ruhr-universitÄt bochum vorlesungseinheit 3 polyethylen ... · ruhr-universitÄt bochum...

RUHR-UNIVERSITÄT BOCHUM

Vorlesungseinheit 3

Polyethylen

Vom Rohöl zur Einkaufstüte

1


2

Gliederung Vorlesungseinheit 3 - Polyethylen

Hochdruckverfahren zur Synthese und Reaktion

Polyethylen

Rohöl in Zahlen

Verarbeitung von Rohöl

Allgemein

Polyethylenherstellung und Anwendung

Weiterverarbeitung


Rohölimporte Deutschlands

3Rohöl in Zahlen Quelle: MWV

Rohölimporte Bundesrepublik Deutschland in 1000 t

Jahr Einfuhren insg.Ägypten Algerien Angola Aserbaidschan Dänemark Russland Irak Kasachstan

1995 100.636 151,5 5.178,6 1.909,9 17.920,8 0 20.629,3 0 761,2

2000 103.555 0 6.500,8 446,3 13.040,5 219,6 29.753,8 103,2 642,6

2005 112.203 580,5 4.571,7 210,6 921,1 1.945,1 38.172,6 0 7.410,0

2010 93.270 1.058,5 1.013,4 544,5 3.745,1 1.971,5 33.895,6 379,1 8.098,1

2014 89.397 1.487,3 3.624,2 250,5 4.131,7 272,6 30.025,6 918,7 6.777,4

Libyen Nigeria Norwegen GroßbritannienSaudi-

ArabienSyrien Tunesien Venezuela

11.273,2 4.505,1 21.203,1 1.565,7 6.158,0 4.405,9 3.959,3 0

11.843,3 1.982,6 18.579,2 908,3 4.568,0 7.091,8 1.880,5 0

12.914,5 2.123,9 17.289,2 14.559,2 4.136,5 3.404,8 257,1 1.332,4

7.277,7 3.942,6 8.846,0 13.069,5 701,3 2.712,5 430,1 1.217,4

3.194,2 7.118,7 15.182,9 9.727,2 1.414,3 0 307,3 8,2


Mineralölverbrauch Weltweit

4

Quelle: BP statistical review of world energy 2014 full report

Rohöl in Zahlen


Mineralölverbrauch Weltweit

6Rohöl in Zahlen

Mineralölverbrauch1)

pro Kopf der Bevölkerung in

westeuropäischen Ländern und den USA - (in kg)

1990 1994 1995 1996 19972)

Bundesrepublik Deutschland3) 1479 1548 1542 1564 1547

Belgien 1718 1903 1861 2091 2065

Dänemark 1578 1644 1725 1876 1823

Finnland 2002 1858 1628 1501 1669

Frankreich 1413 1389 1420 1456 1448

Griechenland 1169 1256 1268 1353 1341

Großbritannien 1302 1283 1252 1266 1227

Irland 1186 1442 1467 1515 1591

Island 2109 2741 2728 2818 3078

Italien 1413 1474 1520 1509 1455

Luxemburg 4308 4658 4246 4383 4425

Niederlande 1361 1353 1411 1354 1392

Norwegen 1847 1800 1763 1916 1877

Österreich 1316 1339 1335 1340 1346

Portugal 1065 1181 1273 1191 1253

Schweden 1727 1724 1736 2000 1673

Schweiz 1926 1768 1645 1700 1821

Spanien 1030 1226 1286 1219 1257

Westeuropa 1391 1438 1449 1467 1451

(EU) (1358) (1427) (1441) (1456) (1438)

USA 2769 2740 2690 2750 27801)

Inlandsverbrauch einschl. Militärbedarf: EU insgesamt, aktueller Stand2)

