protecciÓn contra la corrosiÓn en sales fundidas de un
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PROTECCIÓN CONTRA LA CORROSIÓN EN SALES FUNDIDAS DE UN
ACERO POR ROCIADO TÉRMICO CON UNA ALEACIÓN NÍQUEL – CROMO
EN EL RANGO DE TEMPERATURA DE 500 ºC – 650 ºC.
BRAYAN ANDRÉ POSADA
DAVID GAMBOA BETANCOURTH
UNIVERSIDAD TECNOLÓGICA DE PEREIRA
FACULTAD DE INGENIERÍA MECÁNICA
AREA DE MATERIALES
PEREIRA-RISARALDA
2007
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PROTECCIÓN CONTRA LA CORROSIÓN EN SALES FUNDIDAS DE UN
ACERO POR ROCIADO TÉRMICO CON UNA ALEACIÓN NÍQUEL – CROMO
EN EL RANGO DE TEMPERATURA DE 500 ºC – 650 ºC.
BRAYAN ANDRÉ POSADA
DAVID GAMBOA BETANCOURTH
Trabajo de grado para optar al título de Ingeniero Mecánico.
Director:
M. Sc. Jose Luddey Marulanda
UNIVERSIDAD TECNOLÓGICA DE PEREIRA
FACULTAD DE INGENIERÍA MECÁNICA
AREA DE MATERIALES
PEREIRA-RISARALDA
2007
3
Nota de aceptación:
_________________ _________________
__________________ Firma del director del proyecto
__________________ Firma del jurado
4
AGRADECIMIENTOS Presentamos nuestros más sinceros agradecimientos a:
El profesor José Luddey Marulanda por su acompañamiento y sincera
colaboración durante la realización de este proyecto.
A Carlos Humberto Montoya Navarrete director de los laboratorios de la Escuela
de Tecnología Química por su apoyo desinteresado.
A todas las personas que forman parte del taller de máquinas y herramientas de
la facultad de ingeniería mecánica, de la escuela de tecnología química y del área
de compras de la universidad.
A nuestros familiares que siempre estuvieron presentes y nos apoyaron en todo
momento para que esta etapa de nuestras vidas llegara a un buen final.
5
OBJETIVOS
OBJETIVO GENERAL
Evaluar la resistencia a la corrosión por sales fundidas con una composición de
80% Pentóxido de vanadio (V2O5) y 20% Sulfato de sodio (Na2SO4) mediante la
técnica gravimétrica, en un acero rociado térmicamente con una aleación níquel –
cromo, en el rango de temperatura 500-650ºC, durante tiempos de 1-7-22 horas.
OBJETIVOS ESPECÍFICOS
• Preparar las probetas de acero al carbono para la aplicación de la aleación
níquel- cromo y desarrollar la aplicación del rociado térmico.
• Evaluar la influencia de la temperatura y el tiempo de exposición en la
velocidad de corrosión.
• Cuantificar el grado de protección que ofrece el rociado térmico con relación al
mismo acero al carbono sin rociado térmico.
6
CONTENIDO
Pag.
INTRODUCCIÓN 11
1. FUNDAMENTOS DE TERMORROCIADO Y CORROSIÓN 13
1.1 Rociado térmico 13
1.1.1 Historia del Rociado térmico 13
1.1.2 Terminología del Rociado térmico 17
1.1.3 Procesos del Rociado térmico 18
1.1.3.1 Sistemas de rociado térmico por combustión 19
1.1.3.2 Rociado térmico por combustión convenciona l 19
1.1.3.3 Proceso de rociado térmico en dos etapas (a spersión y fusión) 23
1.1.3.4 Proceso de rociado térmico en una etapa (as persión-fusión) 24
1.1.4 Limpieza superficial para el Rociado térmico 25
1.1.5 Aplicaciones del Rociado térmico 30
1.2 Corrosión y oxidación 32
1.2.1 Corrosión en caliente 32
1.2.1.1 Sulfato y Vanadato 35
1.2.2 Mecanismos de corrosión en caliente 41
1.2.2.1 Corrosión en caliente tipo I 41
1.2.2.2 Corrosión en caliente tipo II 41
1.2.3 Mecanismos del transporte del oxidante 42
1.3 Velocidad de Corrosión 44
7
2. METODOLOGÍA 46
2.1 Revisión Bibliográfica 46
2.2 Adquisición del material de trabajo 46
2.3 Aplicación del Rociado térmico 47
2.4 Equipos Utilizados 48
2.5 Preparación del agente corrosivo 51
2.6 Definición de variables 52
2.7 Pruebas experimentales 52
3. RESULTADOS Y ANÁLISIS DE RESULTADOS 53
3.1 Velocidad de corrosión para el acero recubierto 55
3.2 Velocidad de corrosión para el acero sin recubr ir 58
4. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES 60
5. ANEXOS 61
6. BIBLIOGRAFÍA 67
8
LISTA DE FIGURAS
Pag.
Figura 1. Sección transversal de la primera pistola de aspersión 15
por alambre.
Figura 2. Sección transversal típica de un revestimiento rociado,
mostrando la estructura laminar de óxidos e inclusiones. 18
Figura 3. Esquema del rociado térmico por llama con polvos. 20
Figura 4. Muestra una antorcha de aspersión por llama de polvo. 22
Figura 5. Superficie metálica real con capas de contaminación. 26
Figura 6. Proceso de precalentamiento. 29
Figura 7. Diagrama de fases del sistema V2O5 - Na2O. 35
Figura 8. Diagrama de estabilidad de fases para el sistema
Na2SO4 – V2O5. 40
Figura 9. Reducción catódica de oxígeno molecular. 43
Figura 10. Probeta recubierta. 48
Figura 11. Horno Eléctrico. 49
Figura 12. Balanza Analítica. 49
9
Figura 13. Equipo Eutaloy. 50
Figura 14. Desecador. 50
Figura 15. Agentes corrosivos (sulfato de sodio, pentoxido de Vanadio). 51
Figura 16. Mezcla del agente corrosivo. 52
Figura 17. Probetas cubiertas con el agente corrosivo en los crisoles. 53
Figura 18. Microestructuras del acero de bajo carbono (hot rolled),
que fueron atacadas con nital. 54
Figura 19. Diagrama de velocidad de corrosión para el acero
recubierto contra temperatura. 56
Figura 20. Velocidad de corrosión a diferentes tiempos de
exposición del acero recubierto. 57
Figura 21. Diagrama de velocidad de corrosión del acero sin
recubrimiento y con recubrimiento a 500ºC. 58
Figura 22. Diagrama de velocidad de corrosión del acero sin
recubrimiento y con recubrimiento a 600ºC. 59
10
LISTA DE TABLAS
Pag.
Tabla 1. Temperaturas de fuentes de calor 19
Tabla 2. Temperatura de fusión de la relación de pesos moleculares 38
Tabla 3. Composición química del acero, (% en peso) 46
Tabla 4. Velocidad de corrosión para el acero recubierto 55
Tabla 5. Velocidad de corrosión para el acero sin recubrir 58
11
INTRODUCCIÓN
En la industria, particularmente aquellas en las cuales sus equipos son utilizados
para trabajar en condiciones de temperatura extremas, uno de los mayores
problemas que se presenta en sus componentes metálicos, es el ocasionado por
la formación de ciertos productos agresivos que aceleran de manera drástica el
proceso de corrosión.
Como las propiedades mecánicas de una pieza de acero están en función de la
composición química, del tamaño de grano, del tratamiento térmico y de su
sección, es difícil conseguir que un material combine todas las propiedades
necesarias para obtener una pieza que soporte los diferentes tipos de ataque (a
altas temperaturas) o desgastes (ya sea por causas mecánicas o causas químicas
como son la oxidación y la corrosión en caliente), que se presentan en todos los
equipos y herramientas en el ámbito industrial.
Generalmente la corrosión a alta temperatura por sales es grave únicamente
cuando la sal se funde, de tal manera que el gas y el metal están separados
físicamente por un conductor iónico que es de sal fundida.
La resistencia a la corrosión en caliente debido a las sales fundidas puede ser
determinada usando técnicas gravimétricas o electroquímicas que posibiliten
optimizar la selección de materiales en la industria Colombiana. Una de las
formas de prevenir la corrosión es la utilización de las aleaciones pulvimetálicas
para rociado térmico, que permiten prolongar la vida útil de las piezas vitales de
máquinas y equipos.
Al tener un amplio conocimiento sobre corrosión en caliente, se espera que la
industria colombiana tenga las bases suficientes para seleccionar los diferentes
tipos de materiales a utilizar a altas temperaturas, además de contar con métodos
12
confiables, como el rociado térmico, que tiende a prolongar la vida útil de los
bienes, al obtener un rendimiento aceptable de los mismos durante más tiempo y
a reducir el número de fallas. Decimos que algo falla cuando deja de brindarnos el
servicio que debía darnos o cuando aparecen efectos indeseables, según las
especificaciones de diseño con las que fue construido o instalado el bien en
cuestión.
En este caso se evaluaron la velocidad de corrosión en presencia de sales
fundidas con una composición de 80% Pentióxido de vanadio (V2O5) y 20%
Sulfato de sodio (Na2SO4) mediante la técnica gravimétrica, en un acero (Hot
Rolled) rociado térmicamente con una aleación níquel–cromo, en el rango de
temperatura (500-650) ºC, durante tiempos de 1-7-22 horas.
