0. Honigschmid u. H. Azcerv. Welsbach. € 2 ~ . d. Atomgew, d. Dysprosiums. 289

Revision des Atomgewichts des Dysprosiums. Analyse des Dysprosiumchlorids.

Von 0. H~NIQSCHMID und H. Frh. AUEB VON WELSBAOH.

Es liegen bisher nur drei Untersuchungen uber das Atom- gewicht des Dysprosiums vor, von denen wiederum nur zwei brauch- bare Resultate geliefert haben.

Die erste Bestimmung fuhrten 1906 UBBAIN und DEMENITROUX~) aus. Sie vergliihten das Sulfat-Oktohydrat zu Oxyd und erhielten &us dem Verhaltnis Dy,(SO,), - 8H,O : Dy30, den Wert Dy = 162,547. Der Reinheitsgrad ihres Analysenmaterials war ein sehr hoher, denn die beiden von ihnen untersuchten Praparate, die durch Nitrat- bzw. &thylsulfatkristallisation gewonnen waren, enthielten nur Spuren Holmium bzw. Erbium, deren schatzungsweise festgestellte Menge das Atomgewicht des Uysprosiums nur in der dritten Dezimale be- einflussen konnte.

Die nachste 1917 von ENGLE und BALKE~) ausgefuhrte Be- stimmung, welche das Atomgewicht Dy = 164,523 ergeben hatte und die Autoren veranlaBte fur das Dysprosium die vierte Anomalie im periodischen System anzunehmen, ist wertlos, da die benutzte Methode, Umwandlung von gewogenem Oxyd in Chlorid und damit Bestimmung des Verhaltnisses Dy,O, : 2 DyCl, , fur Atomgewichts- bestirnmungen, wie ubrigens die beiden Autoren sptiter selbst fest- stellten, ganz unbrauchbar ist.

Die jiingste Bestimmung stammt von KREMERS, HOPKINS und ENGLE~) au8 dem Jahre 1918. Sie erwiesen zunachst die Un- zuverlassigkeit der Methode von E ~ L E und BALKE und unternahmen es dann, das Verhaltnie DyCI, : 3Ag durch Analyse dea Dysprosium- chlorids zu ermitteln. Die Durchfuhrung der Analysen ist in ein- zelnen Punkten etwas ungewohnlich, doch das Resultat Dy = 162,52 stilnmt gut mit dem Wert von UBBAIN und DENENITROUX uberein.

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l) URBAIN u. DEIIIENITROUX, Compt. rend. 143 (1906), 598. *) ENGLE u. BALKE, Journ. Amer. Chern. Soe. 39 (1917), 53. *) KREMEBS, HOPKISS und ENQLE, Jotcm. Bmer. Clzem. Soc. 40 (1915), 598.

Z. anorg. u. all^. Chem. Bd. 165. 19

290 0. Hb'nigsehsnid und H Auer 2'. Welsbach.

Wenn auch durch die Uutersuchungen von URBAIN und DEMENI- TROUX einerseits und EBEMERS, ROPRINS und ENGLE andererseits das Atomgewicht des Dysprosiums zu Dy = 162,5 (dies der inter- nationale Wert) recht gut gesichert scheint, so unternahmen wir doch eine Revision desselben, nachdem uns von Herrn Dr. CARL Frh. AUER von WELSBACH in liebenswurdiger Weise 100 g eines sehr reinen Dysprosiumsulfats fur diesen Zweck zur Verfugung ge- stellt wurden.

Das aus dem Sulfat uber das Oxalat und Oxyd auf nassem Wege erhaltene Chlorid wurde sorgfaltig entwassert, geschmolzen und durch Bestimmung der Verhkltnisse DyCI,: 3Ag: 3AgCl ana- l ysiert.

Beinigung der Iteagenzien.

W a s ser : Das destillierte Wasser des Laboratoriums wurde aus Rundkolben mit eingeschnurtem Hals unter Benutzung von Zinn- kiihlern noch zweimal destilliert und zwar zunachst mit alkalischem Permanganat und dann mit etwas Bisulfat.

Sa lpe te r sau re : Die konzentrierte Handelssaure wurde aus Schnurkolben mittels Quarzkiihlers destilliert und nur jener Teil des Destillates verwendet, der bei nephelometrischer Prufung voll- kornmen halogenfrei erschien.