Vorläufige Ergebnisse, teilweise geschätzt3)

gesamtdeutsches Ergebnis


Der Weg des Rohöls

7Rohölverarbeitung

Rohöl

Rotterdam

Europort

Raffinerien

Abtrennung der leichtflüchtigen

Fraktionen

Rotterdam-Rhein Pipeline Venlo

Wesel Gelsenkirchen

Petrochemie

Olefinanlagen


Bestandteile des Naphthas

8Rohölverarbeitung

n-Paraffine (30 - 50%) i-Paraffine (20 - 35%)

Aromaten (4 - 14%)Cycloalkane (25 - 37%)


Thermische Cracköfen

9Rohölverarbeitung

Crackofen der

Veba Oel AG

(heute BP)


Thermische Cracköfen

10Rohölverarbeitung

Crackofen der Veba Oel AG (heute BP)


Thermisches Cracken


Olefine:

Propylen

IUPAC: Propen

Ethylen

IUPAC: Ethen


Thermischer Crackofen (Schema)


NaphthaNaphtha

ProzessdampfProzessdampf

Spaltgas

Heizgas

Steuerung des Ofens:

Spalttemperatur

Dampfverdünnung

Verweilzeit (0,2 – 0,5 s)


Bruttoreaktion:

Naphtha und Prozessdampf C2H4 + C3H6 + Rest

Radikalreaktion:

Zerlegung von Methan:

CH4 CH3• + H•

H• + CH4 CH3• + H2

2 CH3 • C2H6 (Ethan)

Zerlegung von Ethan:

CH3• + C2H6 CH4 + C2H5•

C2H5• C2H4 + H• (Ethylen)

Zerlegung von Ethylen:

CH3• + C2H4 CH4 + C2H3•

C2H3• C2H2 + H• (Acetylen)

Reaktionen beim Cracken



Ethylen/Propylen Ausbeute


15

17

19

21

23

25

27

29

800 805 810 815 820 825 830 835 840

Au

sbeu

te [G

ew

. %

]

Spalttemperatur [°C]

Ethylenausbeute

Propylenausbeute


Ausbeute einer Alkananlage


Ethylen

25%

Propylen

16%

Methan

12%

C4-Schnitt

10%

C5-C9 Schnitt

37%


Verarbeitung vom Erdöl zum Kunststoff


Erdöl 100%

Benzine 20%

Vergaser-Kraftstoffe

13 %

Sonstige 10%Diesel und

Heizöle 70%

Chemie-Rohstoffe 7%

Andere

Chemieprodukte 3%Kunststoffe 4%

Polyethylen PVC Polypropylen Polyamide

Polyester

PolystyrolPolyurethan


Kunststoffverbrauch in Westeuropa


Techn. Kunststoffe

5% Polystyrol

9%

Duroplaste

13%

Synthet. Kautschuk

13%

PVC

20%

Polyolefine

40%


Polyethylen (PE)

18PE-Herstellung

Herstellung von Polyethylen durch Polymerisation von Ethylen

n CH2=CH2 – [CH2–CH2 ]n–

Ethylen Polyethylen physikalische Eigenschaftenvon PE

chemische

Eigenschaften

von PE

Recyclingfähigkeit

• geringe spezifische Dichte

• elektrische Eigenschaften:

• Oberflächenwiderstand >1013 W

• spez. Durchgangswiderstand >1016 W

• Neigung zu elektrostatischer Aufladung

• geringe Verarbeitungstemperaturen 150 – 250 °C

• ungiftig, geruchslos, geschmacksfrei

• brennbar

• beständig gegen:

Wasser, Salzlösungen, Laugen und Säuren

• nicht beständig gegen starke Oxidationsmittel:

rauchende Schwefelsäure, konz. Salpetersäure, Nitriersäure, Chromschwefelsäure, Chlorsulfatsäure und Halogene


Verfahren zur PE-Synthese

19PE-Herstellung

Hochdruckverfahren stark verzweigtes PE-LD (polyethylene low density)

mit niedriger Dichte, = 0,90 - 0,925 g/cm3

Kristallinitätsgrad etwa 40 - 50 %

Molekularstruktur:

