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QUÍMICA ORGÁNICA I (QU0915)

BLOQUE TEMÁTICO VHALUROS DE ALQUILO

Bloque Temático 5

Bloque Temático 5: haluros de alquilo

5.1. Haluros de alquilo

5.2. Reacciones de los haluros de alquilo

5.2.1. Reacciones de Sustitución Nucleofílica Bimolecula r (SN2)

5.2.2. Reacciones de Sustitución Nucleofílica Unimolecul ar (SN1)

5.2.3. Reacciones de Eliminación Unimolecular (E1)

5.2.4. Reacciones de Eliminación Bimolecular (E2)

5.2.5. Formación de compuestos organometálicos

Bloque Temático 55.1. Haluros de alquilo

1) Los haluros de alquilo son derivados hidrocarbonados en l os que uno, o másenlaces C-H, han sido sustituidos por enlaces C-X (X= F, Cl, B r, I).

2) El enlace sigma C-X (X= F, Cl, Br, I) se forma por solapamien to de un orbital sp3 delcarbono con un orbital híbrido del halógeno, como se indica e n la siguiente figura:

C X = C X

Enlace σ de los haluros de alquilo

3) Los estudios basados en la teoría de orbitales moleculare s indican que elhíbrido correspondiente al orbital del halógeno tiene prin cipalmente carácter p yuna pequeña proporción de carácter s. Por ejemplo, en el fluoruro de metilo elorbital del flúor, en el enlace C-F, se calcula que tiene, apr oximadamente, un 15%de carácter s y un 85% de carácter p.

Bloque Temático 55.1. Haluros de alquilo

CH

HH F

Longitud (Å)

CH

HH Cl C

H

HH Br C

H

HH I

2.141.39 1.78 1.93

Energía delenlace C-X(kcal/mol)

57108 85 70

Momento dipolar(en Debyes) 1.641.82 1.94 1.79

Mayor solapamiento orbitálicoEnlace C-X más cortoEnlace C-X más fuerte

Menor solapamiento orbitálicoEnlace C-X más largoEnlace C-X más débil

Longitudes de enlace, energías de enlace y momentos dipolares en los haluros de alquilo

Bloque Temático 55.2. Reacciones de los haluros de alquilo

Reacciones de los haluros de alquilo

Bloque Temático 55.2.1. Reacciones de Sustitución Nucleófílica Bimolecular (SN2)

H O H3C Cl+ H O CH3 + Na ClNa

Ejemplos de reacciones S N2

I CH3CH2 BrK + CH3CH2 I + BrK

+RCH2 XNuc + RCH2 Nuc X

Formulación general de una reacción S N2

Nuc = Nucleófilo

RCH2X = Sustrato

X = Grupo saliente

Bloque Temático 55.2.1. Reacciones de Sustitución Nucleofílica Bimolecular (SN2)

Nucleófilo : especie química que contiene, al menos, un par electrónico libre yque participa en una reacción compartiendo el par de electro nes con otraespecie química denominada electrófilo.

1) La nucleofilia es un concepto cinético que está relaciona do con la velocidad conla que se produce un determinado tipo de reacción.

2) Los nucleófilos pueden ser especies cargadas o neutras. A lgunas especiesnucleofílicas se indican a continuación:


Electrófilo : especie química que participa en una reacción química acep tando unpar de electrones de un nucleófilo.

1) La electrofilia, al igual que la nucleofília, es un concep to cinético que estárelacionado con la velocidad con que se produce un determina do tipo dereacción.

2) Los electrófilos pueden ser especies cargadas o neutras. Algunas especieselectrofílicas se indican a continuación:

Electrófilos neutros

Electrófilos catiónicos

AlCl 3 BF3

H CH3


Mecanismo de la reacción S N2

La reacción S N2 se produce como consecuencia del ataque del nucle ófilo al carbono del sustrato que soporta el grupo saliente

H O C Cl+ H O C + Cl

H

H

H

H

HH

C Cl

H

HH

HO

δδ

Estado de transición

Reacción S N2 entre el anión hidróxido y el cloruro de metilo


Características de la reacción S N2

1) La ley de velocidad de la reacción S N2 es de segundo orden (1er orden conrespecto al nucleófilo Nuc - y 1er orden con respecto al sustrato RX). En unareacción S N2, la velocidad es directamente proporcional a la concentra ción denucleófilo y a la concentración de sustrato.

2) La reacción S N2 es bimolecular : en el estado de transición se produce lacolisión de dos especies: el nucleófilo y el sustrato.

