química del estado solido sólidos...

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2.0 ESTRUCTURAS CRISTALINAS (PERFECTAS)

A.S.P.

Química del estado solido Sólidos cristalinos

Un cristal es un conjunto infinito de partículas (átomos, moléculas o iones) empacadas en un arreglo regular de largo alcance.

A.S.P.

Sólidos cristalinos

Un cristal es un conjunto infinito de partículas (átomos, moléculas o iones) empacadas en un arreglo regular de largo alcance.

A.S.P.

Estructura cristalina

Una estructura cristalina esta compuesta de un patrón, una serie de arreglo de partículas en una forma geométrica particular, y una exhibiendo una red de largo alcance y simetría.

2D

1D

A.S.P.

2

Redes cristalinas

Punto de red (Puntos que

conforman la red)

Red (lattice) 2D; ordenamiento regular en forma geométrica de partículas en una estructura.

A.S.P.

Redes cristalinas

Red (lattice) 2D; ordenamiento regular en forma geométrica de partículas en una estructura.

A.S.P.

En el plano solo existen 5 posibles tipos de redes, que reciben el nombre de redes planas:

Redes cristalinas

Red (lattice) cristalina; ordenamiento regular de partículas (átomos, moléculas o iones de una sustancia) en una estructura cristalina.

A.S.P.

Puntos de red (Puntos que conforman la red cristalina. Lo que rodea a cada punto de red es

idéntico en cualquier otra parte del material)

Celda unitaria

Tipos de redes tridimesionales

C, centradas, si solo contiene puntos de red centradas en dos caras opuestas entre si.

I ó B, centrada en el cuerpo, si contiene un punto de red en el centro del paralelepípedo.

A.S.P.

Si consideramos en una celda (objeto tridimensional) la ubicación de las partículas se tiene 4 tipos de redes tridimensionales;

3


C, centradas

I ó B, centrada en el cuerpo

A.S.P.

Si consideramos en una celda (objeto tridimensional) la ubicación de las partículas se tiene 4 tipos de redes tridimensionales;

S o P, simple o primitiva

F, facial

Estructura cristalina

A.S.P.

Las partículas siguen un patrón que es repetido a los largo del espacio (translación) sin rotación ni espacios vacios o traslapes para generar todo el cristal.

La unidad mínima de este patrón que posee la mayor simetría se llama celda unitaria.Celda primitiva; paralelogramos (2D) o paralelepípedos (3D) que constituyen la menor subdivisión de una red cristalina que conserva las características generales de toda la retícula, de modo que por simple traslación de la misma, puede reconstruirse la red al completo en cualquier punto

Celda unitaria

A.S.P.

Celda unitaria

La forma de una celda unitaria es descrita por seis parámetros:

•Tres longitudes (vectoriales unitarios) axiales, ejes cristalográficos designados a, b y c expresadas en términos de Å (Angstroms), y

•Tres ángulos interaxiales, a , b y g dados en términos de ° (grados).

El ángulo a es el ángulo formado entre los ejes b y c; b es el ángulo formado entre los ejes a y c;g es el ángulo formado entre los ejes a y b.

A.S.P.

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Sistemas cristalinos (Tipos de celda)

A.S.P.

Sistema cristalino; es el forma geométrica tridimensional (paralelepípedo elemental) que adopta la celda unitaria


No. Sistemacristalino

Longitudes de celda

Ángulos de celda

1 Cubico a = b = c a= b = g = 90°

2 Tetragonal a = b c a= b = g = 90°

3 Ortorrómbico a b c a= b = g = 90°

4 Trigonal / Romboédrica

a = b = c a= b = g 90°

A.S.P.


No. Sistemacristalino

Longitudes de celda

Ángulos de celda

5 Triclínico a b c a b g 90°

6 Monoclínico a b c a 90°b = g = 90°

7 Hexagonal a = b c a=b = 90°g = 120°

A.S.P.

Red 3D + sistema cristalino

Las 14 redes de Bravais

Combinando los 7 sistemas cristalinos con los 4 tipos de red, se obtendrían 28 posibles combinaciones. En realidad, como demostró Auguste Bravais en 1848, sólo existen 14 configuraciones básicas, pudiéndose obtener el resto a partir de ellas.

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¿De qué tipo de red son las siguientes celdas?

C (diamante), Si, Ge

Blenda de Zinc (ZnS), Arseniuro de Galio, fosfuro de Indio, Carburo de silicio (cubico) y nitruro de Galio (cubico)

A.S.P.

