeksov.

Slika 4: Rentgenska uklonska slika kristala s tristevno simetrijo (levo) in uklonska slika amorfnesnovi (desno).

Vec stoletij je med znanstveniki veljalo prepricanje, da vse kristalne strukture vsebujejo le do-voljene simetrije, medtem ko struktur s prepovedanimi simetrijami v naravi ni. Leta 1984 pa jeD. Shechtman objavil prvo uklonsko sliko materiala s prepovedano simetrijo (5–stevna os), in sicerhitro hlajene kovinske zlitine Al86Mn14 [2, 3]. Uklonski vrhovi so bili ostri in jasno izrazeni, kar jedokazovalo obstoj reda dolgega dosega. Rentgenska uklonska slika je kazala na to, da ima zlitinapopolno simetrijo telesa ikozaedra (Slika 5). Ta simetrija vsebuje poleg dovoljenih simetrijskih ele-mentov dvo– in tristevnih osi ter tocko inverzije tudi prepovedano simetrijo petstevne osi. Kasnejeso odkrili se strukture z drugimi prepovedanimi simetrijami: s pentagonalno (vsebuje petstevnoos), oktagonalno (osemstevna os), dekagonalno (desetstevna os) ter dodekagonalno (dvanajststevnaos). Lege atomov v teh strukturah so natanko dolocene, torej imajo popoln red dolgega dosega.Ker pa vsebujejo prepovedane simetrije, pa take strukture niso prostorsko periodicne in jim nemoremo dolociti osnovne celice. Zato so neperiodicne strukture s popolnim redom dolgega dosegapoimenovali kvaziperiodicne, kristale s takimi strukturami pa kvazikristale.

Slika 5: Rentgenska uklonska slika ikozaedricnega kvazikristala. Razporeditev tock ima petstevnosimetrijo, zaradi centra inverzije reciprocne mreze pa to pomeni celo desetstevno simetrijo(levo). Detajl strukture kristalne mreze ikozaedricnega kvazikristala Cd5.7Yb. Zunanjo lupinotvorijo atomi razporejeni v dodekaeder (z ikozaedricno simetrijo), notranja lupina pa je tetraeder(desno)[2].

V kvazikristalih stevilo linearno neodvisnih baznih vektorjev v reciprocnem prostoru presegadimenzijo realnega prostora. V primeru ikozaedricnih kvazikristalov vsebuje reciprocni prostor sestbaznih vektorjev ~bi in enacbo (2) zamenjamo z

~G = n1~b1 + n2

~b2 + n3~b3 + n4

~b4 + n5~b5 + n6

~b6. (3)

Tako se ikozaedricna struktura opisuje v sestdimenzionalnem reciprocnem prostoru, valovni vektorji~G pa tvorijo mnozico, ki gosto zapolni reciprocni prostor.

Danes poznamo ze cez 80 razlicnih snovi s kvazikristalno strukturo. Najveckrat gre za ternarneali kvarternarne zlitine na osnovi aluminija z dodanimi nekaterimi prehodnimi kovinami (baker,

5

zelezo, kobalt, nikelj, krom) [2]. Poznanih je tudi nekaj faz na osnovi titana in redkih zemelj. Snoviso bile vzgojene v laboratorijih, medtem ko v naravi se niso bile opazene. Kvaziperiodicne strukturese v zlitinah tvorijo v ozkem medsebojnem koncentracijskem razmerju vhodnih elementov (npr.at. 70% Al, 22% Pd in 8% Mn). Pri odstopanjih koncentracij za vec kot 2% od teh vrednosti paze nastane obicajna periodicna struktura [2]. Kvazikristale gojimo iz talin. Monokristale je moznovzgojiti z metodami Czochralskega, Bridgmana in “self–flux”, polikristale pa s taljenjem zmesielementov v indukcijskih peceh in z brizganjem taline na vrtece se hladno bakreno kolo (metoda“planar flow casting”)[2, 3].

