This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

296 K.-H. LINKE, R. TAUBERT, K. BISTER, W. BORNATSCH UND B. J. LIEM

Beiträge zur Chemie des Hydrazins und seiner Derivate X X I I I 1

Reaktionen von Bariumhydrazid Contributions to the Chemistry of Hydrazine and its Derivatives X X I I I 1

Reactions of Barium Hydrazide

K . - H . LINKE, R . TAUBERT, K . BISTER, W . BORNATSCH u n d B. J. LIEM

Institut für Anorganische Chemie der Universität Köln

(Z. Naturforsch. 26 b, 296—298 11971] ; eingegangen am 8. Januar 1971)

With barium hydrazide, which is easily to prepare and relatively harmless to handle, some addition-, substitution- and reduction-reactions were carried out. Partially we could get the same, partially however other products than by the analogous reactions with the normally used, but highly explosive sodium hydrazide. Especially the formation of the azo-compound H 5 C 6 - C H 2 - C H 2 - N = N - C H 2 - C H 2 - C 6 H 5 and of H5C6 — C(NH) — NH — NH — C(NH) — C6H5 by the addition of barium hydrazide to styrene resp. benzoic nitrile was remarkable.

Bei der erstmaligen Darstellung und Charakteri-sierung des Bariumhydrazids wiesen wir bereits dar-auf h i n 2 , daß geprüft werden sollte, ob nicht das für eine Reihe von Reaktionen mit organischen Ver-bindungen häufig verwendete aber außerordentlich explosive Natrium- und Ka l iumhydraz id 3 , deren Umsetzungen in einer splittersicher abgeschirmten Apparatur ausgeführt werden müssen, durch das ebenfalls leicht darstellbare, aber relativ gefahrlos zu handhabende Bariumhydrazid ersetzt werden könnte. In der vorl iegenden Arbeit wird über die Umsetzung von Bariumhydrazid mit einigen organi-schen Verbindungen berichtet und das Ergebnis die-ser Untersuchungen mit dem bei entsprechenden Ar-beiten unter Verwendung von Natriumhydrazid ver-glichen.

Additionsreaktionen von Bariumhydrazid

a) A d d i t i o n v o n B a r i u m h y d r a z i d a n S t y r o 1

Bariumhydrazid wurde bei 0 ° C und 3 5 ° C mit Styrol in ätherischer Lösung umgesetzt. Nach ent-sprechender Aufarbeitung konnten /?-Phenäthyl-hydrazin H 5 C 6 - CH.2 - CH 2 - N H — NH., ( 1 ) und Di-ß-phenäthyldiimid H 5 C 6 - C H 2 - CH 2 - N = N -CH 2 — CHo — C 6 H 5 ( 2 ) in befr iedigenden Ausbeu-

Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. K.-H. LINKE, Insti-tut f. Anorgan. Chemie d. Univ. Köln, D-5000 Köln, Zülpi-cher Str. 47.

1 XXII. Mitt.: K.-H. LINKE u. R. TAUBERT, Z. anorg. allg. Chem.. im Druck.

2 K.-H. LINKE U. R. TAUBERT, Z. anorg. allg. Chem. 376, 289 [1970].

ten sowie ein Gemisch aus 8 verschiedenen Substan-zen in sehr geringer Menge gewonnen werden. Tem-peraturerhöhung und Hydrazinüberschuß begünstig-ten die Ausbeute an diesen Verbindungen. Es konnte gezeigt werden, daß es sich bei dem nicht näher untersuchten Gemisch u m keine Hydrazinderivate handelte.

KAUFFMANN et al. hatten bei der Addi t ion von Natriumhydrazid an S t y r o l 3 unter verschiedenen Reaktionsbedingungen /?-Phenäthylhydrazin, N,N'-Di-jö-phenäthylhydrazin und Tri-/?-phenäthylhydrazin in Ausbeuten bis zu 61 , 8 3 bzw. 12% erhalten.

Bei der Addit ion von Bariumhydrazid an Styrol war außer der Bildung v o n 1, die analog dem für Natr iumhydrazid 3 bereits beschriebenen Anlage-rungsmechanismus verlaufen dürfte, das Auftreten von 2 recht unerwartet. 2 , ein Derivat des Diimins, konnte von KAUFFMANN et al. nur durch Oxydat ion von A^,A^-Di-/?-phenäthylhydrazin ( 3 ) mit alkali-scher H 2Oo-Lösung in einer Ausbeute von 1 7 % er-halten werden 4 ' 5 . Eine nachträgliche Oxydat ion von etwa entstandenem 3 zu 2 durch LuftsauerstofF ist daher auszuschließen, zumal stets unter Stickstoff gearbeitet wurde.

