relatorio 2

Engenharia de Bioprocessos e BiotecnologiaQuímica Analítica e Análise Instrumental

Coleta de Amostras de Solo e Água e Determinação de seu pH

GRUPO 2: Angenor Geovani Auler & Kely de Araújo

25 de março de 2011

Coleta de Amostras de Solo e Água e determinação de seu pH

25 de março de 2011, Grupo 2

Introdução

A amostragem é uma das operações mais importantes em uma análise química. Elas empregam apenas uma pequena fração da amostra disponível. As frações que são coletadas para análises, devem ser representativas de todo o material. Conhecer quanto da amostra deve ser coletado e como subdividi-la, posteriormente, para se obter a amostra de laboratório, são vitais no processo analítico

O conhecimento do valor do pH do solo e da água de um local é de extrema importância para o planejamento de utilização e/ou tratamento necessários para adequar tanto o solo quanto água à uma utilização econômica e ambiental. Não só os efluentes industriais e municipais são continuamente monitorados para determinar o pH e a concentração de poluentes como também os agricultores necessitam desta determinação no solo para otimizar sua produção. Medidas potenciométricas também são empregadas em estudos fundamentais para se determinar constantes de equilíbrio termodinâmicas, tais como Ka, Kb e Kps. Esses exemplos são apenas alguns poucos das milhares de aplicações das medidas potenciométricas.

Este relatório tratará da coleta de amostras de água e de solo, efetuadas nas dependências da Fundação Liberato Salzano Vieira da Cunha, e da determinação potenciométrica das mesmas.

Objetivos

Estabelecer procedimentos de preparação de material para coleta, amostragem, preservação e transporte de amostras, fornecer instruções sobre procedimento de operação, calibração para leitura, verificação intermediária, manutenção (rotineira e não rotineira) de potenciômetros e fornecer instruções para a determinação de pH.

Princípio do Método e Referencial Teórico

O processo de amostragem envolve a obtenção de uma pequena quantidade de material que represente de maneira exata todo o material que está sendo analisado. No contexto estatístico, a amostra corresponde a várias pequenas partes tiradas de partes diferentes de todo o material. Para evitar confusão, geralmente os químicos chamam a coleção de unidades de amostragem ou os incrementos de amostragem de amostra bruta. (1).

Para obter amostras que são representativas, do ponto de vista estatístico, deve se considerar:

- o estado físico do produto;- a uniformidade;- o tipo e número de embalagens, etc.Estas variáveis vão determinar a escolha do método de

amostragem, o número e a localização das amostras. (3)

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Na ASTM E 300-92 existem descrições de como calcular a variância do método e o número de embalagens que deve ser amostrado em função da pureza esperada. A forma aceita mais simples é:

Nº de amostras = n½ + xOnde:n = número de embalagens (sacos, tambores, etc.)x = 1 (para aumentar o valor em caso de nos com vírgula no resultado da raiz) (2).

Do ponto de vista da conveniência e da economia, é desejável que a amostra bruta pese não mais que absolutamente o necessário. Basicamente, o peso da amostra bruta é determinado pela incerteza que pode ser tolerada entre a composição da amostra bruta e a do todo, pelo grau de heterogeneidade do todo e pelo nível do tamanho de partícula no qual a heterogeneidade se inicia. Uma solução homogênea bem misturada de um gás ou líquido é heterogênea apenas em uma escala molecular. Um sólido particulado, como um minério ou um solo, representa uma situação oposta, ou seja, a heterogeneidade desenvolve-se em partículas que podem ter dimensões da ordem de um centímetro ou mais, e que podem pesar vários gramas. (1) Em outras palavras, para obtermos uma amostra representativa de sólidos, precisamos coletar um volume maior em comparação a uma coleta de material líquido.

Quando possível, o líquido ou gás a ser analisado deve ser agitado imediatamente antes da amostragem para assegurar que a amostra bruta seja homogênea. (1).