3) La reacción S N2 es concertada y transcurre en una sola etapa : al mismo tiempoque se va formando el enlace entre el nucleófilo y el sustrato se va rompiendo elenlace entre el grupo saliente y el sustrato.

4) En una reacción S N2 el ataque del nucleófilo se produce desde el lado opuestoal que ocupa el grupo saliente .

velocidad = k Nuc RX

Ley de velocidad de la reacción S N2


Perfil de energía de la reacción S N2 entre el aniónhidróxido y el cloruro de metilo

HO + CH3Cl

CH3OH + Cl

Progreso de la reacción

Energía

Ea

C

H

HH

HO Clδ δ

Estado detransición


C X+ XNuc CNuc

sp 2

Estado de transición de una reacción S N2

Nuc C + X

sp 3 sp 3

δ δ

1) La aproximación del nucleófilo al sustrato se produce des de el lado opuesto al queocupa el grupo saliente.

2) A medida que el nucleófilo se aproxima al sustrato el enlac e de éste con el gruposaliente se va debilitando (se va alargando).

3) En el estado de transición el enlace con el nucleófilo es dé bil, porque el enlace no estátodavía completamente formado.

4) En el estado de transición el enlace con el grupo saliente e s débil, porque el enlace seestá rompiendo.

5) En el estado de transición los dos enlaces (el que se está fo rmando y el que se estárompiendo) resultan del solapamiento con los dos lóbulos de l orbital p correspondienteal átomo de carbono central, que presenta hibridación sp2.

6) Cuando la reacción ha acabado el enlace con el nucleófilo e stá completamenteformado, el enlace con el grupo saliente está completamente roto y el carbono adquierede nuevo la hibridación sp3.

Bloque Temático 55.2.1. Reacciones de Sustitución Nucleoofílica Bimolecular (SN2)

Los mejores sustratos para la reacción S N2 son los que no tienen impedimento estérico

Variables de la reacción S N2: efecto de la estructura del sustrato

H

C

HH Cl

H3C

C

HH Cl

H3C

C

H3CH Cl

H3C

C

H3CH3C Cl

Haluro terciarioTipo desustrato

Velocidadrelativa

Haluro secundario Haluro primario Haluro de metilo

0 0.02 1 30

De izquierda a derecha:Disminuye el impedimento estérico del sustratoAumenta la velocidad de la reacción S N2



Haluros terciarios: no reaccionan en S N2por su gran impedimento estérico

OH+ Cl

Haluros de metilo: son los sustratos más reactivos enSN2 porque no tienen impedimento estérico

OH+ Cl

¡ No hay reacción!



La ramificación en el carbono β dificulta la reacción S N2 porque aumenta el impedimento estérico al ataque del nucleófilo

C

C

HH Cl

1-cloro-2,2-dimetilpropano

Tipo desustrato

Velocidadrelativa

1-cloro-2-metil-propano

Cloroetano

0.000025 0.07 1

De izquierda a derecha:Disminuye el impedimento estérico del sustrato en el carbon o βAumenta la velocidad de la reacción S N2

H

H Hβ ββC

C

HH Cl

H3C

H3C HC

C

HH Cl

H3C

H3C CH3


Variables de la reacción S N2: efecto del nucleófiloLos mejores nucleófilos para la reacción S N2 son los nucleófilos fuertes

1) La nucleofília y la basicidad no correlacionan cuando se comparan átomos de

una misma familia (columna) del Sistema Periódico: al bajar en una columna disminuye la basicidad pero aumenta la nucleofília.

b) Al bajar en una columna del Sistema Periódico aumenta el número atómico, los átomos son más grandes y los electrones de valencia están más lejos del núcleo

y, en consecuencia, los electrones son más fácilmente polarizables: su nube electrónica de valencia se puede deformar con más facilidad por la acción de una carga externa.

a) La mayor movilidad de los electrones aumenta la capacidad del nucleófilo para comenzar a formar el enlace a una distancia relativamente grande lo que se

traduce en un aumento de la velocidad de la reacción.

2) En una fila del Sistema Periódico la basicidad y la nucleofília disminuyen de izquierda a derecha.

a) En una fila del Sistema Periódico la electronegatividad aumenta de izquierda a derecha.

b) Los elementos más electronegativos tienen los pares de electrones solitarios sujetos con más fuerza al núcleo, son menos polarizables, y por tanto son menos

reactivos (menos nucleofílicos) en la formación de nuevos enlaces.


