Cap 11 - 1

Capítulo 11 – Sistemas de Composição Variável

EQUILÍBRIO QUÍMICO

ATKINS, Peter; P.W. Physical Chemistry. Editora LTC. 5ª ed. CASTELLAN, Gilbert. Fundamentos de Físico-Química. Editora LTC 1986. 1ª ed. 12ª reimpressão. 527p. 11.1 – A EQUAÇÃO FUNDAMENTAL Até Cap. 10 – Composição fixa: Sistema c/ Substância PURA! Cap. 11 – Equações termodinâmicas c/ dependência da Composição p/ Substância PURA ou mistura de COMPOSIÇÃO FIXA!

Se o nº de moles n1, n2, ... das substâncias presentes variar G = G (T, p, n1, n2, ...). A diferencial total =

(11.2) Se a mistura não sofre mudança de composição dn1 = 0 e dn2 = 0; a eq. 11.2 se reduz a

𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑝 (11.1)

𝑑𝐺 = �𝜕𝐺𝜕𝑇�𝑝,𝑛𝑖

𝑑𝑇 + �𝜕𝐺𝜕𝑝�𝑇,𝑛𝑖

𝑑𝑝 + �𝜕𝐺𝜕𝑛1

�𝑇,𝑝,𝑛𝑗

𝑑𝑛1 + �𝜕𝐺𝜕𝑛2

�𝑇,𝑝,𝑛𝑗

𝑑𝑛2

μ1 μ2

𝑑𝐺 = �𝜕𝐺𝜕𝑇�𝑝,𝑛𝑖

𝑑𝑇 + �𝜕𝐺𝜕𝑝�𝑇,𝑛𝑖

𝑑𝑝 (11.3)

Cap 11 - 2

Comparando com a eq. 11.1, resulta = Simplificando A eq. 11.2 pode ser reescrita: Ou 11.2 As Propriedades de μi Se uma pequena quantidade de substância i¸dni moles for adicionada a um sistema, c/ T, p e todos os nj constantes, o aumento de ENERGIA LIVRE será dado pela eq. 11.7, que se reduz a:

�𝜕𝐺𝜕𝑇�𝑝,𝑛𝑖

𝑑𝑇 = −𝑆 (11.4 a) �𝜕𝐺𝜕𝑝�𝑇,𝑛𝑖

𝑑𝑝 = 𝑉 (11.4 b)

𝜇𝑖 = �𝜕𝐺𝜕𝑛𝑖

�𝑇,𝑝,𝑛𝑗

(11.5)

𝑑𝐺 = −𝑆 𝑑𝑇 + 𝑉 𝑑𝑝 + 𝜇1 𝑑𝑛1 + 𝜇2 𝑑𝑛2 (11.6)

𝑑𝐺 = −𝑆 𝑑𝑇 + 𝑉 𝑑𝑝 + �𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖 𝑖

(11.7)

𝑑𝐺 = 𝜇𝑖𝑑𝑛𝑖 É o aumento da Energia Livre por mol de substância adicionada.

�𝜕𝐺𝜕𝑛𝑖

�𝑇,𝑝,𝑛𝑗

= 𝜇𝑖 μi = É o aumento da Energia Livre que resulta da

adição de um nº infinitesimal de moles dessa substância à mistura, por mol da substância adicionada.

Cap 11 - 3

Exemplo: Sistema extremamente grande de água + açúcar numa piscina. Se 1 mol de H2O for adicionado, a composição praticamente não varia ∴ μH2O = constante. 11.3 – A ENERGIA DE GIBBS de uma MISTURA Estado Inicial Estado Final Condições T, p, .... T, p, .... Substâncias 1, 2, 3, ... 1, 2, 3, ... Nº de moles 0, 0, 0, ... n1, n2, n3, ... Energia de Gibbs G = 0 G

μi = derivada de variável EXTENSIVA em relação a outra variável EXTENSIVA ∴ μi = PROPRIEDADE INTESIVA tem o mesmo valor em todos os pontos do SISTEMA EM EQUILÍBRIO

μi = POTENCIAL QUÍMICO Matéria escoa espontaneamente de uma região de μi alto para região de μi baixo. - Massa se desloca de posição de potencial gravitacional alto para uma de potencial gravitacional baixo.

μi = Também chamado de TENDÊNCIA AO ESCAPE!!

μi = Sendo uma propriedade intensiva depende apenas de outras propriedades intesivas: T, p, xj

Cap 11 - 4

Imaginar – Uma mistura a T, p const. e composição uniforme (GRANDE QUANTIDADE) com uma superfície esférica pequena no seu interior.

Energia livre da esfera = G* c/ nº de moles ni*

Aumentar a superfície esféria, envolver mais mistura após aumento = G e nº de moles = ni

O aumento de ENERGIA LIVRE (variação) → integrando a eq. 11.7 a T e p constantes.

Se a fronteira inicial diminui até o VOLUME NULO ni

* = 0; G* = 0 (vol. nulo) A eq. 11.8 se reduz a: 𝐺 = ∑ 𝑛𝑖𝑖 𝜇𝑖 (11.9)

PROPRIEDADE IMPORTANTE: Adição de potenciais Conhecendo-se o μ e o nº de moles de cada constituinte de uma mistura, podemos calcular a energia livre total G de uma mistura. Se o sistema tem apenas 1 substância: G = n.μ ou 𝜇 = 𝐺

𝑛 (11.10)

Em misturas: μi = Energia livre molar parcial da subst. i.

11.4 – O POTENCIAL QUÍMICO de um Gás Ideal Puro Eq. 10.47

𝜇 = 𝜇(𝑇)

∘ + 𝑅𝑇. 𝑙𝑛𝑝 (11.1) p↑ μ↑

∫ 𝑑𝐺𝐺𝐺∗ = ∑ 𝜇𝑖 ∫ 𝑑𝑛𝑖 →𝑛𝑖

𝑛𝑖∗ 𝐺 − 𝐺∗ = ∑ 𝜇𝑖(𝑛𝑖 − 𝑛𝑖∗)𝑖𝑖 (11.8)

Energia livre molar

Cap 11 - 5

P/ sistemas em EQUILÍBRIO: P/ GÁS REAL: fugacidade = UNIFORME

11.5 – Potencial Químico de um Gás Ideal em uma Mistura de

Gases ideais.

