reaksi-reaksi kimia

of 58/58
Reaksi Alkuna Reaksi Penambahan Alkuna Sebuah ikatan karbon-karbon tiga mungkin berlokasi di situs bercabang dalam rantai karbon atau pada akhir dari rantai, dalam hal ini disebut terminal. Karena konfigurasi linier (sudut ikatan karbon sp-hibridisasi adalah 180-an), cincin karbon sepuluh beranggota adalah yang terkecil yang dapat menampung fungsi ini tanpa ketegangan yang berlebihan. Sejak transformasi kimia yang paling umum dari ikatan rangkap karbon-karbon adalah reaksi Selain itu, kita mungkin mengharapkan hal yang sama untuk menjadi kenyataan untuk ikatan rangkap tiga karbon-karbon. Memang, sebagian besar reaksi penambahan alkena dibahas sebelumnya juga berlangsung dengan alkuna, dan dengan regio yang sama dan stereoselektivitas. 1 Catalytic hidrogenasi Penambahan katalitik hidrogen untuk 2-butyne tidak hanya berfungsi sebagai contoh reaksi penambahan tersebut, tetapi juga menyediakan panas data reaksi yang mencerminkan stabilitas termodinamika relatif hidrokarbon ini, seperti yang ditunjukkan dalam diagram ke kanan. Dari memanaskan hidrogenasi, diperlihatkan dengan warna biru dalam satuan kkal / mol, akan terlihat bahwa alkuna adalah termodinamika kurang stabil dari alkena ke tingkat yang lebih besar daripada alkena kurang stabil daripada alkana. Paraenergi ikatan standar untuk ikatan karbon-karbon mengkonfirmasi kesimpulan ini. Dengan demikian, ikatan ganda lebih kuat daripada ikatan tunggal, tapi tidak dua kali lebih kuat. Perbedaan (63 kkal / mol) dapat dianggap sebagai kekuatan komponen π-ikatan. Demikian pula, ikatan rangkap tiga lebih kuat daripada ikatan ganda, tetapi tidak 50% lebih kuat. Berikut perbedaan (54 kkal / mol) dapat diambil sebagai kekuatan π-ikatan kedua. 9 kkal / melemahnya mol π-obligasi kedua ini tercermin dalam panas nomor hidrogenasi (36,7-28,3 = 8,4). Karena alkuna adalah termodinamika kurang stabil dari alkena, kita harapkan reaksi penambahan mantan agar lebih eksotermik dan relatif lebih cepat daripada reaksi setara yang terakhir. Dalam kasus katalitik hidrogenasi, katalis hidrogenasi biasa Pt dan Pd sangat efektif dalam mempromosikan penambahan hidrogen untuk ikatan karbon- karbon baik dua dan tiga yang alkena antara dibentuk dengan penambahan hidrogen ke alkuna tidak dapat dipisahkan. Katalis kurang

Post on 26-Dec-2015

287 views

Category:

Documents

3 download

Embed Size (px)

DESCRIPTION

reaksi-reaksi kimia

TRANSCRIPT

Top of Form

Reaksi Alkuna

Reaksi Penambahan AlkunaSebuah ikatan karbon-karbon tiga mungkin berlokasi di situs bercabang dalam rantai karbon atau pada akhir dari rantai, dalam hal ini disebutterminal.Karena konfigurasi linier (sudut ikatan karbon sp-hibridisasi adalah 180-an), cincin karbon sepuluh beranggota adalah yang terkecil yang dapat menampung fungsi ini tanpa ketegangan yang berlebihan.Sejak transformasi kimia yang paling umum dari ikatan rangkap karbon-karbon adalah reaksi Selain itu, kita mungkin mengharapkan hal yang sama untuk menjadi kenyataan untuk ikatan rangkap tiga karbon-karbon.Memang, sebagian besarreaksi penambahan alkenadibahas sebelumnya juga berlangsung dengan alkuna, dan dengan regio yang sama dan stereoselektivitas.1 Catalytic hidrogenasiPenambahan katalitik hidrogen untuk 2-butyne tidak hanya berfungsi sebagai contoh reaksi penambahan tersebut, tetapi juga menyediakan panas data reaksi yang mencerminkan stabilitas termodinamika relatif hidrokarbon ini, seperti yang ditunjukkan dalam diagram ke kanan.Dari memanaskan hidrogenasi, diperlihatkan dengan warna biru dalam satuan kkal / mol, akan terlihat bahwa alkuna adalah termodinamika kurang stabil dari alkena ke tingkat yang lebih besar daripada alkena kurang stabil daripada alkana.Paraenergi ikatan standaruntuk ikatan karbon-karbon mengkonfirmasi kesimpulan ini.Dengan demikian, ikatan ganda lebih kuat daripada ikatan tunggal, tapi tidak dua kali lebih kuat.Perbedaan (63 kkal / mol) dapat dianggap sebagai kekuatan komponen -ikatan.Demikian pula, ikatan rangkap tiga lebih kuat daripada ikatan ganda, tetapi tidak 50% lebih kuat.Berikut perbedaan (54 kkal / mol) dapat diambil sebagai kekuatan -ikatan kedua.9 kkal / melemahnya mol -obligasi kedua ini tercermin dalam panas nomor hidrogenasi (36,7-28,3 = 8,4).Karena alkuna adalah termodinamika kurang stabil dari alkena, kita harapkan reaksi penambahan mantan agar lebih eksotermik dan relatif lebih cepat daripada reaksi setara yang terakhir.Dalam kasus katalitik hidrogenasi, katalis hidrogenasi biasa Pt dan Pd sangat efektif dalam mempromosikan penambahan hidrogen untuk ikatan karbon-karbon baik dua dan tiga yang alkena antara dibentuk dengan penambahan hidrogen ke alkuna tidak dapat dipisahkan.Katalis kurang efisien,katalis Lindlar ini,disiapkan dengan menonaktifkan (atau keracunan) katalis paladium konvensional dengan memperlakukannya dengan Pb asetat dan quinoline, memungkinkan alkuna yang akan dikonversi ke alkena tanpa pengurangan lebih lanjut ke alkana.Penambahan hidrogen stereoselectively syn (misalnya 2-butyne memberikan cis-2-butena).Penurunan stereoselektif pelengkap dalam anti modus dapat dilakukan dengan larutan natrium dalam amonia cair.Reaksi ini akan dibahas kemudian dalam bagian ini.RCCR +H2& Lindlar katalis->cisRCH= CHR

RCCR + 2 Na di NH3(liq)->transRCH= CHR + 2 NaNH2

Alkena dan alkuna menunjukkan perbedaan penasaran perilaku terhadap hidrogenasi katalitik.Studi Independen tarif hidrogenasi untuk setiap kelas menunjukkan bahwa alkena bereaksi lebih cepat daripada alkuna.Namun, hidrogenasi hati-hati dari hasil alkuna eksklusif untuk alkena sampai mantan dikonsumsi, di mana titik alkena produk sangat cepat terhidrogenasi ke alkana.Perilaku ini baik dijelaskan oleh perbedaan dalamtahap reaksi hidrogenasi.Sebelum hidrogen dapat menambah ikatan ganda alkena atau alkuna harus teradsorpsi pada permukaan katalis.Dalam hal ini, pembentukan platinum stabil (dan paladium) kompleks dengan alkena telah dijelaskansebelumnya.Sejak alkuna menyerap lebih kuat pada permukaan katalitik tersebut dibandingkan alkena, mereka lebih cenderung menempati situs reaktif pada katalis.Transfer berikutnya hidrogen hasil alkuna terserap perlahan, relatif terhadap transfer hidrogen yang sesuai untuk molekul alkena teradsorbsi.Akibatnya, pengurangan ikatan rangkap tiga terjadi selektif pada tingkat yang moderat, diikuti dengan penambahan cepat hidrogen pada produk alkena.Katalis Lindlar memungkinkan adsorpsi dan pengurangan alkuna, tetapi tidak menyerap alkena cukup untuk memungkinkan pengurangan mereka.2 Penambahan oleh elektrofilik ReagenKetika reaksi penambahan reagen elektrofilik, seperti asam Brnsted yang kuat dan halogen, untuk alkuna dipelajari kita menemukan paradoks penasaran.Reaksi bahkan lebih eksotermik daripada penambahan alkena, namun tingkat tambahan alkuna lebih lambat dengan faktor 100 sampai 1000 dari samping alkena ekuivalen diganti.Reaksi dari satu ekivalen bromin dengan 1-penten-4-yne, misalnya, memberikan 4,5-dibromo-1-pentyne sebagai produk utama.HCC-CH2-CH= CH2+Br2->HCC-CH2CHBrCH2BrMeskipun penambahan elektrofilik untuk alkuna lamban, mereka mengambil tempat dan umumnya menampilkan Markovnikov Peraturan regioselectivity dan anti-stereoselektivitas.Satu masalah, tentu saja, adalah bahwa produk penambahan ini sendiri diganti alkena dan karena itu dapat menjalani penambahan selanjutnya.Karena elektronegativitas tinggi, substituen halogen pada tindakan ikatan rangkap untuk mengurangi nucleophilicity nya, dan dengan demikian menurunkan laju reaksi adisi elektrofilik.Akibatnya, ada keseimbangan apakah produk tambahan awal untuk sebuah alkuna akan menderita Selain lebih lanjut untuk produk jenuh.Meskipun produk alkena awal sering dapat diisolasi dan diidentifikasi, mereka biasanya hadir dalam campuran produk dan tidak dapat diperoleh dalam hasil tinggi.Reaksi berikut menggambarkan banyak fitur ini.Dalam contoh terakhir, 1,2-diodoethene tidak menderita penambahan selanjutnya sejauh vicinal-diiodoalkanes relatif stabil.

