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7/21/2019 Resume Nterm o

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Boyle observ experimentalmente que el volumen de un gas ideal esinversamente proporcional a la presin para una masa dada de gas cuando latemperatura se mantiene constante. Esto puede ser expresado como:

ECUACIN DE CHARLES:Trabajo experimental indito atribuido a Charles que llev a descubrir que elvolumen de un gas ideal es directamente proporcional a la temperatura para unamasa dada de gas cuando la presin se mantiene constante. Simblicamente:

LEY DE AVOGADRO:La ley de Avogadro establece que bajo las mismas condiciones de temperatura ypresin, volmenes iguales de todos los gases ideales contienen el mismo nmerode molculas. Esto es equivalente a decir que a una temperatura y una presindadas, un peso molecular de cualquier gas ideal ocupa el mismo volumen que unpeso molecular de cualquier otro gas ideal. Este es:

LA ECUACION DE ESTADO PARA UN GAS IDEAL:

Las ecuaciones de Boyle, Charles y Avogadro pueden ser combinadas para daruna ecuacin de estado para un gas ideal. El cambio en el volumen del gas sedescribe mediante el uso de la ecuacin de Boyle mientras la masa del gas y latemperatura permanecen constantes, as:

Donde

representa el volumen a una presin

y una temperatura

.

La ecuacin de Charles se aplica para el cambio del volumen del gas mientras lapresin y la masa del gas se mantienen constantes. Por lo tanto:

Igualando el volumen de las anteriores ecuaciones, se tiene que:


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As, para una masa de gas dada

es una constante designada con el smbolo

donde la cantidad de gas es igual al peso molecular.

=volumen especfico.Considerando la ley de Avogadro se puede demostrar que la constante es lamisma para todos los gases ideales y es llamada la constante universal de losgases. As, la ecuacin de estado de un gas ideales:

Esta ecuacin tiene un valor prctico limitado ya que no se conoce si el gas secomporta como un gas ideal; sin embargo, la ecuacin describe el comportamientode la mayora de los gases reales a bajas presiones.

El valor numrico de la constante depende de las unidades que se usen paraexpresar las variables.

DENSIDAD DE UN GAS IDEAL:

La densidad est definida como la masa de gas por unidad de volumen, unaecuacin de estado puede ser usada para calcular la densidad de un gas a variastemperaturas y presiones. La ecuacin de la densidad de un gas ideal es:

TEORA CINTICA DE LOS GASES:

Las ecuaciones que describen el comportamiento de un gas ideal ahora sonverificadas usando la teora cintica de los gases.

De acuerdo con la teora cintica, las molculas de cualquier sustancia estn enun constante estado de movimiento a todas las temperaturas por encima del ceroabsoluto. Las molculas de un slido estn restringidas en su movimiento porfuerzas de atraccin que las mantienen cerca de una posicin fija de modo que elmovimiento corresponde a una vibracin molecular en lugar de un movimiento real


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de las molculas. Esto es cierto en menor medida en lquidos, en los cuales lasmolculas vibran y se mueven alrededor.

Las molculas de un gas ideal, sin embargo, estn completamente separadas una

con respecto a la otra y se mueven con una velocidad promedio . La velocidadincrementa mientras la temperatura del gas incremente. La temperatura por lotanto es simplemente una medida de la velocidad o la energa cintica de lasmolculas.

Las molculas de gas se someten a gran nmero de colisiones con otrasmolculas y con las paredes del recipiente que las contenga. Las direcciones yvelocidades de las molculas estn en constante cambio de manera al azar. Lapresin es simplemente el efecto combinado de las colisiones de las molculascon las paredes del recipiente que las contenga.

Considerando un cubo hueco con lados de medida L que contiene n molculas,cada una de masa m, y asumiendo que las molculas se comportan a manera degas ideal, aunque la temperatura permanezca constante, las molculas estnmovindose con diferentes velocidades. Entonces se asume una velocidadpromedio como caracterstica de todas las molculas a la temperaturaespecificada. Asumiendo que las molculas siempre se mueven en direccinperpendicular a una de las paredes del cubo, en promedio, una sola pared delcubo es golpeado por una molcula en particular en el momento en que sta haviajado una distancia igual de ida y regreso dentro del cubo, una distancia 2L. El

nmero de colisiones por unidad de tiempo que sta molcula golpea una solapared del cubo puede ser expresada como donde es la velocidad promedio.El momento es definido como el producto de la masa y la velocidad. El momentode una molcula antes de la colisin con la pared es , y despus de la colisines . As, el cambio en el momento por colisin de molculas es . El cambiode momento por unidad de tiempo es el producto del cambio en el momento por

colisin y el nmero de colisiones por unidad de tiempo:

es el cambio de momento por molcula por unidad de tiempo.

