requiem poliarografijai chemijos institute · lizës reikmëms chemijos institute, kartu gal ir...

Prof. Algirdas Vaškelis58

Prof. Algirdas Vaškelis

Requiem poliarografijai Chemijos institute

CHEMIJA. 2005. T. 16. Nr. 3-4. P. 58–66© Lietuvos mokslø akademija, 2005© Lietuvos mokslø akademijos leidykla, 2005

2003 m. lapkritá Chemijos institute buvo nutarta uþ-daryti Poliarografijos laboratorijà – pertvarkyti spe-cialø, darbui su gyvsidabriu pritaikytà kambará ir nu-traukti darbus su gyvsidabrio laðø elektrodu – pa-grindiniu klasikinës poliarografijos atributu ir áran-kiu. Prieþastis – iðkylantys sunkumai palaikant Euro-pos Sàjungos darbo saugos, kai laboratorijoje dirba-ma su atviru gyvsidabriu, standartus.

Tuo baigësi ilgiau kaip 40 metø trukæs poliaro-grafijos taikymas mokslo tyrimuose ir cheminës ana-lizës reikmëms Chemijos institute, kartu gal ir Lietu-voje – kitose Lietuvos laboratorijose poliarografijabuvo taikoma maþiau ar tik epizodiðkai.

Chemijos institute ilgiau ar trumpiau poliarogra-fijà eksperimentiðkai taikë 10 bent trijø kartø moks-lininkø: Algirdas Vaðkelis, Janë Jaèiauskienë (Kulðy-të), Rima Tarozaitë, Giedrë Klimantavièiûtë, Ona Gy-lienë (Diemontaitë), Eugenijus Norkus, Svetlana Li-chuðina, Irena Stalnionienë (Þakaitë), Rasa Pauliu-kaitë, Jûratë Vaièiûnienë, Giedrë Grincienë. Publi-kuota beveik 80 moksliniø straipsniø, kuriø duome-nys iðtisai ar beveik iðtisai gauti poliarografijos me-todu.

TRUMPAI APIE POLIAROGRAFIJÀ

Poliarografija buvo pavadintas elektrocheminis tirpa-lø analizës metodas, panaudojantis gyvsidabrio laðøelektrodo voltamperines priklausomybes „srovës stip-rumas–potencialas“, dar vadinamas poliarizacinëmiskreivëmis, o poliarografijos atveju – poliarogramo-mis. Tipiðkos poliarogramos („poliarografinës ban-gos“) yra sigmoidës formos kreivës, kuriø gale sro-vës stiprumas nebekinta – pasiekiama ribinë srovë,kurios dydis yra proporcingas reaguojanèios medþia-gos koncentracijai tirpale; sigmoidës vidurio poten-cialas („pusbangës potencialas“) apibûdina reaguo-janèià medþiagà ir taikomas kokybinei analizei.

Svarbus poliarografijos privalumas yra geras duo-menø atsikartojimas, ne visada voltamperiniuose ma-tavimuose lengvai pasiekiamas. Tai gyvsidabrio laðøelektrodo savybë, nes jo pavirðius nuolat atsinaujina.Gyvsidabrio laðø elektrodà pradëjo naudoti 1903 m.èekas Bohumilas Kuèera (1874–1921), vëliau su juodirbo kitas èekas Jaroslavas Heyrovsky (1890–1967),kuris 1922 m. suformulavo poliarografijos principus.

Kitas tuomet svarbus poliarografijos privalumasbuvo tai, kad matavimo procedûra buvo tam tikrumastu automatizuota. Jau 1925 m. J. Heyrovsky kar-tu su japonu Masuzo Shikata sukonstravo pirmàjá po-liarografà – prietaisà poliarogramoms uþfiksuoti. Ja-me besisukantis reochordas pastoviu greièiu keitëátampà, o srovës stiprá matuojanèio veidrodinio gal-vanometro spindulëlis („zuikutis“) fiksavo srovës ki-timus fotopopieriuje.

Poliarografija gana greit iðpopuliarëjo. Jos reikð-mæ chemijos raidai geriausiai demonstruoja Nobeliopremija, 1957 m. paskirta Jaroslavui Heyrovsky’ui uþpoliarografijos sukûrimà. Jis – vienintelis mokslinin-kas, gavæs ðià premijà uþ elektrochemijos srities dar-bus.

PIRMIEJI DARBAI INSTITUTE

Poliarografija pradëta taikyti Chemijos (tada – MAChemijos ir cheminës technologijos) institute 1960 me-tais. Tada að, tik kà (1959 m.) baigæs VU Chemijosfakultetà, tuometinio Instituto direktoriaus pavaduo-tojo ir Neorganinës chemijos sektoriaus vadovo Ari-jano Prokopèiko siûlymu pradëjau tyrinëti perokso-fosfatus ir peroksokarbonatus. Su ðiais junginiais bu-vo pradëjæs dirbti kiek anksèiau (1958 m.) VU baigæsJuozas Butkevièius, siekdamas iðtirti jø kataliziná ski-limà tirpaluose; ðis darbas turëjo ásikomponuoti á A.Prokopèiko vadovaujamos grupës atliekamus oksida-toriø skilimo vandens tirpaluose tyrimus. Taèiau gau-nami duomenys sukëlë neaiðkumø, ir Juozui buvo pa-rinkta aiðkesnë tema ið geriau paþástamø chloro jun-giniø. O að turëjau aiðkintis, kà galima daryti su taisperoksojunginiais.

Redokso potencialø matavimais 1960 m. sausiopradþioje man pavyko parodyti, kad peroksidikarbo-natas, K2C2O6, jau tirpdamas vandenyje suskyla á kar-bonatà ir vandenilio peroksidà. Tada ir buvo nuspræs-ta pasitelkti kitus elektrocheminio tyrimo metodus;pasirinkta poliarografija, kuri leistø kiekybiðkai nu-statyti peroksidinius junginius. Tada að ir pradëjaudirbti kà tik (1960 m. pavasará) gautu èekiðku polia-rografu LP 55 (jis buvo pagamintas Prahoje, Labora-torni Pristroje gamykloje). Ðis prietaisas maþai skyrësinuo pirmojo (Shikata ir Heyrovsky) poliarografo, po-liarograma buvo uþraðoma ant besisukanèio bûgno

Requiem poliarografijai Chemijos institute 59

uþvyniotame fotopopieriuje, kurá po to reikëjo ryð-kinti. Po metø gavome modernesná poliarografàLP-60, kuriame poliarograma fiksuojama elektroni-niu saviraðèiu ant paprasto popieriaus.

Pirmàsias poliarogramas – deguonies ir vandenilioperoksido redukcijos kreives uþraðiau 1960 m. liepos1 d. Tø paèiø metø rudená pradëti tirti peroksokarbo-natø tirpalai, kiek vëliau – peroksofosfatai. Poliarog-rafijos metodikos, matavimø technikos mokiausi tik iðliteratûros, tiesiogiai susipaþinti negalëjau, nes Lietu-voje poliarografijos niekas netaikë. Jau kiek anksèiaubuvau nusipirkæs 1959 m. Maskvoje iðleistà trijø auto-riø (T. Kriukovos, S. Siniakovos ir T. Arefjevos) para-ðytà knygà „Poliarografièeskij analiz“; tai stambaus for-mato beveik 800 puslapiø veikalas, kuriame pateikia-ma daugybë mokslinës ir taikomosios (analizinës) in-formacijos. Beje, su Tatjana Kriukova, padariusia ke-letà garsiø darbø apie poliarografinius maksimumus,kiek vëliau susitikau Maskvoje – ji labai draugiðkaipakomentavo neáprastas peroksofosfatø poliarogramasir paskatino jas publikuoti.

