Rev.Colomb.Quim.2015,44(3),5-10.

FisicoquímicayQuímicaInorgánica

Brayan Stiven Gómez-Piñeros1,*, Gilma Granados-Oliveros1,*

9ãrupo de Nuevos Materiales Nano y SupramolecularesE Tepartamento de QuímicaEUniversidad Nacional de PolombiaE HogotáE TO POE Polombia

*Autor para correspondenciaF ggranadosokunalOeduOco4 bsgomezpkunalOeduOco

Síntesis y caracterizaciónde las propiedades ópticasde puntos cuánticos deCdSe y CdSe/ZnS

Synthesis andcharacterization of opticproperties of CdSe andCdSe/ZnS quantum dots

Síntese e caracterizaçãodas propriedades ópticasdo pontos quânticos deCdSe e CdSe/ZnS

Resumen ResumoSe prepararon puntos cuánticos de PdSe yPdSe2ZnS únúcleo2capa) con ácido oleico comoagente estabilizante en medio orgánico y seexaminaron las propiedades ópticas de losnanocristales obtenidosO ân la obtención dePdSeE se estudió la influencia del O0 en lacinética de crecimiento de los puntos cuánticosOTurante los primeros 5é sE el crecimiento de losnanocristales en presencia de O0 fue 9Eh vecesmayor que en atmósfera inerteO I pesar de esterápido crecimientoE el O0 afectó las propiedadesópticas de los nanocristalesE formando bandasde absorción anchas y espectros defluorescencia de baja intensidadO ân contrasteElos puntos cuánticos de PdSe sintetizados enatmósfera inerte presentaron picos de absorciónbien definidos y fluorescencia aguda e intensaOâstas propiedades se intensificaron con laformación de un 9é/ de la monocapa de ZnSFpara un núcleo de 0EAé nmE el rendimientocuántico de fluorescencia úΦçl) en la región delverde se incrementó de AEA / a q0E6/O âlprocedimiento de síntesis de nanocristales dePdSe2ZnS desarrollado con baja concentraciónde Zn0ó y con un exceso de S0f puede emplearseen la obtención de materiales con excelentespropiedades fotoluminiscentes para aplicacionescomo biomarcadoresE sensoresE catálisis yceldas solaresO

PdSe and PdSe2ZnS úcore2shell) quantum dotswith oleic acid as stabilizing agent in organicmedium were prepared and their opticalproperties were examinedO çor PdSe synthesisEthe influence of O0 in the growth kinetics ofquantum dots was determinedO õn the first 5é sEthe nanocrystals growth was 9Oh higher inpresence of O0 than when reaction was carriedout in N0 atmosphereO êoweverE the growth ratewith O0 was not favorable because thenanocrystal optical properties were affectedFwider absorption band and lower fluorescencethat those obtained in inert atmosphereOProperties of PdSe nanocrystals synthesized ininert atmosphere were intensified with 9é/ ofmonolayerO çor a core with 0OA nm diameterE thefluorescence quantum yield úΦçl) in the greenregion increased from AOA/ to q0O6/O Thesynthesis process of PdSe 2 ZnS nanocrystalsdeveloped with low concentration of Zn0ó andan excess of S0f can be used to obtain materialswith excellent photoluminescent properties forapplications such as biomarkersE sensorsEcatalysisE and solar cellsO

Pontos quânticos PdSe e PdSe2ZnS únúcleo2couraça) com ácido oleico como um agente deestabilização em um meio orgânico foi preparadoe as propriedades ópticas dos nanocristaisobtidos são examinadosO Na obtenção de PdSeE ainfluência da O0 foi estudada em cinética decrescimento de pontos quânticosO Turante oprimeiro crescimento de 5é s dos nanocristais napresença de O0 foi de 9Eh vezes mais elevado doque em atmosfera inerteO Ipesar destecrescimento rápidoE O0 afecta as propriedadesópticas dos nanocristaisE formando bandas deabsorção ampla e espectros de fluorescência debaixa intensidadeO âm contrasteE PdSesintetizados em atmosfera inerte mostrou picosbem definidos de absorção e fluorescência nítidae intensaO âstas propriedades são intensificadaspela formação de 9é/ da monocamada de ZnSFpara um núcleo de 0EAé nmE o rendimentoquântico de fluorescência úΦçl) na região doverde aumentou de AEA/ para q0E6/O Oprocedimento de síntese de nanocristais dePdSe2ZnS desenvolvidos com baixaconcentração de Zn0ó e o excesso de S0f pode serutilizada na obtenção de materiaisfotoluminescentesE com excelentes propriedadespara aplicações como biomarcadoresE sensoresEcatálise e células solaresO

Palabras clave: âxcitónE rendimientocuánticoE absorciónE fluorescenciaE puntoscuánticosO

Keywords: âxcitonE quantum yieldEabsorptionE fluorescence and quantum dots

Palavras-Chave: âxcitonE rendimentoquânticoE absorçãoE fluorescenciaE pontosquânticosO

Rev. Colomb. Quim. 2018E 47 ú9)E Ajfh6O TOõF httpF22dxOdoiOorg29éO9Aqqh2revOcolombOquimOvqjn9Oh9éhjO 57

RecibidoF 9j de Noviembre de 0é9hO IceptadoF 69 de Mayo de 0é9jO

Abstract

Gómez-Piñeros, B. S.; Granados-Oliveros, G.

