reologia de polimeros.pdf
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Reología de PolímerosCentro de Investigación en Química AplicadaCentro de Investigación en Química Aplicada
MAESTRIA MABE
Profesores:Dr. Luis Francisco Ramos de Valle
1
Dr. Luis Francisco Ramos de Valle
Dr. Francisco J. Rodríguez G.
Viscoelasticidad lineal. Naturaleza del comportamiento viscoelastico
De <<1Como un líquidoComo un líquidoAgua λ ~ 10-13 sAceite λ ~ 10-5 s
De ~ 1ViscoelásticoPoliolefinas λ ~ 10 s
De >> 1
2
De >> 1Como un sólidoMontaña λ ~ 1013 s
2
Viscoelasticidad lineal. Funciones materiales a bajas deformaciones
Algunos de los experimentos más comunes para el estudio de los materiales viscoelasticos a bajas deformaciones son la los materiales viscoelasticos a bajas deformaciones son la
relajación de esfuerzos, el creep y las oscilaciones sinusoidales (OSC).
3
Viscoelasticidad lineal. Relajación de esfuerzos
4
3
Viscoelasticidad lineal. Definicion de viscoelasticidad lineal
Esa dependencia del tiempo se conoce como viscoelasticidad y es típica de los materiales poliméricos. Otra manera de medir este fenómeno es con la relajación de esfuerzos.medir este fenómeno es con la relajación de esfuerzos.
Cuando un líquido polimérico se somete a un paso de deformación, el
esfuerzo se relaja de manera exponencial. Por otra parte,
en un líquido viscoso los
5
en un líquido viscoso los esfuerzos se relajan tan
pronto el esfuerzo se vuelve constante y un sólido elástico no presenta
relajación
Viscoelasticidad lineal. Definicion de viscoelasticidad lineal
Si se convierten los datos de relajación de esfuerzo a un módulo de relajación
τ )(t
todos los datos para pequeñas deformaciones (γ < γc~0.5) caen en la misma curva.
γτ )(
)(t
tG = V.1
6
4
Viscoelasticidad lineal. Definicion de viscoelasticidad lineal
Esta dependencia lineal de la relajación de esfuerzos sobre la deformación se conoce como viscoelasticidad lineal. Para deformaciones mayores, γ > γc, el módulo de relajación deformaciones mayores, γ > γc, el módulo de relajación
deja de ser independiente de la deformación (viscoelasticidad no lineal).
A tiempos cortos los módulos de relajación se aproximan a un valor constante conocido como el plateau del módulo Ge. Los valores de módulo de relajación dependientes de la deformación se convierten en otro módulo (no lineal)
),( γτ t
7
Notese que también se puede definir la viscoelasticidad lineal para un material particular como la región de esfuerzo
donde la deformación varia linealmente con el esfuerzo
1para),(
),( >= γγ
γτγ ttG V.2
Viscoelasticidad lineal. Definicion de viscoelasticidad lineal
Ya que se va a tratar con deformaciones relativamente pequeñas, los esfuerzos normales en corte y el tipo de deformación no serán importantes. Para imponer una deformación no serán importantes. Para imponer una
deformación pequeña sobre un material en una dirección es necesario ejercer un esfuerzo solo en esa dirección. Solo se puede definir un módulo de relajación en tracción para una
relajación de esfuerzos en tracción
))(()( 2211 tTT
tE−= V.3
8
pero a bajas deformaciones este será 3 veces el módulo de relajación en corte
ε)( 2211tE =
)(3)( tGtE =
V.3
V.4
5
Viscoelasticidad lineal. Modelos para la simulacion de comportamientos viscoelasticosAplicacion del modelo de Maxwell para la relajación de
esfuerzos.
9
Viscoelasticidad lineal. Relajación de esfuerzos
Relajación de esfuerzos de polimetil siloxano
τ
dttG )(0 �∞
=η
0
)()(
γτ t
tG =
10
El área bajo la curva de relajación es la viscosidad a esfuerzo cero.
