reformado del gas de sintesis
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Reformado del gas de sintesis
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REFORMADO DEL GAS NATURAL
UTILIZACION DEL GAS NATURAL
Los usos del gas natural comprenden su empleo como: fuente de energa
primaria, domiciliaria e industrial, materia prima petroqumica, combustible para
vehculos y otras formas de empleo que se puede a preciar. Si bien su uso ms
extendido es como fuente de energa primaria, en este trabajo veremos la
importancia del gas natural como materia prima.
Empleo del gas naturalSECTOR APLICACIONES PROCESOS
ndustrial
!eneraci"n de vapor
ndustria de alimentos
Secado
#occi"n de productos cermicos
$undici"n de metales
%ratamientos t&rmicos%emple y recocido de metales
!eneraci"n el&ctrica
'roducci"n de petroqumicos
Sistema de calefacci"n
(ornos de fusi"n
#omercio y
Servicios
#alefacci"n central
)ire acondicionado
#occi"n*preparaci"n de alimentos
)gua caliente
+nerga#ogeneraci"n el&ctrica
#entrales t&rmicas
esidencial
#ocina
#alefacci"n)gua caliente
)ire acondicionado
%ransporte%axis
-uses Fuente Te!nolog"a del Gas Natural# $%&'( )Re*( +,-l,ogr.*,!a /0
FUENTE DE ENERG1A PRIMARIA
#omo fuente de energa primaria el gas natural posee excelentes propiedades
tanto para su empleo dom&stico como industrial. +ntre las principales ventajas se
puede mencionar las siguientes:
!enera productos de combusti"n no corrosivos ni contaminantes. Su combusti"n es fcilmente controlable. 'resenta escasos o nulos problemas de almacenamiento. 'osee una eficiencia mayor al resto de los combustibles Se puede consumir en forma directa sin necesidad de procesos previos de
acondicionamiento.
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Su coste de utiliaci"n es inferior que los correspondientes a los derivados
del crudo y al carb"n.
EL GAS NATURAL COMO MATERIA PRIMA PETRO2U1MICA
La transformaci"n del gas natural en productos qumicos y petroqumicos es laalternativa que ms incrementa su valor a/adido.
+l consumo de gas natural en el mundo es de 0010 -#2 aproximadamente, las
reservas establecidas alcanan los 345.3 %#2 y la relaci"n reservas*consumo es
un 678 superior a la del petr"leo. ) pesar de estas cifras, y de las ventajas que
ofrece el gas natural, solo el 68 se utilia como materia prima de productos
qumicos. ) su ve, de este 68, el 478 se emplea para fabricar amoniaco, el 368
para producir metanol y el resto para otros productos.
Sin embargo durante los 9ltimos 7 a/os y en particular despu&s de la crisis del
petr"leo en 3150 las empresas han intensificado las tareas de investigaci"n y
desarrollo sobre nuevos procesos que emplean el gas natural como materia prima,
especialmente en aquellos pases que poseen abundantes reservas y la
tecnologa e infraestructura necesaria para su desarrollo.
Comple3os petro4u"m,!os
La industria petroqumica, es la industria que se encarga de transformar
qumicamente los componentes del !as ;atural y sus condensados y otros
hidrocarburos lquidos en otros materiales de mayor valor agregado.
+l gas natural y el petr"leo son las materias primas de la gran mayora de los
productos qumicos de uso masivo. )quellos que se obtienen directamente de
dichas materias primas se denominan intermediarios de primera generaci"n
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MATERIA PRIMA
(Gas Natutal, 230-260 !"#TM$
(%rudo, 6&0-'20 !"#TM$
PETR)*MI%A +!I%A''2-2 !"#TM
PETR)*MI%A INTERME.IA2-/2/3 !"#TM
PETR)*MI%A INA1/2/3-/33 !"#TM
Fuente Os,nergm,n# Industr,a Petro4u"m,!a# 56$$( )Re*( +,-l,ogr.*,!a 770
Los procesos claves que dan lugar a los intermediarios de primera generaci"nson: reformado con vapor, craqueo con vapor y reformado cataltico. +stos
procesos estn identificados con los tres principales complejos petroqumicos:
> #omplejos basados en la qumica del gas de sntesis #omplejos aromticos, tambi&n empleados en la industria de la refinaci"n del
petr"leo para producir gasolinas de alto octanaje, tienen como proceso clave el
reformado cataltico de gasolinas. !eneran fundamentalmente, benceno, tolueno,
xilenos y etilbenceno.
