Aula 11 –Reatividade de Compostos de CoordenaçãoTeorias de LigaçãoCompostos organometálicosCatálise

QFL 2129 – Química Inorgânica 2014

Ana Maria da Costa Ferreira

Visible Light-Driven H2 Production by Hydrogenases Attached to Dye-Sensitized TiO2 Nanoparticles

Erwin Reisner, Daniel J. Powell, Christine Cavazza, Juan C. Fontecilla-Camps, and Fraser A. Armstrong*,Inorganic Chemistry Laboratory, University of Oxford, South Parks Road, Oxford, OX1 3QR, United Kingdom, and Laboratoire de Crystallographie et Crystallogènese des Protéines, Institut de Biologie Structurale, J.P. Ebel, CEA, CNRS, Université Joseph Fourier, 41, rue J. Horrowitz, 38027 Grenoble Cedex 1, France

Uso de complexo de rutênio como sensitizador para absorção de luz solar, tendo como consequência transferência de elétrons e produção de hidrogênio

a hybrid (enzyme-TiO2) nanoparticle system for efficient and practical H2 production from sunlight.Hydrogenase enzyme and a synthetic ruthenium photosensitizer, co-attached to colloidal TiO2 nanoparticles

J. AM. CHEM. SOC. 2009, 131, 18457–18466

[NiFeSe]-hydrogenase from Desulfomicrobiumbaculatum (Db [NiFeSe]-H) is identified as a particularly proficient catalyst

[NiFeSe]-hydrogenase attached to Ru dye-sensitized TiO2, with triethanolamine as a sacrificial electron donor, produces H2 at a turnover frequency of approximately 50 mol H2 / s (mol total hydrogenase) at pH 7 and 25°C

Visible light-driven H2 production with varying amounts of RuP (A) and Db [NiFeSe]-H (B) co-attached to TiO2 (5 mg) upon visible lightirradiation in TEA buffer (25 mM, 4.5 mL) at pH 7 and 25 °C.

RuP

[NiFeSe]-H

pH-dependent photocatalytic H2 evolution activity

0.5 μmol0.10.02

100 μmol

5 μmol

1 μmol

0.2 μmol

2 H+(aq) + 2 e- → H2(g)

H2 production rate of 3.56 μmol / h

controle

20μL of 1 μM [NiFeSe]-H

(i) uma banda de absorção na região do espectro visível,

(ii) Ligação estável ao TiO2 sob as condições experimentais usadas,

(iii) Separação de cargas eficiente e

(iv) Estabilidade com o tempo, frente a irradiação (long-term stability upon irradiation).

O complexo de rutênio(II) atua como um agente foto-sensitizador adequado (a suitablephotosensitizer) , ligado ao TiO2 e atendendo a vários requisitos:

Ru(II) é oxidado a Ru(III)

Conteúdo

1. Teorias da ligação M-L: campo cristalino e campo ligante

2. EECL. Série espectroquímica.

3. Propriedades espectroscópicas e magnéticas

4. Reatividade de compostos de coordenação: estabilidade termodinâmica,

compostos lábeis e inertes.

5. Reações de substituição de ligantes

6. Reações de transferência eletrônica

Como se pode explicar as ligações em compostos deste tipo?

Estruturas com esta apresentam diversos tipos de ligação/interação química: ligações covalentes, coordenativas, iônicas.

Apresentam canais, espaços entre lamelas, que podem alojar outras moléculas, constituindo uma estrutura supramolecular, com propriedades interessantes do ponto de vista: catalítico, magnético, óptico, etc.. A partir delas, materiais funcionais têm sido obtidos.

Estrutura eletrônica

Dois modelos têm sido usados para entender a estrutura eletrônica dos complexos ou compostos de coordenação dos metais do bloco d.Teoria do Campo Cristalino (baseado na análise dos espectros de metais d no estado sólido)Teoria do Campo Ligante (aplicação da teoria de OM = orbitais moleculares)

Teoria do Campo Cristalino

O par isolado de elétrons do ligante é considerado um ponto de carga negativa que repele os elétrons dos orbitais d do íon metálico central. Observa-se um desdobramento dos orbitais d em grupos com energias diferentes.

Através deste desdobramento pode-se justificar e correlacionar o espectro eletrônico, a estabilidade termodinâmica e as propriedades magnéticas dos complexos.