Niederdruckverfahren unverzweigtes PE-HD (polyethylene high density)

mit hoher Dichte, = 0,94 - 0,96 g/cm3

Kristallinitätsgrad etwa 60 - 80 %

Molekularstruktur:


Eigenschaften von PE

20Polyethylen

Polyethylen

PE-LDWeich-PE

Dichte: 0,910 – 0,935 g/cm³

PE-HDHart-PE

Dichte: 0,935 – 0,97 g/cm³

Kristallitschmelzbereich105 – 110 °C

Kristallisationsgrad40 – 55 %

Hohe Transparenz

Formbeständigkeitstemperaturbei mechanischer Belastung von

1,8 N/cm² ~ 37 °C

0,4 N/cm² ~ 45 °C

Wärmeleitfähigkeit(20 °C)

~ 0,35 W/mK

Kristallit-

schmelzbereich130 – 135 °C

Kristallisationsgrad60 – 80 %

Transparenz nimmt ab

Formbeständigkeitstemperaturbei mechanischer Belastung von

1,8 N/cm² ~ 49 °C

0,4 N/cm² ~ 70 - 80 °C

Wärmeleitfähigkeit(20 °C)

~ 0,50 W/mK


PE-HD Kapazität Weltweit (2007)

21Polyethylen

Westeuropa

15,9%

Osteuropa

5,5%

Nordamerika

26,5%

Südamerika

6,6%

Asien

31,7%

Naher Osten

11,9%

Afrika

1,8%

Quelle: https://www.kunststoffe.de


Markttrend LDPE

22Rohöl in Zahlen


PE-HD Verbrauch in Mio. t

23Polyethylen

0

1

2

3

4

5

6

1994 1996 1998 2000 2002 2004 2006

3,5753,735

4,25

4,69

5,015,25

5,7


Marktsegmente PE-HD Westeuropa (2005)

24Polyethylen

Textilien

3%

Rohre

19%

Spritzgussteile

14%

Kappen/Verschlüsse

4%

Benzintanks

3%Folien

18%

Blasformen (klein)

19%

Blasformen(groß)

12%

Sonstige

8%



PE-LD Kapazität Weltweit (2007)

25Polyethylen

Westeuropa

27,6%

Osteuropa

8,8%

Nordamerika

21,8%

Südamerika

5,5%

Asien

28,9%

Mittlerer Osten

6,2%

Afrika

1,2%



PE-LLD Kapazität Weltweit (2007)(Linear-Low-Density)

26

Westeuropa

16,9%

Osteuropa

0,6%

Nordamerika

31,6%

Südamerika

5,4%

Asien

30,6%

Mittlerer Osten

13,2%

Afrika

1,7%

Polyethylen


PE-LD/LLD Verbrauch

27Polyethylen

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

5

1994 1996 1998 2000 2002 2004 2006

Verb

rau

ch im

Mio

. t

PE-LD

PE-LLD


Marktsegmente PE-LD Westeuropa (2007)

28Polyethylen

Extrusions-

beschichten

10%

Rohre und andere

Extrusionen

4%

Spritzguss

4%

Blasformkleinteile

1%

Folien

74%

Andere

3%Wire&Cable

4%



Marktsegmente PE-LLD Westeuropa (2007)

29Polyethylen

Extrusionsbeschicht

en

2%

Rohre und andere

Extrusionen

3%

Spritzguss

5%

rotations-

geformte Teile

5%

Folien

82%

Andere

1%Wire&Cable

2%



PE-Herstellung: Hochdruckverfahren

30PE-Herstellung (Hochdruck)