Pradedant poliarografijos darbus atsirasdavo ðio-kiø tokiø problemø. Viena buvo susijusi su stikliniukapiliaru, ið kurio laðais iðtekantis gyvsidabris ir yrapagrindinis darbo árankis – laðø elektrodas. Kapilia-ras – labai plonas stiklinis vamzdelis (vidinis sker-smuo – apie 0,1 mm) turi bûti pakankamai taisyklin-gos formos, nuo jo parametrø priklauso gyvsidabriolaðëjimo greitis ir matuojama srovë. Teoriðkai tiksliaiapraðomi matavimø duomenys gaunami tik tam tik-romis laðo formavimosi sàlygomis, o jei laðui augantatsiranda gyvsidabrio sûkuriai, dël tirpalo maiðymoelektros srovë gali padidëti – atsiranda srovës mak-simumai, iðkraipantys poliarogramas. Mûsø poliaro-grafo komplekte buvo tik du fabriko gamybos stora-sieniai kapiliarai, primenantys stiklines lazdeles. Ka-piliarà darbo metu reikia atidþiai priþiûrëti, nes jislengvai uþsikemða patekus druskø tirpalø, o iðvalytijo praktiðkai neámanoma. Turint patyrimo tai nesu-daro ypatingø problemø, bet ið pradþiø teko pavargtiieðkant tinkamø kapiliarø, nes stiklapûèiø iðtemptistikliniai vamzdeliai nelabai tiko poliarografijai. Vë-liau sudariau pakankamas gerø kapiliarø atsargas at-siveþæs jø ið Prahos.

Kita metodinë problema buvo deguonies paðalini-mas ið tirpalø. Iðtirpæs oro deguonis redukuojasi antgyvsidabrio jau áprasto potencialø intervalo pradþio-je, ir ta deguonies srovë trukdo matuoti kitø me-dþiagø redukcijos sroves. Beje, Instituto elektroche-mikai tais laikais nesirûpino deguonies átaka savo ty-rimams; jø labiau koncentruotuose tirpaluose tai galir buvo maþiau svarbu, bet poliarografijoje deguo-nies efektai buvo labai reikšmingi.

Geriausias bûdas deguoniui paðalinti ið tirpalo –sudaryti kitø dujø atmosferà, leidþiant jø srovæ arburbuliukus pro tirpalà. Tais metais Institute nepavy-ko gauti suslëgto azoto ar inertiniø dujø, todël iðpradþiø að iðbandþiau seniai èekø naudotà cheminá

deguonies suriðimo bûdà pridëjus á tirpalà sulfito,Na2SO3, – jis lengvai oksiduojasi deguonimi. Taèiautas metodas pasirodë ne itin efektyvus, be to, sulfi-tas gali reaguoti su tiriamomis medþiagomis. Tadapasidariau elektrocheminá vandenilio generatoriø –nedidelá elektrolizerá; ant katodo iðsiskiriantá vande-nilá leidau pro savo tiriamà tirpalà poliarografiniameindelyje. Nors vandenilis ir nëra visai inertiðkas, dau-geliu atvejø jis nereaguoja ir man visai gerai tiko.Neuþilgo pavyko gauti suslëgto balione azoto, ir de-guonies problema sprendësi lengviau. Pastaraisiaismetais tam buvo naudojamos jau tikrai inertinës he-lio ar argono dujos. Beje, poliarografija leidþia leng-vai kontroliuoti deguonies buvimà tirpale ir pasirink-ti optimalø jo paðalinimo reþimà. Dujø tirpimo pu-siausvyros nusistoja greitai: norint praktiðkai visiðkaipaðalinti deguoná, pakanka 2–3 minutes intensyviaiburbuliuoti pro tirpalà kitas dujas. Be abejo, inertinëatmosfera taip pat greitai gali ir iðnykti, jei aparatû-ros konstrukcija nebus pakankamai hermetiðka ir ne-apsaugos nuo oro.

PEROKSIDINIØ JUNGINIØ POLIAROGRAFIJA

1960–1964 m. poliarografija buvo panaudota perok-sidiniams junginiams tirti; dauguma tø darbø patekoá mano kandidatinæ disertacijà „Peroksokarbonatø irperoksofosfatø savybiø vandens tirpaluose tyrimas“(1963). Peroksokarbonatø poliarografinis tyrimas bu-vo gana egzotiðkas. Kadangi paaiðkëjo, kad ðie jun-giniai labai greitai hidrolizuojasi ir ilgesná laikà jøtirpalai iðsilaiko tik þemose temperatûrose, poliaro-grafinius bandymus teko atlikti ir þemiau nulio, –10ir –15°C tirpaluose. Neþinau, ar dar kas nors matavopoliarogramas tokiomis sàlygomis – literatûroje ne-aptikau tokiø duomenø (specialiai jø neieðkojau). Lai-mei, laboratorijoje buvo vokiðkas Websterio termo-statas-kriostatas, tik reikëjo pasidaryti termostatuoja-mà poliarografiná indelá ir parûpinti ðaldymo agento.Kaip ðaldymo agentà panaudojau skystà azotà, norsjá naudoti buvo kebliau, negu „ðiltesná“ kietà CO2,bet oro skystinimo maðina buvo prieinamesnë.

Pasirodë, kad dël peroksokarbonato atsiranda po-liarografinë redukcijos banga potencialø intervalo pra-dþioje, prieð vandenilio peroksido, kuris tuose tirpa-luose greit atsiranda dël peroksokarbonato hidroli-zës, bangà. Periodiðkai uþraðant poliarografines krei-ves buvo nustatyta peroksokarbonato hidrolizës ki-netika KCl, K2CO3 ir KOH tirpaluose –15–0°C tem-peratûroje. Tø bandymø þemose temperatûrose pa-ruoðimas uþimdavo daug laiko ir neretai tekdavo ið-bûti laboratorijoje iki vidurnakèio.

Peroksofosfatus buvo galima tyrinëti be sudëtingømanipuliacijø, kambario temperatûroje, nes tie jun-giniai yra pakankamai patvarûs. Taèiau peroksodifos-fato, K4P2O8, redukcijos poliarogramos, prasidedan-èios paèioje potencialø intervalo pradþioje, buvo ne-áprastos formos – pasiekus ribinæ srovæ tolesniuose


potencialuose ji ne likdavo pastovi, kaip áprasta, betmaþëjo, kartais net iki nulio. Panaðûs srovës mini-mumai buvo jau anksèiau rasti redukuojant perokso-sulfatà ir kai kuriuos kitus anijonus ir buvo A. Frum-kino paaiðkinti dvigubo elektrinio sluoksnio átakaelektrocheminiam procesui: trumpai tariant, neigia-mai ákrautas elektrodas atstumia anijonus ir tas efek-tas didëja didëjant anijono krûviui (peroksodifosfatojono krûvis yra –4).

Apie peroksofosfatø redukcijà ant Hg laðø elek-trodo skaièiau praneðimà antrojoje poliarografijoskonferencijoje Kazanëje 1962 m. Tas darbas sukëlëðioká toká susidomëjimà, já pagyrë A. Frumkino aspi-rantas Olegas Petrij, tada bebaigiantis kandidatinæ di-sertacijà apie persulfato redukcijos mechanizmà. Da-bar O. Petrij – vienas þymiausiø Rusijos elektroche-mikø, su juo esame geri bièiuliai iki ðiol, ypaè daugbendravome konferencijose ir kitomis progomis nau-jaisiais laikais – po 1990 m.

Dauguma peroksidiniø junginiø poliarografiniø ty-rimø rezultatø buvo paskelbta Lietuvoje [1.1.1–1.1.3]ir liko nelabai prieinami, bet jie nëra visai uþmirðti:ðtai ir 2005 m. jie buvo cituoti ir panaudoti vienameJournal of the Applied Electrochemistry straipsnyje.

