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RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR

Prof. Dr. Roberto Berlinck

Análise de Compostos Orgânicos

Capítulo IIIO Retorno de Jedi

História:Kekulé, 1854: “Chemistry will never reveal the structure of the

molecules, but possibly Physics may”.

Purcell, E.M.; Torky, H.C.; Pound, R.V.: Phys. Rev., 1946, 69, 37.Block, F.; Hansen, W.W.; Packard, M.: Phys. Rev., 1956, 70, 474.

1956 1960: 40 MHz1960 1966: 100 MHz1967 1972 : 200 - 250 MHz1973 1980 : 400 MHz1981 1985 : 500 MHz1988 : 600 MHz1991 : 750 MHz2000: 1 GHz

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Utilização de RMN : Física, Química, Biologia, Bioquímica, Medicina;

Propriedades magnéticas de núcleos Atômicos;

Técnica não destrutiva;

Fase líquida e fase sólida;

Apresenta muita informação;

Técnica pouco sensível (10-4 a 10-5 M, dependendo da massa molecular do composto);

Utilização rotineira.

1. Propriedades Magnéticas dos Núcleos AtômicosDentre os números quânticos que caracterizam as

propriedades dos átomos, o número quântico de spin descreve a propriedade de alguns núcleos de possuir momento angular. Sendo assim, o “spin” de um núcleo é uma propriedade fundamental de núcleos de determinados átomos, tal como seus respectivos números atômicos ou números de massa. O número quântico de spin é expresso em múltiplos de ½, podendo ser + ou -. Prótons, elétrons e nêutrons desemparelhados apresentam spin = ½.

Núcleos de alguns isótopos possuem momento angular ou spin nuclear, que estão relacionados ao no de massa e ao no

atômico dos átomos:

No de massa No atômico No de spin (I)Ímpar Par ou ímpar 1/2, 3/2, 5/2…Par Par 0Par Ímpar 1, 2, 3…

Átomo = no de massa X no atômico

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Assim,

1H1 no de spin 1/2 ; 12C6 no de spin 0

13C6 no de spin 1/2 ; 17O8 no de spin -5/2

16O8 no de spin 0 ; 14N7 no de spin 1

15N7 no de spin -1/2 ; 19F9 no de spin 1/2

Quando o no de spin de um núcleo é diferente de zero (I ?0), este núcleo possui um momento magnético, N, que ésempre paralelo ao vetor momento angular de spin. O momento magnético de um núcleo, N, é definido como:

µN = momento magnéticoγ = razão magnetogíricaI = no de spinh = constante de Planck

Por exemplo:

γ 1H= 26,753 radianos/gauss γ 19

F = 25,179 radianos/gauss

γ 13C = 6,728 radianos/gauss γ 15

N = -2,712 radianos/gauss

h = constante de Planck = 6,62620 x 10-34 Joules/segundo

Logo: µ1H = 26753 rad/gauss . 1/2 . 6,6262x10-34 J.s-1

µ1H = 8,8635 x 10-30 radianos. Joules/ gauss.

N = N . I . h/2

A razão magnetogírica, γ, é característica de cada núcleoA razão magnetogírica, γ, é característica de cada núcleo

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O momento magnético N dos núcleos estáassociado com seu número de spin, I, provocando um campo magnético local cujo eixo está alinhado com o vetor do spin.

Assim, devido a presença do momento magnético, núcleos com no de spin diferente de zero (I?0) geram um pequeno campo magnético local, atuando como ímãs atômicos.

Na presença de um campo magnético externo, B0, o momento magnético nuclear terá uma componente alinhada com B0, sendo:

E a componente 0 é quantizada de acordo com a equação:

0 = cos . N

0 = N . I . h / 2

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Dado que um determinado núcleo com no de spin, I, pode assumir 2I + 1 orientações quando na presença de um campo magnético externo, para núcleos com I = ½, o no de orientações será igual a 2.

Na natureza os núcleos dos átomos precessam livremente, de forma aleatória, sem qualquer direção.

B0

No entanto, quando os núcleos são colocados na presençade um campo magnético de intensidade B0, eles sealinham no sentido do campo, podendo estar orientados de forma paralela ou anti-paralela à direção do campo.

O núcleo em questão pode ter tantas orientações quanto forem determinadas pela equação 2I + 1, onde I é seu no de spin. Logo,para o 1H1, o núcleo assumirá no máximo 2 .1/2 + 1= 1 + 1= 2orientações possíveis. Este também é o caso para o 13C6 , do 19F9 e do 15N7 .

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Podendo assumir duas orientações, paralela e anti-paralela, os dois estados de spin de um núcleo possuirão uma diferença de energia, E, entre estas duas orientações paralela e anti-paralela a B0, sendo que E é definida como

E = .h

Cada nível de energia apresenta uma diferente população de núcleos (N), e a diferença de populações entre os dois níveis deenergia é dada por uma distribuição de Boltzmann

e E/kT

Por exemplo, a diferença de energia para o 1H a 400 MHz (B0= 9,4 Tesla) é 3,8 . 10-5 kcal/mol. Logo N /N =1,000064, uma diferença de população muito pequena se comparada ao ultravioleta ou infravermelho.