Mistura: 𝑝 = 𝑝𝐻2 + 𝑝𝑁2; Hidrogênio passa livremente através da membrana de Pd

No equilíbrio: H2 (Puro) 𝜇𝐻2 (𝑝𝑢𝑟𝑜) = 𝜇𝐻2 (𝑇)

° + 𝑅𝑇. 𝑙𝑛𝑝𝐻2

H2 (Mist) 𝜇𝐻2 (𝑚𝑖𝑠𝑡) = 𝜇𝐻2 (𝑇)° + 𝑅𝑇. 𝑙𝑛𝑝𝐻2

É uma função da Pressão Parcial de H2 na mistura ∴

𝜇𝑖 = 𝜇𝑖(𝑇)° + 𝑅𝑇. 𝑙𝑛𝑝𝑖

μ = igual em todos os ptos. p = igual em todos os ptos.

Fig 11.1 = Potencial químico de um gás numa mistura.

𝑝𝐻2(𝑒𝑠𝑞) = 𝑝𝐻2(𝑑𝑖𝑟𝑒𝑖𝑡𝑎)

𝜇𝐻2(𝑝𝑢𝑟𝑜) = 𝜇𝐻2(𝑚𝑖𝑠𝑡.)

pi = pressão parcial da subst. i na mistura 𝜇𝑖 (𝑇)

° = Pot. químico a 1 atm onde

Cap 11 - 6

pi = xi . p A eq. 11.12 torna-se: A eq. 11.13: xi sempre < 1 ln xi sempre – μgas (mist) sempre < μgas (puro) a mesma P μ = – 11.14: Generalização = Mistura Ideal ou Solução Ideal → no mesmo estado de agregação da mistura. Por exemplo: Mistura líquida

𝜇𝑖 = 𝜇𝑖 (𝑇,𝑝)° + 𝑅𝑇. 𝑙𝑛𝑥𝑖 (11.14 a)

xi = Fração molar da subst. i p = Pressão total

𝜇𝑖 = 𝜇𝑖(𝑇)° + 𝑅𝑇. 𝑙𝑛𝑝 + 𝑅𝑇. 𝑙𝑛𝑥𝑖

(11.13)

𝜇𝑖 = 𝜇𝑖(𝑇)° + 𝑅𝑇. 𝑙𝑛𝑝 + 𝑅𝑇. 𝑙𝑛𝑥𝑖

Subst. Pura a pressão P

𝜇𝑖 = 𝜇𝑝𝑢𝑟𝑜 (𝑇,𝑝)° + 𝑅𝑇. 𝑙𝑛𝑥𝑖

(11.14)

Espontânea (Difusão) Puro → Mistura. Gases (mas também sólidos e líquidos)

𝜇𝑖 (𝑇,𝑝)° = potencial químico (ou G molar) liq. PURO! a T e p 𝑥𝑖 =fração molar da espécie i na mistura

Cap 11 - 7

Fig. 11.2

P/ Subst. Puras

= ∑ 𝑛𝑖�𝜇𝑖 − 𝜇𝑖°�𝑖 → Pela Eq. 11.14

∆𝐺𝑀𝑖𝑠𝑡 = 𝑛1�𝜇1 − 𝜇1° � + 𝑛2�𝜇2 − 𝜇2° � + 𝑛3�𝜇3 − 𝜇3° �

= 𝑅𝑇∑ 𝑛𝑖𝑙𝑛𝑥𝑖𝑖 ; mas 𝑁 = ∑ 𝑛𝑖𝑖

∆𝐺𝑀𝑖𝑠𝑡 = 𝑅𝑇[(𝑛1𝑙𝑛𝑥1) + (𝑛2𝑙𝑛𝑥2) + (𝑛3𝑙𝑛𝑥3)]

11.6 – Energia de Gibbs e Entropia do Processo de Mistura Processo de Mistura → A partir de constituintes puros = Processo Espontâneo ΔG = − Processo de Mistura → ΔGMist = ΔGFinal − ΔGInicial

T, p

N = n1 + n2 + n3

(a) - Início (b) - Final

G1 = n1µ1°

G2 = n2µ2°

G3 = n3µ3°

GINÍCIO = G1 + G2 + G3 = n1µ1° + n2µ2

° + n3µ3°

GINÍCIO = ∑ 𝑛𝑖𝜇𝑖°𝑖 GFINAL = ∑ 𝑛𝑖𝑖 𝜇𝑖

GFINAL = n1µ1 + n2µ2 + n3µ3

∆𝐺𝑀𝑖𝑠𝑡 = 𝑁𝑅𝑇� 𝑥𝑖𝑙𝑛𝑥𝑖 = 𝑖

𝑁𝑅𝑇(𝑥1𝑙𝑛𝑥1 + 𝑥2𝑙𝑛𝑥2 + 𝑥3𝑙𝑛𝑥3) (11.16) (11.15)

Cap 11 - 8

P/ misturas de 2 substâncias

Para obter ΔSMist 11.4 Derivando (ΔGMist = ΔGFinal – ΔGInicial) em relação a Temperatura