0�
6
Viscoelasticidad lineal. Relajación de esfuerzos
Curva maestra de una prueba de relajación de esfuerzos
11
Viscoelasticidad lineal. Relajación de esfuerzos
Relajación de esfuerzos para diferentes sistemas
12
7
Viscoelasticidad lineal. Definicion de viscoelasticidad lineal
Aparato de relajación de esfuerzos en torsión usado por esfuerzos en torsión usado por
Kolrausch para estudiar la viscoelasticidad de fibras de
vidrio y de hule. La muestra es torcida por el brazo de torsión y después liberada del esfuerzo. La recuperación en función del
13
La recuperación en función del tiempo se mide por el
desplazamiento del espejo redondo colocado bajo la
muestra
Viscoelasticidad lineal. Creep Cuando a cierto tipo de materiales se les aplica una carga en
corte o en extensión sufren una deformación instantánea, seguida de una deformación continua, llamada creep. Estosseguida de una deformación continua, llamada creep. Estosexperimentos son útiles para tiempos largos terminales del
espectro de relajación
14
8
Viscoelasticidad lineal. Creep
Aparatos para evaluar el creep
15
Viscoelasticidad lineal. Creep
Los datos de creep se expresan generalmente en términos de J(t), la cedenciaJ(t), la cedencia
J tiene unidades del inverso del módulo aunque no es equivalente a 1/G. Al igual que el módulo de relajación,
los datos de deformación versus tiempo caen dentro de una misma curva de J(t) en régimen de viscoelasticidad lineal.
0
)()(
τγ t
tJ = V.22
16
Una cedencia de creep en estado estable se define por la extrapolación de la pendiente límite a t=0. La pendiente es el inverso de la viscosidad a cero velocidad de corte, η0.
0eJ
9
Viscoelasticidad lineal. Creep
En régimen de deformación continua estableγγ t t
oCuando aumenta el peso molecular (o la concentración) hay
menos creep, menor J, y más alta η0. Para un hule, el cual no fluye, η0 �.
Si se aplica el modelo de Maxwell simple al experimento de
00
0)(τγ
τγ ∞+= �t
tJ0
0)(ηt
JtJ e += V.23
17
Si se aplica el modelo de Maxwell simple al experimento de creep se obtiene
000
11)(
Gt
Gt
GtJ
λη+=+= V.24
Viscoelasticidad lineal. Creep
La recuperación del creep es la recuperación de la deformación después de que el esfuerzo se retira (ver deformación después de que el esfuerzo se retira (ver
figura anterior). La función de recuperación de creep se define como
donde τ0 es el esfuerzo antes de que la recuperación empiece. Si la recuperación ocurre después del estado estable del
0
)()(
τγ t
tJ rr = V.30
18
Si la recuperación ocurre después del estado estable del creep, , la recuperación del creep al equilibrio
mide directamente 0eJ
∞= γγ �� )(t
∞∞→== γγ �� )(para)(lim 0 tJtJ ert
V.31
10
Viscoelasticidad lineal. Modelos para la simulacion de comportamientos viscoelasticos
Aplicacion del modelo de Kelvin para el crecimiento de la deformacion.deformacion.
19
Viscoelasticidad lineal. Modelos para la simulacion de comportamientos viscoelasticos
Aplicacion del modelo combinado de Zener .