Para explicar a ligação nestes compostos de coordenação, há várias teorias: a chamada teoria do campo cristalino, baseada em análises dos espectros de metais de transição no estado sólido, e a teoria do campo ligante, que surgiu da aplicação da teoria de orbitais moleculares. Cada uma delas visa compreender as características de estrutura e reatividades destes compostos.

Considerando a forma e distribuição espacial dos 5 orbitais d do metal e sua inserção num campo octaédrico dos ligantes, percebe-se que três deles são mais estabilizados (têm energia menor, dxy dxz dyz ) que os outros dois (dx2-y2

dz2), direcionados exatamente para a ligação com os ligantes. Assim, há um desdobramento dos orbitais d, gerando orbitais da molécula, eg e t2g

Como explicar a ligação formada entre o Ligante e o Metal ?

Tem-se no íon metálico orbitais vazios e no ligante orbitais ocupados, com energia e geometria apropriadas para a interação ocorrer:

Ligação Metal - Ligantes

o

Orbitais moleculares

Orbitais parcialmente ocupados no metal Orbitais ocupados

dos ligantes

Considerando uma estrutura octaédrica, os ligantes se aproximam do íon central ao longo dos três eixos (X, Y, Z). Os orbitais d do metal, dz

2 e dx2

– y2 sofrem maior repulsão eletrônica com relação aos

ligantes que os orbitais dxy, dxz e dyz porque estão diretamente localizados no eixo da ligação.

Tem-se um ganho em estabilidade dos orbitaist2g em relação aos orbitais eg.

Este ganho é a chamada energia de estabilização do campo ligante (EECL)

t2g

eg

o

A diferença de energia entre os dois níveis é denominada energia de desdobramento do campo ligante (o)

Ao contrário, numa estrutura tetraédrica, os orbitais d do metal, dxy, dxz e dyz é que vão sofrer maior repulsão eletrônica em relação aos ligantes que os orbitais dz

2 e dx2

–

y2

e

t2

t

Em geral, o > t, isto é, a energia de desdobramento dos níveis num campo octaédrico é maior que num campo tetraédrico

Energia de Estabilização do Campo Ligante (EECL)

Esta energia depende da estrutura geométrica do complexo

to

Para estruturas diferentes podem existir mais de dois níveis de energia desdobrados

Tabela de energias (ou parâmetros) de desdobramento do campo ligante, o, para complexos octaédricos, ML6. Valores em cm-1

Íons Ligantes

Cl- H2O NH3 en CN-

d3 Cr3+ 13700 17400 21500 21900 26600

d5 Mn2+ 7500 8500 10100 30000

Fe3+ 11000 14300 (35000)

d6 Fe2+

Co3+

10400(20700) (22900) (23200)

(32800)(34800)

Rh3+ (20400) (27000) (34000) (34600) (45500)

d8 Ni2+ 7500 8500 10800 11500

(valores para compostos de baixo spin).

ou parâmetro do desdobramento do campo ligante (o out) varia

sistematicamente de acordo com a identidade do ligante.

Para uma série de compostos [CoX(NH3)5]n+ , por exemplo, com

X = CO32-, I-, Br-, Cl-, H2O e NH3 as cores variam de púrpura intenso até amarelo,

indicando energia da transição eletrônica (igual a ) em ordem crescente ao longo da

série de ligantes. Foi verificado que essa mesma ordem é seguida independentemente

da identidade do íon metálico.

É a chamada série espectroquímica:

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO2- < F- < OH- < C2O4

2- < H2O < NCS- < CH3CN < py < NH3 < en

< bipy < phen < NO2- < PPh3 < CN- < CO

A força do campo ligante também depende da identidade do íon metálico central, sendo a ordem crescente:

Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < V2+ < Fe3+ < Co3+ < Mo3+ < Rh3+ < Ru3+ < Pd4+ < Ir3+ < Pt4+

Nesta série espectroquímica, um ligante que dá origem a uma transição de alta

energia, como o CO, é chamado de ligante de campo forte, enquanto um ligante

que origina uma transição de menor energia, como o Br-, é denominado ligante de campo fraco.

Em geral o valor de aumenta com o estado de oxidação do metal:

Co2+ < Co3+ e Fe2+ < Fe3+

Também se observa um aumento em quando se passa da 1ª. para a 2ª. ou 3ª. série de transição.