Ocupación de las celdas cristalinasUna partícula no contribuye por completo en la ocupación de una celda, solo lo hace en cierta medida. Esto depende del sitio donde se ubique.

Contribución de las partículas en la ocupación de la celda

A.S.P.

Posición Ocupación

Cuerpo 1

Aristas 1/8

Cara 1/2

Ocupación de las celdas cristalinasUna partícula no contribuye por completo en la ocupación de una celda, solo lo hace en cierta medida. Esto depende del sitio donde se ubique.

Tipo Símbolo# de

partículas en celda unitaria

Primitiva P 1

Centrada en el cuerpo

I, B 2

Centrada en la cara

A, C 2

Centrada en todas las caras

F 4

Numero de partículas en los cuatro tipos de celdas

A.S.P.

Ejercicio 3; Pregunta:

A.S.P.

Y en arreglo compacto hexagonal, característico de muchos metales, ¿con cuanto contribuye cada partícula a la ocupación de la celda?

Contribución de las partículas en la ocupación de la celda HCP

Posición Ocupación Total

Cuerpo 1 (3) 3

Aristas 1/6 (12) 2

Cara 1/2 (2) 1

Total 6

6

Ocupación de las celdas cristalinasLa densidad de la celda cristalina depende tanto de su tamaño como

del numero de partículas que los constituyan.No. Sistema cristalino Volumen

1 Triclínico abc (1 - cos2a-cos2b-cos2g + 2 cos a cos b cos g )1/2

2 Monoclínico abc sin b

3 Ortorrómbico abc

4 Hexagonal (3/2) a2 c = 0.866 a2 c

5 Tetragonal a2 c

6 Cubico a3

)(

)/(.66.1

33AV

ZmolgMP

cmg

West, p.380

A.S.P.avNV

ZMP

Vm

.

Planos cristalinos

A.S.P.

Planos cristalinos son planos geométricos determinado con tres puntos que no sean colineales. El plano puede especificarse dando las coordenadas de los puntos en función de las longitudes reticulares a, b y c.

Planos cristalinos

A.S.P.

¿Cómo se describen los planos cristalinos?

Índices de Miller

• Puntos en la celda

• Direcciones en el cristal

• Planos en la celda

• Distancias interplanares

• Volumen de la celda

• Densidad

Es un conjunto de 3 números enteros denotados como (h k l) que permiten describir:

A.S.P.

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Índices de MillerComo un cristal es un arreglo periódico, existen familias de direcciones y planos equivalentes. Hay una notación que permite distinguir un plano o una dirección en especifico.

Usar la notación;[ ] para identificar una dirección especifica,

p. e. [1 0 -1].

< > para identificar una familia de direcciones equivalentes, p. e. <110>.

( ) para identificar un plano en especifico (p. e (113).

{ } para identificar una familia de planos equivalentes, p. e {311}.

una barra sobre un numero índice es equivalente a un signo menos.

Índices de Miller y direcciones en una celda unitaria

Índices de Miller (planos)El procedimiento para determinar los índices de Miller para un

plano de un cristal cúbico es el siguiente:

• Escoger un plano que no pase por el origen en (0,0,0)

• Determinar los puntos en los cuales el plano cristalino intercepta los ejes cristalográficos de la celda. Estas intersecciones pueden ser fraccionarias.

• Construir los recíprocos de las intersecciones.

• Despejar fracciones y determinar el conjunto más pequeño de números enteros que estén en la misma razón de las intersecciones. Estos números enteros son los índices de Miller de un plano cristalográfico y se encierran entre paréntesis sin usar comas.

La notación (hkl) se emplea para indicar los índices de Miller en sentido general, donde h, k, y l son los índices de Miller para un plano de un cristal cúbico de ejes x, y, y z respectivamente.

A.S.P.

Índices de Miller (planos)

A.S.P.

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Distancia interplanarLa distancia interplanar entre planos adyacentes en la serie (h k l) puede

ser calculada usando;

No.Sistemacristalino

Espacio interplanar

1 Cubico

2 Tetragonal

3 Ortorrómbico

2

222

2 a

lkh

d

1

West, p.380

2

2

2

22

2 c

l

a

kh

d

1

2

2

2

2

2

2

2 c

l

b

k

a

h

d

1

A.S.P.

