reaçõesreações pericíclicas pericíclicas - iq.usp.br · reações eletrocíclicas 1.1. teoria...
TRANSCRIPT
![Page 1: ReaçõesReações Pericíclicas Pericíclicas - iq.usp.br · Reações Eletrocíclicas 1.1. Teoria de orbitais de fronteira 1.2. Diagramas de correlação de orbitais 1.3. Estado](https://reader031.vdocuments.mx/reader031/viewer/2022022710/5bf79b6409d3f2ff0e8c3236/html5/thumbnails/1.jpg)
ReaçõesReações PericíclicasPericíclicas
1. Reações Eletrocíclicas
1.1. Teoria de orbitais de fronteira
1.2. Diagramas de correlação de orbitais
1.3. Estado de transição aromático / antiaromático
2. Rearranjos Sigmatrópicos
3. Reações de Ciclo-adições
1
cis transtrans, cis trans,trans
x
trans
![Page 2: ReaçõesReações Pericíclicas Pericíclicas - iq.usp.br · Reações Eletrocíclicas 1.1. Teoria de orbitais de fronteira 1.2. Diagramas de correlação de orbitais 1.3. Estado](https://reader031.vdocuments.mx/reader031/viewer/2022022710/5bf79b6409d3f2ff0e8c3236/html5/thumbnails/2.jpg)
11.. ReaçõesReações EletrocíclicasEletrocíclicas
1.1. Teoria dos Orbitais de Fronteira
(CH)n (CH)n
π
π
π
σ
•escolher o orbital de fronteira: HOMO (∆ / S0) ou LUMO (hν / S1)
•fazer a interação de orbitais: conrotatório (CON)
disrotatório (DIS)
2
disrotatório (DIS)
•interação ligante (permitido) ou antiligante (proibido)
Butadieno / Ciclobuteno: CON vs. DIS:
HOMO
![Page 3: ReaçõesReações Pericíclicas Pericíclicas - iq.usp.br · Reações Eletrocíclicas 1.1. Teoria de orbitais de fronteira 1.2. Diagramas de correlação de orbitais 1.3. Estado](https://reader031.vdocuments.mx/reader031/viewer/2022022710/5bf79b6409d3f2ff0e8c3236/html5/thumbnails/3.jpg)
HexatrienoHexatrieno // CicloCiclo--hexadienohexadieno:: CONCON vsvs.. DISDIS
3
Exemplos: Estereoquímica
cis
trans
DIS
![Page 4: ReaçõesReações Pericíclicas Pericíclicas - iq.usp.br · Reações Eletrocíclicas 1.1. Teoria de orbitais de fronteira 1.2. Diagramas de correlação de orbitais 1.3. Estado](https://reader031.vdocuments.mx/reader031/viewer/2022022710/5bf79b6409d3f2ff0e8c3236/html5/thumbnails/4.jpg)
1.2. Diagramas de Correlação de Orbitais1.2. Diagramas de Correlação de Orbitais
# orbitais moleculares do(s) reagente(s) e do(s) produto(s)
# classificação pelos elementos de simetria
DIS: plano (σ) CON: eixo (C2)
Elementos
de simetria:
4
σ
C2
σ
C2
![Page 5: ReaçõesReações Pericíclicas Pericíclicas - iq.usp.br · Reações Eletrocíclicas 1.1. Teoria de orbitais de fronteira 1.2. Diagramas de correlação de orbitais 1.3. Estado](https://reader031.vdocuments.mx/reader031/viewer/2022022710/5bf79b6409d3f2ff0e8c3236/html5/thumbnails/5.jpg)
ConstruçãoConstrução dosdos DiagramasDiagramas
•colocar os orbitais conforme a energia
•conectar orbitais da mesma simetria e próximos em energia
•verificar a correlação entre orbitais ligantes / antiligantes
σ (DIS) C2 (CON)
5
PROIBIDO PERMITIDO