Das Auftreten einer diiminartigen Zwischenstufe ist also mit Sicherheit anzunehmen. Die Bildung die-ser Zwischenstufe ist, wie in verschiedenen Versuchen

3 TH. KAUFFMANN, Angew. Chem. 76, 206 [1964]. 4 TH. KAUFFMANN, H. HENKLER, CH. KOSEL, W . SCHOENECK

u. D. WOLF, Angew. Chem. 72, 752 [I960] . 5 TH. KAUFFMANN, CH. KOSEL U. D . WOLF , C h e m . B e r . 9 5 .

1540 [1962],

REAKTIONEN VON BARIUMHYDRAZID 297

gezeigt werden konte, nicht von der Gegenwart freien Hydrazins abhängig. Eine Ursache der Entstehung von diiminartigen Zwischenstufen könnte in der Tat-sache zu finden sein, daß Bariumhydrazid mit ver-schiedenen organischen Verb indungen leicht Addukte bildet, die of fenbar in Radikale zerfallen können. Bei der Reaktion von Bariumhydrazid mit Benzo-phenon z. B. konnte analog der entsprechenden Re-aktion von Natr iumhydraz id 3 anhand der auftre-tenden intensiven Blaufärbung und aufgrund von ESR-Messungen auf das Auftreten des Radikal-anions ( H 5 C 6 ) 2 C — O e geschlossen werden. Auch bei der Reaktion von Bariumhydrazid mit Styrol könnte ein radikalischer Mechanismus das Auftreten di-iminartiger Zwischenstufen erklären:

2 H5C6 — CH = CH2 + Ba (N — NH2 ) - > e e

Ba2® + H5C6 —CH —CH 2 — N H —NH —CH 2 —CH —C 6H 5 e . I

2 C 6 H 5 - C H - C H 2 + HN = NH

Ein Reaktionsverlauf, bei dem intermediär grö-ßere Mengen freies Di imin entstehen, muß jedoch ausgeschlossen werden, da die stark reduzierende Wirkung des D i i m i n s 6 ' 7 sich in einer Hydrierung des Styrols zu Äthylbenzol äußern müßte, was nicht festgestellt werden konnte.

Eine Addi t i on von Bariumhydrazid an Tolan ge-lang nicht. Mit Natriumhydrazid erhält man bei die-ser Reaktion H 5 C 6 - C (N - N H 2 ) - C H 2 - C 6 H 5 3 .

b ) A d d i t i o n v o n B a r i u m h y d r a z i d a n B e n z o n i t r i l

Bariumhydrazid wurde in Benzol bei 8 0 ° C mit Benzonitril umgesetzt. Nach entsprechender Auf -arbeitung konnte in 9 ,3 -proz . Ausbeute 4 erhalten werden.

W i r d 4 in Dimethylsul foxid gelöst, so lagert es sich nach NMR-spektroskopischen Untersuchungen in das Tautomere 5 um, das KAUFFMANN et al. 8 durch Umsetzung des Bis (d iäthyla luminium)-benzamidra-zons mit Benzonitril erhielten. Das Reaktionspro-dukt von Bariumhydrazid und Benzonitril kann also offensichtlich in zwei tautomeren Formen auftreten:

NH NH >

H 5 C 6 - C - N H - N H - C - C 8 H 3 * 4

NH., N H , I " I

H 5 C 6 - C = N — N = C — C6H-,

Bei der Addit ion von Natriumhydrazid an Nitrile werden Amidrazone erhalten 3 .

Substitutionsreaktion von Bariumhydrazid mit Pyridin

Bariumhydrazid wurde in Benzol bei 8 0 ° C mit Pyridin und Hydrazin umgesetzt. Nach entsprechen-der Aufarbeitung konnte, wie bei der Umsetzung mit Natriumhydrazid (Ausb . 2 9 % ) 3 , 2 -Hydrazino-pyridin ( 6 ) in 38 ,5 -proz . Ausbeute erhalten werden. Wurde die Reaktion ohne freies Hydrazin durchge-führt, so entstand 6 nicht.

Reduktionsreaktion von Bariumhydrazid mit 9-Brom-anthracen (Reduktive Enthalo genier ung)

Bariumhydrazid wurde bei Raumtemperatur in Benzol mit 9-Bromanthracen und Hydrazin umge-setzt, wobei Anthracen in 81-proz . Ausbeute erhal-ten werden konnte. Die gleiche Reaktion wurde mit Natriumhydrazid in 90-proz . Ausbeute von KAUFF-MANN et al. 3 durchgeführt.

Auffäl l igerweise ist eine Reduktion von trans-Stilben zu Dibenzyl , die mit Natriumhydrazid erfolg-reich durchgeführt worden is t 3 , mit Bariumhydrazid nicht zu erzielen.

