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QFL3202 Química Atmosférica – Profa. Pérola de Castro Vasconcellos

OXIDANTES NA ATMOSFERA

� espécies ávidas por elétrons Principais oxidantes: O3, H2O2,

●OH, HO2●, radical nitrato e PAN.

O3� responsável pelo início de todas as cadeias de oxidação primárias que ocorrem na atmosfera natural. ●OH�papel fundamental na limpeza da atmosfera. O processo de oxidação produz sempre moléculas mais solúveis em água e, portanto facilita sua remoção pela água de chuva. Formação de ●OH

a) O3 + hv �O2 + O(1D) λ< 340 nm

O(1

D) + H2O � 2●OH

b) RCHO + hv � R● + HCO

H2CO + O2 � HO2● + CO

HO2

● + ●NO �●NO2 + ●OH

Os radicais HO2● são produzidos pela oxidação de CO, CH4, HCNM.

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REAÇÕES QUÍMICAS ATMOSFÉRICAS

1. Reações unimoleculares

Decomposição térmica do PAN

CH3C(=O)O2NO2 � CH3(C=O)OO●+ NO2

Pesquise mais 3 reações atmosféricas unimoleculares.

2. Reações bimoleculares

�Função da temperatura, independente da pressão.

AB+ C � A + BC

C= átomo ou molécula

Exemplos:

a. O3 + NO2 � NO3- + O2

b. ●OH + CO � ●H + CO2

Modelo estratosférico � são previstas 300 reações bimoleculares.

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Modelo troposférico � são previstas 10.000 reações bimoleculares.

3. Reações trimoleculares ou termoleculares

A+B+C � produtos

Na atmosfera:

A+B+M � AB + M

a. O + O2 + M � O3 + M ocorre na estratosfera (pouco na troposfera)

b. ClO● + ●NO2 + M � ClONO2 + M -reservatório de N na estratosfera

c. ClO● + ClO● + M � Cl2O2 + M -ocorre na estratosfera

A formação da ligação entre o oxigênio atômico e o O2 libera energia, a qual deve ser removida a fim de formar uma molécula de O3 estável.

Se a energia permanece como energia interna o O3 imediatamente retornará à O + O2.

A 3ª. Molécula “M” é qualquer molécula que estabiliza o O3 colidindo com ele e removendo o excesso de energia interna.

Outros exemplos:

a. ClO● + NO2 + M � ClONO2 + M

b. ClO● + ClO● + M � Cl2O2 + M

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ENERGIA DE ATIVAÇÃO

A distribuição da energia entre as moléculas de um gás explica a razão porque nem todas as colisões moleculares dos reagentes são produtivas. De fato, só podem reagir as moléculas que colidem com uma energia suficientemente elevada para produzir a reorganização das ligações (rompimento de ligações dos reagentes e formação das ligações dos produtos) que constitui a reação.

A fim de reagir, as moléculas dos reagentes devem não somente aproximar-se, mas também ser capazes de superar a barreira da energia potencial na formação do complexo ativado. Assim: a velocidade de reação depende :

1. das limitações estéricas

2. energia de ativação para ser superada e ocorrer a reação

ENERGIA DE ATIVAÇÃO PARA REAÇÕES ATMOSFÉRICAS

Fonte: Campbell- “Energy and the Atmosphere”, pp 212-213. Wiley, New York, 1977.

REAÇÂO E At Kjmol-1 N2 + O2� N2O + O 538 CO + O2� CO2 + O 251 SO2 + NO2� SO3 + NO 106 O + H2S�

●OH + HS 6,3 O + NO2 � NO + ●OH < 1 HO2

● + NO � NO2 +●OH < 1

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Processos que afetam a radiação solar na atmosfera (Mark Jacobson, 2002)

Atmosfera da Terra���� combustão à baixa temperatura ocorrendo uma variedade

de processos fotoquímicos

Espectro solar

UV = 0,01 à 0,38 µm

Visível = 0,38 à 0,75 µm

Infravermelho próximo = 0,75 à 4 µm

Todos os gases absorvem radiação UV; poucos absorvem a radiação

visível.

Os gases que absorvem a radiação visível ou UV são freqüentemente

fotolizados

e transformados em produtos mais simples.

O2(g) e N2(g) impedem que quase a totalidade da radiação com comprimentos

de onda de 0,245 µm alcancem a troposfera.

O O3 estratosférico impede (quase toda) a radiação de 0,245 à 0,29

µm e 0,29 à 0,32 µm de chegar na troposfera. O O3 é um fraco absorvedor

de luz visível.

O único gás que absorve a radiação visível suficientemente para

afetar a visibilidade é o NO2, mas apenas em atmosferas poluídas. O radical

nitrato (NO3-) que também absorve a radiação visível, só absorve à noite

quando a concentração é alta.

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.

Fonte: Introduction to Atmospheric Chemistry, D. Jacob, 1999.