No.Sistema

cristalinoEspacio interplanar

4 Hexagonal

5 Monoclínico

6 Triclínico

Véase West, p.380

b

b

b

ca

coshl2

c

l

b

sink

a

h

sin

1

d

12

2

2

22

2

2

22

Distancia interplanarLa distancia interplanar entre planos adyacentes en la serie (h k l) puede

ser calculada usando;

22 V

1

d

1

2

2

2

22

2 c

l

a

khkh

3

4

d

1

A.S.P.

Celdas hexagonales

Índices de Miller - Bravais

Usa 4 índices en lugar de 3, se denominan índices Miller-Bravais, son representados por las letras h, k, i, l y encerrados entre paréntesis (h k i l).

Estos índices hexagonales están basados en un sistema coordenado de cuatro ejes, tres ejes básicos a1,a2,a3 que forman 120° entre sí, el cuarto eje o eje c es el eje vertical y está localizado en el centro de la celda unidad

a1

a2

a3

c

A.S.P.

Celdas hexagonales

Índices de Miller - Bravais

A.S.P.

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Celdas hexagonales

Algunos Planos

A.S.P.

Descripción de la estructura del cristalLa estructura de un cristal puede ser descrita en diversas formas. La

manera mas común es referida al tamaño y forma de la celda unidad y la posición de los átomos (o iones) dentro de la celda. Sin embargo, esta información en muchos casos es insuficiente para permitir comprender la estructura correcta en tres dimensiones.

El método mas aplicable para describir las estructuras solidas de tanto los elementos químicos como de los metales así como la mayoría de los compuestos empleados ya sea como semiconductores o aislantes es la aproximación de empaquetamiento compacto o cerrado.

A.S.P.

Descripción de la estructura del cristal

A.S.P.

Empaquetamiento y energía

Distribución aleatoria(No denso)

Distribución ordenada(denso)

Energía de

enlace


A.S.P.

Estructuras cristalinas metálicas

Razones para el empaquetamiento denso: - Generalmente solo está presente un elemento, por lo que todos los radios atómicos son iguales.- El enlace metálico no es direccional.- Las distancias a los primeros vecinos tienden a ser cortas para reducir la energía del enlace.- La nube electrónica cubre a los núcleos • los metales tienen las estructuras cristalinas más simples.

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A.S.P.


A.S.P.

El modelo de empaquetamiento compacto o cerrado asume:a) Los átomos se consideran como esferas duras de igual tamaño,b) El empaquetamiento es hecho de tal forma que los átomos

ocupan el máximo espacio disponible.

C. F. Gauss demostró que la mayor densidad media que

puede obtenerse con una

disposición periódica es 0.74048

Muchas estructuras cristalinas están basadas en

empaquetamientos compactos de

átomos, iones, o grandes iones

con otros más pequeños rellenando el espacio entre ellos.

Empaquetamiento compacto

1. Se asume que los átomos son esferas duras de igual tamaño.

2. El empaquetamiento es hecho de tal forma que los átomos ocupan el máximo espacio disponible.

Este tipo de empaquetamiento se conoce como empaquetamiento compacto o cerrado

hcp ccp

A.S.P.

¿Cómo acomodar los átomos para minimizar el espacio vacío?


1. Se asume que los átomos son esferas duras de igual tamaño.

2. El empaquetamiento es hecho de tal forma que los átomos ocupan el máximo espacio disponible.

1 capa Una segunda capa, ¿Dónde?A.S.P.

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Una segunda capa, ¿Dónde?

A.S.P.


Y una tercer capa, ahora ¿Dónde?

A.S.P.


En el primer caso, izquierda, no hay esferas/ átomos en la misma posición en las 3 primeras capas, pero en el segundo caso se puede observar que la capa 3 este en la misma posición que la capa 1.Así, se tienen varios posibles acomodos:1..2..3..1..2..3..1..2..3……. Tres diferentes capas, se denomina empacamiento cerrado cubico (ccp).1..2..1..2..1..2..1..2..1……. Dos diferente capas, se denomina empacamiento cerrado hexagonal (hcp).

A.S.P.


hcp

ccp (o fcc)

A.S.P.

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Empaquetamiento compactoNumero de coordinación es numero de átomos o

partículas, primeros vecinos, que rodean a un partícula o átomo en una estructura.

A.S.P.


hcp y ccp son las estructuras de empaquetamiento más simples y comunes. Cada átomo esta rodeado por otros 12 átomos dando en ambas estructuras un numero de coordinación de 12.

A.S.P.


Numero de coordinación en estructuras ccp y hcp

c.c.p

A

B

A

A.S.P.


