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REPORTE FINAL
PROYECTO DE INVESTIGACION:
SEPI-ESIQIE
Formación de especies mineralógicas en escorias
Clave: 20070135
DIRECTOR DEL PROYECTO
DR. ALEJANDRO CRUZ RAMIREZ
México D.F. Enero 2008
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1. RESUMEN
La composición química y mineralógica de las escorias tienen un efecto importante
en las características reológicas del baño metálico en los diversos procesos
metalúrgicos, por lo que el conocimiento de la mineralogía de las escorias
contribuye al entendimiento de las variaciones en el comportamiento de los fluidos
(metal-escoria). En el proceso de colada continua, la constitución mineralógica de la
película de escoria formada entre el molde y el acero es de vital importancia debido
a que las especies formadas contribuyen de manera directa a la extracción de calor
del acero al molde, la temperatura de fusión de la escoria y las características de
lubricación, afectando de manera importante el desempeño del proceso de colada.
En este proyecto se obtuvo el diagrama de estabilidad de especies mineralógicas
formadas en el molde de colada continua durante la solidificación del fundente para
el sistema SiO2-CaO-MgO-Na2O-CaF2 mediante el programa de cómputo comercial
FACTWin (Facility for the Analysis of Chemical Thermodynamics) a 1200 ºC e índice
de basicidad de uno. A partir de este diagrama de estabilidad, se determinó el
efecto de la temperatura sobre la formación de especies sólidas para un contenido
constante de Na2O de 12% y contenidos de CaF2 de 4, 8 y 12%.
Los resultados termodinámicos indican que el diagrama de estabilidad presenta
grandes zonas de estabilidad de cuspidina (Ca4Si2F2O7), la cual se forma con
contenidos bajos de CaF2 y presenta un campo de estabilidad amplio a contenidos
mayores de Na2O y CaF2. Los diagramas de formación de especies muestran que al
disminuir la temperatura se empiezan a formarse especies de silicatos de magnesio
como la Merwinita (MgOCa3O3Si2O4) y silicatos de sodio (Na2Ca2Si3O9) y
(Na4CaSi3O9).
Se desarrollaron pruebas de fusión solidificación de dos fundentes comerciales y
mediante difracción de rayos X, se determinó principalmente la presencia de las
especies cuspidina y nefelina, la primera coincide con los resultados
termodinámicos, mientras que la nefelina no se determino termodinámicamente a
las condiciones de basicidad y temperatura consideradas. Estas especies formadas
durante la solidificación del acero cumplen funciones clave en la transferencia de
calor del acero al molde ayudando a minimizar las roturas de los distintos grados de
aceros.
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2. INTRODUCCION
Las escorias están constituidas principalmente por mezclas de silicatos con otros
óxidos tales como CaO, MgO, Al2O3, etc. De estas mezclas, la sílice (SiO2) es el
componente principal y en algunos casos se encuentran sulfuros y haluros.
Las escorias se diseñan en base a su composición química para cumplir diferentes
funciones, de estas, la mas importante es que deben tener una buena separabilidad
del metal, por lo que la composición química de la escoria es controlada para
obtener bajas densidades y viscosidades; otra importante función es la de refinar el
baño metálico mediante la absorción de impurezas y la protección del metal del
medio ambiente evitando pérdidas de calor a los alrededores.
Por estas razones, el control de la escoria ha sido muy importante en los procesos
metalúrgicos. La composición química y mineralógica de las escorias tienen un
efecto importante en las características reológicas del baño metálico en los diversos
procesos metalúrgicos, por lo que el conocimiento de la mineralogía de las escorias
contribuye al entendimiento de las variaciones en el comportamiento de los fluidos
(metal-escoria), las cuales se presentan comúnmente en los procesos de la cuchara
y el distribuidor.