13
1. FUNDAMENTOS DE ROCIADO TÉRMICO Y CORROSIÓN
1.1 Rociado térmico
El rociado térmico es un proceso para añadir a un metal capas del mismo material
o de metales diferentes. La combinación resultante puede tener mejores
propiedades físicas, químicas o costos más económicos que los de un metal o
aleación uniforme. Hoy en día, los progresos del rociado térmico tienen una gran
aceptación en la industria, tanto en la fabricación de piezas como en el
mantenimiento, en donde el campo de aplicación se extiende y amplia cada vez
más debido al desarrollo de nuevas aleaciones y procesos. Cada una de las
aleaciones de metales en polvo es un compuesto especializado que permite lograr
altos niveles de rendimiento. El tamaño controlado de las partículas de cada
aleación asegura una alta eficiencia del rociado térmico por polvos. Los beneficios
en productividad que se derivan de las aleaciones están en proporción directa con
los procedimientos de control que se siguen durante la mezcla o la elaboración de
las aleaciones. Mientras mayor sea el número de criterios de evaluación, más
confiable y predecible será el rendimiento. [1]
1.1.1 Historia del rociado térmico
Los primeros usos de los revestimientos metálicos fueron de carácter decorativo,
utilizando oro en función de su brillo, color y resistencia, este podía ser procesado
en hojas bien finas a través de la forja y estas hojas podían ser aplicadas a las
superficies a través de un adhesivo. Como puede ser verificado por la lectura de la
Sagrada Biblia, la mayoría de las partes del Templo de Salomón, fue revestida con
oro. Con la evolución del uso de los metales, diferentes métodos de revestir los
propios metales con otro metal fueron descubiertos como, por ejemplo, el
revestimiento por inmersión en un metal fundido. [2]
14
Las técnicas de rociado térmico se han empleado desde hace un poco más de un
siglo, cuando el ingeniero suizo Max Ulrich Schoop, de Zúrich, hacía las primeras
experiencias para recubrir superficies metálicas sin el uso de adhesivo o
inmersión. Basándose inicialmente en un proceso usado en la Edad Media, por el
cuál se proyectaba partículas de metal fundido con chorro de vapor o aire
comprimido. Esos investigadores construyeron un aparato que consistía de un
compresor supliendo aire, el cual era calentado al pasar a través de una
serpentina tubular. El aire caliente era entonces usado para propulsar el metal
fundido que provenía del recipiente y era proyectado como un fino rociado, que
debería adherirse a la superficie preparada para recibirlo.
Como ciertos tipos de metales podían ser obtenidos en la forma de polvo, Schoop
y sus colaboradores decidieron que sería posible rociar polvos para obtener
revestimientos más adherentes. Los experimentos mostraron que eso solo sería
posible si las partículas en el polvo eran suficientemente calentadas por el gas, el
cual las impulsa al encuentro con la superficie a ser tratada. [1]
Los procesos de rociado térmico por su aplicabilidad han tenido un notable
desarrollo desde 1910. En 1912, el grupo de Schoop produjo el primer aparato
para la aspersión de metal sólido en forma de alambre. El aparato fundía un
alambre metálico con llama oxiacetilénica y con un chorro de aire comprimido era
dirigido al lugar de fusión del material metálico, atomizando el metal fundido y
proyectándolo sobre la superficie previamente preparada para recibir el
revestimiento. Después de una serie de perfeccionamientos, este primer aparato
del grupo del Dr. Schoop evolucionó a punto de permitir mayor uniformidad de la
llama oxiacetilénica, alimentación continua del alambre metálico y mayor
seguridad en la operación. [2]
El primer uso práctico experimental del proceso fue hecho en Francia y Alemania
durante Primera Guerra Mundial, pero el desarrollo comercial a una escala
15
considerable ocurrió solamente en Inglaterra en los tempranos años 20. La
alimentación continua del alambre fue conseguida con la adaptación de una
pequeña turbina de aire comprimido acoplada a un sistema reductor. Un esquema
de esta primera pistola puede ser visto en la Figura 1. [1]
Figura 1 . Sección transversal de la primera pistola de aspersión por alambre. [1]
La fase de mayor desarrollo del proceso se dio durante la Segunda Guerra
Mundial, cuando la producción de materias primas fue reducida y el
reaprovechamiento de piezas y componentes era imperioso. El proceso permitía la
recuperación de piezas, con deposición de materiales sobre los componentes sin
calentarlos, característica fundamental del rociado térmico (aspersión térmica).
En esta época fue desarrollado, por ejemplo, el uso de un pequeño motor eléctrico
de corriente continua para la alimentación del alambre metálico. A partir de los
años 60, se tiene una fase de desarrollo acelerado en virtud de los grandes
avances tecnológicos, principalmente, de las investigaciones aeroespaciales,
16
donde los desafíos en cuanto al desempeño de materiales y sistemas crecían en
la misma medida de la llamada guerra fría.
Los procesos de rociado térmico por su aplicabilidad y versatilidad han tenido un
notable desarrollo que va desde el método Eutalloy en los años 60 hasta el
atomizado por arco según tecnología Tafa en los 90 con el cual, la adherencia de
la capa rociada térmicamente es varias órdenes superior respecto a los métodos
anteriores, además disminuye apreciablemente los costos de operación y no hay
un apreciable calentamiento de las piezas entre sus principales ventajas.
Si bien estos nuevos métodos de rociado térmico están siendo usados con éxito
en el mundo desarrollado, a un no se tiene una completa comprensión de los
procesos metalúrgicos que tienen lugar durante el rociado térmico para los
múltiples substratos a los que se aplican estos recubrimientos, dado básicamente
a que estos se forman por unión partícula-partícula del metal aportado, resultando
una capa superficial cuya estructura es altamente anisotrópica y la evaluación de
sus propiedades físicas y mecánicas resulta compleja. [2]
Además de la variación de los parámetros tecnológicos del rociado térmico, se
afectan las propiedades del recubrimiento por: el tamaño y distribución de la
porosidad, contenidos de óxidos, tensiones residuales, agrietamientos a escalas
tanto macro como microscópicas, las cuales tienen una incidencia directa en la
durabilidad y calidad de los recubrimientos.
Los trabajos que han sido desarrollados en el modelamiento de este proceso, solo
ha teniendo en cuenta el proceso por plasma, sin embargo, es muy escasa la
información sobre los mecanismos de impacto y solidificación de las partículas,
sobre el metal utilizado como substrato y sobre capas previas ya solidificadas y su
relación con las microestructuras desarrolladas. [1]
17
1.1.2 Terminología del rociado térmico
En términos muy simples, el recubrimiento rociado térmicamente comprende el
calentamiento del material, en forma de polvo o de alambre, hasta obtener una
forma fundida o semi-fundida. El material se transporta mediante una corriente de
gas o de aire comprimido para su depósito, creando una estructura en la superficie
en un determinado substrato. La naturaleza del proceso es sinergística, ya que,
existen diversas variables y componentes envueltos, los cuales, cuando actúan
juntos, producen un efecto mayor que cuando son considerados individualmente.
[1]
En todos estos procesos se emplea una fuente generadora de calor y un material
de aporte que se alimenta en forma de alambre o de polvo. Con la ayuda de esta
fuente de calor, el material de aporte que se alimenta, se funde y se proyecta
sobre la superficie previamente preparada, en donde estas partículas chocan con
la superficie del substrato, aplanándose y formando finas partículas lenticulares
que se solidifican, conformándose y adhiriéndose a las irregularidades de la
superficie y entre sí, formando una estructura laminar.
En los procesos de rociado térmico ocurren dos etapas distintas: (1) Atomización y
(2) deposición. En la atomización tiene lugar el rompimiento del material líquido
fundido en góticas y en la deposición se presentan dos momentos distintos: (2.1)
donde la gota esta viajando e interactúa con el gas de atomización y (2.2) donde
las góticas impactan e interactúan con el substrato. La Figura 2 ilustra
esquemáticamente, la sección transversal de un revestimiento rociado
térmicamente. [16]
18
Figura 2. Sección transversal típica de un revestimiento rociado, mostrando la
estructura laminar de óxidos e inclusiones. [2]
1.1.3 Procesos de rociado térmico
El proceso de rociado térmico es un tratamiento superficial, que no afecta el metal
base sobre el cual se deposita, en este proceso se aplica un material sobre la
superficie del material base y por esto las mejoras en las propiedades mecánicas
de este material base son exclusivamente superficiales. La apropiada selección
del proceso de rociado térmico, esta determinado por el material deseado en el
recubrimiento, requerimientos de desempeño del recubrimiento, sitio de aplicación
del revestimiento, tamaño de la pieza y factores económicos. [1]
Las técnicas de rociado térmico utilizan sistemas de combustión por llama, Oxi-
combustible de Alta Velocidad (HVOF), detonación. Sistemas de arco eléctrico y
arco eléctrico con propulsión y sistemas de plasma con arco transferido (PSP) y
no transferido (PTA). El primer sistema utiliza gases combustibles como fuente de
calor. El segundo y el tercer sistema lo constituyen los procesos que utilizan
energía eléctrica como fuente de calor, los consumibles utilizados son en forma de
polvo, varilla o alambre.
19
1.1.3.1 Sistemas de rociado térmico por combustión.
Estos procesos utilizan la energía química de una llama de oxi-combustible como
fuente de calor, para fundir los materiales del revestimiento en forma de polvo o
alambre, estos materiales pueden ser metálicos y no metálicos con puntos de
fusión menores a 2000°C. Además este grupo puede se r subdividido en:
combustión por llama, oxi-combustible de alta velocidad (HVOF) y detonación. [1]
En la Tabla 1 son presentadas las variaciones en la temperatura de acuerdo a la
fuente de calor para los procesos de combustión. [2]
Tabla 1. Temperaturas de fuentes de calor. [2]
1.1.3.2 Rociado térmico por combustión convenciona l.
Este proceso proyecta material fundido debido a la combustión del oxi-
combustible, produciendo revestimientos porosos y con limitaciones de
adherencia, a cambio de ello, es el equipo más barato del mercado. Las antorchas
de aspersión por llama, en su mayoría, pueden ser adaptadas para usar diversas
combinaciones de gases, con el fin de obtener una optimización de los costos y la
calidad del revestimiento. [1]
20
Los gases comúnmente usados son acetileno, propano, gas metil-acetileno-
propadieno e hidrógeno, combinados conjuntamente con oxígeno. El acetileno es
ciertamente, el gas más utilizado en función de obtener temperaturas de llama
más altas, como lo mostrado en la Tabla 1, además de tener bajo costo. Los
materiales de deposición pueden estar bajo la forma de alambres, varillas, tubos o
polvos. Prácticamente, es necesario solamente el cambio de la boquilla y de la
tapa de aire (air cap) para adaptar a la antorcha a las diferentes aleaciones, gases
o tamaños de alambre.
El principio de funcionamiento puede ser observado en la Figura 3, que ilustra el
uso de polvos como material de alimentación. La entrada de gas es axial y el polvo
puede ser introducido axialmente o radialmente en la antorcha. Los alambres o
varillas pueden ser usados en vez de polvos, siendo introducidos axialmente. Las
partículas de material son fundidas en la llama y aceleradas en dirección al
substrato. La relación de la mezcla oxígeno - combustible puede variar en la franja
de 1:1 a 1,1:1, resultando en una atmósfera carburante u oxidante,
respectivamente. La temperatura de la llama varía de 2.700 a 3.100°C y la
velocidad entre 80 a 100 m/s. [18]
Figura 3. Esquema del rociado térmico por llama con polvos. [1]
21
La aleación en polvo se inyecta a temperatura ambiente, en donde la aleación
micro pulverizada y la llama acetilénica tiene la misma trayectoria, lo que da origen
a una transferencia de calor de llama a la partícula, por lo tanto, la partícula es
calentada, elevando sucesivamente su temperatura hasta plastificarla, en algunos
casos, la partícula permanecerá el tiempo suficiente en la llama, como para ser
fundida.
Además de elevar el nivel de energía térmica de la partícula, dicha partícula es
fuertemente acelerada por la expansión de los gases de combustión, por lo que
también experimenta un fuerte incremento en términos de energía cinética. Este
haz de partículas plastificadas y fundidas que tienen altas velocidades, impactan
sobre la superficie de la pieza ante lo cual: Las partículas se deforman,
adaptándose a la rugosidad de la pieza que ha sido preparada y por lo tanto se
entraban mecánicamente. En muchos casos poseen suficiente energía tanto
térmica como cinética, para producir una difusión metalúrgica con el metal base,
produciéndose a lo largo de la interfase metal base-recubrimiento, una red
continua de micro soldaduras, en donde la adhesión de los recubrimientos por
rociado térmico, es atribuible al entrabamiento mecánico de las partículas y a una
difusión localizada. Por lo tanto, es posible definir el grado de adherencia en
función de los valores “q” (calor) y “Vp” (Velocidad de partícula), de cada sistema
de rociado térmico. [16]
La eficiencia en la transferencia del calor de la llama a la partícula dependerá del
tamaño y la forma de esta. Un tiempo demasiado largo implicará excesiva
transferencia de calor, oxidando las partículas, las cuales serán depositadas en
forma de óxidos, tanto el tamaño como la forma de la partícula son variables que
pueden ser controladas mediante el proceso de fabricación adecuado y
constituyen los parámetros más importantes que determinan la calidad de una
aleación micro pulverizada. Es por ello que a partir de la década de los 50 el
rociado térmico logro afianzarse y ser aceptado industrialmente, ya que fue
22
posible fabricar aleaciones micro pulverizadas con granulometría y formas
consistentes, minimizando así los defectos propios de distribuciones de tamaño de
partícula y geometría no adecuadas. [18]
La partícula debe tener un diámetro nominal preestablecido para el tipo de sistema
que se va a usar. Para un sistema de alto poder calorífico una partícula de
diámetro nominal inferior al requerido, implicará una excesiva transferencia de
calor por unidad de área superficial, produciéndose oxidación por alta temperatura.
A la inversa, partículas de diámetro nominal mayor al requerido no absorberán
suficiente calor y no lograran plastificarse, menos aun fundirse, impidiendo el
entrabamiento mecánico. Para propósitos prácticos, las antorchas de alambre,
varilla o tubo son similares. Las características y temperaturas de la llama
dependen de la proporción oxígeno – gas combustible y de las respectivas
presiones. La Figura 4 muestra una antorcha de aspersión por llama de polvo.
Figura 4. Muestra una antorcha de aspersión por llama de polvo. [16]
23
El proceso del rociado térmico de combustión por medio de polvos metálicos como
materia prima, utiliza la mezcla de los polvos metálicos con una corriente de gas,
que puede ser aire o un gas combustible. Esta corriente se alimenta en un inyector
central, rodeado por un orificio anular. El orificio anular se alimenta con una
mezcla combustible gas y oxígeno, que daría normalmente una llama en el soplete
y el paso del polvo a través de la llama da lugar a la fusión de la mayor parte de
las partículas.
El aire comprimido u otro gas son alimentados a través de orificios anulares que
rodean los puertos del gas, con el objetivo de proyectar hacia el substrato las
partículas fundidas del polvo. [1]
1.1.3.3 Proceso de rociado térmico en dos etapas (a spersión y fusión)
El primer paso es la deposición por aspersión del polvo en el lugar, durante la
aspersión, el polvo alcanza su temperatura de fusión, ablandándose y
deformándose antes del impacto, pero el revestimiento aun permanece con un alto
grado de vacíos interpartículas, un segundo paso es la fusión del revestimiento
con llama, bobinas de inducción, hornos al vacío, entre otros, para densificar
(Aumentar la densidad) el revestimiento eliminando la mayoría de los poros. El
mojado y coalescencia son realizados a través de la fusión de los óxidos en el
polvo y en la superficie del substrato. La fusión es requerida como un
postratamiento en el rociado térmico con la mayoría de las aleaciones duras
autofusibles. Por otro lado, este proceso esta limitado a la geometría de la pieza,
debido esencialmente a la necesidad de producir una fusión superficial a una
temperatura entre 950 y 1050 °C. [16]
24
1.1.3.4 Proceso de rociado térmico en una etapa (as persión-fusión)
Este proceso consiste en la proyección y fusión simultanea de la aleación, esto se
logra debido al reducido tamaño de la partícula. La pieza y/o área a recubrir deben
ser pequeñas, estar precalentadas y la distancia boquilla-pieza deberá ser menor
que en el proceso de dos etapas. Las capas fundidas son bastante densas,
prácticamente exentas de poros y exhiben uniones metalúrgicas. La dureza del
revestimiento puede llegar a 65 HRC. En virtud de las temperaturas utilizadas para
el tratamiento térmico, entre 1.010 y 1.175°C, el u so de estos revestimientos es
limitado a substratos que puedan soportar estas temperaturas. Las temperaturas
de fusión pueden, aún, alterar las propiedades obtenidas por tratamiento térmico
de algunas aleaciones. Los revestimientos autofusibles son ampliamente utilizados
en aplicaciones de desgaste excesivo combinado con altas tensiones en la
interface revestimiento/substrato (cizallado o impacto). [2]
La distancia de aspersión, es la distancia entre la extremidad de la antorcha y el
substrato, esta varía normalmente entre 120 a 250 mm, con un ángulo de trabajo
usualmente de 90° (llama perpendicular al substrato ), lo cual puede ser alterado
en función de la forma del substrato. La atmósfera de aplicación de los
revestimientos es por lo general aire. La resistencia adhesiva (adhesión) puede
alcanzar 60 MPa para revestimientos de Ni-Al rociados por llama convencional, o
hasta 70 MPa para aleaciones autofusibles. Los valores típicos están entre 15
MPa para revestimientos cerámicos y de 30 MPa para otros materiales. La
porosidad está entre el 10 y 20%, pudiendo ser prácticamente mucho menor para
los revestimientos autofusibles. Los espesores de aplicación típicos están entre
100 y 2500 µm (0,1 a 2,5 mm). [18]
25
1.1.4 Preparación para el rociado térmico
Antes de proyectar un material sobre una superficie, y con el fin de obtener una
buena adherencia, esta debe ser sometida a una preparación previa, la cual
depende del espesor del recargue que se desea obtener, de la naturaleza del
material proyectado y de la forma de la pieza. La calidad de esta preparación
interfiere de manera directamente proporcional, en la adhesión de la capa de
revestimiento y en algunos casos, la rugosidad del substrato también influye en la
calidad del revestimiento. En la preparación del substrato, intervienen los
siguientes factores:
• Limpieza
• Rugosidad superficial
• Rociado térmico propiamente dicho
• Precalentamiento de la superficie
• Acabado final
Es importante que el grado de limpieza de la superficie sea mantenido hasta el
rociado térmico o la generación de la rugosidad. Por lo tanto, la superficie debe ser
protegida contra la manipulación inadecuada y las contaminaciones durante el
rociado térmico, transporte y almacenamiento, para evitar la recontaminación de la
superficie. Una superficie real es mostrada, de manera esquemática, en la Figura
5.
26
Figura 5. Superficie metálica real con capas de contaminación. [2]
Los procesos utilizados para limpieza de la superficie pueden ser divididos en tres
categorías, pudiendo ser empleados aisladamente o en conjunto:
• Limpieza manual
• Limpieza química
• Limpieza con abrasivos
En este proyecto se utilizó el proceso de limpieza manual, este método para
reparar superficies utiliza herramientas manuales, para eliminar impurezas que
puedan ser removidas con el esfuerzo humano, utilizando cepillo manual, lijado
manual, raspado manual y otras herramientas de impacto o por combinación de
estos métodos. [1]
Etapas que conforman el procedimiento de limpieza manual:
a) Descostrado: Con ayuda de espátula, martillo y cincel se quitaran las costras de
oxido, escamas y restos de soldadura o escorias.
b) Lavado: Mediante el uso de solventes o detergentes deberán eliminarse toda
clase de materias extrañas como aceites y grasas.
27
c) Cepillado: En todos los casos, la superficie se frotar con cepillo de alambre de
acero, hasta desaparecer los restos de oxido, pintura, u otras materias extrañas.
d) Lijado: Los restos de oxido, pintura, etc. que no se desprendan por medio de las
operaciones anteriores, deberán lijarse, para obtener un anclaje adecuado.
e) Eliminación de polvo: La superficie se deber limpiar, con brocha de cerda o
cepillo para eliminar las partículas de polvo. Se podrá hacer este trabajo también
soplando la superficie con un chorro de aire seco y limpio.
f) Uso de herramienta neumática o eléctrica: Algunas de las etapas antes
señaladas pueden realizarse mediante el uso de herramientas neumáticas o
eléctricas portátiles. [1]
El acabado final y la textura de una superficie son de gran importancia e
influencian la capacidad adhesiva de los revestimientos rociados térmicamente, en
donde la rugosidad es un factor importante a tener en cuenta, siendo la rugosidad
superficial el conjunto de irregularidades de la superficie real.
Para realizar el rociado térmico, es necesario colocar las piezas en un soporte
adecuado y disponer de una pistola de aspersión térmica, este debe ser continuo y
regular, por tal motivo, se debe prever medios para soportar y asegurar las piezas
a recubrir con el chorro de la pistola de aspersión térmica. Se aconseja dedicar un
torno viejo al recargue de todas las piezas cilíndricas, donde la pieza centrada gira
normalmente, mientras que la pistola montada sobre el porta herramientas avanza
con la velocidad deseada, para efectuar el recargue con el espesor previsto.
Las pistolas son lo suficientemente ligeras para poderlas sostener con la mano sin
cansancio, pero llevan un dispositivo de sujeción a un soporte fijo, para el rociado
térmico con avance automático. De acuerdo con las instrucciones facilitadas por el
constructor, se regulan los parámetros de operación del equipo de rociado térmico,
graduando los consumos de acuerdo con las recomendaciones. [1]
28
Si no se consigue depositar el espesor deseado en una sola pasada, es preciso
dar pasadas sucesivas, pero suficientemente rápidas para evitar la oxidación y el
enfriamiento de la pasada anterior, ya que si esta condición no se cumple, se corre
el riesgo de que la adherencia entre pasadas sucesivas no sea buena. Si el
espesor de la pieza, que se va a rociar térmicamente es grande y la pieza larga,
se fracciona la longitud total de la pieza en varias partes, recargando la totalidad
del espesor en cada parte antes de pasar a la siguiente parte.
El precalentamiento del metal base mejora la adhesión del revestimiento,
previniendo la condensación del vapor de agua, de la combustión del hidrocarburo
o de la humedad del aire comprimido. En otros casos, el precalentamiento puede
retardar el enfriamiento de las partículas mejorando el contacto
revestimiento/superficie y ayudando a la unión térmica, pero hay que tener
cuidado, con altas temperaturas y tiempos largos, ya que pueden producir gruesas
capas de óxidos. Cuando se necesita un precalentamiento de la pieza antes del
rociado térmico, si este calentamiento se hace con soplete, se debe evitar que la
llama vaya dirigida directamente sobre la superficie que se va a recargar, para
evitar oxidarla. [2]
El precalentamiento se recomienda cuando se esta operando en una temperatura
ambiente, que esta por debajo de 0°C. Cuando se va a rociar térmicamente una
fundición con un diámetro superior a 100mm, con acero dulce o semidulce.
Cuando se va a metalizar tambores de frenos o interiores de tubos de gran
diámetro, sobre todo cuando son piezas de gran coeficiente de dilatación
(Aluminio o aleaciones ligeras) a fin de evitar el desprendimiento del metalizado de
la pieza. Cuando se va a rociar térmicamente piezas porosas que han trabajado y
absorbido materiales corrosivos o aceitosos, ya que el calentamiento previo
expulsa las inclusiones que después se limpian con disolventes y sand blasting.
29
La mayoría de los revestimientos rociados térmicamente son usados sin ningún
acabado, pero existen varias aplicaciones para las cuales estas superficies son
muy rugosas y requieren algún tipo de acabado superficial. Los métodos de
acabado superficial para los revestimientos rociados térmicamente son el lijado,
maquinado, rectificado y pulido entre otros. Se requiere de gran cuidado en la
aplicación de las técnicas de acabado superficial, para no dañar los revestimientos
y causar una excesiva porosidad superficial. El nivel de acabado de un
revestimiento rociado térmicamente es función de su composición y de los
parámetros de deposición, ya que estos factores son responsables por la cantidad
dimensiones de la porosidad del revestimiento y de la resistencia cohesiva entre
las partículas dentro del revestimiento. [1]
En la figura 6 se observa la aplicación del rociado térmico a una probeta.
Figura 6 . Aplicación del rociado térmico a una probeta.
El acabado superficial es función de los factores de aplicación y del proceso de
acabado en sí, llegando a obtener en ocasiones acabados tipo espejo, para ciertas
aplicaciones. Los revestimientos por plasma de arco transferido y los
30
revestimientos fundidos tienen más resistencia adhesiva y mecánica, además son
más homogéneos. [1]
El tipo y la gama de abrasivos a utilizar, se determinan de acuerdo a la geometría
del material, el método manual es idealmente aplicable en las partes con
contornos geométricos inusuales, que difícilmente podrían ser acabados por otros
métodos. Aunque este método de acabado es fácil, se debe tener cuidado para
evitar interrupciones del proceso en partes del área trabajada y para mantener un
espesor uniforme, aunque obtener espesores uniformes es difícil.
Revestimientos cerámicos pueden ser acabados utilizando discos de diamante o
CBN (nitruro cúbico de Boro), mientras que en revestimientos metálicos se utilizan
hojas o discos de carburo de silicio. Además, la transferencia de calor en el frente
del lijado es baja. [1]
1.1.5 Aplicaciones del rociado térmico
Los recubrimientos rociados térmicamente pueden ser el medio más rentable para
proteger la superficie del substrato contra el desgaste o la corrosión. Otras
necesidades primordiales de los recubrimientos rociados térmicamente
comprenden la restauración de medidas, obtener tolerancias precisas, así como
modificar las propiedades térmicas y eléctricas. A continuación presentamos
algunos de los beneficios de los recubrimientos rociados térmicamente:
• Resistencia al desgaste, erosión y adhesión
• Resistencia a la corrosión atmosférica y soluciones químicas
• Resistencia a las altas temperaturas
• Resistencia a los metales fundidos
• Resistencia a la cavitación
• Barreras térmicas
31
• Dieléctricos
• Conductividad eléctrica
• Recubrimientos biomédicos
• Rugosidad controlada para tracción óptima
• Anti-adherencia para fácil limpieza.
• Recuperación de componentes desgastados
• Control de tolerancias
Algunos materiales son capaces de efectuar una unión altamente adhesiva, aún
en substratos lisos o hasta pulidos. Esos materiales son llamados capas base de
unión (bond coats) y pueden ser aplicados solos o como una fina capa de base
(entre 80 y 200 µm) para otros materiales de revestimiento externo. [1]
El rociado térmico ha sido usado tradicionalmente en la reconstrucción de
componentes y en la reparación de partes desgastadas. Incontables componentes
son normalmente recuperados, como ejes, pistones, rotores y válvulas de bombas,
asientos de rodamientos, asiento de válvulas, tubos de calderas, cilindros de
máquina de papel, turbinas, entre otros. [1]
Diferentes tipos de revestimientos pueden ser usados para combatir efectivamente
todos los tipos de desgaste, incluyendo situaciones donde el desgaste es
combinado con abrasión y oxidación a altas temperaturas. La tecnología del
rociado térmico es actualmente, el proceso más útil y efectivo para la protección
contra corrosión, siendo bastante utilizado principalmente en las industrias del
petróleo, alimentos, infraestructura, entre otras. [1]
32
1.2 Corrosión y oxidación
La corrosión es el resultado destructivo por una reacción química o electroquímica
entre un metal o aleación y su medio ambiente, en donde los átomos metálicos
pasan a compuestos químicos o minerales, ya qué la corrosión es la tendencia
que tienen los metales a volver al estado combinado, es decir, al mismo estado en
que se encontraban en la naturaleza, que es, en términos termodinámicos, el
estado más estable, también se puede afirmar que la corrosión electroquímica es
un proceso espontáneo donde existe una zona anódica (que sufre la corrosión),
una zona catódica (La cual esta protegida) y un electrolito, y es imprescindible la
existencia de estos tres elementos, además de una buena unión eléctrica entre
ánodos y cátodos, para que este tipo de corrosión pueda tener lugar. [10]
La corrosión más frecuente es de naturaleza electroquímica y resulta de la
formación de muchas zonas anódicas y catódicas sobre la superficie metálica. El
problema de la corrosión del acero no ha sido completamente resuelto, hasta hoy
en día.
1.2.1 Corrosión en caliente
Es la degradación u oxidación acelerada de metales y aleaciones por un depósito
de una película delgada de sal fundida en presencia de un ambiente oxidante a
elevada temperatura. La severidad de este tipo de ataque puede ser catastrófica y
se ha visto que este tipo de ataque esta relacionado con un numero de variables
como son la composición del deposito de sal, la atmósfera o ambiente,
temperatura y ciclo de temperatura, composición de la aleación o material, como
también de la microestructura de la aleación. [10]
Esta degradación, para materiales que operan bajo condiciones severas de
trabajo, da como resultado una velocidad de corrosión a elevada temperatura
33
dependiendo de los siguientes factores: la composición química del depósito, que
es función del contenido de contaminantes en el combustible y de la calidad de
combustión, el tipo de material empleado en el proceso de fabricación del tubo, la
temperatura de los gases de combustión y la temperatura de la superficie
metálica que depende del diseño específico del generador de vapor. De estos
cuatro factores, los más importantes suelen ser la temperatura en la interfase
metal-depósito y el tipo de material empleado, debido a que sobre los otros dos
factores se tiene menor posibilidad de control. [3, 4]
Estas condiciones provocan en muchas ocasiones la falla de los materiales y por
consiguiente salida de servicio de las unidades que integran las centrales
eléctricas. Las fallas en los materiales que han sufrido una degradación metálica
por corrosión de alguno de sus componentes suponen altos costos de
mantenimiento, debido a paradas no programadas, dando como resultado
sensibles disminuciones de la productividad de la planta, además la corrosión de
las superficies de transferencia de calor en sistemas de combustión, es el mayor
obstáculo para incrementar la eficiencia térmica del quemado de los combustibles
en planta, debido a que el ataque a alta temperatura de la aleación, causa una
disminución de la transferencia de calor por el carácter aislante del depósito. [3,5]
En muchas aplicaciones ingenieriles se producen depósitos “cenizas” que
modifican la velocidad de reacción del metal con el ambiente, produciendo baños
de sal fundida o películas de sal en contacto con el metal a alta temperatura,
debido a esto hay una aceleración de la corrosión que frecuentemente ocurre en el
contacto del electrolito de sal fundida con el metal o con su película de óxido
protector. Este tipo de ataque se presenta con frecuencia en atmósferas con
gases de combustión donde se pueden formar depósitos de (Na, Ca, Mg)2 SO4 y a
veces cloruros.
34
Numerosos estudios han sido realizados para examinar los mecanismos de la
corrosión en caliente inducidos por el Na2SO4 y muchos de ellos han sido
desarrollados por investigadores que han encontrado que la condensación del
Na2SO4 es necesaria para acelerar la corrosión, además la oxidación de los
diferentes elementos en la aleación como Al, Cr, Mo, V, alteran el carácter ácido ó
básico del depósito de sal, lo cual aumenta o disminuye la disolución de los
óxidos. [3, 4, 5]
El fenómeno de corrosión a alta temperatura por depósitos de cenizas, se puede
presentar en los tubos del sobrecalentador y recalentador de una caldera, donde
el Na, S, V son las principales especies dominantes responsables de este
proceso corrosivo. Es evidente entonces, que las cenizas de combustible son un
factor clave en la degradación de los componentes de una caldera, pero si éstas
fueran químicamente inertes, su relación con la operación de la caldera se
reduciría al grado de ensuciamiento, pero debido a que tienen constituyentes
activos con respecto a los materiales de la tubería, su naturaleza química cobra
importancia. [3, 6]
La corrosión a alta temperatura por sales es también el resultado de una acción
electroquímica donde participan los gases de combustión y la escoria depositada
sobre las superficies metálicas que forma una capa de electrolito sólido fundido
que a temperaturas elevadas da lugar a severos fenómenos de corrosión. Entre
los compuestos que forman elementos como el S, Na y V se encuentran algunos
con puntos de fusión por debajo de los 600 ºC, generando durante la operación
normal de la caldera, depósitos fundidos muy adherentes que permiten una mayor
velocidad de difusión de los elementos nocivos, deteriorando el material de
manera acelerada.
35
El fenómeno corrosivo depende exponencialmente de la temperatura de la
superficie externa del metal, siendo mínimo el daño hasta 590ºC, normal hasta
600ºC, severo hasta 625ºC y de carácter catastrófico por encima de esta
temperatura. Además, las irregularidades en el mecanismo corrosivo pueden
inducir fallas prematuras o fracturas catastróficas a corto tiempo, por esta razón,
se debe tener en cuenta la formación de compuestos de Na2SO4 y V2O5 que
originan vanadatos complejos de sodio (eutécticos), cuyos puntos de fusión son
del orden de las temperaturas del metal de los tubos sobre los que se han
depositado y/o formado; puntos de fusión cercanos a 540ºC. Ver Figura 7. [3,4]
Figura 7. Diagrama de fases del sistema V2O5 - Na2O
1.2.1.1 Sulfato y Vanadato
El sulfato de sodio Na2SO4 es la sal más común en los depósitos de sales
involucradas en la corrosión en caliente esta sal proviene de combustible que
contienen azufre (S) en ambientes que contienen cloruro de sodio (NaCl). Otra
especie que es muy dañina, es el vanadio, el cual puede provenir de los
combustibles que durante su quema con exceso de oxigeno forman el Na2SO4,
36
V2O5 y NaVO3 siendo estas las especies dominantes que forman una fase
condensada causantes en la corrosión en caliente en los equipos.
Los materiales metálicos pueden sufrir desgaste por corrosión acelerado a alta
temperatura cuando están en contacto con una película de sal fundida en un
ambiente oxidante. Este tipo de corrosión se debe a la formación de cenizas
durante los procesos de combustión. [7]
Las cenizas tienen una alta concentración de compuestos de vanadio, sodio y
azufre, principalmente como complejos de Na2SO4. V2O5 y mezclas de sodio -
vanadio. La corrosión de estos sistemas de combustión, es el principal obstáculo
en la eficiencia térmica de las plantas que queman combustibles fósiles. El
vanadio del combustible se presenta en forma de vanadio porfirínico, el cual es
transformado durante el proceso de combustión en V2O5 y el azufre en la ceniza
está en forma de sulfatos alcalinos. [7]
Esta clase de compuestos (Na2SO4 y V2O5) forma un sistema binario que sufre
una reacción eutéctica a temperatura relativamente baja (Menor de 600ºC), la cual
causa fusión, formando una capa estable de electrolito sobre la superficie del
metal. Los compuestos de vanadio formados son muy corrosivos y estables bajo
condiciones normales de operación de las calderas.
Los metales y aleaciones utilizados a elevadas temperaturas se protegen por la
formación de una capa de óxido densa, ligeramente adherente y con crecimiento
lento sobre la superficie expuesta al gas oxidante caliente.
Esta capa puede proteger el material de la oxidación o ataque adicional por algún
otro agente corrosivo en el ambiente. Sin embargo, cuando el material es cubierto
por un depósito delgado de sal fundida, la capa de óxido protector es desgastada
37
velocidad de oxidación aumenta; este ataque es denominado corrosión en
caliente. [7]
El vanadio, sodio y azufre son las impurezas más comunes de los grados bajos
del petróleo y durante la combustión, el vanadio pasa a pentóxido de vanadio
(V2O5), el cual forma compuestos severos de bajo punto de fusión, mientras que el
azufre es involucrado con el sodio y produce sulfatos de sodio. Los depósitos
fundidos incluso por debajo de los 550ºC, dependiendo del contenido de V2O5,
forman una capa húmeda de electrolito estable sobre la superficie metálica. [7]
El vanadio forma varios óxidos tales como V2O2, V2O3, V2O4 y V2O5. El carácter
ácido aumenta con el grado de oxidación por lo que el V2O5 (pentóxido) es el de
mayor carácter ácido y por tanto el más corrosivo. Por otra parte, en las
condiciones de la combustión donde existe gran exceso de O2 y alta temperatura,
cualquier forma de vanadio presente en el petróleo tendrá tendencia a oxidarse a
la forma V2O5 por lo que su presencia será segura en los gases de combustión y
en estado líquido (funde a 690º C) lo que origina dos efectos altamente
nocivos:
� Catálisis de la oxidación de SO2 a SO3.
� Corrosión por ataque de las superficies metálicas para formar metavanadatos
de hierro (Fe(VO3)3).
Dado que en el fuel-oil también están presentes otros metales, parte del V2O5
tiene tendencia, por su reactividad, a formar sales (vanadatos) preferentemente
con los metales alcalinos y alcalino-térreos. [8]
Los vanadatos alcalino-térreos poseen un punto de fusión elevado, del orden de
1100 - 1200º C por lo que en general, después de la combustión se encontrarán
en estado sólido, en forma de polvo que será arrastrado por los gases. Como
38
representativo de este tipo de sales, podemos encontrar los vanadatos de calcio y
magnesio:
(Mg/Ca)1V2O6 (1)
(Mg/Ca)2V2O7 (2)
(Mg/Ca)3V2O8 (3)
Los vanadatos alcalinos, principalmente los distintos vanadatos sódicos presentan
un punto de fusión mucho más bajo (de 350º a 650º C) por lo que en una amplia
zona del circuito de gases se encuentran en estado líquido. Dichos vanadatos son
muy reactivos con el hierro y óxidos de hierro, disolviéndolos para formar
vanadatos o sulfovanadatos dobles, sobre todo en presencia de sulfato sódico. [8]
La temperatura de fusión de los diferentes vanadatos sódicos que pueden
formarse viene dada por la relación de pesos moleculares V2O5/Na2O, según la
tabla 2:
Tabla 2. Temperatura de fusión de la relación de pesos moleculares.
REL. V2O5/Na2O Tª Fusión ºC
0 400
1 550
2 450
3 350
4 530
6 580
8 620
10 640
∞ 690
39
En el circuito de gases, existe gran probabilidad de encontrar vanadato sódico en
estado líquido, corrosivo, sobre todo cuando la relación molar V2O5/Na2O sea del
orden de 3. No obstante, aunque dicha relación sea más alta o más baja, en una
instalación de combustión del tipo motor o caldera, existen muchas zonas
importantes de partes metálicas sometidas a temperaturas mayores de 690º C,
por lo que los efectos corrosivos de los vanadatos alcalinos están prácticamente
asegurados. [8]
En la presencia de iones vanadato la corrosividad del fundido aumenta por que el
V+4 y el V+5 facilitan el transporte de oxígeno a través del fundido. La presencia de
iones vanadato también incrementa la solubilidad ácida del óxido metálico
comparado con un vanadato libre de sulfato fundido. Zheng y Rapp reportaron
que la medida de impedancia electroquímica de platino en Na2SO4-NaVO3
fundido, muestra la difusión de V+4 y V+5 en la interfaz electrodo-electrolito sin la
ocurrencia del fenómeno de salto electrónico. [7]
Para aplicaciones industriales se encontró que los depósitos de sal pueden estar
constituidos por una mezcla de sulfato y vanadato, la reacción predominante de la
composición del depósito esta determinada por:
Na2SO
4 + V
2O
5 = 2NaVO
3 + SO
3 (4)
Confirmando esto que solo tres compuestos se pueden formar en este sistema:
Na2SO
4 + V
2O
5 = 2NaVO
3 + SO
3 (5)
Na2SO
4 + 3V
2O
5 = Na
2O.3V
2O
5 + SO
3 (6)
Na2SO
4 + 6V
2O
5 = Na
2O.6V
2O
5 + SO
3 (7)
40
Estudios realizados por diferentes investigadores sobre el diagrama de fases para
el sistema Na2SO
4 - V
2O
5, la figura 8 muestra los siguientes compuestos formados:
NaVO3.Na
2O.3V
2O
5 (Na
3V
7O
19) y el Na
2O.6V
2O
5 (Na
2V
12O
31).
Figura 8. Diagrama de estabilidad de fases para el sistema Na2SO4 – V2O5. [7]
El desgaste corrosivo se acelera cuando los componentes del sistema alcanzan la
temperatura de fusión del depósito salino, el cual ejerce una acción fundente sobre
el óxido protector, deteriorándolo por disolución y favoreciendo el transporte de
especies oxidantes hacia el metal e iones metálicos hacia la sal, desatando la
etapa de propagación o ataque acelerado. [7]
41
En este mecanismo de disolución “fluxing”, se desprenden iones metálicos de la
interfaz metal-óxido formando huecos. Esto hace que en la interfaz óxido-sal, el
desprendimiento y la disolución de la capa protectora sean acelerados y a medida
que se aleja hacia el seno de la película de sal fundida y en cercanía de la interfaz
sal-gas, este óxido reprecipita como un óxido poroso no protector. [7]
1.2.2 Mecanismos de corrosión en caliente
El tema de la corrosión en caliente ha sido un área activamente investigada, pero
no se ha logrado un mecanismo detallado de ataque de cualquier aleación bajo
cualquier condición o ambiente, aunque los ensayos de laboratorio y la
observación metalográfica han confirmado la existencia de dos procesos distintos
de corrosión en caliente, dependiendo de su morfología y cinética de corrosión.
1.2.2.1 Corrosión en caliente tipo I
A alta temperatura ocurre la corrosión en caliente “tipo I”, observada en el rango
de temperatura de 750ºC a 950ºC, cuando la película de sal condensada esta
completamente líquida y con una velocidad máxima de corrosión a 900ºC,
considerando que el punto de fusión del Na2SO4 (sulfato de sodio) puro es 884ºC.
[10]
1.2.2.2 Corrosión en caliente tipo II
Esta corrosión en caliente a baja temperatura ocurre por debajo del punto de
fusión del Na2SO4 puro. Los estudios hechos para este tipo de corrosión en
caliente demuestran que la morfología de los productos de reacción, es
caracterizada por un ataque no uniforme en forma de huecos con una pequeña
formación de sulfidación cerca de la interfase aleación/capa de oxido y una
disminución del Cr-Al en el substrato de la aleación. [10]
42
La máxima velocidad de corrosión para las aleaciones FeCr se observa cerca a
700ºC, este resultado fue interpretado por el mecanismo de
disolución/precipitación. Los iones Fe+3 fueron reducidos en la interfase capa/sal
para formar iones de Fe+2 y la contramigración de iones Fe+3/Fe+2 en la película de
sal lleva a la reacción de reducción de O2 a la interfase sal/gas, entonces se
obtiene un gradiente de solubilidad negativo a través de la película de sal. [10]
Para muchas aleaciones es deseable que la temperatura del metal en el ambiente
de combustión permanezca debajo de 590ºC, para que el efecto de la corrosión
sea mínimo, aunque en el quemado de combustibles muy agresivos, los
materiales utilizados en la fabricación de los intercambiadores de calor desarrollan
una capa protectora de óxido de cromo, óxido de aluminio y óxido de silicio, pero
algunas veces estas capas están agrietadas, tienen defectos o presentan fallas
por descascaramiento. Normalmente, la capa de óxido protector se regenera
durante el servicio, pero, si los componentes de la aleación se disminuyen,
entonces la actividad de la corrosión aumenta. [10]
1.2.3 Mecanismos del transporte del oxidante
Para un proceso activo de corrosión en caliente, un metal se oxida y obviamente
un oxidante se necesita para que consuma los electrones liberados por el metal
oxidado. Para el transporte del oxidante a través de la película de sal fundida, que
cubre la superficie del metal que sé esta corroyendo, es necesario, algunos pasos
que pueden determinar la velocidad de corrosión. [10]
Basado en el modelo presentado en la figura 9, Rapp y Goto supusieron que la
reacción de reducción electroquímica de ganancia de electrones por el oxidante
para la película de Na2SO4 puro, se espera que ocurra en la interfase óxido / sal,
donde los electrones pueden ser liberados de la reacción de oxidación del metal.
En un modelo químico en estado estable (la capa de óxido no se fractura), la
43
velocidad limitante puede ser la permeación a través de la película delgada de sal,
la reducción del oxidante SO3 (como iones de S2 O) ó la permeación de oxígeno
molecular O2 ó un derivado iónico de O2. [10]
La figura 9b, sugiere que el sitio efectivo para la reacción de reducción catódica
(reducción del oxidante) se traslada a la interfase sal/gas, si la película de sal
contiene una suficiente cantidad de disolvente de los iones del metal de transición
que exhibe dos estados de valencia. La presencia de iones del metal de transición,
se espera como resultado de la disolución parcial de los productos de corrosión de
las capas.
Figura 9. Reducción catódica de oxígeno molecular
a) Por alta permeación de O2 o SO3 en una película delgada de sal.
b) Alta concentración y difusividad de M+2 y M+3 o conducción electrónica
en la película de sal [10]
44
Dos mecanismos alternativos son considerados para el transporte de carga a
través de la película de sal contaminada:
1) Contradifusión de M+2 y M+3 que puede ocurrir más rápido que la difusión de los
oxidantes de la figura 3a
2) Cambio electrónico entre estos iones (M*+2 + M+3 M*
+3 + M+2).
Si uno de estos mecanismos se desplaza al sitio de reducción en la interfase
gas/sal, entonces se espera que la película se vuelva más básica, opuesto a lo
mostrado anteriormente en la figura 9a. [10]
Para metales de transición son posibles diferentes estados de oxidación,
dependientes de la actividad de oxígeno. Existen dos posibles vías para la
transferencia de carga a través de la sal fundida por los iones del metal de
transición:
1) Contradifusión de iones con diferentes valencias.
2) Salto del electrón entre algunos iones, por ejemplo: del V+4 (derivado del V2O4)
al V+5 (derivado del V2O5), este proceso se comporta como una resistencia pura
activada térmicamente. La resistencia generada por el salto del electrón puede
entonces ser proporcional al producto de la concentración de oxianiones de V+5 y
V+4. [10]
1.3 Velocidad de Corrosión
Es la resistencia a la degradación de un determinado metal o aleación en un
medio ambiente especifico. Basándose en ensayos en el laboratorio, se pueden
llegar a establecer las condiciones ambientales más fielmente parecidas a la
realidad y por tanto, estudiar el comportamiento de un metal o varios metales en
este medio. [10]
45
La velocidad de corrosión se ve acelerada por diversos factores, como son la
existencia de una capa de humedad sobre el metal, la existencia de
contaminantes, el régimen de vientos, la Tª, etc.
Debido a la compleja relación que existe entre estas variables, los ensayos más
utilizados para determinar el nivel de corrosividad de una zona determinada
consisten en exponer estaciones de corrosión con muestras metálicas del metal
que se quiera estudiar. [10]
El método utilizado tradicionalmente, es el de medida de la pérdida de peso, el
cual consiste en determinar la pérdida de peso que ha experimentado un
determinado metal o aleación en contacto con un medio corrosivo. La limpieza
debe remover los productos de corrosión sin remover el metal base, esto permite
una exactitud en la determinación de la pérdida de peso. Estos productos se
pueden remover por tres métodos: mecánico, químico, electrolítico.
Para este procedimiento es necesario usar una probeta sin corroerse para
controlar la perdida de peso de las probetas corroídas. Con el cálculo del área
total superficial y la pérdida de más de la probeta se obtiene la velocidad de
corrosión. [10]
)**(
)*(
DTA
WKVc = (8)
Donde:
K: constante de corrosión que se puede ver en el anexo 2.
T: tiempo de exposición en horas
W: perdida de peso en gramos
D: densidad del metal en g/cm3
A: área superficial de la probeta (cm2)
46
2. METODOLOGÍA
La metodología en esta investigación fue enfocada en la evaluación de la
velocidad de corrosión en caliente en un acero (Hot Rolled), por medio de la
técnica de pérdida de peso.
2.1 Revisión Bibliográfica
Se hizo una revisión bibliográfica de libros, revistas, artículos, entre otros, para
obtener información que facilite la fabricación, la preparación y los procedimientos
a realizar sobre las probetas a analizar, mediante las pruebas de corrosión.
Adquiriendo por medio de esto un buen marco teórico y conocimiento adecuado
del problema.
2.2 Adquisición del material de trabajo
Se adquirió el material de trabajo, conformado por:
Lámina da acero (Hot Rolled) de la cual se sacaron las probetas, a estas se les dio
el respectivo dimensionamiento (10x10x3) mm mediante el uso de: cizalla, esmeril,
lima y por ultimo lija 100, la cual se utilizó para darle la rugosidad final de las
piezas. (VER ANEXO 1)
Tabla 3. Composición química del acero, (% en peso).
C Mn Si Al P S Nb Fe
0.019 0.45 0.038 0.018 0.013 0.026 0.048 0.396
47
• Equipos como: horno, balanza analítica, equipo Eutaloy, rugosímetro y
herramientas proporcionadas por el taller de máquinas.
• Reactivos, sales y revestimientos con los respectivos equipos de aplicación
como morteros, pipetas, mezcladores y vikers en el caso de los reactivos y
crisoles en el caso de las sales.
2.3 Aplicación del rociado térmico
Para este proceso se utilizó un acero inoxidable tipo 312 el cual se encontraba en
forma de polvo. La aplicación del mismo se realizó utilizando el equipo eutaloy
(eutectic castollin), se siguieron las recomendaciones especificadas en el manual
del equipo para la realización del proceso, ante las cuales se tiene, características
de la llama: color, tamaño y proximidad con respecto a la pieza; características y
manejo del combustible (oxi-acetileno), para esta aplicación lo más importante a
tener en cuenta son las debidas presiones que se deben manejar (25 – 40 psi para
el oxigeno y 7-10 psi para el acetileno) VER ANEXO 2.
Antes de la aplicación del revestimiento se realizó la limpieza y se le dio la
respectiva rugosidad a cada una de las probetas, las cuales también recibieron el
debido precalentamiento para la posterior aplicación del revestimiento. Después
de realizado el procedimiento anterior las probetas fueron dimensionalmente
estandarizadas, por medio de limado y lijado manual, teniendo como rango de
incremento los siguientes valores 0.25-0.30m por cada cara y 0.03-0.04mm en el
espesor, en la figura 10 se muestra una probeta recubierta.
Los procedimientos de recubrimiento y estandarización se realizaron en repetidas
ocasiones.
48
Figura 10. Probeta recubierta.
2.4 Equipos Utilizados
• Horno Eléctrico: Se adquirió un horno nuevo como se muestra en la figura
11, por medio de la universidad, el cual consta de las siguientes
características:
Modelo E.S SERIE 455
Medidas interiores: diámetro 9cm, altura 16cm
Medidas exteriores: diámetro 45cm, altura 35cm
Volumen interno: 1.28dm3
Potencia: 1.5KW
Temperatura máxima: 1200ºC
Conexión: 220V-trifilar
49
Figura 11. Horno Eléctrico.
• Balanza analítica: Se utilizó una balanza analítica de marca shinko Denshi co
LTDA, de modelo Vibra con un máximo de lectura de 220g, en la cual se
tomaron todos los pesos de las probetas para tener una mejor exactitud, en la
figura 12 se puede ver.
Figura 12. Balanza Analítica.
50
• Equipo Eutaloy: equipo utilizado para la aplicación de los revestimientos el
cual se observa en la figura 13.
Figura 13. Equipo Eutaloy.
• Desecador: utilizado para el almacenamiento de las probetas después de ser
extraídas del horno, a fin de evitar que se siga el presentando la corrosión, el
cual se puede observar en la figura 14.
Figura 14. Desecador.
51
2.5 Preparación del agente corrosivo
La sal utilizada, en el desarrollo de esta investigación fue una mezcla de 80% V2O5
(Pentoxido de vanadio) – 20% Na2SO4 (Sulfato de sodio) en peso, como se
muestra en la figura 15, cuya preparación fue la siguiente, para un total de
250.4091 grs. de sal:
• Se pesaron 208.64 grs. De Pentóxido de vanadio (V2O5) y 42.0691 grs. de
sulfato de sodio (Na2SO4).
• Se maceraron durante 45min en un mortero, para eliminar los grumos
presentes en las sales.
• Se mezclaron durante 30min, con el fin de homogenizar la mezcla, como se
puede ver en la figura 16.
• Se guardo la mezcla en un recipiente adecuado para evitar que absorbiera
humedad.
Figura 15. Agentes corrosivos (sulfato de sodio, pentoxido de Vanadio).
52
Figura 16. Mezcla del agente corrosivo.
2.6 Definición de variables
Las variables que se tuvieron en cuenta para el desarrollo del proyecto fueron las
siguientes:
• Tiempo: los tiempos utilizados fueron de 1, 7 y 22 horas.
• Temperatura: las temperaturas que se escogieron fueron de 500, 550, 600,
650ºC.
2.7 Pruebas experimentales
Después de realizado el rociado térmico, se pesaron las probetas y se sometieron
al medio corrosivo a altas temperaturas con la ayuda del horno, al terminar este
proceso y con base en la norma ASTM G1 se realizaron las limpiezas de las
probetas con los reactivos químicos (VER ANEXO 4) y su respectiva toma de
pesos, para así hallar la velocidad de corrosión.
53
3. RESULTADOS Y ANÁLISIS DE RESULTAOS
Los ensayos de corrosión se realizaron en un horno eléctrico (VER ANEXO 6), con
un control de la temperatura de +/- 5ºC. Se utilizaron crisoles de porcelana y el
agente corrosivo fue una mezcla de sal (80% V2O5–20% Na2SO4) como se dijo
antes. Estas sales cubrieron totalmente las probetas como se ve en la figura 17.
Figura 17. Probetas cubiertas con el agente corrosivo en los crisoles.
Los resultados de las diversas pruebas corrosivas realizadas se observan en las
figuras 19, 20, 21 y 22.
En estas se observa el alto poder corrosivo de las sales fundidas, estas
velocidades de corrosión fueron medidas por medio de la técnica de perdida de
peso, según la norma ASTM-G 1 (VER ANEXO 3). [11]
Estas pruebas fueron realizadas en un acero de bajo carbono al cual se le realizó
análisis metalográfico y cuya estructura se puede observar en la figura 18, este
acero fue recubierto con una aleación inoxidable fusible tipo austenítica, la cual se
aplico por medio de rociado térmico según la técnica de aspersión y fusión.
54
a. Acero al carbono sin recubrir b. Acero al carbono sin recubrir
400X 100X
c. Acero al carbono recubierto d. Acero al carbono sin recubrir
400X 100X
Figura 18. Microestructuras del acero de bajo carbono (hot rolled), que fueron
atacadas con nital.
Para determinar la velocidad de corrosión se utilizó la fórmula dada en la norma
ASTM-G1 y los datos obtenidos en la parte experimental, como son la perdida de
peso, el área superficial, la densidad del acero y los tiempos establecidos.
Esta prueba fue realizada para el mismo acero uno con recubrimiento y otro sin
recubrimiento.
Los resultados de la velocidad de corrosión están consignados en las tablas 4 y 5.
55
3.1 Velocidad de corrosión para el acero recubierto
La tabla 4 contiene la velocidad de corrosión en mili pulgada por año (mpy), que
se presenta cuando se someten las probetas recubiertas a diferentes tiempos y
temperaturas con la técnica de pérdida de peso, además las velocidades de
corrosión están representadas gráficamente para una mejor visualización en la
figuras 19 y 20.
Tabla 4. Velocidad de corrosión para el acero recubierto.
TEMPERATURA (ºC)
TIEMPO (horas)
PESO INICIAL (g)
PESO FINAL (g)
PÉRDIDA DE PESO
(g)
VELOCIDAD DE
CORROSIÓN (mpy)
500 2,7725 2,7617 0,0108 1197,707334 550 1 2,623 2,6153 0,0077 1556,535159 600 2,7551 2,7372 0,0179 2054,372658 650 2,777 2,7451 0,0319 3694,658333 500 2,8019 2,7853 0,0166 277,3636305 550 7 2,67445 2,6504 0,02405 404,803413 600 2,7077 2,65145 0,05625 951,1448708 650 2,7582 2,6975 0,0607 1021,332005 500 2,8652 2,8243 0,0409 215,9581481 550 22 2,8227 2,7912 0,0315 168,8893332 600 2,71175 2,64315 0,0686 366,0478768 650 2,7484 2,6472 0,1012 555,6313599
56
VELOCIDAD DE CORROSION - TEMPERATURA
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
500 550 600 650
TEM PERATURA (ºC)
VE
LOC
IDA
D D
E C
OR
RO
SIO
N (
mpy
)
1 HORA
7 HORAS
22 HORAS
Figura 19. Diagrama de velocidad de corrosión para el acero recubierto contra
temperatura.
En la Figura 19. se observa que al aumentar la temperatura, la velocidad de
corrosión se acelera y este cambio es más marcado cuando se pasa de 600ºC a
650ºC, por esto, la temperatura es un factor muy importante en la degradación del
material ya que fluidifica el electrolito y acelera el ataque corrosivo del material,
esto debido a la formación de ciertos vanadatos complejos de sodio (eutécticos)
que disuelven la capa de óxido y aceleran el ataque, debido al aumento de la
concentración de los oxidantes activos y su difusividad. Además, como la
corrosión se activa térmicamente, esto también se refleja en el aumento de la
velocidad de ataque.
Por otro lado, se observó que hay una corrosión uniforme sobre el metal, por la
inspección visual antes y después de la limpieza química. Esta corrosión uniforme
puede darse por la presencia de una capa de oxido protector y la ausencia de
celdas de concentración por diferencia de oxigeno en las caras de la probetas.
57
VELOCIADAD DE CORROSION - TIEMPO
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
1 7 22
TIEMPO (horas)
VE
LOC
IDA
D D
E C
OR
RO
SIO
N (
mpy
)
550
600
650
500
Figura 20. Velocidad de corrosión a diferentes tiempos de exposición del acero
recubierto.
En la Figura 20, se observa como la velocidad de corrosión disminuye con el paso
del tiempo y tiende a estabilizarse a una velocidad de corrosión mas baja, si se
realiza una extrapolación de los datos se podría decir que la velocidad de
corrosión se estabiliza después de 48 horas aproximadamente.
También se puede observar como el ataque inicial es alto y a medida que se
genera la capa de óxido, este disminuye la velocidad de corrosión, por el
aislamiento del metal base de las sales corrosivas, aunque la velocidad de
corrosión es alta, lo que indica que la sales fundidas pueden disolver la capa de
óxido y continuar el ataque del metal base, además entre más tiempo de ataque,
este es más uniforme y lento, debido a que la capa de óxido es muy adherente al
metal base.
58
3.2 Velocidad de corrosión para el acero sin recubr ir
La tabla 5 contiene la velocidad de corrosión cuando las probetas se someten a
diferentes tiempos y temperaturas con el acero sin recubrir evaluada con la técnica
de perdida de peso.
Tabla 5. Velocidad de corrosión para el acero sin recubrir.
TEMPERATURA (ºC)
TIEMPO (horas)
PESO INICIAL (g)
PESO FINAL (g)
PERDIDA DE PESO
(g)
VELOCIDAD DE CORROSIÓN
(mpy) 1 2 2,388 0,0459 5967,99432
500 7 2,4219 2,3834 0,0385 710,6901279 22 2,5006 2,4486 0,052 305,4383971 1 2,0628 2,0216 0,0412 6212,059629
600 7 2,3127 2,2332 0,0795 1542,490488 22 2,4856 2,3825 0,1031 608,2916672
En las Figuras 21 y 22, se observa la protección del recubrimiento frente al mismo
acero sin recubrir y se ve claramente que la velocidad de corrosión disminuye.
Figura 21. Diagrama de velocidad de corrosión del acero sin recubrimiento y con
recubrimiento a 500ºC.
59
Figura 22 Diagrama de velocidad de corrosión del acero sin recubrimiento y con
recubrimiento a 600ºC.
Esto indica que el ataque corrosivo depende de la naturaleza de la capa de oxido
que se forma en la superficie, de los componentes formados por la aleación y los
constituyentes de las sales. También se ve que la velocidad de corrosión para un
tiempo de una hora es muy alta, lo cual indica que la formación de la capa de
oxido es mucha más rápida y por lo tanto esto derivara en una rápida
estabilización de la velocidad de corrosión.
60
4. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
• El proceso de decapado o limpieza debe realizarse en pequeños intervalos de
tiempo, comenzando con un tiempo de exposición corto e incrementándolo
paulatinamente; para cada exposición se hace la respectiva toma de datos.
• La velocidad de corrosión de las sales se incrementa con el aumento de la
temperatura y este es más marcado después de los 600ºC, debido a la fusión
de ciertos vanadatos de sodio que tienen puntos de fusión bajos lo que
incrementa el ataque corrosivo.
• El recubrimiento por rociado térmico forma una capa protectora que reduce la
velocidad de corrosión, pero no es inmune al ataque corrosivo, por tal motivo
no es muy recomendado como sistema de protección contra este fenómeno
corrosivo.
• Las probetas recubiertas presentaron un tipo de ataque uniforme y óxido
adherente al metal base, este ataque corrosivo se incremento con la
temperatura pero disminuyó con el tiempo de exposición.
• El ataque corrosivo disminuyó con el paso del tiempo y tiende a estabilizarse a
una velocidad de corrosión más baja que la inicial.
• Se recomienda realizar este proceso pero con una aleación con composición
diferente la cual podría ser una aleación de níquel, para realizar una
comparación del grado de protección que brindan estas aleaciones.
61
5. ANEXOS
Anexo 1
El anexo 1 hace referencia a los equipos utilizados para la obtención de las
probetas como son la cizalla que es la máquina cortadora, el esmeril para darles
un mejor acabado y muestra las presiones para el oxigeno y para el acetileno que
se manejaron en la aplicación del revestimiento.
Fotos del equipo utilizado para la obtención de las probetas.
Fotos para mostrar las presiones utilizadas para el oxigeno y para el acetileno.
62
Anexo 2
El siguiente anexo muestra la formula de la velocidad de corrosión y las
constantes que la conforman, obtenidas de la norma ASTM G1. [9]
63
Anexo 3
En el anexo 3 se puede observar los reactivos químicos que se utilizaron para la
limpieza de las probetas según la norma, estos reactivos son el ácido nítrico
(HNO3), el ácido fluorhídrico (HF) y la soda cáustica. En la parte inferior se
muestran las limpiezas realizadas.
64
Anexo 4
En el anexo 5 se pueden observar las probetas que salieron del horno con los
tiempos de 1, 7, 22 horas y sus respectivas temperaturas.
1 hora 500ºC 7 horas 5 00ºC 22 horas 500ºC
1 hora 550ºC 7 horas 550ºC 22 horas 550ºC
1 hora 600ºC 7 horas 600ºC 22horas 600ºC
65
Anexo 5
El siguiente anexo muestra las imágenes de los crisoles con sus probetas,
introducidas en el horno a la temperatura de 600ºC.
66
Anexo 6
En el anexo 7 se observa la composición de los reactivos (100ml ácido nítrico,
20ml ácido fluorhídrico) a temperatura ambiente.
67
6. BIBLIOGRAFÍA
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en un electrolito de 80% (V2O5) - 20% (Na2SO4) entre 550ºC y 750ºC por medio de
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Universidad Industrial de Santander. Colombia. 2004
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investigación para optar el titulo de Magíster. Universidad Industrial de Santander.
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