La figura .37 presenta el valor promedio de la industria petroqumica en cada una
de sus etapas, y tomando como materia prima al gas natural y al petr"leo crudo.
Cadena de 8alor de la ,ndustr,a petro4u"m,!a
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Fuente Os,nergm,n# Industr,a Petro4u"m,!a# 56$$( )Re*( +,-l,ogr.*,!a 770
ENFO2UE DEL ESTUDIO DEL GAS NATURAL A GAS DE S1NTESIS
@ebido a la gran variedad de productos qumicos que pueden obtenerse de los
constituyentes principales del gas natural, separemos a estos en tres grupos:
metano, etano y L'!
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+l gas de sntesis se emplea para sintetiar compuestos orgnicos o inorgnicos,
producir combustibles lquidos, reducir el mineral de hierro, generar atmosferas
reductoras necesarias en la fabricaci"n del vidrio y en los procesos sider9rgicos,
producir gas ciudad, etc. Las ilimitadas aplicaciones del gas de sntesis hacen que
numerosas industrias lo utilicen, por ejemplo la industria sider9rgica, metal9rgica,
del vidrio, alimentaria, etc.
+l hidr"geno y el mon"xido de carbono conocidos conjuntamente como gas de
sntesis son dos de los ms importantes bloques de construcci"n de la industria
qumica. +l hidr"geno se usa principalmente en la sntesis de amoniaco y metanol,
as como en el refinamiento del petr"leo. +l mon"xido de carbono se usa para
producir pinturas, plsticos, espumas, pesticidas e insecticidas, entre otros.
UTILIZACI9N DEL GAS DE S1NTESIS
La mayor parte del gas de sntesis obtenido en la industria se destina a la
producci"n de amoniaco. @el total de gas de sntesis producido, aproximadamente
el H08 se emplea en la sntesis de amonaco, el 338 para la sntesis de metanol y
el 08 para la producci"n de (, que se utilia en los procesos de
hidrotratamientos que se llevan a cabo en las refineras.
@e acuerdo con la figura .33, tras la producci"n de metanol, el gas de sntesis
tambi&n se utilia como producto intermedio en la producci"n de petr"leo sint&tico,
para su uso como combustible o lubricante a trav&s de la sntesis de $ischer>
%ropsch, y previamente al proceso 2obilpara convertir metanol en gasolina.
)dems, una peque/a proporci"n de la producci"n total de gas de sntesis sedestina a la generaci"n de electricidad, principalmente a trav&s de la gasificaci"n
integrada en ciclo combinado
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'4
2/4
/04
4
'4 /4
Amonia5o
62 7ara re8nerias
Metanol
Ele5tri5idad
Te5nologia GT1 (gas a li9uido$
tros
F,gura 5($$ Mer!ado mund,al para el gas de s"ntes,s
Fuente Adaptado de Ed:ards ;
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Gas de !:ntesis
(62 - %$
Metanol
%i5loa5;ti5o
Etanol -Etileno
Pro5esoM+I1
0olmalde
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alta temperatura y presi"n. La reacci"n tiene utilidad en una planta para disminuir
la contaminaci"n.
Reformado autotrmico. +l reformado autot&rmico
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>?enta@a%ataliBadoresdeNiCAla=a@astem7eraturasDAlse7ararel62eneE5esodelgasdesintesis(sCngas$7uedeser5omer5ialiBado>.esFenta@aAltafra55ionde62#%,9uedisminuCeel5re5imientodela
5adenaDRea55ionligeramenteendotermi5aGmuC5ostosaDPro5eso Reformado de?a7or (!MR$
%6 H 62 I % H 362
>?enta@aRea55ionligeramenteeEotermi5aDfra55ionde62#%(2/$ideal7aralas:[email protected]%am7os5onalto5ontenidode%2D>.esFenta@aAltatem7eraturaC7resionD+a@afra55ion62#%DPro5eso
endot;rmi5oPro5eso Reformado de
%2%6 H %2 I 2% H 262
>?enta@a!eunelaoEida5ion7ar5ialCelreformadodeFa7orDPresionesCtem7eraturasmoderadasDAlusarairesedisminuCeelalto5ostodela7lantadese7ara5iondeaireD>.esFenta@aRea5toresmasgrandessiseusaairedire5tamenteD
Pro5eso Reformadoautot;rmi5o (ATR$
>?enta@a1area55iKnselleFaa5a=o7orlaioniBa5iKndelgasDAaltatem7eraturanosere9uiereoEigenoD>.esFenta@aAltane5esidaddeenergia,7orlo5ualsoloes5omer5iala
7e9ueLaes5alaD+a@ae85ien5iaD
Pro5eso Plasma
Benta3as = des8enta3as de !ada pro!eso
Fuente Ed:ards ;
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condensaci"n el producto de la reacci"n en forma de soluci"n acuosa de metanol.