3 Fizikalne in kemijske lastnosti kvazikristalov

Glede na to, da kvazikristalne faze sestavljajo kovinski elementi, bi pricakovali kovinske lastnostikot pri obicajnih intermetalnih fazah (npr. NiAl), vendar so kvazikristali po lastnostih bolj podobnipolprevodniskim ali celo keramicnim materialom. Poglejmo nekatere fizikalne in kemijske lastnostipodrobneje.

3.1 Elektricna in toplotna prevodnost

Najbolj presenetljiva lastnost je slaba elektricna prevodnost. Le ta je za nekaj velikostnih redovnizja od prevodnosti posameznih kovin, ki sestavljajo kvazikristal. Podobno velja tudi za toplotnoprevodnost, ki je nizka in je bolj primerljiva z vrednostmi za keramicne materiale. Vemo, da sev periodicnih strukturah lahko razsirjajo ravni valovi s poljubnimi valovnimi vektorji ~k, razen stistimi, ki zadoscajo Braggovemu uklonskemu pogoju 1

~k − ~k′ = ~G ⇒ 2 ~K · ~k ± |~G|2 = 0. (4)

Tista stanja ~k, ki zadoscajo Braggovemu uklonskemu pogoju (4) predstavljajo stojeca valovanja inne sodelujejo pri transportnih pojavih (ne prenasajo toka in toplote). Pri kvazikristalih je Braggovpogoj izpolnjen za skoraj vsak valovni vektor ~k zaradi goste mnozice vektorjev ~G, zato ostane lemalo ravnih valov, ki lahko sodelujejo pri transportnih pojavih. Po drugi strani pa se z visanjemtemperature elektricna prevodnost veca, kar je ravno obratno kot pri kovinah. To je posledicadejstva, da se zaradi neperiodicnosti mreze stanja prevodniskih elektronov lokalizirajo na skalinekaj medatomskih razdalj, termicne fluktuacije pa povzrocijo preskoke (tuneliranje) elektronovmed razlicnimi lokaliziranimi stanji [2].

3.2 Trdota in superplasticnost

Kvazikristali so krhki pri sobni temperaturi in imajo sorazmerno visoko trdoto zaradi neperiodicnestrukture ikozaedricnih atomskih skupkov (Slika 6). Ti lastnosti sta znacilni za keramicne materi-ale. Ko pa temperaturo povisamo nad 500◦C, preidejo v superplasticno stanje, cesar pri keramicnihmaterialih ni. Ta lastnost, skupaj z ze omenjeno nizko toplotno prevodnostjo, se kaze v poten-cialu uporabe kvazikristalov za toplotne bariere. Superplasticnost pri visokih temperaturah povecauporabnost, saj na ta nacin pride do kompenzacije napetosti zaradi razlicnih toplotnih raztezkov[2, 3].

1Valovni vektor ~k ustreza valovanju pred sipanjem, valovni vektor ~k′ pa valovanju po sipanju. Privzel sem, daimamo elasticno sipanje (torej k = k′).

6

Slika 6: Primerjava trdote po Vickersu1. Od leve proti desni si sledijo: fcc Al, fcc Cu, trdo jeklo(AISI 52100) ter ikozaedricna kvazikristala Al–B–Cu–Fe in Al–Pd–Mn [4].

3.3 Trenje

Raziskave so pokazale, da imajo kvazikristali majhen koeficient trenja ob stiku s trdim jeklomali pa diamantom. Dosezemo lahko, da je koeficient trenja med dvema ploskvama okoli µ = 0.2.Vzrok za majhen koeficient trenja je v ikozaedricni strukturi. Vsak ikozaedricni atomski skupekje dober priblizek kroglice in posledica je lazje drsenje po podlagi.

Najpogosteje merimo koeficient trenja z metodo “pin–on–disk” (Slika 7a). Preizkusanec imaobliko diska, nasprotni material pa je ponavadi jeklena kroglica. Rezultat meritve je koeficienttrenja v odvisnosti od dolzine opravljene drsne poti (Slika 7b). Seveda je potrebno med meritvijozadovoljiti tudi ustrezne zunanje pogoje (temperatura, vlaznost), da cim bolje simuliramo realnerazmere [1].