A amostragem de líquidos está fortemente relacionada com a água potável ou seus precursores. Vários parâmetros são importantes no planejamento de um protocolo de amostragem, inclusive as exigências e as diretrizes da legislação, que varia em cada país. (3).

No caso de grandes volumes de líquidos, os pontos de coleta da amostra devem ser cuidadosamente escolhidos. Deve se levar em consideração, variações de densidade, fluxo laminar na superfície ou turbulências no líquido. A variação devido ao tempo e ás condições climáticas (chuva) impõem uma restrição adicional ao método de amostragem. (3).

Dependendo do tipo de sistema, várias abordagens podem ser usadas para obter uma amostra bruta de líquido:

- Pequenos sistemas estáticos;- Sistemas de escoamento contido;- Sistemas de escoamento aberto;- Grandes sistemas estáticos.Os procedimentos a serem usados dependem também do objetivo:

obter uma série de amostras a serem analisadas separadamente (amostras discretas) ou reunir as amostras coletadas em uma amostra composta. A segunda opção reduz bastante os custos da análise, representando uma “média” do local em que as amostras foram coletadas. (3).

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Sempre que possível, o frasco deve ser enxaguado de 2 a 3 vezes com a própria amostra, antes da coleta, e nunca o frasco deve ser enchido até a boca, deixando espaço suficiente para expansão do líquido, a exceção de casos específicos. (2).

A preservação e a estocagem podem alterar a composição dos materiais. Devido a isto, a determinação de parâmetros como temperatura já são feitos diretamente no campo de coleta, em alguns casos. (3).

Muitas vezes é difícil obter uma amostra aleatória a partir de um material particulado (amostra de sólidos). A amostragem aleatória pode ser mais bem realizada enquanto o material está sendo transferido. (3)

Para as análises realizadas no laboratório, a amostra bruta é normalmente reduzida em tamanho para uma quantidade de material homogêneo para tornar-se a amostra de laboratório. (1).

Para os sólidos não homogêneos, torna-se necessária a redução da amostra bruta para uma amostra de laboratório finamente moída e homogênea, pesando no máximo algumas centenas de gramas. Esse processo envolve um ciclo de operações que inclui esmagar e moer, peneirar, misturar e dividir a amostra (normalmente em metades) para reduzir seu peso. (1).

Após a coleta da amostra, deve-se identificar corretamente o frasco (data e hora, responsável pela amostragem, lote e nome do produto, número da amostra), usando tinta a prova de água e óleo. Para determinação do pH, a análise deve ser feita em até 2 horas após a coleta. (3)

A utilidade do pH como uma medida da acidez e alcalinidade de meios aquosos, a proliferação relativamente recente de pHmetros (figura 1) com eletrônica de estado sólido de baixo preço talvez tenham feito das medidas potenciométricas de pH a técnica analítica mais comum em toda a ciência. Portanto, é extremamente importante que o pH seja definido de uma maneira que seja facilmente reproduzida em vários momentos e em vários laboratórios ao redor do mundo. Para satisfazer esses requisitos, é necessário definir o pH em termos operacionais – isto é, pela forma como a medida é realizada. Apenas então o pH medido por um analista será o mesmo que aquele medido por outro. A definição operacional do pH, endossada pelo Instituto Nacional de Padrões e Tecnologia norte-americano (NIST), organizações similares em outros países e pela IUPAC, baseia-se na calibração direta do medidor com soluções padrão cuidadosamente prescritas, seguida pela determinação potenciométrica do pH de soluções desconhecidas. (1).