Los modernos cataliadores de "xidos de cobre, meclado con "xidos de inc y de
aluminio
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#ompresi"n del gas de sntesis.
Sntesis.
La reacci"n para hacer el amoniaco es la siguiente:
N2+3H22NH3 H=22,08Kcal /molo52.5KJ/mol (2.3)
no de los principales productos secundarios en la fabricaci"n del amoniaco es el
di"xido de carbono. +ste gas tiene muchas aplicaciones industriales. 'or ejemplo,
cuando se comprime, el di"xido de carbono se transforma en el hielo seco que se
usa como refrigerante en carritos de helados. %ambi&n encuentra amplia
aplicaci"n en la fabricaci"n de agua mineral y de bebidas gaseosas en general.
La mayor parte del amoniaco se usa para hacer fertiliantes tales como el nitrato
de amonio, sulfato de amonio, urea, fosfato de amonio y amoniaco disuelto en
fertiliantes lquidos y s"lidos.
Atras aplicaciones industriales incluyen la fabricaci"n de reactivos qumicos como
el cido ntrico, acrilonitrilo y cido cianhdrico, que se utilian para hacer
explosivos, plsticos, fibras sint&ticas, papel, etc.
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. 'ara el proceso de cogeneraci"n de vapor y generaci"n de energa el&ctrica.0. 'ara la manufactura del amoniaco
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TECNOLOGIAS TRADICIONALES PARA LA O+TENCI9N DE GAS DES1NTESIS
REFORMADO DE BAPOR
+l procedimiento ms empleado a escala industrial para la producci"n de gas de
sntesis es, hoy en da, el reformado de vapor
principales reacciones qumicas cataliadas son:
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C H4+H2 OCO+3H2(3.1)
C H4+2H2O C O2+4H2(3.2)
CO+H2 O C O2+H2(3.3)
+cuaci"n general para la transformaci"n de un hidrocarburo a gas de sntesis:
CnHm+n H2 OnCO+[n+m2]H2(3.4)
+n el caso del metano, el sistema reaccionante est descrito por las tres
reacciones qumicas cin&ticamente independientes dadas por las ecuaciones
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-oudouard es exot&rmica y por lo tanto resulta penaliada por las temperaturas
superiores a H77M#.
C H4 C+2H2 H298=75Kj mol1(3.5)
2COC+CO2 H298=172Kj mol1(3.6)
La formaci"n de carb"n puede causar severos problemas operacionales en un
gran n9mero de procesos catalticos industriales, por lo que debe ser inhibida con
el objeto de evitar el bloqueo del lecho cataltico, la aparici"n de puntos calientes,
el envenenamiento y la destrucci"n textural del cataliador.
Atra de las principales causas de desactivaci"n de los cataliadores metlicos en
este proceso es el envenenamiento por aufre, el cual est presente en la
alimentaci"n y el sinteriado metlico que se puede producir debido a que el
cataliador est expuesto a las altas temperaturas del proceso. 'ara prevenir el
envenenamiento del cataliador metlico por compuestos de aufre, la corriente
de gas natural debe ser pre tratada antes de su paso por el reformador. +n cuanto
a la desactivaci"n por deposici"n de carb"n en los sitios activos del cataliador se
evita, a nivel industrial, operando el reformador con exceso de vapor de agua
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La reacci"n de gas de agua o I!S se puede expresar seg9n la siguiente
ecuaci"n:
CO+H2 O H2+CO2 H298=41Kj mol1(3.8)
@ebido a la naturalea endot&rmica de la reacci"n de reformaci"n
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@e acuerdo con ostrup>;ielsen, los reformadores primarios contienen
usualmente entre K7 y K77 tubos, de entre H a 3 m de longitud, 57 a 3H7 mm de
dimetro y 37 a 7 mm de espesor de pared.