Slika 7: Shema merjenja trenja s preizkusom “pin–on–disk” (levo). Koeficient trenja med kroglicoiz trdega jekla in kvazikristalno podlago (Al59B3Cu25.5Fe12.5), trdim jeklom in aluminijem. Ostaliparametri meritve so bili: sobna temperatura, sila utezi 2N , relativna hitrost 5× 10−2 m

s , premerkroglice 6mm, celotna razdalja 100m in tlak v komori 10−6mbar (desno)[1, 4].

1Trdota po Vickersu je le ena od metod za dolocanje trdote trdnih snovi. Pri meritvi se za konico uporabljastiristrana piramida iz diamanta ali safirja, kjer je kot med ploskvama 136◦. Iz nastalega odtisa oblike � izracunamotrdoto po Vickersu (HV ):

HV = 2 sin(68◦)F

d2.

Za d vzamemo povprecno vrednost obeh izmerjenih diagonal, F pa je sila konice [1].

7

Za trde prevleke sta zelo pomembni lastnosti visoka trdota in majhen koeficient trenja, zato sokvazikristali primeren kandidat. Meritve koeficienta trenja so pokazale, da imajo kvazikristali (obprimerljivi trdoti) veliko manjsi koeficient trenja. Seveda to ne velja za vse kvazikristale (glej Slika8). Izkaze se, da imajo ikozaedricni kvazikristali, ki imajo najbolj izpopolnjeno mrezno strukturo,najnizji koeficient trenja [4].

Slika 8: Koeficient trenja v odvisnosti od trdote po Vickersu (kroglica iz trdega jekla, obtezitevF = 0.5N)[4].

3.4 Obraba freting

Obraba freting je mehanizem obrabe v triboloskih sistemih 2, kjer se dve povrsini v kontaktu peri-odicno premikata z majhno amplitudo. Pri tem prihaja do ponavljajocih se mikrozdrsov materialaorodja. Obrabni produkti, ki pri tem nastajajo, ne morejo zapustiti mesta kontakta. To mesto paje tudi tezko dostopno za mazivo. Pri obrabi freting pride do odstranitve zascitne oksidne plasti,lokalnega sprijemanja izpostavljenih kovin in trganja. Odlusceni delci se pripomorejo k obrabi.Obraba freting je veliko bolj intenzivna, ce je v okolici velika vlaznost, kot pa v primeru, ce jeokolica suha. Preizkus obrabe freting je podoben kot preizkus “pin–on–disk”, le da v tem primerudiska ne vrtimo, temvec ga osciliramo. Amplituda je v obsegu 0.02–0.4 mm, frekvenca pa 5–20Hz[1].

Poskrbeti moramo, da so meritve primerljive, saj so brezpredmetne, ce je relativni pritisk napovrsino razlicen od primera do primera. Kadar staknemo dve trdi telesi, ki se ne prilegata, pridedo kontakta v tocki ali liniji. Ze najmanjsa obremenitev povzroci, da se deformira podrocje v bliziniprvega stika tako, da pride do stika povrsin na obmocju, ki je zelo majhen glede na velikosti obehteles. Za napoved oblike in rasti sticne povrsine v odvisnosti od obremenitve uporabimo Hertzovoteorijo kontaktne mehanike. Profil povrsine v stiku lahko zapisemo priblizno kot

z1 = A1x2 + B1y

2 + C1xy + . . . , (5)

kjer zanemarimo ostale clene. Izberemo orientacijo osi tako, da izgine mesani clen.

z1 =1

2R′1

x21 +

12R′′

1

y21 (6)

R′1 in R′′

1 sta maksimalna in minimalna vrednost radija ukrivljenosti. Podobno lahko zapisemo zadrugo povrsino.

z2 =1

2R′2

x22 +

12R′′

2

y22 (7)

2Triboloski sistem je vsaka kombinacija obdelovalnega postopka in obdelovanca. Triboloski sistem sestavljajopodlaga, trda prevleka, obdelovanec in triboloski kontakt (mazivo).