En el proceso de colada continua, la constitución mineralógica de la película de
escoria formada entre el molde y el acero es de vital importancia debido a que las
especies formadas contribuyen de manera directa a la extracción de calor del acero
al molde, disminuyendo los defectos de roturas y marcas de oscilación en el
producto de acero. La mineralogía de la escoria es importante debido a que influye
en la temperatura de fusión de la escoria, las características de lubricación y la
transferencia de calor en el molde-acero, afectando de manera importante el
desempeño de colada.
La lubricación en el molde de colada continua suministrada por la escoria esta
fuertemente influenciada por la velocidad de fusión y la viscosidad de la escoria, las
cuales dependen de la naturaleza mineralógica de las fases que se forman al
solidificarse la escoria.
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JUSTIFICACION
Los sistemas de escorias que contienen flúor presente como fluorita (CaF2) o criolita
(Na3AlF6), al calentarse los constituyentes de la escoria y durante la solidificación se
forman especies complejas tales como la cuspidina (Ca4Si2O7F2), la cual es deseable
para la producción de aceros medio carbono y peritécticos, ya que funde a altas
temperaturas, reduciendo la transferencia de calor del acero al molde y
disminuyendo los problemas de fracturas de este grado de acero. Se ha encontrado
que la formación de la nefelina es deseable para la producción de aceros bajo
carbono ya que contribuye a la remoción de calor del acero al molde debido a su
bajo punto de fusión. Actualmente, existe información termodinámica limitada
reportada en la literatura sobre la identificación de especies formadas durante la
fusión-solidificación de sistemas de escorias. De acuerdo a estudios reportados
sobre la identificación de especies mineralógicas a partir de escorias sintéticas, se
determino que las especies mas abundantes a altas temperaturas fueron la
cuspidina (Ca4Si2O7F2), y una fase pectolita (Na2CaSi3O8) con pequeñas cantidades
de pseudo-wollastonita (CaSiO3) y carnegita (Na2Al2Si2O8). Cuando la escoria
contiene alúmina (Al2O3), las fases anortita (CaAl2Si2O8), gelenita (Ca2Al2SiO7) y
nefelina (NaAlSiO4) fueron identificadas. El presente proyecto establece los campos
de estabilidad de las especies mineralógicas formadas de acuerdo a la composición
química y temperatura del fundente de acuerdo al método de minimización de
energía libre de Gibbs mediante la utilización del software comercial FACTWin para
los sistemas SiO2-CaO-MgO-Na2O-CaF2 y SiO2-CaO-MgO-Al2O3-Na2O-CaF2. Los
diagramas de estabilidad obtenidos se validaran mediante la realización de pruebas
experimentales de fusión – solidificación de fundentes utilizados en la industria en
la producción de aceros bajo carbono por colada continua para la determinación
experimental de especies mineralógicas por medio de difracción de rayos X.
OBJETIVOS
Estudiar experimental y termodinámicamente la formación de especies
mineralógicas de escorias de los sistemas SiO2-CaO-MgO-Na2O-CaF2 y SiO2-CaO-
MgO-Al2O3-Na2O-CaF2 mediante pruebas de fusión – solidificación y su
caracterización con difracción de rayos X.
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3. METODOS Y MATERIALES
ETAPA 1. Materiales y diseño experimental
Se utilizaron dos fundentes comerciales, los cuales se caracterizaron por pruebas de
fusión-solidificación y Difracción de rayos X. El fundente 1 (F1) es utilizado para la
producción de aceros bajo carbono (0.015 – 0.06% C) y el fundente 2 (F2) se
emplea en la producción de aceros medio carbono (0.07 – 0.1%C) y peritécticos
(0.09-0.15 %C). La composición química de ambos fundentes se muestra en la
Tabla 1.