Los tubos son rectos y se disponen verticalmente colgados por su parte superior
de modo que puedan dilatarse y fluir hacia abajo libremente en un hornorectangular que opera a presi"n atmosf&rica. Los tubos del reactor contienen
cataliador, normalmente nquel disperso sobre un soporte de al9mina o espinel
de magnesio, en la forma de cilindros o anillos aschig, existen una gran variedad
de estos como se muestra en la figura 0., los cuales se encuentran distribuidos
en el mercado de acuerdo a su geometra pudiendo tener uno o varios agujeros
axiales, con respecto a su composici"n y a la empresa licenciante.
An,llos Ras!H,g @de5!m
Fuente K7 bar debido a las altas
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presiones en los lasos de sntesis, la necesidad de tener altos flujos y una baja
cada de presi"n por un lado y la conversi"n reducida y aumento de los costos al
usar altas presiones por el otro lado.
+l combustible quemado en los mecheros
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+n la d&cada de los a/os 31H7 y 57, los cataliadores utiliados para el reformado
de metano con vapor de agua se basaron en sistemas coprecipitados de nquel y
aluminio? un excelente trabajo de revisi"n sobre este tipo de sistemas fue
realiado por oss, 3140. Los cataliadores obtenidos por coprecipitacion,
presentan una fuerte interacci"n entre ambos metales, lo que parece jugar un
papel importante en el retardo del mecanismo de sinteriado. La principal
desventaja que presentan estos cataliadores es la menor resistencia mecnica,
en relaci"n a los sistemas soportados y la p&rdida de fase activa al resultar ocluida
por el s"lido en su interior
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mencionados
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OIDACI9N PARCIAL
La oxidaci"n parcial de metano %ropsch.
Los mecanismos qumicos que intervienen en la oxidaci"n parcial son muy
complejos pero se puede hacer una interpretaci"n simplificada tomando como
materia prima el metano? en este caso se puede considerar que ocurren las
siguientes reacciones:
CH4+1
2O
22H
2+C O H
298=36Kj mol1(3.9)
CO+H2 O C O2+H2(3.9 . a)
C H4 C+2H2(3.9 .b)
La primera es la reacci"n de combusti"n, altamente exot&rmica, y aporta el calor
necesario para la reacci"n, alcanando niveles de conversi"n cercanos a la unidad
y temperaturas del orden de 167 a 367 M#. La reacci"n de descomposici"n del
metano constituye la reacci"n no deseada. La presencia de #A y (A permite, en
cierta medida, combatir la formaci"n de carb"n. +s posible obtener un efluente
gaseoso con bajo contenido de metano y evitar la formaci"n de carb"n ajustando
la relaci"n inicial A*#(K.
La oxidaci"n parcial presenta la ventaja de ser una reacci"n exot&rmica para la
que no se requiere el uso de cataliadores. ;o obstante, si se opera sin
cataliador, son necesarias altas presiones y temperaturas, por lo que se suelen
utiliar cataliadores de ;i, los cuales pueden desactivarse a causa de dep"sitos
de carb"n. )dems, aunque la reacci"n de oxidaci"n parcial est
termodinmicamente favorecida, las selectividades se ven afectadas por la
formaci"n de (A y #A, resultantes de la oxidaci"n total del metano.
Las tecnologas de oxidaci"n parcial de fracciones petrolferas y gas natural
pueden ser t&rmicas
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rendimiento energ&tico es menor, principalmente debido a las dificultades para
recuperar y aprovechar el calor generado. La combinaci"n de una elevada
conversi"n de metano y alta velocidad espacial da lugar a la liberaci"n de gran
cantidad de calor, que puede da/ar el cataliador y convertir el proceso en
peligroso y difcil de controlar.
