química orgánica de los recursos naturales
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Extracción de aceite de la cascara de naranja por método de fluido supercrítico.TRANSCRIPT
UNIVERSIDAD NACIONAL DE CORDOBA
FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS FÍSICAS Y
NATURALES
QUÍMICA ORGÁNICA DE LOS RECURSOS NATURALES
Análisis de trabajos de investigación:
“Métodos extractivos de principios activos de la
cáscara de naranja”
INTEGRANTES: *BOBBA, Gonzalo
*TASSIN, Natalia
*ZÚÑIGA, Sabrina
15 de junio de 2012, Ciudad de Córdoba, Argentina.
INTRODUCCIÓN
A continuación se exponen los análisis realizados de dos trabajos de
investigación referidos a la extracción de aceites esenciales contenidos en la
cáscara de naranja:
“Supercritical CO2 extraction of essential oil from orange peel, effect of
the height of the bed”. By A. Berna, A. Tárrega, M. Blasco, S. Subirats.
(2000)
“Thermomechanical process intensification for oil extraction from orange
peels”. By S. Rezzoug, N. Louka. (2009)
Los papers anexos que también se analizaron fueron:
“Supercritical CO2 extraction of essential oil from orange peel. Effect of
operation conditions on the extract composition”. By B. Mira, M. Blasco,
A. Berna, S. Subirats. (1998).
Supercritical CO2 Extraction of Essential Oils from Orange Peel. By B. Mira, M. Blasco, and S. Subirats. (1996).
Los procedimientos de extracción utilizados en cada uno fueron: extracción con
fluidos supercríticos y extracción termomecánica a través de una caída de
presión instantánea controlada (proceso extractivo D.I.C).
USOS PRINCIPALES DEL ACEITE ESENCIAL DE NARANJA
La producción mundial de cítricos ha experimentado un continuo crecimiento.
Las naranjas constituyen el grueso de la producción de cítricos, que
proporciona un gran potencial para el uso comercial adicional.
La naranja o citrus aurantium dulcis contiene: d-limoneno, linanol, citral,
geraniol y citronelol mayormente.
Entre los usos y propiedades más comunes del aceite esencial de naranja
podemos citar:
Es uno de los aceites esenciales calmantes más eficaces y reconocidos
desde tiempos antiguos. Su función es la de calmar los nervios, los
dolores de cabeza originados, situaciones de intranquilidad que se
traslucen en insomnio, etc.
Agregar el aroma de la naranja a productos como el gas de bebidas,
diferentes alimentos como helados, pasteles, también en ambientadores
y en perfumes, etc.
Algunos de sus componentes poseen propiedades germicidas:
pequeñas cantidades de D-limoneno puede tener un importante efecto
en las aguas residuales como tratamiento germicida.
Pigmentos carotenoides presentes en los extractos, son importantes
para la salud, no sólo por su valor nutricional como precursores de
vitamina A, sino también por ser antioxidante y las por sus propiedades
anticancerígenas.
Los terpenos constituyen los principales compuestos de estos aceites y
tienen propiedades anti fúngicas y antioxidantes.
PAPER Nº 1- EXTRACCIÓN CON FLUIDO SUPERCRÍTICO CO2
Para realizar este procedimiento de extracción, se utilizaron naranjas maduras,
provenientes de cultivares de Naveline y Satsuma. Naveline fue seleccionada
debido a que se produce en grandes volumenes y Satsuma porque es
frecuentemente utilizada para procesar.
Satsuma fue obtenida de una cooperativa ubicada en Agriconsa, Valencia,
España. Naveline fue obtenida de la producción local de Gandía, Valencia,
España.
La investigación se desarrollo a escala piloto y a escala laboratorio. El principal
inconveniente es pasar de una escala a otra, ya que los parámetros no se
adaptan adecuadamente de una escala a otra (la escala utilizada es de 20).
El proceso se puede resumir en el siguiente esquema:
Materiales y métodos:
En todos los experimentos la temperatura elegida fue menor o igual a 323 K, es
la temperatura máxima empleada en el secado de la cáscara de naranja ya que
si supera este valor, podría tener lugar la degradación.
