Rev.Colomb.Quim.2015,44(3),5-10.

QuímicaAplicadayAnalìtica

Ana Lucía Paredes4Doig18w8 María del Rosario Sun4Kou28 Gino Picasso4Escobar18 Elizabeth Doig4Camino38 Adolfo La Rosa4Toro1

y9acultad de ãienciasb Universidad Nacional de 6ngenieríab kvb Túpac kmaru 7y(@ Lima 7é@ Perúb7Sección Químicab ôepartamento de ãienciasb Pontificia Universidad ãatólica del Perú: kvb Universitaria yj(y: Lima %7: Perúb

%Sección Matemáticasb ôepartamento de ãienciasb Pontificia Universidad ãatólica del Perú:kvb Universitaria yj(y: Lima %7: Perúb

wAutor para correspondenciaB anludoigwgmailbcom

Preparación, caracterizacióny aplicación de sensores dePd-SnO como narizelectrónica en la clasificaciónde vinos peruanos y sucomparación con técnicascromatográficas

Preparation, characterization,and application of Pd-SnOsensors as an electronic nosein Peruvian wineclassification and itscomparison withchromatographic techniques

Preparação, caracterização eaplicação de sensores dePd-SnO como nariz eletrônicona classificação dos vinhosperuanos e sua comparaçãocom técnicas cromatográficas

Resumen ResumoSe prepararon sensores basados en SnOdopados con paladio 8(: y: %: é y zD3mediante el método de impregnaciónhúmedab Para caracterizarlos: se usaron lastécnicas de espectroscopía infrarroja contransformada de 9ourier 89T6R3: adsorción ydesorción de N7 8ç4T3: difracción de rayosX 8XRô3: microscopía electrónica de barrido8S4M3 y espectroscopia de energíadispersiva de rayos X 84ôX3b Los sensoresse evaluaron con etanol para queconformaran: junto a dos sensorescomerciales: una nariz electrónica 8E-nose3que lograse detectar componentes volátilesdel aroma en vinos peruanosb Losresultados fueron interpretados a través delanálisis de componentes principales 8Pãk3con la finalidad de buscar una técnica quecomplementase la información recolectadapor la cromatografía de gases 8/ã3 y lacromatografía líquida 8xPLã3: y justamentecomparando los Pãks obtenidos del /ã y elxPLã con los resultantes de la E-nose seencontró que estos últimos clasificabanmejor las muestrasb 9ue posible diferenciartanto vinos de la misma uva como de distintacepab kdemás: se logró detectar vinosadulterados: lo cual contribuye a la industriavitivinícola en el control de su produccióncon la finalidad de mejorar la calidad de estabebida para el consumidorb

SnO@based sensors doped with palladium8(: y: %: é and zD3 were prepared by thewet impregnation methodb To characterizethem: the techniques of infrared spectroscopywith 9ourier transform 89T6R3: adsorptionand desorption of N7 8ç4T3: XRô: scanningelectron microscopy 8S4M3: and X@raydispersive energy 84ôX3 spectroscopywere usedb The sensors were evaluated withethanol to form: together with twocommercial sensors: an electronic nose 84@nose3 that could detect volatile aromacomponents in Peruvian winesb The resultswere interpreted through principalcomponent analysis 8Pãk3 to find atechnique that complemented the informationcollected by gas chromatography 8/ã3 andliquid chromatography 8xPLã3: and bycomparing the Pãks obtained from /ã: andxPLã with those resulting from 4@noseb 6twas found that the latter classified thesamples betterb 6t was possible todifferentiate both wines from the same grapeand from a different strain: and to detectadulterated wines: which contributes to thewine industry in controlling its production toimprove the quality of this drink for theconsumerb

Os sensores baseados em SnO dopados compaládio 8(: y: %: é e zD3 foram preparadospelo método de impregnação por via húmidabPara caracterizá@los: as técnicas deespectroscopia infravermelha comtransformação de 9ourier 89T6R3: adsorçãoe dessorção de N7 8ç4T3: XRô: microscopiaeletrônica de varredura S4M3 eespectroscopia de energia dispersiva de raios@X 84ôX3b Os sensores foram avaliados cometanol para formar: junto com dois sensorescomerciais: um nariz eletrônico 8E-nose3 quepoderia detectar componentes de aromavolátil em vinhos peruanosb Os resultadosforam interpretados através da análise decomponentes principais 8Pãk3 para encontraruma técnica que complementasse ainformação coletada por cromatografiagasosa 8/ã3 e cromatografia líquida 8xPLã3e comparando os Pãk obtidos de /ã e xPLãcom os resultantes do E-nose: descobriu@seque este classificou melhor as amostrasb 9oipossível diferenciar os vinhos da mesma uva ede uma variedade diferenteb klém disso: foipossível detectar vinhos adulterados: o quecontribui para a indústria do vinho nocontrole de sua produção: a fim demelhorar a qualidade desta bebida para oconsumidorb