Sebagai aturan, reaksi adisi elektrofilik ke alkena dan alkuna dilanjutkan dengan pembentukan awal daripi-kompleks,di mana elektrofil menerima elektron dari dan menjadi lemah terikat pada ikatan ganda.Kompleks tersebut terbentuk reversibel dan kemudian dapat mengatur ulang ke reaktif menengah dalam, langkah tarif-menentukan lambat.Reaksi dengan alkuna lebih sensitif terhadap perubahan pelarut dan pengaruh katalitik daripada alkena setara.Untuk contoh dan diskusi tentang mekanismeklik di sini.Mengapa reaksi alkuna dengan reagen elektrofilik lebih lamban daripada reaksi yang sesuai balkena?Setelah semua, reaksi samping alkuna umumnya lebih eksotermik daripada penambahan alkena, dan ada tampaknya akan kepadatan -elektron yang lebih tinggi tentang ikatan rangkap tiga (dua -obligasi versus satu).Dua faktor yang signifikan dalam menjelaskan paradoks ini.Pertama, meskipun ada lebih -elektron yang terkait dengan ikatan rangkap tiga, karbon sp-hibridisasi mengerahkan daya tarik yang kuat bagi para -elektron, yang akibatnya terikat lebih erat dengan kelompok fungsional dari adalah -elektron dari ikatan rangkap .Ini terlihat dalam potensi ionisasi etilena dan asetilena.AcetyleneHCCH +Energi->[HCCH (+)+ e(-)H = 264 kkal / mol

EthyleneH2C = CH2+Energi->[H2C = CH2](+)+ e(-)H = 244 kkal / mol

EtanaH3C-CH3+Energi->[H3C-CH3](+)+ e(-)H = 296 kkal / mol

Seperti yang didefinisikan oleh persamaan sebelumnya,potensi ionisasiadalah energi minimum yang diperlukan untuk menghilangkan elektron dari molekul senyawa.Sejak pi-elektron kurang erat diadakan dari sigma-elektron, kami berharap potensi ionisasi etilena dan asetilena lebih rendah dibandingkan dengan etana, seperti yang terjadi.Gas-fase afinitas proton menunjukkan urutan yang sama, dengan etilen yang lebih mendasar daripada acetylene, dan etana yang kurang mendasar daripada baik.Karena interaksi awal antara elektrofil dan alkena atau alkuna adalah pembentukan pi-kompleks, di mana elektrofil menerima elektron dari dan menjadi lemah terikat pada ikatan ganda, reaksi yang relatif lambat dari alkuna menjadi dimengerti.Faktor kedua dianggap sebagai stabilitas karbokation antara yang dihasilkan oleh sigma-ikatan proton atau elektrofil lainnya ke salah satu atom karbon ikatan rangkap tiga.Ini menengah memiliki muatan positif yang terlokalisasi pada karbon jenuh, dankation viniltersebut kurang stabil dari analog mereka jenuh.Memang, kita bisa memodifikasi memesan kami sebelumnya stabilitas karbokation untuk menyertakan kation vinyl dengan cara di bawah ini.Ada kemungkinan bahwa kation vinyl distabilkan oleh konjugasi dengan substituen aril adalah intermediet selain HX untuk alkuna jenis Ar-CCR, tapi intermediet tersebut tidak terbentuk dalam semua reaksi adisi alkuna.KarbokationStabilitasCH3(+)RCH = CH(+)H2C = CHOCOCH3vinil asetat

HCCH + HCN + Cu2Cl2->H2C = CHCNacryonitrile

Kompleks yang dibentuk oleh alkena dan alkuna dengan logam transisi yang berbeda dari pi-kompleks sederhana yang disebutkan di atas.Berikut proses sinergis melibatkan sumbangan elektron dari diisi -orbital ligan organik menjadi kosong d-orbital logam, bersama dengan back-sumbangan elektron dari d-orbital logam lain ke dalam kosong * -antibonding orbital ligan.Sebuah model (II) kompleks Pt dengan asetilena dapat dilihat denganmengklik di sini3 Hidrasi Alkuna dan TautomerismeSeperti alkena, penambahan air untuk alkuna membutuhkan asam kuat, asam sulfat biasanya, dan difasilitasi oleh merkuri sulfat.Namun, tidak seperti penambahan ikatan ganda yang memberikan produk alkohol, penambahan air untuk alkuna memberikan produk ketone (kecuali untuk acetylene yang menghasilkan asetaldehida).Penjelasan untuk penyimpangan ini terletak padaenol-keto tautomerization,digambarkan oleh persamaan berikut.Produk awal dari penambahan air ke alkuna adalah enol (suatu senyawa yang memiliki substituen hidroksil yang melekat pada ikatan rangkap), dan ini segera menata kembali ke keto tautomer lebih stabil.

Tautomer didefinisikan sebagai cepat interconverted isomer konstitusional, biasanya dibedakan oleh lokasi ikatan yang berbeda untuk atom hidrogen labil (berwarna merah di sini) dan ikatan rangkap berbeda berada.Keseimbangan antara tautomer-tautomer tidak hanya cepat dalam kondisi normal, tetapi sering kali sangat nikmat salah satu isomer (aseton, misalnya, adalah 99,999% keto tautomer).Bahkan dalam kesetimbangan satu sisi seperti itu, bukti kehadiran tautomer minor berasal dari sifat kimia senyawa.Kesetimbangan tautomerik dikatalisis oleh jejak asam atau basa yang umumnya hadir dalam sebagian besar sampel kimia.Tiga contoh yang ditunjukkan di bawah menggambarkan reaksi ini untuk substitusi yang berbeda dari triple-ikatan.Langkah tautomerization ditandai dengan panah merah.Untuk alkuna terminal penambahan air mengikuti aturan Markovnikov, seperti dalam contoh kedua di bawah, dan produk akhir besarbesaran keton metil (kecuali untuk acetylene, ditunjukkan dalam contoh pertama).Untuk alkuna internal (triple-obligasi dalam rantai yang lebih panjang) penambahan air tidak regioselective.Jika triple-obligasi tidak simetris berada (yaitu jika R & R 'pada persamaan ketiga tidak sama) dua keton isomer akan terbentuk.HCCH + H2O + HgSO4& H2SO4->[H2C = CHOH]->H3C-CH = O

RCCH + H2O + HgSO4& H2SO4->[RC (OH) = CH2]->RC (= O) CH3

RCCR '+ H2O + HgSO4& H2SO4->[RHC = C (OH) R' + RC (OH) = CHR ']->RCHC2(= O) R' + RC (= O) CH2R '

Dua faktor memiliki pengaruh penting pada tautomerizations enol-keto dijelaskan di sini.Yang pertama adalah potensi perbedaan energi antara isomer tautomerik.Faktor ini menentukan posisi keadaan setimbang.Faktor kedua adalah energi aktivasi untuk interkonversi satu tautomer yang lain.Faktor ini menentukan tingkat penataan ulang.Karena energi potensial atau stabilitas senyawa ini sebagian besar fungsi dari energi ikatan kovalen, kita dapat memperkirakan energi relatif keto dan enol tautomer-tautomer dengan mempertimbangkan obligasi yang diubah dalam penataan ulang tersebut.Dari diagram berikut, kita melihat bahwa hanya tiga perubahan signifikan terjadi, dan energi ikatan standar untuk perubahan tersebut diberikan di sebelah kanan dari persamaan.The keto tautomer memiliki 17,5 kkal / mol keuntungan dalam energi ikatan, sehingga dominasi nya pada kesetimbangan diharapkan.

