REACCIONES GASEOSAS CATALIZADAS POR SOLIDOS

CATALISIS:Es el proceso por el cual se aumenta o disminuye la velocidad. Por ejemplo, los que reducen la velocidad de la reaccin son denominados catalizadores negativos o inhibidores. En general se pueden distinguir dos tipos de catlisis: Homognea Heterogneas

CATALIZADORES:Un catalizador es aquel que modifica la velocidad de una reaccin qumica sin experimentar cambio al final de la misma. De ordinario los catalizadores se recogen al final de la reaccin sin que hayan cambiado, por lo que se necesitan muy pequeas cantidades, pero tambin es cierto que con el tiempo experimentan un proceso de envejecimiento o incluso envenenamiento que les hace inservibles. Un catalizador no puede provocar una reaccin que no se pueda realizar por s misma. Su papel es influir en la cintica de una reaccin determinada (por eso los catalizadores son especficos de cada reaccin), haciendo que la energa de activacin sea menor. A esta accin se le denomina catlisis. Se cree que los catalizadores cambian el mecanismo de la reaccin proveyendo un mecanismo ms simple, por lo que el tiempo de la reaccin se acorta. En la actualidad, est comprobado que los catalizadores toman parte activa en la reaccin y hace que esta transcurra por un camino diferente por el cual es mucho menor la energa de activacin.

CATALISIS HETEROGENEA:La reaccin catalizada tiene un lugar en varias fases. En muchas reacciones entre gases se utilizan los catalizadores slidos, que se llaman de contacto. En estos catalizadores, las molculas reaccionantes se adsorben en puntos activos de superficie, relajndose los enlaces, producindose la reaccin, al estar, las

molculas adsorbidas con una orientacin adecuada. A continuacin se produce la desorcin de las nuevas molculas formadas (productos). Las reacciones gaseosa catalizadas por slidos son el ejemplo ms frecuente de catlisis heterognea. Consideremos la reaccin por la que el gas A se transforma en el gas B

A

B

Catalizada por un slidos. La reaccin tendr lugar en la interface gas-solido, es decir, en la superficie del slido. La secuencia de pasos debe tener en cuenta, adems de la reaccin qumica superficial, los procesos de adsorcin y desorcin de la sustancia inicial y del producto formado, respectivamente, que se consideran tambin como reacciones en la que forman parte las molculas gaseosas y los centros activos libres X de la superficie del catalizador: (1) A+X AX

(2) AX

BX

(3) BX

B+ X

El paso (1) consistes en la formacin del complejo superficial AX, el paso (2) constituye la reaccin qumica por la que A e convierte en B, y el paso (3) la disociacin del complejo superficial BX.

EJEMPLO : En el proceso de Haber.

N2(g) + 3H2(g) 2 NH3(g)El hierro finamente dividido sirve como un catalizador para la sntesis de amonaco a partir de nitrgeno e hidrgeno. Los gases reactantes se adsorben en los "sitios activos" de las partculas de hierro. Una vez adsorbidos, los enlaces dentro de las molculas reaccionantes se resienten, y se forman nuevos enlaces entre los fragmentos generados, en parte debido a su proximidad. De esta manera el particularmente fuerte triple enlace en el nitrgeno se debilita y los

tomos de hidrgeno y nitrgeno se combinan ms rpido de lo que lo hara el caso en la fase gaseosa, por lo que la velocidad de reaccin aumenta.

