revision des atomgewichts des broms durch vollständige synthese des bromsilbers

H o n i g s c h m i d icnd Z i n t l , Revision des Atomgewichts usw. 201

tioniert im Vakunm zu destillieren, gelangen nicht. Das Ver- haltnis der Krystalle vom Schmelzp. 81O zu denen vom Schmelzp. 164O was ungefahr wie 10: 1. Das nach diesem Verhaltnisse hergestellte Gemisch der zuerst getrennten Substanzen zeigte den Schmelzp. bei 72-75'. Die im Verhaltnis 1 : 1 gemischten Subetanzen zeigten das Schmelz interval1 von 73--125O, die 4 : 1 gemischten Substanzen das jenige von 71-93O. Uas iiber Schwe- felsaure im Vakuum zur Bewichtskonstanz gebrachte, bei 81 O

schmelzende Disulfochlorid lieferte Analysenzahlen, welche mit den fur das p-X~lol-disu~fochlorid berechneten in gnter Uberein- stimmung standen.

0,1883 g Subst.: 0,2165 g CO2, 0,0478 g HQO. - 0,1413 g Subst.: 0,1632 g CO,, 0,0370 g H,O. - 0,2077 g Subst.: 0,1965 g AgCl. - 0,1954 g Subst.: 0,3012 g BaSO,. C8H,O,C1,S2

Ber. C 31,67 H 2,66 c1 23,40 s 21,16 Gef. ,, 31,36 31,50 ,, 2,84, 2,93 ,, 23,40 ,, 21,17.

Das Sulfochlorid vom Schmelzp. 164' ergab ebenfalls mit den fur p-Xyloldisulfochlorid berechneten, ubereinstiinmende W erte:

0,2581 g Subst.: 0,2969 g CO,, 0,0601 g H20. - 0,2280 g Subst.: 0,2613 g CO,, 0,0592 g HSO. - 0,1504 g Subst.: 0,1441 g AgCl. - 0,2247 Subst.: 0,3536 g BaSO,. C8H80,C1,S2

Ber. C 31,67 H 2,66 c1 23,40 s 21,16 Gef. ,, 31,37, 31,26 ,, 2,61, 2,91 ,, 23,70 ,, 21,61.

Revision des Atomgewichts des Broms durch standige Syntliese des Bromsilbers ;

von 0. Honigschmid und E. Zintl,

voll-

[Aus dem chem. Laboratorium der bayer. Akademie der Wissenschaften in Miinchen.]

(Eingelaufen am 15. Mai 1923)

Einleitung. Nachst dem Atomgewicht des Silbers spielen jene des

Chlors und Broms eine fundamentale Rolle in der Atomgewichts- forschung. Die modernen Prazisionsmethoden, deren Aus- arbeitung durch T h e o d o r e W. R i c h a r d s eine neue Ara stochio-

202 Hi in igschmid und Z i n t l ,

metrischer NeBtechnik anbahnte, beruhen znm gr65ten Teil auf der Analyse von Chloriden oder Bromiden, deren Halogen in Form von Halogensilber gewogen oder mit gewogenen Silber- mengen quantitativ nmgesetzt wird. In jedem Fall erfordert die Berechnung des gesnchten Atomgewichts, sei es nun aus der Relation &letallhalogenid/Halogensilber oder aus dem Ver- haltnis Metallhalogenid/Silber, die Kenntnis der Atomgewichte des Silbers uncl der Halogene. Die genaue Festlegung dieser fundamentalen Xonstanten in beszug an€ die Basis 0 = 16,000 gehort infolgedessen zu den vordringlichsten Aufgaben der modernen Stochiometrie; sie geh8rt auch zu den schwierigsten, weil naturgemafi dabei die Grenze der zurzeit moglichen Pra- zision erreicht werden mu5, hauptsachlich aber, weil sich im Rahmen der klassischen Methoden nur wenige hierzu geeignete Verhaltnisse darbieten, deren Bestimmung unter den erforder- lichen Kautelen ausgefiihrt werden kann. Chlor nnd Brom wurden iiberhaupt noch nicht nach einem chemisch-gravimetrischen Verfahren direkt zu Sauerstoff in Beziehung gesetzt, vielmehr wurden ihre Atomgewichte immer iiur durch Vergleich mit jenem des Silbers ermittelt. So sind auch alle nach der Xethode der Halogenidanalyse gewonnenen Atomgewichtswerte unmittelbar nur an das Silber, die ,,sekund%re Basis" der Atom- gewiclite angeschlossen nnd stehen nur indirekt mit der ,:pri- maren Basis'' 0 = 16 im Zusammenhang.

Aus diesen Bemerkungen erhellt das vitale Interesse, das die moderne Atomgewichtsforschung an der prazisen Bestimmung der Atomgewichte des Silbers und der Halogene nimmt. Die Atomgewichte des Chlors und Broms wurden nun bisher stets ails den allein mit moderner Genauigkeit bestimmten Verhalt- nissen Ag/AgCl und sg /AgBr berechnet. Eine volistandige Synthese der Silberhalogenide aus direkt gewogenem, elemen- taren Halogen und dazu ausgewogenem, reinem Silber, die unmittelbar auf die gewunschte Relation Halogen/Silber fuhrt, ist noch nicht mit neuzeitlichen Hilfsmitteln durchgefuhrt worden.

Der Zweck der vorliegenden Untersuchung war eine vollstandige Synthese des Bromsiibers, die von gewogenem Brom und gewogenem Silber zu einer gleichfalls gewogenen Brom- silbermenge fuhrt. Sie sollte mit der zurzeit erreichbaren hachsten Genauigkeit die beiden Verhaltnisse Br/Ag und Br/AgBr

Revision des Atomgewichts des Broms usw. 203

direkt festlegen und auf beiden unabhangigen Wegen den bis- herigen Wert des Bromatomgewichtes kontrollieren.

Eine Revision dieser fundamentalen GroBe schien in der Tat hochst notwendig zu sein. P h i l i p p e A. G u y e und seine Schuler haben bekanntlich in den letzten Dezennien die Messung der Gasdichten zu einem hohen Grad von Vollkommenheit aus- gebildet und den Zwecken der Atomgewichtsforschung dienst- bar gemacht. Die Bestimmungen des Genfer Instituts fiihrten nun fiir das Atomgewicht des Chlors zu dem Wert C1 = 35,461 und andererseits ergaben Messungen der Dichte und Kom- pressibilitat von Bromwasserstoff durch G uyes Mitarbeiter Moles'), Re imann2) und Murray3) ein Atomgewicht des Broms von Br = 79,925, wahrend die von der Havardschule nach den klassischen Methoden ausgefuhrten Untersuchungen C1 = 35,457 und B r = 79,916 ergeben hatten. G u y e diskutierte 1913*) diese Diskrepauz im Falle des Chlors; da ein relativi- stischer Massenverlust infolge der positiven Warmetiinung bei der Vereinigung von Chlor und Silber auSerhalb der Grenzen unserer heutigen MeSgenauigkeit liegt und eine Verunreinigung des bei der densimetrischen Methode benutzten Chlors durch Brom auch die Resultate der rein chemischen Methode beeinflussen mubte, so glaubte Quye , die Differenz auf Verunreini- gungen im Atomgewichtssilber zuruckfuhren zu konnen. Wenn dieses etwa Fremdstoffe enthielt, die sich nicht mit Chlor ver- einigen oder Gase eingeschlossen hatte, die beim Auflosen des Metalls in Salpetersaure entwichen, so muSte bei der Bestimmung des Verhiiltnisses Ag/AgC1 das Gewicht des Chlorsilbers im Verhaltnis zu dem des Silbers zu klein sein; ein zu kleiner R e r t fur das Atomgewicht des Chlors ware die Folge. Es schien Guye jedoch auch moglich, daS das Atomgewicht des Silbers, Ag = 107,880, zu niedrig bestimmt sei und er berechnete mit C1 = 35,461, die Richtigkeit des Verhaltnisses Ag/AgCl von R i c h a r d s und W e l l s vorausgesetzt, einen Wert Ag = 107,89.

G u y e und Germann5) zeigten d a m , dab reinstes kauf- liches Silber auch nach dem Schmelzen in einer Wasserstoff- atmosphare noch Gaseinschlusse enthalt und zwar bis zu

I) Journ. Chim. phys. 14, 389 (1916).-n) Journ. Chim. phys. 16,293(1917). a) Journ. Chim. phys. 16,334 (1917).-') Journ. Chim. phys. 11,300(1913). 5) Journ. chim. phys. 14, 204 (1916).

204 Hiinigschrnid und Z i n t l ,

0,0034 Proz. Kohlenoxyd und 0,0008 Proz. Wasser, ferner, dalS beim Wagen des Silbers an der Luft dieses von einer Schicht adsorbierter Gase bedeckt ist , die mitgewogen wird und pro 1 g des Metalls ein etwa um 0,02 mg hoheres Gewicht ver- ursacht.l) SchlieBlich will d e G r a m o n t a ) spektroskopisch in allen Silbersorten die Anwesenheit von Spuren Mg, Ca, Fe, Au und manchmal auch die von Hg, Pb , Bi nachgeaiesen haben. Unter der Qnnalime, da13 die densimetrisch gefundenen K e r t e C1 = 35,461 und Br = 79,925 allein richtig seien, berechnet Guye3) mit Hilfe der VerhLltnisse Ag/AgCl ( R i c h a r d s und Wells) , AglAgBr (Baxter ) , J20,/2Ag und J/Ag ( B a x t e r und Ti l ley) das Gewicht der Verunreinigungen im Silber und kommt damit zu einem korrigierten Wert fur das Atomgewicht von Ag = 107,87. Es ist nach seiner Meinung absolut notwendig, die bisherige Zahl auf diesen Wert abzuandern, wodurch eine groBe Zahl von Atomgewichten bis zu 5 Einheiten der zweiten Dezimale beeinfluat whrde. Eine eingehende Diskussion der Messungen von Moles und R e i m a n n am Bromwasserstoff iurch G u y e 4, unter genauerer Berucksichtigung der Sbweichungen vom Gasgesetz und einer Eichung der MaSstabe des Genfer Instituts fuhrte dann fur Brom zu dem K e r t H r = 79,920 und im AnschluD daran fur Silber wieder zur Zahl Ag = 107,87.