Rev. Colomb. Quim. 2018– 47 0Cq– LQ:Añ58

Introducción

Hn las últimas décadas se han realizado importantes avances para laobtención de nuevos materiales con alto aprovechamiento de laenergía solar para diversas aplicaciones– por ejemplo– catálisis–celdas solares– desarrollo de fotodetectores– entre otras 01:5qZ Hn elcampo de los nuevos materiales con propiedades fotoluminiscentesse encuentran los puntos cuánticosZ Hstos son nanocristales de entrex y CS nm de diámetro que comprenden entre cientos a miles deátomos 06q y están compuestos por elementos de los grupos IV– II–VI– III–V– o IV–VI de la tabla periódicaZ Hntre ellos– los que secomponen de semiconductores 0grupos II:VI ejZU ZnO– ZnS– ZnSe–RdSe– RdSq son interesantes debido a que se caracterizan porpresentar un amplio espectro de absorción en la región visible– altocoeficiente de extinción e intensa emisión multicolor 07-9q– delmismo modo– son los materiales que poseen mejores característicasluminiscentesZ Hntre los puntos cuánticos de semiconductores sedestacan RdSe y ZnS por sus importantes propiedades eléctricas yópticas 010-12qZHl estudio de los puntos cuánticos permite ampliar el conoci:

miento sobre semiconductores en escalas de longitud pequeña– dondelas propiedades físicas– químicas y electrónicas cambian debido alefecto de confinamiento cuánticoZ Hn un semiconductor en bulto– unfotón con energía mayor a la banda prohibida 0Hgq promueve unelectrón a la banda de conducción– creando un par electrón:huecoZSin embargo– si el semiconductor tiene un tamaño finito– acercándosea la escala de longitud natural de su par electrón:hueco 0esta longitudse conoce también como el radio de excitón de Nohrq– se observará lacuantización de los estados de energíaZ

La transición de una serie continua de estados a estados discretosda como resultado que las propiedades ópticas de un materialsemiconductor finito difieran significativamente de unsemiconductor en bultoZ Romo resultado– el tamaño de la bandaprohibida– y– por consiguiente– la frecuencia de emisión de los puntoscuánticos se ajusta con el diámetroZ 4sí– los nanocristales de menordiámetro emiten luz de longitud de onda corta– mientras que los demayor tamaño emiten luz de longitud de onda más larga 013– 14qZ

La ruta sintética de los puntos cuánticos es crucial para laobtención de nanocristales de menor tamaño y alto rendimientocuántico de fluorescencia 0QY;lqZ Hstas propiedades son definidaspor la naturaleza de los precursores– el disolvente y el agenteestabilizante de la superficie 015– 16qZ Uno de los métodos de síntesismás empleados para la obtención de nanocristales de RdSe es lapirólisis de los precursores organometálicos en disolventescoordinantes– a temperaturas muy altasZ Murray et alZ 017q fueron lospioneros en la obtención de nanocristales de RdSe empleando estemétodoZ Hllos realizaron la inyección de los precursores de Rd y Se auna solución de óxido de tri:n:octilfosfina 0TOPOq a ñSS °R–formando nanocristales con un tamaño comprendido entre C–x y CC–Lnm y un rendimiento cuántico de fluorescencia de L a CL. 017qZGebido a su toxicidad– el TOPO se ha reemplazado por ácidos grasosque son más económicos y menos contaminantesZ 4sí– con ácidoesteárico y a temperaturas entre xSS y ñxS °R– se han obtenidopuntos cuánticos de RdSe con un tamaño mayor a B nm y QY;l entrexS y ñS. 018– 19qZ Una modificación a este método– ha sido el usode octadeceno 0OGHq como disolvente no:coordinante– junto al ácidooleico y a xAL °R– se han obtenido nanocristales de RdSe con untamaño entre C y A nm 020– 21qZ Sin embargo– el valor de QY;lreportado por este método ha sido bajo 0aproxZ C–L.q 022qZ

Materiales y métodos

Reactivos

Ge otro lado– el tiempo de crecimiento del nanocristal– latemperatura y el ambiente de reacción son otros factores que debencontrolarse en el proceso de obtención de los puntos cuánticosZUsualmente– la síntesis de los nanocristales de RdSe por el métodode inyección en caliente se realiza en atmósfera Nx debido a latendencia oxidativa de la superficie de los nanocristales a formarSeOx y diferentes defectos superficiales que disminuyen laluminiscencia 023-25qZ Hstas trampas superficiales pueden originarsepor los enlaces libres de la superficie– defectos de red o por el excesode cadmio y azufre remanente en la superficie de los nanocristales026-27q– siendo una vía para el decaimiento no:radiativo del estadoexcitado del punto cuánticoZRuando se desea una alta eficiencia cuántica– es común rodear al

nanocristal 0núcleoq con un segundo semiconductor de mayor Hg– conel fin de reducir la fuerza de interacción entre el excitón y lasuperficie de la nanopartícula y– de ese modo– aumentar la eficienciacuánticaZPor lo anterior– en este trabajo se buscó sintetizar y caracterizar las

propiedades ópticas de puntos cuánticos de RdSeZ Se empleó ZnSpara encapsular y proteger al núcleo del ambiente que lo rodea eincrementar QY;lZ Ge este modo se obtuvo mayor estabilidad y mejorluminiscencia 028– 29qZ Se determinó la influencia del ambienteoxidante en las propiedades ópticas de los puntos cuánticos y en lacinética de formación y crecimiento de los nanocristalesZ