MECANISMO DE LA REACCIONLos procesos catalticos ms importantes industrialmente son aquellos donde reactantes en fase gaseosa se ponen en contacto con un catalizador slido al objeto de transformarlos, de forma rpida y eficaz, en otros productos. En este tipo de sistemas (conocidos genricamente como de catlisis heterognea) el proceso por el cual se efecta la reaccin cataltica se puede descomponer en una secuencia de pasos individuales, mostrados a continuacin:

PASOS DE UNA REACCIN CATALTICA1.- Transferencia de masa (difusin) del o los reactivos (por ejemplo especie A) del seno del fluido a la superficie externa de la partcula de catalizador. 2.- Difusin del reactivo de la boca del poro, a travs de los poros del catalizador, hacia la vecindad inmediata de la superficie cataltica interna. 3.- Adsorcin del reactivo A sobre la superficie del catalizador. 4.- Reaccin sobre la superficie de catalizador (por ejemplo, AB). 5.- Desorcin de los productos (por ejemplo, B) de la superficie. 6.- Difusin de los productos del interior de la partcula a la boca del poro en la superficie externa. 7.- Transferencia de masa de los productos de la superficie externa de la partcula al seno del fluido. Tomaremos en cuenta los pasos de adsorcin, reaccin superficial y desorcin supondremos que los pasos 1,2, 6 y 7 son muy rpidos, de modo que la velocidad de reaccin no se ve afectada por ellos. DIFUSION DEL SENO DEL FLUIDO A LA CATALIZADOR. SUPERFICIE EXTERNA DEL

En este paso, el reactivo A (concentracin del seno de Cab), puede viajar a travs de la capa limite con espesor hacia la superficie externa de la partcula (concentracin es CAS), la velocidad de la reaccin (-rA) es: Velocidad= Kc (Cab - CAs) Kc=DAB/

DIFUSION ATRAVES D ELA CAPA LIMITE EXTERNA

2. DIFUSION INTERNA: En el paso 2 el reactivo A se difunde de la superficie externa a una concentracin de CAs hacia el interior de la partcula, donde la concentracin es CA .Mientras que A se difunde al interior de la partcula, reacciona con el catalizador depositado sobre las paredes del poro. La velocidad de la reaccin es: Velocidad= Kr * Cas Kr ( constante de la velocidad total y esta en funcin del tamao de la partcula) En partculas de gran tamao se requiere mucho tiempo para que el reactivo a se difunda hacia el interior. Postularemos mecanismos catalticos y despus derivaremos leyes de velocidad para los diversos mecanismos. El mecanismo de manera tpica tendr un paso de adsorcin, un paso de reaccin superficial y un paso de desorcin, en tanto que uno de ellos ser el limitante de la velocidad.

Adsorcin :Debido a que la quimisorcin suele ser una parte necesaria del proceso de catlisis. La letra S representa un sitio activo; S sola denota que el sitio est vaco o una vacancia, es decir no est ocupado por un tomo, una molcula o un complejo adsorbido sobre de l. La combinacin de S con la letra (por ejemplo, A S) indica que hay una unidad de especie A adsorbida sobre el sitio S. La especie

A puede ser un tomo, una molcula o alguna otra cosa combinacin de tomos, dependiendo del caso. En consecuencia, la adsorcin de A sobre el sitio S se representa como sigue: A+S A S. La concentracin molar total de sitios activos por unidad de masa de catalizador es igual al nmero de sitios activos por unidad de masa dividido entre el nmero de Avogadro, que se denotara como Ct. La concentracin molar de sitios vacos, Cv, es el nmero de sitios vacos por unidad de masa de catalizador dividida entre el nmero de Avogadro. En ausencia de desactivacin de catalizador, se asume que la concentracin total de sitios activos permanece constante, por lo tanto la concentracin total de sitios es

Ct= Cv+ C A*S + CB*S

Los datos de adsorcin suelen reportarse en forma de isotermas de adsorcin, las cuales ilustran la cantidad de gas adsorbido sobre un slido a distintas presiones, pero ala misma temperatura. Existen dos modelos adsorcin molecular o sin disociacin y adsorcin disociativa. El hecho de que la molcula se adsorba no disociativamente o disociativamente depende de la superficie. Para obtener una ley de velocidad para la velocidad de adsorcin la relacin de la ecuacin puede considerarse como reaccin elemental. Una fraccin especfica de molculas que chocan contra la superficie se adsorbe, las molculas se adsorben slo sobre sitios vacos y no sobre sitios ocupados por otras molculas, la tasa de unin tambin es directamente proporcional a la concentracin de sitios vacos, Cv. Al combinar estos dos hechos, se observa que la tasa de unin de molculas sobre la superficie es directamente proporcional al producto de la presin parcial del gas y la concentracin de sitios vacos, esto es,