X1 = X X2 = 1 – X

∆𝐺𝑀𝑖𝑠𝑡 = 𝑁𝑅𝑇�𝑥1𝑙𝑛𝑥1 + (1 − 𝑥)𝑙𝑛(1 − 𝑥)�

Fig. 11.3 - ∆𝐺𝑀𝑖𝑠𝑡𝑛𝑅𝑇

p/ Mistura Binária

• Curva Simétrica X = ½ → n1 = n2

Maior diminuição de ΔGMist

• Sistema c/ 3 componentes → Menor ΔGMist = x1 = x2 = x3 = 1/3

�𝜕𝐺𝜕𝑇�𝑝,𝑛𝑖

𝑑𝑇 = −𝑆

�𝜕𝐺𝑀𝑖𝑠𝑡𝜕𝑇

�𝑝,𝑛𝑖

= �𝜕𝐺𝐹𝑖𝑛𝑎𝑙𝜕𝑇

�𝑝,𝑛𝑖

− �𝜕𝐺𝐼𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙𝜕𝑇

�𝑝,𝑛𝑖

�𝜕𝐺𝑀𝑖𝑠𝑡𝜕𝑇

�𝑝,𝑛𝑖

= −(𝑆𝐹𝑖𝑛𝑎𝑙 − 𝑆𝐼𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙) = −∆𝑆𝑀𝑖𝑠𝑡 (11.18)

(11.17)

Cap 11 - 9

Derivando a Eq. 11.16 em relação a T ΔG e ΔS para misturas Mesmo tipo de função

≠ ΔS não tem T e sinal – ΔS com sinal – implica ΔSMist sempre +; Aumento da Desordem

Para Mistura Binária → x = 0,5 →∆𝑆𝑀𝑖𝑠𝑡

𝑁= −𝑅(1

2𝑙𝑛 1

2+ 1

2𝑙𝑛 1

2)

∆𝑆𝑀𝑖𝑠𝑡𝑁

= −𝑅(−0,693) = 𝑅𝑙𝑛2 = +5,76 𝐽 𝐾.𝑚𝑜𝑙⁄

Para 2 substâncias, ∆𝑆𝑁

varia enrte 0 → Rln2

�𝜕𝐺𝑀𝑖𝑠𝑡𝜕𝑇

�𝑝,𝑛𝑖

= 𝑁𝑅� 𝑥𝑖𝑙𝑛𝑥𝑖 = 𝑖

− ∆𝑆𝑀𝑖𝑠𝑡

∆𝑆𝑀𝑖𝑠𝑡 = −𝑁𝑅� 𝑥𝑖𝑙𝑛𝑥𝑖𝑖

(11.19)

Fig. 11,4 ∆𝑆𝑀𝑖𝑠𝑡𝑛𝑅

p/ mistura binária

∆𝑆𝑀𝑖𝑠𝑡 = −𝑛𝑅[𝑥𝑙𝑛𝑥 + (1 − 𝑥)ln (1 − 𝑥)]

(11.20)

Cap 11 - 10

Calor P/ Processo de Mistura

∆𝐺𝑀𝑖𝑠𝑡 = ∆𝐻𝑀𝑖𝑠𝑡 − 𝑇∆𝑆𝑀𝑖𝑠𝑡 (11.21) Pelas Eq. 11.16 e 11.19, substituindo-se em 11.21: ΔGMist = ΔHMist – T ΔSMist ΔGMist = – T ΔSMist – ΔGMist = T ΔSMist Força responsável pelo Processo de Mistura = efeito inteiramente

ENTRÓPICO = Mistura Estado Mais Caótico → Mais Provável Se , a 300 K = ΔGMist = − 1730J/mol

P/ Misturas NÃO-IDEAIS ΔHMist ≠ 0 Se ΔG > 0 ΔG = + (liq. Não miscíveis)

𝑁𝑅𝑇� 𝑥𝑖𝑙𝑛𝑥𝑖𝑖

= ∆𝐻𝑀𝑖𝑠𝑡 + 𝑁𝑅𝑇� 𝑥𝑖𝑙𝑛𝑥𝑖𝑖

ΔHMist = 0 (11.22)

Sem efeito de CALOR p/ mistura de G.I.

∆𝑆𝑀𝑖𝑠𝑡𝑁

= +5,76 𝐽 𝐾.𝑚𝑜𝑙⁄

+ −

Cap 11 - 11

(11.25)

Para obter ΔVMist a T e ni constante. Eq 10.42 → �𝜕𝐺

𝜕𝑝�𝑇

= 𝑉 → ∆𝑉𝑀𝑖𝑠𝑡 = �𝜕∆𝑉𝑀𝑖𝑠𝑡𝜕𝑝

�𝑇,𝑛𝑖

Para eq. 11.16 ΔGMist = NRT(xilnxi), mostra-se que ΔGmist é independente de p ∴ ΔVMist = 0 (11.24) p/ misturas ideais. 11.7 – EQUILÍBRIO QUÍMICO em uma Mistura Para sistema fechado, T = constante; p = constante.

𝛼𝐴 + 𝛽𝐵 ⇌ 𝛾𝐶 + 𝛿𝐷

0 = �𝜈𝑖𝐴𝑖𝑖

ΔG ↑ou ↓ com a reação: → Se ΔG diminui (−) = Processo Espontâneo Avança até um valor mínimo de energia EQUILÍBRIO = Eq. 11.7 → 𝑑𝐺 = −𝑆 𝑑𝑇 + 𝑉 𝑑𝑝 + ∑ 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖 𝑖

Para T e p constantes: 𝑑𝐺 = ∑ 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖 𝑖 (11.26)

Depois da reação AVANÇAR Ocorre uma “Unidade” de Reação 𝑛𝑖 = 𝑛𝑖° + 𝜈𝑖𝜉 (11.27)

dG = µAdnA + µBdnB + µCdnC + µDdnD

α moles de A β moles de B

Consumidos

P/ Formar

γ moles de C δ moles de D

Cap 11 - 12

A reação avança ξ moles, onde ξ é o avanço da reação: → ni = nº de moles antes da reação avancar (constante) ξ “unidades” ou “moles”. → Diferenciando 11.27, obtemos: dni = νidξ (11.28) Especificando: Substituindo a eq. 11.28 na 11.26: De outra forma: dG = [γµC + δµD – (αµA + βµB)] dξ