D,agrama de *lu3o del re*ormador de o,da!,?n par!,al
Fuente
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CH4+CO2 2CO+2H2 H298=247.4Kj mol1(3.10)
@ependiendo de las condiciones de operaci"n la reacci"n de reformado de
metano con #Apuede estar acompa/ada de varias reacciones secundarias, las
cuales determinan la selectividad del proceso. )s a temperaturas inferiores a477M#, es muy probable que ocurra la reacci"n inversa de desplaamiento con
vapor de agua o I!S 568 de #(K
y un 6>K68 de #A, y puede contener traas de ;, A, (S o #A. 'or lo tanto, el
reformado de biogs es fundamentalmente el reformado de metano con #A . +l
reformado de biogs a gas de sntesis, para la posterior producci"n de hidr"geno,
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se presenta como una opci"n ms efica que la combusti"n en turbina para
producir electricidad y llevar a cabo la electr"lisis de agua, o ms apto que la
eliminaci"n de #Apresente en el biogs seguido del reformado con vapor del
metano separado. )dems, el biogs presenta la ventaja frente al gas natural de
ser una materia prima renovable, local y de bajo costo.
'or 9ltimo, cabe mencionar el concepto de reformado mixto, es decir, la reacci"n
simultnea de metano con #A, (A y A. La combinaci"n de la reacci"n de
reformado seco con el reformado con vapor y*o la oxidaci"n parcial presenta
varias ventajas frente a llevar a cabo cada uno de los procesos de forma
individual:
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agua junto con oxgeno de origen criog&nico o, cuando se produce gas de sntesis
como se ilustra el la figura 0.6, este se puede ser usado para la fabricaci"n de
amonaco u otro producto intermedio.
La combusti"n de parte del gas con el oxgeno proporciona el calor necesario para
las reacciones de reformado.
Re*ormador Autotrm,!o
Fuente
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+n todo caso, el #A debe ser eliminado finalmente en una unidad de
descarbonataci"n absorbi&ndolo con una soluci"n de carbonato potsico a
presi"n, que pasa a bicarbonato y luego se regenera mediante aporte de calor y
bajando la presi"n, seg9n la reacci"n reversible.
CO2+H2 O+K2C O3 2KHCO3(6)
Caractersticas qumicas del proceso autotrmico
Las reacciones que ocurren en la ona de la combusti"n del reactor de reformado
autot&rmico son:
CnHm+n
2O
2nCO+
m
2H
2
C H4+ 12
O2 CO+2H2
H2+1
2O
2 H
2O
CO+1
2O
2CO
2
Las reacciones en la ona de reformado por vapor son las siguientes:
C H4+H
2OCO+3H
2
CO+1
2O
2C O
2+H
2
n cataliador del nquel en soporte de magnesio>al9mina se utilia en la secci"n
cataltica del lecho fijo del reactor. Las reacciones de la formaci"n del carb"n son
prevenidas de ocurrir en la ona de la combusti"n, por la selecci"n cuidadosa de
las condiciones de operaci"n y mediante la mecla apropiada de las corrientes deentrada al proceso.
Las caractersticas de la temperatura, presi"n, eficiencia energ&tica de los
diferentes reformadores tradicionales se presentan en la tabla 0.3 donde adems
se puede observar la conversi"n eficiente que se lleva a cabo en cada una de
estas, su escala, consumo de vapor y la relaci"n (*#A. @e esta tabla se puede
afirmar que los reformadores ms importantes y con mayor conocimiento de su
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tecnologa y por su eficiencia para transformar metano en gas de sntesis son el
reformado de vapor y el reformado autot&rmico.
Ta-la ($ Compara!,?n entre los d,*erentes re*ormadoresRe*ormado
deBapor
Re*ormado deO,da!,?n Par!,al
Re*ormadode CO5
Re*ormadoAutotrm,!o
E*,!,en!,a energt,!a# 47>46 57>56 > 57>47Cara!ter"st,!as Trm,!as +ndot&rmico +xot&rmico +ndot&rmico Lig. +ndot&rmicoTemperatura# 370>3350 3K55>3535 > 3350>350Pres,?n# MPa .5>H.1 > 3.H>Rela!,?n 6 3.H> 3> 3.H>.6Con8ers,?n de C16 16>377 > 16>377O"geno ;ada )lto ;ada )ltoConsumo de Bapor )lto Apcional Apcional )ltoEm,s,ones )lto -ajo 2ediano -ajo
Es!ala Larga 'eque/a a Larga 'eque/a Larga