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Redoxgradienten und Transport
Tag 3
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Tabelle der Standardredoxpotentiale von üblichen Elektronenakzeptoren bei pH 7,0
E0‘ [mV]
0
- 434 –-- CO2/CH2O- 414 --– 2H+/H2
- 244 --– CO2/CH4
- 240 --– S0/H2S- 218 --– SO4
2-/H2S
751 --– NO3-/N2
150 --– FeOOH/Fe2+
390 --– MnO2/Mn2+
363 --– NO3-/NH4
+
430 --– NO3-/NO2
-
810 --– O2/H2O
CO2/CH4
SO42-/S0/H2S
FeOOH/Fe2+
NO3-/NO2
-/NH4+
Organic C CO2
O2 H2O
e-
hν
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Konsequenzen für Redoxsequenzen in Seesedimenten
Konz.
O2NO3
-SO4
2-
Fe2+ CH4
H2S
Aerober AbbauDenitrifikation
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Stratification of lakes and sediments
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Stratification of lakes and sediments
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Redoxsequenzen im Grundwasser
A B
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I. Hoch belastete Systeme
• Sind normalerweise Elektronenakzeptor limitiert
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Source(LNAPL)
Grundwater flow direction
Methanogenesise
Sulfate-reduction
Aerobic respiration
Manganese(IV)-reduction & denitrification
Iron(III)-reduction
Groundwater table
A
The classical plume from the textbook
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Redoxzonation in groundwater
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The plume fringe concept
Main degradation processes take place at the fringe of the plume
Source(LNAPL)
Groundwater flow direction
Methanogenesis
Aerobic respiration
Manganese(IV)-reduction & denitrification
Groundwater table
D
Sulfate-reduction
O2
NO3-
SO42-
O2, NO3-, SO4
2- Fe(III)
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The plume fringe concept
Source(LNAPL)
Groundwater flow direction
Methanogenesis
Groundwater table
O2
NO3-
SO42-
Toluene (e-donor)
Sulfate (e-acceptor)
Our working hypothesis!
1) Degradation processes take place at the fringe of the plume
2) Transversal dispersion (Mixing) at the fringe determines and limits biodegradation processes
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Picture provided by Lars Richters & Paul Eckert; Stadtwerke Düsseldorf
BTEX and PAH plume
Field scale investigations a sandy tar oil-contaminated aquifer
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Construction of the multi-level well
hochauflösendes Modul
4 Module vorgefertigt
Kabel- und Kapillarstränge
Bereit zur Abfahrt
Installation of a high resolution multi-level well in Düsseldorf-Flingern
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Sampling in the high resolution well
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6
6,5
7
7,5
8
8,5
9
9,5
10
0 10 20 30 40 50
C-MLW
HR-MLW
6
6,5
7
7,5
8
8,5
9
9,5
10
-10 0 10 20 30
High resolution conventional groundwater sampling
Detection of small-scale gradients
C-MLW: Conventional MLW (50 – 100 cm)HR-MLW: High-resolution MLW (10 – 30 cm)
August 2006
Uns
atur
ated
zone
Sat
urat
edzo
ne
De
pth
[m
bls
]
Toluene [mg/l] Sulfate [mg/l] Sulfide [mg/l] Fe (II) [mg/l]
6
6,5
7
7,5
8
8,5
9
9,5
10
-5 0 5 10
6
6,5
7
7,5
8
8,5
9
9,5
10
0 50 100 150 200 250
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Tolueneδ 13C Toluene
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 506
6,5
7
7,5
8
8,5
Dep
th [
m b
ls]
Toluene [mg l-1]
-25,0-24,5-24,0-23,5-23,0-22,5-22,0-21,5-21,0-20,5
δ 13C [‰]
-21.8 ‰ (7.1 m)
Toluene Isotope Analysis
-24.5 ‰ (6.9 m)
Δ13C = -3.2 ‰ 0.5
Significant fractionation
at plume fringes!
February 2006
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6
6,5
7
7,5
8
8,5
9
-5 0 5 10
6
6,5
7
7,5
8
8,5
9
0 10 20 30 40 50
6
6,5
7
7,5
8
8,5
9
0 20 40 60
6
6,5
7
7,5
8
8,5
9
0 100 200 300
Uns
atur
ated
zone
Sat
urat
edzo
ne
De
pth
[m
bls
]
Toluene [mg l-1] Sulfate [mg l-1] Sulfide [mg l-1] δ18O / δ34S [‰]
δ18O
δ34S
Sulfate Isotope Analysis
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6
6,5
7
7,5
8
8,5
9
-5 0 5 10
6
6,5
7
7,5
8
8,5
9
0 10 20 30 40 50
6
6,5
7
7,5
8
8,5
9
0 20 40 60
6
6,5
7
7,5
8
8,5
9
0 100 200 300
Uns
atur
ated
zone
Sat
urat
edzo
ne
De
pth
[m
bls
]
Sulfate + Toluene Sulfide [mg l-1] δ18O / δ34S [‰]
δ18O
δ34S
Sulfate Isotope Analysis
1) The plume fringe concept holds!
2) Steep geochemical gradients at the fringes
3) Biodegradation and sulfate reduction take place in the sulfidogenic zone of overlapping gradients of toluene and sulfate
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II. Niedrig belastete Systeme
• Sind normalerweise Elektronendonor-limitiert
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O2
NO3 & Mn(IV)
SO4
Fe(III)
CO2consolidated
ae
ro
bic
Re
sp
ira
tio
n
Nitra
te &
Mn
(IV
)-R
ed
uctio
n
Fe
(III)
-R
ed
uctio
n
Su
lfa
te-R
ed
uctio
n
Me
tan
og
en
esis
Oxidation-Reductions Potential
Lake sediments (millimeter to centimeter)
organically contaminated aquifers (centimeter to meter)
pristine aquifers (meter to kilometer)
Redox zones
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Welcher Elektronenakzeptor ist wichtig bei realen Konzentrationen von Elektronenakzeptoren im
Grundwasser?