Tabla 1. Composición química de los fundentes comerciales
Fundentes (%) Compuesto
F1 F2
SiO2 29.48 28.32
CaO 26.64 32.74
MgO 0.96 0.34
Al2O3 3.74 5.34
Fe2O3 1.18 0.52
MnO 0.03 0.11
Na2O 6.07 5.39
K2O 0.3 0.15
CaF2 9.23 12.35
Ctotal 2.93 2.7
CO2 18.4 12.04
Para determinar el grado de cristalinidad de los fundentes, se fundieron 20 g de
fundente en un horno de tubo marca Lindberg Blue a 1200 ºC durante 3 horas en
crisoles de grafito para dos velocidades de enfriamiento, la primera, después del
tiempo de permanencia, se apago el horno y la muestra se dejo enfriar al interior
del horno (enfriamento lento) y la segunda, se apago el horno, se extrae la
muestra y se templo en una placa de cobre (enfriamiento rápido). Finalmente, la
escoria se trituró y se analizó en un difractómetro de rayos X marca SIEMENS D
5000 con radiación monocromática Cu Kα.
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ETAPA 2. Diseño termodinámico del sistemas SiO2-CaO-MgO-Na2O-CaF2 y
SiO2-CaO-MgO-Al2O3-Na2O-CaF2
El programa de cómputo comercial FACTWin se utilizo para la predicción de
especies mineralógicas que se forman durante la solidificación del fundente líquido
en el molde de colada continua. Este programa permite determinar
cuantitativamente de una manera rápida en base a la composición química del
fundente y a la temperatura de operación en el molde, las especies mineralógicas
que son posibles de existir a estas condiciones.
El programa determina las concentraciones de especies químicas cuando elementos
o compuestos especificados y en proporciones conocidas reaccionan para alcanzar
un estado de equilibrio químico. El usuario suministra los reactantes a una ecuación
química, la temperatura y la presión total (o temperatura y volumen) de los
productos.
Todos los compuestos suministrados en la base de datos, así como los datos
adicionales proporcionados por el usuario, se consideran en el cálculo. El programa
entonces calcula la solución mostrando los productos de la reacción, los cuales son
termodinámicamente más estables a las temperaturas y presiones especificadas
por el usuario.
A una temperatura y presión específicas, la solución deseada (productos más
estables) es aquella que está asociada con la energía de Gibbs más baja. La función
de energía libre de Gibbs total, G, para un grupo de posibles productos, puede ser
determinada por la sumatoria de los productos de las funciones de las energías
molares de Gibbs y los correspondientes números de moles, n.
La energía libre de Gibbs de una substancia pura puede calcularse a una
temperatura dada mediante la siguiente ecuación:
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ +−⎟
⎠⎞⎜
⎝⎛ +Δ= ∫∫
TTdT
TCpSTdTCphG
298298298298
Donde ΔH298 y S298 son la entalpía y entropía molares a la temperatura de
referencia. Cp es la capacidad calorífica a presión constante.
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Para el desarrollo del estudio termodinámico se utilizo el programa de computo
comercial, mediante la subrutina Equilib y para el calculo se consideró el modelo de
escorias. El programa no incluye a la especie mineralógica cuspidina en su base de
datos, por lo que está se incorporó mediante la subrutina Compound, considerando
su valor de energía libre de Gibbs de formación reportado en la literatura.
Finalmente, se obtuvo el diagrama de estabilidad del sistema SiO2-CaO-MgO-Na2O-
CaF2, obtenido mediante el método de minimización de la energía libre de Gibbs
con el programa comercial FACTWin, para su obtención se considero una base de
calculo de 100g y un índice de basicidad de uno (I.B. = (CaO + MgO)/ SiO2 = 1) a
la temperatura de 1200 ºC y 1 atmósfera de presión. A partir de este diagrama de
estabilidad, se determinó el efecto de la temperatura sobre la formación de
especies sólidas para un contenido constante de Na2O de 12% y contenidos de CaF2
de 4, 8 y 12%.
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4. RESULTADOS
Diseño experimental y adaptación de equipos. Meta 1.
El esquema experimental utilizado consiste de un tubo de alta temperatura, en
donde se introduce la muestra constituida por los fundentes reportados en la tabla
1 en un crisol de grafito, como se observa en la figura 1.
Tube furnace
Gas system
Tube furnace
Gas system
Figura 1. Esquema experimental
Estudio termodinámico del sistema SiO2-CaO-MgO-Na2O-CaF2. Meta 2.