�𝜕𝐺𝜕𝜉�𝑇,𝑝

= 𝛾𝜇𝐶 + 𝛿𝜇𝐷 − 𝛼𝜇𝐴 − 𝛽𝜇𝐵

nC = nc° + γξ nD = nD° + δξ

nA = nA° − αξ nB = nB° − βξ

dnC = γdξ dnD = δdξ

dnA = − αdξ dnB = − βdξ

𝑑𝐺 = (∑ 𝜈𝑖𝜇𝑖𝑖 )𝑑𝜉 ou �𝜕𝐺𝜕𝜉�𝑇,𝑝

= ∑ 𝜈𝑖𝜇𝑖𝑖 (11.29)

Se – → ESPONTÂNEO, a reação avança

Se = 0 → EQUILÍBRIO

É a taxa de aumento de G da mistura com o avanço ξ da reação.

Cap 11 - 13

Portanto → A derivada 11.29 em a forma de uma variação de energia livre =

Δ𝐺 = �𝜕𝐺𝜕𝜉�𝑇,𝑝

A condição de Equilíbrio p/ qualquer reação: ou

�𝜕𝐺𝜕𝜉�𝑇,𝑝,𝑒𝑞.

= 0 (11.30)

��𝜈𝑖𝜇𝑖𝑖

�𝑒𝑞.

= 0 (11.31)

Δ𝐺 = �𝜈𝑖𝜇𝑖𝑖

(11.32) =

Δ𝐺 = �𝜈𝑃𝜇𝑃𝑃

−�𝜈𝑅𝜇𝑅𝑅

∆𝐺 = ��𝜈𝑖𝜇𝑖𝑖

�𝑒𝑞.

= 0 (11.33)

0 = �𝜈𝑃𝜇𝑃𝑃

−�𝜈𝑅𝜇𝑅𝑅

Cap 11 - 14

11.8 – Comportamento geral de G como uma função de ξ Em qualquer composição

Δ𝐺 = �𝜈𝑖𝜇𝑖𝑖

Fig. 11.5

�𝜕𝐺𝜕𝜉� =

− → ESPONTÂNEO

+ → ESP. REAÇÃO REVERSA

0 → EQUILÍBRIO

Fig. 11.5

Energia livre de Gibbs em função do AVANÇO ξ

Cap 11 - 15

Se adicionarmos e subtrairmos µi°(T,p) das espécies puras i, em cada termo da soma, obtemos = A energia de Gibbs do sistema é dada por:

G = GPURO + ΔGMIST. (11.34) GPURO = Função Linear de ξ O MÍNIMO ocorre no ponto onde ΔGMist. Diminui tão rapidamente quanto GPURO aumenta. Derivando a eq. 11.34 temos =

No equilíbrio → �𝜕𝐺𝜕𝜉�𝑇,𝑝

= 0 →Implica que

• Condição de Equilíbrio: geometricamente

Refletir a reta p/ GPURO em relação a reta OO p/ dar a reta OA; O ponto de tangência da reta O’A’, paralela a OA, com a curva

ΔGMist fornece o valor do avanço no equilíbrio.

𝐺 = �𝑛𝑖�𝜇𝑖° + 𝜇𝑖 − 𝜇𝑖°� = �𝑛𝑖𝑖𝑖

𝜇𝑖(𝑇,𝑝)° + �𝑛𝑖�𝜇𝑖 − 𝜇𝑖°�

𝑖

Gases puros Mistura

�𝜕𝐺𝜕𝜉�𝑇,𝑝

= �𝜕𝐺𝑃𝑢𝑟𝑜𝜕𝜉

�𝑇,𝑝

+ �𝜕∆𝐺𝑀𝑖𝑠𝑡𝜕𝜉

�𝑇,𝑝

�𝜕𝐺𝑃𝑢𝑟𝑜𝜕𝜉

�𝐸𝑞.

= −�𝜕∆𝐺𝑀𝑖𝑠𝑡𝜕𝜉

�𝐸𝑞.

Cap 11 - 16

𝑄𝑃 =𝑝𝐶𝛾.𝑝𝐷𝛿

𝑝𝐴𝛼 .𝑝𝐵𝛽

11.9 – Equilíbrio Químico numa Mistura de GASES IDEAIS µ de G.I. na mistura = Eq. 11.12 P/ reação 𝛼𝐴 + 𝛽𝐵 → 𝛾𝐶 + 𝛿𝐷

∆𝐺 = �𝜕𝐺𝜕𝜉�𝑇,𝑝

= 𝛾𝜇𝐶 + 𝛿𝜇𝐷 − 𝛼𝜇𝐴 − 𝛽𝜇𝐵

Δ𝐺 = 𝛾𝜇𝐶° + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝𝐶 + 𝛿𝜇𝐷° + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝𝐷 − 𝛼𝜇𝐴° − 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝𝐴 − 𝛽𝜇𝐵° − 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝𝐵 Portanto: No Equilíbrio

𝜇𝑖 = 𝜇𝑖° + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝𝑖 (11.35)

∆𝐺° = 𝛾𝜇𝐶° + 𝛿𝜇𝐷° − 𝛼𝜇𝐴° − 𝛽𝜇𝐵° (11.36)

Energia Livre Padrão

Δ𝐺 = Δ𝐺° + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝𝐶𝛾.𝑝𝐷𝛿

𝑝𝐴𝛼 .𝑝𝐵𝛽

(11.37)

Quociente de Pressões QP

Δ𝐺 = Δ𝐺° + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑄𝑃

(11.38) (11.39)

Δ𝐺 = 0 = Δ𝐺° + 𝑅𝑇𝑙𝑛�𝑝𝐶

𝛾�𝑒𝑞. �𝑝𝐷𝛿�𝑒𝑞(𝑝𝐴𝛼)𝑒𝑞. �𝑝𝐵

𝛽�𝑒𝑞

(11.40)