Konz.
O2NO3
-SO4
2-
Fe2+ CH4
H2S
O2 = 8 mg/l = ?
NO3- = 2 mg/l = ?
SO42- = 20 mg/l = ?
Fe(III) = ?
CO2 = ?
Molaritäten bitte ausrechnen!
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Reale Konzentration von Elektronenakzeptoren für Grundwasser
Konz.
O2NO3
-SO4
2-
Fe2+ CH4
H2S
O2 = 8 mg/l = 250 µM
NO3- = 2 mg/l = 32 µM
SO42- = 20 mg/l = 208 µM
Fe(III) = nicht löslich
CO2 = unterschiedlich vorhanden
- Alle Elektronenakzeptoren variieren sehr stark je nach Umweltbedingungen
- Was wären Quellen für die versch. Akzeptoren?
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Weiterführung der Aufgabe
• Erstellen sie jetzt die stöchiometrischen Halbgleichungen für die Reduktion der Elektronenakzeptoren
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Diffusion distance Time (10°C)
Oxygen Glucose
1 µm 0,34 ms 1,1 ms
3 µm 3,1 ms 10 ms
10 µm 34 ms 110 ms
30 µm 0,31 s 1 s
100 µm 3,4 s 10 s
300 µm 31 s 100 s
600 µm 2,1 min 6,9 min
1 mm 5,7 min 19 min
3 mm 0,8 h 2,8 h
1 cm 9,5 h 1.3 d
3 cm 3,6 d 12 d
10 cm 40 d 130d
30 cm 1 yr 3,3 yr
1 m 10,8 yr 35 yr
3 m 98 yr 320 yr
10 m 1090 yr 3600 yr
Transport
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Wodurch wird die Nachlieferung begrenzt? Diffusion
• Transport in der Wassersäule über Konvektive Strömung
• Transport in porösen Medien über Diffusion
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Diffusion, 1. Ficksches Gesetz
Entnommen aus Fuchs und Schlegel (2006)
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Diffusion, 1. Ficksches Gesetz• Jx = - D A (dc/dx)t
• Jx ist der diffusive Fluss in X-Richtung [mol s-1]
• D ist der Diffusionskoeffizient [cm2 s-1]• A ist die Querschnittsfläche [cm2]• dc ist der Konzentrationsunterschied• dx ist die Diffusionsstrecke
Bezogen auf einen Querschnitt von A = 1 cm2
Ergibt den spezifischen Diffusionsfluss
• Jx/A = - D (dc/dx)t
X
c1
c2
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Diffusion, 1. Ficksches Gesetz• Diffusionskoeffizient hängt geringfügig von der
Konzentration ab: bei c = 1 Gewichtsprozent ist
D = 1-2 % niedriger als bei c = 0• Für uns interessant sind stationäre Verhältnisse in
denen zwei Kompartimente unendlich sind
XC2 Wasser-
körper
C1 Mikros
Diff. Schicht
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Tabelle von Diffusionskoeffizienten in Wasser
Substanz Molmasse[g mol-1]
D ·10-6
[cm2 s-1]T
[oC]
Sauerstoff 32 21,2 20
Harnstoff 60 13,83 25
KCl 75 19,96 25
Glycin 75 9,335 20
Glucose 180 6,78 25
Saccharose 342 4,586 20
Adenosintriphosphat 507 3,0 20
Flavinmononukleotid (Dimer) 995 2,86 20
Rinderserumalbumin 66 500 0,603 20
Menschl. Fibrinogen 330 000 0,197 20
Myosin 440 000 0,105 20
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Aufgabe
• Mikroelektrodenmessungen ergaben für ein Seesediment, das mit oxischem Wasser bedeckt ist (230 µM O2) dass Sauerstoff nach ca. 1 cm bis zur Nachweisgrenze (1 µM) abgebaut war. Wieviel organisches Material kann pro Stunde mit diesem Fluss abgebaut werden?
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Aufgabe
• Jx = - D A (dc/dx)t • X = 1 cm, c1 = 230 µM, c2 = 1 µM, D = 2,12 x 10-5
cm2 s-1, t = 3600 s• J = 2,12 x 10-5 cm2 s-1 x 1 cm2 x 230 µM / 1 cm
= 487,6 x 10-5 cm3 s-1 µmol/l= 4,9 x 10-3 cm3 s-1 µmol/103 cm3
= 4,9 x 10-3 nmol s-1
• J x 3600 sec = 4,9 x 10-3 nmol s-1 x 3600 s= 17,64 nmol
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Zeit die ein Stoff für die Diffusion braucht
• Wie lange braucht ein Sauerstoffmolekül um einen Meter zu diffundieren in Wasser in poröser Matrix?
• D = ∆ x2 / 2 t
• t = ∆ x2 / 2 D= 1 m2 / 2 x 2,12 x 10-5 cm2 s-1
= 104 cm2 / 4,24 x 10-5 cm2 s-1
= 0,24 109 s= 2,8 103 Tage= 7,67 Jahre
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Merke
• Für einen Diffusionsgradienten im Fließgleichgewicht gilt:– Ist die Konzentrationsgerade gleichförmig
finden keine Prozesse zwischen Quelle und Senke statt
– Ist die Konzentrationskurve gebogen findet an dieser Stelle entweder ein Verbrauch (negative Abweichung von einer Geraden) oder eine Produktion statt (positive Abweichung)
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Welcher Organismus kann durch Diffusionbasierten Sauerstofftransport leben?
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Diffusion