Fe3+ < Ru3+

Propriedades Magnéticas

Complexos de alto spin(campo fraco)

Todos os orbitais primeiro recebem um elétron cada um e só depois começa a haver emparelhamento de elétrons

Complexos de baixo spin(campo forte)

Os orbitais mais estabilizados recebem primeiro os pares de elétrons antes de serem preenchidos os orbitais de energia

mais alta

Fe3+

São influenciadas pelos parâmetros de desdobramento do campo ligante ou pela EECL = energia de estabilização do campo ligante

Fe 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2

Íon d5

Ordem de preenchimento dos orbitais

Essa ordem de preenchimento dos orbitais, permitindo a classificação dos complexos em compostos de campo forte (spin baixo) ou compostos de campo fraco (spin alto) explica suas propriedades magnéticas.

No exemplo acima, tem-se dois complexos de cobalto(III), [CoF6]3- paramagnético (com 4 elétrons desemparelhados) e [Co(NH3)6]3+ diamagnético (com nenhum elétron desemparelhado).

diamagnético

paramagnético

A escolha do ligante permite modular as propriedades do íon metálico

Co3+

Íon d6

Co 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d7 4s2

EECL = (0,4 x – 0,6 y) o

spin baixo, EECL = (0,4 x 6 – 0,6 x 0) o = 2,4 o

spin alto, EECL = (0,4 x 4 – 0,6 x 2) o = 0,4 o

t2gx eg

yConfiguração eletrônica:

EECL = energia de estabilização do campo ligante

Estrutura octaédrica

Como se determina a EECL ?

EECL = (no. elétrons nos orbitais mais estabilizados, x 0,4) - (no. elétrons nos orbitais menos estabilizados, y 0,6)

ex t2y

Configuração eletrônica:

Para um complexo de estrutura tetraédrica, inverte-se:

EECL = (no. elétrons nos orbitais mais estabilizados, x 0,6) - (no. elétrons nos orbitais menos estabilizados, y 0,4)

EECL = (0,6 x – 0,4 y) t

spin baixo, EECL = (0,6 x 4 – 0,4 x 2) t = 1,6 t

spin alto, EECL = (0,6 x 3 – 0,4 x 3) t = 0,6 t

Estrutura tetraédrica

Espectros de compostos de coordenação

300 350 400 450 500

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

379 nm

isosbestic point

at 409 nm

Absorb

ance

Wavelength, nm

t=0

after 15 min

40 min

80 min

230 min

250 min

300 min

isosbestic point

at 328 nm

300 nm

370 nm

Em geral apresentam três tipos de bandas de absorção, atribuídas a:1.Transições internas dos ligantes, com ∈ da ordem de 103 /104 M-1 cm-1

2.Transições de transferência de carga, com ∈ da ordem de 103 M-1 cm-1

3.Transições d-d, com ∈ da ordem de 10 a 100 M-1 cm-1

Abs = ∈ b c ZnL + Cu2+→ CuL + Zn2+

Caminho óptico

Concentração da espécies absorvente

Absortividade molar

As bandas de transferência de carga (TCML ou TCLM) originam-se de transições eletrônicas de elétrons em diferentes orbitais, sendo que um tem caráter predominantemente do ligante e o outro tem caráter predominantemente do metal. Este tipo de transição é identificada pela sua alta intensidade e pela sensibilidade de suas energias à polaridade do solvente.

complexo max, nm , 103 M-1cm-1 Atribuição

[Cu(isaepy)2](ClO4)2 242

247

260

300 (sh)

370 (sh)

15.9

15.2

8.3

4.8

2.8

TL

TL

TL

TCLM

TCLM

[Zn(isaepy)Cl2] 206

242

248

300

379

410

21.0

28.0

25.0

7.0

1.0

4.7

TL

TL

TL

TL

TL

TL

Exemplos:

K[MnO4]

K2[CrO4]

K[ClO4]

Mn [Ar] 3d5 4 s2

Mn7+ [Ar] 3d0 4 s0

Enquanto os ânions permanganato e cromato são intensamente coloridos,O ânion perclorato é branco. Mn e Cr apresentam bandas de TCLM. No Cl não existem orbitais d de valência (camada mais externa) e assim o perclorato não apresenta cor.