Kecepatan dengan enol-keto tautomerization terjadi menunjukkan bahwa energi aktivasi untuk proses ini adalah rendah.Kami telah mencatat bahwa penataan ulang adalah asam & basa katalis, dan sangat berhati-hati percobaan telah menunjukkan bahwa interkonversi tautomer-tautomer jauh lebih lambat jika katalis tersebut tidak hadir.Contoh mencolok dari pengaruh energi aktivasi pada transformasi tersebut dapat dilihat pada penataan ulang hipotetis berikut.Di sini kita telah diganti gugus metil (merah marun berwarna) untuk proton dari sebuah tautomerisme konvensional, dan bergeser metil dari oksigen ke karbon seperti proton tidak dalam pergi dari suatu enol untuk keton.H2C =CH-O-CH3-X->CH3CH2CH = OPerubahan energi potensial untuk penataan ulang ini bahkan lebih menguntungkan daripada enol-keto tautomerisme, yang diperkirakan lebih dari 25 kkal / mol dari perubahan energi ikatan.Meskipun kekuatan pendorong termodinamika ini, eter enol dijelaskan di atas benar-benar stabil terhadap pengobatan dasar, dan mengalami cepat hidrolisis asam-katalis dengan hilangnya metanol, bukan penataan ulang.The mengendalikan perbedaan dalam hal ini harus menjadi energi aktivasi yang sangat tinggi untuk penataan ulang dijelaskan, dikombinasikan dengan energi yang lebih rendah jalur reaksi alternatif.

4. hidroborasi ReaksiDiborane mudah bereaksi dengan alkuna, tetapi pembentukan produk alkena tersubstitusi membuka kemungkinan reaksi penambahan kedua.Sebuah teknik pintar untuk menghindari acara ini mengambil keuntungan dari fakta bahwa alkuna umumnya tidak menderita halangan sterik dekat triple-bond (konfigurasi gugus fungsional ini linear).Akibatnya, reagen elektrofilik besar atau besar menambah mudah ke triple-ikatan, namun alkena yang dihasilkan tentu lebih ramai atau sterik terhalang dan menolak penambahan lebih lanjut.Reagen hidroborasi besar dibutuhkan untuk strategi ini dibuat dengan reaksi diborane dengan 2-metil-2-butena, alkena bercabang.Karena alkil bercabang, hanya dua alkena menambah sebuah BH3gugus (sterik hambatan lagi), meninggalkan satu BH ikatan kovalen tersedia untuk reaksi dengan alkuna, seperti yang ditunjukkan di bawah ini.Hasil dialkil borana disebut disiamylborane, kontraksi di-sekunder-isoamylborane (amil adalah nama lama untuk pentil).2 (CH3) 2C = CHCH3+BH3di eter->[(CH3) 2CHCH (CH3)] 2BHdisiamylboraneSebuah aplikasi penting dari disiamylborane adalah reaksi tambahan untuk alkuna terminal.Seperti alkena, kelompok reagen BH menambahkan dalam tampaknyaanti-Markovnikovcara, karena fakta bahwa boron adalah elektrofil, bukan hidrogen.Selain Selanjutnya boron-tersubstitusi alkena yang dihasilkan tidak terjadi, dan penghapusan oksidatif biasa boron oleh alkali hidrogen peroksida memberikan enol yang cepat menyusun ke tautomer aldehyde.Dengan demikian, berdasarkan pilihan yang tepat reagen, alkuna terminal dapat dikonversi baik untuk metil keton (ion merkuri katalis hidrasi) atau aldehida (hidroborasi diikuti oleh oksidasi).RCCH + (C5H11) 2B-H->[RCH= CH-B (C5H11) 2]+ H2O2& NaOH->[RCH = CH-OH]-->RCH2-CH = OHidroborasi dari alkuna internal tidak prosedur sangat berguna karena campuran produk akan sering diperoleh, kecuali triple-obligasi simetris diganti.Merkuri ion katalis hidrasi memberikan hasil yang sama.

5. OksidasiReaksi alkuna dengan agen oksidasi seperti kalium permanganat dan ozon biasanya mengakibatkan pembelahan triple-bond untuk memberikan produk asam karboksilat.Persamaan umum untuk jenis transformasi berikut.Simbol[O]sering digunakan secara umum untuk menunjukkan oksidasi.RCCR '+[O]->RCO2H +2H R'CO

Penambahan Reaksi nukleofilik & Pengurangan

Penambahan Reaksi nukleofilik & PenguranganAtom-atom karbon sp-hibrida dari triple-obligasi membuat alkuna lebih elektrofilik daripada alkena sama diganti.Akibatnya, alkuna kadang-kadang mengalami reaksi adisi diprakarsai oleh ikatan ke nukleofil.Ini modus reaksi, digambarkan di bawah, umumnya tidak ditampilkan oleh alkena, kecuali dua ikatan diaktifkan oleh substituen elektronegatif,misalnyaF2C = CF2,atau dengan konjugasi dengan kelompok menarik elektron.HCCH + KOC2H5C2H5OH pada 150 C->H2C = CH-OC2H5HCCH + HCN + NaCN (katalitik)->H2C = CH-CNSpesies nukleofilik terkecil dan paling reaktif mungkin elektron.Selain Elektron ke kelompok fungsional adalah dengan definisi pengurangan, dan kamicatat sebelumnyabahwa alkuna dikurangi dengan larutan natrium dalam amonia cair untuk trans-alkena.Untuk memahami bagaimana penurunan ini terjadi pertama-tama kita perlu mengidentifikasi dua reaksi yang berbeda dari natrium dengan amonia cair (titik didih -78 C).Pada bagian pertama, natrium larut dalam cairan murni untuk memberikan solusi biru yang terdiri dari elektron yang sangat mobile dan longgar diikat dengan kation natrium terlarut (persamaan pertama di bawah).Untuk tujuan praktis, kita dapat mempertimbangkan solusi tersebut untuk menjadi sumber "elektron bebas" yang dapat digunakan sebagai agen pereduksi kuat.Dalam kasus kedua, garam besi mengkatalisis reaksi natrium dengan amonia, hidrogen dan membebaskan membentuk berwarna garam natrium amida (persamaan kedua).Hal ini analog dengan reaksi natrium dengan air menghasilkan natrium hidroksida, tapi karena amonia 1018kali lebih lemah daripada air asam, reaksi kurang kekerasan.Kegunaan dari reaksi ini adalah bahwa natrium amida, NaNH2,adalah dasar sangat kuat (18 kekuatan sepuluh lebih kuat dari natrium hidroksida), yang dapat digunakan untuk mengkonversi asam sangat lemah dalam basis konjugat mereka.Na + NH3(cair, -78 C)->Na(+)+e(-)(solusi biru)

Na + NH3(cair, -78 C) + Fe->H2+2NaNH (solusi tidak berwarna)

Kembali ke kemampuan mengurangi solusi elektron biru, kita dapat menulis mekanisme yang masuk akal untuk pengurangan alkuna untuk trans-alkena, seperti yang ditunjukkan di bawah ini.Karbon Terisolasi ganda obligasi tidak berkurang oleh natrium dalam amonia cair, membenarkan perbedaan elektronegativitas antara sp dan sp2karbon hibridisasi.

Keasaman Terminal Alkuna

Keasaman Terminal AlkunaAlkana tidak diragukan lagi adalah yang paling lemah asam Brnsted biasa ditemui dalam kimia organik.Sulit untuk mengukur asam lemah seperti itu, tapi perkiraan menempatkanpKaetana sekitar 48. hibridisasi karbon sehingga dapat meningkatkan s-karakter CH meningkatkan keasaman, dengan perubahan terbesar terjadi untuk kelompok sp-CH ditemukan di alkuna terminal.Dengan demikian,pKaetena diperkirakan 44, danpKadari etuna (asetilena) ditemukan menjadi 25, sehingga 1023kali lebih kuat daripada asam etana.Peningkatan keasaman memungkinkan isolasi perak dan tembaga larut garam dari senyawa tersebut.RCCH + Ag(NH3) 2(+)(di NH4OH)->RCC-Ag (tidak larut) + NH3+ NH4(+)Meskipun peningkatan dramatis dalam keasaman alkuna terminal relatif terhadap hidrokarbon lainnya, mereka masih asam sangat lemah, terutama bila dibandingkan dengan air, yang kira-kira satu miliar kali lebih asam.Jika kita ingin mempersiapkan garam nukleofilik alkuna terminal untuk digunakan dalam sintesis, karena itu akan diperlukan untuk menggunakan basis yang lebih kuat daripada hidroksida (atau etoksida) anion.Dasar tersebut adalah natrium amida (NaNH2),dibahas di atas, dan reaksi dengan alkuna terminal dapat dilakukan dalam amonia cair atau eter sebagai pelarut.Produk reaksi asam-basa ini adalah amonia dan natrium acetylide garam.Karena anion acetylide adalah kuat nukleofil itu dapat menggantikan ion halida dari 1-alkil halida untuk memberikan alkuna lebih tinggi diganti sebagai produk (SN2 reaksi).Aplikasi sintesis ini dijelaskan dalam persamaan berikut.Dua persamaan pertama menunjukkan bagaimana asetilena dapat dikonversi ke propyne;dua persamaan terakhir menyajikan sintesis dari 2-pentyne dari propyne.HCCH + NaNH2(dalam amonia atau eter)->HCC-Na (sodium acetylide) + NH3