La Figura 2 muestra el diagrama de estabilidad del sistema SiO2-CaO-MgO-Na2O-
CaF2, obtenido mediante el método de minimización de la energía libre de Gibbs
con el programa comercial FACTWin.
El diagrama presenta la formación de varias especies mineralógicas, a bajos
contenidos de Na2O y CaF2, existen la pseudo-wollastonita (CaSiO3), la akermanita
(Ca2MgSi2O7), el diópsido (CaMgSi2O6) y la tridimita (SiO2). Cuando el contenido de
CaF2 aumenta, aparece este compuesto en forma libre, conocido como fluorita.
8
Al incrementar el contenido de Na2O, aparece la especie Merwinita
(MgOCa3O3Si2O4), la especie predominante es la cuspidina (Ca2Si2F2O7) ya que esta
aparece en prácticamente todos los casos, al igual que una fase líquida.
2 166 8 1210 144
2
4
6
8
10
12
% CaF2
18 20 22 24
2
I. B. = 1, T = 1200 ºC
WD,AL
W, C, D, A, L
W, T, C, D, L
W, C, D, LT, C, D, F, L
C, D, F, L
C, F, L
C, D,LC,D,A,L
W, C, A, L
WA,L
C, A, L
C, L
W, C, A, M, LW, A
M, L
C, A, M, L
C, M, L
W,M,L
M, L
% N
aO
2 16 18 20 22 246 8 1210 144
2
4
6
8
10
12
% CaF2
2
I. B. = 1, T = 1200 ºC
WD,AL
W, C, D, A, L
W, T, C, D, L
W, C, D, LT, C, D, F, L
C, D, F, L
C, F, L
C, D,LC,D,A,L
W, C, A, L
WA,L
C, A, L
C, L
W, C, A, M, LW, A
M, L
C, A, M, L
C, M, L
W,M,L
M, L
% N
aO
Figura 2. Diagrama de estabilidad del sistema CaO-SiO2-MgO-Na2O-CaF2 con índice
de basicidad de 1 y 1200 ºC. Donde: (C) Ca4Si2F2O7; (F) CaF2; (M) MgOCa3O3Si2O4;
(A) Ca2MgSi2O7; (W) CaSiO3; (D) CaMgSi2O6; (T) SiO2 y (L) líquido.
De estos resultados debe hacerse notar que a pesar de adicionar Na2O, el programa
no predice la formación de alguna especie que contenga sodio, esto se debe a que
bajo estas condiciones experimentales de temperatura, presión y composición,
termodinámicamente no es factible la formación de compuestos con sodio, para
observar la formación de estos compuestos, se procedió a ensayar tres
composiciones diferentes del diagrama de estabilidad y observar el efecto de la
temperatura.
Los casos estudiados fueron a un contenido fijo de Na2O de 12% y variando los
contenidos de CaF2 en 4, 8 y 12%. Estos resultados se observan en las gráficas de
la Figura 3.
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(a)
(b)
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
0
10
20
30
40
50
60
% W
Temperatura (C)
Na2Ca2Si3O9 MgOCa3O3Si2O4 Ca2SiO4 NaF MgO Na4SiO4 Na4CaSi3O9 Ca4Si2F2O7
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
0
10
20
30
40
50
60
% W
Temperatura (C)
Na2Ca2Si3O9 MgOCa3O3Si2O4 Ca2SiO4 NaF CaF2 Na4CaSi3O9 Ca4Si2F2O7
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
0
10
20
30
40
50
60
% W
Temperatura (C)
Na2Ca2Si3O9 MgOCa3O3Si2O4 Ca2SiO4 NaF CaF2 Na4CaSi3O9 Ca4Si2F2O7
(c)
Figura 3. Efecto de la adición de a) 4%, b) 8% y c) 12% de CaF2 sobre la formación
de especies durante la solidificación para un I.B. = (CaO + MgO)/SiO2 = 1 y 12%
Na2O.