Arreglo cúbico centrado en el cuerpo (bcc) puede no ser un arreglo compacto.

NC = 8Densidad de empacamiento = 68%

A.S.P.

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Factor de empaquetamiento atómico

Vacancias Octaédricas y tetraédricas

Hay sitios tetraédricos vacios (vacancias) rodeados por cuatro (4) átomos arreglados en la esquina de un tetraedro.

Similarmente, hay sitios vacios octaédricos que están rodeados por seis (6) átomos ubicados en los vértices de un octaedro.

A.S.P.

Factor de empaquetamiento atómicoOcupación del espacio en la celda cristalina

Representa la fracción de espacio ocupado por las partículas (esferas rígidas) que conforman la celda.

cV

vZFEA

Estructura ao (r) N.C. F. E. A. Metales

Cs 2r 6 0.52 Ninguno

bcc 4r/31/2 8 0.68 Fe, Ti, W, Nb, Mo, Ta, K, Na, V, Cr, Zr

fcc 4r/21/2 12 0.74 Fe, Cu, Al, Au, Ag, Pb, Ni, Pt

hc ao=2rco =1.633ao

12 0.74 Ti, Mg, Zn, Be, Co, Zr, Cd

A.S.P.

CristalinidadSe refiere al grado de orden estructural en un sólido. Generalmente,

se expresa como el porcentaje del volumen de un solido que es cristalinoCristalinidad tiene influencia en•Dureza•Densidad•Transparencia•Difusión

Pero también, en un material completamente cristalino puede haber;a) Regiones cristalinas independientes

(gramos o cristalitos), varias orientaciones separadas por fronteras de gramos.

b) Defectos o dislocaciones

Presente en;•Metales y aleaciones•Polímeros•Materiales cerámicos•“Vidrios”

A.S.P.

Representación poliedral

Esta aproximación es basada en el principio que los aniones, los cuales tienen mayor radio iónico que los cationes, ocultan al catión y están preferentemente arreglados en acordancia con un patrón estándar de densidad electrónica.

Es usual representar la estructura de un cristal en forma de poliedros. Aquí, los aniones son representados por los puntos en las vértices del poliedro de coordinación.

La posición de los cationes y el numero de coordinación, el cual determina las características de la estructura cristalina, están claramente presentes en esta aproximación.

A.S.P.

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A.S.P.

Estructuras cristalinas importantes

Estructura tipo CsCl.

Red cúbica primitiva de Cl-

con Cs+ en el centro (bcc)

Una fórmula por celda unidad.

Número de coordinación 8.

Es compartida por CsBr, Csl, TlX y NH4X.

Compuestos que presentan esta estructura cristalina se dice tienen estructura, o estructura tipo, de CsCl.


Estructura tipo NaCl, o sal de roca.

Los cationes forman una red fcc, así también los aniones.

Cuatro fórmulas por celda unidad.

Número de coordinación 6. Cada catión esta rodeado por seis aniones, y viceversa. Así, el poliedro de coordinación es un octaedro.

Sustancias que cristalizan con esta estructura se incluyen a casi todos los haluros alcalinos (LiF, LiCl,. . ., NaF, NaCl,. . ., RbF, RbCl,. . .), los óxidos de alcalinotérreos (como son MgO y CaO), y un sulfuro importante, el PbS.


Estructura tipo NaCl, o sal de roca.

NaCl, o sal de roca;

Red; fcc

NC; 6.

Poliedro; octaedro.

Sustancias que cristalizan con esta estructura se incluyen a casi todos los haluros alcalinos (LiF, LiCl,. . ., NaF, NaCl,. . ., RbF, RbCl,. . .), los óxidos de alcalinotérreos (como son MgO y CaO), y un sulfuro importante, el PbS.

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Estructura tipo Blenda de Zinc(ZnS)

Los átomos de zinc y los átomos de azufre cada uno forman una red de fcc.

Empaquetamientos ABCABC... (blenda) o ABABAB... (wurtzita) de S, con Zn en la mitad ordenada de huecos tetraédricos. Son dos polimorfos.

Esta estructura es característica de compuestos con esencialmente enlace covalente.

La coordinación es cuatro.


Estructura tipo Blenda de Zinc(ZnS)

Los átomos de zinc y los átomos de azufre cada uno forman una red de fcc.

Esta estructura es característica de compuestos con esencialmente enlace covalente. Algunos compuestos con esta estructura son: CuCl, Cul, HgS, y un numero de importantes compuestos semiconductores tales como CdS y GaAs.