Demgegenuber zeigte nun B a x t e r in zwei sorgfaltigen Unter- suchungen, daB die Verunreinigungen in dem sorgsam gereinigten Silber, wie es von der Harvardschule zu Stomgewichtsbestim- mungen dient, weitaus geringer sind, als Q u y e gefunden hatte. Gemeinsam mit P a r s o n s 6 ) fand er, daS die im Metal1 ent- haltenen Gase die Atomgewichte des Silbers und der darauf bezogenen Elemente im ungunstigsten Falle um 0,002 Einheiten veriinderii konnen. Die spektroskopische Prufung auf die von d e G r a m on t angegebenen Verunreinigungen verlief mit Aus- nahme des CaJciums vollig negativ und eine direkte analytische Bestimmung des festen Nichtsilbers ergab nur 0,00004 Proz.') Das Standardsilber fur Atomgewichtsbestimmungen ist somit

1) Guye und Moles , Journ. ehim. phys. 16, 362 (1917). *) Journ. Chim. phys. 14, 336 (1916).

Journ. Chim. phys. 15, 549 (1917). 9 Journ. Chim. phys. 17, 171 (1919). 6, Baxter, Am. SOC. 44, 591 (1922).

j) Am. SOC. 44, 577 (1922).

Revision des dtomgewidts des Broms usw. 205

als vollig rein anzusehen und die Ursache fur die Differenz der nach der gravimetrischen und der densimetrischen nilethode ermittelten Stomgewichtswerte der Halogene mul an anderer Stelle gesucht werden.

Dieser Befund ist naturgemal von der grodten Wichtigkeit fur die vorliegende Untersuchung, denn nur mit vollig einwand- freiem Silber erhaltene Resultate konnten entscheiden, ob das Verhaltnis Br/Ag, wie es sich aus der Raxterschen Relation AglBgBr berechnet, richtig ist und nicht etwa die Ursache fur die erwahnten Unstimmigkeiten darstellt. Nun ist zwar B a x t e r s Silber mit dem hier verwendeten strenggenommen nicht genau identisch, obwohl es im Wesen nach der gleichen Methode hergestellt wurde, jedoch mudte sich bei der vollstandigen Brom- silbersynthese herausstellen, ob das Metal1 etwa Gase eingeschlossen hatte, deren Menge die Versuchsfehler iiberstieg. Wenn dies der Fall war, so sollte das Gewicht des Bromsilbers durchweg kleiner sein als die Summe der Gewichte des Broms und Silbers, aus denen es sich gebildet hatte.

Mol e s l) unterwarf neuerdings seine damaligen Messungen an1 Bromwasserstoff einer Neuberechnung unter Zugrundelegung der von ihm neu berechneten Dichte des Sauerstoffs und fand fur Brom ein Atomgewicht Br = 79,936, also eine ganze, Ein- heit der zweiten Dezimale hoher wie bei der ersten Auswertung. Wird diese Zahl als richtig vorausgesetzt, so muDte nach G u y e s Rechnung das Atomgewicht des Silbers auf 107,860 herunter- gesetzt werden, woxu man sich kaum herbeilassen wird. Die angeblichen Verunreinigungen im Atomgewichtssilber hatten dann den stattlichen Betrag von 0,019 Proz. erreicht, d. h. in jedem Gramm dieses hochgereinigten Metalls waren 0,19 mg Ver- unreinigungen enthalten und die Reinigungsmethoden waren er- folglos geblieben. Die neue Sauerstoifdichte erhiiht auch aas Atomgewicht des Chlors, mie es sich aus den Dichtemessungen am Chlorwasserstoff von G r a y und Burt"), sowie von Schener3j berechnet, urn etwa 3 Einheiten der 3. Dezimale. Jedenfalls ist die Tatsache, dad an den densimetrisch ermittelten Atom- gewichten immer wieder bedeutende Korrekturen angebracht

I) Journ. Chim. phya. 19, 135 (1921). 2) Journ. chem. 8oc. 9b, 1633 (1909).

Journ. chim. phys. 8, 289 u. 697 (1910).

206 Hcniyschmidt und Z i n t l ,

werden miissen (Guye 1917: Br = 79,925; G u y e 1919: B r = 79,920; 310 es 1921: B r = 79,936) nicht gerade geeignet, das Vertrauen in diese Methode zu befestigen.

B a x t e r l ) el Lennt in einer jungst erschienenen Arbeit die Exaktheit der Messungen der Genfer Schule an, glaubt aber, daO ihre Bedeutung fur die Atomgewichtsbestimmung uber- schhtzt werde. Zur Extrapolation der Grenzdichte eines Gases mu13 z. B. die reale Dichte bei drei Urucken in der Nahe von 1, und '/3 htm. bestimmt werden. Sind diese Messungen mit einem Fehler von nur l/loooo behaftet, so kann beim Brom- wasserstoff die Grenzdichte bis zu einem Betrag von 7/10000

falsch werden, der im Atomgewicht des Broms eine Anderung von 0,056 Einheiten bewirkt. Man muB B a x t e r recht geben, wenn er meint, daO die densimetrischen Resultate als Kontrolle der gravimetrischen interessant seien, es aber nicht angehe, auf Grund der Gasdichtemessung von Halogenen oder Halogen- wasserstoffen eine Anderung des Silberatomgewichts zu fordern, wie Guye dies tut.

Uer bisher angenommene Wert fiir das Stomgewicht des Silbers basiert im wesent,lichen auf der mit bewunderungs- wurdiger Prazision ausgefiihrten Synthese des Silbernitrats von R i c h a r d s und F o r b e s unter Yoraussetzung von N = 14,008. Die Bestimmung der Verhaltnisse LiClO,/LiCl/AgCl/Sg durch R i c h a r d s und W i l l a r d hatte allerdings den niedrigeren Wert $g = 107,871 ergeben, der aber mi t Recht bezweifelt werden darf, da das LiC10, nicht ganz wasser- und chloridfrei war. B a x t e r und T i l l e y fanden aus den Verhaltnissen J20,/2Ag/2 J abnorm niedrige Zahlen zwischen 107,850 und 107,864, die keine Anerkennung fanden, zumal sich ails der Kombination der beiden Verhaltnisse KClOJKCl (S tah le r und Meyer) und KCl/Ag (R icha rds und S t a h l e r ) wieder Ag = 107,880 ergibt und S c h e u e r aus den Relationen 2Ag/S0,/SgzS0,/2AgCl Ag = 107,880 berechnet hatte.

Br = 79,916 folgt mit Ag = 107,880 aus den beiden von B a x t e r bestimmten Verhaltnissen Ag/SgBr und AgBr/AgCI. dus der groOen Zahl ron Metallbromidanalysen, die in den letzten Jahrzehnten von R i c h a r d s , B a x t e r , Hon igschmid

1) Am. SOC. 44, 601 (1922).

Revision des Atomgewichls des Broms usw. 207

und ihren Mitarbeitern durch Bestimmung der Relationerl MBr/AgRr und MBr/Ag ausgefuhrt wurden, lassen sich durch Kombination dieser beiden Verhaltnisse gleichfalls Werte fur Ag/Br ableiten. Eine Zusammenstellung aller dieses Verhaltnis betreffenden Daten findet man in C l a r k e s ,,A Recalculation of the Atomic Weights", als deren allgemeines Mittd C l a r k e die Zahl 1 /0,740800 berechnet, was mit Ag = 107,880 fur Brom das Atomgewicht Br = 79,9175 ergibt.

Von den alteren direkten Bestimmungen ist besonders die vollstandige Synthese dcs Bromsilbers con Stas '), dem Altmeister der Atomgewichtsforschung, interessant, die bisher die einzige in ihrer Art was und die urn ihrer Methodik willen etwas naher betrachtet werden mud.

Zur Wagung des Broms diente ein pipettenartiges GlasgeAB, das voll- stiindig mit Brom gefiillt und dann an der Lampe geschlossen wurde. Zur quantitativen Reduktion des gewogenen Broms wurde es zuniichst in der Pipette durch Abkiihlen gefroren, dann eine Pipettenspitee abgebrochen und unter eine Liisung von schwefliger Saure getaucht. Beim Erwarmen floB dae Brom aus und sammelte sich unter der schwefligen Saure an , die es zu Bromwasserstoff reduzierte. Die der gewogenen Brornquantitat entsprechende Silbermenge wurde dann mit einem UberschuB von einigen Milli- grammen auagewogen, in Salpetersiiure geltist und durch Eindampfen mit Schwefelsiiure in Sulfat verwandelt. Die mit der Bromwasserstoff Iosung gefiillte Sulfatlosung wurde nach einstundigem Schiitteln, , , a h de ramener i l'ktat de bromure le sulfate d'argent que le bromure d'argent entrahe toujours lorsqu'il est form6 au sein d u n liquide contenant de l'acide sulfurique", im Wasserbad auf 50-75O e r w l m t , um die Fliissigkeit zu klaren. S t a s fand, daB hierbei nicht zu hoch erhitzt werden darf: ,,Pour que celui-ci (le lavage do bromure) puisse s'axecuter convenablement, il faut que le bromure ait 6tB le moins possible contract6 par la chaleur, sans cela il ne se divise pas facilenient e t retient de l'acide sulfurique emprisonne dans les grumeauxiL.

Nachdem der SilberiiberschuB in der klaren, iiberstehenden Fliissigkeit durch Titration mit einer zentinormalen BromammoniumlSsung bestimmt war, wurde der Niederschlag durch Dekantation mit warmem Wasser gewaschen, gesammelt, getrocknet und gewogen.