Cr [Ar] 3d5 4 s1

Cl [Ne] 3s2 3 p5

Cl- [Ne] 3s2 3 p6

Cr6+ [Ar] 3d0 4 s0

corTd

t2

e

EnergiaCores dos complexos

Mn7+ e Cr6+ - Há orbitais d disponíveis para serem preenchidos por e- dos ligantes

permanganato

cromato

perclorato

Reações de compostos de coordenação

A principal reação que pode ocorrer em uma espécie complexa é a substituição do ligante, que corresponde ao deslocamento de uma base de Lewis por outra base de Lewis.

Y + ML MY + L

onde L é o grupo de saída e Y é o grupo de entrada

A substituição de mais de um ligante ocorre em etapas:

[Fe(H2O)6]3+(aq) + SCN-(aq) [Fe(SCN)(H2O)5]2+(aq) + H2O(l)

sendo K a constante de estabilidade ou de formação da nova espécie

K = [Fe(SCN)2+(aq)]/ [Fe3+(aq)] [SCN-(aq)]

M(aq) + L(aq) ML

ML + L ML2

ML2 + L ML3

MLn + L ML(n+1)

K = [ML]/[M] [L]

M + nL ⇄ MLn

= [ML]/[M] [L]n

COMPLEXO COR n[Ag(NH3)2]

+ incolor 1,6 x 107

[Ag(S2O3)2]3- incolor 2,0 x 1013

[Al(OH)4]- incolor 7,7 x 1033

[Cu(NH3)4]2+ azul escuro 1,2 x 1012

[CuCl4]2- Verde 2 x 104

[Fe(SCN)(H2O)5]2+ vermelho 1 x 102

[Fe(SCN)2(H2O)4]+ vermelho 1 x 103

[FeF(H2O)5]2+ incolor 2 x 105

[FeF2(H2O)4]+ incolor 6 x 109

[FeF3(H2O)3] incolor 1 x 1012

[Ni(NH3)6]2+ azul violáceo 5,6 x 108

[CoCl(H2O)5]+ Rosa 0,17

[CoCl2(H2O)2] Azul 1,7 x 10-3

[CoCl3(H2O)]- Azul 3,1 x 10-3

[CoCl4]2- Azul 8,8 x 10-3

[Co(SCN)4]2- Azul 1,8 x 102

Essa constante de formação é uma medida da estabilidade termodinâmicada espécie complexa considerada.

Constantes de estabilidade

[CoCl4]2-

[Al(OH)4]-

Espécies pouco estável

Espécies muito estável

Ba(II) < Sr(II) < Ca(II)< Mg(II) < Mn(II) < Fe(II) < Co(II) < Ni(II) < Cu(II) > Zn(II)

Exemplo: log K1 para

M + en ⇌ [M(en)]

Série de Irving-Williams

Esta série apresenta as estabilidades relativas dos complexos formados com íons divalentes, M(II), e reflete uma combinação dos efeitos eletrostáticos e de EECL. É relativamente insensível à escolha dos ligantes.

en = NH2CH2CH2NH2

V(II)< Cr(II) > Mn(II) < Fe(II) < Co(II) < Ni(II) < Cu(II) > Zn(II)

Espécies Complexas Lábeis e Inertes

A estabilidade termodinâmica é avaliada pela constante de estabilidade. Quanto maior Kf mais estável será a espécie formada.

Já a estabilidade cinética pode ser avaliada pela chamada

labilidade ou inércia. Este conceito está relacionado à velocidade de troca do solvente (H2O) na esfera de coordenação do metal central.

HenryTaube1915 – 2005

Prêmio Nobel de Química em 1983

H. Taube notabilizou-se por seus estudos sobre processos de substituição e de transferência de elétrons em compostos de coordenação.

Para preparar novos complexos são usados complexos precursores lábeis, que rapidamente têm seus ligantes substituídos.Co(II) – íon lábilCo(III) – íon inerte

Tempos de Vida característicos para a troca de moléculas de água nos respectivos aqua-complexos.

Complexos que estabelecem rapidamente o equilíbrio de troca, são denominados lábeis. Os não-lábeis são chamados também de inertes.

