repo.pw.edu.pl · web viewtitanium alloys are used as biomedical applications such as bone...
TRANSCRIPT
POLITECHNIKA WARSZAWSKA
WYDZIAŁINŻYNIERII MATERIAŁOWEJ
PRACA DYPLOMOWA
INŻYNIERSKA
Małgorzata Kobus
Wpływ zastosowania aktywnego ekranu w procesie azotowania jarzeniowego małowymiarowych detali o
skomplikowanych kształtach wykonanych ze stopu tytanu Ti6Al4V.
The implementation of active screen in nitriding under glow discharge condition using small details with complicated
shapes made from Ti6Al4V titanium alloy.
Numer albumu: 213633
Promotor: dr inż. Maciej Ossowski
Warszawa, Luty 2011
Składam serdeczne podziękowania mojemu Promotorowi Panu dr inż. Maciejowi Ossowskiemu
za przekazaną mi wiedzę, okazaną pomoc w czasie realizacji pracy, cenne wskazówki i dyskusje.
Streszczenie
2
Biomedycyna jest dziedziną, która w szerokim zakresie wykorzystuje tytan i jego
stopy. Ze względu na jego dobre właściwości mechaniczne, biozgodność i odporność
korozyjną wykorzystywany jest jako materiał konstrukcyjny na różnego rodzaju
implanty. Jednak ze względu na występowanie zjawiska metalozy, konieczne jest
stosowanie obróbki powierzchniowej. Jednym z procesów polepszających właściwości
tytanu i jego stopów jest proces wytwarzania warstw azotowanych w procesach
azotowania jarzeniowego.
Celem niniejszej pracy było scharakteryzowanie struktury i właściwości warstw
azotowanych otrzymanych metodami tradycyjnego azotowania jarzeniowego oraz
azotowania z zastosowaniem aktywnego ekranu. W tym celu wykonano obserwacje
mikroskopowe (SEM), analizę składu chemicznego (EDS), analizę składu fazowego
(XED), badanie topografii powierzchni (profilometr) oraz pomiary mikrotwardości.
Badania wykazały otrzymanie jednorodnej powierzchni warstwy typu
TiN+Ti2N+αTi(N) o małej grubości i wysokiej twardości. Jednocześnie wykazały, że
zastosowanie tzw. aktywnego ekranu stanowi korzystną alternatywę dla tradycyjnych
procesów azotowania jarzeniowego stopów tytanu.
Abstract
Biomedicine is a field, where titanium alloys are commonly use, due to good
mechanical properties as well as high corrosion resistance. Titanium alloys are applied
as a constructional material for a wide range of biomedical applications. Titanium alloys
are used as biomedical applications such as bone implants, and many others, but
because of appearance of metolosis phenomenom it is necessary to improve properties
of titanium alloys by surface treatment (for example: glow discharge nitriding).
In the present study, many methods has been used to perform characterization
of obtained layers. After nitriding surface layers were investigated using the scanning
electron microscopy, chemical constitution analysis, X-ray diffraction phase analysis,
surface topography and surface microhardness measurements. Investigation is shown to
obtain homogeneous surface layer of type TiN+Ti2N+αTi(N) about small thickness and
high hardness. It is shown that application of active screen is beneficial alternative for
traditional glow discharge nitriding of titanium alloys.
Spis treści:
3
1. WSTĘP............................................................................................................................ 6
2. TYTAN I JEGO STOPY.................................................................................................. 7
2.1 Występowanie tytanu................................................................................................................ 7
2.2 Metalurgia tytanu...................................................................................................................... 8
2.3 Właściwości fizykochemiczne tytanu..........................................................................................9
2.4 Stopy tytanu............................................................................................................................ 10
2.4.1 Stopy jednofazowe α i pseudo α....................................................................................................12
2.4.2 Stopy jednofazowe β i pseudo β....................................................................................................13
2.4.3 Stopy dwufazowe α + β.................................................................................................................13
2.5 Zastosowania tytanu i jego stopów...........................................................................................14
3 INŻYNIERIA POWIERZCHNI BIOMATERIAŁÓW TYTANOWYCH................17
3.1 Natryskiwanie cieplne.............................................................................................................. 18
3.2 Metody CVD............................................................................................................................. 18
3.3 Metody PVD............................................................................................................................. 19
3.4 Metoda zol – żel....................................................................................................................... 20
3.5 Obróbki elektrochemiczne........................................................................................................ 21
3.6 Techniki multipleksowe............................................................................................................ 22
4 OBRÓBKI JARZENIOWE.......................................................................................... 22
4.1 Azotowanie jarzeniowe............................................................................................................ 26
4.2 Azotowanie jarzeniowe z wykorzystaniem aktywnego ekranu..................................................27
5 CEL I ZAKRES PRACY............................................................................................... 29
6 METODYKA BADAŃ.................................................................................................. 31
4
6.1 Materiał do badań.................................................................................................................... 31
6.2 Proces azotowania................................................................................................................... 32
6.3 Badania metalograficzne.......................................................................................................... 34
6.4 Mikroskopia skaningowa.......................................................................................................... 35
6.5 Analiza składu chemicznego.....................................................................................................35
6.6 Pomiar mikrotwardości............................................................................................................ 36
6.7 Analiza składu fazowego.......................................................................................................... 36
6.8 Badanie topografii powierzchni................................................................................................36
7 WYNIKI BADAŃ......................................................................................................... 37
7.1 Badania mikrostruktury............................................................................................................ 37
7.2 Badanie topografii powierzchni................................................................................................42
7.3 Analiza fazowa......................................................................................................................... 44
7.4 Analiza składu chemicznego.....................................................................................................46
7.5 Badanie mikrotwardości........................................................................................................... 52
8 PODSUMOWANIE WYNIKÓW................................................................................ 56
9 WNIOSKI...................................................................................................................... 61
10 BIBLIOGRAFIA........................................................................................................... 62
5
1. Wstęp
Na przełomie XX i XXI wieku tytan i jego stopy znalazły szerokie zastosowanie
w różnych dziedzinach przemysłu takich jak motoryzacja, lotnictwo, energetyka,
przemysł chemiczny i spożywczy. Również dla medycyny tytan wydawał się
perspektywicznych materiałem konstrukcyjnym. Jego unikatowe właściwości
mechaniczne, niska gęstość, biozgodność i odporność korozyjna sprawiły, iż stał się
najczęściej stosowanym materiałem na implanty kostne. Największym powodzeniem
cieszył się stop Ti6Al4V. Jednakże z czasem okazało się, że ma negatywny wpływ na
zdrowie człowieka. Wanad znajdujący się w tym stopie przechodząc do tkanek
organizmu mógł wywoływać różne schorzenia. Niska biotolerancja stopu Ti6Al4V
sprawiła, iż zaczęto go modyfikować zamieniając pierwiastki stopowe na niob lub
cyrkon (Ti13Zr13Nb, Ti35Nb5TaZr). Niemniej jednak wytwarzanie tych stopów
okazało się dość kosztowne. Alternatywnym rozwiązaniem jest modyfikacja warstwy
wierzchniej stopu tytanu Ti6Al4V polepszająca właściwości mechaniczne
i biotolerancję.
Niniejsza praca jest dowodem powyższej tezy. Azotowanie jarzeniowe jest jedną
z technik inżynierii powierzchni stosowanych w przemyśle i medycynie. Wytwarzane tą
metodą warstwy azotków mają charakter dyfuzyjny, dzięki czemu mają dobrą
przyczepność do podłoża oraz wykazują lepszą biozgodność i odporność korozyjną.
Jednak każda metoda ma swoje wady. Efekt rozpylania katodowego występujący w
czasie procesu azotowania jarzeniowego uniemożliwia modyfikację warstwy
wierzchniej detali o skomplikowanych kształtach ze względu na występowanie efektu
krawędziowego.
Efekt krawędziowy można wyeliminować dzięki zastosowaniu aktywnego ekranu
w procesie azotowania jarzeniowego. Dzięki aktywnemu ekranowi możliwe jest
znaczne ograniczenie występowania rozpylania katodowego, co pozwala uzyskać
jednolite warstwy na całej powierzchni obrabianego detalu.
Celem pracy jest określenie wpływu aktywnego ekranu zastosowanego w procesie
azotowania jarzeniowego na strukturę i morfologię wytworzonych warstw oraz
porównanie do warstw wytworzonych metodą tradycyjnego azotowania jarzeniowego.
6
2. Tytan i jego stopy
Tytan jest pierwiastkiem chemicznym odkrytym w 1791 roku przez pastora oraz
mineraloga Williama Gregora w miejscowości Menaccan w Kornwalii. Dzięki analizie
chemicznej okazało się, że piasek, który znalazł, zawiera około 50% tlenku żelaza
i około 50% tlenku jeszcze nieznanego pierwiastka, który wstępnie nazwał menakanit.
W tym samym czasie niemiecki chemik Martin Heinrich Klaproth analizując minerał
rutylu otrzymał ten sam tlenek nieznanego metalu. Nie wiedząc o odkryciu prymy
Gregora nieznanego pierwiastka nazwał go tytanem, na cześć potężnych Tytanów
z mitologii greckiej. Od publikacji odkrycia Klaprotha uzgodniono nazwę nowego
pierwiastka i po dziś dzień nazywa się tytanem [2].
2.1 Występowanie tytanu
Tytan występuje w skorupie ziemskiej pod postacią różnych minerałów
i związków chemicznych. Stanowi on 0,6% masy skorupy ziemskiej i zajmuje czwarte
miejsce pod względem występowania pierwiastków w skorupie ziemskiej. Tytan tworzy
wiele odmiennych minerałów. Ze względu na ich skład chemiczny i budowę można je
podzielić na pięć podstawowych grup:
grupa rutylu,
grupa ilmenitu,
grupa perowskitu,
grupa pirochloru,
grupa tytanitu.
Podane grupy minerałów są związkami tytanu z tlenem, żelazem, manganem,
aluminium, wapnem i innymi pierwiastkami znajdującymi się w skorupie ziemskiej.
Największe złoża rud tytanu znajdują się w Tanzanii, RPA, USA, Kanadzie,
Norwegii, Meksyku i Rosji. W Polsce również zostały odkryte złoża rud tytanu,
w szczególności na Pojezierzu Mazurskim, na terenie Suwalskiego Parku
Krajobrazowego. Jednakże po dziś dzień niemożliwe jest wydobywanie tytanu z tego
miejsca, ponieważ podlega ochronie środowiska [1, 2].