Deve ser enfatizado que a abrangência da definição operacional do pH é aquela que fornece uma escala coerente para a determinação da acidez ou alcalinidade. Não se pode esperar que os valores de pH medidos possam gerar uma fotografia detalhada da composição de uma solução que seja totalmente consistente com a teoria das soluções. Essa incerteza é fruto de nossa falta de habilidade fundamental de medir as atividades de íons monovalentes. Isto é, a definição operacional do pH não fornece o pH exato como definido pela equação (1):

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pH = -Log [H+]

O pHmetro ou medidor de pH ou potenciômetro é um aparelho usado para medição de pH. Constituído basicamente por um eletrodo e um circuito potenciômetro. O aparelho é calibrado (ajustado) de acordo com os valores referenciados em cada solução de calibração. Para que se conclua o ajuste é então calibrado em dois ou mais pontos. Normalmente utiliza-se tampões de pH 7,00 e 4,00 e 9,00. Uma vez calibrado estará

pronto para uso. A leitura do aparelho é feita em função das leituras de milivolts que o eletrodo gera quando submerso na amostra. Esses milivolts são convertidos para uma escala de pH. O equipamento faz essa conversão, tendo como escala usual pH de 0 a 14.

Os pHmetros (também chamados íons-metros) modernos são instrumentos digitais e são capazes de atingir precisão da ordem de 0,001 a 0,005 unidades de pH. Raramente se

torna possível medir-se o pH com um grau de exatidão comparável. Erros de +/- 0,02 a +/- 0,03 unidades de pH são típicos. (1)(Figura 1) pHmetro de bancada típico montado para uma titulação potenciométrica. (1)

Para cada análise a ser realizada, sempre é interessante que esta seja em triplicata, ou seja, deve-se coletar o triplo de material necessário para realizar uma única amostra (e no laboratório analisar três vezes o que seria a amostra). (3).

Metodologia

Inicialmente, na coleta das amostras, são utilizadas:- Recipientes para coleta (1 frasco de polietileno de boca larga, com

tampa, para coleta de solo, e 1 garrafa de polietileno, com tampa, para coleta de água);

- 1 “Pá de Jardinagem”, para a coleta de solo;- 1 “recipiente” com 1 “corda”, para a coleta de água;- 2 Termômetros;- 1 relógio;- 1 Régua;

Com auxílio da “pá de jardinagem”, numa profundidade de aproximadamente 20 cm, medidos com a régua, retirar aproximadamente 200 g de solo. Colocar esta amostra dentro do frasco de polietileno. Com o auxílio da caneta de retro projetor, colocar no frasco as seguintes informações:

- Identificação da amostra (Ponto de referência da coleta da amostra);

- Identificação do cliente;- N° da amostra;- Data e Hora da coleta;

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- Nome do responsável pela coleta.Para a coleta da água, “atirar” o recipiente, segurando a corda,

próximo á queda d’água (para preencher com um pouco de água). Retirar o recipiente, e “mergulhá-lo” no curso d’água (para preenchê-lo totalmente). Retirar o recipiente, e pôr metade da água nele contido na garrafa (“lavar” internamente a garrafa com essa água). Mergulhar o recipiente no curso d’água novamente e repetir a colocação de metade da água do recipiente para a garrafa e sua lavagem mais 2 vezes. Mergulhar o recipiente novamente e depois colocar metade da água contida no recipiente cheio na garrafa, o n° de vezes necessário para completar 600 ml. Com o auxílio da caneta de retro projetor, identificar a garrafa, seguindo as instruções de identificação do frasco contendo a amostra de solo.

Um dos termômetros é usado para obter a temperatura ambiente, no momento da coleta da água, e outro para obter a temperatura da água.

No formulário para registro de dados devem ser colocadas, ainda a campo, as seguintes informações:

- Identificação da amostra; - Identificação do cliente;- N° da amostra;- Data e Hora da coleta;- N° de frascos coletados;- Condições meteorológicas;- Responsável pela coleta;- Profundidade (na coleta de solo);- Temperatura (ambiente e da amostra) na coleta de água;- Identificar se a coleta de água é do tipo simples ou composta.

Findado o processo de coletas de amostras e respectivas identificações e apontamento de dados, enviar as amostras ao laboratório o quanto antes.