8

Razmik med povrsinama je podan kot h = z1 − z2. Enacbo (5) lahko prepisemo v set koordinat,ki so skupne prvi in drugi povrsini, hkrati pa postavimo osi koordinatnega sistema tako, da seznebimo mesanega clena in dobimo

h = Ax2 + By2 =1

2R′x2 +

12R′′ y

2, (8)

kjer sta A in B pozitivni konstanti, R′ in R′′ pa definirana kot relativna radija ukrivljenosti (A inB lahko izrazimo z R′

1, R′′1 , R′

2 in R′′2 [5]).

Slika 9: Skica deformacije stika dveh povrsin. [5].

Sedaj se omejimo na deformacijo, ko sistem obremenimo (Slika 9). Zaradi obremenitve dobimosticno povrsino. Deformacija v tocki stika je enaka vsoti deformacij prve (δ1) in druge (δ2) povrsine.Deformacije v ostalih tockah opisemo z enacbo

uz1 + uz2 + h = δ1 + δ2. (9)

Vstavimo enacbo (8) in uporabimo δ = δ1 + δ2 ter dobimo

uz1 + uz2 + h = δ −Ax2 −By2, (10)

kjer sta x in y skupni koordinati tock pred deformacijo projicirane na x–y ploskev.Predpostavimo, da imamo v stiku dve krogli (R′

1 = R′′1 = R1 in R′

2 = R′′2 = R2) in da je

kontaktna povrsina krozne oblike. Sledi A = B = 12 (1/R1 + 1/R2) in enacba (10) se prepise v

uz1 + uz2 = δ − 12R

r2, (11)

kjer je 1/R = 1/R1 + 1/R2 relativna ukrivljenost [5]. Porazdelitev pritiska, ki povzroci taksnodeformacijo in ustreza zgornji enacbi, je predlagal Hertz in je oblike

p = p0

(1− (

r

a)2

) 12, (12)

a predstavlja radij kontaktne povrsine. Pokazal je, da taka porazdelitev povzroci normalno defor-macijo (r � a).

uz =1− ν2

E

πp0

4a(2a2 − r2), r � a (13)

9

Pritisk ene povrsine na drugo je enak pritisku druge povrsine na prvo, zato zapisemo reduciranYoungov modul

1E∗ =

1− ν21

E1+

1− ν22

E2, (14)

νi in Ei predstavljata ustrezni Poissonovi stevili in Youngova modula. Enacba (11) se prepise v

πp0

4aE∗ (2a2 − r2) = δ − 12R

r2. (15)

Dobimo radij kontaktne povrsine, ki je enak

a =πp0R

2E∗ . (16)

Celotno obremenitev P pa dobimo z integriranjem enacbe (12) od 0 do a.

P =∫ a

0

p(r)2πrdr =23p0πa2 =

π3R2

6E∗2 p30 (17)

Uporabimo maksimalni strizno napetostni kriterij Tresca, ki napoveduje mejo porusitve pri duk-tilnih materialih. Za opazovano geometrijo je kriterij Tresca enak

p0 = 1.6Y, (18)

kjer je Y procent maksimalne obremenitve preden se material plasticno deformira [5]. Maksimalnaobremenitev je izrazena kot

PY =(1.6)3π3R2

6E∗2 Y 3. (19)

Indeksa 1 in 2 se nanasata na vzorec in kroglico. Pogled na rezultate (Slika 10) nam razkrije, da sekvazikristali veliko manj sprimejo z jeklom kot pa ciste snovi (aluminij, baker) in tudi jeklo samo[4].