20
11
Viscoelasticidad lineal. Oscilaciones sinusoidales
Sistema cono-plato para pruebas oscilatorias
21
Viscoelasticidad lineal. Oscilaciones sinusoidales
Oscilaciones sinusoidalesDentro de los primeros ciclos de deformación, el esfuerzoDentro de los primeros ciclos de deformación, el esfuerzotambien oscila sinusoidalmente a la misma frecuencia pero en general cambia por unángulo de fase δ conrespecto a la onda dedeformación
22
deformación
12
Viscoelasticidad lineal. Oscilaciones sinusoidales
Matemáticamente esto se expresa comotωγγ sin0= V.32
Tales datos se analizan descomponiendo el esfuerzo en dos ondas de la misma frecuencia, uno en fase con la onda de
deformación (sen ωt) y otro 90° fuera de fase con esta onda (cos ωt)
tωγγ sin0=
)sin(0 δωττ += t
tt ωτωττττ cossin"' "' +=+=
V.32
V.33
V.34
23
por trigonometríatt ωτωττττ cossin"' "
0'0 +=+=
'0
"0tan
ττδ =
V.34
V.35
Viscoelasticidad lineal. Oscilaciones sinusoidales
Esta descomposición sugiere dos módulos dinámicosEsta descomposición sugiere dos módulos dinámicos
el módulo elástico o en fasey
el módulo de pérdida,viscoso o fuera de fase
0
'0'
γτ=G
0
"0"
γτ=G
V.36
V.37
24
viscoso o fuera de faseV.35 también se escribe
0γ
'"
tanGG=δ V.38
13
Viscoelasticidad lineal. Oscilaciones sinusoidales
El módulo complejo G* es
Y su magnitud es
Otra manera de ver los mismos experimentos es en términos de una velocidad de deformación sinusoidal. Esto define la
"'* iGGG +=
0
02/122 )"'(|*|γτ=+= GGG
V.39
V.40
25
de una velocidad de deformación sinusoidal. Esto define la función material viscosidad dinámica. La velocidad de
deformación es
ttdtd ωγωωγγγ coscos 00 �� === V.41
Viscoelasticidad lineal. Oscilaciones sinusoidales
De las magnitudes del esfuerzo viscoso se puede definir una viscosidad dinámicaviscosidad dinámica
Y la parte elástica de la viscosidad complejaωγ
τη "'
0
"0 G==�
ωγτη '
"0
'0 G==�
V.42
V.43
26
donde las magnitudes de la viscosidad compleja sonωγ 0�
|*|1'"
)"'(|*|2/122
2/122 GGG
ωωωηηη =
���
�
���
��
��
+�
��
=+= V.44
14
Viscoelasticidad lineal. Oscilaciones sinusoidales
Módulo dinámico de poliestireno
27
Viscoelasticidad lineal. Oscilaciones sinusoidales
Efecto de la distribución de PM sobre G’ y η*
28
15
Viscoelasticidad lineal. Oscilaciones sinusoidales
Comportamiento reológico de diferentes materiales
29
Viscoelasticidad lineal. Funciones materiales a bajas deformaciones
Resumen de experimentos a bajas deformaciones
30
16
Viscoelasticidad no lineal. Introducción
Los experimentos de Weissenberg Weissenberg
fueron básicos para mostrar los efectos
de los esfuerzos normales. Estos
esfuerzos normales son especialmente
31
importantes para el procesamiento de
líquidos poliméricos
Viscoelasticidad no lineal. Introducción
La reología de lo no lineal es muy vasta, comparada con los comportamientoscomportamientoselástico, viscoso
o viscoelásticocomo se muestra
en la figura
32
17
Viscoelasticidad no lineal. Introducción
El número de Deborah se define como la relación entre el tiempo de relajación característico del material λ y el tiempo de relajación característico del material λ y el
tiempo de flujo carácterístico t.
En régimen lineal, datos experimentales obtenidos para una prueba pueden ser utilizados para predecir los resultados
de otra prueba. En régimen no lineal ninguna prueba puede ser utilizada para predecir la respuesta de otra prueba.
tλ=De N.1
33
ser utilizada para predecir la respuesta de otra prueba.Los fenómenos no lineales más importantes que una ecuación
constitutiva debe describir son la diferencia de esfuerzos normales, shear thinning y extensional thickening
Viscoelasticidad no lineal. Fenómenos no lineales
Diferencias de esfuerzos normales en corteCuando un material es deformado entre dos placas paralelas a Cuando un material es deformado entre dos placas paralelas a
una apreciable velocidad de corte, además del esfuerzo de corte viscoso T12, existen también las diferencias de
esfuerzos normales N1�T11−T22 y N2 �T22−T33. Aquí “1” es la dirección del flujo, “2” es la dirección perpendicular al
flujo y “3” es la dirección neutral. N1 presenta valores mayores que N2 y es responsable de efecto de Weissenberg
34
mayores que N2 y es responsable de efecto de WeissenbergPara materiales isotrópicos, N1 siempre presenta valores positivos. N2 es generalmente negativo y la relación –N2/N1
varia de 0.05 a 0.3.