HCC-Na +CH3-Aku->HCC-CH3+ NaI

CH3-CCH + NaNH2(dalam amonia atau eter)->CH3-CC-Na (sodium propynylide) + NH3

CH3-CC-Na +C2H5-Br->CH3-CC-C2H5+ NaBr

Karena RCC:(-)Na(+)adalah dasar yang sangat kuat (kira-kira satu miliar kali lebih kuat dari NaOH), penggunaannya sebagai nukleofil di SN2 reaksi terbatas pada 1 -alkil halida;2 dan 3-alkil halida menjalani eliminasi oleh mekanisme E2.Ditingkatkan keasaman dari alkuna terminal relatif terhadap alkana juga menyebabkan reaksi pertukaran logam ketika senyawa ini diperlakukan denganorganolitium atau reagen Grignard.Pertukaran ini, ditunjukkan di bawah ini dalam persamaan 1, dapat diartikan sebagai reaksi asam-basa yang, seperti yang diharapkan, hasil ke arah asam lemah dan basa lemah.Faktor ini jelas membatasi kegunaan Grignard atau reagen lithium ketika ikatan rangkap tiga terminal hadir, seperti dalam persamaan 2.1)RCCH + C2H5MgBr (dalam eter)->RCC-MgBr + C2H6

2)HCC-CH2CH2Br + Mg (dalam eter)->[HCC-CH2CH2MgBr]->BrMgCC-CH2CH2H

Keasaman alkuna terminal juga berperan dalam penentuan produk ketika vicinal (atau geminal) dihalides menjalani basis diinduksi reaksi bis-eliminasi.Contoh berikut menggambarkan eliminasi semacam ini mulai dari 1,2-dibromopentane, dibuat dari 1-pentena dengan penambahan bromin.Penghapusan awal mungkin membentuk 1-bromo-1-pentena, karena serangan dasar di lebih asam dan kurang terhalang 1 karbon harus disukai.Penghapusan kedua kemudian menghasilkan 1-pentyne.Jika sangat kuat natrium amida dasar yang digunakan, alkuna terminal terjebak sebagai garam natrium, yang mungkin akan dirilis oleh perlakuan asam ringan.Namun, jika dasar KOH lemah digunakan untuk penghapusan, garam alkuna terminal tidak terbentuk, atau dibentuk reversibel, dan pada awalnya dihasilkan 1-pentyne menyusun ke lebih stabil 2-pentyne melalui Allene menengah.

Dalam kasus alkuna non-terminal, natrium dan kalium amida, dan basa kuat terkait dari 1 -amina, mampu proton abstrak dari atom karbon yang berdekatan dengan ikatan rangkap tiga.The carbanions allenic dihasilkan mengalami cepat kesetimbangan transfer proton, yang mengarah ke relatif stabil terminal basa konjugat alkuna.Isomerisasi ini dapat digunakan untuk menyiapkan rantai yang lebih panjang 1-alkuna, seperti yang ditunjukkan dalam konversi berikut 3-heptyne untuk 1-heptyne.R dan substituen R 'pada kisaran menengah allenic dari propil menjadi hidrogen, sebagai transfer proton melanjutkan.

Bottom of Form

Top of Form

Masalah Praktek

Masalah berikut mengulas kimia alkuna.Pertanyaan pertama mengharuskan Anda untuk memilih salah satu dari dua alkuna dimulai dan salah satu dari sembilan sistem reagen mungkin untuk menyiapkan produk yang ditunjuk.Pertanyaan kedua meminta Anda untuk menarik produk dari berbagai kombinasi + reagen alkuna.

Kembali ke Daftar Isi

Halaman ini adalah milik William Reusch.Komentar, pertanyaan dan kesalahan harus dikirim [email protected] ini disediakan untuk IOCD untuk membantu pembangunan kapasitas dalam pendidikan kimia.2013/05/05

Bottom of Form

Reagen organolitiumDari Wikipedia, ensiklopedia bebasReagen organolitiumadalahorganologamsenyawa yang mengandungkarbon-lithiumobligasi.Mereka adalah reagen penting dalamsintesis organik, dan sering digunakan untuk mentransfer gugus organik atau atom lithium untuk substrat dalam langkah-langkah sintetis, melalui penambahan nukleofilik atau deprotonasi sederhana.[1]reagen organolitium digunakan dalam industri sebagai inisiator untukpolimerisasi anionik, yang mengarah ke produksi berbagaielastomer.Mereka juga telah diterapkan dalam sintesis asimetris dalam industri farmasi.[2]Karena perbedaan besar dalamelektronegativitasantara atom karbon dan atom lithium, ikatan C-Li sangationik.Sifat ini sangat polar ikatan C-Li membuat reagen organolitium baiknukleofildan basa kuat.Untuk laboratorium sintesis organik, banyak reagen organolitium tersedia secara komersial dalam bentuk larutan.Reagen ini sangat reaktif, kadang-kadangpiroforik.Sejarah dan pengembangan[sunting]Studi reagen organolitium dimulai pada 1930 dan dipelopori olehKarl Ziegler,Georg Wittig, danHenry Gilman.Ahli kimia ini menemukan bahwa dibandingkan denganreagen Grignard, reagen organolitium sering dapat melakukan reaksi yang sama dengan peningkatan tarif dan hasil yang lebih tinggi, seperti dalam kasus metalation.[3]Sejak itu, reagen organolitium telah melampaui pereaksi Grignard dalam penggunaan.Penelitian terus berfokus pada sifat ikatan karbon-lithium, studi struktural organolitium agregat,kiralreagen organolitium danasimetrissintesis, dan peran reagen organolitium dalam penyusunan spesies organologam baru.[4]Struktur[sunting]Meskipun spesies alkyllithium sederhana sering direpresentasikan sebagai monomer RLI, mereka ada sebagai agregat (oligomer) atau polimer.[5]struktur mereka tergantung pada sifat dari substituen organik dan adanya ligan lain.[6][7]Struktur ini telah dijelaskan oleh berbagai metode, terutama6Li, Li7,dan13CNMR spektroskopidan analisis difraksi sinar-X.[1]Kimia komputasimendukung tugas tersebut.[5]Sifat ikatan karbon-lithium[sunting]

Kerapatan elektron terdelokalisasi dalam reagen allyllithiumRelatifelektronegativitaskarbon dan lithium, menunjukkan bahwa ikatan C-Li akan sangat polar.[8][9][10]Namun, senyawa organolitium tertentu memiliki sifat seperti kelarutan dalam pelarut nonpolar yang memperumit masalah.[8]Sementara data yang paling menunjukkan ikatan C-Li menjadi dasarnya ionik, telah ada perdebatan mengenai apakah kecilkovalenkarakter ada ikatan C-Li.[9][10]Dalam senyawa lithium alil, kation lithium koordinat wajah ikatan karbon dalam -3mode bukannya, pusat carbanionic lokal, dengan demikian, allyllithiums sering kurang agregat dari alkyllithiums.[6][11]Dalam kompleks aryllithium , kation lithium koordinat pusat carbanion tunggal melalui Li-C Jenis obligasi.[6][12]Struktur Solid state[sunting]

Tetrahedron dan logam segi delapan core dibentuk oleh agregasi dari segitiga Li3 - carbanion berkoordinasi kompleks[5]Seperti spesies lain yang terdiri dari subunit kutub, spesies organolitium agregat.[7][13]Pembentukan agregat dipengaruhi olehelektrostatikinteraksi, koordinasi antara lithium dan sekitarnya molekul pelarut atau aditif polar, dan efek sterik.[7]Sebuah blok bangunan dasar ke arah membangun struktur yang lebih kompleks adalah pusat carbanionic berinteraksi dengan segitiga Li3dalam -3mode.[5]Dalam reagen alkyllithium sederhana, segitiga ini agregat untuk membentuk tetrahedron atau segi delapan struktur.Misalnya, Methyllithium, ethyllithium dantert-butyllithium semua ada di tetramer yang [RLI]4.Methyllithium ada sebagai tetramers dalam struktur kubik dalam keadaan padat, dengan empat pusat lithium membentuk tetrahedron.Setiap methanide di tetramer di Methyllithium dapat memilikiagosticinteraksi dengan kation litium dalam tetramers yang berdekatan.[5][7]Ethyllithium dantert-butyllithium, di sisi lain, tidak menunjukkan interaksi ini, dan dengan demikian larut dalam hidrokarbon non-polar pelarut.Kelas lain dari alkyllithium mengadopsi struktur hexameric, sepertin-butyllithium, isopropyllithium, dan cyclohexanyllithium.[5]