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De estos resultados se puede apreciar que conforme la temperatura disminuye,
empiezan a formarse especies que contienen sodio, aparecen dos silicatos de sodio
a partir de 1000 ºC, estos son Na2Ca2Si3O9 y Na4CaSi3O9 para los tres casos de
adiciones de fluorita, se observa que al aumentar el contenido de fluorita existe una
disminución en la cantidad de sólidos y un aumento de la fase líquida.
Conforme la temperatura disminuye se forman las especies olivina (Ca2SiO4),
villaumita (NaF), y aparecen compuestos sin combinarse como la periclasa (MgO) y
la fluorita (CaF2).
Se observa que los silicatos de sodio presentan bajas temperaturas de fusión, a
diferencia de la cuspidina, la cual funde a altas temperaturas. Estas propiedades de
las especies deben ser consideradas para el diseño de fundentes de acuerdo al
grado de acero a producir.
El porcentaje de fases sólidas y líquidas se puede obtener directamente de las
gráficas de la figura 3, por ejemplo para la grafica 3b, se tiene que para 800 ºC
existen aproximadamente 43.36 % Na2Ca2Si3O9, 31.65 % MgOCa3O3Si2O4, 9.66%
Ca4Si2F2O7 y 2.4% NaF, en total se tiene 87.7% de fases sólidas y 12.93% de fase
líquida para esta temperatura.
Desarrollo de pruebas experimentales. Meta 3
La Figura 4 muestra los resultados de las especies formadas experimentalmente del
fundente F1. Para estas condiciones de velocidad de enfriamiento, las fases
principales que se obtuvieron para ambos casos fueron la cuspidina (Ca4Si2F2O7) y
la nefelina (NaAlSiO4) con pequeñas cantidades de silicato de sodio (Na2SiO3),
pseudo-wollastonita (CaSiO3) y hematita (Fe2O3) como compuesto libre.
La cantidad total de cada fase varía de acuerdo a la composición química de los
fundentes. En todos los casos hubo una completa transformación de los
compuestos originales a especies complejas. Para los fundentes estudiados, la
velocidad de enfriamiento no afecto en la formación de fases.
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La fase cuspidina determinada experimentalmente concuerda totalmente con los
resultados termodinámicos a diferencia de la nefelina, la cual no fue determinada
termodinámicamente en este estudio debido a que el sistema considerado CaO-
SiO2-MgO-Na2O-CaF2 no contiene alúmina y la nefelina es un silicoaluminato de
sodio (NaAlSiO4).
20 40 60 8030 50 702θ
Inte
nsid
ad (u
.a.)
Fundente 1
SiO2CaCO3CaSiO3
CaF2NaClFe2O3
a) en fresco
NaAlSiO4Na2SiO3CaSiO3
Ca4Si2O7F2Fe2O3
b) T =1372 Kenfriado lentamente
NaAlSiO4Na2SiO3CaSiO3
Ca4Si2O7F2Fe2O3
c) T = 1372 Kenfriado rápidamente
20 40 60 8030 50 702θ
Inte
nsid
ad (u
.a.)
Fundente 1
SiO2CaCO3CaSiO3
CaF2NaClFe2O3
a) en frescoSiO2CaCO3CaSiO3
CaF2NaClFe2O3
SiO2CaCO3CaSiO3
CaF2NaClFe2O3
a) en fresco
NaAlSiO4Na2SiO3CaSiO3
Ca4Si2O7F2Fe2O3
b) T =1372 Kenfriado lentamente
NaAlSiO4Na2SiO3CaSiO3
Ca4Si2O7F2Fe2O3
NaAlSiO4Na2SiO3CaSiO3
Ca4Si2O7F2Fe2O3
b) T =1372 Kenfriado lentamente
NaAlSiO4Na2SiO3CaSiO3
Ca4Si2O7F2Fe2O3
c) T = 1372 Kenfriado rápidamente
NaAlSiO4Na2SiO3CaSiO3
Ca4Si2O7F2Fe2O3
NaAlSiO4Na2SiO3CaSiO3
Ca4Si2O7F2Fe2O3
c) T = 1372 Kenfriado rápidamente
Figura 4. Difractogramas para el fundente 1, para a) sin fundir; b) fundido y
enfriado lentamente y c) fundido y enfriado rápidamente
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Análisis de resultados y conclusiones. Meta 4
Para la producción de aceros medio carbono y peritécticos, el fundente debe tener
una temperatura de fluidez alta, preferiblemente en el intervalo de 1180 a 1190 °C,
debido a que este tipo de aceros presentan una fuerte contracción en la
solidificación al pasar de ferrita δ a austenita γ a temperaturas en el intervalo de
1400 a 1480 °C, en donde pueden generarse grietas longitudinales durante la
colada.