Das reine Urom gewann S t a s aus kluflichem Kaliumbromid, das er durch Ausschiitteln mit Broniwasser und Schwefelkohlenstoff zuniichst von Jod befreite und dann mit Chlor in heiher, alkalischer LSsung zu Bromat oxydicrte. Das chlorfrei lwystallisierte Bromat wurde zum Teil durch Er- hitzen in Bromid verwandelt und aus einem Bromid-Bromatgemisch das Brom nach Zusatz voii Schwefelsaure abdestilliert. Die Entfcrnung der

I ) Oeuvres compl6tes I, 588.

208 Honigschmid und Z i n t l ,

letzten Spureu Chlor erfolgte durch Auflosen in einer konz. Loaang von Calciumbromid und Wiederausfallen durch Verdiinnen mit Wasser. Das Calciumbromid war aus einem kleinen Teil des Broms selbst durch Ein- tropfen in ammoniakalische Kalkmilch hergestellt worden. Zur Trocknung diente zunachst ein Gemisch von Calciumbromid und Calciumoxyd, dann im Luftstrom sublimiertes Phosphorpentoxyd und schliefilich noch Bariumoxyd.

Die Resultate dieser Arbeit waren die folgenden: Br i. V. Ag i. V. AgBr i. V. Br/Ag Br/ AgBr 38,0445 51,3436 89,3780 0,740919 0,425659 40,7924 55,0615 95,8505 0,740551 0,425584 41,3437 55,8040 97,1450 0,740873 0,425588 35,8292 48,3620 84,1904 0,740854 0,425574

Bemerkenswert sind die groBen Substanzmengen, mit denen S t a s arbeitete; hierin liegt ein kardinaler Fehler fast aller seiner Bestimniungen. Er wollte durch genaue Wagung gro13er Substanzmengen die Wagungs- und sonstigen Versuchsfehler auf ein Minimum reduzieren, doch fuhrte er, urn nicht mi t ungeheuren Flussigkeitsmengen arbeiten zu mussen, seine Fallungen in zu konz. Losuiigen aus und es war ihm deshalb nicht moglich, die ihm zum Teil bekannten, durch Adsorption oder Okklusion fremder StoEe in den Niederschlagen entstehenden Fehler zii beseitigen. Uie Fallung des Bromsilbers in schwefelsaurer Losung ist zweifellos fiir Atomgewichtsbestimmungen ungeeignet,. S t a s wuBte, daB es wegen der Schwerloslichkeit des Silber- sulfats dieses stark adsorbiert. Seine vollstandige Entfernung aus dem Niederschlag gelang ilim indes sicherlich nicht. Ferner ist der UberschuD an schwefliger Same nicht unbedenklich, und es mudte erst bewiesen werden, daB er sich dem Bromsilber gegeniiber absolut indiffereiit verhalt.

Bra i ine r l ) zeigte 1889, da8 das nach der Methode von S t a s dargestellte Brom eine Spur Bromoform enthalt.

Was die Reinheit des S t n s schen Silbers betrifft, so zeigten die Untersuchungen von R i c h a r d s , daU es iiber Q,Q1 Proz. Ver- unreinigungen enthalten haben mu8.

Die Einfiillung des Broms in die Pipette gibt weiterhin xu Bedenken AnlaB. Uas getrocknete Brom mu13 dabei wieder Feuchtigkeit BUS der Luft uiid besonders aus der Flamme auf- nehmen, i n die das Rohr beim Zuschmelzen gebracht wurde. Der Dampfdruck des festen Broms betragt bei - 20° noch

') M. 10, 422 (1889).

Revision des Atomgewicr’lts des Broms usw. 809

etwa 16 mm Hg und beim Abbrechen der Pipettenspitze wird infolgedessen eine wagbare Quantitat des gewogenen Broms verloren gehen.

S t a s ’ Wert fur Br/Ag ist nur wenig hoher als der von B a x t e r gefundene. Man muB annehmen, daJ3 sich verschiedene Fehler kompensierten, so die Unreinheit des Silbers und die Adsorption von Silbersulfat im Bromsilber mit einem Jod- und Feuchtigkeitsgehalt des‘ Broms.

Clang der vorliegenden Untersuchung. Zur vollstandigen Synthese des Bromsilbers ist es erforder-

lich, reines uud trocknes Brom zur sicheren Wagung zu bringen. S t a s ’ Methode geniigt den modernen Anspruchen nicht mehr. Das sorgfaltig gereinigte und getrocknete Brom wurde deshalb mit Hilfe einer ganz aus Glas bestehenden Hochvakuumapparatur in kleine Glaskugeln unter AusschluB der Luft eingeschmolzen. Die Wagung einer solchen Kugel unter Beriicksichtigung ihres Luftauftriebs ergab das Gewicht von Brom und Glas. Nun wurde die Kugel in einem starkwandigen Erlenmeyerkolben mit prazis eingeschlifteneni Stopfen unter einer geeigneten Re- duktionsflussigkeit durch Schiitteln zerbrochen, wobei das Brom quantitativ in Bromwasserstoffsaure iiberging. Um das Gewicht der Glasscherben festzustellen, wurde dann die Bromidlosung durch einen gewogenen Platin-Goochtiegel in einen Kolben hineinfiltriert , der zur Fallung des Bromsilbers dienen sollte. Uurch Subtraktion des Glasgewichtes vom Gewicht der Kugel ergab sich clas Gewicht des Broms. Die ihm entsprechende Menge reinsten Silbers wurde hierauf genauestens ausgewogen, in Salpetersaure geltist nnd die Bromidlosung damit gefiillt. Bei der nephelometrischen Bestimmung der Aquivalenz, sowie der Wagung des Silberbromidniederschlages wurde im wesentlichen nach den Methoden der Harvardschule verfahren.

Reeduktion des Broms. Die Auswahl eines Reduktionsmittels fur das Brom muflte

naturgemafl mit besonderer Sorgfalt erfolgen. Es war ein ein- gehendes Studium einer ganzen Reihe von Stoffen notwendig, ehe es gelang, in einer Ammoniumarsenitlosung ein Reduktions- mittel au finden, das alle Anforderungen restlos erfiillte.

AnnalQII der Chemie 488. Band. 14

210 Hb'n ig s c h m id un,d Z i n t 1.

In erster Linie muO natiirlich die Reduktion rasch und absolut quantitativ verlaufen; weiterhin darf aber auch der notwendige Uberschud an Reduktionsmittel Bromsilber oder eine schwach salpetersaure Silbernitratlosung nicht zu freiem Silber reduzieren oder dieser Uberschud mu13 sich leicht, d. h. rasch und ohne eine Fallungs- oder Filtrationsoperation entfernen lassen.

Smmoniak scheint auf den ersten Blick ein ideales Reduk- tionsmittel zu sein. Es reagiert bekanntlich mit Brom unter Bildung von Ammoniumbromid und freiem Stickstoff. Die Gas- entwicklung erzeugt jedoch einen Uberdruck im Reduktions- kolben und beim Offnen des Stopfens ist ein Verlust durch Verspritzen der Losung unvermeidlich. Man kann diesem Ubel- stand leicht abhelfen, wenn inan den Kolbeu vorher etwas evakuiert, zweckmaBig uiiter einer Glasglocke, in deren Tubus mit Gummistopfen ein verschiebbarer Glasstab eingesetzt ist, an dem der Stopfen des Kolbens aufgehangt ist. Ammoniak erwies sich aber trotzdem als unbrauchbar. Eine ziemlich be- trachtliche Menge von Hypobromit halt sich noch tagelang in der Losung und beirn Ansauern farbt sich letztere durch freies Brom stark gelb. Zusatz von Wasserstoffperoxyd oder Er- warmen verkurzte die Dauer der Reduktion nicht auf das gewunschte MaS.

Atzalkalisches Wasserstoffperoxyd, wie es in der analyti- schen Chemie vielfach zur quantitativen Reduktion der Halo- gene dient, greift Glas stark an. Am Gewicht der Kugelfrag- mente ist dann eine verhaltnismaflig groJ3e und daher auch etwas unsichere Korrektur anzubringen. Weiterhin wird aber die geloste Kieselsaure vom Bromsilberniederschlag adsorbiert und erhiiht dessen Gewicht.

Schweflige Saure kam aus den oben bei der Besprechung der S t a s schen Arbeit angefiihrten Griinden nicht in Betracht.

Hydrazin reduziert zwar rasch und quantitativ und Hydr- azinsalze verandern Bromsilber in salpetersaurer Lasung nicht, jedoch wirkt Piatin auf die Reduktion von Silbernitrat- losung durch Hydrazinnitrat katalytisch und die Siebplatte eines Platingoochtiegels, durch welchen jene Losung filtriert wird, bedeckt sich mit metallischem Silber. Zur Oxydation des Hydraziniiberschusses i n ammoniakalischer Losung m i t

Revision des Atomgewichts des Broms usw. 21 1

Wasserstoffperoxyd mu13 sehr lange auf dem Wasserbad erhitzt werden, wobei wiederum Kieselsaure in Losung geht.

Eine amrnoniakalische Hydroxylaminlosung erwies sich als gunstiger. Sie reduziert Brom momentan und absolut vollstandig, der UberschuB des Hydroxylamins IaBt sich leicht durch Wasserstoffperoxyd entfernen. Zum empfindlichen Nachweis des Hydroxylamins diente die Reaktion von B am- b e r g e r l), die auf der Violettfarbung des Ferrisalzes der Benz- hydroxamsaure beruht. Es ergab sich, da13 man bei Ausfuh- rung der Prufung in einem hohen Mischzylinder und bei Ver- meidung jedes Saureiiberschusses noch 0,05 mg Hydroxylamin i n 80 ccm Losung auch bei Anwesenheit einer groberen Menge Wasserstoffperoxyd nachweisen kann. 0,5 g Hydroxylaminchlor- hydrat in 1 Liter 0,05 n-Ammoniak waren durch die 1,5fache theoretische Menge Wasserstoffperoxyd in 1 Stunde quantitativ oxydiert. Die Losung farbta sich beim Ansauern nicht mehr gelb, blaute aber Jodkalistarkepapier sehr stark und L u n g e s Reagens erwies die Anwesenheit betrachtlicher Mengeu sal- petriger Saure.