Variables de la reacción S N2: efecto del nucleófilo

Nucleófilos delgrupo V

Nucleófilos delgrupo VI

Nucleófilos delgrupo VII

R3N

R3P

ROH

RSH

F

Cl

Br

I

Al bajar en una columna:Disminuye la basicidadAumenta la nucleofília

De izquierda a derecha:Disminuye la basicidadDisminuye la nucleofília

Variación de la nucleofília y la basicidad en el Sistema Peri ódico


Variables de la reacción S N2: efecto del nucleófiloClasificación de nucleófilos según su grado de nucl eofília

Nucleófilo Nombre Nucleofília relativa

CN- Anión cianuro 126.000

HS- Anión tiolato 126.000

I- Anión yoduro 80.000

HO- Anión hidróxido 16.000

Br - Anión bromuro 10.000

N3- Anión azida 8.000

NH3 Amoníaco 8.000

Cl- Anión cloruro 1.000

CH3COO- Anión acetato 630

F- Anión fluoruro 80

CH3OH Alcohol metílico 1

H2O Agua 1

Excelentes nucleófilos

Buenos nucleófilos

Nucleófilos moderados


Los buenos grupos salientes son bases débiles (las bases conjugadas de los ácidos fuertes)Variables de la reacción S N2: efecto del grupo saliente

Grupo saliente p Ka del ácido conjugado

p-CH3C6H4SO3- <0

I-, Br -, Cl- <0

H2O <0

(CH3)2S <0

CF3COO- 0.2

H3PO4- 2

CH3COO- 4.8

CN- 9.1

NH3 9.2

C6H5O- 10

RNH2, R3N 10

CH3CH2S- 10.6

OH-, CH3O- 15.7, 15

NH2- 36

CH3- 49

Muy buenos grupos salientes

Buenos grupos salientes

Malos grupos salientes

Muy malos grupos salientes

Bloque Temático 55.2.1. Reacciones de Sustitución NucleofílicaBimolecular (SN2)

Variables de la reacción S N2: efecto del disolvente

Cuando el nucleófilo es una especie cargada la velocidad de l as reacciones S N2aumenta si se emplean disolventes polares apróticos.

Por ejemplo, la reacción del anión acetato con el yoduro de me tilo es 10millones de veces más rápida en DMF ( N,N-dimetilformamida, disolvente polaraprótico) que en metanol (disolvente polar prótico).

H3C IOO

H3C+

SN2O

O

H3CCH3 + I

Disolvente Velocidad relativa

MeOH 1

DMF (HCON(Me2) 107

Bloque Temático 55.2.1. Reacciones de Sustitución Nucleófila Bimolecular (SN2)

Clasificación de los disolventes

Disolventes próticos Constante dielétrica (Debye) a 25ºC

Disolvente apróticos

H2O 81

HCOOH 59

45 (CH3)2SO (DMSO)

38 CH3CN (acetonitrilo)

37 HCON(CH3)2 (DMF)

CH3OH 33

30 ((CH3)2N)3PO (HMPA)

CH3CH2OH 24

23 (CH3)2CO (acetona)

(CH3)2CHOH 18

(CH3)3COH 11

7 Tetrahidrofurano (THF)

CH3COOH 6

4 CH3CH2OCH2CH3

2 n-C5H5, C6H6, CCl4



1. Los disolventes polares próticos (H 2O, MeOH, EtOH, CH3COOH, etc)disuelven las sales solvatando al catión y al anión.

2. El nucleófilo aniónico es poco reactivo en los disolvente s polares próticosporque se encuentra solvatado.

OH H

Agua Etanol Ácido acéticoMetanol

OH3C H

OCH3CH2 H

O

H3C OH

Disolventes polares próticos: solvatan al catión y al anión



1) Los disolventes polares apróticos (DMSO, CH 3CN, DMF, HMPA, etc) disuelvenlas sales solvatando sólo al catión.

2) El nucleófilo aniónico es muy reactivo en los disolventes polares apróticosporque no se encuentra solvatado.

S

O

H3C CH3

Dimetilsulfóxido(DMSO)

H

O

NCH3

CH3

N,N-fimetilformamida(DMF)

N P

O

NCH3

CH3H3C

H3C NH3C CH3

Hexametilfosforamida(HMPA)

C NH3C

Acetonitrilo

Disolventes polares apróticos: solvatan al catión y deján l ibre al anión (nucleófilo)


Consecuencias estereoquímicas de la reacción S N2: inversión de la configuración

1) Si el carbono que soporta el grupo saliente es estereogéni co, el ataque S N2 delnucléofilo provoca la inversión de la configuración en dich o carbono.

2) El proceso de inversión de la configuración en la reacción SN2 se denominainversión de Walden .

