qoi 2.2ciclicos

8/17/2019 QOI 2.2ciclicos

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Hidrocarbonetos cíclicos São compostos orgânicos homogéneos, constituídos

somente por C e H, de cadeias carbónicas em formade anel (cíclicas).

Classificação:Hidrocarbonetos cíclicos

aromáicosalicíclcos

ciclanos

ciclenos

espiranos

condensados

policíclosmonocíclos


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Nomenclatura de hidrocarbonetos alicíclicos

É feita, de acordo com as regras da nomenclatura

sistemática, pela inserção do prefixo cíclo , bicíclo ouespiro nos nomes de ciclocompostos monocíclicos ,condensados ou espiranos , respectivamente. Ex:

biciclo[4,3,0]nonano espiro[4,3]octano

espiro[5,3]nonano biciclo[4,3,1]decano( R)-1,1,3-trimetilciclo pentano

(1S ,2 R)-1,2-dimetilciclo propano


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Cícloalcanos, ciclanos ou cícloparafinas

Fórmula: (CH 2 )n node n ≥ 3; Ex: 70 uma, fórmula?

Isómeros: de cadeia, de posição, cis-trans e ópticos

Propriedades físicas:

As propriedades físicas dos alicíclicos assemelham-se, em geral, as dos hidrocarbonetos correspondentesde cadeia aberta. Contudo, os alicíclicos têm pontosde fusão e ebulição relativamente um pouco maiselevados que os seus correspondentes alifáticos.

Na natureza, ocorrem aneis com 5 e 6 carbonos, nopetróleo nafténico e em essências vegetais (terpenos).O ciclohexano é usado como solvente e em sínteses.


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Teorias das tensões nos aneis segundo Baeyer (1885):

Um átomo de carbono em ligações saturadas (sp3)

forma ângulos de um tetraédro (109o). O cicloprapano (sp3), anel plano, forma ângulos de

60o , sofre portanto uma compressão de 49o que, comtodos os H’s eclipsados, origina uma tensão angular

no anel, tornando este extremamente instável. Para Baeyer, o ciclopentano que tem ângulos de 108o

(≅ 109o) seria, portanto, o cicloalcano mais estável.Ele acreditava que todos os aneis eram planos e

estáticos.


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Segundo Sachse e Mohr (1890), o ciclohexano é umanel não plano que tem ângulos de 109o , devido assuas conformações em cadeira (mais estável) e barco.

Os seus H’s não são eclipsados, ficam projectadosnas direcções axial (vertical) e equatorial (horizontal).

O ciclobutano tem ângulos de 88o (≠ 90o) e, em

consequência, sofre uma compressão de 21o

(> 19o

)mas aliviada pelos H’s não eclipsados, devido a umaligeira torsão. O anel ciclobutano é, portanto, menosinstável que o ciclopropano.

O ciclohexanotem ângulos

estáveissemelhantes aosdos alcanos


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Nº Ccalor de combustão: KJ/mol tensão no anel

KJ/moltotal por CH2

03 2091 697,0 115

04 2744 686,0 10905 3320 664,0 27

06 3952 658,7 0

07 4637 662,4 27

08 5310 663,8 4209 5981 664,6 54

10 6636 663,6 50

n-alcano ------ 658,6 -----

A tensão no anel, com base no calor de combustão: osaneis de C3 e C4 são os menos estáveis; O calor porCH2 em ciclohexano é equivalente ao dos n-alcanos.


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Obtenção dos cicloalcanos

Na indústria, o ciclohexano e seus derivados sãopreparados a partir da hidrogenação catalítica docomposto benzénico correspondente.

No laboratório, os cicloalcanos são preparados pelosseguintes métodos: hidrogenação catalítica de cicloalcenos:

OHOH

+ 3H2 Ni, 25 atm

125 - 250 oC

CH3CH3

+ H2 Ni,


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Ciclização dos dihaletos não geminais e não vicinais:

Método de Clemmensen: redução de cetonas cíclicascom amálgama de zinco (Hg/Zn) em HCl:

CH2 CH2 CH2 CH2H2C

Br Br

H2C

H2

C

H2C CH2

CH2

ZnBr 2Zn, álcool

Zn + 2HCl ZnCl2 + 2[H]

C

H2C

H2C CH2

CH2

OH

2C

H2C

H2C CH2

CH24[H]

H2O


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Reacções dos cicloalcanos

Os aneis instáveis de C3 e C4 são susceptíveis à

roptura e reagem, com facilidade por adição. Osaneis estáveis de C5 e C6 são favoráveis às reacçõesde substituição:

Em solução ácida concentrada de KMnO4, oxidam-sesob aquecimento e formam ácidos dicarboxílicos.Em meio básico, reacção de Baeyer, não reagem eisso serve de diferenciação com os alcenos.

Nº C H2 X2 HBr

03 adição (Ni, 120 ºC) adição adição04 adição (Ni, 200 ºC) adição adição

05 adição (Ni, 300 ºC) substituição não há reação

06 adição (dificílima) substituição não há reação


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Exercícios dos cicloalcanos

Escreva as equações correspondentes das seguintesreacções e nomeie os produtos formados: Hidrogenação catalítica de ciclobutano Hidrogenação catalítica de ciclobuteno Hidrogenação catalítica de ciclohexano Hidrogenação catalítica de ciclohexeno

Nas reacções acima referidas substitua o processo dehidrogenação pelos seguintes:

Halogenação Permanganometria ácida Permanganometria básica


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Hidrocarbonetos aromáticos São compostos orgânicos homogéneos cíclicos, com

propriedades especiais benzénicas. O termo compostos aromáticos engloba os derivados

alquilados (arenos) e os substituidos por funções ougrupos orgânicos. Ex:

CH3 NH2 OH

CH3

benzeno tolueno anilina fenol

CH3

OH

o-cresol

CHO

CH3

m-xileno

CH3

CH3H3C

mesitileno

estireno

benzaldeido

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Estrutura do benzeno Kekulé (1865): o benzeno é um ciclohexatrieno com

ligações duplas e simples alternadas e em oscilações.Portanto, é um ciclopolieno conjugado (anuleno).

