reconocimiento de melanoidinas de alto peso molecular como
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Omar Miguel Portilla Zúñiga
Seminario
Maestría en Ciencias – Química
2013
Reconocimiento de melanoidinas de alto peso molecular como responsables de la capacidad
de absorción de radicales de mieles canadienses tratadas termicamente y sin
tratamiento térmico
Brudzynski K. , Miotto D. “The recognition of high molecular weight melanoidins as the main components responsible for radical-scavenging capacity of unheated and heat-treated Canadian honeys”. Food Chemistry 125 (2011) 570–575.
Reacción de Maillard• Pardeamiento no Enzimático
O
OH
OH
N
H
H
X
OH
OH
N
H
X
OH
OH
OH
N X
Hidrazinas NH2arilhidrazinas NHArHidroxilaminas OHSemicarbacida NHCONH2Tiosemicarbacida NHCSNH2Amina primaria R
X
Hidrazonas NH2arilhidrazonas NHAroximas OHSemicarbazonas NHCONH2Tiosemicarbazonas NHCSNH2Alquil iminas R
X
-H2O
• Se producen melanoidinas coloreadas (amarillo a café) que afectan el sabor, el aroma, el valor nutritivo y pueden dar lugar a la formación de compuestos mutagénicos o potencialmente carcinogénicos, como la acrilamida.
• La reacción se presenta entre un azúcar reductor y un grupo amino (proteína o AA)
1er PASO DE REACCIONES DE MAILLARD
REACCIONES CON COMPUESTOS AMINICOS
N- GLICÓSIDOSO GLICOSILAMINAS
- ALDOSILAMINAS - CETOSILAMINAS
AZÚCAR REDUCTOR +
PROTEÍNAPÉPTIDO aaAMINAS
aW
Tª
“PRODUCTO PRIMARIO DE MAILLARD”
Entrará dentro de otras secuencias de reación. Puede sufrir transposiciones ó isomerizaciones a través del ENAMINOL.
C
R
OH + H2N R1
Compuesto amínico
D- glucosaMonosacárido
adición
OH
O
HOOH
CH2OH
NH-R1
Ciclación
CH
R
N R1
Imina-H2O
C
OH
H
R
NH R1
GLUCOSILAMINA
OTROS PRODUCTOS PRIMARIOS:
TRANSPOSICIÓN DE AMADORI
TRANSPOSICIÓN DE HEYNSLeche en polvoFrutas desecadas (melocotón, albaricoque)Extractos hígadoVerduras desecadas
2 - AMINO - 2- DESOXIALDOSA
C
H
H C...
O
NH RC
H
H
C
OH
NH R+
.
.
.
C
H
C
O
.
.
.
H
NH R
ENAMINOLCETOSILAMINA
1 - AMINO -1 - DESOXICETOSA
C
H
NH RH
C O...
C
H
R
C O...
H
C
H
NH R
H C OH
+
.
.
.
ALDOSILAMINA ENAMINOL
NH
CETOSA
C
H
OHH
C O...
C
H
C O...
H
C
H
O
H C OH...
ALDOSA 1,2-ENODIOL
OH
TAUTOMERÍA CETOENÓLICA:
MODELO PARA LA FORMACIÓN DE MELANOIDINAS:
H2O / Q
NEUTRO
MELANOIDINAS
O
O
CHH3C
HO
N
CH2COOH
H
C O
C OH
C H
C OH
CH2OH
D - XILOSA
+ H2N C COOH
H2
GLICINA
H
HO
H
Los compuestos formados en las transposiciones de Heyns y de Amadori, y las glucosilaminas (productos intermedios de las reacciones de Maillard) conducen a la
FORMACIÓN DE MELANOIDINAS: - cantidad variable de N
- distinto W - distintas solubilidades en
agua
Formación de pirroles y pirazinas
Últimas etapas de la reacción de Maillard
Causas de las reacciones de Maillard
1) AUMENTO DEL PHpH básico cataliza enolizaciones y rupturas.
Si aumenta el pH, se arranca el H+ con facilidad y se dan deshidrataciones
2) INCREMENTO DE LA TEMPERATURATª Velocidad de reacción
3) ALTA aw
4) AZÚCARES REDUCTORES
SON HEPATOTÓXICAS SI SE INGIEREN A DOSIS NO
SUELE DARSE.
LAS MELANOIDINAS
PROPORCIONAN LOS COLORES PARDO-ROJIZOS O PARDO-OSCUROS CARACTERÍSTICOS DE LAS REACCIONES DE MAILLARD.
EN DETERMINADAS OCASIONES PUEDEN INTERACCIONAR
CON LOS NITRITOS DE LOS ALIMENTOS PARA FORMAR
NITROSAMINAS CANCERÍGENAS.
¿EN REALIDAD SON PELIGROSAS?
MELANOIDINAS
ACTIVIDAD PREBIÓTICA
ANTIOXIDANTES
ANTIHIPERTESIVAS
ANTIMICROBIANAS
BUCHWHEATMANUKA
DANDELION
DIENTE DE
LEÓN
ÁRBOL DE TÉ
TRIGO SARRACENO
CLASIFICACIÓN DE LAS MIELES DE ESTUDIO
DETERMINACIÓN DE LAS FRACCIONES DE MELANOIDINAS OBTENIDAS (CET)
DEFERENCIAS EN LOS PERFILES DE ELUCIÓN DE LAS MIELES TRATADAS Y SIN TRATAR
SEPHAROSA 4B, ELUYENTE AGUA DESTILADA, DETECCIÓN A 280nm
Variación en el pardeamiento de las fracciones de las mieles antes y después del calentamiento
Antes
Después
OSCURA CLARAMEDIA
O OHO
COOH
¿Cómo medir la actividad antioxidante?
ORAC(APPH)
β-Fioeritrina
Fluoresceína
Capacidad antioxidante de las fracciones obtenidas por CET
Antes
Después
OSCURA CLARAMEDIA
Capacidad antioxidante de las fracciones obtenidas por CET de las mieles con y sin tratamiento
OSCURA
CLARA
MEDIA
CONCLUSIONES
• Se demuestra que el calentamiento acelera la formación de las melanoidinas de alto peso molecular dependiendo de su concentración inicial en las mieles.
• Las fracciones de melanoidinas de peso molecular intermedio son las responsables de la mayor actividad antioxidante.
REFERENCIAS
• Chandra, R., Bharagava, R. N., & Rai, V. (2008). Melanoidins as major colourant in sugarcane molasses based distillery effluent and its degradation. Bioresource Technology, 99, 4648–4680.
• Del Castillo, M. D., Ferrigno, A., Acampa, I., Borrelli, R. C., Olano, A., Martinez-Rodriguez, A., et al. (2007). In vitro release of angiotensin-converting enzyme inhibitors, peroxyl-radical scavengers and antibacterial compounds by enzymatic hydrolysis of glycated gluten. Journal of Cereal Science, 45, 327–334.
• Delgado-Andrade, C., & Morales, F. J. (2005). Unraveling the contribution ofmelanoidins to the antioxidant activity of coffee brews. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 53, 1403–1407.
• Delgado-Andrade, C., Rufian-Henares, J., & Morales, F. J. (2005). Assessing the antioxidant activity of melanoidins from coffee brews by different antioxidant methods. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 53, 7832–7836.
• Fiedler, T., & Kroh, L. (2007). Formation of discrete molecular size domains of melanoidins depending on the involvement of several a-dicarbonyl compounds: Part 2. European Food Research and Technology, 225, 473–481.