Inversión de la configuración en la reacción S N2

N3 C Cl+ N3 C + Cl

H3C

Ph

H

CH3

Ph

HC Cl

CH3

PhH

N3

δδ

(R)-1-Cloro-1-feniletano (S)-1-Azido-1-feniletano

Bloque Temático 55.2.2. Reacciones de Sustitución Nucleofílica Unimolecular (SN1)

H2O + + HBr

Sustitución medianteel mecanismo S N1

C Br

CH3

CH3

H3C C OH

CH3

CH3

H3C

1) El bromuro de t-butilo es un sustrato terciario, por tanto con gran impedim entoestérico. Este sustrato no es reactivo bajo el mecanismo S N2. Por ejemplo, lareacción del bromuro de t-butilo con hidróxido sódico (anión hidróxido=nucleófilo fuerte) no proporciona t-butanol.

2) Cuando el bromuro de t-butilo se hace reaccionar con agua (nucleófilo débil) seforma el t-butanol (producto de sustitución), a pesar de que el agua es u n nucleófilomás débil que el anión hidróxido. La formación del t-butanol por reacción delbromuro de t-butilo con agua se explica mediante el mecanismo de SustituciónNucleófila Unimolecular (S N1).

NaOH C Br+

CH3

CH3

H3C

No hay reacción S N2

+ NaBrC OH

CH3

CH3

H3C


Características de la reacción S N1

1) La velocidad de la reacción S N1 es de primer orden (1er orden con respecto alsustrato RX).

2) La reacción es unimolecular : en el estado de transición del paso clave de lareacción sólo interviene una especie química.

3) La reacción transcurre en dos pasos . En el primer paso se forma un carbocatiónmediante la ruptura heterolítica del enlace C-X. En el segun do paso el carbocatiónreacciona con la especie nucleofílica y forma el producto de sustitución.

4) El primer paso del mecanismo S N1 (formación del carbocatión) es el paso lento ,determinante de la velocidad global de la reacción.

5) El segundo paso (reacción del carbocatión con el nucleófi lo) es un paso rápido.

velocidad = k RX



O

C Br

H3C

H3C

H3C + BrC

CH3

CH3H3C

Paso 1: Formación del carbocatión (paso lento determinante de la velocidad)

lenta

Paso 2: Ataque del nucleófilo al carbocatión

C

H3C

CH3H3CO

H

H rápidaH

H

Paso 3: Pérdida de protón

+ Brrápida

H Br+

C

H3C

H3C

H3C

OH

HC

H3C

H3C

H3C OH

C

H3C

H3C

H3C

Mecanismo S N1 para la reacción del bromuro de t-butilo con el agua


Perfil de energía de la reacción S N1(reacción del bromuro de t-butilo con agua)

Energía


CH3C

CH3

CH3

Br + H 2O

CH3C

CH2

CH3

+ H2O + Br

CH3C

CH3

CH3

OH + HBr

CH3C

CH3

CH3

+ BrOH2

Etapa lenta determinante de lavelocidad global de la reacción


Variables de la reacción S N1: efecto de la estructura del sustratoLos mejores sustratos para la reacción S N1 son los que generan carbocationes

relativamente estables

H

C

HH Cl

H3C

C

HH Cl

H3C

C

H3CH Cl

H3C

C

H3CH3C Cl

Haluro terciarioTipo desustrato

Velocidadrelativa S N1

Haluro secundarioHaluro primarioHaluro de metilo

1 1 1.2x106

De izquierda a derecha:Aumenta la estabilidad del carbocatiónAumenta la velocidad de la reacción S N1

12

Carbocatión CHH

H CH3C

HH C

H3CH3C

H CH3CH3C

CH3


Variables de la reacción S N1: efecto del nucleófilo

velocidad = k RX


La velocidad de la reacción S N1 es insensible a la naturaleza del nucleófilo, porque éste no participa en la etapa de formación d el carbocatión, que es la

etapa lenta determinante de la velocidad global de la reacción.


Variables de la reacción S N1: efecto del grupo saliente

1) En las reacciones S N1 el grupo saliente está siendo desplazado en la etapa deformación del carbocatión (etapa determinante de la veloci dad global del proceso).

2) La reacción S N1 necesita de un buen grupo saliente por las mismas razones qu e lonecesita la reacción S N2: un buen grupo saliente ayuda a estabilizar la energía delestado de transición, estabilizando la carga negativa que s e desarrolla en este puntodel mecanismo.

3) Los buenos grupos salientes en el mecanismo S N1 son las bases débiles : losmismos grupos que son buenos grupos salientes en los proceso s SN2.

