QUÍMICA ORGÁNICA I

INTRODUCCIÓN A LOS MECANISMOS DE REACCIÓN EN

QUÍMICA ORGÁNICA

Dra. M. Mercedes Blanco Clase teórica 24/08/16

TEMARIO Clasificación o tipos de reacciones orgánicas. Rupturas homolíticas y rupturas heterolíticas: reacciones radicalarias y reacciones polares. Descripción de una reacción: velocidad y equilibrio, energías de disociación de enlaces, clasificación de reactivos y diagramas de energía. Intermediarios reactivos. Problemas de ejercitación.

BIBLIOGRAFIA RECOMENDADA Química Orgánica, Cap. 5, John McMurry, Grupo Editorial Iberoamérica. Química Orgánica, Cap. 6, D. Klein, Editorial Panamericana. Química Orgánica, L. G. Wade Jr., Ed. Pearson, Prentice Hall. Química Orgánica, P. Yurkanis Bruice, Ed. Pearson, Prentice Hall.

“Cada transformación química implica un cambio en la conectividad de los átomos. Se rompen algunos enlaces y se forman otros nuevos. La química orgánica no se interesa sólo por los reactivos y los productos de una reacción sino también por los detalles, especialmente el orden de los procesos de ruptura y formación de enlaces. También se interesa por el estudio de las velocidades de reacción e investiga cómo varían la velocidad y los productos en función de las condiciones experimentales. Además explora los cambios estereoquímicos que ocurren durante la reacción. A partir de observaciones como éstas, se postulan los detalles del proceso o el camino que siguen los reactivos durante su transformación en productos. Este camino de reacción se llama mecanismo de la reacción”

Clasificación de las reacciones orgánicas según el tipo de transformación Una reacción química se puede definir como un proceso de interacción entre especies químicas en el que, como consecuencia de la ruptura y formación de enlaces, se origina una nueva entidad química. Existen cuatro clases o tipos particularmente importantes de reacciones orgánicas: Adición A + B → C Eliminación A → B + C Sustitución A-B + C-D → A-C + B-D Transposición (o reordenamiento) A → B

Ejemplos Adición de bromuro de hidrógeno a un doble enlace

C C

H

H

H

H

+ H Br CH

H

C H

H

H Br

Eteno (Etileno) Bromoetano

Alqueno Halogenuro de alquilo

Eliminación, un halogenuro de alquilo se escinde rindiendo una sal y un alqueno cuando se lo trata con una base. Es lo opuesto a la reacción de adición.

C C

H

H

H

H

+ K BrCH

H

C H

H

H Br

KOHH2O+

alcohol

Bromoetano Etileno

Halogenuro de alquilo Alqueno

Sustitución, por ejemplo la reacción de un alcano con cloro en presencia de luz UV para producir un halogenuro de alquilo

C

H

HH

H

+ Cl Cl

luz

C

H

ClH

H

+ H Cl

Metano Clorometano

Alcano Halogenuro de alquilo

Reordenamiento, un reactivo único experimenta reorganización de enlaces y átomos para dar un solo producto isomérico

C C

H

H

H3CH2C

H

C C

H

CH3

H3C

H

catalizador

1-buteno 2-buteno

Alqueno Alqueno

Clasificación de las reacciones por la forma en la que se rompen y forman los enlaces Las reacciones orgánicas también se pueden clasificar en dos grandes grupos atendiendo a la forma en la que se rompen los enlaces químicos:

Homolíticas, electrónicamente simétricas

reacciones radicalarias Heterolíticas, electrónicamente asimétricas

reacciones polares

nucleófilo

electrófilo

radicales

En una reacción se rompen (rupturas homolítica y heterolítica) y se forman enlaces. Teniendo en cuenta los dos modos de formación de un enlace covalente podemos decir que se trata de reacciones: Homogénicas, electrónicamente simétricas

Heterogénicas, electrónicamente asimétricas

A : BA + : B

A. + .B A : B

reacciones radicalarias

reacciones polares

nucleófilo

electrófilo

radicales

¿Cómo ocurren las reacciones orgánicas?

Un mecanismo es la descripción detallada del proceso de reacción, es

decir, responde a las siguientes preguntas:

¿qué enlaces se rompen?