18
Viscoelasticidad no lineal. Diferencias de esfuerzos normales
A una velocidad de corte suficientemente baja, T12 se suficientemente baja, T12 se
vuelve lineal con y la viscosidad de corte η �T12/ se vuelve independiente de . N1y N2 se aproximan a los límites
yAsí los coeficientes del esfuerzo
γ�γ�
γ�2
1 γ�∝N 22 γ�∝N
35
Así los coeficientes del esfuerzo normal son
22211
1 γ�TT −≡Ψ
23322
2 γ�TT −≡Ψ
N.2
N.3
Viscoelasticidad no lineal. Diferencias de esfuerzos normales
Efecto de la deformación sobre la orientación molecular
36
19
Viscoelasticidad no lineal. Diferencias de esfuerzos normales
Datos viscosimétricos de soluciones poliméricas soluciones poliméricas y polímeros fundidos
37
Viscoelasticidad no lineal. Efecto de los esfuerzos normales
38
20
Viscoelasticidad no lineal. Efecto de los esfuerzos normales
39
Viscoelasticidad no lineal. Efecto de los esfuerzos normales
40
21
Viscoelasticidad no lineal. Efecto de los esfuerzos normales
41
Viscoelasticidad no lineal. Adelgazamiento de flujo (shear thinning)
Shear thinningEn la figura se muestra la dependencia de η y ψ sobre enγ�En la figura se muestra la dependencia de η y ψ1 sobre enestado estable para un polietileno fundido.La disminución de ηy ψ1 se conoce comoshear thinning.
γ�
42
shear thinning.
22
Viscoelasticidad no lineal. Adelgazamiento de flujo
Los fenómenos de shear thinning son también evidentes en mediciones dependientes del tiempo. La viscosidad en mediciones dependientes del tiempo. La viscosidad en estado estable dependiente del tiempo se define como
γγγη
�
��
),(),( 12 tT
t ≡+
N.4
43
N.4
Viscoelasticidad no lineal. Interrelación de funciones
Interrelaciones entre funciones de corteEn flujo cortante hay algunas interrelaciones entre las En flujo cortante hay algunas interrelaciones entre las funciones materiales en modo lineal y no lineal para el
caso de polímeros fundidos o en soluciones. Por ejemplo, la viscosidad en corte en estado estable y el coeficiente del
primer esfuerzo normal a bajas velocidades de corte pueden ser derivados de mediciones viscoelásticas lineales
a bajas frecuencias
44
a bajas frecuenciascomo
como
);(')( ωηγη =� 0→= γω �
;)('2
)( 21 ωωγ G=Ψ � 0→= γω �
N.5
N.6
23
Viscoelasticidad no lineal. Interrelación de funciones
Interrelaciones entre funciones de corteN.6 establece una relacion entre la rigidez dinamica (G’(ω)) y N.6 establece una relacion entre la rigidez dinamica (G’(ω)) y
la primer diferencia de esfuerzos normales
;)('2
)( 21 ωωγ G=Ψ �
0→= γω �
45
0→= γω �
Viscoelasticidad no lineal. Interrelación de funciones
La regla de Cox-Merz se aplica frecuentemente a altas La regla de Cox-Merz se aplica frecuentemente a altas velocidades de corte. Esta regla establece que la
dependencia de la velocidad de corte de la viscosidad η en estado estable es igual a la dependencia de la frecuencia de
la viscosidad viscoelástica η*con
Una relación análoga es la “regla espejo” entre η( ) y η+(t)|;)(|)( * ωηγη =�
γ�γω �= N.7
46
Una relación análoga es la “regla espejo” entre η( ) y η+(t)
con
γ�
);()( t+= ηγη �t1=γ� N.8
24
Viscoelasticidad no lineal. Interrelación de funciones
Aplicación de la regla de Cox-Merz para una solución de Poli(isobutileno)
47
100000Creep or Equilibrium Flow
DynamicFrequencySweep
Mediciones. Datos de Cox-Merz PDMSO
1000
10000
visc
osity
(Pa.
s)
PDMS.05F-Flow stepPDMS.08F-Flow step
Dynamic data gives high
Sweepη (γ) = η∗ (ω).