Palabras clave: sensor de gas: paladio: narizelectrónica: vinos peruanosb

Keywords: /as sensor: palladium: electronicnose: Peruvian wineb

Palavras4Chave: sensor de gás: paládio: narizeletrônico vinhos peruanosb

Rev. Colomb. Quim. 2018: 47 8y3: )y@)Rb ôO6B httpBOOdxbdoiborgOy(byé))hOrevbcolombbquimbv)znybh%(z(b 41

RecibidoB % de Marzo de 7(yzb kceptadoB y( de kgosto de 7(yzb

Abstract

Paredes-Doig, A. L.; Sun-Kou, M. R.; Picasso-Escobar, G.; Doig-Camino, E.; La Rosa-Toro, A.

Rev. Colomb. Quim. 2018P 47 é%EP G%CG°42

Introducción

La calidad sensorial de los alimentos está basada en sus propiedadeséolorP saborP color y texturaE é1ED Las propiedades del aroma de losalimentos y las bebidas se deben fundamentalmente a la presencia decompuestos lo suficientemente volátiles en su matrizP llegan ainteractuar con los receptores olfativos é2EDkhora bienP en el caso particular del vino el aroma es la propiedad

que más contribuye en su percepción é3P 4ED Los compuestosvolátiles presentes en la matriz del vino se derivan de la uvaP de losprocesos de preCfermentación y fermentaciónP y del proceso deenvejecimiento de la bebida é5P 6ED Un análisis de los compuestosvolátilesP su identificación y evaluación cuantitativa podría constituiruna fuente valiosa de información de la calidad del vino é7EP de allí laimportancia de la clasificación de vinos é5EDSin embargoP los métodos analíticos existentes para analizar la

calidad y la composición de vinos y bebidas alcohólicas como lacromatografía de gasesP en algunos casos acoplada a espectrometríade masas é8C10EP no son metodologías habitualmente adoptadas porla industria debido a su alto costo y a que requieren un largo tiempode análisisP así como también al empleo de solventes consideradoscontaminantesD:n una industria vitivinícola moderna y sostenibleP factores como

velocidad en el análisisP bajo costoP facilidad en la preparación de lamuestra y la interacción con el ambiente son de gran importanciaDksíP para que la industria del vino pueda responder a los cambios enla demandaP tanto de los consumidores como del mercadoP esimportante tener metodologías que permitan evaluar las propiedadesde calidad sensorial a través de medidas objetivas como el análisis decompuestos volátilesP que proporcionan una información confiablerelacionada con la calidad de la bebida é11P 12ED:n los últimos añosP se ha incrementado el interés de la industria

alimentaria por técnicas o sistemas de diferenciación de muestraspara la determinación de las características de calidad de alimentos ybebidas é13P14ED :stas técnicas son relativamente económicasP fácilesde utilizar yP por lo generalP requieren muy poco o nada depreparación de la muestraP además pueden ser usadas en la línea deproducción o fuera de ella é11ED La nariz electrónica forma parte deestos sistemasDUna nariz electrónica está basada en un conjunto de sensores de

gas de diferentes característicasD La señal de respuesta temporal decada uno de ellosP cuando se los expone a compuestos volátiles deuna muestraP genera señales eléctricas que son digitalizadas yanalizadas a través de métodos quimiométricos como el análisis decomponentes principales éPOkE para la diferenciación de patronesé15EDQebido a que tanto la producción como el consumo de vinos

peruanos se ha incrementado en más de un V0U en los últimos añosPel interés en el control de su elaboración ha aumentado también é16EDPor tantoP el presente trabajo tiene como objetivo la diferenciaciónde vinos peruanos a través de una nariz preparada en el Laboratoriode Xisicoquímica de la Pontificia Universidad Oatólica del PerúéPUOPEP así como comparar los resultados de esta técnica conmétodos cromatográficos para evaluar la cooperación de estastécnicas en la clasificación de los vinosD