Poliarografija dar buvo panaudota peroksomolib-datams tyrinëti [1.1.4]; buvau numatæs tirti perokso-nitritus, taèiau mûsø laboratorija 1964 m. pakeitë dar-bø tematikà – perëjo prie cheminio metalø nusodi-nimo ir peroksidiniai junginiai nebetirti. Tik RimaTarozaitë po keliø metø pasitelkë poliarografijà tyri-nëdama hipofosfito oksidacijà deguonimi: ji parodë,kad susidaræs peroksofosfitas skiriasi nuo perokso-fosfato [1.1.5].

POLIAROGRAFIJOS INSTITUTE PRAHOJE

1965 m. rugsëjá trims mënesiams iðvaþiavau staþuotisá Èekoslovakijà. Paraiðkà staþuotei Institutas siuntë áMaskvà berods 1964 m. pabaigoje, paskui viskà tvar-kë SSSR MA centrinio aparato uþsienio skyrius. Lei-dimà iðvykti á uþsiená turëjo duoti ir Lietuvos val-dþios struktûros. A. Prokopèikas man pasakojo (ið J.Matulio þodþiø), kaip Lietuvos komunistø partijosCentro komiteto speciali komisija svarstë klausimàdël mano vaþiavimo. A. Snieèkus suabejojæs manotinkamumu – buoþës vaikas, o dar brolis Amerikoje;taèiau J. Matulis tvirtai rekomendavo mane, o dëlbrolio pasamprotavo, kas galëtø atsitikti: sakykim, jisatvaþiuos á Prahà ir broliai susitiks – kas ið to (ma-tyt, norëjo priminti, kad ið Èekoslovakijos að á JAVnegalësiu pabëgti taip pat, kaip ir ið Lietuvos)? Svars-tymas baigësi sëkmingai. Pasirodo, dël tokio „svar-baus asmens“ (buvau jaunesnysis mokslinis bendra-darbis) aukðèiausi pareigûnai turëjo diskutuoti!

Poliarografijos institute patekau pas palyginus jau-nà mokslininkà Robertà Kalvodà. Nors að buvau pa-geidavæs tirti mums tuo metu aktualius metalø kom-pleksus, jis nurodë tyrinëti organiniø junginiø átakà

Hg laðø elektrodo talpai, taikant oscilografinæ polia-rografijà su staèiakampës formos kintama srove.Grieþtai taikant terminus, tas metodas neturëjo va-dintis poliarografija, nes buvo matuojama diferenci-në elektrodo talpa, jos priklausomybë nuo potencia-lo, o ne srovës stipris; taèiau J. Heyrovsky’io mokyk-la pagrindiniu poliarografijos poþymiu laikë gyvsidab-rio laðø elektrodà ir su juo atliekamus ávairius elek-trocheminius matavimus priskirdavo poliarografijai.

Að iðnagrinëjau deðimties pavirðiaus aktyvumo me-dþiagø poveiká elektrodo talpai ir nustaèiau kai ku-riuos tø medþiagø adsorbcijos ant Hg parametrus,juos lyginome su gautaisiais tradiciniu talpos matavi-mo metodu naudojant kintamos srovës tiltelá. Paren-gëme straipsná, kuris buvo paskelbtas pagrindiniameÈekoslovakijos chemijos þurnale Collection [2.1]. Tasdarbas pravertë man vëliau Institute nustatant meta-lø pavirðiø dvigubo elektrinio sluoksnio talpos mata-vimo metodu.

Pagrindinë Poliarografijos instituto dalis buvo ási-kûrusi nedideliame dviejø aukðtø pastate Vlašska(Itališkoji) gatvelëje sename Prahos rajone Mala stra-na, netoli Hrado (Prahos pilies kalno su karaliø rû-mais ir kitais istoriniais pastatais). Gyvenau toliaunuo centro esanèiame graþiø gyvenamøjø namø ra-jone Dejvice, instituto iðnuomotuose 2 kambariuose,rytais tramvajumi atvaþiuodavau prie Hrado ir per-eidavau jo kalvà pro pat ðv. Vito katedrà. Institutopastatas buvo menkai tepritaikytas cheminëms la-boratorijoms, að dirbau kambaryje, kuris buvo per-

1 pav. Jaroslav Heyrovsky ir poliarografinës bangos


einamas ir be traukos spintos. Institute tiesioginiøpoliarografijos darbø buvo nedaug, vyravo kitokieelektrochemijos tyrimai. Atrodë, kad poliarografijosaukso amþius jau praeityje. Klasikinës (nuolatinëssrovës) poliarografijos pagrindai, tiek teoriniai, tiekeksperimentiniai, buvo jau sukurti ir iðplëtoti (èiadidþiausius darbus padarë èekai – J. Heyrovsky irjo kolegos bei mokiniai: D. Ilkovièius, iðvedæs da-bar jo vardu vadinamà ribinës srovës lygtá, R. Brdiè-ka, J. Koutecky, P. Zumanas ir kt.), o praktiniu po-liarografijos taikymu ávairiø objektø analizei èekaimaþiau domëjosi. Nauji poliarografijos variantai,pvz., kintamosios srovës poliarografija (D. Barkeris,Anglija), sulaukusi nemaþos komercinës sëkmës dëlgeresnës skiriamosios gebos, buvo kuriami kitur; pas-kutiniai J. Heyrovsky’io darbai toje kryptyje (osci-lografinës poliarografijos kûrimas) nebuvo itin sëk-mingi ir netrukus uþgeso.

Institute kabëjo J. Heyrovsky’io mëgiamas moks-lininko devizas WORK FINISH PUBLISH, sukurtasM. Faraday’aus ir atsiveþtas ið Anglijos, kur J. Hey-rovsky jaunystëje kelerius metus dirbo. Pats J. Hey-rovsky tik retkarèiais ateidavo á institutà, paprastaitik á seminarus. Neteko girdëti já vieðai kalbant. Aðbuvau jam pristatytas, bet mûsø pokalbis apsiribojokeliomis mandagumo frazëmis, artimiau bendrauti ne-teko. Tada jam buvo 75 metai, jis neatrodë stiprus(jis mirë po pusantrø metø).

Praha paliko puikiø áspûdþiø: darbas garsiamemokslo centre, suteikæs naujos mokslinës patirties irpasitikëjimo savimi, ypatingas to miesto þavesys. Gy-venimas ten buvo laisvesnis, daugiau Vakarø dvasiosir informacijos; ne taip toli buvo ir 68-ieji metai.

Vëliau su èekø mokslininkais ilgai beveik netekobendrauti. Á Prahà vël nuvaþiavau jau naujaisiais lai-kais – 1990 m. buvau ISE kongrese, o 2000 m. –J. Heyrovsky’io simpoziume. Poliarografijos institutojau nebebuvo – jis ásiliejo á Fizikinës chemijos insti-tutà, pavadintà J. Heyrovsky’io vardu ir ásikûrusá Pra-hos pakraðtyje dideliame ðiuolaikiniame pastate. Ta-da vël sutikau R. Kalvodà (jis gana ilgai buvoJ. Heyrovsky’io Fizikinës chemijos instituto direkto-riumi), J. Heyrovsky’io sûnø Michaelá, Petrà Zuma-nà – ilgai buvusá bene didþiausiu organiniø junginiøpoliarografijos autoritetu, po Prahos pavasario emig-ravusá ið komunistinës Èekoslovakijos ir daug metøprofesoriavusá JAV (su ðiuo labai mielu ir viskuo be-sidominèiu þmogumi pastaraisiais metais teko ben-drauti ir ávairiose kitose konferencijose).