Visibilidade

A determinação da visibilidade depende de todos os processos que

atenuam ou acentuam a radiação.

O coeficiente de extinção mede a perda da radiação eletromagnética.

Quanto maior o coeficiente de extinção da absorção de um gás no espectro

visível, mais o gás reduz a visibilidade.

Espalhamento de radiação de um gás � é o re-direcionamento da

radiação por um gás sem a transferência de energia para a molécula.

Espalhamento Rayleigh � espalhamento da radiação pelas moléculas de

um gás ou por aerossóis muito menores que o comprimento da luz.

Desde que as moléculas dos gases são da ordem de 0,0005 µm em

diâmetro, e um comprimento de onda típico da luz visível é de 0,5 µm, todos os

gases são espalhadores Rayleigh.

Radiação solar incidente Radiação emitida pela Terra

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N2, O2, Ar e H2O são os gases mais abundantes no ar, eles são os mais

importantes espalhadores Rayleigh.

As moléculas de ar espalham os comprimentos curtos (azuis)

preferencialmente aos vermelhos (longos).

Importantes absorvedores da radiação visível e UV.

Carbono grafítico � o maior absorvedor no visível (absorve pouco UV).

Hematita (Fe2O3) encontrada nas partículas de solos.

Óxido de alumínio (Al2O3) encontrado em partículas do solo e de combustão.

Os compostos orgânicos absorvem UV, mas pouca radiação visível.

Absorvedores de UV:

a. compostos aromáticos nitrados

b. HPA

c. Benzaldeído

d. Ácido benzóico

e. Ácidos policarboxílicos aromáticos

f. Fenóis

Espalhamento da radiação pela partícula �é o re-direcionamento da

energia incidente por uma partícula sem a perda da energia para a

partícula. É a combinação de vários processos entre eles a reflexão, a

refração e a difração.

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REAÇÕES FOTOQUÍMICAS

→ reações em que ocorre a interação de um fóton da radiação eletromagnética

com uma molécula:

NO2 + hv →NO2*

NO2* = molécula eletronicamente excitada, produzida pela absorção de luz (hv),

principalmente nas regiões UV ou visível do espectro eletromagnético.

Processos fotoquímicos e fotofísicos:

A absorção de 1 fóton → molécula no estado excitado.

Essa molécula pode:

1. Re-emitir esse fóton (fluorescência ou fosforescência)

2. Colidir com outro gás e transferir energia AB + CD*

3. Transformação química (dissociação ou fotoisomerização)

O evento mais relevante para a Química da atmosfera→ FOTODISSOCIAÇÃO

Ex: NO2 + hv → •NO + O

Velocidade da fotólise atmosférica

-d[NO2] / dt = j [NO2]

Sendo “j” = constante de velocidade unimolecular para a perda fotolítica de NO2.

J [s-1] será determinado:

a. pelo número de fótons disponíveis (fluxo solar)

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b.pela habilidade da molécula de absorver esses fótons

c.pela probabilidade desta molécula ser destruída fotoquimicamente (rendimento

quântico)

Rendimento quântico = moléculas do produto formado

Fótons absorvidos

As reações fotoquímicas atmosféricas estão geralmente dentro de umas dessas

reações:

1. Reações de iniciação de radicais:

→são quase sempre um processo de fotólise ou reações de espécies as quais

foram previamente formadas por processos fotoquímicos:

a. O3 + hv → •O + O2

•O + H2O → •OH

b. HONO + hv →•OH + •NO

Outras reações produzem diretamente radicais HO2•

a. HCHO + O2 + hv → HO2• + CO

b. CH3CHO + O2 + hv → CH3O2• + HO2

• + CO

c. H2O2 + hv → 2 HO2•

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Na presença de NO:

CH3O2• + NO → CH3O

• + •NO2

CH3O• + O2 → HO2

• + HCHO

HO2• + NO→ •OH + •OH formação de •OH

2. Reações de propagação:

Quando os COV são oxidados e as conversões de NO para NO2 ocorrem. Para

uma reação ser de “propagação”, devem existir muitos radicais recriados:

•OH + HCHO →HĊO + H2O

HĊO + O2→ CO + HO2•

HO2• + NO → •NO2 + •OH radicais recriados

3. Reações terminais:

Essas reações param a propagação porque os radicais reagentes são

incorporados nos produtos estáveis:

Ex: •OH + •NO2 → HNO3

Outras reações:

a. HO2• + HO2

• → H2O2

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b. RO2• + HO2

• → ROOH peróxidos orgânicos

c. RO2• + NO → nitratos orgânicos

d. CH3C(O)O2• + NO2 → CH3C(O)O2NO2 PAN

As reações a e b só ocorrem depois do NOx terem sido removidos do sistema.

De outro modo, os radicais reagiriam com o NO nas reações de propagação.