Rasch ig2) zeigte nun, da13 sich aus Wri t und Wasserstoff- peroxyd in saurer Losung eine Persalpetersaure bildet, welche Bromwasserstoff zu Brom oxydiert, was weder die salpetrige Saure, noch das Wasserstoffperoxyd allein vermag. Da die Bedingungen zur Bildung der Persalpetersaure im vorliegenden Fall erfiillt waren, wurde die Losung sorgfaltig auf freies Brom gepriift: Ein durch die Lijsung geleiteter Luftstrom strich uber Filtrierpapierstreifen, die mit S c hiff schem Aldehydreagens ge- trankt waren. l Tropfen Bromwasser in 4 Liter Wasser war auf diese Weise noch deutlich an der Violettfarbung des Re- agenspapiers zu erkennen, wahrend eine mi t vie1 Nitrit versetzte, salpetersaure Kaliumbromidlosung keine Reaktion gab. Die Losung, in der Brom durch Hydroxylamin reduziert und dieses dann wieder durch Wasserstoffperoxyd oxydiert worden war, gab eine ganz schwache Reaktion. Das Verfahren wurde deshalb aufgegeben.

Die Anwendung der phosphorigen Saure schien zum Ziel zii fiihren, da B a x t e r 3 ) bei der Analyse von Phosphortrichlorid

l) B. 32, 1803 (1899). 2, B. 40, 4585 (1907). Am. SOC. 34, 1644 (1912) und 34, 259 (1912).

14*

212 Bi in igschmid und Zin t l ,

und -tribromid rnit Losungen gearbeitet hatte, die Halogen- wasserstoff und phosphorige Saure enthielten. Bei Durchsicht der B a x t e r schen Arbeit fallt indes auf, dab der Titrations- endpunkt erst nach abnorm langer Zeit erreicht wurde und immer wieder kleine Mengen Bilber zngesetzt werden mubten. B a x t e r oxydiert zwar die Hauptmenge der phosphorigen Saure durch Perhydrol und dann durch Salpetersaure, doch mull nach den unten gegebenen Befunden bezweifelt werden, daB sie bei der Fallung rnit Silber vollstandig entfernt war. Der Rest reduzierte offenbar langsam die Silber- losung.

Zur Untersuchung der Oxydationsgeschwindigkeit von phosphoriger 8aure durch Wasserstoffperoxyd in ammoniakalisclier Losung wurde der Nachweis der phosphorigen Saure nach dem Verfahren von B l o n d l o t - D u s a r t verwendet. Mit einem Platin- brenner lieben sich an der Griinfarbung der Wasserstoffflamme noch 0,Ol mg phosphoriger Saure in 200 ccm Losung erkennen. Die Aktivierung des reinen Zinks erfolgt am besten durch Zusatz von etwas Platinchlorwasserstoffs~ure. Mit Platin legiertes Zink bewlihrte sich nicht so, rnit Kupfer legiertes entwickelte bei Gegenwart von wenig phosphoriger Saure auf- fallenderweise gar keinen Phosphorwasserstoff. Kine Liisung aus 1000 ccm Wasser, 20 ccm 2n-Ammoniak, 25 ccm 1,5n-phosphoriger Saure und 50 ccrn 1,5 n-Wasserstoffperoxyd (theore- tisch 25 ccm) gab nach 72 Stuuden noch eine sehr starke Re- aktion auf phosphorige Siiure. Die Verwendung dieses Reduk- tionsmittels kam daher nicht in Betracht.

SchlieBlich erwies sich eine ammoniakalische Ammonium- nrsenitlosung als sehr geeignet. Sie reduziert Brom momentan, und der Uberschu5 der arsenigen Saure kann durch die berechnete Menge Wasserstoffperoxyd sofort entfernt werden. Das Brom reagiert dabei fast ausschlief3lich mit der arsenigen Saure und nur ein geringer Bruchteil oxydiert das Ammoniak, speziell jener, der beim Zertriimmern der Glaskugel in den Gasraum des Reduktionskolbens iibergeht und dort mi t gasformigem Ammoniak sich umsetzt. Uieser Befund, der sich durch Titra- tion des unverbrauchten dreiwertigen Arsens rnit Kaliumbromat und Methylorange nach G y o r y ergab, ist fur die Dosierung der Reduktionslosung von Wichtigkeit. Die anzuwendende

Revision des Atomyeu,ichts des Broms usw. 213

Menge arseniger Saure muS genugen, um alles Brom zu reduzieren. Eine rein waSrige Arseniklosung wurde zwar an und fur sich den gleichen Dienst tun, doch ist es im Hinblick auf die geringe Loslichkeit des reinen Arseniks in reinem Wasser und die dadurch bedingte Verwendung groaer Fliissigkeits- mengen bequemer, mit der konzentrierten ammoniakalischen Losung zu arbeiten, die anberdem das verdampfte Brom sofort reduziert, das im ersten Fal l durch Umschwenken wieder in Losung gebracht werden muB. Die geringe Druckerhohung, die bei Snwendung der ammoniakalischen Losung infolge der Stickstoffentwicklung und der Reaktionswarme eintritt, treibt die Losung in den Schliff des Reduktionskolbens hinein und kann beim Offnen leicht ein Verspritzen der Losung herbei- fuhren. E s wurde deshalb stets die Luft im Kolben vor dem Aufsetzen des Stopfens durch gelindes Erwarmen der Seiten- wande etwas verdunnt. Eine nephelometrische Prufung zeigte, dafl unter diesen Bedingungen die obere Halfte des Schliffes vollig frei von Losang blieb.

Da das Ammoniak im wesentlichen nur zur Erhohung der Loslichkeit des Arseniks dient, so wurde seine Menge moglichst beschrankt, um den Angriff auf die Glasfragmente zu vermin- dern. 1 Liter n-Ammoniak lost bei Iangerem Stmehen in der Kalte 40 g Brsenik leicht auf; 50 ccm dieser Losung reduzieren etwa 3 g Brom. Wie man sich leicht uberzeugt, enthalt die Losung nach ihrer Oxydation durch die theoretische Brom- menge anf 1 Mol NH, etwa 0,4 Mol K,AsO, und 0,8 Mol HBr, reagiert also sauer. Dieser Umstand erlaubte, die Loslichkeit des Glases auf ein Minimum herabzudrucken, da die Kugeln nur im ersten Augenblick der Wirkung des Ammoniaks aus- gesetzt waren.

Wie erwahnt, 1aSt sich der UberschuD der arsenigen Saure durch Wasserstoffperoxyd leicht entfernen. Eine eingehende Untersuchung, iiber die weiter unten berichtet werden soll, lelirte jedoch, daB dies unnotig ist. Ein geringer UberschuB von arseniger Saure in salpetersaurer Losung zeigt innerhalb einiger Wochen keine merkbare Einwirkung auf Bromsilber oder gelostes Silbernitrat.

214 Hiinigschmid und Z i n t l ,

Herstellung der Reagenzien. Wasser : Das destillierte Wasser aes Laboratoriums wurde

zuerst mit alkalischem Permanganat mittels eines Kuhlers aus Jenaer Normalgerateglas und dann mit etwas Kaliumbisulfat mittels eines Zinnkuhlers in ausgedampfte Kolben aus Jenaglas destilliert. Die Kiihler waren ohne Schliff oder Gummiverbin- dung in den verengten Hals der Destillationskolben eingesetzt.

,,Chemisch reine Salpetersaure pro analysi" von M e r c k wurde aus Qlaskolben, in deren verengten Hals direkt ein Quarzkuhler eingesetzt war, destilliert. Das mittlere Drittel des Destillats erwies sich im Nephelometer als vollkommen halogenfrei.

Ammonink: Konzentriertes , kanf liches Ammoniak wurde, miederum unter Vermeidung von Gummiverbindungen, durch einen Platinkiihler destilliert. Uas nntere Ende des Kiihlrohres tauchte in reines Wasser, das sich in einem eisgekuhlten Platin- lopf befand.

dm~~~nitimarsenitlii,Fung : Zur Herstellung des reinen Arseniks wurde Natriumarsenat mehrmals aus heiSem Wasser unikry- stdlisiert , bis die nephelometrische Priifung einer grofleren Salzprobe keine Spur von Halogen mehr erkennen lie& Alle Operationen wurden in Platingefaflen ausgefiihrt und die Ent- fernnng der Mutterlauge erfolgte durch Zentrifugieren auf Platintrichtern. Die m%Sig konzentrierte Liisung des Salzes wurde dann in einem geheizten Platintopf durch mehrtagiges Einleiten von gewaschenem Schwefeldioxyd reduziert, der aus- geschiedene Arsenik nach eintagigem Stehen in der Kalte auf Platintrichtern abzentrifugiert, intensiv mit Wasser gewaschen un d ge tro c knet. 2 ur En t fernung ein ges chlo ssenen Natrium- sulfats diente die Sublimation bei 500° in einem Quarzrohr im Sanerstoffstrom. Der reine Arsenik wurde schlieSlich in reinem Ammoniak, das auf Normalitat verdiinnt war, in einem Platin- topf gelost und die Losung durch einen Platingoochtiegel in den zur duf bewahrung dienenden Quarzkolben filtriert.

