CAPITULO 10REGLA DE LAS FASES Es posible tratar todos los equilibrios heterogneos desde un punto de vista unificado por medio del principio conocido regla de las fases, con el cual el numero de variables a que se encuentra sometido un equilibrio heterogneo cualquiera, queda definido bajo ciertas condiciones experimentales definidas.

La regla de las fases fija simplemente el nmero de variables involucrando, pero las relaciones cuantitativas entre ellas, deben establecerse mediante expresiones complementarias como las que mencionaron.

Antes de continuar, es necesario definir algunos trminos que se emplean frecuentemente. Estos son: el equilibrio verdadero, metastable e inestable, el nmero de componentes y el grado de libertad de un sistema.

Se alcanza un estado en equilibrio verdadero, cuando puede obtenerse en cualquier direccin. Termodinmicamente hablando, aquel se logra cuando el contenido de energa libre del sistema se encuentra en un mnimo para el conjunto de variables dado.

Equilibrio metastable, este se logra solo en una direccin y se mantiene si el sistema no se somete a una variacin repentina, agitacin o siembra de una fase solida.Se dice que existe estado inestable cuando la aproximacin en equilibrio es tan lento que el sistema parece no llevar acabo cambio alguno con el tiempo.

Debe de tenerse en cuenta que, aunque un estado de equilibrio metastable presenta al menos uno de estabilidad parcial, el inestable no lleva en s mismo ninguno, si no nicamente un proceso de cambio muy lento.

El nmero de componentes de un sistema es el menor nmero de variables independientes, en funcin de cuyas formulas se pueden escribir ecuaciones que expresan la composicin de cada fase presente. La cantidad deseada aqu es el nmero mnimo y no importa que constituyente particular se elige para expresar las composiciones de las diversas fases.

El nombre de grado de libertad o varianza de un sistema queremos significar el nmero mnimo de variables independientes (tales como la presin, temperatura, concentracin) que deben especificarse a fin de definir completamente las restantes del sistema.

LA REGLA DE LAS FASES DE GIBBSJ. Willard Gibbs en 1876 estableci por vez primera que hay una relacin fija entre el nmero de grados de libertad, de componente y de fases presentes. Esta relacin conocida como regla de las fases, es un principio muy general, y su validez no depende de la constitucin atmica o molecular en consideracin.

Para formar esta regla, consideremos en general a un sistema de C componentes en el que existen P fases presentes. A fin de definir la composicin de cada fase es necesario especificar la concentracin del (C-1) constituyente puesto que el otro restante, queda determinado por diferencia. Como hay P fases, el numero tal de variables de concentracin ser P(C-1), que junto con la temperatura y presin constituye un total de [P(C-1)+2].

Cuando existen P fases dispondremos de (P-1) ecuaciones para cada constituyente habr C(P-1) ecuaciones.

F= nmero de variables- nmero de ecuaciones

= [P(C-1)+2]-[C(P-1)]

= C-P+2 Ec. (1)

La ecuacin (1) constituye la regla de las fases de Gibbs.

F es el nmero de grados de libertad del sistema y da el nmero de variables cuyo valor debe especificarse arbitrariamente antes de que el estado del sistema quede caracterizado sin ambigedad.

El valor principal de la ecuacin (1) est en la comprobacin de los diversos tipos de graficas para la presentacin de las condiciones de equilibrio existentes en los sistemas heterogneos.SISTEMA DE UN SOLO COMPONENTELa complejidad de los sistemas de un componente depende de le nmero de fases slidas que existen en el sistema.

El sistema agua. Al aplicar regla de las fases al sistema cuando solo hay una presente, vemos que F=2, y por lo tanto en este caso existen dos grados de libertad.

Cuando existen dos de stas en equilibrio la regla predice que F=1. Como una sola variable determina una lnea, cabe esperar para el equilibrio bifsico una lnea sobre la grfica P-T. Como son posibles tres equilibrios tales, el diagrama se caracterizar por la existencia de tres lneas de separacin de las distintas superficies. Finalmente para el equilibrio trifsico F=0, es decir no se necesita especificar ninguna variable, lo que significa que cuando las tres fases coexisten la temperatura y la presin son fijas, y la posicin de este equilibrio en el diagrama se caracteriza por la interseccin de las tres lneas en un punto comn.