7
2.2 Metalurgia tytanu
Czysty tytan ze względu na swoje właściwości stał się bardzo pożądanym
materiałem. Po wielu latach prób i badań udało się opracować kilka metod
otrzymywania czystego tytanu. Najczęściej stosowane metody do otrzymywania
czystego tytanu na skalę przemysłową to:
redukcja czterochlorku tytanu magnezem,
redukcja dwutlenku tytanu aluminium lub wapniem,
metalurgia proszków,
metoda jodkowa.
Największym powodzeniem cieszy się metoda redukcji czterochlorku tytanu przy
pomocy magnezu wymyślona przez W. J. Krolla w 1946r. Metoda ta składa się
z dwóch etapów. Pierwszym etapem jest produkcja tzw. gąbki tytanowej, natomiast
drugim jest przetopienie gąbki na lity tytan. Metoda ta wiąże się z dużym poborem
energii, dużym zużyciem surowców i dość wysokimi kosztami, jednak znalazła swoje
zastosowanie w masowej produkcji metalicznego tytanu [1].
Przebieg redukcji czterochlorku tytanu za pomocą metalicznego magnezu można
zapisać równaniem reakcji egzotermicznej:
TiCl4 + 2Mg → Ti + 2MgCl2
Proces zachodzi w specjalnym reaktorze wypełnionym gazem szlachetnym (zazwyczaj
argonem) w temperaturze ok. 900oC. W procesie redukcji TiCl4 produktem reakcji jest
tytan oraz dwuchlorek magnezu, który odprowadzany jest przez otwór spustowy. Tytan
osadza się w postaci gąbczastej na ściankach reaktora. W efekcie końcowym otrzymuje
się tzw. gąbkę tytanową zanieczyszczoną pozostałościami z procesu wytwarzania.
W celu otrzymania litego tytanu, gąbka tytanowa przetapiana jest w piecach
próżniowych bądź w atmosferze gazów szlachetnych. Ze względu na duże
powinowactwo tlenu i azotu oraz na dużą aktywność chemiczną, topienie tytanu
prowadzone jest w miedzianych tyglach chłodzonych wodą [1, 3].
2.3 Właściwości fizykochemiczne tytanu
8
Tytan to pierwiastek o liczbie atomowej 22 i masie atomowej 47,9 znajduje się
w IV grupie układu okresowego pierwiastków. Posiada dwie odmiany alotropowe:
niskotemperaturowa odmiana Tiα trwała w temperaturze pokojowej (25oC), która
krystalizuje w układzie heksagonalnym o sieci zwartej HZ,
wysokotemperaturowa odmiania Tiβ występująca powyżej temperatury
przemiany alotropowej (882,5oC), która krystalizuje w układzie regularnym o
sieci przestrzennie centrowanej RPC [1-3].
Tytan, metal o błyszczącym srebrzystym kolorze, znany jest głównie z wysokiej
wytrzymałości mechanicznej w stosunku do niskiego ciężaru. Jego gęstość jest równa
4,51 g/cm3 i jest znacznie mniejsza niż gęstość stali. Stosunek wytrzymałości do
gęstości wyróżnia tytan z pośród wielu materiałów, jako bardzo trwały materiał na
elementy konstrukcyjne. Tytan charakteryzuje się bardzo małym współczynnikiem
przewodności cieplnej, który wynosi 22,08 W/(m•K) i jest 3-4 razy mniejszy od
współczynnika przewodności cieplnej dla żelaza, a nawet 13 razy od aluminium.
Podstawowe właściwości fizyczne i chemiczne podano tabeli 1.
Tabela 1: Wybrane właściwości fizyczne i chemiczne tytanu [1-4].
Liczba atomowa 22
Masa atomowa 47,9
Gęstość [g/cm3] 4,51
Temperatura wrzenia [oC] 3260
Temperatura topnienia [oC] 1668
Moduł Younga [GPa] 112
Moduł sprężystości poprzecznej [GPa] 41
Współczynnik przewodności cieplnej [W/(m•K)] 22,08
Podatność magnetyczna [m3/kg] 3,2•10-9
Właściwości fizyczne tytanu w dużej mierze zależą od jego czystości. Dodatki
stopowe, w zależności od rodzaju i ilości w stopie, mają wpływ na takie właściwości,
jak moduł sprężystości, ciepło właściwe, oporność elektryczna właściwa oraz
właściwości magnetyczne [1].
9
2.4 Stopy tytanu
W przemyśle produkowane jest dużo odmiennych gatunków stopów tytanu, które
różnią się od siebie rodzajem i ilością pierwiastków stopowych, a co za tym idzie różnią
się strukturą oraz właściwościami mechanicznymi. Jednak, próbując scharakteryzować
stopy tytanu, najczęściej klasyfikowane są ze względu na strukturę w określonym
stanie. Na podstawie tego kryterium wyróżnia się następujące struktury stopów tytanu
w stanie normalizowanym:
stopy jednofazowe α i pseudo α,
stopy dwufazowe α + β,
stopy jednofazowe β i pseudo β.
Podział struktur stopów tytanu przedstawiony na rysunku 1, oparty jest na wpływie
pierwiastków stopowych na przemianę alotropową tytanu Tiα ↔ Tiβ oraz typ układu
równowagi [1,3].
Rysunek 1: Schematy układów równowagi tytanu z różnymi dodatkami stopowymi [3].Pierwiastki stopowe stosowane w stopach tytanu można podzielić na trzy grupy:
pierwiastki stabilizujące fazę α podwyższające temperaturę przemiany
alotropowej. Do tej grupy zaliczane są: Al, Ge, Ga, O, N, C.
10
pierwiastki stabilizujące fazę β obniżające temperaturę przemiany alotropowej.
Do tej grupy zaliczane są: V, Mo, Nb, Ta, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Ru, Rh, Ir.
pierwiastki neutralne mające nieznaczny wpływ na temperaturę przemiany
alotropowej. Do nich zaliczane są: Sn, Zr, Hf, Th.
Oddziaływanie pierwiastków stopowych oraz ich zawartość w stopach tytanu
przedstawia tabela 2 [3].
Tabela 2: Wpływ dodatków stopowych na strukturę stopów tytanu [3].
Dodatek
stopowy
Zakres stężenia
masowego [%]
Oddziaływanie na
Strukturę
Al 2 – 7 Stabilizuje α
Sn 2 – 6 Stabilizuje α
V 2 – 20 Stabilizuje β
Mo 2 – 20 Stabilizuje β
Cr 2 – 12 Stabilizuje β
Cu 2 – 6 Stabilizuje β, umacnia α i β
Zr 2 – 8Słabo stabilizuje β i zmniejsza
stopień przemiany
Si 0,05 – 1 Zwiększa odporność na pełzanie
Dla grupy stopów α najczęściej stosowanym pierwiastkiem stopowym jest aluminium,
które ma za zadanie zmniejszać gęstość stopów tytanu oraz umacniać roztworowo fazę
α. Dodatek aluminium powoduje spadek plastyczności stopu, natomiast znacząco
poprawia odporność na pełzanie.
Faza β może być stabilna w temperaturze pokojowej przy dostatecznie duże
zawartości pierwiastków stabilizujących tą fazę w stopie. Stopy β wykazują dobrą
plastyczność, jednak mniejsza wytrzymałość niż stopy α. Stosowane są również
pierwiastki neutralne, które nie mają wpływu na stabilizacje żadnej z faz. Ich zadaniem
jest spowolnienie tworzenia się niekorzystnych przemian fazowych w stopach tytanu,
które mogą powodować tworzenie się kruchej metastabilnej fazy ω [1-3]. Przykładowe
stopy tytanu przedstawione są w tabeli 3.
Tabela 3: Przykładowe stopy tytanu [3].11
Grupa stopów Przykłady stopów
Stopy α TiAl5Sn2,5
Stopy zbliżone do α
TiAl8Mo1V1, TiSn11Zr5Al2,3Mo1Si,
TiAl6Zr4Sn2Mo2, TiAl5Sn5Zr2Mo2Si,
TiAl6Nb2Ta1Mo1, TiAl6Sn2Zr1,5Mo1BiSi,
TiAl6Zr5MoSi, TiAl5,5Sn3,5Zr3Nb1MoSi,
TiAl5,5Sn4,5Zr4Nb0,7MoSi
Stopy β
TiV13Cr11Al3, TiMo8V8Al3Fe2, TiV8Cr6Mo4Zr4Al3,
TiMo11,5Zr6Sn4,5, TiV10Al3Fe2, TiV15Cr3Al3Sn3,
TiAl5Mo4Cr4Sn2Zr2
Stopy α + β
TiMn8, TiAl3V2,5, TiAl6V4, TiAl6V6Sn2, TiAl7Mo4,
TiAl6Mo6Zr4Sn2, TiAl6Sn2Zr2Mo2Cr2Si,
TiMo5Al4,5Cr1,5, TiAl4Mo4Sn2Si
2.4.1 Stopy jednofazowe α i pseudo α
Mikrostruktura stopów jednofazowych α po odkształceniu plastycznym oraz
obróbce wyżarzania składa się w głównej mierze z roztworu stałego α (ponad 95%). Do
grupy tych stopów zalicza się tytan techniczny i stopy zawierające pierwiastki
stabilizujące fazę α. Stopy o strukturze fazy α nie są umacniane obróbką cieplną.
Jedynie mogą być poddawane wyżarzaniu w niskiej temperaturze w celu zlikwidowania
umocnienia zgniotem, aczkolwiek może to powodować spadek plastyczności tych
stopów.
Pierwiastki umożliwiające stabilizację fazy α to Al, Ga, Ge, O, N, C. Pierwiastki
te powodują lepsze właściwości odlewnicze stopów, dobrą spawalność, wysoką
odporność na kruchość na zimno i dobrą wytrzymałość na pełzanie. Jedną z wad tych
stopów jest duża wrażliwość na kruchość wodorową oraz bardzo mała podatność na
obróbkę plastyczną. Szczególnie, gdy stopy mają dużą zawartość aluminium (powyżej
7%) utrudniona jest obróbka plastyczna, ponieważ tworzy się krucha faza Ti3Al [1, 2].
12
Stopy pseudo α, oprócz pierwiastków stabilizujących fazę α, zawierają również
pierwiastki stabilizujące fazę β w ilości poniżej 5%. Stopów pseudo α jak i stopów
jednofazowych α nie można umacniać przez obróbkę cieplną. Wprowadzane pierwiastki
stopowe nie zmieniają podstawowych właściwości mechanicznych stopów, pozostają
takie same jak w stopach jednofazowych α. Jednakże powodują zwiększenie
niejednorodności roztworu stałego α, co ma wpływ na wzrost wytrzymałości
i żarowytrzymałości stopów [1].