TOLESNI POLIAROGRAFIJOS DARBAIINSTITUTE

Nuo 1965 m. A. Prokopèiko vadovaujamas padalinyspradëjo vadintis Metalocheminiø dangø sektoriumi, irmes pradëjome tyrinëti cheminá metalø nusodinimà.Að su Grigorijumi Rozovskiu ëmiausi cheminio va-riavimo – vario jonø (kompleksø) redukcijos formal-

dehidu. Poliarografijà tada naudojome tiriamø siste-mø komponentams, pirmiausia Cu(II) ir formaldehi-dui analizuoti – buvo rastos sàlygos ðioms medþia-goms kartu nustatyti pagal jø redukcijos bangas[1.3.1]. Ta metodika buvo panaudota nagrinëjant va-rio nusodinimo kinetikà [1.5.2] ir variavimo tirpaløstabilumà (vario jonø redukcijà tirpalo tûryje) [1.5.4].Be to, standartiniu poliarografiniu metodu analiza-vome vará ir nikelá chemiðkai nusodintose Cu-Ni dan-gose [1.5.3].

Poliarografija graþiai pasitarnavo tyrinëjant formal-dehido reakcijas ant vario – aiðkinantis kontraversinákatalizinio formaldehido skilimo ant metalø klausi-mà; bûtent poliarografiniu deguonies koncentracijosmatavimu uþdaroje celëje (tai buvo tikras experimen-tum crucis, lemiamas bandymas) mums pavyko áro-dyti, kad anksèiau stebëtas formaldehido „skilimas“ant vario ið tiesø yra oksidacija oro deguonimi [1.2.1].Ðis faktas buvo svarbus aiðkinantis redukcijos formal-dehidu mechanizmà. Po to ta katalizinë reakcija bu-vo iðtyrinëta detaliau [1.2.2].

Tuo pat metu mes šiek tiek talkinome Vilniausfarmacininkams – buvo sukurti poliarografiniai pen-kiø rentgenokontaktiniø preparatø analizës metodai[1.4.1, 1.4.2]; tos medþiagos – organiniai jodo jungi-niai davë graþias katodines bangas.

Kiek vëliau buvo iðnagrinëta dar vieno farmaci-nio preparato – unitiolo poliarografinë elgsena. Tasorganinis sieros junginys, vartojamas antidotu, musdomino kaip efektyvus cheminio sidabravimo tirpaløstabilizatorius. Jis nustatomas pagal anodinæ bangàpoliarografinio potencialø intervalo pradþioje, kuri iðtiesø atitinka anodiná gyvsidabrio tirpimà susidarantkompleksui su unitiolu [1.4.3].

Gerokai vëliau gráþome prie formaldehido polia-rografijos. Aiðkindamasis formaldehido átakà variokompleksams E. Norkus aptiko anodines sroves, ku-rias po atidesnio tyrimo identifikavome kaip anks-èiau neþinomà anodinæ formaldehido bangà [1.3.2].Atrasta anodinë formaldehido oksidacija ant Hg bu-

2 pav. A. Vaškelis prie poliarografo LP-60. 1963 m.


vo panaudota CH2O analizei [1.3.3], o vëliau atvedëprie naujos formaldehido reakcijos: pasirodë, kad tar-tratas, maþinantis anodinæ CH2O bangà, suriða for-maldehidà á naujà junginá, kuris buvo apytiksliai iden-tifikuotas kaip ciklinis acetalio tipo junginys [1.3.5–1.3.7]. Ðie tyrimai bei CH2O deprotonizacijos kon-stantø skaièiavimas ið poliarografiniø duomenø [1.3.4]leido gerokai patikslinti formaldehido bûsenà ðarmi-niuose tirpaluose, tarp jø – ir cheminio variavimosistemose.

Paskutiná poliarografiniø tyrimø deðimtmetá šis me-todas buvo pritaikytas naujo tipo cheminio sidabra-vimo tirpalams analizuoti (kartu nustatomi Ag(I),reduktorius Co(II) ir jo oksidacijos produktasCo(III)) [1.5.6] bei surastas bûdas difuziniams po-tencialams stipriai ðarminiuose tirpaluose nustatyti (taisvarbu tiksliems poliarografiniams matavimams)[1.5.5].

POLIAROGRAFINIAI METALØ KOMPLEKSØTYRIMAI

Plaèiausiai poliarografija Chemijos institute buvo pa-naudota metalø jonø kompleksø pusiausvyroms tirpa-luose apibûdinti. Tam tikromis sàlygomis poliarografi-ja yra tikrai patogus ir efektyvus kompleksø tyrimometodas: 1) kai elektrocheminës redukcijos procesasyra gráþtamas ir tirpale yra ligando perteklius, ið po-liarografinës bangos postûmio komplekso tirpale gali-ma ið karto pagal Nernsto lygtá apskaièiuoti laisvø me-talo jonø koncentracijà, apibûdinanèià metalo „uþkom-pleksinimà“ (dël maþø tos koncentracijos verèiø daþ-nai vartoja jos neigiamà logaritmà pMe, pH analogà);2) ið pMe priklausomybës nuo ligando ir metalo jonøkoncentracijø galima labiau ar maþiau patikimai nu-statyti kompleksiniø junginiø sudëtá.

Tik dalis metalø kompleksø redukuojasi gráþtamaiir tai gerokai apribotø poliarografijos taikymà. Betnedidelio negráþtamumo – kvazigráþtamiesiems pro-cesams yra sukurta metodø apskaièiuoti ið eksperi-mentiniø poliarogramø gráþtamojo proceso paramet-rus. Toká H. Matsuda ir Y. Ayabe 1959 m. pasiûlytàmodelá mes plaèiai naudojome tirdami vario kom-pleksus.

Metalø kompleksai buvo pradëti tirti 1967 m. Ta-da kartu su J. Matuliu ir L. Valentëliu buvo nagri-nëtas Instituto elektrochemikams aktualus Cu(II) irCu(I) kompleksø su rûgðèiø galvaninio variavimoelektrolitø priedais susidarymas. Buvo iðnagrinëta di-delë grupë ávairiø organiniø junginiø (kuriø sudëtyjedaugiausia sieros), paprastai apsiribojus kokybiniu arpusiau kiekybiniu priedø efektø apibûdinimu [3.1–3.4]. Kiek vëliau, 1972–1973 m., irgi talkinta elektro-chemikams: su A. Steponavièiaus grupe nagrinëti va-rio kompleksai su aminoalkoholiais ir salicilatu [3.5,3.6, 3.11], su J. Matulio ir A. Molèadskio grupe nu-statyta Cu(II) tirpalø su etilendiaminu ir amoniakusudëtis [3.8–3.10], o su J. Matuliu ir A. Karpavièiu-

mi gana sëkmingai tyrinëti visai negráþtamai besire-dukuojanèiø bei sunkiau poliarografiniu metodu ti-riamø nikelio jonø kompleksø su citratu ir amoniakuformavimasis [3.7].

Tuo metu A. Steponavièiaus ir A. Survilos grupësatliko dar keletà poliarografiniø Cu(II) kompleksøsu aminais [3/12–3.14] ir EDTA (trilonas B) [3.15,3.18] tyrimø, panaudotø nagrinëjant elektrocheminávario nusodinimà ið kompleksiniø elektrolitø.

Sistemiðkesni ir nuoseklesni vario kompleksø po-liarografiniai tyrimai pradëti 1980 m. Tada su 1978m. Chemijos fakultetà baigusiu Eugenijumi Norkuminumatëme iðnagrinëti vario kompleksø, naudojamøðarminiuose cheminio variavimo tirpaluose, sudëtá irpatvarumà. Mums buvo ypaè svarbu þinoti komplek-sø parametrus stipriai ðarminiuose tirpaluose (pH 12–14), apie kuriuos literatûroje buvo maþai duomenøir kur nelabai tiko paplitæ eksperimentiniai komplek-sø tyrimo metodai, pvz., pH-metrija. Tomis sàlygo-mis poliarografija pasirodë esanti labai patogi ir efek-tyvi, o esant reikalui dar pasitelkus spektrofotomet-rijà buvo galima gana patikimai identifikuoti kom-pleksinius junginius.

