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Organic Chemistry4th Edition
Paula Yurkanis Bruice
Irene LeeCase Western Reserve University
Cleveland, OH©2004, Prentice Hall
Aula 5
Estereoquímica
Arranjo de Átomos no Espaço
Estereoquímica de Reaçõesde Adição
Isômeros
Compostos diferentes com a mesma fórmula molecular
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Isômeros Cis-Trans
Compostos não quirais têm imagem especular sobreponível
Compostos quirais têm imagem especular não sobreponível
Estereoisomeria em Compostos com C-sp3: Compostos contendo átomos de carbono com quatro substituintes
diferentes – compostos quirais
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EnantiômerosMoléculas com imagem especular não sobreponível
Um estereocentro é um átomo no qual a troca internade dois grupos, produz um estereoisômero
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Nomeando Enantiômeros
Primeiramente liste os substituintes do centroquiral, em ordem de prioridade, conformefeito para o sistema E,Z
A nomenclatura do sistema R,S (Kahn-Prelog-Ingold)
Posicione o grupo de menor prioridade(4) para trás
Movimento horário = Configuração R (rectus)
Movimento anti-horário = Configuração S (sinister)
Nomeando a Partir de Fórmulas emPerspectiva
1
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4
1. Ordene os grupos ligados ao carbono assimétrico
2. Posicione o grupo de menor prioridade para trás,
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3. Se necessário, gire a molécula
4.Para facilitar, pode-se, também trocar 2 vezes aposição dos grupos do composto que se deseja nomear
C
CH2CH3
Br HCH3
C
CH2CH3
CH3 BrH
(S)-2-bromobutano
C
CH2CH3
CH3 CH2OHBr
C
CH2CH3
Br CH2OHCH3
troca de CH3 e Br
C
Br
CH3CH2 CH2OHCH3
troca de Br e etil1
2
3
4 1
2
3
4 4
3
1
2
(R)-2-bromo-2-metil-1-butanol
Diasteroisômeros não são enantiômeros
Isômeros com mais de um carbono quiral: o número de possíveis estereoisômeros é 2n, onde n é o númerode centros quirais
CH3CHCHCH3Cl OH
* *
ÉritroÉritro: vem da : vem da eritroseeritrose (açúcar C(açúcar C--4); 4);
TreoTreo: : vem da vem da treosetreose (açúcar C(açúcar C--4);4);
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Projeção de Fischer
H
CH3
Cl
CH2CH3
≡ C HCl
CH3
CH2CH3
abaixo
abaixo
acima acima
OH
ClCH3CH2
Cl
HCH3 C
C
Cl
OH
HCH3
ClCH3CH2ClCH3CH2
OH
H CH3
Cl
1. Classifique os grupos (átomos) que estão ligados ao carbonoassimétrico e desenhe uma flecha do de maior prioridade parao de menor prioridade
Cl
H
CH2CH2CH3CH3CH2 (R)-3-clorohexano
2. Se o grupo de menor prioridade está na horizontal, o nome é o oposto da direção da flecha
CH3
CH2CH3
OHH (S)-2-butanol
Nomeando a Partir da Projeção de Fischer
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3. A flecha pode ir de 1 para 2 passando por 4, mas não por 3CO2H
OH
CH3H(S)-ácido lático
A nomenclatura R,S de isômeros com mais de um carbonoassimétrico
ÉritroÉritro TreoTreo
1. Enantiômeros: estereoisômeros de imagem especularque não podem ser sobrepostos, contém um ou maisátomos quirais (4 substituintes diferentes).Possuem propriedades químicas e físicas* idêndicas.*[Exceção: desvio de luz linearmente polarizada]Não podem ser separados em ambientes ‘aquirais’.
2. Diastereoisômeros: estereoisômeros que não tem a relação de imagem especular entre si. Exemplos: isômeros E / Z de alcenos e cicloalcanos, isômeros com dois carbonos quirais (não imagensespeculares)Possuem propriedades químicas e físicas diferentes.Podem ser separados por métodos comuns de separação: destilação, recristalização, cromatografia.
Enantiômeros e Diastereoisômeros
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Compostos quirais são opticamente ativos, eles desviamo plano da luz polarizada.
horário (+) anti-horário (-)
diferem da configuração R,S
Compostos aquirais não desviam o plano da luz polarizada. Elessão opticamente inativos.
O polarímetro mede o desvio óptico de um determinadocomposto
Rotação observada (α)
[ ]lxc
=Τλαα
T é a temperatura em °C
λ É o comprimento de ondaα É a medida da rotação em graus
l É o tamanho da cela em decímetros
c É a concentração tem g/L
[ ] específica rotação=Tλα
Cada composto opticamente ativo tem uma rotação específicacaracterística
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Compostos MesoCompostos meso têm dois ou mais carbonos quiraise um plano de simetria
São moléculas aquirais
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Estereoquímica de Reações de Adição Eletrofílica à Alcenos
Qual a estereoquímica do produto formado?
Estereoquímica de Reações Químicas•Ocorre a formação de todos os isômeros possíveis de um produto?•Forma-se somente um dos possíveis estereoisômeros do produto?•Um estereoisômero do reagente forma só um estereoisômero do produto?
Resposta: Isso depende da reação envolvida
Formação da mistura racêmica: Mistura de exatamente 1 : 1 dos produtos (R) e (S).A mistura racêmica é opticamente inativa.
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CH3CH2C CH2 HBr CH3CH2CHCH2Br
2-methyl-1-butene
CH3+ peroxide
CH3
*
1-bromo-2-methylbutane2-metil-1-buteno 1-bromo-2-metilbutano
mistura racêmica
Reações de adição que formam um carbonoassimétrico adicional(o reagente já possui um carbono quiral)
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Estereoquímica de Reações de Hidrogenação Catalítica (Adição Sin)
Adição do mesmo lado da ligação dupla: sinsinAdição de lados opostos à ligação dupla: antianti
Adiçãosinsin
Hidrogenação de Alcenos Cíclicos
CH(CH3)2H3C
+ H2Pt/C
H
CH3
H
CH(CH3)2
H3C
H
CH(CH3)2
H
Somente isômeros cis são obtidos com alcenos cíclicos
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Reações de Adição com Íon Bromôniocomo Intermediário (Adição Anti)
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Resolução de Mistura Racêmica
(R)-ácido+(S)-ácidoenantiômeros
(S)-base(R,S)-sal (S,S)-sal
diasteroisômeros
(R,S)-sal (S,S)-sal
HCl HCl
(S)-baseH+
+(R)-ácido
(S)-baseH+
+(S)-ácido
Separação da mistura de diastereoisômeros por métodos físicos (destilação, recristalização, cromatografia)
Discriminação de Enantiômeros porMoléculas Biológicas
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Dextro: propriedades sedativas, tratamento de lepra e câncerLevo: teratogênico