48
10001.000E-5 1.000E-3 0.1000 10.00shear rate (1/s)
100.0
Dynamic data gives highshear rates unattainable in flow
25
Viscoelasticidad no lineal. Interrelación de funciones
Aplicación de la regla de Cox-Merz para PE y ATP
49
Viscoelasticidad no lineal. Espesamiento de flujo (extensional thickening)
Extensional thickeningAunque en flujo cortante la viscosidad de un fluido Aunque en flujo cortante la viscosidad de un fluido
polimérico generalmente disminuye con el aumento de la velocidad de corte, en flujo extensional la viscosidad
frecuentemente aumenta con el aumento de velocidad de extensión. En este caso se dice que el flujo es “extensional thickening”. La dependencia con el tiempo de la viscosidad
en extensión uniaxial se expresa como
50
en extensión uniaxial se expresa como
para diversos fluidos poliméricos, donde es la velocidad de extensión en estado estable
εεεεη
�
���
),(),(),( 2211 tTtT
tu−=+ N.10
ε�
26
Viscoelasticidad no lineal. Espesamiento de flujo
Representación esquemática de formación de flujo extensionalflujo extensional
51
Viscoelasticidad no lineal. Espesamiento de flujo
Representación esquemática de los tres tipos de flujo extensionalextensional
52
27
Viscoelasticidad no lineal. Espesamiento de flujo
Representación esquemática de flujo extensional en estiramiento de lámina y convergencia en un dadoestiramiento de lámina y convergencia en un dado
53
Viscoelasticidad no lineal. Espesamiento de flujo
Flujo extensional en lacontracción de un dadocontracción de un dadocapilar
54
28
Viscoelasticidad no lineal. Espesamiento de flujo
Comparacion de la viscosidad extensional y la viscosidad en corte en funcion del esfuerzo de LDPE.en corte en funcion del esfuerzo de LDPE.
55
Viscoelasticidad no lineal. Espesamiento de flujo
Comparacion de la viscosidad extensional y la viscosidad en corte de una solución polimérica y un polímero
fundido.fundido.
56
29
Viscoelasticidad no lineal. Espesamiento de flujo
La figura muestra una comparación entre la comparación entre la
viscosidad de corte η+ y la viscosidad en extensión
uniaxial para un LDPE. Dentro del regimen de
viscoelasticidad lineal los valores de η+ y difieren solo
+uη
+uη
57
valores de η y difieren solo por la relación de Trouton,
mientras que a medida que la deformación aumenta ambas
viscosidades divergen
uη
Viscoelasticidad no lineal. Espesamiento de flujo
En la figura se muestra el efecto de la estructura sobre efecto de la estructura sobre
la viscosidad extensional uniaxial.
Los materiales ramificados LDPE muestran un más pronunciado extensional
thickening que los lineales
58
thickening que los lineales HDPE y PS.
30
Viscoelasticidad no lineal. Espesamiento de flujo
La viscosidad extensional es más sensible a la arquitecturaque la viscosidad de corte en el caso de polímeros fundidos.No hay interrelaciones confiables entre dichas viscosidades,por lo que es necesario determinar la viscosidad extensional
para una caracterización adecuada.
59
Viscoelasticidad no lineal. Ecuaciones constitutivas para sistemas no lineales
La figura incluye la mayoría de los modelos discutidos en esta sección.esta sección.
60
31
Mediciones. Categorias de instrumentos reológicos
61
Mediciones. Reómetro capilar
Fuerza
Indice defluidez = 1
Pistón
Plástico
Dado
Visco-sidad
Intervalo deVelocidades
de Cortetípicas de
62
Orificio
Dado
Velocidad de Corte
100 101 102 103 104
típicas deExtrusión
32
Mediciones. Reómetro capilar
Índice de la Ley de Potencia n indica que tan rápido disminuye laviscosidad al aumentar la velocidad de corte.