2.4.2 Stopy jednofazowe β i pseudo β
Stopy jednofazowe β i pseudo β zawierają dość dużą ilość pierwiastków
stabilizujących fazę β (ponad 20%), co powoduje przesunięcie przemiany fazowej
β → α do niższych temperatur. Mikrostruktura stopów jednofazowych β w stanie
równowagi składa się w głównej mierze z fazy β oraz z niewielkich ilości fazy α. Stopy
β łatwo poddają się obróbkom plastycznym na zimno. Natomiast stopy pseudo β ulegają
umocnieniu pod wpływem obróbki cieplnej. Dzięki temu uzyskują dobre właściwości
wytrzymałościowe w temperaturze pokojowej i podwyższonej oraz dobrą plastyczność.
Jednakże spada ich odporność na pełzanie i stabilność cieplna [1].
2.4.3 Stopy dwufazowe α + β
Stopy dwufazowe α + β zawierają pierwiastki stopowe stabilizujące fazę α i fazę β
w odpowiedniej proporcji. Mikrostruktura tych stopów składa się z mieszaniny
umocnionego roztworu stałego α oraz roztworu stałego β. W celu stabilizacji fazy α
zazwyczaj wprowadzane jest do stopu aluminium, które nie tylko umacnia fazę α i
zwiększa wytrzymałość stopu, ale również polepsza stabilność termiczną, fazy β [1].
Faza β może być utrwalona dzięki wprowadzeniu do stopów pierwiastków
eutektoidalnych bądź izomorficznych. Stopy α + β, w których wprowadzane są
pierwiastki eutektoidalne cechują się lepszymi właściwościami wytrzymałościowymi
w stanie wyżarzonym, ale gorszą plastycznością w porównaniu do stopów α + β
zawierających pierwiastki izomorficzne. 13
Właściwości wytrzymałościowe stopów α + β zależne są od morfologii i udziału
objętościowego odpowiednich faz. Zmiany właściwości wytrzymałościowych stopów
α + β w zależności od składu fazowego przedstawia rysunek 2.
Rysunek 2: Charakterystyka zmian wytrzymałości stopów α + β w zależności od składu fazowego.
2.5 Zastosowania tytanu i jego stopów
Duża wytrzymałość, niska gęstość i dobra odporność korozyjna to cechy, które
sprawiły, iż tytan i jego stopy mają szerokie zastosowanie w różnych gałęziach
przemysłu, w tym w medycynie. Największe zastosowanie znalazł w przemyśle
chemicznym, gdzie jest wykorzystywany do aparatur do produkcji chloru i jego
organicznych związków. Zawdzięcza to swojej zdolności do pasywacji i obojętności
wobec jonów Cl-, co czyni go odpornym na korozję w agresywnych środowiskach
chlorkowych [1-3].
Szerokie zastosowanie znalazł również jako materiał konstrukcyjny. W przemyśle
lotniczym, morskim i motoryzacyjnym wykonuje się z tytanu wiele elementów, takich
jak pojemniki ciśnieniowe, śruby okrętowe, sprężyny, części podwozia, turbin
14
parowych i inne elementy konstrukcyjne. Dzięki paramagnetycznym właściwościom
tytanu często stosowany jest na pokrycia statków i rakiet, ponieważ ogranicza ich
wykrywalność.
Tytan i jego stopy odgrywają równie ważną rolę w różnych gałęziach medycyny.
Są uważane za perspektywiczne materiały w dziedzinie implantologii. Dzięki swoim
właściwościom fizycznym i chemicznym spełniają kryteria stawiane przez współcześnie
stosowane implanty długookresowe, takie jak:
dobra biozgodność i stabilność biologiczna przez cały okres użytkowania,
dobra odporność korozyjna,
wysoka wytrzymałość zmęczeniowa oraz wytrzymałość na rozciąganie,
właściwości paramagnetyczne,
mała gęstość,
brak cytotoksyczności.
Skutkiem tego są pozytywne wyniki w leczeniu wszelkich urazów w dziedzinie
stomatologii, kardiochirurgii, laryngologii, ortopedii. Wszystkie powyżej wymienione
właściwości mechaniczne sprawiają, iż tytan i jego stopy są najczęściej stosowanym
materiałem na endoprotezy stawów biodrowych i kolanowych, zastawki i rozruszniki
serca oraz inne implanty do współpracy z tkankami ludzkiego organizmu [5]. Stopy
tytanu są również stosowane na elementy zewnętrzne do stabilizacji kości oraz na
instrumentaria chirurgiczne takie tak śruby, gwoździe kostne, wkręty, klamry i śruby do
osteosyntezy oraz stabilizatory (kręgosłupa, kości) [5, 6].
15
Rysunek 3: Endoproteza stawu biodrowego (a), endoproteza częściowa stawu kolanowego (b), rozrusznik serca w tytanowej obudowie (c), implant dentystyczny (d).
Właściwości tytanu i jego stopów w zależności od zastosowania mogą być
kształtowane przez metody inżynierii powierzchni. Użycie odpowiednich metod
obróbki powierzchniowej może poprawiać właściwości mechaniczne i tribologiczne
stopów, ale również wyeliminować pojawianie się zjawiska metalozy [5, 6].
3 Inżynieria powierzchni biomateriałów tytanowych
Biomedycyna jest dziedziną, która przez ostatnie 40 lat bardzo prężnie się
rozwijała. Dzięki temu poszerzył się zakres stosowanych materiałów na implanty
biomedyczne. W pierwszej połowie XX wieku implanty były tworzone jedynie ze stali,
natomiast w dzisiejszych czasach stosowane są materiały ceramiczne, tworzywa
sztuczne, tytan i jego stopy, stale i materiały węglowe. Materiały, z których wytwarzane
są implanty, muszą wykazywać się określonymi parametrami. Najważniejszymi
właściwościami, które powinien spełniać implant jest biozgodność i odporność na
16
korozję. Jednym z najbardziej perspektywicznych materiałów stosowanych na implanty
jest tytan i jego stopy [5].
Stopy tytanu wykorzystywane są w medycynie w implantach zastępujących
uszkodzoną twardą tkankę. Przykładem takiego implantu tytanowego jest sztuczny staw
kolanowy, biodrowy, rozrusznik czy też sztuczne zastawki serca. W celu uzyskania
najkorzystniejszych właściwości mechanicznych implantu stopy tytanu poddawane są
procesom inżynierii powierzchni. Dzięki obróbkom powierzchniowym można
modyfikować fizykochemiczny stan powierzchni biomateriałów, tak aby zapewnić
implantom pożądane właściwości mechaniczne i biologiczne. Można zatem stwierdzić,
że obróbki powierzchniowe pełnią ważną rolę w kształtowaniu właściwości
użytkowych tytanu i jego stopów, a co za tym idzie w rozwoju biomateriałów
tytanowych [5].
W celu udoskonalenia biomateriałów tytanowych stosowane są różne metody
modyfikacji ich powierzchni. Do jednych z najczęściej stosowanych rodzajów obróbek
powierzchniowych implantów tytanowych można zaliczyć:
natryskiwanie cieplne,
metody CVD i PVD,
metoda zol – żel,
obróbki elektrochemiczne i chemiczne (utlenianie anodowe),
techniki multipleksowe (hybrydowe).
3.1 Natryskiwanie cieplne
Metoda natryskiwania cieplnego ma na celu pokrycie elementów obrabianych
powłoką z materiałów ceramicznych, cermetali, stopów metali, węglików jak również
materiałów polimerowych. Proces ten polega na rozpylaniu materiału pokrycia na
powierzchnię elementów poddawanych obróbce cieplnej. Do natryskiwania zwykle
stosowane są palniki gazowe, do których nanoszony materiał dostarczany jest w postaci
drutu, pręta lub proszku [8]. Strumień gazu wydobywany z palnika stapia i rozdrabnia
nanoszony materiał, a następnie przenosi ciekłe cząstki w stronę elementu
pokrywanego. Cząstki uderzając w powierzchnię elementu ochładzają się i łączą z nią.
Osadzanie się cząstek na powierzchni elementu powoduje przekazanie ciepła, co za tym
17
idzie wzrost temperatury elementu do 100 – 250oC. Obróbka ta nie powoduje żadnych
zmian strukturalnych ani odkształceń plastycznych. Z powodu dość niskiej prędkości
cząsteczek oraz niskiej temperatury, powłoka uzyskana w tym procesie charakteryzuje
się porowatością do 10% [7, 8].
Metoda natryskiwania cieplnego głównie stosowana jest w celu wytwarzania
powłok hydroksyapatytu na implantach tytanowych. Implanty tytanowe pokryte
powłoką hydroksyapatytu o grubości 50 – 200 µm i odpowiedniej porowatości
wykazują bardzo dobre właściwości wytrzymałościowe oraz bardzo dobrą biozgodność
z tkankami kostnymi organizmu [5].
3.2 Metody CVD
Metody CVD (chemical vapour deposition) polegają na osadzaniu warstwy
z fazy gazowej w wyniku zachodzących reakcji chemicznych. Metody te umożliwiają
wytwarzanie węglików i azotków różnych metali takich jak wanad, tytan, chrom, tantal,
cyrkon, a także warstw wieloskładnikowych [7].
Proces odbywa się w atmosferze gazowej, która zazwyczaj jest lotnym
związkiem pierwiastka dyfundującego oraz azotu, wodoru, węglowodoru lub gazu
obojętnego. W wyniku reakcji chemicznej zachodzącej na powierzchni elementu
następuje wydzielanie się atomów pierwiastka osadzanego, które łączą się z atomami
pochodzącymi z podłoża bądź atmosfery (np. azot). Aby zachodziły reakcje chemiczne
umożliwiające powstawanie warstw, proces musi zachodzi w wysokich temperaturach
ok. 1000oC, co uniemożliwia wytwarzanie warstw na większości materiałów
metalicznych oraz tworzyw sztucznych [7,8]. Dlatego też następuje rozwój
nowoczesnych metod CVD mających na celu obniżenia temperatury procesu. Są to tzw.
metody wspomagane np. poprzez aktywację elektryczną środowiska gazowego za
pomocą wyładowania jarzeniowego zwane PACVD (Plazma Assisted Chemical Vapour
Deposition), bądź poprzez wyładowanie jarzeniowe o częstotliwości radiowej zwane
RFCVD (Radio Frequancy Chemical Vapour Deposition) [5].
Metoda PACVD najczęściej stosowana jest do wytwarzania tlenków, azotków
lub węglików tytanu. Ostatnimi czasy metody PACVD i RFCVD wykorzystywane są
do wytwarzania warstw tlenku aluminium Al2O3, tlenku cyrkonu ZrO2 oraz
18
nanokrystalicznego diamentu na implantach tytanowych. Warstwy te wykazują bardzo
dobrą przyczepność do podłoża oraz wysoką wytrzymałość.