Iðtirtø vario kompleksø sàraðas gana ilgas. Nagri-nëtas populiariausias cheminio variavimo tirpalø ligan-das EDTA [3.16, 3.17, 3.19, 3.20, 3.22, 3.24, 3.26, 3.30]bei kiti poliaminopolikarboksilatai : NTA [3.20, 3.25],DTPA [3.20, 3.22, 3.29], CDTA, HEDTA, TTHA irEGTA [3.35, 3.38], L(+) ir DL(±)-tartratai [3.33],kvadrolis [3.28], glicerolis ir sacharozë [3.21, 3.23, 3.27],kiti polihidroksiliai junginiai: manitolis [3.43], sorbito-lis [3.44], ksilitolis [3.52]. Kartu su JAV chemikais E.Norkaus grupë tyrë naujà potencialiø ligandø chemi-nio variavimo tirpalams junginiø klasæ – piridindikar-boksilatus [3.41, 3.42, 3.50, 3.54]; panaudojus tos kla-sës ligandus buvo gautos vario dangos su nepaprastaiiðvystytu pavirðiumi. Ið poliarografijos duomenø buvoapskaièiuoti vario kompleksø difuzijos koeficientai, api-bendrinti publikacijose [3.34, 3.37].

Bûdingas iðtirtø vario kompleksø stipriai ðarmi-niuose tirpaluose bruoþas yra tai, kad dauguma atve-jø ðalia pagrindinio ligando á kompleksà ásitraukiavienas ar daugiau OH– jonø ir komplekso patvaru-mas padidëja. Atrodo, kad tokie miðrûs vario kom-pleksai lengviau redukuojasi autokatalizinio (chemi-nio) vario nusëdimo metu.

Aiðkintasi, ar á vario kompleksus gali ásitrauktiformaldehidas. Tokiø miðriø kompleksø susidarymasyra apraðytas ir jis svarbus vario jonø redukcijos me-chanizmui suprasti. Mûsø atlikti bandymai aiðkiai pa-rodë, kad tie kompleksai nesusidaro, bent jau ap-èiuopiami jø kiekiai [3.32]. Beje, buvo aptiktas [3.31]sudëtingø daugiabranduoliø kompleksø susidarymasið Cu-EDTA ir ferocianido, dedamo á variavimo tir-palus, dangø savybëms gerinti.

Per paskutiná deðimtmetá, kai kompleksø tyrimamsvadovavo E. Norkus, tie darbai buvo iðplëtoti uþ che-minio variavimo ribø. Kartu su Suomijos mokslinin-


kais nagrinëtas vario kompleksø su celiuliozës pul-pos komponentais susidarymas [3.45, 3.53], galintisbûti aktualus celiuliozës perdirbimo pramonei. Atlik-tas nemaþas ciklas darbø apie vario, ðvino ir kadmiokompleksus su makromolekuliais angliavandeniais –dekstrinu [3.46] ir ciklodekstrinu [3.39, 3.40, 3.47–3.49, 3.51]. Tyrinëti ir minëtø piridino karboksilatøkompleksai su kitais sunkiaisiais metalais.

AR GYVSIDABRIS LABAI PAVOJINGAS?

Seniai þinomas gyvsidabrio junginiø nuodingumas.Vienu stipriausiø nuodø laikomas sublimatas – gyvsi-dabrio(II) chloridas, HgCl2. Nuo viduramþiø gyvsidab-rio, kaip ir arseno, junginiai populiarûs ir kaip vais-tai, ir kaip nuodai. Manoma, kad gyvsidabrio prepa-ratais buvo nunuodytas Rusijos caras Ivanas Þiauru-sis ir jo motina.

Gyvsidabrio junginiai paþeidþia daugelá organiz-mo sistemø, lëtinio apsinuodijimo atveju ryðkûs cen-trinës nervø sistemos sutrikimai. Yra þinomas „skry-bëlininkø sindromas“ – drebanèios rankos, sutrikusiatmintis, nuslinkæ plaukai – priskiriamas gyvsidabriui,kurio druskos XIX a. buvo naudojamos skrybëliø fet-ro gamyboje.

Metalinis gyvsidabris ilgai nebuvo laikomas pavo-jingu. Kaip sunkus, judrus, pastebimai negaruojantis,gana inertiškas chemiškai, laidus elektrai skystis jiskelis ðimtmeèius naudotas ávairiuose fizikos ir che-mijos tyrimuose (dujø surinkimas, jø slëgio matavi-mas ir reguliavimas), elektriniams kontaktams ir t. t.

Prisiminkime buitiniustermometrus ir baro-metrus, oro slëgis ir da-bar daþnai matuojamasHg stulpelio milimetrais.

Tik XX a. pradþiojepradëta rimèiau domëtismetalinio gyvsidabrio,tiksliau – jo garø toksið-kumu. Ðià problemà ypaèiðgarsino Vokietijos che-mikas Alfredas Stockas(1876–1946) (jis yra da-bar labai svarbios boro irvandenilio junginiø klasës– boranø chemijos pra-dininkas), árodinëjæs netmaþiausiø gyvsidabrio ga-rø kiekiø kenksmingumà.Jis atkreipë dëmesá á dau-gelio fizikø ir chemikø, il-gai tyrusiø gyvsidabrá,sveikatos sutrikimus susimptomais, atsirandan-èiais apsinuodijus Hg.Bûdingi pavyzdþiai – M.Faraday (1791–1867), J.

Berzelius (1779–1848), kuriems senatvëje atsirado ner-vø sistemos sutrikimø. Þymaus Lietuvos fiziko AntanoÞvirono (1899–1954), tyrusio Hg Ðveicarijoje, liga irgibuvo siejama su Hg poveikiu.

Èekijos poliarografininkai nelaikë metalinio gyvsi-dabrio kenksmingu, poliarografijos laboratorijose ne-buvo traukos. Yra uþfiksuotas toks Heyrovsky’io pa-sakojimas, gal rodantis ir savità jo sàmojá: kartaisparëjus ið laboratorijos namo pietø, jam valgant ásriubos lëkðtæ ið plaukø krisdavæ gyvsidabrio lašeliai...

Chemijos institute tik 1980 m. árengta speciali Po-liarografijos laboratorija, pagal to meto reikalavimuspritaikyta dirbti su Hg. Iki tol dirbta paprastose la-boratorijose. Nei tada, nei vëliau akivaizdþiø neigia-mø gyvsidabrio efektø nepastebëjome. Taèiau Hg pa-vojingumas dabar yra pakankamai tvirtai árodytas. Beabejo, ávairiø þmoniø jautrumas gyvsidabriui yra ne-vienodas ir, matyt, gali smarkiai skirtis.

Judrus ir sunkus gyvsidabris lengvai iðtykðta, laðe-liai iðlaksto, sulenda á plyðelius, todël juos surinktibeveik neámanoma. Gyvsidabrio garø slëgis kamba-rio temperatûroje yra maþas, taèiau jis virðija ma-þiausià leistinà Hg koncentracijà ilgalaikio buvimo pa-talpose (0,03 mg/m3) ir kelia lëtinio apsinuodijimopavojø. Gyvsidabrio garai labai skvarbûs – jø nesu-laiko vanduo ir kiti skysèiai, jie pralenda pro kamð-èius. Hg saugu laikyti tik uþlydytuose stikliniuose armetaliniuose induose.