Exemplos:Complexos lábeis, [Ni(H2O)6]2+

[Cu(H2O)4]2+

Complexos inertes, [Cr(H2O)6]3+

[Co(H2O)6]3+

2+Be

2+Ni Mg

2+Fe

2+

Co2+

Mn2+

Zn2+

Ca2+ Cu

2+

Rb+

Cs+

K++Na

+Li

Hg2+Cd

2+

La3+In3+Al

3+Cr3+

10-10

10-810

-610

-410

-2110210

4

Tempo de vida /s

Reações de transferência de elétrons

Reações de óxido-redução ou redox envolvem mudanças no estado de oxidação do íon central. Em geral essas reações são de cinética de segunda ordem: primeira ordem no agente oxidante e primeira ordem no redutorVelocidade de reação = v = k [oxidante] [redutor]

Há dois tipos de mecanismos para essa transferência de elétrons:a) mec. de esfera externab) mec. de esfera interna

Pode-se imaginar que a transferência de elétrons se dê em 4 etapas:

A + B ⇄ [A,B] pré-associação (difusão) (1)

[A,B] ⇄ [A,B]# precursor ativado (2)

[A,B]# ⇄ [A- , B+] separação de cargas (3)

[A- , B+] ⇄ A- + B+ transferência do e- (4)

Usualmente os precursores ou intermediários não são isolados, nem detectados.

[CoIII(NH5)(H2O)]3+ + [FeII(CN)6]4- → [CoII(NH5)(H2O)]2+ + [FeIII(CN)6]3-

ket = 0,19 s-1

Ao ocorrer a redução (ou a oxidação) há rearranjos na esfera de coordenação de cada íon metálico

[CoIII(NH5)Cl]2+ + [FeII(CN)6]4- → [CoII(NH5)Cl]+ + [FeIII(CN)6]3-

ket = 0,027 s-1

Muitas vezes, em reações de íons metálicos é importante também conhecer o mecanismo pelo qual a transferência de elétrons ocorre.

Dependendo do mecanismo, tem-se uma equação cinética.

A lei cinética da reação pode indicar o seu mecanismo.

Por exemplo, num mecanismo de esfera interna, a etapa mais lenta (determinante da velocidade do processo) corresponde à formação do intermediário:[CoCl(NH3)5]2+ + [Cr(H2O)6]2+ + 5 H2O + 5 H+ ⇄

Co(H2O)6]2+ + [CrCl(H2O)5]2+ + 5 NH4+

V = k [CoL5(Cl)CrL5] = k1

Transferência de elétrons por esfera externa

Em solução, transferências de elétrons usualmente ocorrem por um mecanismo de esfera externa, onde uma mudança mínima na esfera de coordenação do íon metálico é observada. Apenas variações muito pequenas na distância M-L são perceptíveis.Essa transferência de elétrons pode ser rápida e a velocidade é proporcional à diferença nos potenciais-padrão dos dois pares de reagentes.Ex.: FeIIL6 / FeIIIL6 e IrIVL6 / IrIIIL6

FeIIL6 + IrIVL6 ⇄ FeIIIL6 + IrIIIL6 K = k1/k-1

Ox1 + Red2 ⇄ Ox2 + Red1

Genericamente:

Quanto mais favorável for o equilíbrio (> K), mais rápida será a reação.

Mecanismos

Transferência de elétrons por esfera interna

A transferência também pode ocorrer por um mecanismo de esfera interna. Neste caso a reação envolve uma mudança na composição da esfera de coordenação dos íons metálicos.Um exemplo clássico:

[CoCl(NH3)5]2+ + [Cr(H2O)6]2+ + 5 H2O + 5 H+ ⇄

Co(H2O)6]2+ + [CrCl(H2O)5]2+ + 5 NH4+

O ligante cloreto (Cl) é transferido da esfera de coordenação do cobalto(III) para a esfera do crômio(III). O mecanismo envolve uma espécie intermediária, com o ligante formando ponteentre o cobalto e o crômio.

A formação de uma espécie intermediária comprova o mecanismo de esfera interna.

Dependendo do ligante coordenado ao íon metálico, o potencial padrão de redução de um par M(n+1) / Mn+ pode ser bastante modificado.Exemplo:

Fe3+/Fe2+ Eo = +0,77 V

[Fe(phen)3]3+ + e- ⇄ [Fe(phen)3]2+ Eo = +1,15 V

[Fe(bpy)3]3+ + e- ⇄ [Fe(bpy)3]2+ Eo = +0,78 V

[Fe(CN)6]3- + e- ⇄ [Fe(CN)3]4- Eo = +0,358 V

V3+/V2+ Eo = -0,255 V

[V(phen)3]3+ + e- ⇄ [V(phen)3]2+ Eo = +0,14 V

Obs.: Variações no potencial de redução podem ser importantes para a separação de metais por métodos eletrolíticos.