W procesach obróbek jarzeniowych można otrzymać warstwy zbudowane z
azotków tytanu (azotowanie jarzeniowe), tlenków tytanu (utlenianie jarzeniowe),
azotków i tlenków tytanu (tlenoazotowanie jarzeniowe), węglików tytanu (nawęglanie
jarzeniowe) czy też węgloazotków tytanu (węgloazotowanie jarzeniowe). Otrzymane
tymi metodami warstwy charakteryzują sie bardzo dobrą przyczepnością do podłoża,
wysoką twardością, biozgodnością implantów tytanowych oraz eliminują zjawisko
metalozy [5].
3.3 Metody PVD
Metody PVD (physical vapour deposition) do osadzania powłok z fazy gazowej
wykorzystują zjawiska fizyczne, takie jak odparowywanie metali lub stopów,
rozpylanie katodowe w próżni, jonizację gazów i par metali przy obniżonym ciśnieniu
(10 – 103Pa) [7].
Nanoszone powłoki wytwarzane są na oczyszczonej, zimnej lub podgrzanej
powierzchni elementu obrabianego do temperatury 200 – 500oC. Wytwarzane warstwy
mają charakter adhezyjny, dlatego im czystsza powierzchnia detalu, tym lepsza
przyczepność warstwy. Najczęściej wytwarzanymi tą metodą powłokami są: TiN, TiC,
WC, Cr3C2, CrN, Ti(C,N), (Ti,Al)N, (Ti,Zr)N, TiC/TiN, TiC/TiB2, TiC/Ti(C,N)/TiN [7,
8].
Proces PVD odbywa się w niższych temperaturach niż CVD. Wytwarzane
warstwy tą metodą mogą osiągać grubość od setnych części do setek mikrometrów oraz
charakteryzują się dobrymi właściwościami mechanicznymi takim jak twardość,
odporność na korozję.
Jedną z metod PVD, która zyskuje coraz większe zastosowanie, jest metoda PLD
(Pulsed Laser Deposition), polegająca na osadzaniu powłoki przy wykorzystaniu ablacji
laserowej. Odparowany w wyniku ablacji materiał kierowany jest w postaci strugi na
powierzchnię elementu obrabianego. Metoda ta stosowana jest do wytwarzania
cienkich powłok z hydroksyapatytu i azotku tytanu na stopach tytanu. Warstwy te
cechują się dobrą przyczepnością do podłoża oraz dobrą biozgodnością [5].
19
3.4 Metoda zol – żel
Metoda zol – żel jest techniką wykorzystywaną do wytwarzania powłok z
bioceramiki opartej na Al2O3, kompozycji Al2O3 – CaO, CaO – ZrO2, bądź
zawierających fosforany wapnia. Metoda ta polega na sporządzaniu roztworów
koloidalnych (zoli) w wyniku hydrolizy i kondensacji użytych prekursorów.
Zaawansowany proces kondensacji, połączony z odparowaniem rozpuszczalnika,
prowadzi do otrzymania żeli, z których po wypaleniu można uzyskać powłokę
ceramiczną na podłożu implantu metalicznego [5].
Technologia nanoszenia powłok ceramicznych metodą zol – żel jest dość szeroko
stosowana. W głównej mierze wykorzystywana jest do wytwarzania powłok
hydroksyapatytowych na stopach tytanu, dzięki którym można uzyskać implant o
dobrych właściwościach wytrzymałościowych i dobrej biozgodności [6].
3.5 Obróbki elektrochemiczne
Szerokie zastosowanie do wytwarzania warstw powierzchniowych i modyfikacji
powierzchni na obrabianych elementów mają obróbki elektrochemiczne. Polegają one
na bezpośrednim osadzeniu na obrabianym elemencie materiału metalowego lub
niemetalowego w wyniku redukcji elektrochemicznej, chemicznej lub reakcji
chemicznej. Najczęściej stosowaną metodą otrzymywania warstw powierzchniowych
jest utlenianie anodowe.
Utlenianie anodowe jest procesem obróbki elektrochemicznej polegającym na
wytworzeniu warstw pasywnych (zwykle tlenkowych) na powierzchni metali lub jego
stopów w wodnych roztworach elektrolitów przy działaniu pola elektrycznego.
Wyróżniane są trzy metody utleniania:
20
metoda galwanostatyczna – utlenianie zachodzi przy stałej gęstości prądu,
metoda potencjostatyczna – utlenianie zachodzi przy stałej wartości potencjału,
metoda kombinowana – utlenianie początkowo zachodzi przy stałej gęstości
prądu, następnie warunki procesu zostają zmieniane na potencjostatyczne [5].
Struktura i właściwości warstw tlenkowych zależą od parametrów procesu, rodzaju
elektrolitu, temperatury, czasu utleniania. Głównym parametrem tego procesu jest
gęstość prądu, ponieważ od jego wielkości zależy grubość i szybkość tworzenia się
warstwy, a także czy struktura będzie amorficzna czy też krystaliczna.
Metoda utleniania anodowego pozwala zmieniać właściwości powierzchni
obrabianego elementu w szerokim zakresie: struktura, skład chemiczny, grubość.
Umożliwia również wytwarzanie równomiernych warstw o grubości ponad 1 µm na
implantach o skomplikowanych kształtach. Stosowanie utleniania anodowego przy
wysokim napięciu pozwala uzyskać porowatą warstwę tlenkową, którą ułatwia łączenie
się implantu z tkankami [5,8].
3.6 Techniki multipleksowe
Techniki multipleksowe inaczej zwane hybrydowymi to techniki umożliwiające
wytwarzanie warstw kompozytowych. Polegają na łączeniu różnych metod obróbki
powierzchniowej. Dzięki możliwości kontrolowania składu chemicznego, fazowego,
mikrostruktury, grubości i topografii warstw można uzyskać odpowiednie właściwości
obrabianych elementów. Techniki te są często stosowane do obróbki stopów tytanu
w zastosowaniu jako materiał na implanty biomedyczne [5].
4 Obróbki jarzeniowe
21
Obróbki jarzeniowe należą do grupy obróbek cieplno-chemicznych
prowadzonych w warunkach wyładowania jarzeniowego. Do obróbek jarzeniowych
zaliczane są technologie azotowania, węgloazotowania, siarkoazotowania, borowania,
nawęglania, borowania oraz metody PACVD (Plasma Assisted Chemical Vapour
Deposition), tj. osadzania warstw powierzchniowych z fazy gazowej z udziałem reakcji
chemicznych w warunkach aktywacji elektrycznej środowiska gazowego, mające na
celu wytworzenie twardych warstw powierzchniowych [7]. Wymienione metody różnią
sie od siebie mieszaninami gazowymi oraz podzespołami urządzeń do przeprowadzania
danych procesów.
Plazma wykorzystywana w obróbkach jarzeniowych jest nierównowagową,
niskotemperaturową i nieizotermiczną mieszaniną gazów pod obniżonym ciśnieniem,
w skład której wchodzą: elektrony, jony, fonony, atomy, cząsteczki wzbudzone i
obojętne. Plazma powstaje, gdy do gazu obojętnego zostanie dostarczona energia, która
umożliwi podwyższenie stanu energii wewnętrznej jego cząsteczek. W technikach
jarzeniowych stosuje się plazmę uzyskaną w wyniku wyładowania elektrycznego przy
obniżonym ciśnieniu w zakresie 10-3-13hPa [7, 9].
Proces obróbki jarzeniowej polega na tym, że przedmioty obrabiane czyli katoda
umieszczone są na stoliku w komorze roboczej pieca próżniowego, którego ścianki
stanowią anodę. Do komory roboczej wprowadzany jest gaz reaktywny przy ciśnieniu
1 -13 hPa (rys. 4).
Rysunek 4: Schemat uniwersalnego urządzenia do obróbek jarzeniowych [7]: 1 – komora robocza, 2 – ekran wewnętrzny, 3 – piec grzewczy tzw. retortowy, 4 – układ stabilizacji i
rejestracji temperatury, 5 – układ dozowania gazów, 6 – dozowanie par różnych
22
substancji chemicznych w metodzie PACVD, 7 – układ próżniowy, 8 – miernik temperatury, 9 – zasilacz napięciowy prądu stałego, 10 – przepust prądowy,
11 – obrabiane przedmioty .
W komorze panują warunki dynamicznej próżni, tzn. ciągłego przepływu gazu
roboczego. Następnie pomiędzy katodę i anodę przykładana jest różnica potencjałów od
400 do 1800V w zależności od zastosowanej mieszaniny gazowej. W takich warunkach
utrzymywane jest anormalne wyładowanie jarzeniowe, które charakteryzuje się
wzrostem napięcia prądu wraz ze wzrostem natężenia (rysunek 5) [7, 9]. Wzrost
napięcia i natężenia ma wpływ na nagrzewanie się obrabianych przedmiotów do
pożądanych temperatur. Ogrzewanie detali następuje wskutek bombardowania ich
powierzchni jonami gazu oraz wskutek promieniowania od przykatodowych obszarów
wyładowania. Rodzaj cząstek biorących udział w nagrzewaniu detali zależy od składu
mieszaniny gazowej, napięcia, ciśnienia w komorze oraz materiału podłoża.
Wyładowanie jarzeniowe nie jest jednorodne w przestrzeni międzyelektrodowej
(rysunek 6) [7, 9].
Rysunek 5: Charakterystyka napięciowo-prądowa wyładowań elektrycznych w argonie [7].
23
Rysunek 6: Rozkład zjawisk świetlnych w wyładowaniu jarzeniowym oraz potencjału (U) i natężenia pola elektrycznego (E) między elektrodami [7]: 1 – ciemnia Astona,
2 – poświata katodowa, 3 – ciemnia katodowa, 4 – poświata ujemna, 5 – ciemnia Faradaya, 6 – zorza dodatnia, 7 – ciemnia anodowa, 8 – poświata anodowa.
Przy stałym polu elektrycznym w wyniku wyładowania jarzeniowego powstaje
obszar przykatodowy, cechujący się największym natężeniem pola elektrycznego oraz
spadkiem potencjału. W tym obszarze dodatnie jony przyspieszane spadkiem potencjału
uderzają w katodę (obrabiany detal) i wybijają z niej elektrony, które powodują
dysocjację cząsteczek gazu i ich jonizację. Zjonizowane cząstki gazu uderzając
w powierzchnię detalu mogą powodować:
desorpcję cząstek zanieczyszczeń,
generację defektów,
implantację jonów,
rozpylanie atomów powierzchniowych,
chemisorpcję jonów,
emisję elektronów i fotonów z katody.