LDA dimer dengan THF dikoordinasikan untuk Li kationAmida lithium umum, misalnyabis lithium (trimetilsilil) amida, dandiisopropilamida lithiumjuga tunduk pada agregasi.[14]Lithium amida mengadopsi jenis polimer-tangga struktur non-koordinasi pelarut dalam keadaan padat, dan mereka umumnya ada sebagai dimer di ethereal pelarut.Dengan adanya kuat menyumbangkan ligan, pusat lithium tri atau tetramerc terbentuk.[15]Sebagai contoh, LDA ada terutama sebagai dimer di THF.[14]Struktur amida lithium umum, seperti diisopropilamida lithium (LDA) dan lithium hexamethyldisilazide (LiHMDS) telah dipelajari secara ekstensif oleh Collum dan rekan kerja menggunakanspektroskopi NMR.[16]kelas lain yang penting dari reagen adalah silyllithiums, banyak digunakan dalam sintesis kompleks organologam dan polysilanedendrimers.[7][17]Dalam keadaan padat, berbeda dengan reagen alkyllithium, sebagian silyllithiums cenderung membentuk struktur monomer dikoordinasikan dengan molekul pelarut seperti THF, dan hanya beberapa silyllithiums telah ditandai sebagai agregat yang lebih tinggi.[7]Perbedaan ini dapat timbul dari metode penyusunan silyllithiums, sterik yang hambatan yang disebabkan oleh substituen alkil besar pada silikon, dan sifat kurang terpolarisasi penambahan Si-Li bonds.The dari kuat menyumbangkan ligan, seperti TMEDA dan (-) -sparteine., dapat menggantikan koordinasi molekul pelarut dalam silyllithiums[7]Struktur Solusi[sunting]Hanya mengandalkan informasi struktural organolitium agregat yang diperoleh dalam keadaan padat dari struktur kristal memiliki batas-batas tertentu, karena mungkin untuk reagen organolitium untuk mengadopsi struktur yang berbeda dalam lingkungan larutan reaksi.[6]Selain itu, dalam beberapa kasus struktur kristal dari suatu spesies organolitium bisa sulit untuk mengisolasi.Oleh karena itu, mempelajari struktur reagen organolitium, dan intermediet lithium mengandung dalam bentuk larutan sangat berguna dalam memahami reaktivitas reagen tersebut.[18]NMR spektroskopi telah muncul sebagai alat yang ampuh untuk studi organolitium agregat dalam larutan.Untuk spesies alkyllithium, C-LiJkopling sering dapat digunakan untuk menentukan jumlah lithium berinteraksi dengan pusat carbanion, dan apakah interaksi ini bersifat statis atau dinamis.[6]sinyal NMR terpisah juga dapat membedakan adanya beberapa agregat dari umum Unit monomer.[19]Struktur senyawa organolitium dipengaruhi oleh kehadiranLewis basaseperti misalnya,tetrahidrofuran(THF), dietil eter (Et2O), tetramethylethylene diamina (TMEDA) atau hexamethylphosphoramide (HMPA).[5]Methyllithium adalah kasus khusus, di mana solvasi dengan eter, atau aditif kutub HMPA tidak deaggregate struktur tetrameric dalam keadaan padat.[7]Di sisi lain, THF deaggregates hexameric butil lithium: tetramer adalah spesies utama, dan? G untuk interkonversi antara tetramer dan dimer sekitar 11 kkal / mol.[20]TMEDA dapat juga khelat dengan kation litium dalamn-butyllithium dan membentuk dimer terlarut seperti [(TMEDA) Libu-n)]2.[5][6]Phenyllithium telah terbukti ada sebagai tetramer terdistorsi dalam eter solvat mengkristal, dan sebagai campuran dimer dan tetramer dalam larutan eter.[6]Agregat dari beberapa alkyllithiums dalam pelarut[6]

SolventStruktur

MethyllithiumTHFtetramer

Methyllithiumeter / HMPAtetramer

n-butyllithiumpentanaheksamer

n-butyllithiumetertetramer

n-butyllithiumTHFtetramer-dimer

sec-butyllithiumpentanaheksamer-tetramer

isopropyllithiumpentanaheksamer-tetramer

tert-butyllithiumpentanatetramer

tert-butyllithiumTHFmonomer

Phenyllithiumetertetramer-dimer

Phenyllithiumeter / HMPAdimer

Struktur dan reaktivitas[sunting]Sebagai struktur reagen organolitium berubah sesuai dengan lingkungan kimianya, begitu juga reaktivitas dan selektivitas mereka.[7][21]Satu pertanyaan seputar hubungan struktur-reaktivitas adalah apakah terdapat korelasi antara tingkat agregasi dan reaktivitas organolitium reagen.Ini pada awalnya diusulkan bahwa agregat rendah seperti monomer lebih reaktif dalam alkyllithiums.[22]Namun, jalur reaksi di mana dimer atau oligomer lainnya adalah spesies reaktif juga telah ditemukan,[23]dan untuk amida lithium seperti LDA, dimer Reaksi berbasis umum.[24]Serangkaian solusi kinetika studi LDA -. reaksi dimediasi menunjukkan bahwa agregat lebih rendah dari enolates tidak selalu mengarah pada reaktivitas yang lebih tinggi[16]Juga, beberapa pangkalan Lewis meningkatkan reaktivitas senyawa organolitium.[25][26]Namun, apakah aditif ini fungsinya ligan pengkhelat kuat, dan bagaimana peningkatan yang diamati dalam reaktivitas berhubungan dengan perubahan struktural dalam agregat yang disebabkan oleh aditif ini tidak selalu jelas.[25][26]Sebagai contoh, TMEDA meningkatkan tarif dan efisiensi dalam banyak reaksi yang melibatkan reagen organolitium.[7]Menjelang reagen alkyllithium, fungsi TMEDA sebagai ligan donor, mengurangi tingkat agregasi,[5]dan meningkatkan nucleophilicity ini spesies.[27]Namun, TMEDA tidak selalu berfungsi sebagai ligan donor untuk kation litium, terutama dengan adanya oksigen dan nitrogen pusat anionik.Sebagai contoh, hanya lemah berinteraksi dengan LDA dan LiHMDS bahkan dalam pelarut hidrokarbon tanpa ligan donor bersaing.[28]Dalam lithiation imina, sementara THF bertindak sebagai ligan menyumbangkan kuat untuk LiHMDS, yang TMEDA lemah koordinasi mudah berdisosiasi dari LiHMDS, mengarah ke pembentukan LiHMDS dimer yang merupakan spesies yang lebih reaktif.Dengan demikian, dalam kasus LiHMDS, TMEDA tidak meningkatkan reaktivitas dengan mengurangi agregasi negara.[29]Juga, sebagai lawan senyawa alkyllithium sederhana, TMEDA tidak deaggregate lithio-acetophenolate dalam larutan THF.[6][30]Penambahan HMPA untuk amida lithium seperti LiHMDS dan LDA sering mengakibatkan campuran dimer / monomer agregat di THF.Namun, rasio spesies dimer / monomer tidak berubah dengan peningkatan konsentrasi HMPA, dengan demikian, peningkatan yang diamati dalam reaktivitas bukanlah hasil dari deaggregation.Mekanisme bagaimana aditif peningkatan reaktivitas masih diteliti.[21]Reaktivitas dan aplikasi[sunting]The C-Li ikatan dalam reagen organolitium sangat terpolarisasi.Akibatnya, karbon berasumsi sebagian besarkerapatan elektrondi obligasi dan menyerupai carbanion a.Dengan demikian, reagen organolitium yang sangat dasar dan nukleofilik.Beberapa aplikasi yang paling umum dari reagen organolitium dalam sintesis termasuk penggunaan mereka sebagai nukleofil, basa kuat untuk deprotonasi, inisiator untuk polimerisasi, dan bahan awal untuk pembuatan senyawa-senyawa organologam lainnya.Reagen organolitium sebagai nukleofil[sunting]Reaksi Carbolithiation[sunting]Sebagai nukleofil, reagen organolitium mengalami reaksi carbolithiation, dimana ikatan karbon-lithium menambahkan seluruh karbon-karbon ikatan rangkap atau tiga, membentuk spesies baru organolitium.[31]Reaksi ini adalah reaksi yang paling banyak digunakan senyawa organolitium.Carbolithiation adalah kunci dalam proses polimerisasi anionik, dann-butyllithiumdigunakan sebagai katalis untuk memulai polimerisasistirena, butadiena, isoprena atau atau campurannya.[32][33]