Nenorint rizikuoti, bûtina vengti bent kiek ilgesnálaikà dirbti su atviru gyvsidabriu, taigi ir naudojantisHg laðø elektrodu.

3 pav. Grupë buvusiø Chemijos instituto poliarografininkø. Sëdi (ið kairës á deðinæ):J. Vaièiûnienë, A. Vaðkelis, G. Grincienë; stovi: O. Gylienë, R. Tarozaitë, E. Norkus,J. Jaèiauskienë, I. Stalnionienë. 2005 m. lapkritis


INSTITUTO DARBUOTOJØ PUBLIKACIJOSPOLIAROGRAFIJOS SRITYJE

1. Klasikinës poliarografijos taikymas ávairiems jun-giniams nustatyti1.1 Peroksojunginiø poliarografija1.1.1 A. Vaškelis, Poliarografinis peroksofosfatø nusta-

tymas, Lietuvos TSR MA darbai. B ser., 4 (1962) 41–52(rus.)

1.1.2 A. Vaškelis, A. Prokopèikas, Peroksokarbonatøsavybiø tirpale tyrimas. 2. Poliarografinis peroksokar-bonatø tyrimas, Lietuvos TSR MA darbai, B. ser., 2(1963) 75–88 (rus.).

1.1.3 A. Prokopèikas, A. Vaškelis, Elektrocheminës pe-roksokarbonatø savybës, Peroksidiniø junginiø chemija,Str. rink., Maskva (1963), 150–155 (rus.).

1.1.4 A. Vaðkelis, J. Butkevièius, Elektrocheminës pe-roksomolibdatø savybës, Lietuvos TSR MA darbai. Bser., 4 (1964) 29–40 (rus.).

1.1.5 A. Luneckas, R. Tarozaitë, Peroksojunginiø, susi-daranèiø oksiduojant deguonimi natrio hipofosfità van-dens tirpaluose, savybës, Þurn. Neorg. Chim. 15 (1970)2918–2922 (rus.).

1.2 Deguonies poliarografinis nustatymas1.2.1 G. Rozovskis, A. Vaðkelis, A. Prokopèikas, Apie

katalizinæ formaldehido dehidrogenizacijà ant vario, Ki-netika Kataliz, 8 (1967) 925–927 (rus.).

1.2.2 A. Vaðkelis, J. Kulðytë, Katalizinë formaldehidooksidacija deguonimi ant vario ðarminiuose tirpaluose,Lietuvos TSR MA darbai, B ser., 2 (1968) 3–10 (rus.).

1.3 Formaldehido poliarografija1.3.1 A. Vaškelis, Poliarografinis vario ir formaldehido

nustatymas variavimo tirpaluose, Þurn. Analit. Chim.,22 (1967) 334–339 (rus.).

1.3.2 A. Vaškelis, E. Norkus, Anodic oxidation of for-maldehyde on a dropping Hg electrode, J. Electroanal.Chem., 318 (1991) 373–378.

1.3.3 E. Norkus, A. Vaškelis, R. Pauliukaitë, Polarog-raphic determination of formaldehyde according to theanodic oxidation wave in alkaline solutions, Electroana-lysis, 11 (1999) 447–449.

1.3.4 E. Norkus, R. Pauliukaitë, Polarographic deter-mination of methanediol deprotonation constants in al-kaline solutions of various ionic strengths, J. SolutionChem., 30 (2001) 55–66.

1.3.5 E. Norkus, A. Vaðkelis, E. Butkus, R. Pauliukai-të, The interaction of (+)-tartrate with methanediol inalkaline solutions, J. Chem. Res. (S) 4 (1997) 126–127.

1.3.6 E. Norkus, R. Pauliukaitë, A. Vaðkelis, G. Rozov-skis. Kinetische Untersuchung der Zusammenwirkungzwischen Methylenglykol und L(+)-Tartrat in alkalis-chen Lösungen. In: Gesellschaft Deutscher Chemiker Mo-nographie Bd. 14 “Elektrochemische Reaktionstechnik undSynthese. Von Grundlagen bis zur industriellen Anwen-dung”. Eds. J. Russow, G. Sandstede and R. Staab,Frankfurt am Main (1999) 209–215.

1.3.7 E. Norkus, R. Pauliukaitë, A. Vaðkelis, Kineticsof interaction between methanediol and (+)-tartrate inalkaline solutions, Polish J. Chem., 73 (1999) 1837–1844.

1.4 Organiniø jodo ir sieros junginiø poliarografija1.4.1 A. Vaðkelis, J. Gaulë, S. Èiausovskis, Poliarogra-

finis sergozino nustatymas, Farmacija, 3 (1967) 44–45(rus.).

1.4.2 A. Vaðkelis, J. Gaulë, S. Èiausovskis, Poliarog-rafinis rentgenokontrastiniø preparatø nustatymas, Far-macija, 6 (1968) 54–58 (rus.).

1.4.3 A. Vaðkelis, O. Diemontaitë, Apie poliarogfrafinæunitiolo elgsenà, Lietuvos TSR MA darbai. B ser., 6(1975) 47–51 (rus.).

1.5 Kiti poliarografinës analizës darbai1.5.1 A. Vaškelis, Poliarografinis metodas cheminëje

analizëje, Mokslas ir technika, 8 (1962) 3–5.1.5.2 G. Rozovskis, A. Vaðkelis, D. Kimtienë, Apie kai

kuriuos cheminio variavimo kinetikos bruoþus, LietuvosTSR MA darbai. B ser., 3 (1966) 3–8 (rus.)

1.5.3 G. Rozovskis, A. Vaškelis, D. Kimtienë, Nikeliojonø átaka cheminio variavimo procesui, Zašèita Metal.,3 (1967) 210–214 (rus.)

1.5.4 A. Vaškelis, Cheminio variavimo tirpalø stabilu-mas, Zašèita Metal., 3 (1967) 472–476 (rus.)

1.5.5 E. Norkus, A. Vaškelis, Measurement of liquidjunction potentials in strongly alkaline solutions. Elec-troanalysis, 8 (1996) 171–172.

1.5.6 E. Norkus, A. Vaškelis, A. Jagminienë and P. Nor-kus. Simultaneous polarographic determination ofCo(II), Co(III) and Ag(I) in electroless silver platingsolutions containing Co(II) as reducing agent, Chem.Anal. (Warsaw), 46 (2001) 285–289.

2. Oscilografinë poliarografija2.1 R. Kalvoda, A. Vaškelis, Oscillographic polarography

with rectangular alternating current III. Measurementof double-layer differential capacity in presence of sur-face-active substances, Coll. Czech. Chem. Comm., 32(1967) 2206–2214.

3. Metalø kompleksø poliarografija3.1 L. Valentëlis, A. Vaðkelis, J. Matulis, Kai kuriø sieros

turinèiø priedø kompleksø su vario jonais susidarymaspraskiestame sulfatiniame variavimo elektrolite, Lietu-vos TSR MA darbai. B ser., 2 (1968) 37–42 (rus.).

3.2 A. Vaðkelis, J. Matulis, L. Valentëlis, Apie tiourëjosdariniø kompleksø su vario jonais susidarymà sulfati-niame variavimo elektrolite, Lietuvos TSR MA darbai.B ser., 3 (1968) 75–80 (rus.).

3.3 A. Vaškelis, L. Valentëlis, J. Matulis, Kai kuriø orga-niniø blizgodariø sàveika su vario jonais praskiestuosesulfatiniuose variavimo elektrolituose, Lietuvos TSR MAdarbai. B ser., 1 (1969) 65–69 (rus.).