W wyniku tych reakcji powstają cząstki na powierzchni katody i w jej otoczeniu,
które warunkują tworzenie się warstwy powierzchniowej na obrabianym detalu
w wyniku rozpylania katodowego. Bombardowany jonami materiał katody rozpylany
jest według jednego z następujących procesów:
rozpylania chemicznego – występuje, gdy jony gazu tworzą z materiałem
katody lotne związki chemiczne, które odrywają się i kondensują na 24
umieszczonych w pobliżu podłożach,
rozpylania reaktywnego – występuje, gdy jony gazu bombardujące
elektrodę tworzą związki chemiczne z rozpylanymi cząstkami, np.: tlenki,
azotki,
rozpylania fizycznego (katodowego) – występuje, gdy odrywanie cząstek
bombardowanej elektrody odbywa się dzięki przekazaniu cząstkom pędu
jonów.
Bombardowanie jonami powierzchni detalu odgrywa istotną rolę w procesach obróbek
jarzeniowych. Nie tylko oczyszcza powierzchnię katody, ale również wpływa na jej
rozwinięcie, zdefektowanie, zmiany wymiarowe detalu podczas procesu obróbki oraz
aktywację warstwy wierzchniej [7 - 9].
Choć rozpylanie katodowe odgrywa ważną rolę w procesach obróbek
jarzeniowych, ogranicza ich zastosowanie do detali o prostych kształtach. W przypadku
elementów o skomplikowanych kształtach występuje tzw. efekt krawędziowy.
Występowanie tego efektu jest wynikiem silniejszego rozpylania katodowego, a co za
tym idzie, intensywniejszego gromadzenia się ładunku na krawędziach detalu.
Wynikiem efektu krawędziowego może być różna topografia powierzchni przedmiotu,
bądź różna grubość warstwy. Efekt krawędziowy jest zjawiskiem niekorzystnym i
trudnym do wyeliminowania [7].
4.1 Azotowanie jarzeniowe
Proces azotowania jarzeniowego wykorzystuje zjawisko wyładowania
jarzeniowego w celu wytworzenia warstw dyfuzyjnych o zróżnicowanej strukturze,
charakteryzujących się bardzo dobrymi właściwościami zmęczeniowymi, dużą
twardością, dobrą odpornością na korozję w niektórych środowiskach i na zużycie przez
tarcie [3, 7, 8].
W procesie azotowania jarzeniowego uzyskiwany jest aktywny azot (azot
atomowy, jony azotu, rodniki typu NH), dzięki aktywacji i jonizacji gazu roboczego
przez wyładowanie jarzeniowe. W momencie przepływu prądu pomiędzy katodą i
anodą dookoła obrabianych detali powstaje silnie zjonizowana strefa zwana poświatą
katodową. Jony powstałe w tej strefie bombardują powierzchnię detali, oczyszczając ją
z tlenków, wprowadzając defekty w strefie przypowierzchniowej oraz nagrzewając ją
25
do odpowiedniej temperatury, co znacznie ułatwia dyfuzję azotu w głąb warstwy
wierzchniej.
Azotowanie jarzeniowe jest procesem, który można w pełni kontrolować.
Pozwala uzyskać żądaną strukturę i grubość warstwy (zwykle ok. 2 – 300 µm), dzięki
sterowaniu takimi parametrami procesu jak:
skład chemiczny mieszaniny gazowej,
ciśnienie,
temperatura obrabianego detalu,
czas procesu.
Proces ten pozwala uzyskać na obrabianym elemencie ze stopu tytanu warstwę
powierzchniową złożoną z twardej strefy azotków tytanu TiN, Ti2N i strefy dyfuzyjnej
α-Ti(N) (rys. 7) [7, 11].
Rysunek 7: Schemat warstwy azotowanej wytworzonej na dwufazowym stopie tytanu.W porównaniu do azotowania gazowego, azotowanie jarzeniowe wykazuje wiele zalet
[7]:
obniżenie temperatury procesów,
większe możliwości w kontrolowaniu powstającej warstwy wierzchniej,
skrócenie czasu azotowania dzięki szybszemu nagrzewaniu się
obrabianego detalu,
znaczna oszczędność energii elektrycznej,
wyeliminowanie stosowania atmosfery reaktywnej składającej się z
amoniaku,
eliminacja specjalnego przygotowania detali z materiałów łatwo
pasywujących,
uzyskiwanie lepszych właściwości mechanicznego obrabianego
przedmiotu.
26
δ – TiN
ε - Ti2N
α - Ti(N)
α + β
4.2 Azotowanie jarzeniowe z wykorzystaniem
aktywnego ekranu
Podczas tradycyjnego procesu azotowania jarzeniowego, gdzie obrabiany detal
stanowi katodę, jony i wysokoenergetyczne cząstki gazu bombardują jego powierzchnię
i rozpylają ją. Efektem rozpytania, chemisorpcji azotu na powierzchni detalu oraz jego
dyfuzji w głąb warstwy są twarde azotki TiN, Ti2N oraz strefa dyfuzyjna α – Ti(N)
(rysunek 7), jednak równocześnie technologia ta sprawia kilka istotnych problemów
takich, jak efekt krawędziowy powstający w wyniku gromadzenia się ładunku na
krawędziach detalu, co intensyfikuje rozpylanie tych obszarów oraz powoduje
nierównomierne nagrzewanie się przedmiotów w komorze pieca. W rezultacie
uniemożliwia to wytworzenie równomiernej warstwy wierzchniej na obrabianych
elementach o skomplikowanych kształtach.
Aby wyeliminować problemy, zwłaszcza elementów małowymiarowych, gdzie
udział tych powierzchni jest znaczący, zaczęto modyfikować proces azotowania.
Jednym ze sposobów modyfikacji jest azotowanie jarzeniowe wykorzystujące aktywny
ekran (zwane również azotowaniem na potencjale plazmy – ang. active screen plasma
nitriding). W tym przypadku najważniejszą rolę pełni metalowy ekran, stanowiący
katodę. Próbki umieszczone są na izolowanym stoliku wewnątrz ekranu (rysunek 8).
Anodę w tym procesie, podobnie jak w tradycyjnych procesach azotowania
jarzeniowego stanowią ścianki komory pieca (rysunek 9). Ekran pełni w tym procesie
podwójną rolę: nagrzewa próbki do żądanej temperatury przez promieniowanie cieplne
(w wyniku konwekcji) oraz zapewnia dostęp cząstek aktywnych do powierzchni
obrabianych przedmiotów [10, 12, 13].
27
Rysunek 8: Tytanowy ekran wykorzystany w procesie azotowania jarzeniowego na potencjale plazmy.
Rysunek 9: Schemat komór roboczych do obróbek jarzeniowych na potencjale katody (a) oraz na potencjale plazmy(b) [9].
5 Cel i zakres pracy
Celem pracy jest określenie różnic w budowie i właściwościach warstw
azotowanych wytworzonych na małowymiarowych detalach o skomplikowanych
kształtach wykonanych ze stopu Ti6Al4V metodami tradycyjnego azotowania
jarzeniowego i azotowania z tzw. aktywnym ekranem.
28
Prace są związane z badaniami realizowanymi w Zakładzie Obróbek
Jarzeniowych WIM PW mającymi na celu wytworzenie dyfuzyjnych warstw
azotowanych w aspekcie stosowania ich w medycynie. Obecne prace ukierunkowane są
na opracowanie procesów azotowania eliminujących wady tradycyjnych procesów
azotowania jarzeniowego takich, jak:
efekt krawędziowy, który odpowiedzialny jest za niejednorodną strukturę i
przebarwienia warstw azotków tytanu na krawędziach obrabianych
elementów, uniemożliwia uzyskanie warstw o bardzo niskich
współczynnikach chropowatości i uzyskanie lustrzanych powierzchni
obrabianych detali,
nierównomierne nagrzewanie detali o cienkich przekrojach, co często
powoduje zmiany mikrostruktury obrabianych elementów, wpływając
jednocześnie na właściwości mechaniczne elementów.
Opracowanie procesów eliminujących wyżej wymienione problemy pozwoli obrabiać
gotowe implanty stomatologiczne oraz elementy urządzeń medycznych.
W pracy wytworzono oraz zbadano strukturę i właściwości warstw
powierzchniowych uzyskanych na dwufazowym stopie tytanu Ti6Al4V w procesie
konwencjonalnego azotowania jarzeniowego oraz azotowania jarzeniowego z
wykorzystaniem aktywnego ekranu, prowadzonych przy takich samych parametrach
technologicznych.
Zadaniem tych badań było porównanie warstw powierzchniowych wytworzonych
konwencjonalną i niekonwencjonalną metodą azotowania jarzeniowego oraz
sprawdzenie, jaki wpływ na strukturę i właściwości uzyskanych warstw ma stosowanie
aktywnego ekranu. Zakres pracy obejmował:
wytworzenie warstw powierzchniowych,
preparatyka próbek do obserwacji metalograficznych,
badania strukturalne,
badania topografii powierzchni,
analizę fazową,
analizę składu chemicznego,
pomiary mikrotwardości.
29
6 Metodyka badań
6.1 Materiał do badań
Procesy azotowania jarzeniowego na potencjale katody oraz na potencjale plazmy
zostały przeprowadzone na dwufazowym stopie tytanu Ti6Al4V. Skład chemiczny tego
stopu przedstawia tabela 4.
30
Tabela 4: Skład chemiczny stopu Ti6Al4V.
MateriałZawartość pierwiastka [% wag.]
Al V Fe O C N H
Ti6Al4V 6,11 4,2 0,24 0,17 0,019 0,015 0,0024
Dwufazowy stop Ti6Al4V w stanie wyjściowym zawierał jednorodną
mikrostrukturę złożoną z równoosiowych ziarn fazy α i fazy β. Strukturę materiału w
stanie wyjściowym przedstawiono na rysunku 10.
Rysunek 10: Struktura materiału w stanie wyjściowym.
Do badań wykorzystano próbki walcowe o powierzchni gwintowanej oraz próbki
płaskie. Gwintowane próbki miały wysokość ok. 1,5cm. Próbki o mniejszym uzwojeniu
miały średnicę równą 5mm, natomiast próbki o większym uzwojeniu miały średnicę
równą 4,7mm. Płaskie próbki miały średnicę 20mm i grubość 4mm. Wygląd próbek
przedstawia rysunek 11.
Rysunek 11: Próbki po przeprowadzonych procesach azotowania.
31
Powierzchnia próbek gwintowanych nie była modyfikowana i jest typowa dla obróbki
mechanicznej gwintowania, natomiast próbki płaskie poddano polerowaniu pastą
diamentową o wielkości ziarna 1 µm.