Se ha determinado que la especie cuspidina es estable debajo de 1450 ºC, por lo
tanto, esta especie es útil para disminuir la transferencia de calor del acero al
molde en las etapas iniciales de la colada para este grado de aceros. Para la
producción de aceros bajo carbono (0.015 a 0.06 %C) calmados con aluminio, la
temperatura de fluidez del fundente recomendada se encuentra en el intervalo de
1040 a 1070 °C para que el fundente se encuentre líquido a la temperatura de
colada del acero.
Una característica que debe cumplir este tipo de fundentes es la de atrapar y
disolver inclusiones no metálicas, principalmente las provenientes de la
desoxidación del acero que pueden ser sólidas, las cuales deben de evitarse en la
zona de la interfase molde – hilo, ya que pueden provocar una fuerte fricción y
agrietamientos.
Para obtener estas características se requiere de una basicidad cercana a 1, bajos
contenidos de SiO2 y Al2O3 y altos contenidos de Na2O. Se recomienda que el diseño
de este tipo de fundentes para la producción de aceros bajo carbono considere
evitar la formación de cuspidina ya que reduce la transferencia de calor en la
interfase molde-acero en el intervalo de temperaturas de 950 a 1400 °C, y se debe
promover la formación de silicatos de sodio como los determinados
termodinámicamente (Na2Ca2Si3O9 y Na4CaSi3O9) o experimentalmente (Na2SiO3 y
NaAlSiO4) con el propósito de promover la transferencia de calor del molde al acero
e iniciar una rápida solidificación de la tira de acero, debido a que estas fases son
estables por debajo de 1000 ºC
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5. IMPACTO
Las fases mineralógicas formadas durante la solidificación de los fundentes para
molde de colada continua tienen una importante función en la transferencia de
calor del acero al molde en el proceso de colada continua.
En este proyecto se obtuvo el diagrama de estabilidad del sistema CaO-SiO2-MgO-
Na2O-CaF2 mediante el método de minimización de la energía libre de Gibbs,
termodinámicamente se determino que la formación de la especie cuspidina
(Ca4Si2F2O7) ocurre en prácticamente todo el intervalo de composición estudiado
(0-12 % Na2O y 0-24 %CaF2), no se detecto en este sistema la formación de
especies que contengan sodio en su composición, a pesar de adicionar en el cálculo
grandes cantidades de Na2O, esto se debe a que estas posibles especies no son
factibles de existir a la temperatura de 1200 ºC.
Se determinó que la formación de las especies Na2Ca2Si3O9 y Na4CaSi3O9 inicia a
partir de 1000 ºC y se incrementa su formación con la disminución de la
temperatura. En la parte experimental se detectó principalmente la formación de
las especies cuspidina y nefelina (NaAlSiO4), la primera coincide totalmente con la
predicción termodinámica de este estudio, mientras que la segunda no se detecto
debido a que el sistema estudiado no contiene alúmina (Al2O3).
Para la producción de aceros al carbono desoxidados con aluminio es deseable
formar especies estables a bajas temperaturas como los silicatos de sodio, mientras
que para la producción de aceros medio carbono y peritécticos, es deseable tener la
fase cuspidina, la cual actúa como una barrera térmica minimizando la extracción
de calor en el molde.
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