3.4 L. Valentëlis, A. Vaðkelis, J. Matulis, Cu kompleksø sukai kuriais organiniais priedais susidarymas sulfatinia-me variavimo elektrolite ir tø priedø átaka Cu dangø


savybëms, Lietuvos TSR MA sarbai. B ser., 4 (1971)55–64 (rus.).

3.5 V. Karpavièienë, A. Vaðkelis, A. Steponavièius, Cu(II)kompleksø su kai kuriais aminoalkoholiais susidarymopoliarografinis tyrimas, Lietuvos TSR MA darbai. B ser.,1 (1973) 131–136 (rus.).

3.6 A. Vaðkelis, G. Klimantavièiûtë, A. Steponavièius, Sa-licilatiniø Cu(II) tirpalø poliarografinis tyrimas, Lietu-vos TSR MA darbai. B ser., 6 (1973) 55–61 (rus.).

3.7 A. Karpavièius, A. Vaðkelis, J. Matulis, Citrato ir amoniojonø átaka poliarografinei Ni(II) redukcijai. Tyrimai meta-lø elektronusodinimo srityje, XII resp. Lietuvos elektroche-mikø konf. medþiaga, Vilnius (1973) 1 t., 130–135 (rus.).

3.8 A. Vaškelis, H. Griškevièienë, A. Molèadskis, J. Matu-lis, Apie kompleksiniø jonø sudëtá Cu(II) tirpaluose suetilendiaminu ir amoniaku. 1. Galima kompleksø sudë-tis elektrolituose, Tyrimai metalø elektronusodinimo sri-tyje, XIII resp. Lietuvos elektrochemikø konf. medþiaga,Vilnius (1974) 15–17 (rus.).

3.9 H. Griðkevièienë, A. Vaðkelis, A. Molèadskis, J. Matu-lis, Apie kompleksiniø jonø sudëtá Cu(II) tirpaluose suetilendiaminu ir amoniaku. 2. Poliarografinis sistemosCu(II)-En-NH3 tyrimas, Tyrimai metalø elektronusodini-mo srityje, XIII resp. Lietuvos elektrochemikø konf. me-dþiiaga, Vilnius (1974) 18–23 (rus.).

3.10 J. Matulis, H. Griðkevièienë, A. Vaðkelis, A. Mol-èadskis, Katodiniai procesai etilendiamininiuose CuCl2

elektrolituose, Tyrimai metalø elektronusodinimo srityje,XIII resp. Lietuvos elektrochemikø konf. medþiaga, Vil-nius (1974) 24–28 (rus.).

3.11 A. Vaðkelis, G. Klimantavièiûtë, A, Steponavièius,Apie Cu(II) kompleksø su trietanolaminu susidarymà,Lietuvos TSR MA darbai. B ser., 3 (1975) 91–95 (rus.).

3.12 A. Juozënas, R. Ðinkûnaitë, A. Survila, A., Ste-ponavièius, Cu(II) kompleksø su monoetanolaminu su-sidarymo pokiarografinis tyrimas, Lietuvos TSR MA dar-bai. B ser., 1 (1976) 45–52 (rus.).

3.13 A. Survilienë, A. Steponavièius, A. Survila, Cu(II)kompleksø su dietanolaminu susidarymo pokiarografi-nis tyrimas, Lietuvos TSR MA darbai. B ser., 4 (1977)11–16 (rus.).

3.14 A. Juozënas, A., Steponavièius, Cu(II) komplek-sø su trietanolaminu susidarymo pokiarografinis tyri-mas, Lietuvos TSR MA darbai. B ser., 4 (1977) 17–22(rus.).

3.15 S. Lichušina, A. Steponavièius, Cu(II) kompleksøsu EDTA susidarymas ðarminiuose tirpaluose, Tyrimaimetalø nusodinimo srityje, XVII resp. Lietuvos elektro-chemikø konf. medþiaga, Vilnius (1979) 33–38 (rus.).

3.16 E. Norkus, A. Vaškelis, Kompleksø susidarymassistemoje Cu(II)-EDTA-OH–. 1. pH = 8–13, LietuvosTSR MA darbai, B ser., 6 (1983) 36–42 (rus.).

3.17 A. Vaškelis, E. Norkus, Cu(II) kompleksø susida-rymas ðarminëje terpëje, esant formaldehido, Tyrimaimetalø nusodinimo srityje, XIX resp. Lietuvos elektroche-mikø konf. medþiaga, Vilnius (1983) 262–266 (rus.).

3.18 S. Lichušina, A. Steponavièius, Vario iðskyrimo iððarminiø trilonatiniø Cu(II) tirpalø poliarografinis tyrimas,

Lietuvos TSR MA darbai. B ser., 2 (1984) 17–27 (rus.).3.19 E. Norkus, A. Vaškelis, Kompleksø susidarymas

sistemoje Cu(II)-EDTA-OH–. 2. pH>13, Lietuvos TSRMA darbai. B ser., 5 (1984) 47–56 (rus.).

3.20 E. Norkus, A. Vaškelis, Cu(II) uþkompleksinimosilpnai šarminiuose NTA, EDTA ir DTPA tirpaluosetyrimas, Tyrimai metalø nusodinimo srityje, Str. rink., Vil-nius (1986) 150–155 (rus.).

3.21 E. Norkus, A. Vaškelis, J. Reklaitis, Vario(II)kompleksø su glicerinu susidarymas ðarminëje terpëje,Þurn. Neorg. Chim., 31 (1986) 2318–2321 (rus.).

3.22 E. Norkus, A. Vaškelis, Cu(II) kompleksø suEDTA ir DTPA susidarymo ðarminiuose tirpaluose 50–70°C temperatûroje poliarografinis tyrimas, Þurn. Ne-org. Chim., 32 (1987) 230–232 (rus.).

3.23 E. Norkus, A. Vaškelis, J. Reklaitis, Vario(II)kompleksø su sacharoze susidarymas ðarminëje terpëje,Koord. Chim., 14 (1988) 325–327 (rus.).

3.24 A. Vaškelis, E. Norkus, Cheminio variavimo tir-palø sudëties átaka Cu(II) jonø uþkompleksinimui, Ty-rimai metalø nusodinimo srityje, Str. rink., Vilnius (1988)111–116 (rus.)

3.25 E. Norkus, A. Vaškelis, Determination of tetra-hydroxycuprate and copper(II)-NTA complex stabilityconstants by polarographic and spectrophotometric met-hods, Polyhedron, 13 (1994) 3041–3044.

3.26 A. Vaškelis, E. Norkus, Einfluß von Zusätzen aufdie Reduktion der Cu(II)-EDTA-Komplexen in strom-losen Kupferbädern. Polarographische Untersuchungenauf der Quecksilbertropfen-Elektrode, Galvanotechnik,86 (1995) 387–390.

3.27 E. Norkus, A. Vaškelis, R. Vaitkus, J. Reklaitis,On Cu(II) complex formation with saccharose and gly-cerol in alkaline solutions, J. Inorg. Biochem, 60 (1995)299–302.

3.28 E. Norkus, A. Vaðkelis, I. Þakaitë, J. Reklaitis,Polarographic investigation of Cu(II) complexes withN,N,N’,N’-tetrakis-(2-hydroxypropyl)-ethylenediamine.Talanta, 42 (1995) 1701–1705.

3.29 E. Norkus, A. Vaškelis, On the formation ofCu(II) complexes with DTPA in alkaline solutions, Che-mija, 4 (1995) 19–22.

3.30 E. Norkus, A. Vaðkelis, I. Þakaitë, Influence ofionic strength and OH ion concentration on the Cu(II)complex formation with EDTA in alkaline solutions.Talanta, 43 (1996) 465–470.

