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Química OrgánicaPaula Yurkanis Bruice Capítulo 4
Las Reacciones de los Alquenos
Moléculas o átomos ricos en electrones (nucleófilos) son atraidos por moléculas o átomos deficientes en electrones (electrófilos)
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Flechas curvas en los mecanismosde reacción
Movimiento de un par de electrones
Movimiento de un electrón
Las flechas curvas indican el flujo de electrones
Centro rico en electrones
Centro deficiente de electrones
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Reglas para el uso de flechas curvas
1. Las flechas se dibujan en dirección del flujo de electrones
2. Las flechas curvas indican el movimiento de electrones
3. La punta de la flecha siempre apunta a un átomo
CH3COCH3
O
HO -+ CH3COCH3
O -
OH
CH3COCH3
O
HO -+ CH3COCH3
O -
OH
correct incorrect
4. La flecha comienza de la fuente de electrones
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Adición electrofílica a alquenos
Adición de haluros de hidrógeno
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¿Cuál es el producto?
Un carbocatiónmás estable
La formación del carbocatión es el paso limitante de la rapidez de reacción
Estabilidad del carbocatión
Los grupos alquilo disminuyen la concentración de la carga positiva en el carbocatión
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Estabilización de un carbocatión
Las reacciones de adiciónelectrofílica son regioselectivas
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En una reacción regioselectiva, un isómero constitucional es el producto mayoritario o el único producto
Regla de MarkovnikovEl electrófilo se adiciona al carbono sp2 que esté unido a un mayor número de hidrógenos
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Adición de agua a alquenos
¿Cuál es el electrófilo?¿Qué nucleófilo está presente en mayor concentración?
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Adición de alcoholes catalizada porácido
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Reordenamiento del carbocatiónDesplazamiento de hidruro 1,2 un carbocation
más estable
Reordenamiento del carbocatión
Desplazamiento de metilo 1,2 un carbocationmás estable
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Los carbocationes no siempre se reordenan
Reordenamiento del carbocatión
Expansión de anillo
un carbocationmás estable
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Mecanismo para la adición de bromo a un alqueno
Adición de un halógeno a un alqueno
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Adición de halógenos en presencia de agua
Considerar los estados de transición…
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Oximercuración-reducción de alquenos
Demercuración por reducción
La reducción incrementa el número de enlaces C-H o disminuye el número de enlaces C-O, C-N o C-X
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Adición de un peroxiácido a alquenos
Mecanismo de epoxidación de un alqueno
La oxidación disminuye el número de enlaces C-H o incrementael número de enlaces C-O, C-N o C-X
Nombrando epóxidos
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Adición de boranoHidroboración-Oxidación
Formación del producto anti-Markovnikov
AdiciónMarkovnikov
Una reacción pericíclica
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Formación de alquil boranos1. Se necesita formar el estado de transición más
parecido al carbocatión2. Impedimento estérico
Reemplazo del boro por OH
Adición anti-Markovnikov de agua
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Adición de hidrógeno a alquenos
Hidrogenación catalítica de alquenos
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Energía potencial de los isómeros del penteno
El alqueno más estable tiene el valor más bajo para el calor de hidrogenación
Estabilidad relativa de alquenosalquil-sustituidos
•Los sustituyentes alquilo estabilizan a los alquenos y a los carbocations
•El alqueno más estable tiene el mayor número de grupos alquilo unidos a los carbonos con hibridación sp2
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Tensión estérica en alquenos
Estabilidad relativa de alquenos dialquil-sustituidos
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Reacciones y Síntesis
A BA reacciona;B se sintetiza
C C + Y+ + Z-C
Y
C
Z
reacción de un alquenouna reacción de adición
síntesis de un alquenouna reacción de eliminación
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Stability of Dienes
Relative Stabilities of Allylic and Benzylic Cations
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Reactions of Isolated Dienes
In the presence of limiting electrophilic reagent, only themore reactive double bond reacts
Reactions of Conjugated Dienes
An isolated diene undergoes only 1,2-addition
A conjugated diene undergoes both 1,2- and 1,4-addition
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Compare the isolated diene and conjugated dienereactions…
If the conjugated diene is not symmetrical…
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The kinetic product predominates when the reaction is irreversible
The thermodynamic product predominates when the reaction isreversible
Why is the 1,2-addition product more stable?