¿qué enlaces se forman?

¿en qué orden lo hacen?

¿en cuántas etapas?

¿cuál es la velocidad de cada etapa?

¿qué intermedios se forman?

¿qué productos se forman?

¿qué cantidad de cada producto de forma?

Para poder entender la naturaleza de las reacciones orgánicas hay que comprender tres aspectos de la reacción: el mecanismo, la termodinámica y la cinética. a) El mecanismo es, como ya se mencionó, la descripción completa del proceso de formación y ruptura de enlaces que ocurren en la reacción. El mecanismo de la reacción permite explicar la transformación de los reactivos en los productos. b) La termodinámica es el estudio de los cambios de energía que acompañan a la reacción. Permite comparar la estabilidad de los reactivos y los productos y por tanto saber qué compuestos estarán favorecidos en el equilibrio. c) La cinética es el estudio de la velocidad de la reacción.

REACCIONES RADICALARIAS: Son importantes en procesos industriales. Los radicales son usualmente muy reactivos debido a que contienen un número impar de electrones en su capa más externa.

Reacción de sustitución por radicales

Reacción de adición por radicales

A : BRad. + Rad : A +.B

Rad.+ C C C C

Rad

. radical producto de adición

radical producto

producto de sustitución

Esta reacción involucra tres etapas: • Iniciación • Propagación El proceso global es una reacción en cadena • Terminación

Etapa de iniciación

Etapa de propagación

C

H

HH

H

+ Cl Cl

luz

C

H

ClH

H

+ H Cl

los pasos a) y b) se repiten

Mecanismo de una reacción radicalaria: cloración del metano

Luz 2

Etapa de terminación

La reacción puede continuar generando el producto diclorado, el triclorado e incluso el producto tetraclorado:

luz luz luz

REACCIONES POLARES: estas reacciones ocurren debido a la atracción entre cargas positivas parciales (+) y cargas negativas parciales (-) presentes en las moléculas.

I Y

CH3Cl

CH3Li

C

M

+

-

Polarizabilidad: A medida que el campo eléctrico que rodea a un átomo o molécula se modifica como consecuencia de interacciones cambiantes con los solventes o con otros reactivos polares, la distribución electrónica alrededor de ese átomo o molécula también cambia. Esta respuesta a una influencia externa se conoce como polarizabilidad.

Metanol (enlace C-O polar)

Metanol (enlace C-O fuertemente polar)

Pero… ¿Cómo influyen la polaridad y la polarizabilidad de los grupos funcionales en la reactividad química?

En las reacciones polares intervienen las especies llamadas nucleófilos (Nu-) y electrófilos (E+) Nucleófilo: reactivo o especie que tiene afinidad por los núcleos Electrófilo: reactivo o especie que tiene afinidad por los electrones

Electrófilo (pobre en electrones) Nucleófilo

(rico en electrones)

enlace covalente nuevo

A++ :B- A B__

☀Los nucleófilos pueden ser neutros o tener carga negativa

☀ Los electrófilos pueden ser neutros o tener carga positiva

tricloruro de aluminio

Cl

Cl

Cl Al

Br

Br

Br Fe

tribromuro de hierro

NUCLEÓFILOS

– R–OH

– R–O–

– H2O

– R–NH2

– R – CN

– R–COO–

– NH3

– OH–

– halogenuros: Cl–, Br–

ELECTRÓFILOS

– H+

– NO2+

– NO+

– BF3, AlCl3

– cationes metálicos

– R3C+

– SO3

– CH3Cl, CH3–CH2Cl

– halógenos: Cl2 , Br2

Mecanismo de una reacción polar: adición de HBr(g) al propeno

Paso 1: los electrones p atacan al

HBr, se forma un enlace C-H

Carbocatión

intermediario Paso 2: el Br- cede un par de

electrones al C y se forma un enlace

C-Br

Producto

de adición

neutro

Descripción de una reacción: velocidad de reacción y posición de equilibrio

Y ⇌ Z

Termodinámica → ¿cuánto producto se forma?