Se adquirieron de Sigma 4ldrich 0HHZUUZq C:octadeceno 0OGHq– Seelemental– tri:n:octilfosfina 0TOPOq– RdO– ácido oleico– Rodaminañ9– hexametildisiltiano 08GSq y la solución C M de dietil Zinc0ZnHtxq en hexanoM se utilizaron sin previa purificaciónZ Seadquirieron de Panreac 0Rolombiaq tolueno– dimetilformamida–etanol y metanol al FF–Y.– todos de grado analíticoZ

Síntesis de los puntos cuánticos de CdSe Y CdSe/ZnS

Las reacciones en atmósfera inerte se realizaron empleando unsistema cerrado acoplado a un flujo de Nx 011– 30qZ Las reacciones enpresencia de Ox– se realizaron en un sistema abierto al aire del medioZ4 continuación– se describe los procedimientos empleadosU

Solución stock de selenio (SeTOPO)4 un balón de tres bocas acoplado a un flujo constante de Nx– seañadieron ñS–L mg 0S–ñY mmolesq de Se en polvoM luego– seagregaron L mL de OGH y S–BL mL 0S–F mmolq de TOPOZ La mezclase llevó a YS °R por ñ h hasta que solubilizó el Se– manteniendo laatmósfera inerteZ Hsta solución se utilizó posteriormente para formarlos nanocristales de RdSeZ

Complejo de CdSe pesaron ñB–x mg 0S–xL mmolq de RdO y se añadieron S–A mL 0C–Fmmolq de ácido oleico en atmósfera de NxZ Posteriormente– seañadieron CS mL de OGH y se dejó la reacción a xxL °R– conagitación moderada– durante FS minutos y manteniendo constante elflujo de Nx– obteniendo una solución incolora del complejo de RdZ

Síntesis y caracterización de las propiedades ópticas de puntos cuánticos de CdSe y CdSe/ZnS

59

Puntos cuánticos de CdSeLa solución del complejo de Rd se calentó hasta --D °R y enatmósfera de N-á se adicionó V mL de la solución de SeTOPOg Lareacción se monitoreó durante los primeros VD min mediante laextracción de alícuotas de -UU μL a diferentes intervalos de tiempog Mlas alícuotas se les añadieron - mL de tolueno a VU °R con el fin dedetener el crecimiento de los nanocristalesg ]stos nanocristalesdisueltos en tolueno se purificaron realizando lavados con metanol zsehicieron hasta cuatro lavados(/ por cada - mL de punto cuánticodisuelto en tolueno se añadieron q mL de metanolg ]l material departida y las impurezas se aislaron por centrifugación zVUUUU rpmdurante VD min(á descartando el sobrenadanteg Posteriormenteá losnanocristales purificados se analizaron por medidas de UV4Vis yfluorescenciagLos puntos cuánticos de RdSe también se obtuvieron sin flujo de

N-á con el fin de determinar la influencia del O- del medio en laspropiedades ópticasg ]n un sistema abierto al O- del medio yequipado con un balón fondo redondoá se añadió la solución delcomplejo de Rdg ]sta solución se calentó a --D °R y se adicionó V mLde la solución de SeTOPOg Se realizó el mismo proceso de monitoreoy purificación anteriormente descritogLos nanocristales de RdSe purificadosá obtenidos en presencia y

ausencia de O-á se almacenaron en un frasco ámbar a q °R y enatmósfera de N- para las medidas de UV4Vis y fluorescenciag

Puntos cuánticos de CdSe/ZnS[espués de sintetizar los puntos cuánticos de RdSe mediante elprocedimiento descritoá se continuó con la formación de la capa deZnSg ]sto se hizo a partir de los cristales sintetizados en atmósfera deN-á después de q3 s de crecimiento a --D °Rg

Para realizar la cobertura se disminuyó la temperatura de lasolución de RdSe a VVU °R/ luego se añadió gota a gota una solucióncompuesta por V mL de TOPO z-áU mmol(á é- μL de Zn]t- zUáUé-mmol( y Zq μL de hexametildisitiano zUá-3 mmol(g La mezcla se dejóreaccionar a 3U °R durante q há bajo agitación magnética ymanteniendo la atmósfera inerteá con el fin de lograr la formación dela capa de ZnS alrededor del núcleo de RdSeg Los puntos cuánticos deRdSebZnS se purificaron dispersándolos en metanolg Se realizó elmismo proceso de monitoreo y purificación anteriormente descritog]stos nanocristales también fueron almacenados para las medidas deUV4Vis y fluorescenciag