Druckbereich: 1000 - 3500 bar

Temperaturbereich: 150 °C – 300 °C

Ethylen befindet sich im überkritischen Zustand

und in einer Phase mit Polyethylen

0,1 % Sauerstoff oder Peroxide als Initiator

Reinheit von mind. 99,9 %

Ethylenumsatz pro Durchgang 10 - 35 %

Radikalische Polymerisation


PE-Herstellung: Reaktionsschema


Entstehung einer einzelnen Alkyl-Seitenkette

Entstehung zweier benachbarter Alkyl-Seitenketten


Verfahrensfließbild


1 Hochdruck-Wärmeübertrager

2 Hochdruck-Rohrreaktor

3 Kreislaufgas-Kühler

4 Katalysator Einspritzpumpen

5 Regelventil

6 Eck-Absperrventil

7 Sicherheitsventil

8 Dreiwegeventil

9 Flanschanschluss Druck-/

Temperaturmessung

10 Thermofühler

11 Druckmessung


Rohrreaktor


Mehrfachspeisung von Initiatorund Ethylen

Rohrreaktor zur LD-PE Herstellung


LD-PE-Reaktorsystem


Markttrends und technische Entwicklungen der HochdrucktechnikUhde High Pressure Technologies GmbH


Mehrkammer-Rührautoklav



PE-Herstellung: Niederdruckverfahren

36PE-Herstellung (Niederdruck)

Druckbereich: < 60 bar

Temperaturbereich: 60 – 250 °C

Polymerisationstemperaturen sind tiefer als die

Schmelztemperaturen der PE

Katalysatoren (Metalloxide, -chloride, Metallocene)

Phillips-, Ziegler- und Standard Oil- Verfahren

Fe Fe

Ferrocen Decamethylferrocen

Sandwich Struktur

Insertionspolymerisation

sehr aktiv, kann im Produkt verbleiben

IUPAC:

Bis(h5-cyclopentadienyl)-Metall-Komplexe

Metallocene als Katalysatoren zur HDPE-Herstellung


Niederdruckverfahren nach Ziegler

37PE-Herstellung (Niederdruck)


Produkte verschiedener PE-Verfahren

38

Ziegler-Suspensionspolymerisationsverfahren

Dichten > 0,940 g/cm³ und allen MFR-Werten

(190/5) kleiner 100 g/10 min einschließlich

ultrahochmolekularer Polyethylene

Phillips-

Suspensionspolymerisationsverfahren

Dichten > 0,920 g/cm³, enge Molmassen-

verteilung: Bei Produkten mit MFR-Werten größer

0,5 g/10 min nur Produkte mit höherer Dichte und

breiter Molmassenverteilung

Gasphasen-Polymerisationsverfahren

Fast alle Dichten, mit Ausnahme sehr geringer

Dichten (faktisch Elastomere) und mit Ausnahme

sehr hoher und sehr niedriger MFR-Werte (PE-

UHMW und PE-Wachse)

Lösungspolymerisationsverfahren

Beliebige Dichte jedoch auf Produkte mit MFR-

Werten größer 0,5 g/10 min beschränkt

Hochdruck-Polymerisationsverfahren

Dichten zwischen 0,915 und 0,935 g/cm³ und

einem MFR über 0,25 g/10 min herstellen

MFR = Melt Volume Flow Rate

MFR 190/5: T = 190 °C, 5 kg Polymer

Der MVR/MFR nach ISO 1133 wird mittels eines Kapillar-

rheometers ermittelt, wobei das Material (Granulat oder

Pulver) in einem beheizbaren Zylinder aufgeschmolzen und

unter einem durch die Auflagelast entstehenden Druck durch

eine definierte Düse (Kapillare) gedrückt wird. Ermittelt wird

das austretende Volumen bzw. Masse der Polymerschmelze

(des sogenannten Extrudats) als Funktion der Zeit.

https://de.wikipedia.org/wiki/Molmassenverteilung

https://de.wikipedia.org/wiki/Elastomer

https://de.wikipedia.org/wiki/Rheometrie

https://de.wikipedia.org/wiki/Zylinder_(Technik)

https://de.wikipedia.org/wiki/D%C3%BCse

https://de.wikipedia.org/wiki/Masse_(Physik)

https://de.wikipedia.org/wiki/Polymer

https://de.wikipedia.org/wiki/Zeit


Verarbeitungsverfahren

39PE-Weiterverarbeitung

Extrusion

Folienherstellung

Extrusionsblasformen

Spritzgießen

Kalandrieren


Extrusion


www.math.utwente.nl/ mpcm/aamp/Illust/extruder.gif

Aufgaben des Extruders:

Aufnahme der Formmasse

Vorwärmung und Verdichtung

Plastifikation und Homogenisierung

Ausstoß der geformten Schmelze


Folienherstellung 1


Tafelextrusion

Schmelze wird durch Breitschlitzdüse zu einem Glättwerk geleitet

Glättwerk kalibriert und kühlt die Folie bzw. Tafel

weitere Kühlung erfolgt an der Umgebungsluft

abschließend Abzug und Konfektionierung durch Scherwerkzeug


Folienherstellung 2


www.vb.co.yu/sl2.jpg

Blasfolien

Schmelze wird durch Ringdüse und unter

Recken zu dünnem Schlauch aufgeblasen

Kühlring verfestigt die plastifizierte Masse

Schlauch wird zwischen Leitplanken

flachgelegt und zwischen Gummiwalzen

abgezogen (Zurückhalten der Blasluft)


Kalandrieren


Zufuhr vorgewärmter und vorplastifizierter Schmelze durch Breitschlitzdüse

Beheizte, gegenläufige Walzen mit definiertem Abstand bringen die Schmelze auf Soll-Dicke

Fixierung durch nachgeschaltete Kühlwalzen ist größtenteils durch Tafelextrusion abgelöst worden; in Verbindung mit PE: Herstellung von Verbundfolien


Extrusionsblasformen


1. Extrusion des Vorformlings

2. Übernahme durch Formwerkzeug

und Zufuhr des Blasdorns

3. Ausblasen der Form, Kalibrierung

des Halses durch den Blasdorn

4. Entformung und Abtrennung der

Butzen (blasgeformt werden

Hohlkörper von < 10 ml bis

10000 l)


Spritzgussverfahren 1

45

Spritzgießmasse

plastifizierte Spritzgießmasse

erstarrte Spritzgießmasse

PE-Weiterverarbeitung


Spritzgussverfahren 2

Spritzgießmasse

plastifizierte Spritzgießmasse

erstarrte Spritzgießmasse



PET-Preformen



Thermoformen

48

Erwärmung der Folie/Tafel bis in

den kautschukelastischen

Bereich (Kristalitschmelzbereich:

105 – 135 °C)

Umformen durch Vakuum

und/oder Druckluft sowie durch

mechanische Hilfen

Abkühlung des Formteils durch

Wärmeübertragung an

Werkzeug und durch freie bzw.

erzwungene Konvektion

Anwendung: Formteile, Skin- und

Bliesterverpackung

Negativformung

Positivformung

PE-Weiterverarbeitung


spanende Bearbeitung bei ausreichender Kühlung (T < 60 °C)

problemlos

hohe Anzahl an Schweißverfahren verfügbar

genereller Vorgang:

Aufschmelzen des Werkstoffes in der Fügezone

unter Druck zusammenfügen (bewirkt eine Verknäuelung der Molekülketten)

Werkstoff erkalten lassen

Kleben ungünstig, da Klebstoff nicht in den Werkstoff

eindiffundieren kann und aufgrund unpolaren Charakters kaum

Adhäsionskräfte vorhanden sind

Trenn- und Fügetechniken



Anwendungen der Verarbeitungsverfahren


Extrusion Rohre

Profile

Kabelummantelungen

ExtrusionsblasenformungFlaschen

Kanister

Tonnen

SpritzgussFlaschenkästen

EDV-Komponenten

PKW-Komponenten

Folienextrusion Tragetaschen

Bau-/ Landwirtschafts-/

Lebensmittelfolien


Folienherstellung Film


www.sb68manm.de/.../ Bilder/Wendestange-1.jpg

ruhr-universitÄt bochum vorlesungseinheit 3 polyethylen ... · ruhr-universitÄt bochum...

Documents