Materiales y métodos

Preparación de óxidos y sensores

Los métodos de preparación se describen en un trabajo previo é21ED

Caracterización de óxidosAdsorción-desorción de nitrógenoSe empleó un equipo Micromeritics modelo Remini V®® FM°0tDPrevio al análisisP las muestras fueron desgasificadas a unatemperatura de FV0 °O durante F hD Se cuantificó la cantidad denitrógeno adsorbido a 22 ! variando las presiones relativas éP5P0Eentre 0P0% hasta valores cercanos a %D La superficie específica secalculó de acuerdo al método 6:TD Se determinó el área microporosaempleando el método t-plotD :l área mesoporosa se calculó pordiferencia entre la superficie específica éS6:TE y el área microporosaD:l diámetro medio de poro se determinó empleando el método 6wND

Espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier (FTIR)Para estos ensayos se utilizó un espectrofotómetro Perkin :lmermodelo %I00D Se mezcló el SnO con !6r en una relación de %5M00 enuna prensa hidráulica marca Perkin :lmerD :sto con el fin de prepararuna pastilla que se colocó en el porta muestra y se analizó en elespectrofotómetroP en el rango de G000 a G00 cmC%D :n todos loscasos se graficaron los valores de transmitancia versus el número deondaD

Microscopía electrónica de barrido (SEM):l análisis morfológico de los SnO dopados con Pd se llevó a caboen un microscopio S:M marca X:® modelo Quanta IV0D :l equipoposee tres modos de imágenes7 alto vacíoP bajo vacío y :S:M conuna magnificación de 2 X a %00000 XD Las micrografías S:M fuerontomadas con tres sistemas de detección7 electrones secundarioséLXQEP electrones retrodispersivos éSSQE y detección mixta éM®XEDLa espectroscopía de energía dispersiva de rayos X é:QXE permitiódeterminar la composición elemental de las muestrasD :stas muestrasfueron depositadas sobre una oblea de grafeno para hacerlasconductorasD

Difracción de Rayos XPara el análisis de la estructura cristalina de las muestras se usó undifractómetro marca Rigaku modelo M®N®XL:X ®®D :l análisis de lasfases cristalinas presentes en la muestra se llevó a cabo mediante lacomparación de los difractogramas experimentales reportados en losperfiles de difracción con los obtenidos de la base de datos PQXCFdel Oentro ®nternacional de Qatos de Qifracción é®OQQ®E a través desoftware MkTONh en el rango de %V a 2V °D

La detección de alcoholes en vinos fue analizada mediante sensores ya través de las técnicas de RO y NPLOD La información fueposteriormente analizada a través de un POk a fin de poder sercomparada con los datos obtenidos a través del arreglo de sensoresD

Evaluación de los vinos mediante GC y HPLC

Preparación, caracterización y aplicación de sensores de Pd-SnO como nariz electrónica en la clasificación de vinos peruanos y su comparación con técnicas cromatográficas

43

Cromatografía de gases con detector de masas IGCñMSRSe usó un cromatógrafo de gases marca Ugilent Technologies 6°/NUacoplado a un detector selectivo de masas Ugilent Technologies G/6GLSe empleó una columna capilar polar Ugilent Technologies VP1WWUPéCN m x yGN μm x NíyG μmOLSe utilizó el método descrito por Ortega et alL é23OL ;n un tubo de

centrífuga de QG mL se colocaron áíGg de éNVyOSOáí C mL de vinoí 6mL de agua mili1Q y Q mL de %Vy%lyL Se agitó cada tubo por Q h yluego se centrifugó a yGNN rpm por QN miní observándose laformación de dos fasesL Luego se inyectó la fase de %Vy%ly en el ú%1MSL La temperatura inicial del análisis se mantuvo a MN °% por C minLLuego se aplicó un gradiente de temperatura a una velocidad de á °%4min hasta alcanzar Q6N °%í manteniendo esta temperatura final por QyminL ;l gas de arrastre usado fue helio a un flujo de NíM mL4minL ;lvolumen de inyección fue de C μL con un split ratio de QjGLPosteriormenteí se identificaron los picos y tiempos de retención pararealizar después el análisis de componentes principales éP%UOL