Cualitativamente, en este experimento la cantidad de agua extraída fue muy
baja o prácticamente nula, por lo que la extracción de agua tiene lugar en las
últimas etapas del proceso.
Cabe aclarar que para la extracción del Limoneno que es el principal
componente extraído y de uso industrial. Las condiciones óptimas para la
extracción del mismo fueron de 12,5 MPa y 308 ºK, en estas condiciones el
limoneno representa más del 99,5% del aceite esencial. Para el linalol, principio
activo presente en el aceite esencial de la naranja, las condiciones óptimas de
extracción son de 80 bares y 35ºC.
Lavado y limpieza:
Las naranjas de la variedad Naveline se pelaron en medio de un procedimiento
industrial que separa la parte externa llamada flavedo, dejando el 20% del peso
del producto fresco. Esto da un rendimiento de 15,3% P/P de cáscara de
naranja con respecto a la fruta entera.
Las naranjas de la variedad Satsuma se pelaron a mano por la cooperativa
proveedora.
Secado:
La cantidad utilizada fueron 125 gramos. Las cáscaras se secaron a 323 K en
un piloto a través de secador de flujo, 7 h con una velocidad de aire longitudinal
de 0,7 m s-1.
La humedad final obtenida fue de 0,084 y 0,150 kg agua/ kg producto seco en
la piel de Satsuma y Naveline respectivamente. La actividad de agua fue de
0,365 a 298K.
Luego del secado, la piel de naranja se colocó en bolsas herméticamente
selladas. Fueron almacenadas durante dos meses en una cámara de frío a 277
K hasta que se realiza la molienda.
Fragmentación:
Se realizó en no más de 20 días transcurridos entre la molienda y extracción.
Solvente:
El solvente usado fue CO2 con una pureza del 99%. Las condiciones de
operación fueron 313K y 200 bar (20 MPa). Este valor se seleccionó con el fin
de permitir la extracción de una fracción significativa y, al mismo tiempo a
facilitar la extracción de compuestos oxigenados.
La temperatura seleccionada es relativamente baja para evitar el deterioro del
extracto y también para facilitar el control del proceso.
El flujo de solvente utilizado en la escala piloto fue de 1 kg/h y en la escala
experimental 20 kg/h.
El efecto del caudal de CO2 y el tamaño de las partículas de piel de naranja, se
estudiaron en un rango de 0,5 a 3,5 kg/h y 0,1 a 10mm.
La cantidad utilizada de piel de naranja fueron 0,045 y 0,145Kg (escala piloto)
y 0,920 y 2,200 Kg (producción a escala).
Se determinó que el cultivo de Satsuma tiene mayor contenido de aceite,
representa un valor del 77% del contenido total. El cultivo de Naveline contiene
un porcentaje de aceite que representa un 51% del contenido total. Esto se
produce por la distribución uniforme del soluto, parecería que el soluto de
difícil acceso se encuentra en el cultivar Naveline, haciendo más difícil para
extraer.
En la figura 2, vemos la relación entre el porcentaje de aceite esencial extraído
con el aumento de la presión. Vemos como en la zona subcrítica la extracción
de aceite es escasa. Luego de un valor crítico, correspondiente a la zona de
fluido supercrítico, se produce un aumento de la eficiencia de la extracción con
el aumento de la presión.
El aumento de flujo másico de disolvente permite la extracción del aceite
esencial, en la figura 3 se observa una relación lineal. A medida que aumenta
el flujo másico de CO2, con valor especifico de aproximadamente de 6kg/h, el
porcentaje extraído de aceite deja de tener una relación lineal y se observa un
menor porcentaje de extracción del mismo. Por lo tanto, el 75% del aceite
esencial es extraído en el primer período controlado por mecanismos de
solubilidad.
Además, se observó que el rendimiento de la extracción se ve influenciada por
el tamaño de las partículas de la piel de la naranja. La extracción disminuye
con el incremento del tamaño de las partículas. Esto se debe a un aumento en
la resistencia de la difusión del solvente entre las partículas.
Equipos
Los experimentos se llevaron a cabo en una planta piloto (SFE-500, Separex)
hecha de acero inoxidable AISI 316L.
