qfl305aula008 estereoquímica
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QFL-305 2003 Diurno Prof. Luiz F Silva Jr 1
3.1. Estereoisômeros
Estereoisômeros são isômeros que possuem a mesma conectividade, mas
diferem um do outro na disposição dos átomos no espaço. Estereoisômeros podem
ser enantiômeros ou diastereoisômeros.
a) Enantiômeros: Imagens especulares não são sobreponíveis.
Um par de imagens
especulares não idênticas é
chamada de um par de
enantiômeros.
3. Estereoquímica(Bibliografia Principal: Vollhardt, 3rd)
3.2. Moléculas Quirais
Uma molécula que não é
sobreponível a sua imagem no
espelho é chamada de quiral.
Uma molécula que é
sobreponível a sua imagem
especular é chamada de aquiral.
Lembrar sempre:i) o único critério para quiralidade é que a molécula e sua imagem especular não
são sobreponíveis.ii) Para transformar um enantiômero em outro seria preciso a quebra de ligações.
Um átomo ligado a quatro
grupos diferentes é chamado de
carbono assimétrico (ou
estereocentro). Moléculas
contendo um único estereocentro
são sempre quirais.
Quiral:
Aquiral:
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Como determinar se uma molécula é quiral ou não?
i) construindo modelos moleculares.
ii) verificando a presença de planos de simetria na molécula: moléculas quirais não tem um plano de simetria.Exemplos:
Plano de simetria é um plano imaginário que corta uma molécula de maneira
que as duas metades da molécula sejam uma imagem especular da outra.
Metano Clorometano Diclorometano Bromoclorometano
Bromoclorofluormetano
3.3. Atividade Ótica
Enantiômeros possuem propriedades físicas idênticas, exceto sua
interação com a luz polarizada (atividade ótica).
O aparelho utilizado para medir a atividade ótica é
o polarímetro.
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Um composto aquiral não roda o plano de polarização. É oticamente
inativo:
Um composto quiral pode rodar o plano de polarização. Pode ser
oticamente ativo:
i) Em um par de enantiômeros:
Sentido horário: dextrorrotatória; (+)-enantiômero.
Sentido anti-horário: levorrotatória; (-)-enantiômero.
ii) Devido ao seu efeito sobre a luz plano-polarizada, enantiômeros separados são
ditos compostos oticamente ativos.
iii) Atividade ótica foi descoberta em 1815.
Mais alguns aspectos da atividade ótica:
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Fatores que afetam a rotação ótica observada:
a) concentração
b) estrutura da molécula
c) comprimento da cela
d) comprimento de onda da luz
e) solvente
f) temperatura
Rotação Específica
Rotação específica é uma constante física característica de uma molécula.
Notar que:Rotação específica é uma constante física possível somente para moléculas quirais.
Exemplo – Amostra de alanina:
Dado experimental: [α] = +4,25
Cálculo da Pureza Ótica: excesso enantiomérico = ([α]observado/[α]).100 = (4,25/8,5).100 = 50
Conclusão: 50% ee (75% - 25%)
Cálculo do excesso enantiomérico a partir da atividade ótica:
(+)-alanina enantiomericamente pura:
+ 8,5o
Alanina: ácido 2-aminopropanóico
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Uma mistura 1:1 dos enantiômeros é chamada de mistura racêmica. Esta
mistura é oticamente inativa e é muitas vezes designada como (±).
Importante: uma mistura racêmica tem (quase sempre) propriedades
físicas diferentes dos correspondentes enantiômeros puros.
Exemplo:
Se um enantiômero equilibra com a sua imagem especular, dizemos que
ocorreu uma racemização.
(±)-Ácido tartárico: pf = 204-206oCsolubilidade: 206 g/litro
(+)- ou (-)-Ácido tartárico: pf = 170o/Csolubilidade: 1390 g/litro
Mistura Racêmica
Fatos Importantes:
i) Não existe correlação entre o sinal da
rotação ótica e o arranjo espacial dos grupos
substituintes.
ii) Não é possível determinar a estrutura de um
enantiômero medindo o valor de [α].
iii) Não existe correlação necessária entre a
designação (R) e (S) e a direção da rotação
da luz plano-polarizada.
3.4. Configuração Absoluta
Determinação da configuração absoluta:i) Método direto: análise de raio-X.ii) Método indireto: correlação com um composto cuja configuração
absoluta já foi determinada.