Viscosidad
Velocidad de Corte
n = 1n = 0.7
n = 0.3
Esfuerzode Corte
Velocidad de Corte
n = 1n = 0.7n = 0.3
Valor de “n” para algunos Plásticos
ACRILICOSABSPOLIESTIRENOPVCSAN
0.250.250.300.300.30
LDPEPOLIPROPILENO
0.350.35
63
Figura 2.15
Velocidad de Corte Velocidad de CortePVF2
HDPELLDPE
0.380.500.60
POLIESTER PETPOLIESTER PBTNYLON 6POLICARBONATONYLON 6,6
0.600.600.700.700.75
Mediciones. Reómetro capilar
Muestra HDPE YUZEK 2500 25/06/02 T=190C
Información necesaria para mediciones en Reometría capilar
PR∆D. Barril (mm) 10.00D. Piston (mm) 9.52D. Capilar (mm) 1.50 γ =f(Rc) τ =f(Rc,L)L. Capilar (mm) 45.00L/D 30.00
v (mm-min-1) F (Kgf) Q (mm3-s-1) ∆P (dinas-cm-2) γ (s -1) τ (dinas-cm-2) η (Poises)0.5 24.8 0.65 34110877 1.975 284257.31 143905.261.0 35.0 1.31 48140351 3.951 401169.59 101546.052.0 49.2 2.62 67671579 7.901 563929.82 71372.375.0 77.7 6.54 106871579 19.753 890596.49 45086.45
10.0 107.7 13.09 148134737 39.506 1234456.14 31247.1720.0 146.5 26.18 201501754 79.012 1679181.29 21252.1450.0 213.9 65.45 294206316 197.531 2451719.30 12411.83
LPR
rz 2∆=τ
3
4RQ
πγ =�
γτη �/=
64
50.0 213.9 65.45 294206316 197.531 2451719.30 12411.83100.0 274.8 130.90 377970526 395.062 3149754.39 7972.82
nn
RQ
nn
KLPR
��
���
�
��
+=∆3
44
132 π
Ecuación de Rabinowitsch
γτη �/=
33
Mediciones. Reómetro capilar
Información necesaria para mediciones en Reometría capilar
y = -0.0338x2 + 0.5565x + 5.2864y = -0.0338x2 + 0.5565x + 5.2864
R2 = 0.9998
5.2000
5.4000
5.6000
5.8000
6.0000
6.2000
6.4000
6.6000
log(
t) Serie1
Polinómica (Serie1)
ΝΝ Ι=ΝΝ Ι=ΝΝ Ι=ΝΝ Ι= 49.37
65
5.0000
5.2000
0.0000 0.5000 1.0000 1.5000 2.0000 2.5000 3.0000
log(g)
ΝΝ Ι=ΝΝ Ι=ΝΝ Ι=ΝΝ Ι= 49.37Mw/Mn= 7.356995335
Mediciones. Reómetro oscilatorio
66
34
Mediciones. Reómetro oscilatorio
ParallelCone andConcentricCylinders
Rectangular Torsion
Configuraciones y escalas de medición
ParallelPlates
Cone andPlateCylinders Torsion
Very Low to Very Low to Low Viscosity
67
Very Low to Medium Viscosity
Very Low to High
Viscosity
Low Viscosity to soft Solids
Decane Water Steel
Mediciones. Reómetro oscilatorio
Respuesta dinámica de materiales viscoelásticos
Phase angle 0° < δ < 90°
Stress
68
Strain
35
Mediciones. Reómetro oscilatorio
Barrido dinámico de tiempo (rampa de tiempo)
Deformación� La respuesta del material
Tiempo
� La respuesta del material es monitoreada a frecuencia, amplitud y temperatura constante.
USOS
69
�USOS�Tixotropía dependiente del tiempo�Estudios de curado�Estabilidad contra degradación térmica �Evaporación/secado de solvente
Mediciones. Reómetro oscilatorioBarrido dinámico de esfuerzo o deformación (rampa de torque)
� La respuesta del material para aumentar la amplitud de la
Deformaciónaumentar la amplitud de la deformación (stress or strain) es monitoreada a una frecuencia y temperatura constantes. Tiempo
�USOS
70
�USOS�Identificar la region de viscoelasticidad lineal�Resistencia de la dispersión de la estructura –estabilidad a la sedimentación�Resilencia
36
Mediciones. Medición dentro del regimen lineal
En el rango lineal, los parámetros
10
100
parámetros dinámicos son indepen-dientes de la deformación.10
100
1E-4
1E-3
0.01
0.1
1
Critical strain γc
Non-Linear Region G= f(γ)
Linear Region G is constant
G' [Pa]
Mod
ulus
G',
G"
[Pa]
Torque [mNm]
Tor
que
M [m
N m
]
71
1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0.01 0.11E-5
Strain Amplitude [rad ]
¡Fuera del rango lineal, la respuesta del materialya no es sinusoidal!