![Page 6: ReaçõesReações Pericíclicas Pericíclicas - iq.usp.br · Reações Eletrocíclicas 1.1. Teoria de orbitais de fronteira 1.2. Diagramas de correlação de orbitais 1.3. Estado](https://reader031.vdocuments.mx/reader031/viewer/2022022710/5bf79b6409d3f2ff0e8c3236/html5/thumbnails/6.jpg)
1.3. Teoria do Estado de Transição 1.3. Teoria do Estado de Transição Aromático Aromático vs.vs. AntiAnti--AromáticoAromático
butadieno - ciclobuteno hexatrieno - ciclo-hexadieno
CON DIS
1 nó: Möbius
4n elétrons
permitida
0 nó:Hückel
4n elétrons
proibida
0 nó:Hückel
4n+2 elétrons
permitida
1 nó: Möbius
4n+2 elétrons
proibida
CON DIS
6
Sistemas permitidos:
Hückel (0 ou nº par de nós) com (4π+2) elétrons
Möbius (Nº impar de nós) com (4π) elétrons
permitida proibida permitidaproibida
![Page 7: ReaçõesReações Pericíclicas Pericíclicas - iq.usp.br · Reações Eletrocíclicas 1.1. Teoria de orbitais de fronteira 1.2. Diagramas de correlação de orbitais 1.3. Estado](https://reader031.vdocuments.mx/reader031/viewer/2022022710/5bf79b6409d3f2ff0e8c3236/html5/thumbnails/7.jpg)
EXEMPLOSEXEMPLOS
Benzeno de Dewar:
Tamelen, Pappas & Kirk (1962)
Preparação do benzeno de Dewar: Tamelen, Pappas & Kirk (1963)
4n elétrons: CON; C=C trans
processo DIS: est. excitado
7
Preparação do benzeno de Dewar: Tamelen, Pappas & Kirk (1963)
Tempo de meia vida: 2 dias a 25oC;
entalpia de ativação: ∆H‡ = 23 kcal/mol
![Page 8: ReaçõesReações Pericíclicas Pericíclicas - iq.usp.br · Reações Eletrocíclicas 1.1. Teoria de orbitais de fronteira 1.2. Diagramas de correlação de orbitais 1.3. Estado](https://reader031.vdocuments.mx/reader031/viewer/2022022710/5bf79b6409d3f2ff0e8c3236/html5/thumbnails/8.jpg)
EXEMPLOSEXEMPLOS -- IIII
Ciclo-heptatrieno - Norcaradieno (biciclo [4.1.0] hepta-2,4-dieno):
6 elétrons: DIS
equilíbrio rápido: sistema π do anel s-cis,s-cis
R = CO2R’: ∆H ‡ = 7 kcal/mol (RMN)
Cátion ciclopropila: 2 elétrons DIS
8
Envolvimento do cátion “livre”?
assistência anquimérica: processo concertado
lento rápido
![Page 9: ReaçõesReações Pericíclicas Pericíclicas - iq.usp.br · Reações Eletrocíclicas 1.1. Teoria de orbitais de fronteira 1.2. Diagramas de correlação de orbitais 1.3. Estado](https://reader031.vdocuments.mx/reader031/viewer/2022022710/5bf79b6409d3f2ff0e8c3236/html5/thumbnails/9.jpg)
22.. RearranjosRearranjos SigmatrópicosSigmatrópicos
Exemplos de Rearranjos Sigmatrópicos
9
![Page 10: ReaçõesReações Pericíclicas Pericíclicas - iq.usp.br · Reações Eletrocíclicas 1.1. Teoria de orbitais de fronteira 1.2. Diagramas de correlação de orbitais 1.3. Estado](https://reader031.vdocuments.mx/reader031/viewer/2022022710/5bf79b6409d3f2ff0e8c3236/html5/thumbnails/10.jpg)
DeslocamentoDeslocamento dede HidrogênioHidrogênio
Teoria de Orbitais de Fronteira:
Deslocamento 1,3 de H: proibido permitido porém: geometria!!