Ao receber a amostra, no laboratório, primeiramente completar o formulário para registro de dados com a Data e Hora de entrega no laboratório, e iniciar o procedimento de determinação do pH.

Para determinação do pH, são necessários os seguintes materiais e equipamentos:

- Amostras;- Formulário para registro de dados (das amostras);- Formulário para Determinação de pH;- Caneta esferográfica;- Potenciômetro;- Balança semi-analítica;- Proveta de 300 ml (ou maior);- Béquer de 500 ml;- Béquer de 200 ml;- Frasco de polietileno;- 160 ml de solução de CaCl 0,01 M;- Bastão de vidro;

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- Soluções tampão de pH 4,0 e de pH 7,0- Solução tampão de pH conhecido (para confirmar calibração);- Água destilada.

Para determinar o pH, primeiramente o potenciômetro deve ser (ou estar) ligado à rede elétrica. Retirar o eletrodo da solução de KCl 3M, enxaguar e secar, evitando o atrito.

Realizar a calibração para leitura de pH (de acordo com o manual de operação do equipamento). O aparelho “auxilia” na sua calibragem, “perguntando” as ações a serem tomadas. Antes da indução do eletrodo na solução tampão (e antes da inserção deste em cada amostra), lavar o eletrodo com água destilada e secar com papel absorvente macio.

Para medir o pH da amostra de solo, colocar 40 g (da amostra, a ser pesado na balança analítica) no Béquer de 500 ml. Utilizar a proveta para obter 160 ml de solução de CaCl 0,01 M. Colocar este líquido junto aos 40 g da amostra de solo do Béquer de 500 ml. Com o auxílio do Bastão de vidro, agitar esta solução (solo e CaCl 0,01 M) por 1 minuto, e deixar repousar por mais 1 minuto (ao menos).

No frasco de polietileno, colocar parte do sobrenadante da solução. Limpar o eletrodo do potenciômetro com água destilada e secá-lo com papel absorvente macio. Imergir o eletrodo na solução. “Pedir” para o potenciômetro ler o valor do pH. Aguardar até que as “ondas” que aparecem no potenciômetro se tornem =. Anotar na ficha de determinação de pH, o valor do pH e a temperatura mostrados. Após, descartar o volume contido no frasco e repetir o processo mais 2 vezes.

Findado o processo de determinação de pH da amostra de solo, limpeza e secagem do eletrodo do potenciômetro, iniciar a determinação de pH da amostra de água.

Preencher o béquer de 200 ml com a água da amostra. Imergir o eletrodo na subamostra, seguindo, a partir de então, o mesmo procedimento da verificação de pH da amostra de solo, já realizada (3 vezes também).

Ao final das medições, limpar o eletrodo do potenciômetro com água destilada e secá-lo com papel absorvente macio. Desligar o potenciômetro. Pôr as borrachinhas novamente no potenciômetro. Os materiais (da coleta) de amostras não utilizados devem ser descartados e procede-se na lavagem dos materiais utilizados.

Resultados e Discussão

Foram coletadas amostras de água da rede de abastecimento de água da Fundação Liberato Salzano e de solo numa área próxima a eucaliptos e à caixa d’água do mesmo estabelecimento.

Para obter o n° de amostras a serem coletadas, utilizou-se a fórmula:

Nº de amostras = n½ + x,obtendo o valor de 1.

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A amostra de solo foi coletada às 15h20min, e a amostra de água às 15h40min. A temperatura ambiente, no momento da coleta de água era de 22,5°C e a temperatura da água de 25,5°C, numa condição climática chuvosa.

Ambas as amostras chegaram ao laboratório as 15h51min, em tempo bem hábil para realização de medições de pH que é de até 2 horas após a coleta.

Sabendo-se que se iria trabalhar com amostras que tendessem à acidez, usou-se para calibrar o pHmetro uma Solução Tampão neutra, de pH 7 ,00 e outra Solução Tampão ácida, de pH 4,00 (cujo rótulo declarava um pH 4,01 a 25°C).