Cromatografía líquida de alta resolución IHPLCRLas mediciones por VPL% se hicieron bajo las condicionescromatográficas del método propuesto por Lamuela1Raventós et al.é24OL ;l equipo utilizado fue un VPL% de marca SVñMUBZUímodelo Nexera Xy con un detector incorporado de fotoarreglo dediodosLSe utilizó un flujo de QíN mL4min y la fase móvil consistió en una

mezcla de eluyente U éQ, de %VC%OOV en aguaO y eluyente X éQ,de %VC%OOV en %VC%NO teniendo en cuenta la siguiente secuenciajdurante QN min se inyectó °y, U y Q°, X: en los siguientes QN miníse inyectó MN, U y áN, X: finalmenteí durante QN min QNN , UL Lasmuestras fueron pasadas por un filtro Whatman NíáG μm y luegoinyectadas directamente al VPL%L ;l volumen de inyección de lamuestra fue de QN μLL Las determinaciones por VPL% fueronrealizadas por duplicadoL Por últimoí se identificaron los picos ytiempos de retención para hacer el P%UL

Rev. Colomb. Quim. 2018í 47 éQOí áQ1á/

Un set de cuatro sensores con características diferentesí como semuestra en la Tabla Qí fueron agrupados en la cámara de gasL Se hizoun sistema que permitiese medir y guardar los cambios deconductividad presentados por los sensores al estar en contacto con elvapor o la muestra gaseosaL Luegoí estos resultados fueron analizadospor un método de reconocimiento de patrones éP%UO haciendo uso delos programas MUTLUXí Sirius y OriginL

Vinos peruanos de diferentes variedades se seleccionaron en elestudioL La información de la marcaí variedadí característicaí año ycódigo se encuentra en las Tablas y y CL

Espectroscopía infrarroja con transformada de Fourier IFTIRR;n la Wigura Qa se muestran los espectros WTñR de los sensores condiferentes contenidos de PdL Uproximadamente a CáNN cm1Q apareceuna leve señal que se atribuye a los grupos –OV del agua absorbidaLPara la muestra de SnO sin doparí la señal más fuerte aparece en lavibración de estiramiento del grupo Sn1O y a la vibración de flexiónO1Sn1O é25OL

Distribución de los sensores en la nariz electrónica

Sensor Material Lugar de elaboraciónSQ Pd1SnO éG, PdO Laboratorio de investigación en Wísico1química de

la PU%PLSy SnO éN, PdO Laboratorio de investigación en Wísico1química de

la PU%PLMQ1y SnOy

Sensibilidad alúLPL

Zhengzhou Winsen ;lectronics Technology %oLíLtd

MQ1C SnOySensibilidad aletanolL

Zhengzhou Winsen ;lectronics Technology %oLíLtd

Tabla 1. Sensores empleados en la Nariz Electrónica.

Vinos seleccionados para el estudio

Marca Variedad Año Características CódigoQueirolo Magdalena Malbec y Tannat yNQá Tinto MQVittoria de Tabernero Malbec yNQG Tinto MyRubini de Ocucaje Malbec yNQG Tinto Máúran Tinto de Tacama Malbec4Petit Verdot4Tannat yNQá Tinto MG

Vinos Variedad Nombre Característicasúran Xlanco éTacamaO Sauvignon

Xlanc4%henin4%hardonnayVQ Xlanco

Rosé éTacamaO Tannat4Petit Verdot Vy Tintoúran Tinto éTacamaO Malbec4Petit Verdot4Tannat MG TintoViñas Solari Xorgoña No se menciona UQ TintoMoscato Solari No se menciona Uy TintoMistela ñtalia4La Viña No se menciona UC TintoXorgoña4NuevoMilenio

No se menciona Uá Tinto

Tres coronas4Xorgoña No se menciona UG Tinto

Tabla 2. Nomenclatura de los vinos de la cepa Malbec.

Tabla 3. Nomenclatura de los vinos de diferente tipo.

;n cada ensayo se utilizó una muestra de áN mL de vinoí a unatemperatura de yNN °% en el calentadorL ;l tiempo de análisis fue de Mmin por muestraL

Tratamiento de la muestra

Resultados y discusión

Caracterización de los sensores de SnO dopadoscon Pd

Figura 1. Espectros FTIR de los sensores con diferente contenido de Pd. Izquierda:Rango 4000 a 400 cm-1; derecha: Rango 1000 a 400 cm-1 )ampliación).