Entonces el cambio total en el momento por unidad de tiempo en una de las

paredes es

. Las fuerzas son definidas como el cambio en el momentopor unidad de tiempo, entonces esto representa la fuerza promedio en cada pareddel cubo.


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La presin es simplemente la fuerza por unidad de rea, entonces la presin encada pared del recipiente es

Y como el volumen del recipiente es , entonces: Como la temperatura es una medida de la energa cintica promedio de lasmolculas, y si la temperatura y el nmero de molculas permanecen constantescomo en la ecuacin de Boyle; si la presin y el nmero de molculas permanecenconstantes como en la ecuacin de Charles y finalmente con la ley de Avogadro,considerando dos gases ideales con molculas de diferentes pesos a la mismapresin y volumen, y considerando que la energa cintica es solamente afectadapor la temperatura, las energas cinticas de los dos gases son consideradoscomo iguales a la misma temperatura. Entonces surgen constantes que no sonpropiedades de un gas ideal en particular representadas entonces como , que esuna constante independiente. Esta es la misma ecuacin de estado para un gasideal derivada de las ecuaciones de Boyle, Charles y Avogadro, ambas empricasy tericas.

MEZCLAS DE GASES IDEALES

Ya que el ingeniero de petrleos principalmente se ocupa de las mezclas degases, las leyes que rigen los comportamientos de mezclas de gases idealesahora son introducidas, y sirve para entender el comportamiento de la mezcla degases reales.

LEY DE DALTON DE LAS PRESIONES PARCIALES

La presin total ejercida por una mezcla de gases es igual a la suma de laspresiones ejercidas por estos componentes. La presin ejercida por cada uno delos gases que componen la mezcla es conocida como supresin parcial.Dalton postul que la presin parcial de cada componente en una mezcla degases es igual a la presin que el componente puede ejercer si este solo estuvierapresente en el volumen ocupado por el gas mezclado. Esto es vlido solamentecuando la mezcla y cada componente de la mezcla actan como gas ideal. Lapresin parcial puede ser calculada usando la ecuacin de gas ideal.


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Considerando una mezcla que contiene moles de sus componentes . Las presiones parciales ejercidas por cada componente de la mezcla degas pueden ser definidas como:

De acuerdo con Dalton, la presin total es la suma de las presiones parciales

As,

La proporcin de las presiones parciales de componentes , para la presin totalde la mezcla es

Donde est definida como la fraccin del componente en la mezcla de gas.Entonces la presin parcial de un componente de una mezcla de gases ideales esel producto de la presin del componente y su fraccin molar.

LEY DE AMAGAT DE LOS VOLUMENES PARCIALES

Amagat postul que el volumen total ocupado por una mezcla de gases es igual ala suma de los volmenes que los componentes puros pueden ocupar a la mismapresin y temperatura. A veces es llamada la ley de los volmenes aditivos. Estaley es anloga a la de Dalton de presiones parciales. Los volmenes ocupados porlos componentes individuales son conocidos como volmenes parciales. Estapresin es correcta solamente si la mezcla de cada uno de los componentesobedece a l ecuacin de gas ideal.

Otra vez se considera una mezcla de gas que consiste en moles desus componentes . Los volmenes parciales ocupados por cadacomponente pueden ser calculados usando la ecuacin de gas ideal:

De acuerdo con Amagat el volumen total es:


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As,

La proporcin de los volmenes parciales de componentes, para el volumen totalde la mezcla es

PESO MOLECULAR APARENTE DE UNA MEZCLA GASEOSA

Ya que una mezcla gaseosa est compuesta de molculas de varios tamaos,decir que una mezcla gaseosa tiene un peso molecular no es precisamentecorrecto. Entonces, una mezcla gaseosa se comporta como si tuviera un pesomolecular definido. Este peso molecular es conocido como peso molecularaparente y est definido como

GRAVEDAD ESPECFICA DE UN GAS

La gravedad especfica de un gas est definida como la proporcin de la densidaddel gas respecto a la densidad del aire seco, ambos medidos a la mismatemperatura y presin. Simblicamente:

El comportamiento del gas y del aire puede ser representado por la ecuacin de

gas ideal como:

Donde es el peso molecular aparente del aire y es el peso molecular delgas.