C X

H3C

H3C

H3C + XC

CH3

CH3H3C

SN1

Paso clave del mecanismo S N1



1) En el paso determinante de la velocidad de la reacción S N1 se forman iones.

2) La reacción S N1 ocurre más rápidamente en disolventes polares próticos (agua yalcoholes) porque estos disolventes solvatan eficazmente a los iones, disminuyendo laenergía de éstos y, en consecuencia, disminuyendo también l a energía del estado detransición que los genera .

+ XC

CH3

CH3H3C

SN1

Disolvente CH3(CH2)4CH3 CH3CH2OCH2CH3 CH3COCH3 CH3CH2OH CH3OH H2O

Nombre Hexano Éter etílico Acetona Etanol AguaMetanol

Constantedieléctrica ( ε) 2 4 23 24 33 81

Velocidadrelativa

<0.0001 0.001 1 200 1.000 8.000

De izquierda a derecha:Aumenta la polaridad del disolventeAumenta la velocidad de la reacción S N1

H3C C

CH3

CH3

X


Consecuencias estereoquimicas de la reacción S N1: racemización

1) El átomo de carbono de un carbocatión presenta hibridació n sp2, con los gruposenlazados a este átomo ordenados en un plano y con un orbital p vacío perpendicular adicho plano.

2) El carbocatión puede ser atacado desde el lado que dejó el g rupo saliente, lo queproduce retención de la configuración, o desde el lado opues to, lo que produceinversión de la configuración.

3) Si el ataque a ambos lados del carbocatión se produce con ig ual frecuencia se formauna mezcla racémica .

C

Br

23

1

Bromuro quiral

C23 1 Nuc

C

Nuc

23

1

C

Nuc

23

1

50% retención

50% inversión

Carbocatión planoaquiral

+ Mezcla racémica


Consecuencias estereoquimicas de la reacción S N1: racemización parcial

1) Si el carbocatión es muy reactivo el nucleófilo ataca rápi damente, sin dar tiempo a queel grupo saliente abandone la proximidad del sustrato.

2) En estos casos el nucleófilo encuentra uno de los lóbulos d el orbital p del carbocatiónparcialmente bloqueado por la presencia del grupo saliente y el ataque se producepreferentemente desde la cara opuesta a la del grupo salient e.

3) El resultado es la formación de una mayor proporción del pr oducto de inversión deconfiguración.

< 50% retención

> 50% inversión

Vía de ataque bloqueada por lapresencia del ión bromuro

C

Br

23 1

Bromuro quiral

C23 1 Nuc

C

Nuc

23

1

C

Nuc

23

1

+

Br

Vía de ataqueno impedida


Consecuencias de la reacción S N1: formación de productos de transposición

H3C CH

Br

CH

CH3

CH3

CH3CH2OH

reflujo

2-Bromo-3-metilbutano

H3C CH

OCH2CH3

CH

CH3

CH3 +

2-Etoxi-3-metilbutano

CH2 C

OCH2CH3

CH3

CH3

CH3

2-Etoxi-2-metilbutano

1) La reacción del 2-bromo-3-metilbutano, en etanol a reflu jo, proporciona unamezcla formada por 2-etoxi-3-metilbutano y 2-etoxi-2-met ilbutano.

2) El 2-etoxi-3-metilbutano es el producto del meca nismo S N1.

3) El 2-etoxi-2-metilbutano, no se puede explicar mediante el mecanismo S N1habitual. Este compuesto es el resultado de una reacción de transposicióncarbocatiónica .

4) La fuerza impulsora de la reacción de transposición es la f ormación de uncarbocatión más estable a partir de uno menos estable.



H3C CH

Br

CH

CH3

CH3

Paso 1: Formación del carbocatión (paso determinante de la v elocidad)

Paso 2: Transposición del carbocatión secundario

+ Br

H3C CH C

CH3

CH3

Hmigración 1,2 de H

Carbocatión terciario

H3C CH2 C

CH3

CH3

Paso 3: Ataque nucleofílico al carbocatión terciario

H3C CH2 C

CH3

CH3

Paso 4: Pérdida de protón

+ O CH2CH3

HH3C CH2 C

CH3

CH3

+ Br

OH CH2CH3

+ HBr

Mecanismo de formación del 2-etoxi-2-metilbutano

H3C CH C

CH3

CH3

H

Carbocatión secundario

H3C CH2 C

CH3

CH3

OH CH2CH3

H3C CH2 C

CH3

CH3

OCH2CH3



Estado de transición para la migración 1,2 de hidruro

C CH3C

H

CH3

CH3

H

Carbocatión secundario(menos estable)

Carbocatión terciario(más estable)