Slika 10: Sila sprijemanja z jeklom za razlicne materiale. Podatki predstavljajo povprecje prvih 100poizkusov. Nadaljnji poizkusi (skupaj okoli 6000) niso pokazali odstopanja od zgornjih rezultatov.Ostali parametri poizkusa so bili: amplituda 50µm, frekvenca 210Hz, radij kroglice v primerualuminija in bakra R = 1 × 10−2m, za ostale R = 3 × 10−3m, sila obtezitve je bila za aluminijenaka FN = 0.5N in za ostale FN = 2N , kar znasa 60 − 70% maksimalne obremenitve preden sematerial plasticno deformira. Tlak v komori je znasal 7× 10−7mbar [4].

10

3.5 Obstojnost proti oksidaciji in koroziji

Dobra lastnost kvazikristalov je tudi, da so dobro obstojni proti oksidaciji in koroziji. Vecinakvazikristalnih faz vsebuje veliko aluminija, ki difundira proti povrsini in tvori nekaj nanometrovdebelo pasivacijsko plast Al2O3. Plast je dovolj tanka, da se lastnosti kvazikristalnega materiala neposlabsajo, hkrati pa je obstojna do 500◦C. Pri visjih temperaturah pride do hitre rasti debelineoksidacijske plasti (Slika 11) in tvorbe novih faz, ki niso kvazikristalne [4, 7].

Slika 11: Atomska koncentracija kisika v odvisnosti od globine v vzorcu kvazikristala AlCuFe prirazlicnih temperaturah [7].

4 Priprava kvazikristalnih tankih plasti

Koncentracijsko obmocje, kjer nastaja kvazikristalna faza, je vecinoma ozko, zato je potrebno pripripravi kvazikristalov zagotoviti natancno atomsko razmerje. Dodajanje majhnih koncentracijdodatnih elementov lahko mocno vpliva na dolocene lastnosti kvazikristala. Poglejmo tri skupinepostopkov, kako lahko pripravimo tanko plast kvazikristalov.

4.1 Nanos iz zlitinske tarce

Zlitinsko tarco z zeljeno sestavo pripravimo s standardnimi postopki (ulivanje, sintranje ipd.).Paziti moramo, da je nacin uparitve taksen, da je atomsko razmerje kovinskih elementov v parnifazi enako razmerju v tarci. Taki nacini uparitve so npr. naprsevanje, pulzno naparevanje zlaserjem in plazemski sprej postopki. Klasicni postopki naparevanja (uporovno, z elektronskimcurkom) niso primerni, ker zaradi visoke temperature tarce pride do segregacije elementov. Stem se atomsko razmerje uparjenih plinov spreminja s casom. Slabost takega postopka pripravekvazikristalne tanke plasti je povezana s tezavami zaradi hlajenja tarce, ki ima slabo toplotnoprevodnost, in nevarnostjo nastanka razpok v sami tarci [3].

4.2 Socasni nanos iz locenih kovinskih tarc

Pri socasnem nanosu iz locenih kovinskih tarc uporabimo za vsako kovino po eno tarco. Izbiranacinov uparitve je vecja, vendar moramo imeti sistem, ki dopusca tako nanasanje. Predhodnoje potrebno umeriti hitrost nanosa posamezne komponente, nato pa ga natancno kontrolirati, dadobimo ustrezno atomsko razmerje v plasti [3].

11

4.3 Nanos iz locenih kovinskih tarc in naknadno pregrevanje

V tem primeru poteka priprava tanke plasti v dveh delih. Najprej nanesemo vecplastno strukturoposameznih elementov. Sledi pregrevanje nanesene strukture, da dosezemo homogenizacijo. Tudiv tem primeru je siroka izbira nacinov uparitve. Sistem pa mora imeti moznost preklaplanja medtarcami. Pregrevanje mora potekati v vakuumu ali v zascitni atmosferi, da preprecimo oksidacijo.Tezave pri tej metodi lahko nastanejo zaradi dejstva, da dosezemo zadovoljivo mesanje sele pritemperaturah okoli 500◦C, kar pa lahko povzroci mesanje nanosa s podlago in posledicno morebitnespremembe v sami podlagi [3].