El aparato se compone de un extractor de 500-cm3 y tres 20-cm3 separadores
para el fraccionamiento posible de los extractos.
Se coloca la materia prima en una canasta (300cm3), que luego ingresa al
extractor.
Se pueden operar a 45 MPa, pero por razones de seguridad se opera a 30
MPa.
El solvente se introduce median una bomba de doble diafragma, con un caudal
0,5 y 6 Kg/hs.
Conclusiones
El limoneno es el principal componente extraído en esta experiencia.
A 12,5 MPa y 308 K el limoneno es más del 99,5% del aceite extraído.
Se observó que el aceite esencial de cascara de naranja mostró la mayor
concentración en linalol a 80 bar y 35 ºC.
Cuando el flujo másico de CO2 se incrementa, decrece la eficiencia de
extracción. Mientras que a medida que disminuye el tamaño de partículas de
cáscara de naranja se reduce la resistencia a la transferencia de masa dentro
de las partículas, aumentando la eficiencia de extracción.
La temperatura es una variable con gran influencia en el proceso de extracción,
ya que si se trabaja a temperaturas elevadas puede producirse la
descomposición de la materia prima, y como consecuencia la degradación del
aceite esencial.
La extracción con fluidos supercríticos, es muy eficiente pero lleva asociado un
costo de inversión elevado.
PAPER Nº 3: EXTRACCIÓN TERMOMECÁNICA (D.I.C)
El estudio investigó la intensificación y mejora de la extracción de aceite de
cáscara de naranja a través de un proceso termomecánico.
Este proceso consiste en someter la cáscara de naranja por un corto tiempo a
una determinada presión de vapor seguido por una descompresión instantánea
a un vacío a 50 mbar. Esto fue utilizado para el estudio de la combinación de
los efectos del procesamiento con presión de vapor (de 1 a 7 bares que
corresponde a una temperatura de 100 a 162 °C), tiempo de procesado (de 0,3
a 3,7 min) y un contenido inicial de humedad de la cascara de naranja antes del
proceso de extracción (9,8 a 60,2 % de humedad en base seca).
El proceso mencionado anteriormente puede resumirse en el siguiente
esquema:
Esquema de producción:
1. Caldera
2. Compresor
3. Válvula de regulación
4. Tanque a vacio
5. Bomba de vacio
6. Tanque extractor
En la siguiente figura se muestra el perfil de la presión en función del tiempo
para un ciclo completo del proceso D.I.C:
Esta técnica se basa en un procesado termomecánico induciendo el
sometimiento del producto a una alta presión de vapor y posteriormente a un
vacio, debido a la evaporación flash del agua a granel presente en la cascaras.
El control automatizado de la caída de presión, aumenta la difusividad global
del producto y mejora la disponibilidad de agua en la fruta.
Comparando con el proceso de destilación a vapor, en este procedimiento el
tiempo de contacto entre la fruta y el vapor es corto (unos minutos), lo cual
evita la degradación de compuestos termolábiles y la pérdida de compuestos
volátiles.
Procedimientos experimentales
Las naranjas usadas en este estudio provienen de “Citrus Sinensis” Valencia,
España. Las cáscaras fueron separadas del endocarpio a través de un corte
con cuchillo y fueron cortadas en 6-8 piezas dando un rendimiento del 17% P/P
de las cáscaras con respecto a la fruta entera.
No se utilizó un proceso de molienda y las cáscaras fueron secadas
suavemente a 40°C en un horno de secado por flujo de aire, luego fueron
colocadas en bolsas herméticamente selladas y almacenadas en una cámara
fría hasta su posterior tratamiento. El contenido de humedad de la cáscara de
naranja deshidratada medido fue 0,0685 Kg de agua por kilogramo de muestra
total. El rendimiento del aceite contenido en la materia prima fue de 2,06% en
base seca.
Procedimiento
La cáscara de naranja humidificada en primer lugar se coloca en el recipiente
de tratamiento a presión atmosférica antes del ajuste de vacío (50 mbar).