3.31 E. Norkus, A. Vaškelis, R. Pauliukaitë, The inte-raction of Fe(CN)6

4– ions with the copper(II)-EDTAcomplex in alkaline solutions, Transition Met. Chem.,21 (1996) 385–389.

3.32 A. Vaðkelis, E. Norkus, I. Þakaitë, Beteiligungvon Formaldehyde an der Bildung von Mischkomplex-verbindungen in Elektrolyten zur stromlosen Verkupfe-rung, Galvanotechnik, 86 (1997) 1876–1881.

3.33 E. Norkus, A. Vaðkelis, I. Þakaitë, J. Reklaitis,Polarographic and spectrophotometric investigation ofCu(II) complexes with L(+) and DL(±)-tartrate in al-kaline solutions, Chemija, 2 (1997) 16–24.


3.34 E. Norkus, Diffusion coefficients of Cu(II) com-plexes with ligands used in alkaline electroless copperplating solutions, Chemija, 3 (1998) 185–190.

3.35 E. Norkus, R. Pauliukaitë, Copper(II) complexformation with CDTA, HEDTA, TTHA and EGTA inalkaline solutions, Chemija, 3 (1998) 191–198.

3.36 A. Survila, S. Kanapeckaitë, R. Pauliukaitë, Po-larographic behaviour of Cu(II) solutions involving 3-mercapto-1-propanesulphonic acid, Chemija, 1 (1998)21–26.

3.37 E. Norkus, Diffusion coefficients of Cu(II) com-plexes with ligands used in alkaline electroless copperplating solutions, J. Appl. Electrochem., 30 (2000) 1163–1168.

3.38 E. Norkus, R. Pauliukaitë, Polarographic andspectrophotometric investigations of Cu(II) complexa-tion in a;kaline and strongly alkaline solutions of com-plexones, Polish J. Chem., 74 (2000) 1231–1241.

3.39 E. Norkus, G. Grincienë, R. Vaitkus, Interactionof lead(II) with b-cyclodextrin in alkaline solutions. Car-bohydr. Res., 337(18) (2002) 1657–1661.

3.40 E. Norkus, G. Grincienë, R. Vaitkus, Pb(II) com-plex formation in alkaline solutions of b-cyclodextrin,Chemija, 13(1) (2002) 11–18.

3.41 E. Norkus, I. Stalnionienë, D. C. Crans, Cu(II),Pb(II) and Cd(II) complex formation with pyridine-2,6-dicarboxylate and 4-hydroxypyridine-2,6-dicarboxylate inaqueous solutions, Chemija, 13 (4) (2002) 194–202.

3.42 E. Norkus, I. Stalnionienë, D. C. Crans, Transi-tion and heavy metal ions complex formation with 2,5-pyridinedicarboxylic acid, Cheminë technologija (Kau-nas), N 4(25) (2002) 9–12.

3.43 E. Norkus, J. Vaièiûnienë, J. Reklaitis, E. Gaida-mauskas, D. C. Crans, Transition metal ions complexspeciation in alkaline solutions of alditols. 1. Cu(II)complex formation with D-mannitol, Chemija, 13(3)(2002) 119–128.

3.44 E. Norkus, J. Vaièiûnienë, J. Reklaitis, D. C.Crans, Transition metal ions complex speciation in al-kaline solutions of alditols. 2. Cu(II) complex forma-tion with D-sorbitol, Chemija, 13(3) (2002) 129–137.

3.45 E. Norkus, J. Vaièiûnienë, D. Virbalytë, T. Vuori-nen, D. Macalady, Interaction of Cu(Ii) with cellulosepulp, Chemija, 13(2) (2002) 3–12.

3.46 E. Norkus, J. Vaièiûnienë, T. Vuorinen, M. Heik-kilä, Interaction of u(II) with dextran in alkaline solu-tions, Carbohydr. Polym., 50(2) (2002) 159–164.

3.47 E. Norkus, G. Grincienë, E. Butkus, R. Vaitkus,Cadmium(II)-b-cyclodextrin complex formation in al-kaline solutions, Chemija, 14(2) (2003) 69–71.

3.48 E. Norkus, G. Grincienë, E. Butkus, R. Vaitkus,Determination of the stability constant of the dinucle-ar Cu(II)-b-cyclodextrin complex by the ligand displa-cement method, Chemija, 14(1) (2003) 3–9.

3.49 E. Norkus, G. Grincienë, T. Vuorinen, R. Vait-kus, E. Butkus, Interaction of b-cyclodextrin with cad-mium(II) ions, Int. J. Biolog. Macromolec, 33 (2003)203–206.

3.50 E. Norkus, I. Stalnionienë, D. C. Crans, Interac-tion of pyridine-2,6-dicarboxylic and 4-hydroxypyridine-2,6-dicarboxylic acids with heavy metal ions in aqueoussolutions, Heteroatom Chem., 14 (2003) 625–632.

3.51 E. Norkus, G. Grincienë, T. Vuorinen, R. Vait-kus, Cu(II) ion complexation by excess of â-cyclodex-trin in alkaline solutions, J. Incl. Phen. Macrocycl.Chem., 48 (2004) 147–150.

3.52 E. Norkus, J. Vaièiûnienë, T. Vuorinen, E. Gaida-mauskas, J. Reklaitis, A.-S. Jääskeläinen, D. C. Crans,Cu(II) complex formation with xylitol in alkaline solu-tions, Carbohydr. Res., 339 (2004) 599–605.

3.53 E. Norkus, T. Vuorinen, J. Vaièiûnienë, D. L. Ma-calady, Equilibria of Cu(II) in alkaline suspensions ofcellulose pulp, Carbohydr. Polym., 55(1) (2004) 47–55.

3.54 E. Norkus, E. Gaidamauskas, I. Stalnionienë, D.C. Crans, Interaction of pyridine-2,5-dicarboxylic acidwith heavy metal ions in aqueous solutions, Heteroa-tom Chem., 16 (2005) 285–291.

Prof. Algirdas Vaškelis

REQUIEM TO POLAROGRAPHY AT THE INSTITUTEOF CHEMISTRY

A review of research work using the polarograhic methodat the Institute of Chemistry from 1960 up to closing thepolarographic laboratory at the end of 2003 because of po-tential health hazard arising from work with open mercury(dropping Hg electrode) is presented.

Almost 80 research papers containing essential dataobtained by polaroghaphy were published by scientists ofthe Institute. Initially polarography was used for investiga-tion of peroxo-salts solutions: the hydrolysis of peroxocar-bonate C2O6

2– at –15–0 °C and polarographic behaviour ofperoxophosphate P2O8

4– (the polarograms contained pro-nounced current minima explained by double-layer effects)and peroxomolybdates were studied. Later polarographywas used for controlling the main components of electro-less copper plating solutions: Cu(II) and formaldehyde, foroxygen determination at kinetic studies of catalytic formal-dehyde oxidation, for analysis of organic iodine com-pounds – X-ray contrast agents. In late 80s, anodic oxida-tion of formaldehyde in alkaline solutions on Hg wasfound and studied, later the anodic formaldehyde wavewas used for investigation of formaldehyde reaction withtartrate resulting in cyclic acetal formation. Polarographyfound the largest application in studying copper(II) com-plex equilibria in alkaline solutions: the stability and com-position of complexes used in electroless copper platingsolutions were determined, the ligands studied includedEDTA and other polyaminepolycarboxylates, Quadrol, tar-trates, sucrose, polyalcohods, ethanolamines, pyridinecar-boxylates. Complexes of several heavy metals with cyclo-dextrins were also studied.

The author’s reminiscences on the first steps of polarof-raphic techniques at the Institute and the post-doctoral stayat the Institute of Polarography in Prague are presented.

requiem poliarografijai chemijos institute · lizës reikmëms chemijos institute, kartu gal ir...

Documents