La tasa de desprendimiento de molculas de la superficie puede ser un proceso de primer orden, es decir, el desprendimiento de molculas del gas de la superficie suele ser directamente proporcional a la concentracin de sitios ocupados por las molculas adsorbidas (es decir, CcoS):

La tasa neta de adsorcin es iguala la tasa de unin molecular con la superficie menos la tasa de desprendimiento de la superficie. Si y son las

constantes de proporcionalidad para los procesos de unin y desprendimiento, entonces:

=El cociente KA=kA/k-A es la constante de equilibrio de adsorcin. Si la empleamos para arreglar la ecuacin anterior, se tiene:

Adsorcin

S

(

)

(

)

(

)

( Reaccin superficial:

)

La tasa de adsorcin de la especie A sobre una superficie slida, A+S dada por:

AS est

Despus de que el reactivo se adsorbe sobre la superficie puede reaccionar de diversas maneras para formar el producto de reaccin. Las tres formas son: 1. Sitio nico: La reaccin de superficie puede ser un mecanismo de sitio nico, en lo que solo el sitio en el cual el reactivo se adsorbe participa en la reaccin. A+S BS. Como en cada paso el mecanismo de reaccin elemental, la ley de velocidad de reaccin superficial es:

Donde kS es la constante de equilibrio de reaccin en la superficie KS=kS/k-S. 2. Sitio dual: La reaccin superficial puede ser un mecanismo de sitio dual, en el cual el reactivo adsorbi interacciona con otro sitio (ya sea ocupado o sin ocupar) para formar el producto. Por ejemplo, A adsorbido puede reaccionar con un sitio vaco adyacente para dar un sitio vaco y otro sitio sobre el cual el producto que adsorbido, para la reaccin genrica: A*S+S B*S +S la ley de velocidad de reaccin superficial correspondiente es

Otro ejemplo de mecanismo de sitio dual es la reaccin entre dos especies adsorbidas, para la reaccin genrica: A*S + B*S C*S +D*S la ley de de velocidad de reaccin superficial correspondiente es:

Un tercer mecanismo de sitio dual es la reaccin de dos especies adsorbidas sobre diferentes tipos de sitios S y S, para la reaccin genrica: A*S +B*S C*S + D*S la correspondiente es: ley de velocidad de reaccin superficial

En ocasiones se dice que las reacciones que incluyen mecanismo de sitio nico o sitio dual, tienen cinticas de Langmuir-Hinshelwood. 3. Eley-Rideal: El tercer mecanismo es la reaccin entre la molcula adsorbida y una molcula en fase gaseosa, para la reaccin genrica A*S + la velocidad de reaccin superficial correspondiente es:

Este tipo de mecanismo se conoce como mecanismo Eley-Rideal.

Desorcin: En cada uno de los casos anteriores, los productos de la reaccin superficial adsorbidos sobre la superficie experimentan desorcin subsecuente hacia fase gaseosa. Para la desorcin de la especie (por ejemplo, C). C*S C+S la tasa de desorcin de C es:

Donde es la constante de equilibrio de desorcin. Observamos que el paso de desorcin de C es simplemente el inverso del paso de adsorcin de C y que la tasa de desorcin de C, , es de signo opuesto a la tasa de adsorcin de C, :

Adems, vemos que la constante de equilibrio de desorcin reciproco de la constante de equilibrio de adsorcin para C,

es simplemente el :