Se muestra en la figura 10-1. En este diagrama de fase, la lnea OA da la curva de sublimacin del hielo, la OB es la de presin de vapor de agua lquida, y OC la lnea a lo largo de la cual tienen lugar los equilibrios entre el hielo y el agua lquida a diferentes presiones. O es el punto triple del hielo, agua y vapor acuoso en equilibrio. Este es posible solo a 0.010C y 4.58 mm de presin. Como lo predice la regla de las fases, en el diagrama.

Figura 10-1 El sistema agua a presiones moderadas.

La curva de presin de vapor de agua, lnea OB, se extiende desde el punto O hasta el B (crtico), que corresponde a 374 C y 220 atm. Sin embargo, bajo ciertas condiciones es posible sobreenfriar el agua debajo del punto O para dar equilibrios metastables lquido-vapor mostrados por la lnea de puntos OD. El hecho de OD queda encima de AO ensea que a temperatura debajo del punto triple, el agua lquida tiene una presin de sublimacin del hielo. La curva de sublimacin de este, AO se extiende desde el cero absoluto hasta O.

La presente de esta lnea indica que el punto de fusin del hielo ha descendido al aumentar la presin, de acuerdo con el principio de La Chatelier y el hecho de que el hielo posee un volumen especfico mayor que el agua lquida. Las pendientes de las lneas AO, OB, y OC estn determinadas en cada punto por la ecuacin de Clapeyron o una de sus modificaciones aplicadas en cada caso.SISTEMA DE DOS COMPONENTESCuando en un sistema de dos componentes est presente una sola fase el nmero de grados de libertar es F=2-1+2=3. Esto significa que debemos especificar tres variables a fin de describir la condicin de la fase, la presin, y la concentracin de uno de los componentes.Clasificacin de los equilibrios solido-lquido de dos componentes

Clase A. los dos componentes son completamente miscibles en el estado lquido.

Tipo I. Los componentes puros solo cristalizan desde la solucin.

Tipo II. Los dos constituyentes forman un compuesto slido estable hasta su punto de fusin.Tipo III. Los dos componentes forman un compuesto slido que descompone antes antes de alcanzar su punto de fusin.

Tipo IV. Los constituyentes son completamente miscibles en el estado slido y por esa razn dan una serie completa de soluciones solidas.Tipo V. Los dos constituyentes son parcialmente miscibles en el estado slido y forman soluciones solidas estables.

Tipo VI. Los dos constituyentes forman soluciones slidas que son estables nicamente hasta la temperatura de transicin.

Clase B. Los componentes son parcialmente miscibles en el estado lquido.

Tipo I. Los componentes puros slo se cristalizan desde la solucin.

Clase C. Los componentes son inmiscibles en el estado lquido.Tipo II. Los componentes puros slo cristalizan desde la solucin.Clase A: Tipo I. Diagrama Eutctico simpleLos sistemas condensados de dos componentes que pertenecen a esta clase tienen un diagrama general cuyo aspecto se muestra en la figura 10-6. Se caracteriza por el hecho de que los constituyentes A y B son completamente miscibles en estado lquido, y tales soluciones dan slo fases slidas puras A y B. en esta figura los puntos D y E son los de fusin de A y B puros respectivamente. La lnea DG da las concentraciones de las soluciones saturadas con A a temperaturas comprendidas entre D y F, o los puntos de congelacin de las soluciones que dan una fase slida A. anlogamente, lnea EG da las concentraciones de las soluciones aturadas con el slido B a temperaturas comprendidas entre E y F. En G la solucin es saturada en A y B, esto es, las tres fases se hallan en equilibrio. Se deduce, por lo tanto, que las lneas DG y EG representan equilibrios bifsicos monovariantes, mientras que G es un punto invariante, en el cual la temperatura F y la composicin C de la solucin debe permanecer constante en tanto coexistan las tres fases. La temperatura puede hacerse descender debajo de F slo cuando una de las fases a desaparecido y por enfriamiento ulterior la solucin se encuentra saturada. En F la solucin G debe solidificar completamente, y es por lo tanto la temperatura mnima en la cual existe una fase lquida en el sistema A-B; debajo de sta, el sistema es completamente slido. La temperatura F es la eutctica y C y G son la composicin y el punto eutcticos.