6.2 Proces azotowania
Przed procesem azotowania próbki zostały oznakowane tak, jak pokazuje to tabela 5 i 6.
Tabela 5: Oznakowanie gwintowanych próbek – pierwsza cyfra oznacza rodzaj gwintowania, druga rodzaj procesu.
PRÓBKI GWINTOWANE
Oznaczenie próbki Rodzaj próbki Rodzaj azotowania
1.1 o większym uzwojeniu Na potencjale katody
1.2 o większym uzwojeniu Na potencjale plazmy
2.1 o mniejszym uzwojeniu Na potencjale katody
2.2 o mniejszym uzwojeniu Na potencjale plazmy
Tabela 6: Oznakowanie płaskich próbek – pierwsza cyfra oznacza rodzaj próbki, druga jej stan.
PRÓBKI PŁASKIE
Oznaczenie próbki Stan próbki
3.0 Stan wyjściowy
3.1Po azotowaniu na
potencjale katody
3.2Po azotowaniu na
potencjale plazmy
Próbki poddano procesom azotowania jarzeniowego w temperaturze 800oC, w czasie
4 h, w atmosferze 100% N2.
Proces azotowania jarzeniowego wykonano na standardowym stanowisku do
obróbek jarzeniowych. Stolik, na którym umieszczone były próbki oraz aktywny ekran
(katoda) wykonane były z tytanu technicznego GR2. Schemat stanowiska do procesu
azotowania przedstawia rysunek 12, natomiast zdjęcie rzeczywistego stanowiska
pokazane jest na rysunku 13.32
Rysunek 12: Schemat stanowiska do procesu azotowania jarzeniowego.
Rysunek 13: Rzeczywisty wygląd stanowiska do azotowania jarzeniowego.
6.3 Badania metalograficzne
W celu wykonania obserwacji za pomocą skaningowego mikroskopu
elektronowego (SEM) przygotowano zgłady metalograficzne. Próbki zostały
zainkludowane w żywicy przewodzącej. Następnie za pomocą specjalnego uchwytu
(rysunek 14) gwintowane próbki zostały zeszlifowane równolegle do osi symetrii o
33
połowę średnicy na papierach ściernych o gradacji: 240, 400, 600, 800, 1000. Następnie
zgłady były polerowane na paście diamentowej o wielkości ziarna 3µm i tlenku glinu.
Na koniec zgłady metalograficzne były poddane czynnikowi trawiącemu do trawienia
tytanu i jego stopów o składzie chemicznym 96ml H2O + 2ml HNO3 + 2ml HF. Zgłady
metalograficzne przedstawia rysunek 15.
Rysunek 14: Uchwyt.
Rysunek 15: Wykonane zgłady metalograficzne gwintowanych próbek o mniejszym i większym uzwojeniu.
34
6.4 Mikroskopia skaningowa
Badania mikroskopowe całych gwintów oraz zgładów metalograficznych
wykonane zostały przy pomocy skaningowego mikroskopu elektronowego (SEM)
Hitachi S – 3500N. Do obserwacji powierzchni całych gwintów zostały wykorzystane
powiększenia: 100x, 200x, 500x, 1500x. Wykonano również zdjęcia metalograficzne o
powiększeniu 3000x.
6.5 Analiza składu chemicznego
Do badań składu chemicznego wykorzystano skaningowy mikroskop
elektronowy Hitachi S-3500N, wyposażony w energorozdzielczy spektroskop
rentgenowski (EDS - Energy Dispersive Spectroscopy) firmy Thermo NORAN.
Pomiary wykonane były przy napięciu przyspieszającym 15kV.
6.6 Pomiar mikrotwardości
Pomiar mikrotwardości metodą Vickersa został przeprowadzony za pomocą
mikrotwardościomierza firmy Zwick ZHV10 przy obciążeniach: 0,9807N i 0,4905N
(HV0,1, HV0,05). Pomiary wykonane były na płaskich próbkach oraz na zgładach
metalograficznych próbek gwintowanych.
6.7 Analiza składu fazowego
35
Analiza składu fazowego płaskich próbek została wykonana przy pomocy
proszkowego dyfraktometru rentgenowskiego firmy Philips PW 1830 przy użyciu
filtrowanego promieniowania Cu Kα (λ = 0,154056nm) w temperaturze pokojowej.
6.8 Badanie topografii powierzchni
Badania topografii powierzchni zostały wykonane za pomocą profilometru
optycznego Veeco NT 9300. Pozwolił on na zobrazowanie i scharakteryzowanie
powierzchni gwintowanych oraz płaskich próbek poprzez wyznaczanie parametrów
takich jak:
średnie arytmetyczne odchylenie profilu chropowatości Ra,
średnie kwadratowe odchylenie profilu chropowatości Rq,
maksymalna wysokość chropowatości Rt,
wysokość chropowatości wg dziesięciu punktów Rz [14].
Zdjęcia map topograficznych były wykonane przy powiększeniu 10,1x.
7 Wyniki badań
7.1 Badania mikrostruktury
Badania metalograficzne zostały wykonane przy pomocy skaningowego
mikroskopu elektronowego. Podczas badań analizowano zarówno mikrostrukturę
warstw azotowanych w różnych obszarach „zęba”, jak również mikrostrukturę
materiału podłoża na przekroju „zęba”. Na rysunkach 16 - 24 przedstawiono zdjęcia
mikrostruktur próbek 1.1 – 2.2, natomiast na rysunkach 25 - 32 przedstawiono zdjęcia
wytworzonych warstw.
36
Rysunek 16: Obraz mikrostruktury próbek 1.1 (a) i 1.2 (b).
Rysunek 17: Schemat rozmieszczenia badanych obszarów „zęba” dla próbek 1.1 (a) i 1.2 (b).
Rysunek 18: Obraz mikrostruktury próbek 1.1 (a) i 1.2 (b) z obszaru 1.
37
1
2
3
1
2
3
a
a
a
b
b
b
20 µm 20 µm
200 µm 200 µm
500 µm
Rysunek 19: Obraz mikrostruktury próbek 1.1 (a) i 1.2 (b) z obszaru 2.
Rysunek 20: Obraz mikrostruktury próbek 1.1 (a) i 1.2 (b) z obszaru 1.
Rysunek 21: Schemat rozmieszczenia badanych obszarów „zęba” dla próbek 2.1 (a) i 2.2 (b).
Rysunek 22: Obraz mikrostruktury próbek2.1 (a) i 2.2 (b) z obszaru 1.
38
1
2
1
2
3 3
a b
b
b
b
a
a
a
20 µm
20 µm
20 µm
20 µm
200 µm 200 µm
20 µm 20 µm
Rysunek 23: Obraz mikrostruktury próbek 2.1 (a) i 2.2 (b) z obszaru 2.
Rysunek 24: Obraz mikrostruktury próbek2.1 (a) i 2.2 (b) z obszaru 3.
Rysunek 25: Schemat rozmieszczenia badanych powierzchni „zęba” dla próbek 1.1 (a) i 1.2 (b).
Rysunek 26: Mikrostruktura warstw azotowanych wytworzonych na próbkach 1.1 (a) i 1.2 (b) w obszarze 1.
39
b
a
a
b
200µm
1
2
3200µm
3
21
5µm
a
a
5µm
b
b
20 µm 20 µm
20 µm 20 µm
Rysunek 27: Mikrostruktura warstw azotowanych wytworzonych na próbkach 1.1 (a) i 1.2 (b) w obszarze 2.
Rysunek 28: Mikrostruktura warstw azotowanych wytworzonych na próbkach 1.1 (a) i 1.2 (b) w obszarze 3.
Rysunek 29: Schemat rozmieszczenia badanych powierzchni „zęba” dla próbek 2.1 (a) i 2.2 (b).
Rysunek 30: Mikrostruktura warstw azotowanych wytworzonych na próbkach 2.1 (a) i 2.2 (b) w obszarze 1.
40
5µm 5µm
5µm 5µm
a
a
b
b
500µm
1
2
3 500µm
1
2
3
5 µm 5 µm
a
a b
b
Rysunek 31: Mikrostruktura warstw azotowanych wytworzonych na próbkach 2.1 (a) i 2.2 (b) w obszarze obszaru 2.
Rysunek 32: Mikrostruktura warstw azotowanych wytworzonych na próbkach 2.1 (a) i 2.2 (b) w obszarze 3.
7.2 Badanie topografii powierzchni
Na rysunkach 34 – 37 przedstawiono zdjęcia powierzchni próbek gwintowanych
1.1 – 2.2. Zdjęcia wykonane były na wierzchołku gwintu próbek oraz we wgłębieniu
gwintu, co przedstawia rysunek 33. Wykonane zostały również pomiary chropowatości
powierzchni dla próbek 3.0 -3.2, co przedstawia tabela 7.
41
5 µm 5 µm
5 µm 5 µm
a
a b
b
Rysunek 33: Określenie miejsca wykonywanych badań.
Rysunek 34: Obraz powierzchni wierzchołka gwintowania próbek 1.1 (a) i 1.2 (b).
42
a b
Wierzchołek
Wgłębienie
10 µm10 µm
Rysunek 35: Obraz powierzchni wgłębienia gwintowania próbek 1.1 (a)i 1.2 (b).
Rysunek 36: Obraz powierzchni wierzchołka gwintowania próbek 2.1 (a) i 2.2 (b).
Rysunek 37: Obraz powierzchni wgłębienia gwintowania próbek 2.1 (a) i 2.2 (b).
Tabela 7: Parametry stereometryczne powierzchni próbki 3.0 i warstw azotowanych wytworzonych na próbkach 3.1 -3.2.
Oznaczenie próbekParametry chropowatości
Ra [nm] Rq [nm] Rt [µm] Rz [µm]
3.0Środek 30,67 40,13 0,493 0,434
Krawędź 49,34 64,36 0,773 0,681
3.1Środek 369,21 478,77 6,38 4,94
Krawędź 468,14 636,08 8,31 10,86
3.2 Środek 103,43 135,45 1,7 2,24
43
a
a
a b
b
b
10 µm 10 µm
10 µm
10 µm
10 µm
10 µm
Krawędź 101,93 133,84 1,7 2,44
Widoczne są znaczne różnice w wyglądzie warstw po azotowaniu na potencjale
katody i na potencjale plazmy. Porównując obrazy powierzchni wytworzonych warstw
azotowanych dwiema metodami azotowania jarzeniowego można zauważyć, że w
przypadku warstw uzyskanych w procesie azotowania na potencjale katody widoczne są
kuliste wydzielenia.