Paredes-Doig, A. L.; Sun-Kou, M. R.; Picasso-Escobar, G.; Doig-Camino, E.; La Rosa-Toro, A.

Rev. Colomb. Quim. 2018ñ 47 /íyñ áí5áN44

La incorporación de Pd en el SnO se manifiesta en variaciones enesta última banda0 En la Figura íb se han ampliado los espectrosFTIR para poder apreciar los cambios0 En las muestras con bajocontenido de Pd /í Pd7SnO y x Pd7SnOy aparece una pequeña bandaalrededor de los 822 cm5í que pueden ser por interacciones Sn5O5Pd0En las muestras 8 Pd7 SnO y % Pd7SnO aparecen dos bandaspequeñas a 8íá y 8xz cm5íñ que podrían ser debido a vibraciones deestiramiento Pd5O debido al mayor contenido de Pd0

Adsorción-desorción de nitrógenoLos resultados de la caracterización textural de los SnO con y sindopaje se muestran en la Tabla á0 Se observa que todas las muestraspresentan valores bajos de área superficialñ característico en muestrade SnO0 El valor más bajo /zñ6 mz7gy lo presenta el SnO puro0

Tabla 4. Valores del área superficial de los óxidos de estaño dopados con paladio.

Se puede notar que al aumentar el porcentaje de Pd tambiénaumenta el área superficialñ lo que sugiere que la detección seríamejor para los casos de los óxidos dopados con 8I y con %I portener mayor área superficial0 Estos materiales presentan muy pocaporosidad0 El tamaño de poro también es mayor para el óxidodopado al 8I /áí nmyñ pero no para el óxido al %I Pd /zéñN8 nmy0Por lo anteriorñ no se puede establecer que exista una relaciónasociada al incremento del contenido de Pd0 En las Figuras z5á semuestran las isotermas de adsorción y desorción de Nz de lasmuestras de SnO con y sin dopaje0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00

5

10

15

20

25

Vad(ccg

-1STP)

P/P0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00

5

10

15

20

25

Vad(ccg-1STP)

P/P0

Figura 2. Isoterma de adsorción-desorción de N2 para el SnO sin dopar jizquierda) ypara la muestra 1 Pd/ SnO jderecha).

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00

5

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15

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Vad(ccg

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0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00

5

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30

35

40

Vad(ccg-1STP)

P/P0

Como se observa en las isotermasñ para valores bajos de presiónrelativa /P7P2yñ el volumen de gas adsorbido parte de ceroñ lo quedemuestra que estos óxidos no presentan microporosidad0 La formade las isotermas es muy similarñ con ligeras variantes en la rama dedesorciónñ debido a la poca cantidad de puntos obtenidos y alproceso de desorción mismo0

Microscopía electrónica de barrido TSEMñEn la Figura 8 se muestra la morfología de los SnO con y sin dopaje0La Figura 8a presenta partículas de tamaño irregularñ bastanteaglomeradas0 Las muestras í Pd7SnOñ x Pd7SnO y % Pd7SnOpresentan una morfología similar al SnO sin doparñ en tanto que lamuestra 8 Pd7SnO /Figura 8dy presenta una mayor compactación delas partículas0Los resultados del análisis EDX de la muestra 8 Pd7SnO /Figura

éy indica la presencia de picos que corresponden al estaño yevidencian la composición fundamental del óxido estudiado0 Elcontenido de paladio en esta muestra fue de áñxzI /Tabla 8yñ lo cualestá en concordancia con el contenido teórico de Pd en la muestra0

Figura 3. Isoterma de adsorción-desorción de N2 para la muestra 3 Pd/ SnOjizquierda) y para la muestra 5 Pd/ SnO jderecha).

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00

5

10

15

20

25

Vad(ccg

-1STP)

P/P0

Figura 4. Isoterma de adsorción-desorción de N2 para la muestra 7 Pd/SnO.