Por que o ligante modifica o potencial de redução dos íons metálicos? Devido à diferente estabilização do íon metálico pelo ligante, dependendo do seu estado de oxidação.

Potenciais RedoxM.N. Hughes, The Inorganic Chemistry of Biological Processes, J. Wiley, 1972, p.144

Reação Eo,V Reação Eo,V

[Cu(H2O)4]2+ + e- → [Cu(H2O)4]+ +0,150 [Fe(H2O)6]3+ + e- → [Fe(H2O)6]2+ +0,77

[Cu(im)2]2+/+ +0,345 [Fe(phen)3]3+/2+ +1,15

[Cu(NH3)2]2+/+ +0,340 [Fe(oxalato)3]3-/4- +0,02

[Cu(py)2]2+/+ +0,270 [Fe(oxima)3]3+/2+ -0,251

[Cu(phen)2]2+/+ +0,174

[Cu(2,9-dimetil-phen)2]2+/+ +0,594

[Cu(en)2]2+/+ -0,38

[Cu(gly)2]2+/+ -0,160 [Fe(cyt c)]3+/2+ +0,22

[Cu(ala)2]2+/+ -0,130 [Fe(Hb)]3+/2+ +0,17

[Cu(plastocianina)] 2+/+ +0,370 [Fe(Mb)]3+/2+ +0,046

[Cu(lacase)] 2+/+ +0,415 [Fe(HRP)]3+/2+ -0,170

[Cu(ceruloplasmina)] 2+/+ +0,390 [Fe(ferredoxina)]3+/2+ -0,42

Equação de Nerst: E = Eo - (RT / nF) ln K

∆Go = - n F Eo

Mox(H2O)n + nL ⇄ MoxLn + nH2O

Mred(H2O)n + nL ⇄ MredLn + nH2O

EoEL

o

Ciclo termodinâmico

ELo = Eo - (RT / nF) ln [Kred]/[Kox]

∆G1o + ∆G2

o = ∆G3o + ∆G4

o

- nF Eo + (-RT/nF) ln Kox = (-RT/nF) ln Kred - nF ELo

∆Go = -nF Eo ∆GLo = -nF EL

o

Kred

Kox

Portanto:

Se o ligante L estabilizar melhor a forma reduzida, a razão [Kred]/ [Kox ] aumenta, ln K aumenta e então o potencial EL

o aumenta (fica mais positivo ou menos negativo que Eo)

Se, ao contrário, o ligante L estabilizar melhor a forma oxidada, a razão [Kred]/ [Kox ] diminui, ln K diminui e então o potencial EL

o diminui (fica menos positivo ou mais negativo que Eo)

[Fe(H2O)6]3+ + e- → [Fe(H2O)6]2+ +0,77 V

[Fe(phen)3]3+/2+ +1,15 V

[Fe(oxalato)3]3-/4- +0,02 V

ELo = Eo + (RT / nF) ln [Kred]/ [Kox]

[Cu(H2O)4]2+ + e- → [Cu(H2O)4]+ +0,150 V

[Cu(im)2]2+/+ +0,345 V

[Cu(gly)2]2+/+ -0,160 V

Catálise

Processo em que uma reação é acelerada pela

presença de um catalisador, que favorece a

ocorrência da reação promovendo maior contato

entre os reagentes, em etapas energeticamente mais

favoráveis.

Catalisador

Catalisador de vanádio na fabricação de ácido sulfúrico

A etapa lenta (etapa determinante da velocidade de reação) é a conversão do SO2 em SO3.

acelera a reação, através de etapas alternativas, favorecendo a interação entre os reagentes. Diminui a energia de ativação do processo.

O catalisador promove etapas diferentes da reação, envolvendo menor energia de ativação. Com isto, a velocidade de conversão dos reagentes nos produtos aumenta.

Efeito da presença de catalisador

O catalisador não modifica os produtos da reação, mas providencia etapas com energias de ativação menores, mais acessíveis.

Figura 1. Decomposição do H2O2 (a) na presença, (b) e na presença de catalisador.

Efeito do Catalisador

H2O2 → H2O + ½ O2

MnO2

Processo Monsanto

Muitos processos catalíticos utilizam complexos ou compostos de coordenação como catalisadores.