TIPOS DE ISOTERMASHemos visto que el fenmeno cataltico heterogneo requiere de la adsorcin qumica en la superficie del catalizador de al menos de uno de los reactantes. Dado que la reaccin se lleva a cabo en la superficie del catalizador, el conocimiento de la cantidad de molculas adsorbidas en esta superficie reviste gran importancia. La concentracin del reactante adsorbido se relaciona por lo tanto con la concentracin del reactante en la fase fluida. La concentracin en la superficie depende de la presin de la fase gaseosa, de la temperatura, de la extensin de la superficie y de la naturaleza del sistema reaccionante. Para determinar la concentracin lo ms frecuente es mantener la temperatura constante y medir la cantidad adsorbida a distintas presiones; se obtiene asi una isoterma de adsorcin. A fin de expresar analticamente la variacin del volumen de gas adsorbido en funcin de la presin se han sugerido ecuaciones empricas y algunos modelos que tratan de explicar el mecanismo de adsorcin, entre estos estn la isoterma de Henry, la isoterma de Langmuir y la isoterma BET.

La isoterma de Langmuir fue el primer modelo importante que trato de interpretar el proceso de adsorcin. La isoterma de BET, cuyo nombre deriva de las inciales de los apellidos de sus autores: Brunauer, Emmet y Teller, responde a un modelo semejante al de Langmuir extendido a una adsorcin en multicapas y ha tenido su mayor xito en la determinacin de volmenes de la monocapa superficial. Las reas totales especficas deducidas de la isoterma coinciden extraordinariamente bien con las reales, por esto es la herramienta ms importante y casi de uso universal para obtener superficies especficas. Para encontrar la relacin entre la concentracin superficial y aquella en el fluido circunvecino, de un reactante, supongamos un slido, en un recipiente, al cual se le suministra una cierta cantidad de gas (por ejemplo hidrgeno). Parte del gas se adsorber en la superficie del slido y parte quedar en la fase gas. Cuando la adsorcin se ha completado y se alcanza el equilibrio, la relacin entre la concentracin de gas adsorbido y la presin del gas con la que est en equilibrio a temperatura constante se denomina isoterma de adsorcin. Siempre que un slido sea no poroso y la temperatura se encuentre por arriba del punto de ebullicin del gas, la isoterma de adsorcin tiene la forma que se muestra en la figura. Imaginando el fenmeno, dos magnitudes pueden ser fcilmente reconocidas: x, la cantidad adsorbida a una cierta presin de la fase fluida, y x mx. que sera la cantidad mxima que la superficie puede adsorber, recordando que para la quimisorcin sta sera mximo el cubrimiento de monocapa, definimos entonces la fraccin de superficie cubierta como : =x/xmax Para encontrar la relacin matemtica entre el grado de cubrimiento y la presin de equilibrio del gas imaginemos una superficie que consiste en n sitios, donde cada sitio puede adsorberse una y solo una molcula del gas. El equilibrio que habamos considerado anteriormente es de tipo dinmico entre adsorcin-desorcin. El equilibrio puede representarse como:

Adsorcin (ka) : A +S A S desorcin (kd):

donde A =reactante S = Sitio de superficie A S = Reactante adsorbido

La velocidad de adsorcin viene dada por la expresin: y a la velocidad de desorcin por:

[ ][ ]

[

]

donde [A] es la concentracin del reactante A y que podemos sustituir por la presin PA al equilibrio, [S] representa la concentracin de sitios vacos y que podemos reemplazar por (1 ), A-S es la concentracin de sitios ocupados, la cual sustituimos por n . Cuando el equilibrio se alcanza, las velocidades de adsorcin y desorcin son iguales, por lo que obtenemos:

=donde b=ka/kd se denomina coeficiente de adsorcin de A en el slido utilizado. Este trmino no es otra cosa que la constante de equilibrio de adsorcin, cuya magnitud refleja la fuerza con que se adsorbe A; es decir, si b es muy grande, la molcula A se adsorbe fuertemente en la superficie