Slika 12: Primeri postopkov nanosa kvazikristalnih tankih plasti: a) nanos iz zlitinske tarce, b)socasni nanos iz locenih kovinskih tarc, c) nanos vecplastne prevleke iz locenih kovinskih tarc innaknadno pregrevanje [3].

V prvih dveh primerih raste kvazikristalna plast direktno na podlagi, medtem ko moramo prizadnjem postopku po nanosu vecplastne strukture zagotoviti primerne pogoje pregrevanja. Glavniprednosti zadnjega postopka sta uporaba le ene tarce na enkrat in cas nanasanja posamezne plastikot edina spremenljivka, ce pustimo ostale parametre konstantne.

5 Dolocanje kemijske sestave

Ker se bom v nadaljevanju seminarja osredotocil na postopek nanosa iz locenih tarc in naknadnegapregrevanja, bom sedaj opisal postopek dolocanja kemijske sestave, ki se uporablja pri opazovanjunastajanja kvazikristalne strukture pri pregrevanju. Postopek se imenuje spektroskopija Augerje-vih elektronov (AES). Seveda obstajajo se druge metode (npr. XPS – rentgenska fotoelektronskaspektroskopija ali GDOES – razelektritvena opticna emisijska spektroskopija), vendar se bom ome-jil na spektroskopijo Augerjevih elektronov [1].

5.1 Spektroskopija Augerjevih elektronov

Ce iz ene od notranjih lupin atoma izbijemo elektron, bo nastalo vrzel zapolnil elektron iz visjihenergijskih nivojev. Pri tem lahko izseva karakteristicni rentgenski zarek ali pa preda energijotretjemu elektronu, ki zapusti atom. V tem primeru govorimo o Augerjevem prehodu. Recimo, das curkom elektronov izbijemo elektron v K–lupini (Slika 13). Nastalo vrzel naj zapolni elektron izlupine L1 in preda energijo elektronu iz lupine L2. Slednji elektron zapusti atom s karakteristicnoenergijo, ki je priblizno enaka

E = EK − EL1 − EL2 . (20)

12

Slika 13: Shema Augerjevega prehoda. Levo je osnovno stanje, na sredini vzbujeno stanje in nadesni koncno stanje [8].

Pri spektroskopiji Augerjevih elektronov obstreljujemo vzorec s curkom elektronov in merimokineticno energijo elektronov, ki izhajajo iz vzorca. K izmerjenem spektru najvec prispevajo sekun-darni elektroni, ki ne dajejo nobene informacije o kemijski sestavi. Relativno sibki Augerjevi vrhoviso pristeti k ozadju sekundarnih elektronov. Obicajno gledamo odvod tega signala, kjer so vrhoviveliko bolje izrazeni. Karakteristicne energije Augerjevih elektronov so za vsak element razlicne,zato lahko na podlagi tega dolocimo sestavo materiala. Volumen iz katerega dobivamo signal segakvecjemu nekaj nanometrov globoko. To je primerno za analiziranje vecplastnih tankih plasti, sajbi drugace lahko segal analiticni volumen preko vec plasti in bi s tem izgubili podatek o sestaviposamezne plasti. V primeru, ko je material debelejsi, pa se posluzujemo jedkanja. Vzorec sprotijedkamo s curkom inertnih ionov. Tako se analizirana povrsina pocasi pomika v material in dobimoglobinski profil sestave materiala (Slika 15)[1].

6 Nanos iz locenih kovinskih tarc in naknadno pregrevanje

Pri postopku nanosa iz locenih kovinskih tarc in naknadnem pregrevanju je potrebno poskrbetiza moznost tako imenovane “in–situ” menjave tarc. To pomeni, da se tarca lahko zamenja, brezda bi s tem kakorkoli vplivali na sam sistem. Po nanosu moramo vzorec izpostaviti pregrevanju.Temperaturo linearno povisujemo dovolj dolgo, da pride do difuzije posameznih elementov in stem homogenizacije plasti (Slika 14 – desno). Temperatura pa ne sme presegati talisca kateregaod elementov (ponavadi je to aluminij pri 660 ◦C)[3, 6].