Rev. Colomb. Quim. 2018á 47 zV(á D84Zé

Propiedades ópticasLos espectros de absorción UV4Vis se midieron en unespectrofotómetro Thermo Scientific ]volution éUUg Los espectros deabsorción de los puntos cuánticos purificados y disueltos en toluenose tomaron en un intervalo de éUU nm a 3UU nm usando una celda decuarzo de V cm de paso ópticog

Propiedades fluorescentesLos espectros de florescencia se midieron en un fluorómetro VernieráSpectroVIS Plus de haz sencillog Los espectros de emisión de losnanocristales disueltos en tolueno se midieron en un intervalo de éUUnm a 3UU nm con una celda de cuarzoá de V cm de paso ópticoá luegode la excitación zλexc( a qUD nm y DUU nmg

]l rendimiento cuántico de fluorescencia zΦ:l( de los nanocristalesde RdSe y RdSebZnS disueltos en tolueno se determinó excitando aDUU nm y empleando como estándar rodamina éG disuelta en etanolácon un rendimiento cuántico conocido a DUU nm de Uá6q z31(g Seprepararon soluciones de rodamina éG en un intervalo deconcentración de UáV a UáD μMg Ron respecto a los nanocristales seprepararon soluciones con absorbancias menores a UáV zλ I DUU nm(con el fin de disminuir los fenómenos de auto4absorción fotónica y dedispersión Rayleighg Se empleó la ecuación [V] para determinar Φ:lde los nanocristales z31(g

[onde x son los puntos cuánticos en toluenoá st es rodamina éG enetanolá Φ es el rendimiento cuántico de fluorescenciaá η es el índicede refracción de los disolventes usados y M es la pendiente de la rectaajustada a los datos experimentales de intensidad de fluorescenciaintegrada vs absortancia zV4VU4M(á medida a DUU nmg

Efecto del O2

La preparación de los puntos cuánticos de RdSe se realizó enpresencia de O- y en atmósfera de N-á con el fin de determinar suinfluencia en la cinética de formación y crecimiento de losnanocristales y en sus propiedades ópticasg La :igura V muestra losespectros de absorción zlínea solida( y de fluorescencia zlíneapunteada( de los puntos cuánticos de RdSe obtenidos en presencia deO-á en función del tiempo de reaccióng Los espectros muestran undesplazamiento del primer pico de absorción excitónico y delmáximo pico de fluorescencia hacia la región del rojo con el tiempode reaccióng ]ste efecto caracteriza a los puntos cuánticos y estárelacionado con el confinamiento cuánticoá es decirá conforme avanzala reacción crecen los cristales generando corrimientos hacialongitudes de onda larga en los espectros de absorción y fluorescenciaz6(gM partir de los espectros de absorcióná puede calcularse el tamaño

de los puntos cuánticos y el coeficiente de extinción de los cristalesg]l tamaño se calcula empleando la ecuación [-] z32(ú

donde [ es el diámetro del nanocristal znm( y λ es la longitud deonda del primer pico excitónico del espectro de absorcióng

]l coeficiente de extinción molar ɛ depende del diámetro z[( delos nanocristales y se puede calcular empleando la ecuación [é]á unafórmula semi4empírica z32(ú

ɛ I D3D8 z[(-áZD [é]

Caracterización de los nanocristales

Resultados y discusión

Preparación de los puntos cuánticos de CdSe

Gómez-Piñeros, B. S.; Granados-Oliveros, G.

Rev. Colomb. Quim. 2018; 47 Iqé; 4jO]h60

La Figura A muestra los espectros de absorción Ilínea solidaé yfluorescencia Ilínea punteadaé de los puntos cuánticos de CdSesintetizados en atmósfera inerte en función del tiempo de reacciónPDe nuevo; se observa el corrimiento de las bandas de absorción yfluorescencia de los nanocristales conforme avanza la reacciónP Sinembargo; los espectros de absorción son más definidosP Igualmente;la fluorescencia de los nanocristales es más simétrica y agudaP

En la Tabla A se registran las distintas propiedades de losnanocristales de CdSe obtenidos en atmósfera inerte8 los resultadosmuestran la importancia de realizar la reacción en este medioP Losreactivos de partida Iácido oleico; TOPé o los monómeros se oxidanfácilmente en presencia de OA; dada la temperatura de reacción IAA4°Cé; lo que significa que las propiedades del estabilizante y lascaracterísticas de superficie de los nanocristales están siendoafectadas; favoreciendo la formación de las trampas que reducen lafotoluminiscenciaP Algunos estudios han reportado la oxidación deCdSe en presencia de aire formando óxidos; especialmente; CdSeOhIecuación [[]é o SeOA Iecuación [4]é I33, 34éP

Figura 1. Espectros de absorción UV-Vis Nlínea sólida) y de fluorescencia Nlíneapunteada) de los puntos cuánticos de CdSe preparados en presencia de O2 ydisueltos en tolueno en función del tiempo de reacción, en segundos Ns). Emisiónmedida por excitación a 405 nm.