Cap 11 - 17

A eq. 11.40 torna-se: ∆𝐺° = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾𝑃 ΔG° → combinação de µ°→ f (T) ∴ G = G f (T) → KP f (T) 11.10 – Equilíbrio Químico numa Mistura de GASES REAIS P/ Gases Reais Eq. 10.48 → 𝜇 = 𝜇° + 𝑙𝑛𝑓 A eq. 11.41 torna-se: Para gases reais Kf = f (T) ∆𝐺° = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾𝑓 11.11 – As Constantes de Equilíbrio KX e KC 𝑝𝑖 = 𝑃. 𝑥𝑖 substituindo na eq. 11.41:

𝐾𝑃 =(𝑝𝐶)𝑒𝑞

𝛾 . (𝑝𝐷)𝑒𝑞𝛿

(𝑝𝐴)𝑒𝑞𝛼 . (𝑝𝐵)𝑒𝑞𝛽 (11.41)

KP

= Quociente dos p no equilíbrio. = CONSTANTE DE EQUILÍBRIO em função das pressões.

(11.42)

𝐾𝑓 =(𝑓𝐶)𝑒𝑞

𝛾 . (𝑓𝐷)𝑒𝑞𝛿

(𝑓𝐴)𝑒𝑞𝛼 . (𝑓𝐵)𝑒𝑞𝛽

(11.43)

(11.44)

Em função de fração molar Em função de conc. molares

𝐾𝑃 =(𝑥𝐶 .𝑃)𝑒𝑞

𝛾 . (𝑥𝐷.𝑃)𝑒𝑞𝛿

(𝑥𝐴.𝑃)𝑒𝑞𝛼 . (𝑥𝐵.𝑃)𝑒𝑞𝛽 =

(𝑥𝐶)𝑒𝑞𝛾 . (𝑥𝐷)𝑒𝑞𝛿

(𝑥𝐴)𝑒𝑞𝛼 . (𝑥𝐵)𝑒𝑞𝛽 .𝑃𝛾+𝛿−𝛼−𝛽

Δν

Cap 11 - 18

Portanto: Kp = Kx.PΔν (11.46) Kp é independente da PRESSÃO. Kx depende da pressão, mesmo que Δν = 0 pi = são números puros, pois são abreviações de 𝑝𝑖

1 𝑎𝑡𝑚= 𝑝𝑖

𝑝°

pi = pressão parcial de um gás

𝑝𝑖 = 𝑛𝑖 �𝑅𝑇𝑉� ; concentração: 𝑐𝚤� = 𝑛𝑖

𝑉

𝑝𝑖 = �𝑛𝑖𝑉� .𝑅𝑇 𝑝𝑖 = 𝑐𝚤� .𝑅𝑇

Com a pressão parcial temos: 𝑝𝑖

𝑝°= 𝑐𝚤�𝑅𝑇

𝑝°

ci e c° = concentração em mol/L 𝑐𝚤�e 𝑐°� = concentração em mol/m³ (S I)

𝐾𝑥 =(𝑥𝐶)𝑒𝑞

𝛾 . (𝑥𝐷)𝑒𝑞𝛿

(𝑥𝐴)𝑒𝑞𝛼 . (𝑥𝐵)𝑒𝑞𝛽

(11.45)

A pressão na eq. 11.46 também é um número puro

𝐾𝑝 = 𝐾𝑥 .𝑃∆𝜈 𝑝𝑖1 𝑎𝑡𝑚

=𝑝𝑖𝑝°

𝑝𝑖𝑝°

= �𝑐𝚤�𝑐°�� �𝑐°�𝑅𝑇𝑝°

� (11.47) 𝑐𝚤�𝑐°�

=𝑐𝑖𝑐°

𝑝𝑖𝑝°→ 𝑝𝑖

𝑐𝑖𝑐°→ 𝑐𝑖 = 1 mol/L para Ci

𝑝𝑖 = 𝑐𝑖 �𝑐°� .𝑅𝑇𝑝°

� (11.48)

Cap 11 - 19

Da eq. 11.46 obtemos: 11.12 – Energias Livres – Padrão de FORMAÇÃO Como para entalpias padrões das substâncias tomamos ΔG°(f) = 0 !! , para elementos em seu estado de agregação mais estável; A 25°C 𝜇(𝐻2,𝑔)

° = 0 ; 𝜇(𝐵𝑟2,𝑙)° = 0 ; 𝜇(𝑆,𝑟𝑜𝑚𝑏.)

° = 0 P/ formação de CO → 𝐶𝑔𝑟𝑎𝑓 + 1

2𝑂2(𝑔) ⇌ 𝐶𝑂(𝑔)

Por CONVENÇÃO 𝜇(𝐶,𝑔𝑟𝑎𝑓)

° = 0 ; 𝜇(𝑂2,𝑔)° = 0

𝐾𝑝 = 𝐾𝑐 �𝑐°�𝑅𝑇𝑝°

�∆𝜈

(11.49)

Coeficiente das concentrações no equilíbrio. Kc = f (T) C° = 1 mol/L 𝐶°� =1 mol/m³

𝑐°�𝑅𝑇𝑝°

=103 𝑚𝑜𝑙 𝑚3⁄ . 8,314 𝐽 𝐾.𝑚𝑜𝑙⁄ .𝑇

101325 𝑃𝑎=

𝐾𝑝 = 𝐾𝑐(0,0820568 𝑇 𝐾⁄ )∆𝜈

(11.50)

= 0,0820568 𝑇 𝐾⁄

Kp ; KC e (0,0820568 T/K) são ADIMENSIONAIS

∆𝐺𝑓° = 𝜇(𝐶𝑂,𝑔)° − �𝜇(𝐶,𝑔𝑟𝑎𝑓)

° +12𝜇(𝑂2,𝑔)

° �

∆𝐺𝑓° = 𝜇(𝐶𝑂,𝑔)° (11.51) Valores Tabela A.V1 ; pág. 504

Cap 11 - 20

EXEMPLO 11.2 = N2O4(g) ⇌ 2 NO2(g)

Gases Ideais: PV = nRT , n = (1+αe).n° PV = n°(1+αe)RT; n° = W/M ; onde W = massa do gás no volume V; M = massa molar do N2O4. - Se soubermos p, T, V e W, podemos calcular Kp e αe. A medida de αe a qualquer p, Kp = calculado ΔG°!