Poglejmo vrstni red pojavljanja faz pri pocasnem narascanju temperature na sistemu Al–Cu–Fe (Slika 15). Prvi diagram prikazuje globinski profil takoj po nanosu. Zaradi majhne debelineposameznih plasti (Fe – 10nm, Cu – 20nm, Al – 70nm) in omejene resolucije spektrometra seplasti deloma prekrivajo. Na naslednjem diagramu ze vidimo prve efekte pregrevanja. Modulacijaaluminija je prakticno izginila, medtem ko sta plasti bakra in zeleza se jasno vidni. Porazdelitevbakra se je znatno razsirila, medtem ko pri porazdelitvi zeleza ni opaznih sprememb. Interpretacijatega je lahko hitra difuzija aluminija v sosednje plasti (sledi mu baker). Z visanjem temperature sepojavi tudi difuzija zeleza in pri temperaturi 600◦C dobimo homogeno kvazikristalno plast [3, 6].

13

Slika 14: Plastna struktura posameznih elementov Al, Cu in Fe po nanosu v vakuumskemnaprsevalniku (levo). Po termicni obdelavi pri 550◦C termicna difuzija atomov ustvari ho-mogeno Al-Cu-Fe kvazikristalno tanko plast (desno). Sliki sta dobljeni z vrsticnim elektronskimmikroskopom (SEM). Velja opozoriti, da je debelina plasti priblizno 1.6 µm, kar je veliko vec kotpri Sliki 15 [6].

Poglejmo se spekter, ki ga dobimo z uklonom rentgenskih zarkov (XRD). To je metoda, prikateri na vzorec usmerimo monokromatsko rentgensko svetlobo in opazujemo, pri katerih kotihpride do sipanja. Rentgenski spekter je torej porazdelitev intenzitete sipane svetlobe po kotu.Sipalni kot je odvisen od valovne dolzine rentgenske svetlobe λ in od razdalje med ravninamisipanja (mrezna razdalja) d. Odvisnost opisuje Braggova enacba

2d sinϑ = λ. (21)

V praksi dobljene spektre primerjamo s tabeliranimi in tako dolocimo katere faze so v vzorcu.Sirina uklonskih vrhov nam pove velikost kristalnih zrn. Manjsa kot je velikost kristalnih zrn,bolj so uklonski vrhovi razsirjeni. Sledi, da dobimo najozje crte pri monokristalu, medtem ko sopri polikristalnih vzorcih crte sirse. Pri rentgenski difrakciji trdih prevlek moramo upostevati triznacilnosti [1]:

• Zaradi majhne debeline prevlek mora biti vpadni kot rentgenskih zarkov cim manjsi. S temzmanjsamo vpliv podlage. Na uklonskem spektru se s tem zmanjsa intenziteta, ki pripadapodlagi.

• Za trde prevleke, izdelane s fizikalnimi postopki nanasanja iz parne faze (PVD), je znacilnopopacenje kristalne mreze, kar povzroci premik vrhov v uklonskem spektru. Eden od razlogovza popacenje je npr. natezna ali tlacna obremenitev prevleke zaradi razlicnih temperaturnihkoeficientov prevleke in podlage.

• Pri PVD-postopkih prevleke pogosto izkazujejo prednostno orientacijo kristalnih zrn pra-vokotno na podlago.

Rentgenski spekter (Slika 16) nam razkriva, da je pri temperaturi 350◦C ze prislo do nastankabinarne intermetalne faze med bakrom in aluminijem (AlCu, Al2Cu, AlCu3). Pri temperaturi nad450◦C pa se pojavijo ze prve ternarne faze β–Al(Cu,Fe).

14

Slika 15: AES globinski profili razlicnih stopenj pregrevanja vecplastne struktureAl/Cu/Fe/Al/Cu/Fe (vzorec debeline 0.4 µm na aluminijevem substratu): a) po nanosu,b) pri temperaturi 350◦C, c) pri temperaturi 500◦C, d) pri temperaturi 600◦C. Temperatura seje visala s hitrostjo 3K/min [3].