Mediciones. Reómetro oscilatorioBarridos de frecuencia
�La respuesta del material para aumentar la frecuencia
Deformaciónpara aumentar la frecuencia (velocidad de deformación) es monitoreada a amplitud (stress or strain) y temperatura constante.
Tiempo
�USOS�Información sobre la viscosidad – η0, shear thinning
72
�Información sobre la viscosidad – η0, shear thinning�Elasticidad en materiales (deformación reversible)�Diferencias de MW & MWD en polímeros fundidos y soluciones.�Encontrar la cedencia en dispersiones geladas�Módulos a velocidades altas y bajas (tiempos cortos o largos)
37
Mediciones. Reómetro oscilatorio
1000
100.0
1000
100.0
100.0
TA InstrumentsPolyacrylamideSolution 20 C
Slope =
0.01000
0.1000
1.000
10.00
100.0
G' (
Pa)
0.01000
0.1000
1.000
10.00
100.0
G'' (Pa)
1.000
10.00
n' (Pa.s)
4 ElementMaxwell Fit
Slope = 1.96
Slope = 0.97
G'
G" n'
73
10000.01000 0.1000 1.000 10.00 100.0ang. frequency (rad/sec)
1.000E-4
1.000E-3
0.01000
1.000E-4
1.000E-3
0.01000
0.1000
Straight LineFit to TerminalRegion of Data
1.96G'
Mediciones. Barrido en frecuencia
Representa la naturaleza viscoelástica de un material en f (t)
C G’
Da información sobre el material a diferentes velocidades de procesado o aplicación
(ω∼γω∼γω∼γω∼γ)103
104
G' [
Pa]
, G''
[Pa]
; η*
[Pas
]
C A η* [Pas]
G’G”
.
74
100 101 102
102
G' [
Pa]
, G''
[Pa]
;
Frequency ω [rad/s]
38
Mediciones. Reómetro oscilatorio
Defectos durante mediciones reológicas
75
Tres razones para hacer la medición reológica:
• Caracterización de la estructura en términos de: MW,
Mediciones. Entender por que se hace la medición
• Caracterización de la estructura en términos de: MW, MWD, formulación, etc.
• Predicción del desempeño del proceso, tal como: extrusión, moldeo por inyección, moldeo por soplado, bombeo, etc.
• Entender el desempeño en la aplicación final:
76
• Entender el desempeño en la aplicación final: Resistencia, temperatura de uso, estabilidad dimensional, estabilidad de sedimentación, etc.
39
Mediciones. Efecto de MW y MWD sobre ηη0 aumenta con el MW
107
SBR Mw [g/mol]
130 000El comportamiento a frecuencia alta (slope -1) es independente de MW
103
104
105
106
106
Slope 3.08 +/- 0.39
Zero Shear Viscosity
Ze
ro S
hear
Vis
cosi
ty η o [P
a s]
Vis
cosi
ty η
* [P
a s]
130 000 230 000 320 000 430 000
17/02/2010 77
10-4 10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105
102
10
100000
105
Slope 3.08 +/- 0.39
Ze
ro S
hear
Vis
cosi
ty
Molecilar weight Mw [Daltons]
Vis
cosi
ty
Frequency ω aT [rad/s]
Mediciones. Efecto de MW sobre G’ y G”Las curvas de G‘ y G‘‘ cambian a frecuencias mas bajas
cuando aumenta MW.