Figura 10-6. Diagrama eutctico simple.

Clase A: Tipo III. Formacin de un compuesto como resultado de una reaccin peritectica

En muchos sistemas se forman muchos compuestos cuya estabilidad no alcanza hasta el punto de fusin, si no que al calentar se encuentra que en el lugar de fundir congruentemente en un punto se descomponen para dar una nueva fase slida y una solucin de composicin deferente de la de las fases slidas. Cuando esto sucede, se dice se dice que el compuesto lleva acabo la transicin, o reaccin peritctica o una fusin incongruente.

En general una relacin peritctica se representa mediante la ecuacin

C2 C1 +solucin (fundido) Ec. (4)Donde C2 es el compuesto, y C1 la nueva fase slida que puede ser tanto un compuesto como constituyente puro. Como lo indica la ecuacin (4), la relacin peritctica es reversible, es decir, al calentar tendr lugar un cambio de izquierda a derecha, y al enfriar lo contrario. Como durante la reaccin peritctica existen tres fases en equilibrio, el sistema es invariante, y de aqu que tanto la temperatura como la composicin son fijas, y cambiaria cuando desaparece una de las tres fases. La temperatura a la cual tiene lugar la reaccin se le llama peritctica o de transicin, y para esa temperatura se obtendr una porcin horizontal en las curvas de enfriamiento anlogas a la porcin eutctica.Las reacciones en un sistema en el que tiene lugar una reaccin peritctica se ilustra con el diagrama para el sistema condensado binario del fluoruro de calcio-cloruro de calcio que se muestra en la figura 10-9.

Figura 10-9. Diagrama de fases del sistema CaF2-CaCl2.

SISTEMA DE TRES COMPONENTESEn este caso una sola fase posee cuadro grados de libertad, que son, la temperatura, la presin, y las composiciones de dos de los tres componentes.Los datos en los sistemas ternarios se presentan generalmente a cierto valor fijo de la presin, tal como la atmosfrica, y a diversas temperaturas constantes. En estas condiciones, es posible mostrar las relaciones de concentracin entre los tres componentes a cualquier temperatura, sobre un diagrama plano, y al combinar este tipo de diagramas obtenidos a distintas temperaturas se logra construir un modelo slido que tiene representadas las concentraciones en la base y la temperatura en el eje vertical.

Para un sistema de tres componentes la regla de las fases tiene forma F=5-P. A una presin y temperatura fijas los grados de libertad se reduce en dos, as que F=3-P, y el nmero mximo de fases que pueden presentarse simultneamente es tres, que es el mismo nmero posible para los sistemas de dos componentes bajo una presin constante nicamente.Mtodo de representacin grafica

El mtodo del triangulo equiltero sugerido por Stokes y Roozeboon es el ms general y el que se utiliza ahora. En este mtodo las concentraciones de los tres componentes a una presin y temperaturas dadas se grafican sobre un triangulo equiltero tal como se muestra en la figura 10-20. Cada vrtice del triangulo se toma como un punto de referencia como un 100% de componente con que se designa. Para obtener otros porcentajes de A, se dividen los lados AB y AC en 10 (o a veces 100) partes iguales, y se dibujan lneas paralelas a BC. Cada una de ellas representa entonces un porcentaje de A que vara desde cero sobre la lnea BC a 100 en A. Las lneas que dividen a los lados BA y BC con paralelas a AC nos dan diversos porcentajes de B, mientras que las trazadas a lo largo de los datos CA y CB y paralelas a AB representan los diversos porcentajes de C. Para graficar un punto cualquiera sobre el diagrama tal como el D, que tiene un 30% de A, 20% de B, y 50% de C, localizamos primero la lnea de 30% de A, esto es ab; luego la de 20% de B, es decir, cd. La interseccin de aquellas dos rectas nos da el punto buscado. Este debe de quedar sobre la lnea de 50% de C, o ef.