Sa lzsaure : 20°/,ige Salzsaure wurde, nachdem sie unter wieder- holtem Zusatz kleiner Mengen Permanganat langere Zeit aufgekocht worden war, mittels Quarzkiihlers destilliert. Die benotigte hoch- konzentrierte Saure wurde aus der destillierten durch Einleiten von Chlorwasserstoff hergestellt, der wiederum aus destillierter 20°/,iger Saure mittels destillierter konzentrierter Schwefelsaure entwickelt wurde.

Oxalsaure : Reinste kaufliche Oxalsaure wurde j e zweimal nus Salzsaiure und reinstem Wasser umkristallisiert. Eine Probe von 5 g der reinen Saure hinterlieB nach dem Vergliihen im Platin- schalchen keinen wiigbareo Ruckstand.

Ammoniak: Ammoniak wurde durch Destillation mittels Platin- kiihlers gereinigt.

S i lber : Das zur Ausfuhrung der Analysen benotigte Silber war nach den hierfur stets benutzten Standardmethoden gereinigt, welche im wesentlichen fiilgende Operationen umfassen : Reinstes Handelssilber wird in Nitrat verwandelt , dieses funfmal aus kon- zentrierter Losung mit Salpetersaure gefallt, dann mit Ammonium-

Recision des Aton~gewichts des Dysprosiuwts. 291

formiat reduziert, das Metal1 ammoniakfrei gewaschen und zu grofien Reguli geschmolzen. Darauf erfolgt elektrolytische Raffination aus NitratlSsung bei einer Badspannung von 1,34 Volt, wobei die groBen Silberreguli als Anode dienen. Die reinen Silberkristalle werden auf Kalkschiffchen im Wasserstoffstrom zu kleinen Reguli verschiedener GrSBe (von wenigen Zehntelmilligrammen bis zu 5 g) geschmolzen, geatzt und getrocknet.

Eeinigung des Ausgangsmaterials. C. AUER VON WELSBACH teilt uns iiber die Darstellung des uns

gesandten Dysprosiumpraparates folgendes mit: ,,Das Dysprosiumpraparat stammt aus Monazit und zwar aus

jenen, die Elemente der Yttergruppe reichlich enthaltenden Anteilen, die bei der Verarbeitung auf Thorium als Nebenprodukte gewonnen werden. uber die Verarbeitung dieser Snteile habe ich in meiner 1906 erschienenen Abhandlung ,,Uber die Elemente der Yttergruppe" 1. Teill) berichtet.

,,Die dysprosiumreichen Anteile der ersten Hauptreihe, deren Entwicklung ich in der zitierten Arbeit geschildert habe, wurden fur sich weiter fraktioniert, ebenso wie jene Anteile, die nur mehr geringe Mengen von Dysprosium enthielten. Aus diesen Reihen wurden die dysprosiumreichen Fraktionen nach ihrem Gehalte an die Dysprosiumfraktionen der Hauptreihe angeschlossen, bzw. ein- gereiht. Das zu den vorliegenden Atomgewichtsbestimmungen ver- wendete Dysprosium stammt aus den ersten Fraktionen der 40. bis 80. Reihe der Dysprosiumhauptreihe. Diese Fraktionen wurden in kochendem Wasser gelost und mit Salpetersaure gefiillt, die Fallung gewaschen, vergliiht, das Oxyd in Salpetersaure gelost, die klare Losung mit Wasser verdunnt, mit Schwefelsaure allmahlich versetzt und das Sulfat-Oktohydrat durch langsames Einengen der Losung in Kristallen abgeschieden. Diese wurden mit etwas kochendem Wasser rasch gewaschen und am Wasserbade getrocknet. Das Dysprosiumsulfat enthalt Spuren von Holmium und eine sehr geringe Menge Terbium."

Das Praparat wurde in unserem Laboratorium zuniichst rantgen- spektroskopisch untersucht. Auf der photographischen Platte des Spektrums zeigte sich neben den Dysprosiumlinien nur eine Ao- deutung einer dem Terbium zugehoIigen Linie. Nach vorsichtiger

') c. AUEB v. WELGBACH, Sitmngsber. R'ien. dkild. Ed. 115, Abt. IIb, 1906. 19*

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Schatzung betriigt diese Verunreinigung nur hochstens 0,lo/,, wo- durch eine Erniedrigung des Atomgewichtes des Dysprosiums urn hiichstens 0,003 Einheiten bewirkt werden kann. Da diese GroBe aufierhalb der unvermeidlichen Fehler der angewandten analytischen Methode liegt, wird durch den Terbiumgehalt das gesuchte Atom- gewicht nicht merklich beeinflufit und das Praparat konnte deshalb ah atomgewichtsrein angesehen werden.