Różnice chropowatości widoczne są również w uzyskanych wynikach wartości
parametrów stereometrycznych powierzchni wytworzonych warstw na próbkach
3.0 -3.2 (tabela 7). Pomiary środka i krawędzi płaskich próbek wykazały niewielki
wzrost parametrów Ra i Rq wytworzonych warstw po azotowaniu na potencjale plazmy
w przeciwieństwie do warstw wytworzonych w procesie tradycyjnego azotowania
jarzeniowego.
7.3 Analiza fazowa
Zapisy dyfrakcyjne wykonano z powierzchni płaskich próbek materiału
wyjściowego i po procesach azotowania (3.0 - 3.2) za pomocą dyfraktometru
rentgenowskiego, co przedstawiają rysunki 38 -40.
44
Rysunek 38 : Dyfraktogram powierzchni próbki w stanie wyjściowym.
Rysunek 39: Dyfraktogram warstwy azotowanej w procesie tradycyjnego azotowania
jarzeniowego.
45
α-Ti
α-Ti
α-Ti
α-Ti
α-Ti
Ti2N
α-Ti
α-Ti
TiN
TiNTiN
α-Ti
TiN
Rysunek 40: Dyfraktogram warstwy azotowanej w procesie azotowania jarzeniowego z
aktywnym ekranem.
Na dyfraktogramie próbki w stanie wyjściowym można zaobserwować jedynie
piki od fazy α – Ti, natomiast na dyfraktogramach próbek poddanych procesom
azotowania widoczne są również piki od fazy δ – TiN oraz ε – Ti2N. Można również
zauważyć przesunięcie pików fazy α – Ti, co mogło być spowodowane dyfuzją azotu w
głąb tej fazy i przesyceniem jej.
7.4 Analiza składu chemicznego
Badania składu chemicznego warstw wykonano na powierzchniach próbek
gwintowanych metodą EDS. Rezultaty badań przedstawiono w tabelach 8 i 9.
46
TiN
Ti2N
α-Ti
Ti2N
α-Ti
TiN
α-Ti
α-Ti
TiN
Tabela 8 : Wyniki badań pomiaru składu chemicznego metodą EDS na powierzchni próbek azotowanych 1.1 i 1.2.
stężenie pierwiastka
[% at.]
1.1 wgłębienie
1.2 wgłębienie
1.1 wierzchołek
1.2 wierzchołek
N 33,88 30,46 16,17 18,77Al 0,7 1 0,5 0,7Ti 61,95 65,84 79,14 79,12V 1,27 1,24 1,37 1,41
Tabela 9: Wyniki badań pomiaru składu chemicznego metodą EDS na powierzchni próbek azotowanych 2.1 i 2.2.
stężenie pierwiastka
[% at.]
2.1 wgłębienie
2.2 wgłębienie
2.1 wierzchołek
2.2 wierzchołek
N 41,38 24,34 27,79 29,98Al 0,62 0,87 0,31 0,49Ti 56,33 72,04 70,64 68,59V 0,4 1,02 0,65 0,94
Przeprowadzone zostały również badania ilościowego rozkładu pierwiastków w
warstwie azotowanej próbek gwintowanych. Badania wykonane były na zgładach
metalograficznych próbek 1.1 -2.2 w miejscu wierzchołka i wgłębienia gwintu, co
przedstawia to rysunek 46. Otrzymane wyniki są zaprezentowane na rysunkach 41- 49.
Rysunek 41: Określenie miejsca wykonanych badań.
47
Wierzchołek
Wgłębienie
Rysunek 42: Ilościowy rozkład zawartości pierwiastków w warstwie azotowanej na wierzchołku próbki 1.1.
Rysunek 43: Ilościowy rozkład zawartości pierwiastków w warstwie azotowanej we wgłębieniu próbki 1.1.
48
Rysunek 44: Ilościowy rozkład zawartości pierwiastków w warstwie azotowanej na wierzchołku próbki 1.2.
Rysunek 45: Ilościowy rozkład zawartości pierwiastków w warstwie azotowanej we wgłębieniu próbki 1.2.
49
Rysunek 46: Ilościowy rozkład zawartości pierwiastków w warstwie azotowanej na wierzchołku próbki 2.1.
Rysunek 47: Ilościowy rozkład zawartości pierwiastków w warstwie azotowanej we wgłębieniu próbki 2.1.
50
Rysunek 48: Ilościowy rozkład zawartości pierwiastków w warstwie azotowanej na wierzchołku próbki 2.2.
Rysunek 49: Ilościowy rozkład zawartości pierwiastków w warstwie azotowanej we wgłębieniu próbki 2.2.
Wyniki składu chemicznego otrzymane metodą EDS wykazały zawartość azotu
w zakresie ok. 16 – 34% at. w przypadku próbek gwintowanych o większym uzwojeniu,
natomiast w zakresie ok. 27- 41% at. w przypadku próbek gwintowanych o mniejszym
uzwojeniu. Widoczna jest również znaczna różnica w zawartości azotu na
wierzchołkach i we wgłębieniach próbek azotowanych na potencjale katody (rysunki 42
i 43 oraz rysunki 46 i 47).
51
Otrzymane wyniki należy interpretować z marginesem błędu, ponieważ metoda
EDS ma niską rozdzielczość pierwiastków lekkich m.in. azotu oraz występuje w niej
zjawisko koincydencji tj. nakładania się linii dla TiLα i NKα.
Badania ilościowego rozkładu pierwiastków w warstwie wykazały znaczną
różnice zawartości azotu na wierzchołku i we wgłębieniu próbek poddanych procesowi
azotowania jarzeniowego na potencjale katody. Natomiast w przypadku próbek po
procesie azotowania na potencjale plazmy nie widać znaczących różnic w zawartości
azotu.
7.5 Badanie mikrotwardości
Pomiary mikrotwardości zostały wykonane metodą Vickersa przy obciążeniu
0,4905N i 0,9807N na powierzchni płaskich próbek 3.0 – 3.2. Zostały wyznaczone
średnie wartości mikrotwardości HV0,1 i HV0,05 z 5 pomiarów oraz przedstawione w
tabeli 10 i graficznie na rysunku 50.
Tabela 10: Mikrotwardość płaskich próbek w stanie wyjściowym i po azotowaniu jarzeniowym na potencjale katody i potencjale plazmy.
Oznakowanie próbek
Twardość HV
HV0,1 HV0,05
3.0 304 2883.1 1115 15403.2 884 980
HV0,1 HV0,050
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
3.03.13.2
Rysunek 50: Mikrotwardość płaskich próbek 3.0 -3.2.
52
Przeprowadzone zostało również badanie rozkładu mikrotwardości zgładów
metalograficznych próbek 1.1- 2.2. Wyniki rozkładu mikrotwardości przedstawione są
w tabelach 11 - 12 oraz w postaci wykresów, które przedstawiono na rysunkach 51 - 54.
Tabela 11: Mikrotwardość HV0,05 próbek 1.1 – 1.2.
1.1 1.2odległość od
powierzchni [µm] twardość HV0,05odległość od
powierzchni [µm] twardość HV0,05
2 640 10 124619 568 14 94630 421 15 87456 430 25 63775 430 48 556
82 55699 492
120 492
2 19 30 56 750
100200300400500600700
Odległość od powierzchni [µm]
Twar
dość
HV
0,05
Rysunek 51: Wykres rozkładu mikrotwardości HV0,05 dla próbki 1.1.
53
10 14 15 25 48 82 99 1200
200
400
600
800
1000
1200
1400
Odległość od powierzchni [µm]
Twar
dość
HV
0,05
Rysunek 52: Wykres rozkładu mikrotwardości HV0,05 dla próbki 1.2.
Tabela 12: Mikrotwardość HV0,05 próbek 2.1 – 2.2.
2.1 2.2odległość odbrzegu [µm] twardość HV0,05
odległość od brzegu [µm] twardość HV0,05
7 545 11 8139 633 16 813
36 649 25 64950 513 30 63777 513 47 518
118 513 52 51870 496
104 488
7 9 36 50 77 1180
100
200
300
400
500
600
700
Odległość odpowierzchni [µm]
Twar
dość
HV
0,05
Rysunek 53: Wykres rozkładu mikrotwardości HV0,05 dla próbki 2.1.
54
11 16 25 30 47 52 70 1040
100
200
300
400
500
600
700
800
900
Odległość od powierzchni [µm]
Twar
dość
HV
0,05
Rysunek 54: Wykres rozkładu mikrotwardości HV0,05 dla próbki 2.2.
Zaobserwowany został znaczący wzrost twardości dla wszystkich próbek
poddanych azotowaniu jarzeniowemu. Twardość dla próbki azotowanej na potencjale
plazmy wzrosła ponad trzykrotnie w porównaniu do stanu wyjściowego. Największe
wartości twardości uzyskała jednak próbka po azotowaniu na potencjale katody.
55
8 Podsumowanie wyników
Próbki dwufazowego stopu tytanu Ti6Al4V zostały poddane procesom
azotowania jarzeniowego na potencjale katody oraz na potencjale plazmy. Obydwa
procesy spowodowały modyfikację warstwy wierzchniej próbek, co przedstawia
rysunek 55.
Rysunek 55: Wygląd próbek 1.1 – 3.2 po przeprowadzonych procesach azotowania jarzeniowego.
Obserwacje makroskopowe wykazały zmianę barwy próbek z szarej na żółtą. W
przypadku próbek po azotowaniu na potencjale plazmy widoczna jest jednolita barwa
żółta na całej powierzchni próbek, natomiast w przypadku próbek po azotowaniu na
potencjale katody można zaobserwować jasne przebarwienia na krawędziach.
Badania mikroskopowe pozwoliły zaobserwować wytworzenie się warstwy o
różnej grubości na wszystkich próbkach. Warstwa wytworzona w efekcie azotowania na
potencjale katody nie jest równomierna na całej powierzchni „zęba” (rysunek 25 - 32).
We wgłębieniu osiąga większą grubość niż na wierzchołku „zęba”. Natomiast w
przypadku warstwy otrzymanej metodą azotowania jarzeniowego na potencjale plazmy
jej grubość jest jednakowa we wgłębieniu i na wierzchołku. Grubość warstw,
oszacowaną na podstawie badań metalograficznych i liniowego rozkładu stężeń
pierwiastków na przekrojach, przedstawia tabela 13.
56
3.13.2
1.1 1.2 2.1 2.2
Tabela 13: Średnia grubość warstw azotowanych wytworzonych na gwintowanych próbkach 1.1 – 2.2.