Estructura tipo Arseniuro de Níquel, NiAs.

Equivalente a NaCl, pero con empaquetamiento ABAB... de As. Cada Ni esta rodeado octaédricamente de As, y cada As ocupa el centro de un prisma trigonal de átomos de Ni.


Estructura tipo Cinnabar(HgS).

También conocido como cinabrio o bermellón (por su color rojo bermellón) forman un sistema trigonal

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Todos los átomos son iguales, con coordinación tetraédrica, y distancia C-C =1.54 Å. El número de coordinación 4.

DiamanteEstructura cúbica centrada en las caras con ocupación del 50% de los huecos tetraédricos. Los átomos ocupan las posiciones de Zn y S en la blenda.

ESTRUCTURAS COVALENTES EXTENSAS


La distancia entre láminas es de 3.35 Å y están unidas entre sí por fuerzas de Van der Waals.

GrafitoPolimorfo del carbono. Capas de átomos de carbono formando una red hexagonal, con enlaces C-C de 1.42 Å, menor que en el diamante, (enlace múltiple).

ESTRUCTURAS COVALENTES EXTENSAS


En estado sólido las esferas forman una estructura cristalina con empaquetamiento ABC.

FullerenoEs un polimorfo del C descubierto en 1985. Existe en forma molecular y consiste en una red esférica de 60 átomos de C (C60). Las caras de la red esférica son hexagonales (20) y pentagonales (12), como un balón de fútbol, de modo que no hay dos pentágonos compartiendo arista.

Estructuras covalentes extensas


CuarzoUna forma de sílice. La forma betaconsta de tetraedros [SiO4] unidos entre sí, cada O esta compartido por dos tetraedros. Los tetraedros forman hélices a lo largo del cristal, es un material anisotrópico y desvía el plano de la luz polarizada, según la dirección de la hélice (enantiomorfos)

Estructuras covalentes extensas

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Espinela, MgAl2O4.

La estructura general tipo espinela (AB2X4) pueden adoptarla compuestos con iones con las siguientes cargas formales:

A B X

(VI) (IV) (II)

(I) (II) (III)

(-II) (-II) (-II)

Estructuras cristalinas importantesEstructuras de óxidos mixtos: Espinela,

La estructura es un empaquetamiento cubico compacto de iones óxido, con iones A ²+ en huecos tetraédricos y B³+ en octaédricos. En la estructura de la espinela inversa, B(AB)O4 los A están en huecos octaédricos y los B se reparten al 50% entre octaédricos y tetraédricos.

Los cationes (usualmente metales) ocupan 1/8 de los sitios tetraédricos y 1/2 de los sitios octaédricos y hay 32 iones O-2 en la celda unitaria.


Espinelas, MgAl2O4(A2+B3+2O2–

4)Estructuras de óxidos mixtos: Espinela,

Perovskita (CaTiO3 = ABX3).

Varia posibles descripciones:

-El átomo A ocupa el centro de un cubo cuyos vértices ocupan los iones B con iones óxido (X) en los puntos medio de todas las aristas.

Estructuras cristalinas importantesEstructuras de óxidos mixtos: Perovskita,

Perovskita,

CaTiO3 (XIIA2+VIIB4+X2–3)

Ca;(0,0,0)

Ti;(½, ½, ½)

O; (½, ½, ,0).

Perovskita (CaTiO3 = ABX3).

Varia posibles descripciones:

-El átomo A ocupa el centro de un cubo cuyos vértices ocupan los iones B con iones óxido (X) en los puntos medio de todas las aristas.


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Ilmenita Fe II Ti IV O3.

Óxidos de formula ABO3 (A y B con tamaños similares y carga total +6). Empaquetamiento hexagonal compacto de oxígenos con cationes ocupando 2/3 de los huecos octaédricos. Fe y Ti ocupan capas alternadas.

La Ilmenita es muy similar en estructura a la hematita, pero con aproximadamente la mitad del hierro sustituido con titanio.


Estructuras iónicas de formula general MX2

• Estructuras tipo fluorita y antifluorita. La fluorita, CaF2, es una red cúbica centrada en las caras de Ca ²+, con iones F- ocupando todos los huecos tetraédricos. Los Ca ²+

tienen coordinación 8 y los F- tienen coordinación 4. La estructura tipo antifluorita resulta del intercambio de posiciones de los aniones y los cationes.