Muestrade sensor

Contenido de Pden el sensor Tmñ

ÁreaSuperficialTm²/gñ

Tamaño deporo Tnmñ

SnO 2 zñ62 xíñ%zí Pd7SnO í xñxá x8ñNxx Pd7 SnO x xñé2 x2ñá68 Pd7 SnO 8 áñ8z áíñí%% Pd7 SnO % áñ%2 zéñN8

De acuerdo con la clasificación de la IUPACñ las isotermas sondel tipo IV con un bucle de histéresis del tipo Híñ lo cual escaracterístico de sólidos mesoporosos con poros tipo cilíndrico /26y0

Tabla 5. Porcentaje en peso de los elementos en las muestras de óxido.

Porcentaje en peso Tmñ Sn O PdSnO 68ñéz ííñ6N 2

í Pd7SnO 6%ñíá ízñ2é 2ñ6x Pd7SnO 66ñ82 6ñ%é zñ%á8 Pd7SnO 68ñáá í2ñzá áñxz% Pd7SnO 6Nñ2é 6ñN% íñN%

Preparación, caracterización y aplicación de sensores de Pd-SnO como nariz electrónica en la clasificación de vinos peruanos y su comparación con técnicas cromatográficas

45Rev. Colomb. Quim. 2018z 47 OjLz íjyí0

No se puede afirmarz solamente con el estudio de XRDz que el Pdformó alguna fase en la estructura del óxidoT Sin embargoz a través dela técnica SEM se pudo ver que el Pd se encuentra adherido al SnOTLo más probable es que por el método usado en la preparación de losóxidos dopados Oimpregnación húmedaLz los resultados correspondansolo a una adhesión del PdT

Figura 6V Resultados EDX del sensor dopado con 5,Pd ;5 Pd/SnO1V

Figura 5V Micrografías del SnO sin dopar y dopados con diferentes porcentajes de Pdutilizando el microscopio electrónico de barrido ;SEMx 200X1V a1 SnO; b1 1 Pd/SnO; c13 Pd/SnO; d1 5 Pd/SnO; e1 7 Pd/SnOV

Difracción de rayos X (XRD)La pureza de fase de las muestras preparadas se examinó pordifracción de rayos XT Todos los picos en el patrón de XRD de lamuestra se pueden asignar al SnO cúbicoTEn la Figura ° se observa quez conforme aumenta el porcentaje de

Pdz la intensidad de las señales disminuyez lo que indica la posiblereducción en el tamaño de los cristalesT Un tamaño de los cristalesmás pequeño proporciona una mayor superficie para la exposición algas de pruebaz lo que aumenta la probabilidad de interacción gasysólidoz aumentando así la respuesta O27LT

Figura 7V Difractogramas de los óxidos de estaño sin dopar y con dopajeV

Selección de dos sensores preparados en ellaboratorio

Se hicieron mediciones de los sensores con diferentes alcoholes a unatemperatura de ñ66 °Cz seleccionada en un estudio anterior OñjLTSegún las diferencias más marcadas entre las sensibilidades de lossensoresz se escogieron los que contenían 7 y 2 E de PdT Estosvalores de voltaje se muestran en la Tabla 6T

SnO sin dopar j PdFSnO U PdFSnO 2 PdFSnO ° PdFSnOMetanol ñzñ2 6zñj jz°C °zj6 Uz22Etanol jzj° íz27 jzñí 2z2C ñz0CNyButanol jzj° Uz°7 ñzñj ñz°7 jz°2jyOctanol 7zj0 7z00 7z°j jzjí 7zUj

Tabla 6V Valores de sensibilidad para todos los sensores preparadosV

Paredes-Doig, A. L.; Sun-Kou, M. R.; Picasso-Escobar, G.; Doig-Camino, E.; La Rosa-Toro, A.

Rev. Colomb. Quim. 2018V 47 z5:V F5RFD46

Figura 8. PCA obtenido en el análisis de los vinos V1, V2 y M5.

El vino que presenta menor dispersión es el M5 zel máseconómico: mientras el que presenta mayor dispersión es el MF zelmás caro:é Esto indica que podría existir una relación entre el patrónde aroma del vino y el precio del vinoé

Figura 9. PCA obtenido en el análisis de los vinos M1, M2, M4 y M5 con la mismacepa Malbec.