Em muitos casos são usados comp. organometálicos: que apresentam ligação metal-carbono

Tem-se um centro metálicocom propriedades eletrônicas adequadas para promover transferências de elétrons (reações redox) e assim acelerar a obtenção de produtos desejáveis em condições mais brandas.

Ciclo catalítico de carbonilação do metanol

Catálise por complexos metálicos

Mecanismo proposto

De maneira mais esquemática:

CH3OH + CO CH3COOH

Obtenção de ácido acético a partir de metanol

Também pode ser usado catalisador de irídio (Ir), em vez do de ródio (Rh).

Catalisador de cobalto para hidroformilação de um alceno

RCH=CH2 + CO + H2 → RCH2CH2-CH=O

Substrato com 4 CProduto com 5 C

O ataque do CO ao substrato coordenado é facilitado

Catalisador de titânio para polimerização do etileno

etileno

polietileno

São exemplos para promover a formação de ligação C-C.

Processo Wacker

Reação global – obtenção de acetaldeídoa partir de etileno

2 CH2=CH2 + O2 → 2 CH3CHO

Catalisador – PdCl2

Reação realizada em meio ácido (HCl), com coordenação do reagente etileno ao centro de Pd(composto organometálico)

Mecanismo de reação

Etapa (lenta) determinante da velocidade de reação

Pd metálico

que deve ser re-oxidado

(recuperado)

Etapas de regeneração do catalisador

Reações de óxido-redução

Planejamento computacional de catalisadores sólidos

Nature Chemistry 1, 37 - 46 (2009)

Atualmente, procura-se planejar catalisadores com características previamente especificadas.

A partir de uma determinada estrutura pode-se prever as propriedades eletrônicas, espectrais, magnéticas, que vão determinar a funcionalidade (atividade catalítica) do catalisador.

As exigências para os processos químicos são cada vez maiores: • condições mais brandas, • menos produtos secundários, • uso de catalisadores ou processos “verdes”, • etc.

Os catalisadores mais modernos são planejados

[(phen)2 FeII(CN)2 FeII(bpqa)2](PF4)4 H2O(CH3OH)2

O composto acima apresenta um estado de spin misto, com dois centros de alto (HS) e dois centros metálicos de baixo spin (LS) alternadamente, num cluster tetranuclear.

Complexos com estruturas e propriedades (eletrônicas, espectroscópicas, magnéticas, etc.) peculiares tornam-se interessantes, para catalisar transferências eletrônicas.

Transferências eletrônicas dependem do estado de spin do centro metálico.

Rod-shaped [Mn6] complexes as single-molecule magnets

Inorg. Chim. Acta 364 (2010) 46–54

Reagentes:Mn(II) acetateN-ethyl diethanolamine (edeaH2), N-methyl diethanolamine (mdeaH2), Triethanolamine (teaH3)tris-hydroxymethyl propane (tmpH3)

Reação em diclorometano (CH2Cl2)

[Mn6(O2CCH3)6(mdeaH)2(tmp)2] (2)

[Mn6(O2CCH3)6(EdeaH)2(tmp)2] (1)

Intermolecular interactions in the crystal

Há interação magnética entre os centros de Mn, com 4 deles no estado de oxidação (2+) e os outros 2 no estado (3+)

Catálise homogênea

Na catálise homogênea todos os reagentes estão numa única fase. A interação entre os

reagentes é favorecida, mas é mais difícil separar os produtos formados.

Também fica mais difícil dirigir a reação, de modo a obter-se apenas os produtos

desejados. Por exemplo, um determinado isômero.

A reação é em geral não-específica.

Aplicações de compostos de coordenação em Catálise

Na catálise heterogênea, ao contrário, há pelo menos duas fases presentes. O

substrato pode estar na fase líquida ou gasosa e o catalisador na fase sólida. Assim,

tanto o reagente (oxidante ou redutor, em se tratando de reação redox) co mo o

substrato devem entrar em contato com a espécie cataliticamente ativa, para que a

reação seja acelerada.

Catalisadores de hidrogenação – facilitam a quebra da ligação H-H.

O metal constitui um centro que interage com o substrato (substância que vai sofrer a reação) e o reagente, promovendo sua:• decomposição, • hidrogenação, • oxidação, etc..