La relacin entre el grado de cubrimiento y la presin fue derivada por Irving Langmuir y se le conoce comnmente como la isoterma de Langmuir. El valor de b afecta a la forma de la isoterma de adsorcin. Mientras ms grande sea el valor de la

constante, mayor ser el grado de recubrimiento a una presin de equilibrio dada. No todas las adsorciones obedecen la isoterma de Langmuir. Esto se debe a muchas razones pero la ms importante es que se considera para su derivacin el que todos los sitios en la superficie son enrgicamente equivalentes, lo cual rara vez se encuentra en la prctica. Ms an, el calor de adsorcin, el cual est cercanamente ligado a la fuerza del enlace entre la especie adsorbida y la superficie, disminuye al aumentar el grado de cubrimiento. De esta manera, otras isotermas han sido derivadas para eliminar la suposicin de la equivalencia energtica de los sitios; la isoterma de Temkin por ejemplo, Introduce las constantes k1 y k2 cuyos valores dependen del calor de adsorcin inicial y supone una disminucin lineal del calor de adsorcin con el grado de cubrimiento. El conocimiento de la capacidad de adsorcin de una sola capa de molculas (monocapa) en un slido no poroso puede ser fcilmente traducida en una medida del rea superficial. La actividad (eficiencia) de un catalizador se expresa como la velocidad por unidad de rea superficial (usualmente por m2) y de esta manera pueden compararse diferentes catalizadores. La isoterma de adsorcin nos provee del nmero mximo de molculas adsorbidas que pueden que pueden formar el cubrimiento correspondiente a una monocapa; es decir, =1.0. Luego, entonces lo nico que necesitamos es conocer el rea que ocupa una molcula adsorbida para calcular el rea total superficial: rea totalsup= (nmero de molculas)X(rea por molcula). Sin embargo, cuando se tiene un slido poroso, la adsorcin en multicapas tiene lugar y diferentes tipos de isotermas pueden observarse. La informacin que puede obtenerse a travs de estas isotermas de adsorcin fsica es: la superficie total interna (poros), volumen de poro, distribucin de tamao de poros, etc. El tipo I es la forma de la isoterma de Langmuir y se observa para slidos microporosos incluyendo zeolitas. El tipo II es el ms comn y aplicado a la ecuacin BET que tiene la forma:

Se puede obtener la capacidad de formacin de una monocapa xmax. P0 es la presin de vapor de saturacin del gas que se adsorbe y C es una constante que involucra el calor de adsorcin de la primera capa, con el calor liberado al formarse la segunda y subsecuentes capas. La formacin de la monocapa se localiza en el punto B de la isoterma tipo II. Los tipos III y V son de poco inters pero el tipo IV es de importancia ya que presenta el fenmeno de histresis; es decir, la isoterma no sigue el mismo camino durante la desorcin. La razn para esto es que la evaporacin del gas condensado en los poros finos no ocurre tan fcilmente como la condensacin, ya que la molcula que se evapora de una superficie curva (menisco) tiene mayor probabilidad de re condensar que una molcula que se evapora de una superficie plana. Este fenmeno permite de hecho determinar las distribuciones de tamao de poro en slidos porosos. En la quimisorcin, , no es necesariamente iguala la relacin entre el volumen adsorbido y el que se da en la adsorcin completa de la monocapa, as es mejor definida para la quimisorcin como el volumen adsorbido relativo al volumen adsorbido cuando se ha saturado la monocapa, ya que el valor de la saturacin sea equivalente a la superficie total o parcial. La importancia del modelo de Langmuir en la cintica y equilibrio de la adsorcindesorcin, es el gran poder que tienen las relaciones derivadas: cintica, equilibrio qumico y fsico. Como se ha discutido con anterioridad, los coeficientes de la velocidad de adsorcin y desorcin kads y kdes, obedecen a la funcin de Arrhenius. En resumen la energa de activacin y el calor de adsorcin (q) se suponen constantes e independientes de . Estas aseveraciones implican la idealidad de la superficie; en la realidad pocos sistemas catalticos Gas-slido siguen los postulados de Langmuir, los valores medidos de q como funcin de indican una declinacin del calor de adsorcin con el aumento de la fraccin ocupada, por lo que se puede concluir que la superficie cataltica es enrgicamente no ideal (heterognea) y que las fuerzas de interaccin se manifiestan como funcin de . De hecho, Langmuir anticipa la no idealidad y sugiere que:

Esto es, que la superficie real puede ser considerada como la sumatoria de discretas superficies ideales.