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A energia de um único núcleo é diretamente proporcional ao seu momento magnético ( N) e à magnitude do campo magnético externo aplicado (B0), de acordo com a equação

o que implica que a diferença de energia entre os dois níveis, e , pode ser escrito como sendo

ou seja

E = hB0/4 e E = - hB0/4

E = hB0/2

Equação fundamental RMN

Como a diferença de energia entre os dois estados e será tão maior quanto maior for a força do campo magnético B0aplicado, tem-se que:

E é proporcional a B0 . Logo h. é proporcional a B0 e serátambém proporcional a B0.

Sendo assim, quanto maior B0, maior será E, e por isso aparelhos de RMN com grandes B0 (acima de 9,4 T, ou 400 MHz na frequência do 1H) apresentarão maior sensibilidade.

Além disso, núcleos com maiores valores de (constante magnetogírica) requerem maior valor de E para passar do estado fundamental para o excitado (e para retornar ao estado fundamental depois de excitados) mais facilmente detectados.

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Levando-se em conta que a sensibilidade de um determinado núcleoserá proporcional a µN (momento magnético), à diferença ∆E = Nα-Nβ,e ao “fluxo magnético da bobina (ver adiante), temos que a sensibilidadede um determinado núcleo será proporcional a γ3.

Portanto, em se considerando:

γ13C = 6.728 rad/G (gauss) e γ1

H = 26.753 rad/G temos que

[γ1H]3/[γ13

C] = (26.753)3/(6.728)3 = 62,87 ~ 63

Levando-se ainda em conta que a abundância natural do 1H é de 99,9% e que a abundância natural do 13C é de 1,1%, existe uma diferença de Praticamente 2 valores de grandeza entre a sensibilidade do 1H e do 13C,que se aproxima de 6.400.

O que isso quer dizer?

Que se realizamos um experimento de 1H em 1 min. (60 seg), um experi-mento de 13C levará, nas mesmas condições, 60 x 6400 seg = 4,4 dias!

Resumindo1. Núcleos com I?0 N (momento magnético) = N.I.h/2

aonde N=constante magnetogírica, h=constante de Planck.

2. Na presença de B0 0=cos . N e 0 = N.I.h/23. Núcleos com I?0 assumem 2.I+1 orientações quando na presença de

B0. Logo, para 1H que tem I=1/2 assume 2 orientações, +1/2 e –1/2.4. Os dois estados de spin apresentarão uma diferença de energia E,

dada por E = h.

5. A distribuição da população de núcleos nos dois estados de spin, e , é dada por N /N = e E/kT 1,000064 para o 1H.

6. Energia de 1 núcleo E = - .B0, ou E = hB0/4 e E = - hB0/4então E = hB0/2 quanto maior B0, maior E.

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7. Como E = hB0/2 logo E B0 h B B pois

Para o 1H em campos magnéticos entre 2,35 e 18,6 T, se situa entre 100 e 800 MHz.

= / 2 . B0

Todavia, para se descrever o fenômeno de RMN, não é adequadaa descrição do movimento dos núcleos em termos de (Hz). Melhor é descrever em termos de movimento circular. Sendo assim,transformarmos em 0,

aonde 0 é denominada frequência de Larmor de um determinadoNúcleo. No caso presente, 1H. Note que quanto maior B0 maior 0.

Para B0 = 4,70 T 1H = 200 MHz (IQSC-USP)

B0 = 7,05 T 1H = 300 MHz (DQ-FFCLH-USP-RP)

B0 = 9,40 T 1H = 400 MHz (UFSCar)

B0 = 11,7 T 1H = 500 MHz (DQ-FFCLH-USP-RP)

B0 = 14,1 T 1H = 600 MHz (LNLS – Campinas, SP)

0 = .B0 (em radianos)

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A constante de Larmor é diretamente proporcional à magnitude de B0. Ou seja, em campos magnéticos (B0) de maior magnitude:-os núcleos de um determinado tipo de átomo (1H, p. ex.) irão ter movimento de precessão mais rápido;- haverá um aumento da diferença de energia ( E) entre os estados excitado e fundamental de precessão dos núcleos;- Com o aumento de E entre os estados fundamental e excitado, maior será a diferença de população (N /N ) entre os mesmos aumento de sensibilidade da análise.

B0 (Tesla) 1H (MHz) diferença de população (N /N )

1,41 60 92,35 100 164,7 200 327,05 300 489,4 400 6414,1 600 96

Experimento de RMN observação do spin de vários núcleos.A soma dos momentos de dipolo de diferentes núcleos é chamada de MAGNETIZAÇÃO.

Nesta condição, não há MAGNETIZAÇÃO LÍQUIDA, mas somente a orientação dos spins dos núcleos de acordo com a orientação de B0.

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Para que ocorra magnetização líquida, é necessário a aplicação de um segundo campo magnético B1, perpendicular a B0.

Neste momento, haverá uma alteração na direção do vetor magnetização M0, pela aplicação de B1, surgindo uma resultante no plano x,y.

O tempo de aplicação de B1 chamamos de “pulso”.

Como resultado do surgimento da magnetização líquida, os spins dos núcleos serão detectados quando B1 é suprimido, e o vetor magnetização M0 volta a se orientar ao longo do eixo Z, por um processo denominado relaxação. A velocidade com que cada diferente núcleo (do mesmo tipo, 1H) irá precessar ao longo do eixo z durante a supressão de B1 irádeterminar sua frequência de precessão, que é característica de cada átomo de 1H em uma molécula. Esta frequência de precessão de cada núcleo em torno de z chamamos deslocamento químico (chemical shift, δ).

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