Experimentelles

Darstellung von Bariumhydrazid: Bariumhydrazid wurde nach der von uns angegebenen Vorschrift2 aus Bariumamid und absol. Hydrazin hergestellt.

Addition von Bariumhydrazid an Styrol: Zu einer Suspension von 27,0 g eines 94-proz. Präparates (0,15 Mol) Bariumamid in 250 ml absol. Äther wurden bei Raumtemperatur unter Rühren und Einleiten von Stick-stoff 9,6 g (0,3 Mol) absol. Hydrazin9 getropft. Es wurde noch 30 Min. bei 35 °C nachgerührt. Zu der jetzt hellgelben Suspension von Bariumhydrazid wurden bei Raumtemperatur 39,0 g (0,375 Mol) Styrol in 75 ml absol. Äther getropft. Anschließend wurde noch 3 Stdn. auf 35 °C erwärmt. Nach der von K A U F F M A N N et al. angegebenen Vorschrift 5 wurde aufgearbeitet und die erhaltenen Produkte durch Destillation getrennt.

1 : Sdp.o.02 7 9 - 84 ° C ; Ausbeute 9,4 g (46%),

2 : Sdp.o,02 1 5 0 - 1 5 6 ° C ; Ausbeute 5,7 g (16,3%).

6 S . HÜNIG, H . - R . MÜLLER u . W . THIER , T e t r a h e d r o n [ L o n -don] 11, 353 [1961] .

7 S . HÜNIG, H . - R . MÜLLER u . W . THIER , A n g e w . C h e m . 7 5 , 298 [1963] .

8 TH. KAUFFMANN , L . BAU U. D . KUHLMANN , A n g e w . C h e m . 79, 243 [1967] .

2 9 8 REAKTIONEN VON BARIUMHYDRAZID 298

Außerdem entstanden 1,5 g des nicht näher unter-suchten, zwischen 195 °C und 210 °C (0,02 mm Hg) siedenden Gemisches.

Ansätze ohne Hydrazinüberschuß und bei 0 °C zeig-ten, daß die Ausbeuten an 1 und 2 unter diesen Bedin-gungen sehr abnahmen. 1 ist ein farbloses Öl von un-angenehmem Geruch. Sein Phenylsenfölderivat schmilzt bei 131 °C (Lit. Schmp. 133 ° C 1 0 ) . Das IR-Spektrum stimmt mit dem Vergleichsspektrum überein. Sein NMR-Spektrum, aufgenommen in CC14 als Lösungs-mittel und Tetramethylsilan als innerem Standard, zeigt ein Singulett der aromatischen Protonen bei 2,8 r, ein Singulett der NH-Protonen bei 6,6 r und ein Multiplett der beiden Methylengruppen bei 7,2 r . Protonenverhält-nis 5 : 3 : 4.

2 bildet farblose, perlmuttglänzende Kristallblätt-chen (aus CH 3 OH) , Schmp. 5 9 - 6 0 °C (Lit.: Schmp. 59 — 60 ° C 4 ) . Die quantitative Elementaranalyse ergab für C1 6H1 8N2 (238,3)

Ber. C 80,63 H 7,61 N 11,76, Gef. C 80,49 H 7,84 N 11,70.

Im IR-Spektrum ist das Fehlen von NH-Banden cha-rakteristisch. Das Massenspektrum zeigt einen deut-lichen Molekülpeak bei 238 M.E. Das NMR-Spektrum, das unter den gleichen Bedingungen wie das von 1 auf-genommen wurde, zeigt ein Singulett der aromatischen Protonen bei 2,8 r sowie zwei Tripletts der miteinander koppelnden Methylenprotonen bei 7,0 und 6,0 r . Proto-nenverhältnis 10 : 4 : 4.

Addition von Bariumhydrazid an Benzonitril: 8,9 g (0,05 Mol) Bariumamid wurden mit 3,2 g (0,1 Mol) absol. Hydrazin in absol. Benzol zu Bariumhydrazid umgesetzt. Zu der erhaltenen Suspension wurden 10,3 g (0,1 Mol) Benzonitril getropft und die Mischung 12 Stdn. unter Rückfluß erhitzt. Die grüne benzolische Lö-sung wurde abgetrennt und mit verd. Salzsäure ausge-schüttelt. Die wäßrige Phase wurde anschließend bis zur alkalischen Reaktion mit Natronlauge versetzt. Der ausfallende hellgrüne Niederschlag wurde abfiltriert und nach dem Trocknen aus absol. Äthanol umkristalli-siert. Es wurden 1,1 g (9,3%) 4 als hellgrüne, perlmutt-artig glänzende Blättchen erhalten. Schmp. 203 °C. Die quantitative Elementaranalyse ergab für C1 4H1 4N4 (238,3)

Ber. C 70,59 H 5,88 N 23,53, Gef. C 70,93 H 6,08 N 23,31.