La Tabla q muestra las distintas características de los nanoOcristales de CdSe obtenidos en presencia de OA; en función deltiempo de reacciónP De acuerdo con los resultados; a medida queavanza la reacción; crecen los nanocristales; de modo que se observacorrimiento hacia el rojo de las bandas de absorción y fluorescencia;además del aumento del coeficiente de extinción molarPPor otro lado; analizando la forma de los espectros obtenidos; se

observa que la reacción en presencia de OA genera bandas deabsorción anchas y poco definidasP Igualmente; la fluorescencia delas muestras es ancha y de baja intensidadP Estos resultados indicanla formación de trampas electrónicas producidas por la presencia deOA en el medio de reacción I23éP Las trampas electrónicas inducen larecombinación noOradiativa responsable del detrimento en lafluorescencia y del rendimiento cuántico I14éP

Tiempo de crecimiento

(s)max de absorción

(nm)Diámetro de partícula

(nm)ε (M-1·cm-1) max fluorescencia (nm)

20 4°A A;[[ ]AA]j 4°A;4

45 4Aq A;]4 jj[0] 4Aq;j

60 4hq A;j0 ···Ah 4hq;A

90 4[4 h;°h qq°4h4 4[];[

120 44q h;q4 qAA4q] 444;q

150 44] h;A] qh[q·[ 4]q;4

180 4]° h;h4 q[[AA] 4]h;0

223 4][ h;[4 q440q· 4]];h

480 4]4 h;[j q4·hA4 4j°;A

λ λ

Tabla 1. Propiedades ópticas, fluorescentes y tamaños de los nanocristales de CdSeobtenidos a diferentes tiempos de reacción en presencia de O2.

Figura 2. Espectros de absorción UV-Vis Nlínea solida) y de fluorescencia Nlíneapunteada) de los nanocristales de CdSe obtenidos atmosfera de N2 y disueltos entolueno en función del tiempo de reacción, en segundos Ns). Emisión medida porexcitación a 405 nm.

Síntesis y caracterización de las propiedades ópticas de puntos cuánticos de CdSe y CdSe/ZnS

61Rev. Colomb. Quim. 2018: 47 A;í: ·N9qD

Tiempo de crecimiento (s) de absorciónde absorciónmax(nm)

λ Diámetro de partícula(nm)

ε(M-1·cm-1) max fluorescencia (nm)

20 kú/ E:D; ·kD/8 ·8/:ú

45 ·8q E:kú q·8q· ·EN:E

60 ·;k E:·q N;k;q ·D/:/

90 ·Eq E:NE úDEúú ·kq:ú

150 ·kE E:/N ;8··;· ··/:q

300 ··/ D:DE ;k;/8k ·N·:·

480 ·q· D:kN ;·/Dúq ·ú;:ú

900 ·q/ D:·ú ;NEú8E ·ú·:ú

λ

Tabla 2. Propiedades ópticas0 fluorescentes y tamaños de los nanocristales de CdSeobtenidos a diferentes tiempos de reacción en atmósfera inerte.

La Figura D muestra la cinética de crecimiento de los nanocristalesde hdSe sintetizados en presencia y ausencia de OE0 Las gráficas seconstruyeron con el máximo de longitud de onda del espectro deabsorción AFigura D]í y con el diámetro de partícula AFigura D%íobteniendo en ambos casos una curva creciente conforme avanza lareacción0 Se observan dos regímenes cinéticos A20: 35938íZ ií durantelos primeros /8 segundos: el diámetro incrementa rápidamente deE:D; a E:N8 nm en atmosfera inerte y de E:k· a E:ú8 nm en presenciade OEj iií Vn los siguientes k88 segundos: los nanocristales crecenmás lentamente: de E:/· a D:k nm en atmosfera inerte y de D:;8 a D:k8nm en presencia de OE0 +urante los primeros /8 segundos Aregión derápido crecimientoí: las curvas de crecimiento de los nanocristalespresentan un comportamiento aproximadamente lineal AFigura Dhí0hon la pendiente de estas curvas se obtuvo la constante cinética decrecimiento Akí de los nanocristales A39í0 Vn presencia de OE: k es de8:88ú8 nm·s9; y en atmósfera inerte es 8:88·8 nm·s9;0 Vl rápidocrecimiento de los nanocristales observado en presencia de OE no esfavorable: debido a que se aceleran los procesos de oxidación de losprecursores y de los estabilizantes en la superficie: afectando laspropiedades ópticas de estos materiales: como se discutióanteriormente0

Figura 3. /AZ Longitud de onda del primer pico excitónico y /BZ diámetro de partículaen función del tiempo para CdSe preparados en presencia de O2 /línea punteadaZ y enatmosfera inerte /línea sólidaZ. /CZ Rango lineal de la cinética de crecimiento de CdSeen presencia de O2 /línea punteadaZ y en atmósfera inerte /línea sólidaZ.