• Estructuras tipo Cloruro y Ioduro de Cadmio. El anión adopta una estructura ABCABC...(Cl-) o ABABAB...(I-) y el catión ocupa la mitad de los huecos octaédricos. El anión está tricoordinado y el catión octaédricamente coordinado. Los huecos ocupados están todos en una interláminade aniones, cada dos.


• Estructura tipo rutilo, TiO2. La celda unidad es tetragonal, con coordinación 6:3 para catión y anión, respectivamente (octaedro y triángulo). Ambos sufren una ligera distorsión.


• Estructura tipo beta-cristobalita, SiO2 Los átomos de silicio ocupan las posiciones de Zn y S en blenda y cada par de iones Si tiene un ion óxido intermedio. La coordinación es 4 (Si) y 2 (oxígeno).

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Otras estructuras

• Corindón, alpha-Al2O3. Hexagonal compacta de iones óxido con 2/3 de huecos octaédricos ocupados por átomos de aluminio. La coordinación es 3 (Al) y 3 (oxígeno)

• Trióxido de Renio, ReO3 También se llama estructura tipo fluoruro de aluminio. Octaedros [MO6] unidos a través de todos los vértices, dando lugar a una estructura tridimensional.

O2-

Al3+


Representación polihedral de diversos tipos de estructura: (a) Rutilo, (b) Brucita, (c) Fluorita, (d) Corundum, (e) Perovskita .

La estructura tipo es uno de los criterios para la similitud o diferencia de estructuras cristalinas. Una estructura tipo es usualmente nombrada después que una sustancia cristaliza con la estructura en cuestión.

Relación de radios iónicos

Cuando hay combinación de dos especies iónicas,

¿Qué estructura cristalina adoptaran?

Radios iónicos

Numero de coordinación

Geometría Relación de radios

Posible estructura

0.155

3 Trigonal

0.225

4 Tetraédrica Wurtzita, blenda de zinc

0.414

6 Octaédrica Sal de roca, rutilo

0.732

8 Cubica CsCl, fluorita

1.0

Relación de radios limitante para los diferentes números de coordinación.

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Radios iónicos

• La relación de radios tiene una cantidad limitada de aciertos por lo que es mejor considerarla como una guía.

La relación de radios depende mucho de cual tabla de radios iónicos es consultada y estas aparecen ser no una clara ventaja en usar una u otra mas tradicional

Oxido Relación de radios calculada

Tipo de estructura encontrada

CO2 0.1 CN = 2 Molecular CN = 2

SiO2 0.32 CN = 4 Sílica CN = 4

GeO2 0.43 CN = 4 Sílica CN = 4

0.54 CN = 6 Rutilo CN = 6

TiO2 0.59 CN = 6 Rutilo CN = 6

HfO2 0.68 CN = 6 Fluorita CN = 8

0.77 CN = 8

CeO2 0.75 CN = 6 Fluorita CN = 8

0.88 CN = 8

PolimorfismoAcorde a la definición de McCrone*, “el polimorfismo de cualquier

elemento o compuesto es su capacidad para cristalizar en mas de una distinta especie cristalina”

En general, se denominan polimorfos a los diferentes arreglos cristalinos de la misma composición química

Polimorfos

*McCrone, W.C. (1965), Phys. Chem. Org. Solid State, 2, 725-767 S. Lohani & D. J. W. Grant in “Polymorphism: in the Pharmaceutical Industry”, R.Hilfiker(editor), Wiley-VCH, 2006

Cristalinos

Amorfos

Solvatos e hidratos (efecto del disolvente)

Aprox. 1/3 parte de los compuestos orgánicos y cerca del 80 %de los fármacos disponibles en el mercado exhiben polimorfismo bajo condiciones accesibles experimentalmente.

PolimorfismoSe denominan polimorfos a los diferentes arreglos cristalinos de

la misma composición química

Los polimorfos presentan diferencias en:• Interacciones intra- e intermoleculares (Van der Waals, P.

Hidrogeno, etc.)• Energías libres (DG y DS)

Diferentes polimorfos presentan diferencias en sus propiedades físicas como:✓Solubilidad,✓Estabilidad química,✓Punto de fusión,✓Densidad, etc.

Aprox. 1/3 parte de los compuestos orgánicos y cerca del 80 % de los fármacos disponibles en el mercado exhiben polimorfismo bajo condiciones accesibles experimentalmente.*

Polimorfismo

Estructuras cristalinas polimórficas del fármaco paracetamol: a) monoclínico, b) ortorrómbico (Wood 1997).