ECUACIN DE VELOCIDAD DE REACCIONES CATALTICASLa ecuacin de velocidad (es decir, la ley de velocidad) es una ecuacin algebraica que es slo una funcin de las propiedades de los materiales que reaccionan y las condiciones de reaccin (es decir, concentracin de las especies, la temperatura, la presin o tipo de catalizador) en un punto del sistema. La ecuacin de velocidad es independiente del tipo de reactor en el cual se efecta la reaccin. Cuando se efectan reacciones heterogneas en estado estable, las tasas de cada uno de los tres pasos de reaccin en serie (adsorcin, reaccin superficial y desorcin) son iguales una a otra.

Sin embargo, se observa que en particular uno de los pasos en la serie suele limitar o controlar la velocidad. El proceso para determinar los procesos catalticos y heterogneos suele llamarse Langmuir-Hinshelwood, ya que se deriva de conceptos propuestos por Hinshelwood, basados en los principios de Langmuir para adsorcin. Consta de una primera suposicin de una secuencia de pasos en la reaccin. Al escribir la secuencia se elige entre mecanismos como adsorcin molecular o atmica y reaccin en sitio nico o dual. Por ltimo, se postula un paso limitante de la velocidad, en tanto que los pasos que no limitan la velocidad se emplean para eliminar todos los trminos dependientes de la cobertura. La suposicin ms cuestionable al aplicar dicha tcnica para obtener la ley de velocidad es la hiptesis de que la actividad de la superficie hacia las reacciones de adsorcin, desorcin o superficiales es independiente de la cobertura, es decir, la superficie es esencialmente uniforme por lo que respecta a los diversos pasos de la reaccin. Un ejemplo de reaccin limitada por la adsorcin es la sntesis de amoniaco, a partir de hidrgeno y nitrgeno

sobre catalizador de hierro, la cual procede por el siguiente mecanismo.

Se cree que el paso que limita la velocidad es la adsorcin de la molcula de a manera de tomos de N. Un ejemplo de reaccin limitada por la superficie es productos nocivos del escape automotriz, CO y NO, la reaccin de dos

que se efecta sobre catalizador de cobre para formar productos aceptables para el medio ambiente, como N2 Y CO2:

El anlisis de la ley de velocidad sugiere que

Y

se adsorben dbilmente.

FENOMEO DE ADSORCION Parmetros Fuerzas de enlace Quimisorcin Fuerzas intermoleculares Adsorcin Fsica Fuerzas intermoleculares

Rango de accin Adsorbente Adsorbato

Monocapa Algunos slidos Vapores qumicamente reactivos

Multicapa Todos slidos Todos los gases debajo de la temperatura crtica.

Reversibilidad

Pueden ser reversible o irreversible Lenta o rpida, depende de la temperatura

Solo reversible

Velocidad

Rpida, limitada por la difusin.

Intervalo de temperaturas Efecto de la entalpia

Temperaturas altas

Temperaturas bajas

Exotrmica, similar a la magnitud del calor de reaccin.

Exotrmica, similar a la magnitud del calor de condensacin.

REPRESENTACION ESQUEMATICA DE UNA REACCION CATALITICA HETEROGENEA

ANEXO:

Tipos de slidos

Reacciones

Catalizadores

(conductores)

Hidrogenacin deshidrogenacin hidrlisis (oxidacin)

[

Fe, Ni, Pt, Pd, Ag, Rh, Ru

(semiconductores) xidos y sulfuros

Oxidacin Deshidrogenacin desulfuracin (hidrogenacin)

[

NiO, ZnO, MnO2, Cr2, O3, Bi2O3-MoO3 MoS2 WS2,

(aislantes) xidos

deshidratacin

Al2O3, SiO2, MgO

cidos

isomerizacin polimerizacin craqueo alkilacin

[

H3PO4, H2SO4 SiO2 AL2O3 zeolitas

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