Sil6er: Die konz. wadrige Losnng von kauflichem Silber- nitrat wurde mit reinster, konz. Salpetersaure gefallt und das feinkrystalline Salz noch viermal der gleichen Operation unter- worfen. Das vorhandene Kupfer bleibt schon in der ersten Mutterlauge, die jedesmal in einer Platintrichterzentrifuge ab-

Salpetemiure.


geschleudert wurde. Die verdunnte Losung des reinen Silber- nitrizts wurde rnit Ammoniumformiat, hergestellt aus frisch destillierter Ameisensaure und destilliertem Ammoniak, in der Hitze reduziert, das Silberpulver bis zum Verschwinden der Ammoniakreaktion gewaschen und getrocknet (Silber I).

Die Mutterlaugen von der Krystallisation des Silbernitrats wurden gleichfalls auf reines Silber verarbeitet. Fallung von Silberchlorid rnit reiner Salzsaure, das mit vie1 Wasser durch Dekantation gewaschen, in Ammoniak gelost, nochmals rnit Salpetersaure gefallt murde, und Reduktion rnit Formaldehyd in alkalischer Lijsung ergab ein Pulver von reinem Silber, das nur noch etwas unverandertes Sil berchlorid enthielt, zu dessen Entfernung es mit Hilfe der Schiittelmaschine mi t Ammoniak intensiv geschiittelt murde, bis sich eine Probe in Salpetersaure klar liiste (Silber 11).

Die beiden Silberproben I und I1 wurden getrennt nach der folgenden Methode weiter gereinigt.

Das Metallpulver murde zunachst auf Unterlagen aus reinstem Kalk mittels einer sorgfaltigst gereinigten Geblaselampe zu groflen Reguli zusammengeschmolzen, diese rnit Wasser von an- haftendem Kalk befreit, geatzt und gewaschen. Sie wurden dann in einer salpetersauren Losung eines der Reguli anodisch aufgelost, wahrend sich kathodisch an einem Draht aus reinern Silber das Metal1 wieder abschied, wobei stets eine Klemmen- spannung von 1,4 Volt eingehalten wurde.

Das krystnllisierte Silber wurde sorgfaltig gewaschen, getrocknet und auf einer Unterlage von reinstem Kalk zu Reguli verschiedener GroSe zusammengeschmolzen, und zwar in einem Strom von reinem, elektrolytisch entwickeltem Wasserstoff. Zur Herstellung der Unterlagen aus reinem Kalk wurde Calciumnitrat dreimal aus Wasser umkrystallisiert, mit destilliertem Ammoncarbonat gefallt, das Caleiumcarbonat getrocknet und in groBen un- glasierten PorzellanscKiEchen in trockenem Luftstrom calciniert. Hierzu diente ein innen unglasiertes Porzellanrohr, das mittels einer Wicklung von Nicbrornband elektrisch geheizt wurde. Ein Gemenge des gegluhten Kalks mit einem Drittel seines Gewichtes an reinem entwlisserten Calciumnitrat wurde in groBe Porzellanschiffchen eingestampft, so daS sie bis zum Rand gefullt waren. Die Schiffchen rnit Inhalt wurden nun neuerdings im Por- zellanrohr gegluht, nachdem in die Oberfllche der Fiillung einige Ver- tiefungen eiugedruckt waren. In diese letzteren wurde dann das Silber- pulver ehgefullt und im Wasserstoffstrom, der durch Elektrolyse von konz. Atzkalilijsung mit Nickelelektrodcn gewonnen, mit alkalischer Bleiliisung intensiv gewaschen, mit konz. Schwefelstiure und geschmolzenem Atzkali

216 Hiiniy s c h rn i d zind Z in t 1 ,

getrocknet war, so lange erhitzt, bis alle Silberhaufchen zusammengeschmolzen waren. Der Schmelzvorgang konnte bequem durch ein Fenster- chen beobachtet werden, dae in geeigneter Weise in einen der beiden Stopfen eingefiigt war , die zum VerschlieSen des Porzellanrohres dienten. Es waren dies Gumniistopfen mit eingesetzten Kupferkiihlern nach Hempel , die auch von auBen dadurch gekiihlt wurden, daB die Rohrenden mit wasserdurchflossenen Bleirohren iimwickelt waren.

Die erschmolzenen Silberregdi wurden nach der Abkiihlung im Wasserstoff mit verdiinnter Salpetersaure geatzt, gewaschen und bei 300° getrocknet. Zur Auf bewahrung diente eine Petrischale im Exsiccator iiber Atzkali.

I n allen Fallen wurden Reguli von verschiedener Grobe im Gewicht von wenigen Zehntelmilligrammen bis zu 5 g hergestellt, so daS man stets mit etwa 4 Stuck derselben, also mit verhaltnismaflig kleiner Oberfliiche, jede berechnete Silbermenge aussuchen konnte.

Brom: Reinstes Brom ,,Kahlbaum" wurde zur Entferuung vorhandenen Chlors aus einer konz. Losung von Calciumbromid destilliert. Das Calciunibromid war durch Eintropfen eines Teils des Broms i n ammoniakalische Kalkmilch hergestellt worden. Uer reine Kalk stammte von der Herstellung der zum Schmelzen des Silbers verwendeten Kalkschiffchen. Zur Destillption diente ein Rundkolben rnit eingeschliffenem Tropf- trichter und rechtwinklig gebogenem Ableitungsrohr, das durch einen kleinen wasserdurchflossenen Kiihlmantel lief und dessen Elide unter eisgekiihltes, reinstes Wasser tauchte. Das Brom wurde in dem MaBe, als es abdestillierte, durch den Tropf- trichter unter die Calciumbromidlosung zugegeben.

Durch Eintropfen in eine heibe Losung von Kaliumoxalat, das bis zur iiephelometrischen Halogenfreiheit umkrystallisiert worden war, wurde nun das Rrom zum Kaliumbromid reduziert. WLhrend des Eindampfens der erhaltenen Kaliumbromidlosung wurden von Zeit zu Zeit durch Zusatz angesauerter Perman- ganatlosung geringe Mengen Rrom freigemacht, das etwa noch vorhandenes Jod entfernen mubte. I)as auskrystallisierte Kaliumbromid wurde im Platintiegel geschmolzen, um Spuren organischer Substanzen, die noch zugegen sein konnten, zu zer- storen. Aus diesem wohl sicher von Chlor nnd Jod freien Kaliumbromid wurde durch Bichromat und Schwefelsaure das Brom in Freiheit gesetzt. Das Bichromat war wiederholt umkrystallisiert worden, bis es uephelometrisch halogenfrei war

Revision des Atomyewichts des Broms usw. 217

die Schwefelsaure wurde durch Destillation iiber Bichromat aus einer asbestverkleideten Retorte unter Verwerfung des halogen- haltigen Vorlaufs gereinigt. Die angewandte Menge des Bi- chromats war so berechnet, dafi noch ein Viertel des Kalium- bromids unzersetzt blieb, das Brom also nochmals aus einer Kaliumbromidlosung abdestilliert werden konnte.

Das reine Brom wurde schliefilich rnit Wasser gewaschen und zuerst rnit reinem geschmolzenen Calciumbromid, sodann zur Entfernung von Bromwasserstoff rnit einem Gemisch von reinstem Calciumoxyd und -bromid getrocknet. Das Calcium- bromid war in der schon geschilderten Weise aus reinstem, vollkommen halogenfreiem Kalk und dem schon gereinigten Brom hergestellt morden.

Pakuumdestillation des Broms. Zur Vakuumdestillation und Einfullung des Broms in die

Glaskugeln diente der auf Seite 225 skizzierte Apparat, der gam aus Glas bestand und im hoch evakuierten Teil keine Schliffe oder Hahne enthielt. Selbstverstandlich waren alle Teile vor dem Verblasen einer peinlichen Reinigung unterzogen worden.

Urn Brom ins Hochvakuum zu bringen, erscheint es als das Natiirlichste, es stark abzukiihlen und dann den Raum uber ihm auszupumpen. Man wird flussige Luft anwenden, damit der Dampfdruck moglichst niedrig ist und wird aufierdem die Pumpe durch vorgelegt,e reduzierte Kupferspiralen oder der- gleichen schiitzen. Die starke Sbkiihlung grofierer Brom- mengen ist indes recht bedenklich, da die Ausdehnungskoeffi- zienten von Brom nnd a l a s anscheinend ziemlich verschieden sind und die GefaBe deshalb leicht springen konnen. Es wurde deshalb wie folgt verfahren:

Das Brom befand sich zunachst in der Birne B und wurae von da unter dem Vakuum der Wasserstrahlpumpe W, nach E destilliert, wo sich etwas reinstes Calciumoxyd zur Entfernung der letzten Spuren Bromwasserstoff befand. Zu dieser Destil- lation wie auch zu allen folgenden geniigte ein Erwarmen rnit Wasser von 50° und Euhlung der Vorlage rnit Eis. Ein Riick- schlagventil A, sowie eine Sicherheitsflasehe B boten Schutz vor einem Zurucksteigen des Pumpenwassers, die R6hre C rnit

218 Biinigschmid und Zintl,

geschmolzenem Atzkali hielt Wasserdampf zuruck. Nachdem das Brom einen Tag lang rnit dem Kalk in Beruhrung gewesen, wurde es auf die gleiche Weise in 1Ti7 uber Phosphorpentoxyd kondensiert, das durch Sublimation aus einer Quarzrohre im Sauerstoffstrom gereinigt war. Die Glashtihne in diesem Teil des Apparats wasen rnit Metaphosptorsaure geschmiert.

Die beiden Kondensationsbirnen If und J enthielten elektro- magnetische Ventile, deren Eiurichtung am besten bei J zu er- sehen ist. Eine etwa 2 cm lange, feine Glasspitze sperrt zunachst die beiden Raume voneinander ab, die spater in Ver- bindung stehen sollen. Die Offnung geschieht durch Zer- trummerung der Spitze mittels eines Widders w, der in einem horizontalen Ansatzrohr liegt. Er besteht aus einem beider- seits zugeschmolzenen, starkmandigen Glasrohr, das einen eisernen Nagel enthalt und wird mit Hilfe eines starken Elektromagneten gegen die Spitze gestoben. Die Birne H, bei der das Ansatzrohr mi t dem R'idder senkrecht zur Zeichen- ebene liegt, war also zunachst durch das Ventil gegen den reehts folgenden Teil des Apparats vakuumdicht abgeschlossea.