𝐾𝑝 =𝑝𝑁𝑂22

𝑝𝑁2𝑂4=�� 2𝛼𝑒

1 + 𝛼𝑒� .𝑝�

2

�1 − 𝛼𝑒1 + 𝛼𝑒

� .𝑝=

4𝛼𝑒2𝑝1 − 𝛼𝑒2

(11.52)

𝐾𝑝 =4𝛼𝑒2𝑝

1 − 𝛼𝑒2 = RESOLVENDO

ξe

Cap 11 - 21

EXEMPLO 11.3 = 1

2𝑁2 + 3

2𝐻2 ⇌ 𝑁𝐻3

Pag. 252

𝛼𝑒 = �𝐾𝑝

𝐾𝑝 + 4𝑃 P/ p 0 ; αe = 1

P/ p ∞ ; αe = 0 Princípio de

Le Chatelier.

P/ Pressões moderadamente ALTAS

4P >> Kp 𝛼𝑒 = 12𝐾𝑝1 2⁄

𝑝1 2⁄

𝐾𝑝 =�𝑝𝑁𝐻3�𝑒𝑞

�𝑝𝑁2�𝑒𝑞12� �𝑝𝐻2�𝑒𝑞

32�

𝐾𝑝 =�𝑝𝑁𝐻3�

14�𝑝 − 𝑝𝑁𝐻3�

1 2⁄ . �34�𝑝 − 𝑝𝑁𝐻3��3 2⁄

pTOTAL = pNH3 + pN2 + pH2

𝑝𝐻2 + 𝑝𝑁2 = 𝑝 − 𝑝𝑁𝐻3 3𝑝𝑁2 + 𝑝𝑁2 = 𝑝 − 𝑝𝑁𝐻3

𝑝𝑁2 = 𝑝 − 𝑝𝑁𝐻3

4⇒ 𝑝𝐻2 =

3𝑝 − 𝑝𝑁𝐻34

No Equilíbrio: 𝑝𝐻2 = 3𝑝𝑛2

Cap 11 - 22

11.13 – A Dependência da CONSTANTE DE EQUILÍBRIO com a Temperatura

Derivando:

Mas a eq. 11.32:

Dividindo p/ T

𝐾𝑝 =16. 𝑝𝑁𝐻3

332�

. �𝑝 − 𝑝𝑁𝐻3�2

0,325𝐾𝑝 =16.𝑝𝑁𝐻3

�𝑝 − 𝑝𝑁𝐻3�2 ⇨

𝑝 − 𝑝𝑁𝐻3 ≅ 𝑝

𝑝𝑁𝐻3 = 0,325𝐾𝑝. 𝑝2

Se a conversão for baixa:

A pressão parcial do 𝑁𝐻3 ≈ 𝑝2

Proporcional

(11.53) ∆𝐺° = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾𝑝 ⇒ 𝑙𝑛𝐾𝑝 = −∆𝐺°𝑅𝑇

𝑑 𝑙𝑛𝐾𝑝𝑑𝑇

= −1𝑅

�𝑑 �∆𝐺 𝑇� ��

𝑑𝑇

(11.54)

Δ𝐺° = �𝜈𝑃𝜇°𝑃𝑃

−�𝜈𝑅𝜇°𝑅𝑅

Δ𝐺°T

= �𝜈𝑃 �𝜇𝑃°

𝑇�

𝑃

−�𝜈𝑅 �𝜇𝑃°

𝑇�

𝑅

Cap 11 - 23

Derivando

Usando a eq. 10.54 (Gibbs – Helmholtz):

A eq. 11.55 torna-se:

Substituindo na eq. 11.54:

𝑑 �∆𝐺°𝑇� �

dT= �𝜈𝑃 �

𝑑𝜇𝑃° 𝑇⁄𝑑𝑇

�𝑃

−�𝜈𝑅 �𝑑𝜇𝑃° 𝑇⁄𝑑𝑇

�𝑅

(11.55)

𝑑 �𝐺 𝑇� �

dT= −

HT2 ⇒

Para valores molares

𝑑 �𝜇°𝑇� �

dT= −

H�°T2

𝑑 �𝐺 𝑇� �

dT= −

1T2 ��𝜈𝑃H�P°

𝑃

−�𝜈𝑅H�R°𝑅

� = −∆𝐻°T2 (11.56)

𝑑 𝑙𝑛𝐾𝑝𝑑𝑇

=∆𝐻°𝑅T2

𝑑 log10 𝐾𝑝𝑑𝑇

=∆𝐻°

2,303𝑅T2 (11.57)

ou

𝑑 𝑙𝑛𝐾𝑝 =∆𝐻°𝑑𝑇𝑅T2 = −

∆𝐻°𝑅

𝑑 �1𝑇�

𝑑 𝑙𝑛𝐾𝑝

𝑑 �1𝑇�

=∆𝐻°𝑅

𝑑 log10 𝐾𝑝

𝑑 �1𝑇�

=∆𝐻°

2,303𝑅

(11.58)

Cap 11 - 24

Da eq. 11.58:

Também chamada de Eq. de Gibbs – Helmholtz Gráfico de ln Kp x 1/T tg θ = −∆𝐻°

𝑅 coef. Angular

Se reação endotérmica: ΔH = + ; Kp ↑ T ↑

Se reação exotérmica: ΔH = − ; Kp ↓ T ↑

Tendo Kp

Em

Se ΔT pequeno ⇨ ΔH° ≅ constante.