Aplikasi lain yang mengambil keuntungan dari reaktivitas ini adalah pembentukan pengenceran karbosiklik dan heterosiklik melaluiintramolekulercarbolithiation.[31]Sebagai bentuk siklisasi anionik, reaksi carbolithiation intramolekul menawarkan beberapa keunggulan dibandingkansiklisasi radikal.Pertama, adalah mungkin untuk produk spesies organolitium siklik untuk bereaksi dengan elektrofil, sedangkan seringkali sulit untuk menjebak antara radikal dari struktur yang sesuai.Kedua, cyclizations anionik sering lebih regio dan stereospesifik dari siklisasi radikal, terutama dalam kasus-5 hexenyllithiums.Carbolithiation intramolekuler memungkinkan penambahan alkil-, vinyllithium untuk ikatan rangkap tiga dan mono-alkyl ikatan rangkap diganti.Aryllithiums juga dapat mengalami Selain itu jika cincin 5-beranggota terbentuk.Keterbatasan carbolithiation intramolekul termasuk kesulitan membentuk 3 atau cincin 4-beranggota, sebagai spesies organolitium siklik menengah sering cenderung mengalami cincin-bukaan.[31]Di bawah ini adalah contoh dari reaksi carbolithiation intramolekul.Spesies lithium yang berasal dari pertukaran lithium-halogen disiklisasi untuk membentuk vinyllithium melalui penutupan cincin 5-exo-trigonometri.Spesies vinyllithium lanjut bereaksi dengan elektrofil dan menghasilkan senyawa cyclopentylidene difungsikan.[34]

Penambahan senyawa karbonil[sunting]Reagen organolitium nukleofilik dapat menambah ikatan ganda karbonil elektrofilik untuk membentuk ikatan karbon-karbon.Mereka dapat bereaksi denganaldehidadanketonuntuk menghasilkanalkohol.Penambahan hasil terutama melalui penambahan kutub, di mana nukleofilik serangan spesies organolitium dari arah khatulistiwa, dan menghasilkan alkohol aksial.[35]Penambahan garam lithium seperti LiClO4dapat meningkatkan stereoselektivitas reaksi.[36]

Ketika keton yang sterik terhalang, menggunakan pereaksi Grignard sering menyebabkan pengurangan gugus karbonil bukan penambahan.[35]Namun, reagen alkyllithium cenderung mengurangi keton, dan dapat digunakan untuk mensintesis alkohol diganti.[37]Di bawah adalah contoh penambahan ethyllithium untuk adamantone untuk menghasilkan alkohol tersier.[38]

Reagen organolitium juga unggul pereaksi Grignard dalam kemampuan mereka untuk bereaksi dengan asam karboksilat membentuk keton.[35]Reaksi ini dapat dioptimalkan dengan hati-hati mengendalikan jumlah penambahan organolitium reagen, atau menggunakan trimetilsilil klorida untuk memuaskan kelebihan reagen lithium.[39 ]Cara yang lebih umum untuk mensintesis keton adalah melalui penambahan reagen organolitium ke amida Weinreb (N-metoksi-N-metil amida).Reaksi ini memberikan keton ketika reagen organolitium digunakan secara berlebihan, karena chelation dari ion lithium antara oksigen N-metoksi dan oksigen karbonil, yang membentuk antara tetrahedral yang runtuh atas dasar karya asam up.[40]

Reagen organolitium juga dapat bereaksi dengankarbon dioksidauntuk membentukasam karboksilat.[41]Dalam kasusenonsubstrat, di mana dua lokasi penambahan nukleofilik yang mungkin (1,2 Selain karbon karbonil atau 1,4Selain konjugasipada karbon ), spesies organolitium paling sangat reaktif mendukung 1,2 Selain itu, bagaimanapun, ada beberapa cara untuk mendorong reagen organolitium untuk menjalani penambahan konjugat.Pertama, karena 1,4 adisi adalah mungkin lebih termodinamika spesies yang menguntungkan, penambahan konjugat dapat dicapai melalui equilibrium (isomerisasi produk dua), terutama ketika nukleofil lithium lemah dan 1,2 Selain reversibel.Kedua, menambahkan ligan donor untuk reaksi membentuk spesies lithium heteroatom-stabil yang nikmat 1,4 penambahan konjugat.Dalam satu contoh, penambahan tingkat rendah dari HMPA untuk pelarut nikmat 1,4 penambahan.Dengan tidak adanya donor ligan, kation litium dikoordinasikan erat dengan atom oksigen, namun, ketika kation lithium terlarut oleh HMPA, koordinasi antara karbonil oksigen dan lithium ion melemah.Metode ini umumnya tidak dapat digunakan untuk mempengaruhi regioselectivity reagen alkil- dan aryllithium.[42][43]

Reagen organolitium juga dapat melakukan penambahan nukleofilik enantioselektif untuk karbonil dan turunannya, sering di hadapan ligan kiral.Reaktivitas ini diterapkan secara luas dalam industri sintesis senyawa farmasi.Contohnya adalah Merck dan Dupont sintesisEfavirenz, ampuhHIVreverse transcriptase inhibitor.Lithium acetylide ditambahkan ke keton prokiral untuk menghasilkan produk alkohol kiral.Struktur reaksi aktif antara ditentukan oleh studi spektroskopi NMR dalam larutan negara dan X-ray kristalografi dari keadaan padat menjadi kubik 2:. 2 tetramer[44]

SN2 jenis reaksi[sunting]Reagen organolitium dapat berfungsi sebagai nukleofil dan melaksanakan SN2 jenis reaksi dengan alkil halida atau allylic.[45]Meskipun mereka dianggap lebih reaktif daripada reaksi Grignards dalam alkilasi, penggunaannya masih terbatas karena bersaing reaksi samping seperti reaksi radikal atau bursa logam-halogen.Kebanyakan reagen organolitium digunakan dalam SN2 alkylations lebih stabil, kurang dasar, dan kurang gabungan, seperti heteroatom stabil, reagen Aryl- atau allyllithium.[6]HMPA telah terbukti meningkatkan laju reaksi dan produk hasil, dan reaktivitas reagen aryllithium sering ditingkatkan dengan penambahan alkoksida kalium.[35]organolitium reagen dapat juga melakukan serangan nukleofilik denganepoksidauntuk membentuk alkohol.

Reagen organolitium sebagai dasar[sunting]Reagen organolitium menyediakan berbagaikebasaan.tert-Butyllithium, dengan tiga lemah elektron menyumbangkan gugus alkil, adalah basis terkuat yang tersedia secara komersial (pKa= 53).Akibatnya, proton asam pada -OH, -NH dan -SH sering dilindungi dengan adanya reagen organolitium.Beberapa basis lithium umum digunakan adalah spesies alkyllithium sepertin-butyllithiumdan dialkylamides lithium (LiNR2).Reagen dengan kelompok R besar seperti diisopropilamida lithium (LDA) dan bis lithium (trimetilsilil) amida (LiHMDS) sering sterik terhalang untuk penambahan nukleofilik, dan dengan demikian lebih selektif terhadap deprotonasi.Dialkylamides Lithium (LiNR2)secara luas digunakan dalamenolatpembentukan danaldolreaksi.[46]Reaktivitas dan selektivitas dasar tersebut juga dipengaruhi oleh pelarut dan ion kontra lainnya.Metalation[sunting]Metalation dengan reagen organolitium, juga dikenal sebagailithiationatau pertukaran lithium-hidrogen, dicapai ketika reagen organolitium, paling sering sebuah alkyllithium, abstrak proton dan membentuk spesies baru organolitium.