Nach langerem Aufenthalt in P wurde nunniehr das Brom im Vakuum der Wasserpumpe durch G hindurch in die Birne H destilliert, die ebenfalls sublimiertes Phosphorpentoxyd enthielt. Hier erhitzte man es zu lebhaftem Sieden, wahrenddessen die Dampfe rnit der Pumpe TI abgesaugt und m m grobten Teil in der Vorlage G durch energische Kuhlung rnit einem Aceton- kohlensauregemisch kondensiert wusden. Vorversuche hatten gezeigt, dab dabei aus dem Gefafl H durch den Bromdampf alle Luft ansgetrieben wird. Nach einiger Zeit wurde, ohne das Sieden zu unterbrechen, die Rohre bei a abgeschmolzen und das Brom dadurch luftfrei in H eingeschmolzen. Es blieb dain 3 Tage rnit dem Phosphorpentoxyd in Beruhrung.

Unterdessen wurde die rechts an sich anschlieflende, aber noch durch das Ventil bei H von ihm abgesperrte Appa- ratur mittels der aus Quarz bestehenden Quecksilberdampf- strahlpumpe P vollstandig evakuiert. Das Vorvakuum erzeugte eine Wasserstrahlpumpe lY2, an die sich ein Ruckschlagventil X und eine Sicherheitsflasche 7 anschlossen. Die Kalirohre R hielt Wasserdampf zuruck, das abgekurzte Barometer Q erlaubte, den Druck im Vorvakuum zu messen. U war eine rnit destillierter

Revision des AtomgewicAts des Broms usw. 219

Schwefelsaure beschickte Gaswaschflasche, durch die man wieder trockne Luft in die Apparatur einlassen konnte.

Nach mehrstiindigem duspumpen, wobei einige Male die ganze Apparatur rnit einem Bunsenbrenner ziemlich stark erhitzt worden war, urn an der Innenwand adsorbierte Gasreste zu entfernen, wurde das S t o cksche Quecksilberventil N geschlossen, die Pumpe abgestellt und nach einem Tag das Mano- meter 111 wieder rnit dem daneben befindlichen Barometer ver- glichen, um zu kontrollieren, ob der Spparat iiberall luftdicht war. Das Gefad L wurde wahrenddessen standig mit fliissiger Luft gekiihlt, urn keine Quecksilberdiimpfe nach K hiniiber- gelangen zu lassen. Hierauf wurde der Kugelrechen K bei b von der Pumpe abgeschmolzen und auch die NebenschluD- leitung um das Ventil in J an der Stelle c unterbrochen, so dad jetzt die Birne J durch ihr Ventil vom Kugelrechen ab- gesperrt war. Einige Kugeln, die zu Blindversuchen verwendet werden sollten, wurden nun leer abgeschmolzen, dann offnete man das Ventil bei U, destillierte das Brom vom Phosphor- pentoxyd ab nach J und unterbrach die Verbindung zwischen H und J durch Abschmelzen bei d. Jetzt wurde das Ventil in J geoffnet. die Kugeln K der Reihe nach mit Brom gefiilit und vom Rechen abgeschmolzen. Uber J befanil sich eine 25 cm lange Saule rnit massiven Glaskugeln, damit nicht etwa Phos- phorpentoxyd oder Glassplitter beim Offnen des Ventils in die Kugeln hiiiein gelangten.

Die Kugeln hatten einen InhaIt von 2 ccm und waren aus einem Glas gefertigt, das zur Herstellung von Rtintgenrohren client. Uas Abschmelzen wurde jeweils dicht an der Kugel, und zwar in der Weise vorgenommen, da13 keine Capillare ent- stand, die spater das quantitative Auswaschen der Glasscherben erschwert hatte.

Wagung und Reduktion des Broms. Zur Ausfiihrung der WLgungen diente eine Mikroskop-Schnellwage von

K a i s e r u n d S i e v e r s inHamburg. Diese Wage, die zum erstenmalgelegent- lich dieser Untersuchung in Verwendung genommen wurde, hat sich als ein ausgezeichnetes Priizisionsinstrument erwiesen, das allen Anspruchen, die man an eine fur Atomgewichtsbestimmungen dienende Wage stellen md3, voll gerecht mird. Die Empfindlichkeit betragt mindestens 0,01 mg. Mit Hilfe des Mikroakope lassen sich mit Leichtigkeit Feinheiten bis zu 0,01 mg

220 EGnigschmid und Zint l ,

in ganeen Graden an einer am Zeiger befestigten, also schwingenden Skala ablesen. Neben der hohen Empfindlichkeit zeichnet sich die Wage auch noch durch dauernde Konstanz aus, und zwar bei jeder Belastung, so daB, worauf es uns besonders ankommt, bei ofterer Wiederholung einer Wigung Diffe- renzen nur innerhalb der Empfindlichkeitsgrenze bcobachtet werden. Dank ihrem relativ kurzen Balken arbeitet sie sehr schnell. Einkerbungen des Wagebalkens ermijglichen ein prazises Aufsetzen des Reiters.

Der verwendete Gewichtssatz war aus Bergkrystall, nur die Bruchgramme bestanden aus Platin. Er wurde nach der Methode von R i c h a r d s sorgfaltig geeicht.

Slle Wagungen von Platintiegeln wurden mit Gegen- gewichten durch Substitution, d. h. mit Hilfe yon Platintiegeln gleicher Form una GroSe, die im Gewicht nur einige Zehntel- milligramme leichter als das Original waren, ausgefuhrt.

Samtliche Wagungen wurden auf den luftleeren Raum reduziert. Zu diesem Zweck kamen folgende Vaknumkorrek- turen in Bnwendung:

spez. Gew. Vak.-Korr. fiir 1 g Quarzgewichte 2,625 -

Silberbromid 6,47 0,268 1,

Silber 10,49 0,338 mg

Fur Glas ist die Vakuumkorrektur Null, da Glas und Quarz praktisch die gleiche Dichte haben.

Die Wagung der bromgefiillten Glaskugeln gestaltete sich folgendermafien: Die Kugel, die in einem Korbchen aus Platin- draht an der Wage aufgehtingt war, wurde zunachst mit l\llessinggewichten tariert, hierauf entfernt und durch geeichte Quarzgewichte ersetzt, wobei man gleichzeitig Temperatur der Luft und Barometerstand notierte. Zur Umrechnung auf das Vakuum war es noch notig, die Kugel unter Wasser zu wagen. Ein Glasbankchen gestattete, ein Becherglns mi t Wasser von gemessener Temperatur so iiber der Wagschale anzubringen, da8 ihre Bewegungsfreiheit nicht beeintrachtigt war und die Kugel mit dem DrahtkBrbchen in das Wasser tauchte. Das Gewicht dieses letzteren allein unter Wasser bei gleicher Tiefe des Eintauchens wurde zum SchlulS noch ermittelt. Uiese beiden letzteren Wagungen wurden mit Messinggewichten vorgenommen una waren wegen der Adhasion des Wassers an1 Platindraht nur roh, bis auf etwa 1 mg auszufuhren, doch geniigt dies voll-

Revision des Atomgezclichts des Broms usw. 221

s tandig, da einem Gewichtsverlust von dieser GroBe eine Vakuumkorrektur von nur 0,001 rng entspricht.

Bezeichnet man nun mit PI das Gewicht der Kugel, gewogen mit Quarzgewichten

in Luft, Pz das Gewicht der Kugel, gewogen mit Messinggewichten

in Wasser, L die Dichte der Luft bei der Wagung,

z i j die Dichte des Wassers bei der Wagung, q die Dichte des Quarzes, m die Dichte des Messings und 21 das Volumen der Kugel,

so ergeben die Wagungen die beiden Gleichungen fiir das Ge- wicht P der Kugel im Va.kuum:

P - v . w = P , I-- ( 3 aus denen sich durch Elimination van v ergibt:

W

Wegen der Kleinheit von 1 kann man 1 I - I + % 1 - -

W

setzen und alle Potenzen Ton 1 vernachlassigen, so da5 sich schlieDlich ergibt:

Die Uichte der Luft wurde nach der Formel berechnet: 0,001293 B

1 + 0,00367S 760 ’ b =

wobei B den reduzierten Barometerstand und t die Lufttempe- ra tur bedeutet. Sie gilt, fur trockne Zimmerluft mit 0,06 Vo1.- Proz. Kohlendioxyd. Die Luftfeuchtigkeit wurde dabei nicht beriicksichtigt; man iiberzeugt sich leicht, da5 sie keine groDe Rolle spielt. 1st namlich die Dichte der trocknen Luft Z,, die einer feuchten Luft rnit f Proz. Wasserdampf L,, so gilt annahernd

22 2 Honigschmid und Zin t l ,

Nun konnten im vorliegenden Fall nur groBere Schwankungen des Feuchtigkeitsgehaltes das Resultat merklich beeinflussen, da bei der Ermittlung der Glasliislichkeit Blindversuche m i t leeren Kugeln in der gleichen Weise wie mi t bromgefullten ausgefiihrt wurden und in der so ermittelten Korrektur implicite eine solche fiir den kleinen, konstanten Fehler der Luftdichte enthalten ist. Ubrigens verandert nach der oben gegebenen Formel ein Gehalt von 1 Proz. Wasserdampf nach der letzten Formel die Dichte nur nm eine Einheit der 5. Dezimale, was im ungunstigsten Fall, bei einem Kugelvolum yon 2 ccm und einem Gewicht von 2 g einen Fehler von rnnd 1/10Qmg im Bromgewicht bedingt.