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COMPORTAMIENTO DE LOS GASES REALES

Los investigadores han propuesto cientos de ecuaciones de estado para gasesreales. Nosotros consideramos la primera ecuacin de estado de compresibilidad,

es comnmente la ms usada en la industria del petrleo.

LA ECUACION DE ESTADO DE COMPRESIBILIDAD

Se pudo ver en la teora cintica que la ecuacin de gas ideal tiene una formacorrecta. El comportamiento de muchos gases reales no se desva drsticamentedel comportamiento predicho por esta ecuacin. La mejor manera de escribir laecuacin de estado para un gas real es insertando un factor de correccin en laecuacin de gas ideal as:

Donde el factor de correccin , es conocido como factor de compresibilidad, es laproporcin del volumen actual ocupado por un gas a una presin y unatemperatura dadas respecto al volumen de gas que puede ocupar en las mismascondiciones pero comportndose como un gas ideal.

Este factor no es una constante, sino que vara con los cambios en lacomposicin del gas, la temperatura y la presin, adems necesita serdeterminado experimentalmente. La forma de la curva es consistente con elconocimiento del comportamiento de los gases. A muy bajas presiones lasmolculas estn relativamente muy apartadas, y las condiciones de gas ideal secomporta muy parecido; adems, experimentos han mostrado que a muy bajaspresiones el factor se aproxime a un valor de 1. A presiones moderadas lasmolculas estn cerradas lo suficiente para ejercer poca atraccin entremolculas. Esta atraccin causa que el volumen sea menor que el volumen

predicho por la ecuacin de gas ideal, por lo que el factor es menor que 1. Aaltas presiones las molculas estn tan juntas que tienen dan lugar a fuerzas derepulsin y el actual volumen es mayor que el volumen ideal, por lo que el factor es mayor que 1.

Las siguientes son las grficas en las cuales se puede hallar el factor decompresibilidad del metano, el etano y el propano:


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LEY DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES

Es importante notar que la forma de las isotermas de las tres grficas es muysimilar. Esto es cierto para todos los gases reales que llevan al desarrollo de la leyde los estados correspondientes y la definicin de los trminos temperaturareducida y presin reducida, definidas como:

La ley de los estados correspondientes dice que todos los gases puros tienen elmismo factor a los mismos valores de presin reducida y temperatura reducida.La siguiente grfica muestra la prueba de esta teora para el metano, el etano, elpropano, el n-pentano y el n-hexano. Algunas de las desviaciones entre lneas atemperaturas reducidas constantes pueden deberse a errores experimentales yalgunas inexactitudes de la teora.


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La ley de los estados correspondientes es ms exacta si los gases tienencaractersticas moleculares similares. Afortunadamente la mayora de los gasesque el ingeniero de petrleos ofrece estn compuestos principalmente demolculas de la misma clase de componentes orgnicos conocidos comohidrocarburos parafnicos.

ECUACIN DE ESTADO DE COMPRESIBILIDAD PARA MEZCLA DE GASES

La ley de estados correspondientes se ha extendida para cubrir mezclas de gasestambin, y es necesario identificar los trminos temperatura pseudocrtica ypresin pseudocrtica. Estas son definidas como:

Estas propiedades pseudocrticas son propuestas simplemente para usar encorrelaciones de propiedades fsicas. Las propiedades pseudocrticas no son

iguales a las propiedades crticas de una mezcla de gases. Las propiedadesfsicas de la mezcla de gases estn correlacionadas con temperatura pseudo-reducida y presin pseudo-reducida de la misma manera que las propiedades delos gases puros estn correlacionadas con la temperatura reducida y la presinreducida.


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Los factores de compresibilidad para gases naturales se correlacionan usandopropiedades pseudo-reducidas. Se debe recordar que el factor est en funcindel tipo de gas, as como de la temperatura y la presin. Afortunadamente, lamayora de los componentes de los gases naturales son hidrocarburos de la

misma familia.

EFECTO DE LOS COMPONENTES NO HIDROCARBUROS

Los gases naturales comnmente contiene sulfuro de hidrogeno, dixido decarbono y nitrgeno. La presencia de nitrgeno no afecta mucho el factor obtenido por mtodos previamente descritos.