Pauling (1930): o anel benzénico é formado por C6H6 coplanares, com geometria trigonal (120o). Todas as

ligações C-C são de 1,39 Ao , intermediárias entreligações simples (1,54 Ao) e duplas (1,34 Ao), no meiode duas auréolas de electrões π. Portanto, o benzenoé um híbrido de ressonância.

estruturas canónicas híbrido de ressonânciaanel com auléolasde π electrões



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Ressonância ou efeito de mesomeria ou de conjugação ,efectua-se em compostos insaturados. É um processode interação de electrões π (deslocalizados):

Electrões π em conjugação entre si;

Electrões π em conjugação com n electrões;

Electrões π em conjugação com um electrão; Electrões π em conjugação com vácuo de electrões.

H2C CH CH CH2 H2C CH CH CH2

H2

C CH NH2

H2C CH CH2

H2C CH CH2

H2C CH CH2

H2C CH CH2

H2

C CH NH2



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Têm caracter aromático todos os compostos cíclicos,

de aneis planos, que contêm (4n + 2) π electrões.

Aromaticidade segundo Huckel (1931)

naftaleno antracenofenantreno

benzopireno

-naftol

OH

O S NH

furano tiofeno pirrol

ião ciclopentadienilo catião cicloheptatrienilo azuleno

N

piridina



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Síntese dos hidrocarbonetos aromáticos Na indústria, são obtidos da destilação fraccionada

do alcatrão da hulha, ou de processos petroquímicosde reforming/ciclização , para a obtenção de compostosmais simples, por aquecimento de fracções a cerca de500o C na presença de catalizadores (SiO2 , Al2O3). Ex:

A aromatização envolve os processos de ciclização,

eliminação (desidrogenação) e, por vezes, inclui aisomerização. Ex:

hexano ciclohexano benzenoheptano metilciclohexano tolueno

metilciclopentano benzeno



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A trimerização de alcinos feita pela passagem de etino através de um tubo metálico aquecido a 700 °C,ou catalisada por metais de transição, é menosprática, formam-se pequenas quantidades de

benzeno e outros produtos relacionados.

No lab, a aromatização é reverso a hidrogenaçãocatalítica e, devido a estabilidade do anel aromático,

favoravel a desidrogenação.



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Reacções dos aromáticos Devido a estabilidade do anel aromático, para estes,

são típicas as reacções de substituição electrofílica: Halogenação na presença de ácidos de Lewis

Nitração na presença de H2SO4 concentrado

X2 + AlCl3 X+ + AlCl3X

− onde X é Cl ou Br

ClH

Cl+; CCl4

HCl

NO2HONO2H2SO4

H2O



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Etapas da substituição electrofílica nos aromáticos(1) formação do agente electrófilo (ião nitronio)

(2) etapa determinante (formação do complexo π)

(3) regeneração do catalisador (H2SO4)

HONO2 H2SO4

HSO4

O NO2H

H

H2SO4

H2O

NO2

NO2

NO2 NO2 NO2

complexo

NO2

HNO2

HSO4H2SO4



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Sulfonação

Alquilação de Friedel-Crafts

Acilação de Friedel-Crafts

SO3HH2SO4(con)

H2O+ou SO3

RX + AlCl3 R + + AlCl3X

−

CH3HCH3

+; CCl4 HCl

X = Cl ou OCOR

Para os arenos podemocorrer reacçõesradicalares na partealifática.



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Orientação e reactividade do anel Quando já existe um substituinte no anel benzénico,

tem três posições diferentes para entrar outro grupo,

em função ao substituinte existente: orto (o), meta (m)ou para ( p).

A reatividade de um aromático varia conforme ossubstituintes existentes no anel aromático, tendo o

hidrogénio como referência. Grupos activantes:

Grupos desactivantes:

G

orto orto

meta meta p

a r a



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Efeito orientador do grupo desativador no anel

O grupo nitro atrai a densidade electrónica do anel e

desestabiliza o carbocatião.

As posições orto e para ficam constantementedestituídos de electrões, as substituições eletrofílicas

são desfavoráveis e ocorrem na posição meta.

N+ O–O

N+ O–-O

N+ O–-O

N+ O–-O



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Efeito orientador do grupo ativador no anel

As aminas geram um forte efeito ativador que

favorece as substituições eletrofílicas nas posiçõesorto e para.

As posições orto e para possuem alta densidade

electrónica, estabilizam o carbocatião.

NH2 NH2 NH2NH2



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Além da combustão, o anel benzénico é bastante

resistente à oxidação, apenas o ozono quebra-o porozonólise semelhantes a dos alcenos:

Os alquilbenzenos com pelo menos um H benzí licosão facilmente oxidados a ácido benzóico. O mesmoacontece em composto com grupo carbonilo benzí lico.

Oxidação do anel benzénico

1) O3

2) H3O+

C

H H

C

OO

oxalaldeído benzeno

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