Die erwahnten Blindversuche und spLter auch die Syn- thesen selbst zeigten, daS sich das Glasgewicht der verwendeten Kugeln zwischen 0,3 und 0,5g bewegte, so daB sich die maximale Brommenge Bus dem Kugelgewicht durch Abzng von 0,2 g schatzen lieB und fiir die Reduktion des Broms nur ein sehr geringer UberschuW an arseniger Saure angewandt werden konnte.

Die Zertrummerung der Kugeln unter der Ammonium- arsenitlosung erfolgte in einem starkwandigen, ausgedampften Erlenmeyerkolben aus Jenaer Glas von 1 Liter Inhalt, der mit prazise eingeschiffenem Stopfen versehen war. Nachdem sich eine geringe Menge von dmmoniumbromiddampfen noch in der Fliissigkeit gelost hatte, wurden die Glasfragmente quantitativ auf einem gewogenen Platin-Goochtiegel gesammelt und die Losung in einem 3 Liter fassenden Jenaer Erlenmeyerkolben mit prazis eingeschliffenem Stopfen filtriert. Letzterer stand dabei unter einer Glasglocke, die evakuiert werden konnte und in deren oberen Tubus ein VorstoB eingesetzt war, der den Tiegel mufnahm. Das Ablaufrohr dieses VorstoBes war etwas gebogen und sein schrag abgeschliffenes Ende lag unter stumpfem Winkel an der Innenwand des die Liisurig aufnehmenden Kolbens an, so daB kein Verspritzen eintrat. Die Glasscherben wurden nun iiber Nacht in einem elektrisch geheizten Porzellantrocken- ofen bei 3Q0° getrocknet und nach 2stundigem Stehen im Exsiccator neben der Wage gewogen.

An ihrem Gewicht ist eine Korrektur fiir die Loslichkeit des Glases anzubringen. Um sie zu ermitteln, wurden Blind-

Revision des Atomgewichts des Broms uszu. 223

versuche mit den zuerst von der Destillationsapparatur ab- geschmolzenen laftleeren Kugeln ohne Bromfullung ausgefiihrt und zwar unter den gleichen Umstiinden wie bei den eigentlichen Synthesen. Weil nun die Reaktion der dmmoniumarsenitlBsung bei der Einwirkung des Broms von alkalisch nach sauer um- schlggt, so wurden die leeren Kugeln zuerst 2 Minuten lang in verdunntem Ammoniak gebadet and dann im Keduktionskolben unter ganz schwach angesauertem Wasser durch Schutteln zerbrochen.

Die Resultate von 4 Versuchen waren die folgenden:

_______________ 0,33924 0,47765 0,44676 0,55493

Gewicht der Kugel ' Gewicht der Scherben Gewichtsverlust im Vakuum im Vakuum

.-___ ~ ~ _ _ _ _ _ _ _ ______ 0,33920 0,00004 0,47759 0,00006 0,44671 0,00005

0,00002 __- 0,55491

2,65 - w Brom i. Vak. = P1 - P, - 0,00004 + Pallung, Titration und Piltration.

Der nachste Schritt bestand in der Berechnung derjenigen Menge Silber,-die notwendig war, um in der Losung des gewogenen Broms das Bromion quantitativ xu fallen, wobei zunachst das bisher geltende Atomgewicht des Broms Br = 79,916 zugrunde gelegt wurde, das sich dann auch als richtig erwies. Diese Silbermenge wurde genauestens mit Quarzgewichten durch Substitution ausgewogen, wobei besonders darauf geachtet wurde, dall moglichst wenig Reguli zur Verwendung kamen, was durch richtige Auswahl zu erzielen was. Die getvogene Silbermenge wick von der 6erechneten nie um mehr als 0,l mg ah. Sie wurde in einem 1 Liter fassenden Erlenmeyerkolben mit eingeschliffenem4-Kugel- rohr untes gelindem Erwarmen auf der elektrischen Heizplatte in 50 ccm Salpetersaure Tom spez. Gew. 1,2 gelost. Nach der

224 Ho n ig s c h m id und Zin t I ,

Vertreibung der gelosten Stickoxyde wurde auf 750 ccm verdunnt und die Losuiig quantitativ zu jener des Broms uberfuhrt.

Nach vollendeter Fallung wurde der verschlossene Kolben 15 Minuten lang geschuttelt, dann fiber Nacht stehen gelassen, nochmals geschuttelt und am zweiten Tage nephelometrisch untersucht. Zu diesem Zweck brachte man in 2 Reagenzglaser, deren Boden zur Vermeidung storender Reflexe rnit Asphaltlack uberzogen war, j e 25 ccm der klaren Losung, gab zur einen Probe 1 ccm einer Silberlosung 1 : 1000 und zur anderen 1 ccm einer aquivalenten Kaliumbromidlosung und ruhrte die Losungen rnit Glasriihrern gut durch. Da sich gezeigt hatte, daO die Fallung des gelosten Bromsilbers durch Silber- nnd Bromion rnit verschiedener Geschwindigkeit erfolgt, so konnte der nephelometrische Vergleich erst nach mehrstundigem Stehen vorgenommen werden. War eines der beiden Iouen in der Fallungslosung im Uberschub, so wurde eine gemessene Menge des anderen a m einer Standardlosung 0,l: 1000 zugefugt, der Fallnngskolben gut durchgeschiittelt und am niichsten Tage wiederum eine Probe zur nephelometrischen Priifung der Aqui- valenz entnommen. Bei keiner der Synthesen wurde mehr als 0,l-0,2 mg Silber oder die aquivalente Menge Bromion zugefiigt. Dieser Umstand verdient deshalb hervorgehoben zu werden, weil rnit der Entfernung vom Aquivalenzpunkt offenbar der durch die Probenahme bedingte Fehler zunimmt. War das Ende erreicht, so wnrde durch weiteren Zusatz absichtlich etwas uber- titriert und dann durch Rucktitration rnit dem entgegengesetzten Ion der Aquivalenzpunkt auch von der anderen Seite scharf bestimmt. Es gelang auf diem Weise, die Silbermenge bis auf einige l / l O O mg sicher zu fassen.

Nach Beendignng der Titration wurde fur jedes Liter der Losung ein UberschuS von 0,Ol g Silber zugefugt, wodurch das noch in Losung befindliche Silberbromid ausfiel. Dann wurde gut durchgeschuttelt und nach 48 stundigem Stehen durch einen gewogenen Platin-Goochtiegel rnit breitem Rand filtriert. Der Niederschlag wurde im Kolben rnit viertelprozentiger Salpeter- saure durch zehnmalige Uekantation gewaschen, dann in den Tiegel gespult und mindestens 14 Stunden im elektrisch geheizten Porzellantrockenofen bei 300 O getrocknet. I n einzelnen Fallen wurde er nach der F'agung zur Kontrolle im Porzellantiegel


geschmolzen, wobei sich hiichstens ein minimaler Gewichtsverlust von wenigen 1/100mg ergab. Stets war die Schmelze vollkommen klar und durchsichtig, ein Beweis fur die Reinheit des Silberbromids.

Fu r die im Waschwasser geliiste Bromsilbermenge wurde eine in friiheren Untersuchungen gefundene Durchschnittskor- rektur von 0,13 mg AgBr in Anrechnung gebracht, deren GroBe durch nephelometrischen Vergleich einiger Waschwasserproben mit Standard-Bromsilberlosungen nochmals bestatigt wurde.

U

(siehe Seite 217ff.)

Naehioeis der lndifferenz eines U6erschusses an arseniger Saure. Wie erwahnt, beeinflufit ein maBiger fherschuI3 an arseniger

Slure unter den gewahlten Arbeitsbedingungen die Besultate in keiner Weise. Der strenge Beweis hierfur wurde durch Be- stimmung der beiden Verhaltnisse KBr/Ag und KBr/AgBr ge- fiihrt, wobei man den zu fallenden Kaliumbromidlosungen arsenige Saure und Arsensaure zusetzte. I)a es nicht darauf ankam, daS die erwahnten Verhaltnisse absolut richtig bestimmt wnrden, sondern nur eine etwaige Anderung dieser Werte durch den Arsenikzusatz konstatiert werden sollte, so konnte

Annslen der Chemie 488. Band. 15

226 Honigschmid und Z i n i l ,

ein unreines Kaliumbromid Verwendung finden, das rnit und ohne diesen Zusatz analysiert wurde. Es muSte nur homogen sein, damit verschiedene Proben die gleiche Zusammensetzung hatten.

Das reinste Kaliumbromid des Handels wurde daher einmal umkrystallisiert und dann in einem Platinschiffchen im Stick- stoffstrom geschmolzen. Hierzu fand der von H o n i g s c h m i d schon ofter beschriebene l) Quarzapparat Verwendung, der es erlaubte, das Salz in einem Strom von reinem und trocknem Stickstoff zu schmelzen und dann in einem Strom von trockner Luft in sein Wageglas einzuschlieflen, ohne daB es mit der feuchten AuBenluft in Beruhrnng kam. Es wurde im Fallungs- kolben in einem halben Liter Wasser gelost, mit Ammonium- arsenit- und Natriumarsenatlosung versetzt, durch 20 ccm kon- zentrierter Salpetersanre, die auf 250 ccm verdunnt war, wieder angesauert und mit der berechneten Menge Silber gefallt. Eine zuerst ausgefuhrte rein gravimetrische Analyse des Bromids wurde dieser Rechnung zugrunde gelegt. Im ubrigen gestaltete sich die Durchfuhrung der Analysen wie oben beschrieben. Die Resultate waren folgende:

Verhaltnis KBr/Ag.