15

Slika 16: Rentgenski spekter istega vzorca pri razlicnih temperaturah (λ = 0.154056nm - CuKα1)[6].

Pojavljanje faz pri pregrevanju lahko zaznamo tudi posredno preko merjenja mikrotrdote. Cese mikrotrdota znatno spremeni, lahko predvidimo, da se je spremenila faza [6]. Vzorec je obnanosu sestavljen iz relativno mehkih materialov, zato ima nizko mikrotrdoto (Slika 17). Natose z visanjem temperature mikrotrdota povecuje in na koncu izmerimo mikrotrdoto 680HV . Vprimerjavi z zacetno trdoto (350HV ) je koncna trdota skoraj enkrat visja. Kljub visoki trdoti papride pri dovolj visokih obtezitvah (nad 200g) do pokanja in luscenja materiala zaradi nizke lomnezilavosti 3 [3].

Slika 17: Mikrotrdota Al–Cu–Fe vzorca po Vickersu pri razlicnih temperaturah pregrevanja [6].

3Zilavost je sposobnost materiala, da se plasticno deformira brez loma. V splosnem je velika zilavost lastnostmehkih materialov, medtem ko je za trde materiale znacilna majhna zilavost [1].

16

7 Zakljucek

V seminarki nalogi sem se najvec posvecal kvazikristalnemu sistemu Al–Cu–Fe, saj je danes mednajbolj raziskanimi. Raziskave tankoplastnih kvazikristalov so sele na zacetku, saj je ze nanostanke plasti tezaven proces. Kljub relativno visoki trdoti je zaradi nizke lomne zilavosti uporabakvazikristalnih zascitnih prevlek omejena. Ena od resitev je priprava kompozitnih tankih plasti skvazikristalno in kristalno fazo. Za kristalno fazo lahko uporabimo kar eno od faz istega sistema(npr. relativno duktilno fazo AlFe). Dodatek kristalne faze poveca lomno zilavost in abrazijsko ob-stojnost tanke plasti ter zmanjsa koeficient trenja (empiricno dokazano, saj je zaradi nehomogenostisnovi tezko teoreticno razjasniti vzroke)[3].

Zaradi kombinacije zanimivih in tehnolosko uporabnih lastnosti, so raziskave usmerjene v karak-terizacijo kvazikristalnih tankih plasti. Dobljene rezultate primerjajo z ze dobro poznanimi lastnos-tmi masivnih materialov in iscejo morebitne uporabne kombinacije. Uspesno so zascitili titanovezlitine pred oksidacijo s kvazikristalnimi zascitnimi prevlekami iz Al–Cu–Fe–Cr, kar je privedlo doprvih primerov komercialne uporabe [3].

17

Literatura

[1] Panjan P., Cekada M., Zascita orodij s trdimi PVD–prevlekami, Institut Jozef Stefan, 2005

[2] Dolinsek J., “Kvazikristali”, Obzornik mat. fiz., st. 52, 2005, str. 33–40

[3] Cekada M., Panjan P., Dolinsek J., “Kvazikristalne tanke plasti”, Vakuumist, st. 23/2–3, 2000,str. 4–7

[4] Dubois J. M., Brunet P., Costin W., Merstallinger A., “Friction and fretting on quasicrystalsunder vacuum”, Journal of Non–Crystalline Solids, Vol. 334&335, 2004, str. 475–480

[5] Johnson K. L., Contact mechanics, Cambridge University Press, 1985

[6] Cekada M., Panjan P., Juric D., Dolinsek J., Zalar A., “Deposition and characterisation ofAl–Cu–Fe thin films”, Thin Solid Films, Vol. 459, 2004, str. 267–270

[7] Rouxel D., Pigeat P., “Surface oxidation and thin film preparation of AlCuFe quasicrystals”,Progress in Surface Science, Vol. 81, 2006, str. 488–514

[8] http://www.ualberta.ca/ACSES/ACSES3/Techniques/XPS/xps xee.htm

18