Na eq. 11.53: 𝑙𝑛𝐾𝑝 = −∆𝐺°𝑅𝑇

= ∆𝐻°𝑅𝑇

+ ∆𝑆°𝑅

Se ΔH° = const. → ΔS° = const.; isso implica que ΔCP = 0

- quando Kp ↑ produtos ↑

Um dos aspectos do Princípio de Le Chatelier

→ Podemos calcular ∆𝐺° = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾𝑝 → Também ∆𝑆° ⇒ ∆𝐺° = ∆𝐻° − 𝑇∆𝑆° (11.59)

To (Kp)o T Kp

� 𝑑�𝑙𝑛𝐾𝑝�𝑇

𝑇𝑜= �

∆𝐻°𝑑𝑇𝑅T2

𝑇

𝑇𝑜

𝑙𝑛𝐾𝑝 − 𝑙𝑛�𝐾𝑝�𝑜 = �∆𝐻°𝑑𝑇𝑅T2

𝑇

𝑇𝑜 (11.60)

𝑙𝑛𝐾𝑝 = 𝑙𝑛�𝐾𝑝�𝑜 −∆𝐻°𝑅

�1𝑇−

1𝑇°� (11.61)

Cap 11 - 25

Se ΔH° não for constante → ΔH° = ΔHo° + A’T + B’T² + C’T³ + ...

Forma funcional (11.63) 𝑙𝑛𝐾𝑝 = 𝐴𝑇

+ 𝐵 + 𝐶. 𝑙𝑛𝑇 + 𝐷𝑇 + 𝐸𝑇2 …

11.14 – Equilíbrio Entre GASES IDEAIS E FASES CONDENSADAS:

Equilíbrio HETEROGÊNEO

11.14.1 – A decomposição da Pedra Calcária

𝐶𝑎𝐶𝑂3(𝑠) ⇌ 𝐶𝑎𝑂(𝑠) + 𝐶𝑂2(𝑔)

Condição de equilíbrio:

0 = �𝜇𝐶𝑎𝑂(𝑠) + 𝜇𝐶𝑂2(𝑔) − 𝜇𝐶𝑎𝐶𝑂3(𝑠)�𝑒𝑞

⇨ P/ Gases: 𝐶𝑂2 = 𝜇𝐶𝑂2 = 𝜇𝐶𝑂2° + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝(𝐶𝑂2)𝑒𝑞

⇨ P/ Sólidos e líquidos: não dependem da pressão

Equilíbrio:

𝑙𝑛𝐾𝑝 = 𝑙𝑛�𝐾𝑝�𝑜 −∆𝐻°𝑅 �

1𝑇−

1𝑇°�

+𝐴′𝑅𝑙𝑛𝑇𝑇𝑜

+𝐵′𝑅

(𝑇 − 𝑇𝑜) +𝐶′2𝑅

(𝑇2 − 𝑇𝑜2) + … (11.62)

𝜇𝐶𝑎𝐶𝑂3(𝑠) = 𝜇𝐶𝑎𝐶𝑂3(𝑠)° 𝜇𝐶𝑎𝑂(𝑠) = 𝜇𝐶𝑎𝑂(𝑠)

°

0 = 𝜇𝐶𝑎𝑂(𝑠)° + 𝜇𝐶𝑂2(𝑔)

° − 𝜇𝐶𝑎𝐶𝑂3(𝑠)° + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝(𝐶𝑂2)𝑒𝑞

0 = ∆𝐺° + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝(𝐶𝑂2)𝑒𝑞 (11.64)

𝒍𝒏�𝒑𝑪𝑶𝟐�𝒆𝒒 = −∆𝑮°𝑹𝑻

Cap 11 - 26

𝑙𝑛𝑝(𝐶𝑂2)𝑒𝑞 = 𝑙𝑛𝐾𝑝 = −130400 𝐽 𝑚𝑜𝑙⁄

(8,314 𝐽 𝐾.𝑚𝑜𝑙⁄ )(298,15𝐾) = −𝟓𝟐,𝟔𝟎

P/ 𝑲𝒑 = 𝒑(𝑪𝑶𝟐)𝒆𝒒 ; da tabela A-V (pág 504)

→ Se a temperatura = 1100 K ; usando a eq. 11.61

11.14.3 – Equilíbrio Líquido – Vapor

∆𝐺° = 𝜇(𝑔)° − 𝜇(𝑙)

°

Sublimação: 𝐴(𝑠) ⇌ 𝐴(𝑔)

∆𝐺° = +130,4 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙⁄ ∆𝐻° = +178,3 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙⁄

𝑝(𝐶𝑂2)𝑒𝑞 = 1,43 𝑥 10−𝟐𝟑𝑎𝑡𝑚 A 298 K

𝑙𝑛𝑝(𝐶𝑂2)1100𝐾 = 𝑙𝑛𝑝(𝐶𝑂2)298𝐾 −∆𝐻°𝑅

�1𝑇−

1𝑇°�

𝑝(𝐶𝑂2)1100𝐾 = 0,84 𝑎𝑡𝑚

𝐴(𝑙) ⇌ 𝐴(𝑔) ⟹ Kp = P Pressão de Vapor no Equilíbrio

→ A eq. de Gibbs – Helmholtz

𝑑 𝑙𝑛𝐾𝑝𝑑𝑇

=∆𝐻𝑉𝑎𝑝°

𝑅T2 (11.65) → A eq. de Clausius - Clapeyron

Kp = P ∆𝐺° = 𝜇(𝑔)

° − 𝜇(𝑠)°

𝑑 𝑙𝑛𝐾𝑝𝑑𝑇

=∆𝐻𝑆𝑢𝑏°

𝑅T2 (11.66)