Reagen metalation umum adalah butyllithiums.Tert-Butyllithium dan butyllithiumdetik-umumnya lebih reaktif dan memiliki selektivitas yang lebih baik daripadan-butyllithium, namun, mereka juga lebih mahal dan sulit untuk menangani.[46]Metalation adalah cara yang umum mempersiapkan serbaguna reagen organolitium.Posisi metalation sebagian besar dikendalikan olehkeasamandari ikatan CH.Lithiation sering terjadi pada posisi elektron menarik kelompok, karena mereka pandai menstabilkan elektron-kepadatan anion.Mengarahkan kelompok senyawa aromatik danheterosiklikmenyediakan situs regioselective dari metalation, dan diarahkan orto metelation adalah kelas penting dari reaksi metalation.Sulfona Metalated, gugus asil dan amida -metalated adalah intermediet penting dalam sintesis kimia.Metalation dari alil eter dengan alkyllithium atau LDA membentuk anion pada oksigen, dan dapat melanjutkan ke2,3-Wittig penataan ulang.Penambahan ligan donor seperti TMEDA dan HMPA dapat meningkatkan denyut metalation dan memperluas ruang lingkup substrat.[47]kiralreagen organolitium dapat diakses melalui metalation asimetris.[48]

Sutradara orto metalationadalah alat penting dalam sintesis regiospecific tersubstitusiaromatiksenyawa.Pendekatan ini untuk lithiation dan pendinginan berikutnya dari spesies lithium menengah dengan elektrofil sering unggul substitusi aromatik elektrofilik karena regioselectivity tinggi.Reaksi ini berlangsung melalui deprotonasi oleh reagen organolitium di posisi ke grup metalation langsung (DMG) pada cincin aromatik.The DMG sering kelompok fungsional yang mengandungheteroatomyang Lewis dasar, dan dapat berkoordinasi dengan kation lithium Lewis-asam.Ini menghasilkan efek kedekatan kompleks-diinduksi, yang mengarahkan deprotonasi pada posisi untuk membentuk spesies aryllithium yang lebih lanjut dapat bereaksi dengan elektrofil.Beberapa DMGs paling efektif adalah amida,karbamat,sulfonadansulfonamid.Mereka adalah kelompok penarik elektron kuat yang meningkatkan keasaman alpha-proton pada cincin aromatik.Dengan adanya dua DMGs, metalation sering terjadi orto ke grup mengarahkan kuat, meskipun produk campuran juga diamati.Sejumlah heterosiklik yang mengandung proton asam juga dapat mengalami orto-metalation.Namun, untuk heterosiklik elektron-miskin, basis amida lithium seperti LDA umumnya digunakan, karena alkyllithium telah diamati untuk melakukan selain heterosiklik elektron-miskin daripada deprotonasi.Dalam kompleks logam-aren transisi tertentu, seperti ferrocenes, logam transisi menarik elektron-density dari aren, sehingga rendering proton aromatik lebih asam, dan siap orto-metalation.[49]SuperbasaPenambahan kalium alkoksida untuk alkyllithium sangat meningkatkan kebasaan spesies organolitium.[50]yang paling umum "superbasa" dapat dibentuk dengan penambahan KOtBu untuk Butyllithium, sering disingkat sebagai "LiCKOR" reagen.Ini "superbases" adalah reagen yang sangat reaktif dan sering stereoselektif.Dalam contoh di bawah, dasar LiCKOR menghasilkan spesies crotylboronate stereospesifik melalui metalation dan pertukaran lithium-metalloid berikutnya.[51]

Metalation AsymmetricSpesies organlithium Enantioenriched dapat diperoleh melaluiasimetrismetalation substrat prokiral, sering di bawah kehadirankiralligan seperti (-) -sparteine.[48]Rasio enansiomer dari spesies lithium kiral sering dipengaruhi oleh perbedaan tingkat deprotonasi .Dalam contoh di bawah, pengobatanN-Boc-N-benzylamine dengann-butyllithium dengan adanya (-) - sparteine affords salah satu enansiomer dari produk dengan tinggikelebihan enansiomer.Transmetalation dengan trimethyltinchlroride affords enantiomer berlawanan.[52]

Enolates Lithium[sunting]Lithiumenolatesterbentuk melalui deprotonasi dari obligasi CH ke grup karbonil oleh spesies organolitium.Enolates Lithium banyak digunakan sebagai nukleofil karbon-karbon reaksi pembentukan ikatan sepertikondensasi aldoldan alkilasi.Mereka juga perantara penting dalam pembentukansilil enol eter.

Pembentukan Lithium enolat dapat digeneralisasi sebagai reaksi asam-basa, di mana proton relatif asam dengan gugus karbonil (pK = 20-28 dalam DMSO) bereaksi dengan basis organolitium.Umumnya, kuat, basa non-nukleofilik, khususnya amida lithium LDA tersebut, LiHMDS dan LiTMP digunakan.THF dan DMSO adalah pelarut umum dalam reaksi enolat litium.[53]Stereokimia dan mekanisme pembentukan enolat telah mendapatkan banyak minat masyarakat kimia.Banyak faktor yang mempengaruhi hasil stereokimia enolat, seperti efek sterik substituen, koordinasi aditif pelarut polar dan dan jenis basis organolitium.Di antara banyak model yang digunakan untuk menjelaskan dan memprediksi selektivitas dalam stereokimia enolates lithium adalah model Irlandia.[54]Dalam asumsi ini, LDA monomer bereaksi dengan substrat karbonil dan membentuk Zimmerman-Traxler negara Jenis transisi siklik.(E) -enolate disukai karena adanyasyn-pentanainteraksi yang tidak menguntungkan dalam (Z) -enolate keadaan transisi.[53]

Hasil penelitian menunjukkan bahwa penambahan aditif polar seperti HMPA atau DMPU mendukung pembentukan (Z) enolates.The Irlandia Model berpendapat bahwa ligan donor tersebut berkoordinasi dengan kation litium, sebagai hasilnya, karbonil oksigen dan interaksi lithium berkurang, dan negara transisi tidak terikat erat sebagai kursi enam-beranggota.Persentase (Z) enolates juga meningkat ketika basis lithium dengan rantai samping bulkier (seperti LiHMDS) digunakan.[53]Namun, mekanisme bagaimana aditif ini membalikkan stereoselektivitas masih diperdebatkan.Ada beberapa tantangan dengan model Irlandia, karena menggambarkan spesies lithium sebagai monomer dalam keadaan transisi.Pada kenyataannya, berbagai agregat lithium sering diamati dalam larutan enolates lithium, dan tergantung pada substrat tertentu, kondisi pelarut dan reaksi, bisa sulit untuk menentukan agregat adalah spesies reaktif yang sebenarnya dalam larutan.[53]Pertukaran Lithium-Halogen[sunting]Pertukaran Lithium halogen adalahmetatesisreaksi antara organohalide dan spesies organolitium.Gilman dan Wittig pertama kali ditemukan metode ini secara mandiri pada akhir 1930-an.[3]

Masih ada beberapa perdebatan tentang mekanisme pertukaran lithium-halogen.[55]Salah satu jalur yang mungkin melibatkan mekanisme nukleofilik yang menghasilkan reversibel "makan-kompleks" intermediate.Farnham dan Calabrese mampu mengisolasi "makan-kompleks" bis lithium (pentafluorophenyl) iodinate kompleks dengan TMEDA dan mendapatkan struktur kristal X-ray.[56]The "makan-kompleks" bereaksi lebih lanjut dengan elektrofil dan memberikan pentafluorophenyl iodida dan C6H5Li.[56]Sejumlah studi kinetik juga mendukung jalur nukleofilik di mana carbanion pada serangan spesies lithium atom halogen pada halida aril.[57]Mekanisme lain yang mungkin melibatkan transfer elektron tunggal dan generasi radikal.Dalam reaksi alkyllithium dan alkil halida sekunder dan tersier, elektron-Resonansi Spin Spektroskopi terdeteksi spesies radikal.[58]Namun, apakah radikal ini intermediet reaksi tidak definitif.[55]Studi mekanistik pertukaran -halogen lithium juga rumit oleh pembentukan agregat spesies organolitium.

Kurs halogen lithium sangat cepat.Hal ini biasanya lebih cepat daripada adisi nukleofilik dan kadang-kadang dapat melebihi laju transfer proton.Dalam contoh di bawah ini, pertukaran antara lithium dan iodida utama hampir seketika, dan outcompetes transfer proton dari metanol untuktert-butyllithium.Produk alkena utama dibentuk di lebih dari 90% hasil.[59]

Pertukaran Lithium-halogen sangat berguna dalam mempersiapkan reagen organolitium baru.Kecenderungan nilai tukar biasanya mengikuti I> Br> Cl, sedangkan alkil- dan arylfluoride umumnya tidak reaktif terhadap reagen organolitium.Pertukaran Lithium halogen kinetis dikendalikan, dan kurs terutama dipengaruhi oleh stabilitas intermediet carbanion (sp> sp2> sp3) dari reagen organolitium.[35][47]Sebagai contoh, lebih mendasar reagen organolitium tersier ( biasanyan-butyllithium,sec-butyllithium atautert-butyllithium) adalah yang paling reaktif, dan akan bereaksi dengan alkil halida primer (biasanya bromida atau iodida) untuk membentuk spesies organolitium lebih stabil.Oleh karena itu, pertukaran halogen lithium paling sering digunakan untuk mempersiapkan Aryl- vinyl- dan reagen alkyllithium primer.Pertukaran Lithium halogen juga difasilitasi ketika alkoksi kelompok atau heteroatom hadir untuk menstabilkan carbanion, dan metode ini sangat berguna untuk persiapan reagen lithium difungsikan yang tidak bisa mentolerir kondisi yang lebih keras diperlukan untuk pengurangan dengan logam lithium.[47]Substrat seperti halida vinil biasanya menjalani pertukaran lithium-halogen dengan retensi stereokimia ikatan rangkap.[60]