Das erhaltene Dysprosiumsulfat verwandelten wir auf dem Wege iiber das rnit Ammoniak gefallte Hydroxyd, das sulfatfrei gewaschen wurde, in Nitrat und fallten aus der Liisung desselben mit reiner Oxalsaure das Oxalat. Durch vorsichtiges Gluhen im Platintiegel im elektrisch geheizten Tiegelofen erhielten wir daraus ein ganz schwach gelblich gefarbtes Oxyd. Nach dem Auflosen desselben in Salpetersaure wurde die Oxalatfillung ein zweitesmal wiederholt. Das erhaltene reine Oxyd wurde in Salzsaure gelost, die Losung durch einen Platin-Neubauertiegel filtriert und im Platintopf bis zur beginnenden Kristallisation eingedampft. In die konzentrierte Liisung wurde mittels eines Platintrichters, der mit seiner weiten Offnung in die Fliissigkeit tauchte, Chlorwasserstoff eingeleitet, wodurch unter Anwendung von Eiskiihlung das Chlorid nahezu vollstandig abgeschieden werden konnte. Diese Ausfallung des Chlorids wurde noch zweimal wiederholt und die Kristalle jedesmal in Platintrichtern abgesaugt und rnit eisgekiihlter konzentrierter Salzsaure gewaschen.

Beim Calcinieren des Oxalats in Platintiegeln wird leicht etwas Platin von dem Oxyd aufgenommen und gelangt beim Aufliisen des letzteren in die Chloridlbsung. Wir pruften deshalb unser reines Chlorid mit Zinnchlorur nach RUER, jedoch mit vollkommen nega- tivem Resultat. Da sich nach dieser Methode noch mg Platin in 10 cm3 einer Losung nachweisen lafit, ist es uns offenbar ge- lungen durch die dreimalige Fallung des Chlorids das urspriinglich sicher vorhandene Platin vollig zu entfernen.

0. Hiin&pchmid und €L Auer. v. Welsbach.

Wage and Gewichte.

Zur Ausfuhrung der 'Wagungen diente eine Prazisionswage von KAISER und SIEVERS in Hamburg rnit Mikroskopablesung und einer Empfindlichkeit von '/,,,, mg. Der platinierte Prazisionsgewich ts- satz war nach RICHARDS geeicht. Alle Wagungen wurden durch Sub- stitution mit Gegengewichten ausgefiihrt, welche in Materia,l, Form, GroBe und Gemicht deu Originalapparaten vollkommen entsprachen.

Revision des Atontge wichts des Dysposiums. 293

Zur Reduktion der Wagungen fur den luftleeren Raum dienten die folgenden Vakuumkorrekturen, die fur eine mittlere Luftdichte von 0,001 13 berechnet sind.

Spez. Gew. Vak.-Korr. f. 1 g Messinggewichte . . . 8,4 - Dysprosiumchlorid . . 3,67 ’) +0,17 m g

Chlorsilber. . . . . 576 +0,066 ,, Silber . . . . . . 10,49 -0,027 ,,

Entwiisserung Md Analyse des Dysprosinmchlorids. Sowohl der Entwasserungs- wie auch der SchmelzprozeE wurde