Propiedades de CdSe/ZnS

] partir de los nanocristales de hdSe obtenidos en atmósfera de NE:se realizó la síntesis de los nanocristales del tipo núcleo4capa dehdSe4ZnS: preparados en atmósfera inerte0 Los nanocristales de hdSecrecieron por kú s y se procedió con la formación de la capa0 Vn laFigura k se comparan los espectros de absorción y fluorescencia delos puntos cuánticos de hdSe Apreparados en presencia y ausencia deOEí y hdSe4ZnS0 Los máximos de las bandas de absorción yfluorescencia de los puntos cuánticos de hdSe4ZnS muestran uncorrimiento de la región del rojo: respecto a los puntos cuánticos sincapa0 ]demás: desaparece la pequeña emisión a longitudes de ondalargas Aalrededor de N88 nmí: característica de las emisionesradiativas de las trampas de estados cuánticos superficiales de lospuntos cuánticos sin capa0

Figura 4. Espectros de absorción /línea solidaZ y fluorescencia /línea punteadaZ deCdSe0 sintetizado con y sin O20 y CdSe/ZnS obtenido en atmosfera de N2. Emisiónobtenida a la λexc de 405 nm.

La Figura · compara los espectros de absorción y fluorescenciaAλexc = ·88 nmí de diferentes concentraciones de los puntos cuánticosy del estándar: rodamina DG0 Para una misma absorbancia: se observael incremento en la intensidad de fluorescencia de hdSe4ZnS respectoa los puntos cuánticos de hdSe0 Vl ΦFl de las muestras: disueltas entolueno: se determinó a partir de la ecuación [;]0 +e acuerdo con losresultados: ΦFl para hdSe es ·:·x mientras que para hdSe4ZnS eskE:Dx0

Se conoce que la formación de una o dos capas alrededor delnúcleo de hdSe pasiva la superficie disminuyendo los defectossuperficiales: lo cual mejora sus propiedades ópticas y fluorescentesA40: 41í0 Se ha reportado que el ancho para una monocapa formada deZnS alrededor de un nanocristal de hdSe es 8:D; nm A42í0 ] partir dela ecuación [q] se puede calcular la cantidad de ZnEv necesaria para laformación de la primera monocapa A42íZ

+onde NZn4NP y Nhd4NP son las moles de ZnEv y de hdEv pornanopartícula: Vh es el volumen de la capa y VN es el volumen delnúcleo0

Gómez-Piñeros, B. S.; Granados-Oliveros, G.

Rev9 Colomb9 Quim9 2018P I7 C0zP ]8ú+j62

“e encontró que el QA incrementa 0P+ veces la velocidad decrecimiento de los puntos cuánticosP en comparación con la reacciónen atmósfera inerteñ “in embargoP la presencia de QA en elcrecimiento no es favorable debido a los procesos de oxidación quese originan en la superficie como trampas y defectos que reducen lafotoluminiscenciañ Bste resultado es importante debido a que esnecesario obtener puntos cuánticos más estables al oxígenoatmosférico para ampliar sus aplicaciones comercialesñ;on el fin de obtener nanocristales con alta fluorescenciaP se

sintetizaron nanocristales de ;d“eFZn“ñ –ara elloP se utilizaron comonúcleo los puntos cuánticos de ;d“e obtenidos en atmósfera inertePde tamaño de AP] nm y Φkl de ]P]Eñ Bn la síntesisP se empleó unapequeña cantidad de Zn y un exceso de “P formando solo un 0%E dela monocapa de Zn“ alrededor del núcleoñ KsíP Φkl para losnanocristales de ;d“eFZn“ fue 8P8 veces más alto que el obtenidocon el núcleoP lo cual indica que con un pequeño porcentaje demonocapa recubriendo el núcleo es posible lograr alta fluorescenciaen la región del verdeñ ;on el presente procedimiento de síntesis sepueden obtener nanomateriales con excelentes propiedadesfotoluminiscentes para aplicaciones como biomarcadoresP sensoresPentre otrasñ

Bn el presente casoP el diámetro del núcleo de ;d“e es AP]% nmCdeterminado con la ecuación [A]z y la relación molar de ZnAZF;dAZ

empleada es de %P0A: con lo cual llega a formarse un 0%E de laprimera monocapañ –ara la formación del núcleoP se recomiendaemplear una relación estequiométrica de ;dF“e de 0R0P debido a queun exceso de “e produce trampas de huecos y un exceso de ;dproduce trampas de electrones CIDzñXecientementeP se ha reportado que las trampas originadas por el

exceso de ;dAZ pueden eliminarse realizando un tratamiento con wA“CIIzñ Je acuerdo con las cantidades de los precursores del núcleo yde la capa empleadas en este trabajoP el exceso de ;d pudo originartrampas superficiales que posteriormente se removieron con elexceso de azufre empleadoñ ;omo resultadoP con solo el 0%E demonocapa de Zn“ formada alrededor del núcleoP y con un exceso deazufreP se logró incrementar el valor de Φkl en 8P8 veces respecto alnúcleo de ;d“eñ Bste resultado sugiere que un exceso de precursorpuede remover las trampas superficiales que posteriormente soneliminadas en el proceso de purificaciónñ