Arreglo de Sensores: Nariz electrónica

Evaluación de la nariz electrónica en la detección de vinos dedistinta cepaPor muchos añosV enólogosV catadores y especialistas en el temavitivinícolaV han diferenciado los vinos de diferente tipo usando sussentidosé Sin embargoV esto da resultados bastante subjetivosé PorelloV en la actual investigación se utilizó una nariz electrónica parahacer una diferenciación automatizada de los vinosé Para este ensayose seleccionaron los vinos de diferentes cepas con el objetivo deevaluar si la nariz electrónica podía distinguir vinos de diferente tipoHGran Blanco zV5:V Rosé zVC: y Gran Tinto zM8:é

El PC0 zFigura %: muestra las diferencias entre los tres tipos devinos3 se tiene una varianza total del %;Sé Se observa un driftsignificativo entre las mediciones de una misma muestraé Esto puededeberse a que no todas las respuestas de los sensores fueronexactamente iguales tanto en la etapa de detección como en la depurga del vapor de vinoé Existen varios factores que pueden provocarlo anteriorV pero el más importante es la contaminación o saturacióndel sensorV lo que puede impedir que cada sensor se encuentre en lasmismas condiciones para cada medicióné

De las correlaciones de la primera componente del PC0 se pudohallar que el vino tinto zM8: tiene una correlación negativaV por loque es muy probable que su detección no haya sido tan buena comola del vino rosé zVC:V con una correlación positivaé El vino blancomostró una correlación cercana a ceroé

Análisis de vinos provenientes de la misma cepa MalbecPara este ensayo se analizaron vinos tintos con contenidosalcohólicos de 5CS y pH entre AV; a AVD de la variedad de uvaMalbecH Queirolo Magdalena zM5:3 Vittoria de Tabernero zMC:3Rubini de Ocucaje zMF: y Gran Tinto de Tacama zM8:é

En el PC0 zFigura D: las dos primeras componentes explican el%;V6S de la varianza totalé Los puntos obtenidos de cada vino sepueden unir dando una forma parabólicaV por lo que podríareconocerse un drift parabólicoé Estos vinos son muy similares entresí porque todos están elaborados con la misma variedad de uva ytienen un contenido de alcohol similaré Esto explica que losresultados tengan la misma distribucióné

Análisis de los vinos fraudulentos

La industria vitivinícola en el Perú cada vez mejora e incrementa suproducciónV por lo que el control de calidad y detección de posiblesvinos fraudulentos es de gran relevancia zC%:é Las muestrasestudiadas se compararon con el vino tinto adulterado identificadocomo 05V cuyo contenido alcohólico es de 5CS y su pH de AV56é Enel PC0 que se muestra en la Figura 5TV las dos primeras componentesexplican el D%VF S de la varianza totalé Se puede observar que los trespuntos obtenidos con la muestra 05 son opuestos a los resultadosreportados para los vinos V5V VC y M8 zFigura %:é Esto estaríamostrando que una mayor distancia podría indicar alteraciones en elaromaV lo que podría ser un indicio de una adulteración de lacomposición del vinoé Lo que sugiere que la nariz electrónicapreparada es una herramienta confiable en la detección de posiblesvinos adulteradosé

Preparación, caracterización y aplicación de sensores de Pd-SnO como nariz electrónica en la clasificación de vinos peruanos y su comparación con técnicas cromatográficas

47Rev. Colomb. Quim. 20182 47 MHN2 hH5hG

Todos los vinos comerciales mostraron correlaciones positivas2 loque indica que la sensibilidad de los sensores es mejor para este tipode vinos% Por el contrario2 la muestra AH mostró una correlaciónnegativa2 por lo que el voltaje máximo de la señal de los sensores esmás bajo% Al igual que en los ensayos anteriores2 en el PCA mostradoen la Figura HH2 el vino AH muestra una correlación negativa y losvinos comerciales2 una correlación positiva%

Figura 10. PCA obtenido en el análisis de los vinos comerciales y un fraudulento.

En la Figura HH los resultados del PCA muestran que el vinoidentificado como AH se ubica en forma muy separada a los vinos dela variedad Malbec% Nuevamente esto indicaría fuertes alteracionesdel aroma lo que podría indicar alteraciones de la composición delvino% Con una varianza total de G320F se puede establecer que lanariz electrónica puede diferenciar los vinos tintos comerciales de losadulterados%%

Figura 11. PCA obtenido en el análisis de los vinos A1, M1, M2, M4 y M5.