Sin embargo la presencia de sulfuro de hidrogeno y dixido de carbono causangrandes errores en los factores de compresibilidad. El remedio para estosproblemas es ajustar las propiedades pseudocrticas para tener en cuenta elcomportamiento inusual de estos gases cidos. La ecuacin usada para el ajustees:


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Y

Donde y son usados para calcular y para gases cidos. Representa la fraccin molar de sulfuro de hidrogeno en el gas. La temperaturapseudo-crtica ajusta el factor obtenido mediante tablas:

OTRAS ECUACIONES DE ESTADO PARA GASES REALES

Una de las limitaciones en el uso de la ecuacin de estado de compresibilidaddescribe el comportamiento de los gases es que el factor de compresibilidad no esconstante. Por lo tanto, se han diseado tcnicas matemticas que pueden seraplicadas directamente de manera grfica o numrica.

ECUACIN DE ESTADO DE VAN DER WAALS

Uno de los ms tempranos intentos para representar el comportamiento de losgases reales por una ecuacin fue de Van der Waals. l propuso:


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Esta ecuacin difiere de la ecuacin de gas ideal por la adicin del trmino

a la

presin y la sustraccin de la constante al volumen molar.El trmino

representa un intento de corregir la presin por las fuerzas de

atraccin entre las molculas, la presin ejercida en las paredes del recipiente porel gas real es menor que la del gas ideal; y la constante es considerada como lacorreccin al volumen molar debido al volumen ocupado por las molculas. Lasconstantes son caractersticas del gas particular, mientras es la constanteuniversal de los gases.

La ecuacin de van der Waals es una mejora sobre la ecuacin de gas ideal. Sinembargo, est limitado su uso puesto que esta es exacta solamente para bajaspresiones. A partir de esta ecuacin que ha llevado a ilustrar bases semi-tericasque han desarrollado ecuaciones de estado desde la forma bsica para laecuacin de gas ideal. Estas ecuaciones son llamadas ecuaciones de estadocubicas. La ecuacin de van der Waals en forma cubica es:

Poco despus de la aparicin de la ecuacin de Van der Waals otros

investigadores hicieron otros intentos. Todas estas ecuaciones han tenido utilidad,sin embargo, no son particularmente exactas para presiones y temperaturascercanas al punto crtico. Tambin estas ecuaciones son formuladas parasustancias puras.

Clausius propone que el trmino atraccin molecular es inversamenteproporcional a la temperatura:

La adicin de la constante , permite una mejor concordancia con los datos.Berthelotsuprimi la constante resultando:

Dieterici maneja la dependencia de la temperatura con el trmino atraccinmolecular de diferente manera:


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Lorentzdio lugar al trmino volumen molecular:

Wohlconsider el efecto de la temperatura sobre el trmino atraccin molecular:

Las constantes en las ecuaciones tienen diferentes valores para diferentessustancias, y estas constantes tienen diferentes valores para cada ecuacin.

ECUACIONES DE ESTADO PARA EL PUNTO CRTICOPara una sustancia pura el punto crtico es:

Esta observacin experimental puede ser usada para derivar ecuaciones para lasconstantes en trminos de la temperatura crtica y la presin critica de lasustancia, considerando la ecuacin de estado de van der Waals en el puntocrtico:

( )

Aplicando y combinando estas tres ecuaciones resultan los valores:

ECUACIN DE ESTADO VIRIALKammerlingh-Onnes propuso la ecuacin de estado virial.

Donde B, C, no son constantes pero estn en funcin de la temperatura y sonllamadas segundo, tercer, coeficientes viriales. Cada una de las ecuaciones de


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estado presentadas pueden ser expresadas en forma virial, la ecuacin de van derWaals puede ser aproximada a:

As, el segundo coeficiente virial de acuerdo con van der Waals es Ninguna de las ecuaciones propuestas representa adecuadamente laspropiedades de los gases bajo los rangos de temperatura y presin de inters parael ingeniero de petrleos. Estas ecuaciones ilustran varias teoras que losinvestigadores han intentado de modificar la ecuacin de estado de gas ideal paradescribir las propiedades del gas real.

LA ECUACION DE ESTADO DE BEATTIE-BRIDGEMANBeattie y Bridgeman analizaron el comportamiento de los gases reales bajo lateora cintica similar a la presentada para el gas ideal. Ellos dedujeron que lasconstantes de van der Waals , son dependientes de la densidad del gas yeligieron funciones lineales para simplificar y proponer el reemplazo de la

constante con , con ; adems, el valor de es afectadopor la temperatura y el volumen molar, siendo este trmino reemplazado con

.Tambin postularon que cuando dos molculas se mueven lentamenteencontrndose una con otra, hay una tendencia para ellas para moverse bajo lainfluencia de una en la otra para un periodo apreciable de tiempo debido a lasfuerzas intermoleculares entre ellas. Por tanto, hicieron la sustitucin en laecuacin de Lorenz resultando:

Donde los coeficientes

son constantes para el gas dado.