Zugesetzt g Atomgew. KBr im Vakuum

- - 2 2

3,22 161 5,61118 4,65376 4,64631

- -

5 10

~-

5,08317 0,633780 8,85354 0,633778 7,34295 0,633773 7,33116 0,663776

VerhiCltnis KBr/AgBr. I I I I

I

- I 39,105 - 39,105 - - 39,104 2 5 39,105 2 10

KBr imVakuum

3,22161 5,611 18 4,65316 4,64631

Zugesetzt g imVakuum *gBr 1 KBr/AgBr 1 f&8::; 1 NaH,As04 I .12H,O

1) Vgl. I. B. HGnigschmid und Birckenbach, B. 54, 1873 (1921).


Aus diesen Zahlen geht hervor, daB ein Zusatz von 2 g Arsenik keinen EinfluD auf die Resultate ausiibt. Eine nach 10 Wochen vorgenommene Kontrolle einer austitrierten Losung ergab nicht die geringste Anderung des nephelometrischen Endpnnktes.

0,425543 0,425543 0,425552 0,485550 0,425547 0,425544 0,425547 0,425550

Resultate. In den nachfolgenden Tabellen sind alle ausgefuhrten Syn-

thesen zusammengestellt :

79,915 79,915 79,918 79,917 79,916 79,915 79,916 79,917

Tab. A. Verhaltnis Br/Ag. =

Nr.

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10

Br im Vakuum

2,85107 3,58674 3,14241 2,2 0 9 2 4 4,20716 4,50795 4,16666 1,68886

2,28987 33,12530

4,47534

Tab. B.

Nr .

2a 3 a 4 s 5 a 6 a 7 a 8 s 9 a

I

Br im Vakuum

3,58674 3,14241 2,20924 4,20716 4,50795 4,16666 1,68886

- 4,47534 -

4g imVakuum

3,84869 4,84186 4,24203 2,98220 5,67931 6,08542 5.62468 2,27984 6,04125 3,09116

44,71644

_____ W A g

0,740790 0,740777 0,740780 0,740809 0,740787 0,740779 0,740782 0,740780 0,740797 0.740780

Atomgewicht des Broms

79,916 79,915 79,915 79,918 79,916 79,915 79,916 79,915 79,917 79.915

Verhlltnis Bi*/AgBr.

0,740786 I 79,916

______ AgBr

im Vakuum

8,42862 7,38447 5,19147 9,88640

10,59330 9,79138 3,96868

10,51660

Br,AgBr Atomgewicht des Broms

~~

27,98436 1 65,76092 1 0,425547 I 79,916

Zu Tab. A. Es vereinigten sich also insgesamt 33,12530g Brom mit 44,71644 g Silber, woraus sich das Verhaltnis Br/Ag

15*

228 H S n i g s c h m i d t und Z i n t l ,

zu 0,740786 und mit Ag = 107,880 das Atomgewicht des Broms zu Br = 79,916 f 0,0008 berechnet.

Das extreme Verhaltnis der angewandten Sustanzmengen betragt PI : P, = 1 : 2,7, die maximale Abweichung der Einzel- resultate A, = 0,38 : 10000 (1 : 27000), der mittlere Fehler der Einzelbestimmungen A, = 0,13 : 10000 (1 : 76000), der mittlere Fehler des Mittelwertes A, = 0,04 : 10000 (1 : 240000).

Z u Tab. B. Es vereinigten sich also insgesamt 27,98436 g Brom mit Silber zu 65,76092 g Bromsilber, woraus sich das Verhaltnis Br/AgBr zu 0,425547 nnd mit A g = 107,880 das Atomgewicht des Broms zu Br = 79,916 f 0,0009 berechnet.

Das extreme Verhaltnis der angewandten Substanzmengen betrug P, : P, = 1: 2,7, die maximale Abweichung der Einzel- resultate A, = 0,38 : 10000 (1 : 27 000), der mittlere Fehler der Einzelbestimmungen A, = 0,14: 10000 (1 : 71000), der mittlere Fehler des Mittelwertes A, = 0,05 : 10000 (1 : 200000).

Die Ubereinstimmung der beiden fiir die Verhaltnisse Br/Ag und Br/AgBr gefundenen Ker t e ist vollkommen; berechnet man Br/AgBr aus Br/Ag = 0,740786, so ergibt sich dafiir die Zahl 0,425547, die oben als Mittel der direkten Bestimmungen gefunden wnrde.

Fiir das von B a x t e r l ) bestimmte Verhaltnis Ag/AgBr berechnet sich aus obigen Analysen der Wert 0,574453, weIcher mit der von diesem Forscher gefundenen Zahl vollkommen identisch ist.

Auf Grund dieser Resultate darf wohl das Atomgewicht des Broms

Br = 79,916 als vollkommen gesichert gelten, wenn man Ag = 107,880 setzt.

Die Prazision der vorliegenden Untersuchung 1aBt sich sehr gut nach der folgenden TabelIe beurteilen, welche die Summe von gewogenem Brom und gewogenem Silber dem gefundenen Bromsilber gegeniiberstellt.

Im Mittel ist also bei der Bildung von rund 66 g Brom- silber ein Gewichtsverlust von 0,03 mg zu konstatieren, was innerhalb der Versuchsfehler liegt. Die Fehlergrenze bei L a n d o l t s Priifung des Gesetzes der Erhaltung der Masse war

l) Am. SOC. 28, 1322.


ebenso gro4 I m vorliegenden Fall ubersteigen zwar die Einzel- fehler diesen Betrag etwa um das Doppelte, doch muI3 beriicksichtigt werden, daS Landol t seine Umsetzungen in geschlossenen GefLDen ausfuhrte, wahrend hier mit den reagierenden Stoffen eine ganze Reihe von Uberfiihrungsoperationen vorgenommen wurde.

2 3 4

3,58674 4,84186 3,14241 4,24203 2,2 0 9 2 4 2,98220

Br -I- Ag -__ -___

8,42860 7,38444 5,19144 9,88647

10,59337 9,79134 3,96870

10,51659 65,76095

8,42862 7,38447 5,19147

1 9,79138

10,51660

9,88640 10,59330

3,96868

4- 0,00002 + 0,00003 4- 0,00003 - 0,00007 - 0,00007 4- 0,00004

0,00001 - 0,00002

Die Tabelle lafit auch interessante Schliisse auf die Rein- heit des Atomgewichtssilbers zu. Geloste oder adsorbierte Gase, ferner Fremdmetalle, wie z. B. Kupfer oder Blei, wurden ja beim Bromsilber nicht mitgewogen werden, so daB dessen Gewicht immer kleiner sein miiBte als die Summe von Brom und Silbermetall. Die Differenzen sind nun teils positiv, teils negativ und ihr Mittel geht uber die GroBenordnung eines Versuchsfehlers nicht hinaus. Selbst wenn man den extremsten Fall bei Synthese 5, der nach GroBe des Mittels sicherlich durch Versuchsfehler entstellt ist, herausgreift, wurde sich nur ein Gehalt von 0,0012 Proz. Verunreinigungen im Silber be- rechnen, wahrend im Mittel diese Zahl auf den verschwindenden Betrag von 0,00008 Proz. herabsinkt. Nach Guye h8;tte aber das Silber etwa 0,094 Proz. Gase gelost und 0,002 Proz. adsorbiert. Quyes Zahlen mogen fur das von ihm untersuehte kaufliche Silber Geltung haben, fur das bei der vorliegenden Untersuchung verwendete hochgereinigte Netall mussen sie auf Grund der obigen Resultate abgelehnt werden.

Anch die Reinheit des angewandten Broms erfhhrt dnrch die Synthesen selbst eine zuverliissige Priifung. Die Rugeln wurden in der Reihenfolge ihrer Fullung verarbeitet,

5 4,20716 6 i 4,50795

4,16666 [: I 1,68886 9 4,47534

5,67931 6,08542 5,62468 2,27984 6,04125

230 3% e u den6 e r g , und die oben gegebenen Zahlen fur das Atomgewicht des Broms lassen keinen Gang erkennen, wie er sich fur die ver- schiedenen Destiklationsfraktionen eines uneinheitlichen Materials einstellen miiSte. Dies ist um so wichtiger, als das zu Atom- gewichtsbestimmungen nach der Halogenidmethode dienende Brom im wesentlichen auf gleiche Weise gereinigt zu werden pflegt.

Znsammenfassung . Es wurde eine exakte Methode zur Vereinigung einer

gewogenen Quantitat reinsten Broms mit der dam genan aus- gewogenen, lquivalenten Menge reinsten Silbers ausgearbeitet.

Aus den ermittelten Verhaltnissen Br/Sg nnd Br/AgBr ergibt sich in vollkommener Ubereinstimmnng das Atomgewicht des Broms zu

Br = 79,916, wenn jenes des Silbers zu 107,880 angenommen wird. Dieser Wert ist identisch mit der bisher geltenden Zahl.

Guyes Erklarung fur die Differenzen der densimetrisch und gravimetrisch bestimmten Halogenatomgewichte mull auf Grund der vorliegenden Versuche abgelehnt werden. Das Staudardsilber fur Atomgewichtsbestimmungen ist praktisch als rein anzusehen.

____-

Studien uber Acetylbestimniung und Methylierung; von Karl Zreudenbei-g.

[AUS den Chemischen Instituten der Universitit Freiburg i. B. und der Technischen Hochschule Karlsiuhe.]

(Eingelaufeu am 16. Mai 1923.)

I. Acetylbestimmung. (Bearbeitet von Max Harder.)

Dank den grundlegenden Arbeiten von S. Zeisel und von J. H e r z i g verfiigen wir heute iiber zuverlassig arbeitende Ver- fahren zur Bestimmung der an Sauerstoff und Stickstoff ge- bundenen Alkyle. I m Gegensatze dazu hat sich fur die Acetyl- bestimmung noch keine allgemein verwendete Form durchgesetzt. Wenn wir hier ein weiteres Verfahren empfehlen, so sehen wir

revision des atomgewichts des broms durch vollständige synthese des bromsilbers

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