in dem von RICEARDS und PARKER angegebenen Quarzeinfiillapparat ausgefiihrt, an welchen mittels eines Dreiweghahns die Trocken- systeme fur Luft, Stickstoff und Chlorwasserstoff angeschlossen waren. Zur Aufnahme des Chlorids diente ein Quarzschiffchen, das wie Vor- versuche zeigten von der schmelzenden Substanz nicht im geringsten angegriffen wird. Nachdem das Schiffchen in seinem Wageglas ge- wogen war, wurde es in einem staubfreien Glaskasten mit dem im Exsiccator vorgetrockneten Chlorid gefiillt, au8erlich mit einem faserfreien Leinentuch von anhangenden Salzpartikeln gereinigt und in das Quarzrohr eingeschoben. Dieses wurde mittels seines ge- fetteten Flanschschliffes mit dem Qlasteil des Einfiillapparntes ver- bunden, in welchem schon das Wageglas und sein Stopfen Aufnahme gefunden hatten. Zur Erhitzung des Quarzrohrs diente ein geeichter Rahrenofen, der aus einem gut passenden Quarzrohr, Nichromband und Asbestpapier gefertigt war. Der Apparat wurde zunachst mit Stickstoff gefiillt, dann diesem Chlorwasserstoff beigemischt, nach etwa 30 Minuten andauernden Durchleiten des Clasgemisches der Heizstrom eingeschaltet und die Temperatur allmahlich bis 135O ge- steigert, wo sie 6 Stunden konstaut erhalten wurde. Bei dieser Temperatur wird der Hauptteil des Kristallwassers abgegeben, das sich im kalten Teil des Quarzrohrs kondensiert und mittels eines Bunsenbrenners vertrieben wird. Bei Steigerung der Temperatur auf 200° erfolgte keine Wasserabgabe mehr, sie tritt erst wieder bei 230° ein und war nach etwa 3 Stunden vollendet. Nun wurde der Stickstoffstrom abgestellt, in reinem Chlorwasserstoff j e eine halbe Stunde auf 300 bzw. 350° erhitzt und schliefilich die Tem- peratur rasch bis zum Schmelzpunkt des Chlorids gesteigert. So- bald das Chlorid vollstandig geschmolzen war, wurde der Ofen ab- gezogen und das Schiffchen mittels eines Qlasstabes in den kalten Teil des Quarzrohrs geschoben um eine moglichst rasche Abkiihlung

I) BOUBION, An?%. chim. et phys. (€9, 21 (1910), 77.

294 0. II6nigschmid und H. Auer v. Welsbach.

zu erzielen. Der Chlorwasserstoff wurde noch wahrend des Ab- kiihlens abgestellt und durch Stickstoff verdriingt und dieser wiederum nach vollstandigem Erkalten durch trockene Luft. Das Schiffchen mit dem geschmolzenen Chlorid wurde im trockenen Luftstrom in sein Wageglas eingeschoben und dieses bis zur Wagung im Exsic- cator auf bewahrt. Das geschmolzene Chlorid war vollstandig farb- 10s und durchsichtig.

Da nur bei strenger Einhaltung dieser Arbeitsbedingungen ein wirklich definiertes geschmolzenes Chlorid erhalten wurde, das auch keine Spur Oxychlorid enthielt, so sei der besseren Ubersicht wegen der ganze EntwasserungsprozeB nochmals kurz wiedergegeben.

N. bei newiihnlicher TemDerstur 10 Minuten h’; + HCl N, + HCI

v

gei 135O”. . . . >, 30 . . . 360 ,, N;+HC~ 1, 2000 . . . . . . . 60 .. N,+HCl .. 230° . . . . . . . 180 .. HCl allein ,, 300° 30 11

HC1 Schmelztemperatur . . . . . 4-7 .. N2 durch Luft ,, . . . . 30 ..

. . . . . . . EICLalleiu ,, 350° . . . . . . . 30 .. HC1 durch N, verdrangen . . . . 20 l 1

Analyse des Dysprosinmchlorids. Die Analyse des Chlorids erfolgte nach den bereits wiederholt

beschriebenen Methoden der Atomgewichtsbestimmung durch Ermitt- lung der beiden Verhaltnisse DyCI, : 3 Ag : 8 AgCl unter Verwendung des Nephelometers.

Das gewogene Schiffchen mit dem Chlorid wurde in einen 3 Liter fassenden Erlenmeyerkolben mit eingeschliffenem Stopfen gebracht, der mit etwa 400 cm3 reinsten Wassers beschickt war. Die Auflosung erfolgte rasch, wobei, wie Vorversuche zeigten, bei sorgfaltiger Verfolgung des AuflGsungsvorganges etwaige Abscheidung auch kleinster Mengen feinverteilten , in Wasser unloslichen Oxy- chlorids leicht festzustellen war. Bei den in der folgenden Tabelle angefiihrten Analysen erfolgte stets vollkommen klare Auflosung ohne die geringste Abscheidung von Oxychlorid.