El vacio inicial facilita la difusión del vapor en el producto y permite su rápido
calentamiento. Una vez cerrada la válvula en una atmósfera saturada con
vapor bajo presión se lo introduce en el extractor. El tratamiento térmico es
seguido de una rápida descompresión asegurada por una comunicación entre
el extractor y el tanque a vacio que contiene 250 L, ochenta veces más grande
que el extractor. El nivel de vacio inicial en el extractor se mantiene a 50 mbar
en todo el experimento. Esta transición induce a una rápida modificación en el
equilibrio termodinámico alcanzado durante la presurización (P1, T1) hacia otro
estado de equilibrio (P2, T2).
La presión de equilibrio después de la descompresión depende del nivel de
presión en el procesamiento. En este caso, la presión varía de 62 hasta 120
mbar cuando la presión de procesamiento se incrementa de 1 a 7 bar.
La siguiente vaporización, es una operación adiabática que induce un
enfriamiento rápido del producto residual. Luego de la fase de vacío, el aire
atmosférico se inyecta para volver a la presión atmosférica para la muestra de
recuperación
Caracterización y aislamiento del aceite de naranja
Cada experimento comienza con la humidificación de la cáscara de naranja con
un contenido fijo de humedad inicial, seguido por 12 hs de un estado de
conservación en una atmósfera de refrigeración entre (4-5 °C) para
homogeneizar la humedad en todo el producto.
El reactor de alimentación por lo general con 10 g de cáscaras humidificadas
se somete a un tratamiento termomecánico a un tiempo y presión
determinados. Luego de la rápida descompresión, las cáscaras de naranja son
recuperadas y analizadas.
Para cuantificar el aceite esencial remanente en las cáscaras, se utiliza un
proceso clásico de extracción con vapor. Se obtienen dos fases, una orgánica
que contiene principalmente el aceite y otra acuosa que solo contiene una
pequeña fracción de él. La fase orgánica fue separada de la fase acuosa en 10
mL de hexano y analizada en una cromatografía de gases, donde la fase
estacionaria era silicona líquida que se encontraba en una columna de sílica
fundida y la fase móvil o gas portador fue nitrógeno.
De la destilación de vapor se obtuvieron los siguientes resultados:
El máximo rendimiento de extracción de aceite en la destilación de vapor se
calcula a través de la siguiente expresión:
Este método es ventajoso en cuanto a ahorro de tiempo y de energía: en la
extracción por destilación con vapor se utilizan 0,13 KW/g de aceite aislado en
comparación con el método de extracción por reducción de presión 0,014 KW/g
de aceite aislado.
En cuanto al impacto medioambiental, las emisiones de dióxido de carbono
para destilación de vapor fueron aproximadamente 115,8 a 127 g CO2/g de
aceite obtenido son mucho más altas que para la extracción por reducción de
presión: 12,5 a 13,7 g CO2/g aceite para una presión de procesamiento de 7
bar.
CONCLUSIONES
Luego de haber analizado estos diferentes métodos extractivos del aceite
esencial de la cáscara de naranja podemos decir que el interés fundamental del
procedimiento de extracción por trabajo termomecánico (D.I.C) radica en los
criterios que no son cumplidos por métodos de extracción clásicos como
disolvente inerte y toxicidad. De hecho, el fraccionamiento se puede hacer a
temperaturas moderadas y sin la presencia de remanente de disolvente
orgánico. Esto es importante para los terpenos que tienden a descomponerse a
altas temperaturas.
Además DIC te evitas el proceso de fragmentación lo cual es un ahorro de
costos asociados a la energía consumida, mano de obra y mantenimiento de
los equipos que intervienen
Sin embargo, las condiciones tecnológicas para la extracción con fluidos
supercríticos a escala industrial requieren altos costos de inversión, operación y
mantenimiento y en consecuencia directa, en las investigaciones analizadas a
escala laboratorio utilizan métodos de extracción convencionales.
En la última década, ha habido un incremento en la demanda de estas nuevas
técnicas de extracción que permiten la automatización, la disminución en los
tiempos de procesado, disminuyendo la utilización de los solventes orgánicos,
que está asociado al gasto energético y a la emisión de dióxido de carbono a la
atmosfera. Y un aumento en el rendimiento de extraccion
Tendríamos que comparar un poco mas DIC con EFS y establecer ventajas y
desventajas de uno y de otro.