As triplicatas foram feitas a partir da única amostra de coleta.A temperatura da água, nas 3 réplicas, estava muito próxima

(variação de apenas o,1°C (ver formulário em anexo), com uma temperatura média de 25,77°C, um pouco acima da temperatura de coleta da água que foi de 25,5°C. Levando em consideração que a temperatura no ambiente externo era de apenas 22,5°C, e que a temperatura no laboratório estava próxima dos 30°C, pode-se concluir que a água atingiu esta temperatura (25,77°C) através do equilíbrio térmico com o novo meio.

Considerando que a água foi coletada de uma fonte de água corrente, que pode variar periodicamente, o mais correto teria sido retirar a amostra através da amostragem contínua, ou seja, retirar uma parcela de água de tempos em tempos para fazer a análise. Levando em consideração que o tempo limite para averiguação de pH entre a coleta e a análise é de 2 horas, poder-se-ia retirar várias amostras de água no decorrer do dia, fazendo várias análises.

O valor do pH das 3 amostras de água diferiu 0,08 entre o menor valor de pH e o maior valor de pH (verificar tabela anexa), com um valor médio de 6,85 em pH, ficando 2 análises com valores muito próximos. Tomando como base, o erro aceitável de um pHmetro em 0,03 unidades de pH, a diferença dos valores encontrados, tornariam o resultado da análise válido.

Estas pequenas variações entre as 3 réplicas se devem ao fato da água ser uma solução homogênea bem misturada, sendo heterogênea apenas em escala molecular.

As réplicas da amostra de solo foram réplicas apenas a partir da solução de solo com CaCl 0,01M e não desde a pesagem da amostra (o que seria o mais correto).

A temperatura da amostra de solo variou apenas o,2°C (verificar formulário, em anexo), ficando numa média de 26°C. Já o pH teve uma variação de 0,09 entre o menor valor e o maior valor, ficando num valor médio de pH 3,82, exatamente o valor de uma das análises. Esta variação no valor de pH (superior a 0,03 unidades de pH), aliada à forma que foram feitas as replicatas, torna o resultado referente ao pH da amostra inconclusivo quanto à sua validade.

Esta maior variação de pH na amostra de solo (em relação à amostra de água) se deve ao fato do solo desenvolver heterogeneidade

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em partículas muitas vezes superiores a vários centímetros. Para diminuir esta heterogeneidade, a amostra de solo devia de ter sido, antes da formação da amostra de laboratório, finamente moída. Esta etapa inclui operações como esmagar, moer, peneirar, misturar e dividir a amostra bruta.

Conclusões

Levando em consideração que a água amostrada foi retirada, numa amostra única, num espaço de tempo aproximado de 10 minutos, de uma fonte de água corrente, não se pode concluir a princípio que este seja o valor de pH representativo para a água em questão. No entanto, sabendo-se que é uma fonte de abastecimento de água tratada e pelo valor encontrado estar dentro dos parâmetros de consumo, pode-se aceitar o valor de pH referente à essa água.

Levando em consideração a pequena quantidade de solo coletado, de um único ponto, para fazer a análise, o não esmagamento, não moimento e peneiramento do solo coletado, além da não efetuação das réplicas da triplicata antes de preparar a solução com CaCl 0,01M, não se pode colocar no valor de pH obtido com o estatus de conclusivo para a área em questão.

Referências Bibliográficas

1) Crouch, Holler, West, Skoog. Fundamentos de Química Analítica. 8a edição. Thomson editora. Pag.163-204; 553, 585

2) Pibernat, C.C. Química Analítica e Análise Instrumental. UERGS. 3a

aula. 1°Semestre/2011. Pag. 3-153) Vogel, A. Análise Química Quantitativa. Traduzido por Júlio C.

Afonso, Paula F. de Aguiar & Ricardo B. de Alencastro. 6a edição, LTC editora, Rio de Janeiro, 2000. Pag.90-113.

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