In der klaren Losung wurde die Ausfallung des Chlorions mit der genau berechneten und ausgewogenen Menge Silber bewirkt und die gravimetrische Titration unter Benutzung des Nephelo- meters zu Ende gefiihrt. Vor der Entnahme der Nephelometer- proben wurden die Losungen mit Eis eingekiihlt urn die Liislich- keit des Chlorsilbers herabzusetzen. Das gefallte Chlorsilber murde

Revision des Atomgewichts des Dysprosiums. 295

nach Zusatz eines kleinen Uberschusses von Silber abfiltriert und gewogen.

Die ausgefuhrten Analysen sind in den folgenden Tabellen zu- sammengestellt. Nachdem einmal die Methode zur Entwassernng des Chlorids ausgearbeitet war, konnte eine luckenlose Serie von 7 Titrationen ausgefuhrt werden ohne dab ein Fehlversuch unter- laufen ware.

Verhaltnis DyCI, : 3Ag. Nr. DyCl, i. Vak. Ag i. Yak. DyCI, : 3 Ag At.-Gew. v. Dy 1 2,49132 2,99933 0,830625 162,453 2 2,71037 3,33519 0,830648 162,460 3 2,42773 2,92275 0,830632 162,455 4 2,76304 3,32629 0,830667 162,466 5 2,75327 3,31454 0,830664 162,465 6 2,95998 3,56349 0,830641 162,458 7 3,23623 3,89607 0,830640 162,457

19,40194 23,35766 0,830645 162,459

Verhiiltnis DyCI, : 3AgCI. Nr. DyCI, i. Vak. AgCl i. Vak. DpCI,: 3AgCl At.-Gew. v. Dy l a 2,49132 3,98506 0,625165 162,457 3 a 2,42773 3,88325 0,625180 162,463 4 8 2,46304 4,41978 0,625153 162,452 5 a 2,75327 4,40393 0,625185 162,465 6e 2,95998 4,73475 0,625 16 1 162,455 7a 3,23623 5,17653 0,625174 162,460

16,33157 26,60330 0,626170 162,459

Beide Analysenserien ergeben fur das Atomgewicht des Dys- brosiums den gleichen Wert Dy = 162,459 mit einer mittleren Ab- weichung vom Mittel von & 0,004, wobei fur Silber und Chlor die Atomgewichte Ag = 107,880 und C1= 35,457 angenommen werden.

Znaammenfasaung. Ein uns von CARL Bum VON WELSBACH zur Verfugung ge-

stelltes Dysprosiumsulfat von hohem Reinheitsgrad, das nach rontgen- spektrographischem Befund nur etwa 0,lo/, Ho enthielt, wodurch das gesuchte Atomgewicht nur urn 3 Einheiten der dritten Dezimale erhoht werden konnte, wurde in reines kristallisiertes Chlorid ver- wandelt, dieses vollstandig entwassert und geschmolzen.

Die Analyse des geschmolzenen Chlorids erfolgte durch Be- stimmiing der beiden Verhhltnisse DyC1, : 3 AgCl.

In sieben Einzelbestimmungen verbrauchten insgesamt 19,40194 g DyC1, zur Ausfallung des Chlorions 23,35766 g Ag, woraus sich

296 0. Honigschmid u. H, Auw v. Welsbach. Rev. des Atomgew. d. Dysprosium.

das Verhaltnis DyC1,:3Ag zu 0,830645 und das Atomgewicht des Dysprosiums zu Dy = 162,459 berechnet.

In sechs Bestimmungen gaben insgesamt 16,33157 g DyCl, bei der Fiillung snit Silberion 26;60330 g AgCl, Daraus ergibt sich das Verhaltnis DyCI, : 3AgC1 = 0,625170 ond das Atomgewicht

Die Ubereinstimmung der Analysenresultate ist eine sehr gute, da die maximale Abweichung der Einzelwerte nur etwa 0,9:10000 betriigt.

Dy = 162,459.

Wir glauben berechtigt zu sein den abgerundeten Wert Dy = 162,46

als das derzeit wahrscheinlichste Atomgewicht des Dysprosiums an- sehen zu diirfen, wenn Silber zu Ag = 107,8S und dementsprechend Chlor zu C1= 35,457 angenommen wird.

Nunchen, Chemisches Laboratorium der Bayerischen Akudemis der Wissenscha fien.

Bei der Redaktion eingegangea am 5. Juli 1927.