Figura 10-20. Representacin grfica de sistemas de tres componentes.

Sistema de tres lquidos parcialmente miscibles

(a) Sistema compuesto de tres componentes lquidos que presentan una miscibilidad parcial.(b) Sistema compuesto de dos componentes slidos y uno lquido. Los sistemas compuestos de tres lquidos que representan una miscibilidad parcial se clasifica as: Tipo I. Formacin de un par de lquidos parcialmente miscibles.

Tipo II. Formacin de dos componentes de lquidos parcialmente miscibles.

Tipo III. Formacin de tres pares de lquidos parcialmente miscibles.

Tipo I. Un par miscible parcialmente

Consideremos un par de lquidos, B y C, que son parcialmente solubles entre s a una temperatura dada. Si mezclamos cantidades relativas de los dos, de manera que se exceda los lmites de solubilidad mutua, se obtendrn dos capas, una compuesta de una solucin de B en C, la otra de C en B. supongamos que ahora se agrega a la mezcla anterior un tercer lquido A, que es completamente miscible tanto en B como en C. la experiencia ensea que A se distribuir entre dos capas y promueve una mayor miscibilidad de B y C.Los cambios producidos por adiciones progresivas de A a las mezclas de A y C pueden seguirse en el diagrama mostrado en la figura 10-21. Los puntos a y b designan las composiciones de las dos capas lquidas que resultan de la mezcla de B y C en alguna proporcin global arbitraria tal como c, mientas que la lnea Ac muestra la manera en que dicha composicin cambia por adicin de A. cuando se aade suficiente A para cambiar c a c1, las composiciones de las dos capas se desplazan desde a y b hasta a1 y b1 a travs de c1 conecta las composiciones de las dos capas en equilibrio, y se denomina lnea de unin.

Figura 10-21. Tres lquidos con un par parcialmente miscible.Tipo II. Dos pares parcialmente misciblesUn sistema compuesto de tres lquidos tales que A y B, y A y C son parcialmente miscibles, mientras que B y C lo son totalmente, exhibir un diagrama de fases con dos curvas binodales, como se muestra en la figura 10-22. La curva aDb da el intervalo de composiciones en que la mezcla A y B conteniendo C son parcialmente miscibles. De nuevo la curva binodal cFd da el rea dentro de la cual C y A que contienen B se separa en dos capas. Fuera de estas reas los tres componentes son completamente miscibles.

Figura 10-22. Lquidos parcialmente miscibles con dos curvas binodales.

Tipo III. Tres pares parcialmente miscibles Cuando los tres lquidos son totalmente solubles entre s, se producen tres curvas binodales (figura 10-24), con las que la temperatura sea suficientemente elevada para prevenir intersecciones. Aqu de nuevo las reas en forma de domo indican regiones lquidas bifsicas, mientras que en las externas slo existe una fase presente. Sin embargo, cuando intersectan las curvas binodales, como puede suceder a temperaturas ms bajas, el diagrama toma la apariencia de la figura 10-25. Aqu en las reas designadas por 1 slo existe una fase, mientras que en las sealadas con 2 coexisten dos fases lquidas con las concentraciones de equilibrio dadas por la lneas de enlace de las unen. El rea sealada con 3, posee ahora tres fases lquidas en equilibrio. Entonces el sistema debe de ser invariante a temperatura y presin constante, y las composiciones de las tres capas resultan fijas e independientes de la composicin global en tanto sta queda dentro de dicha rea. Estas composiciones constantes para las tres capas lquidas en equilibrio estn dadas por los puntos D, E y F. Figura 10-24. Lquidos parcialmente Figura 10-25. Interseccin de miscibles con tres curvas binodales. tres curvas binodales. Un ejemplo de un sistema que da tres fases lquidas en equilibrio es el nitrilo-agua-ter. A temperatura ms elevada este sistema se clasifica dentro del tipo mostrado en la figura 10-24.