Catálise heterogênea

Catalisadores heterogêneos de uso prático são materiais com grande área superficial, que podem conter várias fases diferentes.

Catalisadores automotivos

O conversor catalítico de automóveis oxida CO e os hidrocarbonetos, e reduz os óxidos de nitrogênio e de enxofre:

2CO + O2 → 2CO2

2C2H6 + 7O2 → 4CO2 + 6H2O2NO2 + 4CO → N2 + 4CO2

Catalisadores de redução: metais como paládio (Pd) e ródio (Rh), também em quantidades bem pequenas, convertem o óxido de nitrogênio em nitrogênio e oxigênio.

Catalisadores de oxidação: metais como paládio (Pd) e platina (Pt)em quantidades bem pequenas (para manter o catalisador com preço baixo) convertem os hidrocarbonetos da gasolina não queimada e o monóxido de carbono em dióxido de carbono e água.

Atualmente, um dos mais importantes desafios na síntese orgânica é o desenvolvimento de novos e eficientes catalisadores para a formação de ligações carbono-carbono e carbono-heteroátomo (N, O, P, etc.).

Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 2010, 323, 28–32

Synthesis of carbon nanotube supported Pd catalysts and evaluation of their catalytic properties for C-C bond forming reactions

Foi desenvolvido um catalisador de paládio, suportado em nanotubos de carbono. Estes nanocompósitos CNT-Pd promovem efetivamente a formação de ligações C-C com baixos teores de Pd (∼2.0%)

Catalisadores que promovem a formação de ligações C-C

Pd

Pd

Pd(dba)2

Os CNT se apresentam como alternativa interessante para catálise e eletrocatálise, por apresentarem boa condutividade elétrica, alta resistência mecânica e durabilidade em condições adversas de uso. Além disso, apresentam altas áreas superficiais que facilitam a dispersão dos sítios catalíticos (Pd).

Bis(dibenzilidenoacetona)paládio(0)

Pd(dba)2

Já foram descritos na literatura catalisadores CNT-metal suportado (ex., Pt, Pd, Au, Ru e Pt-Ru) com bom desempenhocatalítico em diversas reações químicas: eletro-oxidação do metanol, hidrogenação seletiva, acoplamento Suzuki, oxidaçãode CO e hidro-desalogenação.

As nanopartículas, com tamanho de 3 a 10 nm, foram caracterizadas por TEM (microscopia de transmissão eletrônica, XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) e espectroscopia Raman.

dba = C6H5-CH=CH-C(=O)-CH=CH-C6H5C

O

Pd

C

O

Acoplamento de Stilleem dioxano, substratos: 4-Iodotolueno

C6H5SnBu3

Rendimento: 60% após 40h

Acoplamento de Hiyamaem p-xilenosubstratos: 4-Iodotolueno

C6H5Si(OMe)3

Rendimento: ~100% após 15h

Em ambas as reações, o rendimento é bem maior usando como catalisador CNT-Pd

Richard F. Heck, Ei-ichi Negishi and Akira Suzuki on being awarded the 2010 Nobel

Prize in Chemistry "for palladium-catalyzed cross couplings in organic synthesis".

The Heck coupling is the palladium catalysed carbon-carbon coupling between halides and activated alkenes in the presence of a base.Richard F. Heck, Professor at the University of Delaware,

The Negishi coupling is the palladium cross coupling reaction which uses an organozinccompound, and an organic halide to produce a new carbon-carbon covalent bond.Ei-ichi Negishi, Professor at Purdue University

The Suzuki coupling is the palladium-catalysed cross coupling between organoboronicacids and halides.Akira Suzuki, Professor at Hokkaido University

1. J.C. Kotz e P. Treichel Jr. - Chemistry and Chemical Reactivity, Saunders College Publ., Fort Woeth, 1999, 4a. ed., cap. 23 – The transition elements.

2. Shriver & Atkins – Química Inorgânica, Bookman, 2008, 4a. Ed. (Tradução da 4a. ed. - Oxford Univ. Press, 2006 - D.F. Shriver, P.W. Atkins , T.L. Overton, J.P. Rourke, M.T. Weller e F.A. Armstrong), cap. 19 – Complexos dos metais do bloco d; cap. 20 –Química de coordenação: reações dos complexos

3. J.R. Gispert, Coordination Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2008, cap. 12 – Redoxmechanisms, p. 377-402

Referências: