punktgruppernas teori i-1 i. punktgruppernas teorimhotokka/mhotokka/lecturenotes/... ·...

Punktgruppernas teori I-1

I. PUNKTGRUPPERNAS TEORI

Källor:

- Pekka Pyykkö, Molekyylifysiikka, Jyväskylän yliopisto, 1972.

- Teuvo Nortia, Ryhmäteorian kemiallisia sovellutuksia, Turun yliopisto, 1979.

- D. C. Harris och M. D. Bertolucci, Symmetry and Spectroscopy, Oxford UniversityPress, 1978.

- F. A. Cotton, Chemical Applications of Group Theory, John Wiley, 1963.

- M. Tinkham, Group Theory and Quantum Mechanics, McGraw – Hill, 1964.

- G. F. Koster, J. O. Dimmock, R. G. Wheeler och H. Statz, Properties of the thirty-twopoint groups, M.I.T. Press, 1963.

- I. Bernal, W. C. Hamilton och J. S. Ricci, Symmetry. A Spectroscopic Guide forChemists, Freeman & Co., 1972.

- T. Sandberg, Kand. Nat. uppsats, Institutionen för fysikalisk kemi, Åbo Akademi,2000.

I-2 Molekylmodellering

I.1. Symmetrin

Symmetrin är ett begrepp, som förekommer i många sammanhang i naturen och som ärintuitivt lätt att förstå. Man ser omedelbart, att bladet i figur I.1. är symmetriskt.

Fig. I.1. Ett symmetriskt föremål.

En sten såsom den i figur I.2. däremot är allt annat än symmetrisk.

Fig. I.2. Ett osymmetriskt föremål.

Det är alltså lätt att se huruvida ett föremål är symmetriskt eller inte. Försöker manförklara varför man anser, att föremålet är symmetriskt, har man större problem. För attkunna göra det måste man hitta på klara regler för symmetrin och systematisera begreppet.Det enda sättet att införa systematik i naturfenomen är att använda sig av matematiken.I detta kapitel lär man sig hur matematik hjälper oss att bena ut symmetriegenskaper inaturen.


I.2. Symmetrioperationerna

När man undersöker molekylernas symmetriegenskaper önskar man, att alla molekylerskulle vara enkla och symmetriska som t. ex. naftalen i figur I.3.

1

2

3

45

6

7

8

9

10 y

z

x

Fig. I.3. Naftalen.

Dessvärre liknar en typisk molekyl mera den i figur I.4.

Fe

N N

N N

Fig. I.4. En typisk molekyl.

Symmetrins betydelse i kemin kan begrundas med följande två argument: (a) Även ommolekylen i sin helhet inte skulle ha någon symmetri kan en del, t. ex. en funktionell gruppi molekylen ha hög symmetri, som kan utnyttjas i analysen. T. ex. molekylen i Fig. I.4. ärosymmetrisk, men järn - kväve gruppen i mitten äger lokal symmetri. (b) För att kunnaförstå de stora molekylernas beteende måste man vara väl bevandrad i grundprinciperna.De kan enklast studeras i små molekyler, som ofta har hög symmetri.

Symmetrins matematiska beskrivning grundar sig på begreppet symmetrioperation. Ensymmetrioperation är en sådan ändring i föremålet (matematisk jargong: permutationav rymden), att det modifierade (avbildade) föremålet inte kan urskiljas från det ur-sprungliga. I den vanliga tredimensionella rymden kan positionen av varje detalj i föremålet


anges med vanliga kartesiska koordinater x, y och z. Alltså ligger detaljen vid punktenP (x, y, z). Applicerar man symmetrioperationen O, dvs. ändrar molekylen på ett visstsätt, ändras punktens position enligt

P (x, y, z)O−→P (x′, y′, z′). (I.1)

Man skulle i första ögonkastet kunna tro, att det finns otaliga sätt att modifiera föremålet.Det är visserligen fallet, men då ser man, att någonting har gjorts. Föremålet efter ändrin-gen kan urskiljas från det ursprungliga. Då är det inte fråga om en symmetrioperation.Endast följande symmetrioperationer kan existera i molekyler:

- Identitetsoperation- Rotationer- Speglingar- Rotationspeglingar- Inversion.

I kristaller förekommer dessutom- Translationer.

Symmetrioperationerna, alltså själva modifikationerna, förknippas med geometriska stor-heter (punkt, linje, plan), med hänsyn till vilka symmetrioperationerna genomförs. T.ex. behöver man en rotationsaxel för att kunna rotera. Den geometriska storheten kallassymmetrielement. Således har man

- rotationsaxlar- speglingsplan- rotationspeglingsaxlar och- inversionspunkter.

Observera, att samma symmetrielement kan vara förknippat med flera symmetriopera-tioner. Om man t. ex. har en symmetrioperation “rotation genom 60◦” så kan man ävenrotera 120◦ genom samma rotationsaxel, vilket ger en annan symmetrioperation.

Den matematiska formalismen undersöker symmetrioperationer, inte symmetrielement.

Identitetsoperation är en symmetrioperation, som innebär, att man inte gör någontingalls. Därför gäller för en godtycklig punkt (x, y, z) att den transformeras till

(x′, y′, z′) = (x, y, z). (I.2)

Det är alltid möjligt att låta bli att göra någonting så identitetsoperation är en symmetri-operation hurudan föremålet än är.

Rotation innebär, att man vrider föremålet (molekylen) genom vinkeln φ runt en rota-tionsaxel. Om t. ex. rotationsaxeln är z axeln så transformeras en godtycklig punkt(x, y, z) till

x′ = x cos φ − y sin φ

y′ = x sin φ + y cos φ

z′ = z.

(I.3)


Om man roterar pilen i figur I.5. 90◦ genom en rotationsaxel, som ligger vinkelrätt motpapprets plan (markerad med en oval i figuren), så ser man att resultatet skiljer sig frånoriginalet. Det är alltså inte en symmetrioperation. Denna figur visar vad avses med enrotation.

Fig. I.5. En rotation, som inte är en symmetrioperation.

Roterar man figuren nedan på samma sätt, kan man inte urskilja den ursprungliga ochroterade figuren.

Fig. I.6. En rotation, som är en symmetrioperation.

Spegling är en symmetrioperation där ett spegligsplan delar molekylen i två halvoroch halvorna byter plats. I matematisk notation innebär detta, att om planet är t. ex.xy-planet, så flyttas en godtycklig punkt (x, y, z) till

x′ = x

y′ = y

z′ = −z.

(I.4)

Om halva ansiktet speglas genom ett speglingsplan som ligger vinkelrätt mot pappretsåsom i figur I.7, ser man skillnaden. Då är det inte fråga om en symmetrioperation

Fig. I.7. En spegling, som inte är en symmetrioperation.


Om hela ansiktet speglas på motsvarande sätt såsom visas i figur I.8, får man en sym-metrioperation.

Fig. I.8. En spegling, som är en symmetrioperation.

Rotationspegling är en rotation genom vinkeln φ följd av en spegling genom planet,som är vinkelrätt mot rotationsaxeln och går genom molekylens mittpunkt. Om t. ex.rotationsaxeln är z axeln måste speglingen ske genom xy-planet,

x′ = x cos φ − y sin φ

y′ = x sin φ + y cos φ

z′ = −z.

(I.5)

Symmetrioperationen rotationsspegling exemplifieras i figur I.9. nedan med hjälp av allen,C3H4, där man har en rotationsspegling genom vinkeln 90◦ genom den lodrätta axeln ochen därpå följande spegling genom det horisontella planet. Observera, att det intermediäraresultatet i klamrar kan urskiljas från originalet. Alla väteatomer är lika, men en harfärjats för att visa vad som händer.

C2

C2

S4

C

C

C

C2

C2

S4

C

C

C

C2

C2

S4

C

C

C

Fig. I.9. Rotationsspegling i allen.

Inversion är en sådan transformation av rymden, att punkten (x, y, z) flyttas diametriskttill motsatta sidan av molekylens mittpunkt (inversionspunkt). I molekyler placerasmittpunkten i origo, vilket ger den matematiska relationen

(x′, y′, z′) = (−x,−y,−z). (I.6)


C

CH1

H2C

CH2

H1

Fig. I.10. Ett exempel på symmetrioperationen inversion.

Inversion är en symmetrioperation i molekylen C2H2Cl2F2. De olika atomerna anges medolika färger i figur I.10.

För att kunna beskriva symmetrioperationerna entydigt och på ett matematiskt ändamåls-enligt sätt vill man införa en standardiserad notation för dem. Två olika system användsallmänt. Kemisterna använder oftast Schoenfliess-symboler, som uttrycker operationernaoch deras relationer på ett mera åskådligt sätt. I kristallografin och i fasta tillståndets fysikanvänds internationella symboler, som kräver en djupare förståelse om de matematiskagrundvalarna av punktgruppernas teori.

Schoenfliess-symbolerna för de olika symmetrioperationerna är:E = identitet;Cn = rotation genom vinkeln 2π

n ;σ = spegling genom ett plan:

σh = ”horisontell spegling”,σv = ”vertikal spegling”,σd = ”diedral spegling”;

Sn = rotationspegling genom vinkeln 2πn ;

i = inversion.

Motsvarande notationer används även för symmetrielementen.

Hermann-Mauguin symbolerna eller de internationella symbolerna, som användsi kristallografin och i fysiken är

n = rotation Cn;m= spegling (mirror plane);n = rotationspegling.

Resten av operationerna fås som specialfall av dessa. Antalet symboler är mindre än iSchoenfliess-systemet, men å andra sidan måste man vara mera bevandrad i symmetriop-erationernas matematik för att kunna använda de internationella symbolerna.

För att kunna bestämma vilken symbol som skall användas för speglingarna behöver man


vanligtvis hitta molekylens huvudaxel, som är rotationsaxeln med den högsta symmetrin.Oftast har huvudaxeln det största värdet av indexet n. I vissa fall har man flera axlar medsamma index n i molekylen. Detta sker i högsymmetriska molekyler, t. ex. tetraedriskaeller oktaedriska system, men kan förekomma även i vissa mindre symmetriska fall. Dåkan man välja vilken som helst av dessa rotationsaxlar som huvudaxel. Detta kan ocksåske i molekyler med låg symmetri, som dessutom har en rotationspeglingsaxel, som sam-manfaller med någon av rotationsaxlarna. Den kombinerade rotationsaxeln och rotation-sspeglingsaxeln är då huvudaxel.

Speglingarna klassificeras med hjälp av deras relation till huvudaxeln, som antas varalodrätt. En horisontell spegling ligger vinkelrätt mot huvudaxeln (och går genommolekylens mittpunkt) medan en vertikal spegling ligger parallelt med huvudaxeln,dvs. innehåller huvudaxeln. Den diedrala speglingen är ett specialfall av den vertikalaspeglingen. Den tudelar vinkeln mellan två rotationsaxlar, som ligger vinkelrätt mot hu-vudaxeln.

Betrakta molekylen BF3. Den är plan och fluoratomerna bildar en liksidig triangel.Molekylen visas i figur I.11.

B

F F

F

Fig. I.11. En triangelformad plan molekyl.

Följande symmetrielement finns i molekylen BF3:C3 (huvudaxel)C2, C ′

2, C ′′

2

σh, σv, σ′

v, σ′′

v

S3

För att kunna räkna upp symmetrioperationerna behöver man en definition till.

Skall man bilda ett matematiskt system utav symmetrioperationerna behöver man enräkneoperation. Räkneoperationen kallas multiplikation. Eftersom vi inte räknar med tal,skiljer räknereglerna sig från den vanliga produkten. Därför betecknas räkneoperationenmed symbolen ⊗.

Hur multiplicerar man då två symmetrioperationer med varandra? Jo, produkten avtvå symmetrioperationer A och B,

C = A ⊗ B (I.7)


betyder, att man först opererar med B på den ursprungliga molekylen och därefter medA på mellanresultatet. Produkten är en symmetrioperation. Efterom B är en symmetri-operation är mellanresultatet exakt likadant som originalet och eftersom A också är ensymmetrioperation är slutresultatet exakt likadant som mellanresultatet och alltså exaktlikadant som originalet.

Följande symmetrioperationer finns i BF3:

E

C3, C23 = C3 ⊗ C3

C2, C′

2, C′′

2

σh, σv, σ′

v, σ′′

v

S3, S−1

3

Det finns alltså en trefaldig rotationsaxel (symmetrielement) C3 och till den förknippas enrotation genom 120◦ (C3) men också en rotation genom 240◦ (först 120◦ och sedan 120◦

till, alltså C23 ). Observera, att en tredje rotation på 120◦, alltså C3

3 , ger en full cirkel ochman får tillbaka den ursprungliga molekylen. Operationen C3

3 = E. Likaledes är C22 = E,

σ2h = E osv.


I.3. Gruppteori

Den matematiska behandlingen av symmetrioperationer baserar sig på en gren av matem-atik, som kallas abstrakt algebra. I den ingår teorin om matematiska grupper. Detvisar sig, att vi kommer att behandla uppsättningar av symmetrioperationer som matem-atiska grupper. Vi kommer inte att fördjupa oss i matematiken, utan tar bara upp någrabegrepp, som kommer att behövas senare, och antyder hur en mera avancerad behandlingav molekylernas symmetriegenskaper kan byggas upp.

För att kunna skriva de gruppteoretiska definitionerna och de matematiska formlerna kort,lånar man vissa beteckningar från den matematiska logiken. Tabellen nedan visar hur manskall läsa de symbolerna, som förekommer i följande ekvationer.

∈ “(som) ingår i”∃ “det finns (ett)”∀ “för varje element”∋ “sådan att” .

En grupp består av element a, b, c, . . ., som kombineras till en mängd

G = {a, b, c, . . .}. (I.8)

Dessutom måste den matematiska räkneoperationen ⊗ vara definierad. Elementenoch räkneoperationen tillsammans bildar en grupp

G = {a, b, c, . . . | ⊗}, (I.9)

om operationen är entydigt definierad och sluten i G, dvs.

a ⊗ b ∈ G ∀a, b ∈ G (I.10)

samt om följande postulater är uppfyllda:P1. a ⊗ (b ⊗ c) = (a ⊗ b) ⊗ c (associativlag)P2. ∃e ∈ G ∋ a ⊗ e = e ⊗ a = a ∀a ∈ G (identitetselement)P3. ∀a ∈ G ∃a−1 ∈ G ∋ a ⊗ a−1 = a−1 ⊗ a = e (inverselement)

Betrakta symmetrioperationerna i molekylen BF 3. De bildar mängden

D3h = {E,C3, C23 , S3, S

−1

3 , C2, C′

2, C′′

2 , σh, σv, σ′

v, σ′′

v}.

Räkneoperationen ⊗ definierades så, att man tillämpar först den andra symmetrioperatio-nen och sedan den första. Om man har samma symmetrioperationer i samma ordning fårman alltid samma slutresultat; alltså är räkneoperationen entydigt definierad. Man kanvälja vilka två symmetrioperationer som helst i mängden D3h och produkten är en sym-metrioperation i molekylen BF3, dvs. något av elementen i D3h; alltså är räkneoperationen


sluten i D3h. Med samma argument kan man också bevisa, att associativlagen gäller. Ettidentitetselement existerar, nämligen E. Om man först genomför en symmetrioperationoch sedan inte gör någonting är produkten lika med den första symmetrioperationen. Tillvarje element i mängden D3h kan kopplas ett inverselement, som tillhör gruppen. T.ex.

C3 ⊗ C23 = C2

3 ⊗ C3 = E,

dvs. inverselementer av C3 är C23 (och inverselementet av C2

3 är C3). På motsvarande sättföljer av ekvationen

σh ⊗ σh = E,

att inverselementet av σh är σh (!). Motsvarande ekvation kan skrivas för varje element iD3h. Således bildar mängden D3h och räkneoperationen ⊗ tillsammans gruppen

D3h = {E,C3, C23 , S3, S

−1

3 , C2, C′

2, C′′

2 , σh, σv, σ′

v, σ′′

v | ⊗}.

Om dessutom postulatP4. a ⊗ b = b ⊗ a ∀a, b ∈ G (kommutativ)

gäller är gruppen abelsk.

Observera, att kommutativlagen är ett extra krav, som inte är uppfyllt i de flesta grup-perna. I gruppen är D3h t.ex.

C2 ⊗ C3 = C ′

2 (I.11)

menC3 ⊗ C2 = C ′′

2 . (I.12)

De tre postulaterna räcker för att en stor mängd matematiska teorem och bevis kan skrivas.I denna kurs kommer inte den matematiska formalismen av gruppteorin att behandlas.Som exempel visas dock ett teorem och dess bevis:

Teorem: Låt G vara en grupp och a, b ∈ G. Då är

(a ⊗ b)−1 = b−1 ⊗ a−1. (I.13)

Bevis: Om b−1 ⊗ a−1 är inverselementet till a ⊗ b måste produkten av dessa två vara likamed identitetselementet. Man kan skriva

(a ⊗ b) ⊗ (b−1 ⊗ a−1) = a ⊗ (b ⊗ b−1)︸︷︷︸

e

⊗a−1

= a ⊗ e ⊗ a−1

= a ⊗ a−1

︸︷︷︸

e

= e


vilket bevisar teoremet.

Emedan räkneoperationen är multiplikation kan man skriva en multiplikationstabell förgruppen.

Multiplikationstabell för gruppen D3h(C = A ⊗ B).

B =E C3 C2

3 σh S3 S−1

3 C2 C ′

2 C2” σv σ′

v σv”

A = E E C3 C23 σh S3 S−1

3 C2 C ′

2 C2” σv σ′

v σv”C3 C3 C2

3 E S3 S−1

3 σh C2” C2 C ′

2 σv” σv σ′

v

C23 C2

3 E C3 S−1

3 σh S3 C ′

2 C2” C2 σ′

v σv” σv

σh σh S3 S−1

3 E C3 C23 σv σ′

v σv” C2 C ′

2 C2”S3 S3 S−1

3 σh C3 C23 E σv” σv σ′

v C2” C2 C ′

2

S−1

3 S−1

3 σh S3 C23 E C3 σ′

v σv” σv C ′

2 C2” C2

C2 C2 C ′

2 C2” σv σ′

v σv” E C3 C23 σh S3 S−1

3

C ′

2 C ′

2 C2” C2 σ′

v σv” σv C23 E C3 S−1

3 σh S3

C2” C2” C2 C ′

2 σv” σ′

v σv C3 C23 E S3 S−1

3 σh

σv σv σ′

v σv” C2 C ′

2 C2” σh S3 S−1

3 E C3 C23

σ′

v σ′

v σv” σv C ′

2 C2” C2 S−1

3 σh S3 C23 E C3

σv” σv” σv σ′

v C2” C2 C ′

2 S3 S−1

3 σh C3 C23 E

I multiplikationstabellen framgår resultatet av av multiplikation av vilka två element somhelst i gruppen. Observera dessutom, att ordningen är väsentlig förutom i de abelskagrupperna. I de flesta grupperna G gäller att om a, b ∈ G är

a ⊗ b 6= b ⊗ a. (I.14)

Betraktar man multiplikationstabellen närmare ser man, att symmetrioperationerna före-kommer endast i vissa kombinationer. Om man har en grupp som endast består av iden-titetsoperationen E så ger varje multiplikation resultatet E. Således bildar {E | ⊗} enacceptabel grupp. Om man vill inkludera symmetrioperationen C3 så visar det sig, attmängden {E,C3} inte kan bilda en grupp. Alla produkterna, även C3 ⊗ C3 = C2

3 , måsteingå i gruppen. Symmetrioperationen C3 tvingar oss att ta med också C2

3 och bildagruppen {E,C3, C

23 | ⊗}. Om man vill därtill ta med σh så måste man också inkludera

symmetrioperationerna S3 och S−1

3 osv.

Endast ett mycket begränsat antal olika kombinationer av symmetrioperationer är möjliga.Dessa bildar punktgrupper. Alla punktgrupper, som existerar, kommer att diskuterassenare i detta kapitel och exempel på molekyler som hör till dem ges.


I.4. Gruppteoretiska definitioner

Den matematiska formalismen av gruppteorin hör inte till denna kurs. Symmetrin är docken viktig faktor i kemin och därför kommer vissa aspekter av gruppteorin att diskuteras ifördjupade kurser. Här ges bara några fingervisningar av teorin för dem som är intresser-ade.

Gruppens inre struktur ges av multiplikationstabellen. Om en uppsättning symmetriop-erationer bildar gruppen, kan man räkna alla tänkbara produkterna genom inspektionoch bilda multiplikationstabellen. Å andra sidan vet man att varje symmetrioperationär en viss transformation av rymden. Transformationer av den tredimensionella rymdenkan beskrivas med hjälp av transformationsmatriser. Om man förknippar en transfor-mationsmatris med varje symmetrioperation får man en grupp som består av matriser.Låt nu a och b vara två symmetrioperationer vars produkt a ⊗ b = c. Om matrisernaA och B motsvarar symmetrioperationerna a respektive b så visar det sig, att matrisenAB = C motsvarar symmetrioperationen c. Multiplikationstabellerna för grupperna medsymmetrielement och matriser är likadana.

Två grupper, vars multiplikationstabeller är lika, kallas isomorfa. I sådana fall motsvarasvarje element i den ena gruppen av ett enda element i den andra gruppen. Ett 1 7→1 förhållande råder mellan grupperna. Två grupper med en n 7→ 1 avbildning mellanmultiplikationstabellerna kallas homomorfa. Där avbildas flera element i den ena gruppentill ett och samma element i den andra gruppen. Homomorfins kärna utgörs av deelement, som alla avbildas till identitetselementet i den andra gruppen. Begreppen isomorfioch homomorfi illustreras i figur I.12.

aa’

bb’

e e’

IsomorphyFig. I.12. (a) Isomorfi

Det är brukligt att definiera ett antal nya begrepp i den matematiska formalismen. Någraav dem kommer att användas i fortsättningen. Således är t. ex. gruppens G ordning#G = antalet element i gruppen. Vi använder gruppen D3h som vårt exempel. För dengruppen gäller att #D3h = 12.

För att illustrera andra egenskaper av grupperna definierar vi några nya grupper. Läsaren


aa’

b

Kernel

e e’c

d

HomomorphyFig. I.12. (b) Homomorfi.

bör verifiera, att räkneoperationerna faktiskt är väl definierade och slutna och att postu-laterna P1 - P3 uppfylls för samtliga grupperna.

Exempel på andra grupper:1) Z = {0, 1,−1, 2,−2, 3,−3, . . . | a ⊗ b är addition } ;

e = 0, a−1 = −a, abelsk.2) G = {1, e2πi/5, e4πi/5, e6πi/5, e8πi/5 | a ⊗ b är multiplikation };

e = 1, #G = 5.3) G = {m/n,m, n = 1, 2, 3, . . . | multiplikation } ;

e = 1, (m/n)−1 = n/m, abelsk, #G = ∞ .4) G = {1,−1 | multiplikation } ;

#G = 2.

Vissa element är viktigare än de andra. Betrakta t. ex. symmetrioperationen C3 i gruppenD3h. Symmetrioperationen C2

3 uppstår automatiskt (eller genereras) om symmetriopera-tionen C3 existerar emedan

C23 = C3 ⊗ C3. (I.15)

Likaledes genererar C3 symmetrioperationen E enligt

E = C3 ⊗ C23 . (I.16)

Symmetrioperationerna C3 och σh tillsammans genererar S3 och S−1

3 .

De element som överspänner gruppen G, kallas generatorer. Mängden av alla gener-atorer kallas basis. Generatorerna i gruppen D3h är C3, σh, C2, C

′

2 och C ′′

2 . Således ärbasis mängden {C3, σh, C2, C

′

2 och C ′′

2 }.

En grupp, som överspänns av en enda generator är cyklisk. Gruppen 2 ovan är cyklisk.Generatorn för gruppen 2 är e2πi/5. Detta kan lätt verifieras emedan [e2πi/5]2 = e4πi/5,[e2πi/5]3 = e6πi/5, [e2πi/5]4 = e8πi/5, [e2πi/5]5 = e10πi/5 = 1.

Om delmängden H ⊆ G är en grupp, kallas den subgrupp. Om H 6= {E} och H 6= G,kallas H en genuin subgrupp. Grupperna H = {E} och H = G är alltid subgrupper av G


vilken grupp G än är och kallas därför triviala subgrupper. Betrakta gruppen D3h somexempel. Mängden C3 = {E,C3, C

23} bildar en genuin subgrupp till D3h med #C3 = 3.

Likaså är C2 = {E,C2} en genuin subgrupp till D3h med #C2 = 2. Mängden C1 = {E}är en subgrupp av D3h men inte en genuin sådan.

Identitetselementet ingår i alla subgrupper.

Lagranges teorem säger, att subgruppens ordning #H är en divisor av hela gruppensordning #G. Gruppens D3h ordning är 12. Subgruppen C3 har ordningen 3, som är endivisor av 12. Likaså är #C2 = 2 en divisor av 12.

Låt a och b vara element i gruppen G. Då är

c = a−1 ⊗ b ⊗ a (I.17)

b:s konjugatelement med hänsyn till a. Begreppet konjugatelement leder till att sym-metrioperationerna i en grupp delas upp i klasser. Klasstrukturen är mycket viktigt närman analyserar t. ex. molekylernas spektroskopiska egenskaper.

Betrakta gruppen D3h som exempel. Välj a = C3 ⇒ a−1 = C23 . Då är

b = C2 ⇒ C23 ⊗ C2 ⊗ C3 = C2

3 ⊗ C ′

2 = C ′′

2

b = C ′

2 ⇒ C23 ⊗ C ′

2 ⊗ C3 = C23 ⊗ C ′′

2 = C2

b = C ′′

2 ⇒ C23 ⊗ C”2 ⊗ C3 = C2

3 ⊗ C2 = C ′

2.

Alltså är elementets C2 konjugatelement C ′′

2 osv. Väljer man något annat element a, t.ex. σh (⇒ a−1 = σh) så lyder ekvationerna

b = C2 ⇒ σh ⊗ C2 ⊗ σh = σv ⊗ σh = C2

b = C ′

2 ⇒ σh ⊗ C ′

2 ⊗ σh = σ′

v ⊗ σh = C ′

2

b = C ′′

2 ⇒ σh ⊗ C”2 ⊗ σh = σ′′

v ⊗ σh = C ′′

2 .

Då är elementets C2 konjugatelement C2.

Konjugatrelationen fungerar i båda riktningarna. Följande teorem visar, att om c är b:skonjugatelement så är b c:s konjugatelement, dock med hänsyn till ett annat element istället för a. Konjugatrelationerna kan också kopplas ihop till en kedja: om c är b:skonjugatelement och d c:s konjugatelement så är d också b:s konjugatelement.

Låt G vara en grupp och a, b, c ∈ G sådana element att c är b:s konjugatelement med hänsyntill a. Då existerar ett sådant element d ∈ G, att b är c:s konjugatelement med hänsyn tilld.


Teoremet kan bevisas på följande sätt:

a−1 ⊗ b ⊗ a = c multiplicera med a fran vanster

a ⊗ a−1 ⊗ b ⊗ a = a ⊗ c multiplicera med a−1 fran hoger

a ⊗ a−1

︸︷︷︸

e

⊗b ⊗ a ⊗ a−1

︸︷︷︸

e

= a ⊗ c ⊗ a−1

e ⊗ b ⊗ e = a ⊗ c ⊗ a−1

b = a ⊗ c ⊗ a−1

b = (a−1)−1 ⊗ b ⊗ (a−1)

⇒ d = a−1 uppfyller kravet.

Således är b och c konjugerade med varandra. Denna relation betecknas med b ∼ c.

Låt G vara en grupp och a, b, c, d, f ∈ G sådana att c är b:s konjugatelement med hänsyntill a och f är c:s konjugatelement med hänsyn till d. Då existerar ett sådant elementg ∈ G att f är b:s konjugatelement med hänsyn till g.

Teoremets bevis lyder på följande sätt:

a−1 ⊗ b ⊗ a = c och d−1 ⊗ c ⊗ d = f

⇒ d−1 ⊗ a−1 ⊗ b ⊗ a ⊗ d = f

⇒ (a ⊗ d)−1 ⊗ b ⊗ (a ⊗ d) = f

⇒ g = a ⊗ d uppfyller kravet.

Transformationen a−1 ⊗ b ⊗ a = c kallas similartransformation.

Vi har tidigare sett, att symmetrioperationens C2 konjugatelement med hänsyn till C3 ärC ′′

2 i gruppen D3h. Med hänsyn till σh är det C2. Med liten möda kan man verifiera,att hur man än väljer elementet a är symmetrioperationens C2 konjugatelement någonav C2, C ′

2 eller C ′′

2 . Samma gäller för symmetrioperationerna C ′

2 och C ′′

2 . Dessa tresymmetrioperationer är konjugerade med varandra.

En klass utgörs av alla med varandra konjugerade element i gruppen G. Alla element i enklass uppför sig på mycket likartat sätt. I de flesta analyserna behöver man inte betraktaalla symmetrioperationer skilt utan det räcker med att välja en symmetrioperation ur varjeklass. Samtliga operationerna i klassen ger samma resultat.

I gruppen D3h är klasserna

{E}, {C3, C23}, {S3, S

−1

3 }, {σh}, {C2, C′

2, C′′

2 }, {σv, σ′

v, σ′′

v}.

Identitetselementet E utgör alltid en egen klass.


I.5. Punktgrupper

En grupp, som består av symmetrioperationer (exklusive translationerna), kallas punkt-grupp (point group, pisteryhmä), eftersom åtminstone en punkt i rymden förblir invari-ant. En grupp, där även translationerna ingår, kallas rymdgrupp (space group, avaruus-

ryhmä).

I denna paragraf undersöks systematiskt alla de existerande punktgrupperna. De vanli-gaste punktgrupperna illustreras med exempel på molekyler, som hör till dem. I dettakompendium används Schoenfliess notation för punktgrupperna. Notationen för punk-tgrupperna liknar till en del den för symmetrioperationerna så att man skall vara nogamed att ange vad som avses. Den alternativa notationen är det internationella systemet,som förekommer i den kristallografiska litteraturen. Under punktgruppens namn angesalla symmetrioperationerna som tillhör punktgruppen.

Följande punktgrupper existerar:

Punktgrupp C1

C1 = {E}.

Alla molekyler utan någon symmetri tillhör punktgruppen C1. En typisk molekyl, somhör till punktgruppen C1 visas i Fig. I.13.

N

H Cl

F

Fig. I.13. En typisk C1 molekyl.

Punktgrupp Cs

Cs = {E, σ}.

En typisk molekyl, som hör till punktgruppen Cs visas i Fig. I.14.

S

O F

F SO

F

F

Fig. I.14. En molekyl i punktgruppen Cs.


Punktgrupp Ci

Ci = {E, i}.

Observera, att symmetrioperationen S2 ≡ i.

En typisk molekyl, som hör till punktgruppen Ci visas i Fig. I.15.

C C

F

FCl

Cl

H

HFig. I.15. En molekyl i punktgruppen Ci.

Punktgrupperna Cn

Cn = {E,Cn, C2n, . . . , Cn−1

n }.

Punktgrupperna Cn bildar en familj med olika värden av indexet n. Gruppens Cn ordning#Cn = n. Indexet n är samma som huvudaxelns symmetri. Punktgruppen C1 kan ansesvara ett specialfall av punktgrupperna Cn med n = 1. En typisk molekyl, som hör tillpunktgruppen C2 visas i Fig. I.16.

C C

H

H

Cl

Cl

Fig. I.16. En molekyl i punktgruppen C2.

Om indexet n = 3 får man punktgruppen C3. Följande produkter

E × C3 = C3 × E = C3

C3 × C3 = C23

C23 × C3 = C3 × C2

3 = E

C23 × C2

3 = C3


leder till multiplikationstabellen för punktgruppen C3,

E C3 C23

C3 C23 E

C23 E C3

Det är lätt att verifiera, att C3 faktiskt är en grupp. Man kan konstatera, att mängden ärsluten i gruppoperationen och gruppostulaterna är uppfyllda. Associativlagen kan avläsasför varje tänkbar kombination från multiplikationstabellen (P1). Identitetsoperationen ärE (P2). Varje element i gruppen har ett inverselement (P3). T.ex. för C3 gäller

C3 × C23 = C2

3 × C3 = E

Dessutom kan man konstatera, att kommutativlagen gäller för gruppen C3. Gruppen äralltså abelsk. I en abelsk grupp bildar varje element sin egen klass. Punktgruppen Cn ärockså cyklisk med symmetrioperationen Cn som generator.

Punktgrupperna Cnv

Cnv = Cn ∪ {n st. σv plan} = {E,Cn, C2n, . . . , Cn−1

n , n st. σv plan}.

Emedan Cn är en del av punktgrupperna Cnv bildar också de en familj med olika värdenav n.

Punktgruppens ordning är #Cnv = 2n. Generatorerna för punktgruppen Cnv är Cn, σv.

Typiska molekyler, som hör till punktgrupperna C2v och C3v visas i Fig. I.17.

O

H H

σv

σv

Fig. I.17. (a) Molekyl i punktgruppen C2v.

Punktgrupperna Cnh

Cnh = Cn ∪ {σh speglingsplan, σh × Cn = Sn}

= {E,Cn, C2n, . . . , Cn−1

n , σh, Sn, S3n, . . . , S2n−1

n }.


σv

σv

C N

Cl

C3

C3

Fig. I.17. (b) Molekyler i punktgruppen C3v.

C C

H

H

Cl

Cl

Fig. I.18. En molekyl i punktgruppen C2h.

Punktgruppernas ordning är #Cnh = 2n. Punktrupperna Cnh är abelska. Generatorernaför punktgruppen Cnh är Cn, σh.

En typisk molekyl, som hör till punktgruppen C2h visas i Fig. I.18.

Symmetrioperationerna i den punktgruppen är

C2h = {E,C2, σh, i}.

Ett enkelt geometriskt argument visar, att symmetrioperationen S2 ≡ i, varför symmetri-operationen inversion ges i stället för den tvåfaldiga rotationspeglingen. Gruppens multi-plikationstabell lyder

E C2 σh iC2 E i σh

σh i E C2

i σh C2 E

Punktgrupperna Dn

Dn = {E,Cn, . . . , Cn−1n , n st. C2 rotationer ⊥ Cn}.

Punktgruppernas ordning är #Dn = 2n. Endast en av dessa punktgrupper är abelsk,nämligen D2. Generatorerna för punktgruppen Dn är Cn, Ca

2 .


Betrakta som exempel punktgruppen

D4 = {E,C4, C24 , C3

4 , Ca2 , Cb

2, Cc2, C

d2}.

Punktgruppens klassfördelning är

{E}, {C4, C34}, {C2

4}, {Ca2 , Cb

2}, {Cc2, C

d2}

Rotationsaxlarna i D4 visas i Fig. I.19. Även strukturen för en molekyl, som hör tillpunktgruppen D4 visas.

C2a

C2b

C2c

C2d

Fig. I.19. (a) Rotationsaxlarna i punktgruppen D4

Cl

Cl

Co

Fig. I.19. (b) Molekylens tetraaquodiklorkobolt(II) struktur.

Punktgrupperna Dnd

Dnd = Dn ∪ {n st. σd−plan mellan C2−axlarna, S2n, . . . , S2n−1

2n }.

Punktgruppernas ordning är #Dnd = 4n. Generatorerna för punktgrupperna Dnd ärCn, Ca

2 , σd.

Typiska molekyler, som hör till punktgrupperna D2d och D3d visas i Fig. I.20.


H

H

H

H

C

C

C C2

C2

S4

Fig. I.20. (a) En molekyl i punktgruppen D2d.

S6

C

C

H

H

H

H H

H

H

H H

H

HH

σd

σd

σd

C2

C2

C2

Fig. I.20. (b) En molekyl i punktgruppen D3d.

Punktgrupperna Dnh

Dnh = Dn ∪ {σh, n st. σv−plan, Sn, . . . , Sn−1n }.

Punktgruppens Dnh ordning är #Dnh = 4n. Generatorerna för punktgruppen Dnh ärCn, Ca

2 , σh.

Etanmolekylen i ”eclipsed” konformationen hör till punktgruppen D3h. Bensenmolekylenhör till punktgruppen D6h. De visas i Fig. I.21.


σv σh

C2

C3

C

C

H

H

H

H

H

H

Fig. I.21. (a) Etan, D3h.

σh

C6

C2

C2

C2

C2

C2

C2

Fig. I.21. (b) Bensen, D6h.

Punktgrupperna S2n

S2n = {E,S2n, . . . , S2n−1

2n , Cn, . . . , Cn−1n }.

Punktgruppens S2n ordning är #S2n = 2n. Punktgrupperna Sn existerar endast för jämnan. För udda n sammanfaller de med punktgrupperna Cnh. Punktgruppen S2 är sammasom Ci emedan symmetrioperationen S2 ≡ i och rotationen C1 ≡ E.

En typisk molekyl, som hör till punktgruppen S4 visas i Fig. I.22.

Punktgruppen D∞h

D∞h = {E, σh, C∞,∞ st. σv speglingar, S∞}.

Punktgruppen D∞h består av lineära molekyler av typ H2 eller H − C ≡ C − H.


H

F

F H

H

FF

H

S4

C2

Fig. I.22. En molekyl i punktgruppen S4.

Punktgrupp C∞v

C∞v = {E,C∞,∞ st. σv speglingar }.

I punktgruppen C∞v ingår lineära molekyler av typ HCl eller H − C ≡ C − D.

Punktgrupp T

Punktgrupp T = {E, 4 st. C3, 4 st. C23 , 3 st. C2}.

Punktgruppen T innehåller rotationerna av en tetraedrisk molekyl. Dess ordning är #T =12.

Punktgrupp Td

Td = {E, 4 st. C3, 4 st. C23 , 3 st. C2, 6 st. σv, 3 st. S4, 3 st. S4−1}.

Td är punktgruppen för tetraedriska molekyler. Punktgruppens ordning är #Td = 24.

Symmetrielementen i en tetraeder, punktgrupp Td, visas i Fig. I.23.

Exempel på molekyler i Td: CH4, NH+

4 , CCl4 etc.

Punktgrupp Th

Th = {E, 4 st. C3 och C23 , 3 st. C2, 3 st. σh, 4 st. S6 och S−1

6 , i}.

Kubiska molekyler hör till punktgruppen Th. Punktgruppens ordning är #Th = 24.

Punktgrupp O

O = {E, 4 st. C3 och C23 , 6 st. C2, 3 st. C4, C

24 och C3

4}.

O är rotationsgruppen hos en oktaeder på samma sätt som T innehåller enbart rotationernai en tetradedrisk eller kubisk molekyl. Ordningen är #O = 24.


C2’

C2"

S4, C2

C3

Fig. I.23. Symmetrielementen i tetraedern.

Punktgrupp Oh

Oh = {E, 4 st. C3 och C23 , 6 st. C2, 3 st. C4, C

24 och C3

4 , 3 st. S4 och S−1

4 , i, 4 st. S6 ochS−1

6 , 3 st. σh, 6 st. σd}.

Oh är den fulla punktgruppen för en oktaeder. Dess ordning är #Oh = 48.

Symmetrielementen i en oktaeder, punktgrupp Oh, visas i Fig. I.24.

σhC4

S6

C3

Fig. I.24. Symmetrielementen i oktaedern.

De 32 punktgrupperna, som kan förekomma i kristallernas enhetsceller, visas i tabell I.1.För varje punktgrupp anges såväl Schoenfliess symbol som internationell symbol. Dessutom


klassificeras punktgrupperna i de gittersystem, som används ofta av geologerna för attbeskriva mineralernas kristallstrukturer.

I de internationella symbolerna eller Herman-Mauguin symbolerna anges punkt-gruppens generatorer. En viss kännedom av den matematiska formalismen för punktgrup-pernas teori krävs för att kunna använda dessa.

Observera, att kristaller är system som består av ett mycket stort antal enhetsceller, somär ordnade i rymden. När man bygger upp en kristall krävs det, att det inte lämnasnågot utrymme mellan enhetscellerna. Systemet måste vara tätt packat. Detta begränsarenhetscellernas former och leder till att exakt 32 olika punktgrupper är möjliga i kristaller.I fria molekyler har man inte en dylik begränsing och följaktligen är några ytterligarepunktgrupper möjliga för fria molekyler.

Symmetrioperationen translation avbildar en enhetscell på en annan. Beaktar man äventranslationerna, får man rymdgrupper, som anger hela kristallens symmetriegenskaper.Det finns flera sätt att bygga en kristall av varje typ av enhetsceller. Således är antaletmöjliga rymdgrupper hela 230.


Tabell I.1. (Cotton) The Thirty-Two Crystallographic Point Groups

SCHOENFLIESS INTERNATIONAL CRYSTALNUMBER SYMBOL SYMBOL SYSTEM

12

C1

Ci

11

}

Triclinic

345

Cs

C2

C2h

m2

2/m

Monoclinic

678

C2v

D2

D2h

mm222

mmm

Orthorombic

9101112131415

C4

S4

C4h

C4v

D2d

D4

D4h

44

4/m4mm42m422

4/mmm

Tetragonal

1617181920

C3

S6

C3v

D3d

33

3m323m

Rhombohedral

21222324252627

C3h

C6

C6h

D3h

C6v

D6

D6h

66

6/m6m26mm622

6/mmm

Hexagonal

2829303132

TTh

Td

OOh

23m343m432

m3m

Cubic


I.6. Klassificering av molekyler

Flödesplanet i Figur I.25. visar ett systematiskt sätt att klassificera molekylerna.

Specialfall?(C∞v, D∞h, T, Td,

Th, O, Oh, Ih)

Nej

JaFinis

Cn(n>1)?

Ja

Nejσ?

Ja

Nej

Cs

i?

Ja

Nej

Ci

C1

σ?

Ja

NejParallel S2n?

Nej

JaS2n

⊥ C2 axlar?

Ja Nej

σh?Ja

Nej

Dnh

σv?Ja

Nej

Dnd

Dn

σh?Ja

Nej

Cnh

σv?Ja

Nej

Cnv

Cn

Fig. I.25. Systematisk klassificering av molekyler.

I flödesplanet antas, att man kan direkt identifiera de högsymmetriska punktgrupperna.Om det inte är någon av dem följer man pilarna från fråga till fråga.


Ferrocen (C5H5)2Fe är en sk. ”sandwich”-förening. Vad är punktgruppen, om de tvåfemringarnaa) täcker varandra (”eclipsed”)?b) är i motsatta lägen (”staggered”)?c) är mellan dessa två extrema fall?

Fe

a)

Fe

b)

Fig. I.26. Ferrocen.

Vilka symmetrigrupper tillhöra) en fyrklöver ochb) ett hakkors?

a)b)

Fig. I.27. (a) Fyrklöver; (b) hakkors.


I.7. Symmetri och molekylernas egenskaper

Molekylernas egenskaper kan återföras till deras symmetri. Elektronfördelningarna, mole-kylorbitalerna, de molekylära vibrationsrörelserna etc. följer molekylens symmetri och kanklassificeras till undergrupper inom den aktuella punktgruppen.

I motsats till molekylens geometri kan egenskaperna vara antingen symmetriska ellerantisymmetriska under varje symmetrioperation. En egenskap är symmetrisk om denhar samma förtecken vid varje två punkter som symmetrioperationen gör likvärda ochantisymmetrisk om den har motsatta förtecken.

Vätemolekylens elektronfördelning beskrivs av en funktion som heter molekylorbital. Denvisas i Figur I.28. Den är symmetrisk under symmetrioperationen σh, som ligger vinkelrättmot H − H bindningen.

H H

Fig. I.28. Vätemolekylens molekylorbital.

Vattenmolekylen H2O kan vibrera på tre olika sätt: (1) båda OH bindningarna töjssamtidigt; (2) den ena OH bindningen töjs medan den andra krymps; (3) vinkeln mellanOH bindningarna böjs. Alla tre rörelser är symmetriska i avseende å den speglingen (σv)som ligger i molekylens plan ty varje atom avbildas på sig själv. Rörelsen (1) är symmetriskäven i avseende å den vinkelräta speglingen. De två väteatomerna avbildas på varandramen de är båda på väg i samma riktning (utåt). Rörelsen (2) är antisymmetrisk ty då ärväteatomerna på väg i motsatta riktningar (den ena utåt och den andra inåt).

Symmetri / antisymmetriförhållandet ges av ett karakteristiskt tal eller en karaktär.Karaktären är +1 om egenskapen är symmetrisk under operationen och -1 om den ärantisymmetrisk. En egenskap kan vara symmetrisk under alla symmetrioperationer ellerden kan vara t. ex. symmetrisk under identitetsoperationen och en rotation men antisym-metrisk under spegligarna etc. Endast vissa kombinationer av symmetri och antisymmetriär möjliga och de kallas symmetrityper (eller irreducerbara representationer för att varamatematiskt korrekt).

Egenskapens symmetrityp bestäms på basen av karaktärerna, alltså beteendet under mole-kylens samtliga symmetrioperationer. De möjliga symmetrityperna för varje punktgruppfinns tabulerade i karaktärtabeller.

Vattenmolekylens punktgrupp är C2v. Karaktärtabellen för vattenmolekylen (och alla


andra C2v-molekyler) är följande:

C2v E C2 σv(xz) σ′

v(yx)

A1 1 1 1 1 z x2, y2, z2

A2 1 1 -1 -1 Rz xyB1 1 -1 1 -1 x,Ry xzB2 1 -1 -1 1 y,Rx yz

Γx,y,z 3 -1 1 1Γrot 3 -1 -1 -1

En karaktärtabell består av följande fält: (1) punktgruppens namn; (2) symmetriopera-tionerna; (3) symmetrityperna i punktgruppen; (4) karaktärerna; (5-7) tilläggsinformation.Det korrekta ordet för symmetrityperna (A1 etc.) är oreducerbara representationer.

På basen av karaktärerna kan man tillordna symmetribeteckningen A1 till den symmetriskatöjningsvibrationen och till böjningen (scissors) i vattenmolekylen och symmetribetecknin-gen B1 till den antisymmetriska töjningen.

Molekylernas symmetriegenskaper leder till många viktiga urvalsregler.


I.8. Molekylernas storlek

Symmetriegenskaperna, som diskuterats ovan anger molekylernas form. Man inser nog attmolekylerna är bra mycket mindre än de plastmodeller man använder för att visa sym-metriegenskaperna eller de bilder som ritas på datorskärmen av modelleringsprogrammetmen hur stora är molekylerna egentligen?

Frågan kan besvaras på många olika sätt. Om man tänker på vanliga oorganiska saltersom t. ex. bordssalt, NaCl, vet man, att den är en jonisk förening, dvs. den bestårav en natriumjon, Na+ och en klorjon, Cl−. Dessa hålls ihop därför, att laddningarnaattraherar varandra. Föreningen visas i Figur I.29. Sfärerna visar elektronhöljen i jonerna.Atomkärnorna ligger i mitten av elektronhöljet. Molekylens storlek är avståndet mellanatomkärnorna, vilket fås som en summa av jonernas radier. Natriumjonens radius är 97pm och klorjonens 181 pm. Således är avståndet mellan atomerna, dvs. atomkärnorna,278 pm.

Fig. I.29. Joniska föreningen Na+Cl−.

Jonradier för ett stort antal olika joner finns tabulerade i uppsalgsverk. Några typiskajonradier ges i följande tabell:

Atom Jonradius (pm)

H− 154Na+ 97K+ 133Mg++ 66Ca++ 99O2− 132F− 133Cl− 181I− 220

Ur CRC Handbook of Chemistry and Physics


I kovalenta föreningar överförs inte en hel elektron från den ena atomen till den andra föratt bilda joner, utan atomerna är stort sett neutrala. Den kemiska bindningen uppstårdå atomernas elektronhöljen penetrerar in i varandra. En modell med sfärer och radierkan fortfarande användas, men jonradierna passar inte för att beskriva atomer i kovalentbundna molekyler. Kovalenta radier används istället. Några exempel av dessa visas itabellen nedan.

Atom Kovalent radius (pm)

H 30C 77N 74O 74F 71Si 118P 110S 102Cl 99

Ur Berry, Rice, Ross, Physical Chemistry

Observera att både jonradierna och de kovalenta radierna har räknats genom att jämförabindningsavstånd i en serie molekyler så att summan av radierna för atomerna i en bind-ning ger bindningens längd. En annan serie molekyler skulle ge litet annorlunda radier.Radierna är ett vägledande mått. De exakta bindningsavstånden i enskilda föreningarbestäms experimentellt oftast med röntgenkristallografiska metoder.

Man kan också tabulera direkt bindningsavstånd. Detta förekommer speciellt för kovalentaföreningar och i synnerhet för organiska molekyler. Man skulle kunna tycka, att en enkelkol-kol bindning är lika lång i varje förening emedan det alltid är två kolatomer somkopplas. Det stämmer också mycket noggrannt men inte helt exakt. I etan, C2H6 är rC−C

= 153.6 pm medan den i glyoxal, OHC − CHO är bara 147 pm. Man kan alltså barage typiska bindningsavstånd, som är medelvärden för ett stort antal molekyler. Någrasådana typiska bindningsavstånd ges i följande tabell: (Ur CRC Handbook of Chemistry

and Physics)


Bindning Längd (pm)

KOL - KOLEnkla bindningar

i alkaner 154.1 ± 0.3

i diamant (18◦C) 154.452 ± 0.014

Partiell dubbelbindningskaraktärC = C dubbelbindning eller ±aromatisk ring i närheten 153 ± 1

C = O dubbelbindning i närheten 151.6 ± 0.5

två C = O bindningar i närheten 149 ± 1

C ≡ C trippelbindning i närheten 146.0 ± 0.3

molekyler med dipol 144 ± 1

i grafit (15◦C) 142.10 ± 0.01

i aromatiska föreningar 139.5 ± 0.3

två C ≡ C bindingar i närheten 137.3 ± 0.4

Dubbelbindningarvanlig 133.7 ± 0.6

partiell trippelbindning 130.9 ± 0.5

Trippelbindningarvanlig 120.4 ± 0.4

konjugerad 120.6 ± 0.4

KOL - VÄTEalkaner: metan 109.1 ±i −CH3 grupper 110 ± 0.3

i −CH2− grupper 107.3 ± 0.4

i > CH− grupper 107.0 ± 0.7

i alkener 107 ± 1

i aromatiska grupper 108.4 ± 0.6

i alkyner 105.6 ± 0.3

en kol trippelbinding i närheten 111.5 ± 0.4

i små ringar 108.1 ± 0.7

KOL - KVÄVEEnkla bindningar

kopplade till alkaner: 4-valent kväve 147.9 ± 0.5

kopplade till alkaner: 3-valent kväve 147.2 ± 0.5

i C − N = grupper 147.5 ± 1.0

i konjugerade grupper 142.6 ± 1.2

i heterocyckliska grupper 135.2 ± 0.5

i N − C = O grupper 132.2 ± 0.2

Trippelbindningari R − C ≡ N grupper 115.8 ± 0.2


Bindning Längd (pm)

KOL - SYREEnkla bindningar

i alkoholer eller eter 143 ± 1

i system med ringspänning 147 ± 1

partiell dubbelbindning 136 ± 1

Dubbelbindningari aldehyder, ketoner, karboxylsyror ±ester 123 ± 1

i zwitterjoner 126 ± 1

i konjugerade system 120.7 ± 0.6

partiell trippelbindning 117 ± 1

KOL - SVAVELEnkla bindningar

kopplade till alkaner 181 ± 1

med fluor i närheten 183 ± 1

partiell dubblebindning 173 ± 1

Dubbelbindningari etentiourea 171 ± 2

med en annan kol dubbelbinding i närheten 155.8 ± 0.3


I.9. Kristallgitter

Materia förekommer i gas-, vätske- och fast form. I gaser och vätskor är molekylernaslumpmässigt fördelade utan någon ordning. (Vätskorna har nog faktiskt en viss mängdinre struktur.) I sådana fall kan inte symmetriteori användas annat än för de enskildamolekylerna. Fasta material har oftast en ordnad kristallin struktur även om vissa ma-terial som t. ex. glas är amorfa. Många plaster är till största delen amorfa med småkristallina områden i strukturen.

Den ordnande strukturen i kristaller utgörs av mönster som upprepas på ett regelbundetsätt. Man pratar ibland om periodiska system. En illustration av mönster som uprepas imakroskopisk skala är mosaik, t. ex. det som visas i Figur I.30. Den minsta helheten, somupprepas kallas enhetscell. I figuren visas två olika stora enheter som klart upprepas.Den större är inte en enhetscell emedan man kan finna en mindre struktur, som helhetenär byggd av.

Fig. I.30. Mosaik. En enhetscell visas i figuren.

Observera, att enhetscellerna måste väljas så, att det inte blir tomrum mellan enhets-cellerna i kristallen. Enhetscellen är “lådan”, som innehåller molekylerna. Kristallerna ärtätt packade som tegelvägg. Enhetscellerna kan inte heller ligga ovanpå varandra. En-hetscellens storlek bestäms av mosaiken men dess position kan väljas efter behov såsomillustreras i Figur I.31.

Nätverket av likvärda atomer eller punkter (ofta hörn av enhetsceller) i en kristall kallasgitter (hila, lattice).


Fig. I.31. Enhetscellens position kan väljas fritt.

Enhetscellerna i kristaller har atomära dimensioner. Den exakta storleken beror på denkemiska föreningen och varierar typiskt från några tiotals pm till flera tusen pikometer.Kristallerna, som byggs utav väldigt många enhetsceller, är makroskopiska och kan varaupp till flera centimeter, t.o.m. tiotals cm, stora.

Endast vissa geometriska former är möjliga för enhetscellerna eftersom kristallen måstevara tätt packad. Liksidiga trianglar, som alla står på ett hörn kan inte packas ihop utanatt det blir tomrum mellan trianglarna. Likaledes finns det ett begränsat antal sätt attkombinera enhetsceller till en kristall. I ett tvådimensionellt universum skulle det existeraendast 5 olika typer av enhetsceller. Detta är fallet t. ex. med kakelväggar eller mosaik.De visas i Figur I.32. Innehållet i varje enhetscell är exakt lika och följer någon av fleramöjliga punktgrupper. Enhetscellens form bestämmer vilka punktgrupper är möjliga förden enhetscellen. Därför har man flera möjliga symmetrityper än former av enhetsceller.För tvådimensionella system är alltsammans sjutton olika symmetrityper möjliga.

ba γ

b

a90° ba

γ

a

a90° aa

120°

Fig. I.32. De fem typerna av plangitter.


De tvådimensionella enhetscellernas geometri karakteriseras av en vinkel (γ) och två läng-der a och b. I det mest symmetriska gittret är enhetscellen kvadratisk (a = b, γ = 90◦).

I kristaller är gittret tredimensionellt. Då har man 7 bastyper av enhetsceller:- triklinisk- monoklinisk- ortorombisk- tetragonal- romboedrisk- hexagonal- kubisk

Dessa bastyper visas i Figur I.33.

Cubic

a

a

a

Hexagonal

c

a aa

Rombohedral

a a

aα

α α

Tetragonal

c

aa

Orthorombic

c

ab

Monoclinic

c

ab

β

Triclinic

c

ab

βα

γ

Fig. I.33. Bastyperna av tredimensionella enhetsceller.

Den tredimensionella enhetscellens geometri bestäms av tre längder och tre vinklar (a, b,c, α, β, γ) med hexagonal symmetri som specialfall. T. ex. är i kubisk symmetri a = b= c och α = β = γ = 90◦. I figuren visas endast de vinklar som skiljer sig från 90◦ förtydlighetens skull.

Atomerna i en enhetscell följer någon av de punktgrupper, som är möjliga för en enhetscellsom hör till just den aktuella bastypen. Punktgruppen innuti enhetscellen och de möjligasätten att flytta från en enhetscell till en annan leder till att det finns alltsammans 230olika rymdgrupper. Mindre detaljerade klassificeringsprinciper kan också användas. Enav de vanligaste är Bravais gitter.


I.10. Bravais gitter

Det finns olika sätt att klassificera kristallernas symmetriegenskaper beroende på hur de-taljerad information man behöver. Fördelning i de sju bastyperna, kubisk, hexagonal,romboedrisk, tetragonal, ortorombisk, monoklinisk och triklinisk är ofta helt tillräcklig.En litet noggrannare fördelning, som ofta används är Bravais gitter, där fjorton kate-gorier finns. De visas i Figur I.34.

Simple cubic Body-centered cubic(bcc)

Face-centered cubic(fcc)

Hexagonal Rombohedral Tetragonal Body-centeredtetragonal

Orthorombic Base-centeredorthorombic

Body-centeredorthorombic

Face-centeredorthorombic

Monoclinic Base-centeredmonoclinic

Triclinic

Fig. I.34. De fjorton Bravais gittren.

Speciellt de kubiska typerna: enkel kubisk, BCC och FCC är väl kända.

De vanligaste Bravais gittren, speciellt de kubiska gittren, namnges ofta med hjälp av


typexempel av mineraler, som har just den kristallstrukturen. Således pratar man ombergsaltstruktur, som hänvisar till NaCl kristallen med FCC symmetri. Enhetscellenvisas i Figur I.35. Man ser att den är FCC därför att de ljusa Na atomerna ligger i hörnenoch i mittpunkterna av ytorna. De skuggade kloratomerna intar symmetriska positioneri enhetscellen. (Om man ritar flera celler så ser man faktiskt att kloratomerna bildar ettannat FCC gitter som är förskjutet från Na gittret. Såsom tidigare påpekats kan systemetsenhetscell förkjutas utan att symmetrin förstörs.)

Na

Cl

Fig. I.35. Bergsaltstrukturen.

Några föreningar som kristalliserar i NaCl struktur visas i följande tabell:

Förening Enhetscellens dimension (pm)

NaCl 564CaO 481CaS 569CaSe 591CaTe 634

Ur N. W. Ashcroft, N. D. Mermin, Solid state physics

På motsvarande sätt pratar man om cesiumkloridstruktur när man avser enkel kubisksymmetri. Enhetscellen visas i Figur I.36.

Strukturen är enkel kubisk eftersom cesiumatomerna sitter i hörnen. Den skuggade Clatomen i mitten gör inte enhetscellen till BCC ty den är inte av samma typ som atomernai hörnen.

Zinkbländestrukturen består av Zn och S atomer, som är ordnade så att symmetrinblir FCC. Zinkblände är alltså zinksulfid till kemisk sammansättning. Enhetscellen visas iFigur I.37.


Cs

Cl

Fig. I.36. Cesiumkloridstrukturen.

Zn

S

Fig. I.37. Zinkbländestrukturen.

Zinksulfid förekommer också i en annan kristallin form, nämligen wurtzitstruktur somär hexagonal. Enhetscellen visas i Figur I.38.

Zn

S

Fig. I.38. Wurtzitstrukturen.


I.11. Miller index

Olika kristallkoordinatsystem används för de olika gittersymmetrierna. Koordinatsys-temen visas i Figur I.39. Koordinatsystemets origo ligger i hörnet på enhetscellens botten,bak och till vänster. Hexagonal symmetri är dock ett undantag. Där ligger origo i mit-ten av bottenytan. Avstånd mäts med enhetscellens dimension som mått längs varjekoordinataxel.

-a

+a

-a+a+a

-a

I

-a

+a

-a +a

+a

-a+a

-a

II

-c

+c

-a+a+a

-a

III

-c

+c

-b+b+a

-a

IV

-c

+c

-b+b+a

-aβ

V

-c

+c

-b+b+a

-aβ

γ

α

VI

Fig. I.39. Kristallkoordinatsystem. (I) Kubisk; (II) hexagonal; (III) tetragonal; (IV)rombisk; (V) monoklinisk; (VI) triklinisk.

Dessa koordinatsystem används såväl i mikroskopisk skala för enhetsceller när man angeratomernas positioner inom enhetscellen som för makroskopiska kristaller när man speci-fierar deras ytor. De övriga hörnen ligger (med hexagonal symmetri undantaget) i punk-terna (1,0,0), (0,1,0), (0,0,1), (1,1,0), (1,0,1), (0,1,1) och (1,1,1). Enheterna på axlarnakan vara olika långa i gitter med låg symmetri.Ett exempel visas i Figur I.40. Atomernaspositioner innuti en enhetscell anges oftast i dessa kristallkoordinater och inte i pikometer.

Ett plan kan definieras genom att ange var den skär de tre koordinataxlarna. Låt skärnings-punkterna vara (x1,0,0), (0,x2,0) och (0,0,x3). Då kan planet betecknas som (x1, x2, x3).Om planet inte skär en axel (m.a.o. ligger parallelt med den) är skärningspunkten oändlig.För plan används i kristallografin dock oftast Miller index h, k, l. De är de minsta


a

b

c

(0.5, 1.0, 0.5)

Fig. I.40. Enhetsystemet i en ortorombisk kristall.

heltalen, som är proportionella mot inverserna av koordinaterna för skärningspunkterna

h : k : l =1

x1

:1

x2

:1

x3

(I.18)

Exempel på plan och deras Miller index i ett kubiskt system ges i Figur I.41.

a

a

a

(0, 0, 1)

(0, 0, 1)

a

a

a

(1, 1, 1)

a

a

a

(1, 1, 2)

Fig. I.41. Miller index för plan i kubisk symmetri.

Miller index används typiskt för att specifiera kristallytor i makroskopiska kristaller. Såda-na beteckningar förekommer ofta t. ex. när man slipar rena metaller. T. ex. i metalliskakatalysatorer kan man använda en (0,0,1) yta eller en (1,1,1) yta beroende på de katalyte-genskaper, som man vill ha.


I.12. Makroskopiska kristaller

En kemisk förenings enhetscell har en bestämd struktur med en viss symmetri och vissamycket noggrannt definierade dimensioner. Två olika föreningar kan inte falla ut så, att debildar tillsammans kristaller (annat än i sällsynta undantagsfall) eftersom kristallstruktur-erna inte är kompatibla. Kristallerna betår av rena kemiska substanser. En kemist är oftastmera intresserad av denna aspekt av den kristallina strukturen än om den makroskopiskakristallens form. Enhetscellens form och de exakta positionerna av atomerna inom enhets-cellen kan bestämmas bl. a. med hjälp av röntgenkristallografiska metoder.

Enhetscellen för kalcit, CaCO3, är romboedrisk. Den visas i Figur I.42.

Ca C O

Fig. I.42. Enhetscellen för kalcit.

När man konstruerar en makroskopisk kristall av enhetscellerna har man mycket stor frihet.T. ex. kalcit har en romboedrisk enhetscell och då är det lätt att förstå att kristallen växertill en makroskopisk romboeder. Många andra makroskopiska kristallformer är dock ocksåmöjliga. Några av dem visas i Figur I.43.

Vissa ämnen har flera möjliga kristallformer på atomär nivå, dvs. flera möjliga enhets-celler. Zinksulfid har nämnts tidigare som ett exempel på föreningar med flera möjligakristallstrukturer. Alla atomer är bundna till fyra grannatomer med ett tetraediskt bind-ningssystem men man kan få antingen zinkblände eller wurtzit. Ett annat exempel är kolsom kan kristallisera antingen som grafit eller diamant. I detta fall är det fråga om olika


a) b) c)

Fig. I.43. Kalcits kristallformer: (a) romboedrisk, (b) (2131) ytor, (c) (1010)(0112).

kemiska bindningar. Diamant består av tetraedriska kolatomer medan grafit har en aroma-tiskt bindningsstruktur. Diamantkristallerna är kubiska och grafitkristallerna hexagonala.Dessa kristaller visas i Figur I.44.

Fig. I.44. (a) Diamant.

Fig. I.44. (b) Grafit.


Kristallerna växer inte idealiskt i naturen. Alla de ekvivalenta ytorna behöver inte liggalika långt ifrån kristallens mittpunkt. Även då är vinklarna desamma som i idealiskakristaller. Ibland kan kristallerna växa ihop. Man har också i vissa fall möjlighet tillenantiomerer (spegelbilder).

punktgruppernas teori i-1 i. punktgruppernas teorimhotokka/mhotokka/lecturenotes/... ·...

Documents