Cinética → ¿con qué velocidad o rapidez?

aA + bB cC + dD

constante de equilibrio

Las concentraciones relativas de reactivos y productos en el equilibrio dependen de sus estabilidades relativas así, mientras más estable sea un compuesto mayor será su concentración en el equilibrio. Keq > 1: mayor concentración de productos en el equilibrio (los productos son más estables) Keq < 1: mayor concentración de reactivos en el equilibrio (los reactivos son más estables)

Los productos son más estables, se libera energía

Los reactivos son más estables, se requiere energía

DGº = - RT ln Keq

La reacción procede en el sentido en el que está escrita

reactivos

reactivos

productos

productos

Avance de la reacción Avance de la reacción

Ene

rgía

lib

re

Reacción exergónica DG° es negativa

Keq > 1

Reacción endergónica DG° es positiva

Keq < 1

La diferencia entre la energía libre de los productos y la energía libre de los reactivos bajo condiciones normales se denomina “cambio de energía libre de Gibbs, DG°. El símbolo ° indica condiciones normales o estándar, todas las especies a una concentración 1M (las soluciones), 1 atm de presión (los gases) y a 25°C.

DG°= energía libre de los productos – energía libre de los reactivos

C C

H

H

H

H

+ H Br CH

H

C H

H

H Br

Keq =[CH3CH2Br]

[HBr] [CH2=CH2]= 7,5 x 107

Donde:

R = 1,987 cal/(°K x mol); 8,314 J/(°K x mol)

T = temperatura en °Kelvin (25°C = 298°K)

ln Keq = logaritmo natural de Keq= 18,1

DGº = - RT ln Keq

DGº = - ( 1,987 cal / °K x mol) x (298 °K) x (18,1) = -10.717 cal/mol

DHº y DSº DGº = DHº - TDSº

Enlaces que se rompen Enlaces que se forman

DH°: el término entalpía se refiere al calor consumido o liberado durante el curso de una reacción

Enlace p del eteno DH= 62 Kcal/mol C-H DH= 99 Kcal/mol

Enlace H-Br DH= 87 Kcal/mol C-Br DH= 68 Kcal/mol

DH total por rupturas= 149 Kcal/mol DH total de formación= 167 Kcal/mol

DHº = (enlaces que se rompen) – (enlaces que se forman) = -18 Kcal/mol

DS°: la entropía es una medida de la libertad de movimiento de un sistema. A veces el término TDS° es pequeño y DGº = DHº (en fase gaseosa). En el caso de la adición de HBr (DSo= -31.5 cal/K .mol) se restringen los grados de libertad. Además, cuando se trata de reacciones en solución las moléculas del disolvente interactúan con los reactivos y los productos dando lugar a fenómenos de solvatación que influyen o modifican ambos valores: DSº y DHº

Esquema mostrando la solvatación de un anión y un

catión

intermediario

productos

Epot

coordenada de reacción

reactivos

complejo activado

DH

Eact 1

Eact 2

Diagrama de energía de la reacción del etileno con HBr

Eact 1: energía de activación de la etapa 1

Eact 2: energía de activación de la etapa 2

Epot: energía potencial

DH: entalpía de la reacción

Eact 1 >> Eact 2 por lo tanto, la etapa 1 es

la que determina la velocidad de

reacción.

estado de transición (ET1)

ET2

Considerando todos los factores que determinan la variación de energía libre en

la reacción de adición de HBr al eteno, graficamos:

¿Con qué rapidez se forma el producto? CINÉTICA

Mientras más alta sea la barrera de energía (DG ‡) más lenta será la reacción

Reacción

exergónica

rápida

Reacción

exergónica

lenta

Reacción

endergónica

lenta

Reacción

endergónica

rápida

DG‡ = energía libre del estado de transición – energía libre de los reactivos

Rapidez de una reacción

Cantidad de choques por unidad de tiempo

Fracción de choques con la energía suficiente

Fracción de choques con la orientación correcta

- Al aumentar la concentración de reactivos aumenta la la rapidez de la reacción

porque aumenta el número de choques para un determinado tiempo.

- Al aumentar la temperatura, aumenta la energía cinética de las moléculas y con

esta también aumenta el número de choques y el número de choques que

tienen la energía suficiente para superar la barrera energética (DG‡ ).