Cap 11 - 27

11.15 – O Princípio de Le Chatelier

Como

Usando 11.67 e �𝜕2𝐺𝜕𝜉2

� = 𝐺′′

Da equação fundamental: dG = -SdT + Vdp

Se o equilíbrio é mantido

ΔT afeta Kp ΔP afeta Kp

Avanço ξe → �𝜕𝜉𝜕𝑇�𝑝

= + −⁄

�𝜕𝜉𝜕𝑝�𝑇

= + −⁄

�𝜕𝐺𝜕𝜉�𝑇,𝑝

= ∆𝐺 (11.67) Função de Te p → diferencial total

𝑑 �𝜕𝐺𝜕𝜉�𝑇,𝑝

=𝑑𝑑𝑇

�𝜕𝐺𝜕𝜉� 𝑑𝑇 +

𝑑𝑑𝑝

�𝜕𝐺𝜕𝜉� 𝑑𝑝 +

𝑑𝑑𝜉

�𝜕𝐺𝜕𝜉� 𝑑𝜉 (11.68)

𝑑 �𝜕𝐺𝜕𝜉� =

𝜕∆𝐺𝜕𝑇

𝑑𝑇 +𝜕∆𝐺𝜕𝑝

𝑑𝑝 + 𝐺′′𝑑𝜉

𝑑 �𝜕𝐺𝜕𝜉� = −∆𝑆𝑑𝑇 + ∆𝑉𝑑𝑝 + 𝐺′′𝑑𝜉

𝑑 �𝜕𝐺𝜕𝜉� = 0 De ∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆

∆𝑆 =∆𝐻𝑇

0 = −∆𝐻𝑇

(𝑑𝑇)𝑒𝑞 + ∆𝑉(𝑑𝑝)𝑒𝑞 + 𝐺′′(𝑑𝜉)𝑒𝑞 (11.69)

Cap 11 - 28

Se pconst ⇨ dp = 0

11.69 →

Se Tconst ⇨ dT = 0

11.69 →

Princípio de Le Chatelier: “Se as condições externas sob as quais se estabeleceu um equilíbrio químico forem alteradas, o equilíbrio se deslocará de tal modo a moderar o efeito dessa mudança.”

𝐺′′(𝑑𝜉)𝑒𝑞 No eq. G = mínimo G’’ = +

�𝜕𝜉𝑒𝑞𝜕𝑇

�𝑝

=∆𝐻𝑇𝐺𝑒𝑞′′

�𝜕𝜉𝑒𝑞𝜕𝑝

�𝑇

= −∆𝑉𝐺𝑒𝑞′′

(11.70)

(11.71)

Endotérmica: ΔH + →�𝜕𝜉𝑒𝑞𝜕𝑇�𝑝

= +

Exotérmica: ΔH − →�𝜕𝜉𝑒𝑞𝜕𝑝�𝑇

= −

Depende de ΔV

ΔV − �𝑉𝑝𝑟𝑜𝑑 < 𝑉𝑟𝑒𝑎𝑔� ⇒ �𝜕𝜉𝑒𝑞

𝜕𝑝�𝑇

= + 𝑝 ↑ 𝜉 ↑

+ �𝑉𝑝𝑟𝑜𝑑 > 𝑉𝑟𝑒𝑎𝑔� ⇒ �𝜕𝜉𝑒𝑞𝜕𝑇�𝑝

= − 𝑝 ↑ 𝜉 ↓

Cap 11 - 29

11.16 – Constantes de Equilíbrio a partir de medidas calorimétricas.

O 3º princípio e o seu contexto histórico

Eq. 11.60:

ΔH°: medidas p/ propriedades térmicas ou calorimétricas; calcula-se

Kp a uma temperatura T ⇨ pode ser calculado.

Se ΔG° é conhecido Kp calculado → ∆𝐺° = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾𝑝 Para qualquer T: ∆𝐺° = ∆𝐻° − 𝑇∆𝑆°

ΔS° = ??

Para qualquer substância pura: 𝑆𝑇° = 𝑆𝑜° + 𝑆𝑜→𝑇°

P/ Reação Química:

Para cada substância: 𝑆𝑇° = 𝑆𝑜° + 𝑆𝑜→𝑇° ; levando à eq. 11.72

∆𝐺° = ∆𝐻° − 𝑇𝑆𝑜° − 𝑇𝑆𝑜→𝑇° e ∆𝐺° = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾𝑝

𝑙𝑛𝐾𝑝 − 𝑙𝑛�𝐾𝑝�𝑜 = �∆𝐻°𝑑𝑇𝑅T2

𝑇

𝑇𝑜

�𝑲𝒑�𝒐

(11.72)

(11.73)

0 K Medido por calorimetria

𝑙𝑛𝐾𝑝 =∆𝑆𝑜°

𝑅+∆𝑆𝑜→𝑇°

𝑅−∆𝐻°𝑅

(11.74)

Calculado a partir de CP e calores de reação

0

Cap 11 - 30

1906 = Nernst sugeriu que para todas as reações envolvendo sólidos químicos cristalinos PUROS, ∆𝑆𝑜° fosse zero no ZERO ABSOLUTO. Teorema do calor de Nernst

1913 = Planck: P/ ∆𝑆𝑜° = 0 → S = 0 para cada substância.

Nernst observou em várias reações que: ∆𝐺° ≈ ∆𝐻° e que

∆𝐺° − ∆𝐻° = −𝑇∆𝑆° tende a ZERO quando T ↓

11.17 – Reações Químicas e a SUniverso

𝑙𝑛𝐾𝑝 =∆𝑆°𝑅

−∆𝐻°𝑅

(11.75)

∆𝐺 = −𝑇∆𝑆𝑈𝑛𝑖𝑣𝑒𝑟𝑠𝑜

2 critérios de espontaneidade

Se ΔSUniv = + ⇨ ΔG = −

A SUniv aumenta em qualquer transformação ESPONTÂNEA

A equação de Gibbs – Duhem

�𝑛𝑖𝑑𝜇𝑖𝑖

= 0 (T, p constante)