Di bawah ini adalah contoh penggunaan pertukaran lithium-halogen dalam sintesis morfin.Di sini,n-butyllithiumdigunakan untuk melakukan pertukaran lithium-halogen dengan bromida.Pusat carbanion nukleofilik cepat mengalami carbolithiation ke ikatan rangkap, menghasilkan anion distabilkan oleh kelompok sulfon yang berdekatan.Sebuah intramolekul SN2 reaksi dengan anion membentuk tulang punggung siklik morfin.[61]

Pertukaran Lithium halogen adalah bagian penting dari Parham siklisasi.[62]Dalam reaksi ini, halida aril (biasanya iodida atau bromida) pertukaran dengan organolitium untuk membentuk spesies aren lithiated.Jika aren beruang Rantai Samping Artikel Baru Gugus electrophilc, Yang carbanion melekat lithium Akan melakukan Serangan nukleofilik intramolekul Dan cyclize.Reaksi Suami Pengembangan strategi merupakan Yang berguna untuk pembentukan heterosiklik.[63]PADA contoh gambar di Bawah, Parham siklisasi digunakan Dalam, siklisasi isosianat untuk membentuk isoindolinone, Yang kemudian diubah menjadi nitrone a.Spesies nitrone lanjut bereaksi Artikel Baru RADIKAL, Dan dapat digunakan sebagai "perangkap putar" untuk mempelajari PROSES biologi RADIKAL.[64]

Transmetalation[sunting]Reagen organolitium sering digunakan untuk mempersiapkan senyawa organologam berbaring transmetalation SIL.Organocopper,organotin, Organosilicon, organoboron, organofosfat,organoceriumDan senyawa organosulfur sering dibuat Artikel Baru mereaksikan reagen organolitium Artikel Baru elektrofil Yang tepat.

Tension-JENIS transmetalation termasuk Li / Sn, Li / Hg, Dan Li / pertukaran Te, Yang Cepat Mortality Suhu rendah.[46]Keuntungan bahasa Dari pertukaran Li / Sn adalah bahwa prekursor tri-alkylstannane mengalami beberapa Reaksi Samping, sebagai menghasilkan n-Bu3Sn Produk sampingan Yang regular tidak reaktif terhadap reagen alkyllithium.[46]PADA contoh gambar berikut, vinylstannane, disintesis bahasa Dari terminal alkuna, membentuk vinyllithium SIL transmetalation Artikel Baru n-Buli.[65]

Organolitium juga dapat digunakan untuk mempersiapkan senyawa organoseng SIL transmetalation Artikel Baru garam seng.[66]

Diorganocuprates Llithium dapat dibentuk Artikel Baru mereaksikan spesies lithium alkil Artikel Baru Tembaga (I) halida.The organocuprates dihasilkan umumnya kurang reaktif terhadap aldehida Dan keton daripada reagen organolitium atau reagen Grignard.[67]

Persiapan[sunting]Kebanyakan reagen alkyllithium Sederhana, Dan Amida lithium Umum TERSEDIA secara Komersial Dalam, berbagai pelarut Dan konsentrasi.Reagen organolitium juga dapat disiapkan di laboratorium.Berikut adalah beberapa menggunakan metoda Umum untuk Pembuatan reagen organolitium.Reaksi Artikel Baru Logam lithium[sunting]Pengurangan alkil halida Artikel Baru Logam lithium Mampu alkil Sederhana Dan reagen organolitium aril.[35]

Persiapan Industri reagen organolitium dicapai menggunakan menggunakan metoda Suami Artikel Baru memperlakukan alkil Klorida Artikel Baru Logam lithium Yang mengandung 0,5-2%sodium.Kredit investasi inisial Ulasan Sangateksotermik.Natrium memulai jalur RADIKAL Dan meningkatkan TINGKAT.[68]Hasil pengurangan SIL jalur RADIKAL.Di Bawah Suami adalah contoh gambar penyusunan reagen lithium difungsikan menggunakan reduksi Artikel Baru Logam lithium.[69]Kadang-kadang, Logam lithium Dalam, bentuk Bubuk Halus digunakan Dalam, Reaksi Artikel Baru katalis tertentu sepertinaftalenaatau 4,4'-di- t-butylbiphenyl (DTBB).Substrat berbaring Yang dapat Dikurangi Artikel Baru Logam lithium untuk menghasilkan reagen alkyllithium adalah sulfida.Pengurangan sulfida berguna Dalam, pembentukan reagen organolitium difungsikan seperti eter alpha-lithio, sulfida, Dan silan.[70]

Metalation[sunting]LihatMetalation.(Di Bawah reaktivitas Dan aplikasi untuk)Disability kedua mempersiapkan reagen organolitium adalah SIL metalation (lithium pertukaran hidrogen).Keasaman relatif yang atom hidrogen mengontrol Posisi lithiation.Suami adalah menggunakan metoda Yang memucat Umum untuk mempersiapkan reagen alkynyllithium, KARENA hidrogen terminal Terikat MortalityspKARBON Ulasan Sangat asam Dan mudah terdeprotonasinya.[35]Untuk senyawa aromatik, Posisi lithiation juga ditentukan Diposkan EFEK mengarahkan nama kelompok penganti.[71]Beberapa nama kelompok mengarahkan penganti Yang memucat efektif adalah alkoksi, amido, sulfoksida, sulfonil.Metalation sering terjadi iB orto Posisi untuk penganti tersebut.Dalam, senyawa heteroaromatik, metalation biasanya terjadi iB orto Posisi untuk heteroatom tersebut.[35][71]

Pertukaran Lithium halogen[sunting]Lihat pertukaran lithium-halogen (di Bawah reaktivitas Dan aplikasi untuk)Disability SIBOR untuk mempersiapkan reagen organolitium adalah SIL pertukaran halogen lithium.tert-butyllithium ataunbutyllithium adalah reagen Yang memucat Umum digunakan untuk menghasilkan spesies baru Negara organolitium SIL pertukaran halogen lithium.Pertukaran Lithium-halogen Banyak, mengkonversi untuk digunakan Aril Dan alkenil iodida Dan bromida Artikel Barusp2KARBON Artikel Baru senyawa organolitium Sesuai.Reaksi Cepat Ulasan Sangat, Dan sering berlangsung iB -60 Ke -120 C.[47]Transmetalation[sunting]Lihat transmetalation (di Bawah reaktivitas Dan aplikasi untuk)Disability keempat untuk mempersiapkan reagen organolitium adalah SIL transmetalation.Disability Suami dapat digunakan untuk mempersiapkan vinyllithium.Shapiro Reaksi[sunting]Dalam,reaksi Shapiro, Doa SETARA ditempatkan dan alkyllithium KUAT bereaksi Artikel Baru senyawa p-tosylhydrazone untuk menghasilkan vinyllithium, atau Mortality SAAT pendinginan, Produk olefin.Penanganan[sunting]Senyawa organolitium adalah spesies Yang Ulasan Sangat reaktif Dan memerlukan KHUSUS Teknik penanganan.Mereka sering korosif, mudah Terbakar, Dan kadang-kadangpiroforik(Pengapian spontan Bila terkena Oksigen atau UAP udara).[72]Alkyllithium reagen juga dapat mengalami dekomposisi termal untuk membentuk spesies alkil Yang Sesuai Dan lithium hidrida.[73]organolitium reagen biasanya disimpan di Bawah 10 C.Reaksi dilakukan Artikel Baru menggunakanpesawat teknik gratis.[72]Konsentrasi reagen alkyllithium sering ditentukan Diposkan olehtitrasi:[74]Reagen organolitium bereaksi Artikel Baru eter, Yang sering digunakan sebagai pelarut:[75]Perkiraan paruh reagen lithium Umum Dalam, pelarut Khas

Solvent / Tempn-Bulis-Bulit-BuliMeliCH2= C (oet) -LiCH2= C (Sime3) -Li

THF / -20 C40 menit, 360 menit

THF / 20 C> 15 jam17 jam

THF / 35 C10 menit

THF / TMEDA / -20 C55 jam

THF / TMEDA / 0 C340 min

THF / TMEDA / 20 C40 menit

Eter / -20 C480 min

Eter / 0 C61 min

Eter / 20 C153 jam