Hernández-Abad, V.; Sánchez G., E.; Yépez M., L.; Jung C., H.; (2007). Relevancia del polimorfismo en el área farmacéutica. Revista Mexicana de Ciencias Farmacéuticas, 38(2) 57Á. Martín Is lán, E. Mol ina Montes (2006), Ámbito Farmacéutico, 25 (8) 94

Marc-Antoine Perrin, et al (2009), Chem. Commun., 3181 (forma III)

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PolimorfismoLos polimorfos de importancia practica son los solvatos, también

llamados pseudo-polimorfos donde las moléculas de solvente están incorporadas en las red cristalina en forma estequimétrica o no estequimétrica .

Bajo condiciones experimentales bien definidas:Solo un polimorfo tiene la menor energía libre. Este

polimorfo es termodinámicamente estable. Todos los demás son denominadas formas metaestables. Una forma metaestable es termodinámicamente inestable

pero tiene una existencia finita como resultado de su relativamente baja velocidad de transformación.

Se denominan mesofases a los sólidos que presentan un ordenamiento parcial entre lo que es un arreglo cristalino y un estado amorfo.

Polimorfismo

* Rolf Hilfiker(editor), “Polymorphism: in the Pharmaceutical Industry”, Wiley-VCH, 2006

Polimorfos;•Cristalinos: Conteniendo moléculas no volátiles (co-cristales)

•Amorfos

•Solvatos (molec. metaestable a Temp. y P. amb.) e hidratos (agua)

PolimorfismoLa estabilidad relativa de los polimorfos depende de sus energías

libres.

* S. Lohani & D. J. W. Grant in “Polymorphism: in the Pharmaceutical Industry”, R.Hilfiker(editor), Wiley-VCH, 2006

Polimorfismo

* S. Lohani & D. J. W. Grant in “Polymorphism: in the Pharmaceutical Industry”, R.Hilfiker(editor), Wiley-VCH, 2006

La estabilidad relativa de los polimorfos depende de sus energías libres.

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Polimorfismo y diagrama de fases P vs T

Una fase de un material, es una parte homogénea del mismo que difiere de las demás en su composición, estado o estructura. Al conjunto de las representaciones de los estados posibles en función de variables de estado se denomina diagramas de fases.

Para una fase que está en equilibrio con otra fase, la ley de fases de Gibbs se mantiene;

F + P = C + 2 Donde F es el numero de grados de libertad (variables de estado como P y T)

P es el numero de fasesC es el numero de componentes

Un diagrama de fases P vs T muestra la existencia de intervalos para las diferentes fases de un sistema comprendiendo solo un componente.✓Dentro de cada campo marcado solo la correspondiente fase es estable✓Las diferentes modificaciones son designadas por números romanos.

Polimorfismo

W. Dobinski (2006), Earth-Sci. Rev., 79 (3-4),229-240.M. Chapl in, Water Structure and Behavior (2006) http://www.Isbu.ac.uk./water/

Diagrama de fases del agua

Polimorfismo

Estructura cristalina hexagonal del agua congelada (hielo)

Ih ; Densidad, 0.917 g/cm³ (a -180 °C es

0.9340 g/cm³).Calor latente de fusión; 5987 J/mol, Calor latente de sublimación;

50911 J/mol.Índice de refracción; 1.31.

M. Chaplin, Water Structure and Behavior (2006) http://www.Isbu.ac.uk./water/

Polimorfismo y diagrama de fases T vs [x]

Los diagramas de fases para un sistema de dos componentes la representación es de la composición vs una de las variables de estado. La mas común es [x] vs T (a P normal)

Ley de Raoult;Ptot = Pi

Pi = P0

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Polimorfismo

Diagrama de fase en sistema binario

Fe – Fe3C

Véase; W. D. Ca l l ister, D. G. Rethwisch, Fundamentals of Materials Science and Engineering: An

Integrated Approach, 4th. Edi t, Wi ley, 2012, Ch. 10, p. 399

Polimorfismo y diagrama de fases T vs [x]

Los diagramas de fases para un sistema de dos componentes la representación es de la composición vs una de las variables de estado. La mas común es [x] vs T (a P normal)

Mezcla eutéctica, es una mezcla de 2 o más sólidos (como una aleación metálica), en la cual el punto de fusión es menor a la de los componentes puros (punto eutéctico) y todos sus constituyentes se cristalizan simultáneamente a partir del líquido.