10
Desloc. 1,5 de H: permitido
![Page 11: ReaçõesReações Pericíclicas Pericíclicas - iq.usp.br · Reações Eletrocíclicas 1.1. Teoria de orbitais de fronteira 1.2. Diagramas de correlação de orbitais 1.3. Estado](https://reader031.vdocuments.mx/reader031/viewer/2022022710/5bf79b6409d3f2ff0e8c3236/html5/thumbnails/11.jpg)
DeslocamentoDeslocamento dede HidrogênioHidrogênio ee CarbonoCarbono
11
![Page 12: ReaçõesReações Pericíclicas Pericíclicas - iq.usp.br · Reações Eletrocíclicas 1.1. Teoria de orbitais de fronteira 1.2. Diagramas de correlação de orbitais 1.3. Estado](https://reader031.vdocuments.mx/reader031/viewer/2022022710/5bf79b6409d3f2ff0e8c3236/html5/thumbnails/12.jpg)
RegrasRegras GeraisGerais dede SeleçãoSeleção
12
![Page 13: ReaçõesReações Pericíclicas Pericíclicas - iq.usp.br · Reações Eletrocíclicas 1.1. Teoria de orbitais de fronteira 1.2. Diagramas de correlação de orbitais 1.3. Estado](https://reader031.vdocuments.mx/reader031/viewer/2022022710/5bf79b6409d3f2ff0e8c3236/html5/thumbnails/13.jpg)
ExemplosExemplos dede RearranjosRearranjos SigmatrópicosSigmatrópicos
1,5-alquil: 6π,
supra-retenção1
2
3
4 5
1,5-alquil
1,5-H
13
1,7-H: 8π,
antara-(retenção)
1,3-alquil:4π,
supra-inversão
![Page 14: ReaçõesReações Pericíclicas Pericíclicas - iq.usp.br · Reações Eletrocíclicas 1.1. Teoria de orbitais de fronteira 1.2. Diagramas de correlação de orbitais 1.3. Estado](https://reader031.vdocuments.mx/reader031/viewer/2022022710/5bf79b6409d3f2ff0e8c3236/html5/thumbnails/14.jpg)
RearranjosRearranjos dede CopeCope ee ClaissenClaissen [[33,,33]]
Rearranjo de Cope (esquema geral):
Rearranjo de Claissen (aromático):
14
Rearranjo de Claissen (alifático):
![Page 15: ReaçõesReações Pericíclicas Pericíclicas - iq.usp.br · Reações Eletrocíclicas 1.1. Teoria de orbitais de fronteira 1.2. Diagramas de correlação de orbitais 1.3. Estado](https://reader031.vdocuments.mx/reader031/viewer/2022022710/5bf79b6409d3f2ff0e8c3236/html5/thumbnails/15.jpg)
ExemplosExemplos dede RearranjosRearranjos dede CopeCope
Homotropilideno
T baixa: 4 H vinílicos, 2 H alílicos
4 H ciclopropílicos
T alta: 2 vinílicos inalterados;
2 vinílicos coalecem com ciclopropílicos
2 alílicos coalecem com ciclopropílicos
Bulvaleno
a 25oC: k1 = 3440 s-1; a 100 oC: somente 1 pico no RMN, δ = 4,22 ppm
15
Barbaraleno
a 25oC: k1 = 107 s-1; ∆G‡ = 7,6 kcal/mol: 4 pico s no RMN
Semibulvaleno
∆G‡ (-143oC) = 5,5 kcal/mol;
mais rápido que inversão do ciclo-hexano
Isomerização de Ciclo-Hexatrienos Substituídos:
![Page 16: ReaçõesReações Pericíclicas Pericíclicas - iq.usp.br · Reações Eletrocíclicas 1.1. Teoria de orbitais de fronteira 1.2. Diagramas de correlação de orbitais 1.3. Estado](https://reader031.vdocuments.mx/reader031/viewer/2022022710/5bf79b6409d3f2ff0e8c3236/html5/thumbnails/16.jpg)
3. 3. CicloCiclo--adiçãoadição: : 3.1. 3.1. CicloCiclo--adiçãoadição [4+2]:[4+2]:DiagramaDiagrama de de OrbitaisOrbitais
Interação do dieno suprafacial e
do etileno suprafacial
[4s + 2s]Elemento de simetria: plano σσσσ
16
![Page 17: ReaçõesReações Pericíclicas Pericíclicas - iq.usp.br · Reações Eletrocíclicas 1.1. Teoria de orbitais de fronteira 1.2. Diagramas de correlação de orbitais 1.3. Estado](https://reader031.vdocuments.mx/reader031/viewer/2022022710/5bf79b6409d3f2ff0e8c3236/html5/thumbnails/17.jpg)