C CH3C

H

CH3

CH3

H

C C

H3CH

CH3

CH3

H

La fuerza impulsora de la reacción de transpoción e s la formación de un carbocatión más estable a partir de uno menos estab le

Bloque Temático 55.2.2. Reacciones de Sustitución Nucleófila Unimolecular (SN1)

Comparación entre las reacciones S N2 y SN1

SN2 SN1

Cinética Segundo orden Primer orden

Estereoquímica Inversión Mezcla de inversión yretención

Sustrato CH 3X >1º > 2º 3º > 2º

Nucleófilo Se necesita un nucleófilofuerte

Los nucleófilos débiles son losadecuados

Grupo saliente Se necesita un buen gruposaliente

Se necesita un buen gruposaliente

Disolvente Polares apróticos Polares próticos

Transposiciones No son posibles Comunes

Bloque Temático 55.2.3. Reacciones de Eliminación Unimolecular (E1)

El calentamiento del bromuro de t-butilo, en etanol a reflujo, proporciona unamezcla formada por t-butanol y 2-metilpropeno

CH3 C

CH3

Br

CH3H2O

reflujoCH3 C

CH3

OH

CH3

t -Butanol

+ H2C CCH3

CH3

2-Metilpropeno

(Producto S N1) (Producto E1)

1) El t-butanol es el producto de la reacción S N1.

2) El 2-metilpropeno es el producto de la reacción de Eliminación Unimolecular(E1). El término unimolecular significa que en el estado de transi ción de lareacción, del paso que determina la velocidad general del pr oceso, intervieneuna única especie química.


Mecanismo de la reacción de eliminación E1

Paso 1: Formación del carbocatión

CH3 C

CH3

Br

CH3

OHH

CH3

CCH3

CH3

+ Br

Paso 2: Ataque básico del agua (reacción E1)

CH2

CCH3

CH3

HCH2

CCH3

CH3

OH

H+

H

1) El primer paso del mecanismo E1 es idéntico al del mecanism o SN1, puesto queen este paso se forma el carbocatión.

2) En el segundo paso del mecanismo E1 una base, en este caso el agua, capturaun protón del carbocatión, dando lugar a un alqueno.


Mecanismo de la reacción de Eliminación Unimolecula r (E1)

C C

HH

CH3

CH3

H

C CH

H CH3

CH3

CarbocatiónAlqueno

enlace σ (Csp3-H1s)

orbital p vacío

C sp3

C sp 2

OH

H O

H

H

H

C sp 2

1) En el segundo paso del mecanismo E1 una base captura un prot ón delcarbocatión.

2) Para que tenga lugar la captura del protón, el enlace σ C-H se tiene que colocaren paralelo al orbital p vacío del centro carbocatiónico.

3) El ataque de la base provoca el cambio de hibridación del ca rbono que soportael enlace C-H, que pasa de sp3 a sp2, permitiendo así el solapamiento deorbitales y la formación del nuevo enlace π (véase la figura):


Perfil de energía de la reacción E1(reacción del bromuro de t-butilo con agua)

Energía


CH3C

CH3

CH3

Br + H 2O

CH3C

CH3

CH3

+ H2O + Br

CH2C

CH3

CH3

+ H3O + Br

Etapa lenta determinante de lavelocidad global de la reacción

1) La reacción de eliminación E1 tiene un perfil de energía po tencial similar al de unareacción S N1.

2) El paso de formación del carbocatión es lento y endotérmico , con un estado detransición que es el que determina la velocidad de la reacció n.

3) El segundo paso es una desprotonación rápida y exotérmica . La base no participa en elpaso que determina la velocidad del proceso, por lo que ésta s ólo depende de laconcentración de halogenuro de alquilo.

Bloque Temático 55.2.4. Reacciones de Eliminación Bimolecular (E2)

1) Cuando el bromuro de t-butilo reacciona con hidróxido sódico (NaOH) se obtieneel 2-metilpropeno.

2) La formación del 2-metilpropeno se explica mediante la in tervención deldenominado mecanismo de Eliminación Bimolecular (E2 ).

3) En la reacción del bromuro de t-butilo con hidróxido sódico (NaOH) no seobserva la formación del t-butanol, que sería el producto resultante de la reacciónSN2.

4) El producto S N2 no se forma porque el bromuro de t-butilo es un haluro terciarioy está estéricamente bloqueado hacia un proceso de sustituc ión nucleófilabimolecular (S N2).