Conclusiones

Agradecimientos

4os autores agradecen a la Universidad Wacional de ;olombia por lafinanciación recibida Cproyectos A%0%0%%Ajj:% y A%0%0%%A]h8+

Referencias

IunoP YñH 4eeP Tñ IñH JabbousiP Mñ QñH YikulecP kñ VñH MawendiPYñ Vñ ”he band edge luminescence of surface modified ;d“enanocrystallitesR –robing the luminescing stateñ J9 Chem9 Phys91997P fp6P h:+húh::Añ JQGR httpsRFFdoiñorgF0%ñ0%+jF0ñ[8j:8]ñ–andeyP KñH Vuyotú“ionnestP –ñ “low electron cooling in colloidalquantum dotsñ Scienceñ 2008P DKKP hAhúhjAñ JQGR httpsRFFdoiñorgF0%ñ00A+Fscienceñ00]h:jAñYurrayP ;ñ MñH “unP “ñP JoyleP wñH MetleyP ”ñ Yonodisperse jdtransitionúmetal C;oP WiP kez nanoparticles and their assemblyinto nanoparticle superlatticesñ Mrs Bullñ 2001P K6P h:]úhh0ñJQGR httpsRFFdoiñorgF0%ñ0]]8FmrsA%%0ñA][ñ

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Síntesis y caracterización de las propiedades ópticas de puntos cuánticos de CdSe y CdSe/ZnS

63Rev. Colomb. Quim. 2018p 47 DVOp zU/Tm

&ullenp b4 R4G ñulvaneyp P4 Nucleation and growth kinetics ofbdSe nanocrystals in octadecene4 Nanolett4 2004p 4p WmJm/WmJU4YOóF httpsF99doi4org9VJ4VJWV9nlJHxTUWH4íuandria V4 Williams4 Xydrothermal Synthesis andbharacterization of badmium Selenide Nanocrystalsp TheUniversity of ñichiganp WJJ84 YOóF httpsF99doi4org9VJ4VJWV9ieJTVHVmx4Yollp í4 Y4G Xup &4G Papadimitrakopoulosp Z4 Precursor andOxygen Yependence of the Unidirectionalp Seeded Qrowth ofbdSe Nanorods4 Chem. Mater4 2012p 24p HJHm–HJzJ4 YOóFhttpsF99doi4org9VJ4VJWV9cmmJVW8Jx4áatarip í4 q4G bolvinp V4 ü4G jlivisatosp j4 P4 í4 Phys. Chem. 1994p98p HVJx/HVVU4 YOóF httpsF99doi4org9VJ4VJWV9jVJJJTTaJmH4jlivisatosp j4 P4 Perspectives on the physical chemistry ofsemiconductor nanocrystals4 J. Phys. Chem. 1996p 100pVmWWT/VmWmx4 YOóF httpsF99doi4org9VJ4VJWV9jpxzmzzJT4Owenp í4 S4G Parkp í4G Trudeaup P4 q4G jlivisatosp j4 P4 Reactionchemistry and ligand exchange at cadmium− selenidenanocrystal surfaces4 J. Am. Chem. Soc. 2008p 130pVWWUx/VWW8V4 YOóF httpsF99doi4org9VJ4VJWV9ja8JHHVHf4Veamatahaup j4G íiangp &4G Seifertp T4G ñakutap S4G üathamp á4Gáaneharap ñ4G 2 Tachibanap Y4 Origin of surface trap states inbdS quantum dotsF relationship between size dependentphotoluminescence and sulfur vacancy trap states4 Phys. Chem.Chem. Phys4 2015p 17p W8zJ/W8z84 YOóF httpsF99doi4org9VJ4VJmx9cHcpJHUTVc4Yabbousip &4 O4G Rodriguez/Viejop í4G ñikulecp Z4 V4G Xeinep í4R4G ñattoussip X4G Oberp R4 et al. DbdSeO ZnS core/shell quantumdotsF synthesis and characterization of a size series of highlyluminescent nanocrystallites4 J. Phys. Chem. B. 1997p 101pxHTm/xHUz4 YOóF httpsF99doi4org9VJ4VJWV9jpxUVJxVy4ñurrayp b4 &4G áaganp b4 R4G &awendip ñ4 Q4 Synthesis andcharacterization of monodisperse nanocrystals and close/packednanocrystal assemblies4 Annu. Rev Mat. Sci. 2000p 30p zHz/TVJ4YOó F httpsF99doi4org9VJ4VVHT9annurev4matsci4mJ4V4zHz4Tomasulop ñ4G Yildizp ó4G áaanumallep S4 ü4G Raymop Z4 ñ4 pX/sensitive ligand for luminescent quantum dots4 Langmuir4 2006p22p VJW8H/VJWxJ4 YOóF httpsF99doi4org9VJ4VJWV9laJTV8JVH4Qrabollep ñ4G Spielesp ñ4G üesnya p V4G Qaponi p N4G qychm llerpj4G Resch/Qengerp U4 Yetermination of the fluorescencequantum yield of quantum dotsF suitable procedures andachievable uncertainties4 Anal. Chem4 2009p 81p TW8z/TWxH4YOóF httpsF99doi4org9VJ4VJWV9acxJJmJ8v4Yup W4G Qup ü4G Quop W4G Pengp X4 qxperimental determinationof the extinction coefficient of bdTep bdSep and bdSnanocrystals4 Chem. Mat4 2003p 15p W8zH/W8TJ4 YOóF httpsF99doi4org9VJ4VJWV9cmJmHJ8Vk4