DiagramaDiagrama dede CorrelaçãoCorrelação dosdos OrbitaisOrbitais:: CicloCiclo--adiçãoadição [[44++22]]
A
S
A
A
S
A
S
A
Ψ2(b)
Ψ3(b)
Ψ2(e)
Ψ4(b)
π (c)
π∗(c)
σ1∗(c)
σ2∗(c)
17
S
S
A
S
AΨ1(e)
Ψ1(b)
Ψ2(b)
σ1(c)
σ2(c)
π (c)
Correlação somente entre orbitais ligante dos reagentes com
orbitais ligantes dos produto: transformação [4s + 2s] permitida
![Page 18: ReaçõesReações Pericíclicas Pericíclicas - iq.usp.br · Reações Eletrocíclicas 1.1. Teoria de orbitais de fronteira 1.2. Diagramas de correlação de orbitais 1.3. Estado](https://reader031.vdocuments.mx/reader031/viewer/2022022710/5bf79b6409d3f2ff0e8c3236/html5/thumbnails/18.jpg)
Interações ligantes:
OrbitaisOrbitais dede FronteiraFronteira:: CicloCiclo--adiçãoadição [[44ss ++ 22s]s]
18
Interações ligantes:
Reação permitida
Interações ligantes:
Reação permitida
Sobreposição entre orbitais
da mesma cor / fase: LIGANTE
![Page 19: ReaçõesReações Pericíclicas Pericíclicas - iq.usp.br · Reações Eletrocíclicas 1.1. Teoria de orbitais de fronteira 1.2. Diagramas de correlação de orbitais 1.3. Estado](https://reader031.vdocuments.mx/reader031/viewer/2022022710/5bf79b6409d3f2ff0e8c3236/html5/thumbnails/19.jpg)
OrbitaisOrbitais dede FronteiraFronteira:: CicloadiçãoCicloadição [[22 ++ 22]]
Supra - Supra:
HOMO (π) etileno 1 e
LUMO (π∗) etileno 2
Supra - Antara:
HOMO (π) etileno 1 e
LUMO (π*) etileno 2
LUMO E2 ANTARA
HOMO E1 SUPRA
π∗π
19
Uma interação anti-ligante:
Supra - Supra proibia
Só interações ligantes:
Supra – Antara permitida
HOMO E1 SUPRA
ππ∗
X
LUMO E2 ANTARA
π
LUMO E2
SUPRA
π*
![Page 20: ReaçõesReações Pericíclicas Pericíclicas - iq.usp.br · Reações Eletrocíclicas 1.1. Teoria de orbitais de fronteira 1.2. Diagramas de correlação de orbitais 1.3. Estado](https://reader031.vdocuments.mx/reader031/viewer/2022022710/5bf79b6409d3f2ff0e8c3236/html5/thumbnails/20.jpg)
EstadoEstado dede TransiçãoTransição AromáticoAromático –– AntiAnti--aromáticoaromático
S
SS
A
[4s + 2s] [4s + 2a]
0 nós / Hückel / 6 e-
Aromático / permitido
1 nós / Möbius / 6 e-
Anti-aromático / proibido
20
Aromático / permitido Anti-aromático / proibido
[2s + 2s][2s + 2a]
2 nós / Hückel / 4 e-
Anti-aromático / proibido
1 nós / Möbius / 4 e-
Aromático / permitido
![Page 21: ReaçõesReações Pericíclicas Pericíclicas - iq.usp.br · Reações Eletrocíclicas 1.1. Teoria de orbitais de fronteira 1.2. Diagramas de correlação de orbitais 1.3. Estado](https://reader031.vdocuments.mx/reader031/viewer/2022022710/5bf79b6409d3f2ff0e8c3236/html5/thumbnails/21.jpg)
CO2Me
CO2Me
H
H
CO2MeH
CO2Me
CO2MeH
H
CO2MeH
+
Estereoquímica da Reação de DielsEstereoquímica da Reação de Diels--AlderAlder:
21
CO2Me
H
H
MeO2C
CO2Me
CO2MeH
+
a configuração do dienófilo é mantida no produto final; adição SIN
![Page 22: ReaçõesReações Pericíclicas Pericíclicas - iq.usp.br · Reações Eletrocíclicas 1.1. Teoria de orbitais de fronteira 1.2. Diagramas de correlação de orbitais 1.3. Estado](https://reader031.vdocuments.mx/reader031/viewer/2022022710/5bf79b6409d3f2ff0e8c3236/html5/thumbnails/22.jpg)
(par de enantiômeros)
Estereoquímica da Reação de DielsEstereoquímica da Reação de Diels--AlderAlder:
22
• A reação Diels–Alder é estereospecífica.
• A configuração dos reagentes (tanto dienófilo quanto dieno) é mantida.
• Trata-se de uma reação concertada.