A → B Rapidez ∝ [A] Rapidez= k [A] Reacción de 1er orden

A + B → C + D Rapidez= k [A][B] Reacción de 2do orden

2A → B Rapidez= k [A]2 Reacción de 2do orden

k = constante de rapidez, establece la facilidad con la que se supera la barrera energética → Barreras energéticas altas se asocian con constantes k pequeñas.

La ecuación de Arrhenius relaciona la constante de rapidez k con la energía de activación experimental (es decir con una energía aproximada Ea que es diferente de DG‡ ) y con la temperatura T a la que se efectúa la reacción.

k= Ae-Ea/RT

Donde: A= es el factor de frecuencia , representa la fracción de colisiones que suceden con la orientación adecuada R = 1,987x10-3 kcal/(°K x mol); 8,314x10-3 kJ/(°K x mol) T = temperatura absoluta en °Kelvin (25°C = 298°K) e-Ea/RT = fracción de choques con la energía mínima (Ea) necesaria para reaccionar

Cuando se comparan dos reacciones para saber cuál sucede con mayor facilidad, deben compararse sus constantes de rapidez k .

lnk= lnA-Ea/RT

A ⇌ B k1

K-1

En el equilibrio rapidez directa = rapidez inversa

k1[A] = k-1[B] K eq= k1/k-1= [A]/[B]

Control cinético vs control termodinámico

La reacción A+B→ C+D está

favorecida tanto por control cinético

como termodinámico

La formación de E+F está favorecida por

control cinético mientras que la formación

de C+ D, por control termodinámico, aquí

la temperatura jugará un rol importante

Comparación de energías de activación con catalizador

La reacción se lleva a cabo en una etapa

La reacción se lleva a cabo en dos etapas

Intermediarios de reacción

PROBLEMAS 1.-A) ¿Con qué tipo de reacción se asociaría cada una de las siguientes ecuaciones?

A+B C

A B+C

A-B + C-D A-C + B-D

A B

a)

b)

c)

d)

B) Relacione las ecuaciones generales de la parte A) con cada uno de los siguientes ejemplos:

H2C CH3

Cl

KOH/olH2C CH2

+ HCl

H2C CH2 HCl H2C CH3

Cl

H2C CH3

Cl

NaOH

+

+ H2C CH3

OH

+ NaCl

a)

b)

c)

d)

H2C C

Cl

C CH3

H H

H2C CH C CH3

Cl

H

2.- Las rupturas de enlaces químicos se clasifican en homolíticas y heterolíticas. a) Indique a partir de la estructura A:B como ocurrirían las rupturas y el movimiento de electrones en cada caso. Emplee las flechas adecuadas. b) Indique qué tipo de especies se originan en cada caso. 3.- El mecanismo de una reacción es la “descripción detallada, paso a paso, de una reacción química”. a) Según esta definición enumere todas las cuestiones que debería tener en

cuenta al formular un mecanismo de reacción. b) Teniendo en cuenta las distintas formas de ruptura de las uniones, indicar qué tipo de especies pueden formarse intermediariamente en un reacción. c) Formule los intermediarios posibles de un átomo de carbono indicando hibridación, ángulos de enlace y estructura orbital.

4.- Sabiendo que los cambios energéticos que suceden durante una reacción se pueden representar en un “diagrama de energía” asocie cada uno de los diagramas (A-D) con los siguientes tipos de reacción: a) Reacción exotérmica lenta b) Reacción endotérmica rápida c) Reacción exotérmica rápida d) Reacción endotérmica lenta

5.- El diagrama representa la variación de energía a lo largo de una reacción en

la que el reactivo A se convierte en el producto B a través de un intermediario I.

Señale sobre el diagrama:

a) La etapa rápida (R) y la lenta (L). b) El estado de transición de la etapa rápida (ETR) y el de la lenta (ETL) c) DG1

# , DG2#, DGº.

d) El proceso es endergónico o exergónico? e) El intermediario (I)

6.- Clasifique los siguientes reactivos como nucleófilos o electrófilos.

H2O NH3

ROH I-

Cl3Al R-CH=CH-R

SO2 HO-

CN- H-

Ph3P H3O+

H+ RNH2

RO- HC C- Na+