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&owenp í4 q4G bolvinp V4 ü4G jlivisatosp j4 P4 X/ray PhotoelectronSpectroscopy of bdSe Nanocrystals with jpplications to Studiesof the Nanocrystal Surface4 J. Phys. Chem4 1994p 98p HVJx/HVVU4YOóF httpsF99doi4org9VJ4VJWV9jVJJJTTaJmH4Yollp í4 Y4G Pilaniap Q4G Ramprasadp R4G Papadimitrakopoulosp Z4Oxygen/assisted unidirectional growth of bdSe nanorods using alow/temperature redox process4 Nano Lett4 2010p 10p T8J/T8z4YOóF httpsF99doi4org9VJ4VJWV9nlxJm8Hmg4Pengp Z4 j4G Pengp X4 ñechanisms of the shape evolution ofbdSe nanocrystals4 J. Am. Chem. Soc. 2001p 123p Vm8x/Vmxz4YOóF ttpsF99doi4org9VJ4VJWV9jaJJWUUTT4Yickersonp &4 Y4G órvingp Y4 ñ4G Xerzp q4G blausp R4 O4G Spillmanírp W4 &4G ñeissnerp á4 q4 Synthesis kinetics of bdSe quantumdots in trioctylphosphine oxide and in stearic acid4 Appl. Phys.Lett4 2005p 86pVUVxVz/m4 YOóF httpsF99doi4org9VJ4VJTm9V4VxWVmHU4Trianap ñ4 j4G üópezp j4 Z4G bamargop R4 í4 Síntesispcaracterización y evaluación fotocatalítica de puntos cuánticosde bdSe cubiertos con W tipos de tioles4 InformaciónTecnológicap 2015p 26p VWV/VmH4 YOóF httpsF99doi4org9VJ4HJTU9sJUV8/JUTHWJVzJJJzJJJVT4üiup X4G Owenp í4 S4G jlivisatosp j4 P4 ñechanistic study ofprecursor evolution in colloidal group óó/Vó semiconductornanocrystal synthesis4 J. Am. Chem. Soc. 2007p 129p mJz/mVW4YOóF httpsF99doi4org9VJ4VJWV9jaJTzTTxT4íiangp Z4G ñuscatp j4 í4 üigand/controlled growth of ZnSequantum dots in water during Ostwald ripening4 Langmuir42012p 28p VWxmV/VWxHJ4 YOóF httpsF99doi4org9VJ4VJWV9lamJVV8Tn4&erap Y4G Qianp ü4G Tsengp T4 á4G Xollowayp P4 X4 Quantum dotsand their multimodal applicationsF a review4 Materials4 2010p 3pWWTJ/WmHz4 YOóF httpsF99doi4org9VJ4mmxJ9mamJHWWTJ4bhenp Y4 &4G Samiap j4 b4G &urdap b4 boherency strain effects onthe optical response of core9shell heteronanostructures4 NanoLett4 2003p 3p Uxx/8Jm4 YOóF httpsF99doi4org9VJ4VJWV9nlJmHWHmb4Xühnp í4G barrillo/barrionp b4G Solimanp ñ4 Q4G Pfeifferp b4GValdeperezp Y4G ñasoodp j4G et al. Selected Standard Protocolsfor the Synthesisp Phase Transferp and bharacterization ofónorganic bolloidal Nanoparticles4 Chem. Mater. 2017p 29p mxx–HTV4 YOóF httpsF99doi4org9VJ4VJWV9acs4chemmater4TbJHUm84Pup b4G Quinp X4G Qaop Y4G Zhoup í4G Wangp P4G Pengp X4 Syntheticbontrol of qxciton &ehavior in bolloidal Quantum Yots4 J. Am.Chem. Soc4 2017p 139p mmJW–mmVV4 YOóF httpsF99doi4org9VJ4VJWV9jacs4TbVVHmV4Pup b4G Pengp X4G Q4 To &attle Surface Traps on bdSe9bdS bore9Shell NanocrystalsF Shell ósolation versus Surface Treatment4 J.Am. Chem. Soc4 2016p 138p 8VmH/8VHW4 YOóF httpsF99doi4org9VJ4VJWV9jacs4TbJWxJx4

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Article citation:Qómez/Piñerosp &4 S4G Qranados/Oliverosp Q4 Síntesis y caracterización de las propiedades ópticas de puntos cuánticos de bdSe y bdSe9ZnS4 Rev.Colomb. Quim. 2018p 47 DVOp zU/Tm4 YOóF httpF99dx4doi4org9VJ4VzHHT9rev4colomb4quim4vHUnV4TVJTU4