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POLUENTES SECUNDÁRIOS E SMOG FOTOQUÍMICO

Fonte: Environmental Chemistry – S.E. Manahan, 8th edition.

Oxidantes + NOx + radiação solar �smog fotoquímico O NO2 molécula atmosférica capaz de absorver luz visível. Seu espectro possui absorção máxima em cerca de 400 nm, na região azul. É essa absorção que dá à névoa a coloração marron

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Na troposfera: a) ●NO2 + hv � ●NO + O (λ< 430 nm) b) O +O2 � O3 c) ●NO +

O3 �●NO2 + O2

Refletir: quando ocorre acúmulo de O3 ? Resposta:

Fonte: Química Ambiental –Spiro e Stigliani, 2ª. Edição, Pearson-Prentice Hall. ●NO + RO2

● �

●NO2 +O2 Os peróxidos são produtos da reação entre COV e oxidantes.

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ETAPAS DO SMOG FOTOQUÍMICO 1ª. Etapa -formação de O atômico → onde se encontra (camada) → comprimento de onda O3 + hv �O2 + O(3

P) 1200 nm >λ> 315 nm fundamental O(3

P) +O2 + M � O3 + M O3 + hv �O2 + O(1

D) (λ< 315 nm) O(1

D) + M → O(3P) + M

O(1

D) + H2O � 2●OH ●NO2 + hv � ●NO + O (3

P) (λ< 430 nm) 2ª. Etapa

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3ª. Etapa: reações de propagação, finalização de cadeias e eliminação de radicais RH2COO● + NO2 → RH2COONO2 PAN RH2CO● + O2 → RHC=O + HOO● aldeído RH2CO● + ●OH → RHC=O + H2O

aldeído Eliminação de radicais: NO2 + ●OH → HNO3 ●OH + ●OH → H2O2 HOO● + HOO● → H2O2 + O2

Fonte: Introdução à Química da Atmosfera – Lenzi e Favero, LTC.

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Na troposfera livre e na camada limite planetária onde os HCNM estão em baixas concentrações:

CO + ●OH � CO2 + H

H + O2 + M � HO2● + M

HO2

● + ●NO �●OH + ●NO2

●NO2 + hv (λ< 400 nm) � ●NO + O

O + O2 � O3 + M

CO + 2O2 � CO2 + O3

Se iniciado com CH4 CH4 + 4 O2 � CH2O + O3

Refaçam as equações para metano.

Em áreas urbanas:

RH + ●OH � H2O + R ●

R ● + O2 + M � RO2● + M radical peroxila

RO2

● + ●NO � RO● + ●NO2

RO● + O2 �HO2● + R’CHO

●HO2 + ●NO �●NO2 +

●OH

2(●NO2) + hv �●NO + O

O + O2 + M � O3 + M

RH + 4O2 + hv �R’CHO + H2O + O3

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Exemplo do papel do ●OH na limpeza da atmosfera CH4 + ●OH � CH3

● + H2O CH3

● + O2 � CH3O2●

CH3O2

● + ●NO � CH3O● + ●NO2

CH3O

● + ●O2 � HCHO + HO2

● Por que a reação limpa a atmosfera ?

REAÇÕES DAS ●OH COM ALCANOS ●OH + CH3CH3 � CH3CH2

● + H2O porque esses produtos são formados ? Para os alcanos maiores, a ●OH retirará mais fracamente o H da ligação mais fraca e a constante de velocidade para a reação total refletirá as forças das ligações dos hidrocarbonetos originais tanto quanto o número de átomos de hidrogênio disponíveis. As reações onde ocorrem a retirada de H pela ●OH são mais rápidas para grupos terciários do que para os secundários e mais lentas para as primárias:

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Exemplo: propano Saem antes

saem depois

K= 1,2 . 10-12 cm3/molécula.s com 70% da reação ocorrendo via retirada do H do grupo secundário e 15% do grupo terciário.

Os radicais produzidos nessas reações (exemplo: etil CH3CH2● reagirão com

o O2 formando radicais peróxi:

CH3CH2● + O2 + M � CH3CH2O2

● + M

Enquanto que a reação da ●OH com hidrocarbonetos saturados ocorre via abstração, as reações com compostos insaturados (alcenos e alcinos) ocorrem predominantemente via adição da ●OH na dupla ligação:

●OH + CH2CH2 + M � HOCH2-CH2● + M

reagindo rapidamente com o O2 formando radicais peróxi:

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HOCH2-CH2● + O2 + M � HOCH2-CH2O2

● + M

Com ozônio:

O3 + CH2CH2 � CH2O● + (●CH2OO●)* birradical excitado

Esses birradicais podem se decompor ou ser estabilizados pelas colisões:

(●CH2OO●)* �CO + H2O

�CO2+ H2

�CO2 + 2H●

(●CH2OO●)* + M �●CH2OO● + M