Oznaczenie próbkiGrubość
warstwy [µm]
1.1wierzchołek 4
wgłębienie 5
1.2wierzchołek 2,5
wgłębienie 2,5
2.1wierzchołek 3
wgłębienie 5
2.2wierzchołek 2
wgłębienie 2
Obserwacje mikroskopowe powierzchni gwintowanych próbek ujawniły
zróżnicowaną morfologię warstwy wierzchniej. Warstwa uzyskana w wyniku
tradycyjnego azotowania jarzeniowego wykazuje znaczą chropowatość powierzchni.
Widoczne są znaczące różnice morfologii powierzchni na wierzchołku i we wgłębieniu
„zęba”, co nie jest zauważalne dla warstw wytworzonych drugą metodą azotowania.
Proces azotowania na potencjale plazmy ma nieznaczny wpływ na chropowatość
powierzchni próbek. Ze względu na brak rozpylania katodowego metoda ta umożliwia
otrzymanie jednorodnej warstwy na całej powierzchni próbek. Różnice chropowatości
powierzchni wynikające z zastosowanej metody azotowania jarzeniowego widoczne są
również w wartościach parametrów stereometrycznych powierzchni uzyskanych warstw
wierzchnich. Dla dwóch metod azotowania jarzeniowego widoczne jest pogorszenie
stanu powierzchni w porównaniu do stanu wyjściowego. Stosunkowo nieznaczny
wzrost parametrów Ra, Rq, Rt i Rz zarejestrowano dla pomiarów wykonanych na
środku i krawędzi próbki poddanej azotowaniu na potencjale plazmy (tabela 7).
Znaczne pogorszenie parametrów stereometrycznych stwierdzono dla próbki po
procesie azotowania na potencjale katody. Powodem tego mogą być miedzy innymi
kuliste wydzielenia znajdujące się na powierzchni wytworzonej warstwy.
Zdjęcia uzyskane podczas badań mikroskopowych (rysunek 17 -24) wykazały
również zróżnicowaną strukturę podłoża. Mikrostruktura próbek poddanych
tradycyjnemu azotowaniu jarzeniowemu znacznie się zmieniła. Możliwe, że jest to
57
związane z przegrzaniem się tych elementów, pomimo, iż temperatura mierzona na
"stolikach", na których znajdowały się próbki w obydwu procesach była taka sama.
Bardzo prawdopodobne jest, że w przypadku azotowania na potencjale katody została
przekroczona temperatura przemiany Tiα → Tiβ, co wywołało zmiany w
mikrostrukturze i wytworzenie się struktury płytkowej .
Badania składu chemicznego metodą EDS wykazały obecność azotu w warstwie.
Dla próbek po tradycyjnym azotowaniu jarzeniowym zawartość azotu na wierzchołku
„zęba” jest ok. 40% większa niż we wgłębieniu „zęba” (tabele 8 i 9 oraz rysunki 42-49).
Natomiast dla próbek po azotowaniu na potencjale plazmy różnica ta jest znacznie
mniejsza. Największe stężenie azotu jest przy powierzchni próbek. Wytworzone
warstwy mają charakter dyfuzyjny, wraz z odległością od powierzchni stężenie azotu
znacząco maleje. Natomiast stężenie aluminium i wanadu jest równomierne na całej
grubości warstwy wierzchniej.
Analiza fazowa płaskich próbek poddanych dwóm metodom azotowania
jarzeniowego udowodniła wytworzenie się warstwy złożonej z azotków tytanu typu
TiN, Ti2N oraz fazy α – Ti. W zależności od zastosowanej metody azotowania
jarzeniowego zaobserwowano zmianę intensywności pików TiN, Ti2N oraz przesunięcie
się piku α – Ti, co mogło być wywołane dyfuzją azotu w głąb tej fazy i zmianą
parametru sieciowego komórki elementarnej tej fazy. Zestawienie obrazów
dyfrakcyjnych płaskich próbek w stanie wyjściowym i po azotowaniu na potencjale
katody i plazmy przedstawia rysunek 56.
58
01-076-0198 (C) - Titanium Nitride - Ti2N - Y: 5.85 % - d x by: 1. - WL: 1.54056 - Tetragonal - a 4.94520 - b 4.94520 - c 3.03926 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/mnm (136) - 2 - 00-038-1420 (*) - Osbornite, syn - TiN - Y: 5.81 % - d x by: 1. - WL: 1.54056 - Cubic - a 4.24173 - b 4.24173 - c 4.24173 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - 4 - 76.3103-065-6231 (C) - Titanium - alpha-Ti - Y: 30.55 % - d x by: 1. - WL: 1.54056 - Hexagonal - a 2.92567 - b 2.92567 - c 4.66540 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P63/mmc (194) - 2 - 303-065-4234 (C) - Aluminum Titanium Vanadium - Al5Ti3V2 - Y: 1.78 % - d x by: 1. - WL: 1.54056 - Tetragonal - a 3.91000 - b 3.91000 - c 4.07000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P4TINPPGWT - File: TINPPGWTver 1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.0000 ° - End: 100.0000 ° - Step: 0.0500 ° - Step time: 3. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 20.0000 ° - Theta: 10.TINPKGWT - File: TINPKGWTver 1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.0000 ° - End: 100.0000 ° - Step: 0.0500 ° - Step time: 3. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 20.0000 ° - Theta: 10.TI6AL4VP - File: TI6AL4VPver 1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.0000 ° - End: 100.0000 ° - Step: 0.0500 ° - Step time: 3. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 20.0000 ° - Theta: 10.000
Sqr
t (C
ount
s)
0
100
1000
1e4
2e4
2-Theta - Scale
21 30 40 50 60 70 80 90
Rysunek 56: Zestawienie obrazów dyfrakcyjnych płaskich próbek w stanie wyjściowym i po azotowaniu na potencjale katody i plazmy.
Badanie mikrotwardości wykazało znaczący wpływ metod azotowania
jarzeniowego na twardość wytworzonych warstw na płaskich próbkach. Rysunek 57
przedstawia wyniki mikrotwardości dla płaskich próbek 3.0 -3.2. Warstwa azotowana
wytworzona w wyniku azotowania jarzeniowego na potencjale plazmy wykazuje
trzykrotny wzrost mikrotwardości w stosunku do stanu wyjściowego. Jednakże
największą mikrotwardość osiąga próbka po tradycyjnym azotowaniu. Różnice w
wartościach twardości spowodowane są zapewne różną grubością wytworzonych
warstw.
59
- próbka 3.0
- próbka 3.1
- próbka 3.2Ti2N
α-Ti
α-Ti
α-TiTiN
α-Ti
HV0,1 HV0,050
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
3.03.13.2
Rysunek 57: Mikrotwardość próbek 3.0 – 3.2.
Wyniki badań przedstawione w niniejszej pracy powinny zostać uzupełnione o
badania biologiczne w celu określenia przydatności zastosowanego aktywnego ekranu
w procesie azotowania jarzeniowego w aspekcie biomedycznym.
60
9 Wnioski
Na podstawie przeprowadzonych badań można stwierdzić, że:
Proces azotowania jarzeniowego na potencjale katody i na potencjale plazmy
dwufazowego stopu tytanu Ti6Al4V umożliwia wytworzenie warstwy typu
TiN+Ti2N+α–Ti(N);
Warstwy wytworzone obydwoma metodami azotowania jarzeniowego mają
charakter dyfuzyjny;
Warstwy wytworzone w azotowaniu na potencjale plazmy charakteryzują się
mniejszą grubością niż warstwy wytworzone w tradycyjnym procesie
azotowania jarzeniowego;
Proces azotowania jarzeniowego z aktywnym ekranem pozwala otrzymać
jednorodną warstwę azotowaną na całej powierzchni próbek o
skomplikowanych kształtach, a co za tym idzie pozwala wyeliminować zjawisko
efektu krawędziowego;
Topografia powierzchni próbek azotowanych nieznacznie zmienia się po
azotowaniu na potencjale plazmy, dzięki czemu pozwala zachować wysoką
gładkość np. powierzchni polerowanych;
Wytworzone warstwy typu TiN+Ti2N+α–Ti(N) charakteryzują się znacznie
wyższą twardością niż stop Ti6Al4V w stanie wyjściowym;
Proces azotowania jarzeniowego z wykorzystaniem aktywnego ekranu pozwala
na lepszą kontrolę procesu związaną z równomiernym nagrzewaniem się detali
małowymiarowych o skomplikowanych kształtach.
61
10 Bibliografia
1. A. Bylica, J. Sieniawski: Tytan i jego stopy. Państwowe Wydawnictwo Naukowe, Warszawa 1985.
2. G. Lütjering, J.C. Williams: Titanium, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2007.
3. L. A. Dobrzański: Metaloznawstwo opisowe stopów metali nieżelaznych. Wydawnictwo Politechniki Śląskiej, Gliwice 2008.
4. M. F. Ashbby, D. R. H. Jones: Materiały inżynierskie 1, Właściwości i zastosowania. Wydawnictwo Naukowo – Techniczne, Warszawa 1995.
5. T. Wierzchoń, E. Czarnowska, D. Krupa: Inżynieria powierzchni w wytwarzaniu biomateriałów tytanowych. Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 2004.
6. J. Marciniak: Biomateriały. Wydawnictwo Politechniki Śląskiej, Gliwice 2002.
7. T. Wierzchoń, T. Burakowski: Inżynieria powierzchni metali. Wydawnictwo Naukowo - Techniczne, Warszawa 1995.
8. L.A. Dobrzański: Kształtowanie struktury i właściwości powierzchni materiałów inżynierskich i biomedycznych. International OCSCO World Press, Gliwice 2009.
9. E. Roliński: Azotowanie jonowe tytanu i jego stopów. Wydawnictwo Politechniki Warszawskiej, Warszawa 1988.
10. M. Ossowski, T. Borowski, T. Wierzchoń: Analiza struktury warstw azotowanych wytworzonych na stopie tytanu w różnych obszarach wyładowania jarzeniowego. Inżynieria Materiałowa, 5(2009) str. 294 – 297.
11. F. Yildiz, A. F. Yetim, A. Alsaran, A. Çelik: Plasma nitriding behavior of Ti6Al4V orthopedic alloy. Surface & Coatings Technology vol. 202 (2008) p. 2471 – 2476.
62
12. T. Frączek, M. Olejnik, A. Tokarz: Topografia powierzchni azotowanych jarzeniowo stopów tytanu stosowanych w medycynie. Inżynieria Materiałowa, 5 (2009) str. 433 – 436.
13. T. Frączek: Niekonwencjonalne wspomaganie procesu azotowania jarzeniowego stopów tytanu stosowanych w medycynie. Hutnik – Wiadomości hutnicze 6 (2007) , str. 301 – 306.
14. http://www.tu.koszalin.pl/technologie-hybrydowe/opracowania/ warstwy_azotku_tytanu.pdf
63