Reacción de Eliminación Bimolecular (E2)

H3C CCH3

CH3

Br H2C CCH3

CH3

+ H2O + NaBrNaOH +calor


1) La ley de velocidad de la reacción E2 es de segundo orden (1er orden conrespecto a la base y 1 er orden con respecto al sustrato RX). La velocidad de lareacción es directamente proporcional a la concentración d e base y a laconcentración de sustrato.

2) La reacción es bimolecular: en el estado de transición se produce la colisión dedos especies, la base y el sustrato.

3) La reacción es concertada y transcurre en una sola etapa : al mismo tiempo quese va formando el enlace entre la base y el protón se va formand o el dobleenlace C-C y se va rompiendo el enlace con el grupo saliente.

velocidad = k Base

Ley de velocidad de la reacción E2

RX

Características de la reacción de Eliminación Bimol ecular E2


Estado de transición de la reacción de Eliminación Bimolecular E2

Para que se produzca la eliminación E2 el protón que va a capturar la base debe colocarse anti -coplanar con respecto al grupo saliente

H

BrH

CH3

CH3

H

HOH

BrH

CH3

CH3

H

HOδ

δ

Estado de transición de la reacción E2

Br

H CH3

CH3H

H2O

Disposición anti -coplanar delprotón con el grupo saliente

En el estado de transición de la reacción E2:

1) El enlace de la base con el protón no está compl etamente formado.

2) El enlace del protón con el carbono no está comp letamente roto.

3) El doble enlace C-C no está completamente formad o.

4) El enlace del grupo saliente con el carbono no e stá completamente roto


Estado de transición de la reacción de Eliminación Bimolecular E2

1) Para que se produzca la eliminación E2 el protón que va a capt urar la basedebe colocarse anti-coplanar con respecto al grupo salient e,

2) La disposición anti -coplanar del hidrógeno coloca el orbital σ C-H (Csp3-H1s) enparalelo con el orbital σ C-Br (Csp3-Br4p). Estos orbitales se convertirán en losorbitales p, cuyo solapamiento en paralelo formará el enlace π del alqueno .

C C

HH

CH3CH3

H

C CH

H CH3

CH3

Enlace σ

Br

Enlace σ

Vista lateral de un proceso de eliminación E2

HOH2O

BrEnlace π (C-C)

Disposición paralela delos orbitales σ


Reacciones de Eliminación Bimolecular E2 en sistema s de ciclohexano

La reacción del bromociclohexano con NaOH produce c iclohexeno

Br+ NaOH + H2O + NaBr

1) El bromociclohexano presenta dos conformaciones. La más estable es la quecoloca al átomo de bromo en posición ecuatorial. Sin embargo , esta conformaciónno es reactiva en el proceso E2.

2) La conformación reactiva en el proceso E2 es la que coloca al á tomo de bromo enposición axial .

H

Br

H H

Equilibrio conformacional del bromociclohexano

Br

H

H

H

Conformación noreactiva en E2

Conformaciónreactiva en E2


En la conformación axial del bromociclohexano, la e liminación E2 se produce por ataque de la base a base a cualquiera de los proton es situados en posición trans -

diaxial con respecto átomo de bromo

H

Br

H HBr

H

H

H

Conformación noreactiva en E2

HO

H

H

H2O

Br

Reacción de eliminación E2 en el bromociclohexano

Ataque de la base a unode los protones en tr ans -diaxialcon respecto al átomo de bromo


Orientación de la eliminación E2: reglas de Saytzeff y Hofmann

H3C CH2 C

CH3

CH3NaOMe, MeOH H3C CH C CH3 H3C CH2 C CH2+

2-Metil-2-buteno (81%) 2-Metil-1-Buteno (19%)Br

CH3 CH3

La eliminación E2 en el 2-bromo-2-metilbutano proporciona mayoritariamente elalqueno más estable (más sustituido) 2-metil-2-buteno.

El 2-metil-1-buteno es el alqueno menos estable (menos sust ituido) y es elproducto minoritario de la reacción de eliminación E2 en el 2 -bromo-2-metilbutano .

1) Cuando la reacción de eliminación E2 proporciona mayorit ariamente el alquenomás sustituido (más estable) se dice que el proceso transcur re con orientaciónSaytzeff .

2) Cuando la reacción de eliminación E2 proporciona mayorit ariamente el alquenomenos sustituido (menos estable) se dice que el proceso tran scurre conorientación Hofmann .


Orientación Saytzeff en las reacciones de eliminació n E2 de haluros de alquilo

1) En las reacciones de eliminación E2 de halogenuros de alqu ilo el enlace C-H se está rompiendo de forma sincrónica con el enlace C-X (X=h alógeno),por tanto los estados de transición desarrollan un notable c arácter dedoble enlace, favoreciéndose el estado de transición más es table.