Das Massenspektrum zeigt den Molekülpeak bei 238 M.E. Im IR-Spektrum trat eine starke Bande bei 3450 c m - 1 auf. Das NMR-Spektrum, aufgenommen in

9 K.-H. LINKE U. R. TAUBERT, Chem. Ber. 103, 2008 [ 1 9 7 0 ] . 10 E. VOTOCEK u. O. LEMINGER, Col lect , czechoslov. chem.

Commun. 4, 271 [1932] .

CDC13 als Lösungsmittel, zeigt zwei Signalgruppen bei 2.1 und 2,4 T, die den aromatischen Protonen zugeord-net wurden. Bei 4,3 T war ein breites Signal, das ty-pisch für NH-Protonen ist. Ein scharfes Singulett bei 7.8 T kann den Imin-Protonen zugeordnet werden.

Ein zweites NMR-Spektrum, aufgenommen in DMSO-d6 als Lösungsmittel, zeigt die Signale der aro-matischen Protonen bei 2,1 und 2,4 T sowie bei 3,5 T ein verbreitertes Singulett der NH2-Protonen des Tau-tomeren 5.

Umsetzung von Bariumhydrazid mit Pyridin: 54 g (0,3 Mol) Bariumamid wurden mit 19,2 g (0,6 Mol) absol. Hydrazin in 150 ml absol. Benzol unter Rühren 30 Min. auf 35 °C erwärmt. Zu der erhaltenen Suspen-sion wurden bei Raumtemperatur 7,9 g (0,1 Mol) absol. Pyridin getropft, wobei sich das Gemisch langsam rot-braun färbte. Es wurde noch 4 Stdn. auf 80 °C erhitzt und anschließend nach der von KAUFFMANN et al. für die entsprechende Reaktion von Natriumhydrazid ange-gebenen Vorschrift11 aufgearbeitet. 6 wurde durch De-stillation gewonnen, Sdp.23 144 — 154 ° C ; nach Umkri-stallisation des erstarrten Produktes aus Äther/Hexan (2 : 1) wurden 4,2 g 6 isoliert (Ausb. 38,5%).

6 bildet weiße Kristalle (aus Äther/Hexan) ; Schmp. 4 6 - 4 7 °C (Lit.: Schmp. 4 6 - 4 7 ° C n ) . Sein Mono-hvdrochlorid schmilzt bei 180 —181 °C (Lit.: Schmp. 183 ° C n ) und sein Dihydrochlorid bei 2 1 4 - 2 1 5 °C (Lit.: Schmp. 2 1 4 - 2 1 5 ° C n ) .

Umsetzung von Bariumhydrazid mit 9-Bromanthra-cen: 7,2 g (0,04 Mol) Bariumamid wurden mit 1,9 g (0,06 Mol) absol. Hydrazin in absol. Benzol zu Barium-hydrazid umgesetzt. Sodann wurden unter Eiskühlung 5.2 g (0,02 Mol) 9-Bromanthracen in 50 ml absol. Ben-zol langsam zugetropft. Unter Entwicklung von Ammo-niak färbte sich die Mischung allmählich rotbraun. Nach der von KAUFFMANN et al. angegebenen Vorschrift1 2 wurde aufgearbeitet und nach dem Umkristallisieren 2.9 g Anthracen (Ausb. 81%) gewonnen. Das Anthra-cen wurde anhand seines Schmelzpunktes (216 — 217 ° C ) , des Mischschmelzpunktes (215 °C) und semes Pikratderivates (Schmp. 136 — 138 °C) identifiziert.

Spektren: Die IR-Spektren wurden mit dem Gerät IR 10 der Fa. Beckman, die NMR-Spektren mit dem Gerät A 60 D der Fa. Varian und die Massenspektren mit dem Gerät CH4 der Fa. Atlas M A T angefertigt.

Herrn Prof. Dr. F. FEHER danken wir für die För-derung unserer Arbeiten. Der Deutschen Forschungs-gemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie sind wir für eine finanzielle Unterstützung zu Dank ver-pflichtet.

1 1 TH. KAUFFMANN, J. HANSEN, CH. KOSEL U. W . SCHOENECK, Liebigs Ann. Chem. 6 5 6 , 1 0 3 [1962] .

1 2 TH. KAUFFMANN, H . HENKLER U. H . ZENGEL , A n g e w . Chem. 74, 248 [1962],