Műller, U., Inorganic Structural Chemistry (Inorganic chemistry; A textbook series), Wiley, 1993, Ch. 3

Műller, U., Inorganic Structural Chemistry (Inorganic chemistry; A textbook series), Wiley, 1993, Ch. 3

La línea horizontal que pasa a través del punto eutéctico se le conoce como línea eutéctica. Hay curvas que tienen una “torcedura” o deviación de su trayectoria que “cubre” un máximo esperado, ese punto forma parte de la conocida como línea peritéctica.

Polimorfismo - diagramas de fase Polimorfismo del carbonoPolimorfismo de los elementos puros es conocido como alotropía. Un ejemplo de alotropía es como el carbono forma el diamante, el grafito, los nanotubos, los fulerenos, etc.

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Polimorfismo (alotropía) en el hierroAlgunos metales presentan diferentes estructuras a diferentes temperaturas y presiones.

Hierro (Fe) es un metal y a presión atmosférica, un simple cambio en la temperatura cambiará su estructura: Por encima de 1809K – Liquido – (No presenta estructura cristalina)1809K – 1665K – Delta-Fe (ferrita) – bcc1665K – 1184K – γ-Fe (austerita)– fcc, no magnéticoabajo de 1184K – α-Fe – bcc, magnético

Polimorfismo (alotropía) en óxidos binariosAlgunos óxidos metálicos presentan diferentes estructuras a diferentes temperaturas y presiones.

Metal oxides Phase Conditions of P and T Structure/Space Group

CrO2

α-phase Ambient conditions Ruti le-type Tetragonal (P42/mnm)

β-phaseRT and 14 GPa

CaCl 2-type OrthorhombicRT and 12±3 GPa

Cr2O3Corundum phase Ambient conditions Corundum-type Rhombohedral (R3c)

High pressure phase RT and 35 GPa Rh2O3-I I type,

Fe2O3

α-phase Ambient conditions Corundum-type Rhombohedral (R3c)

β-phase Below 773 K Body centered cubic (Ia3)

γ-phase Up to 933 K Cubic, spinel s tructure (Fd3m)

ε-phase -- Rhombic (Pna21)

Bi 2O3

α-phase Ambient conditions Monocl l inic (P21/c)

β-phase 603-923 K and 1 atm Tetragonal

γ-phase 773-912 K or RT and 1 atm Body centered cubic

δ-phase 912-1097 K and 1 atm FCC (Fm-3m)

In2O3

Bixbyite-type phase Ambient conditions Cubic (Ia3)

Corundum-type 15-25 GPa at 1273 K Corundum-type Hexagonal (R3c)

Rh2O3(I I)-type 100 GPa and 1000 K Orthorhombic

S. Sood, P. Gouma (2013), "Polymorphism in nanocrystalline binary metal oxides“ in Nanomaterialsand Energy, 2(2), 82-89. E-ISSN 2045-984X

Polimorfismo (alotropía) en óxidos binariosMetal oxides Phase Conditions of P and T Structure/Space Group

Al 2O3α-phase Ambient conditions Corundum-type Trigonal, (R3c)

γ-phase 773 K and 1 atm Cubic (Fd-3m)

SnO2

α-phase Ambient conditions Ruti le-type Tetragonal (P42/mnm)

CaCl 2-type phase 15 KBar at 1073 K Orthorhombic, CaCl 2-type (Pnnm)

α-PbO2-type Above 18 KBar α-PbO2-type (Pbcn)

TiO2

Ruti le Ambient conditions Ruti le-type Tetragonal

Anatase Above 1073 K Tetragonal (I41/amd)

Brookite High pressure phase Orthorhombic (Pcab)

ZrO2

Monocl inic phase Ambient conditions Monocl inic (P21/c)

Tetragonal phase Above 1443 K Tetragonal (P42/nmc)

Fluori te-type phase Above 2643 K Fluori te-type (Fm3m) cubic structure

MoO3

α-phase 553-673 K & 1 atm Orthorhombic (Pbnm)

β-phase 553-673 K & 1 atm Monocl inic

h-phaseHigh pressure and high temperature phase

Hexagonal (P6a/m or P6a)

MoO3-I I 60 kbar and 973 K Monocl inic

WO3

ε-phase Up to 220 K Monocl inic (Pc)

δ-phase 220-300 K Tricl inic (P1)

γ-phase 300-623 K Monocl inic (P21/n)

β-phase 623-900 K Orthorhombic (Pnma)

α-phase Above 900 K Tetragonal (P4/ncc)

química del estado solido sólidos...

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