Análisis PCA de los resultados obtenidos medianteHPLC

Las muestras de vinos analizados mediante la técnica HPLCmostraron un coeficiente de variación entre 3F y 62UF% Por loanterior2 se procedió a hacer el análisis PCA% Las alturas de los picososcilaron de é a Uéé mAU y las áreas corresponden de H6éé ah6ééééé mV·min%

Adicionalmente2 se realizó un PCA con los cromatogramasobtenidos de los vinos comerciales y adulterados con el fin decomparar la información que proveen estas técnicas y discernir cuálde ellas es más conveniente para este estudio% La utilidad de hacer unPCA con los cromatogramas de las muestras recae en el hecho decomparar los resultados de la nariz electrónica con las técnicashabituales como son HPLC y GC%

El PCA aplicado a los resultados obtenidos del HPLC alcanzóGh26 F de la varianza MFigura H3N y allí también pueden diferenciarselos vinos comerciales de los adulterados% Sin embargo2 puede verseque no es muy confiable realizar PCA a los cromatogramas ya que losvinos comerciales que se encuentran repetidos no mantienen unmismo lugar en la gráfica2 es decir2 el drift entre dos mediciones de lamisma muestra es bastante grande% Pese a esto2 puede considerarseque el error está en el proceso de integración de las señales delcromatograma% Por tanto2 siendo esta técnica una de las mejores paradiferenciar componentes líquidos2 podemos afirmar que podríacomplementar la información dada por una nariz electrónica%

Figura 12. PCA de los resultados obtenidos mediante HPLC.

Paredes-Doig, A. L.; Sun-Kou, M. R.; Picasso-Escobar, G.; Doig-Camino, E.; La Rosa-Toro, A.

Revy Colomby Quimy 2018F 47 G5HF D53D;48

Figura 13. PCA de los resultados obtenidos mediante GC de los vinos comerciales yadulterados

Se logró preparar sensores de SnO con diferentes proporciones dePdF los cuales fueron caracterizados y seleccionados para laconstrucción del arreglo de sensoresN kon la nariz electrónicaconstruidaF se diferenciaron vinos de diferente tipo GblancoF roséFtintoH y de la misma variedad de posibles vinos adulteradosN

Se observó queF a pesar de que la nariz electrónica desarrolladaFbasada en cuatro sensoresF no posee un sistema de control de flujo degasF los resultados para el caso de la diferenciación de vinosperuanos son muy favorables en comparación con los obtenidos conlas técnicas tradicionalesF lo que permite proponer este prototipo parasu aplicación en la industria vitivinícolaN La nariz electrónica puedecomplementar la información obtenida con métodos cromatográficosG_k y šPLkH y ser una alternativa más económicaF de fácilimplementación y posiblemente portátilN

PCA de los resultados obtenidos mediantecromatografía de gases (GC)

8n el PkJ realizado GWigura 50H a partir de los cromatogramasobtenidos en el _k de los vinos comerciales y adulterados se observaque los vinos comerciales no se diferencian bien de los posibles vinosadulteradosN Por lo anteriorF la técnica de cromatografía de gases nopodría ser usada para compararse con los resultados del PkJ de unanariz electrónicaN 8sto es muy importante debido a que lo analizadopor una nariz electrónica es la composición volátil del vinoNN

Lo que puede verse de los resultados de estas técnicas estándaren la evaluación de muestrasF tanto gaseosas como líquidasF es queambas son más empleadas en un análisis cuantitativo y deidentificación de compuestosN Por lo queF cuando se trata deaplicarles análisis multivariable de datos como el PkJF estas técnicasno responden igual que una nariz electrónicaN 8sto nos dice que enuna industria como la vitivinícolaF en la cual interesa más un análisissensorial o cualitativoF sería más apropiado utilizar una narizelectrónica para el análisis de muestras y diferenciación entre ellasN

Conclusiones

Los autores agradecen a kiencia Jctiva3kONkYT8k GProyecto5U;32T5U WONR8kYTHF a la Pontificia Universidad katólica delPerúF y a la Universidad Nacional de Vngeniería por el soportefinanciero para el desarrollo de esta investigaciónN

Agradecimientos

Referencias

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Preparación, caracterización y aplicación de sensores de Pd-SnO como nariz electrónica en la clasificación de vinos peruanos y su comparación con técnicas cromatográficas

49Rev. Colomb. Quim. 2018h 47 fOwh /Og/5

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