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La ecuacin de Beattie-Bridgeman como la mayora de las ecuaciones de estadoes explicita en la presin, requiere ciertos clculos que son explcitos en elvolumen para ser modificada de la siguiente forma:

Dnde:

Ambas ecuaciones de Beattie-Bridgeman y la modificacin de Beattie debe serusada para densidades por encima de 2/3 de la densidad crtica del gas.Desafortunadamente no cubre un rango de inters para el ingeniero de petrleos.

Las constantes para estas ecuaciones pueden ser derivadas experimentalmentepara datos de las sustancias puras. Sin embargo la ecuacin puede ser usadapara una mezcla de gas combinando las constantes usando las siguientes reglas:

El desarrollo de mezcla es discutido en detalle en conexin con la ecuacin deestado de Benedict-Webb-Rubin.


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LA ECUACIN DE ESTADO DE BENEDICT-WEBB-RUBINReorganiza la ecuacin de Beattie-Bridgeman:

Donde es densidad molar .Tambin en componentes puros estudiando la relacin de

con la temperatura:

Lego se dedujo la relacin de con la densidad molar:

Las constantes no pueden ser obtenidas por el anlisis dela ecuacin en el punto crtico pero pueden ser derivadas para cada sustancia deforma experimental. Las constantes para los componentes de inters se muestranen la tabla mostrada anteriormente. Para mezclas:

La interaccin en coeficientes pueden ser derivados de mezclas binarias yternarias de los componentes de inters:

Y:


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Por ultimo propone:

DESARROLLOS RECIENTES EN LAS ECUACIONES DE ESTADO

Las ecuaciones de estado han intentado retornar al espritu de van der Waals, unaecuacin cubica con dos constantes. Muchas ecuaciones de esta forma han sidopropuestas. Dos ecuaciones de estado popularmente aceptadas en la industria del

petrleo son la de Redlich-Kwong y Peng-Robinson, son ecuaciones cbicas condos constantes empricas. Estas ecuaciones son usadas para calcularpropiedades fsicas y equilibrio liquido-vapor de mezclas de hidrocarburos.

ECUACIN DE ESTADO DE REDLICH-KWONGProponen que una ecuacin de estado debe tener en cuenta la dependencia de latemperatura de la traccin molecular de manera similar a la de Clausius.

La ventaja sobre la ecuacin de Clausius es que no incluye la tercera constanteemprica.

Soave sugiere que

puede ser reemplazado con un trmino dependiente de latemperatura :

El factor que varia con la temperatura no es inconveniente para la mayora delas aplicaciones de esta ecuacin que es a temperatura constante.

Donde es el valor de a la temperatura crtica y es un trmino adimensionalcon dependencia de la temperatura que tiene un valor de 1 a la temperaturacritica. Esta modificacin es llamada ecuacin de estado de Soave- Redlich-Kwong (SRK).


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Los valores de la primera y segunda derivada de la ecuacin igualada a cero parael punto crtico son:

Las unidades de depende de las unidades del valor seleccionado para R.los valores de son obtenidos de:

Dnde:

Donde es el factor acntrico de Pitzer, definido como: Donde es la presin de vapor reducida evaluada a . El factor acntricoes constante para cada sustancia pura.

ECUACION DE ESTADO DE PENG-ROBINSON

Proponen una forma ligeramente diferente en el trmino de atraccin molecular.

El trmino es dependiente de la temperatura como en la ecuacin de estado deSoave- Redlich-Kwong (SRK); sin embargo, no tienen que ser exactamente losmismos valores. Los coeficientes son calculados as:

Dnde:

Y:


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REGLAS DE MEZCLASLas siguientes reglas para mezclas son recomendadas para usar con lasecuaciones de estado de Redlich-Kwong y Peng-Robinson.

Dnde:

Los trminos son coeficientes de interaccin binaria que se asumen comoindependientes de presin y temperatura. Los valores de los coeficientes deinteraccin binaria tienen diferentes valores para cada par binario y tomandiferentes valores en cada ecuacin de estado; son obtenidos adecuadamente dela ecuacin de estado para el equilibrio liquido-vapor para cada mezcla binaria.

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