(par de enantiômeros)
![Page 23: ReaçõesReações Pericíclicas Pericíclicas - iq.usp.br · Reações Eletrocíclicas 1.1. Teoria de orbitais de fronteira 1.2. Diagramas de correlação de orbitais 1.3. Estado](https://reader031.vdocuments.mx/reader031/viewer/2022022710/5bf79b6409d3f2ff0e8c3236/html5/thumbnails/23.jpg)
Estereoquímica da Reação de DielsEstereoquímica da Reação de Diels--AlderAlder:
a configuração do dieno é mantida no produto final; adição SIN
trans,trans-2,4-
hexadieno
tetraciano-
etileno grupos metila em cis
23
hexadieno etileno grupos metila em cis
grupos metila em trans
cis,trans-2,4-
Hexadieno
![Page 24: ReaçõesReações Pericíclicas Pericíclicas - iq.usp.br · Reações Eletrocíclicas 1.1. Teoria de orbitais de fronteira 1.2. Diagramas de correlação de orbitais 1.3. Estado](https://reader031.vdocuments.mx/reader031/viewer/2022022710/5bf79b6409d3f2ff0e8c3236/html5/thumbnails/24.jpg)
Predição dos Produtos com Reagentes não Simétricos
1. Possibilidades de Reação
ou
2. Considerando-se a Distribuição de Cargas nas Estruturas de Ressonância
24
Produto principal
dieno dienófilo
![Page 25: ReaçõesReações Pericíclicas Pericíclicas - iq.usp.br · Reações Eletrocíclicas 1.1. Teoria de orbitais de fronteira 1.2. Diagramas de correlação de orbitais 1.3. Estado](https://reader031.vdocuments.mx/reader031/viewer/2022022710/5bf79b6409d3f2ff0e8c3236/html5/thumbnails/25.jpg)
Outro Exemplo de Reação Diels-Alder Regiosseletiva.
formação de ligação
pouco desenvolvida no
ET
25
formação de ligação
quase completa no ET
![Page 26: ReaçõesReações Pericíclicas Pericíclicas - iq.usp.br · Reações Eletrocíclicas 1.1. Teoria de orbitais de fronteira 1.2. Diagramas de correlação de orbitais 1.3. Estado](https://reader031.vdocuments.mx/reader031/viewer/2022022710/5bf79b6409d3f2ff0e8c3236/html5/thumbnails/26.jpg)
Reação de Dienos Cíclicos: s-CIS
1,3-ciclopentadieno
estes C são parte de ambos os anéis
26
1,3-ciclo-hexadieno
biciclo[2.2.1]hept-2-eno
biciclo[2.2.2]oct-2-eno
![Page 27: ReaçõesReações Pericíclicas Pericíclicas - iq.usp.br · Reações Eletrocíclicas 1.1. Teoria de orbitais de fronteira 1.2. Diagramas de correlação de orbitais 1.3. Estado](https://reader031.vdocuments.mx/reader031/viewer/2022022710/5bf79b6409d3f2ff0e8c3236/html5/thumbnails/27.jpg)
Formação de Produtos ENDO e EXO
adição exo
grupos
exo
Ponte ‘curta’
(metileno)
27
adição endo
grupos
endo
![Page 28: ReaçõesReações Pericíclicas Pericíclicas - iq.usp.br · Reações Eletrocíclicas 1.1. Teoria de orbitais de fronteira 1.2. Diagramas de correlação de orbitais 1.3. Estado](https://reader031.vdocuments.mx/reader031/viewer/2022022710/5bf79b6409d3f2ff0e8c3236/html5/thumbnails/28.jpg)
Formação Preferencial do Produto ENDO: Regra de Alder
28
![Page 29: ReaçõesReações Pericíclicas Pericíclicas - iq.usp.br · Reações Eletrocíclicas 1.1. Teoria de orbitais de fronteira 1.2. Diagramas de correlação de orbitais 1.3. Estado](https://reader031.vdocuments.mx/reader031/viewer/2022022710/5bf79b6409d3f2ff0e8c3236/html5/thumbnails/29.jpg)
Formação do Produto ENDO: Interação Secundária de Orbitais no
Estado de Transição
Interação secundária de orbitais
estabiliza o estado de transição endo:
produto endo preferencial
Interações secundárias
ligações novas
produto endo
29
Não há interação secundária de
orbitais: produto exo formado em
menor quantidade
ligações novas
produto exo