2) El estado de transición más estable es el que está formando el dobleenlace más sustituido.

3) En la eliminación E2 en el 2-bromo-2-metilbutano se forma másrápidamente el alqueno más sustituido 2-metil-2-buteno (más estable) ,porque la energía de activación que se necesita para formar e stecompuesto es, comparativamente, mucho menor que la que se ne cesitapara formar el alqueno menos sustituido 2-metil-1-buteno (menos estable ).


C C

H

H3CH

CH3CH3

BrC C

H

H3CH

CH3

CH3

Br

MeOδ

δ

Estado de transición más estable:carácter de enlace doble trisustituido

Formación del alqueno más sustituido en la reacción de elimi nación E2

C C

H

H H

CH2CH3CH3

Br

MeO

C C

H

HH

CH2CH3

CH3

Br

MeOδ

δ

Estado de transición menos estable:carácter de enlace doble disustituido

Formación del alqueno menos sustituido en la reacción de eli minación E2

H2C C CH2 CH3

2-Metil-2-buteno (81%)

2-Metil-1-Buteno (19%)

MeO

CH3



CH C CH3H3C

CH3

H3C CH2 C

CH3

CH3NaOMe, MeOH

H3C CH C CH3 H3C CH2 C CH2+

2-Metil-2-buteno (81%) 2-Metil-1-Buteno (19%)Br

CH3 CH3


Orientación de la eliminación E2: reglas de Saytzeff y Hofmann

Energía


Perfil de energía en la eliminación E2 del 2-bromo2-metilbu tano

H3C CH2 C

CH3

CH3H3C CH C CH3 (81%)

H3C CH2 C CH2 (19%)

NaOH +

Ea2-metil-1-buteno

Ea2-metil-2-buteno

Br

CH3

CH3

+ H2O + NaBr

+ H2O + NaBr

El 2-metil-2-buteno se forma más rápidamente porque la energía de activación que se necesita para formar este compuesto es, comparat ivamente, mucho menor que

la que se necesita para formar el 2-metil-1-buteno


Comparación entre las reacciones E2 y E1

E2 E1

Cinética Segundo orden Primer orden

Estereoquímica Se necesita un estado detransición anti -coplanar

Sin geometría especial

Sustrato 3º > 2º > 1º 3º > 2º

Base Se necesita una base fuerte Las bases débiles son lasadecuadas

Grupo saliente Se necesita un buen gruposaliente

Se necesita un buen gruposaliente

Transposiciones No son posibles Comunes

Bloque Temático 55.2.5. Formación de compuestos organometálicos

1) Los compuestos que poseen enlaces carbono-metal se denom inan compuestosorganometálicos .

2) La naturaleza del enlace carbono-metal depende, en gran m edida, del tipo demetal, variando desde los enlaces sustancialmente iónicos a los esencialmentecovalentes.

Tipos extremos de enlace C-Metal

Enlace iónico Enlace covalente

C C MetalMetal

Porcentaje de carácter iónico de los enlaces carbon o-metal

C-Li 43 C-Mg 35 C-Zn 18 C-Al 22 C-Sn 12

C-Na 37 C-Ca 43 C-Cd 15 C-Pb 12

C-K 51 C-Hg 9

Bloque Temático 55.2.5. Formación de compuestos organometálicos

1) La reactividad de los compuestos organometálicos aument a con el carácteriónico del enlace carbono-metal.

2) Los compuestos muy iónicos, tales como los alquil-sodio y los alquil-potasio seinflaman y reaccionan explosivamente con el agua, no son vol átiles y soninsolubles en los disolventes no polares. Son bases muy fuer tes y demasiadoreactivos para aplicaciones prácticas.

3) Los reactivos de alquil-litio (43% de carácter iónico) pueden prepararse yemplearse en el seno de éteres o hidrocarburos y son de gran ap licabilidadsintética. Estos reactivos se pueden generar mediante la re acción de los halurosde alquilo con litio metálico.

CH3CH2CH2CH2Br + 2 Li CH3CH2CH2CH2Li + LiBrn -Butillitio1-Bromobutano

4) Los compuestos de alquilmagnesio, conocidos como reactivos de Grignard , sepreparan por reacción entre un haluro de alquilo y magnesio m etálico.

CH3CH2CH2CH2Br + Mg CH3CH2CH2CH2MgBr

Bromuro de butilmagnesio1-Bromobutano

quÍmica orgÁnica i (qu0915) bloque temÁtico v haluros … · bloque temático 5 5.1. haluros de...

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