10 3
10 4
10 5
10 6
Mod
ulus
G',
G''
[Pa]
S B R Mw [g /m o l]
G ' 1 30 00 0 G '' 1 30 00 0 G ' 4 30 00 0
78
10 -4 1 0 -3 1 0 -2 10 -1 1 0 0 10 1 1 0 2 1 0 3 10 4 1 0 510 1
10 2Mod
ulus
G',
G''
[Pa]
G ' 4 30 00 0 G '' 4 30 00 0 G ' 2 30 00 0 G '' 2 30 00 0
Freq ω [rad/s]
40
El máximo en G‘‘ es un buen indicador de la amplitud de la distribución
105
106
Mod
ulus
G',
G''
[Pa]
Mediciones. Efecto de MWD sobre G’ y G”
broad
narrow
amplitud de la distribución
10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104
103
104
Mod
ulus
G',
G''
[Pa]
Frequency ωaT [rad/s]
SBR polymer melt G' 310 000 broad G" 310 000 broad G' 320 000 narrow G" 320 000 narrow
1.0x105
1.5x105
2.0x105
Mod
ulus
G''
[Pa]
79
El punto de cruce de G‘, G‘‘ es otra medida de la amplitud de la distribución
broad
10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104
0.0
5.0x104
SBR G'' 320 000 SBR G'' 310 000 (broad)
Mod
ulus
G''
[Pa]
Frequency aTω [rad/s]
T = 180° C
Bolw Molding Polyethylene
) [P
a s] ) [
Pa]
La muestra M-2 tiene una elasticidad
Mediciones. Estructura molecular y procesabilidad
104 104
η(γ) M-1 CP η(γ) M-2 CP η(γ) M-1 CapillaryS
hear
vis
cosi
ty η
(γ) [
Pa
s]
N1(γ) M-1
N1(γ) M-2
Nor
mal
stre
ss d
iffer
ence
N1(
γ) [P
a]
elasticidad mucho mayor (p.e. esfuerzo normal )
¡La viscosidad no muestra
80
0,1 1 10 100103
0,1 1 10 100103
η(γ) M-1 Capillary η(γ) M-2 Capillary
Shear rate γ [1/s]
Nor
mal
stre
ss d
iffer
ence
N
¡La muestra M-2 produce botellas mas pesadas!
no muestra diferencia!
41
Rubbery PlateauRegion
TransitionRegion
Glassy Region
MW has practically
Mediciones. Estructura molecular-efecto de MW
MW has practically no effect on the modulus below Tg
High
81
Temperature
LowMW
Med.MW
HighMW
Tack and Peel performance of a PSA
good tack and peel Bad tack and peel
Sto
rage
Mod
ulus
G' [
Pa]
La resistencia a la adhesión se obtiene de las pruebas de
Mediciones. Adhesión y pelado de adhesivos
103
104
peel
tackSto
rage
Mod
ulus
G' [
Pa]pruebas de
pelado (rápido) y adhesión (lento) y puede ser relacionado a las propiedades
82
0.1 1 10
tack
Frequency ω [rad/s]
las propiedades viscoelásticas a diferentes frecuencias
Adhesión y pelado deben ser balanceados para un adhesivo ideal
42
La rugosidad superficial se relaciona con 105 105
T = 220 oC
HDPE pipe surface defects
Mediciones. Defectos superficiales durante extrusión de tuberia
relaciona con G‘ (elasticidad) MWD mas amplia o pequeña cantidad de 103
104
10
103
104
10
Com
plex
vis
cosi
ty η
* [P
a s]
G' rough surface G' smooth surface η* rough surface
Mod
ulus
G' [
Pa]
83La muestra azul muestra una superficie rugosa
después de la extrusion
cantidad de un componente de alto MW
0.1 1 10 100
Com
plex
vis
cosi
ty
η* rough surface η* smooth surface
Frequency ω [rad/s]
� Predecir la processabilidad� Predecir el desempeño de la aplicación final
Mediciones. ¿por qué hacer la medición?
� Transición Vitrea y transiciones secundarias � Determinar el intervalo de temperatura de trabajo,
comportamiento de impacto, esfuerzos congelados en piezas moldeadas, etc..
� Grado de curado y postcurado� Envejecimiento
84
� Envejecimiento� Compatibilidad, Dispersión, …� Caracterización de la morfología, cristalinidad, � Huellas digitales de los materiales