Exemplo:
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Nomenclatura R e S
Como designar a nomenclatura R e S:i) Ordenar os substituintes segundo uma ordem de prioridade.ii) Posicionar a molécula de modo que o substituinte com a menor prioridade
seja colocado o mais distante do observador.iii) Ler os grupos em ordem decrescente de prioridade:
Anti-horário: S Horário: R
Importante: Os símbolos R e S não estão correlacionados com o sinal da rotação ótica (α).
Ordem de Prioridade:a>b>c>d
Como determinar a ordem de prioridade:
i) Verificar o número atômico de cada átomo ligado ao estereocentro: quanto
maior o número atômico, maior a prioridade.
Exemplo:
ii) Se dois (ou mais) substituintes ligados diretamente ao estereocentro têm o
mesmo número atômico, percorremos as cadeias até encontrar o primeiro ponto
de diferença.
Exemplo:
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iii) Ligações duplas (e triplas) são tratadas como se fossem simples e os átomos
são duplicados (ou triplicados), como exemplificado abaixo:
Exemplos:
Exemplos:Determine a configuração absoluta e dê o nome IUPAC:
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3.5. Projeção de Fischer
Projeção de Fischer é um modo simplificado de representar um átomo de
carbono tetraédrico e seus substituintes.
Linha horizontal significa ligações direcionadas para fora do plano do papel.
Linha vertical significa ligações direcionadas para trás do plano do papel.
Exemplo:
Rotação de Projeções de Fischer
Rotação de 90°: muda a configuração do estereocentro.
Rotação de 180° (no plano do papel): não muda a configuração do estereocentro.
Exemplos:
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Alterando os Grupos Substituintes de uma Projeção de Fischer
Número Par de Mudanças: Estruturas Idênticas
Número Ímpar de Mudanças: Enantiômeros
Exemplo:
Determinação da Configuração Absoluta utilizando Projeções de Fischer
Exemplos. Determinar a configuração absoluta dos compostos abaixo:
a)
Procedimento:
i) Desenhar a projeção de Fischer da molécula.
ii) Aplicar as regras de prioridade para ordenar os substituintes.
iii) Troque dois grupos de modo que o de menor prioridade fique acima.
Br
CH3H D
b) Cl
IF Br
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Moléculas com Mais de Estereocentro
Um composto com n estereocentros pode ter até 2n estereoisômeros.
Exemplo:
Ácido Cólico: 11 centros estereogênicos.
Número possível de estereoisômeros: 2048!
Moléculas com Mais de Estereocentro
Grupos do mesmo lado: eritro
Grupos de lados opostos: treo
Qual a relação estereoquímica entre os compostos 1 e 3? E 1
e 4? E 2 e 3? E 2 e 4?
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Determinação da Configuração Absoluta de Moléculas com dois Estereocentros
i) Tratar cada estereocentro separadamente.
ii) O grupo contendo o outro estereocentro é considerado como um substituinte.
Exemplo:
Isômeros cis e trans em Compostos Cíclicos
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3.6. Compostos MesoUma molécula com dois estereocentros pode ter apenas três
estereoisômeros (um composto meso e um par de enantiômeros). Exemplo:
Um composto que contém mais de um estereocentro mas é
sobreponível à sua imagem especular é chamado de composto meso.
Um composto meso possui propriedades físicas diferentes dos
enantiômeros, bem como da mistura racêmica:
Em um composto meso existe um plano de simetria:
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Compostos meso podem ocorrer em moléculas com mais de dois estereocentros.
Exemplo:
Podemos ter também compostos meso em sistemas cíclicos.
Exemplos:
É possível estabelecer uma relação entre a configuração absoluta de
compostos oticamente ativos pela conversão de um deles em outro,
utilizando reações onde não ocorre a quebra de uma ligação do centro
quiral.
Exemplo:
3.7. Estereoquímica em Reações Químicas
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i) Bromação do
Butano
Um material de partida oticamente inativo produz produtos oticamente inativos.
OuA formação de um
composto quiral a partir de reagentes aquirais fornece um racemato.
Estereoquímica em Reações de Halogenação
ii) Cloração do (S)-2-Bromobutano
a) Cloração em C1 e C4:
O estereocentro não é modificado durante a reação. Assim, os
produtos formados são oticamente ativos.